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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024000812
(43)【公開日】2024-01-09
(54)【発明の名称】電磁波吸収材
(51)【国際特許分類】
H05K 9/00 20060101AFI20231226BHJP
C01G 23/00 20060101ALI20231226BHJP
C04B 35/48 20060101ALN20231226BHJP
C04B 35/468 20060101ALN20231226BHJP
【ＦＩ】
H05K9/00 W
H05K9/00 M
C01G23/00 C
C04B35/48
C04B35/468
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022099733
(22)【出願日】2022-06-21
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】西田 怜
(72)【発明者】
【氏名】丸山 拓
【テーマコード（参考）】
4G047
5E321
【Ｆターム（参考）】
4G047CA02
4G047CA07
4G047CB04
4G047CC03
4G047CD03
4G047CD07
5E321AA23
5E321BB23
5E321BB31
5E321BB34
5E321BB41
5E321GG11
(57)【要約】
【課題】ミリ波レーダーに使用される電子部品用の電磁波吸収材として使用可能であって、高周波数帯で吸収能を発現する電磁波吸収材を提供する。
【解決手段】無機フィラーを含み、以下の式［１］で表される結晶相を備える電磁波吸収材。
ＭＱｘＴｉ１－ｘＯ３－ｙＲＥ …［１］
（式［１］中、Ｍは１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
ＲＥは１種以上の希土類元素を示し、ｘ，ｙは以下を満たす。
０．０≦ｘ＜１．０
０．００≦ｙ＜０．０５ ）
【選択図】図１
【解決手段】無機フィラーを含み、以下の式［１］で表される結晶相を備える電磁波吸収材。
ＭＱｘＴｉ１－ｘＯ３－ｙＲＥ …［１］
（式［１］中、Ｍは１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
ＲＥは１種以上の希土類元素を示し、ｘ，ｙは以下を満たす。
０．０≦ｘ＜１．０
０．００≦ｙ＜０．０５ ）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機フィラーを含み、以下の式［１］で表される結晶相を備える電磁波吸収材。
ＭＱｘＴｉ１－ｘＯ３－ｙＲＥ …［１］
（式［１］中、Ｍは１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
ＲＥは１種以上の希土類元素を示し、ｘ，ｙは以下を満たす。
０．０≦ｘ＜１．０
０．００≦ｙ＜０．０５ ）
ＭＱｘＴｉ１－ｘＯ３－ｙＲＥ …［１］
（式［１］中、Ｍは１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
ＲＥは１種以上の希土類元素を示し、ｘ，ｙは以下を満たす。
０．０≦ｘ＜１．０
０．００≦ｙ＜０．０５ ）
【請求項2】
前記無機フィラーが導電性フィラーを含む、請求項１に記載の電磁波吸収材。
【請求項3】
前記無機フィラー中の導電性フィラーの質量割合が５％以上９５％以下である、請求項２に記載の電磁波吸収材。
【請求項4】
前記ＱがＨｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｒから成る群より選ばれる１種以上の元素を含む、請求項１に記載の電磁波吸収材。
【請求項5】
前記ＱがＺｒを含む、請求項４に記載の電磁波吸収材。
【請求項6】
前記ＭがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含む、請求項１に記載の電磁波吸収材。
【請求項7】
前記ＭがＢａを含む、請求項６に記載の電磁波吸収材。
【請求項8】
前記ＲＥがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成る群より選ばれる１種以上の元素を含む、請求項１に記載の電磁波吸収材。
【請求項9】
前記無機フィラー及び前記結晶相と高分子とを含有する複合材料を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の電磁波吸収材。
【請求項10】
前記複合材料中の前記無機フィラーの質量割合が５％以上９５％以下である、請求項９に記載の電磁波吸収材。
【請求項11】
前記複合材料が厚み５０μｍ以上１０００μｍ以下のシート形状である、請求項９に記載の電磁波吸収材。
【請求項12】
前記シート形状の複合材料の片面に導電層を有する、請求項１１に記載の電磁波吸収材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、希土類添加チタン酸（ジルコン酸）アルカリ土類金属を含む結晶相を備えた電磁波吸収材に関する。
【背景技術】
【0002】
５Ｇや６Ｇのような次世代通信では、従来利用されてきた電磁波よりも高周波数である、ＧＨｚ帯の電磁波を通信に活用することで、高速かつ大容量の情報通信が可能になると期待されている。また、自動車の衝突防止システムに用いられるミリ波レーダーは７６～７９ＧＨｚの高周波数帯電磁波を利用しており、今後の自動運転技術の普及とともに、全方位測量等のためにミリ波レーダーの搭載数も飛躍的に増加することが予想される。このような高周波通信の普及及び電子機器の高密度化に伴い、デバイス内での不要電磁波の受信によるノイズの増大、混線、自家中毒などが懸念されており、この不要電磁波の対策として、ＧＨｚ帯で使用可能な電磁波遮蔽材が求められている。
【0003】
微細化、高密度化する電子機器内やミリ波レーダーの不要電磁波の遮蔽等においては、入射電磁波を反射させる金属板のような反射型遮蔽材よりも、抵抗損失、誘電損失、または磁性損失によって入射電磁波のエネルギーを熱エネルギーに変換して減衰させる吸収型遮蔽材が適している。
【0004】
吸収型遮蔽材としては、従来のＭＨｚ帯までの応用分野においては、フェライトを中心とした磁性体を含有する樹脂との複合材料等が用いられてきた。しかし、これら従来のＭＨｚ帯用吸収型遮蔽材は、ＧＨｚ帯では吸収能が低い。このため、十分な吸収性能を得るためには成形体の厚みを厚くしなければならず、デバイス内への実装が困難である。
したがって、ＧＨｚ帯のような高周波領域においても薄膜化が可能な新たな電磁波吸収体の開発が求められている。
したがって、ＧＨｚ帯のような高周波領域においても薄膜化が可能な新たな電磁波吸収体の開発が求められている。
【0005】
ＧＨｚ帯に対応した新たな電磁波吸収体として、誘電損失が大きい高誘電無機材料が検討されている。例えば、チタン酸バリウムを代表とする強誘電体材料は比誘電率が大きく、誘電損失として吸収される電磁波のエネルギーが大きい傾向にあるため、焼結体として評価した際に特定のＧＨｚ帯で－２０ｄＢ以上の電波減衰量を示すことが確認されている（特許文献１）。
また、後加工の難易度が高い焼結体ではなく、チタン酸バリウム粒子を含む高分子誘電層に反射層および抵抗層を接着させたλ／４型電磁波吸収体としての利用も提案されている（特許文献２）。
また、後加工の難易度が高い焼結体ではなく、チタン酸バリウム粒子を含む高分子誘電層に反射層および抵抗層を接着させたλ／４型電磁波吸収体としての利用も提案されている（特許文献２）。
【0006】
誘電フィラーの添加により高誘電特性をマトリックスに付与する場合は、高誘電フィラーの充填率が６５体積％以上であることが望ましく（特許文献３）、それ以下では誘電率が樹脂側に寄るため、十分な吸収能が得られない可能性がある。これは複合体を静電容量の小さい樹脂と大きいフィラーの等価回路と仮定した場合に、フィラーが孤立して分散した直列回路よりもフィラーが連続層を成す並列回路の方が誘電率が大きくなるためであると考えられる。
しかしながら、誘電フィラーを大量添加した場合にも、フィラーの連続性は粒子形状、不純物、分散性などの要因により低下する可能性があるため、高吸収能を得るためにはフィラー間の確実な連続層形成の工夫が必要である。
しかしながら、誘電フィラーを大量添加した場合にも、フィラーの連続性は粒子形状、不純物、分散性などの要因により低下する可能性があるため、高吸収能を得るためにはフィラー間の確実な連続層形成の工夫が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００５－３０６６９８号公報
【特許文献2】特開２０１９－４００３号公報
【特許文献3】特開２００１－２３７５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、ミリ波レーダーに使用される電子部品用の電磁波吸収材として使用可能であって、且つ高周波数帯で吸収能を発現する電磁波吸収材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意検討した結果、無機フィラーを含み、特定の式で表される結晶相を備える電磁波吸収材が、チタン酸バリウム系複合金属化合物を含む同構造の電磁波吸収材に比べて薄く且つ無機誘電フィラー充填率が低いにもかかわらず、同等もしくはそれ以上の電磁波吸収能を発現することを見出し、本発明を達成するに至った。
【0010】
即ち、本発明は、少なくとも以下を含む。
【0011】
＜１＞ 無機フィラーを含み、以下の式［１］で表される結晶相を備える電磁波吸収材。
ＭＱｘＴｉ１－ｘＯ３－ｙＲＥ …［１］
（式［１］中、Ｍは１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
ＲＥは１種以上の希土類元素を示し、ｘ，ｙは以下を満たす。
０．０≦ｘ＜１．０
０．００≦ｙ＜０．０５ ）
＜２＞ 前記無機フィラーが導電性フィラーを含む、＜１＞に記載の電磁波吸収材。
＜３＞ 前記無機フィラー中の導電性フィラーの質量割合が５％以上９５％以下である、＜２＞に記載の電磁波吸収材。
＜４＞ 前記ＱがＨｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｒから成る群より選ばれる１種以上の元素を含む、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の電磁波吸収材。
＜５＞ 前記ＱがＺｒを含む、＜４＞に記載の電磁波吸収材。
＜６＞ 前記ＭがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含む、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の電磁波吸収材。
＜７＞ 前記ＭがＢａを含む、＜６＞に記載の電磁波吸収材。
＜８＞ 前記ＲＥがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成る群より選ばれる１種以上の元素を含む、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の電磁波吸収材。
＜９＞ 前記無機フィラー及び前記結晶相と高分子とを含有する複合材料を含む、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の電磁波吸収材。
＜１０＞ 前記複合材料中の前記無機フィラーの質量割合が５％以上９５％以下である、＜９＞に記載の電磁波吸収材。
＜１１＞ 前記複合材料が厚み５０μｍ以上１０００μｍ以下のシート形状である、＜９＞又は＜１０＞に記載の電磁波吸収材。
＜１２＞ 前記シート形状の複合材料の片面に導電層を有する、＜１１＞に記載の電磁波吸収材。
ＭＱｘＴｉ１－ｘＯ３－ｙＲＥ …［１］
（式［１］中、Ｍは１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
ＲＥは１種以上の希土類元素を示し、ｘ，ｙは以下を満たす。
０．０≦ｘ＜１．０
０．００≦ｙ＜０．０５ ）
＜２＞ 前記無機フィラーが導電性フィラーを含む、＜１＞に記載の電磁波吸収材。
＜３＞ 前記無機フィラー中の導電性フィラーの質量割合が５％以上９５％以下である、＜２＞に記載の電磁波吸収材。
＜４＞ 前記ＱがＨｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｒから成る群より選ばれる１種以上の元素を含む、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の電磁波吸収材。
＜５＞ 前記ＱがＺｒを含む、＜４＞に記載の電磁波吸収材。
＜６＞ 前記ＭがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含む、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の電磁波吸収材。
＜７＞ 前記ＭがＢａを含む、＜６＞に記載の電磁波吸収材。
＜８＞ 前記ＲＥがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成る群より選ばれる１種以上の元素を含む、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の電磁波吸収材。
＜９＞ 前記無機フィラー及び前記結晶相と高分子とを含有する複合材料を含む、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の電磁波吸収材。
＜１０＞ 前記複合材料中の前記無機フィラーの質量割合が５％以上９５％以下である、＜９＞に記載の電磁波吸収材。
＜１１＞ 前記複合材料が厚み５０μｍ以上１０００μｍ以下のシート形状である、＜９＞又は＜１０＞に記載の電磁波吸収材。
＜１２＞ 前記シート形状の複合材料の片面に導電層を有する、＜１１＞に記載の電磁波吸収材。
【発明の効果】
【0012】
本発明により、ミリ波レーダーに使用される電子部品用の電磁波吸収材として使用可能であって、且つ高周波数帯で吸収能を発現する電磁波吸収材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例１で製造した粉末のＸ線回折パターンである。
【図2】実施例１で製造した粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】実施例１で形成した電磁波吸収層の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図4】実施例１、比較例１、及び比較例２で形成した電磁波吸収層の電磁波吸収率を示すグラフである。
【図5】比較例１で形成した電磁波吸収層の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0015】
〔電磁波吸収材〕
本発明の電磁波吸収材は、無機フィラーを含み、以下の式［１］で表される結晶相を備える電磁波吸収材である。
ＭＱｘＴｉ１－ｘＯ３－ｙＲＥ …［１］
（式［１］中、Ｍは１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
ＲＥは１種以上の希土類元素を示し、ｘ，ｙは以下を満たす。
０．０≦ｘ＜１．０
０．００≦ｙ＜０．０５ ）
なお、上記式［１］中、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯはそれぞれジルコニウム、チタン及び酸素を示す。
本発明の電磁波吸収材は、無機フィラーを含み、以下の式［１］で表される結晶相を備える電磁波吸収材である。
ＭＱｘＴｉ１－ｘＯ３－ｙＲＥ …［１］
（式［１］中、Ｍは１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
ＲＥは１種以上の希土類元素を示し、ｘ，ｙは以下を満たす。
０．０≦ｘ＜１．０
０．００≦ｙ＜０．０５ ）
なお、上記式［１］中、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯはそれぞれジルコニウム、チタン及び酸素を示す。
【0016】
本発明の１つの実施形態において、本発明の電磁波吸収材は、無機フィラーとして、前記式［１］で表される結晶相を備える粒子（以下、「本発明の粒子」と称す場合がある。）を含み、好ましくは、本発明の粒子と、導電性繊維状粒子、導電性球状様粒子等の導電性フィラー、好ましくは導電性繊維状粒子とを含む。
【0017】
本発明の電磁波吸収材が無機フィラーとして、前記式［１］で表される希土類元素添加チタン酸（ジルコン酸）バリウム単相の本発明の粒子と、導電性繊維状粒子を含むことで、例えば更に後述の高分子を含む複合材料として、静電容量の小さい高分子と大きいフィラーの等価回路と仮定した場合に、フィラーと高分子が連続層を成す並列回路を形成することで複合材料としての誘電率が向上することにより、希土類元素添加チタン酸（ジルコン酸）バリウム単相の粒子又は導電性繊維状粒子単体の誘電体層よりも厚みが薄い場合でも、同等かそれ以上の電磁波吸収率を発現する効果が得られる。
【0018】
［本発明の粒子］
本発明の粒子の結晶相を表す前記式［１］におけるｘの値は通常０．０以上で、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１０以上であり、通常１．０未満、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．３０以下である。前記ｘは用途及び目的とする結晶相により適宜調整してよく、前記ｘが上記範囲であることで、構造安定性に優れ、誘電率の高い粒子を提供することができる。特にｘが０より大きく、Ｚｒを含むことで電磁波吸収能に優れた粒子とすることができる。
本発明の粒子の結晶相を表す前記式［１］におけるｘの値は通常０．０以上で、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１０以上であり、通常１．０未満、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．３０以下である。前記ｘは用途及び目的とする結晶相により適宜調整してよく、前記ｘが上記範囲であることで、構造安定性に優れ、誘電率の高い粒子を提供することができる。特にｘが０より大きく、Ｚｒを含むことで電磁波吸収能に優れた粒子とすることができる。
【0019】
前記式［１］におけるｙの値は通常０．００以上であり、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．０００３以上、更に好ましくは０．０００５以上であり、通常０．０５未満、好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０１以下である。前記ｙは用途及び目的とする結晶相により適宜調整してよく、前記ｙが上記範囲であることで、構造安定性に優れ、誘電率の高い材料を提供することができる。
【0020】
なお、前記式［１］におけるｘ及びｙの値は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）などの組成分析法により確認することができる。
【0021】
式［１］中、Ｍは１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、より好ましくはＢａを含む。
アルカリ土類金属元素Ｍは、高誘電率を発現する組成を合成する観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素をＭの総量に対して５０～１００モル％含むことが好ましく、ＢａをＭの総量に対して７０～１００モル％含むことがより好ましい。Ｍは特にＢａよりなることが好ましい。
アルカリ土類金属元素Ｍは、高誘電率を発現する組成を合成する観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素をＭの総量に対して５０～１００モル％含むことが好ましく、ＢａをＭの総量に対して７０～１００モル％含むことがより好ましい。Ｍは特にＢａよりなることが好ましい。
【0022】
式［１］中、ＲＥは１種以上の希土類元素を示し、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、より好ましくはＹｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｅｕ及びＤｙから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、更に好ましくはＹｂを含む。
希土類元素ＲＥは、高誘電率を発現する組成を合成する観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成る群より選ばれる１種以上の元素をＲＥの総量に対して５０～１００モル％含むことが好ましく、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｅｕ及びＤｙから成る群より選ばれる１種以上の元素をＲＥの総量に対して５０～１００モル％含むことがより好ましく、ＹｂをＲＥの総量に対して８０～１００モル％含むことが更に好ましい。
希土類元素ＲＥは、高誘電率を発現する組成を合成する観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成る群より選ばれる１種以上の元素をＲＥの総量に対して５０～１００モル％含むことが好ましく、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｅｕ及びＤｙから成る群より選ばれる１種以上の元素をＲＥの総量に対して５０～１００モル％含むことがより好ましく、ＹｂをＲＥの総量に対して８０～１００モル％含むことが更に好ましい。
【0023】
本発明の粒子の粒子径は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上で、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。粒子径が上記下限以上であれば、一次粒子凝集の抑制が容易になるため、粒子がより均一に分散したシートを得ることができる。一方、粒子径が上記上限以下であれば、粒子内への電磁波の入射頻度が増加するため、より電磁波吸収能の高いシートを得ることができる。
ここで、本発明の粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡による観察において、観察される粒子の長径に該当する。
ここで、粒子の長径とは、当該粒子を２枚の平行な板で挟んだときに、この板間の距離が最も大きくなる箇所の長さに相当する。
ここで、本発明の粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡による観察において、観察される粒子の長径に該当する。
ここで、粒子の長径とは、当該粒子を２枚の平行な板で挟んだときに、この板間の距離が最も大きくなる箇所の長さに相当する。
【0024】
本発明の粒子の真球度は通常０．１以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上である。真球度の上限は特に制限されず、高ければ高いほど良いが、通常１以下である。
真球度が上記下限以上であれば電磁波吸収能における面内均一性の高いシートの作製が容易になる。
真球度が上記下限以上であれば電磁波吸収能における面内均一性の高いシートの作製が容易になる。
【0025】
なお、本明細書において、真球度は参考文献（Ｊｏｈｎ Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ａｒｉａｎ Ｅｂｎｅｙａｍｉｎｉ， Ｐａｒｔｉｃｕｏｌｏｇｙ Ｖｏｌｕｍｅ ５４， Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０２１， Ｐａｇｅｓ １－４）を参考に、走査型電子顕微鏡観察において粒子の周囲長を測定し、該粒子と同面積を持つ円の円周を、前記粒子の周囲長で除した値により求める。
【0026】
本発明の粒子の比誘電率（εｒ）は通常３，０００以上であり、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは１２，０００以上である。
比誘電率（εｒ）は常法で測定することが出来るが、本明細書においては後述する実施例に記載の手法で測定した値を採用する。
比誘電率（εｒ）は常法で測定することが出来るが、本明細書においては後述する実施例に記載の手法で測定した値を採用する。
【0027】
本発明の粒子の誘電正接（ｔａｎδ）は通常０．０１以上であり、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０８以上である。
誘電正接（ｔａｎδ）は常法で測定することが出来るが、本明細書においては後述する実施例に記載の手法で測定した値を採用する。
誘電正接（ｔａｎδ）は常法で測定することが出来るが、本明細書においては後述する実施例に記載の手法で測定した値を採用する。
【0028】
［粒子の製造方法］
本発明の粒子は、Ｍ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源及びＲＥ源を含む原料を混合する工程、及び熱処理工程を少なくとも含む粒子の製造方法により製造することができる。
本発明の粒子の製造方法は、好ましくは、前記工程に加え、乾燥工程及び粉砕工程の１つ以上を含む。これらの工程を含むことで、凝集粒子を適切に分散させることができる。
本発明の粒子は、Ｍ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源及びＲＥ源を含む原料を混合する工程、及び熱処理工程を少なくとも含む粒子の製造方法により製造することができる。
本発明の粒子の製造方法は、好ましくは、前記工程に加え、乾燥工程及び粉砕工程の１つ以上を含む。これらの工程を含むことで、凝集粒子を適切に分散させることができる。
【0029】
＜原料＞
前記各元素の原料、すなわち、Ｍ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源、ＲＥ源は特に制限されず、例えば各元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物の他、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機塩、酢酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、アルコキシド等の有機錯体等を用いることができる。また、前記各元素の化合物は水和物等であってもよい。
酸素（Ｏ）の導入方法は特に制限されず、各元素の原料に酸素原子を含む化合物を用いること、熱処理を空気等酸素含有雰囲気中で行うこと、等で導入することができる。
前記各元素の原料、すなわち、Ｍ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源、ＲＥ源は特に制限されず、例えば各元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物の他、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機塩、酢酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、アルコキシド等の有機錯体等を用いることができる。また、前記各元素の化合物は水和物等であってもよい。
酸素（Ｏ）の導入方法は特に制限されず、各元素の原料に酸素原子を含む化合物を用いること、熱処理を空気等酸素含有雰囲気中で行うこと、等で導入することができる。
【0030】
＜原料を混合する工程＞
前記原料を混合する工程においては、通常、粉末状の各原料を用い、混合する。原料の混合法は、特に限定されるものではなく、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等通常の機器を用い、湿式又は乾式で混合することができるが、好ましくは湿式混合である。
なお、湿式混合で用いる媒体としては水、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどの有機溶媒の１種又は２種以上、好ましくは水が挙げられ、媒体の使用量は容器体積に対して２０～８０体積％、特に２５～７５体積％であることが好ましい。
前記原料を混合する工程においては、通常、粉末状の各原料を用い、混合する。原料の混合法は、特に限定されるものではなく、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等通常の機器を用い、湿式又は乾式で混合することができるが、好ましくは湿式混合である。
なお、湿式混合で用いる媒体としては水、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどの有機溶媒の１種又は２種以上、好ましくは水が挙げられ、媒体の使用量は容器体積に対して２０～８０体積％、特に２５～７５体積％であることが好ましい。
【0031】
原料の混合において、用いる原料のＴｉ元素とＺｒ元素の和とＭ元素との割合は、目的とする粒子のＭ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）モル比をｘとして、通常０．５ｘ以上、好ましくは０．８ｘ以上、より好ましくは１．０ｘ以上であり、通常３．０ｘ以下であり、好ましくは２．５ｘ以下、より好ましくは２．０ｘ以下である。
用いる原料のＭ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）モル比が上記範囲であることで、目的とする組成の結晶相を効率良く得ることができる。
用いる原料のＭ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）モル比が上記範囲であることで、目的とする組成の結晶相を効率良く得ることができる。
【0032】
＜熱処理工程＞
原料を混合する工程の後、熱処理を行うことで、目的の化合物から成る結晶相を含む粒子を得ることができる。熱処理の雰囲気は特に制限されず、酸素欠乏を防止する観点からは、大気中など酸素含有雰囲気で行うことが好ましい。
熱処理の温度は、反応性を高める観点から、１０００℃以上であることが好ましい。熱処理温度の上限は、目的とする化合物の融点、ガラス転移温度等の相転移温度以下であることが好ましく、通常１４５０℃以下である。
熱処理の加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、通常１時間以上、２０時間以下である。
原料を混合する工程の後、熱処理を行うことで、目的の化合物から成る結晶相を含む粒子を得ることができる。熱処理の雰囲気は特に制限されず、酸素欠乏を防止する観点からは、大気中など酸素含有雰囲気で行うことが好ましい。
熱処理の温度は、反応性を高める観点から、１０００℃以上であることが好ましい。熱処理温度の上限は、目的とする化合物の融点、ガラス転移温度等の相転移温度以下であることが好ましく、通常１４５０℃以下である。
熱処理の加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、通常１時間以上、２０時間以下である。
【0033】
＜粉砕工程＞
熱処理工程の後に、得られた粒子を粉砕してもよい。粉砕を行うことで、凝集を起こした粒子を分離することができる。
熱処理工程の後に、得られた粒子を粉砕してもよい。粉砕を行うことで、凝集を起こした粒子を分離することができる。
【0034】
＜乾燥工程＞
粉砕工程後粒子は、各種溶媒、或いは吸着水などを除去する目的で、乾燥させてもよい。また、原料を湿式混合した場合は、混合後、熱処理工程の前に乾燥を行うことが好ましい。
乾燥方法は特に制限されないが、乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機などにより乾燥することができる。
乾燥する際の温度雰囲気は５０℃以上３００℃未満であり、水を蒸発させるのに十分な温度であることが好ましい。
粉砕工程後粒子は、各種溶媒、或いは吸着水などを除去する目的で、乾燥させてもよい。また、原料を湿式混合した場合は、混合後、熱処理工程の前に乾燥を行うことが好ましい。
乾燥方法は特に制限されないが、乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機などにより乾燥することができる。
乾燥する際の温度雰囲気は５０℃以上３００℃未満であり、水を蒸発させるのに十分な温度であることが好ましい。
【0035】
［導電性フィラー］
本発明の電磁波吸収材に無機フィラーとして含まれる導電性フィラーとして好適な導電性繊維状粒子の原料は特に制限されず、例えば、金属、炭素材料（グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェンなど）、導電性セラミックス、導電性ガラス、導電性ポリマーが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
本発明の電磁波吸収材に無機フィラーとして含まれる導電性フィラーとして好適な導電性繊維状粒子の原料は特に制限されず、例えば、金属、炭素材料（グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェンなど）、導電性セラミックス、導電性ガラス、導電性ポリマーが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【0036】
導電性繊維状粒子の平均繊維径は通常５０ｎｍ以上、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上で、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。導電性繊維状粒子の平均繊維径が上記下限以上であれば、混練時における導電性繊維状粒子の過度の破砕による繊維長の縮小が抑制できるため、電磁波吸収材との接触点が増え、導電パスを形成する確率が向上する傾向がある。導電性繊維状粒子の平均繊維径が上記上限以下であれば比表面積が小さくなるため、電磁波吸収材との接触点が増加し、導電パスを形成する確率が向上する傾向がある。
【0037】
また、導電性繊維状粒子の平均繊維長の下限は通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上で、上限は特に限定されないが、通常３０μｍ以下である。導電性繊維状粒子の平均繊維長が上記下限以上であれば電磁波吸収材との接触点が増え、導電パスを形成する確率が向上する傾向がある。
【0038】
ここで、導電性繊維状粒子の平均繊維径、平均繊維長とは走査型電子顕微鏡像上で測定した導電性繊維状粒子の長径と短径を平均して求められるの値である。
ただし、市販品の導電性繊維状粒子については、カタログ値を採用することができる。
ただし、市販品の導電性繊維状粒子については、カタログ値を採用することができる。
【0039】
本発明で用いる導電性繊維状粒子の抵抗率は通常５×１０２Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは３×１０２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは２×１０２Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１×１０２Ω・ｃｍ以下である。抵抗率が上記上限以下であれば、粒子間での導電パスを形成するのに十分である。導電性繊維状粒子の抵抗率の下限については特に制限はなく、低い程好ましい。
【0040】
［導電性フィラーの含有割合］
本発明の電磁波吸収材の無機フィラー中に含まれる導電性繊維状粒子等の導電性フィラーの含有割合は、無機フィラー１００質量％に対して５～９５質量％、特に１０～９０質量％、とりわけ１５～７０質量％、中でも２０～５０質量％であることが好ましい。
従って、本発明の電磁波吸収材が、無機フィラーとして本発明の粒子と導電性繊維状粒子等の導電性フィラーを含有する場合、本発明の電磁波吸収材中の本発明の粒子と導電性フィラーとの含有割合は、これらの合計に該当する無機フィラー１００質量％に対して導電性フィラーが５～９５質量％、特に１０～９０質量％、とりわけ１５～７０質量％、中でも２０～５０質量％であり、本発明の粒子が９５～５質量％、特に９０～１０質量％、とりわけ８５～３０質量％、中でも８０～５０質量％であることが好ましい。無機フィラー中の導電性フィラーの含有割合が上記下限以上で、本発明の粒子の含有割合が上記上限以下であれば、高電磁波吸収能を発現する電磁波吸収シートが得られ、導電性フィラーの含有割合が上記上限以下で、本発明の粒子の含有割合が上記下限以上であれば、電磁波の反射率が小さい電磁波吸収シートを作製することができる。
本発明の電磁波吸収材の無機フィラー中に含まれる導電性繊維状粒子等の導電性フィラーの含有割合は、無機フィラー１００質量％に対して５～９５質量％、特に１０～９０質量％、とりわけ１５～７０質量％、中でも２０～５０質量％であることが好ましい。
従って、本発明の電磁波吸収材が、無機フィラーとして本発明の粒子と導電性繊維状粒子等の導電性フィラーを含有する場合、本発明の電磁波吸収材中の本発明の粒子と導電性フィラーとの含有割合は、これらの合計に該当する無機フィラー１００質量％に対して導電性フィラーが５～９５質量％、特に１０～９０質量％、とりわけ１５～７０質量％、中でも２０～５０質量％であり、本発明の粒子が９５～５質量％、特に９０～１０質量％、とりわけ８５～３０質量％、中でも８０～５０質量％であることが好ましい。無機フィラー中の導電性フィラーの含有割合が上記下限以上で、本発明の粒子の含有割合が上記上限以下であれば、高電磁波吸収能を発現する電磁波吸収シートが得られ、導電性フィラーの含有割合が上記上限以下で、本発明の粒子の含有割合が上記下限以上であれば、電磁波の反射率が小さい電磁波吸収シートを作製することができる。
【0041】
なお、本発明の電磁波吸収材は、本発明の粒子と導電性フィラーとが予め混合された混合物として提供されてもよく、それぞれ別々に提供され、使用時に混合されてもよい。
【0042】
［高分子］
本発明の電磁波吸収材は、更に高分子を含有する複合材料（以下、「本発明の複合材料」と称す場合がある。）、好ましくは本発明の粒子と導電性フィラーと高分子とを含有する複合材料を含むものであってもよい。
このような複合材料に使用される高分子は特に制限されず、例えば、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、アクリルウレタン樹脂、アイオノマー、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、及びエポキシ樹脂等の合成樹脂（熱可塑性エラストマーを含む）、又は、ポリイソプレンゴム、ポリスチレン・ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、及びシリコーンゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
本発明の電磁波吸収材は、更に高分子を含有する複合材料（以下、「本発明の複合材料」と称す場合がある。）、好ましくは本発明の粒子と導電性フィラーと高分子とを含有する複合材料を含むものであってもよい。
このような複合材料に使用される高分子は特に制限されず、例えば、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、アクリルウレタン樹脂、アイオノマー、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、及びエポキシ樹脂等の合成樹脂（熱可塑性エラストマーを含む）、又は、ポリイソプレンゴム、ポリスチレン・ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、及びシリコーンゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【0043】
前述の高分子と本発明に係る無機フィラー（好ましくは本発明の粒子及び導電性フィラー）との混合方法は特に制限されず、例えば、手混合やミキサーを用いることができる。
【0044】
本発明の電磁波吸収材が高分子と無機フィラー（好ましくは本発明の粒子及び導電性フィラー）との複合材料として用いられる場合、該複合材料中の無機フィラー（好ましくは本発明の粒子及び導電性フィラー）の割合は、５～９５質量％、特に１０～９０質量％、とりわけ２０～８５質量％であることが好ましい。複合材料中の無機フィラー（好ましくは本発明の粒子及び導電性フィラー）の含有割合が上記下限以上であれば、電磁波吸収能の発現性に優れ、上記上限以下であれば、混練後のスラリーの塗布、成形が容易となる。
【0045】
このような複合材料の形状は特に制限されず、用途に合わせて形状及び大きさを変更することができる。例えば粉末、顆粒、球形、矩形、シート状、その他の形状をとることができる。
複合材料のサイズは無機フィラーより大きければ、特に制限されない。
また、この複合材料は当該複合材料の形状、構成及び用途に応じて、押し出し成形、射出成形、プレス成形、スプレー、塗布、焼結と切削加工、その他常法により成形することができる。なお、成形時ないしは成形後は、用途に応じて用いた高分子の硬化方法に従って硬化させてもよい。
複合材料のサイズは無機フィラーより大きければ、特に制限されない。
また、この複合材料は当該複合材料の形状、構成及び用途に応じて、押し出し成形、射出成形、プレス成形、スプレー、塗布、焼結と切削加工、その他常法により成形することができる。なお、成形時ないしは成形後は、用途に応じて用いた高分子の硬化方法に従って硬化させてもよい。
【0046】
［シート形状の複合材料］
本発明の複合材料は、好ましくはシート形状に成形されて、電磁波吸収層として用いられる。
本発明の複合材料は、好ましくはシート形状に成形されて、電磁波吸収層として用いられる。
【0047】
この場合、シート形状の複合材料の厚みの下限は通常１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上で、上限は特に限定されないが、通常１０００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下である。厚みが上記下限以上であれば良好な電磁波吸収能を発現する。
【0048】
［導電層］
本発明の電磁波吸収材は、別の実施形態において、シート形状の複合材料よりなる電磁波吸収層の片面に導電層が積層された積層体（以下、「本発明の積層体」と称す場合がある。）とすることができる。
本発明の電磁波吸収材は、別の実施形態において、シート形状の複合材料よりなる電磁波吸収層の片面に導電層が積層された積層体（以下、「本発明の積層体」と称す場合がある。）とすることができる。
【0049】
本発明の積層体に使用される導電層の原料は特に制限されず、例えば、金属蒸着シート（フィルムを含む）、金属板、金属フィルム、金属メッシュ、グラファイトシート、導電性ポリマー、導電膜付ガラス基板などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
なお、上記の金属蒸着シート（フィルムを含む）、導電膜付ガラス基板は、導電層と基材としてもシート（フィルム）又はガラス基板とを含むものである。すなわち、本発明の積層体は、誘電体層としての本発明の複合材料シートと導電層と基材との積層体であってもよい。本発明の積層体にはさらに反射層等の他の層を積層することもできる。
なお、上記の金属蒸着シート（フィルムを含む）、導電膜付ガラス基板は、導電層と基材としてもシート（フィルム）又はガラス基板とを含むものである。すなわち、本発明の積層体は、誘電体層としての本発明の複合材料シートと導電層と基材との積層体であってもよい。本発明の積層体にはさらに反射層等の他の層を積層することもできる。
【0050】
これらの導電層は、塗布、貼付、蒸着などにより形成することができる。また、導電層を構成する金属蒸着シート（フィルムを含む）の金属蒸着面に本発明の複合材料形成用混合物を塗布して硬化させることで本発明の積層体とすることもできる。
【0051】
導電層の厚さは特に制限されないが、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１０００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下である。
【0052】
本発明の積層体は、自動車の衝突防止システムに用いられるミリ波レーダー等における電磁波吸収体として用いることができる。
【実施例0053】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【0054】
［実施例１］
＜粒子の製造＞
炭酸バリウム（富士フィルム和光純薬（株）製、特級、９９．０＋％）８．４６ｇ、酸化ジルコニウム（新日本電工（株）製「ＰＣ９０」）０．７９ｇ、酸化チタン（石原産業（株）製「ＣＲ－９３」）２．９１ｇ、酸化イッテルビウム（フルウチ化学（株）製「７８２１１Ａ」）０．００８ｇを２５０ｍＬ容器のボールミルを用いて５０ｍＬの水で６時間湿式混合した後、混合原料粉末を１２０℃で乾燥させた。得られた混合原料粉末をアルミナ坩堝中にて１１５０℃の大気雰囲気下で２時間焼成した。
得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相は、ジルコニウムによりチタン酸バリウム相がピークシフトした単相であった。Ｘ線回折チャートを図１に示した。
また、走査型電子顕微鏡による観察より、粒子径が８００ｎｍ～１３μｍの粒子であることが確認された。走査型電子顕微鏡写真を図２に示した。
また、摂動方式空洞共振法にて粉末の１ＧＨｚ付近での誘電率を測定したところ、比誘電率は１．２×１０４、誘電正接は０．０９４であった。
＜粒子の製造＞
炭酸バリウム（富士フィルム和光純薬（株）製、特級、９９．０＋％）８．４６ｇ、酸化ジルコニウム（新日本電工（株）製「ＰＣ９０」）０．７９ｇ、酸化チタン（石原産業（株）製「ＣＲ－９３」）２．９１ｇ、酸化イッテルビウム（フルウチ化学（株）製「７８２１１Ａ」）０．００８ｇを２５０ｍＬ容器のボールミルを用いて５０ｍＬの水で６時間湿式混合した後、混合原料粉末を１２０℃で乾燥させた。得られた混合原料粉末をアルミナ坩堝中にて１１５０℃の大気雰囲気下で２時間焼成した。
得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相は、ジルコニウムによりチタン酸バリウム相がピークシフトした単相であった。Ｘ線回折チャートを図１に示した。
また、走査型電子顕微鏡による観察より、粒子径が８００ｎｍ～１３μｍの粒子であることが確認された。走査型電子顕微鏡写真を図２に示した。
また、摂動方式空洞共振法にて粉末の１ＧＨｚ付近での誘電率を測定したところ、比誘電率は１．２×１０４、誘電正接は０．０９４であった。
【0055】
＜積層体の製造＞
シリコーン樹脂（信越化学（株）製「ＫＲ－４７０」）と開始剤（サンアプロ（株）製「ＴＡ－１００」）をそれぞれ９８．５質量％と１．５質量％の割合で攪拌し、さらに攪拌後の樹脂と上記で製造された粉末と、デントール（大塚化学製（株）製「ＷＫ－５００」）をそれぞれ３０質量％、５２．５質量％、１７．５質量％の割合で攪拌することで、混合スラリーを得た。
混合スラリーを５００μｍ厚のフィルムアプリケーターでアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（基材厚み１２μｍ、蒸着膜厚み約３０ｎｍ）上に塗布し、８０℃で３時間以上乾燥硬化させてシート形状の複合材料よりなる電磁波吸収層を形成して厚み２３９μｍの積層体を製造した。
なお、デントール（大塚化学製（株）製「ＷＫ－５００」）は、チタン酸カリウム繊維に導電性を付与した導電性繊維状粒子（平均繊維径３５０ｎｍ、繊維長５～１５μｍ、抵抗率１０１－２Ω・ｃｍ）である。
この積層体の電磁波吸収層の断面の反射電子走査型電子顕微鏡像を図３に示した。走査型電子顕微鏡像の二値化より、電磁波吸収層内に占めるチタン酸ジルコン酸バリウムの粒子をランダムに１０個選び、真球度を測定したところ、その平均値は０．７５８であった。
このようにして得られた積層体について、自由空間法にて電磁波吸収層の４５～１１０ＧＨｚの電磁波吸収率、反射率及び透過率を測定した。透過率は０％であった。吸収率の測定結果を図４に示した。
シリコーン樹脂（信越化学（株）製「ＫＲ－４７０」）と開始剤（サンアプロ（株）製「ＴＡ－１００」）をそれぞれ９８．５質量％と１．５質量％の割合で攪拌し、さらに攪拌後の樹脂と上記で製造された粉末と、デントール（大塚化学製（株）製「ＷＫ－５００」）をそれぞれ３０質量％、５２．５質量％、１７．５質量％の割合で攪拌することで、混合スラリーを得た。
混合スラリーを５００μｍ厚のフィルムアプリケーターでアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（基材厚み１２μｍ、蒸着膜厚み約３０ｎｍ）上に塗布し、８０℃で３時間以上乾燥硬化させてシート形状の複合材料よりなる電磁波吸収層を形成して厚み２３９μｍの積層体を製造した。
なお、デントール（大塚化学製（株）製「ＷＫ－５００」）は、チタン酸カリウム繊維に導電性を付与した導電性繊維状粒子（平均繊維径３５０ｎｍ、繊維長５～１５μｍ、抵抗率１０１－２Ω・ｃｍ）である。
この積層体の電磁波吸収層の断面の反射電子走査型電子顕微鏡像を図３に示した。走査型電子顕微鏡像の二値化より、電磁波吸収層内に占めるチタン酸ジルコン酸バリウムの粒子をランダムに１０個選び、真球度を測定したところ、その平均値は０．７５８であった。
このようにして得られた積層体について、自由空間法にて電磁波吸収層の４５～１１０ＧＨｚの電磁波吸収率、反射率及び透過率を測定した。透過率は０％であった。吸収率の測定結果を図４に示した。
【0056】
［比較例１］
実施例１と同様の手法でチタン酸バリウム粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、粒子径＜１００ｎｍ、純度≧９９％）の１ＧＨｚ付近での誘電率を測定したところ、比誘電率は１．２×１０３、誘電正接は０．０５９であった。
実施例１で製造した粒子の代りに、このチタン酸バリウム粉末を用いたこと以外は同様にしてアルミ蒸着ＰＥＴフィルム上に電磁波吸収層を形成して厚み３５７μｍの積層体を製造した。
この電磁波吸収層の断面の反射電子走査型電子顕微鏡像を図５に示した。
このようにして得られた積層体について、自由空間法にて電磁波吸収層の４５～１１０ＧＨｚの電磁波吸収率、反射率及び透過率を測定した。透過率は０％であった。吸収率の測定結果を図４に示した。
実施例１と同様の手法でチタン酸バリウム粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、粒子径＜１００ｎｍ、純度≧９９％）の１ＧＨｚ付近での誘電率を測定したところ、比誘電率は１．２×１０３、誘電正接は０．０５９であった。
実施例１で製造した粒子の代りに、このチタン酸バリウム粉末を用いたこと以外は同様にしてアルミ蒸着ＰＥＴフィルム上に電磁波吸収層を形成して厚み３５７μｍの積層体を製造した。
この電磁波吸収層の断面の反射電子走査型電子顕微鏡像を図５に示した。
このようにして得られた積層体について、自由空間法にて電磁波吸収層の４５～１１０ＧＨｚの電磁波吸収率、反射率及び透過率を測定した。透過率は０％であった。吸収率の測定結果を図４に示した。
【0057】
［比較例２］
実施例１において、デントール（大塚化学製（株）製「ＷＫ－５００」）を用いず、シリコーン樹脂（信越化学（株）製「ＫＲ－４７０」）と開始剤（サンアプロ（株）製「ＴＡ－１００」）をそれぞれ９８．５質量％と１．５質量％の割合で攪拌し、さらに攪拌後の樹脂と実施例１で製造された粉末とをそれぞれ３０質量％と７０質量％の割合で攪拌したこと以外は同様にしてアルミ蒸着ＰＥＴフィルム上に電磁波吸収層を形成して厚み３２５μｍの積層体を製造した。
このようにして得られた積層体について、自由空間法にて電磁波吸収層の４５～１１０ＧＨｚの電磁波吸収率、反射率及び透過率を測定した。透過率は０％であった。吸収率の測定結果を図４に示した。
実施例１において、デントール（大塚化学製（株）製「ＷＫ－５００」）を用いず、シリコーン樹脂（信越化学（株）製「ＫＲ－４７０」）と開始剤（サンアプロ（株）製「ＴＡ－１００」）をそれぞれ９８．５質量％と１．５質量％の割合で攪拌し、さらに攪拌後の樹脂と実施例１で製造された粉末とをそれぞれ３０質量％と７０質量％の割合で攪拌したこと以外は同様にしてアルミ蒸着ＰＥＴフィルム上に電磁波吸収層を形成して厚み３２５μｍの積層体を製造した。
このようにして得られた積層体について、自由空間法にて電磁波吸収層の４５～１１０ＧＨｚの電磁波吸収率、反射率及び透過率を測定した。透過率は０％であった。吸収率の測定結果を図４に示した。
【0058】
図４より、本発明の電磁波吸収材を用いた実施例１の積層体は、７０～８０ＧＨｚの電磁波吸収率が非常に大きいことが分かる。
これに対して、本発明の粒子を用いていない比較例１及び導電性繊維状粒子を用いていない比較例２では、電磁波吸収率が小さい。
これに対して、本発明の粒子を用いていない比較例１及び導電性繊維状粒子を用いていない比較例２では、電磁波吸収率が小さい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】