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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024080234
(43)【公開日】2024-06-13
(54)【発明の名称】酸化物多結晶膜の製造方法、酸化物多結晶膜の製造装置
(51)【国際特許分類】
C04B 35/64 20060101AFI20240606BHJP
C04B 35/01 20060101ALI20240606BHJP
【ＦＩ】
C04B35/64
C04B35/01
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022193260
(22)【出願日】2022-12-02
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２２年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業／共通課題解決型基盤技術開発／燃料電池セパレーター製造プロセスの研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】中島 智彦
(72)【発明者】
【氏名】山口 巖
(72)【発明者】
【氏名】野本 淳一
(72)【発明者】
【氏名】北中 佑樹
(57)【要約】
【課題】任意の箇所に高速で有機成分の含有量が少なく緻密化した酸化物多結晶膜の製造方法を提供する。
【解決手段】ナノ粒子分散液を調製する第１工程と、ナノ粒子分散液からなる前駆体膜を形成する第２工程と、前駆体膜に波長３５０ｎｍ以上の光を含む連続光を２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で照射した後、前駆体膜に波長１９３ｎｍ～３５５ｎｍのいずれかの光を含むパルス光をパワーの最終値が１．２０×１０６～２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の範囲でｐ回（ｐ≧２００）照射する第３工程とを有し、第３工程においてパワーの最終値の１／ｐの値を１パルス当たりの増加速度としてスロープ制御で増加させるか又はスロープ制御におけるパワーの最終値の中央値に対するスロープ制御直線に対して中央値の±３５％の範囲内に収まるように全体を３段階以上に分けたステップ制御によって増加させて酸化物多結晶膜を得る酸化物多結晶膜の製造方法。
【選択図】図２
【解決手段】ナノ粒子分散液を調製する第１工程と、ナノ粒子分散液からなる前駆体膜を形成する第２工程と、前駆体膜に波長３５０ｎｍ以上の光を含む連続光を２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で照射した後、前駆体膜に波長１９３ｎｍ～３５５ｎｍのいずれかの光を含むパルス光をパワーの最終値が１．２０×１０６～２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の範囲でｐ回（ｐ≧２００）照射する第３工程とを有し、第３工程においてパワーの最終値の１／ｐの値を１パルス当たりの増加速度としてスロープ制御で増加させるか又はスロープ制御におけるパワーの最終値の中央値に対するスロープ制御直線に対して中央値の±３５％の範囲内に収まるように全体を３段階以上に分けたステップ制御によって増加させて酸化物多結晶膜を得る酸化物多結晶膜の製造方法。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化物材料のナノ粒子を、前記酸化物材料に含まれる金属を含む金属有機化合物を溶解させた溶媒中に分散させてナノ粒子分散液を調製する第１工程と、
前記ナノ粒子分散液を基材に塗布して前駆体膜を形成する第２工程と、
前記前駆体膜に、波長３５０ｎｍ以上の光を含む連続光を２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で照射した後、前記前駆体膜に、波長１９３ｎｍ～３５５ｎｍのいずれかの光を含むパルス光を、該パルス光のパワーの最終値が１．２０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２～２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の範囲でｐ回（ｐ≧２００）照射する第３工程と、
を有し、
前記第３工程において、前記パワーの最終値の１／ｐの値を１パルス当たりの増加速度としてスロープ制御で増加させるか、または、前記スロープ制御における前記パワーの最終値の中央値（１．８５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２）に対するスロープ制御直線に対して、前記中央値の±３５％の範囲内に収まるように全体を３段階以上に分けたステップ制御によって増加させることにより、酸化物多結晶膜を得る、酸化物多結晶膜の製造方法。
前記ナノ粒子分散液を基材に塗布して前駆体膜を形成する第２工程と、
前記前駆体膜に、波長３５０ｎｍ以上の光を含む連続光を２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で照射した後、前記前駆体膜に、波長１９３ｎｍ～３５５ｎｍのいずれかの光を含むパルス光を、該パルス光のパワーの最終値が１．２０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２～２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の範囲でｐ回（ｐ≧２００）照射する第３工程と、
を有し、
前記第３工程において、前記パワーの最終値の１／ｐの値を１パルス当たりの増加速度としてスロープ制御で増加させるか、または、前記スロープ制御における前記パワーの最終値の中央値（１．８５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２）に対するスロープ制御直線に対して、前記中央値の±３５％の範囲内に収まるように全体を３段階以上に分けたステップ制御によって増加させることにより、酸化物多結晶膜を得る、酸化物多結晶膜の製造方法。
【請求項2】
前記連続光の光源は、波長３５０ｎｍ～３９０ｎｍの範囲内にピーク強度を有する発光ダイオード、波長４００ｎｍ～４８０ｎｍの範囲内にピーク強度を有する発光ダイオード、または波長３５０ｎｍ～３９０ｎｍと波長４００～４８０ｎｍの両方の範囲内に各々ピーク強度を有する発光ダイオードである、請求項１に記載の酸化物多結晶膜の製造方法。
【請求項3】
前記パルス光の光源は、パルス幅５ｎｓ～５０ｎｓかつ波長２６６ｎｍ～３５５ｎｍの固体レーザー、または波長１９３ｎｍ～３０８ｎｍのエキシマレーザーである、請求項１に記載の酸化物多結晶膜の製造方法。
【請求項4】
前記酸化物材料は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｒｕ、ＬａおよびＮｉから選択される少なくとも１種の金属を含む酸化物である、請求項１に記載の酸化物多結晶膜の製造方法。
【請求項5】
前記金属有機化合物は、前記金属を含む炭素数２～３０の有機酸、前記金属を含む炭素数６～２０ヒドロキシ有機酸、および前記金属を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の酸化物多結晶膜の製造方法。
【請求項6】
前記酸化物多結晶膜の欠損部に、前記ナノ粒子分散液を塗布して前駆体膜を形成する第４工程と、
前記第４工程で形成した前記前駆体膜に、波長３５０ｎｍ以上の光を含む連続光を２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で照射した後、前記前駆体膜に、波長１９３ｎｍ～３５５ｎｍのいずれかの光を含むパルス光を、該パルス光のパワーの最終値が１．２０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２～２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の範囲でｐ回（ｐ≧２００）照射する第５工程と、
を有し、
前記第５工程において、前記パワーの最終値の１／ｐの値を１パルス当たりの増加速度としてスロープ制御で増加させるか、または、前記スロープ制御における前記パワーの最終値の中央値（１．８５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２）に対するスロープ制御直線に対して、前記中央値の±３５％の範囲内に収まるように全体を３段階以上に分けたステップ制御によって増加させることにより、前記酸化物多結晶膜の欠損部に酸化物多結晶膜を形成する、請求項１に記載の酸化物多結晶膜の製造方法。
前記第４工程で形成した前記前駆体膜に、波長３５０ｎｍ以上の光を含む連続光を２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で照射した後、前記前駆体膜に、波長１９３ｎｍ～３５５ｎｍのいずれかの光を含むパルス光を、該パルス光のパワーの最終値が１．２０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２～２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の範囲でｐ回（ｐ≧２００）照射する第５工程と、
を有し、
前記第５工程において、前記パワーの最終値の１／ｐの値を１パルス当たりの増加速度としてスロープ制御で増加させるか、または、前記スロープ制御における前記パワーの最終値の中央値（１．８５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２）に対するスロープ制御直線に対して、前記中央値の±３５％の範囲内に収まるように全体を３段階以上に分けたステップ制御によって増加させることにより、前記酸化物多結晶膜の欠損部に酸化物多結晶膜を形成する、請求項１に記載の酸化物多結晶膜の製造方法。
【請求項7】
基材を搬送しながら、前記基材上に酸化物多結晶膜を形成する、酸化物多結晶膜の製造装置であって、
前記基材を搬送する自動搬送部と、
前記自動搬送部の搬送ステージ上に配置された前記基材に、酸化物材料のナノ粒子を、前記酸化物材料の金属成分を含む金属有機化合物を溶解させた溶媒中に分散させてなるナノ粒子分散液を塗布する塗布部と、
前記基材上に形成された前記ナノ粒子分散液からなる前駆体膜に連続光を照射する連続光照射部と、
前記連続光を照射した後の前記前駆体膜にパルス光を照射するパルス光照射部と、
前記パルス光のスロープ制御、または前記パルス光のステップ制御を行うパワー制御部と、
を備え、
前記塗布部、前記連続光照射部、および前記パルス光照射部は、前記自動搬送部による前記基材の搬送方向に沿って、この順に配置されている、酸化物多結晶膜の製造装置。
前記基材を搬送する自動搬送部と、
前記自動搬送部の搬送ステージ上に配置された前記基材に、酸化物材料のナノ粒子を、前記酸化物材料の金属成分を含む金属有機化合物を溶解させた溶媒中に分散させてなるナノ粒子分散液を塗布する塗布部と、
前記基材上に形成された前記ナノ粒子分散液からなる前駆体膜に連続光を照射する連続光照射部と、
前記連続光を照射した後の前記前駆体膜にパルス光を照射するパルス光照射部と、
前記パルス光のスロープ制御、または前記パルス光のステップ制御を行うパワー制御部と、
を備え、
前記塗布部、前記連続光照射部、および前記パルス光照射部は、前記自動搬送部による前記基材の搬送方向に沿って、この順に配置されている、酸化物多結晶膜の製造装置。
【請求項8】
前記酸化物多結晶膜の欠損部を認識する画像取得部を備え、
前記画像取得部、前記塗布部、前記連続光照射部、および前記パルス光照射部は、前記自動搬送部による前記基材の搬送方向に沿って、この順に配置されている、請求項７に記載の酸化物多結晶膜の製造装置。
前記画像取得部、前記塗布部、前記連続光照射部、および前記パルス光照射部は、前記自動搬送部による前記基材の搬送方向に沿って、この順に配置されている、請求項７に記載の酸化物多結晶膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化物多結晶膜の製造方法、および酸化物多結晶膜の製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、循環型社会を構築するために、省資源・省エネルギー性の高い製造プロセスの構築が強く望まれている。電子デバイス中には、多種多様なセラミックス薄膜が用いられている。セラミックス薄膜の製造方法としては、多品種少量生産に対応可能で、原料ロスの少ない製膜プロセスが必要となっている。セラミックス薄膜の製造方法のなかでも、印刷技術を適用した製膜方法は、多品種少量生産に対応可能で、原料ロスが少ないという要求を満たすものとして注目を集めている。このようなオンデマンド性の高い製膜プロセスは、セラミックス透明導電膜配線の欠損部の補修のようなリマニュファクチャリングプロセスとしても用いることができる。
【0003】
しかしながら、印刷による結晶性セラミックス薄膜の製造方法は、一般に５００℃以上の高温プロセスが必要である。そのため、製膜プロセスの途中に、印刷によって形成した前駆体膜を有する基材を高温炉へ搬送する工程を設けたり、電気炉やホットプレートにより、前記の基材を加熱したりしただけでは、必要な部分のみを局所的に加熱することは難しい。したがって、従来の印刷による結晶性セラミックス薄膜の製造方法は、多様な部品が集積する基材に対して、各々の部品に適した条件で処理することが困難であり、処理時間の短縮（高速処理）も難しかった。また、基材の耐熱温度の制約により、最終的なセラミックスの結晶化温度（８００℃以上）まで昇温できないことがあった。
【0004】
低温でセラミックス薄膜の結晶化を可能にする方法としては、例えば、印刷によって基材上に形成した前駆体膜に、レーザーやフラッシュランプ光を照射する方法が知られている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照）。セラミックス薄膜の原料液を塗布して、基材上に形成した前駆体膜は、加熱乾燥した後、エキシマレーザー等の紫外線パルスレーザーの照射によって、室温で結晶化することが可能である。
【0005】
例えば、特許文献１には、光照射によって塗布法によって形成した前駆体膜を結晶化させて、有機基材上に成膜できるサーミスタ材料の製膜手法が記載されている。また、非特許文献１には、厚さ５μｍの薄型ポリイミドシート上に、セラミックサーミスタ膜を形成する方法が記載されている。このように、低温製膜技術の向上によって、樹脂シート状の基材上にセラミックからなるサーミスタ材料の製膜が可能になってきている。
【0006】
特許文献２には、透明導電膜の低温形成方法が記載されている。特許文献２では、紫外線ランプと紫外線パルスレーザーによる紫外線の照射によって、スズドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）膜を室温で形成している。
【0007】
しかしながら、透明導電膜の低温形成方法では、ナノ粒子を含む原料分散液を塗布した後、１００℃で乾燥工程を行う必要があったり、エキシマランプを用いた真空紫外光照射を行う必要があったりする。そのため、透明導電膜の低温形成方法では、総工程が２０分～５０分程度掛かり、短時間に酸化物導電膜の形成を可能とする手法を構築できていなかった（特許文献３、非特許文献２参照）。
【0008】
例えば、特許文献３には、基材上にナノ粒子分散液を塗布して前駆体膜を形成した後、その基材を１００℃で５分間、乾燥する工程Ａと、前記の前駆体膜に、波長１７２ｎｍの真空紫外光を５分照射した後、エキシマレーザーを照射する工程Ｂと、再び基材上にナノ粒子分散液を塗布して前駆体膜を形成した後、その前駆体膜に真空紫外光を照射し、エキシマレーザーを照射する工程Ｃと、を有する酸化物導電膜の製造方法が記載されている。工程Ｃは２回繰り返される。特許文献３に記載の酸化物導電膜の製造方法では、膜厚１２０ｎｍの酸化物導電膜を得るためには、少なくとも２５分以上を要する。酸化物導電膜の製造工程における欠陥部をリマニュファクチャリングするためや、局所部位に素子を形成するためには、１ヶ所につき酸化物導電膜を数分以内に形成することは極めて重要である。１ヶ所につき酸化物導電膜の製膜に数十分を要する製造方法では、欠陥部のリマニュファクチャリングや、局所部位への素子の形成に対応できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特許第６５２９０２３号公報
【特許文献2】特開２０１６－９１５９９号公報
【特許文献3】特許第５２８８６０１号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ １２ （２０２０） ３６６００．
【非特許文献2】Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓｉｃｓ． Ａ ９９ （２０１０） ７４５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、任意の箇所に高速で、不純物としての有機成分の含有量が少なく、緻密化した酸化物多結晶膜が得られる酸化物多結晶膜の製造方法、および酸化物多結晶膜の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本願発明者等は、基材上に原料となるナノ粒子分散液を塗布して前駆体膜を形成した後、電気炉やホットプレート等の加熱機構を用いずに前駆体を形成し、連続光照射による乾燥とパルス光の多段ステップ照射によって、酸化物多結晶膜が原料塗布から１８０秒以内に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。連続光とパルス光照射時の昇温機構の違いを用い、酸化物多結晶膜の結晶成長が速やかに促進される。
【0013】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］酸化物材料のナノ粒子を、前記酸化物材料に含まれる金属を含む金属有機化合物を溶解させた溶媒中に分散させてナノ粒子分散液を調製する第１工程と、
前記ナノ粒子分散液を基材に塗布して前駆体膜を形成する第２工程と、
前記前駆体膜に、波長３５０ｎｍ以上の光を含む連続光を２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で照射した後、前記前駆体膜に、波長１９３ｎｍ～３５５ｎｍのいずれかの光を含むパルス光を、該パルス光のパワーの最終値が１．２０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２～２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の範囲でｐ回（ｐ≧２００）照射する第３工程と、
を有し、
前記第３工程において、前記パワーの最終値の１／ｐの値を１パルス当たりの増加速度としてスロープ制御で増加させるか、または、前記スロープ制御における前記パワーの最終値の中央値（１．８５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２）に対するスロープ制御直線に対して、前記中央値の±３５％の範囲内に収まるように全体を３段階以上に分けたステップ制御によって増加させることにより、酸化物多結晶膜を得る、酸化物多結晶膜の製造方法。
［２］前記連続光の光源は、波長３５０ｎｍ～３９０ｎｍの範囲内にピーク強度を有する発光ダイオード、波長４００ｎｍ～４８０ｎｍの範囲内にピーク強度を有する発光ダイオード、または波長３５０ｎｍ～３９０ｎｍと波長４００～４８０ｎｍの両方の範囲内に各々ピーク強度を有する発光ダイオードである、［１］に記載の酸化物多結晶膜の製造方法。
［３］前記パルス光の光源は、パルス幅５ｎｓ～５０ｎｓかつ波長２６６ｎｍ～３５５ｎｍの固体レーザー、または波長１９３ｎｍ～３０８ｎｍのエキシマレーザーである、［１］に記載の酸化物多結晶膜の製造方法。
［４］前記酸化物材料は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｒｕ、ＬａおよびＮｉから選択される少なくとも１種の金属を含む酸化物である、［１］に記載の酸化物多結晶膜の製造方法。
［５］前記金属有機化合物は、前記金属を含む炭素数２～３０の有機酸、前記金属を含む炭素数６～２０ヒドロキシ有機酸、および前記金属を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸から選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載の酸化物多結晶膜の製造方法。
［６］前記酸化物多結晶膜の欠損部に、前記ナノ粒子分散液を塗布して前駆体膜を形成する第４工程と、
前記第４工程で形成した前記前駆体膜に、波長３５０ｎｍ以上の光を含む連続光を２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で照射した後、前記前駆体膜に、波長１９３ｎｍ～３５５ｎｍのいずれかの光を含むパルス光を、該パルス光のパワーの最終値が１．２０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２～２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の範囲でｐ回（ｐ≧２００）照射する第５工程と、
を有し、
前記第５工程において、前記パワーの最終値の１／ｐの値を１パルス当たりの増加速度としてスロープ制御で増加させるか、または、前記スロープ制御における前記パワーの最終値の中央値（１．８５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２）に対するスロープ制御直線に対して、前記中央値の±３５％の範囲内に収まるように全体を３段階以上に分けたステップ制御によって増加させることにより、前記酸化物多結晶膜の欠損部に酸化物多結晶膜を形成する、［１］に記載の酸化物多結晶膜の製造方法。
［７］基材を搬送しながら、前記基材上に酸化物多結晶膜を形成する、酸化物多結晶膜の製造装置であって、
前記基材を搬送する自動搬送部と、
前記自動搬送部の搬送ステージ上に配置された前記基材に、酸化物材料のナノ粒子を、前記酸化物材料の金属成分を含む金属有機化合物を溶解させた溶媒中に分散させてなるナノ粒子分散液を塗布する塗布部と、
前記基材上に形成された前記ナノ粒子分散液からなる前駆体膜に連続光を照射する連続光照射部と、
前記連続光を照射した後の前記前駆体膜にパルス光を照射するパルス光照射部と、
前記パルス光のスロープ制御、または前記パルス光のステップ制御を行うパワー制御部と、
を備え、
前記塗布部、前記連続光照射部、および前記パルス光照射部は、前記自動搬送部による前記基材の搬送方向に沿って、この順に配置されている、酸化物多結晶膜の製造装置。
［８］前記酸化物多結晶膜の欠損部を認識する画像取得部を備え、
前記画像取得部、前記塗布部、前記連続光照射部、および前記パルス光照射部は、前記自動搬送部による前記基材の搬送方向に沿って、この順に配置されている、［７］に記載の酸化物多結晶膜の製造装置。
［１］酸化物材料のナノ粒子を、前記酸化物材料に含まれる金属を含む金属有機化合物を溶解させた溶媒中に分散させてナノ粒子分散液を調製する第１工程と、
前記ナノ粒子分散液を基材に塗布して前駆体膜を形成する第２工程と、
前記前駆体膜に、波長３５０ｎｍ以上の光を含む連続光を２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で照射した後、前記前駆体膜に、波長１９３ｎｍ～３５５ｎｍのいずれかの光を含むパルス光を、該パルス光のパワーの最終値が１．２０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２～２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の範囲でｐ回（ｐ≧２００）照射する第３工程と、
を有し、
前記第３工程において、前記パワーの最終値の１／ｐの値を１パルス当たりの増加速度としてスロープ制御で増加させるか、または、前記スロープ制御における前記パワーの最終値の中央値（１．８５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２）に対するスロープ制御直線に対して、前記中央値の±３５％の範囲内に収まるように全体を３段階以上に分けたステップ制御によって増加させることにより、酸化物多結晶膜を得る、酸化物多結晶膜の製造方法。
［２］前記連続光の光源は、波長３５０ｎｍ～３９０ｎｍの範囲内にピーク強度を有する発光ダイオード、波長４００ｎｍ～４８０ｎｍの範囲内にピーク強度を有する発光ダイオード、または波長３５０ｎｍ～３９０ｎｍと波長４００～４８０ｎｍの両方の範囲内に各々ピーク強度を有する発光ダイオードである、［１］に記載の酸化物多結晶膜の製造方法。
［３］前記パルス光の光源は、パルス幅５ｎｓ～５０ｎｓかつ波長２６６ｎｍ～３５５ｎｍの固体レーザー、または波長１９３ｎｍ～３０８ｎｍのエキシマレーザーである、［１］に記載の酸化物多結晶膜の製造方法。
［４］前記酸化物材料は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｒｕ、ＬａおよびＮｉから選択される少なくとも１種の金属を含む酸化物である、［１］に記載の酸化物多結晶膜の製造方法。
［５］前記金属有機化合物は、前記金属を含む炭素数２～３０の有機酸、前記金属を含む炭素数６～２０ヒドロキシ有機酸、および前記金属を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸から選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載の酸化物多結晶膜の製造方法。
［６］前記酸化物多結晶膜の欠損部に、前記ナノ粒子分散液を塗布して前駆体膜を形成する第４工程と、
前記第４工程で形成した前記前駆体膜に、波長３５０ｎｍ以上の光を含む連続光を２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で照射した後、前記前駆体膜に、波長１９３ｎｍ～３５５ｎｍのいずれかの光を含むパルス光を、該パルス光のパワーの最終値が１．２０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２～２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の範囲でｐ回（ｐ≧２００）照射する第５工程と、
を有し、
前記第５工程において、前記パワーの最終値の１／ｐの値を１パルス当たりの増加速度としてスロープ制御で増加させるか、または、前記スロープ制御における前記パワーの最終値の中央値（１．８５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２）に対するスロープ制御直線に対して、前記中央値の±３５％の範囲内に収まるように全体を３段階以上に分けたステップ制御によって増加させることにより、前記酸化物多結晶膜の欠損部に酸化物多結晶膜を形成する、［１］に記載の酸化物多結晶膜の製造方法。
［７］基材を搬送しながら、前記基材上に酸化物多結晶膜を形成する、酸化物多結晶膜の製造装置であって、
前記基材を搬送する自動搬送部と、
前記自動搬送部の搬送ステージ上に配置された前記基材に、酸化物材料のナノ粒子を、前記酸化物材料の金属成分を含む金属有機化合物を溶解させた溶媒中に分散させてなるナノ粒子分散液を塗布する塗布部と、
前記基材上に形成された前記ナノ粒子分散液からなる前駆体膜に連続光を照射する連続光照射部と、
前記連続光を照射した後の前記前駆体膜にパルス光を照射するパルス光照射部と、
前記パルス光のスロープ制御、または前記パルス光のステップ制御を行うパワー制御部と、
を備え、
前記塗布部、前記連続光照射部、および前記パルス光照射部は、前記自動搬送部による前記基材の搬送方向に沿って、この順に配置されている、酸化物多結晶膜の製造装置。
［８］前記酸化物多結晶膜の欠損部を認識する画像取得部を備え、
前記画像取得部、前記塗布部、前記連続光照射部、および前記パルス光照射部は、前記自動搬送部による前記基材の搬送方向に沿って、この順に配置されている、［７］に記載の酸化物多結晶膜の製造装置。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、任意の箇所に高速で、不純物としての有機成分の含有量が少なく、緻密化した酸化物多結晶膜が得られる酸化物多結晶膜の製造方法、および酸化物多結晶膜の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の一実施形態に係る酸化物多結晶膜の製造装置の概略構成を示す模式図である。
【図2】実施例１で得られたＩＴＯ分散液Ｃ１に含まれる酸化物ＩＴＯナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図3】実施例１におけるパルス光の照射のパワー変化のパターンを示す図である。
【図4】実施例１で得られたＩＴＯ膜と光照射を行っていない前駆体膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図5】実施例１において、前駆体膜を形成した直後から、連続光の照射時の前駆体膜の抵抗値変化とパルス光の照射時の前駆体膜の抵抗値変化をモニタリングした結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態による酸化物多結晶膜の製造装置および酸化物多結晶膜の製造方法について説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、便宜上、特徴となる部分を拡大して示しており、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合がある。
また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更できる。
また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更できる。
【0017】
［酸化物多結晶膜の製造装置］
図１は、本発明の一実施形態に係る酸化物多結晶膜の製造装置の概略構成を示す模式図である。
図１に示すように、酸化物多結晶膜の製造装置１は、自動搬送部１０と、塗布部２０と、連続光照射部３０と、パルス光照射部４０と、光パワー制御部５０と、を備える。本実施形態の酸化物多結晶膜の製造装置１は、自動搬送部１０で基材１００を搬送しながら、基材１００上（基材１００の一面１００ａ）に酸化物多結晶膜を形成する装置である。
本実施形態の酸化物多結晶膜の製造装置１では、塗布部２０、連続光照射部３０、およびパルス光照射部４０が、自動搬送部１０による基材１００の搬送方向に沿って、この順に配置されている。図１では、自動搬送部１０の搬送ステージ１１の上面１１ａに沿う矢印が、基材１００の搬送方向を示す。
図１は、本発明の一実施形態に係る酸化物多結晶膜の製造装置の概略構成を示す模式図である。
図１に示すように、酸化物多結晶膜の製造装置１は、自動搬送部１０と、塗布部２０と、連続光照射部３０と、パルス光照射部４０と、光パワー制御部５０と、を備える。本実施形態の酸化物多結晶膜の製造装置１は、自動搬送部１０で基材１００を搬送しながら、基材１００上（基材１００の一面１００ａ）に酸化物多結晶膜を形成する装置である。
本実施形態の酸化物多結晶膜の製造装置１では、塗布部２０、連続光照射部３０、およびパルス光照射部４０が、自動搬送部１０による基材１００の搬送方向に沿って、この順に配置されている。図１では、自動搬送部１０の搬送ステージ１１の上面１１ａに沿う矢印が、基材１００の搬送方向を示す。
【0018】
自動搬送部１０は、搬送ステージ１１を有し、搬送ステージ１１の上面１１ａにて、図１に示す矢印方向に基材１００を搬送する。
【0019】
塗布部２０は、自動搬送部１０の搬送ステージ１１上に配置された基材１００に、酸化物材料のナノ粒子を、前記酸化物材料の金属成分を含む金属有機化合物を溶解させた溶媒中に分散させてなるナノ粒子分散液を塗布し、前駆体膜２００を形成する。
塗布部２０としては、例えば、スピンコート、バーコート、ダイコート等を行うコーティング装置、ジェットディスペンサー装置、インクジェット装置等が挙げられる。
塗布部２０としては、例えば、スピンコート、バーコート、ダイコート等を行うコーティング装置、ジェットディスペンサー装置、インクジェット装置等が挙げられる。
【0020】
連続光照射部３０は、基材１００上（基材１００の一面１００ａ）に形成されたナノ粒子分散液からなる前駆体膜２００に連続光を照射する。
連続光照射部３０としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＣＷ（連続光）レーザーが挙げられる。
連続光照射部３０としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＣＷ（連続光）レーザーが挙げられる。
【0021】
パルス光照射部４０は、連続光照射部３０によって連続光を照射した後の前駆体膜２００にパルス光を照射する。
パルス光照射部４０としては、例えば、固体レーザー、エキシマレーザーが挙げられる。
パルス光照射部４０としては、例えば、固体レーザー、エキシマレーザーが挙げられる。
【0022】
光パワー制御部５０は、配線５１を介してパルス光照射部４０に接続されている。これにより、光パワー制御部５０は、パルス光照射部４０から前駆体膜２００に照射するパルス光のスロープ制御、またはパルス光照射部４０から前駆体膜２００に照射するパルス光のステップ制御を行う。
光パワー制御部５０としては、パルス光のパワーを低強度から高強度まで徐々に変化させるスロープ制御を実現するパワー制御機構が挙げられる。パワー制御機構としては、パルス光照射部４０内部に設けられた自動エネルギー制御機構（第１の機構）や、パルス光照射部４０の照射エネルギーを一定とし、パルス光の出射口より基材１００側に光アッテネータを設置し、光アッテネータの光遮蔽率を自動制御する機構（第２の機構）が挙げられる。パルス光のパワーが安定することから、第２の機構が好ましい。
光パワー制御部５０としては、パルス光のパワーを低強度から高強度まで徐々に変化させるスロープ制御を実現するパワー制御機構が挙げられる。パワー制御機構としては、パルス光照射部４０内部に設けられた自動エネルギー制御機構（第１の機構）や、パルス光照射部４０の照射エネルギーを一定とし、パルス光の出射口より基材１００側に光アッテネータを設置し、光アッテネータの光遮蔽率を自動制御する機構（第２の機構）が挙げられる。パルス光のパワーが安定することから、第２の機構が好ましい。
【0023】
本実施形態の酸化物多結晶膜の製造装置１は、酸化物多結晶膜の欠損部を認識する画像取得部６０を備えることが好ましい。
本実施形態の酸化物多結晶膜の製造装置１が画像取得部６０を備える場合、画像取得部６０、塗布部２０、連続光照射部３０、およびパルス光照射部４０が、自動搬送部１０による基材１００の搬送方向に沿って、この順に配置される。
本実施形態の酸化物多結晶膜の製造装置１が画像取得部６０を備える場合、画像取得部６０、塗布部２０、連続光照射部３０、およびパルス光照射部４０が、自動搬送部１０による基材１００の搬送方向に沿って、この順に配置される。
【0024】
画像取得部６０としては、例えば、ＡＩ画像認識装置等の画像診断装置が挙げられる。
画像取得部６０を備えることにより、本実施形態の酸化物多結晶膜の製造装置１をオンデマンドの装置とすることができる。
画像取得部６０を備えることにより、本実施形態の酸化物多結晶膜の製造装置１をオンデマンドの装置とすることができる。
【0025】
本実施形態の酸化物多結晶膜の製造装置１によれば、自動搬送部１０の搬送ステージ１１の上面１１ａに基材１００を設置し、塗布部２０、連続光照射部３０、およびパルス光照射部４０の順に基材１００を搬送することにより、基材１００の一面１００ａに酸化物多結晶膜を自動で形成することができる。また、塗布部２０の前段に画像取得部６０を設けることにより、酸化物多結晶膜の欠損部を認識して、その欠損部に高速で酸化物多結晶膜を形成し、欠損部を修復することができる。
【0026】
［酸化物多結晶膜の製造方法］
本発明の一実施形態に係る酸化物多結晶膜の製造方法は、酸化物材料のナノ粒子を、前記酸化物材料に含まれる金属を含む金属有機化合物を溶解させた溶媒中に分散させてナノ粒子分散液を調製する第１工程と、前記ナノ粒子分散液を基材に塗布して前駆体膜を形成する第２工程と、前記前駆体膜に、波長３５０ｎｍ以上の光を含む連続光を２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で照射した後、前記前駆体膜に、波長１９３ｎｍ～３５５ｎｍのいずれかの光を含むパルス光を、該パルス光のパワーの最終値が１．２０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２～２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の範囲でｐ回（ｐ≧２００）照射する第３工程と、を有する。
本発明の一実施形態に係る酸化物多結晶膜の製造方法は、酸化物材料のナノ粒子を、前記酸化物材料に含まれる金属を含む金属有機化合物を溶解させた溶媒中に分散させてナノ粒子分散液を調製する第１工程と、前記ナノ粒子分散液を基材に塗布して前駆体膜を形成する第２工程と、前記前駆体膜に、波長３５０ｎｍ以上の光を含む連続光を２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で照射した後、前記前駆体膜に、波長１９３ｎｍ～３５５ｎｍのいずれかの光を含むパルス光を、該パルス光のパワーの最終値が１．２０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２～２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の範囲でｐ回（ｐ≧２００）照射する第３工程と、を有する。
【0027】
「第１工程」
ナノ粒子分散液は、酸化物多結晶膜の原料となる酸化物材料のナノ粒子と、前記酸化物材料に含まれる金属を含む金属有機化合物と、溶媒と、を含む。
ナノ粒子分散液は、酸化物多結晶膜の原料となる酸化物材料のナノ粒子と、前記酸化物材料に含まれる金属を含む金属有機化合物と、溶媒と、を含む。
【0028】
酸化物多結晶膜の原料となる酸化物材料としては、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ランタン（Ｌａ）およびニッケル（Ｎｉ）から選択される少なくとも１種類の金属を含む酸化物（金属酸化物）が挙げられる。
前記酸化物材料は、前記金属酸化物の他に、前記金属の原子量比で１０ａｔｍ％以内の範囲で異種金属を含有していてもよい。
前記酸化物材料は、前記金属酸化物の他に、前記金属の原子量比で１０ａｔｍ％以内の範囲で異種金属を含有していてもよい。
【0029】
上記金属酸化物は結晶相を形成する。金属酸化物としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎがドープされたスズドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＬａＮｉＯ３が挙げられる。
ＳｎＯ２は、Ｓｎ原子量比で１０％以内のＳｂやＴａを含有していてもよい。Ｉｎ２Ｏ３は、Ｉｎ原子量比で３％以内のＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｅを含有していてもよい。ＺｎＯは、Ｚｎ原子量比で３％以内のＡｌやＧａを含有していてもよい。ＴｉＯ２は、Ｔｉ原子量比で３％以内のＮｂを含有していてもよい。Ｇａ２Ｏ３は、Ｇａ原子量比で３％以内のＳｎやＳｉを含有していてもよい。
また、金属酸化物における酸素量は定比組成から、欠損した状態で表されるものであってもよい（例えば、Ｉｎ２Ｏ３に対するＩｎ２Ｏ３－ｄ）。
また、金属酸化物としては、例えば、ＢａＴｉＯ３やＭｎ３Ｏ４が挙げられる。ＢａＴｉＯ３はＢａをＳｒやＣａで部分置換あるいは全置換することもできる。Ｍｎ３Ｏ４のＭｎは、原子量比９０％以内のＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素で置換することもできる。
ＳｎＯ２は、Ｓｎ原子量比で１０％以内のＳｂやＴａを含有していてもよい。Ｉｎ２Ｏ３は、Ｉｎ原子量比で３％以内のＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｅを含有していてもよい。ＺｎＯは、Ｚｎ原子量比で３％以内のＡｌやＧａを含有していてもよい。ＴｉＯ２は、Ｔｉ原子量比で３％以内のＮｂを含有していてもよい。Ｇａ２Ｏ３は、Ｇａ原子量比で３％以内のＳｎやＳｉを含有していてもよい。
また、金属酸化物における酸素量は定比組成から、欠損した状態で表されるものであってもよい（例えば、Ｉｎ２Ｏ３に対するＩｎ２Ｏ３－ｄ）。
また、金属酸化物としては、例えば、ＢａＴｉＯ３やＭｎ３Ｏ４が挙げられる。ＢａＴｉＯ３はＢａをＳｒやＣａで部分置換あるいは全置換することもできる。Ｍｎ３Ｏ４のＭｎは、原子量比９０％以内のＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素で置換することもできる。
【0030】
上記ナノ粒子の平均一次粒子径は０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。ナノ粒子の平均一次粒子径が前記下限値未満であると、粒子間空隙が大きくなり、電気伝導性の悪化やパルス光照射時の熱拡散が妨げられ、クラック発生の原因となる。ナノ粒子の平均一次粒子径が前記上限値を超えると、結晶子を増大するためにパルス光照射数を過大に要するため、高速処理が困難となることがある。
【0031】
上記ナノ粒子の平均一次粒子径は、動的光散乱法（光子相関法）粒度分布計測システムによって測定することができる。
【0032】
ナノ粒子分散液の総量（１００質量％）に対する、上記ナノ粒子の含有量は、１質量％以上２５質量％以下が好ましく、２質量％以上１５質量％以下がより好ましい。ナノ粒子の含有量が前記下限値未満であると、前駆体膜の厚さが過大となって、パルス光照射時にクラックの原因となったり、基材と前駆体膜の密着性が低下したりする原因となる。ナノ粒子の含有量が前記上限値を超えると、結晶成長の高速性が得られず、所望の速度で製膜が完了しない。
【0033】
金属有機化合物としては、上記金属を含む炭素数２～３０の有機酸、上記金属を含む炭素数６～２０ヒドロキシ有機酸、および上記金属を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸から選択される少なくとも１種を含む化合物が挙げられる。金属有機化合物としては、例えば、上記金属を含む、β－ジケトナト、ナフテン酸塩、２エチルヘキサン酸塩、アセチルアセトナト塩が挙げられる。
【0034】
ナノ粒子分散液の総量（１００質量％）に対する、上記金属有機化合物の含有量は、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。金属有機化合物の含有量が前記下限値未満であると、ナノ粒子分散液の粘性が過大になり、塗布工程（第２工程）に悪影響を及ぼすことがある。金属有機化合物の含有量が前記上限値を超えると、ナノ粒子間隙を埋める効果を果たす効果が十分に得られず、電気伝導性が十分に向上しない。
【0035】
溶媒としては、上記ナノ粒子を分散可能であり、かつ上記金属有機化合物を溶解することができるものであれば、特に限定されず、非極性溶媒および極性溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イソプロパノール、ブタノール、エタノールが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒は、金属有機化合物の溶解度や、ナノ粒子の分散性、基材にナノ粒子分散液を塗布する際の濡れ性も考慮して選択される。
【0036】
ナノ粒子分散液の総量（１００質量％）に対する、上記溶媒の含有量は、５０質量％以上８５質量％以下が好ましく、６０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。溶媒の含有量が前記下限値未満であると、主成分濃度が低く、一度の塗布工程で所望の膜厚が得られないため、複数回の塗布工程を実施する必要が生じる。その結果、製膜の高速性が失われることがある。溶媒の含有量が前記上限値を超えると、ナノ粒子分散液の粘性が高くなり、前駆体膜の厚さが過大となる結果、パルス光照射時のクラック発生の要因となることがある。
【0037】
ナノ粒子分散液は、ナノ粒子の分散性を向上させるために、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、アニオン系分散剤またはカチオン系分散剤を用いることができる。ナノ粒子分散液における分散剤の含有量は、光照射時の脱離のためできる限り少量であることが望ましい。
【0038】
ナノ粒子分散液は、ボールミルを用いた湿式粉砕法によって調製することができる。詳細には、ボールミルを用いた湿式粉砕法によって、上記ナノ粒子を、上記金属有機化合物を溶解させた溶媒中に分散させて、上記ナノ粒子の平均二次粒子径が１００ｎｍ以下であるナノ粒子分散液を調製する。ナノ粒子分散液は、ナノ粒子の一次粒子の単分散液であることが好ましい。ナノ粒子分散液は、平均二次粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子の二次粒子を含んでいてもよい。
【0039】
例えば、酸化物多結晶膜としてＩＴＯ膜を形成する場合、平均粒子径１０ｎｍ～２０ｎｍのＩＴＯナノ粒子を、２－エチルヘキサン酸インジウムと２－エチルヘキサン酸スズを溶解したトルエンに加えて混合物とし、この混合物を、ボールミルを用いて撹拌することにより、ＩＴＯナノ粒子を粉砕して、ナノ粒子分散液を得る。例えば、膜厚が１５０ｎｍ以上のＩＴＯ膜を得るためには、ナノ粒子分散液は、ナノ粒子の一次粒子の単分散液であることが好ましいが、ナノ粒子の二次粒子を含んでいてもよい。ナノ粒子の二次粒子の平均二次粒子径は、４０ｎｍ～８０ｎｍが好ましい。
【0040】
「第２工程」
基材にナノ粒子分散液を塗布する方法（塗布方法）としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、ダイコート法等のナノ粒子分散液を面状に塗布する方法や、ジェットディスペンサー装置、インクジェット装置等を用いて、基材に直接描画する方法が挙げられる。直接描画する方法は、配線形状やスポット素子形状の酸化物多結晶膜を得る場合に用いられる。基材を平面視した場合の直径が２００μｍ～数ｍｍ程度の酸化物多結晶膜を形成したい場合、一滴の液滴量がｎＬスケールの塗布が可能な塗布装置が好ましく、ジェットディスペンサー装置が好ましい。ジェットディスペンサー装置によれば、一か所当たり数百ｍｓで塗布を完了させることもできる。これらの塗布方法によれば、必要な箇所に、簡便かつ高速にナノ粒子分散液からなる前駆体膜を形成することができるため、酸化物多結晶膜の製造プロセスを高速化することができる。
基材にナノ粒子分散液を塗布する方法（塗布方法）としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、ダイコート法等のナノ粒子分散液を面状に塗布する方法や、ジェットディスペンサー装置、インクジェット装置等を用いて、基材に直接描画する方法が挙げられる。直接描画する方法は、配線形状やスポット素子形状の酸化物多結晶膜を得る場合に用いられる。基材を平面視した場合の直径が２００μｍ～数ｍｍ程度の酸化物多結晶膜を形成したい場合、一滴の液滴量がｎＬスケールの塗布が可能な塗布装置が好ましく、ジェットディスペンサー装置が好ましい。ジェットディスペンサー装置によれば、一か所当たり数百ｍｓで塗布を完了させることもできる。これらの塗布方法によれば、必要な箇所に、簡便かつ高速にナノ粒子分散液からなる前駆体膜を形成することができるため、酸化物多結晶膜の製造プロセスを高速化することができる。
【0041】
基材上に形成するナノ粒子分散液からなる前駆体膜の厚さは、特に限定されず、目的とする酸化物多結晶膜の導電性や、大きさ（面積）等に応じて適宜調整される。第３工程における連続光とパルス光の照射において最適な効果を得るためには、一度の光照射のために用意する前駆体膜の厚さは２μｍ以下が好ましい。パルス光の照射では、光の侵入長が２００ｎｍ～５００ｎｍとなることが多く、前駆体膜の表面付近の光吸収によるパルス加熱効果を用いた熱伝導を利用しても、前駆体膜の厚さが厚すぎると、前駆体膜の下部まで十分な効果が及ばない場合がある。
【0042】
「第３工程」
第３工程では、まず、上記前駆体膜に、波長３５０ｎｍ以上の光を含む連続光を２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で照射する。
前駆体膜に対する連続光の照射は、前駆体膜の乾燥による、前駆体膜の緻密化を促進するために行われる。連続光の照射により、一定の加熱効果を得る必要があるため、波長３５０ｎｍ以上の光を、十分な照射強度で照射する必要がある。波長３５０ｎｍ以上の光を用いることで前駆体膜および基材の表面近傍の光加熱効果も利用し、局所的に８０℃以上の加熱効果を得る。これにより、第一段階として、溶媒の揮発を促進し、有機成分の分解までの前駆体の緻密化を進める。
第３工程では、まず、上記前駆体膜に、波長３５０ｎｍ以上の光を含む連続光を２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で照射する。
前駆体膜に対する連続光の照射は、前駆体膜の乾燥による、前駆体膜の緻密化を促進するために行われる。連続光の照射により、一定の加熱効果を得る必要があるため、波長３５０ｎｍ以上の光を、十分な照射強度で照射する必要がある。波長３５０ｎｍ以上の光を用いることで前駆体膜および基材の表面近傍の光加熱効果も利用し、局所的に８０℃以上の加熱効果を得る。これにより、第一段階として、溶媒の揮発を促進し、有機成分の分解までの前駆体の緻密化を進める。
【0043】
連続光の強度は、２０Ｗ／ｃｍ２以上であり、２４Ｗ／ｃｍ２以上がより好ましい。連続光の強度が前記下限値未満では、十分な溶媒乾燥と前駆体膜の緻密化効果が得られず、その後のパルス光照射工程で十分な効果が得られない。
【0044】
連続光の照射時間は、３０秒以上１５０秒以下が好ましく、４０秒以上９０秒以下がより好ましい。連続光の照射時間が前記下限値以上であると、十分な溶媒乾燥の効果が得られ、後段のパルス光の照射を行う際に、酸化物多結晶膜の劣化が生じることを抑制できる。連続光の照射時間が前記上限値以下であると、十分な溶媒乾燥と前駆体膜の緻密化効果が得られず、その後のパルス光照射工程で十分な効果が得られない。
【0045】
連続光を照射した際の前駆体膜中の温度分布は、厚さ２μｍ程度の前駆体膜に対して均一な昇温状態になることが好ましい。光源（連続光照射装置）としては、十分な光量が得られるものであれば特に限定されないが、局所的に酸化物多結晶膜を形成することを前提とするならば、集光したＬＥＤを用いることができる。ＬＥＤを用いる場合、光源サイズが小さいため、局所的に酸化物多結晶膜を形成することを可能にする利点がある。局所的に酸化物多結晶膜を形成する場合、ＣＷレーザーも利用可能である。大面積処理には、ＬＥＤをアレイ配列させた大面積用光源が利用可能である。
【0046】
連続光の波長は、前駆体膜に含まれる材料の光吸収がある波長を選択することが好ましい。連続光の光源は、波長３５０ｎｍ～３９０ｎｍの範囲内にピーク強度を有するＬＥＤ、波長４００ｎｍ～４８０ｎｍの範囲内にピーク強度を有するＬＥＤ、または波長３５０ｎｍ～３９０ｎｍと波長４００～４８０ｎｍの両方の範囲内に各々ピーク強度を有するＬＥＤが好ましい。なかでも、波長３５０ｎｍ～３９０ｎｍの範囲内にピーク強度を有するＬＥＤがより好ましい。波長３５０ｎｍ～３９０ｎｍの範囲内にピーク強度を有するＬＥＤが発する連続光は、２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で溶媒乾燥の効果が得られる。
【0047】
第３工程では、連続光を照射した後の前駆体膜に、波長１９３ｎｍ～３５５ｎｍのいずれかの光を含むパルス光（紫外パルス光）を、そのパルス光のパワーの最終値が１．２０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２～２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の範囲でｐ回（ｐ≧２００）照射する。
【0048】
上記パワーの最終値の１／ｐの値を１パルス当たりの増加速度としてスロープ制御で増加させるか、または、前記スロープ制御における上記パワーの最終値の中央値（１．８５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２）に対するスロープ制御直線に対して、前記中央値の±３５％の範囲内に収まるように全体を３段階以上に分けたステップ制御によって増加させる。
【0049】
パルス光の光源としては、パルス幅５ｎｓ～５０ｎｓかつ波長２６６ｎｍ～３５５ｎｍの固体レーザー、または波長１９３ｎｍ～３０８ｎｍのエキシマレーザーが好ましい。例えば、波長２６６ｎｍの固体レーザーや、波長２４８ｎｍのエキシマレーザー等が好適な光源である。前駆体膜にパルス光を照射することによって、前駆体膜の緻密化と多結晶成長の両方を進行させることができる。また、パルス光の光源としては、１μｓ以上のパルス幅を有するフラッシュランプを用いることもできる。
【0050】
従来の紫外パルス光の照射による多結晶成長では、紫外パルス光の照射は、緻密化された前駆体からの結晶成長に対するエネルギー投入という役割が強い。しかしながら、本実施形態の酸化物多結晶膜の製造方法は、前駆体膜に連続光を照射した後、さらに、前駆体膜に紫外パルス光を照射して、酸化物多結晶膜を結晶化するために、前駆体膜を緻密化する点が、従来の方法とは大きく異なる。連続光を照射した後の前駆体膜は、溶媒の乾燥と前駆体膜中の一部の有機成分の脱離がなされているものの、密度が十分に高くなっていない。そこで、本実施形態の酸化物多結晶膜の製造方法では、パルス光の照射強度を最小から最終目的値まで徐々に上げることによって、低照射強度のパルス光で有機成分を分解し、中程度の照射強度のパルス光で前駆体膜に含まれる酸化物材料をアモルファス酸化物化すると共に、前駆体膜を緻密化する。さらに、高照射強度のパルス光で前駆体膜に含まれる酸化物材料の多結晶成長を開始・促進させる。従来、有機成分の分解、および前駆体膜の緻密化は、電気炉加熱や高強度の連続光照射で行っていたが、耐熱性に劣る基材への熱ダメージが避けられなかった。そのため、本実施形態の酸化物多結晶膜の製造方法では、前駆体膜への紫外パルス光の照射により、有機成分の分解、および前駆体膜の緻密化を行う。
【0051】
本実施形態の酸化物多結晶膜の製造方法におけるパルス光の照射強度は、フルエンス（Ｊ／ｃｍ２）でなく、パワー（Ｗ・ｓ／ｃｍ２）で表す。特に中程度の照射強度のパルス光で前駆体膜に含まれる酸化物材料をアモルファス酸化物化すると共に、前駆体膜を緻密化する場合、パルス幅を考慮したレーザー強度の時間変化に対する尖頭値が大きく影響するため、パワーで評価することが重要となる。
【0052】
本実施形態の酸化物多結晶膜の製造方法では、有機成分の分解、前駆体膜に含まれる酸化物材料のアモルファス酸化物化と前駆体膜の緻密化、前駆体膜に含まれる酸化物材料の多結晶成長の開始・促進を順に行うために、パルス光のパワーを低強度から高強度まで徐々に変化させる。パルス光のパワーの最終値が１．２０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２～２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の範囲でｐ回（ｐ≧２００）照射する場合、前記最終値の１／ｐの値を１パルス当たりの増加速度として（例えば、ｐ＝１０００で最終値が１．２０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の場合は１．２×１０３Ｗ・ｓ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の場合は２．５×１０３Ｗ・ｓ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ）、スロープ制御で増加させることにより、酸化物多結晶膜を得ることができる。また、スロープ制御における前記最終値の中央値（１．８５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２）に対するスロープ制御直線に対して、前記中央値の±３５％の範囲内に収まるように全体を３段階以上に分けたステップ制御（図３参照）によって増加させることにより、酸化物多結晶膜を得ることができる。
【0053】
多くの場合、結晶成長はパルス光のパワーが１．００×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２以上の領域で進行し、波長１９３ｎｍ～３５５ｎｍの短波長を含むパルス光の照射による前駆体膜の表面近傍の吸収を主に利用し、前駆体膜の表面からの熱拡散により結晶化を促進する。短波長の光は、特に反応界面の活性化にも寄与し、結晶子の増大を促進することが知られている。パルス光のパワーが１．００×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２以上の領域においては、材料の密度、熱伝導率、比熱の値にも依存するが、前駆体膜の表面近傍のみでおよそ数百ナノ秒間、概ね５００℃～１５００℃の領域にパルス昇温することを想定し、イオンマイグレーションを促進して結晶成長を速やかに進める効果を得る。このとき、前駆体膜に含まれる酸化物材料の融点を超えて溶融再結晶するような温度は、前駆体膜に大きなクラックが生じたり、前駆体膜の表面が疎化することに繋がったりするため好ましくない。また、パルス光のパワーについて、想定するパルス光の加熱の最高温度を、前駆体膜に含まれる酸化物材料の融点以下程度に制御することが好ましい。
【0054】
例えば、前駆体膜に連続光を照射した後、上述のスロープ制御またはステップ制御されたパルス光の照射を行わずに、直接、最終値のみで、前駆体膜にパルス光を照射した場合、前駆体膜が緻密化されていないため、乾燥して得られた酸化物多結晶膜はアブレーションによって表面が劣化し、十分な導電性を有する膜ではない。
また、上述のステップ制御を２段階とした場合、前駆体膜の最適化が十分に進まず、有機成分の脱離や、前駆体膜の緻密化が不十分になるため、乾燥して得られた酸化物多結晶膜はアブレーションによって表面が劣化し、十分な導電性を有する膜ではない。
また、上述のステップ制御を２段階とした場合、前駆体膜の最適化が十分に進まず、有機成分の脱離や、前駆体膜の緻密化が不十分になるため、乾燥して得られた酸化物多結晶膜はアブレーションによって表面が劣化し、十分な導電性を有する膜ではない。
【0055】
以上の理由から、有機成分の分解や、前駆体膜の緻密化を十分に行うためには、前駆体膜に、上述のスロープ制御またはステップ制御されたパルス光を照射する必要がある。このようにパルス光のパワーを逐次、増加することによって、電気炉加熱等に頼っていた乾燥前駆体膜形成工程を省略して、光照射のみによる酸化物多結晶膜の形成が可能となる。加えて、酸化物多結晶膜の形成の高速化を図ることができる。
【0056】
なお、パルス光のパワーが最終値に到達した後、パルス光の照射を継続してもよい。パルス光の照射を継続することにより、前駆体膜に含まれる酸化物材料の結晶子をさらに増大させることができる。概ねパルス光を照射する回数が２００００回に到達するまでに、前駆体膜に含まれる酸化物材料の結晶化が完了する。
【0057】
「第４工程」
本実施形態の酸化物多結晶膜の製造方法は、酸化物多結晶膜の欠損部に、ナノ粒子分散液を塗布して前駆体膜を形成する第４工程を有していてもよい。
第４工程は、上述の第２工程と同様に行う。
第４工程を行う前に、上記の画像取得部６０を用いて、酸化物多結晶膜の欠損部を認識して、ナノ粒子分散液を塗布する場所を特定する。
本実施形態の酸化物多結晶膜の製造方法は、酸化物多結晶膜の欠損部に、ナノ粒子分散液を塗布して前駆体膜を形成する第４工程を有していてもよい。
第４工程は、上述の第２工程と同様に行う。
第４工程を行う前に、上記の画像取得部６０を用いて、酸化物多結晶膜の欠損部を認識して、ナノ粒子分散液を塗布する場所を特定する。
【0058】
「第５工程」
本実施形態の酸化物多結晶膜の製造方法は、第４工程で酸化物多結晶膜の欠損部に形成した前駆体膜に、波長３５０ｎｍ以上の光を含む連続光を２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で照射した後、前記前駆体膜に、波長１９３ｎｍ～３５５ｎｍのいずれかの光を含むパルス光を、そのパルス光のパワーの最終値が１．２０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２～２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の範囲でｐ回（ｐ≧２００）照射する。
第５工程は、上述の第３工程と同様に行う。
本実施形態の酸化物多結晶膜の製造方法は、第４工程で酸化物多結晶膜の欠損部に形成した前駆体膜に、波長３５０ｎｍ以上の光を含む連続光を２０Ｗ／ｃｍ２以上の強度で照射した後、前記前駆体膜に、波長１９３ｎｍ～３５５ｎｍのいずれかの光を含むパルス光を、そのパルス光のパワーの最終値が１．２０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２～２．５０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２の範囲でｐ回（ｐ≧２００）照射する。
第５工程は、上述の第３工程と同様に行う。
【0059】
上述の第４工程と第５工程により、酸化物多結晶膜の欠損部を修復することができる。
【0060】
本実施形態の酸化物多結晶膜の製造方法によれば、基材上に形成した前駆体膜に連続光を照射した後、前駆体膜に上述のスロープ制御またはステップ制御されたパルス光の照射を行うことにより、電気炉加熱等による乾燥前駆体膜形成工程を省略して、光照射のみにより、有機成分の含有量が少なく、緻密化した酸化物多結晶膜の形成が可能となる。加えて、酸化物多結晶膜の形成の高速化を図ることができる。また、本実施形態の酸化物多結晶膜の製造方法によれば、１８０秒以内に、酸化物多結晶膜の抵抗値を５．０×１０－２Ω・ｃｍ以下とすることができる。
【0061】
また、本実施形態の酸化物多結晶膜の製造方法によれば、上述の第１工程～第５工程を実行する自動製膜装置を構築することができる。
【0062】
本実施形態の酸化物多結晶膜の製造方法は、必要な箇所に高速で酸化物導電膜を形成することができるため、以下のような用途に用いることができる。
ディスプレイ、太陽電池等に用いられる酸化物透明電極配線の製造時に発生する部分的欠陥を自動修復して、従来、廃棄されてきたものを高速にリマニュファクチャリングすることができる。これにより、製造ロスを大きく低減し、省資源性を高めることができる。また、燃料電池のセパレーター金属表面への中間層の高速形成等、導電性酸化物膜を必要とする場所へ高速かつ高い省資源性を実現することができる。本実施形態の酸化物多結晶膜の製造方法によれば、デバイス特性を最大化するための表面機能付与を低コストで実現することができるため、様々な用途へ実用展開が可能となるものと期待される。
ディスプレイ、太陽電池等に用いられる酸化物透明電極配線の製造時に発生する部分的欠陥を自動修復して、従来、廃棄されてきたものを高速にリマニュファクチャリングすることができる。これにより、製造ロスを大きく低減し、省資源性を高めることができる。また、燃料電池のセパレーター金属表面への中間層の高速形成等、導電性酸化物膜を必要とする場所へ高速かつ高い省資源性を実現することができる。本実施形態の酸化物多結晶膜の製造方法によれば、デバイス特性を最大化するための表面機能付与を低コストで実現することができるため、様々な用途へ実用展開が可能となるものと期待される。
【実施例0063】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0064】
［実施例１］
Ｉｎ：Ｓｎの物質量比（いわゆるモル比）が０．９５：０．０５となるようにＳＹＭ－ＩＮ０２（Ｓｙｍｍｅｔｒｉｘ社製）を２．８５ｍＬ、ＳＹＭ－ＳＮ０５（Ｓｙｍｍｅｔｒｉｘ社製）を０．１５ｍＬ、および分散剤ＤＩＳ－Ｓ１（坂本薬品工業製）０．１ｇを１３ｍＬのトルエン中に溶解させ、１次粒子径１８ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝９５：５）のナノ粒子（ＵＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ製）１．５ｇを加えて、ボールミルで６時間粉砕混合し、粗大沈降粒子を除いてＩＴＯ分散液Ｃ１を得た。
Ｉｎ：Ｓｎの物質量比（いわゆるモル比）が０．９５：０．０５となるようにＳＹＭ－ＩＮ０２（Ｓｙｍｍｅｔｒｉｘ社製）を２．８５ｍＬ、ＳＹＭ－ＳＮ０５（Ｓｙｍｍｅｔｒｉｘ社製）を０．１５ｍＬ、および分散剤ＤＩＳ－Ｓ１（坂本薬品工業製）０．１ｇを１３ｍＬのトルエン中に溶解させ、１次粒子径１８ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝９５：５）のナノ粒子（ＵＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ製）１．５ｇを加えて、ボールミルで６時間粉砕混合し、粗大沈降粒子を除いてＩＴＯ分散液Ｃ１を得た。
【0065】
ＩＴＯ分散液Ｃ１に含まれる酸化物ＩＴＯナノ粒子の粒度分布を、粒子径測定システム（商品名：ＥＬＳＺ－１０００、大塚電子社製）により測定した。結果を図１に示す。
図１に示す結果から、酸化物ＩＴＯナノ粒子の粒子径は５０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲で分布しており、粒子数の分布において７０．６ｎｍのメディアン径をもつことが確認された。体積分率でも粒子直径８４．９ｎｍがメディアン径となり、概ね１００ｎｍ以下の２次粒子径を有するナノ粒子分散液が得られた。
図１に示す結果から、酸化物ＩＴＯナノ粒子の粒子径は５０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲で分布しており、粒子数の分布において７０．６ｎｍのメディアン径をもつことが確認された。体積分率でも粒子直径８４．９ｎｍがメディアン径となり、概ね１００ｎｍ以下の２次粒子径を有するナノ粒子分散液が得られた。
【0066】
次に、得られたＩＴＯ分散液Ｃ１をガラス基材上へ１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間スピンコートして、良好な塗布性のもと前駆体膜を形成できることを確認した。
前駆体膜に対して２４Ｗ／ｃｍ２の強度で３６５ｎｍの波長を有する紫外ＬＥＤ光を６０秒間照射し、前駆体膜に含まれる溶媒を揮発させることを目的として、前駆体膜を乾燥した。紫外ＬＥＤ光照射から連続して波長２６６ｎｍのＹＡＧレーザー（第４高調波、パルス幅１０ｎｓ）を１０Ｈｚで３．０×１０５Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルス、５．０×１０５Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルス、８．５×１０５Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルス、１．２×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルス、１．５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルスの順に、５段階に分けて連続照射を行い、ＩＴＯ膜を得た。実施例１におけるパルス光の照射のパワー変化のパターンを図３に示す。
前駆体膜に対して２４Ｗ／ｃｍ２の強度で３６５ｎｍの波長を有する紫外ＬＥＤ光を６０秒間照射し、前駆体膜に含まれる溶媒を揮発させることを目的として、前駆体膜を乾燥した。紫外ＬＥＤ光照射から連続して波長２６６ｎｍのＹＡＧレーザー（第４高調波、パルス幅１０ｎｓ）を１０Ｈｚで３．０×１０５Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルス、５．０×１０５Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルス、８．５×１０５Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルス、１．２×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルス、１．５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルスの順に、５段階に分けて連続照射を行い、ＩＴＯ膜を得た。実施例１におけるパルス光の照射のパワー変化のパターンを図３に示す。
【0067】
Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）を用いて、得られたＩＴＯ膜を分析した。結果を図４に示す。なお、図４は、実施例１で得られたＩＴＯ膜と光照射を行っていない前駆体膜のＸ線回折パターンを示す図である。
図４に示すＸ線回折パターンを確認したところ、光照射を行っていない前駆体膜と比較して、実施例１で得られたＩＴＯ膜では、Ｘ線回折ピークが明確に増大し、多結晶成長が進行したことが確認された。
図４に示すＸ線回折パターンを確認したところ、光照射を行っていない前駆体膜と比較して、実施例１で得られたＩＴＯ膜では、Ｘ線回折ピークが明確に増大し、多結晶成長が進行したことが確認された。
【0068】
また、実施例１で前駆体膜を形成した直後から、連続光の照射時の前駆体膜の抵抗値変化とパルス光の照射時の前駆体膜の抵抗値変化をモニタリングした。結果を図５に示す。
図５に示す結果から、抵抗値が前駆体膜を形成した直後から３０秒程度で数ＧΩ台まで低下し、その後６０秒程度まで減少し続け、１０ｋΩ台となった。６０秒以降はパルスレーザー光の照射が開始し、ステップ照射中、抵抗値が段階的に低下し、１６０秒後には抵抗値が終段階に収束した。この段階で本条件での結晶成長過程は完了し、抵抗率１．３×１０－２Ω・ｃｍのＩＴＯ多結晶膜が得られた。
図５に示す結果から、抵抗値が前駆体膜を形成した直後から３０秒程度で数ＧΩ台まで低下し、その後６０秒程度まで減少し続け、１０ｋΩ台となった。６０秒以降はパルスレーザー光の照射が開始し、ステップ照射中、抵抗値が段階的に低下し、１６０秒後には抵抗値が終段階に収束した。この段階で本条件での結晶成長過程は完了し、抵抗率１．３×１０－２Ω・ｃｍのＩＴＯ多結晶膜が得られた。
【0069】
［実施例２］
紫外ＬＥＤ光の照射時間を３０秒としたこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、抵抗率５．０×１０－２Ω・ｃｍ以下のＩＴＯ多結晶膜が得られた。
紫外ＬＥＤ光の照射時間を３０秒としたこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、抵抗率５．０×１０－２Ω・ｃｍ以下のＩＴＯ多結晶膜が得られた。
【0070】
［実施例３］
５段階のパルス光の照射の５段階目の照射パワーを２．４×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、抵抗率５．０×１０－２Ω・ｃｍ以下のＩＴＯ多結晶膜が得られた。
５段階のパルス光の照射の５段階目の照射パワーを２．４×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、抵抗率５．０×１０－２Ω・ｃｍ以下のＩＴＯ多結晶膜が得られた。
【0071】
［実施例４］
Ｓｎ：Ｓｂの物質量比（いわゆるモル比）が０．９：０．１となるようにＳＹＭ－ＳＮ０５（Ｓｙｍｍｅｔｒｉｘ社製）を３．５ｍＬ、ＳＹＭ－ＳＢ０５（Ｓｙｍｍｅｔｒｉｘ社製）を０．６５ｍＬ、および分散剤ＳＮ９２２８（サンノプコ製）０．１６７ｇを１２ｍＬのトルエン中に溶解させ、１次粒子径２２～４４ｎｍの１０％のＳｂをドーピングしたＳｎＯ２のナノ粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）０．９ｇを加えてボールミルで７時間粉砕混合し、粗大沈降粒子を除いてＳｂドープＳｎＯ２（ＡＴＯ）分散液Ｃ２を得た。
Ｓｎ：Ｓｂの物質量比（いわゆるモル比）が０．９：０．１となるようにＳＹＭ－ＳＮ０５（Ｓｙｍｍｅｔｒｉｘ社製）を３．５ｍＬ、ＳＹＭ－ＳＢ０５（Ｓｙｍｍｅｔｒｉｘ社製）を０．６５ｍＬ、および分散剤ＳＮ９２２８（サンノプコ製）０．１６７ｇを１２ｍＬのトルエン中に溶解させ、１次粒子径２２～４４ｎｍの１０％のＳｂをドーピングしたＳｎＯ２のナノ粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）０．９ｇを加えてボールミルで７時間粉砕混合し、粗大沈降粒子を除いてＳｂドープＳｎＯ２（ＡＴＯ）分散液Ｃ２を得た。
【0072】
ＡＴＯ分散液Ｃ２に含まれる酸化物ＡＴＯナノ粒子のナノ粒子粒度分布を、実施例１と同様にして測定した。その結果、酸化物ＡＴＯナノ粒子の粒子径は１ｎｍ～２ｎｍの範囲で分布しており、１００ｎｍ以下の２次粒子直径を有するナノ粒子分散液が得られた。
【0073】
次に、得られたＡＴＯ分散液Ｃ２をガラス基材上へ１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間スピンコートして、良好な塗布性のもと前駆体膜を形成できることを確認した。
前駆体膜に対して２４Ｗ／ｃｍ２の照度で３６５ｎｍの波長を有する紫外ＬＥＤ光を６０秒間照射し、前駆体膜に含まれる溶媒を揮発させることを目的として、前駆体膜を乾燥した。紫外ＬＥＤ光照射から連続して波長２６６ｎｍのＹＡＧレーザー（第４高調波、パルス幅１０ｎｓ）を１０Ｈｚで３．０×１０５Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルス、５．０×１０５Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルス、８．５×１０５Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルス、１．２×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルス、１．５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルスの順に、５段階に分けて連続照射を行い、ＡＴＯ膜を得た。
前駆体膜に対して２４Ｗ／ｃｍ２の照度で３６５ｎｍの波長を有する紫外ＬＥＤ光を６０秒間照射し、前駆体膜に含まれる溶媒を揮発させることを目的として、前駆体膜を乾燥した。紫外ＬＥＤ光照射から連続して波長２６６ｎｍのＹＡＧレーザー（第４高調波、パルス幅１０ｎｓ）を１０Ｈｚで３．０×１０５Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルス、５．０×１０５Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルス、８．５×１０５Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルス、１．２×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルス、１．５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２のパワーで２００パルスの順に、５段階に分けて連続照射を行い、ＡＴＯ膜を得た。
【0074】
Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）を用いて、得られたＡＴＯ膜を分析した。ＡＴＯ膜のＸ線回折パターンを確認したところ、光照射を行っていない前駆体膜と比較して、実施例４で得られたＡＴＯ膜では、Ｘ線回折ピークが増大し、アブレーションによる膜質が劣化なく、多結晶成長が進行したことが確認された。
【0075】
［実施例５］
Ｂａ：Ｔｉの物質量比（いわゆるモル比）が１．０：１．０となるようにＳＹＭ－ＢＡ０５（Ｓｙｍｍｅｔｒｉｘ社製）を２．０ｍＬ、ＳＹＭ－ＴＩ０５（Ｓｙｍｍｅｔｒｉｘ社製）を、２．０ｍＬを２．０ｍＬのトルエン中に溶解させ、１次粒子径５０～９０ｎｍのＢａＴｉＯ３のナノ粒子（ＢＴ－Ｍｉｎ、ＮＹＡＣＯＬ製）６．０ｍＬを加えてボールミルで３時間混合し、ＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）分散液Ｃ３を得た。
Ｂａ：Ｔｉの物質量比（いわゆるモル比）が１．０：１．０となるようにＳＹＭ－ＢＡ０５（Ｓｙｍｍｅｔｒｉｘ社製）を２．０ｍＬ、ＳＹＭ－ＴＩ０５（Ｓｙｍｍｅｔｒｉｘ社製）を、２．０ｍＬを２．０ｍＬのトルエン中に溶解させ、１次粒子径５０～９０ｎｍのＢａＴｉＯ３のナノ粒子（ＢＴ－Ｍｉｎ、ＮＹＡＣＯＬ製）６．０ｍＬを加えてボールミルで３時間混合し、ＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）分散液Ｃ３を得た。
【0076】
次に、得られたＢＴＯ分散液Ｃ３をガラス基材上へ１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間スピンコートして、良好な塗布性のもと前駆体膜を形成できることを確認した。
前駆体膜に対して２４Ｗ／ｃｍ２の照度で３６５ｎｍの波長を有する紫外ＬＥＤ光を６０秒間照射し、前駆体膜に含まれる溶媒を揮発させることを目的として、前駆体膜を乾燥した。紫外ＬＥＤ光照射から連続して波長２６６ｎｍのＹＡＧレーザー（第４高調波、パルス幅１０ｎｓ）を１．８５×１０３Ｗ・ｓ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅの傾きで１．８５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２まで１０００パルス照射を行い、ＢＴＯ膜を得た。
前駆体膜に対して２４Ｗ／ｃｍ２の照度で３６５ｎｍの波長を有する紫外ＬＥＤ光を６０秒間照射し、前駆体膜に含まれる溶媒を揮発させることを目的として、前駆体膜を乾燥した。紫外ＬＥＤ光照射から連続して波長２６６ｎｍのＹＡＧレーザー（第４高調波、パルス幅１０ｎｓ）を１．８５×１０３Ｗ・ｓ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅの傾きで１．８５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２まで１０００パルス照射を行い、ＢＴＯ膜を得た。
【0077】
Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）を用いて、得られたＢＴＯ膜を分析した。ＢＴＯ膜のＸ線回折パターンを確認したところ、光照射を行っていない前駆体膜と比較して、実施例５で得られたＢＴＯ膜では、Ｘ線回折ピークが増大し、アブレーションによる膜質が劣化なく、多結晶成長が進行したことが確認された。
【0078】
［実施例６］
Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉの物質量比（いわゆるモル比）が１．５：１．０：０．５となるようにニッカオクチックスＭｎ（日本化学産業製）を１．４３ｍＬ、２エチルヘキサン酸コバルトミネラルスピリット溶液（Ｓｔｒｅｍ製）を０．６１ｍＬ、ニッカオクチックスＮｉ（日本化学産業製）を、０．５８ｍＬを１２ｍＬのトルエン中に溶解させ、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．０Ｎｉ０．５Ｏ４粉体１．５ｇを加えてボールミルで１２時間混合し、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．０Ｎｉ０．５Ｏ４（ＭＣＮ）分散液Ｃ４を得た。
Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉの物質量比（いわゆるモル比）が１．５：１．０：０．５となるようにニッカオクチックスＭｎ（日本化学産業製）を１．４３ｍＬ、２エチルヘキサン酸コバルトミネラルスピリット溶液（Ｓｔｒｅｍ製）を０．６１ｍＬ、ニッカオクチックスＮｉ（日本化学産業製）を、０．５８ｍＬを１２ｍＬのトルエン中に溶解させ、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．０Ｎｉ０．５Ｏ４粉体１．５ｇを加えてボールミルで１２時間混合し、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．０Ｎｉ０．５Ｏ４（ＭＣＮ）分散液Ｃ４を得た。
【0079】
次に、得られたＭＣＮ分散液Ｃ４をガラス基材上へ３０００ｒｐｍの回転速度で１０秒間スピンコートして、良好な塗布性のもと前駆体膜を形成できることを確認した。
前駆体膜に対して２４Ｗ／ｃｍ２の照度で３６５ｎｍの波長を有する紫外ＬＥＤ光を６０秒間照射し、前駆体膜に含まれる溶媒を揮発させることを目的として、前駆体膜を乾燥した。紫外ＬＥＤ光照射から連続して波長２６６ｎｍのＹＡＧレーザー（第４高調波、パルス幅１０ｎｓ）を１．８５×１０３Ｗ・ｓ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅの傾きで１．８５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２まで１０００パルス照射を行い、ＭＣＮ膜を得た。
前駆体膜に対して２４Ｗ／ｃｍ２の照度で３６５ｎｍの波長を有する紫外ＬＥＤ光を６０秒間照射し、前駆体膜に含まれる溶媒を揮発させることを目的として、前駆体膜を乾燥した。紫外ＬＥＤ光照射から連続して波長２６６ｎｍのＹＡＧレーザー（第４高調波、パルス幅１０ｎｓ）を１．８５×１０３Ｗ・ｓ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅの傾きで１．８５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２まで１０００パルス照射を行い、ＭＣＮ膜を得た。
【0080】
Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）を用いて、得られたＭＣＮ膜を分析した。ＭＣＮ膜のＸ線回折パターンを確認したところ、光照射を行っていない前駆体膜と比較して、実施例６で得られたＭＣＮ膜では、Ｘ線回折ピークが増大し、アブレーションによる膜質が劣化なく、多結晶成長が進行したことが確認された。
【0081】
［比較例１］
紫外ＬＥＤ光の照射を行わずに、レーザー照射を行ったこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、ＩＴＯ膜にはアブレーションに起因するクラックが発生し、ＩＴＯ膜の抵抗値を十分に低減することができなかった。
紫外ＬＥＤ光の照射を行わずに、レーザー照射を行ったこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、ＩＴＯ膜にはアブレーションに起因するクラックが発生し、ＩＴＯ膜の抵抗値を十分に低減することができなかった。
【0082】
［比較例２］
５段階のパルス光の照射の５段階目の照射パワーを３．０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、ＩＴＯ膜にはアブレーションに起因するクラックが発生し、ＩＴＯ膜の抵抗値を十分に低減することができなかった。
５段階のパルス光の照射の５段階目の照射パワーを３．０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、ＩＴＯ膜にはアブレーションに起因するクラックが発生し、ＩＴＯ膜の抵抗値を十分に低減することができなかった。
【0083】
［比較例３］
５段階のパルス光の照射の１段階目の照射パワーを１．５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、ＩＴＯ膜にはアブレーションに起因するクラックが発生し、ＩＴＯ膜の抵抗値を十分に低減することができなかった。
５段階のパルス光の照射の１段階目の照射パワーを１．５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、ＩＴＯ膜にはアブレーションに起因するクラックが発生し、ＩＴＯ膜の抵抗値を十分に低減することができなかった。
【0084】
［比較例４］
パルス光の照射をステップ制御せずに、照射パワーを１．５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２のみでパルス光の照射を行ったこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、ＩＴＯ膜にはアブレーションに起因する表面劣化が発生し、ＩＴＯ膜の抵抗値を十分に低減することができなかった。
パルス光の照射をステップ制御せずに、照射パワーを１．５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２のみでパルス光の照射を行ったこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、ＩＴＯ膜にはアブレーションに起因する表面劣化が発生し、ＩＴＯ膜の抵抗値を十分に低減することができなかった。
【0085】
［比較例５］
紫外ＬＥＤ光の照射時間を１０秒としたこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、ＩＴＯ膜にはアブレーションに起因するクラックが発生し、ＩＴＯ膜の抵抗値を十分に低減することができなかった。
紫外ＬＥＤ光の照射時間を１０秒としたこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、ＩＴＯ膜にはアブレーションに起因するクラックが発生し、ＩＴＯ膜の抵抗値を十分に低減することができなかった。
【0086】
［比較例６］
紫外ＬＥＤ光の強度を１２Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、ＩＴＯ膜にはアブレーションに起因するクラックが発生し、ＩＴＯ膜の抵抗値を十分に低減することができなかった。
紫外ＬＥＤ光の強度を１２Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、ＩＴＯ膜にはアブレーションに起因するクラックが発生し、ＩＴＯ膜の抵抗値を十分に低減することができなかった。
【0087】
［比較例７］
パルス光の照射をステップ制御せずに、照射パワーを３．０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２のみでパルス光の照射を行ったこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、ＩＴＯ膜にはアブレーションに起因する表面劣化が発生し、ＩＴＯ膜が白濁してＸ線回折ピークも小さく、ＩＴＯ膜の抵抗値を十分に低減することができなかった。
パルス光の照射をステップ制御せずに、照射パワーを３．０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２のみでパルス光の照射を行ったこと以外は実施例１と同一の工程を行って、ＩＴＯ膜を作製した。その結果、ＩＴＯ膜にはアブレーションに起因する表面劣化が発生し、ＩＴＯ膜が白濁してＸ線回折ピークも小さく、ＩＴＯ膜の抵抗値を十分に低減することができなかった。
【0088】
［比較例８］
５段階のパルス光の照射の５段階目の照射パワーを３．０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例４と同一の工程を行って、ＡＴＯ膜を作製した。その結果、ＡＴＯ膜にはアブレーションに起因する表面劣化が発生し、ＡＴＯ膜の抵抗値を十分に低減することができなかった。
５段階のパルス光の照射の５段階目の照射パワーを３．０×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例４と同一の工程を行って、ＡＴＯ膜を作製した。その結果、ＡＴＯ膜にはアブレーションに起因する表面劣化が発生し、ＡＴＯ膜の抵抗値を十分に低減することができなかった。
【0089】
［比較例９］
パルス光の照射をステップ制御せずに、照射パワーを１．５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２のみでパルス光の照射を行ったこと以外は実施例４と同一の工程を行って、ＡＴＯ膜を作製した。その結果、ＡＴＯ膜にはアブレーションに起因する表面劣化が発生し、結晶性の良いＡＴＯ膜が得られなかった。
パルス光の照射をステップ制御せずに、照射パワーを１．５×１０６Ｗ・ｓ／ｃｍ２のみでパルス光の照射を行ったこと以外は実施例４と同一の工程を行って、ＡＴＯ膜を作製した。その結果、ＡＴＯ膜にはアブレーションに起因する表面劣化が発生し、結晶性の良いＡＴＯ膜が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【0090】
本発明の酸化物多結晶膜の製造方法、および酸化物多結晶膜の製造装置は、基材の加熱を必要とせずに、光照射を主とした工程によって、酸化物多結晶膜の前駆体膜の結晶化を完了させることを特徴とし、極めて高速に結晶成長を進行させることが可能である。本発明の酸化物多結晶膜の製造方法、および酸化物多結晶膜の製造装置は、光照射装置の光学系を最適化すれば、酸化物多結晶膜の形成場所、形状や大きさに制約されずに高速形成が可能である。そのため、本発明の酸化物多結晶膜の製造方法、および酸化物多結晶膜の製造装置は、配線形成もしくは配線欠損の修復、あるいは導電膜中間層の高速形成等をオンデマンド性とコストメリットの高い導電膜形成手法としての利用が期待できる。
【符号の説明】
【0091】
１ 酸化物多結晶膜の製造装置
１０ 自動搬送部
２０ 塗布部
３０ 連続光照射部
４０ パルス光照射部
５０ 光パワー制御部
６０ 画像取得部
１００ 基材
２００ 前駆体膜
１０ 自動搬送部
２０ 塗布部
３０ 連続光照射部
４０ パルス光照射部
５０ 光パワー制御部
６０ 画像取得部
１００ 基材
２００ 前駆体膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】