(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024080675
(43)【公開日】2024-06-13
(54)【発明の名称】化学強化ガラス及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C03C 21/00 20060101AFI20240606BHJP
C03C 10/02 20060101ALI20240606BHJP
C03C 10/04 20060101ALI20240606BHJP
C03C 10/12 20060101ALI20240606BHJP
【ＦＩ】
C03C21/00 101
C03C10/02
C03C10/04
C03C10/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】23
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023203060
(22)【出願日】2023-11-30
(31)【優先権主張番号】P 2022193740
(32)【優先日】2022-12-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】藤原 祐輔
(72)【発明者】
【氏名】片岡 裕介
【テーマコード（参考）】
4G059
4G062
【Ｆターム（参考）】
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(57)【要約】
【課題】本発明は、従来に比して、高い落下強度と曲げ強度とを両立し得る化学強化ガラス及びその製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】ガラス表面応力計により測定される、表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１が５５０～１１００ＭＰａであり、横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上である、化学強化ガラス。
【選択図】なし
【解決手段】ガラス表面応力計により測定される、表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１が５５０～１１００ＭＰａであり、横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上である、化学強化ガラス。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス表面応力計により測定される、表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１が５５０～１１００ＭＰａであり、
横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上である、化学強化ガラス。
横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上である、化学強化ガラス。
【請求項2】
リチウム含有ガラスである、請求項１に記載の化学強化ガラス。
【請求項3】
結晶化ガラスである、請求項２に記載の化学強化ガラス。
【請求項4】
前記結晶化ガラスは、母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を４０～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスであり、
深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上５．５以下である、
請求項３に記載の化学強化ガラス。
ＳｉＯ２を４０～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスであり、
深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上５．５以下である、
請求項３に記載の化学強化ガラス。
【請求項5】
前記Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）の絶対値が０．４超である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項6】
前記Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ３．５～６．０μｍの傾き（％／μｍ）の絶対値が、０．０００～０．１００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項7】
カリウムイオンの拡散層深さが３．０～１０．０μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項8】
厚さｔ（ｍｍ）を有する化学強化ガラスであって、散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さｘ（μｍ）における応力値ＣＳｘ（ＭＰａ）のプロファイルの、ＣＳｘ≧０の範囲において、前記応力値の１階微分の値ＣＳｘ’が－４．７以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項9】
厚さｔ（ｍｍ）を有する化学強化ガラスであって、散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さｘ（μｍ）における応力値ＣＳｘ（ＭＰａ）のプロファイルにおいて、前記応力値の２階微分の値ＣＳｘ’’が、ＣＳｘ≧０の範囲において、下記式を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
－０．４＜ＣＳｘ’’≦０．０５０
－０．４＜ＣＳｘ’’≦０．０５０
【請求項10】
板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）が１４０×ｔ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項11】
板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力ＣＳ９０（ＭＰａ）が４０×ｔ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項12】
板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、（１）表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）が１４０×ｔ以上、および（２）表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力ＣＳ９０（ＭＰａ）が４０×ｔ以上、の少なくともいずれかである、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項13】
Ｋイオン総量（％・μｍ）が１．６以上４．０以下である、請求項１又は２に記載の化学強化ガラス。
【請求項14】
Ｋイオン総量（％・μｍ）が４．５以上である、請求項３又は４に記載の化学強化ガラス。
【請求項15】
化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、
前記第２イオン交換処理後に前記化学強化用ガラスに第３溶融塩組成物を接触させる第３イオン交換処理と、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第２イオン交換処理において、前記第２溶融塩組成物が硝酸リチウムを含有し、
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、前記化学強化用ガラスと前記第３溶融塩組成物とを接触させる時間が２０分間以下である、化学強化ガラスの製造方法。
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、
前記第２イオン交換処理後に前記化学強化用ガラスに第３溶融塩組成物を接触させる第３イオン交換処理と、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第２イオン交換処理において、前記第２溶融塩組成物が硝酸リチウムを含有し、
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、前記化学強化用ガラスと前記第３溶融塩組成物とを接触させる時間が２０分間以下である、化学強化ガラスの製造方法。
【請求項16】
化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、
前記第２イオン交換処理後に前記化学強化用ガラスに第３溶融塩組成物を接触させる第３イオン交換処理と、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記化学強化用ガラスが、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスであり、
前記第２イオン交換処理において、前記第２溶融塩組成物が硝酸リチウムを含有し、
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、前記化学強化用ガラスと前記第３溶融塩組成物とを接触させる時間が１５分間以上２４０分間未満である、化学強化ガラスの製造方法。
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、
前記第２イオン交換処理後に前記化学強化用ガラスに第３溶融塩組成物を接触させる第３イオン交換処理と、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記化学強化用ガラスが、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスであり、
前記第２イオン交換処理において、前記第２溶融塩組成物が硝酸リチウムを含有し、
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、前記化学強化用ガラスと前記第３溶融塩組成物とを接触させる時間が１５分間以上２４０分間未満である、化学強化ガラスの製造方法。
【請求項17】
前記第２イオン交換処理後の前記化学強化用ガラスの表面圧縮応力ＣＳ０が７００ＭＰａ以下である、請求項１５又は１６に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項18】
化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、
前記第２イオン交換処理後に前記化学強化用ガラスに第３溶融塩組成物を接触させる第３イオン交換処理と、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第２イオン交換処理後の前記化学強化用ガラスの表面圧縮応力ＣＳ０が７００ＭＰａ以下であり、
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、前記化学強化用ガラスと前記第３溶融塩組成物とを接触させる時間が２０分間以下である、化学強化ガラスの製造方法。
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、
前記第２イオン交換処理後に前記化学強化用ガラスに第３溶融塩組成物を接触させる第３イオン交換処理と、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第２イオン交換処理後の前記化学強化用ガラスの表面圧縮応力ＣＳ０が７００ＭＰａ以下であり、
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、前記化学強化用ガラスと前記第３溶融塩組成物とを接触させる時間が２０分間以下である、化学強化ガラスの製造方法。
【請求項19】
化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、
前記第２イオン交換処理後に前記化学強化用ガラスに第３溶融塩組成物を接触させる第３イオン交換処理と、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記化学強化用ガラスが、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスであり、
前記第２イオン交換処理後の前記化学強化用ガラスの表面圧縮応力ＣＳ０が７００ＭＰａ以下であり、
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、前記化学強化用ガラスと前記第３溶融塩組成物とを接触させる時間が１５分間以上２４０分間未満である、化学強化ガラスの製造方法。
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、
前記第２イオン交換処理後に前記化学強化用ガラスに第３溶融塩組成物を接触させる第３イオン交換処理と、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記化学強化用ガラスが、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスであり、
前記第２イオン交換処理後の前記化学強化用ガラスの表面圧縮応力ＣＳ０が７００ＭＰａ以下であり、
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、前記化学強化用ガラスと前記第３溶融塩組成物とを接触させる時間が１５分間以上２４０分間未満である、化学強化ガラスの製造方法。
【請求項20】
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が４５０℃以下である、請求項１５、１６、１８及び１９のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項21】
前記化学強化用ガラスがリチウム含有ガラスである、請求項１５又は１８に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項22】
前記化学強化ガラスは、ガラス表面応力計により測定される、表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１が５５０～１１００ＭＰａであり、
横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上である、請求項１５、１６、１８及び１９のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上である、請求項１５、１６、１８及び１９のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項23】
前記第１イオン交換処理及び前記第２イオン交換処理の後、又は前記第３イオン交換処理の前にイオン交換処理を行う、請求項１５、１６、１８及び１９のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学強化ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムなどの溶融塩組成物に接触させて、ガラス中に含まれるアルカリ金属イオンと、溶融塩組成物に含まれるよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラスの表面部分に圧縮応力層を形成したものである。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力値（以下、ＣＳとも略す。）で表される応力プロファイルに依存する。
【0003】
携帯端末等のカバーガラスに求められる強度には、第１にガラス単体の曲げ強度と第２に落下強度とがある。
第１のガラス単体の曲げ強度について、携帯端末等のカバーガラスは、落下した時などの変形によって割れることがある。このような破壊、すなわち曲げによる破壊を防ぐためには、ガラス表面における圧縮応力を大きくすることが有効である。そのため最近では７００ＭＰａ以上の高い表面圧縮応力を形成することが多くなっている。
第１のガラス単体の曲げ強度について、携帯端末等のカバーガラスは、落下した時などの変形によって割れることがある。このような破壊、すなわち曲げによる破壊を防ぐためには、ガラス表面における圧縮応力を大きくすることが有効である。そのため最近では７００ＭＰａ以上の高い表面圧縮応力を形成することが多くなっている。
【0004】
第２の落下強度について、携帯端末等のカバーガラスは、端末が石や砂の上に落下した際に、突起物との衝突によって割れることがある。このような破壊、すなわち衝撃による破壊を防ぐためには、圧縮応力層深さを大きくして、ガラスのより深い部分にまで圧縮応力層を形成して強度を向上することが有効である。
【0005】
しかし、ガラス物品の表面部分に圧縮応力層を形成すると、ガラス物品中心部には、表面の圧縮応力の総量に応じた引張応力（以下、ＣＴとも略す。）が必然的に発生する。この引張応力値が大きくなりすぎると、ガラス物品が破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。ＣＴがその閾値（以下、ＣＴリミットとも略す。）を超えると加傷時の破砕数が爆発的に増加する。
【0006】
したがって化学強化ガラスは、表面の圧縮応力を大きくし、より深い部分にまで圧縮応力層を形成する一方で、ＣＴリミットを超えないように、表層の圧縮応力の総量が設計される（例えば、特許文献１～４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】米国特許第９，４８７，４３４号明細書
【特許文献2】米国特許出願公開第２０１７／３５５６４０号明細書
【特許文献3】米国特許第９，５９３，０４２号明細書
【特許文献4】特表２０１９－５１３６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上記した携帯端末等のカバーガラスに求められる強度として、落下強度は、ＣＴリミットを回避しつつ、ガラス深層における圧縮応力を一定レベル以上に制御することで、高め得る。しかしながら、ガラス深層における圧縮応力を高める程、ガラス表面における圧縮応力が低下し、曲げ強度が低下することから、落下強度と曲げ強度とはトレードオフの関係にある。
【0009】
したがって、本発明は、従来に比して、高い落下強度と曲げ強度とを両立し得る化学強化ガラス及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、ガラス表層における応力と曲げ強度とには相関関係があることを見出した。さらに、２段階のイオン交換処理によりガラス深層における圧縮応力を高めた化学強化ガラスを用いて、ガラス表層における応力が特定範囲となるように３段目のイオン交換処理を行うことで、高落下強度と高曲げ強度とを両立し得る化学強化ガラスが得られることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成させた。
【0011】
本発明は以下の構成の化学強化ガラス及び化学強化ガラスの製造方法を提供する。
１．ガラス表面応力計により測定される、表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１が５５０～１１００ＭＰａであり、
横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上である、化学強化ガラス。
２．リチウム含有ガラスである、前記１に記載の化学強化ガラス。
３．結晶化ガラスである、前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
４．前記結晶化ガラスは、母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を４０～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスであり、
深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上５．５以下である、
前記１～３のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
５．前記Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）の絶対値が０．４超である、前記１～４のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
６．前記Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ３．５～６．０μｍの傾き（％／μｍ）の絶対値が、０．０４０～０．１００である、前記１～５のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
７．カリウムイオンの拡散層深さが３．０～１０．０μｍである、前記１～６のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
８．厚さｔ（ｍｍ）を有する化学強化ガラスであって、散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さｘ（μｍ）における応力値ＣＳｘ（ＭＰａ）のプロファイルの、ＣＳｘ≧０の範囲において、前記応力値の１階微分の値ＣＳｘ’が－４．７以上である、前記１～７のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
９．厚さｔ（ｍｍ）を有する化学強化ガラスであって、散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さｘ（μｍ）における応力値ＣＳｘ（ＭＰａ）のプロファイルにおいて、前記応力値の２階微分の値ＣＳｘ’’が、ＣＳｘ≧０の範囲において、下記式を満たす、前記１～８のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
－０．４＜ＣＳｘ’’≦０．０５０
１０．板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）が１４０×ｔ以上である、前記１～９のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１１．板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力ＣＳ９０（ＭＰａ）が４０×ｔ以上である、前記１～１０のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１２．板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、（１）表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）が１４０×ｔ以上、および（２）表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力ＣＳ９０（ＭＰａ）が４０×ｔ以上、の少なくともいずれかである、前記１～１１のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１３．Ｋイオン総量（％・μｍ）が１．６以上４．０以下である、前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
１４．Ｋイオン総量（％・μｍ）が４．５以上である、前記３又は４に記載の化学強化ガラス。
１５．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、
前記第２イオン交換処理後に前記化学強化用ガラスに第３溶融塩組成物を接触させる第３イオン交換処理と、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第２イオン交換処理において、前記第２溶融塩組成物が硝酸リチウムを含有し、
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、前記化学強化用ガラスと前記第３溶融塩組成物とを接触させる時間が２０分間以下である、化学強化ガラスの製造方法。
１６．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、
前記第２イオン交換処理後に前記化学強化用ガラスに第３溶融塩組成物を接触させる第３イオン交換処理と、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記化学強化用ガラスが、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスであり、
前記第２イオン交換処理において、前記第２溶融塩組成物が硝酸リチウムを含有し、
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、前記化学強化用ガラスと前記第３溶融塩組成物とを接触させる時間が１５分間以上２４０分間未満である、化学強化ガラスの製造方法。
１７．前記第２イオン交換処理後の前記化学強化用ガラスの表面圧縮応力ＣＳ０が７００ＭＰａ以下である、前記１５又は１６に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１８．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、
前記第２イオン交換処理後に前記化学強化用ガラスに第３溶融塩組成物を接触させる第３イオン交換処理と、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第２イオン交換処理後の前記化学強化用ガラスの表面圧縮応力ＣＳ０が７００ＭＰａ以下であり、
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、前記化学強化用ガラスと前記第３溶融塩組成物とを接触させる時間が２０分間以下である、化学強化ガラスの製造方法。
１９．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、
前記第２イオン交換処理後に前記化学強化用ガラスに第３溶融塩組成物を接触させる第３イオン交換処理と、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記化学強化用ガラスが、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスであり、
前記第２イオン交換処理後の前記化学強化用ガラスの表面圧縮応力ＣＳ０が７００ＭＰａ以下であり、
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、前記化学強化用ガラスと前記第３溶融塩組成物とを接触させる時間が１５分間以上２４０分間未満である、化学強化ガラスの製造方法。
２０．前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が４５０℃以下である、前記１５～１９のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
２１．前記化学強化用ガラスがリチウム含有ガラスである、前記１５又は１８に記載の化学強化ガラスの製造方法。
２２．前記化学強化ガラスは、ガラス表面応力計により測定される、表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１が５５０～１１００ＭＰａであり、
横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上である、前記１５～２１のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
２３．前記第１イオン交換処理及び前記第２イオン交換処理の後、又は前記第３イオン交換処理の前にイオン交換処理を行う、前記１５～２２のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１．ガラス表面応力計により測定される、表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１が５５０～１１００ＭＰａであり、
横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上である、化学強化ガラス。
２．リチウム含有ガラスである、前記１に記載の化学強化ガラス。
３．結晶化ガラスである、前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
４．前記結晶化ガラスは、母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を４０～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスであり、
深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上５．５以下である、
前記１～３のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
５．前記Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）の絶対値が０．４超である、前記１～４のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
６．前記Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ３．５～６．０μｍの傾き（％／μｍ）の絶対値が、０．０４０～０．１００である、前記１～５のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
７．カリウムイオンの拡散層深さが３．０～１０．０μｍである、前記１～６のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
８．厚さｔ（ｍｍ）を有する化学強化ガラスであって、散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さｘ（μｍ）における応力値ＣＳｘ（ＭＰａ）のプロファイルの、ＣＳｘ≧０の範囲において、前記応力値の１階微分の値ＣＳｘ’が－４．７以上である、前記１～７のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
９．厚さｔ（ｍｍ）を有する化学強化ガラスであって、散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さｘ（μｍ）における応力値ＣＳｘ（ＭＰａ）のプロファイルにおいて、前記応力値の２階微分の値ＣＳｘ’’が、ＣＳｘ≧０の範囲において、下記式を満たす、前記１～８のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
－０．４＜ＣＳｘ’’≦０．０５０
１０．板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）が１４０×ｔ以上である、前記１～９のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１１．板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力ＣＳ９０（ＭＰａ）が４０×ｔ以上である、前記１～１０のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１２．板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、（１）表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）が１４０×ｔ以上、および（２）表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力ＣＳ９０（ＭＰａ）が４０×ｔ以上、の少なくともいずれかである、前記１～１１のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１３．Ｋイオン総量（％・μｍ）が１．６以上４．０以下である、前記１又は２に記載の化学強化ガラス。
１４．Ｋイオン総量（％・μｍ）が４．５以上である、前記３又は４に記載の化学強化ガラス。
１５．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、
前記第２イオン交換処理後に前記化学強化用ガラスに第３溶融塩組成物を接触させる第３イオン交換処理と、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第２イオン交換処理において、前記第２溶融塩組成物が硝酸リチウムを含有し、
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、前記化学強化用ガラスと前記第３溶融塩組成物とを接触させる時間が２０分間以下である、化学強化ガラスの製造方法。
１６．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、
前記第２イオン交換処理後に前記化学強化用ガラスに第３溶融塩組成物を接触させる第３イオン交換処理と、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記化学強化用ガラスが、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスであり、
前記第２イオン交換処理において、前記第２溶融塩組成物が硝酸リチウムを含有し、
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、前記化学強化用ガラスと前記第３溶融塩組成物とを接触させる時間が１５分間以上２４０分間未満である、化学強化ガラスの製造方法。
１７．前記第２イオン交換処理後の前記化学強化用ガラスの表面圧縮応力ＣＳ０が７００ＭＰａ以下である、前記１５又は１６に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１８．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、
前記第２イオン交換処理後に前記化学強化用ガラスに第３溶融塩組成物を接触させる第３イオン交換処理と、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第２イオン交換処理後の前記化学強化用ガラスの表面圧縮応力ＣＳ０が７００ＭＰａ以下であり、
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、前記化学強化用ガラスと前記第３溶融塩組成物とを接触させる時間が２０分間以下である、化学強化ガラスの製造方法。
１９．化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる第１イオン交換処理と、
前記第１イオン交換処理後に、前記化学強化用ガラスに第２溶融塩組成物を接触させる第２イオン交換処理と、
前記第２イオン交換処理後に前記化学強化用ガラスに第３溶融塩組成物を接触させる第３イオン交換処理と、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記化学強化用ガラスが、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスであり、
前記第２イオン交換処理後の前記化学強化用ガラスの表面圧縮応力ＣＳ０が７００ＭＰａ以下であり、
前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が硝酸カリウムを８０質量％以上含有し、前記化学強化用ガラスと前記第３溶融塩組成物とを接触させる時間が１５分間以上２４０分間未満である、化学強化ガラスの製造方法。
２０．前記第３イオン交換処理において、前記第３溶融塩組成物が４５０℃以下である、前記１５～１９のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
２１．前記化学強化用ガラスがリチウム含有ガラスである、前記１５又は１８に記載の化学強化ガラスの製造方法。
２２．前記化学強化ガラスは、ガラス表面応力計により測定される、表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１が５５０～１１００ＭＰａであり、
横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上である、前記１５～２１のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
２３．前記第１イオン交換処理及び前記第２イオン交換処理の後、又は前記第３イオン交換処理の前にイオン交換処理を行う、前記１５～２２のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明の化学強化ガラスは、表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１が特定範囲であり、且つ特定のＫイオン濃度プロファイルを有する。これにより、曲げ強度に寄与する表層の圧縮応力を高めるとともに、落下強度に寄与する深層における圧縮応力を高めて、従来に比して、高い落下強度と曲げ強度とを両立し得る。
【0013】
また、本発明の化学強化ガラスの製造方法においては、３段階のイオン交換処理により化学強化用ガラスを化学強化し、２段目のイオン交換処理においては硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物を、３段目のイオン交換処理においては硝酸カリウムを主成分として含有する溶融塩組成物を用いる。これにより、曲げ強度に寄与するＣＳ１を特定範囲するとともに、落下強度に寄与する深層における圧縮応力を高めることができ、曲げ強度と落下強度とに優れた化学強化ガラスを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】図１の（ａ）～（ｆ）は曲げ強度と、ガラス表面応力計により測定したガラス表層における圧縮応力との相関関係を示す図である。図１の（ａ）～（ｃ）において、縦軸の「４ＰＢ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｂ１０」とは、４ＰＢ強度の評価において１０％のガラスが割れる応力（ＭＰａ）を示す。図１の（ｄ）～（ｆ）において、縦軸の「４ＰＢ強度」とは平均４ＰＢ強度を示す。図１の（ａ）及び（ｄ）における横軸は表面圧縮応力（ＭＰａ）を表す。図１の（ｂ）及び（ｅ）における横軸は表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１（ＭＰａ）を表す。図１の（ｃ）及び（ｆ）における横軸は表面からの深さ３μｍにおける圧縮応力ＣＳ３（ＭＰａ）を表す。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、本明細書において、ガラスの組成（各成分の含有量）について、特に断らない限り、酸化物基準のモル百分率表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。
【0016】
また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
【0017】
以下において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
【0018】
＜応力測定方法＞
近年、スマートフォンなどのカバーガラス向けに、ガラス内部のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換し（Ｌｉ－Ｎａ交換）、その後更にガラスの表層部において、ガラス内部のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換する（Ｎａ－Ｋ交換）、２段階以上の化学強化を実施したガラスが主流になっている。
近年、スマートフォンなどのカバーガラス向けに、ガラス内部のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換し（Ｌｉ－Ｎａ交換）、その後更にガラスの表層部において、ガラス内部のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換する（Ｎａ－Ｋ交換）、２段階以上の化学強化を実施したガラスが主流になっている。
【0019】
このような化学強化ガラスの応力プロファイルを非破壊で取得するには、例えば散乱光光弾性応力計（Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｅｌａｓｔｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｅｔｅｒ、以下、ＳＬＰとも略す）やガラス表面応力計（Ｆｉｌｍ Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｍｅｎｔ，以下、ＦＳＭとも略す）などが併用され得る。
【0020】
散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）を用いる方法では、ガラス表層から数十μｍ以上のガラス内部において、Ｌｉ－Ｎａ交換に由来した圧縮応力を測定できる。
【0021】
一方、ガラス表面応力計（ＦＳＭ）を用いる方法では、ガラス表面から数十μｍ以下の、ガラス表層部において、Ｎａ－Ｋ交換に由来した圧縮応力を測定できる（例えば、国際公開第２０１８／０５６１２１号、国際公開第２０１７／１１５８１１号）。
【0022】
従って、２段化学強化ガラスにおける、ガラス表層と内部における応力プロファイルとしては、ＳＬＰ及びＦＳＭの情報を合成したものが用いられることがある。
【0023】
本発明においては、主に散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）により測定された応力プロファイルを用いている。なお、本明細書において圧縮応力ＣＳ、引張応力ＣＴ、圧縮応力層深さＤＯＣなどと称した場合、ＳＬＰ応力プロファイルにおける値を意味する。
【0024】
散乱光光弾性応力計とは、レーザ光の偏光位相差を該レーザ光の波長に対して１波長以上可変する偏光位相差可変部材と、該偏光位相差を可変されたレーザ光が強化ガラスに入射されたことにより発する散乱光を所定の時間間隔で複数回撮像し複数の画像を取得する撮像素子と、該複数の画像を用いて前記散乱光の周期的な輝度変化を測定し該輝度変化の位相変化を算出し、該位相変化に基づき前記強化ガラスの表面からの深さ方向の応力分布を算出する演算部と、を有する応力測定装置である。
【0025】
散乱光光弾性応力計を用いる応力プロファイルの測定方法としては、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法が挙げられる。散乱光光弾性応力計としては、例えば、折原製作所製のＳＬＰ－１０００、ＳＬＰ－２０００が挙げられる。これらの散乱光光弾性応力計に付属ソフトウェアＳｌｐＩＶ＿ｕｐ３（Ｖｅｒ．２０１９．０１．１０．００１）を組み合わせると高精度の応力測定が可能である。
【0026】
本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力を表したものをいう。応力プロファイルにおいて、引張応力は負の圧縮応力として表される。
【0027】
＜ＣＳ５０＞
本明細書における「ＣＳ５０」とは、ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）である。上述したように、ｓｅｔ落下強度は製品として使用される際のガラス系材料の強度を反映し得る指標である。ｓｅｔ落下強度試験においては、化学強化ガラスがスマートフォンなどの電子デバイスに搭載された製品としての状態、またはスマートフォンなどの電子デバイスを模擬した構造体に貼合し、水平状態で固定された評価面の上に前記模擬構造体を落下させ、割れた時の状態を評価する。
本明細書における「ＣＳ５０」とは、ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）である。上述したように、ｓｅｔ落下強度は製品として使用される際のガラス系材料の強度を反映し得る指標である。ｓｅｔ落下強度試験においては、化学強化ガラスがスマートフォンなどの電子デバイスに搭載された製品としての状態、またはスマートフォンなどの電子デバイスを模擬した構造体に貼合し、水平状態で固定された評価面の上に前記模擬構造体を落下させ、割れた時の状態を評価する。
【0028】
ｓｅｔ落下強度試験において、特にサンドペーパーなどの表面粗さが大きい評価面に対しては、ガラス表面から特定の深さにある部分の応力が効くことがわかっている。具体的には、評価面が番手６０番から１００番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は、表面からの深さ９０μｍの応力と正の相関がある。また、評価面が番手１００番から１４０番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は、表面からの深さ７０μｍの応力と正の相関がある。また、評価面が番手１６０番から２００番のサンドペーパーである場合のｓｅｔ落下強度は、表面からの深さ５０μｍの応力と正の相関がある。
【0029】
１８０番のサンドペーパーを評価面とするｓｅｔ落下強度とガラス表面からのＣＳ５０には正の相関があり、ＣＳ５０は＃１８０ｓｅｔ落下強度の向上に大きく寄与する値である。したがって、ＣＳ５０の値を大きくすることにより、＃１８０ｓｅｔ落下強度を高め得る。
【0030】
また、ガラス物品が砂の上等に落下した際には、砂等の突起物との衝突によってクラックが発生する。発生するクラックの長さは、ガラス物品が衝突した砂の大きさにより異なるが、ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）の値を大きくすると、例えば深さ５０μｍ付近に大きな圧縮応力が形成されている応力プロファイルとなり、比較的大きい突起物に当たって破砕する破壊を防止できる。
【0031】
＜ＣＳ９０＞
本明細書における「ＣＳ９０」とは、ガラス表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）である。ＣＳ９０は、落下時の衝撃による割れ耐性の向上に寄与する値である。ガラス物品が砂の上等に落下した際には、砂等の突起物との衝突によってクラックが発生する。発生するクラックの長さは、ガラス物品が衝突した砂の大きさにより異なるが、散乱光光弾性応力計で測定される、ＣＳ９０の値を大きくすると、例えば深さ９０μｍ付近に大きな圧縮応力値が形成されている応力プロファイルとなり、比較的大きい突起物に当たって破砕する破壊を防止できる。
本明細書における「ＣＳ９０」とは、ガラス表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）である。ＣＳ９０は、落下時の衝撃による割れ耐性の向上に寄与する値である。ガラス物品が砂の上等に落下した際には、砂等の突起物との衝突によってクラックが発生する。発生するクラックの長さは、ガラス物品が衝突した砂の大きさにより異なるが、散乱光光弾性応力計で測定される、ＣＳ９０の値を大きくすると、例えば深さ９０μｍ付近に大きな圧縮応力値が形成されている応力プロファイルとなり、比較的大きい突起物に当たって破砕する破壊を防止できる。
【0032】
＜Ｋ２Ｏ濃度＞
本明細書において、「Ｋ２Ｏ濃度プロファイル」とは、横軸をガラス表面からの深さ（μｍ）とし、縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）として表したものをいう。
本明細書において、「Ｋ２Ｏ濃度プロファイル」とは、横軸をガラス表面からの深さ（μｍ）とし、縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）として表したものをいう。
【0033】
本明細書において、Ｋ２Ｏ濃度の測定は、グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ）で板厚方向の断面におけるＫイオン濃度を次の方法により測定することにより行う。
堀場製作所製ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｅｒ２を用い、放電条件４０Ｗ（定電力モード）、Ａｒ圧力２００Ｐａ、放電モードパルススパッタモード（デューティサイクル０．２５ＤＳ）、放電範囲４ｍｍφという条件のもとスパッタ時間に対する発光スペクトルを取得する。得られたＫ濃度を未強化基板での濃度で規格化した後基板に含まれるＫ２Ｏ濃度に比例換算する。測定後の放電痕深さを表面粗度計で測定し、スパッタ時間を０．０００２５μｍ刻みで測定深さに換算する。さらにプロファイルを０．２５μｍの幅で中心化移動平均法（Ｃｅｎｔｅｒｄ Ｍｏｖｉｎｇ Ａｖｅｒａｇｅ）を用いて平滑化する。特定区間の傾きは特定区間のＫ２Ｏプロファイルを深さ方向に対して最小二乗法によって線形回帰し、その傾きとする。
Ｋイオン総量は最表層からカリウムイオン拡散深さまでのＫ２Ｏ濃度とカリウムイオン拡散深さよりも十分深い部分のＫ２Ｏ濃度の平均値の差を積分した値（ｍｏｌ％・μｍ）とする。
カリウムイオン拡散深さはカリウム拡散層よりも十分深い部分における平均Ｋ２Ｏ濃度μ（ｍｏｌ％）とその分散値σに対して、Ｋ２Ｏ濃度がμ＋３σ以上の範囲に入る表層範囲の深さ（μｍ）とする。実施例ではカリウムイオン拡散深さよりも十分深い部分として１２μｍ～１６μｍを採用する。
堀場製作所製ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｅｒ２を用い、放電条件４０Ｗ（定電力モード）、Ａｒ圧力２００Ｐａ、放電モードパルススパッタモード（デューティサイクル０．２５ＤＳ）、放電範囲４ｍｍφという条件のもとスパッタ時間に対する発光スペクトルを取得する。得られたＫ濃度を未強化基板での濃度で規格化した後基板に含まれるＫ２Ｏ濃度に比例換算する。測定後の放電痕深さを表面粗度計で測定し、スパッタ時間を０．０００２５μｍ刻みで測定深さに換算する。さらにプロファイルを０．２５μｍの幅で中心化移動平均法（Ｃｅｎｔｅｒｄ Ｍｏｖｉｎｇ Ａｖｅｒａｇｅ）を用いて平滑化する。特定区間の傾きは特定区間のＫ２Ｏプロファイルを深さ方向に対して最小二乗法によって線形回帰し、その傾きとする。
Ｋイオン総量は最表層からカリウムイオン拡散深さまでのＫ２Ｏ濃度とカリウムイオン拡散深さよりも十分深い部分のＫ２Ｏ濃度の平均値の差を積分した値（ｍｏｌ％・μｍ）とする。
カリウムイオン拡散深さはカリウム拡散層よりも十分深い部分における平均Ｋ２Ｏ濃度μ（ｍｏｌ％）とその分散値σに対して、Ｋ２Ｏ濃度がμ＋３σ以上の範囲に入る表層範囲の深さ（μｍ）とする。実施例ではカリウムイオン拡散深さよりも十分深い部分として１２μｍ～１６μｍを採用する。
【0034】
＜曲げ強度＞
本明細書において「４ＰＢ強度」（４点曲げ強度）は下記方法により測定する。
１２０ｍｍ×６０ｍｍの短冊状の試験片を用いて、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が５．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行うことで評価できる。試験片の個数は、たとえば１０個とする。
本明細書において「４ＰＢ強度」（４点曲げ強度）は下記方法により測定する。
１２０ｍｍ×６０ｍｍの短冊状の試験片を用いて、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が５．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行うことで評価できる。試験片の個数は、たとえば１０個とする。
【0035】
＜化学強化ガラス＞
以下、本実施形態の化学強化ガラス（以下、本化学強化ガラスともいう）は、ガラス表面応力計により測定される、表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１が５５０～１１００ＭＰａであり、横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上であることを特徴とする。
以下、本実施形態の化学強化ガラス（以下、本化学強化ガラスともいう）は、ガラス表面応力計により測定される、表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１が５５０～１１００ＭＰａであり、横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上であることを特徴とする。
【0036】
図１の（ａ）～（ｆ）に曲げ強度とガラス表層における圧縮応力との相関関係を示す。図１の（ｂ）及び（ｅ）に示すように化学強化ガラスにおける表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１は曲げ強度と高い相関を示す。本化学強化ガラスは、表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１が５５０ＭＰａ以上であることにより、優れた曲げ強度を示す。曲げ強度をより高める観点から、ＣＳ１は６５０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは７００ＭＰａ以上、さらに好ましくは７５０ＭＰａ以上、特に好ましくは８００ＭＰａ以上である。
【0037】
本化学強化ガラスは、曲げ強度と落下強度とを両立させる観点から、ＣＳ１は１１００ＭＰａ以下であり、好ましくは１０５０ＭＰａ以下、より好ましくは１０００ＭＰａ以下、さらに好ましくは９５０ＭＰａ以下、特に好ましくは９００ＭＰａ以下である。
【0038】
本化学強化ガラスは、横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上である。当該値が１．３以上であることにより、ガラス表層におけるＫイオン濃度を高めて優れた曲げ強度を示すとともに、ガラス深層における圧縮応力を高めて優れた落下強度を示す。また、カリウムイオン濃度の総量を低減して帯電量を抑制でき、表面抵抗率を小さくし得る。
【0039】
Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値は、１．４以上であることが好ましく、１．６以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１．８以上、特に好ましくは２．０以上、最も好ましくは２．５以上である。当該値の上限は特に制限されないが、高い曲げ強度と落下強度とを両立する観点から、１５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１２．５以下、さらに好ましくは１１．０以下、特に好ましくは１０．０以下である。
【0040】
本化学強化ガラスの一態様において、結晶化ガラスであり、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する場合、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値は、１．３以上５．５以下であることが好ましい。当該値が１．３以上５．５以下であることにより適切な深さの圧縮応力で曲げ強度が向上し、優れた落下強度を達成し得る。当該値は、高い曲げ強度と落下強度とを両立する観点から、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．６以上である。また、より好ましくは５．４以下、さらに好ましくは５．３以下、特に好ましくは５．２以下である。
【0041】
Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）の絶対値は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４超、さらに好ましくは０．５以上である。当該値の上限は特に制限されないが、高い曲げ強度と落下強度とを両立する観点から、５．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．２以下、特に好ましくは４．０以下である。深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）の絶対値が０．３以上であることにより、曲げ強度をより高め得る。
【0042】
Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ３．５～６．０μｍの傾きは、０．０００～０．１００が好ましく、０．０４０～０．１００がより好ましく、０．０４０～０．０９０がさらに好ましく、０．０４０～０．０８０がよりさらに好ましく、０．０４０～０．０６０が最も好ましい。
【0043】
本化学強化ガラスは、カリウムイオンの拡散層深さが３．０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３．１μｍ以上、さらに好ましくは３．２μｍ以上、特に好ましくは３．３μｍ以上である。カリウムイオンの拡散層深さが３．０μｍ以上であることにより、表層部におけるＫイオン濃度を高め、強度を向上し得る。また、曲げ強度と落下強度とを両立させる観点から、カリウムイオンの拡散層深さは１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９．５μｍ以下、さらに好ましくは９．２μｍ以下、特に好ましくは９．０μｍ以下である。
【0044】
本化学強化ガラスは、厚さｔ（ｍｍ）を有する化学強化ガラスであって、散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さｘ（μｍ）における応力値ＣＳｘ（ＭＰａ）のプロファイルの、ＣＳｘ≧０の範囲において、前記応力値の１階微分の値ＣＳｘ’が－４．７以上であることが好ましい。１階微分の値ＣＳｘ’が－４．７以上であると、応力プロファイルの減少率が小さくなり、ガラス深層における応力の値を大きくしやすい。例えば、ＣＳ０が同じ場合、ＣＳｘ’が大きいことにより、ＣＳ９０を高く保つ効果が得られる。また、従来の化学強化ガラスに比べ、深さ９０μｍにおける応力値ＣＳ９０を大きくし、落下時の衝撃に対する割れ耐性を向上しつつも、圧縮応力層における圧縮応力の合計値を小さくできるため圧縮応力の合計値に応じて発生する、引張応力層の応力値を抑制でき、引張応力ＣＴをＣＴリミット未満にできる。
【0045】
ＣＳｘの１階微分の値ＣＳｘ’は、より好ましくは－４．７以上であり、さらに好ましくは、以下順に、－３．５以上、－３．０以上、－２．６以上であり、特に好ましくは－１．９以上である。ＣＳｘ’は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８．０以下であり、より好ましくは７．５以下であり、更に好ましくは７．０以下である。
【0046】
なお、応力プロファイルの微分方法として、本発明では下記式で表されるように、ＣＳｘのプロファイルにおいて、ｘの変化分が０．５μｍである時のＣＳｘの変化率をＣＳｘ’の値として用いている。
ＣＳｘ’＝（ＣＳｘ＋０．５－ＣＳｘ）／０．５
ＣＳｘ’＝（ＣＳｘ＋０．５－ＣＳｘ）／０．５
【0047】
本化学強化ガラスは、厚さｔ（ｍｍ）を有する化学強化ガラスであって、散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さｘ（μｍ）における応力値ＣＳｘ（ＭＰａ）のプロファイルにおいて、前記応力値の２階微分の値ＣＳｘ’’が、ＣＳｘ≧０の範囲において、下記式を満たすことが好ましい。
－０．４＜ＣＳｘ’’≦０．０５０
－０．４＜ＣＳｘ’’≦０．０５０
【0048】
なお、応力プロファイルの２階微分方法として、本発明では下記式で表されるように、ＣＳｘ’のプロファイルにおいて、ｘの変化分が０．５μｍである時のＣＳｘの変化率をＣＳｘ’’の値として用いている。
ＣＳｘ’’＝（ＣＳｘ＋０．５’－ＣＳｘ’）／０．５
ＣＳｘ’’＝（ＣＳｘ＋０．５’－ＣＳｘ’）／０．５
【0049】
前記式を満たすことは、圧縮応力層において応力プロファイルが屈曲点を持たず、応力変化の変化分が少ない、直線的形状であるという特徴を有することを意味する。この形状により、従来の化学強化ガラスに比べ、深さ５０μｍにおける応力値ＣＳ５０を大きくし、落下時の衝撃に対する割れ耐性を向上しつつも、圧縮応力層における圧縮応力の合計値を小さくできるため圧縮応力の合計値に応じて発生する、引張応力層の応力値を抑制でき、ＣＴリミットを回避できる。
【0050】
ここで、ＣＳｘ’’は、より好ましくは０．０４５以下であり、さらに好ましくは０．０４０以下であり、特に好ましくは０．０３５以下であるとより直線的形状となり、深さ５０μｍにおける応力値ＣＳ５０効果的に向上できる。一方、ＣＳｘ’’は－０．４より大きく、典型的には０．０００１以上である。
【0051】
本化学強化ガラスは、板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）が１４０×ｔ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０×ｔ以上、さらに好ましくは１６０×ｔ以上、特に好ましくは１８０×ｔ以上である。ＣＳ５０（ＭＰａ）１４０×ｔ以上であることにより、落下強度を向上し得る。
【0052】
本化学強化ガラスは、板厚がｔ（ｍｍ）である場合に、表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力ＣＳ９０（ＭＰａ）が４０×ｔ以上であることが好ましく、より好ましくは４５×ｔ以上、さらに好ましくは５５×ｔ以上、特に好ましくは６５×ｔ以上である。ＣＳ９０（ＭＰａ）４０×ｔ以上であることにより、落下強度を向上し得る。
【0053】
本化学強化ガラスの圧縮応力層深さＤＯＣ（μｍ）の値は、厚さがｔ（ｍｍ）である場合、（５０×ｔ＋４５）以上が好ましく、（５０×ｔ＋５０）以上がより好ましく、（５０×ｔ＋５５）以上がさらに好ましい。厚さがｔ（ｍｍ）であり、圧縮応力層深さＤＯＣが（５０×ｔ＋４５）以上であることにより、ガラスの板厚方向の深い部分まで圧縮応力が導入され、衝突による割れ防止に有利である。また、圧縮応力と引張応力の総量とのバランスをガラスの板厚方向全体で釣り合わせるため、ＤＯＬ（μｍ）の値は、厚さがｔ（ｍｍ）である場合、（１００×ｔ＋８０）以下が好ましく、（１００×ｔ＋７５）以下がより好ましく、（１００×ｔ＋７０）以下がさらに好ましい。
【0054】
本化学強化ガラスは、衝突による割れ防止の観点から、ガラス表面応力計により測定される圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌが２．０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．９μｍ以上、さらに好ましくは３．０μｍ以上である。また、圧縮応力と引張応力の総量とのバランスをガラスの板厚方向全体で釣り合わせるため、ＤＯＬ－ｔａｉｌは、１２．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは９．０μｍ以下、さらに好ましくは７．０μｍ以下である。ＤＯＬ－ｔａｉｌが浅く（例えば３．０μｍ未満）干渉縞の本数が少ない場合は、例えば波長の異なるＦＳＭを併用することで（例えば特開２０２２－０３９９５５号公報参照）測定することができる。
【0055】
本化学強化ガラスの一態様において、Ｋイオン総量（％・μｍ）が４．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．９以下、さらに好ましくは３．８以下である。Ｋイオン総量（％・μｍ）の下限は特に制限されないが、強度を高める観点から、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．７以上、さらに好ましくは１．８以上である。
Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、Ｋイオン総量（％・μｍ）が４．０以下であることにより、化学強化ガラスの表層に導入されるカリウムイオン濃度の総量を低減できる。スマートフォン等に搭載された化学強化されたカバーガラスは使用時における汚れを抑制するため、人間の指等が触れる部分に含フッ素有機化合物からなる防汚層を形成したガラス基体が用いられている。防汚層には、汚れの付着を抑制するために、高い撥水・撥油性が求められるとともに、付着した汚れの繰り返しの払拭に対する耐摩耗性が求められている。本化学強化ガラスは、該値が４．０以下であり、カリウムイオン濃度の総量が低減されていることにより、帯電量を抑制でき、表面抵抗率を小さくできる。表面抵抗率はガラス表面の電気伝導度と相関があり、表面抵抗率が小さい状態はガラス表面の電気伝導度が高いことを表し、ガラス表面の電気伝導度が高めることで、防汚層の耐久性を向上し得る。
Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、Ｋイオン総量（％・μｍ）が４．０以下であることにより、化学強化ガラスの表層に導入されるカリウムイオン濃度の総量を低減できる。スマートフォン等に搭載された化学強化されたカバーガラスは使用時における汚れを抑制するため、人間の指等が触れる部分に含フッ素有機化合物からなる防汚層を形成したガラス基体が用いられている。防汚層には、汚れの付着を抑制するために、高い撥水・撥油性が求められるとともに、付着した汚れの繰り返しの払拭に対する耐摩耗性が求められている。本化学強化ガラスは、該値が４．０以下であり、カリウムイオン濃度の総量が低減されていることにより、帯電量を抑制でき、表面抵抗率を小さくできる。表面抵抗率はガラス表面の電気伝導度と相関があり、表面抵抗率が小さい状態はガラス表面の電気伝導度が高いことを表し、ガラス表面の電気伝導度が高めることで、防汚層の耐久性を向上し得る。
【0056】
本化学強化ガラスの別の一態様において、結晶化ガラスであり、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する場合、強度を高める観点から、Ｋイオン総量（％・μｍ）は、４．５以上であることが好ましく、より好ましくは４．７以上、さらに好ましくは５．０以上である。Ｋイオン総量（％・μｍ）の上限は特に制限されないが、防汚層の耐久性を向上する観点から、１５以下であることが好ましく、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは１３以下である。
【0057】
本化学強化ガラスは、板厚が０．７ｍｍである場合に、下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度が、６０ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｃｍ以上、さらに好ましくは以下順に８０ｃｍ以上、８２ｃｍ以上、８４ｃｍ以上、もっとも好ましくは８５ｃｍ以上である。前記ｓｅｔ落下強度が８０ｃｍ以上であることにより、製品としてガラスが使用される際に優れた強度を示す。
条件：＃１８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
条件：＃１８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
【0058】
本化学強化ガラスは、板厚が０．７ｍｍである場合に、下記条件のサンドペーパーセット落下強度試験により測定したｓｅｔ落下強度が、３５ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３７ｃｍ以上、さらに好ましくは４０ｃｍ以上、もっとも好ましくは４５ｃｍ以上である。前記ｓｅｔ落下強度が３５ｃｍ以上であることにより、製品としてガラスが使用される際に優れた強度を示す。
条件：＃８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
条件：＃８０サンドペーパー上に前記化学強化ガラスを搭載した電子デバイス、または前記化学強化ガラスと前記化学強化ガラスを保持する筐体とを一体とさせた電子デバイス模擬構造体を３０ｃｍの高さから落下させる。前記化学強化ガラスが割れなければ落下高さを５ｃｍ上げて、再び落下させる。落下した後に前記化学強化ガラスが割れない限り、落下高さを５ｃｍ上げた高さから落下させる工程を繰り返す。前記化学強化ガラスが初めて割れる高さを割れ高さとする。１０サンプルを用いて落下試験を実施し、１０サンプルの平均割れ高さをｓｅｔ落下強度とする。
【0059】
本化学強化ガラスは、板厚が０．７ｍｍである場合に、４点曲げ強度が６６０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは６７０ＭＰａ以上、さらに好ましくは６８０ＭＰａ以上、特に好ましくは６９０ＭＰａ以上、最も好ましくは７００ＭＰａ以上である。
【0060】
＜＜化学強化ガラスの母組成及び化学強化用ガラスの組成＞＞
本化学強化ガラスの母組成及び本実施形態の化学強化ガラスの製造方法に用いる化学強化用ガラスの組成について説明する。本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスの組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力層深さより深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成とほぼ同じである。
本化学強化ガラスの母組成及び本実施形態の化学強化ガラスの製造方法に用いる化学強化用ガラスの組成について説明する。本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスの組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力層深さより深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成とほぼ同じである。
【0061】
本発明における化学強化ガラスは、リチウム含有ガラスであることが好ましく、リチウムアルミノシリケートガラスがより好ましい。また、化学強化用ガラスの組成と該化学強化用ガラスを化学強化して得られる化学強化ガラスの母組成とは一致する。化学強化ガラスの組成は特に限定されないが、具体的には例えば、下記に説明するガラス組成が挙げられる。
【0062】
一実施形態において、化学強化ガラスの母組成としては、より具体的には例えば、下記のガラス組成Ｘａ、ガラス組成Ｘｂが挙げられる。
ガラス組成Ｘａ：酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５４～７７％、Ａｌ２Ｏ３を９～２１％、Ｌｉ２Ｏを５～１６％、含有する組成。
ガラス組成Ｘｂ：酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５２～７５％、Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～１６％、含有する組成。
ガラス組成Ｘｃ：酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％、含有する組成。
ガラス組成Ｘａ：酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５４～７７％、Ａｌ２Ｏ３を９～２１％、Ｌｉ２Ｏを５～１６％、含有する組成。
ガラス組成Ｘｂ：酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５２～７５％、Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～１６％、含有する組成。
ガラス組成Ｘｃ：酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％、含有する組成。
【0063】
以下、好ましいガラス組成について説明する。
【0064】
本実施形態における化学強化用ガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分である。
ガラス組成Ｘａにおいて、ＳｉＯ２の含有量は５４％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは５６％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６４％以上、極めて好ましくは６８％以上である。一方、ガラス組成Ｘａにおいて、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７７％以下が好ましく、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７３％以下、特に好ましくは７１％以下である。
ガラス組成Ｘｂにおいて、ＳｉＯ２の含有量は５２％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは５６％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６４％以上、極めて好ましくは６８％以上である。一方、ガラス組成Ｘｂにおいて、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７５％以下が好ましく、より好ましくは７３％以下、さらに好ましくは７１％以下、特に好ましくは６９％以下である。
ガラス組成Ｘｃにおいて、ＳｉＯ２の含有量は４０％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは５２％以上、極めて好ましくは５４％以上である。一方、ガラス組成Ｘｃにおいて、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７５％以下が好ましく、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６８％以下、よりさらに好ましくは６６％以下、特に好ましくは６４％以下である。
ガラス組成Ｘａにおいて、ＳｉＯ２の含有量は５４％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは５６％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６４％以上、極めて好ましくは６８％以上である。一方、ガラス組成Ｘａにおいて、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７７％以下が好ましく、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７３％以下、特に好ましくは７１％以下である。
ガラス組成Ｘｂにおいて、ＳｉＯ２の含有量は５２％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは５６％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６４％以上、極めて好ましくは６８％以上である。一方、ガラス組成Ｘｂにおいて、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７５％以下が好ましく、より好ましくは７３％以下、さらに好ましくは７１％以下、特に好ましくは６９％以下である。
ガラス組成Ｘｃにおいて、ＳｉＯ２の含有量は４０％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは５２％以上、極めて好ましくは５４％以上である。一方、ガラス組成Ｘｃにおいて、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７５％以下が好ましく、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６８％以下、よりさらに好ましくは６６％以下、特に好ましくは６４％以下である。
【0065】
Ａｌ２Ｏ３は化学強化による表面圧縮応力を大きくする成分であり、必須である。
ガラス組成Ｘａにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは９％以上、より好ましくは以下順に１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、さらに好ましくは１４％以上、特に好ましくは１５％以上である。一方、ガラス組成Ｘａにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２１％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、以下順に１７％以下、１６％以下がさらに好ましく、１５％以下が最も好ましい。
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは８％以上、より好ましくは以下順に１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、さらに好ましくは１４％以上、特に好ましくは１５％以上である。一方、ガラス組成Ｘｂにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、以下順に１７％以下、１６％以下がさらに好ましく、１５％以下が最も好ましい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは以下順に３％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、特に好ましくは６．５％以上、最も好ましくは７％以上である。一方、ガラス組成Ｘｃにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、以下順に１２％以下、１０％以下がさらに好ましく、９％以下が特に好ましく、８％以下が最も好ましい。
ガラス組成Ｘａにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは９％以上、より好ましくは以下順に１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、さらに好ましくは１４％以上、特に好ましくは１５％以上である。一方、ガラス組成Ｘａにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２１％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、以下順に１７％以下、１６％以下がさらに好ましく、１５％以下が最も好ましい。
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは８％以上、より好ましくは以下順に１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、さらに好ましくは１４％以上、特に好ましくは１５％以上である。一方、ガラス組成Ｘｂにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、以下順に１７％以下、１６％以下がさらに好ましく、１５％以下が最も好ましい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは以下順に３％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、特に好ましくは６．５％以上、最も好ましくは７％以上である。一方、ガラス組成Ｘｃにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、以下順に１２％以下、１０％以下がさらに好ましく、９％以下が特に好ましく、８％以下が最も好ましい。
【0066】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により圧縮応力を形成させる成分であり、主結晶の構成成分であるため必須である。
ガラス組成Ｘａにおいて、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上である。一方、ガラス組成Ｘａにおいて、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、１６％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１４％以下、最も好ましくは１２％以下である。
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上である。一方、ガラス組成Ｘｂにおいて、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、１６％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１４％以下、最も好ましくは１２％以下である。
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは以下順に１０％以上、１４％以上、１５％以上、１８％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは２２％以上である。一方、ガラス組成Ｘｃにおいて、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、３５％以下が好ましく、より好ましくは３２％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２８％以下、最も好ましくは２６％以下である。
ガラス組成Ｘａにおいて、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上である。一方、ガラス組成Ｘａにおいて、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、１６％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１４％以下、最も好ましくは１２％以下である。
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上である。一方、ガラス組成Ｘｂにおいて、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、１６％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１４％以下、最も好ましくは１２％以下である。
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは以下順に１０％以上、１４％以上、１５％以上、１８％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは２２％以上である。一方、ガラス組成Ｘｃにおいて、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、３５％以下が好ましく、より好ましくは３２％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２８％以下、最も好ましくは２６％以下である。
【0067】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。
ガラス組成Ｘａにおいて、Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．８％以上であり、特に好ましくは１％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下が特に好ましい。
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上であり、特に好ましくは５％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｎａ２Ｏの含有量は０～５％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上であり、特に好ましくは２％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｎａ２Ｏの含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２．５％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましく、１．８％以下が最も好ましい。
ガラス組成Ｘａにおいて、Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．８％以上であり、特に好ましくは１％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下が特に好ましい。
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上であり、特に好ましくは５％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｎａ２Ｏの含有量は０～５％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上であり、特に好ましくは２％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｎａ２Ｏの含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２．５％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましく、１．８％以下が最も好ましい。
【0068】
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。
ガラス組成Ｘａにおいて、Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２．５％以下、最も好ましくは２％以下である。
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは４％以下、最も好ましくは２％以下である。
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３．５％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは３．５％以下である。ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｋ２Ｏの含有量は０～５％であることが好ましい。
ガラス組成Ｘａにおいて、Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２．５％以下、最も好ましくは２％以下である。
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは４％以下、最も好ましくは２％以下である。
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３．５％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは３．５％以下である。ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｋ２Ｏの含有量は０～５％であることが好ましい。
【0069】
ガラス組成Ｘａにおいて、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融性を向上するために２％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計（以下、Ｒ２Ｏ）に対するＫ２Ｏ含有量の比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．１７以下がより好ましく、０．１５以下がさらに好ましい。なお、Ｒ２Ｏは１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１４％以上がさらに好ましい。また、Ｒ２Ｏは２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
【0070】
ガラス組成Ｘｂにおいて、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融性を向上するために３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計（以下、Ｒ２Ｏ）に対するＫ２Ｏ含有量の比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。なお、Ｒ２Ｏは１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。また、Ｒ２Ｏは２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
【0071】
ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融性を向上するために１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。また、ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計（以下、Ｒ２Ｏ）に対するＫ２Ｏ含有量の比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。なお、ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｒ２Ｏは１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、ガラス組成Ｘｃにおいて、Ｒ２Ｏは２９％以下が好ましく、２６％以下がより好ましい。
【0072】
Ｐ２Ｏ５は、化学強化による圧縮応力層を大きくする成分であり、含有してもよい。Ｐ２Ｏ５は、Ｌｉ３ＰＯ４結晶の構成成分であり、Ｌｉ３ＰＯ４結晶を持つガラスにおいて必須である。
Ｐ２Ｏ５の含有量は、結晶化を促進するために、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上、極めて好ましくは２．５％以上である。
一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．２％以下である。
Ｐ２Ｏ５の含有量は、結晶化を促進するために、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上、極めて好ましくは２．５％以上である。
一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．２％以下である。
【0073】
ＺｒＯ２は、機械的強度と化学的耐久性を高める成分であり、ＣＳを著しく向上させるため、含有することが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上であり、最も好ましくは２．５％以上である。
一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ２は８％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ＺｒＯ２の含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。
一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ２は８％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ＺｒＯ２の含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。
【0074】
ガラス組成Ｘａ及びＸｂにおいて、ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、化学的耐久性を高くするためには、０．０２以上が好ましく、０．０４以上がより好ましく、０．０６以上がさらに好ましく、０．０８以上が特に好ましく、０．１以上が最も好ましい。結晶化後の透明性を高くするためには、ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、０．２以下が好ましく、０．１８以下がより好ましく、０．１６以下がさらに好ましく、０．１４以下が特に好ましい。
【0075】
ガラス組成Ｘｃにおいて、ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、化学的耐久性を高くするためには、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０４以上がさらに好ましく、０．１以上が特に好ましく、０．１５以上が最も好ましい。ガラス組成Ｘｃにおいて、結晶化後の透明性を高くするためには、ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．３以下が特に好ましい。
【0076】
ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、機械的強度と耐薬品性を高める成分でもあるため、Ａｌ２Ｏ３含有量が比較的少ない等の場合には、含有することが好ましい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。
一方、ＭｇＯを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなる。ガラス組成Ｘａ及びＸｂにおいて、ＭｇＯの含有量は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１９％以下、さらに好ましくは１８％以下、特に好ましくは１７％以下である。ガラス組成Ｘａ及びＸｂにおいて、ＭｇＯの含有量は０～２０％であることが好ましい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、ＭｇＯの含有量は、１０％以下が好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。ガラス組成Ｘｃにおいて、ＭｇＯの含有量は０～１０％であることが好ましい。
一方、ＭｇＯを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなる。ガラス組成Ｘａ及びＸｂにおいて、ＭｇＯの含有量は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１９％以下、さらに好ましくは１８％以下、特に好ましくは１７％以下である。ガラス組成Ｘａ及びＸｂにおいて、ＭｇＯの含有量は０～２０％であることが好ましい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、ＭｇＯの含有量は、１０％以下が好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。ガラス組成Ｘｃにおいて、ＭｇＯの含有量は０～１０％であることが好ましい。
【0077】
ＴｉＯ２は結晶化を促進し得る成分であり、含有してもよい。ガラス組成Ｘａ及びＸｂにおいて、ＴｉＯ２は必須ではないが、含有する場合は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量は１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。ガラス組成Ｘａ及びＸｂにおいて、ＴｉＯ２の含有量は０～１％であることが好ましい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、ＴｉＯ２は必須ではないが、含有する場合は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上、特に好ましくは０．５％以上である。一方、ガラス組成Ｘｃにおいて、溶融時の失透を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量は４％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。ガラス組成Ｘｃにおいて、ＴｉＯ２の含有量は０～４％であることが好ましい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、ＴｉＯ２は必須ではないが、含有する場合は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上、特に好ましくは０．５％以上である。一方、ガラス組成Ｘｃにおいて、溶融時の失透を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量は４％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。ガラス組成Ｘｃにおいて、ＴｉＯ２の含有量は０～４％であることが好ましい。
【0078】
ＳｎＯ２は結晶核の生成を促成する作用があり、含有してもよい。ガラス組成Ｘａ及びＸｂにおいて、ＳｎＯ２は必須ではないが、含有する場合、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＳｎＯ２の含有量は４％以下が好ましく、３．５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２．５％以下が特に好ましい。ガラス組成Ｘａ及びＸｂにおいて、ＳｎＯ２の含有量は０～４％であることが好ましい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、ＳｎＯ２は必須ではないが、含有する場合、好ましくは０．００５％以上であり、より好ましくは０．０１％以上、さらに好ましくは０．０２％以上、特に好ましくは０．０３％以上である。一方、ガラス組成Ｘｃにおいて、溶融時の失透を抑制するために、ＳｎＯ２の含有量は２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．１％以下が特に好ましい。ガラス組成Ｘｃにおいて、ＳｎＯ２の含有量は０～２％であることが好ましい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、ＳｎＯ２は必須ではないが、含有する場合、好ましくは０．００５％以上であり、より好ましくは０．０１％以上、さらに好ましくは０．０２％以上、特に好ましくは０．０３％以上である。一方、ガラス組成Ｘｃにおいて、溶融時の失透を抑制するために、ＳｎＯ２の含有量は２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．１％以下が特に好ましい。ガラス組成Ｘｃにおいて、ＳｎＯ２の含有量は０～２％であることが好ましい。
【0079】
Ｙ２Ｏ３は化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする効果のある成分であり、含有させてよい。Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上、極めて好ましくは３％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、Ｙ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。
【0080】
Ｂ２Ｏ３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ２Ｏ３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため１０％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下である。
【0081】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯは、いずれもガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、これらの成分を含有させる場合、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯの含有量の合計（以下、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ）は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、ガラス組成Ｘｃにおいて、イオン交換速度が低下するため、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯは８％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましい。ガラス組成Ｘｃにおいて、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯは０～８％であることが好ましい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、これらの成分を含有させる場合、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯの含有量の合計（以下、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ）は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、ガラス組成Ｘｃにおいて、イオン交換速度が低下するため、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯは８％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましい。ガラス組成Ｘｃにおいて、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯは０～８％であることが好ましい。
【0082】
このうちＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯは、残留ガラスの屈折率を向上させて析出結晶相に近づけることにより結晶化ガラスの光透過率を向上して、ヘーズ値を下げるために含有してもよい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、０．７％以上がさらに好ましく、１％以上が特に好ましい。一方、ガラス組成Ｘｃにおいて、化学強化特性を良くするために、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．７％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。ガラス組成Ｘｃにおいて、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは０～２．５％であることが好ましい。
ガラス組成Ｘｃにおいて、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、０．７％以上がさらに好ましく、１％以上が特に好ましい。一方、ガラス組成Ｘｃにおいて、化学強化特性を良くするために、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．７％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。ガラス組成Ｘｃにおいて、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは０～２．５％であることが好ましい。
【0083】
Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５は、いずれも化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。これらを含有する場合、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の含有量の合計（以下、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
【0084】
また、ＣｅＯ２を含有してもよい。ＣｅＯ２はガラスを酸化することで着色を抑える場合がある。ＣｅＯ２を含有する場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ２の含有量は、透明性を高くするために１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
【0085】
化学強化ガラスを着色して使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。
【0086】
着色成分の含有量は、合計で１％以下の範囲が好ましい。ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
【0087】
紫外光の照射に対する耐候性を高めるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３を添加してもよい。紫外光照射に対する耐候性を高める目的で添加する場合には、他の特性に影響を抑えるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｉ２Ｏ３の含有量の合計は１％以下が好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．１％以下がより好ましい。
【0088】
また、ガラスの溶融の際の清澄剤等として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物を適宜含有してもよい。清澄剤として機能する成分の含有量の合計は、添加しすぎると強化特性、結晶化挙動に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。下限は特に制限されないが、典型的には、酸化物基準の質量％表示で、合計で０．０５％以上が好ましい。
【0089】
清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また、清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．６％以下である。
【0090】
清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、添加しすぎると強化特性などの物性に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．６％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。
【0091】
清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、添加しすぎると結晶化挙動に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０２％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。
【0092】
Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ａｓ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
【0093】
本化学強化ガラスは、典型的には板状のガラス物品であり、平板状でもよく曲面状でもよい。また、厚さの異なる部分があってもよい。
【0094】
本化学強化ガラスは、結晶化ガラスであってもよい。結晶化ガラスである場合には、ケイ酸リチウム結晶、アルミノケイ酸リチウム結晶、リン酸リチウム結晶からなる群から選ばれる１以上の結晶を含有する結晶化ガラスが好ましい。ケイ酸リチウム結晶としては、メタケイ酸リチウム結晶、ジケイ酸リチウム結晶等が好ましい。リン酸リチウム結晶としては、オルトリン酸リチウム結晶等が好ましい。アルミノケイ酸リチウム結晶としては、β－スポジュメン結晶、ペタライト結晶等が好ましい。
【0095】
結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。また、透明性を高くするために、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。結晶化率は、Ｘ線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版 １９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。
【0096】
結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は、透明性を高くするために３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求め得る。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から推定できる。
【0097】
本化学強化ガラスが板状の場合の厚さ（ｔ）は、３０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２０００μｍ以下、１６００μｍ以下、１５００μｍ以下、１１００μｍ以下、９００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度が得られるために、好ましくは２００μｍ以上であり、より好ましくは４００μｍ以上であり、さらに好ましくは５００μｍ以上である。
【0098】
本化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらには、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。
【0099】
＜化学強化ガラスの製造方法＞
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸ナトリウムや硝酸カリウム）の融液に浸漬、塗布又は噴霧する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンまたはナトリウムイオン）と金属塩中の大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンに対してはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、ナトリウムイオンに対してはカリウムイオン）とを置換させる処理である。
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸ナトリウムや硝酸カリウム）の融液に浸漬、塗布又は噴霧する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンまたはナトリウムイオン）と金属塩中の大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンに対してはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、ナトリウムイオンに対してはカリウムイオン）とを置換させる処理である。
【0100】
本実施形態の化学強化ガラスの製造方法（以下、本製造方法とも略す。）は、下記の第１イオン交換処理、第２イオン交換処理及び第３イオン交換処理を含むことを特徴とする。（第１イオン交換処理）化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に接触させる。（第２イオン交換処理）第１イオン交換処理後に、化学強化用ガラスに硝酸リチウムを含有する第２溶融塩組成物を接触させる。（第３イオン交換処理）第２イオン交換処理後に、硝酸カリウムを８０質量％以上含有する第３溶融塩組成物と２０分間以下接触させる。
【0101】
本製造方法において、化学強化処理に必要なイオン交換処理の回数は少なくとも２回以上の処理回数であり、第１イオン交換処理及び第２イオン交換処理の後、又は第３イオン交換処理の前にイオン交換処理を行ってもよい。
【0102】
本製造方法における化学強化用ガラスは、例えば、＜＜化学強化ガラスの母組成及び化学強化用ガラスの組成＞＞の項目において上記した組成を有する。上記組成のガラスが得られるように、ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
【0103】
板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。化学強化用ガラスは結晶化ガラスであってもよい。
【0104】
本実施形態において第１イオン交換処理により化学強化用ガラス中の第１アルカリ金属イオンと、第１溶融塩組成物中の第２アルカリ金属イオンと、が交換される。また、第２イオン交換処理では、化学強化用ガラス中の第２アルカリ金属イオンと、第２溶融塩組成物中の第３アルカリ金属イオンと、が交換される。
【0105】
本明細書において、「溶融塩組成物」とは、溶融塩を含有する組成物をさす。溶融塩組成物に含まれる溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸ルビジウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸ルビジウム、硫酸銀などが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0106】
溶融塩組成物としては、硝酸塩を母体とするものが好ましく、より好ましくは硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムを母体とするものである。ここで「母体とする」とは溶融塩組成物における含有量が８０質量％以上であることを指す。
【0107】
以下、第１～３イオン交換処理について詳述する。
【0108】
＜＜第１イオン交換処理＞＞
一実施形態において、第１イオン交換処理において、第１アルカリ金属イオンを含有する化学強化用ガラスを、第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第２アルカリ金属イオンを含有する第１溶融塩組成物と接触させてイオン交換させることが好ましい。本実施形態においては、第１イオン交換処理により、第２アルカリ金属イオンが化学強化用ガラス中に導入される。これにより、後に続く第２イオン交換処理において前記第２アルカリイオンをガラス内部に拡散させて、ｓｅｔ落下強度に寄与する深層応力を高め、ｓｅｔ落下強度を向上できる。
一実施形態において、第１イオン交換処理において、第１アルカリ金属イオンを含有する化学強化用ガラスを、第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第２アルカリ金属イオンを含有する第１溶融塩組成物と接触させてイオン交換させることが好ましい。本実施形態においては、第１イオン交換処理により、第２アルカリ金属イオンが化学強化用ガラス中に導入される。これにより、後に続く第２イオン交換処理において前記第２アルカリイオンをガラス内部に拡散させて、ｓｅｔ落下強度に寄与する深層応力を高め、ｓｅｔ落下強度を向上できる。
【0109】
第１イオン交換処理に用いる第１溶融塩組成物の組成は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、一実施形態として、化学強化用ガラスに含まれる第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第２アルカリ金属イオンを含有することが好ましい。第１溶融塩組成物は、さらに第２アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第３アルカリ金属イオンを含有することが好ましい。
【0110】
一実施形態として、第１アルカリ金属イオンがリチウムイオンである場合、第２アルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオンが好ましく、第３アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオンが好ましい。
【0111】
第１イオン溶融塩組成物に用いられるナトリウムイオンを含有する溶融塩としては、例えば、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムが挙げられ、これらの中でも硝酸ナトリウムが好ましい。
【0112】
一実施形態として、第１溶融塩組成物が硝酸ナトリウムを含有する場合、その含有量は２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。ここで、該含有量の下限については、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。また、該含有量の上限については、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【0113】
第１溶融塩組成物に用いられるカリウムイオンを含有する溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウムが挙げられ、これらの中でも硝酸カリウムが好ましい。
【0114】
一実施形態として、第１溶融塩組成物が硝酸カリウムを含有する場合、その含有量は２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。ここで、該含有量の下限については、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上である。また、該含有量の上限については、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【0115】
第１イオン交換処理においては、化学強化用ガラスを好ましくは３８０℃以上の第１溶融塩組成物に接触させることが好ましい。第１溶融塩組成物の温度が３８０℃以上であると、イオン交換が進行しやすい。より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４１０℃以上、特に好ましくは４２０℃以上である。また、第１溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩組成物の組成変化の観点から、通常４５０℃以下である。
【0116】
第１イオン交換処理においては、第１溶融塩組成物に化学強化用ガラスを接触させる時間は、０．５時間以上であると表面圧縮応力が大きくなるので好ましい。接触時間は、より好ましくは１時間以上である。接触時間が長すぎると、生産性が下がるだけでなく、緩和現象により圧縮応力が低下する場合がある。そのため、接触時間は通常１０時間以下である。
【0117】
第１イオン交換処理は、一段階の処理としてもよいし、または２以上の異なる条件で２段階以上の処理（多段強化）としてもよい。
【0118】
＜＜第２イオン交換処理＞＞
第２イオン交換処理は、第１イオン交換処理後、化学強化用ガラスに硝酸リチウムを含有する第２溶融塩組成物を接触させてイオン交換する工程である。
第２イオン交換処理は、第１イオン交換処理後、化学強化用ガラスに硝酸リチウムを含有する第２溶融塩組成物を接触させてイオン交換する工程である。
【0119】
本製造方法では、第２イオン交換処理において、第２溶融塩組成物は第２アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第３アルカリ金属イオンを含有することが好ましい。第２溶融塩組成物は、リチウムイオンに加えて、第２アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン）をさらに含有することがより好ましい。
【0120】
第２溶融塩組成物にリチウムイオンを含有することにより、第１イオン交換処理でガラス表面付近に導入された第２アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン）が深層に拡散するとともに、ガラス表層では該第２アルカリ金属イオンと第２溶融塩組成物中の第３アルカリ金属イオンとの交換と平衡して起こる。これにより、ガラス表層の圧縮応力を制御してＣＳ５０を最大化し、番手１６０番から２００番のサンドペーパーに対するｓｅｔ落下強度をより向上し得る。
【0121】
一実施形態として、第２アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである場合、第３アルカリ金属イオンとしてはカリウムイオンが好ましく第１アルカリ金属イオンはリチウムイオンであることが好ましい。
【0122】
第２溶融塩組成物に用いられるカリウムイオンを含有する溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウムが挙げられ、これらの中でも硝酸カリウムが好ましい。
【0123】
一実施形態として、第２溶融塩組成物が硝酸カリウムを含有する場合、その含有量は９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。ここで、該含有量の下限については、より好ましくは９３質量％以上、さらに好ましくは９６質量％以上である。また、該含有量の上限については、より好ましくは９９．９質量％以下、さらに好ましくは９９．７質量％以下である。
【0124】
第２溶融塩組成物は、硝酸リチウムを含有する。第２溶融塩組成物における硝酸リチウムの含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。また、表層応力を高く保つ観点から、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。
【0125】
第２溶融塩組成物は硝酸リチウムに加えて、その他のリチウムイオンを含有する溶融塩を含有してもよい。その他のリチウムイオンを含有する溶融塩としては、例えば、硫酸リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
【0126】
第２溶融塩組成物に用いられるナトリウムイオンを含有する組成物としては、例えば、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムが挙げられ、これらの中でも硝酸ナトリウムが好ましい。
【0127】
第２溶融塩組成物が硝酸ナトリウムを含有する場合、その含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。また、表層応力を高く保つ観点から、２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【0128】
第２溶融塩組成物は更に、硝酸塩以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、ケイ酸や特定の無機塩などが挙げられる。ケイ酸とは、化学式ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏで表されるケイ素、水素及び酸素からなる化合物を指す。ここで、ｎ、ｘは自然数である。このようなケイ酸の一種としては、例えばメタケイ酸（ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、メタ二ケイ酸（２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、オルトケイ酸（ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ピロケイ酸（２ＳｉＯ２・３Ｈ２Ｏ）、シリカゲル［ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは０．１～１の実数）］等が挙げられる。
【0129】
ケイ酸を含むことにより、例えば第１アルカリ金属イオンがリチウムイオンである場合、ケイ酸がリチウムイオンを吸着し、カリウムイオンがガラスに入りやすくなる。これにより、ＣＴを抑制したまま、表層数μｍの応力を高め得る。ケイ酸の添加量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上であり、最も好ましくは０．５質量％以上である。また、ケイ酸の添加量は３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下である。
【0130】
ケイ酸はシリカゲル［ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは０．１～１の実数）］であることが好ましい。シリカゲルは二次粒子が比較的大きいため、溶融塩に沈降しやすく、投入や回収がしやすいという利点がある。また、粉塵が舞う恐れがなく、作業者の安全を確保できる。更に、多孔体であり、一次粒子の表面に溶融塩が供給されやすいため、反応性に優れ、リチウムイオンを吸着する効果が大きい。
【0131】
第２溶融塩組成物は、添加剤として特定の無機塩（以下、融剤と称する）含んでいてもよい。融剤としては、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物が好ましく、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＮａＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することが好ましく、特にＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することがより好ましく、Ｋ２ＣＯ３であることが更に好ましい。
【0132】
第２溶融塩組成物における融剤の含有量は好ましくは０．１質量％以上であると、ＣＳ０を大きくする効果が得られやすい。一方、ガラス表面の性状が変化することを抑制するため、炭酸塩は２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【0133】
第２溶融塩組成物は、ケイ酸または炭酸塩のどちらか一方を含有することが好ましい。より好ましくは、ケイ酸および炭酸塩を両方含有すると、ＣＳ０を大きくする効果が特に得られやすい。
【0134】
第２イオン交換処理においては、化学強化用ガラスを好ましくは３８０℃以上の第２溶融塩組成物に接触させることが好ましい。第２溶融塩組成物の温度が３８０℃以上であると、イオン交換が進行しやすい。また、第２溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩の組成変化の観点から、通常４５０℃以下であり、応力の過度な減少を防ぐ観点から、４００℃以下がより好ましい。
【0135】
第２イオン交換処理においては、第２溶融塩組成物に化学強化用ガラスを接触させる時間は、０．１時間以上であると、第１イオン交換処理でガラス表面付近に導入された第２アルカリ金属イオンと第２溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換が十分に起こり、ガラス表層の応力を減弱させやすい。該接触時間は、より好ましくは０．３時間以上である。該接触時間は第２アルカリ金属イオンとリチウムイオンとの交換による応力の過度な減少を防ぐ観点から、３時間以下であることが好ましい。
【0136】
第２溶融塩組成物の温度Ｔ（℃）に対し、化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に接触させる時間ｔ２（分）が、下記式を満たすことが好ましい。これにより、ガラス表層の応力を適度に減弱できる。
－０．１３Ｔ＋５７．７＜ｔ２＜－１．４０Ｔ＋６５０
－０．１３Ｔ＋５７．７＜ｔ２＜－１．４０Ｔ＋６５０
【0137】
ｔ２（分）は（－０．１３Ｔ＋５７．７）超であることが好ましく、より好ましくは（－０．１５Ｔ＋６６．３）以上であり、さらに好ましくは（－０．１６Ｔ＋７５．０）以上である。また、ｔ２（分）は（－１．４０Ｔ＋６５０）未満であることが好ましく、より好ましくは（－１．３０Ｔ＋６００）以下、さらに好ましくは（－１．２０Ｔ＋５５０）以下である。
【0138】
第２イオン交換処理において、化学強化用ガラスを接触させる第２溶融塩組成物の温度と接触時間とを調整することが好ましい。具体的には例えば、化学強化用ガラスを接触させる第２溶融塩組成物の温度が３８０℃である場合、接触時間は好ましくは１０分間以上１２０分間以下である。化学強化用ガラスを接触させる第２溶融塩組成物の温度が３９０℃である場合、接触時間は好ましくは７分間以上１００分間以下である。化学強化用ガラスを接触させる第２溶融塩組成物の温度が４００℃である場合、接触時間は好ましくは５分間以上６０分間以下である。化学強化用ガラスを接触させる第２溶融塩組成物の温度が４００℃超である場合、接触時間は好ましくは６０分間以下である。
【0139】
第２イオン交換処理は、第２イオン交換処理後の化学強化用ガラスの表面圧縮応力ＣＳ０が、７００ＭＰａ以下になるように実施されることが好ましい。該ＣＳ０はより好ましくは６５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは６２５ＭＰａ以下、特に好ましくは６００ＭＰａ以下である。
【0140】
＜＜第３イオン交換処理＞＞
一実施形態において、第３イオン交換処理は、第２イオン交換処理後、化学強化用ガラスに硝酸カリウムを８０質量％以上含有する第３溶融塩組成物を２０分間以下接触させてイオン交換する工程である。
別の一実施形態において、化学強化用ガラスが、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスである場合、第３イオン交換処理は、第２イオン交換処理後、化学強化用ガラスに硝酸カリウムを８０質量％以上含有する第３溶融塩組成物を１５分間以上２４０分間未満接触させてイオン交換する工程である。
一実施形態において、第３イオン交換処理は、第２イオン交換処理後、化学強化用ガラスに硝酸カリウムを８０質量％以上含有する第３溶融塩組成物を２０分間以下接触させてイオン交換する工程である。
別の一実施形態において、化学強化用ガラスが、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスである場合、第３イオン交換処理は、第２イオン交換処理後、化学強化用ガラスに硝酸カリウムを８０質量％以上含有する第３溶融塩組成物を１５分間以上２４０分間未満接触させてイオン交換する工程である。
【0141】
第３溶融塩組成物に硝酸カリウムを８０質量％以上含有することにより、ガラス表層において第２アルカリ金属イオンと第３溶融塩組成物中のカリウムイオンとの交換が起こる。これにより、表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１を高めて、曲げ強度を向上し得る。
【0142】
第３溶融塩組成物における硝酸カリウムの含有量はより好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上、特に好ましくは９６質量％以上である。また、該含有量の上限については、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９．９５質量％以下、さらに好ましくは９９．９０質量％以下である。
【0143】
第３溶融塩組成物は硝酸カリウムに加えて、その他のカリウムイオンを含有する溶融塩を含有してもよい。その他のカリウムイオンを含有する溶融塩としては、例えば、硫酸カリウム、塩化カリウムが挙げられる。
【0144】
第３溶融塩組成物は、炭酸イオンを含有する溶融塩を含有してもよい。
【0145】
第３イオン交換処理においては、化学強化用ガラスを好ましくは３６０℃以上の第３溶融塩組成物に接触させることが好ましく、より好ましくは３７０℃以上である。第３溶融塩組成物の温度が３７０℃以上であると、イオン交換が進行しやすく、曲げ強度をより高め得る。また、第３溶融塩組成物の温度は、好ましくは４５０℃以下であり、より好ましくは４２０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下である。第３溶融塩組成物の温度を４２０℃以下とすることにより、落下強度に寄与するガラス深層部における圧縮応力の過度な減少を抑制し得る。
【0146】
一実施形態において、第３イオン交換処理においては、第３溶融塩組成物に化学強化用ガラスを接触させる時間は、２０分間以下であり、好ましくは１７分間以下、より好ましくは１５分間以下、さらに好ましくは１２分間以下、特に好ましくは１０分間以下である。該接触時間を２０分間以下とすることにより、落下強度に寄与するガラス深層部における圧縮応力の過度な減少を抑制し得る。該接触時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１．５分間以上、さらに好ましくは２分間以上、特に好ましくは２．５分間以上である。該接触時間が１分間以上であると、第２イオン交換処理でガラス表面付近に導入された第２アルカリ金属イオンと第３溶融塩組成物中のカリウムイオンとの交換が十分に起こり、ガラス表層の応力を高めて、曲げ強度をより向上し得る。
【0147】
別の一実施形態において、化学強化用ガラスが、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスである場合、第３イオン交換処理において、第３溶融塩組成物に化学強化用ガラスを接触させる時間は、１５分間以上２４０分間未満である。該接触時間は、好ましくは１７分間以上、より好ましくは２０分間以上、さらに好ましくは２５分間以上、特に好ましくは３０分間以上である。該接触時間が３０分間以上であると、第２イオン交換処理でガラス表面付近に導入された第２アルカリ金属イオンと第３溶融塩組成物中のカリウムイオンとの交換が十分に起こり、ガラス表層の応力を高めて、曲げ強度をより向上し得る。該接触時間は好ましくは２２０分間以下、より好ましくは２１０分間以下、さらに好ましくは２００分間以下、特に好ましくは１８０分間以下である。該接触時間を１８０分間以下とすることにより、落下強度に寄与するガラス深層部における圧縮応力の過度な減少を抑制し得る。
【0148】
一実施形態において、第３溶融塩組成物の温度Ｔ（℃）に対し、化学強化用ガラスを第３溶融塩組成物に接触させる時間ｔ３（分）が、下記式を満たすことが好ましい。これにより、ガラス表層の応力を適度に減弱できる。
－０．０７５Ｔ＋３２．７５＜ｔ３＜－０．２Ｔ＋８９．００
ｔ３（分）は（－０．０７５Ｔ＋３２．７５）超であることが好ましく、より好ましくは（－０．０７５Ｔ＋３３．００）以上であり、さらに好ましくは（－０．０７５Ｔ＋３３．２５）以上であり、特に好ましくは（－０．０７５Ｔ＋３３．５０）以上である。また、ｔ３（分）は（－０．２Ｔ＋８９．００）未満であることが好ましく、より好ましくは（－０．２Ｔ＋８９．２５）以下、さらに好ましくは（－０．２Ｔ＋８９．５０）以下、特に好ましくは（－０．２Ｔ＋８９．７５）以下である。
－０．０７５Ｔ＋３２．７５＜ｔ３＜－０．２Ｔ＋８９．００
ｔ３（分）は（－０．０７５Ｔ＋３２．７５）超であることが好ましく、より好ましくは（－０．０７５Ｔ＋３３．００）以上であり、さらに好ましくは（－０．０７５Ｔ＋３３．２５）以上であり、特に好ましくは（－０．０７５Ｔ＋３３．５０）以上である。また、ｔ３（分）は（－０．２Ｔ＋８９．００）未満であることが好ましく、より好ましくは（－０．２Ｔ＋８９．２５）以下、さらに好ましくは（－０．２Ｔ＋８９．５０）以下、特に好ましくは（－０．２Ｔ＋８９．７５）以下である。
【0149】
別の一実施形態において、化学強化用ガラスが、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスである場合、第３溶融塩組成物の温度Ｔ（℃）に対し、化学強化用ガラスを第３溶融塩組成物に接触させる時間ｔ３（分）が、下記式を満たすことが好ましい。これにより、ガラス表層の応力を適度に減弱できる。
－０．２８９Ｔ＋１３３．５０＜ｔ３＜－２．６Ｔ＋１２００
ｔ３（分）は（－０．２８９Ｔ＋１３３．５０）超であることが好ましく、より好ましくは（－０．２８９Ｔ＋１３４．００）以上であり、さらに好ましくは（－０．２８９Ｔ＋１３４．５０）以上であり、特に好ましくは（－０．２８９Ｔ＋１３５．００）以上である。また、ｔ３（分）は（－２．６Ｔ＋１２００）未満であることが好ましく、より好ましくは（－２．６Ｔ＋１１９９）以下、さらに好ましくは（－２．６Ｔ＋１１９８）以下、特に好ましくは（－２．６Ｔ＋１１９５）以下である。
－０．２８９Ｔ＋１３３．５０＜ｔ３＜－２．６Ｔ＋１２００
ｔ３（分）は（－０．２８９Ｔ＋１３３．５０）超であることが好ましく、より好ましくは（－０．２８９Ｔ＋１３４．００）以上であり、さらに好ましくは（－０．２８９Ｔ＋１３４．５０）以上であり、特に好ましくは（－０．２８９Ｔ＋１３５．００）以上である。また、ｔ３（分）は（－２．６Ｔ＋１２００）未満であることが好ましく、より好ましくは（－２．６Ｔ＋１１９９）以下、さらに好ましくは（－２．６Ｔ＋１１９８）以下、特に好ましくは（－２．６Ｔ＋１１９５）以下である。
【0150】
第３イオン交換処理において、化学強化用ガラスを接触させる第３溶融塩組成物の温度と接触時間とを調整することが好ましい。
一実施形態において、具体的には例えば、化学強化用ガラスを接触させる第３溶融塩組成物の温度が４２０℃である場合、接触時間は好ましくは１．２５分間以上５分間以下である。化学強化用ガラスを接触させる第３溶融塩組成物の温度が３９０℃である場合、接触時間は好ましくは３．５分間以上１１分間以下である。化学強化用ガラスを接触させる第３溶融塩組成物の温度が３７０℃である場合、接触時間は好ましくは５分間以上１５分間以下である。化学強化用ガラスを接触させる第３溶融塩組成物の温度が３４５℃以下である場合、接触時間は好ましくは２０分間以下である。
一実施形態において、具体的には例えば、化学強化用ガラスを接触させる第３溶融塩組成物の温度が４２０℃である場合、接触時間は好ましくは１．２５分間以上５分間以下である。化学強化用ガラスを接触させる第３溶融塩組成物の温度が３９０℃である場合、接触時間は好ましくは３．５分間以上１１分間以下である。化学強化用ガラスを接触させる第３溶融塩組成物の温度が３７０℃である場合、接触時間は好ましくは５分間以上１５分間以下である。化学強化用ガラスを接触させる第３溶融塩組成物の温度が３４５℃以下である場合、接触時間は好ましくは２０分間以下である。
【0151】
別の一実施形態において、化学強化用ガラスが、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％含有する結晶化ガラスである場合、具体的には例えば、該化学強化用ガラスを接触させる第３溶融塩組成物の温度が４２０℃である場合は、接触時間は好ましくは１５分間以上１０８分間以下である。該化学強化用ガラスを接触させる第３溶融塩組成物の温度が３９０℃である場合は、接触時間は好ましくは２０分間以上１８６分間以下である。該化学強化用ガラスを接触させる第３溶融塩組成物の温度が３７０℃である場合は、接触時間は好ましくは２６分間以上２３８分間以下である。該化学強化用ガラスを接触させる第３溶融塩組成物の温度が３４５℃以下である場合は、接触時間は好ましくは３３分間以上である。
【0152】
曲げ強度を高める観点から、第３イオン交換処理は、第３イオン交換処理後の化学強化用ガラスのガラス表面応力計により測定される、表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１が５５０ＭＰａ以上となるように実施されることが好ましい。該ＣＳ１はより好ましくは６２５ＭＰａ以上、さらに好ましくは６５０ＭＰａ以上、特に好ましくは７００ＭＰａ以上である。落下強度に寄与するガラス深層部における圧縮応力の過度な減少を抑制する観点から、第３イオン交換処理は、第３イオン交換処理後の化学強化用ガラスのＣＳ１が１１００ＭＰａ以下となるように実施されることが好ましい。該ＣＳ１はより好ましくは１１５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以下、特に好ましくは９５０ＭＰａ以下である。
【0153】
第３イオン交換処理後のガラス表面応力計により測定される圧縮応力層深さＤＯＬ－ｔａｉｌは衝突による割れ防止の観点から、２．０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．７μｍ以上、さらに好ましくは２．９μｍ以上、特に好ましくは３．０μｍ以上である。また、圧縮応力と引張応力の総量とのバランスをガラスの板厚方向全体で釣り合わせるため、ＤＯＬ－ｔａｉｌは、１２．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは９．０μｍ以下、さらに好ましくは７．０μｍ以下である。
【実施例0154】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されない。
【0155】
＜ガラスの作製＞
酸化物基準のモル百分率表示で表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
酸化物基準のモル百分率表示で表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
【0156】
得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点（７１４℃）付近の温度に約１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。
【0157】
得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面研磨して、５０ｍｍ×５０ｍｍで板厚０．７０ｍｍ、０．５０ｍｍのガラス板を得た。例１９～２３、３１及び３２については、得られたガラス板を５５０℃まで加熱し、２時間保持した後、７２０℃まで昇温し、２時間保持することによって、結晶化ガラスを得た。
【0158】
［ヤング率］
超音波パルス法（ＪＩＳ Ｒ１６０２－１９９５年）で測定した。
超音波パルス法（ＪＩＳ Ｒ１６０２－１９９５年）で測定した。
【0159】
［破壊靱性値Ｋ１ｃ］
得られたブロックの一部を用いて、破壊靱性値Ｋ１ｃ（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）をＪＩＳ Ｒ１６０７：２０１５に準拠してＩＦ法で測定した。
得られたブロックの一部を用いて、破壊靱性値Ｋ１ｃ（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）をＪＩＳ Ｒ１６０７：２０１５に準拠してＩＦ法で測定した。
【0160】
＜化学強化処理および強化ガラスの評価＞
上記で得られたガラス板を用いて、表２～５に示す条件で溶融塩組成物に浸漬させて、イオン交換処理を施し、以下の例１～３２の化学強化ガラスを作製した。例１～８、１９、２２、２４、２６、２８、３１及び３２は実施例であり、例９～１８、２０、２１、２３、２５、２７、２９及び３０は比較例である。得られた化学強化ガラスを以下の方法により評価した。結果を表２～５に示す。表３～５において、「－」は未評価であることを示す。
上記で得られたガラス板を用いて、表２～５に示す条件で溶融塩組成物に浸漬させて、イオン交換処理を施し、以下の例１～３２の化学強化ガラスを作製した。例１～８、１９、２２、２４、２６、２８、３１及び３２は実施例であり、例９～１８、２０、２１、２３、２５、２７、２９及び３０は比較例である。得られた化学強化ガラスを以下の方法により評価した。結果を表２～５に示す。表３～５において、「－」は未評価であることを示す。
【0161】
［散乱光光弾性応力計による応力測定］
散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法により化学強化ガラスの応力を測定した。また、散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）の付属ソフト［ＳｌｐＶ（Ｖｅｒ．２０１９．１１．０７．００１）］を用いて、応力プロファイルを算出した。
散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法により化学強化ガラスの応力を測定した。また、散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）の付属ソフト［ＳｌｐＶ（Ｖｅｒ．２０１９．１１．０７．００１）］を用いて、応力プロファイルを算出した。
【0162】
応力プロファイルを得るために使用した関数はσ（ｘ）＝［ａ１×ｅｒｆｃ（ａ２×ｘ）＋ａ３×ｅｒｆｃ（ａ４×ｘ）＋ａ５］である。ａｉ（ｉ＝１～５）はフィッティングパラメータであり、ｅｒｆｃは相補誤差関数である。相補誤差関数は下記式によって定義される。
【0163】
【数1】
【0164】
本明細書における評価では、得られた生データと上記の関数の残差二乗和を最小化することで、フィッティングパラメータを最適化した。測定処理条件は単発とし、測定領域処理調整項目は表面でエッジ法を、内部表面端は６．０μｍを、内部左右端は自動を、内部深部端は自動（サンプル膜厚中央）を、そして位相曲線のサンプル厚さ中央迄延長はフィッティング曲線を、それぞれ指定選択した。
【0165】
ガラス表面から数十μｍ以下のガラス表層部における応力は、ガラス表面応力計（折原製作所製ＦＳＭ６０００－ＵＶ）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号、国際公開第２０１７／１１５８１１号に記載の方法により測定した。
【0166】
また、同時に断面方向のアルカリ金属イオンの濃度分布（ナトリウムイオン及びカリウムイオン）の測定を電子プローブマイクロ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で行い、得られた応力プロファイルと矛盾がないことを確認した。得られた応力プロファイルから、上述した方法により表２～５に示す各値を算出した。
【0167】
［Ｋ２Ｏ濃度、Ｋイオン総量、カリウムイオン拡散層深さ］
グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ）で板厚方向の断面におけるＫイオン濃度の濃度を測定した。堀場製作所製ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｅｒ２という装置を用い、放電条件４０Ｗ（定電力モード）、Ａｒ圧力２００Ｐａ、放電モードパルススパッタモード（デューティサイクル０．２５ＤＳ）、放電範囲４ｍｍφという条件のもとスパッタ時間に対する発光スペクトルを取得した。得られたＫ濃度を未強化基板での濃度で規格化した後基板に含まれるＫ２Ｏ濃度に比例換算した。測定後の放電痕深さを表面粗度計で測定し、スパッタ時間を０．０００２５μｍ刻みで測定深さに換算した。さらにプロファイルを０．２５μｍの幅で中心化移動平均法（Ｃｅｎｔｅｒｄ Ｍｏｖｉｎｇ Ａｖｅｒａｇｅ）を用いて平滑化した。特定区間の傾きは特定区間のＫ２Ｏプロファイルを深さ方向に対して最小二乗法によって線形回帰し、その傾きとした。
Ｋイオン総量は最表層からカリウムイオン拡散深さまでのＫ２Ｏ濃度とカリウムイオン拡散深さよりも十分深い部分のＫ２Ｏ濃度の平均値の差を積分した値（ｍｏｌ％・μｍ）とした。
カリウムイオン拡散深さはカリウム拡散層よりも十分深い部分における平均Ｋ２Ｏ濃度μ（ｍｏｌ％）とその分散値σに対して、Ｋ２Ｏ濃度がμ＋３σ以上の範囲に入る表層範囲の深さ（μｍ）とした。実施例ではカリウムイオン拡散深さよりも十分深い部分として１２μｍ～１６μｍを採用した。
グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ）で板厚方向の断面におけるＫイオン濃度の濃度を測定した。堀場製作所製ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｅｒ２という装置を用い、放電条件４０Ｗ（定電力モード）、Ａｒ圧力２００Ｐａ、放電モードパルススパッタモード（デューティサイクル０．２５ＤＳ）、放電範囲４ｍｍφという条件のもとスパッタ時間に対する発光スペクトルを取得した。得られたＫ濃度を未強化基板での濃度で規格化した後基板に含まれるＫ２Ｏ濃度に比例換算した。測定後の放電痕深さを表面粗度計で測定し、スパッタ時間を０．０００２５μｍ刻みで測定深さに換算した。さらにプロファイルを０．２５μｍの幅で中心化移動平均法（Ｃｅｎｔｅｒｄ Ｍｏｖｉｎｇ Ａｖｅｒａｇｅ）を用いて平滑化した。特定区間の傾きは特定区間のＫ２Ｏプロファイルを深さ方向に対して最小二乗法によって線形回帰し、その傾きとした。
Ｋイオン総量は最表層からカリウムイオン拡散深さまでのＫ２Ｏ濃度とカリウムイオン拡散深さよりも十分深い部分のＫ２Ｏ濃度の平均値の差を積分した値（ｍｏｌ％・μｍ）とした。
カリウムイオン拡散深さはカリウム拡散層よりも十分深い部分における平均Ｋ２Ｏ濃度μ（ｍｏｌ％）とその分散値σに対して、Ｋ２Ｏ濃度がμ＋３σ以上の範囲に入る表層範囲の深さ（μｍ）とした。実施例ではカリウムイオン拡散深さよりも十分深い部分として１２μｍ～１６μｍを採用した。
【0168】
［ｓｅｔ落下強度試験］
落下強度試験は、１２０×６０×０．７ｍｍ、０．６ｍｍのガラスサンプルを出願当時一般的に使用されているスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォン筐体を用意し、床に水平に置いた大理石の上に＃１８０ＳｉＣサンドペーパー又は＃８０ＳｉＣサンドペーパーを大理石と並行に敷いて固定し、前記＃１８０ＳｉＣサンドペーパー又は＃８０ＳｉＣサンドペーパーの上に前記疑似スマートフォン筐体をサンドペーパーに対し水平にした状態で自由落下させた。落下高さは、３０ｃｍの高さから開始し、５ｃｍの高さから落下させ、割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返した。初めて割れたときの高さを落下高さとした。各例につき１０枚ずつ落下試験を実施した時の平均割れ高さの結果を「ＳＰ＃１８０落下強度」又は「ＳＰ＃８０落下強度」として、表２～５に示す。
落下強度試験は、１２０×６０×０．７ｍｍ、０．６ｍｍのガラスサンプルを出願当時一般的に使用されているスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォン筐体を用意し、床に水平に置いた大理石の上に＃１８０ＳｉＣサンドペーパー又は＃８０ＳｉＣサンドペーパーを大理石と並行に敷いて固定し、前記＃１８０ＳｉＣサンドペーパー又は＃８０ＳｉＣサンドペーパーの上に前記疑似スマートフォン筐体をサンドペーパーに対し水平にした状態で自由落下させた。落下高さは、３０ｃｍの高さから開始し、５ｃｍの高さから落下させ、割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返した。初めて割れたときの高さを落下高さとした。各例につき１０枚ずつ落下試験を実施した時の平均割れ高さの結果を「ＳＰ＃１８０落下強度」又は「ＳＰ＃８０落下強度」として、表２～５に示す。
【0169】
［４ＰＢ強度（４点曲げ強度）］
化学強化ガラスを１２０ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に加工し、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が５．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行い、４点曲げ強度を測定した。試験片の個数は、１０個とした。なお、前記化学強化ガラスは、短冊状に加工した後、１０００番手の砥石（東京ダイヤモンド工具製作所製）を用いて自動面取り加工（Ｃ面取り）し、０．１ｍｍ径ナイロンブラシとショウロックスＮＺ砥粒（昭和電工社製）を用いて端面を鏡面加工して得られた１２０×６０×０．７ｍｍ厚のものを測定した。
化学強化ガラスを１２０ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に加工し、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が５．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行い、４点曲げ強度を測定した。試験片の個数は、１０個とした。なお、前記化学強化ガラスは、短冊状に加工した後、１０００番手の砥石（東京ダイヤモンド工具製作所製）を用いて自動面取り加工（Ｃ面取り）し、０．１ｍｍ径ナイロンブラシとショウロックスＮＺ砥粒（昭和電工社製）を用いて端面を鏡面加工して得られた１２０×６０×０．７ｍｍ厚のものを測定した。
【0170】
表２～５において、各表記は以下を表す。
ｔ（ｍｍ）：ガラス板の板厚
ＣＳ０（ＭＰａ）：ＦＳＭで測定したガラス表面における圧縮応力
ＣＳ１（ＭＰａ）：ＦＳＭで測定したガラス表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力
ＣＳ３（ＭＰａ）：ＦＳＭで測定したガラス表面からの深さ３μｍにおける圧縮応力
ＣＳ５０（ＭＰａ）：ＳＬＰで測定したガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力
ＣＳ９０（ＭＰａ）：ＳＬＰで測定したガラス表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力
ＤＯＬ－ｔａｉｌ（μｍ）：ＦＳＭで測定した圧縮応力層深さ
ＤＯＣ（μｍ）：ＳＬＰで測定した圧縮応力層深さ
ＣＴ－Ｍａｘ（ＭＰａ）：ＳＬＰで測定した引張応力
Ｋ１ｃ（ＭＰａ・ｍ１／２）：化学強化ガラスの破壊靱性値
ｔ（ｍｍ）：ガラス板の板厚
ＣＳ０（ＭＰａ）：ＦＳＭで測定したガラス表面における圧縮応力
ＣＳ１（ＭＰａ）：ＦＳＭで測定したガラス表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力
ＣＳ３（ＭＰａ）：ＦＳＭで測定したガラス表面からの深さ３μｍにおける圧縮応力
ＣＳ５０（ＭＰａ）：ＳＬＰで測定したガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力
ＣＳ９０（ＭＰａ）：ＳＬＰで測定したガラス表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力
ＤＯＬ－ｔａｉｌ（μｍ）：ＦＳＭで測定した圧縮応力層深さ
ＤＯＣ（μｍ）：ＳＬＰで測定した圧縮応力層深さ
ＣＴ－Ｍａｘ（ＭＰａ）：ＳＬＰで測定した引張応力
Ｋ１ｃ（ＭＰａ・ｍ１／２）：化学強化ガラスの破壊靱性値
【0171】
Ｋ０．５－１．５（ｍｏｌ％／μｍ）：Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ０．５～１．５μｍの傾き
Ｋ１．５－３．５（ｍｏｌ％／μｍ）：Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ１．５～３．５μｍの傾き
Ｋ３．５－６．０（ｍｏｌ％／μｍ）：Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ３．５～６．０μｍの傾き
Ｋ０．５－１．５／Ｋ１．５－３．５：Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ０．５～１．５μｍの傾き（ｍｏｌ％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（ｍｏｌ％／μｍ）で除した値
Ｋイオン総量（ｍｏｌ％・μｍ）：Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける表層からカリウムイオン拡散深さまでのＫ２Ｏ濃度とカリウムイオン拡散深さより十分深い部分のカリウムイオン濃度の平均値の差の積分値
Ｋイオン拡散深さ（μｍ）：カリウムイオン拡散層深さ
４ＰＢ強度：１０個の試験片に対して行った４点曲げ強度の測定結果の平均値
Ｋ１．５－３．５（ｍｏｌ％／μｍ）：Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ１．５～３．５μｍの傾き
Ｋ３．５－６．０（ｍｏｌ％／μｍ）：Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ３．５～６．０μｍの傾き
Ｋ０．５－１．５／Ｋ１．５－３．５：Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ０．５～１．５μｍの傾き（ｍｏｌ％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（ｍｏｌ％／μｍ）で除した値
Ｋイオン総量（ｍｏｌ％・μｍ）：Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける表層からカリウムイオン拡散深さまでのＫ２Ｏ濃度とカリウムイオン拡散深さより十分深い部分のカリウムイオン濃度の平均値の差の積分値
Ｋイオン拡散深さ（μｍ）：カリウムイオン拡散層深さ
４ＰＢ強度：１０個の試験片に対して行った４点曲げ強度の測定結果の平均値
【0172】
【表1】
【0173】
【表2】
【0174】
【表3】
【0175】
【表4】
【0176】
【表5】
【0177】
表２に示すように、実施例である例１～８、２４、２６、２８及び３０は、ガラス表面応力計により測定される表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１が５５０～１１００ＭＰａであり、Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上であり、高い落下強度と曲げ強度とを示した。
【0178】
また、実施例である例１９、２２、３１及び３２は、ガラス表面応力計により測定される表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１が５５０～１１００ＭＰａであり、Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ０．５～１．５μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１．５～３．５μｍの傾き（％／μｍ）で除した値が１．３以上５．５以下であり、高い落下強度と曲げ強度とを示した。
【0179】
一方、表３～５に示すように、比較例である例９～１８、２０、２７及び２９は、実施例に比して曲げ強度が低く、落下強度と曲げ強度とが両立されていなかった。
【0180】
図２の（ａ）～（ｄ）は、硝材Ａを用いて＜ガラスの作製＞において上述した方法と同様の方法にて作製したガラス板を用いてイオン交換の条件を変えて化学強化して作製した化学強化ガラスの応力プロファイルを示す図である。イオン交換処理の条件を表６に示す。例３３及び３５が実施例、例３４及び３６が比較例である。図２の（ａ）及び（ｃ）はＦＳＭ－ＵＶにより測定した結果を示し、図２の（ｂ）及び（ｄ）はＳＬＰ－２０００により測定した結果を示す。
【0181】
【表6】
【0182】
図２の（ａ）～（ｄ）に示すように、実施例である例３３及び３５は、曲げ強度に寄与する表面からの深さ１μｍにおける圧縮応力ＣＳ１が５５０～１１００ＭＰａと比較例に比して高く、且つ落下強度に寄与する深層部における圧縮応力は比較例である例３４及び３６と同程度であることがわかる。これにより、従来に比して、高い落下強度と曲げ強度とを両立し得る。
【0183】
【図1】
【図2】
【図3】