特開 2024-81103 アンモニア合成システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024081103

(43)【公開日】2024-06-17

(54)【発明の名称】アンモニア合成システム

(51)【国際特許分類】

   C01C 1/04 20060101AFI20240610BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20240610BHJP

【ＦＩ】

C01C1/04 J

B01J23/46 301M

C01C1/04 E

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023072031

(22)【出願日】2023-04-26

(31)【優先権主張番号】P 2022194303

(32)【優先日】2022-12-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100160691

【弁理士】

【氏名又は名称】田邊 淳也

(74)【代理人】

【識別番号】100195659

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 祐介

(72)【発明者】

【氏名】後藤 能宏

(72)【発明者】

【氏名】菊川 将嗣

(72)【発明者】

【氏名】山崎 清

(72)【発明者】

【氏名】青木 正和

(72)【発明者】

【氏名】馬場 直樹

(72)【発明者】

【氏名】高木 英行

(72)【発明者】

【氏名】難波 哲哉

(72)【発明者】

【氏名】眞中 雄一

(72)【発明者】

【氏名】西 政康

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 彰倫

(72)【発明者】

【氏名】松本 秀行

(72)【発明者】

【氏名】大川原 真一

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA20

4G169BC70

4G169CB82

4G169FA08

4G169FC08

(57)【要約】

【課題】アンモニアを効率的に合成することができる技術を提供する。
【解決手段】アンモニアを合成するアンモニア合成システムは、水素と窒素とを含む反応ガスからアンモニアを合成する合成反応を促進する触媒を収容する反応器と、反応器に導入される反応ガス中の窒素に対する水素の割合であるＨ₂／Ｎ₂比を制御する制御部と、を備え、制御部は、触媒が活性化したとみなされる活性化温度まで触媒の温度を昇温させる活性化前運転時のＨ₂／Ｎ₂比を、触媒の温度が活性化温度に到達した後の活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比とは異なる値に制御する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アンモニアを合成するアンモニア合成システムであって、
水素と窒素とを含む反応ガスからアンモニアを合成する合成反応を促進する触媒を収容する反応器と、
前記反応器に導入される前記反応ガス中の窒素に対する水素の割合であるＨ₂／Ｎ₂比を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記触媒が活性化したとみなされる活性化温度まで前記触媒の温度を昇温させる活性化前運転時のＨ₂／Ｎ₂比を、前記触媒の温度が前記活性化温度に到達した後の活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比とは異なる値に制御する、アンモニア合成システム。

【請求項2】

請求項１に記載のアンモニア合成システムであって、
前記制御部は、前記活性化前運転時のＨ₂／Ｎ₂比を、前記活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比よりも小さくなるよう制御する、アンモニア合成システム。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のアンモニア合成システムであって、
前記制御部は、前記活性化前運転時に、
前記触媒よりも下流側にて検出される下流側アンモニア濃度が、前記触媒の温度から算出される平衡状態でのアンモニア濃度に所定割合を乗じた比較対象濃度よりも高い場合に、Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させる増加制御を実行し、
Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させてから設定時間を経過した後の前記下流側アンモニア濃度が、最後の前記増加制御を行う契機となった前記下流側アンモニア濃度よりも高く、且つ、前記比較対象濃度よりも高くなるたびに、前記増加制御を追加で実行し、
Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させてから前記設定時間を経過した後の前記下流側アンモニア濃度が、最後の前記増加制御を行う契機となった前記下流側アンモニア濃度よりも低い場合、Ｈ₂／Ｎ₂比を最後の前記増加制御を行う前のＨ₂／Ｎ₂比に戻す減少制御を実行する、アンモニア合成システム。

【請求項4】

請求項１または請求項２に記載のアンモニア合成システムであって、
前記制御部は、前記反応器に導入される前記反応ガスの流量を制御し、
前記制御部は、前記活性化前運転時における前記反応ガスの流量を、前記活性化後運転時における前記流量よりも小さくなるよう制御する、アンモニア合成システム。

【請求項5】

請求項１または請求項２に記載のアンモニア合成システムであって、さらに、
前記反応器から排出される反応後ガスを冷却する冷却器と、
前記冷却器を経ることなく前記反応後ガスを前記反応器の上流側に循環させる第１流路と、前記反応後ガスを前記冷却器に送る第２流路と、のいずれかに前記反応後ガスが流れる流路を切り替える流路切替部と、を備え、
前記制御部は、前記活性化前運転時に、
前記触媒の温度が前記活性化温度よりも低い温度の範囲内で設定された第１設定温度よりも低い場合、前記流路が前記第１流路になるよう前記流路切替部を制御し、
前記触媒の温度が前記第１設定温度以上である場合、前記流路が前記第２流路になるよう前記流路切替部を制御する、アンモニア合成システム。

【請求項6】

請求項１または請求項２に記載のアンモニア合成システムであって、
前記制御部は、前記活性化後運転時に、前記触媒の温度が前記活性化温度よりも高い温度の範囲内で設定された第２設定温度よりも高い場合、前記触媒の温度を低下させる温度低下制御を実行する、アンモニア合成システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アンモニア合成システムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、触媒を収容した反応器に対して、窒素（Ｎ₂）と水素（Ｈ₂）とを含む反応ガスを導入することによりアンモニアを合成するアンモニア合成システムが知られている。そのようなアンモニア合成システムとして、例えば、特許文献１には、パージガスや冷却器を用いて中間生成ガスを冷却するアンモニア合成システムが開示されている。また、特許文献２には、アンモニア合成に用いる循環ガス中のアンモニアガスの濃度を３体積％以上にして、アンモニア合成を実行するアンモニア合成システムが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１８－２０３６０３号公報

【特許文献2】特開２０２０－６６５７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

触媒に導入される反応ガス中の窒素に対する水素の割合（Ｈ₂／Ｎ₂比）は、アンモニア合成速度を決定するパラメータの１つである。アンモニア合成速度を促進するために適切なＨ₂／Ｎ₂比は、例えば、触媒の温度や反応器内が平衡状態であるか否に応じて変動する。しかし、特許文献１，２におけるアンモニア合成システムでは、Ｈ₂／Ｎ₂比の制御について何ら考慮しておらず、改善の余地があった。

【0005】

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、アンモニアを効率的に合成することができるアンモニア合成システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

【0007】

（１）本発明の一形態によれば、アンモニア合成システムが提供される。このアンモニア合成システムは、水素と窒素とを含む反応ガスからアンモニアを合成する合成反応を促進する触媒を収容する反応器と、前記反応器に導入される前記反応ガス中の窒素に対する水素の割合であるＨ₂／Ｎ₂比を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記触媒が活性化したとみなされる活性化温度まで前記触媒の温度を昇温させる活性化前運転時のＨ₂／Ｎ₂比を、前記触媒の温度が前記活性化温度に到達した後の活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比とは異なる値に制御する。

【0008】

この構成によれば、触媒の活性化前に導入する反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比と、触媒の活性化後に導入する反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比と、を異なる値に制御することができる。このため、活性化前後の各々の時期に応じて、触媒に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を適切な値に調整することができる。したがって、活性化前後のいずれの時期においても触媒に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比が一定である形態と比べて、アンモニアを効率的に合成することができる。

【0009】

（２）上記形態のアンモニア合成システムにおいて、前記制御部は、前記活性化前運転時のＨ₂／Ｎ₂比を、前記活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比よりも小さくなるよう制御してもよい。
触媒活性化前のアンモニア合成に適切なＨ₂／Ｎ₂比が、触媒活性化後のアンモニア合成に適切なＨ₂／Ｎ₂比よりも小さい触媒をアンモニア合成システムが備える場合に、この構成によれば、活性化前後のいずれの時期においても、適切なＨ₂／Ｎ₂比の反応ガスが触媒に導入できることから、アンモニアを効率的に合成することができる。

【0010】

（３）上記形態のアンモニア合成システムにおいて、前記制御部は、前記活性化前運転時に、前記触媒よりも下流側にて検出される下流側アンモニア濃度が、前記触媒の温度から算出される平衡状態でのアンモニア濃度に所定割合を乗じた比較対象濃度よりも高い場合に、Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させる増加制御を実行し、Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させてから設定時間を経過した後の前記下流側アンモニア濃度が、最後の前記増加制御を行う契機となった前記下流側アンモニア濃度よりも高く、且つ、前記比較対象濃度よりも高くなるたびに、前記増加制御を追加で実行し、Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させてから前記設定時間を経過した後の前記下流側アンモニア濃度が、最後の前記増加制御を行う契機となった前記下流側アンモニア濃度よりも低い場合、Ｈ₂／Ｎ₂比を最後の前記増加制御を行う前のＨ₂／Ｎ₂比に戻す減少制御を実行してもよい。
この構成によれば、活性化前運転時において、Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させてから設定時間を経過した後の下流側アンモニア濃度が、最後の増加制御を行う契機となった下流側アンモニア濃度よりも高くなったのち比較対象濃度よりも高くなるたびに、追加で増加制御が実行されることから、活性化前運転時の反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を段階的に増加させて最適な値に近付けることができる。したがって、活性化前運転時において、アンモニアをより効率的に合成することができる。一方、活性化前運転時において、Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させてから設定時間を経過した後の下流側アンモニア濃度が、最後の増加制御を行う契機となった下流側アンモニア濃度よりも低い場合には減少制御が実行されることから、活性化前運転時の反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比が最適な値を超えて増加し続けるのを防止することができる。

【0011】

（４）上記形態のアンモニア合成システムにおいて、前記制御部は、前記反応器に導入される前記反応ガスの流量を制御し、前記制御部は、前記活性化前運転時における前記反応ガスの流量を、前記活性化後運転時における前記流量よりも小さくなるよう制御してもよい。
この構成によれば、活性化後運転時と比べて活性化前運転時における反応ガスの流量が少なくなるよう制御されるため、反応器に導入されたのちアンモニアの合成反応によって昇温された反応ガスが反応器中に保持される時間を長くすることができる。その結果、昇温された反応ガスと触媒との接触時間が長くなることにより、触媒の昇温を促進することができる。

【0012】

（５）上記形態のアンモニア合成システムにおいて、さらに、前記反応器から排出される反応後ガスを冷却する冷却器と、前記冷却器を経ることなく前記反応後ガスを前記反応器の上流側に循環させる第１流路と、前記反応後ガスを前記冷却器に送る第２流路と、のいずれかに前記反応後ガスが流れる流路を切り替える流路切替部と、を備え、前記制御部は、前記活性化前運転時に、前記触媒の温度が前記活性化温度よりも低い温度の範囲内で設定された第１設定温度よりも低い場合、前記流路が前記第１流路になるよう前記流路切替部を制御し、前記触媒の温度が前記第１設定温度以上である場合、前記流路が前記第２流路になるよう前記流路切替部を制御してもよい。
この構成によれば、触媒の温度が第１設定温度よりも低い間は、反応後ガスが冷却器で冷却されることなく再び反応器の上流側に循環されることから、反応後ガスの持つ熱エネルギーを触媒の加熱に再利用することができる。また、触媒の温度が第１設定温度よりも低い間においては反応後ガス中に未反応の水素および未反応の窒素が比較的多く残存しているため、循環させた反応後ガスの量に応じて新規に反応器に導入する反応ガスの量を減らすことができる。すなわち、この構成によれば、反応後ガスを循環させることによって、反応ガスを生成するために要するエネルギー（特に水素の生成に要するエネルギー）およびその反応ガスを加熱するために要する熱エネルギーを低減することができる。

【0013】

（６）上記形態のアンモニア合成システムにおいて、前記制御部は、前記活性化後運転時に、前記触媒の温度が前記活性化温度よりも高い温度の範囲内で設定された第２設定温度よりも高い場合、前記触媒の温度を低下させる温度低下制御を実行してもよい。
触媒が活性化した際には、触媒の温度は急激に上昇する。この急激な上昇によって触媒の温度が高温のまま維持されると、触媒の熱劣化を引き起こす可能性がある。この構成によれば、触媒の温度が第２設定温度よりも高い場合に温度低下制御が実行されることから、触媒が熱劣化する可能性を低減することができる。

【0014】

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、アンモニア合成システム、アンモニア製造プラント、アンモニア製造装置、これらを備える装置およびシステム、アンモニアの製造方法、アンモニアの合成方法、これら装置や方法を実行するためのコンピュータプログラム、このコンピュータプログラムを配布するためのサーバ装置、およびコンピュータプログラムを記憶した一時的でない記憶媒体等の形態で実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】第１実施形態のアンモニア合成システムの構成を例示した説明図である。

【図2】反応器の内部における反応ガスの流れを示した説明図である。

【図3】一般的なＲｕ触媒を用いて合成されるアンモニア濃度を示す説明図である。

【図4】第１触媒の温度の経時的変化を測定した結果を示す説明図である。

【図5】反応ガスの温度の経時的変化を測定した結果を示す説明図である。

【図6】触媒活性化時および反応安定化時の反応ガスの温度を示す説明図である。

【図7】触媒活性化時および反応安定化時の第１触媒の温度を示す説明図である。

【図8】第１触媒が活性化するまでの経過時間を示す説明図である。

【図9】反応安定化時の合成アンモニア濃度を示す説明図である。

【図10】Ｈ₂／Ｎ₂比の制御処理の手順の一例を示すフローチャートである。

【図11】Ｈ₂／Ｎ₂比の変動処理の手順の一例を示すフローチャートである。

【図12】第３実施形態のアンモニア合成システムの構成を例示した説明図である。

【図13】第１触媒の温度変化が安定化するまでの推移を示した説明図である。

【図14】流路切替処理の手順の一例を示すフローチャートである。

【図15】温度調整処理の手順の一例を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

＜第１実施形態＞
図１は、本発明の一実施形態としてのアンモニア合成システム１の構成を例示した説明図である。アンモニア合成システム１は、触媒を用いて、水素と窒素とを含む反応ガスからアンモニアを合成するシステムである。アンモニア合成システム１は、第１混合器１０と、第１圧縮器２０と、第２混合器３０と、反応器４０と、制御部５０と、気液分離器６０と、タンク７０と、第２圧縮器８０と、を備えている。

【0017】

第１混合器１０は、図示されていない水素タンクから供給される水素と、図示されていない窒素タンクから供給される窒素と、を混合して、水素と窒素とを含む反応ガスを生成する。第１圧縮器２０は、第１混合器１０から送られてくる生成ガスを圧縮したのち、その生成ガスを第２混合器３０に送る。第２混合器３０は、第１混合器１０から送られてくる生成ガスを更に混合したのち、その生成ガスを反応器４０に送る。

【0018】

反応器４０の内部では、第２混合器３０から導入される反応ガスを用いて、アンモニアが合成される。反応器４０は、第１触媒４１および第２触媒４２を内部に収容する。第１触媒４１および第２触媒４２は、反応器４０の内部において上流側から、第１触媒４１、第２触媒４２の順に配列されている。第１触媒４１および第２触媒４２は、反応ガスからアンモニアを合成する合成反応を促進する。制御部５０は、第１混合器１０に供給される水素の量と窒素の量とを調整することによって、反応器４０に導入される反応ガス中の窒素に対する水素の割合であるＨ₂／Ｎ₂比を制御する。制御部５０による制御の詳細は後述する。

【0019】

気液分離器６０は、第１触媒４１および第２触媒４２を通過したのち反応器４０から排出される反応後ガスを冷却することにより、反応後ガスから液体のアンモニアを分離する。分離された液体のアンモニアは、タンク７０に貯蔵される。一方、液体のアンモニアが分離された反応後ガスは、第２圧縮器８０にて圧縮されたのち、再び第２混合器３０に送られる。

【0020】

図２は、反応器４０の内部に導入されてから排出されるまでの反応ガスの流れを示した説明図である。反応器４０は、内側配管４３と外側配管４４とを有する。内側配管４３は、円筒形状を成し、内部に第１触媒４１および第２触媒４２を収容する。外側配管４４は、円筒形状を成し、内側配管４３を覆っている。また、アンモニア合成システム１は、図１で説明した構成に加えて、上流側加熱器４５と、下流側加熱器４６と、を備える。上流側加熱器４５は、第２混合器３０と反応器４０とを接続する配管（不図示）に設けられている。下流側加熱器４６は、外側配管４４の下流側端部と内側配管４３の上流側端部とを接続する配管（不図示）に設けられている。位置Ｐは、反応器４０内を流れる反応ガスの流れ方向において、第１触媒４１の上流側の位置であり、後述する図５の説明の際に言及する。

【0021】

第２混合器３０から反応器４０に向けて送られた反応ガスは、上流側加熱器４５にて加熱されてから外側配管４４の内部（且つ内側配管４３の外部）に導入されたのち、下流側加熱器４６に到る。そして、反応ガスは、下流側加熱器４６にて再度加熱されてから第１触媒４１および第２触媒４２を通過したのち、反応器４０から排出される。

【0022】

次に、アンモニア合成速度を促進するために適切なＨ₂／Ｎ₂比は、例えば、触媒（第１触媒４１、第２触媒４２）の温度や反応器４０内が平衡状態であるか否かに応じて変動することを説明する。

【0023】

図３は、一般的なＲｕ触媒を収容した反応器（不図示）に対して反応ガスを導入した場合に合成されるアンモニア濃度を示した説明図である。図３において、横軸はＲｕ触媒の温度を示し、縦軸は反応器から排出される反応後ガス中の合成アンモニア濃度（％）を示す。実線の線分Ｌａ１は、アンモニア平衡濃度に達する前の状態において、反応ガス（Ｈ₂／Ｎ₂比が０．５）を反応器に導入した場合の各温度におけるアンモニア合成濃度を示している。ここで、アンモニア平衡濃度とは、反応器内の温度条件下および圧力条件下においてアンモニアの合成反応とその逆反応が平衡状態であるときの、反応器内のアンモニア濃度のことをいう。破線の線分Ｌａ２は、アンモニア平衡濃度に達している状態において、反応ガス（Ｈ₂／Ｎ₂比が０．５）を反応器に導入した場合の各温度におけるアンモニア合成濃度を示している。線分Ｌａ２のうち４００℃以上の部分は、線分Ｌａ１と重なっている。一方、実線の線分Ｌｂ１は、アンモニア平衡濃度に達する前の状態において、反応ガス（Ｈ₂／Ｎ₂比が１．５）を反応器に導入した場合の各温度におけるアンモニア合成濃度を示している。破線の線分Ｌｂ２は、アンモニア平衡濃度に達している状態において、反応ガス（Ｈ₂／Ｎ₂比が１．５）を反応器に導入した場合の各温度におけるアンモニア合成濃度を示している。

【0024】

線分Ｌａ１，Ｌｂ１に示すように、アンモニア平衡濃度に達する前の状態においては、３７０℃以上の温度条件下では、反応ガス（Ｈ₂／Ｎ₂比が０．５）よりも反応ガス（Ｈ₂／Ｎ₂比が１．５）を導入した方がアンモニア合成は促進されるが、３７０℃より低い温度条件下では、反応ガス（Ｈ₂／Ｎ₂比が１．５）よりも反応ガス（Ｈ₂／Ｎ₂比が０．５）を導入した方がアンモニア合成は促進される。また、線分Ｌａ２，Ｌｂ２に示すように、アンモニア平衡濃度に達している状態においては、反応ガス（Ｈ₂／Ｎ₂比が０．５）および反応ガス（Ｈ₂／Ｎ₂比が１．５）のいずれにおいても、低温であるほどアンモニア合成は促進されるとともに、反応ガス（Ｈ₂／Ｎ₂比が０．５）よりも反応ガス（Ｈ₂／Ｎ₂比が１．５）を導入した方がアンモニア合成は促進される。すなわち、アンモニア合成速度を促進するために適切なＨ₂／Ｎ₂比は、触媒の温度や反応器内が平衡状態であるか否かに応じて変動する。

【0025】

第１実施形態のアンモニア合成システム１の説明に戻る。図４には、反応器４０への反応ガスの導入が開始されてからの第１触媒４１の温度の経時的変化を測定した結果を示す。図４において、横軸は経過時間（ｈ）を示し、縦軸は第１触媒４１の温度（℃）を示す。図４に示す線分Ｌ１～Ｌ６の各々は、大気圧下の６００℃、還元雰囲気下での前処理を行った第１触媒４１に対して、ゲージ圧８ＭＰａＧ、上流側加熱器４５および下流側加熱器４６を通過する反応ガスの温度をそれぞれ３５０℃、４００℃とする条件下で、様々なＨ₂／Ｎ₂比の反応ガスを反応器４０に導入した場合の、第１触媒４１の温度の経時的変化を示している。詳細には、線分Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６は、それぞれＨ₂／Ｎ₂比が０．５，１．０，１．２５，１．５，２．０，３．０の反応ガスを反応器４０に導入した場合の、第１触媒４１の温度の経時的変化を示している。

【0026】

図４に示すように、反応器４０への反応ガスの導入が開始されると、発熱反応であるアンモニアの合成反応によって、第１触媒４１は昇温され始める。その後、昇温が継続されたことにより、ある一定温度（白抜きの菱形で示す温度）を超えると、第１触媒４１の温度は急激に上昇し始める。この急激な上昇は、継続的な昇温により第１触媒４１が活性化されて更にアンモニアの合成反応が促進されたことに起因する。ここでの、ある一定温度は、第１触媒４１が活性化したとみなされる活性化温度にあたる。線分Ｌ１～Ｌ６上に示された白抜きの菱形は、実験結果等から予め設定された活性化温度を示している。アンモニア合成システム１において、反応器４０への反応ガスの導入が開始されてから活性化温度まで第１触媒４１の温度を昇温させるまでの間の運転を活性化前運転とし、第１触媒４１の温度が活性化温度に到達した後の運転を活性化後運転とする。本実施形態では、制御部５０は、活性化前運転時に反応器４０に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を、活性化後運転時に反応器４０に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比とは異なる値に制御する。このような制御を行うのは、上述した図４および後述する図５～９の各々が示す結果から、第１触媒４１の活性化前後で反応器４０に導入する反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を異なる値に制御する方が、アンモニア合成を効率的に行う観点から好ましいことを確認しているためである。

【0027】

図５には、反応器４０への反応ガスの導入が開始されてからの反応ガスの温度の経時的変化を測定した結果を示す。図５には、位置Ｐ（図２参照）を通過する反応ガスの温度の経時的変化が示されている。図５において、横軸は経過時間（ｈ）を示し、縦軸は反応ガスの温度（℃）を示す。図５に示した線分Ｌ１ｇ～Ｌ６ｇの各々は、それぞれＨ₂／Ｎ₂比が０．５，１．０，１．２５，１．５，２．０，３．０の反応ガスを反応器４０に導入した場合の、反応ガスの温度の経時的変化を示している。なお、図５および後述する図６～図９の各々が示す結果は、図４の測定結果と同様に、ゲージ圧８ＭＰａＧ、上流側加熱器４５および下流側加熱器４６を通過する反応ガスの温度をそれぞれ３５０℃、４００℃とする条件下で実施された測定の結果である。図５に示すように、反応器４０への反応ガスの導入が開始されてから、いずれのＨ₂／Ｎ₂比の反応ガスにおいても、その温度は時間の経過とともに上昇している。この温度上昇は、加熱された反応ガスの導入に伴って、反応器４０が時間の経過とともに加熱されたことに起因する。

【0028】

図６には、反応器４０へ導入した各Ｈ₂／Ｎ₂比の反応ガスと、触媒活性化時および反応安定化時の位置Ｐ（図１参照）における反応ガスの温度と、の対応関係を示す。ここで、触媒活性化時とは、第１触媒４１の温度が活性化温度になったタイミングのことである。反応安定化時とは、触媒活性化時以降に第１触媒４１の温度変化が初めて１℃／５ｍｉｎ以下になったタイミングのことである。反応安定化時以降、反応器４０内は、平衡状態となっている。図４で言えば、線分Ｌ１～Ｌ６のうち活性化温度を超えたのちに第１触媒４１の温度上昇が緩やかになり始めるタイミングにあたる。図６において、横軸は反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を示し、縦軸は反応ガスの温度（℃）を示す。図６に示す線分Ｌ７は、触媒活性化時の位置Ｐにおける反応ガスの温度と、反応器４０へ導入した各Ｈ₂／Ｎ₂比の反応ガスと、の対応関係を示している。一方、図６に示す線分Ｌ８は、反応安定化時の位置Ｐにおける反応ガスの温度と、反応器４０へ導入した各Ｈ₂／Ｎ₂比の反応ガスと、の対応関係を示している。線分Ｌ７に示された結果から、反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比が０．５～３．０の範囲内においては、Ｈ₂／Ｎ₂比が小さいほど、触媒活性化時の位置Ｐにおける反応ガスの温度は低かった。

【0029】

図７には、反応器４０へ導入した各Ｈ₂／Ｎ₂比の反応ガスと、触媒活性化時および反応安定化時の第１触媒４１の温度と、の対応関係を示す。図７において、横軸は反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を示し、縦軸は第１触媒４１の温度（℃）を示す。図７に示す線分Ｌ９は、触媒活性化時の第１触媒４１の温度と、反応器４０へ導入した各Ｈ₂／Ｎ₂比の反応ガスと、の対応関係を示している。一方、図７に示す線分Ｌ１０は、反応安定化時の第１触媒４１の温度と、反応器４０へ導入した各Ｈ₂／Ｎ₂比の反応ガスと、の対応関係を示している。線分Ｌ９に示された結果から、反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比が０．５～３．０の範囲内においては、Ｈ₂／Ｎ₂比が小さいほど、第１触媒４１を低温で活性化できることが分かった。すなわち、反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比が０．５～３．０の範囲内においては、反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を０．５とした場合に、第１触媒４１を活性化するための投入エネルギーを最も小さくすることができる。

【0030】

図８には、反応器４０へ導入した各Ｈ₂／Ｎ₂比の反応ガスと、反応器４０への反応ガスの導入が開始されてから第１触媒４１が活性化するまでの経過時間と、の対応関係を表した線分Ｌ１１が示されている。図８において、横軸は反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を示し、縦軸は反応器４０への反応ガスの導入が開始されてから第１触媒４１が活性化するまでの経過時間（ｈ）を示す。線分Ｌ１１に示された結果から、反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比が０．５～３．０の範囲内においては、Ｈ₂／Ｎ₂比が小さいほど、反応器４０への反応ガスの導入が開始されてから第１触媒４１が活性化するまでの経過時間を短くできることが分かった。

【0031】

図９には、反応器４０へ導入した各Ｈ₂／Ｎ₂比の反応ガスと、反応安定化時の合成アンモニア濃度と、の対応関係を表した線分Ｌ１２が示されている。図９において、横軸は反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を示し、縦軸は反応安定化時に反応器４０から排出される反応後ガス中の合成アンモニア濃度（％）を示す。線分Ｌ１２に示された結果から、反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比が１．２５の場合に、反応安定化時の合成アンモニア濃度が最大になることが分かった。また、線分Ｌ１２において、反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比が１．２５より低くなるほど反応安定化時の合成アンモニア濃度が小さくなっている点については、反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比が低いほど反応安定化時の時点でアンモニア平衡濃度に達しやすくなることや、図７の線分Ｌ１０に示されるように、反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比が１．５より低くなるほど、反応安定化時での第１触媒４１の温度が低くなっていることからも推定される。

【0032】

上述の図４～９の各々が示す測定結果から、ゲージ圧８ＭＰａＧ、上流側加熱器４５および下流側加熱器４６を通過する反応ガスの温度をそれぞれ３５０℃、４００℃とする条件下において、アンモニア合成システム１では、活性化前運転時に反応器４０に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比は０．５とし、活性化後運転時に反応器４０に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比は１．２５とするのが適切であることが分かった。したがって、アンモニア合成システム１では、制御部５０は、活性化前運転時のＨ₂／Ｎ₂比を０．５になるよう制御するとともに、活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比を１．２５になるよう制御する。すなわち、制御部５０は、活性化前運転時のＨ₂／Ｎ₂比を、活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比よりも小さくなるよう制御する。

【0033】

また、制御部５０は、反応器４０に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を制御することに加えて、反応器４０に導入される反応ガスの流量を制御する。制御部５０は、Ｈ₂／Ｎ₂比の制御と同様に、第１混合器１０に供給される水素の量と窒素の量とを調整することによって、反応器４０に導入される反応ガスの流量を制御する。本実施形態では、制御部５０は、活性化前運転時における反応ガスの流量を、活性化後運転時における流量よりも小さくなるよう制御する。このような制御により、活性化前運転時において、アンモニアの合成反応によって昇温された反応ガスが反応器４０中に保持される時間が長くなるようにしている。

【0034】

図１０は、Ｈ₂／Ｎ₂比の制御処理の手順の一例を示すフローチャートである。Ｈ₂／Ｎ₂比の制御処理は、アンモニア合成システム１が稼働している間、定期的に実行される。Ｈ₂／Ｎ₂比の制御処理が開始されると、制御部５０は、まず初めに、第１触媒４１の温度が活性化温度以上であるか判定する（ステップＳ１１）。第１触媒４１の温度は、第１触媒４１の温度を直接検出する温度センサによって取得されてもよいし、第１触媒４１近傍（第１触媒４１の上流側および下流側の少なくとも一方）を流れる反応ガスの温度を検出する温度センサによって取得された値を用いて算出されてもよい。第１触媒４１が活性化したとみなされる活性化温度は、予め設定されているものとする。

【0035】

第１触媒４１の温度が活性化温度未満である場合（ステップＳ１１：ＮＯ）、制御部５０は、反応器４０に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を、活性化前運転時のＨ₂／Ｎ₂比として予め設定されたＨ₂／Ｎ₂比になるよう制御する（ステップＳ１３）。その後、制御部５０は、再びステップＳ１１の処理を実行する。一方、第１触媒４１の温度が活性化温度以上である場合（ステップＳ１１：ＹＥＳ）、制御部５０は、反応器４０に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を、活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比として予め設定されたＨ₂／Ｎ₂比になるよう制御する（ステップＳ１５）。ステップＳ１５の処理を実行したのち、制御部５０は、Ｈ₂／Ｎ₂比の制御処理を終了する。なお、ステップＳ１３およびステップＳ１５のいずれにおいても、制御部５０は、第１混合器１０に供給される水素の量と窒素の量とを調整することによって、Ｈ₂／Ｎ₂比を制御する。

【0036】

以上説明したように、第１実施形態のアンモニア合成システム１によれば、第１触媒４１の活性化前に導入する反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比と、第１触媒４１の活性化後に導入する反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比と、を異なる値に制御することができる。このため、活性化前後の各々の時期に応じて、第１触媒４１に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を適切な値に調整することができる。したがって、活性化前後のいずれの時期においても第１触媒４１に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比が一定である形態と比べて、アンモニアを効率的に合成することができる。

【0037】

また、第１実施形態のアンモニア合成システム１では、活性化前運転時のＨ₂／Ｎ₂比が、活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比よりも小さくなるよう制御される。したがって、触媒活性化前のアンモニア合成に適切なＨ₂／Ｎ₂比が、触媒活性化後のアンモニア合成に適切なＨ₂／Ｎ₂比よりも小さい第１触媒４１をアンモニア合成システム１が備える場合に、活性化前後のいずれの時期においても、適切なＨ₂／Ｎ₂比の反応ガスが第１触媒４１に導入できることから、アンモニアを効率的に合成することができる。特に、活性化前運転時について、詳細には、適切なＨ₂／Ｎ₂比の反応ガスを第１触媒４１に導入することにより、第１触媒４１を低温で活性化させることが可能となり（図７参照）、第１触媒４１が活性化するまでの時間を短くできることから（図８参照）、活性化するまでにかかる時間と活性化のために投入されるエネルギーを低減することができる。

【0038】

また、第１実施形態のアンモニア合成システム１では、活性化前運転時において反応器４０に導入される反応ガスの流量を、活性化後運転時において反応器４０に導入される反応ガスの流量よりも小さくなるよう制御される。したがって、反応器４０に導入されたのちアンモニアの合成反応によって昇温された反応ガスが反応器４０中に保持される時間を長くすることができる。その結果、昇温された反応ガスと第１触媒４１（および第２触媒４２）との接触時間が長くなることにより、第１触媒４１（および第２触媒４２）の昇温を促進することができる。

【0039】

＜第２実施形態＞
第２実施形態のアンモニア合成システムは、第１実施形態のアンモニア合成システム１と比べて、活性化前運転時において、反応器４０に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を変動させる点を除いて、第１実施形態のアンモニア合成システム１と同じである。

【0040】

図１１は、Ｈ₂／Ｎ₂比の変動処理の手順の一例を示すフローチャートである。Ｈ₂／Ｎ₂比の変動処理は、活性化前運転時の間に、定期的に実行される。本実施形態において、活性化前運転時において、Ｈ₂／Ｎ₂比は当初０．５になるよう制御されており、Ｈ₂／Ｎ₂比の変動処理中に実施される増加制御（後述）および減少制御（後述）に応じて、そのＨ₂／Ｎ₂比は変動する。

【0041】

Ｈ₂／Ｎ₂比の変動処理が開始されると、制御部５０は、まず初めに、Ｈ₂／Ｎ₂比の変動処理が開始されてから設定時間Δｔ１を経過したか否か判定する（ステップＳ２１）。設定時間Δｔ１を経過していない場合（ステップＳ２１：ＮＯ）、制御部５０は、設定時間Δｔ１を経過するまでステップＳ２１を繰り返す。

【0042】

設定時間Δｔ１を経過した場合（ステップＳ２１：ＹＥＳ）、制御部５０は、第１触媒４１の温度が活性化温度以上になったか判定する（ステップＳ２２）。第１触媒４１の温度が活性化温度より低い場合（ステップＳ２２：ＮＯ）、制御部５０は、第１触媒４１よりも下流側にて検出される下流側アンモニア濃度が、比較対象濃度よりも高いか判定する（ステップＳ２３）。下流側アンモニア濃度は、反応器４０のうち第１触媒４１と第２触媒４２との間に設けられたガスセンサ（不図示）によって検出される。また、ここでいう比較対象濃度とは、第１触媒４１の温度から算出される平衡状態でのアンモニア濃度（上述のアンモニア平衡濃度に相当）に所定割合Ｚを乗じた濃度のことである。比較対象濃度の算出に用いられる第１触媒４１の温度は、比較対象である下流側アンモニア濃度が検出された時期と略同時期の第１触媒４１の温度である。略同時期での温度取得が難しい場合であっても、第１触媒４１の温度は、比較対象である下流側アンモニア濃度が検出された時期とできるだけ同時期に近い時期の第１触媒４１の温度である方が好ましい。平衡状態でのアンモニア濃度は、第１触媒４１の温度と、その温度における平衡状態でのアンモニア濃度と、が対応付けられたマップを用いて取得される。所定割合Ｚは、０．５～１の範囲の任意の値が設定され、本実施形態では、一定値として０．８が設定されている。すなわち、本実施形態では、ステップＳ２３において、制御部５０は、下流側アンモニア濃度が、アンモニア平衡濃度（下流側アンモニア濃度検出時とほぼ同時期における反応器４０内の温度条件下において、平衡状態であった場合の反応器４０内のアンモニア濃度）に０．８を乗じた比較対象濃度よりも高いか判定する。なお、所定割合Ｚは第１触媒４１の温度や反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比に応じて都度変動させてもよい。下流側アンモニア濃度が、比較対象濃度よりも高くない場合（ステップＳ２３：ＮＯ）、制御部５０は、再びステップＳ２１の処理を実行し、ステップＳ２３の処理を終えてから設定時間Δｔ１を経過したか否か判定する（ステップＳ２１）。

【0043】

一方、下流側アンモニア濃度が、比較対象濃度よりも高い場合（ステップＳ２３：ＹＥＳ）、制御部５０は、反応器４０に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を増加させる増加制御を実行する（ステップＳ２４）。図１１に示すＨ₂／Ｎ₂比の変動処理において、１回目の増加制御である場合、制御部５０は、活性化前運転時の当初のＨ₂／Ｎ₂比であった０．５にΔＸを加えた値（０．５＋ΔＸ）にＨ₂／Ｎ₂比を更新し、その更新後のＨ₂／Ｎ₂比の反応ガスとなるよう、第１混合器１０に供給される水素の量と窒素の量とを調整する。ΔＸは、０．０１～０．１の範囲の任意の値が設定される。

【0044】

増加制御を実行後（ステップＳ２４）、制御部５０は、設定時間Δｔ２を経過したか否か判定する（ステップＳ２５）。設定時間Δｔ２を経過していない場合（ステップＳ２５：ＮＯ）、制御部５０は、設定時間Δｔ２を経過するまでステップＳ２５を繰り返す。なお、設定時間Δｔ２は、ステップＳ２１における設定時間Δｔ１と同じ長さの時間であってもよいし、異なる長さの時間であってもよい。

【0045】

設定時間Δｔ２を経過した場合（ステップＳ２５：ＹＥＳ）、制御部５０は、Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させてから設定時間Δｔ２を経過した後の下流側アンモニア濃度が、最後の増加制御を行う契機となった下流側アンモニア濃度よりも高いか判定する（ステップＳ２６）。ここで、最後の増加制御を行う契機となった下流側アンモニア濃度とは、最後に下流側アンモニア濃度が比較対象濃度よりも高くなったとき（ステップＳ２３：ＹＥＳ）の下流側アンモニア濃度のことである。換言すれば、最後の増加制御を行う前のＨ₂／Ｎ₂比の反応ガスが反応器４０に導入されている状態において、比較対象濃度以上となったときの下流側アンモニア濃度のことである。具体的には、例えば、増加制御が１回だけしか実行されていない場合には、増加制御が１回も行われていない当初のＨ₂／Ｎ₂比（本実施形態では０．５）の反応ガスが反応器４０に導入されている状態において、比較対象濃度以上となったときの下流側アンモニア濃度のことであり、増加制御がＮ回（Ｎは２以上の整数）実行されている場合には、増加制御がＮ－１回実行されているＨ₂／Ｎ₂比の反応ガスが反応器４０に導入されている状態において、比較対象濃度以上となったときの下流側アンモニア濃度のことである。すなわち、ステップＳ２６において、制御部５０は、最後に行った増加制御により、下流側アンモニア濃度が増大したか判定する。

【0046】

Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させてから設定時間Δｔ２を経過した後の下流側アンモニア濃度が、最後の増加制御を行う契機となった下流側アンモニア濃度よりも高い場合（ステップＳ２６：ＹＥＳ）、制御部５０は、再びステップＳ２２の処理を実行する。そして、第１触媒４１の温度が活性化温度より低い場合（ステップＳ２２；ＮＯ）であって、且つ、下流側アンモニア濃度が比較対象濃度よりも高い場合（ステップＳ２３：ＹＥＳ）、制御部５０は、さらに増加制御を実行する（ステップＳ２４）。すなわち、制御部５０は、Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させてから設定時間Δｔ２を経過した後の下流側アンモニア濃度が、最後の増加制御を行う契機となった下流側アンモニア濃度よりも高く（ステップＳ２６：ＹＥＳ）、且つ、比較対象濃度よりも高くなるたびに（ステップＳ２３：ＹＥＳ）、増加制御を追加で行う。このときの増加制御においても、現状のＨ₂／Ｎ₂比にΔＸを加えた値に、Ｈ₂／Ｎ₂比は更新される。

【0047】

一方、Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させてから設定時間Δｔ２を経過した後の下流側アンモニア濃度が、最後の増加制御を行う契機となった下流側アンモニア濃度よりも低い場合（ステップＳ２６：ＮＯ）、制御部５０は、Ｈ₂／Ｎ₂比を最後の増加制御を行う前のＨ₂／Ｎ₂比に戻す減少制御を実行する（ステップＳ２７）。減少制御においては、制御部５０は、現状のＨ₂／Ｎ₂比からΔＸを引いた値（現状のＨ₂／Ｎ₂比－ΔＸ）にＨ₂／Ｎ₂比を更新し、その更新後のＨ₂／Ｎ₂比の反応ガスとなるよう、第１混合器１０に供給される水素の量と窒素の量とを調整する。具体的には、例えば、増加制御が１回だけしか実行されていない場合には、増加制御が１回も行われていない当初のＨ₂／Ｎ₂比（本実施形態では０．５）に戻し、増加制御がＮ回（Ｎは２以上の整数）実行されている場合には、増加制御がＮ－１回実行されている時点でのＨ₂／Ｎ₂比に戻す。減少制御を実行後（ステップＳ２７）、制御部５０は、再びステップＳ２１の処理を実行し、ステップＳ２７の処理を終えてから設定時間Δｔ１を経過したか否か判定する（ステップＳ２１）。

【0048】

このように、制御部５０は、上述したステップＳ２１～２７の各々の処理を実行する。そして、制御部５０は、第１触媒４１の温度が活性化温度以上になった場合（ステップＳ２２）、制御部５０は、Ｈ₂／Ｎ₂比の変動処理を終了する。すなわち、第２実施形態のアンモニア合成システムの運転状態は、活性化前運転から活性化後運転に移行することから、制御部５０は、活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比（第１実施形態と同様の１．２５）になるよう第１混合器１０に供給される水素の量と窒素の量とを調整する。

【0049】

以上説明したように、第２実施形態のアンモニア合成システムによれば、活性化前運転時において、Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させてから設定時間Δｔ２を経過した後の下流側アンモニア濃度が、最後の増加制御を行う契機となった下流側アンモニア濃度よりも高く、且つ、比較対象濃度よりも高くなるたびに、追加で増加制御が実行されることから、活性化前運転時の反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を段階的に増加させて最適な値に近付けることができる。したがって、活性化前運転時において、アンモニアをより効率的に合成することができる。一方、活性化前運転時において、Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させてから設定時間Δｔ２を経過した後の下流側アンモニア濃度が、最後の増加制御を行う契機となった下流側アンモニア濃度よりも低い場合には減少制御が実行されることから、活性化前運転時の反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比が最適な値を超えて増加し続けるのを防止することができる。

【0050】

＜第３実施形態＞
第３実施形態のアンモニア合成システム１ａは、第１実施形態のアンモニア合成システム１と比べて、主に、流路切替部９１および流路切替部９２を備える点と、図１４で説明する流路切替処理および図１５で説明する温度調整処理を実行する点と、を除いて、第１実施形態のアンモニア合成システム１と同じである。

【0051】

図１２は、第３実施形態のアンモニア合成システム１ａの構成を例示した説明図である。流路切替部９１は、流路Ｆ０を介して反応器４０と接続された三方弁である。流路切替部９１は、流路切替部９１と第２混合器３０とを接続した流路Ｆ１と、流路切替部９１と流路切替部９２とを接続した流路Ｆ２ａと、のいずれかに反応後ガスが流れる流路を切り替える。流路切替部９２は、流路Ｆ２ａを介して流路切替部９１と接続された三方弁である。流路切替部９２は、流路切替部９２と気液分離器６０とを接続した流路Ｆ２ｂと、反応後ガスをアンモニア合成システム１ａの外部に排出する流路Ｆ３と、のいずれかに反応後ガスが流れる流路を切り替える。

【0052】

例えば、反応後ガスの流れる流路が流路Ｆ１に切り替わっている場合、反応後ガスを冷却する冷却器に相当する気液分離器６０を経ることなく反応後ガスは反応器４０の上流側（本実施形態では第２混合器３０）に循環される。一方、反応後ガスの流れる流路が流路Ｆ２ａ且つ流路Ｆ２ｂに切り替わっている場合、反応後ガスは冷却器である気液分離器６０に送られる。すなわち、流路切替部９１および流路切替部９２は、冷却器（本実施形態では気液分離器６０）を経ることなく反応後ガスを反応器４０の上流側に循環させる第１流路（本実施形態では流路Ｆ１）と、反応後ガスを冷却器に送る第２流路（本実施形態では流路Ｆ２ａ，流路Ｆ２ｂ）と、のいずれかに反応後ガスが流れる流路を切り替えることが可能である。

【0053】

図１３は、反応器４０への反応ガスの導入が開始されてから第１触媒４１の温度変化の推移の一例を示した説明図である。図１３において、横軸は経過時間（ｈ）を示し、縦軸は第１触媒４１の温度（℃）を示す。タイミングＴ０からタイミングＴ２までの間は活性化前運転ＢＥに相当する。すなわち、タイミングＴ０から活性化前運転ＢＥが開始されたのちタイミングＴ２にて第１触媒４１の温度は活性化温度ＣＡに至る。一方、タイミングＴ２以降は活性化後運転ＡＦに相当する。活性化後運転ＡＦ時にタイミングＴ３以降で分岐している実線の線分Ｌｃ１および破線の線分Ｌｃ２の詳細は後述する。

【0054】

図１３において、第１設定温度Ｃ１は、活性化温度ＣＡよりも低い温度の範囲内で設定された温度である。第１設定温度Ｃ１は、反応器４０に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比や第１触媒４１の温度に応じたアンモニア合成反応の反応効率を考慮して設定され、例えば、活性化温度ＣＡよりも１００℃低い温度を下限とした範囲内で設定される。制御部５０は、活性化前運転ＢＥ時に、第１触媒４１の温度が第１設定温度Ｃ１よりも低い場合、反応後ガスが流れる流路が第１流路（本実施形態では流路Ｆ１）になるよう流路切替部９１を制御する。一方、制御部５０は、活性化前運転ＢＥ時に、第１触媒４１の温度が第１設定温度Ｃ１以上である場合、反応後ガスが流れる流路が第２流路（本実施形態では流路Ｆ２ａ，流路Ｆ２ｂ）になるよう流路切替部９１，９２を制御する。このように流路を切り替える流路切替処理が活性化前運転ＢＥ時に実行される。図１３においては、活性化前運転ＢＥ時において、タイミングＴ０からタイミングＴ１までの間は、反応後ガスは第１流路を流れ、タイミングＴ１からタイミングＴ２までの間は、反応後ガスは第２流路を流れる。

【0055】

反応後ガスは、上流側加熱器４５および下流側加熱器４６にて加熱されてから反応器４０に導入された反応ガスが更に発熱反応であるアンモニアの合成反応を経て反応器４０から排出されたガスであるため比較的高温である。このため、第３実施形態のアンモニア合成システム１ａでは、第１触媒４１の温度が第１設定温度Ｃ１よりも低い間は、反応後ガスが第１流路を流れることによって冷却器である気液分離器６０で冷却されることなく再び反応器４０の上流側に循環することによって、反応後ガスの持つ熱エネルギーが第１触媒４１や第２触媒４２の加熱に再利用される。また、第１触媒４１の温度が第１設定温度Ｃ１よりも低い間は、反応後ガス中に未反応の水素および未反応の窒素が比較的多く残存しているため、循環させた反応後ガスの量に応じて新規に反応器４０に導入する反応ガスの量を減らすことも可能である。例えば、流路切替部９１が流路Ｆ１に流す反応後ガスの流量を調整可能である場合、流路Ｆ１に流す反応後ガスの流量が多くなるほど、新規に反応器４０に導入する反応ガスの量を減らしてもよい。また、流路切替部９１が流路Ｆ１に流す反応後ガスの流量を調整可能でなく、流路Ｆ１に流す反応後ガスの流量が略一定である場合にも、新規に反応器４０に導入する反応ガスの量は、流路Ｆ１に反応後ガスが流れていない場合と比べて、流路Ｆ１に反応後ガスが流れている場合には減らしてもよい。

【0056】

活性化前運転ＢＥ時に流路切替処理を実行する一方で、制御部５０は、活性化後運転ＡＦ時には第１触媒４１の温度を調整する温度調整処理を実行する。図１３において、実線の線分Ｌｃ１は、本実施形態としての温度調整処理が行われる場合の第１触媒４１の温度変化を示している。破線の線分Ｌｃ２は、比較例としての温度調整処理が行われない場合の第１触媒４１の温度変化を示している。なお、破線の線分Ｌｃ２のうちタイミングＴ５より後で実線の線分Ｌｃ１と合流して以降の部分は、実線の線分Ｌｃ１と重なっているものとする。

【0057】

図１３において、第２設定温度Ｃ２は、活性化温度ＣＡよりも高い温度の範囲内で設定された温度である。第２設定温度Ｃ２は、反応器４０に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比、活性化後の第１触媒４１における温度上昇の推移や第１触媒４１に劣化が生じ始めるとみなされる温度等を考慮して設定される。制御部５０は、活性化後運転ＡＦ時に、第１触媒４１の温度が第２設定温度Ｃ２よりも高い場合、第１触媒４１の温度を低下させる温度低下制御を実行する。制御部５０は、温度低下制御として、反応器４０に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を小さくする。例えば、第１，２実施形態のように、活性化後運転時の反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比が１．２５になるよう制御されていた場合には、制御部５０は、反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を１．２５より小さくなるよう制御する。反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比が小さくなると、アンモニアの合成反応に用いられる水素の量および窒素の量が減少し、合成反応に伴う発熱量が減少する。その結果、第１触媒４１の温度を低下させることが可能となる。このように第１触媒４１の温度を調整する温度調整処理が活性化後運転ＡＦ時に実行される。図１３においては、活性化後運転ＡＦ時において、タイミングＴ３にて第１触媒４１の温度が第２設定温度Ｃ２よりも高くなったことを契機として温度低下制御が実行されたことにより、破線の線分Ｌｃ２と比べて、実線の線分Ｌｃ１では第１触媒４１の急激な温度上昇が抑制されている。その後、タイミングＴ５にて第１触媒４１の温度が第２設定温度Ｃ２以下となったことを契機として温度低下制御は停止される。なお、タイミングＴ５以降においても、活性化後運転ＡＦ時である限り、再び第１触媒４１の温度が第２設定温度Ｃ２よりも高くなった場合には、温度低下制御は再度実行される。また、図１３において、タイミングＴ４は、実線の線分Ｌｃ１が示す第１触媒４１の温度変化における反応安定化時に相当する。

【0058】

触媒が活性化した際には、触媒の温度は急激に上昇する。この急激な上昇によって触媒の温度が高温のまま維持されると、触媒の熱劣化を引き起こす可能性がある。上述したように、第３実施形態のアンモニア合成システム１ａでは、第１触媒４１の温度が第２設定温度Ｃ２よりも高い場合に温度低下制御を実行することで、第１触媒４１が熱劣化する可能性を低減している。

【0059】

図１４は、流路切替処理の手順の一例を示すフローチャートである。流路切替処理は、活性化前運転の開始とともに実行される。流路切替処理が開始された時点では、反応後ガスが流れる流路は第１流路であるとする。

【0060】

流路切替処理が開始されると、制御部５０は、まず初めに、流路切替処理が開始されてから設定時間Δｔ３を経過したか否か判定する（ステップＳ３１）。設定時間Δｔ３を経過していない場合（ステップＳ３１：ＮＯ）、制御部５０は、設定時間Δｔ３を経過するまでステップＳ３１を繰り返す。

【0061】

一方、設定時間Δｔ３を経過した場合（ステップＳ３１：ＹＥＳ）、制御部５０は、第１触媒４１の温度が第１設定温度Ｃ１以上であるか否か判定する（ステップＳ３２）。第１触媒４１の温度が第１設定温度Ｃ１よりも低い場合、（ステップＳ３２：ＮＯ）、制御部５０は、再びステップＳ３１の処理を実行し、ステップＳ３２の処理を終えてから設定時間Δｔ３を経過したか否か判定する（ステップＳ３１）。このとき、反応後ガスが流れる流路は第１流路のままで維持されている。

【0062】

一方、第１触媒４１の温度が第１設定温度Ｃ１以上である場合（ステップＳ３２：ＹＥＳ）、制御部５０は、反応後ガスが流れる流路が第２流路になるよう流路切替部９１，９２を制御する（ステップＳ３３）。その後、制御部５０は、流路切替処理を終了する。

【0063】

図１５は、温度調整処理の手順の一例を示すフローチャートである。温度調整処理は、活性化後運転の間、繰り返し実行される。温度調整処理が開始されると、制御部５０は、まず初めに、温度調整処理が開始されてから設定時間Δｔ４を経過したか否か判定する（ステップＳ４１）。設定時間Δｔ４を経過していない場合（ステップＳ４１：ＮＯ）、制御部５０は、設定時間Δｔ４を経過するまでステップＳ４１を繰り返す。

【0064】

一方、設定時間Δｔ４を経過した場合（ステップＳ４１：ＹＥＳ）、制御部５０は、第１触媒４１の温度が第２設定温度Ｃ２よりも高いか否か判定する（ステップＳ４２）。第１触媒４１の温度が第２設定温度Ｃ２よりも高い場合（ステップＳ４２：ＹＥＳ）、制御部５０は、第１触媒４１の温度を低下させる温度低下制御を実行する（ステップＳ４３）。その後、制御部５０は、再びステップＳ４１の処理を実行し、ステップＳ４３の処理を終えてから設定時間Δｔ４を経過したか否か判定する（ステップＳ４１）。本実施形態では、制御部５０は、温度低下制御を実行したのち後述のステップＳ４４の処理が実行される前に再度ステップＳ４２にて肯定判定がなされた場合（ステップＳ４２：ＹＥＳ）には、追加で温度低下制御を実行する。追加の温度低下制御においては、最後に実行した温度低下制御によって小さくなっていた反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を追加の温度低下制御によって更に小さくする。このように、温度調整処理では、第１触媒４１の温度が第２設定温度Ｃ２以下になるまで温度低下制御を繰り返して反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を段階的に小さくする。

【0065】

一方、第１触媒４１の温度が第２設定温度Ｃ２以下である場合（ステップＳ４２：ＮＯ）、制御部５０は、温度低下制御を停止する（ステップＳ４４）。このとき、反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比は、温度低下制御が実行される前（活性化後運転開始時）の値になるよう制御される。なお、ステップＳ４４の処理が実行される時点で温度低下制御が実行されていなかった場合には、反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比は、活性化後運転開始時の値のまま維持される。ステップＳ４４の処理後、制御部５０は、温度調整処理を終了する。温度調整処理は一旦終了されても、上述したように活性化後運転の間である限りは繰り返し実行される。

【0066】

以上説明したように、第３実施形態のアンモニア合成システム１ａによれば、第１触媒４１の温度が第１設定温度Ｃ１よりも低い間は、反応後ガスが気液分離器６０で冷却されることなく再び反応器４０の上流側に循環されることから、反応後ガスの持つ熱エネルギーを第１触媒４１や第２触媒４２の加熱に再利用することができる。また、第１触媒４１の温度が第１設定温度Ｃ１よりも低い間においては反応後ガス中に未反応の水素および未反応の窒素が比較的多く残存しているため、循環させた反応後ガスの量に応じて新規に反応器４０に導入する反応ガスの量を減らすことができる。すなわち、第３実施形態のアンモニア合成システム１ａによれば、反応後ガスを循環させることによって、反応ガスを生成するために要するエネルギー（特に水素の生成に要するエネルギー）およびその反応ガスを加熱するために要する熱エネルギーを低減することができる。

【0067】

比較例として、第１触媒４１の温度が第１設定温度Ｃ１よりも低い間であっても反応後ガスが反応器４０の上流側に循環されない場合、反応後ガスは、流路Ｆ２ｂを介して気液分離器６０に送られるか、もしくは、流路Ｆ３を介してアンモニア合成システム１ａの外部に排出されることになる。前者の場合には、反応後ガスの持つ熱エネルギーは気液分離器６０での冷却により消失する。後者の場合には、反応後ガスの持つ熱エネルギーや反応後ガス中に比較的多く存在している未反応の水素および未反応の窒素が廃棄されることになる。この点、第３実施形態のアンモニア合成システム１ａによれば、第１流路を介して反応器４０の上流側に反応後ガスを循環させることによって、反応後ガスの持つ熱エネルギーや反応後ガス中に比較的多く存在している未反応の水素および未反応の窒素を再利用できることから、活性化前運転時においてアンモニア合成システム１の稼働時に消費されるエネルギーを省力化することができる。

【0068】

また、第３実施形態のアンモニア合成システム１ａでは、第１触媒４１の温度が第２設定温度Ｃ２よりも高い場合に温度低下制御が実行されることから、第１触媒４１が熱劣化する可能性を低減することができる。

【0069】

＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

【0070】

［変形例１］
上記実施形態は一例であって、アンモニア合成システムの構成および制御等については種々変形可能である。例えば、アンモニア合成システムは、気液分離器６０およびタンク７０を備えておらず、アンモニア合成システムに接続している別のシステムが気液分離器６０およびタンク７０を備えていてもよい。アンモニア合成システムは、第１混合器１０および第２混合器３０を備えてなくてもよく、反応器４０に接続する配管内で各種ガスが混合されてもよい。また、上記実施形態では、反応器４０内には、２つの触媒（第１触媒４１および第２触媒４２）が収容されていたが、反応器４０内には、１つの触媒のみが収容されていてもよい。

【0071】

［変形例２］
上記実施形態では、制御部５０は、活性化前運転時のＨ₂／Ｎ₂比を、活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比よりも小さくなるよう制御していたが、これに限られない。制御部５０は、活性化前運転時のＨ₂／Ｎ₂比を、活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比よりも大きくなるよう制御してもよい。触媒活性化前のアンモニア合成に適切なＨ₂／Ｎ₂比が、触媒活性化後のアンモニア合成に適切なＨ₂／Ｎ₂比よりも大きい触媒をアンモニア合成システムが備える場合には、このような制御によって、アンモニアを効率的に合成することができる。

【0072】

［変形例３］
上記実施形態では、制御部５０は、反応器４０に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を制御するとともに、反応器４０に導入される反応ガスの流量を制御していたが、これに限られない。例えば、制御部５０は、反応器４０に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を制御するが、反応器４０に導入される反応ガスの流量を制御することはなく、制御部５０とは別個の制御部が、反応器４０に導入される反応ガスの流量を制御してもよい。

【0073】

［変形例４］
上記実施形態では、第１触媒４１の温度が活性化温度以上である場合（ステップＳ１１：ＹＥＳ）、制御部５０は、反応器４０に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を、活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比として予め設定されたＨ₂／Ｎ₂比（上記実施形態では１．２５）になるよう制御していたが（ステップＳ１５）、これに限られない。例えば、制御部５０は、第１触媒４１の温度が活性化温度以上となったのち（ステップＳ１１：ＹＥＳ）、その後の温度上昇に伴ってＨ₂／Ｎ₂比が徐々に大きくなるよう制御してもよい。換言すれば、活性化温度以上となったのちすぐに、活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比として予め設定されたＨ₂／Ｎ₂比になるよう制御するのではなく、活性化温度以上となったのちその後の温度上昇に伴ってＨ₂／Ｎ₂比を大きくしていってもよいということである。第１触媒４１の温度が活性化温度以上となってから反応安定化時となるまでの期間が実験結果等から予め確認されている場合には、その期間の開始タイミングから終了タイミングまでの間に、活性化前運転時のＨ₂／Ｎ₂比から活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比となるよう、制御部５０は、第１混合器１０に供給される水素の量と窒素の量とを調整してもよい。

【0074】

上記実施形態では、反応後ガスを反応器４０の上流側に循環させる第１流路（流路Ｆ１）は、第２混合器３０に接続されていたが、これに限られない。第１流路は、反応器４０の上流側である限り、任意の位置に接続されていてもよい。

【0075】

上記実施形態では、温度低下制御の際には、反応器４０に導入される反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を小さくするのみであったが、これに限られない。例えば、温度低下制御の際には、反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を小さくすることに加えて、上流側加熱器４５および下流側加熱器４６（図２参照）による反応ガスの加熱量を低下させたり、反応器４０に導入される反応ガスの流量を低下させたりしてもよい。また、例えば、温度調整処理（図１５）にて最初の温度低下制御では、反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を小さくすることのみを実行し、再度ステップＳ４２にて肯定判定がなされたことによる追加の温度低下制御では、反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を小さくすることに加えて、反応ガスの加熱量を低下させたり、反応ガスの流量を低下させたりしてもよい。また、追加の温度低下制御が実行されるたびに、反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比を段階的に小さくすることに加えて、反応ガスの加熱量を段階的に低下させたり、反応ガスの流量を段階的に低下させたりしてもよい。

【0076】

上記実施形態では、温度低下制御を実行したのち再度ステップＳ４２にて肯定判定がなされた場合には、追加で温度低下制御を実行していたが、これに限られない。温度低下制御を実行したのち再度ステップＳ４２にて肯定判定がなされた場合に、追加で温度低下制御を実行しなくてもよい。このような場合、最後に実行した温度低下制御によって小さくなった反応ガス中のＨ₂／Ｎ₂比をそのまま維持する。

【0077】

上記実施形態では、流路切替処理において、反応後ガスが流れる流路を第１流路から第２流路に切り替える基準として、第１触媒４１と第１設定温度Ｃ１との比較が用いられていたが、これに限られない。例えば、反応後ガスが流れる流路を第１流路から第２流路に切り替える基準として、第１触媒４１と第１設定温度Ｃ１との比較に加えて、第２触媒４２の温度と第２触媒４２用に設定された設定温度との比較が用いられてもよい。このような形態においては、第１触媒４１の温度が第１設定温度Ｃ１以上であって、且つ、第２触媒４２の温度が第２触媒４２用に設定された設定温度以上である場合に、反応後ガスが流れる流路を第１流路から第２流路に切り替える。また、温度調整処理においても同様に、第１触媒４１と第２設定温度Ｃ２との比較に加えて、第２触媒４２の温度と第２触媒４２用に設定された設定温度との比較が用いられてもよい。このような形態においては、第１触媒４１の温度が第２設定温度Ｃ２よりも高く、且つ、第２触媒４２の温度が第２触媒４２用に設定された設定温度以上である場合に、温度低下制御を実行する。

【0078】

上記実施形態では、温度調整処理において、温度低下制御を実行する基準として、第１触媒４１の温度と第２設定温度Ｃ２との比較が用いられていたが、これに限られない。例えば、温度低下制御を実行する基準として、第１触媒４１の温度と第２設定温度Ｃ２との比較に加えて、単位時間あたりの第１触媒４１の温度上昇値（図１３に示した第１触媒４１の温度変化の傾きに相当）と設定温度上昇値との比較が用いられてもよい。このような形態においては、第１触媒４１の温度が第２設定温度Ｃ２よりも高く、且つ、単位時間あたりの第１触媒４１の温度上昇値が設定温度上昇値よりも大きい場合に、温度低下制御が実行される。ここでいう単位時間は、任意の長さの時間であってよいが、設定温度上昇値との比較を行う時点の直前の単位時間であるのが好ましい。設定温度上昇値は、第１触媒４１が活性化してから急激に上昇する温度の単位時間あたりの上昇値を参照して設定される。詳細には、単位時間あたりの第１触媒４１の温度上昇値が設定温度上昇値よりも大きい場合に、第１触媒４１は活性化を経て急激に温度上昇している状態であるとみなすことができるよう、設定温度上昇値は設定される。

【0079】

以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。

【0080】

本発明は、以下の形態としても実現することが可能である。
［適用例１］
アンモニアを合成するアンモニア合成システムであって、
水素と窒素とを含む反応ガスからアンモニアを合成する合成反応を促進する触媒を収容する反応器と、
前記反応器に導入される前記反応ガス中の窒素に対する水素の割合であるＨ₂／Ｎ₂比を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記触媒が活性化したとみなされる活性化温度まで前記触媒の温度を昇温させる活性化前運転時のＨ₂／Ｎ₂比を、前記触媒の温度が前記活性化温度に到達した後の活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比とは異なる値に制御する、アンモニア合成システム。
［適用例２］
適用例１に記載のアンモニア合成システムであって、
前記制御部は、前記活性化前運転時のＨ₂／Ｎ₂比を、前記活性化後運転時のＨ₂／Ｎ₂比よりも小さくなるよう制御する、アンモニア合成システム。
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載のアンモニア合成システムであって、
前記制御部は、前記活性化前運転時に、
前記触媒よりも下流側にて検出される下流側アンモニア濃度が、前記触媒の温度から算出される平衡状態でのアンモニア濃度に所定割合を乗じた比較対象濃度よりも高い場合に、Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させる増加制御を実行し、
Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させてから設定時間を経過した後の前記下流側アンモニア濃度が、最後の前記増加制御を行う契機となった前記下流側アンモニア濃度よりも高く、且つ、前記比較対象濃度よりも高くなるたびに、前記増加制御を追加で実行し、
Ｈ₂／Ｎ₂比を増加させてから前記設定時間を経過した後の前記下流側アンモニア濃度が、最後の前記増加制御を行う契機となった前記下流側アンモニア濃度よりも低い場合、Ｈ₂／Ｎ₂比を最後の前記増加制御を行う前のＨ₂／Ｎ₂比に戻す減少制御を実行する、アンモニア合成システム。
［適用例４］
適用例１から適用例３までのいずれかに記載のアンモニア合成システムであって、
前記制御部は、前記反応器に導入される前記反応ガスの流量を制御し、
前記制御部は、前記活性化前運転時における前記反応ガスの流量を、前記活性化後運転時における前記流量よりも小さくなるよう制御する、アンモニア合成システム。
［適用例５］
適用例１から適用例４までのいずれかに記載のアンモニア合成システムであって、さらに、
前記反応器から排出される反応後ガスを冷却する冷却器と、
前記冷却器を経ることなく前記反応後ガスを前記反応器の上流側に循環させる第１流路と、前記反応後ガスを前記冷却器に送る第２流路と、のいずれかに前記反応後ガスが流れる流路を切り替える流路切替部と、を備え、
前記制御部は、前記活性化前運転時に、
前記触媒の温度が前記活性化温度よりも低い温度の範囲内で設定された第１設定温度よりも低い場合、前記流路が前記第１流路になるよう前記流路切替部を制御し、
前記触媒の温度が前記第１設定温度以上である場合、前記流路が前記第２流路になるよう前記流路切替部を制御する、アンモニア合成システム。
［適用例６］
適用例１から適用例５までのいずれかに記載のアンモニア合成システムであって、
前記制御部は、前記活性化後運転時に、前記触媒の温度が前記活性化温度よりも高い温度の範囲内で設定された第２設定温度よりも高い場合、前記触媒の温度を低下させる温度低下制御を実行する、アンモニア合成システム。

【符号の説明】

【0081】

１，１ａ…アンモニア合成システム
１０…第１混合器
２０…第１圧縮器
３０…第２混合器
４０…反応器
４１…第１触媒
４２…第２触媒
４３…内側配管
４４…外側配管
４５…上流側加熱器
４６…下流側加熱器
５０…制御部
６０…気液分離器
７０…タンク
８０…第２圧縮器
９１，９２…流路切替部
Ｆ０，Ｆ１，Ｆ２ａ，Ｆ２ｂ，Ｆ３…流路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】