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特開2024-79733５０ｎｍ以下のライン間寸法を有するパターン化材料を処理したときのパターン倒壊を回避するための溶媒混合物を含む組成物を使用する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024079733
(43)【公開日】2024-06-11
(54)【発明の名称】５０ｎｍ以下のライン間寸法を有するパターン化材料を処理したときのパターン倒壊を回避するための溶媒混合物を含む組成物を使用する方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/32 20060101AFI20240604BHJP
【ＦＩ】
G03F7/32 501
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024042534
(22)【出願日】2024-03-18
(62)【分割の表示】P 2020565866の分割
【原出願日】2019-05-13
(31)【優先権主張番号】18174211.5
(32)【優先日】2018-05-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(72)【発明者】
【氏名】ブリル，マルツェル
(72)【発明者】
【氏名】レッフラー，ダニエル
(72)【発明者】
【氏名】ブルク，イェニ
(72)【発明者】
【氏名】ピルンク，フランク
(72)【発明者】
【氏名】エンゲルブレヒト，ロター
(72)【発明者】
【氏名】ツィオニー，ツィラルト
(72)【発明者】
【氏名】ベルゲラー，マイケ
(72)【発明者】
【氏名】ボイコ，ヴォロディミュール
(72)【発明者】
【氏名】ヴィルケ，パトリク
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高アスペクト比および５０ｎｍ以下のライン間寸法を有するパターンを含むパターン化材料層をパターン倒壊を起こさずに製造する。
【解決手段】Ｃ１～Ｃ６アルカノールおよび式Ｉのカルボン酸エステルを含む組成物を使用する方法であって、Ｃ１～Ｃ６アルカノールおよびカルボン酸エステルが共沸混合物を形成するように選択され、このような共沸混合物を２０質量％下回る量から２０質量％上回る量で存在させる方法。
（Ｒ１は、ＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルキル、および－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択され、Ｒ２は、ＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルキル、および－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択される）
【選択図】なし
【解決手段】Ｃ１～Ｃ６アルカノールおよび式Ｉのカルボン酸エステルを含む組成物を使用する方法であって、Ｃ１～Ｃ６アルカノールおよびカルボン酸エステルが共沸混合物を形成するように選択され、このような共沸混合物を２０質量％下回る量から２０質量％上回る量で存在させる方法。
（Ｒ１は、ＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルキル、および－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択され、Ｒ２は、ＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルキル、および－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択される）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
５０ｎｍ以下のライン間寸法および４以上のアスペクト比を有するパターンを含む基板を処理するための、Ｃ１～Ｃ６アルカノールおよび式Ｉ
式中、Ｒ１は、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルキル、および－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択され、
Ｒ２は、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルキル、および－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択され、
Ｘ２１、Ｘ２２は、独立に、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルカンジイルから選択され、
ｎは１～５の整数である）
のカルボン酸エステルを含む組成物を使用する方法であって、
Ｃ１～Ｃ６アルカノールおよびカルボン酸エステルが共沸混合物を形成するように選択され、前記共沸混合物を２０質量％下回る量から２０質量％上回る量で存在する、方法。
【化1】
Ｒ２は、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルキル、および－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択され、
Ｘ２１、Ｘ２２は、独立に、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルカンジイルから選択され、
ｎは１～５の整数である）
のカルボン酸エステルを含む組成物を使用する方法であって、
Ｃ１～Ｃ６アルカノールおよびカルボン酸エステルが共沸混合物を形成するように選択され、前記共沸混合物を２０質量％下回る量から２０質量％上回る量で存在する、方法。
【請求項2】
Ｃ１～Ｃ６アルカノールおよびカルボン酸エステルが、温度最低値を示す共沸混合物を形成するように選択され、前記共沸混合物を１０質量％下回る量から１０質量％上回る量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
Ｃ１～Ｃ６アルカノールが、メタノール、エタノール、１－プロパノールおよび２－プロパノールから選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
Ｒ１がＣ１～Ｃ４アルキルから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
Ｒ１、Ｒ２またはＲ１とＲ２の両方が、メチル、エチル、１－プロピルおよび２－プロピルから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
Ｒ１、Ｒ２またはＲ１とＲ２の両方が、－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択され、Ｘ２１およびＸ２２が、独立に、非置換Ｃ１～Ｃ４アルカンジイルから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
Ｘ２１およびＸ２２が、独立に、メタンジイル、エタンジイル、プロパン－１，３－ジイルおよびプロパン－１，２－ジイルから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
カルボン酸エステルが、酢酸エチルおよび１－メトキシ－２－プロピルアセテートから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
Ｃ１～Ｃ６アルカノールが２－プロパノールであり、カルボン酸エステルが酢酸エチルである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項10】
組成物が１５～３５質量％の量で２－プロパノールおよび６５～８５質量％の量で酢酸エチルを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
組成物がＣ１～Ｃ６アルカノールおよび式Ｉのカルボン酸エステルから本質的になる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
集積回路装置、光学装置、マイクロマシンおよび機械精密装置を製造する方法であって、
（１）５０ｎｍ以下のライン間寸法、４以上のアスペクト比、またはこれらの組み合わせを有するパターン化材料層を有する基板を用意する工程と、
（２）基板とリンス組成物とを少なくとも１回接触させる工程と、
（３）リンス組成物を基板との接触から除去する工程と
を含み、リンス組成物がＣ１～Ｃ６アルカノールおよび式Ｉ
（式中、Ｒ１は、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルキル、および－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択され、
Ｒ２は、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルキル、および－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択され、
Ｘ２１、Ｘ２２は、独立に、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルカンジイルから選択され、
ｎは１～５の整数である）
のカルボン酸エステルを含む、方法。
（１）５０ｎｍ以下のライン間寸法、４以上のアスペクト比、またはこれらの組み合わせを有するパターン化材料層を有する基板を用意する工程と、
（２）基板とリンス組成物とを少なくとも１回接触させる工程と、
（３）リンス組成物を基板との接触から除去する工程と
を含み、リンス組成物がＣ１～Ｃ６アルカノールおよび式Ｉ
【化2】
Ｒ２は、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルキル、および－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択され、
Ｘ２１、Ｘ２２は、独立に、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルカンジイルから選択され、
ｎは１～５の整数である）
のカルボン酸エステルを含む、方法。
【請求項13】
パターン化材料層が３２ｎｍ以下のライン間寸法および４以上のアスペクト比を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
パターン化材料層がパターン化現像フォトレジスト層、パターン化バリア材料層、パターン化マルチスタック材料層、およびパターン化誘電体材料層からなる群から選択される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項15】
５０ｎｍ以下のライン間寸法、４以上のアスペクト比またはこれらの組み合わせを有するパターン化材料層を有する基板が、
（ｉ）含浸フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジストまたはｅＢｅａｍフォトレジスト層を有する基板を用意する工程と、
（ｉｉ）含浸液ありまたはなしで、フォトレジスト層をマスクを介して化学線に露光する工程と、
（ｉｉｉ）露光したフォトレジスト層を現像液で現像して、５０ｎｍ以下のライン間寸法および４以上のアスペクト比を有するパターンを得る工程と、
を含む、フォトリソグラフィー法により用意される、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
（ｉ）含浸フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジストまたはｅＢｅａｍフォトレジスト層を有する基板を用意する工程と、
（ｉｉ）含浸液ありまたはなしで、フォトレジスト層をマスクを介して化学線に露光する工程と、
（ｉｉｉ）露光したフォトレジスト層を現像液で現像して、５０ｎｍ以下のライン間寸法および４以上のアスペクト比を有するパターンを得る工程と、
を含む、フォトリソグラフィー法により用意される、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特に、パターン倒壊を回避するための、集積回路装置、光学装置、マイクロマシンおよび機械精密装置を製造するための組成物を使用する方法を対象とする。
【背景技術】
【0002】
ＬＳＩ、ＶＬＳＩおよびＵＬＳＩを有するＩＣの製造方法において、パターン化材料層、例えば、パターン化フォトレジスト層、窒化チタン、タンタルまたは窒化タンタルを含有するかまたはこれらからなるパターン化バリア材料層、例えば、ポリシリコンと二酸化ケイ素または窒化ケイ素の交互の層のスタックを含有するかまたはこれらからなるパターン化マルチスタック材料層、および二酸化ケイ素または低誘電率もしくは超低誘電率の誘電体材料を含有するかまたはこれらからなるパターン化誘電体材料層は、フォトリソグラフィー技術により製造される。最近では、このようなパターン化材料層は、高アスペクト比と共に２２ｎｍをさらに下回る寸法の構造を含む。
【0003】
しかし、露光技術に関わらず、小さなパターンの湿式化学処理は、複数の問題を含んでいる。技術の進歩および寸法要求が厳しくなればなるほど、パターンは、基板上に比較的細く高い構造、または装置構造のフィーチャー、すなわち、高アスペクト比を有するフィーチャーを含むことが要求される。これらの構造は、化学リンスおよびスピン乾燥工程から残留し、隣接するパターン化構造間に配置されるリンス液の脱イオン水の液体または溶液の過度の毛細管力により、特に、スピン乾燥工程中に、曲げおよび／または倒壊を受ける可能性がある。
【0004】
従来、これらの問題は、（Ｎａｍａｔｓｕら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６６（２０）、１９９５）に従って、毛細管力により生じる小さなフィーチャー間の最大応力σを低減することにより対処された：
ここで、γは流体の表面張力であり、θはフィーチャーの材料表面上の流体の接触角であり、Ｄはフィーチャー間の距離であり、Ｈはフィーチャーの高さであり、Ｗはフィーチャーの幅である。したがって、最大応力を低減するために、従来の方式では、流体の表面張力γを低下させるか、またはフィーチャーの材料表面上の流体の接触角を増大させるか、またはこの両方に重点が置かれた。
【数1】
【0005】
寸法の収縮のため、欠陥のないパターン化構造を達成するために粒子およびプラズマエッチング残留物を除去することも重要な要因となる。これは、フォトレジストのパターンだけでなく、光学装置、マイクロマシンおよび機械精密装置の製造中に生成される他のパターン化材料層にも当てはまる。
【0006】
国際公開第２０１２／０２７６６７号は、高アスペクト比のフィーチャーの表面を添加剤組成物と接触させて、修飾された表面を製造することにより、高アスペクト比のフィーチャーの表面を修飾する方法であって、リンス溶液が修飾された表面と接触するときに高アスペクト比のフィーチャーに作用する力が、少なくともリンス液の除去中、または少なくとも高アスペクト比のフィーチャーの乾燥中、高アスペクト比のフィーチャーの曲げまたは倒壊を防止するように十分に最小化される、方法を開示している。イソプロパノールを含むがエステルを含まない様々な溶媒が言及されている。４－メチル－２－ペンタノールとトリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）またはイソプロパノールとＴＰＧＭＥを含む、溶媒の組み合わせも開示されている。
【0007】
未公開の欧州特許出願第１７１９９８０７．３号は、シロキサン系添加剤を含むパターン倒壊防止洗浄のための非水性組成物を開示している。好ましくは、溶媒は、プロトン性または非プロトン性有機溶媒であり得る１種または複数の有機溶媒から本質的になる。１種または複数の極性プロトン性有機溶媒が好ましく、単一の極性プロトン性有機溶媒、例えば、イソプロパノールが最も好ましい。
【0008】
米国特許出願第２０１７／１７００８号は、パターン化フィーチャーの表面との結合を形成するための表面付着基を含むポリマーおよび溶媒を含む、パターン処理組成物、ならびに第１の組成物とは異なる第２のパターン処理組成物を開示している。多くの他の組み合わせに加えて、溶媒はｎ－ブチルアセテートとイソプロパノールとの組み合わせであってもよい。
【0009】
特開２０１３－２５７３７９は、低フッ素系、シロキサン系または炭化水素系溶媒と他の溶媒、例えば、ｎ－ブチルアセテートとの組み合わせを使用する溶媒系リンス組成物を開示している。
【0010】
しかし、これらの組成物は、依然としてサブ２２ｎｍ構造において高いパターン倒壊を受ける。とりわけ、任意の理論に拘束されずに、本発明者らは、Ｎａｍａｔｓｕによる理論的相関が、同じ溶媒系でのみ有効であるため、脱イオン水で測定した約７０°～約１１０°の範囲の接触角では、乾燥中の溶媒に基づく系の毛細管力を説明するには不十分であることを見出した。さらに、数式（１）は、乾燥中の毛細管力のみを説明しており、乾燥中の倒壊／曲げ構造間の潜在的な化学反応、および倒壊した構造の弾性収縮力を無視している。したがって、本発明者らは、パターン倒壊が、倒壊した構造間の不可逆的接着を防止することによっても防止できると考える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】国際公開第２０１２／０２７６６７号
【特許文献2】欧州特許出願第１７１９９８０７．３号
【特許文献3】米国特許出願第２０１７／１７００８号
【特許文献4】特開２０１３－２５７３７９
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】Ｎａｍａｔｓｕら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６６（２０）、１９９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明の目的は、もはや先行技術の製造方法の欠点を示さず、５０ｎｍ以下のノード、特に３２ｎｍ以下のノード、とりわけ２２ｎｍ以下のノードの集積回路を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
特に、本発明による化合物は、パターン倒壊を起こさずに、高アスペクト比および５０ｎｍ以下、特に３２ｎｍ以下、とりわけ２２ｎｍ以下のライン間寸法を有するパターンを含むパターン化材料層の化学リンスを可能にするものとする。
【0015】
任意の理論に拘束されずに、本発明は、流体の低い表面張力γおよびフィーチャーの材料表面上の流体の高い接触角θに重点を置く方式は、フィーチャーに面する場合効果がない方式であり、さらに収縮するという知見に基づいている。また、パターン化基板の表面特性に影響を与える特定の添加剤の使用は、実際には基板上のパターンのパターン倒壊を回避する一助とならない。
【0016】
先行技術は、水中で高い接触角を示す界面活性剤に重点を置き、未公開の欧州特許出願第１７１９９８０７．３号は水中の接触角が、パターン倒壊を低減する界面活性剤の能力に全くまたはほとんど影響を与えないことを開示しているが、本発明者らは、界面活性剤を一切使用しなくても、有機溶媒を適切に選択することで、パターン倒壊がさらに大幅に低減されることを今や見出した。
【0017】
本発明は、本明細書に記載されるように共沸混合物を形成するアルカノールおよびカルボン酸エステルを含む組成物を使用することにより、先行技術の欠点をすべて完全に回避する。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の一実施形態は、５０ｎｍ以下のライン間寸法および４以上のアスペクト比を有するパターンを含む基板を処理するための、Ｃ１～Ｃ６アルカノールおよび式Ｉ
（式中、Ｒ１は、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルキル、および－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択され、
Ｒ２は、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルキル、および－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択され、
Ｘ２１、Ｘ２２は、独立に、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルカンジイルから選択され、
ｎは１～５の整数である）
のカルボン酸エステルを含む組成物を使用する方法であって、
Ｃ１～Ｃ６アルカノールおよびカルボン酸エステルが共沸混合物を形成するように選択され、このような共沸混合物を２０質量％下回る量から２０質量％上回る量で存在する、方法である。
【化1】
Ｒ２は、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルキル、および－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択され、
Ｘ２１、Ｘ２２は、独立に、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよいＣ１～Ｃ６アルカンジイルから選択され、
ｎは１～５の整数である）
のカルボン酸エステルを含む組成物を使用する方法であって、
Ｃ１～Ｃ６アルカノールおよびカルボン酸エステルが共沸混合物を形成するように選択され、このような共沸混合物を２０質量％下回る量から２０質量％上回る量で存在する、方法である。
【0019】
本発明の別の実施形態は、集積回路装置、光学装置、マイクロマシンおよび機械精密装置を製造する方法であって、
（１）５０ｎｍ以下のライン間寸法、４以上のアスペクト比、またはこれらの組み合わせを有するパターン化材料層を有する基板を用意する工程と、
（２）基板と本明細書で定義される組成物とを少なくとも１回接触させる工程と、
（３）組成物を基板との接触から除去する工程と
を含む、方法である。
（１）５０ｎｍ以下のライン間寸法、４以上のアスペクト比、またはこれらの組み合わせを有するパターン化材料層を有する基板を用意する工程と、
（２）基板と本明細書で定義される組成物とを少なくとも１回接触させる工程と、
（３）組成物を基板との接触から除去する工程と
を含む、方法である。
【0020】
これらの２種類の有機溶媒の使用は、５０ｎｍ以下、特に３２ｎｍ以下、最も詳しくは２２ｎｍ以下のライン間寸法を有するパターンを含むパターン化現像フォトレジスト層に特に有用である。
【0021】
さらに、本発明のこれらの２種類の有機溶媒の使用は、パターン倒壊を起こさずに、４以上のアスペクト比に特に有用である。
【0022】
本発明の組成物は、一般に、フォトレジスト構造のパターン倒壊、および高アスペクト比のスタック（ＨＡＲＳ）を有する非フォトレジストパターンのパターン倒壊を回避するのに有用であることに留意されるべきである。
【0023】
本発明は、集積回路（ＩＣ）装置、光学装置、マイクロマシンおよび機械精密装置、特にＩＣ装置のような、サブ５０ｎｍサイズのフィーチャーを含むパターン化材料を製造するのに特に好適な組成物を対象とする。
【0024】
ＩＣ装置、光学装置、マイクロマシンおよび機械精密装置を製造するために用いられる任意の慣用かつ公知の基板が、本発明の方法で用いられ得る。好ましくは、基板は、半導体基板、より好ましくはシリコンウェハーであり、ウェハーは、ＩＣ装置、特にＬＳＩ、ＶＬＳＩおよびＵＬＳＩを有するＩＣを含むＩＣ装置を製造するために慣用的に用いられる。
【0025】
組成物は、５０ｎｍ以下、特に３２ｎｍ以下、とりわけ２２ｎｍ以下のライン間寸法を有するパターン化材料層、すなわちサブ２２ｎｍ技術ノードのパターン化材料層を有する基板を処理するのに特に好適である。パターン化材料層は４超、好ましくは５超、より好ましくは６超、さらにより好ましくは８超、さらにより好ましくは１０超、さらにより好ましくは１２超、さらにより好ましくは１５超、さらにより好ましくは２０超のアスペクト比を好ましくは有する。ライン間寸法が小さければ小さいほど、かつアスペクト比が高ければ高いほど、本明細書に記載の組成物の使用はより有利である。臨界アスペクト比はまた、パターン倒壊防止処理が行われる基板に依存する。例えば、低誘電率の誘電体は、より不安定であり、倒壊する傾向にあるため、４のアスペクト比は、すでに困難である。
【0026】
構造がその形状により倒壊する傾向にある限り、本発明の組成物は、あらゆるパターン化材料の基板に塗布できる。
【0027】
例として、パターン化材料層は、
（ａ）パターン化シリコン層、または酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素で被覆されたＳｉ層と、
（ｂ）ルテニウム、コバルト、窒化チタン、タンタルまたは窒化タンタルを含有するかまたはこれらからなるパターン化バリア材料層と、
（ｃ）シリコン、ポリシリコン、二酸化ケイ素、低誘電率および超低誘電率材料、高誘電率材料、シリコンおよびポリシリコン以外の半導体、ならびに金属からなる群から選択される少なくとも２種の異なる材料の層を含有するかまたはこれらからなるパターン化マルチスタック材料層と、
（ｄ）二酸化ケイ素または低誘電率もしくは超低誘電率の誘電体材料を含有するかまたはこれらからなるパターン化誘電体材料層と
であり得る。
（ａ）パターン化シリコン層、または酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素で被覆されたＳｉ層と、
（ｂ）ルテニウム、コバルト、窒化チタン、タンタルまたは窒化タンタルを含有するかまたはこれらからなるパターン化バリア材料層と、
（ｃ）シリコン、ポリシリコン、二酸化ケイ素、低誘電率および超低誘電率材料、高誘電率材料、シリコンおよびポリシリコン以外の半導体、ならびに金属からなる群から選択される少なくとも２種の異なる材料の層を含有するかまたはこれらからなるパターン化マルチスタック材料層と、
（ｄ）二酸化ケイ素または低誘電率もしくは超低誘電率の誘電体材料を含有するかまたはこれらからなるパターン化誘電体材料層と
であり得る。
【0028】
組成物は、Ｃ１～Ｃ６アルカノールおよびカルボン酸エステルの２種類の有機溶媒を含む。
【0029】
アルカノール
組成物の第１の有機溶媒は、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ６アルカノール（「アルカノール」とも称する）である。
組成物の第１の有機溶媒は、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ６アルカノール（「アルカノール」とも称する）である。
【0030】
好ましくは、アルカノールはＣ１～Ｃ５アルカノール、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルカノール、最も好ましくはメタノール、エタノール、１－プロパノールまたは２－プロパノールである。２－プロパノールが特に好ましい。
【0031】
エステル
組成物の第２の有機溶媒は、式Ｉ
（式中、Ｒ１は、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよい直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ６アルキル、および－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択され、
Ｒ２は、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよい直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ６アルキル、および－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択され、
Ｘ２１、Ｘ２２は、独立に、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよい直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルから選択され、
ｎは１～５の整数である）
のカルボン酸エステル（「エステル」とも称する）である。
組成物の第２の有機溶媒は、式Ｉ
【化2】
Ｒ２は、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよい直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ６アルキル、および－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈから選択され、
Ｘ２１、Ｘ２２は、独立に、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよい直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルから選択され、
ｎは１～５の整数である）
のカルボン酸エステル（「エステル」とも称する）である。
【0032】
第１の好ましい実施形態において、Ｒ１は、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ５アルキル、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、１－プロピルまたは２－プロピルから選択される。このようなアルキルは、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよい。Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ５アルキル、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、１－プロピルまたは２－プロピルから選択される。このようなアルキルは、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよい。
【0033】
第２の好ましい実施形態において、Ｒ１は、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ５アルキル、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、１－プロピルまたは２－プロピルから選択される。このようなアルキルは、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよい。Ｒ２は、－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈであり、Ｘ２１、Ｘ２２は、独立に、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ６アルカンジイル、好ましくはＣ１～Ｃ５アルカンジイル、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルカンジイル、最も好ましくはメタンジイル、エタンジイル、プロパン－１，３－ジイルまたはプロパン－１，２－ジイルから選択され、１～５、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらにより好ましくは１または２、最も好ましくは１の整数である。このようなアルカンジイルは、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよい。
【0034】
第３の好ましい実施形態において、Ｒ１は、－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈであり、Ｘ２１、Ｘ２２は、独立に、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ６アルカンジイル、好ましくはＣ１～Ｃ５アルカンジイル、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルカンジイル、最も好ましくはメタンジイル、エタンジイル、プロパン－１，３－ジイルまたはプロパン－１，２－ジイルから選択され、１～５、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらにより好ましくは１または２、最も好ましくは１の整数である。このようなアルカンジイルは、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよい。Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ５アルキル、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、１－プロピルまたは２－プロピルから選択される。
【0035】
第４の好ましい実施形態において、Ｒ１は、－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈであり、Ｘ２１、Ｘ２２は、独立に、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ６アルカンジイル、好ましくはＣ１～Ｃ５アルカンジイル、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルカンジイル、最も好ましくはメタンジイル、エタンジイル、プロパン－１，３－ジイルまたはプロパン－１，２－ジイルから選択され、１～５、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらにより好ましくは１または２、最も好ましくは１の整数である。このようなアルカンジイルは、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよい。Ｒ２は、－Ｘ２１－［Ｏ－Ｘ２２］ｎ－Ｈであり、Ｘ２１、Ｘ２２は、独立に、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ６アルカンジイル、好ましくはＣ１～Ｃ５アルカンジイル、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルカンジイル、最も好ましくはメタンジイル、エタンジイル、プロパン－１，３－ジイルまたはプロパン－１，２－ジイルから選択され、１～５、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらにより好ましくは１または２、最も好ましくは１の整数である。このようなアルカンジイルは、非置換であるか、またはＯＨもしくはＦで置換されていてよい。
【0036】
特に好ましいエステルは、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、および１－メトキシ－２－プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはＰＧＭＥＡとしても公知のものである。
【0037】
組成物
アルカノールおよびエステルは、共沸混合物、好ましくは温度最低値を示す共沸混合物を形成することが可能でなくてはならない。一般に、アルカノールとエステルとの溶媒混合物中のアルカノールの含有量は好ましくは共沸混合物を２０質量％下回る量から２０質量％上回る量である。
アルカノールおよびエステルは、共沸混合物、好ましくは温度最低値を示す共沸混合物を形成することが可能でなくてはならない。一般に、アルカノールとエステルとの溶媒混合物中のアルカノールの含有量は好ましくは共沸混合物を２０質量％下回る量から２０質量％上回る量である。
【0038】
好ましい実施形態において、アルカノールとエステルとの溶媒混合物中のアルカノールの含有量は好ましくは共沸混合物を１５質量％下回る量から１５質量％上回る量である。より好ましくは、アルカノールとエステルとの溶媒混合物中のアルカノールの含有量は共沸混合物を１０質量％下回る量から１０質量％上回る量である。さらにより好ましくは、アルカノールとエステルとの溶媒混合物中のアルカノールの含有量は共沸混合物を８質量％下回る量から８質量％上回る量である。最も好ましくは、アルカノールとエステルとの溶媒混合物中のアルカノールの含有量は共沸混合物を５質量％下回る量から５質量％上回る量である。
【0039】
特に好ましい実施形態において、パターン倒壊防止洗浄（ＡＰＣＣ）組成物は、有機溶媒から本質的になり、これは特に、アルカノールおよびカルボン酸エステルから本質的になる。
【0040】
別の実施形態において、組成物は均一な（１相）組成物である。
【0041】
２－プロパノールと酢酸エチルとの組み合わせが用いられる場合、２－プロパノールは１５～３５質量％、特に２０～３０質量％の量で好ましくは存在する。
【0042】
好ましくは、組成物は非水性である。本明細書で使用する「非水性」は、組成物が最大約１質量％の少量の水のみを含有し得ることを意味する。好ましくは、非水性組成物は、０．５質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満、さらにより好ましくは０．１質量％未満、さらにより好ましくは０．０５質量％未満、さらにより好ましくは０．０２質量％未満、さらにより好ましくは０．０１質量％未満、さらにより好ましくは０．００１質量％未満を含む。最も好ましくは、水が本質的に組成物中に存在しない。ここで「本質的に」は、組成物中に存在する水が、処理される基板のパターン倒壊に関して、非水性組成物中の添加剤の性能に顕著な影響を与えないことを意味する。
【0043】
さらに、単一の有機溶媒および欧州特許出願第１７１９９８０７．３号に記載のシロキサン系添加剤の使用と比較して、本発明の組成物は、その水分量に関してかなり許容性があることが驚くべきことに見出された。したがって、組成物は最大１０体積％の水を含有でき、溶媒の予備乾燥を回避できる。好ましくは、水分量は、０．５～５質量％であり得る。
【0044】
溶媒混合物は、組成物で処理される基板に悪影響を与えずに加熱により除去されるのに十分な低さの沸点を有する必要がある。典型的な基板について、有機溶媒の沸点は１５０℃以下、好ましくは１００℃以下でなくてはならない。
【0045】
２種の有機溶媒に加えて、他の有機溶媒が最大１０質量％の量で存在してもよい。
【0046】
さらなる添加剤、例えば、界面活性剤は、組成物のパターン倒壊防止特性を支持する量で組成物中に存在し得る。このような界面活性剤は、本明細書に参照により明確に組み込まれる未公開の欧州特許出願第１７１９９８０７．３号の式Ｉ～ＩＶの界面活性剤であり得るが、これらに限定されない。
【0047】
他の化合物の含有量は、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、さらにより好ましくは０．１質量％未満、最も好ましくは０．０１質量％未満でなくてはならない。組成物が本発明の組成物中に存在する２種の有機溶媒から本質的になることが特に好ましい。本明細書で使用する「から本質的になる」は、他の成分の含有量が、組成物のパターン倒壊防止特性に影響を与えないことを意味する。
【0048】
本発明の方法に従って、アルカノールおよびエステルを含む組成物は、異なる目的および目標に用いられ得る。したがって、組成物は、マスクを介した化学光の照射中フォトレジストを含浸するための含浸液として、マスクを介して化学線に露光されるフォトレジスト層の現像液として、およびパターン化材料層をリンスするための化学リンス組成物として用いられ得る。
【0049】
一実施形態において、集積回路装置、光学装置、マイクロマシンおよび機械精密装置を製造する方法であって、
（１）５０ｎｍ以下のライン間寸法および４以上のアスペクト比を有するパターン化材料層を有する基板を用意する工程と、
（２）基板と本明細書に記載のアルカノールおよびエステルを含む組成物とを少なくとも１回接触させる工程と、
（３）組成物を基板との接触から除去する工程と
を含む、方法が見出された。
（１）５０ｎｍ以下のライン間寸法および４以上のアスペクト比を有するパターン化材料層を有する基板を用意する工程と、
（２）基板と本明細書に記載のアルカノールおよびエステルを含む組成物とを少なくとも１回接触させる工程と、
（３）組成物を基板との接触から除去する工程と
を含む、方法が見出された。
【0050】
本発明の方法の第３の工程において、組成物は基板との接触から除去される。液体を固体表面から除去するために慣用的に用いられる任意の公知の方法が用いられ得る。
【0051】
好ましくは、基板は、
（ｉ）含浸フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジストまたはｅＢｅａｍフォトレジスト層を有する基板を用意する工程と、
（ｉｉ）含浸液ありまたはなしで、フォトレジスト層をマスクを介して化学線に露光する工程と、
（ｉｉｉ）露光したフォトレジスト層を現像液で現像して、３２ｎｍ以下のライン間寸法および４以上のアスペクト比を有するパターンを得る工程と、
（ｉｖ）本明細書に記載の組成物をパターン化現像フォトレジスト層に塗布する工程と、
（ｖ）組成物の塗布後、半導体基板をスピン乾燥する工程と
を含む、フォトリソグラフィー法により用意される。
（ｉ）含浸フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジストまたはｅＢｅａｍフォトレジスト層を有する基板を用意する工程と、
（ｉｉ）含浸液ありまたはなしで、フォトレジスト層をマスクを介して化学線に露光する工程と、
（ｉｉｉ）露光したフォトレジスト層を現像液で現像して、３２ｎｍ以下のライン間寸法および４以上のアスペクト比を有するパターンを得る工程と、
（ｉｖ）本明細書に記載の組成物をパターン化現像フォトレジスト層に塗布する工程と、
（ｖ）組成物の塗布後、半導体基板をスピン乾燥する工程と
を含む、フォトリソグラフィー法により用意される。
【0052】
任意の慣用かつ公知の含浸フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジストまたはｅＢｅａｍフォトレジストが用いられ得る。含浸フォトレジストは、シロキサン添加剤の少なくとも１種またはこれらの組み合わせを既に含有し得る。さらに、含浸フォトレジストは、他の非イオン性添加剤を含有し得る。好適な非イオン性添加剤は、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２９９４８７号、６頁、段落［００７８］に記載されている。最も好ましくは、含浸フォトレジストはポジレジストである。
【0053】
ｅＢｅａｍ露光または約１３．５ｎｍの極紫外線に加えて、好ましくは１９３ｎｍの波長の紫外線が化学線として用いられる。
【0054】
含浸リソグラフィーの場合、好ましくは超純水が含浸液として用いられる。
【0055】
任意の慣用かつ公知の現像液が、露光したフォトレジスト層を現像するために用いられ得る。好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含有する水性現像液が用いられる。
【0056】
好ましくは、化学リンス組成物は、パドルとして露光および現像したフォトレジスト層に塗布される。
【0057】
化学リンス組成物がアルコールとエステルとを組み合わせて含有することが、本発明の方法によるフォトリソグラフィー法には不可欠である。
【0058】
半導体工業において慣用的に用いられる慣用かつ公知の装置が、本発明の方法に従ってフォトリソグラフィー法を行うために用いられ得る。
【実施例0059】
円形ナノピラーパターンを有するパターン化シリコンウェハーを使用して、乾燥中の配合物のパターン倒壊性能を決定した。試験に使用した（アスペクト比）ＡＲ２０ピラーは、高さ６００ｎｍおよび直径３０ｎｍであった。ピッチサイズは９０ｎｍであった。１×１ｃｍのウェハー片を中間で乾燥せずに以下の順序で処理した：
・ 希フッ酸（ＤＨＦ）０．９％に５０秒浸漬、
・ 超純水（ＵＰＷ）に６０秒浸漬、
・ ２－プロパノール（イソプロパノール、ＩＰＡ）に３０秒浸漬、
・ 表１に明示した量の２－プロパノールおよび酢酸エチルからなる組成物で室温で６０秒浸漬、
・ ＩＰＡに６０秒浸漬、
・ Ｎ２ブロー乾燥。
・ 希フッ酸（ＤＨＦ）０．９％に５０秒浸漬、
・ 超純水（ＵＰＷ）に６０秒浸漬、
・ ２－プロパノール（イソプロパノール、ＩＰＡ）に３０秒浸漬、
・ 表１に明示した量の２－プロパノールおよび酢酸エチルからなる組成物で室温で６０秒浸漬、
・ ＩＰＡに６０秒浸漬、
・ Ｎ２ブロー乾燥。
【0060】
乾燥したシリコンウェハーを、トップダウンＳＥＭで分析した。例の倒壊統計を表１～４に示す。倒壊が、中心から縁端まで様々であるため、本質的に同じ中心縁端距離から得られた構造のみを比較した。
【0061】
パターン倒壊のクラスターサイズ分布をＳＥＭ像から決定した。クラスターサイズは、各クラスターを構成する倒壊していないピラーの数に対応する。例として、処理前のウェハーが４×４本のピラーを含み、８本のピラーが依然として倒壊していない場合、４本が２本のピラーを含む２個のクラスターに倒壊し、４本のピラーが４本のピラーを含む１個のクラスターに倒壊し、その比は、８／１１の単一のクラスター、２／１１の二重クラスターおよび１／１１の４本のピラーのクラスターである。単一（１）クラスターが多く存在すればするほど、パターン倒壊防止処理の性能は良好である。３もしくは４またはさらには＞５個のクラスターが多く存在すればするほど、処理の効果は不良である。
【0062】
【表1】
【0063】
表１は、２－プロパノールのみ有する組成物と比較して、３～６の組成物が、パターン倒壊の程度に対して有益な効果を示すことを示している。特に、２０～３０質量％の２－プロパノールおよび７０～８０質量％の酢酸エチルを含む共沸混合物に近い組成物は、本質的に倒壊が全く見られない。
【0064】
【表2】
【0065】
表２に示す実験７～８の結果は、単一の溶媒と比較して、特許請求される溶媒の組み合わせが、パターン倒壊防止に対して劇的な効果を示すことを示している。
【0066】
【表3】
【0067】
表３に示す実験１０～１２の結果は、特許請求される量と比較して、大量の２－プロパノールが、パターン倒壊防止処理に対してプラスの効果がないことを示している。
【0068】
【表4】
【0069】
表４に示す実験１３～１７の結果は、驚くべきことに、かつ添加剤、例えば、未公開の欧州特許出願第１７１９９８０７．３号に記載のシロキサン系界面活性剤と組み合わせた単一の溶媒の使用ととは対照的に、溶媒混合物が、その水分量に関して非常に許容性があることを示している。１０％の水量でも、組成物のパターン倒壊防止性能に対する影響がごくわずかであることが認められる。溶媒の徹底的な乾燥は、このようにして省略できる。
【手続補正書】
【提出日】2024-04-04
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
５０ｎｍ以下のライン間寸法および４以上のアスペクト比を有するパターンを含む基板を処理するために２－プロパノールおよび酸エチルを含む組成物を使用する方法であって、
前記組成物に２－プロパノールが、１５～３５質量％の量で存在し、および前記組成物に酢酸エチルが、６５～８５質量％の量で存在する、方法。
前記組成物に２－プロパノールが、１５～３５質量％の量で存在し、および前記組成物に酢酸エチルが、６５～８５質量％の量で存在する、方法。
【請求項2】
前記組成物が、２－プロパノールおよび酢酸エチルから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
集積回路装置、光学装置、マイクロマシンおよび機械精密装置を製造する方法であって、
（１）５０ｎｍ以下のライン間寸法、４以上のアスペクト比、またはこれらの組み合わせを有するパターン化材料層を有する基板を用意する工程と、
（２）基板とリンス組成物とを少なくとも１回接触させる工程と、
（３）リンス組成物を基板との接触から除去する工程と
を含み、前記リンス組成物に２－プロパノールが、１５～３５質量％の量で存在し、および前記リンス組成物に酢酸エチルが、６５～８５質量％の量で存在する、方法。
（１）５０ｎｍ以下のライン間寸法、４以上のアスペクト比、またはこれらの組み合わせを有するパターン化材料層を有する基板を用意する工程と、
（２）基板とリンス組成物とを少なくとも１回接触させる工程と、
（３）リンス組成物を基板との接触から除去する工程と
を含み、前記リンス組成物に２－プロパノールが、１５～３５質量％の量で存在し、および前記リンス組成物に酢酸エチルが、６５～８５質量％の量で存在する、方法。
【請求項4】
前記リンス組成物が、２－プロパノールおよび酢酸エチルから成る、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
パターン化材料層が３２ｎｍ以下のライン間寸法および４以上のアスペクト比を有する、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項6】
パターン化材料層がパターン化現像フォトレジスト層、パターン化バリア材料層、パターン化マルチスタック材料層、およびパターン化誘電体材料層からなる群から選択される、請求項３～５の何れか１項に記載の方法。
【請求項7】
５０ｎｍ以下のライン間寸法、４以上のアスペクト比またはこれらの組み合わせを有するパターン化材料層を有する基板が、
（ｉ）含浸フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジストまたはｅＢｅａｍフォトレジスト層を有する基板を用意する工程と、
（ｉｉ）含浸液ありまたはなしで、フォトレジスト層をマスクを介して化学線に露光する工程と、
（ｉｉｉ）露光したフォトレジスト層を現像液で現像して、５０ｎｍ以下のライン間寸法および４以上のアスペクト比を有するパターンを得る工程と、
を含む、フォトリソグラフィー法により用意される、請求項３から６のいずれか一項に記載の方法。
（ｉ）含浸フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジストまたはｅＢｅａｍフォトレジスト層を有する基板を用意する工程と、
（ｉｉ）含浸液ありまたはなしで、フォトレジスト層をマスクを介して化学線に露光する工程と、
（ｉｉｉ）露光したフォトレジスト層を現像液で現像して、５０ｎｍ以下のライン間寸法および４以上のアスペクト比を有するパターンを得る工程と、
を含む、フォトリソグラフィー法により用意される、請求項３から６のいずれか一項に記載の方法。
【外国語明細書】