(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024081628
(43)【公開日】2024-06-18
(54)【発明の名称】粘着シート
(51)【国際特許分類】
C09J 7/38 20180101AFI20240611BHJP
C09J 7/28 20180101ALI20240611BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20240611BHJP
H01B 1/22 20060101ALI20240611BHJP
【FI】
C09J7/38
C09J7/28
B32B15/08 D
H01B1/22 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023205915
(22)【出願日】2023-12-06
(31)【優先権主張番号】202211559760.7
(32)【優先日】2022-12-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202223267429.6
(32)【優先日】2022-12-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】DIC株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】山上 晃
(72)【発明者】
【氏名】沈 ▲駿▼文
(72)【発明者】
【氏名】今井 克明
【テーマコード(参考)】
4F100
4J004
5G301
【Fターム(参考)】
4F100AB16A
4F100AB17B
4F100AB33B
4F100AK01D
4F100AK25C
4F100BA03
4F100BA04
4F100BA07
4F100CB05C
4F100EH71A
4F100GB41
4F100JL13
4F100YY00A
4J004AA10
4J004AB01
4J004BA02
4J004CA08
4J004CB03
4J004CC03
4J004EA05
4J004EA06
4J004FA05
5G301DA06
5G301DA10
5G301DA43
5G301DA53
5G301DA59
5G301DA60
5G301DD03
5G301DD08
(57)【要約】
【課題】銅箔の酸化による変色を防止でき、また、銅箔に粘着剤層を介して樹脂フィルムを貼付する場合に、高温高湿環境下での銅箔と樹脂フィルムとの間の接着力の低下を抑制できる粘着シートの提供。
【解決手段】ニッケルめっき層と、銅箔と、粘着剤層とを少なくともこの順に有する粘着シートである。
【選択図】
図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニッケルめっき層と、銅箔と、粘着剤層とを少なくともこの順に有することを特徴とする粘着シート。
【請求項2】
前記ニッケルめっき層の平均厚さが0.03μm以上である、請求項1に記載の粘着シート。
【請求項3】
前記銅箔の一方の面上に前記ニッケルめっき層を有し、前記銅箔の他方の面上に粘着剤層を有する、請求項1から2のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項4】
前記銅箔の両方の面上に前記ニッケルめっき層を有し、少なくとも一方の前記ニッケルめっき層上に前記粘着剤層を有する、請求項1から2のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項5】
前記銅箔と前記粘着剤層の間に樹脂フィルムを有する、請求項1から2のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項6】
樹脂フィルム層と、前記ニッケルめっき層と、前記銅箔と、前記粘着剤層とを少なくともこの順に有する、請求項1から2の何れかに記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘着シートに関する。
【背景技術】
【0002】
粘着シートはその取扱いの容易さから、電気又は電子機器等から輻射する不要な漏洩電磁波のシールド用、他の電気又は電子機器から発生する有害な空間電磁波のシールド用、静電気帯電防止のアース用などに使用されており、近年の電気又は電子機器の小型化及び薄膜化に伴い、これらに用いられる粘着シートも薄膜化及び小型化が求められている。
【0003】
従来の粘着シートは、基材となる金属箔に防錆処理としてクロムめっき処理(以下、「クロメート」と称することがある)された粘着シートが知られているが、このような粘着シートでは、十分な防錆性能が得られないという問題がある。
【0004】
また、電子機器には各種部品が密集して配置されるが、金属箔の表面を全面的又は部分的に絶縁するため、粘着剤層を介して薄い絶縁性の樹脂フィルム(絶縁性フィルムとする)を金属箔の表面の全面的又は部分的に貼付することがある。
しかし、高温高湿環境下では、上記絶縁性フィルムと金属箔との間の接着力が低下して、上記絶縁性フィルムが金属箔から剥がれやすくなるという問題がある。
【0005】
前記金属箔のめっき処理としては、例えば、銅箔の錆を防ぐことを目的として、銅箔に対して、単位銅箔面積当たり1~30mg/m2のめっき量となるように、ニッケルめっき処理を行うことが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、粘着シートの基材となる銅箔をニッケルめっき処理することで、優れた耐酸化性(耐変色性)が得られることは開示されていない。
また、銅箔に粘着剤層を介して絶縁性フィルムを貼付する場合に、高温高湿環境下において生じる銅箔からの上記絶縁性フィルムの剥がれを抑制する方法は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、銅箔の酸化による変色を防止でき、また、銅箔に粘着剤層を介して樹脂フィルムを貼付する場合に、高温高湿環境下での銅箔と樹脂フィルムとの間の接着力の低下を抑制できる粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
<1> ニッケルめっき層と、銅箔と、粘着剤層とを少なくともこの順に有することを特徴とする粘着シートである。
<2> 前記ニッケルめっき層の平均厚さが0.03μm以上である、前記<1>に記載の粘着シートである。
<3> 前記銅箔の一方の面上に前記ニッケルめっき層を有し、前記銅箔の他方の面上に粘着剤層を有する、前記<1>から<2>のいずれかに記載の粘着シートである。
<4> 前記銅箔の両方の面上に前記ニッケルめっき層を有し、少なくとも一方の前記ニッケルめっき層上に前記粘着剤層を有する、前記<1>から<3>のいずれかに記載の粘着シートである。
<5> 前記銅箔と前記粘着剤層の間に樹脂フィルムを有する、前記<1>から<4>のいずれかに記載の粘着シートである。
<6> 樹脂フィルム層と、前記ニッケルめっき層と、前記銅箔と、前記粘着剤層とを少なくともこの順に有する、前記<1>から<5>のいずれかに記載の粘着シートである。
【発明の効果】
【0009】
本発明によると、銅箔の酸化による変色を防止でき、また、銅箔に粘着剤層を介して樹脂フィルムを貼付する場合に、高温高湿環境下での銅箔と樹脂フィルムとの間の接着力の低下を抑制できる粘着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【
図1】
図1は、本発明の粘着シートの一例を示す概略断面図である。
【
図2】
図2は、本発明の粘着シートの他の一例を示す概略断面図である。
【
図3A】
図3Aは、実施例1の耐変色性の試験における、85℃及び85%RHの環境下で500時間放置する前の粘着シートの写真の一例である。
【
図3B】
図3Bは、実施例1の耐変色性の試験における、85℃及び85%RHの環境下で500時間放置した後の粘着シートの写真の一例である。
【
図4A】
図4Aは、実施例2の耐変色性の試験における、85℃及び85%RHの環境下で500時間放置する前の粘着シートの写真の一例である。
【
図4B】
図4Bは、実施例2の耐変色性の試験における、85℃及び85%RHの環境下で500時間放置した後の粘着シートの写真の一例である。
【
図5A】
図5Aは、比較例1の耐変色性の試験における、85℃及び85%RHの環境下で500時間放置する前の粘着シートの写真の一例である。
【
図5B】
図5Bは、比較例1の耐変色性の試験における、85℃及び85%RHの環境下で500時間放置した後の粘着シートの写真の一例である。
【
図6A】
図6Aは、比較例2の耐変色性の試験における、85℃及び85%RHの環境下で500時間放置する前の粘着シートの写真の一例である。
【
図6B】
図6Bは、比較例2の耐変色性の試験における、85℃及び85%RHの環境下で500時間放置した後の粘着シートの写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
(粘着シート)
本発明の粘着シートは、ニッケルめっき層と、銅箔と、粘着剤層とを少なくともこの順に有し、樹脂フィルム層を有することが好ましく、必要に応じてその他の層を有する。
【0012】
本発明の粘着シートにおける「シート」とは、例えば、毎葉、ロール状、薄板状、又は帯状(テープ状)等のすべての製品形態を含む。
「粘着シート」は、「粘着テープ」、「粘着フィルム」と称することもあるが、以下では、「粘着シート」に統一して説明する。なお、粘着シートにおける粘着剤層の表面を「粘着面」と称する場合がある。また、粘着シートの「最外層」とは、粘着シートが剥離ライナーを有する場合は剥離ライナーを除いたシートの最外に位置する層をいう。
【0013】
本発明の粘着シートは、シートの両面が粘着面となっている両面粘着型であってもよいし、シートの片面のみが粘着面となっている片面粘着型であってもよい。
【0014】
前記片面粘着型の粘着シートとしては、例えば、
図1に示すように、銅箔1と、銅箔1の少なくとも一方の面上にニッケルめっき層3と、前記ニッケルめっき層3とは反対側の前記銅箔1上に、粘着剤5を含む粘着剤層2が形成された粘着シート10が挙げられる。
また、前記片面粘着型の粘着シートとしては、例えば、
図2に示すように、銅箔1と、銅箔1の両方の面上にニッケルめっき層3とを形成することが好ましい。銅箔1の両方の面上にニッケルめっき層3を形成することで、銅箔1の反りを防ぐことができる。
【0015】
前記両面粘着型の粘着シートとしては、図示しないが、例えば、粘着剤層と、ニッケルめっき層と、銅箔と、ニッケルめっき層と、粘着剤層が少なくともこの順で形成された粘着シートが挙げられる。
【0016】
<銅箔>
前記銅箔としては、前記粘着シートの基材として用いられる。
前記銅箔としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を用いることができる。
【0017】
前記銅箔の平均厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm以上40μm以下が好ましく、3μm以上35μm以下がより好ましく、6μm以上25μm以下が更に好ましい。前記平均厚さが1μm以上40μm以下であると、薄型化が可能であり、かつ加工性に優れる。
前記銅箔の平均厚さとしては、TH-102(厚さ計、テスター産業株式会社製)を用いて長さ方向に100mm間隔で5箇所の厚さを測定し、その平均値を算出することで測定することができる。
【0018】
前記銅箔としては、少なくとも一方の面上に後述するニッケルめっき層を有するが、他方の面にはニッケルめっき層を有していてもよく、クロム等のニッケル以外の金属のめっき層を有していても良い。また、前記他方の面には、金属のめっき層を有していなくてもよい。
前記金属のめっき層としては、通常、銅箔の表面に接して配置される。
【0019】
<ニッケルめっき層>
前記ニッケルめっき層としては、前記粘着シートにおいて、前記銅箔の少なくとも一方の面上に形成される層である。前記ニッケルめっき層としては、ニッケルを含有するニッケルめっき浴を用いてめっき処理を行うことで、前記銅箔の少なくとも一方の面上に形成できる。
【0020】
前記ニッケルめっき層中のニッケルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単体のニッケル、ニッケルークロム、ニッケル-亜鉛、ニッケル-リン、ニッケル-ホウ素、ニッケル-リン-ホウ素などが挙げられる。これらの中でも、単体のニッケル、及びニッケル-亜鉛が好ましい。
【0021】
前記ニッケルめっき層中のニッケルの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ニッケルめっき層の総量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上
100質量%以下がより好ましく、90質量%以上100質量%以下が更に好ましい。
前記ニッケルめっき層中のニッケルの含有量の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光X線式測定法、顕微鏡断面測定法などによって測定することができる。
【0022】
前記ニッケルめっき層の単位面積当たりのニッケルの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40mg/m2以上50,000mg/m2以下が好ましく、250mg/m2以上45,000mg/m2以下がより好ましく、1,000mg/m2以上44,250mg/m2以下が更に好ましく、4,000mg/m2以上44,250mg/m2以下が特に好ましい。前記単位面積当たりのニッケルの含有量が250mg/m2以上であると、優れた耐変色性を有する粘着シートが得られる。
また、本発明の粘着シートとしては、表面に絶縁性フィルムを設ける際に、粘着剤層を介して上記ニッケルめっき層に絶縁性フィルムを貼付することが好ましい。これにより、高温高湿環境下において、上記ニッケルめっき層が形成された銅箔と絶縁性フィルムとの間の接着力の低下が抑制され、上記絶縁性フィルムが剥がれにくくなる。
【0023】
前記ニッケルめっき層の平均厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.03μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.05μm以上5μm以下が更に好ましく、0.1μm以上5μm以下が特に好ましい。前記平均厚さが0.03μm以上であると、優れた耐変色性を有する粘着シートが得られる。
前記ニッケルめっき層を前記銅箔1の両方の面上に形成する場合は、それぞれの面に形成されるニッケルめっき層の平均厚さとしては、前記銅箔の反り(カール)を防止することができる点から、同じ平均厚さであることが好ましい。
なお、ニッケルめっき層を前記銅箔1の両方の面上に形成する場合におけるニッケルめっき層の平均厚さとは、一方の面上に形成されたニッケルめっき層の平均厚さを意味する。
前記ニッケルめっき層の平均厚さの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光X線分析装置EA1400(株式会社日立ハイテク製)、蛍光X線膜厚計FT230(株式会社日立ハイテク製)などを用いて測定することができる。
具体的には、蛍光X線膜厚計FT230を用いて長さ方向に100mm間隔で5箇所の厚さを測定した平均値である。
【0024】
前記ニッケルめっき層を形成した銅箔の抵抗値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40mΩ/cm以下が好ましく、10mΩ/cm以下がより好ましい。
前記ニッケルめっき層の抵抗値の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の方法によって測定することができる。
具体的には、23℃及び50%RHの環境下、真鍮製電極(10mm幅×10mm幅)から面圧20Nの荷重をかけた状態で、前記真鍮製電極と、ニッケルめっき層を形成した銅箔(10mm幅×10mm幅)とを接続し、ミリオームメーター(株式会社エヌエフ回路設計ブロック製)を用いて10μAの電流を流し、抵抗値を測定することができる。
【0025】
前記ニッケルめっき層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電解めっき処理、無電解めっき処理などが挙げられる。これらの中でも電解めっき処理が好ましい。
【0026】
前記電解めっき処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記銅箔の全体又は片面をニッケルめっき浴に浸漬し、電解めっきを行うことでニッケルめっき層を形成することができる。
【0027】
前記電解めっき処理における前記ニッケルめっき浴としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の組成のニッケルめっき浴を用いることができる。
[ニッケルめっき浴の組成]
・ニッケル 45g/L
・ホウ酸(H3BO3) 4g/L
【0028】
前記電解めっき処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10℃以上30℃以下が好ましい。
【0029】
前記電解めっき処理におけるニッケルめっき浴のpHとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3.0以上5.0以下が好ましい。
【0030】
前記電解めっき処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1秒以上300秒以下が好ましい。
【0031】
前記電解めっき処理における電流密度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1A/dm3以上1.0A/dm3以下が好ましい。
【0032】
<粘着剤層>
前記粘着剤層としては、前記粘着シートに粘着面を提供する層である。前記粘着剤層は、絶縁性(非導電性)を示してもよく、導電性フィラー等を含有することで導電性を示してもよい。粘着剤層が導電性を示す場合、前記粘着剤層の粘着面が導体等の被着体に貼り付けられると、前記被着体と粘着剤層との間の電気的導通が確保される。
前記粘着剤層は、粘着剤を含有し、更に必要に応じてカーボン粒子、導電性フィラー等のその他の成分を含有する。
【0033】
<<粘着剤>>
前記粘着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(メタ)アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、スチレン系粘着剤などが挙げられる。これらの中でも、高い接着性、低コスト、及び高い耐久性の点から、(メタ)アクリル系粘着剤およびスチレン系粘着剤が好ましい。
【0034】
-(メタ)アクリル系粘着剤-
前記(メタ)アクリル系粘着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、(メタ)アクリル重合体を含有し、粘着付与樹脂及び架橋剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。「(メタ)アクリル」とは、アクリル乃至メタアクリルの意味で用い、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート乃至メタアクリレートの意味で用いる。
【0035】
-(メタ)アクリル重合体-
前記(メタ)アクリル重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数1~14の(メタ)アクリレートモノマーを主たるモノマー成分とするアクリル共重合体が好適に挙げられる。
前記炭素数1~14の(メタ)アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルキル基の炭素数が4~12の(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数が4~9の直鎖又は分岐構造を有する(メタ)アクリレートがより好ましく、高い接着力を有する粘着シートが得られる点から、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートが更に好ましい。
【0036】
前記(メタ)アクリル重合体中の炭素数1~14の(メタ)アクリレートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、(メタ)アクリル重合体を構成するモノマー成分中の70質量%以上95質量%以下であることが好ましく、80質量%以上95質量%以下であることがより好ましい。
【0037】
前記アクリル重合体の製造に使用可能な単量体としては、前記したものの他に必要に応じて高極性ビニル単量体を使用することができる。
前記高極性ビニル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリル単量体、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル単量体、アミド基を有する(メタ)アクリル単量体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0038】
前記水酸基を有するビニル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル単量体などが挙げられる。
【0039】
前記カルボキシル基を有するビニル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸2量体、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート等の(メタ)アクリル単量体などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸を使用することが好ましい。
【0040】
前記アミド基を有するビニルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド等の(メタ)アクリル単量体などが挙げられる。
【0041】
前記高極性ビニル単量体としては、前記したものの他に、酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有単量体などを使用することができる。
【0042】
前記高極性ビニル単量体としては、前記アクリル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して1.5質量%以上20質量%以下が好ましく、1.5質量%以上10質量%以下がより好ましく、2質量%以上8質量%以下が、凝集力、保持力、接着性の点でバランスのとれた粘着剤層を形成できるためさらに好ましい。
【0043】
前記高極性ビニル単量体のうち、前記水酸基を有するビニル単量体としては、前記粘着剤としてイソシアネート系架橋剤を含有するものを使用する場合に、使用することが好ましい。具体的には、前記水酸基を有するビニル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
前記水酸基を有するビニル単量体としては、前記アクリル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して、0.01質量%以上1.0質量%以下が好ましく、0.03質量%以上0.3質量%以下がより好ましい。
【0044】
前記アクリル重合体としては、前記単量体を溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法で重合させることによって製造することができ、これらの中でも、溶液重合法や塊状重合法で製造することが好ましい。
前記重合の際には、必要に応じて、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾの熱重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤などを使用することができる。
【0045】
上記の方法で得られる(メタ)アクリル重合体の重量平均分子量(Mw)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、500,000以上2,500,000以下が好ましく、700,000以上2,000,000以下がより好ましく、900,000以上1,800,000以下が更に好ましい。
前記重量平均分子量としては、ゲルパーミエッションクロマトグラフ(GPC)法で測定される標準ポリスチレン換算での重量平均分子量である。
【0046】
GPC法による分子量の測定は、東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8329GPC)を用いて以下の測定条件で測定される、スタンダードポリスチレン換算値である。
[測定条件]
・サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン溶液)
・サンプル注入量:100μL
・溶離液:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:1.0mL/分
・測定温度:40℃
・本カラム:TSKgel GMHHR-H(20)2本
・ガードカラム:TSKgel HXL-H
・検出器:示差屈折計
・スタンダードポリスチレン分子量:10,000~20,000,000(東ソー株式会社製)
【0047】
-粘着付与樹脂-
前記(メタ)アクリル系粘着剤としては、被着体との密着性や面接着強度を向上させるため、粘着付与樹脂を含有するものを使用することが好ましい。
前記粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、重合性ロジン系粘着付与樹脂、重合性ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンフェノール系粘着付与樹脂、安定化ロジンエステル系粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂、水添ロジンエステル系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、テルペンフェノール系粘着付与樹脂、石油樹脂系粘着付与樹脂、(メタ)アクリレート系粘着付与樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂、重合性ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンフェノール系粘着付与樹脂、水添ロジンエステル系粘着付与樹脂、(メタ)アクリレート系樹脂、テルペンフェノール系樹脂を、単独または2種以上組み合わせ使用することが好ましい。
【0048】
前記粘着付与樹脂としては、30℃以上180℃以下の軟化点を有するものを使用することが好ましく、70℃以上140℃以下の軟化点を有するものを使用することが、高い接着性能を備えた粘着剤層を形成するうえでより好ましい。なお、(メタ)アクリレート系の粘着付与樹脂を使用する場合には、そのガラス転移温度が30℃以上200℃以下のものを使用することが好ましく、50℃以上160℃以下のものを使用することがより好ましい。
【0049】
前記粘着付与樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記(メタ)アクリル重合体100質量部に対して5質量部以上65質量部以下が好ましく、8質量部以上55質量部以下が、被着体との密着性を確保しやすくいためより好ましい。
【0050】
-架橋剤-
前記(メタ)アクリル系粘着剤としては、粘着剤層の凝集力をより一層向上させるうえで、架橋剤を含有するものを使用することが好ましい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤などが挙げられる。これらの中でも、アクリル重合体の製造後に混合し、架橋反応を進行させるタイプの架橋剤が好ましく、アクリル重合体との反応性に富むイソシアネート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤が好ましい。
【0051】
前記イソシアネート系架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、3官能のポリイソシアネート系化合物が好ましい。
前記3官能のイソシアネート系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート又はこれらのトリメチロールプロパン付加体、トリフェニルメタンイソシアネートなどが挙げられる。
【0052】
架橋度合いの指標として、粘着剤層をトルエンに24時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が用いられる。粘着剤層のゲル分率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10質量%以上70質量%以下が好ましく、25質量%以上65質量%以下がより好ましく、35質量%以上60質量%以下が更に好ましく、40質量%以上55質量%以下が特に好ましい。
【0053】
なお、前記ゲル分率としては、下記の方法で測定された値を指す。剥離シート上に、乾燥後の厚さが50μmになるように粘着剤組成物を塗工し、100℃で3分間乾燥し、40℃で2日間エージングしたものを50mm角に切り取り、これを試料とする。次に、予め上記試料のトルエン浸漬前の質量(G1)を測定しておき、トルエン溶液中に23℃で24時間浸漬した後の試料のトルエン不溶解分を300メッシュ金網で濾過することにより分離し、110℃で1時間乾燥した後の残渣の質量(G2)を測定し、以下の式に従ってゲル分率が求められる。なお、試料中のカーボン粒子や導電性フィラー等の重量(G3)は、試料の質量(G1)と粘着剤の組成から算出する。
ゲル分率(質量%)=(G2-G3)/(G1-G3)×100
【0054】
<<カーボン粒子>>
前記粘着剤層は、カーボン粒子を含んでいてもよい。粘着剤層は、カーボン粒子を含むことで隠蔽性を発現することができる。
前記カーボン粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ガラス状炭素、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記カーボン粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球形、楕円形、柱状、円筒状、繊維状などが挙げられる。
【0055】
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
【0056】
前記グラファイトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。なお、人造黒鉛は、異方性黒鉛であっても、等方性黒鉛であってもよく、これらの混合物であってもよいが、カーボン粒子の機械的強度の観点から、等方性黒鉛であることが好ましい。また、グラファイトは結晶性であっても非晶性であってもよく、これらの混合物であってもよい。なお、グラファイトは、黒鉛を炭素繊維で強化した炭素繊維強化炭素複合材料(C/Cコンポジット)であってもよい。
【0057】
前記フラーレンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、C60、C70、C80、C84、C96などが挙げられる。
【0058】
前記カーボンナノチューブとしては、炭素6員環構造を主構造とするグラファイト(黒鉛)シートが円筒状に閉じた構造を有する筒状の炭素多面体である。前記カーボンナノチューブには、1層の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する単層カーボンナノチューブと、2層の黒鉛シート円筒状に閉じた構造を有する二層カーボンナノチューブと、3層以上の黒鉛シートが同心筒状に閉じた多層構造を有する多層カーボンナノチューブとがあり、これらのいずれも用いることができる。
【0059】
前記カーボン粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、30nm以下が更に好ましい。前記カーボン粒子の平均粒子径が100nm以下であると、高い接着力を得ることができる。
前記カーボン粒子の平均粒子径としては、体積基準の平均粒子径であり、その測定装置としては、例えば、日機装株式会社製マイクロトラックMT3000II、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定器SALD-3000などが挙げられる。
【0060】
前記カーボン粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粘着剤の固形分100質量部に対して、75質量部以下であり、3質量部以上50質量部以下が好ましく、5質量部以上30質量部以下がより好ましく、10質量部以上20質量部以下が更に好ましい。前記カーボン粒子の含有量が上記含有量の範囲であると、高い接着力を得ることができる。
【0061】
前記粘着剤層中に前記カーボン粒子を分散する方法としては、例えば、前記粘着剤、前記カーボン粒子、前記溶剤、前記添加剤等を分散撹拌機で分散する方法が挙げられる。市販の分散撹拌機としては、株式会社井上製作所製ディゾルバー、バタフライミキサー、BDM2軸ミキサー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。これらの中でも、撹拌中の粘着剤の増粘が少ない中程度のシェアをかけられるディゾルバーやバタフライミキサーが好ましい。
【0062】
<その他の成分>
前記粘着剤層におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィラー、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、可塑剤、軟化剤、難燃剤、金属不活性剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤;酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機系充填剤などが挙げられる。
【0063】
前記粘着剤層の平均厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm以上40μm以下が好ましく、3μm以上35μm以下がより好ましく、6μm以上25μm以下が更に好ましい。
前記粘着剤層の平均厚さとしては、TH-102(厚さ計、テスター産業株式会社製)を用いて長さ方向に100mm間隔で5箇所の厚さを測定し、その平均値を算出することで測定することができる。
【0064】
<樹脂フィルム層>
前記樹脂フィルム層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。これらの中でも、優れた絶縁性が得られる点からポリエステルフィルムが好ましい。
【0065】
前記樹脂フィルム層としては、適宜合成してもよく、市販品を用いてもよい。
前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4AF53(ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レ株式会社製)などが挙げられる。
【0066】
前記樹脂フィルム層の平均厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm以上40μm以下が好ましく、3μm以上35μm以下がより好ましい。
前記樹脂フィルム層の平均厚さとしては、TH-102(厚さ計、テスター産業株式会社製)を用いて長さ方向に100mm間隔で5箇所の厚さを測定し、その平均値を算出することで測定することができる。
【0067】
本発明の粘着シートとしては、前記ニッケルめっき層、前記銅箔、及び前記粘着剤層の他に、更に前記樹脂フィルム層を有することで、絶縁性を発揮することが可能となる。
前記樹脂フィルム層としては、前記銅箔と前記粘着剤層との間に有することが好ましい。これにより、粘着シートの機械的強度を向上させることができ、また、粘着シートの粘着面を被着体に貼合したときに貼合面からの導電を抑制できる。
【0068】
本発明の粘着シートとしては、前記銅箔と前記粘着剤層との間に前記樹脂フィルム層を有する場合、例えば、ニッケルめっき層と、銅箔と、樹脂フィルム層と、粘着剤層(以下、「粘着剤層C1」と称することがある)とを少なくともこの順に有する構造などが挙げられる。ここで、前記「粘着剤層C1」は、粘着シートの最外層に位置する粘着剤層である。
また、前記粘着シートとしては、例えば、ニッケルめっき層と、銅箔と、粘着剤層(以下、「粘着剤層C2」と称することがある)と、樹脂フィルム層と、粘着剤層C1とを少なくともこの順に有する構造などが挙げられる。ここで、前記「粘着剤層C2」は、粘着シートの層間に位置する粘着剤層である。
【0069】
前記樹脂フィルム層としては、前記構造において、通常、粘着剤層C2を介して銅箔(めっき層を有する場合はめっき層)に隣接し、前記銅箔と前記粘着剤層C1との間に位置する。
前記樹脂フィルム層としては、本発明の粘着シートが両面粘着型粘着シートである場合、前記銅箔と、前記銅箔の両面側の最外層に設けられた前記粘着剤層C1との間にそれぞれ設けられてもよい。この場合、前記ニッケルめっき層と前記銅箔とは隣接し、前記樹脂フィルム層と前記粘着剤層C1とは隣接することが好ましい。
【0070】
前記粘着シートとしては、前記銅箔と前記粘着剤層C1との間に樹脂フィルム層を有する場合、樹脂フィルム層と銅箔との間で剥離が生じにくくなることから、銅箔の両面にニッケルめっき層を有することが好ましい。すなわち、前記粘着シートとしては、ニッケルめっき層(以下、「ニッケルめっき層A1」と称することがある)と、銅箔と、ニッケルめっき層(以下、「ニッケルめっき層A2」と称することがある)と、樹脂フィルム層と、粘着剤層C1とを少なくともこの順に有することが好ましい。また、前記ニッケルめっき層A2と前記樹脂フィルム層との間に、粘着剤層C2を有することが好ましい。この場合、前記ニッケルめっき層A1及び前記ニッケルめっき層A2と、銅箔とは隣接し、前記樹脂フィルム層と前記粘着剤層C1とは隣接することが好ましい。
【0071】
また、本発明の粘着シートとしては、例えば、前記樹脂フィルム層と、前記ニッケルめっき層と、前記銅箔と、前記粘着剤層C1と、を少なくともこの順に有する構造などが挙げられる。このとき、前記銅箔における前記ニッケルめっき層が位置する面に、絶縁性フィルムとして機能する前記樹脂フィルムを有することで、前記粘着シートは表面絶縁性を示すことができる。この場合、前記樹脂フィルム層としては、前記粘着剤層C2を介してニッケルめっき層に隣接して配置されることが好ましい。
前記樹脂フィルム層としては、前記ニッケルめっき層上に部分的に設けられてもよいし、前記ニッケルめっき層上の全域に設けられてもよい。これらの中でも、部分的に設けられることが好ましい。
前記樹脂フィルム層としては、前記粘着シートの一方の最外層となり、前記粘着剤層C1は、前記粘着シートの粘着面を形成する他方の最外層となり得る。この場合、前記ニッケルめっき層と前記銅箔とは隣接する。また、前記銅箔と前記粘着剤層C1とは隣接してもよく、前記ニッケルめっき層又は他の金属めっき層を介して隣接してもよい。
【0072】
また、本発明の粘着シートとしては、例えば、前記樹脂フィルム層(以下、「樹脂フィルム層D1」称することがある)と、前記ニッケルめっき層と、前記銅箔と、前記樹脂フィルム層(以下、「樹脂フィルム層D2」称することがある)と、前記粘着剤層C1とを少なくともこの順に有する構造などが挙げられる。
前記樹脂フィルム層D1と前記ニッケルめっき層との間、及び前記銅箔と前記樹脂フィルム層D2との間には、通常、前記粘着剤層C2が配置される。前記銅箔と前記樹脂フィルム層D2との間には、ニッケルめっき層又は他の金属めっき層を有してもよく、これらの中でもニッケルめっき層を有することが好ましい。
【0073】
前記樹脂フィルム層と、前記銅箔又は金属めっき層とを接着する粘着剤層C2としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記粘着剤層(粘着剤層C1)と同様のものを用いることができる。
【0074】
本発明の粘着シートの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記銅箔上に、ロールコーターやダイコーター等を用いて前記粘着剤を含む組成物を塗布し、乾燥することによって製造することができる。また、剥離ライナー上に形成した粘着剤層と銅箔を貼り合せる転写法によって製造することができる。
前記粘着シートを両面粘着シートとして製造する場合は、予め剥離ライナーの表面にロールコーター等を用いて前記粘着剤を含む組成物を塗布し、乾燥することによって粘着剤層を形成し、次いで、前記粘着剤層を銅箔の両面に貼り合せる転写法によって製造することができる。
【0075】
前記剥離ライナー上に形成した粘着剤層と銅箔を貼り合せる際には、熱ラミネートをすることが、銅箔と粘着剤層との優れた密着性を付与する観点から好ましい。
前記熱ラミネートの温度としては、60℃以上150℃以下が好ましく、70℃以上130℃以下がより好ましく、80℃以上110℃以下が密着性と基材の収縮を抑制するうえで更に好ましい。
【0076】
-剥離ライナー-
前記剥離ライナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン(OPP、CPP)、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、前記紙類と樹脂フィルムを積層したラミネート紙、前記紙類にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面もしくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したものなどが挙げられる。
【0077】
粘着シートの平均総厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100μm以下が好ましく、65μm以下がより好ましく、50μm以下が更に好ましい。前記総厚さが100μm以下であると、接着性を確保しつつ、粘着シートの薄型化を図ることができ、携帯電子機器の薄型化に貢献できる。なお、粘着シートの平均総厚さとは、剥離ライナーを含まない粘着シート自体の厚さである。
【0078】
本発明の粘着シートは、前記粘着シートを温度23℃、湿度50%RHの環境下で、ステンレス板(SUS板)に対し、2kgのローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、1時間静置した後の300mm/minでの180度剥離接着力は、8N/25mm以上であることが好ましい。
上記範囲内であると、剥がれを抑制しやすく、また、製造工程における貼り合わせ不良品において粘着シートの剥離が可能となる。
【0079】
<用途>
本発明の粘着シートは、銅箔の酸化による変色を防止できるので、例えば、電気又は電子機器等に用いる電磁波のシールド用、他の電気、電子機器より発生する有害な空間電磁波のシールド用、静電気帯電防止のアース固定用として有用である。これらの中でも、薄型化が進み、筐体内での容積制限が厳しい携帯電子機器用途に好適に適用でき、特に、小型電子端末の内蔵部品に貼り付けて使用するのに好適である。
【実施例0080】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0081】
(銅箔のめっき処理)
-銅箔Aの製造例-
銅箔(平均厚さ10μm、未処理、ツヤ面の表面粗さRz=0.38μm、マット面の表面粗さRz=1.40μm)の全体を下記組成のニッケルめっき浴に浸漬し、20℃、pH3.5、電流密度0.2A/dm3の条件で電解めっきを行い、前記銅箔の両面(一方の面がツヤ面であり他方の面がマット面である銅箔)にニッケルめっき層(平均厚さ0.5μm、4.425g/m2)が形成された銅箔A(平均厚み11μm)を得た。
[ニッケルめっき浴の組成]
・ニッケル 45g/L
・ホウ酸(H3BO3) 4g/L
得られた銅箔Aの抵抗値を測定したところ4mΩであり、銅箔Aにおけるツヤ面側のニッケルめっき層の表面粗さRzは0.44μmであり、マット面側のニッケルめっき層の表面粗さRzは1.40μmであった。
なお、銅箔A及びめっき層の平均厚さと、銅箔Aの抵抗値と、銅箔Aにおけるツヤ面側のニッケルめっき層及びマット面側のニッケルめっき層の表面粗さは、以下の方法で測定したものである。
【0082】
<銅箔A及びめっき層の平均厚さの測定>
銅箔の平均厚さは、TH-102(厚さ計、テスター産業株式会社製)を用いて長さ方向に100mm間隔で5箇所の厚さを測定した平均値である。
めっき層の平均厚さは、蛍光X線膜厚計FT230を用いて長さ方向に100mm間隔で5箇所の厚さを測定した平均値である。
【0083】
<銅箔Aの抵抗値の測定>
銅箔A(10mm幅×10mm幅)の一方の面に、真鍮製電極10mm幅×10mm幅)を貼付した。23℃及び50%RHの環境下、真鍮製電極の粘着シート貼付位置から面圧20Nの荷重をかけた状態で、真鍮製電極と銅箔Aを接続し、ミリオームメーター(株式会社エヌエフ回路設計ブロック製)を用いて10μAの電流を流し、抵抗値を測定した。
【0084】
<銅箔Aにおけるツヤ面及びマット面の表面粗さの測定方法>
銅箔Aにおけるツヤ面及びマット面の表面粗さは、JIS B0601-2013に準拠して測定した。
【0085】
-銅箔Bの製造例-
銅箔Aの製造例において、ニッケルめっき層の平均厚さが0.05μmとなるようにめっき処理を行った以外は、銅箔Aの製造例と同様にしてめっき処理を行い、前記銅箔の両面(一方の面がツヤ面であり他方の面がマット面である銅箔)にニッケルめっき層(平均厚さ0.05μm、0.4425g/m2)が形成された銅箔B(平均厚み10μm)を得た。
得られた銅箔Bの抵抗値を、銅箔Aと同様にして測定したところ4mΩであり、銅箔Aにおけるツヤ面側のニッケルめっき層の表面粗さRzは0.41μmであり、マット面側のニッケルめっき層の表面粗さRzは1.40μmであった。
【0086】
-銅箔Cの製造例-
銅箔(平均厚さ10μm、未処理)の片面を前記ニッケルめっき浴に浸漬し、20℃、pH3.5、電流密度0.2A/dm3の条件で電解めっきを行い、前記銅箔の片面(マット面)にニッケルめっき層(平均厚さ0.05μm、0.4425g/m2)を形成した。その後、前記銅箔の他方の片面を下記組成のクロムめっき浴に浸漬し、30℃、pH2.3、電流密度5A/dm3の条件で電解めっきを行い、前記銅箔の片面(ツヤ面)にクロムめっき層(平均厚さ0.005μm、0.036g/m2)が形成された銅箔C(平均厚み10μm)を得た。
[クロムめっき浴の組成]
・クロム :5g/L
得られた銅箔Cの抵抗値を、銅箔Aと同様にして測定したところ4mΩであり、銅箔Cにおけるツヤ面側のクロムめっき層の表面粗さRzは0.41μmであり、マット面側のニッケルめっき層の表面粗さRzは1.40μmであった。
【0087】
-銅箔Dの製造例-
銅箔(平均厚さ10μm、未処理)の片面を前記ニッケルめっき浴に浸漬し、20℃、pH3.5、電流密度0.2A/dm3の条件で電解めっきを行い、前記銅箔の片面(マット面)にニッケルめっき層(平均厚さ0.03μm、0.2655g/m2)を形成した。その後、前記銅箔の他方の片面を前記クロムめっき浴に浸漬し、30℃、pH2.3、電流密度5A/dm3の条件で電解めっきを行い、前記銅箔の片面(ツヤ面)にクロムめっき層(平均厚さ0.005μm、0.036g/m2)が形成された銅箔D(平均厚み10μm)を得た。
得られた銅箔Dの抵抗値を、銅箔Aと同様にして測定したところ4mΩであり、銅箔Dにおけるツヤ面側のクロムめっき層の表面粗さRzは0.41μmであり、マット面側のニッケルめっき層の表面粗さRzは1.40μmであった。
【0088】
-銅箔Eの製造例-
銅箔(平均厚さ10μm、未処理)の全体を前記クロムめっき浴に浸漬し、30℃、pH2.3、電流密度5A/dm3の条件で電解めっきを行い、前記銅箔の両面(一方の面がツヤ面であり他方の面がマット面である銅箔)にクロムめっき層(平均厚さ0.005μm、0.036g/m2)が形成された銅箔E(平均厚み10μm)を得た。
得られた銅箔Eの抵抗値を、銅箔Aと同様にして測定したところ4mΩであり、銅箔Eにおけるツヤ面側のクロムめっき層の表面粗さRzは0.41μmであり、マット面側のクロムめっき層の表面粗さRzは1.40μmであった。
【0089】
-銅箔Fの製造例-
銅箔(平均厚さ10μm、未処理)の全体を下記組成のベンゾトリアゾール処理浴に浸漬し、25℃、pH0.7の条件で防錆処理を行った後に乾燥させて、前記銅箔の両面(一方の面がツヤ面であり他方の面がマット面である銅箔)にベンゾトリアゾール層(平均厚さ0.1μm、0.137g/m2)が形成された銅箔F(平均厚み10μm)を得た。
[ベンゾトリアゾール処理浴の組成]
・塩酸 :0.2M/L
・塩化アンモニウム :1.0M/L
・ベンゾトリアゾール :0.2M/L
得られた銅箔Fの抵抗値を、銅箔Aと同様にして測定したところ4mΩであり、銅箔Fにおけるツヤ面側のベンゾトリアゾール層の表面粗さRzは0.41μmであり、マット面側のベンゾトリアゾール層の表面粗さRzは1.40μmであった。
【0090】
(アクリル共重合体の合成例1)
<アクリル共重合体の酢酸エチル溶液>
撹拌機、冷却器、温度計、及び滴下漏斗を備えた反応容器に、n-ブチルアクリレート75.0質量部と、2-エチルヘキシルアクリレート19.0質量部と、酢酸ビニル3.9質量部と、アクリル酸2.0質量部と、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.1質量部と、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチルニトリル0.1質量部とを酢酸エチル100質量部に溶解し、窒素置換後、80℃で12時間重合して、重量平均分子量60万のアクリル共重合体(1)を得た。なお、前記アクリル共重合体の重量平均分子量は、以下の方法で測定したものである。
【0091】
<アクリル共重合体の重量平均分子量>
アクリル共重合体のGPC法による分子量の測定は、東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8329GPC)を用いて以下の測定条件で測定される、スタンダードポリスチレン換算値である。
[測定条件]
・サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン溶液)
・サンプル注入量:100μL
・溶離液:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:1.0mL/分
・測定温度:40℃
・本カラム:TSKgel GMHHR-H(20)2本
・ガードカラム:TSKgel HXL-H
・検出器:示差屈折計
・スタンダードポリスチレン分子量:10,000~20,000,000(東ソー株式会社製)
【0092】
(アクリル共重合体の合成例2)
<アクリル共重合体の酢酸エチル溶液>
撹拌機、冷却器、温度計、及び滴下漏斗を備えた反応容器に、n-ブチルアクリレート97.98質量部と、アクリル酸2.0質量部と、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.02質量部と、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチルニトリル0.2質量部とを酢酸エチル100質量部に溶解し、窒素置換後、80℃で8時間重合して、重量平均分子量90万のアクリル共重合体(2)を得た。なお、前記アクリル共重合体の重量平均分子量は、アクリル共重合体(1)と同様の方法で測定したものである。
【0093】
(粘着剤組成物の調製例1)
-粘着剤の調製-
前記アクリル共重合体(1)100質量部(固形分)に対して、重合ロジンペンタエリスリトールエステル(ペンセルD-135、荒川化学工業株式会社製、軟化点135℃)10質量部と、不均化ロジングリセリンエステル(スーパーエステルA-100、荒川化学工業株式会社製)10質量部とを混合し、撹拌した後、酢酸エチルを加えることによって、アクリル系重合体の固形分40質量%の粘着剤を得た。
【0094】
-粘着剤組成物の調製-
前記粘着剤100質量部(固形分)に対して、黒色着色剤(DICTONクロAR8555、DIC株式会社製、カーボンブラックの含有量:45質量%、樹脂固形分の含有量:49質量%)10質量部と、架橋剤としてバーノックNC-40(DIC株式会社製、固形分40質量%)1.2質量部とを、分散撹拌機で10分間混合して、粘着剤組成物Aを作製した。
【0095】
(粘着剤組成物の調製例2)
-粘着剤の調製-
前記アクリル共重合体(2)100質量部(固形分)に対して、重合ロジンペンタエリスリトールエステル(ペンセルD-135、荒川化学工業株式会社製、軟化点135℃)5質量部と、不均化ロジングリセリンエステル(KE-100、荒川化学工業株式会社製)20質量部と、石油樹脂(FTR6100)25質量部を混合し、撹拌した後、酢酸エチルを加えることによって、アクリル系重合体の固形分40質量%の粘着剤を得た。
【0096】
-粘着剤組成物の調製-
前記粘着剤100質量部(固形分)に対して、架橋剤としてバーノックNC-40(DIC株式会社製、固形分40質量%)2質量部と、酢酸エチル70質量部とを、分散撹拌機で10分間混合して、粘着剤組成物Bを作製した。
【0097】
(粘着剤組成物の調製例3)
-粘着剤の調製-
スチレン-イソプレンブロック共重合体組成物a(スチレン-イソプレンジブロック共重合体及びスチレン-イソプレントリブロック共重合体の混合物、下記化学式(1)で示されるスチレン由来の構造単位24質量%、前記組成物aの全量に対するスチレン-イソプレンジブロック共重合体の割合が67質量%)100質量部と、クイントンG115(C5系/C9系石油樹脂、日本ゼオン株式会社製、軟化点115℃)40質量部と、重合ロジンエステル樹脂(ペンセルD-160、荒川化学工業株式会社製、軟化点150℃~165℃)30質量部と、ポリブテン(日石ポリブテンHV-50、JX日鉱日石エネルギー株式会社製、流動点-12.5℃)5質量部と、老化防止剤(テトラキス-[メチレン-3-(3’5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン)1質量部とを混合し、溶媒としてトルエンに溶解させ、撹拌することによって固形分40質量%のスチレン系粘着剤(粘着剤組成物C)を得た。
【化1】
【0098】
(実施例1)
<粘着シートの作製>
得られた粘着剤組成物1を剥離フィルム(PET38×1、A3、ニッパ株式会社製)上に乾燥後の平均厚さが10μmとなるようにコンマコーターで塗工し、80℃の乾燥器中で2分間乾燥させて粘着剤層を得た。上記粘着剤層を前記銅箔Aのツヤ面と貼り合わせた後、ラミネーターを用いて40℃で線圧100N/cmの圧力で加圧し、40℃で48時間養生して、実施例1の粘着シートを作製した。
得られた粘着シート、粘着剤層、及びめっき層の平均厚さは、以下にして測定した。
【0099】
<粘着シートの平均厚さの測定>
各粘着シートの平均厚さは、剥離フィルムを剥がしたもの(剥離フィルムを除く粘着シート)の厚さを、TH-102(厚さ計、テスター産業株式会社製)を用いて長さ方向に100mm間隔で5箇所の厚さを測定した平均値である。
【0100】
<粘着剤層の平均厚さの測定>
前記粘着シートを作製する際に使用した、前記剥離フィルムの表面に形成された粘着剤層の一部を抽出し、その片面をS25(ユニチカ株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム、平均厚さ25μm)で裏打ちした試料を作製した。前記試料から剥離フィルムを剥がし、その平均厚さを、TH-102(厚さ計、テスター産業株式会社製)を用いて測定し、S25の厚さを減じた値を、粘着剤層の厚さとした。
【0101】
(実施例2)
実施例1において、銅箔Aを、銅箔Bに変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の粘着シートを作製した。
【0102】
(実施例3)
実施例1において、銅箔Aを、銅箔Cに変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の粘着シートを作製した。
【0103】
(実施例4)
実施例1において、銅箔Aを、銅箔Dに変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例4の粘着シートを作製した。
【0104】
(実施例5)
得られた粘着剤組成物Bをポリエチレンテレフタレートフィルム(4AF53、平均厚さ:3.5μm、東レ株式会社製)上に乾燥後の平均厚さが2μmとなるようにダイコーターで塗工し、80℃の乾燥器中で2分間乾燥させて粘着剤層C2を得た後、前記銅箔Aのツヤ面と貼り合わせ、40℃で48時間養生し、ポリエステルフィルム付き銅箔を作成した。
その後、得られた粘着剤組成物Bを剥離フィルム(PET38×1、A3、ニッパ株式会社製)上に乾燥後の平均厚さが10μmとなるようにコンマコーターで塗工し、80℃の乾燥器中で2分間乾燥させて粘着剤層C1を得た後、前記ポリエステルフィルム付き銅箔のポリエステルフィルム面と貼り合わせた後、ラミネーターを用いて40℃で線圧100N/cmの圧力で加圧し、40℃で48時間養生して、実施例5の粘着シートを作製した。
【0105】
(実施例6)
実施例1において、粘着剤組成物Aを、粘着剤組成物Cに変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例6の粘着シートを作製した。
【0106】
(比較例1)
実施例1において、銅箔Aを、銅箔Eに変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の粘着シートを作製した。
【0107】
(比較例2)
実施例1において、銅箔Aを、銅箔Fに変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の粘着シートを作製した。
【0108】
次に、得られた実施例1~6及び比較例1~2の粘着シートについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表1及び表2に示した。なお、表中の「平均厚さ(μm)※」は、めっき層又はベンゾトリアゾール層が形成された銅箔の平均厚さ(めっき層等込みの厚さ)を示す。
【0109】
<接着力の評価方法>
実施例及び比較例で得た粘着シートを、幅25mmの大きさに裁断した。
次に、環境温度23℃及び湿度50%RHの条件下、前記粘着シートを、ステンレス板(SUS板、360番の耐水研磨紙を用いてヘアライン研磨処理したステンレス板)に貼付し、その上面を2kgのローラーで1往復しそれらを圧着させ、その後、常温下に1時間放置したものを試験片とした。
前記試験片を、テンシロン万能引張試験機(株式会社エーアンドディー製、テンシロンRTA-100)を用い、上記と同一の温度湿度条件下、で300mm/minの速度で引き剥がすことによって、180度引き剥がし接着力を測定した。前記接着力が8N/25mm以上である場合を、接着性に優れていると評価した。
【0110】
<耐変色性の評価方法>
各粘着シートを85℃及び85%RHの環境下で500時間放置した後、各粘着シートの粘着剤層とは反対側の表面(めっき層側の表面)の変色を目視で観察し、下記評価基準に基づき耐変色性を評価した。実施例1~2及び比較例1~2において、耐変色性を評価した実際の写真の一例を
図3A~
図6Bに示す。
実施例1の粘着シートは、
図3A及び
図3Bに示すとおり、85℃及び85%RHの環境下で500時間放置した後でも変色がなかった。
実施例2の粘着シートは、
図4A及び
図4Bに示すとおり、85℃及び85%RHの環境下で500時間放置した後に、点線で囲まれた範囲内の一部分にわずかな変色があった。
比較例1及び2の粘着シートは、
図5A~
図6Bに示すとおり、85℃及び85%RHの環境下で500時間放置した後に、点線で囲まれた範囲内の一部分に多数の変色があった。
[評価基準]
◎:変色なし
○:一部分が変色あり
×:全体に著しい変色あり
【0111】
<絶縁性フィルムへの接着信頼性の評価方法>
実施例及び比較例で得た粘着シートを、幅25mmの大きさに裁断し、上記粘着シートの粘着剤層側の表面をSUS板に貼付した。次に、上記SUS板上の粘着シートの銅箔側の表面に2mm幅の粘着剤層付き絶縁性フィルム(ポリエステル基材を有する片面粘着シート(以下、「絶縁性粘着シート」と称することがある)、DIC株式会社製、PF-025H、平均厚み60μm)を貼付し、その上面を2kgのローラーで一往復して圧着させて試験片を得た。
その後、上記試験片を85℃、湿度85%RHの環境下で168時間放置した後、23℃、湿度50%RHの環境下で1時間放置した。その後、23℃、湿度50%RHの環境下で、上記試験片の絶縁性粘着シートを、テンシロン万能引張試験機(株式会社エーアンドディー製、テンシロンRTA-100)を用いて、300mm/minの速度で引き剥がすことによって、180度引き剥がし接着力を測定した。
前記接着力が1.0N/2mm以上である場合を、粘着シートとポリエステル基材との間の接着信頼性に優れていると評価した。なお、85℃、湿度85%RHの環境下で放置せずに、23℃、湿度50%RHの環境下で1時間放置した後に、上記試験片の絶縁性粘着シート(PF-025H)を剥がした際の接着力は実施例1~6及び比較例1~2ともに1.4N/2mmであった。
【0112】
<絶縁性の評価方法>
各粘着シートの10サンプルに対して、テスターを1.5Nの圧力で粘着剤層が形成された面側から突き刺して導通したサンプルの数を計測した。前記導通したサンプルの数から、下記評価基準に基づき絶縁性を評価した。なお、「導通した」とは、わずかに導通した場合も含む。
[評価基準]
◎:導通したサンプルが0個
○:導通したサンプルが1個以上2個以下
×:導通したサンプルが3個以上
【0113】