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特開2024-83223半導体ナノ粒子及びその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024083223

(43)【公開日】2024-06-20

(54)【発明の名称】半導体ナノ粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

C09K 11/08 20060101AFI20240613BHJP

C09K 11/62 20060101ALI20240613BHJP

C01G 15/00 20060101ALI20240613BHJP

【ＦＩ】

C09K11/08 G

C09K11/08 A ZNM

C09K11/62

C01G15/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023111396

(22)【出願日】2023-07-06

(31)【優先権主張番号】P 2022197388

(32)【優先日】2022-12-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100138863

【弁理士】

【氏名又は名称】言上惠一

(74)【代理人】

【識別番号】100131808

【弁理士】

【氏名又は名称】柳橋泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100145104

【弁理士】

【氏名又は名称】膝舘祥治

(72)【発明者】

【氏名】五十川陽平

(72)【発明者】

【氏名】加藤俊

【テーマコード（参考）】

4H001

【Ｆターム（参考）】

4H001CA02

4H001CC07

4H001CF01

4H001XA16

4H001XA31

4H001XA47

4H001XA49

(57)【要約】

【課題】耐久性に優れる半導体ナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含む第１半導体と、前記第１半導体の表面に配置され、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含む第２半導体と、を備える第１半導体ナノ粒子を準備することと、前記第１半導体ナノ粒子、ガリウム（Ｇａ）源及び硫黄（Ｓ）源を含む第１混合物を第１熱処理して、半導体複合粒子を含む第１熱処理物を得ることと、前記半導体複合粒子及びガリウムハロゲン化物を含む第２混合物を第２熱処理して第２熱処理物を得ることと、を含む半導体ナノ粒子の製造方法である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含む第１半導体と、前記第１半導体の表面に配置され、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含む第２半導体と、を備える第１半導体ナノ粒子を準備することと、
前記第１半導体ナノ粒子、ガリウム（Ｇａ）源及び硫黄（Ｓ）源を含む第１混合物を第１熱処理して、半導体複合粒子を含む第１熱処理物を得ることと、
前記半導体複合粒子及びガリウムハロゲン化物を含む第２混合物を第２熱処理して第２熱処理物を得ることと、を含む半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項2】

前記第１熱処理物を得ることにおいて、前記第１混合物は銀（Ａｇ）源を更に含む請求項１に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項3】

前記第１熱処理物を得ることにおいて、前記第１混合物に含まれる、前記第１半導体ナノ粒子のモル数に対する前記銀（Ａｇ）源に含まれる銀のモル数の比が、１．０×１０^３以上１．０×１０^４以下であり、
前記第１半導体ナノ粒子のモル数に対する前記ガリウム（Ｇａ）源に含まれるガリウムのモル数の比が、５．０×１０^３以上８．０×１０^４以下である請求項２に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項4】

前記第１熱処理物を得ることにおいて、前記第１混合物に含まれる、前記ガリウム（Ｇａ）源に含まれるガリウムのモル数に対する前記銀（Ａｇ）源に含まれる銀のモル数の比が、０．０４以上０．３３以下である請求項２に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項5】

前記第２熱処理物及び有機溶剤を混合して第３混合物を得ることと、前記第３混合物を遠心分離処理することと、を更に含む請求項１に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項6】

前記第２熱処理物に含まれる半導体ナノ粒子の内部量子収率に対する前記遠心分離処理後に得られる半導体ナノ粒子の内部量子収率の比が、０．７以上１．１以下である請求項５に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項7】

前記有機溶剤は、アルコール溶剤を含む請求項５に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項8】

前記第１熱処理における熱処理温度は、２００℃以上３２０℃以下であり、前記第２熱処理における熱処理温度は、２００℃以上３２０℃以下である請求項１に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項9】

前記第１熱処理物を得ることにおいて、前記第１混合物に含まれる、前記第１半導体ナノ粒子のモル数に対する前記ガリウム（Ｇａ）源に含まれるガリウムのモル数の比が、５．０×１０^３以上６．０×１０^４以下である請求項１に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項10】

銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含む第３半導体と、第３半導体の表面に配置され、Ｇａ及びＳを含む第４半導体と、を備える半導体ナノ粒子であり、
前記半導体ナノ粒子は、平均粒径が７．５ｎｍ以上であり、
内部量子収率が５０％以上であり、
発光スペクトルにおける半値幅が３０ｎｍ以下である半導体ナノ粒子。

【請求項11】

第４半導体は、銀（Ａｇ）を更に含む請求項１０に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項12】

前記半導体ナノ粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上である請求項１１に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項13】

請求項１から９のいずれか１項に記載の製造方法で製造される請求項１０に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項14】

請求項１から９のいずれか１項に記載の製造方法で製造される請求項１１に記載の半導体ナノ粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、半導体ナノ粒子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体粒子はその粒径が例えば２０ｎｍ以下になると、量子サイズ効果を発現することが知られており、そのようなナノ粒子は量子ドット（半導体量子ドットとも呼ばれる）と呼ばれる。量子サイズ効果とは、バルク粒子では連続とみなされる価電子帯と伝導帯のそれぞれのバンドが、粒径をナノサイズとしたときに離散的となり、粒径に応じてバンドギャップエネルギーが変化する現象を指す。

【0003】

量子ドットは、光を吸収して、そのバンドギャップエネルギーに対応する光に波長変換可能であるため、量子ドットの発光を利用した白色発光デバイスが提案されている。これに関連してバンド端発光が可能で低毒性組成となり得る三元系の半導体ナノ粒子の効率的な製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第ＷＯ２０２２／１９１０３２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

バンド端発光が可能な半導体ナノ粒子においては、耐久性のさらなる向上が求められている。本開示に係る一態様は、耐久性に優れる半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

第一態様は、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含む第１半導体と、第１半導体の表面に配置され、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含む第２半導体と、を備える第１半導体ナノ粒子を準備することと、第１半導体ナノ粒子、ガリウム（Ｇａ）源及び硫黄（Ｓ）源を含む第１混合物を第１熱処理して、半導体複合粒子を含む第１熱処理物を得ることと、半導体複合粒子及びガリウムハロゲン化物を含む第２混合物を第２熱処理して第２熱処理物を得ることと、を含む半導体ナノ粒子の製造方法である。

【0007】

第二態様は、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含む第３半導体と、第３半導体の表面に配置され、Ｇａ及びＳを含む第４半導体と、を備える半導体ナノ粒子である。半導体ナノ粒子は、平均粒径が７．５ｎｍ以上であり、内部量子収率が５０％以上であり、発光スペクトルにおける半値幅が３０ｎｍ以下である。

【発明の効果】

【0008】

本開示に係る一態様によれば、耐久性に優れる半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１に係る半導体ナノ粒子の精製工程前と精製工程後の発光スペクトルの一例を示す図である。

【図2】比較例に係る半導体ナノ粒子の精製工程前と精製工程後の発光スペクトルの一例を示す図である。

【図3】実施例２に係る半導体ナノ粒子の精製工程前と精製工程後の発光スペクトルの一例を示す図である。

【図4】実施例３に係る半導体ナノ粒子の精製工程前と精製工程後の発光スペクトルの一例を示す図である。

【図5】実施例４に係る半導体ナノ粒子の精製工程前と精製工程後の発光スペクトルの一例を示す図である。

【図6】半導体ナノ粒子の平均粒径と発光スペクトルにおける半値幅の関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。本明細書において、量子ドット、蛍光体又は発光材料の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。本明細書において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳＺ８１１０に従う。蛍光体の半値幅は、蛍光体の発光スペクトルにおいて、最大発光強度に対して発光強度が５０％となる発光スペクトルの波長幅（半値全幅；ＦＷＨＭ）を意味する。以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本開示の技術思想を具体化するための、半導体ナノ粒子及びその製造方法を例示するものであって、本開示は、以下に示す半導体ナノ粒子及びその製造方法に限定されない。

【0011】

半導体ナノ粒子の製造方法
半導体ナノ粒子の製造方法は、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含む第１半導体と、第１半導体の表面に配置され、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含む第２半導体と、を備える第１半導体ナノ粒子を準備する第１工程と、準備した第１半導体ナノ粒子、ガリウム（Ｇａ）源及び硫黄（Ｓ）源を含む第１混合物を第１熱処理して、半導体複合粒子を含む第１熱処理物を得る第２工程と、第２工程で得られる半導体複合粒子及びガリウムハロゲン化物を含む第２混合物を第２熱処理して、所望の半導体ナノ粒子（以下、第２半導体ナノ粒子ともいう）を含む第２熱処理物を得る第３工程と、を含む。

【0012】

第１半導体の表面に第２半導体が配置される構造を有する第１半導体ナノ粒子に対して、Ｇａ源とＳ源を供給して、第１半導体ナノ粒子の表面にＧａとＳを含む化合物を配置させて半導体複合粒子を得た後、半導体複合粒子の表面をガリウムハロゲン化物で表面処理することで、耐久性に優れる半導体ナノ粒子を製造することができる。これは例えば、第１半導体ナノ粒子の表面に形成される半導体が、外部環境の影響から第１半導体ナノ粒子を保護できるためと考えることができる。ここで耐久性に優れるとは、例えば、半導体ナノ粒子の製造工程において、半導体ナノ粒子を有機溶剤等で洗浄しても、その発光の内部量子収率の低下が軽減又は抑えられることを意味する。半導体ナノ粒子の製造方法で得られる半導体ナノ粒子は、バンド端発光を示し、高い内部量子収率を有していてよい。

【0013】

第１工程では、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳを含む第１半導体と、第１半導体の表面に配置され、Ｇａ及びＳを含む第２半導体と、を備える第１半導体ナノ粒子を準備する。第１半導体ナノ粒子は、所望の第１半導体ナノ粒子を譲り受け等により準備してもよく、後述する製造方法によって所望の第１半導体ナノ粒子を製造して準備してもよい。第１半導体ナノ粒子の詳細については後述する。

【0014】

第２工程では、準備した第１半導体ナノ粒子、ガリウム（Ｇａ）源及び硫黄（Ｓ）源を含む第１混合物を第１熱処理して、半導体複合粒子を含む第１熱処理物を得る。第１熱処理物に含まれる半導体複合粒子では、ＧａとＳを含む化合物が第１半導体ナノ粒子の表面に配置されていてよい。第１半導体ナノ粒子の表面に配置されるＧａとＳを含む化合物は、半導体化合物であってよく、また、硫化ガリウムを含んでいてよく、実質的にＧａ及びＳからなる化合物であってよい。ＧａとＳを含む化合物は、化学量論的な組成（例えば、Ｇａ_２Ｓ_３）を有していてもよく、化学量論的な組成とは異なる組成を有していてもよい。

【0015】

第１混合物に含まれるＧａ源としては、Ｇａ塩等を挙げることができる。Ｇａ塩は、有機酸塩又は無機酸塩のいずれであってもよい。具体的に無機酸塩としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。また有機酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸、アセチルアセトナート塩、スルホン酸塩等を挙げることができる。Ｇａ塩は、好ましくはこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、有機溶剤への溶解度が高く、反応がより均一に進行することから、より好ましくは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。第１混合物は、Ｇａ塩を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

【0016】

第１混合物におけるＧａ源は、Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物を含んでいてもよい。Ｇａ－Ｓ結合は、共有結合、イオン結合、配位結合等のいずれであってもよい。Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物としては、例えば含硫黄化合物のＧａ塩が挙げられ、Ｇａの有機酸塩、無機酸塩、有機金属化合物等であってよい。含硫黄化合物として具体的には、チオカルバミン酸、ジチオカルバミン酸、チオ炭酸エステル、ジチオ炭酸エステル（キサントゲン酸）、トリチオ炭酸エステル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸及びそれらの誘導体等を挙げることができる。中でも比較的低温で分解することからキサントゲン酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。含硫黄化合物の具体例としては、例えば、脂肪族チオカルバミン酸、脂肪族ジチオカルバミン酸、脂肪族チオ炭酸エステル、脂肪族ジチオ炭酸エステル、脂肪族トリチオ炭酸エステル、脂肪族チオカルボン酸、脂肪族ジチオカルボン酸等が挙げられる。これらの含硫黄化合物における脂肪族基としては、炭素数１以上１２以下のアルキル基、アルケニル基等を挙げることができる。脂肪族チオカルバミン酸にはジアルキルチオカルバミン酸等が含まれてよく、脂肪族ジチオカルバミン酸にはジアルキルジチオカルバミン酸等が含まれてよい。ジアルキルチオカルバミン酸及びジアルキルジチオカルバミン酸におけるアルキル基は、例えば、炭素数が１以上１２以下であってよく、好ましくは炭素数が１以上４以下である。ジアルキルチオカルバミン酸及びジアルキルジチオカルバミン酸における２つのアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物の具体例としては、トリスジメチルジチオカルバミン酸ガリウム、トリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）_３）、クロロビスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム（Ｇａ（ＥＸ）_３）等を挙げることができる。第１混合物は、Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

【0017】

第１混合物におけるＳ源としては、硫黄単体又は硫黄を含む化合物を挙げることができる。Ｓ源としては例えば、高純度硫黄のような硫黄単体を用いることができ、あるいは、ｎ－ブタンチオール、イソブタンチオール、ｎ－ペンタンチオール、ｎ－ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等のチオール、ジベンジルジスルフィドのようなジスルフィド、チオウレア、チオカルボニル化合物、チオカルバミン酸、ジチオカルバミン酸、チオ炭酸エステル、ジチオ炭酸エステル（キサントゲン酸）、トリチオ炭酸エステル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸及びそれらの誘導体等の硫黄含有化合物を用いることができる。第１混合物におけるＳ源は、Ｇａ源を兼ねていてもよい。例えば、Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物を第１混合物におけるＧａ源及びＳ源とすることができる。

【0018】

第１混合物におけるＧａ源とＳ源の含有量は、第１半導体ナノ粒子の表面に所望量のＧａとＳを含む化合物が配置されるように、第１混合物に含まれる第１半導体ナノ粒子の量を考慮して選択すればよい。例えば、第１半導体ナノ粒子の、粒子としての物質量１０ｎｍｏｌに対して、Ｇａ及びＳからなる化学量論組成の化合物が０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌ、特に０．１ｍｍｏｌから１ｍｍｏｌ生成されるように、Ｇａ源及びＳ源の仕込み量を決定してよい。ただし、粒子としての物質量というのは、第１半導体ナノ粒子１つを巨大な分子と見なしたときのモル量であり、第１混合物に含まれる第１半導体ナノ粒子の個数を、アボガドロ数（ＮＡ＝６．０２２×１０^２３）で除した値に等しい。

【0019】

第１混合物におけるＧａ源の含有量は、例えば第１半導体ナノ粒子のモル数に対するＧａ源に含まれるＧａのモル数の比が、５．０×１０^３以上６．０×１０^４以下となる量であってよく、好ましくは６．７×１０^３以上、１．５×１０^４以上、又は２．０×１０^４以上であってよく、また好ましくは４．５×１０^４以下、４．０×１０^４以下、又は３．０×１０^４以下となる量であってよい。

【0020】

第１混合物は、Ｇａ源及びＳ源に加えて銀（Ａｇ）源を更に含んでいてもよい。Ａｇ源としては、例えばＡｇ塩等を挙げることができる。Ａｇ塩は、有機酸塩又は無機酸塩のいずれであってもよい。具体的に無機酸塩としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。また有機酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸、アセチルアセトナート塩、スルホン酸塩等を挙げることができる。Ａｇ塩は、好ましくはこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、有機溶剤への溶解度が高く、反応がより均一に進行することから、より好ましくは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。第１混合物は、Ａｇ塩をそれぞれ１種単独で含んでいてもよく、それぞれ２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

【0021】

第１混合物におけるＡｇ塩は、Ａｇ－Ｓ結合を有する化合物を含んでいてもよい。Ａｇ－Ｓ結合は、共有結合、イオン結合、配位結合等のいずれであってもよい。Ａｇ－Ｓ結合を有する化合物としては、例えば含硫黄化合物のＡｇ塩が挙げられ、Ａｇの有機酸塩、無機酸塩、有機金属化合物等であってよい。含硫黄化合物としては、チオカルバミン酸、ジチオカルバミン酸、チオ炭酸エステル、ジチオ炭酸エステル（キサントゲン酸）、トリチオ炭酸エステル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸及びそれらの誘導体等を挙げることができる。中でも比較的低温で分解することからキサントゲン酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。含硫黄化合物の具体例は、Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物における含硫黄化合物と同様である。Ａｇ－Ｓ結合を有する化合物の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀（Ａｇ（ＤＤＴＣ））、エチルキサントゲン酸銀（Ａｇ（ＥＸ））等を挙げることができる。

【0022】

第１混合物におけるＡｇ源の含有量は、例えば第１半導体ナノ粒子のモル数に対するＡｇ源に含まれるＡｇのモル数の比が、１．０×１０^３以上１．０×１０^４以下となる量であってよく、好ましくは２×１０^３以上となる量であってよく、また好ましくは７×１０^３以下、又は５×１０^３以下となる量であってよい。第１混合物がＡｇ源を含む場合、第１半導体ナノ粒子のモル数に対するＧａ源に含まれるＧａのモル数の比が５．０×１０^３以上８．０×１０^４以下となる量であってよく、好ましくは１．０×１０^４以上、又は２．０×１０^４以上であってよく、また好ましくは７．０×１０^４以下、６．０×１０^４以下、又は３．０×１０^４以下となる量であってよい。更に第１混合物に含まれる、Ｇａ源に含まれるガリウムのモル数に対するＡｇ源に含まれるＡｇのモル数の比は、例えば０．０４以上０．３３以下であってよく、好ましくは０．０８以上、０．１２以上、又は０．１４以上であってよく、また好ましくは０．２４以下、０．２以下、又は０．１７以下であってよい。

【0023】

第１混合物は、有機溶剤を含んでいてもよい。第１混合物における有機溶剤としては、例えば、炭素数４から２０の炭化水素基を有するアミン、例えば炭素数４から２０のアルキルアミンもしくはアルケニルアミン、炭素数４から２０の炭化水素基を有するチオール、例えば炭素数４から２０のアルキルチオールもしくはアルケニルチオール、炭素数４から２０の炭化水素基を有するホスフィン、例えば炭素数４から２０のアルキルホスフィンもしくはアルケニルホスフィン等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの有機溶剤は、例えば、最終的には、得られる半導体ナノ粒子を表面修飾してもよい。有機溶剤は２種以上を組み合わせて使用してよく、例えば炭素数４から２０の炭化水素基を有するチオールから選択される少なくとも１種と、炭素数４から２０の炭化水素基を有するアミンから選択される少なくとも１種とを組み合わせた混合溶剤を使用してよい。これらの有機溶剤は他の有機溶剤と混合して用いてもよい。有機溶剤が前記チオールと前記アミンとを含む場合、アミンに対するチオールの含有体積比（チオール／アミン）は、例えば、０より大きく１以下であってよく、好ましくは０．００７以上０．２以下であってよい。

【0024】

第１混合物における第１半導体ナノ粒子の含有量は、例えば、５．０×１０^－８モル／Ｌ以上５．０×１０^－６モル／Ｌ以下であってよく、好ましくは１．０×１０^－７モル／Ｌ以上、又は３．０×１０^－７モル／Ｌ以上であってよく、また好ましくは２．５×１０^－６モル／Ｌ以下、１．０×１０^－６モル／Ｌ以下、又は６．０×１０^－７モル／Ｌ以下であってよい。

【0025】

第２工程では第１混合物を第１熱処理して半導体複合粒子を含む第１熱処理物を得る。第１熱処理の温度は、例えば、２００℃以上３２０℃以下であってよい。また、第１熱処理は、第１混合物を２００℃以上３２０℃以下の範囲にある温度まで昇温する昇温工程と、２００℃以上３２０℃以下の範囲にある温度にて第１混合物を所定時間熱処理する合成工程とを含んでいてよい。

【0026】

第１熱処理工程の昇温工程における昇温する温度の範囲は、２００℃以上３２０℃以下であってよく、好ましくは２３０℃以上２９０℃以下であってよい。昇温速度は、昇温中の最高温度が目的とする温度を越えないように調整すればよく、例えば１℃／分以上５０℃／分以下であってよい。

【0027】

第１熱処理工程の合成工程における熱処理の温度は、２００℃以上３２０℃以下であってよく、好ましくは２３０℃以上２９０℃以下であってよい。合成工程における熱処理の時間は、例えば、３秒以上であってよく、好ましくは１分以上、１０分以上、３０分以上、６０分以上、又は９０分以上であってよい。また熱処理の時間は、例えば、３００分以下であってよく、好ましくは１８０分以下、又は１５０分以下であってよい。合成工程における熱処理の時間は上述の温度範囲にて設定した温度に到達した時点（例えば２５０℃に設定した場合は２５０℃に到達した時間）を開始時間とし、降温のための操作を行った時点を終了時間とする。合成工程によって、第１半導体ナノ粒子の表面にＧａとＳを含む化合物が配置された半導体複合粒子を含む分散液を得ることができる。

【0028】

第１熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、特にアルゴン雰囲気又は窒素雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生及び得られる半導体複合粒子表面の酸化を、より効果的に低減ないしは防止することができる。

【0029】

半導体ナノ粒子の製造方法は、上述の合成工程に続いて、得られる半導体複合粒子を含む分散液の温度を降温する冷却工程をさらに有してよい。冷却工程は、降温のための操作を行った時点を開始とし、５０℃以下まで冷却された時点を終了とする。冷却工程は降温速度が５０℃／分以上である期間を含んでいてよい。特に降温のための操作を行った後、降温が開始した時点において５０℃／分以上としてよい。

【0030】

冷却工程の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、特にアルゴン雰囲気又は窒素雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生及び得られる半導体複合粒子表面の酸化を、低減ないしは防止することができる。

【0031】

第３工程では、第２工程で得られる半導体複合粒子及びガリウムハロゲン化物を含む第２混合物を第２熱処理して、所望の半導体ナノ粒子（第２半導体ナノ粒子）を含む第２熱処理物を得る。半導体複合粒子とガリウムハロゲン化物とを含む第２混合物を第２熱処理することにより、バンド端発光純度及び内部量子収率が、より向上する第２半導体ナノ粒子を製造することができる。

【0032】

第２混合物は、第２工程で得られる半導体複合粒子とガリウムハロゲン化物とを混合することで調製することができる。第２混合物は、有機溶剤をさらに含んでいてもよい。第２混合物が含む有機溶剤は、上述の第２工程で例示した有機溶剤と同様である。第２混合物が有機溶剤を含む場合、半導体複合粒子の濃度が、例えば、５．０×１０^－８モル／Ｌ以上、又は．５．０×１０^－６モル／Ｌ以下であってよく、好ましくは１．０×１０^－７モル／Ｌ以上、又は．２．５×１０^－６モル／Ｌ以下となるように第２混合物が調製されてよい。ここで半導体複合粒子の濃度は、粒子としての物質量に基づいて設定される。

【0033】

第２混合物におけるガリウムハロゲン化物としては、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。また、ガリウムハロゲン化物は、少なくとも塩化ガリウムを含んでいてよい。ガリウムハロゲン化物が塩化ガリウムを含む場合、ガリウムハロゲン化物における塩化ガリウムの含有量は、例えば７０モル％以上であってよく、好ましくは９０モル％以上、又は９５モル％以上であってよく、また好ましくは１００モル％以下、又は１００モル％未満であってよい。ガリウムハロゲン化物は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0034】

第２混合物における半導体複合粒子に対するガリウムハロゲン化物の含有量のモル比は、例えば、０．０１以上５０以下であってよく、好ましくは０．１以上１０以下であってよい。

【0035】

第３工程における第２熱処理の温度は、例えば、２００℃以上３２０℃以下であってよい。第２熱処理は、第２混合物を２００℃以上３２０℃以下の範囲にある温度まで昇温する昇温工程と、２００℃以上３２０℃以下の範囲にある温度にて第２混合物を所定時間熱処理する修飾工程とを含んでいてよい。

【0036】

また、第２熱処理は、昇温工程の前に、６０℃以上１００℃以下の温度で第２混合物を熱処理する予備熱処理工程を更に含んでいてもよい。予備熱処理工程における熱処理の温度は、例えば７０℃以上９０℃以下であってよい。予備熱処理工程における熱処理の時間は、例えば１分以上２時間以下であってよく、好ましくは５分以上、又は１時間以下であってよい。

【0037】

第２熱処理の昇温工程で昇温する温度の範囲は、２００℃以上３２０℃以下であってよく、好ましくは２３０℃以上２９０℃以下であってよい。昇温速度は、昇温中の最高温度が目的とする温度を越えないように調整すればよく、例えば１℃／分以上５０℃／分以下であってよい。

【0038】

第２熱処理の修飾工程における熱処理の温度は、２００℃以上３２０℃以下であってよく、好ましくは２３０℃以上２９０℃以下であってよい。修飾工程における熱処理の時間は、例えば、３秒以上であってよく、好ましくは１分以上、１０分以上、３０分以上、６０分以上、又は９０分以上であってよい。また熱処理の時間は、例えば、３００分以下であってよく、好ましくは１８０分以下、又は１５０分以下であってよい。修飾工程における熱処理の時間は上述の温度範囲にて設定した温度に到達した時点（例えば２５０℃に設定した場合は２５０℃に到達した時間）を開始時間とし、降温のための操作を行った時点を終了時間とする。

【0039】

第２熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、特にアルゴン雰囲気又は窒素雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生及び得られる第２半導体ナノ粒子表面の酸化を、低減ないしは防止することができる。

【0040】

半導体ナノ粒子の製造方法は、上述の修飾工程に続いて、得られる第２半導体ナノ粒子を含む分散液の温度を降温する冷却工程をさらに有してよい。冷却工程は、降温のための操作を行った時点を開始とし、５０℃以下まで冷却された時点を終了とする。

【0041】

冷却工程は、降温速度が５０℃／分以上である期間を含んでいてよい。特に降温のための操作を行った後、降温が開始した時点において５０℃／分以上としてよい。

【0042】

冷却工程の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、特にアルゴン雰囲気又は窒素雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生及び得られる第２半導体ナノ粒子表面の酸化を、より効果的に低減ないしは防止することができる。

【0043】

第２熱処理物に含まれる第２半導体ナノ粒子は、第１半導体ナノ粒子の表面にＧａ及びＳを含む化合物が配置され、ガリウムハロゲン化物で表面処理されて形成される。第２半導体ナノ粒子は、第１半導体ナノ粒子の第１半導体を含む部分の表面に第２半導体が配置され、その上に更にＧａ及びＳを含む化合物が配置されて構成されてもよく、第１半導体を含む部分の表面に第２半導体とＧａ及びＳを含む化合物が一体となって配置されて構成されていてもよい。すなわち、第２半導体ナノ粒子は、第１半導体を含む粒子の表面に、第２半導体を含む付着物が配置され、第１半導体を含む粒子の表面又は第２半導体を含む付着物上にＧａ及びＳを含む付着物が配置されて構成されてもよく、第１半導体を含む粒子を、第２半導体を含む付着物が被覆し、その被覆表面をＧａ及びＳを含む付着物が更に被覆して構成されていてもよい。さらに、第２半導体ナノ粒子は、例えば、第１半導体を含む粒子をコアとし、第２半導体を含む付着物とＧａ及びＳを含む付着物とをシェルとし、コアの表面にシェルが配置されるコアシェル構造を有していてもよい。またシェルは第２半導体を含む付着物とＧａ及びＳを含む付着物とが積層されて形成されていてもよいし、第２半導体とＧａ及びＳを含む化合物とが一体となって形成されていてもよい。

【0044】

第２半導体ナノ粒子の平均粒径の第１半導体ナノ粒子の平均粒径に対する比は、例えば１以上５以下であってよく、好ましくは１．０１以上、１．０５以上、１．０８以上、１．１以上、又は１．２以上であってよく、また好ましくは２以下、１．８以下、又は１．５以下であってよい。

【0045】

半導体ナノ粒子の製造方法は、第２熱処理後に得られる第２熱処理物から第２半導体ナノ粒子を分離する分離工程を更に含んでいてもよく、必要に応じて、さらに精製工程を含んでいてよい。分離工程では、例えば、第２半導体ナノ粒子を含む第２熱処理物を遠心分離に付して、第２半導体ナノ粒子を含む沈殿物を取り出してよい。精製工程では、例えば、分離工程で得られる沈殿物に、アルコール等の適当な有機溶剤を添加して遠心分離に付し、第２半導体ナノ粒子を沈殿物として取り出してよい。すなわち、精製工程は第２熱処理物と有機溶剤とを混合して第３混合物を得ることと、第３混合物を遠心分離処理することと、遠心分離処理により第２半導体ナノ粒子を沈殿物として取り出すことと、を含んでいてよい。また、半導体ナノ粒子の製造方法では、有機溶剤の添加と遠心分離処理による精製工程を必要に応じて複数回実施してもよい。

【0046】

精製工程における有機溶剤は、アルコール溶剤を含んでいてよい。精製工程に用いるアルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール等の炭素数１から５の低級アルコールを用いてよい。精製工程に用いる有機溶剤の液量は、例えば、第２混合物の液量に対する体積比として、０．１以上１０以下であってよく、好ましくは０．４以上２以下であってよい。

【0047】

半導体ナノ粒子の製造方法においては、精製工程における内部量子収率の低下を低減ないしは防止することができる。これは例えば、第２工程において第１半導体ナノ粒子の表面にＧａとＳを含む化合物を配置することで精製工程に用いる有機溶剤に対する耐久性が向上するためと考えることができる。精製工程における耐久性の向上は、例えば、第２熱処理物に含まれる半導体ナノ粒子の内部量子収率に対する遠心分離処理後に得られる半導体ナノ粒子の内部量子収率の比で評価することができる。第２熱処理物に含まれる半導体ナノ粒子に対する精製工程における遠心分離処理後に得られる半導体ナノ粒子の内部量子収率の比は、例えば０．７以上１．１以下であってよく、好ましくは０．８以上、又は０．９以上であってよく、また好ましくは１．０８以下、又は１．０６以下であってよい。

【0048】

半導体ナノ粒子の製造方法における分離工程は、第２熱処理物から有機溶剤を揮発させて、第２半導体ナノ粒子を取り出すことであってもよい。分離工程、精製工程で取り出した第２半導体ナノ粒子は、例えば、真空脱気、もしくは自然乾燥、又は真空脱気と自然乾燥との組み合わせにより、乾燥させてよい。自然乾燥は、例えば、大気中に常温常圧にて放置することにより実施してよく、その場合、２０時間以上、例えば、３０時間程度放置してよい。また、取り出した沈殿物は、適当な有機溶剤に分散させてよい。沈殿物を有機溶剤に分散させる場合、有機溶剤として、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系溶剤、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の炭化水素系溶剤等を用いてよい。沈殿物を分散させる有機溶剤は、内部量子収率の観点より、ハロゲン系溶剤であってよい。

【0049】

第１半導体ナノ粒子
第１混合物に含まれる第１半導体ナノ粒子は、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳを含む第１半導体と、第１半導体の表面に配置され、Ｇａ及びＳを含む第２半導体と、を備える。第１半導体ナノ粒子は、中心部付近に存在する第１半導体の結晶構造が実質的に正方晶（カルコパイライト構造）であってよく、第１半導体ナノ粒子の表面に配置される第２半導体が、Ｇａ欠陥（例えば、Ｇａが不足している部分）の少ない結晶構造を有していてよい。また、第２半導体は、第１半導体に比べてＧａの組成比が大きい半導体であってもよく、また第１半導体と比べてＡｇの組成比が小さい半導体であってもよく、実質的にＧａとＳからなる半導体であってよい。また、第１半導体ナノ粒子では、第１半導体を含む粒子の表面に、第２半導体を含む付着物が配置されていてよく、第１半導体を含む粒子を、第２半導体を含む付着物が被覆していてもよい。さらに、第１半導体ナノ粒子は、例えば、第１半導体を含む粒子をコアとし、第２半導体を含む付着物をシェルとし、コアの表面にシェルが配置されるコアシェル構造を有していてもよい。なお、第１半導体ナノ粒子及びその製造方法の詳細については、例えば国際公開第２０２２／１９１０３２号等を参照することができる。

【0050】

第１半導体ナノ粒子を構成する第１半導体は、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳを含む。一般的にＡｇ、Ｉｎ及びＳを含み、かつその結晶構造が正方晶、六方晶、又は斜方晶である半導体は、ＡｇＩｎＳ_２の組成式で表されるものとして、文献等において紹介されている。一方で、実際には、上記一般式で表される化学量論組成のものではなく、特にＡｇの原子数のＩｎ及びＧａの原子数に対する比（Ａｇ／Ｉｎ＋Ｇａ）が１よりも小さくなる場合もあるし、あるいは逆に１よりも大きくなる場合もある。また、Ａｇの原子数とＩｎ及びＧａの原子数の和が、Ｓの原子数と同じにならないことがある。よって本明細書では、特定の元素を含む半導体について、それが化学量論組成であるか否かを問わない場面では、Ａｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓのように、構成元素を「－」でつないだ式で半導体組成を表すことがある。よって本実施形態にかかる第１半導体の組成は、例えばＡｇ－Ｉｎ－Ｓ及び第１３族元素であるＩｎの一部又は全部を同じく第１３族元素であるＧａとしてＡｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓ、Ａｇ－Ｇａ－Ｓと考えることができる。

【0051】

なお、上述の元素を含む第１半導体であって、六方晶の結晶構造を有するものはウルツ鉱型であり、正方晶の結晶構造を有する半導体はカルコパイライト型である。結晶構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。具体的には、第１半導体から得られたＸＲＤパターンを、ＡｇＩｎＳ_２の組成で表される半導体ナノ粒子のものとして既知のＸＲＤパターン、又は結晶構造パラメータからシミュレーションを行って求めたＸＲＤパターンと比較する。既知のパターン及びシミュレーションのパターンの中に、第１半導体のパターンと一致するものがあれば、当該半導体ナノ粒子の結晶構造は、その一致した既知又はシミュレーションのパターンの結晶構造であるといえる。

【0052】

第１半導体ナノ粒子の集合体においては、異なる結晶構造の第１半導体を含む第１半導体ナノ粒子が混在していてよい。その場合、ＸＲＤパターンにおいては、複数の結晶構造に由来するピークが観察される。一態様の第１半導体ナノ粒子では、第１半導体が実質的に正方晶からなっていてよく、正方晶に対応するピークが観察され、他の結晶構造に由来するピークは実質的に観察されなくてよい。

【0053】

第１半導体の組成におけるＡｇの総含有率は、例えば１０モル％以上３０モル％以下であってよく、好ましくは１５モル％以上２５モル％以下であってよい。第１半導体の組成におけるＩｎ及びＧａの総含有率は、例えば、１５モル％以上３５モル％以下であってよく、好ましくは２０モル％以上３０モル％以下であってよい。第１半導体の組成におけるＳの総含有率は、例えば、３５モル％以上５５モル％以下であってよく、好ましくは４０モル％以上５５モル％以下であってよい。

【0054】

第１半導体は、少なくともＡｇを含み、その一部が置換されてＣｕ、Ａｕ及びアルカリ金属の少なくとも１種をさらに含んでいてもよく、実質的にＡｇから構成されていてよい。ここで「実質的に」とは、ＡｇとＡｇ以外の元素の総原子数に対するＡｇ以外の元素の原子数の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。また、第１半導体は、実質的にＡｇ及びアルカリ金属（以下、Ｍ^ａと記すことがある）を構成元素としていてもよい。ここで「実質的に」とは、Ａｇ、アルカリ金属並びにＡｇ及びアルカリ金属以外の元素の総原子数に対するＡｇ及びアルカリ金属以外の元素の原子数の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。なお、アルカリ金属には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）が含まれる。アルカリ金属は、Ａｇと同じく１価の陽イオンとなり得るため、第１半導体の組成におけるＡｇの一部を置換することができる。特にＬｉはＡｇとイオン半径が同程度であり、好ましく用いられる。第１半導体の組成において、Ａｇの一部が置換されることで、例えば、バンドギャップが広がって発光ピーク波長が短波長側にシフトする。また、詳細は不明であるが、第１半導体の格子欠陥が低減されてバンド端発光の内部量子収率が向上すると考えられる。第１半導体がアルカリ金属を含む場合、少なくともＬｉを含んでいてよい。

【0055】

第１半導体がＡｇ及びアルカリ金属（Ｍ^ａ）を含む場合、第１半導体の組成におけるアルカリ金属の含有率は、例えば、０モル％より大きく３０モル％未満であり、好ましくは、１モル％以上２５モル％以下であってよい。また、第１半導体の組成におけるＡｇの原子数及びアルカリ金属（Ｍ^ａ）の原子数の合計に対するアルカリ金属（Ｍ^ａ）の原子数の比（Ｍ^ａ／（Ａｇ＋Ｍ^ａ））は、例えば、１未満であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．２以下であってよい。またその比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であってよい。

【0056】

第１半導体は、ＩｎとＧａを含み、その一部が置換されてＡｌ及びＴｌの少なくとも一方をさらに含んでいてもよく、実質的にＩｎ及びＧａから構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、Ｉｎ及びＧａ並びにＩｎ及びＧａ以外の元素の総原子数に対するＩｎ及びＧａ以外の元素の原子数の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。

【0057】

第１半導体におけるＩｎ及びＧａの総原子数に対するＩｎの原子数の比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．０１以上１未満であってよく、好ましくは０．１以上０．９９以下であってよい。Ｉｎ及びＧａの総原子数に対するＩｎの原子数の比が所定の範囲であると、短波長の発光ピーク波長（例えば、５４５ｎｍ以下）を得ることができる。また、ＩｎとＧａの総原子数に対するＡｇの原子数の比（Ａｇ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．３以上１．２以下であり、好ましくは０．５以上１．１以下であってよい。Ａｇ、Ｉｎ及びＧａの総原子数に対するＳの原子数の比（Ｓ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．８以上１．５以下であり、好ましくは０．９以上１．２以下であってよい。

【0058】

第１半導体は、Ｓを含み、その一部が置換されてＳｅ及びＴｅの少なくとも一方の元素をさらに含んでいてもよく、実質的にＳから構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、Ｓ及びＳ以外の元素の総原子数に対するＳ以外の元素の原子数の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。

【0059】

第１半導体は、実質的にＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及び前述のそれら一部を置換する元素から構成されてよい。ここで「実質的に」という用語は、不純物の混入等に起因して不可避的にＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及び前述のそれら一部を置換する元素以外の他の元素が含まれることを考慮して使用している。

【0060】

第１半導体は、例えば、以下の式（１）で表される組成を有していてよい。
（Ａｇ_ｐＭ^ａ _{（１－ｐ）}）_ｑＩｎ_ｒＧａ_{（１－ｒ）}Ｓ_{（ｑ＋３）／２} （１）
ここで、ｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ≦１、０．２０＜ｑ≦１．２、０＜ｒ＜１を満たす。Ｍ^ａはアルカリ金属を示す。

【0061】

半導体ナノ粒子は、表面に第２半導体が配置されている。第２半導体は、第１半導体よりバンドギャップエネルギーが大きい半導体を含んでいてよい。第２半導体の組成は、第１半導体の組成に比べて、Ｇａのモル含有量が大きい組成を有していてよい。第１半導体の組成におけるＧａのモル含有量に対する第２半導体の組成におけるＧａのモル含有量の比は、例えば１より大きく５以下であってよく、好ましくは１．１以上であり、また好ましくは３以下であってよい。

【0062】

また、第２半導体の組成は、第１半導体の組成に比べて、Ａｇのモル含有量が小さい組成を有していてよい。第１半導体の組成におけるＡｇのモル含有量に対する第２半導体の組成におけるＡｇのモル含有量の比は、例えば０．１以上０．７以下であってよく、好ましくは０．２以上であり、また好ましくは０．５以下であってよい。第２半導体の組成におけるＡｇのモル含有量の比は、例えば０．５以下であってよく、好ましくは０．２以下、又は０．１以下であってよく、実質的に０であってよい。ここで「実質的に」とは、第２半導体に含まれるすべての元素の原子数の合計を１００％としたときに、Ａｇの原子数の割合が、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。

【0063】

第１半導体ナノ粒子において、表面に配置される第２半導体は、Ｇａ及びＳを含む半導体を含んでいてよい。Ｇａ及びＳを含む半導体は、第１半導体よりバンドギャップエネルギーが大きい半導体であってよい。

【0064】

第２半導体に含まれるＧａ及びＳを含む半導体の組成においては、Ｇａの一部が、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選択される第１３族元素の少なくとも１種で置換されていてもよい。また、Ｓの一部が、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）及びポロニウム（Ｐｏ）からなる群から選択される第１６族元素の少なくとも１種で置換されていてもよい。

【0065】

Ｇａ及びＳを含む半導体は、実質的にＧａ及びＳからなる半導体であってよい。ここで「実質的に」とは、Ｇａ及びＳを含む半導体に含まれるすべての元素の原子数の合計を１００％としたときに、Ｇａ及びＳ以外の元素の原子数の割合が、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。

【0066】

Ｇａ及びＳを含む半導体は、上述の第１半導体のバンドギャップエネルギーに応じて、その組成等を選択して構成してもよい。あるいは、Ｇａ及びＳを含む半導体の組成等が先に決定されている場合には、第１半導体のバンドギャップエネルギーがＧａ及びＳを含む半導体のそれよりも小さくなるように、第１半導体を設計してもよい。一般にＡｇ－Ｉｎ－Ｓからなる半導体は、１．８ｅＶ以上１．９ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する。

【0067】

具体的には、Ｇａ及びＳを含む半導体は、例えば２．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下、特に２．５ｅＶ以上５．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有してよい。また、Ｇａ及びＳを含む半導体のバンドギャップエネルギーは、第１半導体のバンドギャップエネルギーよりも、例えば０．１ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、特に０．３ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、より特には０．５ｅＶ以上１．０ｅＶ以下程度大きいものであってよい。Ｇａ及びＳを含む半導体のバンドギャップエネルギーと第１半導体のバンドギャップエネルギーとの差が前記下限値以上であると、半導体ナノ粒子からの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が少なくなり、バンド端発光の割合が大きくなる傾向がある。

【0068】

第２半導体は、酸素（Ｏ）原子を含んでいてよい。酸素原子を含む半導体は、上述の第１半導体よりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体となる傾向にある。第２半導体における酸素原子を含む半導体の形態は明確ではないが、例えば、Ｇａ－Ｏ－Ｓ、Ｇａ_２Ｏ_３等であってよい。

【0069】

第２半導体は、Ｇａ及びＳに加えてアルカリ金属（Ｍ^ａ）を更に含んでいてもよい。第２半導体に含まれるアルカリ金属は、少なくともリチウムを含んでいてよい。第２半導体がアルカリ金属を含む場合、アルカリ金属の原子数とＧａの原子数の総和に対するアルカリ金属の原子数の比は、例えば、０．０１以上１未満、又は０．１以上０．９以下であってよい。また、アルカリ金属の原子数とＧａの原子数の総和に対するＳの原子数の比は、例えば、０．２５以上０．７５以下であってよい。

【0070】

第２半導体は、その晶系が第１半導体の晶系となじみのあるものであってよく、またその格子定数が、第１半導体の格子定数と同じ又は近いものであってよい。晶系になじみがあり、格子定数が近い（ここでは、第２半導体の格子定数の倍数が、第１半導体の格子定数に近いものも格子定数が近いものとする）第２半導体は、第１半導体の周囲を良好に被覆することがある。例えば、上述の第１半導体は、一般に正方晶系であるが、これになじみのある晶系としては、正方晶系、斜方晶系が挙げられる。Ａｇ－Ｉｎ－Ｓが正方晶系である場合、その格子定数は０．５８２８ｎｍ、０．５８２８ｎｍ、１．１１９ｎｍであり、これを被覆する第２半導体は、正方晶系又は斜方晶系であって、その格子定数又はその倍数が、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓの格子定数と近いものであることが好ましい。あるいは、第２半導体はアモルファス（非晶質）であってもよい。

【0071】

第２半導体は、第１半導体と固溶体を構成しないものであることが好ましい。第２半導体が第１半導体と固溶体を形成すると両者が一体のものとなり、第１半導体を含むナノ粒子の表面に第２半導体が配置されることによりバンド端発光を得ることができなくなる場合がある。例えば、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓからなる第１半導体を含む半導体ナノ粒子の表面に、化学量論組成ないしは非化学量論組成の硫化亜鉛（Ｚｎ－Ｓ）が配置されても、半導体ナノ粒子からバンド端発光が得られないことが確認されている。Ｚｎ－Ｓは、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓとの関係では、バンドギャップエネルギーに関して上記の条件を満たし、ｔｙｐｅ－Ｉのバンドアライメントを与えるものである。それにもかかわらず、前記特定の半導体からバンド端発光が得られなかったのは、第１半導体とＺｎＳとが固溶体を形成したことによると推察される。

【0072】

第１半導体ナノ粒子の粒径は、例えば、５０ｎｍ以下の平均粒径を有してよい。平均粒径は、製造のしやすさとバンド端発光の内部量子収率の点より、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲が好ましく、１．６ｎｍ以上８ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上７．５ｎｍ以下が特に好ましい。

【0073】

第１半導体ナノ粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたＴＥＭ像から求めてよい。個々の粒子の粒径は、具体的には、ＴＥＭ像で観察される粒子の外周の任意の２点を結び、粒子の内部に存在する線分のうち、最も長いものを指す。個々の粒子の粒径の具体的な測定方法については後述する。

【0074】

第１半導体ナノ粒子において、第１半導体を含む部分は粒子状であってよく、例えば、１０ｎｍ以下、特に、８ｎｍ以下、又は７．５ｎｍ未満の平均粒径を有してよい。第１半導体を含む部分の平均粒径は、例えば１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ以上８ｎｍ未満、又は１．５ｎｍ以上７．５ｎｍ未満の範囲内にあってよい。第１半導体を含む部分の平均粒径が前記上限値以下であると、量子サイズ効果を得られ易い。

【0075】

第１半導体ナノ粒子における第２半導体を含む部分の厚みは０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内、特に０．３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内にあってよい。第２半導体を含む部分の厚みが前記下限値以上である場合には、第１半導体ナノ粒子において第２半導体が配置されることによる効果が十分に得られ、バンド端発光を得られ易い。

【0076】

第１半導体ナノ粒子は、結晶構造が実質的に正方晶であることが好ましい。結晶構造は、上述と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）分析により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。実質的に正方晶であるとは、正方晶であることを示す２６°付近のメインピークの高さに対する六方晶及び斜方晶であることを示す４８°付近のピークの高さの比が、例えば、１０％以下、又は５％以下であることをいう。

【0077】

第１半導体ナノ粒子は、発光ピーク波長が例えば３８０ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の範囲内である光源からの光照射によって、４７５ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するバンド端発光を示してもよく、発光ピーク波長の範囲は好ましくは５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であってよく、より好ましくは５２５ｎｍ以上５３５ｎｍ以下であってよい。また、第１半導体ナノ粒子は、その発光スペクトルにおける半値幅が、例えば、４５ｎｍ以下であってよく、好ましくは４０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下あってよい。半値幅の下限は例えば、１５ｎｍ以上であってよい。また、主成分（バンド端発光）の発光の寿命が２００ｎｓ以下であることが好ましい。「発光の寿命」の詳細については後述する。

【0078】

第１半導体ナノ粒子の発光は、バンド端発光に加えて欠陥発光（例えば、ドナーアクセプター発光）を含むものであってもよいが、実質的にバンド端発光のみであることが好ましい。欠陥発光は一般に発光の寿命が長く、またブロードなスペクトルを有し、バンド端発光よりも長波長側にそのピークを有する。ここで、実質的にバンド端発光のみであるとは、発光スペクトルにおけるバンド端発光成分の純度（以下、「バンド端発光純度」ともいう）が、４０％以上であることをいうが、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。バンド端発光成分の純度の上限値は、例えば、１００％以下、１００％未満、又は９９％以下であってよい。「バンド端発光成分の純度」の詳細については後述する。

【0079】

バンド端発光の内部量子収率は、温度２５℃において量子収率測定装置を用いて、励起光波長４５０ｎｍ、蛍光波長範囲４７０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の条件で計算された内部量子収率、あるいは励起光波長３６５ｎｍ、蛍光波長範囲４５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の条件で計算された内部量子収率、あるいは励起光波長４５０ｎｍ、蛍光波長範囲５００ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の条件で計算された内部量子収率に上記バンド端発光成分の純度を乗じ、１００で除した値として定義される。半導体ナノ粒子のバンド端発光の内部量子収率は、例えば１５％以上であり、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が特に好ましい。

【0080】

第１半導体ナノ粒子が発するバンド端発光は、半導体ナノ粒子の粒径を変化させることによって、ピークの位置を変化させることができる。例えば、第１半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすると、バンド端発光のピーク波長が短波長側にシフトする傾向にある。さらに、第１半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすると、バンド端発光のスペクトルの半値幅がより小さくなる傾向にある。

【0081】

第１半導体ナノ粒子がバンド端発光に加えて欠陥発光を示す場合、バンド端発光の強度比は、例えば、０．７５以上であってよく、好ましくは０．８５以上であり、より好ましくは０．９以上であり、特に好ましくは０．９３以上であり、上限値は、例えば、１以下、１未満、又は０．９９以下であってよい。バンド端発光の強度比の詳細については後述する。

【0082】

第１半導体ナノ粒子は、その吸収スペクトル又は励起スペクトル（蛍光励起スペクトルともいう）がエキシトンピークを示すものであることが好ましい。エキシトンピークは、励起子生成により得られるピークであり、これが吸収スペクトル又は励起スペクトルにおいて発現しているということは、粒径の分布が小さく、結晶欠陥の少ないバンド端発光に適した粒子であることを意味する。エキシトンピークが急峻になるほど、粒径がそろった結晶欠陥の少ない粒子が半導体ナノ粒子の集合体により多く含まれていることを意味する。したがって、発光の半値幅は狭くなり、発光効率が向上すると予想される。第１半導体ナノ粒子の吸収スペクトル又は励起スペクトルにおいて、エキシトンピークは、例えば、４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内で観察される。エキシトンピークの有無を見るための励起スペクトルは、観測波長をピーク波長付近に設定して測定してよい。

【0083】

第１半導体ナノ粒子は、その表面が表面修飾剤で修飾されていてもよい。表面修飾剤の具体例としては、炭素数２以上２０以下のアミノアルコール、イオン性表面修飾剤、ノニオン性表面修飾剤、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含酸素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含リン化合物、第２族元素、第１２族元素又は第１３族元素のハロゲン化物等を挙げることができる。表面修飾剤は、１種単独でも、異なる２種以上のものを組み合わせて用いてよい。

【0084】

第１半導体ナノ粒子は、その表面がガリウムハロゲン化物により表面修飾されていてもよい。第１半導体ナノ粒子の表面がガリウムハロゲン化物により表面修飾されることにより、バンド端発光の内部量子収率が向上する。ガリウムハロゲン化物の具体例としては、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム等が挙げられる。

【0085】

第１半導体ナノ粒子における第２半導体は、その表面がガリウムハロゲン化物により表面修飾されていてもよい。第１半導体ナノ粒子における第２半導体の表面がガリウムハロゲン化物により表面修飾されることにより、バンド端発光の内部量子収率が向上する。

【0086】

ガリウムハロゲン化物によって表面修飾された第１半導体ナノ粒子の発光は、バンド端発光に加えて欠陥発光（ドナーアクセプター発光）を含むものであってもよいが、実質的にバンド端発光のみであることが好ましい。実質的にバンド端発光のみであるとは、上述の半導体ナノ粒子で述べたとおりであり、バンド端発光成分の純度は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。

【0087】

ガリウムハロゲン化物によって表面修飾された第１半導体ナノ粒子のバンド端発光の内部量子収率の測定は、上述の第１半導体ナノ粒子で述べたとおりであり、バンド端発光の内部量子収率は、例えば、１５％以上であり、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が特に好ましい。

【0088】

第１半導体ナノ粒子の製造方法
第１半導体ナノ粒子の製造方法は、銀（Ａｇ）塩と、インジウム（Ｉｎ）塩と、ガリウム（Ｇａ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物と、ガリウムハロゲン化物と、有機溶剤とを含む第４混合物を第４熱処理して第１半導体ナノ粒子を得る第４工程を含む。第１半導体ナノ粒子の製造方法は、必要に応じて、第４工程に加えてその他の工程を更に含んでいてもよい。

【0089】

第４工程
第４工程は、Ａｇ塩と、Ｉｎ塩と、Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物と、ガリウムハロゲン化物と、有機溶剤とを含む第４混合物を得る第４混合工程と、得られる第４混合物を第４熱処理して第１半導体ナノ粒子を得る第４熱処理工程とを含んでいてよい。

【0090】

第１半導体ナノ粒子の組成に含まれるＧａ及びＳの供給源として、Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物を用いることで、製造される第１半導体ナノ粒子の組成の制御が容易になる。また、ガリウムハロゲン化物を用いることにより、製造される第１半導体ナノ粒子の粒径制御が容易になる。以上のことから、バンド端発光を示し、高いバンド端発光純度を示す第１半導体ナノ粒子をワンポットにより効率的に製造することができると考えられる。

【0091】

第４混合工程では、Ａｇ塩と、Ｉｎ塩と、Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物と、ガリウムハロゲン化物と、有機溶剤とを混合することで第４混合物を調製する。第４混合工程における混合方法は、通常用いられる混合方法から適宜選択されてよい。

【0092】

第４混合物におけるＡｇ塩及びＩｎ塩は、有機酸塩又は無機酸塩のいずれであってもよい。具体的には、無機酸塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。また有機酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸、アセチルアセトナート塩、スルホン酸塩等を挙げることができる。Ａｇ塩及びＩｎ塩は、好ましくはこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、有機溶剤への溶解度が高く、反応がより均一に進行することから、より好ましくは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。第１混合物は、Ａｇ塩及びＩｎ塩をそれぞれ１種単独で含んでいてもよく、それぞれ２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

【0093】

第４混合物におけるＡｇ塩は、後述の第４熱処理工程において硫化銀の副生成を抑制できる点から、Ａｇ－Ｓ結合を有する化合物を含んでいてもよい。Ａｇ－Ｓ結合を含む化合物の詳細は、第１混合物におけるＡｇ－Ｓ結合を含む化合物と同様である。

【0094】

第４混合物におけるＩｎ塩は、Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物を含んでいてもよい。Ｉｎ－Ｓ結合は、共有結合、イオン結合、配位結合等のいずれであってもよい。Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物としては、例えば含硫黄化合物のＩｎ塩が挙げられ、Ｉｎの有機酸塩、無機酸塩、有機金属化合物等であってよい。含硫黄化合物として具体的には、チオカルバミン酸、ジチオカルバミン酸、チオ炭酸エステル、ジチオ炭酸エステル（キサントゲン酸）、トリチオ炭酸エステル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸及びそれらの誘導体等を挙げることができる。中でも比較的低温で分解することからキサントゲン酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。含硫黄化合物の具体例は上記と同様である。Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物の具体例としては、トリスジメチルジチオカルバミン酸インジウム、トリスジエチルジチオカルバミン酸インジウム（Ｉｎ（ＤＤＴＣ）_３）、クロロビスジエチルジチオカルバミン酸インジウム、エチルキサントゲン酸インジウム（Ｉｎ（ＥＸ）_３）等を挙げることができる。

【0095】

第４混合物におけるＧａ－Ｓ結合を有する化合物の詳細は、第１混合物におけるＧａ－Ｓ結合を含む化合物と同様である。第４混合物におけるガリウムハロゲン化物の詳細は、第２混合物におけるガリウムハロゲン化物と同様である。第４混合物における有機溶剤の詳細は、第１混合物における有機溶剤と同様である。

【0096】

第４混合物におけるＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳの含有比は、目的とする組成に応じて適宜選択してもよい。その際、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳの含有比は化学量論比と整合しなくてもよい。例えば、ＩｎとＧａの合計モル数に対するＧａのモル数の比（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は０．２以上０．９５以下、０．４以上０．９以下、又は０．６以上０．９以下であってよい。また例えば、ＡｇとＩｎとＧａの合計モル数に対するＡｇのモル数の比（Ａｇ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ））は０．０５以上０．５５以下であってよい。また例えば、ＡｇとＩｎとＧａの合計モル数に対するＳのモル数の比（Ｓ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ））は０．６以上１．６以下であってよい。

【0097】

第４混合物は、アルカリ金属塩をさらに含んでいてもよい。アルカリ金属（Ｍ^ａ）としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）が挙げられ、イオン半径がＡｇに近い点でＬｉを含むことが好ましい。アルカリ金属塩としては、有機酸塩及び無機酸塩が挙げられる。具体的に無機酸塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等が挙げられ、有機酸塩としては、酢酸塩、アセチルアセトナート塩、スルホン酸塩等が挙げられる。中でも有機溶剤への溶解度が高い点から有機酸塩が好ましい。

【0098】

第４混合物がアルカリ金属塩を含む場合、Ａｇとアルカリ金属の総原子数に対するアルカリ金属の原子数の比（Ｍ^ａ／（Ａｇ＋Ｍ^ａ））は、例えば、１未満であってよく、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．２以下である。またその比は、例えば、０より大きくてよく、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。

【0099】

第４混合物におけるＡｇ塩に対するガリウムハロゲン化物の含有量のモル比は、例えば、０．０１以上１以下であってよく、内部量子収率の点から、好ましくは０．１２以上０．４５以下であってよい。

【0100】

第４混合物におけるＡｇ塩の濃度は、例えば、０．０１ミリモル／リットル以上５００ミリモル／リットル以下であってよく、内部量子収率の点から、好ましくは０．０５ミリモル／リットル以上１００ミリモル／リットル以下であってよく、より好ましくは０．１ミリモル／リットル以上１０ミリモル／リットル以下であってよい。

【0101】

第４熱処理工程では、第４混合物を第４熱処理して半導体ナノ粒子を得る。第４熱処理の温度は、例えば、２００℃以上３２０℃以下であってよい。また、第４熱処理工程は、第４混合物を２００℃以上３２０℃以下の範囲にある温度まで昇温する昇温工程と、２００℃以上３２０℃以下の範囲にある温度にて第４混合物を所定時間熱処理する合成工程とを含んでいてよい。

【0102】

第４熱処理工程の昇温工程における昇温する温度の範囲は、２００℃以上３２０℃以下であってよく、好ましくは２３０℃以上２９０℃以下であってよい。昇温速度は、昇温中の最高温度が目的とする温度を越えないように調整すればよく、例えば１℃／分以上５０℃／分以下である。

【0103】

第４熱処理工程の合成工程における熱処理の温度は、２００℃以上３２０℃以下であってよく、好ましくは２３０℃以上２９０℃以下であってよい。合成工程における熱処理の時間は、例えば、３秒以上であってよく、好ましくは１分以上、１０分以上、３０分以上、６０分以上、又は９０分以上であってよい。また熱処理の時間は、例えば、３００分以下であってよく、好ましくは１８０分以下、又は１５０分以下であってよい。合成工程における熱処理の時間は上述の温度範囲にて設定した温度に到達した時点（例えば２５０℃に設定した場合は２５０℃に到達した時間）を開始時間とし、降温のための操作を行った時点を終了時間とする。合成工程によって半導体ナノ粒子を含む分散液を得ることができる。

【0104】

第４熱処理工程の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、特にアルゴン雰囲気又は窒素雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生及び得られる半導体ナノ粒子表面の酸化を、より効果的に低減ないしは防止することができる。

【0105】

第１半導体ナノ粒子の製造方法は、上述の合成工程に続いて、得られる半導体ナノ粒子を含む分散液の温度を降温する冷却工程をさらに有してよい。冷却工程は、降温のための操作を行った時点を開始とし、５０℃以下まで冷却された時点を終了とする。

【0106】

冷却工程は、未反応のＡｇ塩からの硫化銀の生成を抑制する点から、降温速度が５０℃／分以上である期間を含んでいてよい。特に降温のための操作を行った後、降温が開始した時点において５０℃／分以上としてよい。

【0107】

冷却工程の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、特にアルゴン雰囲気又は窒素雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生及び得られる半導体ナノ粒子表面の酸化を、より効果的に低減ないしは防止することができる。

【0108】

半導体ナノ粒子の製造方法は、第１半導体ナノ粒子を分散液から分離する分離工程、精製工程等を更に含んでいてもよい。分離工程、精製工程の詳細については既述のとおりである。

【0109】

以上で得られる第１半導体ナノ粒子は、分散液の状態であってもよく、乾燥された粉体であってもよい。第１半導体ナノ粒子は、バンド端発光を示し、高いバンド端発光純度を示すことができる。上述した製造方法で得られる半導体ナノ粒子は、第１半導体ナノ粒子であってもよいし、後述する第５工程後に得られる半導体ナノ粒子が第１半導体ナノ粒子であってもよい。

【0110】

第１半導体ナノ粒子の製造方法は、第１半導体ナノ粒子と、ガリウムハロゲン化物とを含む第５混合物を第５熱処理して半導体ナノ粒子を得る第５工程を更に含んでいてもよい。

【0111】

第５工程
第５工程は、上述の第４工程で得られる半導体ナノ粒子と、ガリウムハロゲン化物とを含む第５混合物を得る第５混合工程と、得られる第５混合物を第５熱処理して半導体ナノ粒子を得る第５熱処理工程とを含んでいてよい。

【0112】

第１半導体ナノ粒子とガリウムハロゲン化物とを含む第５混合物を第５熱処理することにより、バンド端発光純度及び内部量子収率が、より向上する第１半導体ナノ粒子を製造することができる。

【0113】

第５混合工程では、第１半導体ナノ粒子と、ガリウムハロゲン化物とを混合して第５混合物を得る。第５混合物は、有機溶剤をさらに含んでいてもよい。第５混合物が含む有機溶剤は、上述の第１工程で例示した有機溶剤と同様である。第５混合物が有機溶剤を含む場合、第１半導体ナノ粒子の濃度が、例えば、５．０×１０^－７モル／Ｌ以上５．０×１０^－５モル／Ｌル以下、特に１．０×１０^－６モル／Ｌ以上、１．０×１０^－５モル／Ｌ以下となるように第２混合物が調製されてよい。ここで第１半導体ナノ粒子の濃度は、上述したように粒子としての物質量に基づいて設定される。

【0114】

第５混合物におけるガリウムハロゲン化物の詳細については既述の通りである。第５混合物における第１半導体ナノ粒子に対するガリウムハロゲン化物の含有量のモル比は、例えば、０．０１以上５０以下であってよく、好ましくは０．１以上１０以下である。

【0115】

第５熱処理工程では、第５混合物を第５熱処理して半導体ナノ粒子を得る。第５熱処理の温度は、例えば、２００℃以上３２０℃以下であってよい。第５熱処理工程は、第２混合物を２００℃以上３２０℃以下の範囲にある温度まで昇温する昇温工程と、２００℃以上３２０℃以下の範囲にある温度にて第５混合物を所定時間熱処理する修飾工程とを含んでいてよい。

【0116】

また、第５熱処理工程は、昇温工程の前に、６０℃以上１００℃以下の温度で第５混合物を熱処理する予備熱処理工程を更に含んでいてもよい。予備熱処理工程における熱処理の温度は、例えば７０℃以上９０℃以下であってよい。予備熱処理工程における熱処理の時間は、例えば１分以上２時間以下であってよく、好ましくは５分以上、又は１時間以下であってよい。

【0117】

第５熱処理工程の昇温工程で昇温する温度の範囲は、２００℃以上３２０℃以下であってよく、好ましくは２３０℃以上２９０℃以下であってよい。昇温速度は、昇温中の最高温度が目的とする温度を越えないように調整すればよく、例えば１℃／分以上５０℃／分以下であってよい。

【0118】

第５熱処理工程の修飾工程における熱処理の温度は、２００℃以上３２０℃以下であってよく、好ましくは２３０℃以上２９０℃以下であってよい。修飾工程における熱処理の時間は、例えば、３秒以上であってよく、好ましくは１分以上、１０分以上、３０分以上、６０分以上、又は９０分以上であってよい。また熱処理の時間は、例えば、３００分以下であってよく、好ましくは１８０分以下、又は１５０分以下であってよい。修飾工程における熱処理の時間は上述の温度範囲にて設定した温度に到達した時点（例えば２５０℃に設定した場合は２５０℃に到達した時間）を開始時間とし、降温のための操作を行った時点を終了時間とする。

【0119】

第５熱処理工程の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、特にアルゴン雰囲気又は窒素雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生及び得られる半導体ナノ粒子表面の酸化を、より効果的に低減ないしは防止することができる。

【0120】

第１半導体ナノ粒子の製造方法は、上述の修飾工程に続いて、得られる半導体ナノ粒子を含む分散液の温度を降温する冷却工程をさらに有してよい。冷却工程は、降温のための操作を行った時点を開始とし、５０℃以下まで冷却された時点を終了とする。

【0121】

【0122】

【0123】

第１半導体ナノ粒子の製造方法は、半導体ナノ粒子を分散液から分離する分離工程を更に含んでいてもよく、必要に応じて、さらに精製工程を含んでいてよい。分離工程、精製工程の詳細は、既述の通りである。

【0124】

半導体ナノ粒子
半導体ナノ粒子は、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含む第３半導体と、第３半導体の表面にＧａ及びＳを含む第４半導体が配置されてなっていてよい。半導体ナノ粒子は、平均粒径が７．５ｎｍ以上であり、内部量子収率が５０％以上であり、発光スペクトルにおける半値幅が３０ｎｍ以下であってよい。また、半導体ナノ粒子は、発光ピーク波長が例えば３８０ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の範囲内である光源からの光照射によって、４７５ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するバンド端発光を示し、バンド端発光純度が７０％以上であってよい。半導体ナノ粒子は例えば、既述の半導体ナノ粒子の製造方法によって製造されるものであってよい。

【0125】

半導体ナノ粒子においては、第３半導体の表面にＧａ及びＳを含む第４半導体を含む付着物が配置されていてよく、第３半導体を含む粒子を、第４半導体を含む付着物が被覆していてよい。さらに半導体ナノ粒子は、例えば第３半導体を含む粒子をコアとし、第４半導体を含む付着物をシェルとし、コアの表面にシェルが配置されるコアシェル構造を有していてもよい。

【0126】

半導体ナノ粒子を構成する第３半導体の詳細は、例えば第１半導体ナノ粒子を構成する第１半導体と同様であってよい。

【0127】

半導体ナノ粒子において、表面に配置される第４半導体は、Ｇａ及びＳを含む半導体を含んでいてよい。第４半導体は、第３半導体よりバンドギャップエネルギーが大きい半導体を含んでいてよい。第４半導体の組成は、第３半導体の組成に比べて、Ｇａのモル含有量が大きい組成を有していてよい。第３半導体の組成におけるＧａのモル含有量に対する第４半導体の組成におけるＧａのモル含有量の比は、例えば１より大きく５以下であってよく、好ましくは１．１以上であり、また好ましくは３以下であってよい。

【0128】

第４半導体に含まれるＧａ及びＳを含む半導体の組成においては、Ｇａの一部が、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選択される第１３族元素の少なくとも１種で置換されていてもよい。また、Ｓの一部が、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）及びポロニウム（Ｐｏ）からなる群から選択される第１６族元素の少なくとも１種で置換されていてもよい。

【0129】

一態様において、Ｇａ及びＳを含む半導体は、実質的にＧａ及びＳからなる半導体であってよい。ここで「実質的に」とは、Ｇａ及びＳを含む半導体に含まれるすべての元素の原子数の合計を１００％としたときに、Ｇａ及びＳ以外の元素の原子数の割合が、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。

【0130】

また一態様において、第４半導体は、Ｇａ及びＳに加えてＡｇを組成に含んでいてもよい。第４半導体がＡｇを組成に含む場合、第４半導体の組成におけるＡｇの含有率は、例えば、０モル％より大きく３０モル％未満であり、好ましくは１モル％以上、３モル％以上、また好ましくは２５モル％以下、又は１０モル％以下であってよい。また、第４半導体の組成におけるＡｇの原子数及びＧａの原子数の合計に対するＡｇの原子数の比（Ａｇ／（Ａｇ＋Ｇａ））は、例えば、０．０２以上０．２５以下であり、好ましくは０．０４以上、又は０．０８以上であってよく、また好ましくは０．５０以下、又は０．２０以下であってよい。また、Ａｇの原子数とＧａの原子数の合計に対するＳの原子数の比は、例えば、０．２５以上０．７５以下であってよい。

【0131】

第４半導体は、酸素（Ｏ）原子を組成に含んでいてよい。酸素原子を含む半導体は、上述の第３半導体よりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体となる傾向にある。第４半導体における酸素原子を含む半導体の形態は明確ではないが、例えば、Ｇａ－Ｏ－Ｓ、Ｇａ_２Ｏ_３等であってよい。

【0132】

第４半導体は、Ｇａ及びＳに加えてアルカリ金属（Ｍ^ａ）を更に含んでいてもよい。第４半導体に含まれるアルカリ金属は、少なくともリチウムを含んでいてよい。第４半導体がアルカリ金属を含む場合、アルカリ金属の原子数とＧａの原子数の合計に対するアルカリ金属の原子数の比は、例えば、０．０１以上１未満、又は０．１以上０．９以下であってよい。また、アルカリ金属の原子数とＧａの原子数の合計に対するＳの原子数の比は、例えば、０．２５以上０．７５以下であってよい。

【0133】

第４半導体は、上述の第３半導体のバンドギャップエネルギーに応じて、その組成等を選択して構成してもよい。あるいは、第４半導体の組成等が先に決定されている場合には、第３半導体のバンドギャップエネルギーが第４半導体のそれよりも小さくなるように、第３半導体を設計してもよい。一般にＡｇ－Ｉｎ－Ｓからなる半導体は、１．８ｅＶ以上１．９ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する。

【0134】

具体的には、第４半導体は、例えば２．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下、特に２．５ｅＶ以上５．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有してよい。また、第４半導体のバンドギャップエネルギーは、第３半導体のバンドギャップエネルギーよりも、例えば０．１ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、特に０．３ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、より特には０．５ｅＶ以上１．０ｅＶ以下程度大きいものであってよい。第４半導体のバンドギャップエネルギーと第３半導体のバンドギャップエネルギーとの差が前記下限値以上であると、半導体ナノ粒子からの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が少なくなり、バンド端発光の割合が大きくなる傾向がある。

【0135】

第４半導体は、その晶系が第３半導体又は第２半導体の晶系となじみのあるものであってよく、またその格子定数が、第３半導体又は第２半導体の格子定数と同じ又は近いものであってよい。晶系になじみがあり、格子定数が近い（ここでは、第４半導体の格子定数の倍数が、第３半導体又は第２半導体の格子定数に近いものも格子定数が近いものとする）第４半導体は、第３半導体又は第２半導体の周囲を良好に被覆することがある。例えば、上述の第３半導体は、一般に正方晶系であるが、これになじみのある晶系としては、正方晶系、斜方晶系が挙げられる。Ａｇ－Ｉｎ－Ｓが正方晶系である場合、その格子定数は０．５８２８ｎｍ、０．５８２８ｎｍ、１．１１９ｎｍであり、これを被覆する第４半導体は、正方晶系又は斜方晶系であって、その格子定数又はその倍数が、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓの格子定数と近いものであることが好ましい。あるいは、第４半導体はアモルファス（非晶質）であってもよい。

【0136】

第４半導体がアモルファス（非晶質）であるか否かは、半導体ナノ粒子を、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで観察することにより確認できる。第４半導体がアモルファス（非晶質）である場合、具体的には、規則的な模様、例えば、縞模様ないしはドット模様等を有する部分が中心部に観察され、その周囲に規則的な模様を有するものとしては観察されない部分がＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭにおいて観察される。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによれば、結晶性物質のように規則的な構造を有するものは、規則的な模様を有する像として観察され、非晶性物質のように規則的な構造を有しないものは、規則的な模様を有する像としては観察されない。そのため、第４半導体がアモルファスである場合には、規則的な模様を有する像として観察される第３半導体（正方晶系等の結晶構造を有していてよい）とは明確に異なる部分として、第４半導体を観察することができる。

【0137】

また、第４半導体がＧａ－Ｓからなる場合、Ｇａが第３半導体に含まれるＡｇ及びＩｎよりも軽い元素であるために、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで得られる像において、第４半導体は第３半導体よりも暗い像として観察される傾向にある。

【0138】

第４半導体がアモルファスであるか否かは、高解像度の透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で本実施形態の半導体ナノ粒子を観察することによっても確認できる。ＨＲＴＥＭで得られる画像において、第３半導体の部分は結晶格子像（規則的な模様を有する像）として観察され、アモルファスである第４半導体の部分は結晶格子像として観察されず、白黒のコントラストは観察されるが、規則的な模様は見えない部分として観察される。

【0139】

一方、第４半導体は、第３半導体と固溶体を構成しないものであることが好ましい。第４半導体が第３半導体と固溶体を形成すると両者が一体のものとなり、半導体ナノ粒子の表面に第４半導体が配置されることによりバンド端発光を得るという、本実施形態のメカニズムが得られなくなる。

【0140】

半導体ナノ粒子の粒径は、例えば、５０ｎｍ以下の平均粒径を有してよい。平均粒径は、製造のしやすさとバンド端発光の内部量子収率の点より、７ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であってよい。好ましくは７．５ｎｍ以上、８ｎｍ以上、又は８．２ｎｍ以上であってよく、また好ましくは１５ｎｍ以下、１２ｎｍ以下、又は１１．６ｎｍ以下であってよい。

【0141】

半導体ナノ粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたＴＥＭ像から求めてよい。個々の粒子の粒径は、具体的には、ＴＥＭ像で観察される粒子の外周の任意の２点を結び、粒子の内部に存在する線分のうち、最も長いものを指す。半導体ナノ粒子の平均粒径は、個々の粒子の粒径の算術平均として算出される。

【0142】

ただし、粒子がロッド形状を有するものである場合には、短軸の長さを粒径とみなす。ここで、ロッド形状の粒子とは、ＴＥＭ像において短軸と短軸に直交する長軸とを有し、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．２より大きいものを指す。ロッド形状の粒子は、ＴＥＭ像で、例えば、長方形状を含む四角形状、楕円形状、又は多角形状等として観察される。ロッド形状の長軸に直交する面である断面の形状は、例えば、円、楕円、又は多角形であってよい。具体的にはロッド状の形状の粒子について、長軸の長さは、楕円形状の場合には、粒子の外周の任意の２点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指し、長方形状又は多角形状の場合、外周を規定する辺の中で最も長い辺に平行であり、かつ粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指す。短軸の長さは、外周の任意の２点を結ぶ線分のうち、前記長軸の長さを規定する線分に直交し、かつ最も長さの長い線分の長さを指す。

【0143】

半導体ナノ粒子において、第３半導体を含む部分は粒子状であってよく、例えば、１０ｎｍ以下、特に、８ｎｍ以下、又は７．５ｎｍ未満の平均粒径を有してよい。第３半導体を含む部分の平均粒径は、例えば１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ以上８ｎｍ未満、又は１．５ｎｍ以上７．５ｎｍ未満の範囲内にあってよい。第３半導体を含む部分の平均粒径が前記上限値以下であると、量子サイズ効果を得られ易い。また、第３半導体を含む部分の平均粒径は、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、６ｎｍ以上、又は７ｎｍ以上であってよい。

【0144】

半導体ナノ粒子おける第４半導体からなる部分の厚みは０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内、特に０．３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内にあってよい。第４半導体の厚みが前記下限値以上である場合には、半導体ナノ粒子において第４半導体が配置されることによる効果が十分に得られ、バンド端発光を得られ易い。また、第４半導体の厚みは、０．１ｎｍ以上、０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、又は１ｎｍ以上であってよく、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、又は１．５ｎｍ以下であってもよい。

【0145】

半導体ナノ粒子は、発光ピーク波長が例えば３８０ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の範囲内である光源からの光照射によって、４７５ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するバンド端発光を示してもよく、発光ピーク波長の範囲は好ましくは５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であってよく、より好ましくは５２５ｎｍ以上５３５ｎｍ以下であってよい。また、半導体ナノ粒子は、その発光スペクトルにおける半値幅が、例えば、４５ｎｍ以下であってよく、好ましくは４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２８ｎｍ以下、又は２６．５ｎｍ以下あってよい。半値幅の下限は例えば、１５ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であってよい。また、主成分（バンド端発光）の発光の寿命が２００ｎｓ以下であることが好ましい。なお、半導体ナノ粒子の発光スペクトルにおける半値幅は、半導体ナノ粒子の粒径と略反比例の関係を有してよい。すなわち、半導体ナノ粒子の粒径が大きくなるに従って半値幅が狭くなっていく関係を有していてよい。

【0146】

ここで、「発光の寿命」とは、蛍光寿命測定装置と称される装置を用いて測定される発光の寿命をいう。具体的には、上記「主成分の発光寿命」は、次の手順に従って求められる。まず、半導体ナノ粒子に励起光を照射して発光させ、発光スペクトルのピーク付近の波長、例えば、ピークの波長±５０ｎｍの範囲内にある波長の光について、その減衰（残光）の経時変化を測定する。経時変化は、励起光の照射を止めた時点から測定する。得られる減衰曲線は一般に、発光、熱等の緩和過程に由来する複数の減衰曲線を足し合わせたものとなっている。そこで、本実施形態では、３つの成分（すなわち、３つの減衰曲線）が含まれると仮定して、発光強度をＩ（ｔ）としたときに、減衰曲線が下記の式で表せるように、パラメータフィッティングを行う。パラメータフィッティングは、専用ソフトを使用して実施する。
Ｉ（ｔ）＝Ａ_１ｅｘｐ（－ｔ／τ_１）＋Ａ_２ｅｘｐ（－ｔ／τ_２）＋Ａ_３ｅｘｐ（－ｔ／τ_３）

【0147】

【0148】

上記の式中、各成分のτ_１、τ_２及びτ_３は、発光強度が初期の１／ｅ（３６．８％）に減衰するのに要する時間であり、これが各成分の発光寿命に相当する。発光寿命の短い順にτ_１、τ_２及びτ_３とする。また、Ａ_１、Ａ_２及びＡ_３は、各成分の寄与率である。例えば、Ａ_ｘｅｘｐ（－ｔ／τ_ｘ）で表される曲線の積分値が最も大きいものを主成分としたときに、主成分の発光寿命τが２００ｎｓ以下である。そのような発光は、バンド端発光であると推察される。なお、主成分の特定に際しては、Ａ_ｘｅｘｐ（－ｔ／τ_ｘ）のｔの値を０から無限大まで積分することによって得られるＡ_ｘ×τ_ｘを比較し、この値が最も大きいものを主成分とする。

【0149】

なお、発光の減衰曲線が３つ、４つ、又は５つの成分を含むものと仮定してパラメータフィッティングを行って得られる式がそれぞれ描く減衰曲線と、実際の減衰曲線とのずれは、それほど変わらない。そのため、本実施形態では、主成分の発光寿命を求めるにあたり、発光の減衰曲線に含まれる成分の数を３と仮定し、それによりパラメータフィッティングが煩雑となることを避けている。

【0150】

半導体ナノ粒子の発光は、バンド端発光に加えて欠陥発光（例えば、ドナーアクセプター発光）を含むものであってもよいが、実質的にバンド端発光のみであることが好ましい。欠陥発光は一般に発光の寿命が長く、またブロードなスペクトルを有し、バンド端発光よりも長波長側にそのピークを有する。ここで、実質的にバンド端発光のみであるとは、発光スペクトルにおけるバンド端発光成分の純度（以下、「バンド端発光純度」ともいう）が、４０％以上であることをいうが、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。バンド端発光成分の純度の上限値は、例えば、１００％以下、１００％未満、又は９９％以下であってよい。「バンド端発光成分の純度」とは、発光スペクトルに対し、バンド端発光のピークと欠陥発光のピークの形状を正規分布と仮定したパラメータフィッティングを行って、バンド端発光のピークと欠陥発光のピークの２つに分離し、それらの面積をそれぞれａ_１、ａ_２とした時、下記の式で表される。
バンド端発光成分の純度（％）＝ａ_１／（ａ_１＋ａ_２）×１００
発光スペクトルがバンド端発光を全く含まない場合、すなわち欠陥発光のみを含む場合は０％、バンド端発光と欠陥発光のピーク面積が同じ場合は５０％、バンド端発光のみを含む場合は１００％となる。

【0151】

バンド端発光の内部量子収率は温度２５℃において量子収率測定装置を用いて、励起光波長４５０ｎｍ、蛍光波長範囲４７０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の条件で計算された内部量子収率、あるいは励起光波長３６５ｎｍ、蛍光波長範囲４５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の条件で計算された内部量子収率、あるいは励起光波長４５０ｎｍ、蛍光波長範囲５００ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の条件で計算された内部量子収率に上記バンド端発光成分の純度を乗じ、１００で除した値として定義される。半導体ナノ粒子のバンド端発光の内部量子収率は、例えば１５％以上であり、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が特に好ましい。

【0152】

半導体ナノ粒子が発するバンド端発光は、半導体ナノ粒子の粒径を変化させることによって、ピークの位置を変化させることができる。例えば、半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすると、バンド端発光のピーク波長が短波長側にシフトする傾向にある。さらに、半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすると、バンド端発光のスペクトルの半値幅がより小さくなる傾向にある。

【0153】

半導体ナノ粒子がバンド端発光に加えて欠陥発光を示す場合、バンド端発光の強度比は、例えば、０．７５以上であってよく、好ましくは０．８５以上であり、より好ましくは０．９以上であり、特に好ましくは０．９３以上であり、上限値は、例えば、１以下、１未満、又は０．９９以下であってよい。なお、バンド端発光の強度比は、発光スペクトルに対し、バンド端発光のピークと欠陥発光のピークの形状をそれぞれ正規分布と仮定したパラメータフィッティングを行って、バンド端発光のピークと欠陥発光のピークの２つに分離し、それらの最大ピーク強度をそれぞれｂ_１、ｂ_２とした時、下記の式で表される。
バンド端発光の強度比＝ｂ_１／（ｂ_１＋ｂ_２）
バンド端発光の強度比は、発光スペクトルがバンド端発光を全く含まない場合、すなわち欠陥発光のみを含む場合は０、バンド端発光と欠陥発光の最大ピーク強度が同じ場合は０．５、バンド端発光のみを含む場合は１となる。

【0154】

半導体ナノ粒子は、その吸収スペクトル又は励起スペクトル（蛍光励起スペクトルともいう）がエキシトンピークを示すものであることが好ましい。エキシトンピークは、励起子生成により得られるピークであり、これが吸収スペクトル又は励起スペクトルにおいて発現しているということは、粒径の分布が小さく、結晶欠陥の少ないバンド端発光に適した粒子であることを意味する。エキシトンピークが急峻になるほど、粒径がそろった結晶欠陥の少ない粒子が半導体ナノ粒子の集合体により多く含まれていることを意味する。したがって、発光の半値幅は狭くなり、発光効率が向上すると予想される。本実施形態の半導体ナノ粒子の吸収スペクトル又は励起スペクトルにおいて、エキシトンピークは、例えば、４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内で観察される。エキシトンピークの有無を見るための励起スペクトルは、観測波長をピーク波長付近に設定して測定してよい。

【0155】

半導体ナノ粒子は、その表面が表面修飾剤で修飾されていてもよい。表面修飾剤の具体例としては、炭素数２以上２０以下のアミノアルコール、イオン性表面修飾剤、ノニオン性表面修飾剤、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含酸素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含リン化合物、第２族元素、第１２族元素又は第１３族元素のハロゲン化物等を挙げることができる。表面修飾剤は、１種単独でも、異なる２種以上のものを組み合わせて用いてよい。なお、ここで例示した表面修飾剤の詳細は上述の通りである。

【0156】

半導体ナノ粒子は、その表面がガリウムハロゲン化物により表面修飾されていてもよい。半導体ナノ粒子の表面がガリウムハロゲン化物により表面修飾されることにより、バンド端発光の内部量子収率が向上する。ガリウムハロゲン化物の具体例としては、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム等が挙げられる。

【0157】

半導体ナノ粒子における第４半導体は、その表面がガリウムハロゲン化物により表面修飾されていてもよい。半導体ナノ粒子における第４半導体の表面がガリウムハロゲン化物により表面修飾されることにより、バンド端発光の内部量子収率が向上する。

【0158】

ガリウムハロゲン化物によって表面修飾された半導体ナノ粒子の発光は、バンド端発光に加えて欠陥発光（ドナーアクセプター発光）を含むものであってもよいが、実質的にバンド端発光のみであることが好ましい。実質的にバンド端発光のみであるとは、上述の半導体ナノ粒子で述べたとおりであり、バンド端発光成分の純度は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。

【0159】

ガリウムハロゲン化物によって表面修飾された半導体ナノ粒子のバンド端発光の内部量子収率の測定は、上述の半導体ナノ粒子で述べたとおりであり、バンド端発光の内部量子収率は、例えば、１５％以上であり、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が特に好ましい。

【0160】

発光デバイス
発光デバイスは、既述の半導体ナノ粒子を含む光変換部材と、半導体発光素子とを備える。この発光デバイスによれば、例えば、半導体発光素子からの発光の一部を、半導体ナノ粒子が吸収してより長波長の光が発せられる。そして、半導体ナノ粒子からの光と半導体発光素子からの発光の残部とが混合され、その混合光を発光デバイスの発光として利用できる。

【0161】

具体的には、半導体発光素子として発光ピーク波長が４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下程度の青紫色光又は青色光を発するものを用い、半導体ナノ粒子として青色光を吸収して黄色光を発光するものを用いれば、白色光を発光する発光デバイスを得ることができる。あるいは、半導体ナノ粒子として、青色光を吸収して緑色光を発光するものと、青色光を吸収して赤色光を発光するものの２種類を用いても、白色発光デバイスを得ることができる。

【0162】

あるいは、発光ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外線を発光する半導体発光素子を用い、紫外線を吸収して青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ発光する、３種類の半導体ナノ粒子を用いる場合でも、白色発光デバイスを得ることができる。この場合、発光素子から発せられる紫外線が外部に漏れないように、発光素子からの光をすべて半導体ナノ粒子に吸収させて変換させることが望ましい。

【0163】

あるいはまた、発光ピーク波長が４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下程度の青緑色光を発するものを用い、半導体ナノ粒子として上記の青緑色光を吸収して赤色光を発するものを用いれば、白色光を発光するデバイスを得ることができる。

【0164】

あるいはまた、半導体発光素子として可視光を発光するもの、例えば波長７００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の赤色光を発光するものを用い、半導体ナノ粒子として、可視光を吸収して近赤外線を発光するものを用いれば、近赤外線を発光する発光デバイスを得ることもできる。

【0165】

半導体ナノ粒子は、他の半導体量子ドットと組み合わせて用いてよく、あるいは他の量子ドットではない蛍光体（例えば、有機蛍光体又は無機蛍光体）と組み合わせて用いてよい。他の半導体量子ドットは、例えば、二元系の半導体量子ドットである。量子ドットではない蛍光体として、例えば、アルミニウムガーネット等のガーネット系蛍光体を用いることができる。ガーネット系蛍光体としては、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。他にユウロピウム及び／又はクロムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム系蛍光体、ユウロピウムで賦活されたシリケート系蛍光体、β－ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、ＣＡＳＮ系又はＳＣＡＳＮ系等の窒化物系蛍光体、ＬｎＳｉ_３Ｎ_１１系又はＬｎＳｉＡｌＯＮ系等の希土類窒化物系蛍光体、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ系又はＢａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ系等の酸窒化物系蛍光体、ＣａＳ系、ＳｒＧａ_２Ｓ_４系、ＺｎＳ系等の硫化物系蛍光体、クロロシリケート系蛍光体、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ蛍光体、ＳｒＭｇ_３ＳｉＮ_４：Ｅｕ蛍光体、マンガンで賦活されたフッ化物錯体蛍光体としてのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ蛍光体及びＫ_２（Ｓｉ，Ａｌ）Ｆ_６：Ｍｎ蛍光体（例えば、Ｋ_２Ｓｉ_０．９９Ａｌ_０．０１Ｆ_５．９９：Ｍｎ）などを用いることができる。

【0166】

発光デバイスにおいて、半導体ナノ粒子を含む光変換部材は、例えばシート又は板状部材であってよく、あるいは三次元的な形状を有する部材であってよい。三次元的な形状を有する部材の例は、表面実装型の発光ダイオードにおいて、パッケージに形成された凹部の底面に半導体発光素子が配置されているときに、発光素子を封止するために凹部に樹脂が充填されて形成された封止部材である。

【0167】

又は、光変換部材の別の例は、平面基板上に半導体発光素子が配置されている場合にあっては、前記半導体発光素子の上面及び側面を略均一な厚みで取り囲むように形成された樹脂部材である。あるいはまた、光変換部材のさらに別の例は、半導体発光素子の周囲にその上端が半導体発光素子と同一平面を構成するように反射材を含む樹脂部材が充填されている場合にあっては、前記半導体発光素子及び前記反射材を含む樹脂部材の上部に、所定の厚みで平板状に形成された樹脂部材である。

【0168】

光変換部材は半導体発光素子に接してよく、あるいは半導体発光素子から離れて設けられていてよい。具体的には、光変換部材は、半導体発光素子から離れて配置される、ペレット状部材、シート部材、板状部材又は棒状部材であってよく、あるいは半導体発光素子に接して設けられる部材、例えば、封止部材、コーティング部材（モールド部材とは別に設けられる発光素子を覆う部材）又はモールド部材（例えば、レンズ形状を有する部材を含む）であってよい。

【0169】

また、発光デバイスにおいて、異なる波長の発光を示す２種類以上の半導体ナノ粒子を用いる場合には、１つの光変換部材内で前記２種類以上の半導体ナノ粒子が混合されていてもよいし、あるいは１種類の半導体ナノ粒子のみを含む光変換部材を２つ以上組み合わせて用いてもよい。この場合、２種類以上の光変換部材は積層構造を成してもよいし、平面上にドット状ないしストライプ状のパターンとして配置されていてもよい。

【0170】

半導体発光素子としてはＬＥＤチップが挙げられる。ＬＥＤチップは、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＧａＰ、ＳｉＣ、及びＺｎＯ等から成る群より選択される１種又は２種以上から成る半導体層を備えたものであってよい。青紫色光、青色光、又は紫外線を発光する半導体発光素子は、例えば、組成がＩｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１－Ｘ－Ｙ}Ｎ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ＜１）で表わされるＧａＮ系化合物を半導体層として備えたものである。

【0171】

本実施形態の発光デバイスは、光源として液晶表示装置に組み込まれることが好ましい。半導体ナノ粒子によるバンド端発光は発光寿命の短いものであるため、これを用いた発光デバイスは、比較的速い応答速度が要求される液晶表示装置の光源に適している。また、本実施形態の半導体ナノ粒子は、バンド端発光として半値幅の小さい発光ピークを示し得る。したがって、発光デバイスにおいて、青色半導体発光素子により発光ピーク波長が４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内にある青色光を得るようにし、半導体ナノ粒子により、発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５２５ｎｍ以上５３５ｎｍ以下の範囲内にある緑色光、及び発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにすることによって、濃いカラーフィルターを用いることなく、色再現性の良い液晶表示装置が得られる。または、発光デバイスにおいて、半導体発光素子により発光ピーク波長４００ｎｍ以下の紫外光を得るようにし、半導体ナノ粒子により発光ピーク波長が４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下、好ましくは４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内にある青色光、発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５２５ｎｍ以上５３５ｎｍ以下の範囲内にある緑色光、及び発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにすることによって、濃いカラーフィルターを用いることなく、色再現性の良い液晶表示装置が得られる。発光デバイスは、例えば、直下型のバックライトとして、又はエッジ型のバックライトとして用いられる。

【0172】

あるいは、半導体ナノ粒子を含む、樹脂もしくはガラス等からなるシート、板状部材、又はロッドが、発光デバイスとは独立した光変換部材として液晶表示装置に組み込まれていてよい。

【0173】

本開示は、例えば以下の態様を包含してよい。
［１］銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含む第１半導体と、前記第１半導体の表面に配置され、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含む第２半導体と、を備える第１半導体ナノ粒子を準備することと、
前記第１半導体ナノ粒子、ガリウム（Ｇａ）源及び硫黄（Ｓ）源を含む第１混合物を第１熱処理して、半導体複合粒子を含む第１熱処理物を得ることと、
前記半導体複合粒子及びガリウムハロゲン化物を含む第２混合物を第２熱処理して第２熱処理物を得ることと、を含む半導体ナノ粒子の製造方法。

【0174】

［２］前記第１熱処理物を得ることにおいて、前記第１混合物は銀（Ａｇ）源を更に含む［１］に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【0175】

［３］前記第１熱処理物を得ることにおいて、前記第１混合物に含まれる、前記第１半導体ナノ粒子のモル数に対する前記銀（Ａｇ）源に含まれる銀のモル数の比が、１．０×１０^３以上１．０×１０^４以下であり、
前記第１半導体ナノ粒子のモル数に対する前記ガリウム（Ｇａ）源に含まれるガリウムのモル数の比が、５．０×１０^３以上８．０×１０^４以下である［２］に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【0176】

［４］前記第１熱処理物を得ることにおいて、前記第１混合物に含まれる、前記ガリウム（Ｇａ）源に含まれるガリウムのモル数に対する前記銀（Ａｇ）源に含まれる銀のモル数の比が、０．０４以上０．３３以下である［２］又は［３］に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【0177】

［５］前記第２熱処理物及び有機溶剤を混合して第３混合物を得ることと、前記第３混合物を遠心分離処理することと、を更に含む［１］から［４］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【0178】

［６］前記第２熱処理物に含まれる半導体ナノ粒子の内部量子収率に対する前記遠心分離処理後に得られる半導体ナノ粒子の内部量子収率の比が、０．７以上１．１以下である［５］に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【0179】

［７］前記有機溶剤は、アルコール溶剤を含む［５］又は［６］に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【0180】

［８］前記第１熱処理における熱処理温度は、２００℃以上３２０℃以下であり、前記第２熱処理における熱処理温度は、２００℃以上３２０℃以下である［１］から［７］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【0181】

［９］前記第１熱処理物を得ることにおいて、前記第１混合物に含まれる、前記第１半導体ナノ粒子のモル数に対する前記ガリウム（Ｇａ）源に含まれるガリウムのモル数の比が、５．０×１０^３以上６．０×１０^４以下である［１］から［８］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【0182】

［１０］銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含む第３半導体と、第３半導体の表面に配置され、Ｇａ及びＳを含む第４半導体と、を備える半導体ナノ粒子であり、
前記半導体ナノ粒子は、平均粒径が７．５ｎｍ以上であり、
内部量子収率が５０％以上であり、
発光スペクトルにおける半値幅が３０ｎｍ以下である半導体ナノ粒子。

【0183】

［１１］第４半導体は、銀（Ａｇ）を更に含む［１０］に記載の半導体ナノ粒子。

【0184】

［１２］前記半導体ナノ粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上である［１０］又は［１１］に記載の半導体ナノ粒子。

【0185】

［１３］［１］から［９］のいずれかに記載の製造方法で製造される［１０］から［１２］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。

【実施例0186】

以下、本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0187】

実施例１
第４工程
１．６ｍｍｏｌのエチルキサントゲン酸銀（Ａｇ（ＥＸ））、１．７６ｍｍｏｌの酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）_３）、３．２ｍｍｏｌのエチルキサントゲン酸ガリウム（Ｇａ（ＥＸ）_３）、０．２４ｍｍｏｌの塩化ガリウムを、３２０ｍＬのオレイルアミン（ＯＬＡ）と混合して第４混合物を得た。第４混合物を、窒素雰囲気下で、撹拌しながら、２９０℃で１２０分の熱処理を実施した。得られた懸濁液を放冷した後、遠心分離（半径１４６ｍｍ、３８００ｒｐｍ、５分間）に付し、沈殿物を取り除いて、第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。

【0188】

第５工程
上記第４工程で得られた第１半導体ナノ粒子の分散液と、４．７４ｍｍｏｌの塩化ガリウム、４７ｍＬのオレイルアミン（ＯＬＡ）と混合して第５混合物を得た。得られた第５混合物を窒素雰囲気下で２７０℃まで昇温し、１２０分間の熱処理を実施した。得られた懸濁液を放冷した後、遠心分離し、上澄みを取り除いて第５熱処理物を得た。

【0189】

走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察
第５工程後の第５熱処理物に含まれる第１半導体ナノ粒子の形状を、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ、ＨＤ－２０００）を用いて観察するとともに、その平均粒径を３０倍から１００万倍のＴＥＭ像から測定した。ここでは、ＴＥＭグリッドとして、市販のエラスティックカーボン支持膜付き銅グリッド（応研商事社製）を用いた。得られたナノ粒子の形状は、球状もしくは多角形状であった。平均粒径は、ＴＥＭ像に含まれているナノ粒子のうち、計測可能なものをすべて、すなわち、画像の端において粒子の像が切れているようなものを除くすべての粒子について、粒子の外周の任意の２点を結び、粒子の内部に存在する線分のうち、最も長いものを粒径として測定し、その算術平均を求める方法で求めた。一つのＴＥＭ像に含まれるナノ粒子が１００点に満たない場合には、別のＴＥＭ像を測定して、そのＴＥＭ像に含まれる粒子について粒径を測定し、算術平均を１００点以上の粒子から求めるようにした。第１半導体ナノ粒子の平均粒径は７．３ｎｍであった。

【0190】

第２工程
第５工程で得られた第５熱処理物に、第１半導体ナノ粒子の濃度が４．８×１０^－７モル／Ｌとなるようにオレイルアミンを加えて分散させた。この分散液２２ｍＬと、０．０４８ｍｍｏｌのエチルキサントゲン酸銀（Ａｇ（ＥＸ））、０．２９１ｍｍｏｌのエチルキサントゲン酸ガリウム（Ｇａ（ＥＸ）_３）と混合して第１混合物を得た。第１混合物を、窒素雰囲気下で、撹拌しながら、２７０℃で１２０分の第１熱処理を実施した。得られた懸濁液を放冷した後、半導体複合粒子を含む第１熱処理物を得た。

【0191】

第３工程
第２工程で得られた半導体複合粒子を含む第１熱処理物に、０．２９１ｍｍｏｌの塩化ガリウム、２．９ｍＬのオレイルアミン（ＯＬＡ）と混合して第２混合物を得た。得られた第２混合物を窒素雰囲気下で２７０℃まで昇温し、１２０分間の第２熱処理を実施した。得られた懸濁液を放冷し、第２半導体ナノ粒子を含む第２熱処理物を得た。

【0192】

第２熱処理物の発光スペクトルの測定
上記で得られた精製工程前の第２半導体ナノ粒子を含む第２熱処理物の発光スペクトルを測定し、バンド端発光ピーク波長、半値幅、バンド端発光純度、バンド端発光の内部量子収率を算出した。なお、発光スペクトルは、量子効率測定システム（大塚電子製、商品名ＱＥ－２１００）を用いて、室温（２５℃）で、励起光波長３６５ｎｍで、３００ｎｍから９５０ｎｍの波長範囲で測定した。内部量子収率は４５０ｎｍから９５０ｎｍの波長範囲より計算した。その結果を表１及び図１に示す。

【0193】

精製工程
第３工程で得られた第２半導体ナノ粒子を含む第２熱処理物を遠心分離し、上澄みを取り除いて得た沈殿を、エタノール１５ｍＬで洗浄した。洗浄後、遠心分離を行い、上澄みを取り除いて得た沈殿をクロロホルム５ｍＬに分散させた。次いで、エタノール２２ｍＬを加えて半導体ナノ粒子を洗浄し、再度遠心分離により第２半導体ナノ粒子を沈殿として回収し、クロロホルム５ｍＬに分散させて、精製工程後の第２半導体ナノ粒子とした。

【0194】

第２半導体ナノ粒子分散液の発光スペクトルの測定
上記で得られた精製工程後の第２半導体ナノ粒子の発光スペクトルを測定し、バンド端発光ピーク波長、半値幅、バンド端発光純度、バンド端発光の内部量子収率を算出した。次いで、上記と同様に走査透過電子顕微鏡による観察を行い、平均粒径を算出した。それらの結果を表１に示す。また、半導体ナノ粒子の精製工程前および精製工程後の発光スペクトルを図１に示す。

【0195】

比較例
第５工程で得られた第５熱処理物をクロロホルムに分散して、比較例における精製工程前の半導体ナノ粒子とした。また、第５工程で得られた第５熱処理物をエタノール１５ｍＬで洗浄した。洗浄後、遠心分離を行い、上澄みを取り除いて得た沈殿をクロロホルム５ｍＬに分散させた。次いで、エタノール２２ｍＬを加えて半導体ナノ粒子を洗浄し、再度遠心分離し、上澄みを取り除いて得た沈殿を、クロロホルム５ｍＬに分散して、比較例における精製工程後の半導体ナノ粒子とした。比較例の半導体ナノ粒子について、実施例１と同様に測定した発光スペクトルの測定結果を表１に示す。また、半導体ナノ粒子の精製工程前および精製工程後の発光スペクトルを図２に示す。

【0196】

実施例２
第２工程において、エチルキサントゲン酸ガリウム（Ｇａ（ＥＸ）_３）の混合量を０．４６６ｍｍｏｌに変更して第１混合物を得たこと以外は、実施例１と同様に行い、第２半導体ナノ粒子の分散液を得た。得られた第２熱処理物および第２半導体ナノ粒子について、実施例１と同様に測定した発光スペクトルの測定結果と、平均粒径の算出結果を表１に示す。また、半導体ナノ粒子の精製工程前および精製工程後の発光スペクトルを図３に示す。

【0197】

実施例３
第２工程において、エチルキサントゲン酸ガリウム（Ｇａ（ＥＸ）_３）の混合量を０．５８２ｍｍｏｌに変更して第１混合物を得たこと以外は、実施例１と同様に行い、第２半導体ナノ粒子の分散液を得た。得られた第２熱処理物および第２半導体ナノ粒子について、実施例１と同様に測定した発光スペクトルの測定結果と、平均粒径の算出結果を表１に示す。また、半導体ナノ粒子の精製工程前および精製工程後の発光スペクトルを図４に示す。

【0198】

実施例４
第２工程において、エチルキサントゲン酸銀（Ａｇ（ＥＸ））を混合せずに、０．２９１ｍｍｏｌのエチルキサントゲン酸ガリウム（Ｇａ（ＥＸ）_３）と混合して第１混合物を得たこと以外は、実施例１と同様に行い、第２半導体ナノ粒子の分散液を得た。得られた第２熱処理物および第２半導体ナノ粒子について、実施例１と同様に測定した発光スペクトルの測定結果と、平均粒径の算出結果を表１に示す。また、半導体ナノ粒子の精製工程前および精製工程後の発光スペクトルを図５に示す。

【0199】

【表1】