▶ 旭硝子株式会社の特許一覧 ▶ ＡＧＣエスアイテック株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024081137
(43)【公開日】2024-06-17
(54)【発明の名称】樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20240610BHJP
C08K 7/26 20060101ALI20240610BHJP
C01B 33/18 20060101ALI20240610BHJP
C08J 5/10 20060101ALI20240610BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20240610BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240610BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K7/26
C01B33/18 C
C01B33/18 Z
C08J5/10 CER
C08J5/10 CEZ
B32B15/08 J
B32B15/08 U
H05K1/03 610G
H05K1/03 610R
H05K1/03 630H
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023202131
(22)【出願日】2023-11-29
(31)【優先権主張番号】P 2022194211
(32)【優先日】2022-12-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】390005728
【氏名又は名称】ＡＧＣエスアイテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】加茂 博道
【テーマコード（参考）】
4F072
4F100
4G072
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F072AA04
4F072AA07
4F072AB09
4F072AB28
4F072AD02
4F072AD05
4F072AD42
4F072AE01
4F072AE02
4F072AE22
4F072AF06
4F072AF15
4F072AF23
4F072AF24
4F072AG03
4F072AG17
4F072AG19
4F072AH02
4F072AH25
4F072AJ04
4F072AJ11
4F072AK02
4F072AK14
4F072AL13
4F100AA20A
4F100AA20H
4F100AG00A
4F100AG00H
4F100AK01A
4F100AK31A
4F100AK49A
4F100AK53A
4F100AK54A
4F100AK73A
4F100AL05A
4F100AT00
4F100BA02
4F100CA23A
4F100CA23H
4F100DG04A
4F100DG04H
4F100DG06A
4F100DG06G
4F100DG11A
4F100DG11H
4F100DH01A
4F100GB41
4F100GB43
4F100JB12A
4F100JG04
4F100JG05
4F100JK01
4F100YY00
4G072AA25
4G072BB16
4G072DD04
4G072DD05
4G072GG02
4G072HH14
4G072HH21
4G072JJ47
4G072KK01
4G072KK03
4G072MM22
4G072MM23
4G072MM31
4G072MM36
4G072QQ06
4G072TT01
4G072TT04
4G072TT06
4G072UU30
4J002AA021
4J002BC011
4J002BC021
4J002CC031
4J002CD001
4J002CD021
4J002CD051
4J002CD061
4J002CD071
4J002CD111
4J002CF001
4J002CH061
4J002CH071
4J002CM041
4J002DJ016
4J002FA106
4J002FD206
4J002GF00
4J002GJ01
4J002GJ02
4J002GQ01
(57)【要約】
【課題】低比誘電率である、プリプレグ及び硬化物を作製可能な樹脂組成物等の提供。
【解決手段】本開示の樹脂組成物は、樹脂及び中空シリカ粒子を含み、水銀圧入法により測定される中空シリカ粒子の２０％破壊圧力が、１２０ＭＰａ以上である。
【選択図】なし
【解決手段】本開示の樹脂組成物は、樹脂及び中空シリカ粒子を含み、水銀圧入法により測定される中空シリカ粒子の２０％破壊圧力が、１２０ＭＰａ以上である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂及び中空シリカ粒子を含む樹脂組成物であって、水銀圧入法により測定される前記中空シリカ粒子の２０％破壊圧力が、１２０ＭＰａ以上である、樹脂組成物。
【請求項2】
前記中空シリカ粒子の密度が、０．３５～２．００ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積が、１．０～１００．０ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記中空シリカ粒子のメジアン径（ｄ５０）が０．１～１０．０μｍである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記中空シリカ粒子が、シリカを含むシェル層を備え、前記中空シリカ粒子の一次粒子の直径を１としたとき、前記シェル層の厚みが、０．０１～０．３である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記樹脂が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンゼン骨格を含む樹脂、及びピリミジン骨格を含む樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
樹脂組成物の総体積に対する前記中空シリカ粒子の含有量が１０～７０体積％である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含むプリプレグ。
【請求項9】
前記繊維質基材が、ガラス成分を含む、請求項８に記載のプリプレグ。
【請求項10】
請求項１若しくは２に記載の樹脂組成物又はその半硬化物と、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
【請求項11】
請求項８に記載のプリプレグと、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
【請求項12】
前記金属基材層が、銅箔である、請求項１０に記載の樹脂付き金属基材。
【請求項13】
前記金属基材層が、銅箔である、請求項１１に記載の樹脂付き金属基材。
【請求項14】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物の硬化物と、金属配線と、を含む配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板が備える電気絶縁層には、低誘電率、低誘電正接、低線膨張率等の特性が要求される。近年、熱硬化性樹脂及びシリカ粒子を含む樹脂組成物は、プリント配線板に加工可能な金属張積層体が備える電気絶縁層の製造に使用されている（特許文献１及び２参照）。具体的には、金属基材層の表面に、上記樹脂組成物の半硬化物を電気絶縁層として積層した金属張積層体が使用されている。他の例としては、樹脂組成物を含浸させたガラスクロス等を電気絶縁層として、金属基材層の表面に積層した金属張積層体が使用されている。ここで、フィラー（充填材）は、熱硬化性樹脂を用いたプリプレグの材料として用いられるが、フィラー自体は、通常、得られるプリプレグの比誘電率を高くする傾向にある。その中でも、中空フィラーを用いた金属張積層体は、中実フィラーを用いた場合と比べて比誘電率を低下させることができるため、特許文献３～５に記載されているように、検討されている。
【0003】
従来より、中空フィラーとして、ガラスバルーン等が使用されている。しかしながら、ガラスバルーンの種類によっては、樹脂組成物を用いたプリプレグ又は硬化物の作製時において、割れが発生してしまい、比誘電率の低下が十分とならないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１３－２１２９５６号公報
【特許文献2】特開２０１５－３６３５７号公報
【特許文献3】特開２００８－３１４０９号公報
【特許文献4】特表２０１７－５２２５８０号公報
【特許文献5】国際公開第２０１９－２３０６６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、低比誘電率である、プリプレグ及び硬化物を作製可能な樹脂組成物を提供することである。また、本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞ 樹脂及び中空シリカ粒子を含む樹脂組成物であって、水銀圧入法により測定される上記中空シリカ粒子の２０％破壊圧力が、１２０ＭＰａ以上である、樹脂組成物。
＜２＞ 上記中空シリカ粒子の密度が、０．３５～２．００ｇ／ｃｍ３である、上記＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞ 上記中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積が、１．０～１００．０ｍ２／ｇである、上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞ 上記中空シリカ粒子のメジアン径（ｄ５０）が０．１～１０．０μｍである、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞ 上記中空シリカ粒子が、シリカを含むシェル層を備え、上記中空シリカ粒子の一次粒子の直径を１としたとき、上記シェル層の厚みが、０．０１～０．３である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞ 上記樹脂が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンゼン骨格を含む樹脂、及びピリミジン骨格を含む樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含む、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞ 樹脂組成物の総体積に対する上記中空シリカ粒子の含有量が１０～７０体積％である、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞ 上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含むプリプレグ。
＜９＞ 上記繊維質基材が、ガラス成分を含む、上記＜８＞に記載のプリプレグ。
＜１０＞ 上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物若しくはその半硬化物、又は上記＜８＞若しくは＜９＞に記載のプリプレグと、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
＜１１＞ 上記金属基材層が、銅箔である、上記＜１０＞に記載の樹脂付き金属基材。
＜１２＞ 上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の硬化物と、金属配線と、を含む配線板。
＜１＞ 樹脂及び中空シリカ粒子を含む樹脂組成物であって、水銀圧入法により測定される上記中空シリカ粒子の２０％破壊圧力が、１２０ＭＰａ以上である、樹脂組成物。
＜２＞ 上記中空シリカ粒子の密度が、０．３５～２．００ｇ／ｃｍ３である、上記＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞ 上記中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積が、１．０～１００．０ｍ２／ｇである、上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞ 上記中空シリカ粒子のメジアン径（ｄ５０）が０．１～１０．０μｍである、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞ 上記中空シリカ粒子が、シリカを含むシェル層を備え、上記中空シリカ粒子の一次粒子の直径を１としたとき、上記シェル層の厚みが、０．０１～０．３である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞ 上記樹脂が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンゼン骨格を含む樹脂、及びピリミジン骨格を含む樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含む、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞ 樹脂組成物の総体積に対する上記中空シリカ粒子の含有量が１０～７０体積％である、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞ 上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含むプリプレグ。
＜９＞ 上記繊維質基材が、ガラス成分を含む、上記＜８＞に記載のプリプレグ。
＜１０＞ 上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物若しくはその半硬化物、又は上記＜８＞若しくは＜９＞に記載のプリプレグと、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
＜１１＞ 上記金属基材層が、銅箔である、上記＜１０＞に記載の樹脂付き金属基材。
＜１２＞ 上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の硬化物と、金属配線と、を含む配線板。
【発明の効果】
【0007】
本開示の一実施形態によれば、低比誘電率である、プリプレグ及び硬化物を作製可能な樹脂組成物を提供できる。また、本開示の他の実施形態によれば、上記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本開示の実施形態を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示の実施形態は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示の実施形態を制限するものではない。
【0009】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において、「中空シリカ粒子」とは、特に断りがない限り、複数の中空シリカ粒子の群を指す。
本開示において、「ＢＥＴ比表面積」は、比表面積・細孔分布測定装置（例えば、マイクロメリティック社製「トライスターＩＩ」等）を用いた窒素吸着法に基づくＢＥＴ法により求める。
本開示において、「真球度」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影して得られる写真投影図における任意の１００個の粒子について、それぞれの最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）とを測定し、最大径（ＤＬ）に対する最小径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）を算出した平均値で表す。
本開示において、「誘電正接」及び「比誘電率」は、専用の装置（例えば、キーコム株式会社製「ベクトルネットワークアナライザ Ｅ５０６３Ａ」）を用い、摂動方式共振器法にて測定する。
本開示において、「半硬化物」とは、樹脂組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れる状態にある硬化物を意味する。すなわち、半硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存している状態の硬化物を意味する。
本開示において、「硬化物」とは、樹脂組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れない状態にある硬化物を意味する。すなわち、硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存していない状態の硬化物を意味する。
本開示において、「最大高さ粗さＲｚ」は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に準拠して測定する。
本開示において、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求める。
本開示において、「２０％破壊圧力」とは、水銀圧入法によって測定される破壊圧力のことで、水銀圧入法で０～４００ＭＰaまで圧力をかけていった際、積算容量の最大値から２０％減少した容量を示す最小の圧力のことである。
中空シリカ粒子の水銀圧入法による２０％破壊圧力は、ＡＳＴＭ Ｄ ３１０２－７８に準拠して、水銀圧入ポロシメーター（例えば、MICROMERITICS INSTRUMENT社製のAutoPore IV 9500）を用いて測定する。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において、「中空シリカ粒子」とは、特に断りがない限り、複数の中空シリカ粒子の群を指す。
本開示において、「ＢＥＴ比表面積」は、比表面積・細孔分布測定装置（例えば、マイクロメリティック社製「トライスターＩＩ」等）を用いた窒素吸着法に基づくＢＥＴ法により求める。
本開示において、「真球度」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影して得られる写真投影図における任意の１００個の粒子について、それぞれの最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）とを測定し、最大径（ＤＬ）に対する最小径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）を算出した平均値で表す。
本開示において、「誘電正接」及び「比誘電率」は、専用の装置（例えば、キーコム株式会社製「ベクトルネットワークアナライザ Ｅ５０６３Ａ」）を用い、摂動方式共振器法にて測定する。
本開示において、「半硬化物」とは、樹脂組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れる状態にある硬化物を意味する。すなわち、半硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存している状態の硬化物を意味する。
本開示において、「硬化物」とは、樹脂組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れない状態にある硬化物を意味する。すなわち、硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存していない状態の硬化物を意味する。
本開示において、「最大高さ粗さＲｚ」は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に準拠して測定する。
本開示において、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求める。
本開示において、「２０％破壊圧力」とは、水銀圧入法によって測定される破壊圧力のことで、水銀圧入法で０～４００ＭＰaまで圧力をかけていった際、積算容量の最大値から２０％減少した容量を示す最小の圧力のことである。
中空シリカ粒子の水銀圧入法による２０％破壊圧力は、ＡＳＴＭ Ｄ ３１０２－７８に準拠して、水銀圧入ポロシメーター（例えば、MICROMERITICS INSTRUMENT社製のAutoPore IV 9500）を用いて測定する。
【0010】
本開示の樹脂組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、樹脂及び中空シリカ粒子を含み、水銀圧入法により測定される中空シリカ粒子の２０％破壊圧力が、１２０ＭＰａ以上である。
【0011】
本組成物によれば、低比誘電率であるプリプレグ及び硬化物が作製可能である。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
本組成物に含まれる中空シリカ粒子は、水銀圧入法により測定される２０％破壊圧力が、１２０ＭＰａ以上である。これにより、プリプレグ等の作製時における中空シリカ粒子の割れが生じることを抑制できる結果、上記効果が奏されると推測される。
本組成物に含まれる中空シリカ粒子は、水銀圧入法により測定される２０％破壊圧力が、１２０ＭＰａ以上である。これにより、プリプレグ等の作製時における中空シリカ粒子の割れが生じることを抑制できる結果、上記効果が奏されると推測される。
【0012】
比誘電率をより低下させる観点から、本組成物の粘度は、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１３０～５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５０～３，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、１８０～１，５００ｍＰａ・ｓが特に好ましく、２００～１，０００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
本開示において「粘度」は、２５℃において、回転式レオメータ（例えば、アントンパール（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ）社製、モジュラーレオメーター ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ－３０１）を用いて、せん断速度１ｒｐｍで３０秒測定し、得られた３０秒時点での粘度を測定して得られる値である。
本開示において「粘度」は、２５℃において、回転式レオメータ（例えば、アントンパール（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ）社製、モジュラーレオメーター ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ－３０１）を用いて、せん断速度１ｒｐｍで３０秒測定し、得られた３０秒時点での粘度を測定して得られる値である。
【0013】
本組成物は、２５℃において、液状であることが好ましい。
【0014】
本組成物は、樹脂を１種含んでもよく、２種以上含んでもよい。本組成物が含む樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。本組成物は、熱硬化性樹脂を２種以上含んでもよいが、１種を含むことが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ジビニルベンゼン骨格を含む樹脂、ピリミジン骨格を含む樹脂等が挙げられる。密着性、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンゼン骨格を含む樹脂、及びピリミジン骨格を含む樹脂からなる群より選択される１つ以上が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ジビニルベンゼン骨格を含む樹脂、ピリミジン骨格を含む樹脂等が挙げられる。密着性、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンゼン骨格を含む樹脂、及びピリミジン骨格を含む樹脂からなる群より選択される１つ以上が好ましい。
【0015】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
ポリイミド樹脂としては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、変性ポリフェニレンエーテルであってもよく、未変性ポリフェニレンエーテルであってもよいが、密着性の観点からは、変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖及びポリフェニレンエーテル鎖の末端に結合する置換基を有する。置換基は、炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。置換基は、下記式（１）又は下記式（２）で表されることが好ましく、下記式（２）で表されることがより好ましい。
ポリイミド樹脂としては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、変性ポリフェニレンエーテルであってもよく、未変性ポリフェニレンエーテルであってもよいが、密着性の観点からは、変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖及びポリフェニレンエーテル鎖の末端に結合する置換基を有する。置換基は、炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。置換基は、下記式（１）又は下記式（２）で表されることが好ましく、下記式（２）で表されることがより好ましい。
【0016】
【化1】
【0017】
【化2】
【0018】
式（１）において、ｎは０～１０の整数であり、Ｚはアリーレン基であり、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に水素又はアルキル基である。なお、式（１）におけるｎが０である場合は、Ｚは変性ポリフェニレンエーテルにおけるポリフェニレンエーテル鎖の末端に直接結合する。式（２）において、Ｒ４は水素又はアルキル基である。式（１）及び（２）において、アルキル基は、炭素数１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
【0019】
ポリフェニレンエーテル鎖は、下記式（３）で表されることが好ましい。
【0020】
【化3】
【0021】
式（３）において、ｍは１～５０の範囲内の数であり、Ｒ５～Ｒ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基又はアルキニルカルボニル基であり、水素原子又はアルキル基が好ましい。式（３）において、アルキル基は、炭素数１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
【0022】
ジビニルベンゼン骨格を含む樹脂としては、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の、ＯＤＶ―ＸＥＴ等が挙げられる。
【0023】
ピリミジン骨格を含む樹脂としては、ＪＳＲ社製ＥＬＰＡＣ ＨＣ－Ｆシリーズ等が挙げられる。
【0024】
半硬化物及び硬化物の密着性及び誘電特性を向上する観点から、熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～７，０００が好ましく、１，０００～５，０００がより好ましく、１，０００～３，０００が更に好ましい。
なお、本開示において、半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上するとは、これらの比誘電率及び誘電正接を低下することを意味する。
なお、本開示において、半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上するとは、これらの比誘電率及び誘電正接を低下することを意味する。
【0025】
半硬化物及び硬化物の密着性及び誘電特性を向上する観点から、本組成物の総質量に対する硬化性樹脂の含有率は、１０～４０質量％が好ましく、１５～３５質量％がより好ましく、２０～３０質量％が更に好ましい。
【0026】
本組成物は、熱硬化性樹脂以外の樹脂（以下、「その他の樹脂」とも記す。）を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン、シリコーン等が挙げられる。
【0027】
本組成物の総質量に対するその他の樹脂の含有率は、特に限定されるものではなく、例えば、１～５０質量％である。
【0028】
比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点から、アルゴンガス及び乾式ピクノメーターを用いた定容積膨張法により求めた樹脂の密度は、０．５～３．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８～２．３ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
なお、樹脂の密度測定は、２５℃において、乾燥後の樹脂に対して行う。熱硬化性樹脂の場合は、硬化後の樹脂に対して行う。密度測定の方法としては、硬化後の樹脂を上記のように乾式ピクノメーターで測定する方法が挙げられる。
なお、本組成物が、２種以上の樹脂を含む場合、樹脂の密度は、乾燥後又は熱硬化性樹脂の場合は熱硬化後の組成物の密度を、Ａｒピクノメーターによって実測して求める。
なお、樹脂の密度測定は、２５℃において、乾燥後の樹脂に対して行う。熱硬化性樹脂の場合は、硬化後の樹脂に対して行う。密度測定の方法としては、硬化後の樹脂を上記のように乾式ピクノメーターで測定する方法が挙げられる。
なお、本組成物が、２種以上の樹脂を含む場合、樹脂の密度は、乾燥後又は熱硬化性樹脂の場合は熱硬化後の組成物の密度を、Ａｒピクノメーターによって実測して求める。
【0029】
中空シリカ粒子は、シリカを含むシェル層を備え、シェル層の内側に空間部を有する。上記空間部は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により確認できる。
本開示において、「シェル層の内側に空間部を有する」とは、１個の中空シリカ粒子の断面を観察した際に、１個の空間部の周囲をシェル層が囲んでいる中空状態が存在することを意味する。
シェル層は、単層構造を有するものであっても、２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
本開示において、「シェル層の内側に空間部を有する」とは、１個の中空シリカ粒子の断面を観察した際に、１個の空間部の周囲をシェル層が囲んでいる中空状態が存在することを意味する。
シェル層は、単層構造を有するものであっても、２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【0030】
シェル層の総質量に対するシリカの含有率は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。上記含有率の上限は、１００質量％であるが、９９．９９質量％が好ましい。
中空シリカ粒子の耐久性を向上する観点、並びに半硬化物及び硬化物の密着性及び誘電特性を向上する観点から、シェル層は、周期表の第１族又は第２族に属するアルカリ金属分、及びこれらのケイ酸塩から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
中空シリカ粒子の耐久性を向上する観点、並びに半硬化物及び硬化物の密着性及び誘電特性を向上する観点から、シェル層は、周期表の第１族又は第２族に属するアルカリ金属分、及びこれらのケイ酸塩から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0031】
シェル層の総質量に対する周期表の第１族又は第２族に属するアルカリ金属分の含有率は、３０質量ｐｐｍ以上が好ましく、１００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１５０質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、３００質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、１質量％以下が好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【0032】
すなわち、シェル層の総質量に対する周期表の第１族又は第２族に属するアルカリ金属分の含有率は、３０質量ｐｐｍ～１質量％が好ましく、１００質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍがより好ましく、１５０質量ｐｐｍ～１０００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
【0033】
シェル層の組成は、ＩＣＰ発光分析法、フレーム原子吸光法等により測定する。
【0034】
周期表の第１族又は第２族に属するアルカリ金属分（アルカリ金属及びアルカリ土類金属）の中でも、入手の容易さの観点から、シェル層は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムより選択される１つ以上を含むことが好ましく、ナトリウム、マグネシウム及びカルシウムより選択される１つ以上を含むことがより好ましい。
【0035】
中空シリカ粒子の耐久性を向上する観点、並びに半硬化物及び硬化物の密着性及び誘電特性を向上する観点から、シェル層の平均厚みは、中空シリカ粒子の一次粒子の直径を１としたとき、０．０１～０．３が好ましく、０．０２～０．２がより好ましく、０．０３～０．１が更に好ましい。
シェル層の平均厚さは、ＴＥＭ観察により測定する２０個の中空シリカ粒子のシェル層の厚さの平均値である。
シェル層の平均厚さは、ＴＥＭ観察により測定する２０個の中空シリカ粒子のシェル層の厚さの平均値である。
【0036】
半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子の水銀圧入法による２０％破壊圧力は、１５０ＭＰａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましく、２５０ＭＰａ以上が更に好ましい。２０％破壊圧力の上限は、特に限定されるものではなく、例えば、６００ＭＰａ以下とすることができる。
【0037】
比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、並びに半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ～１０μｍが好ましく、２０ｎｍ～７μｍがより好ましく、５０ｎｍ～５μｍが更に好ましく、７０ｎｍ～３μｍが特に好ましく、１００ｎｍ～１μｍが最も好ましい。
中空シリカ粒子の平均一次粒子の大きさは、ＳＥＭ観察によりその粒子径（直径、球状でない場合は長辺と短辺の平均値）を直接観察することによって求められる。具体的には、ＳＥＭ画像より１００個の中空シリカ粒子の一次粒子の大きさを測定し、それらを平均して得られた一次粒子の大きさの累積分布が５０％になる値を、全体の一次粒子の平均一次粒子径と推定する。
中空シリカ粒子の平均一次粒子の大きさは、ＳＥＭ観察によりその粒子径（直径、球状でない場合は長辺と短辺の平均値）を直接観察することによって求められる。具体的には、ＳＥＭ画像より１００個の中空シリカ粒子の一次粒子の大きさを測定し、それらを平均して得られた一次粒子の大きさの累積分布が５０％になる値を、全体の一次粒子の平均一次粒子径と推定する。
【0038】
比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、並びに半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子のメジアン径（以下、単に「ｄ５０」とも記す。）は、０．１～１０．０μｍが好ましく、０．２～１０．０μｍがより好ましく、０．２５～８．０μｍが更に好ましく、０．３～７．０μｍが特に好ましく、０．３～５．０μｍが最も好ましく、０．３～３．０μｍであってもよい。また、中空シリカ粒子のｄ５０を上記数値範囲とすることにより、プリプレグ及び硬化物の平滑性を向上でき、絶縁層を形成したときの回路における伝送損失を低下できる。
本開示において、「ｄ５０」は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる中空シリカ粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、ｄ５０は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、中空シリカ粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
なお、本開示において、中空シリカ粒子のｄ５０は、一次粒子及び二次粒子を含む状態で測定する。
本開示において、「ｄ５０」は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる中空シリカ粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、ｄ５０は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、中空シリカ粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
なお、本開示において、中空シリカ粒子のｄ５０は、一次粒子及び二次粒子を含む状態で測定する。
【0039】
比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、並びに半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子のｄ１０は、０．１～２．０μｍが好ましく、０．２～２．０μｍがより好ましく、０．３～１．８μｍが更に好ましく、０．３～１．５μｍが特に好ましい。また、中空シリカ粒子のｄ１０を上記数値範囲とすることにより、プリプレグ及び硬化物の平滑性を向上でき、絶縁層を形成したときの回路における伝送損失を低下できる。
本開示において、「ｄ１０」は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる中空シリカ粒子の体積基準累積１０％径である。すなわち、ｄ１０は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、中空シリカ粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が１０％となる点の粒子径である。
なお、本開示において、中空シリカ粒子のｄ１０は、一次粒子及び二次粒子を含む状態で測定する。
本開示において、「ｄ１０」は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる中空シリカ粒子の体積基準累積１０％径である。すなわち、ｄ１０は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、中空シリカ粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が１０％となる点の粒子径である。
なお、本開示において、中空シリカ粒子のｄ１０は、一次粒子及び二次粒子を含む状態で測定する。
【0040】
比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、並びに半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子のｄ９０は、０．７～１５．０μｍが好ましく、０．８～１２．０μｍがより好ましく、０．９～１０．０μｍが更に好ましく、０．９～８．０μｍが特に好ましく、０．９～６．０μｍが最も好ましく、０．９～５．０μｍであってもよい。また、中空シリカ粒子のｄ９０を上記数値範囲とすることにより、プリプレグ及び硬化物の平滑性を向上でき、絶縁層を形成したときの回路における伝送損失を低下できる。
なお、本開示において、中空シリカ粒子のｄ９０は、一次粒子及び二次粒子を含む状態で測定する。
本開示において、「ｄ９０」は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる中空シリカ粒子の体積基準累積９０％径である。すなわち、ｄ９０は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、中空シリカ粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
なお、本開示において、中空シリカ粒子のｄ９０は、一次粒子及び二次粒子を含む状態で測定する。
本開示において、「ｄ９０」は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる中空シリカ粒子の体積基準累積９０％径である。すなわち、ｄ９０は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、中空シリカ粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
【0041】
比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、並びに半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、ｄ５０／ｄ１０は、６．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましく、２．５以下が特に好ましい。ｄ５０／ｄ１０の下限値は、特に限定されるものではなく、１．３とすることができる。
【0042】
半硬化物及び硬化物の平滑性を向上する観点から、 中空シリカ粒子のコールターカウンター法により測定した本組成物の総質量に対する、平均粒子径１０μｍ以上の粒子の含有率は、５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、０質量ｐｐｍであってもよい。
【0043】
比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、並びに半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、アルゴンガス及び乾式ピクノメーターを用いた定容積膨張法により求めた中空シリカ粒子の密度は、０．３５～２．００ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３５～１．５０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．４０～１．００ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。
なお、本組成物が、２種以上の中空シリカ粒子を含む場合、中空シリカ粒子の密度は、各中空シリカ粒子の密度を加重平均することにより求める。
乾式ピクノメーターとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０又はこれと同等の装置を使用できる。
なお、本組成物が、２種以上の中空シリカ粒子を含む場合、中空シリカ粒子の密度は、各中空シリカ粒子の密度を加重平均することにより求める。
乾式ピクノメーターとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０又はこれと同等の装置を使用できる。
【0044】
プリプレグ、硬化物等の比誘電率のばらつきを低くする観点から、本組成物は、樹脂及び中空シリカ粒子を含み、アルゴンガス及び乾式ピクノメーターを用いた定容積膨張法により求めた中空シリカ粒子及び樹脂の密度を、それぞれ、Ａ（ｇ／ｃｍ３）、及びＢ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、Ａ／Ｂが、０．３～１．５であることが好ましく、０．４～１．０がより好ましい。
【0045】
半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、１．０～１００．０ｍ２／ｇが好ましく、１．０～５０．０ｍ２／ｇがより好ましく、１．０～３０．０ｍ２／ｇが更に好ましい。
【0046】
半硬化物及び硬化物の密着強度を向上する観点、及び比誘電率を低下させる観点から、アルゴンガス及び乾式ピクノメーターを用いた定容積膨張法により求めた中空シリカ粒子の密度と、中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積との積は、１．０～１２０．０ｍ２／ｃｍ３が好ましく、２．０～８０．０ｍ２／ｃｍ３がより好ましく、２．５～４０．０ｍ２／ｃｍ３が更に好ましく、３．０～２０．０ｍ２／ｃｍ３が特に好ましい。
【0047】
比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、並びに半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子の空隙率は、３０～９０％が好ましく、４０～９０％がより好ましく、５０～８５％が更に好ましい。
本開示において、中空シリカ粒子の空隙率は、中空シリカ粒子の真密度により、中空シリカ粒子の密度を除し、１００倍することにより算出する。なお、中空シリカ粒子の真密度は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０又はこれと同等の装置により、Ｈｅガスを用いて測定する。
本開示において、中空シリカ粒子の空隙率は、中空シリカ粒子の真密度により、中空シリカ粒子の密度を除し、１００倍することにより算出する。なお、中空シリカ粒子の真密度は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０又はこれと同等の装置により、Ｈｅガスを用いて測定する。
【0048】
中空シリカ粒子に含まれる個々の中空シリカ粒子の形状は、特に限定されるものではなく、球状であってもよく、非球状であってもよいが、低誘電正接の観点から、球状が好ましい。低誘電正接の観点から、球状中空シリカ粒子の真球度は、０．７５以上が好ましく、０．９０以上がより好ましく、０．９３以上が更に好ましく、１．００が特に好ましい。また、中空シリカ粒子は、低誘電正接の観点から、無孔質粒子が好ましい。
【0049】
絶縁層を形成したときの回路における伝送損失を低下させる観点から、中空シリカ粒子の誘電正接は、周波数１ＧＨｚにおいて０．００２０以下が好ましく、０．００１５以下がより好ましく、０．００１２以下が更に好ましい。
【0050】
比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、並びに半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子の吸油量は、２０～５００ｍＬ／１００ｇが好ましく、２５～２００ｍＬ／１００ｇがより好ましく、３０～１５０ｍＬ／１００ｇが更に好ましく、３０～１００ｍＬ／１００ｇが特に好ましく、３０～８０ｍＬ／１００ｇが最も好ましい。
本開示において、「吸油量」は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１（２００４）に従って測定する。なお、本開示における吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１（２００４）に従って測定される値に、密度／真密度の値を乗じた値（すなわち、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１（２００４）に従って測定される吸油量×（密度／真密度））とする。
本開示において、「吸油量」は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１（２００４）に従って測定する。なお、本開示における吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１（２００４）に従って測定される値に、密度／真密度の値を乗じた値（すなわち、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１（２００４）に従って測定される吸油量×（密度／真密度））とする。
【0051】
半硬化物及び硬化物の曲げ強度を向上する観点から、中空シリカ粒子の帯電量は、０．００５μＣ／ｇ以上が好ましく、０．０１０μＣ／ｇ以上がより好ましく、０．０１５μＣ／ｇ以上が更に好ましく、０．０２０μＣ／ｇ以上が特に好ましい。帯電量の上限値は、特に限定されるものではなく、０．０８０μＣ／ｇ以下にできる。
本開示において、帯電量は、以下の方法により測定する。なお、測定装置としては、例えば、粉体摩擦帯電量測定装置 ＮＳ－Ｋ１００型（ナノシーズ社製）を使用できる。
中空シリカ粒子１０ｇをアルミ容器（内寸Φ４２ｍｍ、深さ７０ｍｍ）に入れ、試料回転用アームに固定して取り付ける。左右振り角は、左１５０度、右２１０度（左右振り速度は５４０ｄｅｇ／ｓ）として１２往復で１クールとする（中間の６往復終了時に２回転の粉払い落とし回転動作を加える）。３クールの摩擦攪拌を加えた後、帯電した中空シリカ粒子をファラデーケージに投入し、中空シリカ粒子の帯電量を測定し、質量当たりの帯電量に換算する（中空シリカ粒子の帯電量／中空シリカ粒子仕込み量１０ｇ）。
本開示において、帯電量は、以下の方法により測定する。なお、測定装置としては、例えば、粉体摩擦帯電量測定装置 ＮＳ－Ｋ１００型（ナノシーズ社製）を使用できる。
中空シリカ粒子１０ｇをアルミ容器（内寸Φ４２ｍｍ、深さ７０ｍｍ）に入れ、試料回転用アームに固定して取り付ける。左右振り角は、左１５０度、右２１０度（左右振り速度は５４０ｄｅｇ／ｓ）として１２往復で１クールとする（中間の６往復終了時に２回転の粉払い落とし回転動作を加える）。３クールの摩擦攪拌を加えた後、帯電した中空シリカ粒子をファラデーケージに投入し、中空シリカ粒子の帯電量を測定し、質量当たりの帯電量に換算する（中空シリカ粒子の帯電量／中空シリカ粒子仕込み量１０ｇ）。
【0052】
個々の中空シリカ粒子はシランカップリング剤によって処理されていてもよい。中空シリカ粒子の表面がシランカップリング剤によって処理されていることで、表面のシラノール基の残存量が少なくなり、表面が疎水化され、水分吸着を抑えて誘電損失を向上できるとともに、本組成物において樹脂との親和性が向上し、分散性、及び樹脂製膜後の強度を向上できる。
シランカップリング剤の種類としては、アミノシラン系カップリング剤、メタクリルシラン系シランカップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は１種類を用いてもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤の付着量は、中空シリカ粒子１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０２～５質量部がより好ましく、０．１０～２質量部が更に好ましい。
中空シリカ粒子の表面がシランカップリング剤で処理されていることはＩＲによるシランカップリング剤の置換基によるピークの検出により確認できる。また、シランカップリング剤の付着量は、炭素量により測定できる。
シランカップリング剤の種類としては、アミノシラン系カップリング剤、メタクリルシラン系シランカップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は１種類を用いてもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤の付着量は、中空シリカ粒子１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０２～５質量部がより好ましく、０．１０～２質量部が更に好ましい。
中空シリカ粒子の表面がシランカップリング剤で処理されていることはＩＲによるシランカップリング剤の置換基によるピークの検出により確認できる。また、シランカップリング剤の付着量は、炭素量により測定できる。
【0053】
中空シリカ粒子は、本開示の効果を妨げない範囲において、不純物元素を含んでいてもよい。不純物元素としては、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等が挙げられる。
【0054】
比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、半硬化物及び硬化物の誘電特性及び密着性を向上する観点、並びに本組成物の吸水性を低下する観点から、本組成物の総体積に対する中空シリカ粒子の含有量は、１０～７０体積％が好ましく、１５～６５体積％がより好ましく、１８～６０体積％が更に好ましい。
【0055】
中空シリカ粒子は、市販されるものを使用してもよく、従来公知の方法により作製したものを使用してもよい。例えば、国際公開第２０１９／１３１６５８号、国際公開第２０２１／００６６９７号、国際公開第２０２１／１７２２９４号等に記載の方法により作製した中空シリカ粒子を使用できる。
【0056】
本組成物は、１種又は２種以上の溶剤を含んでもよい。溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。密着性等の観点から、溶剤は、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。本組成物の総質量に対する溶剤の含有率は、特に限定されず、例えば１０～６０質量％であってもよい。
【0057】
中空シリカ粒子の凝集抑制等の観点から、溶剤の表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。表面張力の下限は、特に限定されず、例えば５ｍＮ／ｍでもよい。
本開示において、「表面張力」は、表面張力計を用いて、２５℃の溶剤に対してウィルヘルミー法により測定する。
本開示において、「表面張力」は、表面張力計を用いて、２５℃の溶剤に対してウィルヘルミー法により測定する。
【0058】
溶媒の粘度は、２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。溶媒の粘度の下限は、特に限定されるものではなく、２ｍＰａ・ｓ以上にできる。
【0059】
本組成物の総質量に対する溶媒の含有率は、特に限定されるものではなく、例えば、１０質量％～９０質量％にできる。
【0060】
本組成物は、重合開始剤を１種又は２種以上含有してもよい。重合開始剤としては、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。樹脂１００質量部に対する重合開始剤の含有量は、０．１～５質量部が好ましい。
【0061】
本組成物は、重合促進剤を１種又は２種以上含有してもよい。重合促進剤としては、トリアリルイソシアヌレート等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２個以上有する多官能アクリル系化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルベンジル基を有するスチレン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。樹脂１００質量部に対する重合促進剤の含有量は、１０～１００質量部が好ましい。
【0062】
本組成物は、可塑剤を１種又は２種以上含有してもよい。可塑剤としては、ブタジエン・スチレンコポリマー等が挙げられる。樹脂１００質量部に対する可塑剤の含有量は、１０～５０質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましい。
【0063】
本組成物は、上記成分以外にも、その効果を損なわない範囲で、界面活性剤、チキソ性付与剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、粘度調節剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電材、離型剤、表面処理剤、難燃剤、各種有機又は無機フィラー等の他の成分を更に含んでいてもよい。
【0064】
本組成物は、パソコン、ノートパソコン、デジタルカメラ等の電子機器や、スマートフォン、ゲーム機等の通信機器等に用いられる電子基板の作製に用いられる樹脂組成物として好適に使用できる。また、本発明の樹脂組成物は、低誘電率化、低伝送損失化、低吸湿化、剥離強度向上のために、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、樹脂シート、接着層、接着フィルム、ソルダーレジスト、バンプリフロー用樹脂組成物、再配線絶縁層、ダイボンド材、封止材、アンダーフィル、モールドアンダーフィルおよび積層インダクタ等への応用も期待される。
【0065】
本開示のプリプレグは、本組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含む。繊維質基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙等が挙げられる。繊維質基材としては、ガラス成分を含むものが好ましい。繊維質基材の厚さは、特に限定されるものではなく、１２μｍ～１０００μｍとできる。なお、本組成物については上記したため、ここでは記載を省略する。
【0066】
本開示のプリプレグは、繊維質基材に、本組成物を塗布又は含浸させることにより製造できる。本組成物の塗布又は含浸後に、樹脂組成物を加熱し、半硬化させてもよい。
【0067】
本開示の樹脂付き金属基材は、本組成物若しくはその半硬化物又は上記プリプレグと、金属基材層と、を含む。金属基材層は、本組成物若しくはその半硬化物又は上記プリプレグの一方の表面に設けられてもよく、両面に設けられてもよい。
金属基材層の種類は特に限定されるものではなく、金属基材層を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。金属基材層は、金属箔であるのが好ましく、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔であるのがより好ましい。金属箔の表面は、防錆処理（クロメート等の酸化物皮膜等）されていてもよく、粗化処理されていてもよい。金属箔として、キャリア銅箔（厚さ：１０μｍ～３５μｍ）と、剥離層を介してキャリア銅箔表面に積層された極薄銅箔（厚さ：２μｍ～５μｍ）とからなるキャリア付金属箔を使用してもよい。金属基材層の表面は、シランカップリング剤により処理されていてもよい。この場合、金属基材層の表面の全体がシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属基材層の表面の一部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、上記したものを使用できる。
金属基材層の種類は特に限定されるものではなく、金属基材層を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。金属基材層は、金属箔であるのが好ましく、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔であるのがより好ましい。金属箔の表面は、防錆処理（クロメート等の酸化物皮膜等）されていてもよく、粗化処理されていてもよい。金属箔として、キャリア銅箔（厚さ：１０μｍ～３５μｍ）と、剥離層を介してキャリア銅箔表面に積層された極薄銅箔（厚さ：２μｍ～５μｍ）とからなるキャリア付金属箔を使用してもよい。金属基材層の表面は、シランカップリング剤により処理されていてもよい。この場合、金属基材層の表面の全体がシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属基材層の表面の一部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、上記したものを使用できる。
【0068】
金属基材層の厚さは１～４０μｍが好ましく、２～２０μｍがより好ましい。樹脂付き金属基材をプリント配線板として使用した場合の伝送損失を低下できる観点から、金属基材層の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、６μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましい。
【0069】
一実施形態において、本開示の樹脂付き金属基材は、金属基材層の表面に、本組成物を塗布することにより製造できる。本組成物の塗布後に、樹脂組成物を加熱し、半硬化させてもよい。
他の実施形態において、本開示の樹脂付き金属基材は、金属基材層とプリプレグとを積層することにより製造できる。金属基材層とプリプレグとの積層方法としては、これらを熱圧着する方法等が挙げられる。
他の実施形態において、本開示の樹脂付き金属基材は、金属基材層とプリプレグとを積層することにより製造できる。金属基材層とプリプレグとの積層方法としては、これらを熱圧着する方法等が挙げられる。
【0070】
本開示の配線板は、本組成物の硬化物と、金属配線とを含む。金属配線としては、上記した金属基材層をエッチング等することにより製造したものを使用できる。
【0071】
本開示の配線板は、上記樹脂付き金属基材が備える金属基材層をエッチングする方法、本組成物の硬化物表面に電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によってパターン回路に形成する方法等により製造できる。
【実施例0072】
次に本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本開示の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。例１～３は実施例であり、例４～５は比較例である。
【0073】
（中空シリカ粒子及び中空粒子の２０％破壊圧力の測定方法）
各例で用いた中空シリカ粒子及び中空粒子の２０％破壊圧力を、ＡＳＴＭ Ｄ ３１０２－７８に準拠して、水銀圧入ポロシメーター（MICROMERITICS INSTRUMENT社製のAutoPore IV 9500）を用いて測定した。結果を表１に示す。
各例で用いた中空シリカ粒子及び中空粒子の２０％破壊圧力を、ＡＳＴＭ Ｄ ３１０２－７８に準拠して、水銀圧入ポロシメーター（MICROMERITICS INSTRUMENT社製のAutoPore IV 9500）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【0074】
（中空シリカ粒子及び中空粒子の密度の測定方法）
各例で用いた中空シリカ粒子及び中空粒子を２３０℃で減圧乾燥して水分を完全に除去し、試料とした。この試料について、乾式ピクノメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０）を用いて密度を測定した。測定条件は下記の通りである。結果を表１に示す。
（測定条件）
・試料セル：１０ｃｍ３セル
・試料重量：１．０ｇ
・測定ガス：アルゴンガス
・パージ回数：１０回
・パージ処理充填圧力：１３５ｋＰａｇ
・サイクル回数：１０回
・サイクル充填圧力：１３５ｋＰａｇ
・圧力平衡を終了するレート：０．０５ｋＰａｇ／分
各例で用いた中空シリカ粒子及び中空粒子を２３０℃で減圧乾燥して水分を完全に除去し、試料とした。この試料について、乾式ピクノメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０）を用いて密度を測定した。測定条件は下記の通りである。結果を表１に示す。
（測定条件）
・試料セル：１０ｃｍ３セル
・試料重量：１．０ｇ
・測定ガス：アルゴンガス
・パージ回数：１０回
・パージ処理充填圧力：１３５ｋＰａｇ
・サイクル回数：１０回
・サイクル充填圧力：１３５ｋＰａｇ
・圧力平衡を終了するレート：０．０５ｋＰａｇ／分
【0075】
（中空シリカ粒子及び中空粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法）
各例で用いた中空シリカ粒子及び中空粒子を２３０℃で減圧乾燥して水分を完全に除去し、試料とした。この試料について、マイクロメリティック社製の自動比表面積・細孔分布測定装置「トライスターＩＩ」にて、窒素ガスを用いて多点ＢＥＴ法により比表面積を求めた。結果を表１に示す。
各例で用いた中空シリカ粒子及び中空粒子を２３０℃で減圧乾燥して水分を完全に除去し、試料とした。この試料について、マイクロメリティック社製の自動比表面積・細孔分布測定装置「トライスターＩＩ」にて、窒素ガスを用いて多点ＢＥＴ法により比表面積を求めた。結果を表１に示す。
【0076】
（中空シリカ粒子、中空粒子及び中実粒子のｄ５０の測定方法）
各例で用いた中空シリカ粒子及び中空粒子のｄ５０は、レーザー回折・散乱法により、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。具体的には、超音波照射を１２０秒間行うことで中空シリカ粒子の二次粒子を分散させてから測定を行い、得られた粒子の大きさの累積分布が５０％になる値をｄ５０とした。結果を表１に示す。
各例で用いた中空シリカ粒子及び中空粒子のｄ５０は、レーザー回折・散乱法により、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。具体的には、超音波照射を１２０秒間行うことで中空シリカ粒子の二次粒子を分散させてから測定を行い、得られた粒子の大きさの累積分布が５０％になる値をｄ５０とした。結果を表１に示す。
【0077】
（中空シリカ粒子及び中空粒子の平均一次粒子径の測定方法）
各例で用いた中空シリカ粒子及び中空粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察によりその粒子径（直径、球状でない場合は長辺と短辺の平均値）を直接観察することによって求めた。具体的には、ＳＥＭ画像より１００個の中空シリカ粒子の一次粒子の大きさを測定し、それらを平均して得られた一次粒子の大きさの累積分布が５０％になる値を、全体の一次粒子の平均一次粒子径と推定した。結果を表１に示す。
各例で用いた中空シリカ粒子及び中空粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察によりその粒子径（直径、球状でない場合は長辺と短辺の平均値）を直接観察することによって求めた。具体的には、ＳＥＭ画像より１００個の中空シリカ粒子の一次粒子の大きさを測定し、それらを平均して得られた一次粒子の大きさの累積分布が５０％になる値を、全体の一次粒子の平均一次粒子径と推定した。結果を表１に示す。
【0078】
（中空シリカ粒子及び中空粒子の真球度の測定方法）
中空シリカ粒子及び中空粒子の真球度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影して得られる写真投影図における任意の１００個の粒子について、それぞれの最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）とを測定し、最大径（ＤＬ）に対する最小径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）を算出し、その平均を算出することにより求めた。結果を表１に示す。
中空シリカ粒子及び中空粒子の真球度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影して得られる写真投影図における任意の１００個の粒子について、それぞれの最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）とを測定し、最大径（ＤＬ）に対する最小径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）を算出し、その平均を算出することにより求めた。結果を表１に示す。
【0079】
（中空シリカ粒子及び中空粒子の誘電正接の測定方法）
中空シリカ粒子及び中空粒子の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、キーコム株式会社製「ベクトルネットワークアナライザ Ｅ５０６３Ａ」）を用い、摂動方式共振器法にて測定した。結果を表１に示す。
中空シリカ粒子及び中空粒子の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、キーコム株式会社製「ベクトルネットワークアナライザ Ｅ５０６３Ａ」）を用い、摂動方式共振器法にて測定した。結果を表１に示す。
【0080】
（中空シリカ粒子及び中空粒子の空隙率の測定方法）
中空シリカ粒子の空隙率は、中空シリカ粒子の真密度により、中空シリカ粒子の密度を除し、１００倍することにより算出した。中空シリカ粒子の真密度は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０により測定した。中空粒子の空隙率についても同様に算出した。結果を表１に示す。
中空シリカ粒子の空隙率は、中空シリカ粒子の真密度により、中空シリカ粒子の密度を除し、１００倍することにより算出した。中空シリカ粒子の真密度は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０により測定した。中空粒子の空隙率についても同様に算出した。結果を表１に示す。
【0081】
（中空シリカ粒子及び中空粒子の吸油量の測定方法）
中空シリカ粒子及び中空粒子の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１（２００４）に従って測定した。結果を表１に示す。
中空シリカ粒子及び中空粒子の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１（２００４）に従って測定した。結果を表１に示す。
【0082】
（樹脂の密度の測定方法）
各例で用いた樹脂の密度は、下記のように測定した。
－ポリフェニレンエーテル樹脂の密度測定－
ポリフェニレンエーテルの５９質量部、ブタジエン・スチレンランダムコポリマーの１６質量部、トリアリルイソシアヌレートの２５質量部、α，α’－ジ（t－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンの１質量部、トルエンの６０質量部をポリビンに入れ、プラネタリーディスパで混練して樹脂を得た。得られた樹脂を１２０℃で真空乾燥し、溶媒を除いた後、カッターミルを用いて粉砕し、Ａｒピクノメーターで密度を測定したところ、密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
各例で用いた樹脂の密度は、下記のように測定した。
－ポリフェニレンエーテル樹脂の密度測定－
ポリフェニレンエーテルの５９質量部、ブタジエン・スチレンランダムコポリマーの１６質量部、トリアリルイソシアヌレートの２５質量部、α，α’－ジ（t－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンの１質量部、トルエンの６０質量部をポリビンに入れ、プラネタリーディスパで混練して樹脂を得た。得られた樹脂を１２０℃で真空乾燥し、溶媒を除いた後、カッターミルを用いて粉砕し、Ａｒピクノメーターで密度を測定したところ、密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【0083】
１．樹脂組成物を製造するための各成分の準備
＜熱硬化性樹脂＞
・ポリフェニレンエーテル：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣ社製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００、Ｍｗ１７００、１分子あたりの官能基数２個
＜熱硬化性樹脂＞
・ポリフェニレンエーテル：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣ社製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００、Ｍｗ１７００、１分子あたりの官能基数２個
【0084】
＜中空シリカ粒子Ａ１＞
中空シリカ粒子Ａ１は以下のようにして作製した。
中空シリカ粒子Ａ１は以下のようにして作製した。
【0085】
（エマルションの作製）
純水１２５０ｇにＥＯ－ＰＯ－ＥＯブロックコポリマー（ＡＤＥＫＡ社製、プルロニック（登録商標）Ｆ６８）を２ｇ添加し溶解するまで撹拌し、水溶液を得た。この水溶液にソルビタン酸モノオレート（三洋化成社製、イオネット（登録商標）Ｓ－８０）２ｇを溶解したｎ－デカン４２ｇを加え、ＩＫＡ社製ホモジナイザーを使って液全体が均一になるまで撹拌し、粗エマルションを作製した。
この粗エマルションを、高圧乳化機（エスエムテー社製、ＬＡＢ１０００）を使い、圧力５０ｂａｒで乳化を行い、エマルション径が１μｍのエマルションを作製した。
純水１２５０ｇにＥＯ－ＰＯ－ＥＯブロックコポリマー（ＡＤＥＫＡ社製、プルロニック（登録商標）Ｆ６８）を２ｇ添加し溶解するまで撹拌し、水溶液を得た。この水溶液にソルビタン酸モノオレート（三洋化成社製、イオネット（登録商標）Ｓ－８０）２ｇを溶解したｎ－デカン４２ｇを加え、ＩＫＡ社製ホモジナイザーを使って液全体が均一になるまで撹拌し、粗エマルションを作製した。
この粗エマルションを、高圧乳化機（エスエムテー社製、ＬＡＢ１０００）を使い、圧力５０ｂａｒで乳化を行い、エマルション径が１μｍのエマルションを作製した。
【0086】
（エージング）
得られたエマルションを４０℃で１２時間静置した。
得られたエマルションを４０℃で１２時間静置した。
【0087】
（１段目シェル層形成）
静置後、エマルション１３００ｇに、ｐＨが２となるよう、希釈したケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度３．６質量％）２３ｇ及び２Ｍ塩酸を加え、３０℃で保持しながら撹拌し、混合液を得た。
次いで、混合液を撹拌しながら１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６となるようゆっくり滴下し、オイルコア－シリカシェル粒子分散液を得た。得られたオイルコア－シリカシェル粒子分散液を保持し、熟成させた。
静置後、エマルション１３００ｇに、ｐＨが２となるよう、希釈したケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度３．６質量％）２３ｇ及び２Ｍ塩酸を加え、３０℃で保持しながら撹拌し、混合液を得た。
次いで、混合液を撹拌しながら１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６となるようゆっくり滴下し、オイルコア－シリカシェル粒子分散液を得た。得られたオイルコア－シリカシェル粒子分散液を保持し、熟成させた。
【0088】
（２段目シェル層形成）
オイルコア－シリカシェル粒子分散液を７０℃に加熱し、撹拌しながら１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり添加し、ｐＨを９とした。
次に、希釈したケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度３．６質量％）３３０ｇを、ｐＨ９になるように０．５Ｍ塩酸とともに徐々に添加した。
この懸濁液を８０℃で１日間保持した後、室温（２５℃）まで冷却し、中空シリカ前駆体分散液を得た。
オイルコア－シリカシェル粒子分散液を７０℃に加熱し、撹拌しながら１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり添加し、ｐＨを９とした。
次に、希釈したケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度３．６質量％）３３０ｇを、ｐＨ９になるように０．５Ｍ塩酸とともに徐々に添加した。
この懸濁液を８０℃で１日間保持した後、室温（２５℃）まで冷却し、中空シリカ前駆体分散液を得た。
【0089】
（ろ過、洗浄、乾燥、焼成）
中空シリカ前駆体分散液全量を、２Ｍ塩酸でｐＨ２まで中和後、定量ろ紙５Ｃを用いてろ過を行った。その後、８０℃のイオン交換水３５０ｍｌを加えて再度加圧濾過し、中空シリカケーキを洗浄した。
ろ過後のケーキを、窒素雰囲気下で、１００℃で１時間、続けて４００℃で２時間乾燥し（昇温時間１０℃／ｍｉｎ）、有機分を除去することで中空シリカ前駆体を得た。
得られた中空シリカ前駆体を、１０００℃で１時間焼成（昇温時間１０℃／ｍｉｎ）することでシェルの焼き締めを行い、中空シリカ焼成粒子を得た。
中空シリカ前駆体分散液全量を、２Ｍ塩酸でｐＨ２まで中和後、定量ろ紙５Ｃを用いてろ過を行った。その後、８０℃のイオン交換水３５０ｍｌを加えて再度加圧濾過し、中空シリカケーキを洗浄した。
ろ過後のケーキを、窒素雰囲気下で、１００℃で１時間、続けて４００℃で２時間乾燥し（昇温時間１０℃／ｍｉｎ）、有機分を除去することで中空シリカ前駆体を得た。
得られた中空シリカ前駆体を、１０００℃で１時間焼成（昇温時間１０℃／ｍｉｎ）することでシェルの焼き締めを行い、中空シリカ焼成粒子を得た。
【0090】
（表面処理）
２００ｍｌガラスビーカーに、中空シリカ焼成粒子１０ｇ、イソプロパノール１５０ｍｌ、ビニルトリメトキシシラン０．１ｇを添加し、１００℃で１時間還流した。その後、疎水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イソプロパノール２０ｍｌで洗浄後、１５０℃に温度調整した真空乾燥機で２時間真空乾燥し、表面処理された中空シリカ粒子Ａ１を得た。
１段目シェル層形成及び２段目シェル層形成において形成されたシェル層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって個々の粒子のシェル厚さを測定することによって求めた。ＴＥＭ像は中空シリカ粒子を親水化処理したポリビニルフォルマール膜上に散布し、ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＨＴ７７００を用いて、加速電圧１００ｋＶで観察した。任意の５０個の粒子のシェル厚の平均値をシェルの厚みとした。結果を表１に示す。
１段目シェル層及び２段目シェル層の総質量に対するナトリウムの含有率は、５００質量ｐｐｍであった。
２００ｍｌガラスビーカーに、中空シリカ焼成粒子１０ｇ、イソプロパノール１５０ｍｌ、ビニルトリメトキシシラン０．１ｇを添加し、１００℃で１時間還流した。その後、疎水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イソプロパノール２０ｍｌで洗浄後、１５０℃に温度調整した真空乾燥機で２時間真空乾燥し、表面処理された中空シリカ粒子Ａ１を得た。
１段目シェル層形成及び２段目シェル層形成において形成されたシェル層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって個々の粒子のシェル厚さを測定することによって求めた。ＴＥＭ像は中空シリカ粒子を親水化処理したポリビニルフォルマール膜上に散布し、ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＨＴ７７００を用いて、加速電圧１００ｋＶで観察した。任意の５０個の粒子のシェル厚の平均値をシェルの厚みとした。結果を表１に示す。
１段目シェル層及び２段目シェル層の総質量に対するナトリウムの含有率は、５００質量ｐｐｍであった。
【0091】
＜中空シリカ粒子Ａ２＞
２段目シェル層形成において、使用したケイ酸ナトリウム水溶液の量を５００ｇに変更した以外は、中空シリカ粒子Ａ１と同様にして、中空シリカ粒子Ａ２を得た。
２段目シェル層形成において、使用したケイ酸ナトリウム水溶液の量を５００ｇに変更した以外は、中空シリカ粒子Ａ１と同様にして、中空シリカ粒子Ａ２を得た。
【0092】
＜中空シリカ粒子Ａ３＞
２段目シェル層形成において、使用したケイ酸ナトリウム水溶液の量を６５０ｇに変更した以外は、中空シリカ粒子Ａ１と同様にして、中空シリカ粒子Ａ２を得た。
２段目シェル層形成において、使用したケイ酸ナトリウム水溶液の量を６５０ｇに変更した以外は、中空シリカ粒子Ａ１と同様にして、中空シリカ粒子Ａ２を得た。
【0093】
＜中空粒子Ｂ１＞
特開２０２１－１４３０８９号公報の実施例１の方法に準拠して、アルミノシリケート中空粒子を得た。
特開２０２１－１４３０８９号公報の実施例１の方法に準拠して、アルミノシリケート中空粒子を得た。
【0094】
＜中空粒子Ｂ２＞
グラスバブルスｉＭ１６Ｋ（メジアン径１７μｍのガラスバルーン、３Ｍ社）をそのまま用いた。
グラスバブルスｉＭ１６Ｋ（メジアン径１７μｍのガラスバルーン、３Ｍ社）をそのまま用いた。
【0095】
[例１]
ポリフェニレンエーテル樹脂の５９質量部、ブタジエン・スチレンランダムコポリマーの１６質量部、トリアリルイソシアヌレートの２５質量部、α，α’－ジ（t－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンの１質量部、中空シリカ粒子Ａ１を全体の２０体積％となる質量部、トルエンの８０質量部をポリビンに入れ、プラネタリーディスパで混練して樹脂組成物を得た。
樹脂組成物を、ＩＰＣスペック２１１６のガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
プリプレグを３枚重ね、上下にロープロファイル銅箔（厚さ：１８μｍ、Ｒｚ：３．５μｍ、三井金属社製、３ＥＣ－Ｍ３－Ｖ－１８）を積層し、２３０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で１２０分間加熱成形し、樹脂付き金属基材を得た。
ポリフェニレンエーテル樹脂の５９質量部、ブタジエン・スチレンランダムコポリマーの１６質量部、トリアリルイソシアヌレートの２５質量部、α，α’－ジ（t－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンの１質量部、中空シリカ粒子Ａ１を全体の２０体積％となる質量部、トルエンの８０質量部をポリビンに入れ、プラネタリーディスパで混練して樹脂組成物を得た。
樹脂組成物を、ＩＰＣスペック２１１６のガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
プリプレグを３枚重ね、上下にロープロファイル銅箔（厚さ：１８μｍ、Ｒｚ：３．５μｍ、三井金属社製、３ＥＣ－Ｍ３－Ｖ－１８）を積層し、２３０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で１２０分間加熱成形し、樹脂付き金属基材を得た。
【0096】
[例２～５]
中空シリカ粒子Ａ１を、表１に記載の中空シリカ粒子又は中空粒子に変更した以外は、例１と同様にして、樹脂組成物、プリプレグ及び樹脂付き金属基材を製造した。
中空シリカ粒子Ａ１を、表１に記載の中空シリカ粒子又は中空粒子に変更した以外は、例１と同様にして、樹脂組成物、プリプレグ及び樹脂付き金属基材を製造した。
【0097】
＜比誘電率及び誘電正接の測定＞
例１～５において製造した樹脂付き金属基材を、エッチング液（サンハヤト社製、Ｈ－１０００Ａ、塩化第二鉄水溶液）に浸漬し、片面の銅箔を完全に除去した後、オーブンにて１００℃で１０分乾燥した。得られたプレス済プリプレグを、縦スプリットポスト誘電体共振器（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）にて、比誘電率と誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）とを測定した。結果を表１に示す。
例１～５において製造した樹脂付き金属基材を、エッチング液（サンハヤト社製、Ｈ－１０００Ａ、塩化第二鉄水溶液）に浸漬し、片面の銅箔を完全に除去した後、オーブンにて１００℃で１０分乾燥した。得られたプレス済プリプレグを、縦スプリットポスト誘電体共振器（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）にて、比誘電率と誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）とを測定した。結果を表１に示す。
【0098】
【表1】
【0099】
表１に示されるように、本組成物を用いて得られたプリプレグは、比誘電率が低下している。