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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024078854
(43)【公開日】2024-06-11
(54)【発明の名称】レーザ素子及びレーザ装置
(51)【国際特許分類】
H01S 5/30 20060101AFI20240604BHJP
【ＦＩ】
H01S5/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022191437
(22)【出願日】2022-11-30
(71)【出願人】
【識別番号】304020292
【氏名又は名称】国立大学法人徳島大学
(71)【出願人】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100138863
【弁理士】
【氏名又は名称】言上 惠一
(74)【代理人】
【識別番号】100131808
【弁理士】
【氏名又は名称】柳橋 泰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100145104
【弁理士】
【氏名又は名称】膝舘 祥治
(72)【発明者】
【氏名】片山 哲郎
(72)【発明者】
【氏名】木原 虎
【テーマコード（参考）】
5F173
【Ｆターム（参考）】
5F173AH36
5F173AH40
(57)【要約】
【課題】光信号によってレーザ発振を制御可能なレーザ素子を提供する。
【解決手段】利得媒質と、利得媒質からのキャリアを受容するフォトクロミック化合物と、を含むレーザ素子である。レーザ素子における利得媒質は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１イオンと、鉛、ゲルマニウム、スズ、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２イオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオン又は配位子と、をその組成に含む。
【選択図】図７
【解決手段】利得媒質と、利得媒質からのキャリアを受容するフォトクロミック化合物と、を含むレーザ素子である。レーザ素子における利得媒質は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１イオンと、鉛、ゲルマニウム、スズ、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２イオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオン又は配位子と、をその組成に含む。
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
利得媒質と、前記利得媒質からのキャリアを受容するフォトクロミック化合物と、を含み、
前記利得媒質は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１イオンと、
鉛、ゲルマニウム、スズ、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２イオンと、
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオン又は配位子と、をその組成に含むレーザ素子。
前記利得媒質は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１イオンと、
鉛、ゲルマニウム、スズ、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２イオンと、
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオン又は配位子と、をその組成に含むレーザ素子。
【請求項2】
前記利得媒質は、ペロブスカイト型構造を有する結晶を含む請求項１に記載のレーザ素子。
【請求項3】
前記利得媒質は、下記式（１）で表される組成を含む請求項１に記載のレーザ素子。
［Ｍ１ ｗＡ１ （１－ｗ）］ｘＭ２ ｙＸｚ （１）
（式（１）中、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１イオンを示す。
Ａ１は、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む非金属カチオンを示す。
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２イオンを示す。
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオン又は配位子を示す。
ｘは１以上４以下の数であり、ｙは１以上２以下の数であり、ｚは３以上９以下の数であり、ｗは０以上１以下の数である。
前記式（１）において、第１イオンＭ１及び非金属カチオンＡ１の両方を含む場合、第１イオンＭ１及び非金属カチオンＡ１は共に、ペロブスカイト型構造を構成する原子団を表す。）
［Ｍ１ ｗＡ１ （１－ｗ）］ｘＭ２ ｙＸｚ （１）
（式（１）中、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１イオンを示す。
Ａ１は、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む非金属カチオンを示す。
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２イオンを示す。
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオン又は配位子を示す。
ｘは１以上４以下の数であり、ｙは１以上２以下の数であり、ｚは３以上９以下の数であり、ｗは０以上１以下の数である。
前記式（１）において、第１イオンＭ１及び非金属カチオンＡ１の両方を含む場合、第１イオンＭ１及び非金属カチオンＡ１は共に、ペロブスカイト型構造を構成する原子団を表す。）
【請求項4】
前記フォトクロミック化合物は、Ｐ－タイプのフォトクロミック化合物である請求項１に記載のレーザ素子。
【請求項5】
前記フォトクロミック化合物は、ジアリールエテン誘導体を含む請求項１に記載のレーザ素子。
【請求項6】
前記フォトクロミック化合物は、前記利得媒質に吸着している請求項１に記載のレーザ素子。
【請求項7】
前記利得媒質は、縦の長さ、横の長さ及び高さの合計が５００ｎｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載のレーザ素子。
【請求項8】
前記利得媒質の吸収スペクトルにおいて、透過強度がその最大値の５０％以上となる波長範囲の少なくとも一部に、前記フォトクロミック化合物をキャリアの受容が可能な状態に変化させる波長を有する請求項１に記載のレーザ素子。
【請求項9】
前記利得媒質及び前記フォトクロミック化合物を収容する容器をさらに備え、
前記容器の内部は不活性ガスが充填されている請求項１に記載のレーザ素子。
前記容器の内部は不活性ガスが充填されている請求項１に記載のレーザ素子。
【請求項10】
請求項１から９のいずれか１項に記載のレーザ素子と、
第１ピーク波長を有する光を発する第１光源と、
第２ピーク波長を有する光を発する第２光源と、
を備え、
前記第１ピーク波長は、前記フォトクロミック化合物をキャリアの受容が抑制される状態に変化させる波長であり、
前記第２ピーク波長は、前記フォトクロミック化合物をキャリアの受容が可能な状態に変化させる波長であり、
前記第１ピーク波長及び第２ピーク波長の少なくとも一方が、前記利得媒質を励起可能な波長であるレーザ装置。
第１ピーク波長を有する光を発する第１光源と、
第２ピーク波長を有する光を発する第２光源と、
を備え、
前記第１ピーク波長は、前記フォトクロミック化合物をキャリアの受容が抑制される状態に変化させる波長であり、
前記第２ピーク波長は、前記フォトクロミック化合物をキャリアの受容が可能な状態に変化させる波長であり、
前記第１ピーク波長及び第２ピーク波長の少なくとも一方が、前記利得媒質を励起可能な波長であるレーザ装置。
【請求項11】
第１透光性部材及び第２透光性部材を更に備え、
前記レーザ素子は、第１透光性部材と第２透光性部材とに挟まれている請求項１０に記載のレーザ装置。
前記レーザ素子は、第１透光性部材と第２透光性部材とに挟まれている請求項１０に記載のレーザ装置。
【請求項12】
前記レーザ素子は、第１レーザ素子と第２レーザ素子とを含み、
前記第１透光性部材、前記第２透光性部材、前記第１レーザ素子及び第２レーザ素子を含む断面において、
前記第１レーザ素子及び第２レーザ素子はそれぞれ、前記第１透光性部材及び前記第２透光性部材に囲まれ、
前記第１レーザ素子と第２レーザ素子との間に、前記第１透光性部材及び前記第２透光性部材の少なくとも一方が配置される請求項１１に記載のレーザ装置。
前記第１透光性部材、前記第２透光性部材、前記第１レーザ素子及び第２レーザ素子を含む断面において、
前記第１レーザ素子及び第２レーザ素子はそれぞれ、前記第１透光性部材及び前記第２透光性部材に囲まれ、
前記第１レーザ素子と第２レーザ素子との間に、前記第１透光性部材及び前記第２透光性部材の少なくとも一方が配置される請求項１１に記載のレーザ装置。
【請求項13】
第３透光性部材と、
前記第１光源及び前記第２光源とそれぞれ光結合する光導波路と、
を更に備え、
前記レーザ素子及び前記第３透光性部材は、前記光導波路の上に配置され、
前記レーザ素子は、前記光導波路と前記第３透光性部材とに挟まれている請求項１０に記載のレーザ装置。
前記第１光源及び前記第２光源とそれぞれ光結合する光導波路と、
を更に備え、
前記レーザ素子及び前記第３透光性部材は、前記光導波路の上に配置され、
前記レーザ素子は、前記光導波路と前記第３透光性部材とに挟まれている請求項１０に記載のレーザ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、レーザ素子及びレーザ装置に関する。
【背景技術】
【0002】
情報通信処理の更なる高速化に対応する技術として、光エレクトロニクスが期待されている。これは光を情報源として用いるため、伝送が高速であり、また微小領域で電磁干渉を示さない点から従来のエレクトロニクスよりもコンパクトかつ低電力の高速情報処理が行なえることが期待される。光を用いた情報処理におけるデバイスには、受光素子、微小レーザ、光変調器の３つの光技術が必要とされており、光信号から電気信号に、電気信号から光信号へと変換する過程が相補的に存在する。これらの変換過程において生じる熱損失、信号ノイズは、光エレクトロニクス技術の中で情報処理の確度、速度、熱損失量に関するボトルネックとなっている課題の１つである。
【0003】
上記に関連して、非特許文献１には、半導体ナノ粒子にフォトクロミック分子を吸着させた系において、フォトクロミック分子の状態に応じて半導体ナノ粒子の発光強度が変化することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】「半導体ナノ粒子系－フォトクロミック分子における発光状態の光スイッチング機構解明」、２０１６年光化学討論会（東京駒場キャンパス）、２０１６年９月８日、講演番号３Ｄ０５。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ここで、光信号を他の光信号により増幅および／または変調制御することが可能であるならば、電気信号と光信号とを相互に変換する変換素子を減らすことができる。本開示の一態様は、光信号によってレーザ発振を制御可能なレーザ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
第１態様は、利得媒質と、前記利得媒質からのキャリアを受容するフォトクロミック化合物と、を含むレーザ素子である。レーザ素子における利得媒質は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１イオンと、鉛、ゲルマニウム、スズ、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２イオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオン又は配位子と、をその組成に含む。
【0007】
第２態様は、第１態様のレーザ素子と、第１ピーク波長を有する光を発する第１光源と、第２ピーク波長を有する光を発する第２光源と、を備えるレーザ装置である。第１ピーク波長は、フォトクロミック化合物をキャリアの受容が抑制される状態に変化させる波長であり、第２ピーク波長は、フォトクロミック化合物をキャリアの受容が可能な状態に変化させる波長であり、第１ピーク波長及び第２ピーク波長の少なくとも一方が、利得媒質を励起可能な波長である。
【発明の効果】
【0008】
本開示の一態様によれば、光信号によってレーザ発振を制御可能なレーザ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】レーザ装置の構成例を示す概略断面図である。
【図2A】レーザ装置の構成例を示す概略断面図である。
【図2B】レーザ装置の構成例を示す概略断面図である。
【図3A】複数のレーザ素子を備えるレーザ装置の構成例を示す概略上面図である。
【図3B】複数のレーザ素子を備えるレーザ装置の構成例を示す概略上面図である。
【図4】複数のレーザ素子を備えるレーザ装置の構成例を示す概略断面図である。
【図5】複数のレーザ素子を備えるレーザ装置の構成例を示す概略上面図である。
【図6】光源装置の構成例を示す概略断面図である。
【図7】ペロブスカイト型構造を有する結晶による非線形発光を示す図である。
【図8】紫外線照射によるレーザ発振の制御を示す図である。
【図9A】メチルアンモニウム臭化鉛の赤外吸収スペクトルである。
【図9B】ジアリールエテン誘導体の赤外吸収スペクトルである。
【図9C】実施例１に係るレーザ素子の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。本明細書において、層、膜、領域などの部分が他の部分の「上に」または「上部に」あるとする場合、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」または「下部に」にあるとする場合、これは他の部分の「直下」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。また、本明細書において、「上に」配置されるとは、上部だけでなく下部に配置される場合も含む。図面における各構成要素の大きさは、説明のためにそれぞれ誇張されてもよく、実際に適用される大きさ又は大きさ関係を意味するものに限られない。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、レーザ素子及びレーザ装置を例示するものであって、本発明は、以下に示すレーザ素子及びレーザ装置に限定されない。なお、各図中には同一箇所に同一符号を付している。要点の説明または理解の容易性を考慮して、便宜上実施形態を分けて示すが、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換または組み合わせが可能である。図１に後続する図面においては、先行する図面と共通の事柄についての記述を省略し、異なる点についてのみ説明する。特に、同様の構成による同様の作用効果については実施形態毎には逐次言及しない。
【0011】
（レーザ素子）
レーザ素子は、利得媒質と、利得媒質からのキャリアを受容するフォトクロミック化合物と、を含む。利得媒質は第１イオン、第２イオン及びアニオン又は配位子をその組成に含む。第１イオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。第２イオンは、鉛、ゲルマニウム、スズ、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を含む。アニオン又は配位子は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
レーザ素子は、利得媒質と、利得媒質からのキャリアを受容するフォトクロミック化合物と、を含む。利得媒質は第１イオン、第２イオン及びアニオン又は配位子をその組成に含む。第１イオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。第２イオンは、鉛、ゲルマニウム、スズ、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を含む。アニオン又は配位子は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【0012】
特定の組成を有する利得媒質と、利得媒質からのキャリアを受容可能に配置されるフォトクロミック化合物とを含むレーザ素子は、フォトクロミック化合物の状態に応じて利得媒質のレーザ発振を制御することができる。フォトクロミック化合物の状態は、光信号によって制御可能であることから、光信号によってレーザ素子のレーザ発振が制御される。
【0013】
（利得媒質）
利得媒質は、第１イオン、第２イオン及びアニオン又は配位子をその組成に含むイオン結晶を含んでいてよく、ペロブスカイト型構造を有する結晶を含んでいてよい。利得媒質を構成する第１イオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。第１イオンが含むアルカリ金属イオンは、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。アンモニウムイオンは、例えば下記式（Ａ－１）で表されてよい。ホルムアミジニウムイオンは、例えば下記式（Ａ－２）で表されてよい。グアニジニウムイオンは、例えば下記式（Ａ－３）で表され、プロトン化チオウレアイオンは、例えば下記式（Ａ－４）で表されてよい。イミダゾリウムイオンは、例えば下記式（Ａ－５）で表されてよい。ピリジニウムイオンは、例えば下記式（Ａ－６）で表されてよい。ピロリジニウムイオンは、例えば下記式（Ａ－７）で表されてよい。非金属カチオンを表す各式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１から４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン原子及び擬ハロゲンからなる群から選択される少なくとも１種を表す。各式中の任意の２つのＲは互いに連結して炭素数３から６の含窒素脂肪族環を形成してもよい。
利得媒質は、第１イオン、第２イオン及びアニオン又は配位子をその組成に含むイオン結晶を含んでいてよく、ペロブスカイト型構造を有する結晶を含んでいてよい。利得媒質を構成する第１イオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。第１イオンが含むアルカリ金属イオンは、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。アンモニウムイオンは、例えば下記式（Ａ－１）で表されてよい。ホルムアミジニウムイオンは、例えば下記式（Ａ－２）で表されてよい。グアニジニウムイオンは、例えば下記式（Ａ－３）で表され、プロトン化チオウレアイオンは、例えば下記式（Ａ－４）で表されてよい。イミダゾリウムイオンは、例えば下記式（Ａ－５）で表されてよい。ピリジニウムイオンは、例えば下記式（Ａ－６）で表されてよい。ピロリジニウムイオンは、例えば下記式（Ａ－７）で表されてよい。非金属カチオンを表す各式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１から４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン原子及び擬ハロゲンからなる群から選択される少なくとも１種を表す。各式中の任意の２つのＲは互いに連結して炭素数３から６の含窒素脂肪族環を形成してもよい。
【0014】
［Ｒ４Ｎ＋］ （Ａ－１）
［（ＮＲ２）２ＲＣ＋］ （Ａ－２）
［（ＮＲ２）３Ｃ＋］ （Ａ－３）
［（ＮＲ２）２Ｃ＋－ＳＲ］ （Ａ－４）
［（ＮＲ２）２ＲＣ＋］ （Ａ－２）
［（ＮＲ２）３Ｃ＋］ （Ａ－３）
［（ＮＲ２）２Ｃ＋－ＳＲ］ （Ａ－４）
【0015】
【化1】
【0016】
利得媒質を構成する第２イオンは、鉛（Ｐｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくとも鉛を含んでいてよい。
【0017】
アニオン又は配位子は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくとも臭化物イオンを含んでいてよい。
【0018】
利得媒質の組成は、例えば第１イオンの総モル数が１以上４以下であり、第２イオンの総モル数が１以上２以下であり、アニオン又は配位子の総モル数が３以上９以下であってよい。
【0019】
利得媒質は、例えば、下記式（１）で表される組成を有していてよい。
［Ｍ１ ｗＡ１ （１－ｗ）］ｘＭ２ ｙＸｚ （１）
［Ｍ１ ｗＡ１ （１－ｗ）］ｘＭ２ ｙＸｚ （１）
【0020】
式（１）中、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１イオンを示す。Ａ１は、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む非金属カチオンを示す。Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２イオンを示す。Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオン又は配位子を示す。
【0021】
ｘは１以上４以下の数であり、ｙは１以上２以下の数であり、ｚは３以上９以下の数であり、ｗは０以上１以下の数である。式（１）において、第１イオンＭ１及び非金属カチオンＡ１の両方を含む場合、第１イオンＭ１及び非金属カチオンＡ１は共に、ペロブスカイト型構造を構成する原子団を表す。
【0022】
Ａ１で表される、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンの詳細については、既述の通りである。
【0023】
式（１）において、好ましくは、Ｍ１が少なくともＣｓを含んでいてよく、Ａ１がアンモニウムイオンを含み、アンモニウムイオンにおけるＲが炭素数１から４のアルキル基であってよく、Ｍ２が少なくともＰｂを含んでいてよく、Ｘが塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。
【0024】
また、利得媒質は、下記式（２ａ）で表される組成を有していてもよい。
［Ｍ１ ｗＡ１ （１－ｗ）］ｎＭ２Ｘ２＋ｎ （２ａ）
［Ｍ１ ｗＡ１ （１－ｗ）］ｎＭ２Ｘ２＋ｎ （２ａ）
【0025】
式（２ａ）中、Ｍ１、Ａ１、Ｍ２及びＸは、式（１）におけるそれらと同義である。ｗは０以上１以下の数であり、ｎは１以上４以下の数である。ｎ＝１の場合、３次元ペロブスカイト構造をとる。ｎが２から４の場合、ペロブスカイト構造の８面体が平面を形成する低次元ペロブスカイト構造をとると考えられる。レーザ素子を構成する利得媒質は式（２ａ）において、ｎ＝１であることが好ましい。
【0026】
なお、利得媒質は、少なくとも結晶中に上記式（２ａ）で示される構成を有していればよい。例えば、上記式（２ａ）で示されるペロブスカイトの層と、岩塩型の層をともに有していてもよい。
【0027】
また、利得媒質は、例えば、下記式（２ｂ）で表される組成を有していてよい。
Ｍ１ ２［ＢｉｖＡ２ （１－ｖ）］２Ｘ６ （２ｂ）
Ｍ１ ２［ＢｉｖＡ２ （１－ｖ）］２Ｘ６ （２ｂ）
【0028】
式（２ｂ）中、Ｍ１及びＸは、式（１）におけるそれらと同義である。Ａ２は、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、プロトン化チオウレアイオン、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種を示す。
【0029】
ｖは０以上１以下の数である。式（２ｂ）において、第２イオンＢｉ及びＡ２の両方を含む場合、第２イオンＢｉ及びＡ２は共に、ペロブスカイト型構造を構成する原子団を表す。なお、式（２ｂ）における組成を示す数値は、電荷を補償する範囲において若干変化してもよい。例えば、式（２ｂ）は、Ｍ１
２＋δ１［ＢｉｖＡ２
（１－ｖ）］２＋δ２Ｘ６＋δ３と表され、δ１およびδ２は－０．２以上０．２以下の範囲で、電荷を補償するように変化してもよい。δ３は－０．６以上０．６以下の範囲で、電荷を補償するように変化してもよい。
【0030】
レーザ素子における利得媒質の形状としては、ロッド、シート、バルク、プレート等が挙げられる。利得媒質の形状がロッドであるとき、例えば、ファブリ・ペロー共振器をなし得る。この場合、モードの制御が行い易い。また、利得媒質の形状がプレートであるとき、例えば、ウィスパリングギャラリーモード共振器をなし得る。この場合、高次モードを利用したい場合に好適である。また利得媒質の大きさは、例えば、利得媒質の形状をロッド、シート、プレート等に近似する場合に、縦の長さ、横の長さ及び高さの合計が５００ｎｍ以上５０μｍ以下であってよく、好ましくは１μｍ以下であってよい。ここで、利得媒質の高さはロッド状に近似した場合の、ロッドの延伸方向の最大長さである。縦の長さは高さ方向に直交する面において、利得媒質の外周の２点間の最大距離である。横の長さは高さ方向に直交する面において、縦の長さ方向に直交する方向における利得媒質の外周の２点間の距離である。
【0031】
利得媒質は、その吸収スペクトルにおいて、吸収強度のピーク波長は、例えば３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲にあってよく、好ましくは４００ｎｍ以上、又は５００ｎｍ以下の波長範囲にあってよい。利得媒質は、吸収スペクトルにおける吸収ピークの半値幅が、例えば１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってよく、好ましくは３０ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以下であってよい。ここで半値幅は、利得媒質の吸収スペクトルにおいて、最大吸収強度に対して吸収強度が５０％となる吸収スペクトルの波長幅（半値全幅；ＦＷＨＭ）を意味する。
【0032】
ペロブスカイト型構造を有する結晶を含む利得媒質は、例えば、以下のようにして製造することができる。第２イオンを含む塩の水溶液を用いて第２イオンを含む塩を含む薄膜を形成する。形成される薄膜に対して、アルコール等の有機溶剤に第１イオンとアニオン又は配位子を溶解した溶液を添加することで、ペロブスカイト型構造を有する結晶を得ることができる。有機溶媒としては、炭素数１から４のアルコール等を挙げることができる。なお、ペロブスカイト型構造を有する結晶の製造方法の詳細については、例えば、Haiming Zhu et al., Nature Mater. 14, 636-643(2015).の記載等を参照することができる。
【0033】
（フォトクロミック化合物）
利得媒質からのキャリアを受容可能に配置されるフォトクロミック化合物は、光照射により吸収スペクトルの異なる２つの状態間を可逆的に異性化し、物質の色の変化を示す化合物である。２つの状態とは、フォトクロミック化合物が、開環または閉環の状態をとり、これらの状態において、フォトクロミック化合物は消色または着色する。利得媒質からのキャリアが受容可能であるとき、レーザ発振は抑制される。また、利得媒質からのキャリアが受容可能でないとき、レーザ発振は阻害されない。フォトクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン誘導体、スピロピラン誘導体、フルギド誘導体、ジアリールエテン誘導体等が挙げられる。
利得媒質からのキャリアを受容可能に配置されるフォトクロミック化合物は、光照射により吸収スペクトルの異なる２つの状態間を可逆的に異性化し、物質の色の変化を示す化合物である。２つの状態とは、フォトクロミック化合物が、開環または閉環の状態をとり、これらの状態において、フォトクロミック化合物は消色または着色する。利得媒質からのキャリアが受容可能であるとき、レーザ発振は抑制される。また、利得媒質からのキャリアが受容可能でないとき、レーザ発振は阻害されない。フォトクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン誘導体、スピロピラン誘導体、フルギド誘導体、ジアリールエテン誘導体等が挙げられる。
【0034】
フォトクロミック化合物には、光照射によって分子構造が変化した後、さらに別波長の光照射で元の構造に戻るＰ－タイプの化合物と、光照射だけでなく熱反応でも元の構造に戻るＴ－タイプの化合物とが知られている。レーザ素子に用いられるフォトクロミック化合物は、Ｐ－タイプの化合物とＴ－タイプの化合物のいずれを用いてもよいが、光制御性の観点から、Ｐ－タイプの化合物であることが好ましい。また、Ｐ－タイプの化合物を用いることで、着色および消色の繰り返し耐久性または２つの状態の熱安定性を向上させることもできる。Ｐ－タイプのフォトクロミック化合物としては、例えば、フルギド誘導体、ジアリールエテン誘導体等が挙げられる。着色および消色の繰り返し耐久性の観点から、フォトクロミック化合物は、少なくともジアリールエテン誘導体を含むことが好ましい。また、ジアリールエテン誘導体は、閉環体では励起直後から消色を示し、開環体では光励起状態での分子構造変化が５００フェムト秒程度で進行する。５００フェムト秒は、一般的な半導体素子のキャリアの熱緩和時間が数ピコ秒から数ナノ秒程度であることを考慮すると、十分早い。したがって、ジアリールエテン誘導体の光異性化反応速度は、これまでの利得媒質の光電変換過程によるレーザ発振速度を超えることができる。よって、レーザ素子では、光電変換過程のスイッチングと比較して１桁から４桁以上高速なスイッチング制御が可能となる。
【0035】
ジアリールエテン誘導体としては、例えば、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【0036】
【化2】
【0037】
式（３）中、Ｒは、カルボキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルホ基、アルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基等を表す。式（３）におけるＲの置換位置は、例えばベンゾチオフェン環の６位であってよい。
【0038】
フォトクロミック化合物は、その構造等に応じて、キャリアを受容可能にする光の波長が異なる。レーザ素子を構成するフォトクロミック化合物においては、利得媒質からのキャリアを受容可能な状態に変化させる光の波長が、利得媒質の吸収スペクトルにおいて、透過強度がその最大値の５０％以上となる波長範囲の少なくとも一部に含まれていてよい。フォトクロミック化合物をキャリアの受容が可能な状態に変化させる波長は、好ましくは利得媒質の吸収スペクトルにおける透過強度がその最大値の７０％以上、又は８０％以上となる波長範囲に含まれていてよい。これにより、フォトクロミック化合物を効率よくキャリアを受容可能な状態にできる。
【0039】
一態様において、レーザ素子を構成するフォトクロミック化合物は、利得媒質からのキャリアを受容可能な状態に変化させる光の波長が４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲にあってよく、好ましくは７００ｎｍ以下の波長範囲にあってよい。また、フォトクロミック化合物は、利得媒質からのキャリアを受容が抑制される状態に変化させる光の波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長範囲にあってよく、好ましくは２６０ｎｍ以上、又は３５０ｎｍ以下の波長範囲にあってよい。
【0040】
レーザ素子におけるフォトクロミック化合物は、利得媒質からのキャリアを受容可能に配置されてよい。フォトクロミック化合物は、例えば利得媒質に吸着されていてよい。これにより、利得媒質とフォトクロミック化合物が接近し、フォトクロミック化合物がキャリアを受容可能な状態であるとき、利得媒質から効率よくキャリアを受容することができる。フォトクロミック化合物の利得媒質への吸着は、例えば、フォトクロミック化合物が有する官能基と利得媒質との間の静電的な力による吸着、ファンデルワールス力等による物理的な力による吸着、共有結合を伴う化学吸着のいずれであってもよい。
【0041】
フォトクロミック化合物の利得媒質への吸着を可能にする官能基としては、例えばカルボシキ基、ホスホノ基等が挙げられる。フォトクロミック化合物の利得媒質への吸着が官能基に由来する場合、例えば、官能基に特有の赤外吸収スペクトルを観測することで、フォトクロミック化合物の利得媒質への吸着状態を推定することができる。
【0042】
フォトクロミック化合物の利得媒質への吸着は、例えば、フォトクロミック化合物の溶液を利得媒質と接触させることと、利得媒質と接触しているフォトクロミック化合物の溶液から溶媒の少なくとも一部を除去することと、を含む方法で行うことができる。フォトクロミック化合物の溶液を構成する溶媒は、例えば炭素数１から４のアルコール等を挙げることができる。フォトクロミック化合物の溶液からの溶媒の除去は、例えば風乾、加熱乾燥、減圧乾燥等で行うことができる。
【0043】
レーザ素子を構成する利得媒質及びフォトクロミック化合物は、容器に収容されていてよい。容器に収容されていることで、繰り返し耐久性がより向上する傾向がある。容器はその内部への外部からの気体の侵入が制限される密封容器であってよい。容器の形状は、例えばプレート状、ブロック状等であってよい。容器の材質は、例えばガラス、ステンレス（ＳＵＳ）等であってよい。
【0044】
容器の大きさは、収容される利得媒質及びフォトクロミック化合物の量に応じて選択されればよく、収容される利得媒質及びフォトクロミック化合物の体積に対して２００体積％以上１００，０００体積％以下の容量であってよい。容器の大きさは、レーザ光の射出面に直交する方向の長さを容器の高さとし、射出面における２点間の最大距離を容器の縦の長さとし、射出面における容器の縦の長さ方向に直交する方向の長さを容器の横の長さとする場合に、容器の高さが１０００μｍ以上１００００μｍ以下であって、容器の縦の長さが１０００μｍ以上１００００μｍ以下であって、容器の横の長さが１μｍ以上１０００μｍ以下であってよい。
【0045】
利得媒質及びフォトクロミック材料を収容する容器の内部は、不活性ガスが充填されていてよい。不活性ガスが充填されていることで、着色および消色の繰り返し耐久性、利得媒質の光耐久性がより向上する傾向がある。容器の内部に充填される不活性ガスとしては、アルゴンガス等の希ガス、窒素ガス等を挙げることができる。容器の内部に不活性ガスが充填される場合、容器中の不活性ガスの含有量は、容器の容量に対して、例えば９０体積％以上であってよく、好ましくは９９体積％以上であってよい。
【0046】
（レーザ装置）
レーザ装置は、上述したレーザ素子の少なくとも１つと、第１ピーク波長を有する光を発する第１光源の少なくとも１つと、第２ピーク波長を有する光を発する第２光源の少なくとも１つと、を備えていてよい。第１光源が発する光のピーク波長である第１ピーク波長は、フォトクロミック化合物をキャリアの受容が抑制される状態に変化させる波長であってよい。また、第２光源が発する光のピーク波長である第２ピーク波長は、フォトクロミック化合物をキャリアの受容が可能な状態に変化させる波長であってよい。第１ピーク波長及び第２ピーク波長の少なくとも一方は、利得媒質を励起可能な波長であってよい。第１光源及び第２光源は、レーザ素子に第１光源及び第２光源からの光を照射可能に配置されてよい。
レーザ装置は、上述したレーザ素子の少なくとも１つと、第１ピーク波長を有する光を発する第１光源の少なくとも１つと、第２ピーク波長を有する光を発する第２光源の少なくとも１つと、を備えていてよい。第１光源が発する光のピーク波長である第１ピーク波長は、フォトクロミック化合物をキャリアの受容が抑制される状態に変化させる波長であってよい。また、第２光源が発する光のピーク波長である第２ピーク波長は、フォトクロミック化合物をキャリアの受容が可能な状態に変化させる波長であってよい。第１ピーク波長及び第２ピーク波長の少なくとも一方は、利得媒質を励起可能な波長であってよい。第１光源及び第２光源は、レーザ素子に第１光源及び第２光源からの光を照射可能に配置されてよい。
【0047】
レーザ装置では、第１光源及び第２光源の少なくとも一方によって利得媒質が励起されてレーザ発振する。例えば第１光源が発する光によって利得媒質が励起される場合、第２光源が発する光によってフォトクロミック化合物が、利得媒質からのキャリアの受容が可能な状態になることで、利得媒質からのエネルギー移動によりレーザ発振が停止する。また第１光源が発する光によってフォトクロミック化合物が利得媒質からのキャリアの受容が抑制される状態になることで、再びレーザ発振するようになる。従って、第１光源及び第２光源の発光を光信号として制御することで、レーザ素子のレーザ発振を制御することができる。
【0048】
レーザ装置が備える光源としては、発光ダイオードまたはレーザダイオード等を用いることができる。光源は、好ましくはレーザダイオードであり、端面発光型の半導体レーザであってよく、面発光型の半導体レーザであってよもよい。一態様において、第１光源の第１ピーク波長は、例えば２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であってよく、好ましくは２６０ｎｍ以上、又は３５０ｎｍ以下であってよい。また第２光源の第２ピーク波長は、例えば４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であってよく、好ましくは７００ｎｍ以下であってよい。
【0049】
レーザ装置に含まれるレーザ素子は、例えば、３５０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以上、又は６５０ｎｍ以下の範囲で非線形発光することができる。また、非線形発光するときの半値幅は、例えば、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってよく、また好ましくは５００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であってよい。
【0050】
レーザ装置は、レーザ素子の表面の少なくとも一部を被覆する透光性部材を更に備えていてよい。透光性部材を備えることでレーザ素子の耐久性を向上させることができる。透光性部材の材質としては、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、ガラス等が挙げられる。透光性部材の厚みは、例えばレーザ素子の縦の長さに対して、１倍以上１００倍以下であってよく、好ましくは２倍以上、又は２０倍以下であってよい。
【0051】
レーザ装置が透光性部材を備える場合、レーザ素子の１つの面である第１面上に配置される第１透光性部材と、レーザ素子の第１面に対向する第２面上に配置される第２透光性部材と、を備えていてよい。すなわち、レーザ素子は第１透光性部材と第２透光性部材とに挟まれていてよい。第１透光性部材及び第２透光性部材は、レーザ素子の第１面及び第２面の少なくとも一部をそれぞれ独立して被覆していてもよく、レーザ素子の第１面及び第２面の少なくとも一部を連続して被覆して一体の透光性部材を形成していてもよい。
【0052】
透光性部材を備えるレーザ装置の一例を、図面を参照して説明する。図１は、レーザ装置１００の断面図であって、レーザ光の射出方向６０に平行な面における概略断面図である。レーザ装置１００は、レーザ素子１０とレーザ素子１０を挟み込む第１透光性部材３２及び第２透光性部材３４とを備える。レーザ素子１０は、１つでも、複数で合ってもよい。レーザ装置１００では、光源２０とレーザ素子１０が、第１透光性部材３２を挟んで配置されている。光源２０からの光は、第１透光性部材３２を介してレーザ素子１０に照射され、レーザ素子のレーザ発振を制御する。レーザ装置１００では、レーザ素子１０が第１透光性部材３２と第２透光性部材３４とで挟まれていることで、レーザ素子が保護され、耐久性が向上する。第１透光性部材３２は第２透光性部材３４よりも厚くてよい。これにより、光源２０からの熱をレーザ素子１０から遠ざけることができる。また、第１透光性部材３２および第２透光性部材３４は、レーザ素子１０よりも屈折率が小さい方が好ましい。これにより効率よく光を閉じ込めることができる。したがって、第１透光性部材３２および第２透光性部材３４は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが好ましい。レーザ装置１００では、レーザ素子１０の紙面に直交する面が第１透光性部材３２又は第２透光性部材３４で被覆されていてもよいし、レーザ装置１００の表面に露出していてもよい。またレーザ素子１０の射出面とは反対側の面は、第１透光性部材３２又は第２透光性部材３４で被覆されていてもよいし、レーザ装置１００の表面に露出していてもよい。
【0053】
レーザ装置は、複数のレーザ素子を備え、それぞれのレーザ素子の少なくとも一部は透光性部材に被覆されていてもよい。すなわち、レーザ装置は、レーザ素子として、少なくとも第１レーザ素子及び第２レーザ素子を含み、第１透光性部材、第２透光性部材、前記第１レーザ素子及び第２レーザ素子を含む断面において、第１レーザ素子及び第２レーザ素子はそれぞれ、第１透光性部材及び第２透光性部材に囲まれ、第１レーザ素子と第２レーザ素子との間に、第１透光性部材及び第２透光性部材の少なくとも一方が配置されていてよい。
【0054】
複数のレーザ素子を備えるレーザ装置の構成例を、図面を参照して説明する。図２Ａは、レーザ装置２００の断面図であって、レーザ光の射出方向に直交する面における概略断面図である。レーザ装置２００は、第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４と、第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４を挟み込む第１透光性部材３２及び第２透光性部材３４とを備える。第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４は互いに発振波長が異なっていてよい。第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４の側面は第２透光性部材３４に被覆され、第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４は第２透光性部材３４によって離隔されている。図２Ｂは、レーザ装置２１０の断面図であって、レーザ光の射出方向に直交する面における概略断面図である。レーザ装置２１０は、第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４と、第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４を挟み込む第１透光性部材３２及び第２透光性部材３４とを備える。第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４の側面は第１透光性部材３２に被覆され、第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４は第１透光性部材３２によって離隔されている。これにより、第１レーザ素子１２および第２レーザ素子１４は、その上面、下面、および側面が保護されるので、さらに耐久性が向上する。図２Ａ及び２Ｂにおいては、レーザ素子が２つの場合を図示しているが、レーザ装置は３以上のレーザ素子を備えていてもよい。３以上のレーザ素子は、第１レーザ素子１２と、第２レーザ素子１４と、他のレーザ素子を含むことができる。他のレーザ素子は、第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４と平行に配置されていてよい。他のレーザ素子は第１レーザ素子又は第２レーザ素子と同一の発振波長を有していてもよく、異なる発振波長を有していてもよい。
【0055】
また、レーザ装置は、透光性部材と、第１光源及び第２光源と、第１光源及び第２光源とそれぞれ光結合する光導波路と、を更に備えていてよい。レーザ素子及び透光性部材は、光導波路の上に配置されていてよく、レーザ素子は光導波路と透光性部材とに挟まれて配置されていてよい。レーザ装置を構成する光導波路は、例えば、プレーナ光波回路であってよい。光導波路は、例えば、グレーティングカプラを含んでよい。これにより第１光源および第２光源からの励起光をレーザ素子へ効率よく照射することができる。光導波路は、他にも、曲がり導波路、テーパー導波路、Ｙ分岐導波路、方向性結合器、アレイ導波路格子、マルチモード干渉計、またはマッハツェンダー干渉計などを含んでいてもよい。
【0056】
図３Ａは、第１光源及び第２光源とそれぞれ光結合する光導波路を備えるレーザ装置３１０の構成例を示す概略上面図であり、図４は、図３ＡのＡ－Ａ線における概略断面図である。レーザ装置３１０では、光導波路４０は上面と上面に対抗する下面とを有し、上面と下面を連結する側面の高さを厚みとする板状となっている。光導波路４０の１つの側面には第１光源２２が光結合して配置される。第１光源２２が配置される側面に対向する他の側面には、第２光源２４が光結合して配置される。第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４は、それぞれ光導波路４０の上面に互いに離隔され、光導波路４０と光結合して配置される。第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４は、光導波路４０と、第３透光性部材３６とに挟まれている。レーザ装置３１０は、第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４をそれぞれ少なくとも２つ有する。第１レーザ素子１２は、複数の第１レーザ素子１２からの第１射出光６２を同一方向に射出するように配置される。また第２レーザ素子１４は、複数の第２レーザ素子１４からの第２射出光６４を、第１レーザ素子１２からの第１射出光６２と同一方向に射出するように配置される。レーザ装置３１０では、第１射出光６２及び第２射出光６４は、第１光源２２及び第２光源２４が配置される方向とは異なる方向に射出される。
【0057】
レーザ装置３１０では、第１光源２２及び第２光源２４からの光がそれぞれ光導波路を介して、第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４に、それぞれ照射される。図４に示すようにレーザ装置３１０では、第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４は、第３透光性部材３６で被覆されている。図４では、第３透光性部材３６は、第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４の上面を被覆する第１領域と、第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４の側面を被覆する第２領域とに分割されている。一態様において第３透光性部材３６は、第１領域と第２領域とが一体に形成されていてもよい。
【0058】
図３Ｂは、レーザ装置３２０の構成例を示す概略上面図である。レーザ装置３２０は、第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４からの射出光が、それぞれ第２光源２４が配置される方向に射出されること以外は、レーザ装置３１０と同様に構成される。図３Ｂでは、第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４からの射出光が、第２光源２４が配置される方向に射出されるが、第１光源２２が配置される方向に射出されてもよい。
【0059】
レーザ装置は、第１レーザ素子及び第２レーザ素子のいずれか一方の射出光で励起される第３レーザ素子と、第３レーザ素子に含まれるフォトクロミック化合物をキャリアの受容が可能な状態に変化させる第３ピーク波長を有する光を発する第３光源と、を更に備えてもよい。第３光源は、第３レーザ素子に第３光源からの光を照射可能に配置されていてよく、第３レーザ素子は、第１レーザ素子及び第２レーザ素子からの射出光を第３レーザに照射可能に配置されてよい。
【0060】
第１レーザ素子及び第２レーザ素子のいずれか一方の射出光で励起される第３レーザ素子を備えることで、第１レーザ素子及び第２レーザ素子で生成される第１世代の光情報を第３レーザ素子に引き継いで第２世代の光情報とすることができる。第２世代の光情報を取得することにより、第１世代における光情報をより明確に区別することができる。さらに、この例のようにレーザ素子と光源の数を増やして光情報の世代を増すことで、より複雑な情報を扱うことができる。
【0061】
図５は、第３レーザ素子を備えるレーザ装置４００の構成例を示す概略上面図である。レーザ装置４００は、レーザ装置３１０と同様の構成を備える第１世代Ｐと、透光性部材で被覆される第３レーザ素子１６及び第３光源２６を備える第２世代Ｑと、を備える。第３レーザ素子は第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４からの射出光が照射されるように配置されている。第３光源２６は、それが発する光を第３レーザ素子１６に照射可能に配置されている。第３レーザ素子１６は、第１レーザ素子１２及び第２レーザ素子１４のいずれか一方の射出光によって励起されてレーザ発振する。また第３レーザ素子は第３光源２６からの光によって、第３レーザ素子１６が含むフォトクロミック化合物がキャリアの受容が可能な状態に変化し、第３レーザ素子１６のレーザ発振が停止する。レーザ装置４００では、第１レーザ素子１２又は第２レーザ素子１４からの射出光によって第３レーザ素子１６がレーザ発振することから、第３レーザ素子のレーザ発振の状態によって、第１レーザ素子１２と第２レーザ素子１４のレーザ発振の状態を区別することができる。
【0062】
図６は、光源装置の構成例を示す概略断面図である。光源装置５００は、基台５２０と、蓋５３０と、立ち上げミラー５５０と、レーザ装置５１０と、を含む。レーザ装置５１０は、上述したレーザ装置１００、２００、２１０、３１０、３２０、または４００であってよい。レーザ装置５１０は、基台５２０の上に配置される。レーザ装置５１０は、サブマウント５４０を介して基台５２０に配置されてよい。また、立ち上げミラー５５０は、反射面がレーザ装置のレーザ光の出射面と対向するように基台５２０に配置されてよい。基台５２０は、レーザ装置５１０、サブマウント５４０、立ち上げミラー５５０を収容する凹部を有する。凹部を形成する外壁の上面は、蓋５３０と接合される。凹部の内部は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスが充填され、気密に封止されている。光源装置５００において、レーザ装置５１０のレーザ素子は透光性部材により保護され、かつ凹部および蓋により気密封止されることにより、さらに耐久性が向上する。レーザ装置５１０から出射されるレーザ光は、立ち上げミラー５５０により立ち上げられ、光源装置５００から取り出される。
【0063】
本開示に係る発明は、以下の態様を包含してよい。
［１］ 利得媒質と、前記利得媒質からのキャリアを受容するフォトクロミック化合物と、を含み、
前記利得媒質は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１イオンと、
鉛、ゲルマニウム、スズ、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２イオンと、
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオン又は配位子と、をその組成に含むレーザ素子。
［１］ 利得媒質と、前記利得媒質からのキャリアを受容するフォトクロミック化合物と、を含み、
前記利得媒質は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１イオンと、
鉛、ゲルマニウム、スズ、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２イオンと、
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオン又は配位子と、をその組成に含むレーザ素子。
【0064】
［２］ 前記利得媒質は、ペロブスカイト型構造を有する結晶を含む［１］に記載のレーザ素子。
【0065】
［３］ 前記利得媒質は、下記式（１）で表される組成を含む［１］又は［２］に記載のレーザ素子。
［Ｍ１ ｗＡ１ （１－ｗ）］ｘＭ２ ｙＸｚ （１）
（式（１）中、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１イオンを示す。
Ａ１は、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む非金属カチオンを示す。
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２イオンを示す。
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオン又は配位子を示す。
ｘは１以上４以下の数であり、ｙは１以上２以下の数であり、ｚは３以上９以下の数であり、ｗは０以上１以下の数である。
前記式（１）において、第１イオンＭ１及び非金属カチオンＡ１の両方を含む場合、第１イオンＭ１及び非金属カチオンＡ１は共に、ペロブスカイト型構造を構成する原子団を表す。）
［Ｍ１ ｗＡ１ （１－ｗ）］ｘＭ２ ｙＸｚ （１）
（式（１）中、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１イオンを示す。
Ａ１は、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む非金属カチオンを示す。
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２イオンを示す。
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオン又は配位子を示す。
ｘは１以上４以下の数であり、ｙは１以上２以下の数であり、ｚは３以上９以下の数であり、ｗは０以上１以下の数である。
前記式（１）において、第１イオンＭ１及び非金属カチオンＡ１の両方を含む場合、第１イオンＭ１及び非金属カチオンＡ１は共に、ペロブスカイト型構造を構成する原子団を表す。）
【0066】
［４］ 前記フォトクロミック化合物は、Ｐ－タイプのフォトクロミック化合物である［１］から［３］のいずれかに記載のレーザ素子。
【0067】
［５］ 前記フォトクロミック化合物は、ジアリールエテン誘導体を含む［１］から［４］のいずれかに記載のレーザ素子。
【0068】
［６］ 前記フォトクロミック化合物は、前記利得媒質に吸着している［１］から［５］のいずれかに記載のレーザ素子。
【0069】
［７］ 前記利得媒質は、縦の長さ、横の長さ及び高さの合計が５００ｎｍ以上５０μｍ以下である［１］から［６］のいずれかに記載のレーザ素子。
【0070】
［８］ 前記利得媒質の吸収スペクトルにおいて、透過強度がその最大値の５０％以上となる波長範囲の少なくとも一部に、前記フォトクロミック化合物をキャリアの受容が可能な状態に変化させる波長を有する［１］から［７］のいずれかに記載のレーザ素子。
【0071】
［９］ 前記利得媒質及び前記フォトクロミック化合物を収容する容器をさらに備え、
前記容器の内部は不活性ガスが充填されている［１］から［８］のいずれかに記載のレーザ素子。
前記容器の内部は不活性ガスが充填されている［１］から［８］のいずれかに記載のレーザ素子。
【0072】
［１０］ ［１］から［９］のいずれかに記載のレーザ素子と、
第１ピーク波長を有する光を発する第１光源と、
第２ピーク波長を有する光を発する第２光源と、
を備え、
前記第１ピーク波長は、前記フォトクロミック化合物をキャリアの受容が抑制される状態に変化させる波長であり、
前記第２ピーク波長は、前記フォトクロミック化合物をキャリアの受容が可能な状態に変化させる波長であり、
前記第１ピーク波長及び第２ピーク波長の少なくとも一方が、前記利得媒質を励起可能な波長であるレーザ装置。
第１ピーク波長を有する光を発する第１光源と、
第２ピーク波長を有する光を発する第２光源と、
を備え、
前記第１ピーク波長は、前記フォトクロミック化合物をキャリアの受容が抑制される状態に変化させる波長であり、
前記第２ピーク波長は、前記フォトクロミック化合物をキャリアの受容が可能な状態に変化させる波長であり、
前記第１ピーク波長及び第２ピーク波長の少なくとも一方が、前記利得媒質を励起可能な波長であるレーザ装置。
【0073】
［１１］ 第１透光性部材及び第２透光性部材を更に備え、
前記レーザ素子は、第１透光性部材と第２透光性部材とに挟まれている［１０］に記載のレーザ装置。
前記レーザ素子は、第１透光性部材と第２透光性部材とに挟まれている［１０］に記載のレーザ装置。
【0074】
［１２］ 前記レーザ素子は、第１レーザ素子と第２レーザ素子とを含み、
前記第１透光性部材、前記第２透光性部材、前記第１レーザ素子及び第２レーザ素子を含む断面において、
前記第１レーザ素子及び第２レーザ素子はそれぞれ、前記第１透光性部材及び前記第２透光性部材に囲まれ、
前記第１レーザ素子と第２レーザ素子との間に、前記第１透光性部材及び前記第２透光性部材の少なくとも一方が配置される［１１］に記載のレーザ装置。
前記第１透光性部材、前記第２透光性部材、前記第１レーザ素子及び第２レーザ素子を含む断面において、
前記第１レーザ素子及び第２レーザ素子はそれぞれ、前記第１透光性部材及び前記第２透光性部材に囲まれ、
前記第１レーザ素子と第２レーザ素子との間に、前記第１透光性部材及び前記第２透光性部材の少なくとも一方が配置される［１１］に記載のレーザ装置。
【0075】
［１３］ 第３透光性部材と、
前記第１光源及び前記第２光源とそれぞれ光結合する光導波路と、
を更に備え、
前記レーザ素子及び前記第３透光性部材は、前記光導波路の上に配置され、
前記レーザ素子は、前記光導波路と前記第３透光性部材とに挟まれている［１０］に記載のレーザ装置。
前記第１光源及び前記第２光源とそれぞれ光結合する光導波路と、
を更に備え、
前記レーザ素子及び前記第３透光性部材は、前記光導波路の上に配置され、
前記レーザ素子は、前記光導波路と前記第３透光性部材とに挟まれている［１０］に記載のレーザ装置。
【実施例0076】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0077】
参考例１
１００ｍｇ／ｍＬの酢酸鉛（ＩＩ）水溶液をスライドガラス上に滴下し、６０℃で３０分間乾かし酢酸鉛薄膜を得た。得られた酢酸鉛薄膜を、イソプロパノールを溶媒とした５ｍｇ／ｍＬの臭化メチルアンモニウム溶液に、窒素雰囲気下で２０時間浸漬した。これによりスライドガラス上に、ペロブスカイト型構造を有し、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３で表される組成を有する結晶として利得媒質を得た。
１００ｍｇ／ｍＬの酢酸鉛（ＩＩ）水溶液をスライドガラス上に滴下し、６０℃で３０分間乾かし酢酸鉛薄膜を得た。得られた酢酸鉛薄膜を、イソプロパノールを溶媒とした５ｍｇ／ｍＬの臭化メチルアンモニウム溶液に、窒素雰囲気下で２０時間浸漬した。これによりスライドガラス上に、ペロブスカイト型構造を有し、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３で表される組成を有する結晶として利得媒質を得た。
【0078】
ＰｂＡｃ２（ｓ）＋４Ｂｒ－（ｓｏｌ）→ＰｂＢｒ４
２－（ｓｏｌ）＋２Ａｃ－（ｓｏｌ）
ＰｂＢｒ４ ２－（ｓｏｌ）＋ＣＨ３ＮＨ３ ＋（ｓｏｌ）
→ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３（ｓ）＋Ｂｒ－（ｓｏｌ）
ＰｂＢｒ４ ２－（ｓｏｌ）＋ＣＨ３ＮＨ３ ＋（ｓｏｌ）
→ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３（ｓ）＋Ｂｒ－（ｓｏｌ）
【0079】
Ａｃ－は酢酸イオンを表す。（ｓ）は固体であることを示し、（ｓｏｌ）は溶液であることを示す。
【0080】
実施例１
ジアリールエテン誘導体として以下に示す構造を有する化合物を準備した。１０ｍｇのジアリールエテン誘導体に、１．０ｍｌのイソプロパノールを加え、沈殿物を含む飽和溶液を調製した。上記で得られた結晶である利得媒質に飽和溶液の上澄み液を滴下し、大気下で乾燥させた。これにより利得媒質にジアリールエテン誘導体を吸着させて、レーザ素子を得た。
ジアリールエテン誘導体として以下に示す構造を有する化合物を準備した。１０ｍｇのジアリールエテン誘導体に、１．０ｍｌのイソプロパノールを加え、沈殿物を含む飽和溶液を調製した。上記で得られた結晶である利得媒質に飽和溶液の上澄み液を滴下し、大気下で乾燥させた。これにより利得媒質にジアリールエテン誘導体を吸着させて、レーザ素子を得た。
【0081】
【化3】
【0082】
評価 非線形発光の観察
上記で得られたペロブスカイト型構造を有する結晶を試料として用いた。再増幅されたフェムト秒パルス(Spectra Physics, Solistice, 400nm、1ｋHz、100fs)を顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ，ＩＸ－７１）に導き、５倍の対物レンズで試料に集光してレーザ素子の発光を観察した。図７は、破線でパルスのエネルギー密度が１７μＪｃｍ－２の場合と、実線で４２μＪｃｍ－２の場合についての発光強度を示す。
上記で得られたペロブスカイト型構造を有する結晶を試料として用いた。再増幅されたフェムト秒パルス(Spectra Physics, Solistice, 400nm、1ｋHz、100fs)を顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ，ＩＸ－７１）に導き、５倍の対物レンズで試料に集光してレーザ素子の発光を観察した。図７は、破線でパルスのエネルギー密度が１７μＪｃｍ－２の場合と、実線で４２μＪｃｍ－２の場合についての発光強度を示す。
【0083】
図７に示すように、励起光強度が発振閾値以下の１７μＪｃｍ－２では発光極大波長が約５４０ｎｍであるが、発振閾値を超える４２μＪｃｍ－２の場合には、新たに５４６ｎｍ、および５４９ｎｍ付近に強い発光が観測された。この発光信号は結晶内を共振器として発振した非線形発光を示唆している。
【0084】
評価 紫外線照射によるレーザ発振の制御
上記で得られたレーザ素子を試料として用いた。非線形発光の観察と同様に４００ｎｍの励起パルス光を照射して、励起パルス光のエネルギー密度を光学発振閾値程度に調整した。キセノンランプの３００ｎｍから４００ｎｍの波長域の紫外光（９０ｍＷｃｍ－２；以下、ＵＶ光とも称する）を３０秒照射した。ＵＶ光照射後、光学発振に起因する５４８ｎｍの発光は消失した。ＵＶ光を閉じ、３０秒さらに励起パルス光のみを照射すると光学発振に起因する発光が再び観測された。この手順を１０回繰り返すと、光学発振は消失と発振を８回繰り返した。結果を図８に示す。図８において、黒色で塗られた丸は光学発振の状態を表し、白抜きの丸は光学発振の消失を示している。また、レーザ素子を、窒素が充填された容器に入れて気密封止し、同様な手順を繰り返すと、同様に光学発振の消失と発振を１００回程度繰り返した。
上記で得られたレーザ素子を試料として用いた。非線形発光の観察と同様に４００ｎｍの励起パルス光を照射して、励起パルス光のエネルギー密度を光学発振閾値程度に調整した。キセノンランプの３００ｎｍから４００ｎｍの波長域の紫外光（９０ｍＷｃｍ－２；以下、ＵＶ光とも称する）を３０秒照射した。ＵＶ光照射後、光学発振に起因する５４８ｎｍの発光は消失した。ＵＶ光を閉じ、３０秒さらに励起パルス光のみを照射すると光学発振に起因する発光が再び観測された。この手順を１０回繰り返すと、光学発振は消失と発振を８回繰り返した。結果を図８に示す。図８において、黒色で塗られた丸は光学発振の状態を表し、白抜きの丸は光学発振の消失を示している。また、レーザ素子を、窒素が充填された容器に入れて気密封止し、同様な手順を繰り返すと、同様に光学発振の消失と発振を１００回程度繰り返した。
【0085】
評価 ジアリールエテン誘導体の結晶への吸着
ジアリールエテン誘導体が利得媒質に吸着されていることを評価するために以下の実験を行った。まず、利得媒質であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３と、開環状態のジアリールエテン誘導体と、をそれぞれ準備した。利得媒質と、ジアリールエテン誘導体と、をそれぞれ単独でＩＲ顕微鏡（日本分光社、型番ＩＲＴ－５２００－１６）により赤外吸収スペクトルを測定した。図９ＡはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３の赤外吸収スペクトルである。図９Ｂは、開環状態のジアリールエテン誘導体の赤外吸収スペクトルである。次に、実施例１のレーザ素子に対しても同様にＩＲ顕微鏡で赤外吸収スペクトルを測定した。図９Ｃは、実施例１のレーザ素子の赤外吸収スペクトルである。図９Ｃは、図９Ａおよび図９Ｂの赤外吸収スペクトルと比べて、１１５０ｃｍ―１および１３５０ｃｍ―１付近に新たな振動吸収バンドの生成が確認できた。これは、ジアリールエテン誘導体の官能基の一部が利得媒質の官能基と結合することによる振動モードのシフトに起因していることを示唆している。すなわち、ジアリールエテン誘導体が利得媒質に吸着していることが推測された。
ジアリールエテン誘導体が利得媒質に吸着されていることを評価するために以下の実験を行った。まず、利得媒質であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３と、開環状態のジアリールエテン誘導体と、をそれぞれ準備した。利得媒質と、ジアリールエテン誘導体と、をそれぞれ単独でＩＲ顕微鏡（日本分光社、型番ＩＲＴ－５２００－１６）により赤外吸収スペクトルを測定した。図９ＡはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３の赤外吸収スペクトルである。図９Ｂは、開環状態のジアリールエテン誘導体の赤外吸収スペクトルである。次に、実施例１のレーザ素子に対しても同様にＩＲ顕微鏡で赤外吸収スペクトルを測定した。図９Ｃは、実施例１のレーザ素子の赤外吸収スペクトルである。図９Ｃは、図９Ａおよび図９Ｂの赤外吸収スペクトルと比べて、１１５０ｃｍ―１および１３５０ｃｍ―１付近に新たな振動吸収バンドの生成が確認できた。これは、ジアリールエテン誘導体の官能基の一部が利得媒質の官能基と結合することによる振動モードのシフトに起因していることを示唆している。すなわち、ジアリールエテン誘導体が利得媒質に吸着していることが推測された。
【符号の説明】
【0086】
１０ レーザ素子
２０ 光源
３２ 第１透光性部材
３４ 第２透光性部材
４０ 光導波路
１００，２００，２１０，３１０，３２０，４００ レーザ装置
５００ 光源装置
２０ 光源
３２ 第１透光性部材
３４ 第２透光性部材
４０ 光導波路
１００，２００，２１０，３１０，３２０，４００ レーザ装置
５００ 光源装置
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
