特開 2024-81272 ２液型接着剤、積層体、成型体、包装材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024081272

(43)【公開日】2024-06-18

(54)【発明の名称】２液型接着剤、積層体、成型体、包装材

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/06 20060101AFI20240611BHJP

   H01M 50/124 20210101ALI20240611BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20240611BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20240611BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20240611BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20240611BHJP

   C08G 18/79 20060101ALI20240611BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20240611BHJP

【ＦＩ】

C09J175/06

H01M50/124

C08G18/42 088

C08G18/10

C08G18/48

C08G18/40 018

C08G18/79 010

B65D65/40 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022194774

(22)【出願日】2022-12-06

(71)【出願人】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100214673

【弁理士】

【氏名又は名称】菅谷 英史

(74)【代理人】

【識別番号】100186646

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】山田 眞二郎

(72)【発明者】

【氏名】加曽利 亮祐

(72)【発明者】

【氏名】伊東 孝之

(72)【発明者】

【氏名】中村 英美

(72)【発明者】

【氏名】小池 澪夏

【テーマコード（参考）】

3E086

4J034

4J040

5H011

【Ｆターム（参考）】

3E086BA04

3E086BA13

3E086BA15

3E086BB41

3E086BB52

3E086CA40

3E086DA08

4J034BA07

4J034BA08

4J034CA05

4J034CB04

4J034CB07

4J034CC03

4J034DA01

4J034DB04

4J034DB05

4J034DB07

4J034DC02

4J034DC37

4J034DC43

4J034DC50

4J034DF01

4J034DF16

4J034DF21

4J034DF22

4J034DG04

4J034DQ04

4J034DQ05

4J034HA01

4J034HA02

4J034HA07

4J034HA08

4J034HA14

4J034HA15

4J034HC12

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC66

4J034HC71

4J034JA01

4J034JA12

4J034JA42

4J034QB03

4J034QB13

4J034QB14

4J034RA05

4J034RA06

4J034RA08

4J034RA14

4J040EF111

4J040EF281

4J040EF302

4J040JA09

4J040JA13

4J040JB02

4J040KA23

4J040LA06

4J040LA08

4J040MA02

4J040MA10

4J040NA06

4J040NA08

4J040NA19

5H011AA09

5H011CC10

5H011DD03

5H011DD14

5H011KK02

5H011KK04

(57)【要約】

【課題】 成型性に優れ、シーラント層の熱融着後も接着強度の低下、外観不良の無い包装材を提供する。
【解決手段】 ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含み、ポリオール組成物（Ａ）が多価カルボン酸と多価アルコールとに反応生成物であり、多価カルボン酸の３０モル％以上が芳香族多価カルボン酸であるポリエステルポリオール（Ａ１）を含み、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）がポリエーテルポリオールを含むポリオール（ｂ１－１）とポリイソシアネート（ｂ１－２）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ｂ１）と、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｂ２）とを含み、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の固形分に占める前記トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｂ２）の割合が１０質量％以上８５質量％以下である２液硬化型接着剤。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含み、
前記ポリオール組成物（Ａ）が多価カルボン酸と多価アルコールとの反応生成物であり、前記多価カルボン酸の３０モル％以上が芳香族多価カルボン酸であるポリエステルポリオール（Ａ１）を含み、
前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）がポリエーテルポリオールを含むポリオール（ｂ１－１）とポリイソシアネート（ｂ１－２）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ｂ１）と、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｂ２）とを含み、
前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の固形分に占める前記トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｂ２）の割合が１０質量％以上８５質量％以下である２液硬化型接着剤。

【請求項2】

前記ポリイソシアネート（ｂ１－２）が、芳香族ポリイソシアネートを含み、前記ポリイソシアネート（ｂ１－２）に占める前記芳香族ポリイソシアネートの含有量が５０質量％以上９５質量％以下である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。

【請求項3】

前記ポリイソシアネート（ｂ１－２）が、ヌレート型ポリイソシアネート化合物を含み、前記ポリイソシアネート（ｂ１－２）に占める前記ヌレート型ポリイソシアネート化合物の含有量が５質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。

【請求項4】

前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール組成物（Ａ）に含まれる活性水素基とのモル比が１．５以上１５以下である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。

【請求項5】

前記ポリエステルポリオール（Ａ１）が、ポリエステルポリオール（Ａ１－１）と、ポリエステルポリオール（Ａ１－２）とを含み、
前記ポリエステルポリオール（Ａ１－１）のガラス転移温度が－３０℃以上２０℃以下であり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ１－２）のガラス転移温度が５０℃以上１１０℃以下である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。

【請求項6】

第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材と前記第二の基材とを貼り合わせる接着層とを有し、前記接着層が請求項１～５のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤の硬化塗膜である積層体。

【請求項7】

第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材と前記第二の基材とを貼り合わせる接着層とを有し、前記接着層が請求項１～５のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤の硬化塗膜である電池外装材用積層体。

【請求項8】

請求項７に記載の積層体を成型してなる電池用包装材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は２液型接着剤、当該２液型接着剤を用いて得られる積層体、成型体、包装材に関する。

【背景技術】

【0002】

食品や日用品、電子素子を始めとする種々の収納物の包装に用いられる包装材料には、流通時等に受ける衝撃や、酸素や水分による劣化から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、ガスバリア性等の機能が要求される。内容物を加熱殺菌処理する場合には耐レトルト性、耐熱性等が必要であるし、内容物を確認できるように透明性が要求されることもある。しかしながら必要な機能を一種類の材料で満足するのは難しい。例えばヒートシールにより密閉する場合に用いられる無延伸のポリオレフィンフィルムは熱加工性に優れる一方、酸素バリア性は不十分である。反対にナイロンフィルムはガスバリア性に優れるが、ヒートシール性には劣る。

【0003】

このようなことから、異種のポリマー材料や、ポリマー材料と金属基材とを貼り合せた積層体が包装材料として広く用いられている。また、積層体を成型して一つまたは複数の収納部を形成した積層体を包装材として用いることがある（特許文献１－３）。一つまたは複数の収納部が形成された積層体は、同じ形状の収納部が形成された積層体や、収納部が形成されていない（成型加工されていない）積層体と接合されることで収納部を密封する。接合方法として熱融着（ヒートシール）が用いられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３－１９９２８３号公報

【特許文献2】特表２００８－５３５７４６号公報

【特許文献3】特開２０１５－０８２３５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明はこのような用途に適した包装材、即ち優れた成型性を有し、収納物を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後も層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い包装材を提供することを目的とする。また、このような包装材の製造に好適な、成型性、耐熱性に優れた２液型接着剤、これを用いた積層体、成型体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含み、ポリオール組成物（Ａ）が多価カルボン酸と多価アルコールとに反応生成物であり、多価カルボン酸の３０モル％以上が芳香族多価カルボン酸であるポリエステルポリオール（Ａ１）を含み、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）がポリエーテルポリオールを含むポリオール（ｂ１－１）とポリイソシアネート（ｂ１－２）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ｂ１）と、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｂ２）とを含み、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の固形分に占める前記トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｂ２）の割合が１０質量％以上８５質量％以下である２液硬化型接着剤に関する。

【0007】

また本発明は、複数の基材を上記の２液硬化型接着剤を用いて貼り合せた積層体に関する。

【0008】

また本発明は、少なくとも、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された電池用包装材であって、接着層２が上記の２液硬化型接着剤の硬化物である電池用包装材に関する。

【0009】

また本発明は、前記記載の電池用包装材を成型した電池用容器に関する。

【0010】

また本発明は、前記記載の電池用容器を使用した電池に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の接着剤を使用することで、優れた成型性を有し、収納物を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後も層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い包装材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体の具体的態様の一例である。

【図2】本発明の、外層側基材層１、接着層２、金属層３、接着層５、及びシーラント層４が順次積層された積層体の具体的態様の一例である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜接着剤＞
本発明の接着剤は、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含む２液硬化型の接着剤である。以下本発明の接着剤について詳述する。

【0014】

（ポリオール組成物（Ａ））
（ポリエステルポリオール（Ａ１））
本発明の接着剤に用いられるポリオール組成物（Ａ）は、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオール（Ａ１）を含む。
ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料として使用する多塩基酸又はその誘導体としては、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；

【0015】

マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル化物；

【0016】

１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等の脂環族多塩基酸；

【0017】

オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族多塩基酸；

【0018】

ジメチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族多塩基酸のメチルエステル化物；等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0019】

多価アルコールとしては、ジオールでも、３官能以上のポリオールでもよい。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、１，１７－ヘプタデカンジオール、１，１９－ノナデカンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；

【0020】

ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；

【0021】

前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；

【0022】

前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；

【0023】

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；

【0024】

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

【0025】

３官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；

【0026】

前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；

【0027】

前記脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

【0028】

本発明では、積層体の外観が向上することから、多価アルコールとして、分岐アルキレンジオールを含むことが好ましい。

【0029】

分岐アルキレンジオールは、具体的には、その分子構造内に３級炭素原子又は４級炭素原子を有するアルキレンジオールであり、例えば、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、３－メチルー１，３－ブタンジオール、３－メチルー１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２，４－トリメチルー１，３－ペンタンジオール等が挙げられ、これらを単独若しくは二種類以上を併用することができる。これらのなかでも特に耐湿熱性に優れるポリエステルポリオール（Ａ１）が得られる観点からネオペンチルグリコールが好ましい。

【0030】

本発明においては、ポリエステルポリオール（Ａ１）は、多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、ポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。その場合に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート化合物、３官能以上のポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらポリイソシアネートはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0031】

ジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；

【0032】

シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；

【0033】

１，５－ナフチレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

【0034】

あるいはこれらジイソシアネート化合物のアロファネート体、ビウレット体、カルボジイミド変性体等を用いることもできる。

【0035】

３官能以上のポリイソシアネート化合物は、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

【0036】

分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、上記で例示した各種ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるポリオール化合物は、ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料として例示した各種ポリオール化合物や、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0037】

分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、上記で例示した各種ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール、ｎ－ノナデカノール、エイコサノール、５－エチル－２－ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２－ヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、２－オクチルドデカノール、２－デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしてはポリエステルポリオール（Ａ１）の原料として例示した脂肪族ジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0038】

ポリエステルポリオール（Ａ１）は多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの反応生成物であって、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３０モル％以上であることが好ましい。これにより、保存安定性に優れた接着剤とすることができる。さらに成型性、耐熱性が向上することから多塩基酸又はその誘導体における、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９６モル％以上であることがより好ましい。多塩基酸又はその誘導体の全てが芳香族環を有する多塩基酸であってもよい。

【0039】

あるいはポリエステルポリオール（Ａ１）は多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であってもよく、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３０モル％以上であることが好ましい。これにより、保存安定性に優れた接着剤とすることができる。さらに成型性、耐熱性が向上することから多塩基酸又はその誘導体における、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９６モル％以上であることがより好ましい。多塩基酸又はその誘導体の全てが芳香族環を有する多塩基酸であってもよい。

【0040】

ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、接着強度により優れることから、１～４０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0041】

ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、接着剤用途に用いた際の接着強度により優れることから、２，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、２，０００～５０,０００がなお好ましい。数平均分子量が２，０００未満である場合には硬化塗膜中の架橋密度が高くなりすぎ、積層体の外観、成型性が劣る場合がある。
一方、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～３００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～２００，０００の範囲であることがなお好ましい。

【0042】

尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0043】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0044】

ポリエステルポリオール（Ａ１）の固形分酸価は、特に限定はないが、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると耐湿熱性により優れ好ましい。また、固形分酸価の下限について特に制限はないが、一例として０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。

【0045】

ポリエステルポリオール（Ａ１）のガラス転移温度は、特に限定はないが、積層体を製造する際のドライラミネーション時における接着剤のはみ出しを抑制するため－３０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましい。上限としては、特に限定はないが、保存安定性や生産性を加味し１１０℃以下であることが好ましい。

【0046】

本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）はガラス転移温度の異なる２種類以上のポリエステルポリオールを含んでいてもよい。この場合、ガラス転移温度が－３０℃以上２０℃以下のポリエステルポリオール（Ａ１－１）と、ガラス転移温度が５０℃以上１１０℃以下のポリエステルポリオール（Ａ１－２）とを含むことが好ましい。これにより、耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。

【0047】

ポリエステルポリオール（Ａ１）がポリエステルポリオール（Ａ１－１）とポリエステルポリオール（Ａ１－２）とを含む場合、その配合比はポリエステルポリオール（Ａ１－１）、（Ａ１－２）の総量に占めるポリエステルポリオール（Ａ１－１）の配合量が５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。

【0048】

なお、本願発明におけるガラス転移温度は次のようにして測定した値をいう。
示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ－７０００、以下ＤＳＣとする）を用い、試料５ｍｇを３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却する。再び１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させてＤＳＣ曲線を測定し、二度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。また、一度目の昇温で２００℃まで昇温させているが、これはポリエステルポリオール（Ａ１）が十分に溶融する温度であればよく、２００℃では不十分である場合は適宜調整する。同様に、冷却温度も－８０℃では不十分な場合（ガラス転移温度がより低い場合など）には適宜調整する。

【0049】

本発明で用いられるポリエステルポリオール（Ａ１）は、多価アルコールとして、２つの水酸基間のメチレン鎖の炭素原子数が５以上１９以下かつ奇数である多価アルコールを用いて合成されたポリエステルポリオール（Ａ１－３）を含むことも好ましい。なおメチレン鎖は直鎖状であってもよいし、側鎖をそなえる分岐状であってもよい。メチレン鎖が側鎖を含む場合、側鎖の炭素原子数はメチレン鎖の炭素原子数には含めない。これにより、接着性、成型性、耐熱性に優れたものとすることができる。

【0050】

ポリエステルポリオール（Ａ１）がポリエステルポリオール（Ａ１－３）を含む場合、その配合量はポリエステルポリオール（Ａ１）の１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

【0051】

ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成にあたり、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの反応、あるいは多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとの反応は、公知の方法で行えばよい。

【0052】

例えば多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応は、重縮合反応で行うことができる。また多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとを前記方法で反応させたポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートとを、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒の存在下で反応させることで、ポリエステルポリオール（Ａ１）を得ることができる。

【0053】

多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとのエステル化反応は、多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、重合触媒とを撹拌機、精留設備を備える反応容器に仕込み、攪拌しながら、常圧で１３０℃程度まで昇温させる。その後、１３０～２６０℃の範囲の反応温度で、１時間に５～１０℃の割合で昇温させながら生成する水を留去させる。４～１２時間エステル化反応させた後、常圧から１～３００ｔоｒｒの範囲内まで徐々に減圧度を上げながら、余剰の多価アルコールを留去、反応を促進させることでポリエステルポリオール（Ａ１）を製造することができる。

【0054】

エステル化反応に用いる重合触媒としては、周期律表の２族、４族、１２族、１３族、１４族、１５族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、またはその金属の化合物からなる重合触媒が好ましい。かかる金属またはその金属化合物からなる重合触媒としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属、これらの金属の化合物、より具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２－エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。

【0055】

エステル化反応に用いることができる重合触媒の市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスＴＡシリーズ、ＴＣシリーズ、ＺＡシリーズ、ＺＣシリーズ、ＡＬシリーズ、日東化成社製の有機錫系触媒、無機金属触媒、無機錫化合物が好ましく挙げられる。

【0056】

これらの重合触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ良好な品質のポリエステルポリオール（Ａ１）が得られるのであれば特に制限はされないが、一例として多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの合計量に対して１０～１，０００ｐｐｍであり、好ましくは２０～８００ｐｐｍである。ポリエステルポリオール（Ａ１）の着色を抑制するため、３０～５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。

【0057】

また、ポリエステルポリウレタンポリオールは、上述した方法で得られるポリエステルポリオールをポリイソシアネートで鎖伸長して得られる。具体的な製造方法としては、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長触媒と、必要に応じて用いられるポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの良溶媒とを反応容器に仕込み、６０～９０℃の反応温度で攪拌する。用いるポリイソシアネートに由来するイソシアネート基が実質的に残存しなくなるまで反応を行い本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオールを得る。

【0058】

前記鎖伸長触媒としては、通常のウレタン化触媒として使用される公知公用の触媒を用いることができる。具体的には、有機錫化合物、有機カルボン酸錫塩、鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられ、単独または併用して用いることができる。前記鎖伸長触媒の使用量としては、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応を十分促進させる量であればよく、具体的には、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの合計量に対して、５．０質量％以下が好ましい。触媒による樹脂への加水分解や着色を抑制するために、１．０質量％以下がより好ましい。更にこれら鎖伸長触媒は後述するポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）との硬化触媒としての作用を考慮して使用しても良い。

【0059】

イソシアネート基の残量の確認方法としては、赤外吸収スペクトル測定により、イソシアネート基に由来する吸収スペクトルである２２６０ｃｍ^－１付近に観察される吸収ピークの有無の確認や、滴定法によるイソシアネート基の定量が挙げられる。

【0060】

ポリエステルポリウレタンポリオールの製造に用いられる良溶媒としては、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられる。単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0061】

（ポリオール（Ａ２））
ポリオール組成物（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオール（Ａ２）を含んでいてもよい。ポリオール（Ａ２）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【0062】

ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、ポリカーボネートポリオールはポリカーボネートジオールであることが好ましい。各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、ポリエステルポリオール（Ａ１）の総量とポリカーボネートポリオールとの配合比率は、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール（Ａ１）の総質量が３０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。

【0063】

ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は４０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、ポリエーテルポリオール化合物はポリエーテルジオールであることが好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ１）の総量とポリエーテルポリオールとの配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール（Ａ１）の総質量が３０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。

【0064】

（その他の樹脂（Ａ３））
ポリオール組成物（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）以外の樹脂（Ａ３）を含有しても良い。樹脂（Ａ３）を用いる場合には、ポリオール組成物（Ａ）の固形分の総質量に対し５０質量％以下で用いることが好ましく、３０質量％以下で用いることが好ましい。樹脂（Ａ３）の具体例としては、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

【0065】

エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。また、そのエポキシ当量は、１５０～１，０００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

【0066】

エポキシ樹脂を用いる場合、ポリエステルポリオール（Ａ１）の総量とエポキシ樹脂との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対してポリエステルポリオール（Ａ１）の総質量が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。

【0067】

（粘着付与剤）
ポリオール組成物（Ａ）は粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤、ケトン樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。ケトン樹脂系粘着付与剤、ロジン系またはロジンエステル系粘着付与剤が好ましく、ケトン樹脂系粘着付与剤がより好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。粘着付与剤を用いる場合、ポリエステルポリオール（Ａ１）と粘着付与剤との合計質量に対しポリエステルポリオール（Ａ１）の総質量が８０～９９．９９質量％であることが好ましく、８５～９９．９質量％であることがより好ましい。

【0068】

ロジン系又はロジンエステル系としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどがあげられる。

【0069】

テルペン系又はテルペンフェノール系としては、低重合テルペン系、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系などあげられる。

【0070】

石油樹脂系としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られる炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレンなどから得られる炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、前記各種モノマーから得られるＣ５－Ｃ９共重合石油樹脂及びこれらを水素添加した石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；並びにそれらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。

【0071】

フェノール樹脂系としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、ｐ－アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。

【0072】

ケトン樹脂としては公知慣用のものを挙げることができるが、ホルムアルデヒド樹脂、シクロヘキサノン・ホルムアルデヒド樹脂また、ケトンアルデヒド縮合樹脂等を好適に用いることができる。

【0073】

粘着付与剤は種々の軟化点を有するものが得られるが、ポリオール組成物（Ａ）を構成する他の樹脂と混合した場合の相溶性、色調や熱安定性などの点から軟化点が７０～１６０℃、好ましくは８０～１００℃のケトン樹脂系粘着付与剤、もしくは軟化点が８０～１６０℃、好ましくは９０～１１０℃のロジン系樹脂及びその水素添加誘導体が好ましく、軟化点が７０～１６０℃、好ましくは８０～１００℃のケトン樹脂系粘着付与剤がより好ましい。また酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のケトン樹脂系粘着付与剤、水添ロジン系粘着付与剤であることが好ましく、酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のケトン系粘着付与剤がより好ましい。

【0074】

（ポリイソシアネート組成物（Ｂ））
（ウレタンプレポリマー（Ｂ１））
本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、ウレタンプレポリマー（Ｂ１）と、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｂ２）とを含む。
ウレタンプレポリマーは、ポリオール（ｂ１－１）とポリイソシアネート（ｂ１－２）との反応生成物であり、ポリオール（ｂ１－１）は必須の成分としてポリエーテルポリオールを含む。

【0075】

ウレタンプレポリマー（Ｂ１）の合成に用いられるポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、１，１７－ヘプタデカンジオール、１，１９－ノナデカンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオールが例示され、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。

【0076】

ウレタンプレポリマー（Ｂ１）の合成に用いられるポリエーテルポリオールは、数平均分子量が４００以上３０００以下であるものを用いることが好ましく、４００以上２０００以下であるものを用いることがより好ましい。

【0077】

ポリオール（ｂ１－１）は、ポリエーテルポリオール以外のポリオールを含んでいてもよい。ポリエーテルポリオール以外のポリオールとしては、ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料である多価アルコールとして例示したのと同様のものを用いることができる。ポリオール（ｂ１－１）がポリエーテルポリオール以外のポリオールを含む場合、ポリオール（ｂ１－１）に占めるポリエーテルポリオールの含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

【0078】

ポリイソシアネート（ｂ１－２）としては、ポリエステルポリオール（Ａ１）がポリエステルポリウレタンポリオールである場合に原料として例示したのと同様のものを用いることができる。ポリイソシアネート（ｂ１－２）は芳香族ポリイソシアネートを含むことが好ましく、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

【0079】

ポリイソシアネート（ｂ１－２）が芳香族ポリイソシアネートを含む場合、その配合量は適宜調整され得るが、一例として５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

【0080】

また、ポリイソシアネート（ｂ１－２）は、ジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネート化合物を含むことも好ましい。このとき用いられるジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、脂肪族ジイソシアネートであることがより好ましい。

【0081】

ポリイソシアネート（ｂ１－２）がヌレート型ポリイソシアネート化合物を含む場合、その配合量は適宜調整され得るが、一例として５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

【0082】

ウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、ポリオール（ｂ１－１）とポリイソシアネート（ｂ１－２）とを、ポリオール（ｂ１－１）が有するヒドロキシル基に対してポリイソシアネート（ｂ１－２）に含まれるイソシアネート基が過剰となる条件で反応させて得られる。ポリオール（ｂ１－１）に含まれるヒドロキシル基のモル数を［ＯＨ］、ポリイソシアネート（ｂ１－２）に含まれるイソシアネート基のモル数を［ＮＣＯ］としたときに、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．５～２０の条件で反応させることが好ましい。

【0083】

（トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｂ２））
本発明に用いられるポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｂ２）（以下では単にアダクト体（Ｂ２）ともいう）を必須の成分として含む。また、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の固形分に占めるアダクト体（Ｂ２）の割合が１０質量％以上８５質量％以下である。これにより、成型性や耐熱性など、各種性能に優れた接着剤とすることができる。

【0084】

常温での接着強度や、高温での接着強度に優れた接着剤を得たい場合には、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の固形分に占めるアダクト体（Ｂ２）の割合が１０質量％以上５０質量％未満とすることが好ましい。常温、高温での接着強度に加え、成型性や耐熱性等とのバランスに優れた接着剤を得る場合には、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の固形分に占めるアダクト体（Ｂ２）の割合が５０質量％以上８５質量％以下とすることが好ましい。

【0085】

（ポリイソシアネート化合物（Ｂ３））
本発明に用いられるポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、ウレタンプレポリマー（Ｂ１）、アダクト体（Ｂ２）以外のポリイソシアネート化合物（Ｂ３）を含んでいてもよい。このようなポリイソシアネート（Ｂ３）としてはポリエステルポリオール（Ａ１）がポリエステルポリウレタンポリオールである場合に原料として例示したのと同様のものを用いることができる。ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）としては、芳香族ジイソシアネートのアダクト体、ヌレート体、ビウレット体、カルボジイミド体、オリゴマーが挙げられる。

【0086】

ポリイソシアネート組成物（Ｂ）がポリイソシアネート化合物（Ｂ３）を含む場合、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の固形分に占めるポリイソシアネート化合物（Ｂ３）の含有量が１０質量％以下であることが好ましい。

【0087】

ポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、ＮＣＯ％が２％～３０％となるよう調整することが好ましい。これにより、接着性、耐熱性、成型性等、各種性能のバランスに優れた接着剤とすることができる。

【0088】

（有機溶剤）
本発明の接着剤は、溶剤型、無溶剤型いずれの形態であってもよいが、溶剤型の形態で用いられることがより好ましい。なお本発明でいう「溶剤型」の接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいう。ポリオール組成物（Ａ）及びポリイソシアネート組成物（Ｂ）のいずれか一方、もしくは両方が本発明で使用する前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を含む。ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）の構成成分の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。溶解性の高い有機溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。

【0089】

本明細書において「無溶剤型」の接着剤とは、ポリオール組成物（Ａ）及びポリイソシアネート組成物（Ｂ）が上述したような溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを実質的に含まず、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる接着剤の形態を指す。ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリオール組成物（Ａ）やポリイソシアネート組成物（Ｂ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物（Ａ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ｂ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱う。

【0090】

（接着剤 その他の成分）
本発明の接着剤は、上記以外の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）のいずれか一方、または両方に予め添加されていてもよいし、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）を混合する際に添加されてもよい。

【0091】

本発明の接着剤は例えば、公知のリン酸類又はその誘導体を含んでいてもよい。これによって、接着剤の初期接着性が更に向上し、トンネリング等のトラブルを解消することができる。

【0092】

ここで使用されるリン酸類又はその誘導体としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ－２－エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ－２－エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。

【0093】

上記のリン酸類又はその誘導体は一種又は二種以上用いてもよい。含有させる方法としては単に混ぜ込むだけでよい。

【0094】

また、本発明の接着剤において、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0095】

シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

【0096】

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。

【0097】

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。

【0098】

接着促進剤としてはシランカップリング剤を用いることが好ましい。また接着促進剤の含有量（固形分）は、ポリオール組成物（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．７質量部以上であることがさらに好ましい。また接着促進剤の含有量（固形分）はポリオール組成物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。

【0099】

本発明の接着剤は、さらに紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。

【0100】

（配合比）
本発明の接着剤において、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）との配合比は、ポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］を１．５以上１５以下の範囲とすることが好ましい。これにより、成型性、耐熱性等の各種性能に優れる２液型接着剤となる。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は５以上１０以下であることがより好ましく、５以上８以下であることがより好ましい。

【0101】

本発明の接着剤の用途は特に限定されないが、接着強度、加工性、耐熱性等に優れるため、一例として電池用包装材に好適に用いることができる。

【0102】

＜積層体＞
本発明の積層体は、複数の基材を本発明の接着剤を用いてドライラミネート法やノンソルベントラミネート法にて貼り合せて得られる。基材としては、紙、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等が挙げられる。

【0103】

基材の膜厚は特に制限されるものではなく、例えば、１０～４００μｍから選択される。基材と接着剤との密着性を向上させるために、基材の接着剤を塗布する面に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、放射線処理等が挙げられる。

【0104】

＜電池用包装材＞
電池用包装材は、図１に示すように、少なくとも、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材において、外層側基材層１が最外層になり、シーラント層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。本発明の接着剤は、接着層２に使用する。また、本発明の電池用包装材は、図２に示すように、金属層３とシーラント層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。

【0105】

（外層側基材層１）
本発明の電池用包装材において、外層側基材層１は最外層を形成する層である。外層側基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであれば特に制限されず、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂であり、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂である。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。

【0106】

外層側基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムとポリアミドフィルムからなる複層で形成されていてもよい。外層側基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、樹脂フィルム同士は、接着剤または接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量等については、後述する接着層２又は接着層５の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず公知の方法が採用でき、例えばドライラミネーション法、サンドラミネーション法などが挙げられ、好ましくはドライラミネーション法が挙げられる。ドライラミネーション法により積層させる場合には、接着層として接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚みとしては、例えば０．５～１０μｍ程度である。

【0107】

外層側基材層１の厚さについては、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０～５０μｍ程度、好ましくは１５～３５μｍ程度である。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは９μｍ～５０μｍであるのが好ましく、ポリアミドフィルムを用いる場合には厚さは１０μｍ～５０μｍであるのが好ましい。包装材として十分な強度を確保できるとともに張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくでき、成形性を向上させることができる。

【0108】

（金属層３）
電池用包装材において、金属層３は、電池用包装材の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムである。金属層３は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。

【0109】

金属層３の厚みは、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０～５０μｍ程度、好ましくは２５～４５μｍ程度とすることができる。

【0110】

（シーラント層４）
本発明の電池用包装材においてシーラント層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。

【0111】

シーラント層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であれば特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。

【0112】

前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

【0113】

前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。

【0114】

前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。

【0115】

前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。

【0116】

シーラント層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。

【0117】

また、シーラント層４の厚さとしては、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０～１００μｍ程度、好ましくは２０～９０μｍ程度である。

【0118】

（接着層５）
本発明の電池用包装材において、接着層５は、金属層３とシーラント層４を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。

【0119】

接着層５は、金属層３とシーラント層４とを接着可能な接着剤によって形成される。接着層５に使用される接着層としては、例えば、ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートの組み合わせた接着剤、ポリオールと多官能イソシアネートとを組み合わせた接着剤、変性ポリオレフィン樹脂、複素環状化合物と硬化剤とを含有する接着剤を使用することができる。あるいは、酸変性ポリプロピレンなどの接着剤をＴダイ押出し機で金属層上に溶融押出しして接着層５を形成し、前記接着層５上にシーラント層４を重ね、金属層３とシーラント層４とを貼り合せることもできる。
接着層２および接着層５の両方がエージングを必要とする場合には、まとめてエージングすることができる。尚、エージング温度は室温～９０℃とすることで、２日～２週間で硬化が完了し、成型性が発現する。

【0120】

接着層５の厚さについては、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、０．５～５０μｍ程度、好ましくは２～３０μｍ程度である。

【0121】

（コーティング層６）
本発明の電池用包装材においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成型性の向上などを目的として、必要に応じて、外層側基材層１の上（外層側基材層１の金属層３とは反対側）にコーティング層６を設けてもよい。コーティング層６は、電池を組み立てた時に最外層に位置する層である。

【0122】

コーティング層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができ、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。コーティング層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、コーティング層６には、マット化剤を配合してもよい。

【0123】

マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク、シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが好ましい。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施してもよい。

【0124】

コーティング層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、コーティング層６を形成する２液硬化型樹脂を外層側基材層１の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。

【0125】

（電池用包装材の製造方法）
本発明の電池用包装材の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り特に制限されないが、以下の方法が例示される。

【0126】

まず、外層側基材層１、接着層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、外層側基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層３に、本発明の接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は外層側基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。

【0127】

次いで、積層体Ａの金属層３上にシーラント層４を積層させる。金属層３上にシーラント層４を直接積層させる場合には、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層３とシーラント層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、積層体Ａの金属層３上に、接着層５及びシーラント層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）や、別途、接着層５とシーラント層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上に熱ラミネーション法により積層する方法や、積層体Ａの金属層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜したシーラント層４をサーマルラミネーション法により積層する方法や、積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜したシーラント層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａとシーラント層４を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。

【0128】

コーティング層６を設ける場合には、外層側基材層１の金属層３とは反対側の表面にコーティング層６を積層する。コーティング層６は、例えばコーティング層６を形成する上記の樹脂を外層側基材層１の表面に塗布して形成する。なお、外層側基材層１の表面に金属層３を積層する工程と、外層側基材層１の表面にコーティング層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、外層側基材層１の表面にコーティング層６を形成した後、外層側基材層１のコーティング層６とは反対側の表面に金属層３を形成してもよい。

【0129】

上記のようにして、必要に応じて設けられるコーティング層６／外層側基材層１／接着層２／必要に応じて表面が化成処理された金属層３／必要に応じて設けられる接着層５／シーラント層４からなる積層体が形成されるが、接着層２及び必要に応じて設けられる接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０～２５０℃で１～５分間が挙げられる。

【0130】

本発明の電池用包装材において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成型）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。

【0131】

＜電池用容器＞
本発明の電池用容器は、前述の電池用包装材を用い、外層側基材層１が凸面を構成し、シーラント層４が凹面を構成するように成型して得ることができる。
なお凹部の成型方法としては、以下のような方法がある。
・加熱圧空成型法：電池用包装材を高温、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、加熱軟化させながらエアーを供給して凹部を形成する方法。
・プレヒーター平板式圧空成型法：電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法。
・ドラム式真空成型法：電池用包装材を加熱ドラムで部分的に加熱軟化後、ポケット形状の凹部を有するドラムの該凹部を真空引きして凹部を成型する方法。
・ピン成型法：底材シートを加熱軟化後ポケット形状の凹凸金型で圧着する方法。
・プレヒータープラグアシスト圧空成型法：電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法であって、成型の際に、凸形状のプラグを上昇及び降下をさせて成型を補助する方法。

【0132】

なかでも、加熱真空成型法であるプレヒータープラグアシスト圧空成型法が、成型後の底材の肉厚が均一に得られるという点で好ましいものである。

【0133】

（電池用包装材の用途）
本発明の電池用包装材は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容する電池用容器として使用される。

【0134】

具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。

【0135】

本発明の電池用包装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池に使用することができる。本発明の電池用包装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池、固体電池が挙げられる。

【実施例0136】

以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。

【0137】

＜ポリオール組成物（Ａ）＞
（合成例１） ポリエステルポリオール（Ａ１－１）の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、イソフタル酸７９０．８部、テレフタル酸３３９．４部、無水トリメリット酸２０．０部、１，６－ヘキサンジオール７３８．０部、ネオペンチルグリコール１０７．４部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで樹脂固形分５８％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が７，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，７００、樹脂水酸基価（固形分換算）が２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が０．８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７．３℃のポリエステルポリオール（Ａ１－１）を得た。

【0138】

（合成例２） ポリエステルポリオール（Ａ１－２）の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸６９７．２部、エチレングリコール７２．９部、１，２－プロピレングリコール２２９．９部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで樹脂固形分３０％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６１，３００、樹脂水酸基価（固形分換算）が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が８４℃のポリエステルポリオール（Ａ１－２）を得た。

【0139】

（合成例３） ポリエステルポリオール（Ａ１－３）の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、イソフタル酸３００．３部、テレフタル酸３００．３部、ネオペンチルグリコール３７．７部、エチレングリコール１０１．０部、１，９－ノナンジオール２６０．７部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで樹脂固形分６０％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００、樹脂水酸基価（固形分換算）が１９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が０．５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０．７℃のポリエステルポリオール（Ａ１－３）を得た。

【0140】

ポリエステルポリオールの物性は以下のようにして測定した。
（分子量測定法）
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0141】

（酸価測定法）
試料５．０gを精秤し、中性溶剤３０ｍＬを加えて溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液（メタノール性）を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料１ｇを中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はｍｇＫＯＨ／ｇとした。

【0142】

（水酸基価測定法）
試料４．０ｇ（固形分換算）を精秤し、無水酢酸／ピリジン（容量比１／１９）からなるアセチル化剤２５ｍLを加え、密閉して１００℃で１時間加熱した。アセチル化後、イオン交換水１０ｍＬとテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液（アルコール性）を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料１ｇをアセチル化させたときに生じる酢酸を中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はｍｇＫＯＨ／ｇとした。

【0143】

（ガラス転移温度測定法）
試料５ｍｇを、ＤＳＣを用いて、３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却、再び１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。二度目の昇温工程で観測される測定結果において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とした。

【0144】

＜ポリイソシアネート組成物（Ｂ）＞
（合成例４） ウレタンプレポリマー（Ｂ１－１）の合成
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「４，４’－ＭＤＩ」と略記する）：４０．２部と、ヘキサメチレンジイソシアネートヌレート体（以下、「ＨＤＩヌレート」と略記する）：１０．０部とを反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱した。このフラスコに、さらに数平均分子量１０００の２官能のポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ１０００」と略記する。）：３７．８部と、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール（以下「ＴＭＰＤ」と略記する）：２．０部とを混合して数回に分けて滴下し、８０℃で５～６時間攪拌してウレタン化反応させることにより、ウレタンプレポリマー（Ｂ１－１）を得た。

【0145】

（合成例５）～（合成例７） ウレタンプレポリマー（Ｂ１－２）～（Ｂ１－４）の合成
用いるポリオール（ｂ１－１）、ポリイソシアネート（ｂ１－２）とその使用量を表１に示すものに変更した以外はウレタンプレポリマー（Ｂ１－１）と同様にして、ウレタンプレポリマー（Ｂ１－２）～（Ｂ１－４）を得た。なお表中においてＰＰＧ４００は数平均分子量が４００のポリプロピレングリコールであり、ＰＰＧ７００は数７００のポリプロピレンであり、ＰＴＭＧ６５０は数平均分子量が６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールである。

【0146】

（合成例８） ウレタンプレポリマー（ＢＨ１）の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、エチレングリコール１２．２部、ネオペンチルグリコール２７．４部、アジピン酸５１．５部、イソフタル酸８．９部を仕込んだ。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応を行いながら２２０℃まで昇温し、２２０℃で反応を継続した。精留塔の塔頂温度が８０℃以下になったのを確認した後、精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ５０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の酸価に到達するまで縮合反応を行うことで、ウレタンプレポリマー（ＢＨ）の中間体ポリエステルポリオールを得た。中間体ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００、水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0147】

撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが５４：４５：１（質量比）である混合物５２．６部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら６０℃まで加熱した。上記で合成した中間体ポリエステルポリオール４７．７部を数回に分けて滴下し、更に加熱して内温８０℃で４時間保持してウレタン化反応を行い、ＮＣＯ基含有率１５．０％の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ＢＨ１）を得た。

【0148】

【表1】

【0149】

＜接着剤の調製＞
（実施例１）
ポリエステルポリオール（Ａ１－１）、ポリエステルポリオール（Ａ１－２）、ポリエステルポリオール（Ａ１－３）を、固形分が表２に示す配合量になるよう混合し、さらに酢酸エチルを加えて固形分濃度が４５％のポリオール組成物（Ａ）を調製した。またウレタンプレポリマー（Ｂ１－１）、ＴＤＩ－ＴＭＰアダクト体（Ｂ２）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ３－１）を、固形分が表２に示す配合量になるよう混合し、さらに不揮発分が４５％になるように酢酸エチルを加えてポリイソシアネート組成物（Ｂ）を得た。これらを混合し、良く攪拌させて、実施例１の接着剤を作製した。

【0150】

（実施例２）～（実施例７）
接着剤の調整に用いる材料、配合を表２に記載の値に調整した以外は実施例１と同様にして、実施例２～実施例７の接着剤を製造した。
（比較例１）、（比較例２）
接着剤の調整に用いる材料、配合を表３に記載の値に調整した以外は実施例１と同様にして、比較例１、比較例２の接着剤を製造した。

【0151】

表２、３における化合物のうち、上記で説明のないものの詳細は以下の通りである。
（ＴＤＩ－ＴＭＰアダクト体（Ｂ２））
トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体
（ポリイソシアネート化合物（Ｂ３－１））
ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体
（ポリイソシアネート化合物（Ｂ３－２））
ＭＤＩ５０（２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが５４：４５：１（質量比）の混合物）

【0152】

＜電池用包装材の製造 図２の構成＞
（実施例１）
金属層３として厚さ４０μｍのアルミニウム箔のマット面に、接着層２として実施例１の接着剤を塗布量：３ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、外層側基材層１として厚さ２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層した。
次に、得られた積層フィルムの金属層３のアルミニウム箔の光沢面に、接着層５用の接着剤を塗布量：３ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、シーラント層４として厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、６０℃、５日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を硬化させてラミネート物を得た。

【0153】

（実施例２）～（実施例７）
実施例１と同様にして、接着層２として実施例２～７の接着剤を用いて、実施例２～実施例７の電池用包装材を得た。

【0154】

（比較例１）、（比較例２）
実施例１と同様にして、接着層２として比較例１、２の接着剤を用いて、比較例１、２の電池用包装材を得た。

【0155】

電池用包装材の評価は、以下の様に行った。
＜接着強度＞
株式会社島津製作所の「オートグラフＡＧＳ－Ｊ」を使用し、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離幅１５ｍｍ、剥離形態１８０°剥離の条件で、実施例または比較例の電池用包装材の外層側基材層１と金属層３の界面の接着強度を評価した。数値が高いほど接着剤として好適であることを示す。

【0156】

＜熱間強度＞
株式会社オリエンテック製の「引張試験機用恒温槽 ＴＬＦ－Ｒ２－Ｓ」と、株式会社エー・アンド・デイ製の「ＲＴＧ－１２１０」を使用し、１２０℃雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離幅１５ｍｍ、剥離形態フリー剥離の条件で、実施例または比較例の電池用包装材の外層側基材層１と金属層３の界面の接着強度を評価した。数値が高いほど接着剤として好適であることを示す。

【0157】

＜成型性＞
株式会社山岡製作所の「１ｔｏｎ卓上サーボプレス（ＳＢＮ－１０００）」を使用し、実施例または比較例の電池用包装材を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、ブランク（被成型材、素材）とした。ブランクに対し、アルミニウム箔マット面が凸側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ４．０ｍｍで張り出し成型を行った。なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲ２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１ｍｍ、使用した金型のダイス孔形状は一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲ２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒ：１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側０．３ｍｍである。フランジ部と側壁部との境界部近傍２０箇所におけるアルミニウム箔の破断や、各層間の浮きの有無を確認し、以下の３段階で評価を行った。
〇：破断、浮きが確認された箇所が１０％未満
△：破断、浮きが確認された箇所が１０％以上２０％未満
×：破断、浮きが確認された箇所が２０％以上

【0158】

＜耐ヒートシール性＞
株式会社山岡製作所の「１ｔｏｎ卓上サーボプレス（ＳＢＮ－１０００）」を使用し、実施例または比較例の積層体を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、アルミニウム箔マット面が外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ４．０ｍｍにて張り出し成型を行った。得られた３０ｍｍ角型トレイのフランジ部に側壁部に接するように１８０℃６秒でヒートシールバーを当てた。フランジ部と側壁部との境界部近傍１２箇所における、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間に浮きの有無を確認し、以下の３段階で評価を行った。
〇：破断、浮きが確認された箇所が２０％未満
△：破断、浮きが確認された箇所が２０％以上５０％未満
×：破断、浮きが確認された箇所が５０％以上

【0159】

＜耐水煮性＞
株式会社山岡製作所の「１ｔｏｎ卓上サーボプレス（ＳＢＮ－１０００）」を使用し、実施例または比較例の積層体を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、アルミニウム箔マット面が外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ４．０ｍｍにて張り出し成型を行った。得られた３０ｍｍ角型のトレイを、水中に沈めた状態で６０℃の恒温恒湿槽に入れ、１週間静置した。恒温恒湿槽からトレイを取り出し、フランジ部と側壁部との境界部近傍８箇所における、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間の浮きの有無を確認し、以下の３段階で評価した。
〇：破断、浮きが確認された箇所が２０％未満
△：破断、浮きが確認された箇所が２０％以上５０％未満
×：破断、浮きが確認された箇所が５０％以上

【表2】

【0160】

【表3】

【0161】

本結果より、本発明の接着剤を使用することで、優れた成型性、耐熱性を有し、電池素子を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後、さらには高温高湿下での長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良が抑制されたする電池用包装材を得ることができることが明らかである。

【符号の説明】

【0162】

１：外層側基材層
２：接着層
３：金属層
４：シーラント層
５：接着層

【図1】

【図2】