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特開2024-80694化合物、金属錯体、金属錯体の製造方法、オレフィン重合用触媒、（共）重合体の製造方法及びエチレン／ウンデセン酸エステル共重合体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024080694
(43)【公開日】2024-06-13
(54)【発明の名称】化合物、金属錯体、金属錯体の製造方法、オレフィン重合用触媒、（共）重合体の製造方法及びエチレン／ウンデセン酸エステル共重合体
(51)【国際特許分類】
C07F 9/50 20060101AFI20240606BHJP
C08F 4/70 20060101ALI20240606BHJP
C07F 15/04 20060101ALI20240606BHJP
C07F 19/00 20060101ALI20240606BHJP
【ＦＩ】
C07F9/50
C08F4/70
C07F15/04
C07F19/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023204134
(22)【出願日】2023-12-01
(31)【優先権主張番号】P 2022193678
(32)【優先日】2022-12-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100119666
【弁理士】
【氏名又は名称】平澤 賢一
(72)【発明者】
【氏名】山元 啓司
(72)【発明者】
【氏名】中島 右喬
【テーマコード（参考）】
4H050
4J128
【Ｆターム（参考）】
4H050AA01
4H050AA02
4H050AA03
4H050AB40
4J128AA01
4J128AB00
4J128AC48
4J128BA00B
4J128BA01A
4J128BB00A
4J128BB00B
4J128BC12A
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB25
4J128EC02
4J128FA02
4J128GA01
4J128GA06
4J128GA19
4J128GB01
(57)【要約】
【課題】オレフィンと極性モノマーを共重合させる遷移金属錯体触媒であって、高い触媒活性を有し、高含量のオレフィン／極性モノマー共重合体を与える遷移金属錯体触媒、ならびに当該共重合体を製造する方法を提供することである。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１】
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１】
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される化合物。
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。）
【化1】
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。）
【請求項2】
前記Ｒ６は、２位と６位に置換基を有する下記式で表されるフェニル基である、請求項１に記載の化合物。
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。）
【化2】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。）
【請求項3】
下記一般式（２）で表される金属錯体。
（式中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。Ｒ１０は水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基であり、単座の配位子であっても多座の配位子であってもよい。Ｒ１０が単座配位子の場合Ｌは中性のルイス塩基、Ｒ１０が多座でＭに配位している場合にはＬは存在しなくてもよい。Ｘはカウンターアニオンである。）
【化3】
（式中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。Ｒ１０は水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基であり、単座の配位子であっても多座の配位子であってもよい。Ｒ１０が単座配位子の場合Ｌは中性のルイス塩基、Ｒ１０が多座でＭに配位している場合にはＬは存在しなくてもよい。Ｘはカウンターアニオンである。）
【請求項4】
下記一般式（３）で表される金属錯体。
（式中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。Ｒ２０は水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｘはカウンターアニオンである。）
【化4】
（式中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。Ｒ２０は水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｘはカウンターアニオンである。）
【請求項5】
下記一般式（４）で表される金属錯体。
（式中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。Ｒ３０は水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基であり、単座でＭに配位する。Ｌは中性のルイス塩基、Ｘはカウンターアニオンである。）
【化5】
（式中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。Ｒ３０は水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基であり、単座でＭに配位する。Ｌは中性のルイス塩基、Ｘはカウンターアニオンである。）
【請求項6】
下記一般式（１）で表される化合物
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。）とニッケル又はパラジウムを含む遷移金属化合物を接触させることにより、下記一般式（３）で表される金属錯体を製造する金属錯体の製造方法。
（式中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。Ｒ２０は水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｘはカウンターアニオンである。）で表される金属錯体を製造する金属錯体の製造方法。
【化6】
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。）とニッケル又はパラジウムを含む遷移金属化合物を接触させることにより、下記一般式（３）で表される金属錯体を製造する金属錯体の製造方法。
【化7】
（式中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。Ｒ２０は水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｘはカウンターアニオンである。）で表される金属錯体を製造する金属錯体の製造方法。
【請求項7】
下記一般式（１）で表される化合物
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。）とニッケル又はパラジウムを含む遷移金属化合物を接触させることにより、下記一般式（４）で表される金属錯体を製造する金属錯体の製造方法。
（式中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。Ｒ３０は水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基であり、単座でＭに配位する。Ｌは中性のルイス塩基、Ｘはカウンターアニオンである。）
【化8】
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。）とニッケル又はパラジウムを含む遷移金属化合物を接触させることにより、下記一般式（４）で表される金属錯体を製造する金属錯体の製造方法。
【化9】
（式中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。Ｒ３０は水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基であり、単座でＭに配位する。Ｌは中性のルイス塩基、Ｘはカウンターアニオンである。）
【請求項8】
請求項３～５のいずれか１項に記載の金属錯体を含む、オレフィン重合用触媒。
【請求項9】
請求項８に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを（共）重合する、（共）重合体の製造方法。
【請求項10】
請求項８に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとを共重合する、共重合体の製造方法。
【請求項11】
前記極性基含有ビニルモノマーが、酸素原子及び／又は窒素原子を含有する、請求項１０に記載の共重合体の製造方法。
【請求項12】
前記オレフィンがエチレンであり、前記極性基含有ビニルモノマーがウンデセン酸エステルである、請求項１０に記載の共重合体の製造方法。
【請求項13】
金属錯体触媒を用いた配位共重合により合成され、チェーンウォーク由来のアルキル分岐が３／１０００Ｃ以下であり、ウンデセン酸エステル含量が２ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下含まれる、エチレン／ウンデセン酸エステル共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物、金属錯体、金属錯体の製造方法、オレフィン重合体用触媒、（共）重合体の製造方法及びエチレン／ウンデセン酸エステル共重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
オレフィン重合体は機械的特性に優れており、各種成型体やフィルムなどの分野に用いられている。一方で、オレフィン重合体に対して様々な機能を付与するため、ポリマーに極性基を導入する方法が開発され続けている。代表的な方法がオレフィンと極性基含有ビニルモノマー（以下、「極性モノマー」と記載する。）を高温・高圧化でラジカル重合させることにより、極性基含有オレフィン共重合体を得る方法であり、エチレン－アクリル酸エステル共重合体やエチレン－酢酸ビニル共重合体などが合成されている。
また、後変性で極性基を導入する技術も開発されており、塩素化ポリプロピレンや無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどが知られている。しかしながらこれらの極性基含有ポリマーの合成はラジカル反応を利用しているため、主鎖に対して多くの分岐が存在し、また分岐の位置や量は一般的に制御することは困難である。
また、後変性で極性基を導入する技術も開発されており、塩素化ポリプロピレンや無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどが知られている。しかしながらこれらの極性基含有ポリマーの合成はラジカル反応を利用しているため、主鎖に対して多くの分岐が存在し、また分岐の位置や量は一般的に制御することは困難である。
【0003】
ラジカル反応を利用せずとも極性基含有オレフィン重合体を得る手法として、遷移金属錯体を触媒として用いたオレフィンと極性モノマーを共重合させる反応が知られている。
例えば、Brookhart等はパラジウムのジイミン錯体を用いてエチレンなどのオレフィンとアクリル酸エステルや長鎖エステルを含むオレフィンなどの極性モノマーを共重合させる方法を報告している(非特許文献１)。またGrubbs等は、ニッケルのフェノキシイミン錯体を用いてエチレンと極性基含有ノルボルネンを共重合させる方法を報告している(非特許文献２)。
例えば、Brookhart等はパラジウムのジイミン錯体を用いてエチレンなどのオレフィンとアクリル酸エステルや長鎖エステルを含むオレフィンなどの極性モノマーを共重合させる方法を報告している(非特許文献１)。またGrubbs等は、ニッケルのフェノキシイミン錯体を用いてエチレンと極性基含有ノルボルネンを共重合させる方法を報告している(非特許文献２)。
【0004】
一般に極性モノマー中の極性基は中心金属に相互作用することで共重合反応の触媒活性を下げる、もしくは触媒を失活させてしまうことが知られている。極性モノマー中の極性基と中心金属の相互作用の大きさは、中心金属の種類や価数に大きく影響することが知られている。一般的に前周期遷移金属錯体触媒は酸素や窒素などのドナー性原子との親和性が大きすぎることにより触媒失活を招きやすく、極性基にかさ高い置換基を有するものや、多量のアルキルアルミを加えて極性基を保護するなどの手法をとらざるを得ない（非特許文献３、４）。
【0005】
他方で、高周期遷移金属錯体触媒は前周期遷移金属錯体触媒よりも極性基との親和性が高くないため、より一般的な極性モノマーを利用することができ、例えばニッケルのホスフィンフェノレート触媒がエチレン／アクリル酸エステルの共重合やプロピレン／アクリル酸エステルの共重合反応を進行させることが知られている(特許文献１～４、非特許文献５～８)。しかしながら、依然としてオレフィンと極性モノマーの共重合は、オレフィンのみを用いるホモ重合に比べて活性が下がる傾向があった。このような背景から、工業スケールに展開できるような重合活性を有し、かつ極性基を効率よく取り込むことができるオレフィン／極性モノマー共重合触媒の開発、ならびに製造方法の出現が望まれており、現在に至るまで精力的な研究が続けられている。
【0006】
これまでに、オレフィン／極性モノマー共重合に対して触媒活性を示す多くのニッケル・パラジウム触媒が報告されている。その多くは二座配位子を有するものである。ピリジンオキシドホスフィン配位子も二座配位子の一種であり、２０２０年にＪｉａｎ等によって同配位子を有するニッケル錯体触媒がエチレンとウンデセン酸メチルの共重合において、最高で３．５０×１０５ｇ／ｍｏｌ・ｈの活性を示し、また最高で含量が１．２ｍｏｌ％のポリマーを与えることが示されている（非特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開２０１０／０５０２５６号
【特許文献2】米国特許第６５５９３２６号明細書
【特許文献3】特開２００５－３０７０２１号公報
【特許文献4】特開２０１８－２４６４６号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】M. Brookhart et. al. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414.
【非特許文献2】R. H. Grubbs et al. Science 2000, 287, 460.
【非特許文献3】T. J. Marks et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59,20522.
【非特許文献4】J. Imuta et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1176.
【非特許文献5】J. Heinicke et al. Chem. Eur. J. 2003, 9, 6093.
【非特許文献6】B. S. Xin et al. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3611.
【非特許文献7】Y. Konishi et al. ACS Macro Lett. 2018, 7, 213.
【非特許文献8】J. Heinicke et al. Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 3, 431.
【非特許文献9】Z. Jian et al. Polymer 2020, 194, 122410.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上記文献において、特に触媒活性は工業スケールで適用するには十分であるとは言えず、さらなる活性の向上が望まれる。本発明は、オレフィンと極性モノマーを共重合させる遷移金属錯体触媒であって、高い触媒活性を有し、高含量の極性基を有するオレフィン／極性モノマー共重合体を与える金属錯体触媒、ならびに当該共重合体を製造する方法を提供することを課題とする。また、上記金属錯体触媒を製造するための化合物、該化合物を用いた金属錯体、該金属錯体の製造方法をも提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、新規構造のピリジンオキシドホスフィン配位子、同配位子を有する複数の錯体触媒が、例えば、エチレンとウンデセン酸エステルとの共重合反応において、報告されている触媒よりも活性が優位であり、同時にポリマー中のウンデセン酸エステルの含量も高いことを見出した。本発明は上記知見に基づき完成したものである。
【0011】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］下記一般式（１）で表される化合物。
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。）
［１］下記一般式（１）で表される化合物。
【化1】
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。）
【0012】
［２］前記Ｒ６は、２位と６位に置換基を有する下記式で表されるフェニル基である、上記［１］に記載の化合物。
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。）
【化2】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。）
【0013】
［３］下記一般式（２）で表される金属錯体。
（式中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ６は前記一般式（１）に記載のものと同じ、Ｒ１０は水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基であり、単座の配位子であっても多座の配位子であってもよい。Ｒ１０が単座配位子の場合Ｌは中性のルイス塩基、Ｒ１０が多座でＭに配位している場合にはＬは存在しなくてもよい。Ｘはカウンターアニオンである。）
【化3】
（式中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ６は前記一般式（１）に記載のものと同じ、Ｒ１０は水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基であり、単座の配位子であっても多座の配位子であってもよい。Ｒ１０が単座配位子の場合Ｌは中性のルイス塩基、Ｒ１０が多座でＭに配位している場合にはＬは存在しなくてもよい。Ｘはカウンターアニオンである。）
【0014】
［４］下記一般式（３）で表される金属錯体。
（式中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ６は前記一般式（１）に記載のものと同じ、Ｒ２０は水素、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｘはカウンターアニオンである。）
【化4】
（式中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ６は前記一般式（１）に記載のものと同じ、Ｒ２０は水素、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。Ｘはカウンターアニオンである。）
【0015】
［５］下記一般式（４）で表される金属錯体。
（式中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ６は前記一般式（１）に記載のものと同じ、Ｒ３０は水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基であり、単座でＭに配位する。Ｌは中性のルイス塩基、Ｘはカウンターアニオンである。）
【化5】
（式中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ６は前記一般式（１）に記載のものと同じ、Ｒ３０は水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基であり、単座でＭに配位する。Ｌは中性のルイス塩基、Ｘはカウンターアニオンである。）
【0016】
［６］前記一般式（１）で表される化合物と、ニッケル又はパラジウムを含む遷移金属化合物を接触させることにより、前記一般式（３）で表される金属錯体を製造する金属錯体の製造方法。
［７］前記一般式（１）で表される化合物と、ニッケル又はパラジウムを含む遷移金属化合物を接触させることにより、前記一般式（４）で表される金属錯体を製造する金属錯体の製造方法。
［８］上記［３］～［５］のいずれかに記載の金属錯体を含む、オレフィン重合用触媒。
［９］上記［８］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを（共）重合する、（共）重合体の製造方法。
［１０］上記［８］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとを共重合する、共重合体の製造方法。
［１１］前記極性基含有ビニルモノマーが、酸素原子及び／又は窒素原子を含有する、上記［１０］に記載の共重合体の製造方法。
［１２］前記オレフィンがエチレンであり、前記極性基含有ビニルモノマーがウンデセン酸エステルである、上記［１０］又は［１１］に記載の共重合体の製造方法。
［１３］金属錯体触媒を用いた配位共重合により合成され、チェーンウォーク由来のアルキル分岐が３／１０００Ｃ以下であり、ウンデセン酸エステル含量が２ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下含まれる、エチレン／ウンデセン酸エステル共重合体。
［７］前記一般式（１）で表される化合物と、ニッケル又はパラジウムを含む遷移金属化合物を接触させることにより、前記一般式（４）で表される金属錯体を製造する金属錯体の製造方法。
［８］上記［３］～［５］のいずれかに記載の金属錯体を含む、オレフィン重合用触媒。
［９］上記［８］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを（共）重合する、（共）重合体の製造方法。
［１０］上記［８］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとを共重合する、共重合体の製造方法。
［１１］前記極性基含有ビニルモノマーが、酸素原子及び／又は窒素原子を含有する、上記［１０］に記載の共重合体の製造方法。
［１２］前記オレフィンがエチレンであり、前記極性基含有ビニルモノマーがウンデセン酸エステルである、上記［１０］又は［１１］に記載の共重合体の製造方法。
［１３］金属錯体触媒を用いた配位共重合により合成され、チェーンウォーク由来のアルキル分岐が３／１０００Ｃ以下であり、ウンデセン酸エステル含量が２ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下含まれる、エチレン／ウンデセン酸エステル共重合体。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、オレフィンと極性モノマーを共重合させる遷移金属錯体触媒であって、高い触媒活性を有し、高含量の極性基を有するオレフィン／極性モノマー共重合体を与える遷移金属錯体触媒、ならびに当該共重合体を製造する方法を提供することができる。また、上記金属錯体触媒を製造するための化合物、該化合物を用いた金属錯体、該金属錯体の製造方法をも提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【0019】
［化合物］
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される新規な化合物（配位子）であり、このようなピリジンオキシドホスフィン配位子、同配位子を有する複数の錯体触媒は従来の触媒に比較して触媒活性が高く、例えば、エチレンとウンデセン酸エステルとの共重合反応において、報告されている触媒よりも活性が優位であり、同時にポリマー中のウンデセン酸エステルの含量も高い。
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される新規な化合物（配位子）であり、このようなピリジンオキシドホスフィン配位子、同配位子を有する複数の錯体触媒は従来の触媒に比較して触媒活性が高く、例えば、エチレンとウンデセン酸エステルとの共重合反応において、報告されている触媒よりも活性が優位であり、同時にポリマー中のウンデセン酸エステルの含量も高い。
【0020】
【化6】
【0021】
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン、（ｉｉｉ）ヘテロ原子を含む基又は（ｉｖ）有機基である。また、Ｒ６は２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。
【0022】
前記（ｉｉ）ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、活性向上、合成時の副反応の抑制の点で、フッ素原子と塩素原子が好ましい。
また、前記（ｉｉｉ）ヘテロ原子を含む基におけるヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、活性向上の点で、酸素、窒素、硫黄、ケイ素が好ましい。
なお、（ｉｉｉ）ヘテロ原子を含む基は、ヘテロ原子からなる基であってもよいし、ヘテロ原子を含む基であってもよい。
また、前記（ｉｉｉ）ヘテロ原子を含む基におけるヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、活性向上の点で、酸素、窒素、硫黄、ケイ素が好ましい。
なお、（ｉｉｉ）ヘテロ原子を含む基は、ヘテロ原子からなる基であってもよいし、ヘテロ原子を含む基であってもよい。
【0023】
ヘテロ原子を含む基としては、具体的には、ＯＲ１１、ＣＯ２Ｒ１１、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、ＳＲ１１、ＳＯ２Ｒ１１、ＳＯＲ１１、ＯＳＯ２Ｒ１１、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１１）２－ｙ（Ｒ１２）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ１１、Ｎ（Ｒ１１）２、Ｓｉ（ＯＲ１２）３－ｘ（Ｒ１２）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１２）３－ｘ（Ｒ１２）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１１）２Ｍ’、及びエポキシ含有基等が挙げられる。ここで、Ｒ１２は水素または炭素数１～２０の炭化水素基である。また、Ｒ１１は炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムであり、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数である。
【0024】
ヘテロ原子を含む基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ニトリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシリルオキシ基、トリメトキシシロキシ基、シクロヘキシルアミノ基、スルフォン酸ナトリウム基、スルフォン酸カリウム基、リン酸ナトリウム基、リン酸カリウム基等が挙げられる。
【0025】
（ｉｖ）有機基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾリル基、ナフチル基、アントラセニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，６－ジフェニルフェニル基などが好適に挙げられる。また、（ｉｖ）有機基としては、ヘテロ原子を有していてもよく、（ｉｖ）有機基中に（ｉｉｉ）で示されるような、ヘテロ原子からなる基および／又はヘテロ原子を含有する基が置換されていてもよい。
ヘテロ原子を有していてもよい有機基としては、それぞれの置換基の総炭素数が、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは４～１５である。またここでいう有機基としては、直鎖状アルキル基、非環状アルキル基、アルケニル基、側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及びアルキルアリール基等が挙げられる。
なお、（ｉｖ）有機基はヘテロ原子を有していてもよいが、（ｉｉｉ）と（ｉｖ）は同一ではない。
ヘテロ原子を有していてもよい有機基としては、それぞれの置換基の総炭素数が、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは４～１５である。またここでいう有機基としては、直鎖状アルキル基、非環状アルキル基、アルケニル基、側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及びアルキルアリール基等が挙げられる。
なお、（ｉｖ）有機基はヘテロ原子を有していてもよいが、（ｉｉｉ）と（ｉｖ）は同一ではない。
【0026】
上記式（１）におけるＲ６は、２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有するフェニル基である。２位～６位のうち少なくとも２箇所に置換基を有すればよく、例えば２位と６位（オルト位）、３位と４位（メタ位）などであってもよい。また３箇所以上に置換基を有していてもよく、例えば、２位、４位、６位（オルト位及びパラ位）に置換基を有する３置換体であってもよい。
Ｒ６における置換基としては、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基が挙げられる。ハロゲン、ヘテロ原子を含む基及び有機基としては、前記式（１）中のＲ１～Ｒ５にて例示した具体例と同様である。
これらのうち、本発明の効果を十分に奏する点から、２位と６位に置換基を有する下記式で示される２置換フェニル基であることが最も好ましい。
Ｒ６における置換基としては、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基が挙げられる。ハロゲン、ヘテロ原子を含む基及び有機基としては、前記式（１）中のＲ１～Ｒ５にて例示した具体例と同様である。
これらのうち、本発明の効果を十分に奏する点から、２位と６位に置換基を有する下記式で示される２置換フェニル基であることが最も好ましい。
【0027】
【化7】
【0028】
上記式において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。ハロゲン、ヘテロ原子を含む基及び有機基としては、前記式（１）中のＲ１～Ｒ５にて例示した具体例と同様である。これらの中でも触媒活性を向上させる観点から、ヘテロ原子を含む基が好ましく、ＯＲ１１がより好ましい。
上記式（１）におけるＲ１は上述の（ｉ）～（ｉｖ）から選ばれる。Ｒ１は金属錯体を形成した際に金属中心に近接する置換基であり、立体的な影響も加味して置換基が選定され、好ましくは、t－ブチル基や２位と６位に上記記載の（ｉｖ）有機基を置換基として有するアリール基が選ばれる。
また、上記式（１）におけるＲ２～Ｒ４は上述の（ｉ）～（ｉｖ）から選ばれ、好ましくは水素が選ばれる。
上記式（１）におけるＲ５は上述の（ｉ）～（ｉｖ）から選ばれる。本発明の効果を十分に奏功する点から、Ｒ６と同様に２位と６位に置換基を有する２置換フェニル基であることが好ましい。
本発明における前記一般式（１）中の置換基などの具体的な組み合わせを、下記表１に示す。ただし、具体例は、下記例示に限定されるものではない。
上記式（１）におけるＲ１は上述の（ｉ）～（ｉｖ）から選ばれる。Ｒ１は金属錯体を形成した際に金属中心に近接する置換基であり、立体的な影響も加味して置換基が選定され、好ましくは、t－ブチル基や２位と６位に上記記載の（ｉｖ）有機基を置換基として有するアリール基が選ばれる。
また、上記式（１）におけるＲ２～Ｒ４は上述の（ｉ）～（ｉｖ）から選ばれ、好ましくは水素が選ばれる。
上記式（１）におけるＲ５は上述の（ｉ）～（ｉｖ）から選ばれる。本発明の効果を十分に奏功する点から、Ｒ６と同様に２位と６位に置換基を有する２置換フェニル基であることが好ましい。
本発明における前記一般式（１）中の置換基などの具体的な組み合わせを、下記表１に示す。ただし、具体例は、下記例示に限定されるものではない。
【0029】
【表1】
【0030】
なお、表１において、ＭｅＯはメトキシ基、Ｐｈはフェニル基、ｔＢｕはターシャリーブチル基、Ａｄはアダマンチル基、Ｃｙはシクロヘキシル基、ＰｈＯはフェノキシ基、ＥｔＯはエトキシ基、ｉＰｒＯはイソプロポキシ基、ｔ－ＢｕＯはターシャリーブトキシ基をそれぞれ示す。
【0031】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（１－ａ）及び（１－ｂ）が好適に挙げられる。
【0032】
【化8】
【0033】
【化9】
【0034】
上記式（１－ａ）及び（１－ｂ）におけるＤＭＰは２，６－ジメトキシフェニル基を表し、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕはターシャリーブチル基である。
【0035】
上記式（１－ａ）及び（１－ｂ）で示される化合物の製造方法としては、実施例において、詳細に説明する。
【0036】
［金属錯体及び金属錯体の製造方法］
本発明の金属錯体の第一の態様は、下記式（２）で示される金属錯体である。当該金属錯体は、前記一般式（１）で表される化合物（以下、「ピリジンオキシドホスフィン化合物」と記載することがある。）と、ニッケルまたはパラジウムを含む遷移金属化合物（以下、「ニッケル・パラジウム化合物」と記載することがある。）を接触させ、反応させることにより得られる。
本発明の金属錯体の第一の態様は、下記式（２）で示される金属錯体である。当該金属錯体は、前記一般式（１）で表される化合物（以下、「ピリジンオキシドホスフィン化合物」と記載することがある。）と、ニッケルまたはパラジウムを含む遷移金属化合物（以下、「ニッケル・パラジウム化合物」と記載することがある。）を接触させ、反応させることにより得られる。
【0037】
【化10】
【0038】
一般式（２）において、ＭはＮｉ（ニッケル）又はＰｄ（パラジウム）である。Ｒ１～Ｒ６は、一般式（１）にて説明したものと同様である。Ｒ１０は、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基については、上記一般式（１）で記載したものと同様である。
Ｒ１０は重合反応の開始基であることから、効率的にモノマーのオレフィンに付加することが求められる。以上の観点から、好ましくは金属―炭素結合を与えるものであり、アルキル基やアリール基がより好ましい。
また、Ｒ１０が単座配位子の場合、Ｌは中性のルイス塩基であり、Ｒ１０が多座でＭに配位している場合にはＬは存在しなくてもよい。
Ｘはカウンターアニオンである。カウンターアニオンは、カチオン性錯体と対をなし、一般式（２）の金属錯体を中性状態にするものであればよい。Ｘは原子状アニオン、分子状アニオン、高分子状アニオン、アニオン性の担体表面であってもよい。またアニオンとしてはモノアニオンには限らず、ジアニオンやより高次のアニオンであってもよいが、この場合は存在するアニオンの量は一般式（２）全体を中性状態になるようにする。
好ましくは、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［ペンタフルオロフェニル］ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、トリフルオロメタンスルホナート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレートである。特に好ましくは、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［ペンタフルオロフェニル］ボレートである。
Ｒ１０は重合反応の開始基であることから、効率的にモノマーのオレフィンに付加することが求められる。以上の観点から、好ましくは金属―炭素結合を与えるものであり、アルキル基やアリール基がより好ましい。
また、Ｒ１０が単座配位子の場合、Ｌは中性のルイス塩基であり、Ｒ１０が多座でＭに配位している場合にはＬは存在しなくてもよい。
Ｘはカウンターアニオンである。カウンターアニオンは、カチオン性錯体と対をなし、一般式（２）の金属錯体を中性状態にするものであればよい。Ｘは原子状アニオン、分子状アニオン、高分子状アニオン、アニオン性の担体表面であってもよい。またアニオンとしてはモノアニオンには限らず、ジアニオンやより高次のアニオンであってもよいが、この場合は存在するアニオンの量は一般式（２）全体を中性状態になるようにする。
好ましくは、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［ペンタフルオロフェニル］ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、トリフルオロメタンスルホナート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレートである。特に好ましくは、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［ペンタフルオロフェニル］ボレートである。
【0039】
前記ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体、脂肪族エステル誘導体である。
上記ルイス塩基のうち、本発明では、芳香族アミン類及び脂肪族アミン類が好ましく、例えば、ピリジン等の芳香族アミン類が好適に挙げられる。
上記ルイス塩基のうち、本発明では、芳香族アミン類及び脂肪族アミン類が好ましく、例えば、ピリジン等の芳香族アミン類が好適に挙げられる。
【0040】
一般式（２）で示される金属錯体の製造方法としては、上述のように、一般式（１）で表される化合物（ピリジンオキシドホスフィン化合物）と、ニッケルまたはパラジウムを含む遷移金属化合物（ニッケル・パラジウム化合物）を接触させ、反応させることにより得られる。
ピリジンオキシドホスフィン化合物とニッケル・パラジウム化合物は互いに混合することによって、接触させ、反応させるが、混合する条件は特に限定されない。また、Ｘはカチオン性錯体と対をなして、全体で中性になるのに必要なカウンターアニオン部位を表わしており、錯体を形成させるときに使われたニッケル・パラジウム化合物由来のものでもよいし、アニオン交換試薬由来のものでもよい。アニオン交換試薬は一般式（２）で示される錯体と反応させてもよいし、また一般式（２）の錯体を形成させる際に同時に添加してもよい。好ましくは、一般式（２）の錯体を形成させる際にアニオン試薬を同時に添加し、所望のカウンターアニオンを有する一般式（２）の錯体を得ることが好ましい。
ここで混合とはこれらの化合物を直接混合することや、溶媒を用いて溶液中で混合することを意味する。特に、均一な混合を達成する観点から、溶媒を用いることが好ましい。
なお、上記に記載の反応により、一般式（２）で与えられる金属錯体が生成すると考えられるが、一般式（２）に示す構造以外の構造を有する金属錯体が、一般式（２）で示す金属錯体と同様に、重合体の製造に用いることが可能であることを否定するものではない。
ピリジンオキシドホスフィン化合物とニッケル・パラジウム化合物は互いに混合することによって、接触させ、反応させるが、混合する条件は特に限定されない。また、Ｘはカチオン性錯体と対をなして、全体で中性になるのに必要なカウンターアニオン部位を表わしており、錯体を形成させるときに使われたニッケル・パラジウム化合物由来のものでもよいし、アニオン交換試薬由来のものでもよい。アニオン交換試薬は一般式（２）で示される錯体と反応させてもよいし、また一般式（２）の錯体を形成させる際に同時に添加してもよい。好ましくは、一般式（２）の錯体を形成させる際にアニオン試薬を同時に添加し、所望のカウンターアニオンを有する一般式（２）の錯体を得ることが好ましい。
ここで混合とはこれらの化合物を直接混合することや、溶媒を用いて溶液中で混合することを意味する。特に、均一な混合を達成する観点から、溶媒を用いることが好ましい。
なお、上記に記載の反応により、一般式（２）で与えられる金属錯体が生成すると考えられるが、一般式（２）に示す構造以外の構造を有する金属錯体が、一般式（２）で示す金属錯体と同様に、重合体の製造に用いることが可能であることを否定するものではない。
【0041】
本発明における前記一般式（２）中の置換基等の具体的な組み合わせを、下記表２に示す。なお、Ｒ１～Ｒ６の組み合わせに関しては、表１における組み合わせの中から任意に選択することができる。ただし、具体例は、下記例示に限定されるものでない。
【0042】
【表2】
【0043】
一般式（２）の金属錯体を合成する方法としては、下記反応式（５）に示す方法が例示される。なお、ここではルイス塩基がピリジン（ｐｙ）の場合を示す。
【0044】
【化11】
【0045】
上記式（５）において、ＮａＢＡｒＦは、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウムである。この製造方法により、Ｐにアリール（ＤＭＰ）が結合しているピリジンオキシドホスフィン化合物から、ｐｙ錯体を合成することが可能となった。
【0046】
本発明の第二の態様は、下記一般式（３）に示される金属アリル錯体である。当該金属アリル錯体は、一般式（１）で表される本発明の化合物（配位子）に対して、非特許文献９で用いられる金属錯体の合成方法によって、下記一般式（３）に示される金属アリル錯体を合成することができる。なお、式（３）中「)〉」は「π－アリル構造」を意味する。
【0047】
【化12】
【0048】
ここで、上記式（３）中のＭはＮｉ又はＰｄである。Ｒ１～Ｒ６は一般式（１）で記載したものと同様である。また、Ｒ２０は、水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基である。水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基については、上記式（１）で記載したものと同様である。
Ｒ２０はオレフィンの挿入反応を促進させる観点から、水素、または有機基が好ましく、水素、または炭素数１－４の炭化水素基がより好ましい。
Ｘはカウンターアニオンである。カウンターアニオンについては、上記式（２）で記載したものと同様である。
一般式（３）で示される金属アリル錯体は、一般式（１）で表される本発明の化合物（配位子）に対して、従来用いられる金属錯体の合成方法によって合成することができる。
より具体的には、下記式（７）に示す方法によって、本発明の化合物（１）から、式（３）に記載される金属アリル錯体を合成することができる。なお、ここでは、金属としてＮｉを用いた例を示したが、Ｐｄでも同様の反応にてパラジウム錯体を得ることができる。
Ｒ２０はオレフィンの挿入反応を促進させる観点から、水素、または有機基が好ましく、水素、または炭素数１－４の炭化水素基がより好ましい。
Ｘはカウンターアニオンである。カウンターアニオンについては、上記式（２）で記載したものと同様である。
一般式（３）で示される金属アリル錯体は、一般式（１）で表される本発明の化合物（配位子）に対して、従来用いられる金属錯体の合成方法によって合成することができる。
より具体的には、下記式（７）に示す方法によって、本発明の化合物（１）から、式（３）に記載される金属アリル錯体を合成することができる。なお、ここでは、金属としてＮｉを用いた例を示したが、Ｐｄでも同様の反応にてパラジウム錯体を得ることができる。
【0049】
【化13】
【0050】
本発明の第三の態様は、下記一般式（４）に示される金属錯体である。
【0051】
【化14】
【0052】
一般式（４）中、ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｒ１～Ｒ６は前記一般式（１）に記載のものと同じであり、Ｒ３０は水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基であり、単座でＭに配位する。Ｒ３０は重合反応の開始基であることから、効率的にモノマーのオレフィンに付加することが求められる。以上の観点から、好ましくは金属―炭素結合を与えるものであり、アルキル基やアリール基がより好ましい。
Ｌは中性のルイス塩基であり、Ｘはカウンターアニオンであり、前記したものと同様である。Ｒ３０における水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基についても、Ｒ１０と同様である。
Ｌは中性のルイス塩基であり、Ｘはカウンターアニオンであり、前記したものと同様である。Ｒ３０における水素、ハロゲン、ヘテロ原子を含む基又は有機基についても、Ｒ１０と同様である。
【0053】
［オレフィン重合用触媒］
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記金属錯体（２）～（４）のいずれかを含む。前記したように、一般式（２）～（４）で表される金属錯体は、一般式（１）で表される化合物と遷移金属錯体成分との反応によって、形成させることができる。一般式（２）～（４）で表される金属錯体を触媒成分に用いる場合、単離したものを用いてもよいし、反応の系中で発生させたものを用いてもよい。さらに金属錯体を担体に担持してもよく、担体への担持は重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、重合に使用する反応器とは別の容器中で行ってもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記金属錯体（２）～（４）のいずれかを含む。前記したように、一般式（２）～（４）で表される金属錯体は、一般式（１）で表される化合物と遷移金属錯体成分との反応によって、形成させることができる。一般式（２）～（４）で表される金属錯体を触媒成分に用いる場合、単離したものを用いてもよいし、反応の系中で発生させたものを用いてもよい。さらに金属錯体を担体に担持してもよく、担体への担持は重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、重合に使用する反応器とは別の容器中で行ってもよい。
【0054】
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＳｉＯ２－ＭｇＯ、ＳｉＯ２－Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【0055】
無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【0056】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【0057】
［（共）重合体の製造方法］
本発明のオレフィン（共）重合体の製造方法の一実施形態は、上記オレフィン重合用触媒の存在下で、（ａ）オレフィンを重合又は共重合するものである。なお、本発明において「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と、複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して「重合」と記載する。
本発明における（ａ）成分は、エチレン、もしくは一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１３で表されるオレフィンである。ここで、Ｒ１３は、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１３の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、好ましい（ａ）成分としては、エチレン（Ｒ１３が水素原子）またはＲ１３が炭素数１～１０の炭化水素基であるα-オレフィンが挙げられる。
さらに好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独の（ａ）成分を使用してもよいし、複数の（ａ）成分を併用してもよい。
本発明のオレフィン（共）重合体の製造方法の一実施形態は、上記オレフィン重合用触媒の存在下で、（ａ）オレフィンを重合又は共重合するものである。なお、本発明において「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と、複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して「重合」と記載する。
本発明における（ａ）成分は、エチレン、もしくは一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１３で表されるオレフィンである。ここで、Ｒ１３は、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１３の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、好ましい（ａ）成分としては、エチレン（Ｒ１３が水素原子）またはＲ１３が炭素数１～１０の炭化水素基であるα-オレフィンが挙げられる。
さらに好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独の（ａ）成分を使用してもよいし、複数の（ａ）成分を併用してもよい。
【0058】
本発明のα－オレフィン重合体の製造方法の他の実施形態は、上記重合用の触媒成分の存在下に、（ａ）オレフィンと、（ｂ）極性モノマーとを共重合するものである。
（ａ）成分は上記に記載のものであり、単独の（ａ）成分でもよいし、複数の（ａ）成分でもよい
本発明の（ｂ）成分の極性モノマーは下記の（ｉ）ビニルモノマー、（ｉｉ）(メタ)アクリル酸エステルモノマー、（ｉｉｉ）アリルモノマーである。本発明の金属錯体触媒は、特にオレフィンと極性基含有ビニルモノマーとを共重合させるのに有効な触媒である。
（ａ）成分は上記に記載のものであり、単独の（ａ）成分でもよいし、複数の（ａ）成分でもよい
本発明の（ｂ）成分の極性モノマーは下記の（ｉ）ビニルモノマー、（ｉｉ）(メタ)アクリル酸エステルモノマー、（ｉｉｉ）アリルモノマーである。本発明の金属錯体触媒は、特にオレフィンと極性基含有ビニルモノマーとを共重合させるのに有効な触媒である。
【0059】
（ｉ）のビニルモノマーとしては含ハロゲン、含窒素、含酸素、含硫黄等の極性基を有するものであり、本発明では、特に酸素原子及び／又は窒素原子を含有するビニルモノマーであることが好ましい。その他、ハロゲン、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、エステル基、エポキシ基、ニトリル基等を含有するビニルモノマーに対しても有効である。
具体的には、５－ヘキセン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、１０－ウンデセン酸メチル、１０－ウンデセン酸エチル、１０－ウンデセン－１－オール、１２－トリデセン－２－オール、１０－ウンデカノイック酸、メチル－９－デセネート、ｔ－ブチル－１０－ウンデセネート、１，１－ジメチル－２－プロペン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－ブテン酸、３－ブテン－１－オール、Ｎ－（３－ブテン－１－イル）フタルイミド、５－ヘキセン酸、５－ヘキセン酸メチル、５－ヘキセン－２－オン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、特に１０－ウンデセン酸メチル、１０－ウンデセン酸エチル等のウンデセン酸エステルが好ましい。
具体的には、５－ヘキセン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、１０－ウンデセン酸メチル、１０－ウンデセン酸エチル、１０－ウンデセン－１－オール、１２－トリデセン－２－オール、１０－ウンデカノイック酸、メチル－９－デセネート、ｔ－ブチル－１０－ウンデセネート、１，１－ジメチル－２－プロペン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－ブテン酸、３－ブテン－１－オール、Ｎ－（３－ブテン－１－イル）フタルイミド、５－ヘキセン酸、５－ヘキセン酸メチル、５－ヘキセン－２－オン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、特に１０－ウンデセン酸メチル、１０－ウンデセン酸エチル等のウンデセン酸エステルが好ましい。
【0060】
（ｉｉ）の（メタ）アクリル酸エステルモノマーは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【0061】
（ｉｉｉ）のアリルモノマーは炭素数３のアリルモノマー（プロぺニルモノマー）、アリル基を有する、炭素数４以上のアリル系モノマーが例示される。アリルモノマーとしては、含ハロゲン、含窒素、含酸素、含硫黄等の極性基を有するアリルモノマーが好ましく、特にハロゲン、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、エステル基、エポキシ基、ニトリル基等を含有するビニルモノマーであることが好ましい。
好ましい具体例として、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、Ｎ－アリルアニリン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－アリルアミン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－Ｎ－アリルアミン、Ｎ－アリル－Ｎ－ベンジルアミン、塩化アリル、臭化アリル、アリルエーテル、ジアリルエーテルなどが挙げられる。
好ましい具体例として、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、Ｎ－アリルアニリン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－アリルアミン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－Ｎ－アリルアミン、Ｎ－アリル－Ｎ－ベンジルアミン、塩化アリル、臭化アリル、アリルエーテル、ジアリルエーテルなどが挙げられる。
【0062】
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。
本重合反応に溶媒を用いて行う場合、溶媒としてはプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α－オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。さらに、イオン液体も溶媒として使用可能である。
本重合反応に溶媒を用いて行う場合、溶媒としてはプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α－オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。さらに、イオン液体も溶媒として使用可能である。
【0063】
重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常－２０℃～２９０℃、好ましくは０℃～２５０℃、重合圧力は、０．１ＭＰａ～３００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ～２５０ＭＰａ、重合時間は、０．１分～１０時間、好ましくは、０．５分～７時間、さらに好ましくは１分～６時間の範囲から選ぶことができる。
【0064】
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【0065】
特に本発明により得られる極性基を含有する共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。こうした性質を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤、ワックスなどとして使用可能である。
【0066】
本発明で用いられる遷移金属化合物については、一般式（１）で示される化合物と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。これらは、プリカーサー(前駆体)とも呼ばれることがある。例えばニッケルを含む遷移金属錯体として、［Ｎｉ（ａｌｌｙｌ）Ｘ］２や（ｔｍｅｄａ）ＮｉＡｒＸがある。なお、ｔｍｅｄａはテトラメチルエチレンジアミンを表す。
本発明で用いられるアニオン交換試薬については、一般式（１）と遷移金属錯体と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。例えばＭ［テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート]（Ｍ＝アルカリ金属）がある。
本発明で用いられるアニオン交換試薬については、一般式（１）と遷移金属錯体と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。例えばＭ［テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート]（Ｍ＝アルカリ金属）がある。
【0067】
本発明において、錯体形成反応は重合に使用する反応器とは別の容器で予め行い得られた一般式［ＩＩ］の錯体を重合に供してもよい。また錯体形成反応は重合容器のなかで行ってもよく、この際に重合中に容器内に存在する成分が、錯体形成時に存在していても存在していなくてもよい。また一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で示される成分については、それぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー分布を広げる目的には、複数種の併用が有用である。
【0068】
［重合用の触媒成分］
本発明のオレフィン重合用触媒は上記の金属錯体触媒成分を含むが、１種類の金属錯体のみを用いてもよいし、２種類以上の金属錯体を組み合わせて用いてもよい。分子量分布を広げる目的で複数種類の金属錯体が用いられる場合もある。また金属錯体触媒に加えて、次の（Ａ）、（Ｂ）の成分を助触媒や添加剤として含んでいてもよい。また（Ａ）や（Ｂ）の成分を加える場合、重合触媒成分との混合は、重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒は上記の金属錯体触媒成分を含むが、１種類の金属錯体のみを用いてもよいし、２種類以上の金属錯体を組み合わせて用いてもよい。分子量分布を広げる目的で複数種類の金属錯体が用いられる場合もある。また金属錯体触媒に加えて、次の（Ａ）、（Ｂ）の成分を助触媒や添加剤として含んでいてもよい。また（Ａ）や（Ｂ）の成分を加える場合、重合触媒成分との混合は、重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
【0069】
成分（Ａ）：金属錯体触媒成分と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
【0070】
成分（Ａ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ－Ｏ－Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１～１００、好ましくは１～５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【0071】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
（Ｒ４０）ｔＡｌ（Ｑ１）（３－ｔ）（式中、Ｒ４０は、炭素数１～１８、好ましくは１～１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を示し、Ｑ１は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのいずれでも差し支えないが、メチル基、イソブチル基が好ましく、メチル基であることが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
（Ｒ４０）ｔＡｌ（Ｑ１）（３－ｔ）（式中、Ｒ４０は、炭素数１～１８、好ましくは１～１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を示し、Ｑ１は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのいずれでも差し支えないが、メチル基、イソブチル基が好ましく、メチル基であることが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【0072】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１～１．２／１、特に、０．５／１～１／１であることが好ましく、反応温度は、通常－７０～１００℃、好ましくは－２０～２０℃の範囲である。反応時間は、通常５分～２４時間、好ましくは１０分～５時間の範囲で選ばれる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。ＭＡＯ溶液を溶媒留去して得られた固体状のドライメチルアルミノキサン（ＤＭＡＯ）もまた好適である。
有機アルミニウムオキシ化合物としては、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。ＭＡＯ溶液を溶媒留去して得られた固体状のドライメチルアルミノキサン（ＤＭＡＯ）もまた好適である。
有機アルミニウムオキシ化合物としては、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
【0073】
成分（Ｂ）として使用される、有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
Ａｌ（Ｒ５０）ａ（Ｑ２）（３－ａ） 一般式中、Ｒ５０は、炭素数１～２０の炭化水素基、（Ｑ２）は、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
Ａｌ（Ｒ５０）ａ（Ｑ２）（３－ａ） 一般式中、Ｒ５０は、炭素数１～２０の炭化水素基、（Ｑ２）は、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
【0074】
上記一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。
また、上記のアルミニウム化合物をアルコール、フェノールなどで変性して用いてもよい。これらの変性剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールなどが例示され、好ましい具体例は、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールである。
また、上記のアルミニウム化合物をアルコール、フェノールなどで変性して用いてもよい。これらの変性剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールなどが例示され、好ましい具体例は、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールである。
【0075】
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、金属錯体触媒成分は必須であり、成分（Ａ）や成分（Ｂ）は必要に応じて添加される。
例えば、金属錯体触媒は一般式（２）～（４）で示されるものであるが、Ｒ１０，Ｒ２
０，Ｒ３０が重合を開始させる置換基、例えばアルキル基、アリール基、アリル基である場合、成分（Ａ）や（Ｂ）は必ずしも必須ではない。一方で、Ｒ１０，Ｒ２０，Ｒ３０が重合を開始させない置換基の場合は、成分（Ａ）や（Ｂ）を加えることにより金属錯体上に重合開始基を導入する必要がある。
また、Ｒ１０，Ｒ２０，Ｒ３０が重合を開始させる置換基であった場合でも、分子量や共重合比を変える目的で、添加剤として（Ａ）や（Ｂ）を加えてもよい。
例えば、金属錯体触媒は一般式（２）～（４）で示されるものであるが、Ｒ１０，Ｒ２
０，Ｒ３０が重合を開始させる置換基、例えばアルキル基、アリール基、アリル基である場合、成分（Ａ）や（Ｂ）は必ずしも必須ではない。一方で、Ｒ１０，Ｒ２０，Ｒ３０が重合を開始させない置換基の場合は、成分（Ａ）や（Ｂ）を加えることにより金属錯体上に重合開始基を導入する必要がある。
また、Ｒ１０，Ｒ２０，Ｒ３０が重合を開始させる置換基であった場合でも、分子量や共重合比を変える目的で、添加剤として（Ａ）や（Ｂ）を加えてもよい。
【0076】
［エチレン／ウンデセン酸エステル共重合体］
本発明の金属錯体触媒を用いた配位重合により得られるエチレン／ウンデセン酸エステル共重合体は、アルキル分岐が３／１０００Ｃ以下と極めて小さい。これは、本発明の共重合体が、ニッケルやパラジウム等の高周期系の重合触媒に頻繁に見られる現象であるチェーンウォークが極めて少ないためと考えられる。チェーンウォークは、ポリマーが成長する「金属」部分がポリマー鎖をわたり歩くことで、アルキルブランチ構造が形成されることに起因する。アルキルブランチ構造はポリマーの機械物性を下げる原因となるものであり、本発明のエチレン／ウンデセン酸エステル共重合体は、結晶性が維持され、高い融点を維持し、良好な機械特性を有することがわかる。
すなわち、当該金属錯体触媒によって製造された本発明のポリマーは、チェーンウォーク由来のアルキル分岐が非常に少ないため、アルキル分岐量が多いものに比べて、ポリマーの融点が高く、良好な機械特性を有するものである。
本発明の金属錯体触媒を用いた配位重合により得られるエチレン／ウンデセン酸エステル共重合体は、アルキル分岐が３／１０００Ｃ以下と極めて小さい。これは、本発明の共重合体が、ニッケルやパラジウム等の高周期系の重合触媒に頻繁に見られる現象であるチェーンウォークが極めて少ないためと考えられる。チェーンウォークは、ポリマーが成長する「金属」部分がポリマー鎖をわたり歩くことで、アルキルブランチ構造が形成されることに起因する。アルキルブランチ構造はポリマーの機械物性を下げる原因となるものであり、本発明のエチレン／ウンデセン酸エステル共重合体は、結晶性が維持され、高い融点を維持し、良好な機械特性を有することがわかる。
すなわち、当該金属錯体触媒によって製造された本発明のポリマーは、チェーンウォーク由来のアルキル分岐が非常に少ないため、アルキル分岐量が多いものに比べて、ポリマーの融点が高く、良好な機械特性を有するものである。
【0077】
上記に記載のエチレン／ウンデセン酸エステル共重合体としてチェーンウォーク由来のアルキル分岐の量は３／１０００Ｃ以下であり、好ましくは２／１０００Ｃ以下であり、さらに好ましくは１／１０００Ｃ以下である。
また本発明の金属錯体触媒を用いた配位重合により得られるエチレン／ウンデセン酸エステル共重合体におけるエステル基は極性官能基であるため、ポリマーの接着性や意匠性を向上させることにつながると考えられる。またエステル基を化学変換反応により別の極性基へ誘導することも可能になり、新規機能性ポリオレフィンの製造に繋がることが期待できる。
すなわち、当該金属錯体触媒によって製造された本発明のポリマーは、ウンデセン酸エステル由来のエステル基を有しており、極性官能基由来の機能性を有するものである。
また本発明の金属錯体触媒を用いた配位重合により得られるエチレン／ウンデセン酸エステル共重合体におけるエステル基は極性官能基であるため、ポリマーの接着性や意匠性を向上させることにつながると考えられる。またエステル基を化学変換反応により別の極性基へ誘導することも可能になり、新規機能性ポリオレフィンの製造に繋がることが期待できる。
すなわち、当該金属錯体触媒によって製造された本発明のポリマーは、ウンデセン酸エステル由来のエステル基を有しており、極性官能基由来の機能性を有するものである。
【0078】
上記に記載のエチレン／ウンデセン酸エステル共重合体として、ウンデセン酸エステルの含量は２ｍｏｌ％以上であり、好ましくは４ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは７ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは８ｍｏｌ％以上である。
エチレン／ウンデセン酸エステル共重合体におけるエステル基の含量が多いほど上記に記載の極性官能基由来の機能が現れる一方で、ウンデセン酸エステルの含量が多いと主鎖に対する分岐構造が増えることになるから、ポリマーの結晶性が下がることで融点が減少し、機械物性が下がることが考えられる。その観点からポリマーの上記に記載のエチレン／ウンデセン酸エステル共重合体として、ウンデセン酸エステルの含量は５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
エチレン／ウンデセン酸エステル共重合体におけるエステル基の含量が多いほど上記に記載の極性官能基由来の機能が現れる一方で、ウンデセン酸エステルの含量が多いと主鎖に対する分岐構造が増えることになるから、ポリマーの結晶性が下がることで融点が減少し、機械物性が下がることが考えられる。その観点からポリマーの上記に記載のエチレン／ウンデセン酸エステル共重合体として、ウンデセン酸エステルの含量は５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
【実施例0079】
以下の実施例および比較例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下の合成例や実施例でとくに断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
以下の合成例や実施例でとくに断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
【0080】
１．評価法
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
以下のＧＰＣ測定により求めた。具体的には、以下の手順で行った。
はじめに、試料約２０ｍｇをポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ－ＳＰ ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ－ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１質量％になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ－ＳＰ ２６０ＶＳ中で１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。
次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ－ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ ２０００を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：約５２０μＬ、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ－４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７Ｅ－４、α＝０．７０を使用し、プロピレン系重合体に対しては、Ｋ＝１．０３Ｅ－４、α＝０．７８を使用した。
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
以下のＧＰＣ測定により求めた。具体的には、以下の手順で行った。
はじめに、試料約２０ｍｇをポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ－ＳＰ ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ－ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１質量％になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ－ＳＰ ２６０ＶＳ中で１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。
次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ－ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ ２０００を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：約５２０μＬ、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ－４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７Ｅ－４、α＝０．７０を使用し、プロピレン系重合体に対しては、Ｋ＝１．０３Ｅ－４、α＝０．７８を使用した。
【0081】
（２）触媒活性
触媒活性（Ｖｐ）は、重合反応により得られた重合体の量（ｇ）、重合反応に用いられた触媒の量（単位：ｍｏｌ）、重合反応時間（ｈ）を用いて以下の計算式（i）で与えられる。
触媒活性（Ｖｐ）は、重合反応により得られた重合体の量（ｇ）、重合反応に用いられた触媒の量（単位：ｍｏｌ）、重合反応時間（ｈ）を用いて以下の計算式（i）で与えられる。
【0082】
【数1】
【0083】
（３）重合体中のウンデセン酸エステル成分の含量
重合体中のウンデセン酸エステル成分の含量（Ｘｍ）は以下の計算式（ii）で与えられる。
重合体中のウンデセン酸エステル成分の含量（Ｘｍ）は以下の計算式（ii）で与えられる。
【0084】
【数2】
【0085】
重合体中のエチレン成分とウンデセン酸エステル成分の量は１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた。１Ｈ－ＮＭＲ測定は試料約３０ｍｇをオルトジクロロベンゼン－ｄ４に１３０℃で加熱しながら溶解させ、１３０℃においてＮＭＲ測定した。なお、本重溶媒由来のシグナルは７．１１ｐｐｍと７．３９ｐｐｍとした。エチレン／ウンデセン酸メチル共重合体において、３．７３ｐｐｍにメチルエステルのメチル基のシグナルが観測された。またエチレン／ウンデセン酸エチル共重合体において、４．２４ｐｐｍにエチルエステルのメチレン基のシグナルが観測された。
また、ウンデセン酸エステルの量は得られたポリマーをフィルム上に成型しＩＲ測定することで、１６５５―１８３６ｃｍ－１に相当するカルボニル基の吸収から算出することも可能である。この場合、あらかじめ、ＮＭＲから得られた含量と、ＩＲ測定によるカルボニル基由来の吸収量を基に検量線を引くことで、次回以降はウンデセン酸エステルの量をＩＲ測定により算出することが可能になる。
また、ウンデセン酸エステルの量は得られたポリマーをフィルム上に成型しＩＲ測定することで、１６５５―１８３６ｃｍ－１に相当するカルボニル基の吸収から算出することも可能である。この場合、あらかじめ、ＮＭＲから得られた含量と、ＩＲ測定によるカルボニル基由来の吸収量を基に検量線を引くことで、次回以降はウンデセン酸エステルの量をＩＲ測定により算出することが可能になる。
【0086】
（４）チェーンウォーク由来のアルキル分岐量の導出
１０００Ｃ単位において、チェーンウォーク由来のアルキル分岐の量は以下の計算式（ｉｉｉ）で与えられる。
１０００Ｃ単位において、チェーンウォーク由来のアルキル分岐の量は以下の計算式（ｉｉｉ）で与えられる。
【0087】
【数3】
【0088】
重合体中にはポリエチレン構造を主鎖として、ウンデセン酸エステル由来の分岐とチェーンウォーク由来のアルキル分岐が存在しており、それぞれ１Ｈ―ＮＭＲと１３Ｃ―ＮＭＲ測定により求めた。１３Ｃ―ＮＭＲ測定は試料約３０ｍｇをオルトジクロロベンゼン－ｄ４に１３０℃で加熱しながら溶解させ、１３０℃においてＮＭＲ測定した。また式（ｉｉｉ）の説明を以下の［ｉ］―［ｖ］に記載する。
［ｉ］エチレン／ウンデセン酸エステル共重合体においてはウンデセン酸エステルが低含量の範囲において組成式をＣｎＨ２ｎと近似して考える。
［ｉｉ］１Ｈ―ＮＭＲの積分値の合計を２０００Ｈで規格化する。
［ｉｉｉ］１Ｈ―ＮＭＲの１．０５ｐｐｍのシグナル（アルキル分岐と飽和末端）の積分値を[Ｉ１]とする。
［ｉｖ］１３Ｃ ＮＭＲにおいて、チェーンウォーク由来のアルキル分岐の末端Ｍｅ基のシグナルの合計積分値を［Ｉ２］とする。例えば、Ｍｅ基は１９．８ｐｐｍのシグナルであり、Ｅｔ基の末端Ｍｅ基のシグナルは１１．１ｐｐｍであり、それより炭素鎖が長いアルキル分岐の末端Ｍｅ基のシグナルは１４．５ｐｐｍ付近に観測される。
［ｖ］１３Ｃ―ＮＭＲの１３．８ｐｐｍのシグナル（主鎖の飽和末端のＭｅ基）の積分値を［Ｉ３］とする。
［ｉ］エチレン／ウンデセン酸エステル共重合体においてはウンデセン酸エステルが低含量の範囲において組成式をＣｎＨ２ｎと近似して考える。
［ｉｉ］１Ｈ―ＮＭＲの積分値の合計を２０００Ｈで規格化する。
［ｉｉｉ］１Ｈ―ＮＭＲの１．０５ｐｐｍのシグナル（アルキル分岐と飽和末端）の積分値を[Ｉ１]とする。
［ｉｖ］１３Ｃ ＮＭＲにおいて、チェーンウォーク由来のアルキル分岐の末端Ｍｅ基のシグナルの合計積分値を［Ｉ２］とする。例えば、Ｍｅ基は１９．８ｐｐｍのシグナルであり、Ｅｔ基の末端Ｍｅ基のシグナルは１１．１ｐｐｍであり、それより炭素鎖が長いアルキル分岐の末端Ｍｅ基のシグナルは１４．５ｐｐｍ付近に観測される。
［ｖ］１３Ｃ―ＮＭＲの１３．８ｐｐｍのシグナル（主鎖の飽和末端のＭｅ基）の積分値を［Ｉ３］とする。
【0089】
２．配位子の合成
合成例１：ピリジンオキシドホスフィンＸ－１１０の合成
以下の反応式に従って、ピリジンオキシドホスフィンＸ－１１０を合成した。
（１）化合物２の合成
合成例１：ピリジンオキシドホスフィンＸ－１１０の合成
以下の反応式に従って、ピリジンオキシドホスフィンＸ－１１０を合成した。
（１）化合物２の合成
【化15】
【0090】
窒素雰囲気下において１，３―ジメトキシベンゼン（上記式中の１）（２０ｇ，１４４．８ｍｍｏｌ）をフラスコに取り、ＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解させた。０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、５９．１ｍＬ、１当量）を滴下した。反応溶液を２０℃まで昇温し２時間撹拌すると、反応溶液が黄色に変化した。反応溶液に対してＩ２（４０．４ｇ、１５９．２ｍｍｏｌ、１．１当量）を０℃下で加え、２０℃で１４時間撹拌することで黄色の懸濁液を得た。飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加えたのち、ＴＨＦを除くため濃縮操作をした。固体が析出したため、濾別して灰色の固体を得た。固体をメタノール（１００ｍＬ）と有機エーテル（１００ｍＬ）で洗浄することで、目的物２（７６ｇ、２８７．８ｍｍｏｌ、９９％）の黄色固体を得た。
【0091】
（２）化合物４の合成
【化16】
【0092】
窒素雰囲気下において、化合物２（１５ｇ，５６．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）に対して、ｉＰｒＭｇＢｒ（２Ｍ ｉｎ ＴＨＦ，２９．８ｍＬ，１．０５当量）を０℃で加えた。反応溶液を２０℃で２時間撹拌すると黄色溶液に変化した。反応溶液に対して、ＰＣｌ３（３．９０ｇ，２８．４ｍｍｏｌ，０．５当量）を－７８℃で加え、２０℃に昇温して１．５時間撹拌することで黄色の懸濁液を得た（化合物３の懸濁液）。続いて、ＬｉＡｌＨ４（２．３７ｇ，６２．５ｍｏｌ，１．１当量）を０℃で加え、２０℃に昇温後１２時間撹拌すると白色の懸濁液に変化した。反応溶液を０℃に冷却し、蒸留水（３ｍＬ）、１５％ＮａＯＨ水溶液（３ｍＬ）、蒸留水（９ｍＬ）の順で加えた。室温で１時間撹拌した後、反応溶液をフィルターろ過し、ろ液を濃縮することで白色の固体を得た。固体を水（１００ｍＬ）で洗浄し、ジクロロメタン（２００ｍＬｘ２）で抽出した。
有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過後濃縮した。得られた固体を有機エーテル（７０ｍＬ）で洗浄し、シリカカラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＥｔＯＡｃ＝５：１）で精製することで、化合物４（７．９ｇ，２５．８ｍｍｏｌ，４５％）を得た。
有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過後濃縮した。得られた固体を有機エーテル（７０ｍＬ）で洗浄し、シリカカラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＥｔＯＡｃ＝５：１）で精製することで、化合物４（７．９ｇ，２５．８ｍｍｏｌ，４５％）を得た。
【0093】
（３）化合物６の合成
【化17】
【0094】
窒素雰囲気下において、フラスコにＭｇ（３．２２ｇ，１３２．６９ｍｍｏｌ）をとり、ヒートガンで１０分間加熱した。フラスコ内を真空置換して、さらに撹拌子を用いてＭｇを激しく撹拌することでＭｇの活性化を行った。無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）と１，２―ジブロモエタン（６２．３２ｍｇ，３３１．７２μｍｏｌ）を加えた。しばらく撹拌した後、化合物５（８．０ｇ，３３．２ｍｍｏｌ，１当量）の無水ＴＨＦ溶液(４０ｍＬ)をフラスコにゆっくりと加えた。反応溶液を２０℃で３０分間撹拌することで化合物６のＴＨＦ溶液を得た。
【0095】
（４）化合物８の合成
【化18】
【0096】
窒素雰囲気下において、ＣｕＩ（９．２９ｇ，４８．８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解させた。化合物６のＴＨＦ溶液（０．６３Ｍ，７７．４ｍＬ，４８．８ｍｍｏｌ）を２０℃で１０分間かけて滴下した。その後、化合物７（８．０ｇ，４８．８ｍｍｏｌ）を２０℃で滴下し、０℃で１２時間撹拌することで黄色の反応溶液を得た。反応溶液を水（５０ｍＬ）に加えて、ＥｔＯＡｃ（５０ｍＬｘ２）で抽出した。有機層をブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮することで粗生成物を得た。シリカカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ：ＰＥ＝５０：１）で精製することで、８（１．９ｇ，６．６ｍｍｏｌ，１３％）で化合物８の黄色固体を得た。
【0097】
（５）化合物Ｘ－１１０の合成
【化19】
【0098】
窒素雰囲気下において、化合物８（１．５ｇ，５．１８ｍｍｏｌ）、化合物４（１．９０ｇ，６．２１ｍｍｏｌ，１．２当量）， ＤＰＥｐｈｏｓ（５５７．５ｍｇ，１．０４ｍｍｏｌ，０．２当量）、Ｃｓ２ＣＯ３（５．０６ｇ，１５．５ｍｍｏｌ，３当量）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ （４７４．０ｍｇ，５１７．６μｍｏｌ，０．１当量)を脱気したジオキサン（２０ｍＬ）中で混合した。反応溶液を１１０℃、７２時間窒素下で加熱すると、茶色懸濁液を得た。反応溶液を濃縮し、得られた茶色オイルをシリカカラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＥｔＯＡｃグラジエント）で精製することでＸ－１１０（６００ｍｇ，１．０７ｍｍｏｌ，２１％収率）の黄色固体を得た。以下のＮＭＲの測定結果から、Ｘ－１１０であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ, ｐｐｍ）：０．９９ （ｄ，６Ｈ），１．０７（ｄ,６Ｈ），２．４５（ｓｅｐｔ,２Ｈ），３．５１（ｓ,１２Ｈ），６．４２（ｄ,４Ｈ），６．９－７．３（ｍ，８Ｈ）.３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－６３．４（ｓ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ, ｐｐｍ）：０．９９ （ｄ，６Ｈ），１．０７（ｄ,６Ｈ），２．４５（ｓｅｐｔ,２Ｈ），３．５１（ｓ,１２Ｈ），６．４２（ｄ,４Ｈ），６．９－７．３（ｍ，８Ｈ）.３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－６３．４（ｓ）．
【0099】
合成例２：ピリジンオキシドホスフィンＸ－１４０の合成
以下の反応式に従って、ピリジンオキシドホスフィンＸ－１４０を合成した。
以下の反応式に従って、ピリジンオキシドホスフィンＸ－１４０を合成した。
【0100】
（１）化合物１０の合成
【化20】
【0101】
フラスコに化合物９（１．０ｇ，６．１ｍｍｏｌ）をとり、ＣｕＩ（４６．５ｍｇ，２４３．９μｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を加えた。反応溶液にｔＢｕＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（１．７Ｍ，５．４ｍＬ，１．５当量）を０℃で滴下した。反応溶液を２０℃まで昇温して１２時間２０℃で撹拌すると、黄色の溶液へと変化した。反応溶液を蒸留水（１００ｍＬ）の入った容器に移し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬｘ３）で抽出した。有機層を合わせて、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、有機層を濃縮することで粗生成物を得た。クルードをシリカカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ：ＰＥグラジエント)で精製することで化合物１０（０．４８ｇ，２．５９ｍｍｏｌ，４２％）を得た。
【0102】
（２）化合物Ｘ－１４０の合成
【化21】
【0103】
窒素雰囲気下において、化合物１０（１．０ｇ，５．３９ｍｍｏｌ）、化合物４（１．９８ｇ，６．４６ｍｍｏｌ，１．２当量）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（４９３．３ｍｇ，５３８．７μｍｏｌ，０．１当量）、ＤＰＥｐｈｏｓ（５８０．２ｍｇ，１．０８ｍｍｏｌ，０．２当量）、ｔＢｕＯＮＡ（１．０４ｇ， １０．８ｍｍｏｌ， ２当量）をトルエン（４０ｍＬ）中で混合した。反応溶液を１１０℃、１６時間加熱することで茶色の懸濁液を得た。懸濁液を濃縮し茶色の粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ：ＰＥグラジエント）で精製することで、Ｘ－１４０（０．９５ｇ，２．０９ｍｍｏｌ，３９％）を得た。以下のＮＭＲの測定結果から、Ｘ－１４０であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．４４（ｓ，９Ｈ），３．４７（ｓ，１２Ｈ），６．４０（ｄ，４Ｈ），６．７－７．２（ｍ，５Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－６４．２（ｓ）．
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．４４（ｓ，９Ｈ），３．４７（ｓ，１２Ｈ），６．４０（ｄ，４Ｈ），６．７－７．２（ｍ，５Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－６４．２（ｓ）．
【0104】
３．金属錯体の製造
製造例１［（Ｘ－１１０）Ｎｉ（ａｌｌｙｌ）］［ＢＡｒＦ］の製造
製造例１［（Ｘ－１１０）Ｎｉ（ａｌｌｙｌ）］［ＢＡｒＦ］の製造
【化22】
【0105】
窒素雰囲気下において、Ｘ－１１０（５５９．６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、［Ｎｉ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］２（１３５．２２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ＮａＢＡｒＦ（８８６．２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をそれぞれフラスコに取り、ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）をそれぞれに加えた。Ｘ－１１０とＮａＢＡｒＦの溶液を混合し、その混合液を［Ｎｉ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］２溶液に加えた。室温で３０分間撹拌し、セライトろ過することで橙色の溶液を得た。またセライトを１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で洗い流し、ろ液とともに回収した。ろ液を減圧留去することで、［（Ｘ－１１０）Ｎｉ（ａｌｌｙｌ）］［ＢＡｒＦ］の橙色の粉末を得た。
【0106】
製造例２［（Ｘ－１１０）ＮｉＡｒ（ｐｙ）］［ＢＡｒＦ］の製造
【化23】
【0107】
窒素雰囲気下において、Ｘ－１１０（５００ｍｇ，０．８９３ｍｍｏｌ）、（ｔｍｅｄａ）ＮｉＡｒＢｒ（Ａｒ＝４－トリフルオロフェニル基）（３５７ｍｇ，０．８９３ｍｍｏｌ）、ＮａＢＡｒＦ（７９１ｍｇ，０．８９３ｍｍｏｌ）をそれぞれフラスコに取り、ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）をそれぞれに加えた。Ｘ－１１０とＮａＢＡｒＦの溶液を混合し、その混合液を（ｔｍｅｄａ）ＮｉＡｒＢｒ溶液に加えた。室温で３０分間撹拌し、セライトろ過することで橙色の溶液を得た。またセライトを１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で洗い流し、ろ液とともに回収した。ろ液を減圧留去することで、橙色の粉末を得た。得られた黄色粉末６００ｍｇを別のフラスコに分けて、トルエンで溶解させたのちにピリジン（２７２ｍｇ）を加えた。室温で３０分間撹拌後、減圧留去することで、［（Ｘ－１１０）ＮｉＡｒ（ｐｙ）］［ＢＡｒＦ］の黄色粉末を得た。
【0108】
製造例３［（Ｘ－１４０）Ｎｉ（ａｌｌｙｌ）］［ＢＡｒＦ］の製造
【化24】
【0109】
窒素雰囲気下において、Ｘ－１４０（４５５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、［Ｎｉ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］２（１３５．２２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ＮａＢＡｒＦ（８８６．２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をそれぞれフラスコに取り、ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）をそれぞれに加えた。Ｘ－１４０とＮａＢＡｒＦの溶液を混合し、その混合液を［Ｎｉ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］２溶液に加えた。室温で３０分間撹拌し、セライトろ過することで橙色の溶液を得た。またセライトを１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で洗い流し、ろ液とともに回収した。ろ液を減圧留去することで、［（Ｘ－１４０）Ｎｉ（ａｌｌｙｌ）］［ＢＡｒＦ］の橙色の粉末を得た。
【0110】
製造例４［（Ｘ－１４０）ＮｉＡｒ（ｐｙ）］［ＢＡｒＦ］の製造
【化25】
【0111】
窒素雰囲気下において、Ｘ－１４０（４５５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、（ｔｍｅｄａ）ＮｉＡｒＢｒ（Ａｒ＝４－トリフルオロフェニル基）（４００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ＮａＢＡｒＦ（８８６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をそれぞれフラスコに取り、ＣＨ２Ｃｌ２
（５ｍＬ）をそれぞれに加えた。Ｘ－１４０とＮａＢＡｒＦの溶液を混合し、その混合液を（ｔｍｅｄａ）ＮｉＡｒＢｒ溶液に加えた。室温で３０分間撹拌し、セライトろ過することで橙色の溶液を得た。またセライトを１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で洗い流し、ろ液とともに回収した。ろ液を減圧留去することで、橙色の粉末を得た。得られた橙色粉末５００ｍｇを別のフラスコに分けて、トルエンで溶解させたのちにピリジン（２５０ｍｇ）を加えた。室温で３０分間撹拌後、減圧留去することで、［（Ｘ－１４０）ＮｉＡｒ（ｐｙ）］［ＢＡｒＦ］の黄色粉末を得た。
（５ｍＬ）をそれぞれに加えた。Ｘ－１４０とＮａＢＡｒＦの溶液を混合し、その混合液を（ｔｍｅｄａ）ＮｉＡｒＢｒ溶液に加えた。室温で３０分間撹拌し、セライトろ過することで橙色の溶液を得た。またセライトを１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で洗い流し、ろ液とともに回収した。ろ液を減圧留去することで、橙色の粉末を得た。得られた橙色粉末５００ｍｇを別のフラスコに分けて、トルエンで溶解させたのちにピリジン（２５０ｍｇ）を加えた。室温で３０分間撹拌後、減圧留去することで、［（Ｘ－１４０）ＮｉＡｒ（ｐｙ）］［ＢＡｒＦ］の黄色粉末を得た。
【0112】
比較製造例１
比較触媒として、［（ＩＭ－５Ｄ）Ｎｉ（ａｌｌｙｌ）］［ＢＡｒＦ］を用いた。合成例を以下に記す。
比較触媒として、［（ＩＭ－５Ｄ）Ｎｉ（ａｌｌｙｌ）］［ＢＡｒＦ］を用いた。合成例を以下に記す。
【化26】
【0113】
（１）アミンＸ－９５の合成
【化27】
【0114】
１－ナフチルアミン（反応式中の１）（５０ｇ、３４９．２ｍｍｏｌ、４９．０ｍＬ、１ｅｑｕｉｖ.）とピコリン酸（反応式中の１Ａ）（４７．２９ｇ、３８４．１２ｍｍｏｌ、１.１ｅｑｕｉｖ.)をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に対して、ＨＡＴＵ（Ｏ－（７－アザベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩）（１４６．０５ｇ、３８４．１２ｍｍｏｌ、１．１ｅｑｕｉｖ.）とＤＩＥＡ（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン）（９０．２６ｇ、６９８．４０ｍｍｏｌ、１２１．６５ｍＬ、２ｅｑｕｉｖ.）を加え、窒素下のもと反応溶液を２０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を水（５００ｍＬ）に注ぎ込み、ジクロロメタンで抽出し（５００ｍＬで２回）、集めた有機層をブライン（５００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層を濃縮し、得られた固体をＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）で洗浄することで、化合物２（８６．７ｇ）の粗生成物を得た。
【0115】
化合物２（２０ｇ、８０．５５ｍｍｏｌ、１ｅｑｕｉｖ.)、３，５－ジメチル－１－ヨードベンゼン（反応式中の３）（７３．０９ｇ、３１４．９７ｍｍｏｌ、４５．４０ｍＬ、３．９ｅｑｕｉｖ.)、酢酸銀（２０．１７ｇ、１２０．８３ｍｍｏｌ、６．１９ｍＬ、１．５ｅｑｕｉｖ.）、酢酸パラジウム（１．１７ｇ、５．２１ｍｍｏｌ）を混合し、１４０℃、２４時間撹拌した。ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え懸濁させ、ろ過し、ジクロロメタンで洗浄した（１００ｍＬで２回）。得られた固体を乾燥させることで粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラム（展開溶媒に、石油エーテル／酢酸エチル１０：１)により精製し、化合物４（２８ｇ、７９．４５ｍｍｏｌ、９９％）の茶色固体を得た。
【0116】
化合物４をＮａＯＨエタノール水溶液（エタノール;２００ｍＬ、水;２４ｍＬ、ＮａＯＨ;３１．７８ｇ、７９４．４９ｍｍｏｌ）中で９０℃で加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し溶媒を濃縮した。残渣をジクロロメタン（１５０ｍＬ）で懸濁させてろ過した。ろ過物を水（２００ｍＬで３回)とブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層を濃縮することで、精製前のＸ－９４を得た。得られた固体をヘキサン:ＥｔＯＡｃ（１０：１、７７ｍＬで２回)洗浄することで、精製されたＸ‐９４（６．０ｇ、２４．２８ｍｍｏｌ）を得た。
【0117】
５０ｍＬのフラスコにＸ‐９４（２ｇ、８．０９ｍｍｏｌ、１ｅｑｕｉｖ.）とジフェニルメタノール（２．９８ｇ、１６．１７ｍｍｏｌ、２ｅｑｕｉｖ. 反応式中の化合物５）を混合し、１２０℃で加熱した。塩化亜鉛（５５１．０８ｍｇ、４．０４ｍｍｏｌ）の濃塩酸溶液（７９６ｍｇ、８．０９ｍｍｏｌ、３７％、０．５ｅｑｕｉｖ.)をフラスコに加えた。加えた直後、発熱と激しい発泡を確認した。反応溶液を１６０℃、９０分間加熱すると茶色の溶液に変化した。反応溶液を室温まで冷却し、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えて懸濁させた。有機層を取り出し、水（１００ｍＬで２回)、ブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、有機層を濃縮することで粗生成物を得た。分取カラムにより精製されたＸ‐９５を得た（３．００ｇ、５．１７ｍｍｏｌ、６４％）。１Ｈ－ＮＭＲによる同定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）： ２．３２（ｓ，６Ｈ）,３．７５（ｂｒｓ，２Ｈ）， ５．４６（ｓ，１Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），６．３６（ｓ，１Ｈ），６．９０－７．００（ｍ，９Ｈ），７．０２（ｓ,２Ｈ），７．０５－７．２０（ｍ，１３Ｈ），７．２７（ｍ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．４ Ｈｚ，１Ｈ）．
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）： ２．３２（ｓ，６Ｈ）,３．７５（ｂｒｓ，２Ｈ）， ５．４６（ｓ，１Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），６．３６（ｓ，１Ｈ），６．９０－７．００（ｍ，９Ｈ），７．０２（ｓ,２Ｈ），７．０５－７．２０（ｍ，１３Ｈ），７．２７（ｍ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．４ Ｈｚ，１Ｈ）．
【0118】
（２）イミノケトンＩＭ－５Ｄの合成
【化28】
【0119】
１－メチルイサチン（１６６ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、Ｘ‐９５（６００ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解し、ギ酸を数滴加えた。４０時間加熱還流した。生成物をシリカゲルカラム(展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル グラジエント)で精製しＩＭ－５Ｄ（５９８、０．９２２ｍｍｏｌ、９０％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲによる同定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,δ，ｐｐｍ）： １．８２（ｓ,３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），３．０２（ｓ，３Ｈ），５．２４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），５．６２（ｓ，１Ｈ），５．８７（ｓ，１Ｈ），６．１－８．１（ｍ，２９Ｈ）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,δ，ｐｐｍ）： １．８２（ｓ,３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），３．０２（ｓ，３Ｈ），５．２４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），５．６２（ｓ，１Ｈ），５．８７（ｓ，１Ｈ），６．１－８．１（ｍ，２９Ｈ）．
【0120】
（３）［（ＩＭ－５Ｄ）Ｎｉ（ａｌｌｙｌ）］［ＢＡｒＦ］の合成
【化29】
【0121】
フラスコにＩＭ－５Ｄ、［Ｎｉ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］２、ＮａＢＡｒＦ（ＢＡｒＦ＝３，５－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）をそれぞれ取り、ジクロロメタン（５ｍＬ）をそれぞれに加えた。配位子（ＩＭ－５Ｄ）とＮａＢＡｒＦの溶液をあらかじめ混合し、混合した溶液を［Ｎｉ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］２の入ったフラスコに加えた。室温で１ｈ撹拌した後、セライトろ過した。溶媒を留去し、金属錯体（カルボニルイミン錯体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲによる同定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．６３（ｓ，３Ｈ），２．００（ｄ，Ｊ＝１２．０ Ｈｚ，１Ｈ），２．２２（ｄ，Ｊ＝１４．０ Ｈｚ，１Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），２．８７（ｂｒｓ，１Ｈ），３．０２（ｓ，３Ｈ），３．１３（ｂｒｓ，１Ｈ）， ５．５８（ｍ，１Ｈ），５．７２（ｓ，１Ｈ），６．０７（ｓ，１Ｈ），６．１０（ｄ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ，１Ｈ），６．２６（ｓ，１Ｈ），６．６５－６．７４（ｍ，３Ｈ），６．７５－６．８９（ｍ，７Ｈ），６．９３－７．０２（ｍ，５Ｈ），７．１５－７．２６（ｍ，９Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｔ，７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｓ，４Ｈ），７．７０（ｓ，８Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝８．４ Ｈｚ,１Ｈ）．
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．６３（ｓ，３Ｈ），２．００（ｄ，Ｊ＝１２．０ Ｈｚ，１Ｈ），２．２２（ｄ，Ｊ＝１４．０ Ｈｚ，１Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），２．８７（ｂｒｓ，１Ｈ），３．０２（ｓ，３Ｈ），３．１３（ｂｒｓ，１Ｈ）， ５．５８（ｍ，１Ｈ），５．７２（ｓ，１Ｈ），６．０７（ｓ，１Ｈ），６．１０（ｄ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ，１Ｈ），６．２６（ｓ，１Ｈ），６．６５－６．７４（ｍ，３Ｈ），６．７５－６．８９（ｍ，７Ｈ），６．９３－７．０２（ｍ，５Ｈ），７．１５－７．２６（ｍ，９Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｔ，７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｓ，４Ｈ），７．７０（ｓ，８Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝８．４ Ｈｚ,１Ｈ）．
【0122】
実施例１～４及び比較例１
上記製造例１～４及び比較製造例１で製造した金属錯体触媒を用いて、以下の重合反応における触媒活性で評価した。具体的には、触媒活性は、エチレン／ウンデセン酸エチル共重合の反応で評価した。各製造例及び比較製造例で製造した金属錯体触媒を用いて、以下の反応式に示すエチレン／ウンデセン酸エチル共重合の反応で評価した。
上記製造例１～４及び比較製造例１で製造した金属錯体触媒を用いて、以下の重合反応における触媒活性で評価した。具体的には、触媒活性は、エチレン／ウンデセン酸エチル共重合の反応で評価した。各製造例及び比較製造例で製造した金属錯体触媒を用いて、以下の反応式に示すエチレン／ウンデセン酸エチル共重合の反応で評価した。
【0123】
【化30】
【0124】
内容積２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブを窒素置換し、脱水トルエン（４００ｍＬ）、脱水ウンデセン酸エチル（７３ｍＬ、３００ｍｍｏｌ）を導入した。触媒フィーダーに表１に記載の錯体からなる錯体触媒（２０μｍｏｌ）をジクロロメタン（５ｍＬ）に希釈したものを加えた。オートクレーブを７０℃に昇温し、昇温過程で触媒溶液をエチレンガスを用いて導入した。混合物を撹拌しながら、７０℃で１時間撹拌し、その間エチレン圧は１ＭＰａを維持するように、適宜エチレンを補充した。反応後室温まで冷却し、得られた懸濁液にエタノールを加えることでポリマーを析出させた。吸引ろ過し、固体をエタノールとアセトンで洗浄し、加熱乾燥をおこない、重合体を得た。得られたポリマーの重量を天秤にて秤量し、上述の計算式（i）に基づいて触媒活性を算出した。
また上述の方法により、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定し、上述の計算式（ii）により含量を決定した。これらの結果を表３に示す。
また上述の方法により、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定し、上述の計算式（ii）により含量を決定した。これらの結果を表３に示す。
【0125】
【表3】
【0126】
実施例５～６及び比較例２
表４に示す金属錯体を用いて、エチレンと脱水ウンデセン酸メチルの重合反応を行った。反応条件は、表１の条件から、ウンデセン酸エチルをウンデセン酸メチルに変更した以外は同じである。比較例２は、従来技術である下記錯体Ａを用いて同様の重合反応を行った結果である（非特許文献９を参照）。なお、比較例２の反応条件は、上記反応条件と異なり、相違部分は以下である。脱水トルエン量が２５ｍＬ、脱水ウンデセン酸エチルの量が０．５Ｍ、錯体触媒の量が１０μｍｏｌ、エチレン圧０．８ＭＰａ、反応時間１２０分間である。
表４に示す金属錯体を用いて、エチレンと脱水ウンデセン酸メチルの重合反応を行った。反応条件は、表１の条件から、ウンデセン酸エチルをウンデセン酸メチルに変更した以外は同じである。比較例２は、従来技術である下記錯体Ａを用いて同様の重合反応を行った結果である（非特許文献９を参照）。なお、比較例２の反応条件は、上記反応条件と異なり、相違部分は以下である。脱水トルエン量が２５ｍＬ、脱水ウンデセン酸エチルの量が０．５Ｍ、錯体触媒の量が１０μｍｏｌ、エチレン圧０．８ＭＰａ、反応時間１２０分間である。
【0127】
【化31】
【0128】
【表4】
【0129】
実施例７～８
表５に示す金属錯体を用いて、エチレンと脱水ウンデセン酸エチルの重合反応を行った。反応条件は、表１の条件において、ウンデセン酸エチルの添加量を３００ｍｍｏｌから８２９ｍｍｏｌ、１３２６ｍｍｏｌに変更した以外は同じである。
表５に示す金属錯体を用いて、エチレンと脱水ウンデセン酸エチルの重合反応を行った。反応条件は、表１の条件において、ウンデセン酸エチルの添加量を３００ｍｍｏｌから８２９ｍｍｏｌ、１３２６ｍｍｏｌに変更した以外は同じである。
【0130】
【表5】
【0131】
表３から、本発明の金属錯体を用いることで、エチレン／ウンデセン酸エチルの共重合体が高い活性で得られることがわかる。特に、実施例２に記載の金属錯体を用いた重合反応では、５．４５×１０６という高活性が得られることがわかった。
また、ウンデセン酸エチル／（ウンデセン酸エチル＋エチレン）の比率（含量）が高く共重合性が高いことがわかる。特に、実施例２及び４の金属錯体では、含量が高く、高い共重合性を示した。
さらに、アルキル分岐量が低く、メチル分岐のみしか観察されなかった。特に、比較例１との比較において、本発明の金属錯体触媒のアルキル分岐量の低さは際立っていることがわかる。これは融点の違いとしても認識することができる。
また、ウンデセン酸エチル／（ウンデセン酸エチル＋エチレン）の比率（含量）が高く共重合性が高いことがわかる。特に、実施例２及び４の金属錯体では、含量が高く、高い共重合性を示した。
さらに、アルキル分岐量が低く、メチル分岐のみしか観察されなかった。特に、比較例１との比較において、本発明の金属錯体触媒のアルキル分岐量の低さは際立っていることがわかる。これは融点の違いとしても認識することができる。
【0132】
さらに、表４の結果から、エチレン／ウンデセン酸メチルの共重合体も高い活性で得られることが分かり、特に、実施例６に記載の金属触媒を用いることで、比較例２に示される従来の金属錯体触媒よりも高い活性を示すことが分かる。また、実施例５や６と比較例２で得られた共重合体の分子量から、従来の金属錯体触媒と比較して、分子量を大きくすることができることがわかる。
また、表５の結果から、ウンデセン酸エチルの仕込み量を増やすことで、得られる共重合体に含まれるウンデセン酸エチル成分量が増加することが分かる。
また、表５の結果から、ウンデセン酸エチルの仕込み量を増やすことで、得られる共重合体に含まれるウンデセン酸エチル成分量が増加することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0133】
本発明の金属錯体を用いることにより、極性基を含有することで発現する新規機能性ポリオレフィンを製造可能となるため、特に接着性や意匠性が必要な用途において産業上極めて有用である。