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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024080033
(43)【公開日】2024-06-13
(54)【発明の名称】ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20240606BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20240606BHJP
C08L 7/00 20060101ALI20240606BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240606BHJP
C08K 9/04 20060101ALI20240606BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20240606BHJP
C08L 29/04 20060101ALI20240606BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240606BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K7/02
C08L7/00
C08K3/013
C08K9/04
C08L71/02
C08L29/04
C08K3/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022192853
(22)【出願日】2022-12-01
(71)【出願人】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】100089875
【弁理士】
【氏名又は名称】野田 茂
(72)【発明者】
【氏名】北村 臣将
(72)【発明者】
【氏名】竹本 慎一
(72)【発明者】
【氏名】川上 正実
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AC01W
4J002AC03X
4J002BE023
4J002CH004
4J002DA036
4J002FA033
4J002FD016
4J002GN01
(57)【要約】
【課題】フィブリル化した短繊維をゴム組成物に配合し、硬度や低燃費性能の向上を図る技術が知られているが、従来技術では、短繊維の分散性やフィブリル性が悪く、所望の物性が得られないという問題点があった。
【解決手段】天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを含む補強剤を１０～１００質量部、およびポリアルキレンオキシドを含むポリビニルアルコール短繊維を０．５～５質量部配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。
【選択図】なし
【解決手段】天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを含む補強剤を１０～１００質量部、およびポリアルキレンオキシドを含むポリビニルアルコール短繊維を０．５～５質量部配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
カーボンブラックを含む補強剤を１０～１００質量部、および
ポリアルキレンオキシドを含むポリビニルアルコール短繊維を０．５～５質量部
配合してなる
ことを特徴とするゴム組成物。
カーボンブラックを含む補強剤を１０～１００質量部、および
ポリアルキレンオキシドを含むポリビニルアルコール短繊維を０．５～５質量部
配合してなる
ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項2】
前記ポリビニルアルコール短繊維の断面の下記式１で表される扁平度が０．４以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
扁平度＝１－（短半径／長半径） ・・・（式１）
扁平度＝１－（短半径／長半径） ・・・（式１）
【請求項3】
前記ポリビニルアルコール短繊維の表面がＲＦＬ処理されていることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項4】
請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項5】
請求項１に記載のゴム組成物をサイドトレッド、リムクッションまたはアンダートレッドに用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関するものであり、詳しくは、硬度、破断伸びおよび耐疲労性を維持しつつ、優れた低燃費性を有するゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【0002】
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるとともにキャップトレッドとアンダートレッドとからなるトレッド部から主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビード部におけるビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。
またビードコアのタイヤ径方向内側およびタイヤ幅方向外側には、リムに対する接触面を構成するゴム層であるリムクッションゴムが配置されている。
またビードコアのタイヤ径方向内側およびタイヤ幅方向外側には、リムに対する接触面を構成するゴム層であるリムクッションゴムが配置されている。
【0003】
一方、フィブリル化した短繊維をゴム組成物に配合し、硬度や低燃費性能の向上を図る技術が知られている。
例えば、下記特許文献１には、サイドウォールの少なくとも一部に、少なくとも２種類のポリマーが横断面で海島構造をなす短繊維（Ａ）がフィブリル化した短繊維（Ａ’）をゴム１００重量部に対して０．５～１５重量部配合したゴム組成物を配置した空気入りタイヤが開示されている。
また、下記特許文献２には、左右一対のビードコア間にタイヤ周方向に対し直角に配列した多数のコードが延在してなるトロイド状のカーカスプライの少なくとも１層で形成されたカーカスと、カーカスのクラウン部の径方向外面に位置し、非伸張性コードをタイヤ周方向に対し浅い角度で傾斜配列したベルトプライの少なくとも２枚を上記コードが交差するように重ね合わせたベルトとを備え、軸方向内方側域がベルトの側域とカーカスの間に位置してベルト端より外方までカーカスの外面に沿って延びる三角パッドを備えた空気入りタイヤにおいて、前記三角パッドが、ゴム成分１００重量部に対して混合中にフィブリル化するビニロン短繊維が２～８重量部配合されたゴム組成物からなることを特徴とする空気入りタイヤが開示されている。
例えば、下記特許文献１には、サイドウォールの少なくとも一部に、少なくとも２種類のポリマーが横断面で海島構造をなす短繊維（Ａ）がフィブリル化した短繊維（Ａ’）をゴム１００重量部に対して０．５～１５重量部配合したゴム組成物を配置した空気入りタイヤが開示されている。
また、下記特許文献２には、左右一対のビードコア間にタイヤ周方向に対し直角に配列した多数のコードが延在してなるトロイド状のカーカスプライの少なくとも１層で形成されたカーカスと、カーカスのクラウン部の径方向外面に位置し、非伸張性コードをタイヤ周方向に対し浅い角度で傾斜配列したベルトプライの少なくとも２枚を上記コードが交差するように重ね合わせたベルトとを備え、軸方向内方側域がベルトの側域とカーカスの間に位置してベルト端より外方までカーカスの外面に沿って延びる三角パッドを備えた空気入りタイヤにおいて、前記三角パッドが、ゴム成分１００重量部に対して混合中にフィブリル化するビニロン短繊維が２～８重量部配合されたゴム組成物からなることを特徴とする空気入りタイヤが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１１－７８４３７号公報
【特許文献2】特許第４１０５４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記従来技術では、短繊維の分散性やフィブリル性が悪く、所望の物性が得られないという問題点があった。
一方、現在当業界で求められているタイヤ軽量化に際し、タイヤ各パーツの厚みを薄くし、硬度を上げようとすると、ゴムの屈曲性が悪くなり、耐疲労性が劣ってしまう。したがって、硬度と耐疲労性は二律背反の関係にある。
本発明の目的は、分散性並びにフィブリル性を改善した短繊維を配合することで、硬度、破断伸びおよび耐疲労性を維持しつつ、優れた低燃費性を有するゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
一方、現在当業界で求められているタイヤ軽量化に際し、タイヤ各パーツの厚みを薄くし、硬度を上げようとすると、ゴムの屈曲性が悪くなり、耐疲労性が劣ってしまう。したがって、硬度と耐疲労性は二律背反の関係にある。
本発明の目的は、分散性並びにフィブリル性を改善した短繊維を配合することで、硬度、破断伸びおよび耐疲労性を維持しつつ、優れた低燃費性を有するゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、補強剤および特定の短繊維を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
【0007】
すなわち本発明は、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを含む補強剤を１０～１００質量部、およびポリアルキレンオキシドを含むポリビニルアルコール短繊維を０．５～５質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【0008】
本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを含む補強剤を１０～１００質量部、およびポリアルキレンオキシドを含むポリビニルアルコール短繊維を０．５～５質量部配合してなることを特徴としているので、硬度、破断伸びおよび耐疲労性を維持しつつ、優れた低燃費性を有するゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。
【0009】
本発明で使用されるポリビニルアルコール短繊維は、ポリアルキレンオキシドを含む構造であるため、混合中に容易にフィブリル化することができ、硬度、破断伸びおよび耐疲労性を維持しつつ、特に微小変形時の弾性率の改善によりロスコンプライアンスを下げることができ、優れた低燃費性を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【0011】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を必須成分とする。ＢＲを使用することにより、上記本発明の効果を高めることができ、とくにタイヤのサイドトレッド、リムクッションまたはアンダートレッドに用いるゴム組成物として有用となる。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、その全体を１００質量部としたときに、ＮＲが２０～９０質量部を占めるのが好ましく、２５～８５質量部を占めるのがさらに好ましく、ＢＲが１０～８０質量部を占めるのが好ましく、１５～７５質量部を占めるのがさらに好ましい。なお、本発明でいうＮＲは、合成イソプレンゴム（ＩＲ）を含むものとする。
なお、ＮＲおよびＢＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が使用可能である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を必須成分とする。ＢＲを使用することにより、上記本発明の効果を高めることができ、とくにタイヤのサイドトレッド、リムクッションまたはアンダートレッドに用いるゴム組成物として有用となる。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、その全体を１００質量部としたときに、ＮＲが２０～９０質量部を占めるのが好ましく、２５～８５質量部を占めるのがさらに好ましく、ＢＲが１０～８０質量部を占めるのが好ましく、１５～７５質量部を占めるのがさらに好ましい。なお、本発明でいうＮＲは、合成イソプレンゴム（ＩＲ）を含むものとする。
なお、ＮＲおよびＢＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が使用可能である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【0012】
（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物は、補強剤としてカーボンブラックを含有する。カーボンブラックは、本発明の効果向上の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１２０ｍ２／ｇであることが好ましく、２０～１００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して求めた値である。
また本発明に使用される補強剤としては、カーボンブラック以外にも公知の補強剤を使用することができ、例えばシリカ等が挙げられる。
なお、本発明に使用される補強剤中、カーボンブラックの占める割合は、３０～１００質量％が好ましい。
本発明のゴム組成物は、補強剤としてカーボンブラックを含有する。カーボンブラックは、本発明の効果向上の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１２０ｍ２／ｇであることが好ましく、２０～１００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して求めた値である。
また本発明に使用される補強剤としては、カーボンブラック以外にも公知の補強剤を使用することができ、例えばシリカ等が挙げられる。
なお、本発明に使用される補強剤中、カーボンブラックの占める割合は、３０～１００質量％が好ましい。
【0013】
（ポリビニルアルコール短繊維）
本発明で使用されるポリビニルアルコール短繊維は、ポリアルキレンオキシドを含むものである。
本発明で使用されるポリビニルアルコール短繊維は、ポリアルキレンオキシドを含むものである。
【0014】
本発明で使用されるポリビニルアルコール短繊維は、平均繊維径が５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、７μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。また本発明で使用されるポリビニルアルコール短繊維の平均繊維長さは、０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下がさらに好ましい。またアスペクト比は、１０以上２０００以下であるのが好ましく、２０以上１０００以下であるのがより好ましく、５０以上５００以下であるのがさらに好ましく、例えば２００以下であってもよい。
【0015】
本発明で使用されるポリビニルアルコール短繊維の平均繊維径は、該短繊維を任意に２０本選択し、光学顕微鏡または走査電子顕微鏡により各繊維の断面の短半径／長半径を測定し、繊維径＝（短半径＋長半径）／２としてその平均値に基づいて平均繊維径を算出することが出来る。また平均繊維長さおよびアスペクト比は該短繊維の長さを光学顕微鏡または走査電子顕微鏡により測定し、その数値の平均値に基づいて算出することができる。なお、アスペクト比は平均繊維長さ／平均繊維径として算出できる。
【0016】
本発明で使用されるポリビニルアルコール短繊維に含まれるポリビニルアルコールは、配向結晶化の観点から、ビニルアルコール構成単位を、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上有するのがよい。なお、ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール構成単位の他に、エチレン、イタコン酸、ビニルアミン、アクリルアミド、ピパリン酸ビニル、無水マレイン酸およびスルホン酸含有ビニル化合物などの他のモノマーに由来する構成単位を、ポリビニルアルコールに対して３０モル％以下の割合で含有する共重合体であってもよい。ケン化度は８０モル％以上であることが好ましく、通常１００モル％以下である。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、特に限定されないが、強度を付与するという観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上である。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度の上限値は、特に限定されないが、例えば４０００以下である。なお、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定することができる。
【0017】
本発明で使用されるポリビニルアルコール短繊維に含まれるポリビニルアルコールのアセタール化度は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは６モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上である。また、本発明で使用されるポリビニルアルコール短繊維に含まれるポリビニルアルコールのアセタール化度は、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。なお、アセタール化度とは、アセタール化合物とポリビニルアルコールの水酸基とが反応して生じるアセタール結合の、ビニルアルコール構成単位に対する割合であり、ポリビニルアルコール短繊維中のアセタール結合の存在割合を表す。ポリビニルアルコールのアセタール化度は、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲを用いて求めることができる。
【0018】
また、上記ポリアルキレンオキシドは、アルキレンオキシドを構成単位とするポリマーである。本発明において、ポリアルキレンオキシドは単一のアルキレンオキシドを構成単位とするポリマーであってもよく、複数のアルキレンオキシドを構成単位とする共重合体であってもよい。ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、２～６個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを構成単位とするポリマーが挙げられ、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリイソブチレンオキシドおよびこれらの共重合体、ならびに混合物などが挙げられる。本発明におけるポリアルキレンオキシドは、本発明の効果を損なわない範囲であれば他のモノマーとの共重合体であってもよく、また変性されていてもよい。なお、ポリアルキレンオキシドが共重合体である場合、共重合体の重合形態は特に限定されず、ランダム状、ブロック状、グラフト状、またはテイパード状のいずれであってもよい。本発明の効果向上の観点から、ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。なお、ポリアルキレンオキシドがエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体である場合、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を構成するエチレンオキシド単量体単位とプロピレンオキシド単量体単位とのモル比率（エチレンオキシド単量体単位［モル］／プロピレンオキシド単量体単位［モル］）は、易フィブリル化性向上の観点から、好ましくは８０／２０～９９／１、より好ましくは８５／１５～９５／５、さらに好ましくは８８／１２～９２／８である。
【0019】
ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５００００以上、より好ましくは６００００以上、さらに好ましくは７００００以上であり、好ましくは３００００００以下、より好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１５００００以下である。ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量Ｍｗが上記下限値以上であると、ポリビニルアルコール短繊維におけるポリアルキレンオキシドの分散状態が良好であり、また易フィブリル化性も向上し、さらに紡糸工程において紡糸原液の粘度調整が容易となるため工業的観点からも望ましい。ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量Ｍｗが上記上限値以下であると、ポリビニルアルコール短繊維におけるポリアルキレンオキシドの分散状態が良好であり、また易フィブリル化性も向上し、さらに紡糸工程においてポリアルキレンオキシドの脱落が抑制されるため、毛羽（単糸切れ）が少ない繊維を得ることができる。なお、本発明において、重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定することができる。
【0020】
本発明において、ポリビニルアルコール短繊維に含まれるポリアルキレンオキシドは、フィブリル化助剤として機能すると考えられる。ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドを含む上記ポリビニルアルコール短繊維においては、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの少なくとも一部が、互いに相溶せず、相分離を起こす。相分離の構造は特に限定されず、例えば海島構造、相互連結構造または層状構造が挙げられる。上記ポリビニルアルコール短繊維においてポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの少なくとも一部が相分離を起こすことによって、その界面において剥離が生じ易くなる結果、当該短繊維がフィブリル化を起こし易くなると考えられる。
【0021】
本発明で使用されるポリビニルアルコール短繊維において、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの総量に対するポリアルキレンオキシドの質量比率は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ポリアルキレンオキシドの質量比率が上記下限値以上であると、ポリビニルアルコール短繊維の易フィブリル化性がさらに向上する。ポリアルキレンオキシドの質量比率が上記上限値以下であると、ポリビニルアルコール短繊維の紡糸性を向上させることができる。
【0022】
本発明で使用されるポリビニルアルコール短繊維の断面の下記式１で表される扁平度は、０．４以上であることが好ましい。該扁平度が０．４以上であることにより、ポリビニルアルコール短繊維の易フィブリル化性がさらに向上し、本発明の効果を一層高めることができる。
扁平度＝１－（短半径／長半径） ・・・（式１）
前記扁平度は、０．６以上０．９以下がさらに好ましい。
前記扁平度は、ポリビニルアルコール短繊維を任意に２０本選択し、光学顕微鏡により該短繊維の断面の短半径／長半径を測定し、その数値の平均値に基づいて算出することができる。
また、前記扁平度は、下記で説明するポリビニルアルコール短繊維の製造方法において、紡糸口金の形状を調節することにより所望の値に設定が可能である。
扁平度＝１－（短半径／長半径） ・・・（式１）
前記扁平度は、０．６以上０．９以下がさらに好ましい。
前記扁平度は、ポリビニルアルコール短繊維を任意に２０本選択し、光学顕微鏡により該短繊維の断面の短半径／長半径を測定し、その数値の平均値に基づいて算出することができる。
また、前記扁平度は、下記で説明するポリビニルアルコール短繊維の製造方法において、紡糸口金の形状を調節することにより所望の値に設定が可能である。
【0023】
本発明に使用されるポリビニルアルコール短繊維は、ゴム組成物の調製時のミキサーによる混合時に容易にフィブリル化する。
【0024】
本発明に使用されるポリビニルアルコール短繊維は、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシドおよび水を含む紡糸原液を調製する調製工程、
紡糸原液を用いて紡糸を行うことによって繊維を得る紡糸工程、
繊維を延伸する延伸工程、および
繊維に含まれるポリビニルアルコールをアセタール化するアセタール化工程
を含む方法によって製造することができる。
ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシドおよび水を含む紡糸原液を調製する調製工程、
紡糸原液を用いて紡糸を行うことによって繊維を得る紡糸工程、
繊維を延伸する延伸工程、および
繊維に含まれるポリビニルアルコールをアセタール化するアセタール化工程
を含む方法によって製造することができる。
【0025】
上記調製工程において、必要に応じて加熱しながら、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドを水に溶解させて、紡糸原液を調製する。必要に応じて、硼酸、アルカリ成分（例えば水酸化ナトリウム）、消泡剤などを紡糸原液に配合してもよい。紡糸原液におけるポリビニルアルコールの濃度は、通常１０～２０質量％である。また、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの総量に対するポリアルキレンオキシドの質量比率は、ポリビニルアルコール短繊維におけるポリビニルアルコールおよびポリアルキレンオキシドの総量に対するポリアルキレンオキシドの質量比率と同様である。
【0026】
紡糸工程において、上記調製工程で得られた紡糸原液を用いて紡糸を行うことによって繊維が得られる。具体的には、紡糸原液を紡糸口金から凝固浴中に紡出させて脱水凝固させる。紡糸口金は円形のものであっても、円形以外の異形、例えば偏平状、十字型、Ｔ字型、Ｙ字型、Ｌ字型、三角型、四角型または星型等であってもよい。凝固浴としては、ポリビニルアルコール短繊維の湿式紡糸に従来から用いられている脱水能を有する無機塩類の水溶液を使用することができる。凝固浴の温度は、特に制限されないが、低温の方が繊維の膠着が生じにくいため、通常３０～５０℃程度の温度が好ましい。
【0027】
次に、延伸工程において、上記紡糸工程において得られた繊維を延伸する。具体的には、ローラーを用いて凝固浴から繊維を空気中へ引き出して延伸を行う。この延伸工程は、ガイドを使用する方法、ローラーを使用する方法などのいずれで行ってもよい。さらに、延伸は、空気中で行っても、高温の塩類水溶液中で行っても（湿熱延伸）、または両者を併用して行ってもよい。一般には、空気中でローラーを用いて繊維を延伸した後に湿熱延伸する方法を採用することが好ましく、湿熱延伸においては、飽和芒硝水溶液浴を用いて約４０～９０℃程度の温度で行うのが好ましい。その際に湿熱延伸浴を酸性側に維持しておくと繊維の膠着を防止できるのでより好ましい。延伸倍率は、通常２～５倍、好ましくは３～４倍程度になるようにして行う。なお、延伸倍率とは、延伸前の繊維の長さに対する延伸後の繊維の長さの倍数をいう。
【0028】
その後、このようにして得られた繊維を、乾燥して水分を除去し、次いでその延伸倍率が約２～３倍程度になるようにして乾熱延伸を行う。ここで、乾熱延伸は、トータル延伸倍率が６倍以上、好ましくは７倍以上、より好ましくは７～１３倍程度になるように行う。乾燥は、通常、紡糸延伸時の張力を緩めないで８０～１４０℃程度の温度で水分が十分に除去されるまで行い、その後の乾熱延伸は空気中で２００～２４０℃程度に加熱して行うのが好ましい。なお、ここでいう乾熱延伸の延伸倍率とは延伸後で且つ乾熱延伸を行う前の繊維の長さに対する乾熱延伸後の繊維の長さの倍数をいい、またトータル延伸倍率とは、延伸を行う前の繊維の長さに対する乾熱延伸後の繊維の長さの倍数をいう。
【0029】
次に、アセタール化工程において、上記延伸工程において得られた繊維を、アセタール化合物を用いてアセタール化してもよい。アセタール化合物としては、例えば、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドなどのモノアルデヒド；グルタルアルデヒド、ヘキサンジアールおよびノナンジアールなどのジアルデヒド、およびこれらのジアルデヒドのアルデヒド
基をメタノール、エタノールやエチレングリコールでアセタール化してマスキングしたアセタール類などが挙げられる。特に、アセタール化合物は、既設製造設備への流用が容易であり、工業的観点から有利であるため、ホルムアルデヒドが好ましい。なお、ホルムアルデヒドを用いたアセタール化は、特にホルマール化と称される。
基をメタノール、エタノールやエチレングリコールでアセタール化してマスキングしたアセタール類などが挙げられる。特に、アセタール化合物は、既設製造設備への流用が容易であり、工業的観点から有利であるため、ホルムアルデヒドが好ましい。なお、ホルムアルデヒドを用いたアセタール化は、特にホルマール化と称される。
【0030】
アセタール化は、硫酸等の鉱酸およびアセタール化合物および必要に応じて少量の鉱酸塩を含む組成液を用いて行われる。鉱酸としては、例えば、硫酸、りん酸、硝酸およびクロム酸などの無機酸、ならびにカルボン酸およびスルホン酸などの有機酸が挙げられる。組成液における鉱酸の濃度は通常０．３～３モル／ｌ、アセタール化合物の濃度は通常０．６～７モル／ｌである。また、アセタール化工程における組成液の温度は、通常５０～９０℃、好ましくは６０～８０℃である。
【0031】
本発明に使用されるポリビニルアルコール短繊維は、その表面がＲＦＬ処理されていることが好ましい。ＲＦＬ処理を行うことにより、ポリビニルアルコール短繊維の分散性が向上し、本発明の効果を一層高めることができる。
ＲＦＬ処理は、レゾルシン（Ｒ）およびホルマリン（Ｆ）の縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（Ｌ）とを混合したＲＦＬ水溶液にポリビニルアルコール短繊維を浸漬して引き上げた後に加熱することにより、ポリビニルアルコール短繊維表面にＲＦＬ被膜を形成させる接着処理である。ゴムラテックス（Ｌ）としては、例えば、ビニルピリジンスチレンブタジエンゴムラテックス（Ｖｐ・ＳＢＲ）、ニトリルゴムラテックス（ＮＢＲ）、Ｈ－ＮＢＲラテックス、クロロプレンゴムラテックス（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス（ＣＳＭ）等が挙げられる。ポリビニルアルコール短繊維表面に形成されるＲＦＬ被膜の組成は、ＲＦＬ水溶液の組成が反映される。レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）とのモル比（Ｒ／Ｆ）は、例えば１／３以上１／１以下である。レゾルシン（Ｒ）及びホルマリン（Ｆ）の縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（Ｌ）の固形分との質量比（ＲＦ／Ｌ）は、例えば１／２０以上１／５以下である。
ＲＦＬ処理は、レゾルシン（Ｒ）およびホルマリン（Ｆ）の縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（Ｌ）とを混合したＲＦＬ水溶液にポリビニルアルコール短繊維を浸漬して引き上げた後に加熱することにより、ポリビニルアルコール短繊維表面にＲＦＬ被膜を形成させる接着処理である。ゴムラテックス（Ｌ）としては、例えば、ビニルピリジンスチレンブタジエンゴムラテックス（Ｖｐ・ＳＢＲ）、ニトリルゴムラテックス（ＮＢＲ）、Ｈ－ＮＢＲラテックス、クロロプレンゴムラテックス（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス（ＣＳＭ）等が挙げられる。ポリビニルアルコール短繊維表面に形成されるＲＦＬ被膜の組成は、ＲＦＬ水溶液の組成が反映される。レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）とのモル比（Ｒ／Ｆ）は、例えば１／３以上１／１以下である。レゾルシン（Ｒ）及びホルマリン（Ｆ）の縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（Ｌ）の固形分との質量比（ＲＦ／Ｌ）は、例えば１／２０以上１／５以下である。
【0032】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを含む補強剤を１０～１００質量部、およびポリアルキレンオキシドを含むポリビニルアルコール短繊維を０．５～５質量部配合してなることを特徴とする。
補強剤の配合量が１０質量部未満であると補強効果が発現せず、１００質量部を超えると低燃費性能が悪化する。
ポリビニルアルコール短繊維の配合量が０．５質量部未満であると配合量が少なすぎて本発明の効果を奏することができず、５質量部を超えると破断伸びおよび耐疲労性が悪化する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを含む補強剤を１０～１００質量部、およびポリアルキレンオキシドを含むポリビニルアルコール短繊維を０．５～５質量部配合してなることを特徴とする。
補強剤の配合量が１０質量部未満であると補強効果が発現せず、１００質量部を超えると低燃費性能が悪化する。
ポリビニルアルコール短繊維の配合量が０．５質量部未満であると配合量が少なすぎて本発明の効果を奏することができず、５質量部を超えると破断伸びおよび耐疲労性が悪化する。
【0033】
本発明のゴム組成物において、前記補強剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２０～８０質量部がさらに好ましい。
前記ポリビニルアルコール短繊維の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１．０～４．０質量部がさらに好ましい。
前記ポリビニルアルコール短繊維の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１．０～４．０質量部がさらに好ましい。
【0034】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤；酸化亜鉛などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤；酸化亜鉛などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【0035】
本発明のゴム組成物は、硬度、破断伸びおよび耐疲労性を維持しつつ、優れた低燃費性を有することから、タイヤ、とくにタイヤのサイドトレッド、リムクッションまたはアンダートレッドゴムに好適に用いられ得る。また本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。
【実施例0036】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【0037】
標準例、実施例１～４および比較例１～２
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【0038】
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、２０℃の硬度を測定した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、高硬度であることを示す。
１００％モジュラス：：ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、２３℃にて引張試験を実施し、伸び１００％時の引張応力を測定した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、高モジュラスであることを示す。
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、引張り破断伸びを測定した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、高破断伸びであることを示し、指数が９５以上であれば実用上十分な破断伸びであることを示す。
貯蔵弾性率（Ｅ’）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど貯蔵弾性率が高いことを意味する。
ロスコンプライアンス：東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを使用し、温度６０℃、周波数２０Ｈｚ、振幅±２％、初期歪１０％の条件下で測定した（Ｎ／ＰＡ）。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど低燃費性に優れることを示す。
耐疲労性：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２７０を参考にして、２０℃、歪１２０％、試験周波数６．６７Ｈｚ（回転数４００ｒｐｍ）の条件で引張定歪疲労試験を行い、破壊するまでの繰り返し回数を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐疲労性に優れることを示し、指数が９５以上であれば実用上十分な耐疲労性を有することを示す。
１００％モジュラス：：ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、２３℃にて引張試験を実施し、伸び１００％時の引張応力を測定した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、高モジュラスであることを示す。
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、引張り破断伸びを測定した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、高破断伸びであることを示し、指数が９５以上であれば実用上十分な破断伸びであることを示す。
貯蔵弾性率（Ｅ’）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど貯蔵弾性率が高いことを意味する。
ロスコンプライアンス：東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを使用し、温度６０℃、周波数２０Ｈｚ、振幅±２％、初期歪１０％の条件下で測定した（Ｎ／ＰＡ）。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど低燃費性に優れることを示す。
耐疲労性：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２７０を参考にして、２０℃、歪１２０％、試験周波数６．６７Ｈｚ（回転数４００ｒｐｍ）の条件で引張定歪疲労試験を行い、破壊するまでの繰り返し回数を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐疲労性に優れることを示し、指数が９５以上であれば実用上十分な耐疲労性を有することを示す。
【0039】
結果を表１に併せて示す。
【0040】
なお、表１においてＲＦＬ処理とは、ＲＦＬ液に切断前のポリビニルアルコール長繊維を浸漬して引き上げた後に絞りロールで付着量を調整し、１２０℃で乾燥した後、１６０℃で加熱し、ポリビニルアルコール繊維表面にＲＦＬ被膜を形成させた接着処理である。レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）とのモル比（Ｒ／Ｆ）は、１／２である。レゾルシン（Ｒ）及びホルマリン（Ｆ）の縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（Ｌ）の固形分との質量比（ＲＦ／Ｌ）は、１／６である。
【0041】
【表1】
【0042】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン社製商品名シーストＦ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４１ｍ２／ｇ）
＊４：短繊維１（上述の製造方法に基づき製造したポリビニルアルコール短繊維。扁平度＝０．８、平均繊維径＝１５μｍ、平均繊維長さ＝２０００μｍ、アスペクト比＝１３３。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度＝１７００、ケン化度＝９９．９モル％、ポリアルキレンオキシドの種類＝ポリエチレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのＭｗ＝８００００、短繊維中のポリアルキレンオキシドの前記質量比率＝１０質量％。）
＊５：短繊維２（上述の製造方法に基づき製造したポリビニルアルコール短繊維。扁平度＝０．３５、平均繊維径＝１５μｍ、平均繊維長さ＝２０００μｍ、アスペクト比＝１３３。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度＝１７００、ケン化度＝９９．９モル％、ポリアルキレンオキシドの種類＝ポリエチレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのＭｗ＝８００００、短繊維中のポリアルキレンオキシドの前記質量比率＝１０質量％。）
＊６：短繊維３（株式会社クラレ製ビニロン。扁平度＝０．８、平均繊維径＝１５μｍ、平均繊維長さ＝２０００μｍ、アスペクト比＝１３３。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度＝１７００、ケン化度＝９９．９モル％、ポリアルキレンオキシドを含まず。）
＊７：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊８：ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊９：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊１０：ワックス（大内新興化学工業株式会社製パラフィンワックス）
＊１１：アロマオイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１２：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１３：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ－Ｆ）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン社製商品名シーストＦ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４１ｍ２／ｇ）
＊４：短繊維１（上述の製造方法に基づき製造したポリビニルアルコール短繊維。扁平度＝０．８、平均繊維径＝１５μｍ、平均繊維長さ＝２０００μｍ、アスペクト比＝１３３。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度＝１７００、ケン化度＝９９．９モル％、ポリアルキレンオキシドの種類＝ポリエチレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのＭｗ＝８００００、短繊維中のポリアルキレンオキシドの前記質量比率＝１０質量％。）
＊５：短繊維２（上述の製造方法に基づき製造したポリビニルアルコール短繊維。扁平度＝０．３５、平均繊維径＝１５μｍ、平均繊維長さ＝２０００μｍ、アスペクト比＝１３３。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度＝１７００、ケン化度＝９９．９モル％、ポリアルキレンオキシドの種類＝ポリエチレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのＭｗ＝８００００、短繊維中のポリアルキレンオキシドの前記質量比率＝１０質量％。）
＊６：短繊維３（株式会社クラレ製ビニロン。扁平度＝０．８、平均繊維径＝１５μｍ、平均繊維長さ＝２０００μｍ、アスペクト比＝１３３。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度＝１７００、ケン化度＝９９．９モル％、ポリアルキレンオキシドを含まず。）
＊７：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊８：ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊９：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊１０：ワックス（大内新興化学工業株式会社製パラフィンワックス）
＊１１：アロマオイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１２：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１３：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ－Ｆ）
【0043】
表１の結果から、実施例１～４のゴム組成物は、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを含む補強剤を１０～１００質量部、およびポリアルキレンオキシドを含むポリビニルアルコール短繊維を０．５～５質量部配合してなるものであるので、標準例に比べて、硬度、破断伸びおよび耐疲労性を維持しつつ、高い貯蔵弾性率を有し、優れた低燃費性を有する結果となった。
これに対し、比較例１は、ポリビニルアルコール短繊維の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びおよび耐疲労性が悪化した。
比較例２は、ポリアルキレンオキシドを含まないポリビニルアルコール短繊維を使用した例であるので、易フィブリル化性を発現せず、破断伸びおよび耐疲労性が悪化した。
これに対し、比較例１は、ポリビニルアルコール短繊維の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びおよび耐疲労性が悪化した。
比較例２は、ポリアルキレンオキシドを含まないポリビニルアルコール短繊維を使用した例であるので、易フィブリル化性を発現せず、破断伸びおよび耐疲労性が悪化した。
【0044】
本開示は、以下の発明を包含する。
発明[1]：天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを含む補強剤を１０～１００質量部、およびポリアルキレンオキシドを含むポリビニルアルコール短繊維を０．５～５質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
発明[2]：前記ポリビニルアルコール短繊維の断面の下記式１で表される扁平度が０．４以上であることを特徴とする発明１に記載のゴム組成物。
扁平度＝１－（短半径／長半径） ・・・（式１）
発明[3]：前記ポリビニルアルコール短繊維の表面がＲＦＬ処理されていることを特徴とする発明１または２に記載のゴム組成物。
発明[4]：発明１～３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
発明[5]：発明１～３のいずれかに記載のゴム組成物をサイドトレッド、リムクッションまたはアンダートレッドに用いたタイヤ。
発明[1]：天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを含む補強剤を１０～１００質量部、およびポリアルキレンオキシドを含むポリビニルアルコール短繊維を０．５～５質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
発明[2]：前記ポリビニルアルコール短繊維の断面の下記式１で表される扁平度が０．４以上であることを特徴とする発明１に記載のゴム組成物。
扁平度＝１－（短半径／長半径） ・・・（式１）
発明[3]：前記ポリビニルアルコール短繊維の表面がＲＦＬ処理されていることを特徴とする発明１または２に記載のゴム組成物。
発明[4]：発明１～３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
発明[5]：発明１～３のいずれかに記載のゴム組成物をサイドトレッド、リムクッションまたはアンダートレッドに用いたタイヤ。