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特開2024-79607アシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、樹脂シート、及び積層板

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024079607

(43)【公開日】2024-06-11

(54)【発明の名称】アシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、樹脂シート、及び積層板

(51)【国際特許分類】

C08G 59/14 20060101AFI20240604BHJP

C08J 5/24 20060101ALI20240604BHJP

B32B 5/28 20060101ALI20240604BHJP

B32B 27/38 20060101ALI20240604BHJP

【ＦＩ】

C08G59/14

C08J5/24 CFC

B32B5/28

B32B27/38

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023193531

(22)【出願日】2023-11-14

(31)【優先権主張番号】P 2022191270

(32)【優先日】2022-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木一也

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野英一

(74)【代理人】

【識別番号】100100192

【弁理士】

【氏名又は名称】原克己

(74)【代理人】

【識別番号】100198269

【弁理士】

【氏名又は名称】久本秀治

(74)【代理人】

【識別番号】100226894

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木夏詩子

(72)【発明者】

【氏名】宗正浩

(72)【発明者】

【氏名】石原一男

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋広樹

(72)【発明者】

【氏名】江越友哉

(72)【発明者】

【氏名】秋葉圭太

【テーマコード（参考）】

4F072

4F100

4J036

【Ｆターム（参考）】

4F072AA04

4F072AA07

4F072AB09

4F072AB28

4F072AD35

4F072AE01

4F072AF30

4F072AG03

4F072AG19

4F072AH02

4F072AH24

4F072AJ22

4F072AL13

4F100AB17

4F100AB17B

4F100AB33

4F100AB33B

4F100AK53

4F100AK53A

4F100BA02

4F100BA07

4F100DG01

4F100DG01A

4F100DH01

4F100DH01A

4F100EH46

4F100EJ17

4F100EJ42

4F100EJ86

4F100GB43

4F100JA05

4F100JG05

4F100JK06

4J036AA01

4J036AF06

4J036AH18

4J036CC02

4J036DA04

4J036DC31

4J036DC38

4J036DC41

4J036DD07

4J036HA12

4J036JA05

4J036JA11

4J036KA01

(57)【要約】（修正有）

【課題】低誘電正接に優れた性能を有し、積層、成型、注型、接着等の用途に有用な低誘電エポキシ樹脂、その樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される芳香族エステル化合物と２．１官能以上のエポキシ樹脂とを反応してなるアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂。

式（１）において、Ａはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ビスフェニル環のいずれかを含む芳香族環であり、これらの芳香族環は置換基を有してもよく、酸素原子、リン原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子を有してもよい。Ｘ^１及びＸ^２はアシルオキシ基又は水酸基であり、少なくとも一つはアシルオキシ基である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される芳香族エステル化合物と２．１官能以上のエポキシ樹脂とを反応してなるアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂。

【化1】

式（１）において、Ａはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ビスフェニル環のいずれかを含む芳香族環であり、これらの芳香族環は置換基を有してもよく、酸素原子、リン原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子を有してもよい。Ｘ^１及びＸ^２は下記式（２）で表されるアシルオキシ基又は水酸基であり、少なくとも一つはアシルオキシ基である。

【化2】

式（２）において、Ｒ^３はメチル基又はフェニル基である。

【請求項2】

前記芳香族エステル化合物が下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるリン化合物である請求項１に記載のアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂。

【化3】

式（３）及び式（４）において、Ｂはベンゼン環又はナフタレン環であり、それらは炭素数１～１２の炭化水素基を置換基として有してもよく、該置換基にヘテロ元素を有してもよい。Ｒ^１及びＲ^２はヘテロ元素を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基であり、リン原子と共にＲ^１、Ｒ^２が結合して環状構造を形成してもよい。ｎは０又は１である。Ｘ^１及びＸ^２は一般式（１）と同義である。

【請求項3】

２．１官能以上のエポキシ樹脂がポリグリシジルアミン化合物である請求項１に記載のアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂。

【請求項4】

請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂と硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

請求項４記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

【請求項6】

請求項４記載のエポキシ樹脂組成物又はその半硬化物と繊維質基材とからなるプリプレグ。

【請求項7】

請求項４記載のエポキシ樹脂組成物又はその半硬化物と支持フィルムとからなる樹脂シート。

【請求項8】

請求項６に記載のプリプレグ及び／又は請求項７に記載の樹脂シートを積層して成形した積層板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電正接が低いアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂に関する。また、そのエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂と硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物及び、その硬化物等に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や多層プリント基板などの電子部品用途において広く用いられている。
この電子部品用途のなかでも多層プリント基板絶縁材料の技術分野では、近年、各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進んでいる。しかしながら、信号の高速化、高周波数化に伴って、十分に低い誘電率を維持しつつ低い誘電正接を得ることが困難となりつつある。

【0003】

そこで、高速化、高周波数化された信号に対しても、十分に低い誘電率を維持しつつ十分に低い誘電正接を発現する硬化物を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。

【0004】

エポキシ樹脂の低誘電率化について、特許文献１では、エポキシ化合物自体をより低誘電性のものとすることが開示されている。すなわち、エポキシ化合物の骨格構造に炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基などを導入することで、低誘電率化する技術が開示されている。

【0005】

また、特許文献２は、ノボラック型エポキシ樹脂とイソシアネート化合物を用いて得られるオキサゾリドン環含有ノボラック型エポキシ樹脂を開示し、オキサゾリドン環により高分子化したエポキシ樹脂は低誘電率、低誘電正接であり、ガラス転移温度も高くなることを開示する。しかし、いずれの文献に開示されたエポキシ樹脂も、近年の高機能化に基づく低誘電性の要求に対しては更なる改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平５－２９３９２９号公報

【特許文献2】特開２０１７－３９８４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、本発明が解決しようとする課題は、低誘電正接に優れた性能を有し、積層、成型、注型、接着等の用途に有用な低誘電エポキシ樹脂、その樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決するために、本発明者は低誘電率、低誘電正接材料について、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の中でも２．１官能以上のエポキシ樹脂と芳香族エステル化合物とを用いて得られるアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂が、従来に無い低誘電率、低誘電正接を達成できる手段であることを見出し、本発明を完成した。

【0009】

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される芳香族エステル化合物と２．１官能以上のエポキシ樹脂とを反応してなるアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂である。

【化1】

【化2】

式（２）において、Ｒ^３はメチル基又はフェニル基である。

【0010】

上記芳香族エステル化合物は、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるリン化合物であることが好ましい。

【化3】

式（３）及び式（４）において、Ｂはベンゼン環又はナフタレン環であり、それらは炭素数１～１２の炭化水素基を置換基として有してもよく、該置換基にヘテロ元素を有してもよい。Ｒ^１及びＲ^２はヘテロ元素を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基であり、リン原子と共にＲ^１、Ｒ^２が結合して環状構造を形成してよい。ｎは０又は１である。Ｘ^１及びＸ^２は一般式（１）と同義である。

【0011】

上記２．１官能以上のエポキシ樹脂はポリグリシジルアミン化合物であってもよい。

【0012】

また本発明は、上記アシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂と硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物である。

【0013】

また本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。

【0014】

また本発明は、上記エポキシ樹脂組成物又はその半硬化物と繊維質基材とからなるプリプレグである。
更に本発明は、上記エポキシ樹脂組成物又はその半硬化物と支持フィルムとからなる樹脂シートである。

【0015】

また本発明は、上記プリプレグ及び／又は上記樹脂シートを積層して成形した積層板である。

【発明の効果】

【0016】

本発明のアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂は、誘電特性に優れており、低誘電率、低誘電正接が求められる積層板及び電子回路基板において優れた特性を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１のアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。

【図2】実施例１のアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂のＩＲチャートである。

【図3】実施例６のアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。

【図4】合成例１の芳香族エステル化合物のＧＰＣチャートである。

【図5】合成例１の芳香族エステル化合物のＩＲチャートである。

【図6】エポキシ基とアシルオキシ基との反応の概略を示すものである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。

【0019】

本発明のアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂は、一般式（１）で表される芳香族エステル化合物と２．１官能以上のエポキシ樹脂との反応から得られる。ここで「２．１官能」とは平均官能基数のことであり、平均で２．１官能基数以上になれば、２官能エポキシ樹脂や単官能エポキシ樹脂を含んでいてもよい。
ここで、一般式（１）で表される芳香族エステル化合物は、Ｘ^１及びＸ^２の両者がアシルオキシ基であるジエステル化合物、一方がアシルオキシ基で他方が水酸基であるモノエステル化合物から選ばれ、ジエステル化合物もしくはモノエステル化合物であるか、又はジエステル化合物及び／又はモノエステル化合物を含む混合物であってもよい。混合物にはＸ^１及びＸ^２の両方が水酸基であるジフェノール化合物が含まれてもよいが、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下がより好ましい。つまり、ジエステル化合物及び／又はモノエステル化合物は混合物中に、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。ジエステル化合物を主成分とするジエステル系化合物であることが好ましく、該ジエステル系化合物としては、Ｘ^１及びＸ^２の両者がアシルオキシ基であるジエステル化合物からなるか、又は主成分（５０モル％以上）がジエステル化合物（混合物）であることがよい。モノエステル化合物やジフェノール化合物が多くなるとアシル化率が低くなる。

【化4】

【0020】

式（１）において、Ａはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ビスフェニル環のいずれかを含む芳香族環であり、これらの芳香族環は置換基を有してもよく、酸素原子、リン原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子を有してもよい。

【0021】

Ａは、例えば、下記式（ａ－１）～（ａ－２０）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの芳香族環に置換基として炭素数１～１２の炭化水素基が置換していてもよく、酸素原子、リン原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子を有してもよい。特に、リン原子を含有する置換基としては、後述のリン含有基が挙げられる。

【化5】

【0022】

Ａに置換される炭素数１～１２の炭化水素基（酸素原子を有してもよい）としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキル基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基等が挙げられる。

【0023】

炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基等が挙げられる。

【0024】

炭素数１～１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔ－ペントキシ基、シクロペントキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、シクロヘプトキシ基、メチルシクロヘキシロキシ基、ｎ－オクチロキシ基、シクロオクチロキシ基、ｎ－ノニロキシ基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシロキシ基、ｎ－デシロキシ基、シクロデシロキシ基、ｎ－ウンデシロキシ基、ｎ－ドデシロキシ基、シクロドデシロキシ基、ベンジロキシ基、メチルベンジロキシ基、ジメチルベンジロキシ基、トリメチルベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基、フェネチロキシ基、２－フェニルイソプロポキシ基等が挙げられる。

【0025】

炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。

【0026】

炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

【0027】

炭素数７～１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、メチルベンジルオキシ基、ジメチルベンジルオキシ基、トリメチルベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１－フェニルエチルオキシ基、２－フェニルイソプロピルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。

【0028】

好ましいＡとしては、ベンゼン環、ベンゼン環のメチル基置換体、ベンゼン環の１－フェニルエチル基置換体、ナフタレン環、ナフタレン環のメチル基置換体、又はナフタレン環の１－フェニルエチル基置換体を含む構造である。より溶解性が必要な用途には、ベンゼン環、ベンゼン環のメチル基置換体、ベンゼン環の１－フェニルエチル基置換体を含むことが好ましく、より難燃性や耐熱性が必要な用途には、ナフタレン環、ナフタレン環のメチル基置換体、又はナフタレン環の１－フェニルエチル基置換体を含むことが好ましい。

【0029】

式（１）において、Ｘ^１及びＸ^２は下記式（２）で表されるアシルオキシ基又は水酸基であり、少なくとも一つはアシルオキシ基である。

【化6】

式（２）において、Ｒ^３はメチル基又はフェニル基である。

【0030】

本発明のアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂は、式（２）で表されるアシルオキシ基を有することにより、低極性となり低誘電性が良好になる。

【0031】

アシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂に難燃性を付与するためには、芳香族エステル化合物として、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるリン化合物が好ましい。

【化7】

【0032】

式（３）及び式（４）において、Ｂはベンゼン環又はナフタレン環であり、それらは炭素数１～１２の炭化水素基を置換基として有してもよく、置換基にヘテロ元素を有してもよい。Ｒ^１及びＲ^２はヘテロ元素を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基であり、リン原子と共にＲ^１、Ｒ^２が結合して環状構造を形成していてもよい。ｎは０又は１である。式中のＸ^１及びＸ^２は一般式（１）記載と同義同一である。

【0033】

（３）及び式（４）において、Ｂの構造に置換される炭素数１～１２の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基等が挙げられる。

【0034】

例えば、炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

【0035】

リン含有基としては、下記式（ｂ－１）又は（ｂ－２）で表されるリン含有基が好ましい。

【化8】

【0036】

式中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１～１１の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、又はベンジル基である。特に好ましいＲ^４及びＲ^５としては、水素原子、メチル基、フェニル基、又はベンジル基である。

【0037】

式（ｂ－１）又は（ｂ－２）で表されるリン含有基以外のリン含有基として、例えば、下記式（ｃ－１）～（ｃ－１０）で表されるリン含有基等が挙げられるが、これらに限定されない。

【化9】

【0038】

本発明のアシルオキシ基含有エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、１８０～２，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１９０～１，５００の範囲、更に好ましくは２００～１，０００の範囲である。

【0039】

また、難燃性を付与したアシルオキシ基含有エポキシ樹脂のリン含有率は、１．０～６．０質量％が好ましい。リン含有率が１．０質量％未満では難燃性の向上が十分でない傾向がある。リン含有率が６．０質量％を超えると溶剤溶解性が低下する傾向がある。１．５～５．０質量％がより好ましい。

【0040】

一般式（１）で示される芳香族エステル化合物と２．１官能以上のエポキシ樹脂とを反応させる方法としては公知の方法で行うことが可能である。一般式（１）で示される芳香族エステル化合物の活性エステル又は活性水素と、前記エポキシ樹脂のエポキシ基が反応する。反応終点はエポキシ当量の追跡により理論エポキシ当量の９９％以上の値になったことで確認する。いずれの方法をとってもよいが、前記エポキシ樹脂と一般式（１）で示される芳香族エステル化合物とを十分に反応させることが必要である。反応速度を考慮して必要に応じて触媒を使用する。

【0041】

一般式（１）で示される芳香族エステル化合物と２．１官能以上のエポキシ樹脂とを反応させることにより、該エポキシ樹脂のエポキシ基と、該芳香族エステル化合物のアシルオキシ基が反応（付加反応）する。該反応時に生成した新たな２級水酸基に対して、解離したアシル基が付加する形で新たなアシルオキシ基が生成することになる。そのため、一般式（１）で示される芳香族エステル化合物と２．１官能以上のエポキシ樹脂とを反応した最終的な反応生成物には、このようにアシルオキシ基が含有されることとなり、アシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂として得ることができる。これらの反応機構の概略を図６に示す。

【0042】

本発明に用いられる原料２．１官能以上のエポキシ樹脂は、平均で官能基（エポキシ基）が２．１個以上あるエポキシ樹脂であり、平均官能基数は２．５～５．０が好ましく、３．０～４．５がより好ましい。この原料２．１官能以上のエポキシ樹脂は、例えば、２．１官能以上の多官能フェノール化合物と、エピハロヒドリンとを、アルカリ金属化合物存在下で反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ基が２．１官能以上であるエポキシ樹脂を使用することにより、反応生成物には必然的に枝分かれ構造が形成されるため、本発明の前述の作用効果の発現に好適であると考えられる。すなわち、エポキシ基が２．１官能以上であることについては、エポキシ基が２．０官能以下ではなく、２．０官能よりも少しでも大きくなるようにすることで、前記した枝分かれ構造の形成と本発明の作用効果の発現とに寄与することを目的とするものである。なお、エポキシ基が２官能である場合には、エポキシ基の反応は直鎖状に行われて、反応生成物は直鎖状となる。

【0043】

エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等が挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドや、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩や、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等が挙げられる。その使用量は前記多官能フェノール化合物中の官能基（水酸基）に対して、０．８０～１．２０倍モル、好ましくは０．８５～１．０５倍モルが用いられる。これより少ないと残存する加水分解性塩素の量が多くなる場合がある。アルカリ金属化合物としては、水溶液、アルコール溶液又は固体の状態で使用される。

【0044】

エポキシ化反応は、通常、１２０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる場合がある。好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８５℃以下の温度である。

【0045】

原料２．１官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、脂肪族環状エポキシ樹脂等のポリグリシジルエーテル化合物や、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等のポリグリシジルアミン化合物や、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂等のポリグリシジルエステル化合物や、脂環式エポキシ化合物がある。その他に、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0046】

また、本発明に用いられる原料芳香族エステル化合物は、例えば、２官能フェノール化合物を、有機酸の酸無水物、有機酸のハロゲン化物、又は有機酸との縮合反応でアシル化して得られる。ここで、２官能フェノール化合物は、上記式（１）におけるＸ^１及びＸ^２の両方が水酸基であるジフェノール化合物をいう。

【0047】

２．１官能以上のエポキシ樹脂と芳香族エステル化合物との使用量は、エポキシ基１当量に対し、エステル基及び／又は水酸基は０．１～０．５当量が好ましく、０．２～０．４がより好ましい。この当量比であると、分子末端にエポキシ基を有した状態での高分子量化を進行させやすくなる。また、芳香族エステル化合物の一部を、２官能フェノール化合物に置き換えることも可能である。これにより当該エポキシ樹脂のエポキシ基と水酸基との反応により、本発明のアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂中に敢えて適量の二級水酸基を存在させることで溶剤溶解性、誘電特性や耐湿性、接着性等の微調整ができる。

【0048】

製造方法において、触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とエステル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、第３級アミン、環状アミン類、イミダゾール系化合物、有機リン化合物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、これらの触媒は単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0049】

第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。

【0050】

環状アミン類としては、例えば、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等が挙げられる。

【0051】

イミダゾール系化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。

【0052】

有機リン化合物としては、例えば、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、パラメチルホスフィン、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のホスフィン類や、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨージド、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロリド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロミド、トリメチルベンジルホスホニウムクロリド、トリメチルベンジルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムヨージド、トリフェニルエチルホスホニウムクロリド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルエチルホスホニウムヨージド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩類等が挙げられる。

【0053】

第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。

【0054】

以上に挙げた触媒の中でも、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、２－エチル－４－メチルイミダゾール、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィンが好ましく、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、２－エチル－４－メチルイミダゾールが特に好ましい。

【0055】

触媒の使用量は、反応固形分中、通常０．００１～１質量％であるが、これらの化合物を触媒として使用した場合、得られるアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂中にこれらの触媒が残渣として残留し、プリント配線板の絶縁特性を悪化させたり、組成物のポットライフを短縮させたりする恐れがあるので、アシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂中における触媒由来の窒素の含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。また、アシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂中における触媒由来のリンの含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。

【0056】

本発明の製造方法において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、アシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0057】

芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

【0058】

ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサン、ジイソブチルケトン、イソホロン、メチルシクロへキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。

【0059】

アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。

【0060】

グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルエチレングリコールモノアルキルエーテル類や、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類や、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類や、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類や、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類や、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類や、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類や、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。

【0061】

エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、バレロラクトン、ブチロラクトン等が挙げられる。

【0062】

また、その他の溶媒としては、例えば、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。

【0063】

製造方法において、反応時の固形分濃度は３５～１００質量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。

【0064】

反応温度は、使用する触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度が高すぎると触媒が分解して反応が停止したり、生成するアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂が劣化したりする恐れがある。反応温度が低すぎると反応が十分に進まずに目的の分子量にならない恐れがある。そのため反応温度は、５０～２３０℃が好ましく、７０～２１０℃がより好ましく、９０～２００℃が更に好ましく、１００℃～１８０℃が特に好ましい。また、反応時間は通常１～１２時間、好ましくは３～１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱による使用溶媒の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、又はこれらの併用により行われる。

【0065】

本発明のエポキシ樹脂組成物（単に「樹脂組成物」と記載することがある。）は、少なくとも本発明のアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、後述するエポキシ樹脂や、無機フィラー、カップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。

【0066】

本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂と架橋反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては、通常「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂の架橋反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。

【0067】

本発明の樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、２．１官能以上のエポキシ樹脂（後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合は、それらのエポキシ樹脂を含む全てのエポキシ樹脂）１００質量部に対して、好ましくは硬化剤０．１～１５０質量部である。より好ましくは２～１３０質量部である。なお、樹脂組成物において、不揮発分（固形分）の量である。

【0068】

本発明の樹脂組成物において、後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合には、本発明のアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂中、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。
本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂や後述する他のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「樹脂成分」とは、本発明のアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂と後述する他のエポキシ樹脂との合計を意味する。

【0069】

本発明の樹脂組成物に使用する硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。耐熱性を高める観点から好ましいものとして、フェノール樹脂、アミド系化合物、イミダゾール系化合物、及び活性エステル系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化性剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0070】

フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，８－ジヒドロキシナフタレン等や、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。

【0071】

アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。

【0072】

イミダゾール系化合物としては、例えば、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等や、エポキシ樹脂と上記イミダゾール系化合物との付加体等が挙げられる。なお、イミダゾール系化合物は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。

【0073】

活性エステル系硬化剤としては、例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、中でも、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたフェノールエステル類がより好ましい。上記カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。上記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、例えば、カテコール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。

【0074】

本発明の樹脂組成物に使用することのできるその他の硬化剤として、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カチオン重合剤、アミン系化合物、酸無水物、第３級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。これらのその他の硬化剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

【0075】

本発明の樹脂組成物は、本発明のアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を使用することで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより好ましい。例えば、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、ポリグリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、その他変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、同一系のエポキシ樹脂を２種類以上併用してもよく、また、異なる系のエポキシ樹脂を組み合わせて使用してもよい。

【0076】

ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂を使用することができる。

【0077】

ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0078】

ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、トリメリット酸型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0079】

脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製）等の脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0080】

その他変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）変性エポキシ樹脂、ポリビニルアレーンポリオキシド（例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、トリビニルナフタレントリオキシド等）、フェノキシ樹脂等が挙げられる。

【0081】

本発明の樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤又は反応性希釈剤を配合してもよい。本発明の樹脂組成物において、溶剤又は反応性希釈剤は、樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して使用するが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。

【0082】

本発明の樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

【0083】

反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類が挙げられる。

【0084】

これらの溶剤又は反応性希釈剤は、不揮発分として９０質量％以下、特に２０～８０質量％の範囲で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１－メトキシ－２－プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０～８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０～６０質量％が好ましい。

【0085】

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤又は触媒を使用することができる。硬化促進剤又は触媒としては、例えば、イミダゾール系化合物、第３級アミン類、ホスフィン類等のリン化合物、金属化合物、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0086】

硬化促進剤又は触媒の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分（本発明のアシルオキシ含有多官能エポキシ樹脂を含む全てのエポキシ樹脂）１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が必要に応じて使用される。好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～８質量部、更に好ましいは０．１～５質量部、特に好ましくは０．１～１．０質量部である。硬化促進剤又は触媒を使用することにより、硬化温度を下げることや、硬化時間を短縮することができる。

【0087】

本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、信頼性を低下させない範囲で、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用してもよく、同一系の難燃剤を２種類以上併用してもよく、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて使用してもよい。

【0088】

本発明の樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、上述した以外の成分を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、充填材、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、紫外線防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、フラックス、揺変性付与剤、平滑剤、着色剤、顔料、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、離型剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。

【0089】

充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、炭素等の無機充填剤や、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維等の繊維状充填剤や、微粒子ゴム等が挙げられる。

【0090】

本発明の樹脂組成物には、熱可塑性樹脂を併用してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられる。相溶性の面からはリン含有フェノキシ樹脂が好ましく、低誘電特性面からはポリフェニレンエーテル樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。

【0091】

その他の成分としては、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料や、酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料や、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤や、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ防止剤、消泡剤等の添加剤等が挙げられる。これらのその他の成分の配合量は、樹脂組成物中の全固形分に対して、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。

【0092】

本発明の樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。アシルオキシ含有多官能エポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により各種成分の配合された樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。この硬化物は、低吸湿性、誘電特性、耐熱性、密着性等のバランスに優れ、良好な硬化物性を示すものである。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等により樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常５～９５％である。

【0093】

本発明の樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによって硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、８０～３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、硬化時間は１０～３６０分間程度である。この加熱は８０～１８０℃で１０～９０分の一次加熱と、１２０～２００℃で６０～１５０分の二次加熱との二段処理で行うことが好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においては、更に１５０～２８０℃で６０～１２０分の三次加熱を行うことが好ましい。このような二次加熱、三次加熱を行うことで硬化不良を低減することができる。樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の樹脂半硬化物を作製する際には、通常、加熱等により形状が保てる程度に樹脂組成物の硬化反応を進行させる。樹脂組成物が溶媒を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶媒を除去するが、樹脂半硬化物中に５質量％以下の溶媒を残量させてもよい。

【0094】

本発明の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグについて説明する。本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物又はその半硬化物と繊維質基材とからなる。繊維質基材としては、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル等、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ケブラー（登録商標）、セルロース等の有機質繊維の織布又は不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。本発明の樹脂組成物及び繊維質基材からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、上記の基材を、上記の樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば、１００～２００℃で１～４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０～８０質量％とすることが好ましい。

【0095】

本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂シートについて説明する。本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物又はその半硬化物と支持フィルムとからなる。支持フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔等を使用することができるが、これに限定されるものではない。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。本発明の樹脂組成物及び支持フィルムから樹脂シートを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、上記の支持フィルムに、上記の樹脂組成物を芳香族系、ケトン系等の溶剤で粘度調整した樹脂ワニスに塗布した後乾燥する方法等が挙げられる。加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば、１００～２００℃で１～４０分間加熱乾燥することができる。ここで、樹脂シート中の樹脂量は、樹脂分３０～８０質量％とすることが好ましい。また、樹脂成分の厚みは特に限定されないが、３～２００μｍ、より好ましくは５～１０５μｍの範囲である。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。

【0096】

本発明のプリプレグや樹脂シートを用いて積層板を製造する方法を説明する。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、例えば、プリプレグを一枚又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を使用することができる。積層物を加熱加圧する条件としては、樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよい。加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する恐れがある。そのため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。例えば、温度を１６０～２２０℃、圧力を４９～４９０Ｎ／ｃｍ^２（５～５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）、加熱時間を１０～２４０分間にそれぞれ設定することができる。プリプレグの代わりに樹脂シートを用いることもできる。

【0097】

更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の片面又は両側の回路形成面に、プリプレグや樹脂シートにて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を形成するものである。

【0098】

樹脂シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に樹脂シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に樹脂シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、樹脂シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を樹脂シートの硬化物を絶縁層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを使用することができる。
また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。積層板に樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、内層材の最外層の回路形成面樹脂を上記の樹脂組成物を好ましくは５～１００μｍの厚みに塗布した後、１００～２００℃で１～９０分加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５～８０μｍに形成することが望ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブストラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。
また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の積層板を形成することができるものである。

【0099】

またプリプレグにて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。
ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを使用することもできる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。
また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができる。

【0100】

また、本発明の樹脂シートをボンディングシートとして使用する場合は、例えば、二つの基材を樹脂シートで接着できる。二つの基材の各々は、例えば、積層板又はプリント配線板である。具体的には、例えば、支持フィルム上にエポキシ樹脂組成物を塗布法等によりシート状に成形してから加熱することで、乾燥又は半硬化させることで樹脂シートを作製する。この樹脂シートを、基材（第一基材）に重ね、樹脂シートから支持フィルムを剥がし、別の基材（第二基材）を重ねる。即ち、第一基材、樹脂シート（エポキシ樹脂組成物）、及び第二基材の順に積層する。続いて、加熱し硬化させることにより、第一基材と第二基材とがエポキシ樹脂組成物の硬化物を介して接着される。

【0101】

本発明の樹脂組成物から得られる硬化物や電気・電子回路用積層板は、優れた低誘電性を有する。

【実施例0102】

以下、実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。また、分析方法、測定方法を以下に示す。また、各種当量の単位は全て「ｇ／ｅｑ．」である。

【0103】

（１）エポキシ当量：
ＪＩＳＫ７２３６に準拠拠して測定を行った。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用いた。

【0104】

（２）数平均分子量（Ｍｎ）：
ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）にカラム（ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、以上東ソー株式会社製）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１．０ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料は固形分で０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．４５μｍのマイクロフィルターでろ過したものを５０μＬ使用した。検量線は、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋＡ、ＰＳｔＱｕｉｃｋＢ、ＰＳｔＱｕｉｃｋＣ）を使用し作成した。なお、データ処理は東ソー株式会社製ＧＰＣ８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。平均官能基数は、数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量で割ることにより求めた。

【0105】

（３）ＩＲ（赤外吸光スペクトル）：
フーリエ変換型赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＰｒｅｃｉｓｅｌｙ製、ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅＦＴ－ＩＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ１７６０Ｘ）を用い、セルには塩化ナトリウムを使用し、クロロホルムに溶解させたサンプルをセル上に塗布、乾燥させた後、波数５００～４０００ｃｍ－１の透過率を測定した。

【0106】

（４）リン含有率：
試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めリン酸二水素カリウムを用いて作成した検量線により、求めたリン原子含有量を重量％で表した。積層板のリン含有率は、積層板の樹脂成分に対する含有量として表した。

【0107】

（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＪＩＳＣ６４８１規格に準拠して測定した。具体的には、粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＥＸＳＴＡＲ７０００ＤＭＡ／７１００）により、５℃／分の昇温速度で測定を行った時の１Ｈｚのｔａｎδのピークトップ温度で表した。

【0108】

（６）銅箔剥離強さ及び層間接着力：
ＪＩＳＣ６４８１規格に準じて測定し、層間接着力は７層目と８層目の間で引き剥がし測定した。

【0109】

（７）比誘電率及び誘電正接：
ＩＰＣ－ＴＭ－６５０２．５．５．９に準拠して測定した。具体的には、マテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めた。

【0110】

実施例、比較例の使用する略号を以下の通りである。

【0111】

［エポキシ樹脂］
Ａ１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、製品名：ＹＤＰＮ－６３００、エポキシ当量１７４、Ｍｎ５３１、平均官能基数３．０）
Ａ２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、製品名：ＹＤＣＮ－７００－２、エポキシ当量２００、Ｍｎ６６３、平均官能基数３．３）
Ａ３：ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、製品名：ＹＨ－４０４、エポキシ当量１１２、Ｍｎ４４３、平均官能基数４．０）
Ａ４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、製品名：ＹＤＦ－１７０、エポキシ当量１６８、Ｍｎ２８５、平均官能基数１．７）

【0112】

［フェノール化合物］
Ｂ１：１０－（２，７－ジヒドロキシナフチル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（三光株式会社製、ＨＣＡ＝ＮＱ、リン含有率８．２％、水酸基当量１８７）

【化10】

Ｂ２：１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（三光株式会社製、ＨＣＡ－ＨＱ、リン含有率９．５％、水酸基当量１６２）

【化11】

【0113】

［リン化合物］
Ｃ１：９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（三光株式会社製、ＨＣＡ、リン含有率１４．２重量％）

【化12】

【0114】

［芳香族エステル化合物］
Ｄ１：１０－（２，７－ジアセトキシナフチル）－９，１０－ジヒドロ９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（合成例１で得られた化合物、リン含有率６．７％、活性当量２２９）ここで、活性当量とは、活性エステル基の当量をいう。

【化13】

Ｄ２：１０－（２，５－ジアセトキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（合成例２で得られた化合物、リン含有率７．５％、活性当量２０４）ここで、活性当量とは、活性エステル基の当量をいう。

【化14】

【0115】

［触媒］
Ｅ１：ピリジン（富士フィルム和光純薬株式会社製）
Ｅ２：４－ジメチルアミノピリジン（富士フィルム和光純薬株式会社製）
Ｅ３：トリフェニルホスフィン：（北興化学工業株式会社製、製品名；ホクコーＴＰＰ）
Ｅ４：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、製品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）

【0116】

［硬化剤］
Ｆ１：ジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式会社製、製品名：ＤＩＨＡＲＤ、活性水素当量２１）
［酸無水物］
Ｇ１：無水酢酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）

【0117】

合成例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、室温下で、フェノール化合物（Ｂ１）を１００部、酸無水物（Ｇ１）を２１８部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら７０℃まで昇温し、触媒（Ｅ１）を０．８５部添加した後、５時間反応を行った。その後、１８０℃、１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）の条件で３時間減圧乾燥を行い、芳香族エステル化合物（Ｄ１）を１１６部得た。図４にＧＰＣチャートを示し、図５にＩＲチャートを示す。

【0118】

図４において、現われている１つのピークは芳香族エステル化合物（Ｄ１）に対応する成分である。

【0119】

合成例２
フェノール化合物（Ｂ２）を１００部、酸無水物（Ｇ１）を２５２部、触媒（Ｅ１）を０．９８部で配合し、合成例１と同様の操作を行い、芳香族エステル化合物（Ｄ２）を１２０部得た。

【0120】

実施例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、室温下で、エポキシ樹脂（Ａ１）を１００部、芳香族エステル化合物（Ｄ１）を３６部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら１６０℃まで昇温し、触媒（Ｅ２）を０．０２部添加した後、５時間反応を行い、アシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂（Ｒ１）を１２４部得た。得られたアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂（Ｒ１）のエポキシ当量、リン含有率を測定した。その結果を表１に示す。また、図１にＧＰＣチャートを示し、図２にＩＲチャートを示す。

【0121】

実施例２～７、比較例１～１３
表１、表２に示す各原料の仕込み量（部）に従い、実施例１と同様操作を行い、実施例２～７に係るアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂（Ｒ２～Ｒ７）、比較例１～１３に係る反応生成物（ＨＲ１～ＨＲ１３）を得た。得られたアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂（Ｒ２～Ｒ７）及び反応生成物（ＨＲ１～ＨＲ１３）のエポキシ当量、リン含有率を測定した。その結果を表１、表２に示す。また、図３に実施例６で得られたアシルオキシ基含有多官能エポキシ樹脂（Ｒ６）のＧＰＣチャートを示す。

【0122】

【表1】