特開 2024-82232 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024082232

(43)【公開日】2024-06-19

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240612BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240612BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240612BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240612BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240612BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/36 E

H01M4/505

H01M4/131

C01G53/00 A

【審査請求】有

【請求項の数】22

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023172838

(22)【出願日】2023-10-04

(31)【優先権主張番号】10-2022-0169819

(32)【優先日】2022-12-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0123254

(32)【優先日】2023-09-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】金 珍和

(72)【発明者】

【氏名】金 民漢

(72)【発明者】

【氏名】石 知賢

(72)【発明者】

【氏名】蔡 榮周

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AB04

4G048AC06

4G048AD04

4G048AE05

5H050AA05

5H050AA08

5H050AA10

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA29

5H050CB01

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050EA12

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA13

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

【課題】高ニッケル系正極活物質のエネルギー密度を高めながら長寿命特性と熱安定性特性を向上させるリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子形態の第１正極活物質、および単粒子形態の第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、第１正極活物質と第２正極活物質はそれぞれ、リチウムと酸素を除いた元素全体に対するニッケルの含量が７０モル％以上であるリチウムニッケル系複合酸化物を含み、第１正極活物質は前記２次粒子の表面に膜形態で存在するコーティング部を含み、第２正極活物質は前記単粒子の表面に膜形態で存在するコーティング部を含み、第１正極活物質の前記コーティング部と第２正極活物質の前記コーティング部はそれぞれ、リチウムコバルト酸化物およびコバルトオキシ水酸化物を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子形態の第１正極活物質、および
単粒子形態の第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
第１正極活物質と第２正極活物質はそれぞれ、リチウムと酸素を除いた元素全体に対するニッケルの含量が７０モル％以上であるリチウムニッケル系複合酸化物を含み、
第１正極活物質は前記２次粒子の表面に膜形態で存在するコーティング部を含み、
第２正極活物質は前記単粒子の表面に膜形態で存在するコーティング部を含み、
第１正極活物質の前記コーティング部と第２正極活物質の前記コーティング部はそれぞれ、リチウムコバルト酸化物およびコバルトオキシ水酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質。

【請求項2】

第１正極活物質の前記コーティング部と第２正極活物質の前記コーティング部で、前記リチウムコバルト酸化物と前記コバルトオキシ水酸化物は複合相で存在する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項3】

前記リチウム二次電池用正極活物質はＸ線回折分析において、１９．５°～２０．５°、および３９°～４０°でピークを示す、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項4】

第１正極活物質の前記コーティング部と第２正極活物質の前記コーティング部それぞれの厚さは１ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項5】

前記リチウム二次電池用正極活物質全体で、リチウムニッケル系複合酸化物においてリチウムと酸素を除いた元素１００モル％に対する表面のコバルトの含量は０．５モル％～５モル％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項6】

第２正極活物質のコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対比したコバルトの含量（ａｔ％）に対する、第１正極活物質のコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対比したコバルトの含量（ａｔ％）の比率は、１．４５～１．６０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項7】

第１正極活物質のコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含量は５５ａｔ％～７０ａｔ％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項8】

第２正極活物質のコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含量は３９ａｔ％～４５ａｔ％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項9】

第１正極活物質は前記２次粒子の内部の１次粒子の表面に位置する粒界コーティング部をさらに含み、
前記粒界コーティング部はリチウムコバルト酸化物およびコバルトオキシ水酸化物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項10】

第１正極活物質の平均粒径は５μｍ～２０μｍであり、
第２正極活物質の平均粒径は０．１μｍ～１０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項11】

第１正極活物質と第２正極活物質の総量に対して、第１正極活物質は５０重量％～９０重量％含まれ、第２正極活物質は１０重量％～５０重量％含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項12】

第１正極活物質の前記リチウムニッケル系複合酸化物、および第２正極活物質の前記リチウムニッケル系複合酸化物は、それぞれ独立して下記の化学式１で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｘ１Ｍ^１ _ｙ１Ｍ^２ _ｚ１Ｏ_２－ｂ１Ｘ_ｂ１
上記化学式１中、０．９≦ａ１≦１．８、０．７≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．３、０≦ｚ１≦０．２、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦１．１、および０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ独立してＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【請求項13】

リチウムと酸素を除いた元素全体に対するニッケルの含量が７０モル％以上であるリチウムニッケル系複合酸化物を含有し複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子形態である第１正極活物質、リチウムと酸素を除いた元素全体に対するニッケルの含量が７０モル％以上であるリチウムニッケル系複合酸化物を含有し単粒子形態である第２正極活物質、硫酸コバルト、および水酸化ナトリウムを溶媒に投入して混合し；
溶媒を除去し；
収得物にリチウム原料を添加し；
熱処理して；
請求項１～１２のうちのいずれか一項による正極活物質を得ることを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項14】

第１正極活物質と第２正極活物質は９：１～５：５の重量比で混合される、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項15】

前記硫酸コバルトは、第１正極活物質のリチウムニッケル系複合酸化物と第２正極活物質のリチウムニッケル系複合酸化物全体でリチウムと酸素を除いた元素に対するコバルトの含量が０．５モル部～５モル部になるように混合される、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項16】

前記水酸化ナトリウムは、第１正極活物質のリチウムニッケル系複合酸化物と第２正極活物質のリチウムニッケル系複合酸化物の全体でリチウムと酸素を除いた元素全体の１００モル部に対するナトリウムの含量が１モル部～１０モル部になるように混合される、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項17】

前記硫酸コバルトにおけるコバルトのモル含量と前記水酸化ナトリウムにおけるナトリウムのモル含量の比率は１：１．１～１：５である、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項18】

前記リチウム原料は、第１正極活物質のリチウムニッケル系複合酸化物と第２正極活物質のリチウムニッケル系複合酸化物全体でリチウムと酸素を除いた元素に対するリチウムの含量が０．１モル部～１０モル部になるように投入される、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項19】

前記熱処理は６５０℃～９００℃の温度範囲で行われる、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項20】

第１正極活物質、第２正極活物質、硫酸コバルトおよび水酸化ナトリウムを溶媒に投入して混合することは、
溶媒に第２正極活物質、硫酸コバルトおよび水酸化ナトリウムを投入して混合する第１工程を行った後、ここに第１正極活物質、硫酸コバルトおよび水酸化ナトリウムを投入して混合する第２工程を順次に行うことである、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項21】

第１工程の所要時間（分）と第２工程の所要時間（分）の比率は５０：５０～７５：２５である、請求項２０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項22】

請求項１～１２のうちのいずれか一項によるリチウム二次電池用正極活物質を含む正極、負極、および電解質を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、ノートパソコン、スマートフォンなどの移動情報端末器の駆動電源として高いエネルギー密度を有しながらも携帯が容易なリチウム二次電池が主に使用されている。最近はエネルギー密度の高いリチウム二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源または電力貯蔵用電源として使用するための研究が活発に行われている。

【0003】

このような用途に符合するリチウム二次電池を実現するために多様な正極活物質が検討されている。そのうち、リチウムニッケル系酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが主に正極活物質として使用される。しかし、このような正極活物質は充放電を繰り返すにつれて構造が崩壊するかクラックが発生して、リチウム二次電池の長期寿命が低下し抵抗が増加して満足できる容量特性を示さない問題がある。よって、高容量、高エネルギー密度を実現しながらも長期寿命特性を確保することができる新たな正極活物質の開発が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

高ニッケル系正極活物質のエネルギー密度を高めながら長寿命特性と熱安定性特性を向上させる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一実施形態では、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子形態の第１正極活物質、および単粒子形態の第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、第１正極活物質と第２正極活物質はそれぞれ、リチウムと酸素を除いた元素全体に対するニッケルの含量が７０モル％以上であるリチウムニッケル系複合酸化物を含み、第１正極活物質は前記２次粒子の表面に膜形態で存在するコーティング部を含み、第２正極活物質は前記単粒子の表面に膜形態で存在するコーティング部を含み、第１正極活物質の前記コーティング部と第２正極活物質の前記コーティング部はそれぞれ、リチウムコバルト酸化物およびコバルトオキシ水酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。

【0006】

他の一実施形態では、リチウムと酸素を除いた元素全体に対するニッケルの含量が７０モル％以上であるリチウムニッケル系複合酸化物を含有し複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子形態である第１正極活物質、リチウムと酸素を除いた元素全体に対するニッケルの含量が７０モル％以上であるリチウムニッケル系複合酸化物を含有し単粒子形態である第２正極活物質、硫酸コバルトおよび水酸化ナトリウムを溶媒に投入して混合し；溶媒を除去し；収得物にリチウム原料を添加し；熱処理して；前述の正極活物質を得ることを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

【0007】

また他の一実施形態では、前記正極活物質を含む正極と負極および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0008】

一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は高容量および高エネルギー密度を実現しながら安定性が強化され、これを含むリチウム二次電池は高温長寿命特性および熱安定性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図である。

【図2】実施例１で製造した正極活物質と寿命前の正極極板、および寿命後の正極極板に対するＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析グラフである。

【図3】図２で２０°付近でのグラフを拡大したものである。

【図4】図２で４０°付近のグラフを拡大したものである。

【図5】Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、およびＣｏ_３Ｏ_４に対するＸ線回折分析グラフである。

【図6】実施例１の第１正極活物質の破断面に対してＳＥＭ－ＥＤＳ分析でコバルト元素をハイライトしたイメージである。

【図7】実施例１の第２正極活物質の破断面に対してＳＥＭ－ＥＤＳ分析でコバルト元素をハイライトしたイメージである。

【図8】実施例１、比較例１、および比較例２で製造したコインハーフセルに対する寿命特性評価グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、具体的な実施形態についてこの技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。

【0011】

ここで使用される用語はただ例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。

【0012】

ここで“これらの組み合わせ”とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、反応生成物などを意味する。

【0013】

ここで“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。

【0014】

図面で様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分については同一図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分“の上に”または“上に”あるという時、これは他の部分“の直上に”ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分“の直上に”あるという時には中間に他の部分がないことを意味する。

【0015】

また、ここで“層”は、平面図で観察した時、全体面に形成されている形状だけでなく、一部面に形成されている形状も含む。

【0016】

また、平均粒径は当業者に広く公知された方法で測定することができ、例えば、粒度分析器で測定するか、または透過電子顕微鏡写真または走査電子顕微鏡写真で測定することもできる。他の方法としては、動的光散乱法を用いて測定しデータ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウンティングした後、これから計算して平均粒径値を得ることができる。別途の定義がない限り、平均粒径は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を意味することができる。

【0017】

ここで“または”は排除的な（ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ）意味に解釈されず、例えば“ＡまたはＢ”はＡ、Ｂ、Ａ＋Ｂなどを含むと解釈される。

【0018】

正極活物質
一実施形態では、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子形態の第１正極活物質、および単粒子形態の第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

【0019】

第１正極活物質と第２正極活物質はそれぞれ、リチウムと酸素を除いた元素全体に対するニッケルの含量が７０モル％以上であるリチウムニッケル系複合酸化物を含む。即ち、第１正極活物質と第２正極活物質は高ニッケル系正極活物質といえる。

【0020】

また、第１正極活物質は前記２次粒子の表面に膜形態で存在するコーティング部を含み、第２正極活物質は前記単粒子の表面に膜形態で存在するコーティング部を含む。ここで、第１正極活物質の前記コーティング部と第２正極活物質の前記コーティング部はそれぞれ、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）およびコバルトオキシ水酸化物（ＣｏＯＯＨ）を含むことを特徴とする。

【0021】

前記コーティング部で、コバルトオキシ水酸化物はＲ－３ｍ結晶構造であって、リチウムニッケル系複合酸化物と構造的異質化が少なくてリチウム移動を円滑にし、これによりリチウム二次電池の性能を向上させることができる。

【0022】

前記コーティング部は、リチウムコバルト酸化物とコバルトオキシ水酸化物の複合相を含んでいるといえる。このような複合相を通じて正極活物質の表面構造を剛健化することができ、これにより正極活物質と電解液の副反応を抑制し、リチウム二次電池の寿命特性と過充電特性および高温保存特性を改善することができる。前記複合相を通じて高ニッケル系正極活物質の不安定な構造を克服して低ニッケル系正極活物質水準の安定的特性を確保することができる。

【0023】

前記複合相は、正極活物質に対する、あるいは正極極板に対するＸ線回折分析を通じて確認することができる。例えば、前記正極活物質はＸ線回折分析で１９．５°～２０．５°、および３９°～４０°でピークを示すことができ、このピークはコバルトオキシ水酸化物の存在を示すといえる。

【0024】

前記コーティング部は膜形態で存在するものであって、連続的なコーティング層形態であってもよくアイランド形態であってもよく、これは粒子形態で存在するものとは区分される。

【0025】

第１正極活物質の前記コーティング部と第２正極活物質の前記コーティング部それぞれの厚さは１ｎｍ～５００ｎｍであってもよく、例えば１ｎｍ～４００ｎｍ、１ｎｍ～３００ｎｍ、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、または５ｎｍ～４０ｎｍであってもよい。前記コーティング部はこのような厚さ範囲で形成されることによって、抵抗として作用するか電池性能を低下させることなく、正極活物質の構造を安定化し電解質との副反応を抑制してリチウム二次電池の性能を改善することができる。コーティング部の厚さは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＸＰＳ、またはＥＤＳによって測定することができ、例えば、ＴＥＭ－ＥＤＳラインプロファイルによって測定することができる。

【0026】

前記正極活物質で、コーティング部のコバルト含量は約０．５モル％～５モル％であってもよい。具体的に、前記正極活物質全体で、リチウムニッケル系複合酸化物においてリチウムと酸素を除いた元素１００モル％に対する表面のコバルトの含量は０．５モル％～５モル％であってもよく、例えば０．５モル％～４モル％、または１モル％～３モル％であってもよい。コバルトが前記含量でコーティングされることによって、容量を低下させることなく正極活物質の構造を安定化し電池の効率と寿命特性を向上させることができる。

【0027】

一方、一実施形態によれば、第２正極活物質のコーティング部におけるニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含量（ａｔ％）に対する、第１正極活物質のコーティング部におけるニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含量（ａｔ％）の比率は、１．４５～１．６０であってもよい。２次粒子形態の第１正極活物質と単粒子形態の第２正極活物質が混合された形態の正極活物質においてそれぞれにコーティング部を全て形成する場合、二つの粒子間のコーティング不均衡が発生する。例えば、二種類の粒子を混合して同時に湿式でコバルトコーティングを行う場合、比表面積が比較的に高い単粒子にさらに多くのコーティング物質が反応してコーティングされる傾向がある。これにより、２次粒子は十分なコーティング効果が得られなくて構造的崩壊や表面での副反応が行われて劣化が加速化され、表面にコーティング粒子が不均一に存在しながらガス発生を誘発するようになり、単粒子では過多なコーティングが抵抗として作用するようになって電池性能に悪影響を及ぼすようになる。反面、一実施形態によれば、単粒子への過多なコーティングを抑制しながら２次粒子へのコーティングを強化して、即ち、二種類粒子のコーティング含量関係を適切に調節することによって、高温長期寿命特性などのリチウム二次電池の性能を改善することができる。例えば、第２正極活物質のコバルトコーティング含量に対する第１正極活物質のコバルトコーティング含量の比率が１．４５～１．６０を満たす場合、高容量、高エネルギー密度を実現しながら同時に高温長寿命特性を向上させ高温保存時のガス発生量を抑制し初期充放電効率を改善することができる。前記比率は、例えば１．４５～１．５５、あるいは１．５０～１．６０であってもよい。

【0028】

第１正極活物質
第１正極活物質は多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）形態であって、少なくとも２つ以上の１次粒子が凝集された２次粒子を含む。一実施形態による第１正極活物質は前記２次粒子の表面に沿って膜形態で存在するコーティング部を含み、リチウムコバルト酸化物およびコバルトオキシ水酸化物の複合相を含む。

【0029】

第１正極活物質のコバルトコーティング部におけるニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含量は５５ａｔ％～７０ａｔ％であってもよく、例えば５５ａｔ％～６８ａｔ％、５５ａｔ％～６５ａｔ％、５５ａｔ％～６３ａｔ％、５７ａｔ％～７０ａｔ％、５９ａｔ％～７０ａｔ％、６０ａｔ％～７０ａｔ％、６０ａｔ％～６５ａｔ％、あるいは６１ａｔ％～６３ａｔ％であってもよい。第１正極活物質のコバルトコーティング含量が前記範囲を満たしながら第２正極活物質のコバルトコーティング含量の１．４５倍～１．６０倍を満たす場合、粒子間のコーティング不均一が解消され、第１正極活物質の表面に均一なコーティングが形成されてガス発生が抑制され、初期充放電効率および長期寿命特性などが改善できる。

【0030】

一実施形態による第１正極活物質は、前記２次粒子の内部の１次粒子の表面に位置する粒界コバルトコーティング部をさらに含むことができる。前記粒界コーティング部はリチウムコバルト酸化物およびコバルトオキシ水酸化物を含む。前記粒界コバルトコーティング部は２次粒子の表面でない内部に存在するものであって、２次粒子内部の１次粒子の界面に沿ってコーティングされているといえ、これにより粒界にコーティングされたと表現できる。ここで、２次粒子の内部とは表面を除いた内部全体を意味し、例えば外殻表面から大略１０ｎｍ深さから内側全体、あるいは１０ｎｍ深さから約２μｍの深さまでの領域を意味することができる。一実施形態による第１正極活物質は粒界コバルトコーティング部をさらに含むことによって構造的安定性が強化され、表面に均一且つ均等なコーティングが誘導され、表面へのコーティング含量が適切に調節されて抵抗増加なく初期充放電効率と寿命特性が改善できる。

【0031】

第１正極活物質の平均粒径、即ち、前記２次粒子の平均粒径は５μｍ～２０μｍであってもよい。例えば、７μｍ～２０μｍ、１０μｍ～２０μｍ、または１２μｍ～１８μｍであってもよい。第１正極活物質の２次粒子の平均粒径は、後述の単粒子の第２正極活物質の平均粒径よりさらに大きくてもよい。一実施形態による正極活物質は多結晶でありながら大粒子である第１正極活物質と単粒子でありながら小粒子である第２正極活物質を混合した形態であってもよく、これにより合剤密度を向上させることができ、高い容量と高いエネルギー密度を実現することができる。ここで、第１正極活物質の平均粒径は正極活物質に対する電子顕微鏡写真で２次粒子形態の活物質約２０個程度を任意に選択して粒径を測定し、その粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を平均粒径として取ったものであってもよい。

【0032】

第１正極活物質は、高い含量のニッケルを含有する高ニッケル系正極活物質であってもよい。前記リチウムニッケル系複合酸化物においてニッケルの含量は、リチウムと酸素を除いた元素総量を基準にして７０モル％以上であってもよく、例えば７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上であってもよく、９９．９モル％以下、または９９モル％以下であってもよい。このような高ニッケル系第１正極活物質は高容量高性能を実現することができる。

【0033】

第２正極活物質
第２正極活物質は単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態であって、これは粒子内に粒子境界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を有せず単独で存在し一つの粒子からなることを意味し、モルフォロジー上に粒子が相互凝集されない独立した相（ｐｈａｓｅ）で存在する単一粒子、モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造または単一体構造または非凝集粒子を意味することができ、一例として単結晶であってもよい。一実施形態による正極活物質はこのような単粒子形態の第２正極活物質を含むことによって、高容量、高エネルギー密度を実現しながら向上した寿命特性を示すことができる。

【0034】

一実施形態による第２正極活物質は単粒子表面に沿って形成された膜形態のコーティング部を含み、前記コーティング部はリチウムコバルト酸化物およびコバルトオキシ水酸化物の複合相を含む。

【0035】

第２正極活物質のコーティング部におけるニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含量は、３９ａｔ％～４５ａｔ％であってもよく、例えば３９ａｔ％～４４ａｔ％、３９ａｔ％～４３ａｔ％、３９ａｔ％～４２ａｔ％、４０ａｔ％～４５ａｔ％、または４１ａｔ％～４５ａｔ％であってもよい。第２正極活物質のコバルトコーティング含量が前記範囲を満たしながら、これに対する第１正極活物質のコバルトコーティング含量の比率が１．４５～１．６０を満たす場合、粒子間のコーティング不均一が解消され、第２正極活物質への過多なコーティングが抑制され均一なコーティングが誘導されて抵抗が減少し、初期充放電効率および長期寿命特性などを改善できる。

【0036】

一方、一実施形態で正極活物質の表面でのニッケルとコバルト総量に対するコバルトの含量を測定する方法は、正極活物質表面に対する走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を実施し定量分析を通じてニッケル、コバルトそれぞれの含量を求めた後、その合計に対するコバルト含量の比率を計算して得るものであってもよい。コバルト含量を測定する方法としては、ＳＥＭ－ＥＤＳ以外にも誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＩＣＰ－ＭＳ）、あるいは誘導結合プラズマ光放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＩＣＰ－ＯＥＳ）などを使用することができる。

【0037】

第２正極活物質の平均粒径、即ち、単粒子の平均粒径は０．１μｍ～１０μｍであってもよく、例えば０．１μｍ～７μｍ、０．５μｍ～６μｍ、または１μｍ～５μｍであってもよい。第２正極活物質の粒径は第１正極活物質よりさらに小さくてもよく、これにより正極活物質の密度をさらに高めることができる。ここで、第２正極活物質の平均粒径は正極活物質に対する電子顕微鏡写真で単粒子形態の活物質約２０個程度を任意に選択して粒径を測定し、その粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を平均粒径として取ったものであってもよい。

【0038】

第２正極活物質は高い含量のニッケルを含有する高ニッケル系正極活物質であってもよい。前記リチウムニッケル系複合酸化物においてニッケルの含量は、リチウムと酸素を除いた元素総量を基準にして７０モル％以上であってもよく、例えば７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、または９０モル％以上であってもよく、９９．９モル％以下、または９９モル％以下であってもよい。このような高ニッケル系第２正極活物質は高容量高性能を実現することができる。

【0039】

具体的に、第１正極活物質と第２正極活物質はそれぞれ独立して下記化学式１で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。

【0040】

［化学式１］
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｘ１Ｍ^１ _ｙ１Ｍ^２ _ｚ１Ｏ_２－ｂ１Ｘ_ｂ１

【0041】

上記化学式１中、０．９≦ａ１≦１．８、０．７≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．３、０≦ｚ１≦０．２、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦１．１、および０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ独立してＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0042】

前記化学式１中、０．８≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．２、および０≦ｚ１≦０．１５であるか、または０．９≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．１、および０≦ｚ１≦０．１であってもよい。

【0043】

例えば、第１正極活物質と第２正極活物質はそれぞれ独立して下記化学式２で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。化学式２で表される化合物はリチウムニッケルコバルト系複合酸化物といえる。

【0044】

［化学式２］
Ｌｉ_ａ２Ｎｉ_ｘ２Ｃｏ_ｙ２Ｍ^３ _ｚ２Ｏ_２－ｂ２Ｘ_ｂ２

【0045】

上記化学式２中、０．９≦ａ２≦１．８、０．７≦ｘ２＜１、０＜ｙ２≦０．３、０≦ｚ２≦０．２、０．９≦ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦１．１、および０≦ｂ２≦０．１であり、Ｍ^３はＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0046】

前記化学式２中、０．８≦ｘ２≦０．９９、０．０１≦ｙ２≦０．２、および０．０１≦ｚ２≦０．１５であるか、または０．９≦ｘ２≦０．９９、０．０１≦ｙ２≦０．１、および０．０１≦ｚ２≦０．１であってもよい。

【0047】

一例として、第１正極活物質と第２正極活物質はそれぞれ独立して下記化学式３で表示されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。化学式３の化合物はリチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、あるいはリチウムニッケル－コバルト－マンガン酸化物といえる。

【0048】

［化学式３］
Ｌｉ_ａ３Ｎｉ_ｘ３Ｃｏ_ｙ３Ｍ^４ _ｚ３Ｍ^５ _ｗ３Ｏ_２－ｂ３Ｘ_ｂ３

【0049】

上記化学式３中、０．９≦ａ３≦１．８、０．７≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．２９、０．０１≦ｚ３≦０．２９、０≦ｗ３≦０．１９、０．９≦ｘ３＋ｙ３＋ｚ３＋ｗ３≦１．１、および０≦ｂ３≦０．１であり、Ｍ^４はＡｌ、およびＭｎからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、Ｍ^５はＢ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0050】

前記化学式３中、０．８５≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．１４、０．０１≦ｚ３≦０．１４、および０≦ｗ３≦０．１４であるか、または０．９≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．０９、０．０１≦ｚ３≦０．０９、および０≦ｗ３≦０．０９であってもよい。

【0051】

一実施形態による正極活物質で、第１正極活物質と第２正極活物質の総量に対して、第１正極活物質は５０重量％～９０重量％で含まれ、第２正極活物質は１０重量％～５０重量％で含まれてもよい。第１正極活物質は例えば６０重量％～９０重量％、または７０重量％～９０重量％で含まれてもよく、第２正極活物質は１０重量％～４０重量％、または１０重量％～３０重量％で含まれてもよい。第１正極活物質と第２正極活物質の含量比率がこのような場合、これを含む正極活物質は高い容量を実現し合剤密度が向上し高いエネルギー密度を示すことができる。

【0052】

正極活物質の製造方法
一実施形態では、リチウムと酸素を除いた元素全体に対するニッケルの含量が７０モル％以上であるリチウムニッケル系複合酸化物を含有し複数の１次粒子が凝集されてなる２次粒子形態である第１正極活物質、リチウムと酸素を除いた元素全体に対するニッケルの含量が７０モル％以上であるリチウムニッケル系複合酸化物を含有し単粒子形態である第２正極活物質、硫酸コバルトおよび水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を溶媒に投入して混合し；溶媒を除去し；収得物にリチウム原料を添加し；熱処理して；前述の正極活物質を得ることを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

【0053】

前記製造方法を通じて、前記２次粒子の表面に膜形態で存在するコーティング部を含む第１正極活物質と、前記単粒子の表面に膜形態で存在するコーティング部を含む第２正極活物質が混合された正極活物質を得ることができる。前記コーティング部は、リチウムコバルト酸化物およびコバルトオキシ水酸化物の複合相を含むことを特徴とする。

【0054】

前記リチウムニッケル系複合酸化物に対する説明は前述の通りであるので省略する。前記溶媒は水、アルコール系溶媒などの水系溶媒であってもよい。

【0055】

第１正極活物質と第２正極活物質は９：１～５：５の重量比で混合されてもよく、例えば８：２～６：４の重量比で混合されてもよい。この場合、高容量および高エネルギー密度を実現することに有利である。

【0056】

前記硫酸コバルトは、一実施形態による正極活物質を製造するために投入するコーティング原料といえる。前記硫酸コバルトは、第１正極活物質のリチウムニッケル系複合酸化物と第２正極活物質のリチウムニッケル系複合酸化物全体でリチウムと酸素を除いた元素に対するコバルトの含量が０．５モル部～５モル部になるように混合するものであってもよく、例えば０．５モル部～４モル部、あるいは１モル部～３モル部になるように混合するものであってもよい。
前記水酸化ナトリウムは、沈殿剤及び／又はｐＨ調節剤の役割を果たすことができる。水酸化ナトリウムを投入しない場合、コーティング部が効果的に形成されないか、または希望する含量のコバルトがコーティングされないことがあり、最終正極活物質の表面のコーティング部にＣｏＯＯＨ相が現れないこともあり得る。
前記水酸化ナトリウムは、第１正極活物質のリチウムニッケル系複合酸化物と第２正極活物質のリチウムニッケル系複合酸化物においてリチウムと酸素を除いた元素全体の１００モル部に対してナトリウムの含量が１モル部～１０モル部になるように投入されてもよく、例えば、３モル部～９モル部、または５モル部～８モル部になるように投入されてもよい。投入されるナトリウムの含量が上記の範囲を満たす場合、ＬｉＣｏＯ_２及びＣｏＯＯＨを含有する膜形態のコーティング部が効果的に形成される。
また、硫酸コバルトにおけるコバルトのモル含量と水酸化ナトリウムにおけるナトリウムのモル含量の比率は、１：１．１～１：５であってもよく、例えば、１：１．５～１：４、または１：２～１：３であってもよい。投入されるコバルトとナトリウムのモル比が上記の範囲を満たす場合、ＬｉＣｏＯ_２及びＣｏＯＯＨを含有する膜形態のコーティング部が形成されることに有利である。

【0057】

その後、溶媒を除去した後、収得物にリチウム原料を添加し、ここでリチウム原料は例えばＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記リチウム原料は、第１正極活物質のリチウムニッケル系複合酸化物と第２正極活物質のリチウムニッケル系複合酸化物全体でリチウムと酸素を除いた元素に対するリチウムの含量が０．１モル部～１０モル部になるように投入するものであってもよく、例えば０．１モル部～８モル部、または１モル部～６モル部で投入することができる。先に溶媒で正極活物質を水洗しコーティングする過程でリチウムニッケル系複合酸化物粒子の表面に損傷が発生して容量と率特性が低下し高温保存時抵抗が増加する問題が発生することがあるが、このように熱処理時にリチウム原料を投入することによって表面の損傷を修復し、容量と率特性などを改善することができる。

【0058】

前記熱処理は酸素または空気雰囲気などの酸化性ガス雰囲気で行うことができ、６５０℃～９００℃、または６５０℃～８００℃で実施することができる。前記熱処理時間は熱処理温度などによって可変的であるが、例えば５～３０時間または１０～２４時間実施することができる。前記条件で熱処理をすることによって、リチウムコバルト酸化物とコバルトオキシ水酸化物の複合相が存在するコーティング部を形成することができる。

【0059】

一実施形態によれば、第２正極活物質、硫酸コバルトおよび水酸化ナトリウムを溶媒に投入して混合することは、溶媒に第２正極活物質、硫酸コバルトおよび水酸化ナトリウムを投入し混合する第１工程を行った後、ここに第１正極活物質、硫酸コバルトおよび水酸化ナトリウムを投入して混合する第２工程を順次に行うことであってもよい。このような方法によれば、単粒子への過多なコーティングが抑制されながら２次粒子へのコーティングが強化されて、即ち、二種類粒子のコーティング含量関係が適切に調節されることによって、高温長期寿命特性、初期充放電効率、高温保存性能などのリチウム二次電池の性能を改善できる。例えば、前記順次的工程によれば、第２正極活物質のコバルトコーティング部におけるニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含量（ａｔ％）に対する、第１正極活物質のコバルトコーティング部におけるニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含量（ａｔ％）の比率が、１．４５～１．６０を満たす正極活物質を製造することができる。

【0060】

ここで、第１工程の所要時間（分；ｍｉｎｕｔｅ）と第２工程の所要時間（分；ｍｉｎｕｔｅ）の比率は５０：５０～７５：２５または６５：３５～７５：２５であってもよい。このような時間比率で設計することによって、第１正極活物質と第２正極活物質それぞれのコーティング含量を最適化することができる。第１工程の所要時間は１０分～１００分程度であり、第２工程の所要時間は１０分～１００分程度である。

【0061】

正極
リチウム二次電池用正極は集電体およびこの集電体上に位置する正極活物質層を含むことができる。前記正極活物質層は正極活物質を含み、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。

【0062】

前記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0063】

前記正極活物質層で、バインダーの含量は、正極活物質層全体重量に対して大略１重量％～５重量％であってもよい。

【0064】

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含有し金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0065】

前記正極活物質層で、導電材の含量は、正極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。

【0066】

前記正極集電体としてはアルミニウム箔を使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0067】

負極
リチウム二次電池用負極は、集電体、およびこの集電体上に位置する負極活物質層を含む。前記負極活物質層は負極活物質を含み、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。

【0068】

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

【0069】

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素系負極活物質であって、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記結晶質炭素の例としては無定形、板状型、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としてはソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0070】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を使用することができる。

【0071】

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としてはＳｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質を使用することができ、前記Ｓｉ系負極活物質としてはシリコン、シリコン－炭素複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、前記Ｓｎ系負極活物質としてはＳｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0072】

前記シリコン－炭素複合体は、例えば、結晶質炭素およびシリコン粒子を含むコア、およびこのコア表面に位置する非晶質炭素コーティング層を含むシリコン－炭素複合体であってもよい。前記結晶質炭素は、人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであってもよい。前記非晶質炭素前駆体としては、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用することができる。この時、シリコンの含量は、シリコン－炭素複合体全体重量に対して１０重量％～５０重量％であってもよい。また、前記結晶質炭素の含量はシリコン－炭素複合体全体重量に対して１０重量％～７０重量％であってもよく、前記非晶質炭素の含量はシリコン－炭素複合体全体重量に対して２０重量％～４０重量％であってもよい。また、前記非晶質炭素コーティング層の厚さは５ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１０ｎｍ～２０μｍであってもよい。前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は好ましく１０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。前記シリコン粒子は酸化された形態で存在し、この時、酸化程度を示すシリコン粒子内Ｓｉ：Ｏの原子含量比率は９９：１～３３：６７であってもよい。前記シリコン粒子はＳｉＯ_ｘ粒子であってもよく、この時、ＳｉＯ_ｘ中、ｘ範囲は０超過、２未満であってもよい。本明細書で、別途の定義がない限り、平均粒径（Ｄ５０）は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する。

【0073】

前記Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質は炭素系負極活物質と混合して使用することができる。Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質と炭素系負極活物質を混合使用する時、その混合比は重量比として１：９９～９０：１０であってもよい。

【0074】

前記負極活物質層で、負極活物質の含量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％～９９重量％であってもよい。

【0075】

一実施形態で、前記負極活物質層はバインダーをさらに含み、選択的に導電材をさらに含むことができる。前記負極活物質層で、バインダーの含量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。また、導電材をさらに含む場合、前記負極活物質層は、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％含むことができる。

【0076】

前記バインダーは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0077】

前記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0078】

前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーはスチレンブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、およびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。前記高分子樹脂バインダーは、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。

【0079】

前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系列化合物をさらに含むことができる。このセルロース系列化合物としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であってもよい。

【0080】

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含み、金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0081】

前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0082】

リチウム二次電池
他の一実施形態は、正極、負極、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータおよび電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【0083】

図１は、一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図である。図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向して位置する負極１１２、正極１１４と負極１１２の間に配置されているセパレータ１１３および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸するリチウム二次電池用電解質を含む電池セルと、前記電池セルが収納されている電池容器１２０、および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。

【0084】

前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

【0085】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としてはＲ－ＣＮ（ここで、Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

【0086】

前記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解されるはずである。

【0087】

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することができる。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを約１：１～約１：９の体積比で混合して使用する場合に電解液の性能が優れることになる。

【0088】

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１～約３０：１の体積比で混合することができる。

【0089】

前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記化学式Ｉの芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

【0090】

【化1】

【0091】

上記化学式Ｉ中、Ｒ^４～Ｒ^９は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0092】

前記芳香族炭化水素系溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0093】

前記電解液は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式ＩＩのエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含んでもよい。

【0094】

【化2】

【0095】

上記化学式ＩＩ中、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ^１０およびＲ^１１のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、但しＲ^１０およびＲ^１１が全て水素ではない。

【0096】

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

【0097】

前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

【0098】

リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド；ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、およびリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上が挙げられる。

【0099】

リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

【0100】

セパレータ１１３は正極１１４と負極１１２を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウムイオン電池で通常使用されるものであれば全て使用することができる。即ち、電解質のイオン移動に対して低い抵抗を有しながら電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、前記セパレータ１１３はガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはこれらの組み合わせを含むことができ、不織布または織布形態であってもよい。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータを使用することもでき、選択的に単層または多層構造で使用することができる。

【0101】

リチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類することができ、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分類することができる。これらの電池の構造と製造方法はこの分野において広く知られているので、詳細な説明は省略する。

【0102】

一実施形態によるリチウム二次電池は高容量を実現し、高温で保存安定性、寿命特性および高率特性などに優れて電気車両（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）に使用することができ、プラグインハイブリッド車両（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車両に使用することができ、携帯用電子機器などに使用することができる。

【0103】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記の実施例は本発明の一例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【実施例0104】

実施例１
１．２次粒子形態の第１リチウムニッケル系複合酸化物の製造
金属原料として硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）、および硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１８Ｈ_２Ｏ）を９１：８：１モル比になるように溶媒である蒸留水に溶かして混合溶液を準備し、錯化合物形成のためにアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）と沈殿剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備した。

【0105】

連続式反応器にアンモニア水希釈液を投入した後、金属原料混合溶液を連続的に投入し、反応機内部のｐＨを維持するために水酸化ナトリウムを投入する。

【0106】

大略８０時間徐々に反応を行い、反応が安定化した後、オーバーフローされる生成物を収集して洗浄および乾燥工程を行って最終前駆体を得る。これにより１次粒子が凝集された２次粒子形態の第１ニッケル系水酸化物（Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ａｌ_０．０１（ＯＨ）_２）を得て洗浄および乾燥を行う。

【0107】

第１ニッケル系水酸化物の金属総量に対するリチウムのモル比率が１．０４になるように、第１ニッケル系水酸化物とＬｉＯＨを混合し、酸素雰囲気で約７５０℃で１５時間第１熱処理することによって、第１リチウムニッケル系酸化物（ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ａｌ_０．０１Ｏ_２）を得る。得られた第１リチウムニッケル系酸化物の平均粒径は大略１５μｍであり、１次粒子が凝集された２次粒子形態である。

【0108】

２．単粒子形態の第２リチウムニッケル系複合酸化物の製造
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を９５：４：１モル比になるように溶媒である蒸留水に溶かして混合溶液を準備する。錯化合物形成のためにアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）希釈液と、沈殿剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備する。その後、反応器に金属原料混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムをそれぞれ反応機内部に投入する。その次に、攪拌を行いながら約２０時間反応を行う。その後、反応器内のスラリー溶液をろ過および高純度の蒸留水で洗浄後、２４時間乾燥して第２ニッケル系水酸化物（Ｎｉ_０．９５Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０１（ＯＨ）_２）粉末を得る。得られた第２ニッケル系水酸化物粉末は平均粒径が約４．０μｍであり、ＢＥＴ測定法によって測定される比表面積は約１５ｍ^２／ｇである。

【0109】

得られた第２ニッケル系水酸化物と、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５を満たすＬｉＯＨを共に混合して焼成炉に投入し、酸素雰囲気で８２０℃で１０時間第２熱処理を実施する。その後、収得物を約３０分間粉砕して、単粒子形態を有する多数の第２リチウムニッケル系酸化物に分離／分散させる。得られた単粒子形態の第２リチウムニッケル系酸化物の平均粒径は約３．７μｍである。

【0110】

３．コバルトコーティングおよび最終正極活物質の製造
混合機に蒸留水溶媒および硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を投入し、製造した第２リチウムニッケル系複合酸化物を投入し混合する第１工程を行う。前記硫酸コバルトは、第２リチウムニッケル系複合酸化物においてリチウムと酸素を除いた元素全体に対するコバルト含量が３．０モル部になるように投入する。第１工程で、第２リチウムニッケル系複合酸化物を投入した後、沈殿剤とｐＨ調節剤の役割を果たす水酸化ナトリウムを共に投入して混合する。水酸化ナトリウムは、第２リチウムニッケル系複合酸化物においてリチウムと酸素を除いた元素全体の１００モル部に対するナトリウムの含量が６．０モル部になるように投入する。

【0111】

第１工程を３０分行った後、ここに硫酸コバルトを投入し、その後第１リチウムニッケル系複合酸化物を投入し混合する第２工程を行う。第１リチウムニッケル系複合酸化物と先に投入した第２リチウムニッケル系複合酸化物の重量比が７：３になるように第１リチウムニッケル系複合酸化物を投入する。前記硫酸コバルトは、第１リチウムニッケル系複合酸化物においてリチウムと酸素を除いた元素全体に対するコバルト含量が３．０モル部になるように投入する。第２工程においても、第１リチウムニッケル系複合酸化物投入後、水酸化ナトリウムを投入して共に混合する。水酸化ナトリウムは、第１リチウムニッケル系複合酸化物においてリチウムと酸素を除いた元素全体の１００モル部に対するナトリウムの含量が６．０モル部になるように投入する。

【0112】

第２工程を３０分行った後、フィルタリングして２００℃で１０時間乾燥する。その後、収得物と水酸化リチウムを混合して焼成炉に投入し酸素雰囲気で約７００℃で１５時間熱処理する。この時、水酸化リチウムは、収得物においてリチウムと酸素を除いた元素全体に対してリチウムの含量が６モル部になるように投入する。その後、焼成炉を室温に冷却して、第１リチウムニッケル系複合酸化物からなる２次粒子の表面に膜形態のコーティング部が形成された第１正極活物質、および第２リチウムニッケル系複合酸化物からなる単粒子の表面に膜形態のコーティング部が形成された第２正極活物質が混合された最終正極活物質を得る。

【0113】

４．正極の製造
最終正極活物質９５重量％、ポリビニリデンフルオライドバインダー３重量％および炭素ナノチューブ導電材２重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造する。アルミニウム集電体に前記正極活物質スラリーを塗布し乾燥した後、圧延して正極を準備する。

【0114】

５．リチウム二次電池の製造
準備した正極とリチウム金属対極を使用し、その間にポリエチレンポリプロピレン多層構造のセパレータを介し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを５０：５０体積比で混合した溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ_６リチウム塩を添加した電解液を注入して、コインハーフセルを製造する。

【0115】

比較例１
前記実施例１の“３．コバルトコーティングおよび最終正極活物質の製造”で、第１工程および第２工程で沈殿剤とｐＨ調節剤の役割を果たす水酸化ナトリウムを投入しないことを除いては実施例１と同様の方法で正極活物質、正極およびコインハーフセルを製造する。

【0116】

比較例２
前記実施例１の“３．コバルトコーティングおよび最終正極活物質の製造”で、湿式でコーティングを行わず乾式でコーティングを行う。即ち、第１リチウムニッケル系複合酸化物、第２リチウムニッケル系複合酸化物、硫酸コバルト、および水酸化リチウムを焼成炉で混合しながら７００℃で１５時間熱処理する。この時、第１リチウムニッケル系複合酸化物と第２リチウムニッケル系複合酸化物全体でリチウムと酸素を除いた元素全体に対するコバルトの含量が３．０モル部になるように硫酸コバルトを添加し、リチウムの含量が６．０モル部になるように水酸化リチウムを添加する。その他には実施例１と同様の方法で正極活物質、正極およびコインハーフセルを製造する。

【0117】

評価例１：Ｘ線回折分析
（ｉ）実施例１で製造した最終正極活物質、（ｉｉ）実施例１のコインハーフセルを駆動する直前に電池を分解して得られた正極極板、そして（ｉｉｉ）実施例１のコインハーフセルを１５０サイクル行った後、電池を分解して得られた正極極板に対してＸ線回折分析を実施して、その結果を図２に示した。

【0118】

前記（ｉｉｉ）番では、実施例１のコインハーフセルを定電流（０．２Ｃ）および定電圧（４．２５Ｖ、０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ）条件で初期充電し、１０分間休止した後、定電流（０．２Ｃ）条件下で３．０Ｖになるまで初期放電させた後、４５℃で０．５Ｃ／０．５Ｃで１５０回充放電を繰り返した。

【0119】

図３は図２で２０°付近でのグラフを拡大したものであり、図４は図２で４０°付近のグラフを拡大したものである。図５は比較のためのものであって、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、およびＣｏ_３Ｏ_４に対するＸ線回折分析グラフである。

【0120】

図２～図５を参照すれば、実施例１による正極活物質は、１９．５°～２０．５°でピークを示し、３９°～４０°でピークを示すことから、表面にＣｏＯＯＨが存在すると確認される。即ち、実施例１の正極活物質は表面コーティング部でＬｉＣｏＯ_２類似構造とＣｏＯＯＨの複合相が存在するのを確認することができる。このような複合相は、製造した正極活物質だけでなく正極極板として製造した以後と電池駆動以後にも捕捉される。

【0121】

比較例１と比較例２に対しても同様にＸ線回折分析を実施したが、比較例１の場合、定量コーティングが行われず、Ｘ線回折グラフでＣｏＯＯＨ相は確認されなかった。比較例２の場合、正極活物質の表面に連続的なコーティングが行われず、Ｘ線回折グラフでＣｏＯＯＨ相は確認されなかった。

【0122】

評価例２：正極活物質断面に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析
図６は、実施例１で製造した最終正極活物質で第１正極活物質に該当する粒子の断面に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析イメージである。図７は、実施例１で製造した最終正極活物質で第２正極活物質に該当する粒子の断面に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析イメージである。図６と図７でハイライトされた部分はコバルトを示す。

【0123】

図６を参照すれば、２次粒子の表面にコバルトを含有するコーティング部が膜形態で存在し、２次粒子の内部に存在する１次粒子の表面である粒界にもコバルトがコーティングされているのを確認することができる。図７を参照すれば、単粒子の表面にもコバルトを含有するコーティング部が膜形態に形成されたのを確認することができる。

【0124】

評価例３：正極活物質のコバルトコーティング含量分析
前記評価例２で実施したＳＥＭ－ＥＤＳ分析を通じて第１正極活物質と第２正極活物質それぞれの表面でのコバルト含量（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）、ａｔ％）を測定し、その結果を下記表１に示した。

【0125】

【表1】

【0126】

評価例４：電池性能評価
実施例１、比較例１および比較例２で製造したリチウム二次電池についてそれぞれ３つずつサンプルを準備し、定電流（０．２Ｃ）および定電圧（４．２５Ｖ、０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ）条件で初期充電し、１０分間休止した後、定電流（０．２Ｃ）条件下で３．０Ｖになるまで放電させて初期充放電を行う。その後、４５℃で０．５Ｃ／０．５Ｃで５０回充放電を繰り返して寿命特性を評価し、初期放電容量に対する各サイクルでの容量維持率を図８に示す。

【0127】

図８を参照すれば、実施例１の場合、比較例１および比較例２に比べて寿命特性がさらに優れているということを確認することができる。

【0128】

以上、好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の請求範囲で定義している基本概念を用いた当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

【符号の説明】

【0129】

１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：密封部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】