(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024084069
(43)【公開日】2024-06-24
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、硬化物、及び物品
(51)【国際特許分類】
C08F 299/00 20060101AFI20240617BHJP
C08G 61/02 20060101ALI20240617BHJP
【ＦＩ】
C08F299/00
C08G61/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022198246
(22)【出願日】2022-12-12
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177426
【弁理士】
【氏名又は名称】粟野 晴夫
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(74)【代理人】
【識別番号】100195556
【弁理士】
【氏名又は名称】柿沼 公二
(72)【発明者】
【氏名】山田 駿介
(72)【発明者】
【氏名】青山 和賢
【テーマコード（参考）】
4J032
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J032CA04
4J032CA07
4J032CC01
4J032CE03
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4J127BF361
4J127BF36Z
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4J127BG05X
4J127BG101
4J127BG10Y
4J127BG111
4J127BG11X
4J127BG161
4J127BG16Z
4J127BG171
4J127BG17Y
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4J127CC031
4J127CC131
4J127CC161
4J127EA12
4J127EA15
4J127FA08
4J127FA11
4J127FA14
4J127FA37
4J127FA38
(57)【要約】 （修正有）
【課題】密着性が高くかつ低弾性率に優れる硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ビフェノール化合物（Ｐ１）のグリシジルエーテル化物（Ｅ１）と、不飽和一塩基酸（Ｆ１）とを反応原料とする、第１の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ１）、並びに、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）のグリシジルエーテル化物（Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ２）とを反応原料とする、第２の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ２）を含有し、前記多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）が、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを反応原料とする重合体である、硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ビフェノール化合物（Ｐ１）のグリシジルエーテル化物（Ｅ１）と、不飽和一塩基酸（Ｆ１）とを反応原料とする、第１の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ１）、並びに、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）のグリシジルエーテル化物（Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ２）とを反応原料とする、第２の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ２）を含有し、前記多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）が、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを反応原料とする重合体である、硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビフェノール化合物（Ｐ１）のグリシジルエーテル化物（Ｅ１）と、不飽和一塩基酸（Ｆ１）とを反応原料とする、第１の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ１）、並びに、
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）のグリシジルエーテル化物（Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ２）とを反応原料とする、第２の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ２）を含有し、
前記多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）が、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを反応原料とする重合体である、ことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）のグリシジルエーテル化物（Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ２）とを反応原料とする、第２の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ２）を含有し、
前記多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）が、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを反応原料とする重合体である、ことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）が、前記芳香族化合物（Ａ）と、前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）とを反応原料とする重合体であり、
前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と前記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）との質量比（Ｂ１／Ｂ２）が、５０／５０～９９／１の範囲である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と前記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）との質量比（Ｂ１／Ｂ２）が、５０／５０～９９／１の範囲である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）が、ジビニルベンゼンを含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
更に光重合開始剤を含有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項6】
請求項５に記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化物、及び物品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、上記コーティング剤の用途においては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。更に、近年は、得られる硬化物について、隣接部材（銅箔等）との密着性や、低弾性率（内部応力緩和性）に優れることも求められている。
【0003】
従来の活性エネルギー線硬化性組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平８－２５９６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記したような従来の組成物の硬化物は、隣接部材との密着性、及び低弾性率の点において、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。
【0006】
そこで、本発明は、密着性が高くかつ低弾性率に優れる硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、密着性が高くかつ低弾性率に優れる硬化物、及びかかる硬化物からなる塗膜を有する物品を提供することを更なる課題とする。
また、本発明は、密着性が高くかつ低弾性率に優れる硬化物、及びかかる硬化物からなる塗膜を有する物品を提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の２種のグリシジルエーテル化物に対し、不飽和一塩基酸をそれぞれ反応させて得られる２種の重合性不飽和基を有する樹脂を硬化性樹脂組成物に配合することで、かかる硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の密着性及び低弾性率が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
すなわち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【0008】
［１］ ビフェノール化合物（Ｐ１）のグリシジルエーテル化物（Ｅ１）と、不飽和一塩基酸（Ｆ１）とを反応原料とする、第１の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ１）、並びに、
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）のグリシジルエーテル化物（Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ２）とを反応原料とする、第２の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ２）を含有し、
前記多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）が、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを反応原料とする重合体である、ことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）のグリシジルエーテル化物（Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ２）とを反応原料とする、第２の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ２）を含有し、
前記多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）が、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを反応原料とする重合体である、ことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【0009】
［２］ 前記多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）が、前記芳香族化合物（Ａ）と、前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）とを反応原料とする重合体であり、
前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と前記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）との質量比（Ｂ１／Ｂ２）が、５０／５０～９９／１の範囲である、前記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と前記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）との質量比（Ｂ１／Ｂ２）が、５０／５０～９９／１の範囲である、前記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【0010】
［３］ 前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）が、ジビニルベンゼンを含む、前記［１］又［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
【0011】
［４］ 更に光重合開始剤を含有する、前記［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【0012】
［５］ 前記［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【0013】
［６］ 前記［５］に記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする、物品。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、密着性が高くかつ低弾性率に優れる硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、密着性が高くかつ低弾性率に優れる硬化物、及びかかる硬化物からなる塗膜を有する物品を提供することができる。
また、本発明によれば、密着性が高くかつ低弾性率に優れる硬化物、及びかかる硬化物からなる塗膜を有する物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
（用語の説明）
本明細書において特段の記載が無い限り、以下の用語の説明を適用できる。
なお、以下の説明における用語の中には、本明細書で登場しないものも存在し得ることに留意されたい。
本明細書において特段の記載が無い限り、以下の用語の説明を適用できる。
なお、以下の説明における用語の中には、本明細書で登場しないものも存在し得ることに留意されたい。
【0016】
本明細書において、「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントリル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。また、当該「アリール基」は、当該アリール基中の芳香族環の水素原子が、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されてもよい。
【0017】
本明細書において、「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ビフェニル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【0018】
本明細書において、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、（ｎ－）ヘプチル基、（ｎ－）オクチル基、（ｎ－）ノニル基、（ｎ－）デシル基、（ｎ－）ウンデシル基、（ｎ－）ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、又はシクロノニル基が挙げられる。
【0019】
本明細書において、「アルコキシ基（アルキルオキシ基）」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられる。
【0020】
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0021】
本明細書において、「アルキレン基」としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１－メチルメチレン基、１，１－ジメチルメチレン基、１－メチルエチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
【0022】
本明細書において、「一価の炭化水素基」としては、例えば、上記アルキル基が挙げられ、また、当該アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－が、互いに隣接しないよう、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されてもよく、あるいは当該アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－ＣＨ２－が、互いに隣接しないよう、－ＣＨ＝ＣＨ－に置換されてもよい。
【0023】
本明細書において、「二価の炭化水素基」としては、例えば、上記アルキレン基が挙げられ、また、当該アルキレン基中の１以上の－ＣＨ２－が、互いに隣接しないよう、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されてもよく、あるいは当該アルキレン基中の１以上の－ＣＨ２－ＣＨ２－が、互いに隣接しないよう、－ＣＨ＝ＣＨ２－に置換されてもよい。
【0024】
本明細書において、「脂肪族炭化水素基」は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、その構造中に不飽和結合を有していてもよい。すなわち、脂肪族炭化水素基における炭素原子数が２以上である場合、当該脂肪族炭化水素基における１又は２以上の－ＣＨ２－ＣＨ２－は、各々独立して、－ＣＨ＝ＣＨ－又は－Ｃ≡Ｃ－に置換されていてもよい。
【0025】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。更に、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【0026】
本明細書において、「反応原料」とは、化合又は分解などの化学反応により目的の化合物（中間化合物を含む。）を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物を意味する。また、溶媒及び触媒などといった、化学反応の助剤の役割を担う物質は、「反応原料」からは除外される。
かかる「反応原料」の語は、目的の化合物をその構造により直接特定することがおよそ実際的でないという事情があるため、本明細書で用いている。
かかる「反応原料」の語は、目的の化合物をその構造により直接特定することがおよそ実際的でないという事情があるため、本明細書で用いている。
【0027】
以下、本発明の実施の形態（「本実施形態」と称することがある。）について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0028】
（硬化性樹脂組成物）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、特定の２種のグリシジルエーテル化物に対し、不飽和一塩基酸を反応原料としてそれぞれ反応させて得られる２種の重合性不飽和基を有する樹脂を含有する。より具体的に、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、ビフェノール化合物（Ｐ１）のグリシジルエーテル化物（Ｅ１）と、不飽和一塩基酸（Ｆ１）とを反応原料とする、第１の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ１）（以下、単に「第１の樹脂（Ｒ１）」と称することがある。）、並びに、
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）のグリシジルエーテル化物（Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ２）とを反応原料とする、第２の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ２）（以下、単に「第２の樹脂（Ｒ２）」と称することがある。）を含有し、
前記多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）が、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを反応原料とする重合体である、ことを特徴とする。
かかる硬化性樹脂組成物は、密着性が高くかつ低弾性率に優れる硬化物を得ることが可能である。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、特定の２種のグリシジルエーテル化物に対し、不飽和一塩基酸を反応原料としてそれぞれ反応させて得られる２種の重合性不飽和基を有する樹脂を含有する。より具体的に、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、ビフェノール化合物（Ｐ１）のグリシジルエーテル化物（Ｅ１）と、不飽和一塩基酸（Ｆ１）とを反応原料とする、第１の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ１）（以下、単に「第１の樹脂（Ｒ１）」と称することがある。）、並びに、
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）のグリシジルエーテル化物（Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ２）とを反応原料とする、第２の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ２）（以下、単に「第２の樹脂（Ｒ２）」と称することがある。）を含有し、
前記多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）が、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを反応原料とする重合体である、ことを特徴とする。
かかる硬化性樹脂組成物は、密着性が高くかつ低弾性率に優れる硬化物を得ることが可能である。
【0029】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、任意に、第１の樹脂（Ｒ１）及び第２の樹脂（Ｒ２）以外のその他の成分（後述）を含有してもよい。
【0030】
＜第１の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ１）＞
第１の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ１）は、ビフェノール化合物（Ｐ１）のグリシジルエーテル化物（Ｅ１）と、不飽和一塩基酸（Ｆ１）とを反応原料とする樹脂である。換言すれば、第１の樹脂（Ｒ１）は、ビフェノール化合物（Ｐ１）のグリシジルエーテル化物（Ｅ１）と、不飽和一塩基酸（Ｆ１）と、の反応生成物である。なお、必要に応じ、第１の樹脂（Ｒ１）の反応材料として、上述したもの以外のその他の化合物を更に用いてもよく、用いなくてもよい。
第１の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ１）は、ビフェノール化合物（Ｐ１）のグリシジルエーテル化物（Ｅ１）と、不飽和一塩基酸（Ｆ１）とを反応原料とする樹脂である。換言すれば、第１の樹脂（Ｒ１）は、ビフェノール化合物（Ｐ１）のグリシジルエーテル化物（Ｅ１）と、不飽和一塩基酸（Ｆ１）と、の反応生成物である。なお、必要に応じ、第１の樹脂（Ｒ１）の反応材料として、上述したもの以外のその他の化合物を更に用いてもよく、用いなくてもよい。
【0031】
前記第１の樹脂（Ｒ１）が有する重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【0032】
〔ビフェノール化合物（Ｐ１）〕
ビフェノール化合物（Ｐ１）は、２つのヒドロキシフェニル基が連結した構造を有する化合物である。ビフェノール化合物（Ｐ１）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’－ビフェノール、２，４’－ビフェノール、３，３’－ビフェノール、４，４’－ビフェノール、及びこれらの芳香環中の１又は２以上水素原子が１又は２以上の一価の置換基により置換されたビフェノール誘導体が挙げられる。これらビフェノール化合物（Ｐ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビフェノール化合物（Ｐ１）は、２つのヒドロキシフェニル基が連結した構造を有する化合物である。ビフェノール化合物（Ｐ１）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’－ビフェノール、２，４’－ビフェノール、３，３’－ビフェノール、４，４’－ビフェノール、及びこれらの芳香環中の１又は２以上水素原子が１又は２以上の一価の置換基により置換されたビフェノール誘導体が挙げられる。これらビフェノール化合物（Ｐ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
前記置換基としては、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～４のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数１～４であるものが好ましく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～４のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数１～４であるものが好ましく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。
【0034】
特に、ビフェノール化合物（Ｐ１）としては、４，４’－ビフェノール及びその芳香環上に置換基を有する誘導体が好ましく、４，４’－ビフェノールがより好ましい。
【0035】
本実施形態におけるビフェノール化合物（Ｐ１）は、例えば、下記一般式（Ｐ１）：
［式中、Ｒｐ１及びＲｐ２は、各々独立して、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｎｐ１及びｎｐ２は、各々独立して、０～４の整数を表す。］で表すことができる。
【化1】
【0036】
上記一般式（Ｐ１）中のＲｐ１及びＲｐ２は、各々独立して、炭素原子数１～４の、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基であることが好ましい。
上記一般式（Ｐ１）中のｎｐ１及びｎｐ２は、各々独立して、０～２の整数であることが好ましい。
上記一般式（Ｐ１）中のｎｐ１及びｎｐ２は、各々独立して、０～２の整数であることが好ましい。
【0037】
〔グリシジルエーテル化物（Ｅ１）〕
グリシジルエーテル化物（Ｅ１）は、上記ビフェノール化合物（Ｐ１）をグリシジルエーテル化した化合物であり、より詳細には、ビフェノール化合物（Ｐ１）中の１以上の水酸基がグリシジル基に置換された化合物である。グリシジルエーテル化物（Ｅ１）は、第１の樹脂（Ｒ１）を得るための必須の反応原料の一つである。グリシジルエーテル化物（Ｅ１）は、ビフェノール化合物（Ｐ１）をエピハロヒドリンと反応させる（グリシジルエーテル化）ことにより、得られる。
グリシジルエーテル化物（Ｅ１）は、上記ビフェノール化合物（Ｐ１）をグリシジルエーテル化した化合物であり、より詳細には、ビフェノール化合物（Ｐ１）中の１以上の水酸基がグリシジル基に置換された化合物である。グリシジルエーテル化物（Ｅ１）は、第１の樹脂（Ｒ１）を得るための必須の反応原料の一つである。グリシジルエーテル化物（Ｅ１）は、ビフェノール化合物（Ｐ１）をエピハロヒドリンと反応させる（グリシジルエーテル化）ことにより、得られる。
【0038】
本実施形態におけるグリシジルエーテル化物（Ｅ１）は、例えば、下記一般式（Ｅ１）：
［式中、Ｇｅ１は、グリシジル基を表し、Ｒｐ１、Ｒｐ２、ｎｐ１及びｎｐ２は、上記一般式（Ｐ１）のそれらにそれぞれ対応する。］で表すことができる。
【化2】
【0039】
〔不飽和一塩基酸（Ｆ１）〕
不飽和一塩基酸（Ｆ１）は、第１の樹脂（Ｒ１）を得るための必須の反応原料の一つである。該不飽和一塩基酸（Ｆ１）としては、一分子中に酸基及び重合性不飽和基を有する化合物が好ましい。前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。前記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基等が挙げられる。
不飽和一塩基酸（Ｆ１）は、第１の樹脂（Ｒ１）を得るための必須の反応原料の一つである。該不飽和一塩基酸（Ｆ１）としては、一分子中に酸基及び重合性不飽和基を有する化合物が好ましい。前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。前記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基等が挙げられる。
【0040】
不飽和一塩基酸（Ｆ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これら不飽和一塩基酸（Ｆ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不飽和一塩基酸（Ｆ１）としては、これらの中でも、密着性及び低弾性率をより効果的に向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【0041】
不飽和一塩基酸（Ｆ１）としては、例えば、下記一般式（３）：
［式中、Ｘ３１は、炭素数１～１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、又は（ポリ）カーボネート鎖を表し、Ｘ３１の構造中の水素原子がハロゲン原子又はアルコキシ基に置換されてもよく、Ｙ３１は、水素原子又はメチル基を表す。］で表される化合物を用いることができる。
【化3】
【0042】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
【0043】
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記一般式（３－１）：
［式中、Ｒ３１１及びＲ３１２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、ｎ３１１は、１～５の整数を表す。］で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
【化4】
【0044】
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖又はビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
【0045】
前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記一般式（３－２）：
［式中、Ｒ３２１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、ｎ３２１は、１～５の整数を表す。］で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。
【化5】
【0046】
上記一般式（３）で表される化合物の分子量は、１００～５００の範囲が好ましく、１５０～４００の範囲がより好ましい。
【0047】
＜第２の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ２）＞
第２の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ２）は、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）のグリシジルエーテル化物（Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ２）とを反応原料とする樹脂である。換言すれば、第２の樹脂（Ｒ２）は、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）のグリシジルエーテル化物（Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ２）と、の反応生成物である。なお、必要に応じ、第２の樹脂（Ｒ２）の反応材料として、上述したもの以外のその他の化合物を更に用いてもよく、用いなくてもよい。
更に、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）は、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを反応原料とする重合体である。なお、必要に応じ、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の反応材料として、上述したもの以外のその他の化合物を更に用いてもよく、用いなくてもよい。
第２の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ２）は、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）のグリシジルエーテル化物（Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ２）とを反応原料とする樹脂である。換言すれば、第２の樹脂（Ｒ２）は、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）のグリシジルエーテル化物（Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ２）と、の反応生成物である。なお、必要に応じ、第２の樹脂（Ｒ２）の反応材料として、上述したもの以外のその他の化合物を更に用いてもよく、用いなくてもよい。
更に、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）は、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを反応原料とする重合体である。なお、必要に応じ、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の反応材料として、上述したもの以外のその他の化合物を更に用いてもよく、用いなくてもよい。
【0048】
前記第２の樹脂（Ｒ２）が有する重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
なお、本実施形態において、第２の樹脂（Ｒ２）が有する重合性不飽和基は、第１の樹脂（Ｒ１）が有する重合性不飽和基と、同じであってもよく、異なってもよい。但し、本実施形態の硬化性樹脂組成物が効率的に得られる観点から、これらの重合性不飽和基は同じであることが好ましい。
なお、本実施形態において、第２の樹脂（Ｒ２）が有する重合性不飽和基は、第１の樹脂（Ｒ１）が有する重合性不飽和基と、同じであってもよく、異なってもよい。但し、本実施形態の硬化性樹脂組成物が効率的に得られる観点から、これらの重合性不飽和基は同じであることが好ましい。
【0049】
〔多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）〕
上述の通り、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）は、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを反応原料とする重合体である。換言すると、上記多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）は、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）単位と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）単位とが化学結合された構造を有する。
上述の通り、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）は、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）とを反応原料とする重合体である。換言すると、上記多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）は、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）単位と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）単位とが化学結合された構造を有する。
【0050】
本実施形態では、反応原料として、２以上の炭化水素基を芳香環に有するフェノール系化合物（すなわち、芳香族化合物（Ａ））を用いており、かかる芳香族化合物（Ａ）単位を繰り返し単位としているため、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）との反応部位を制御しやすい。そのため、均一な化学構造又は分子鎖長を有する多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）が得られやすくなる。その結果、高い密着性を発現することができ、また、いわゆる連結基と作用する芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）との架橋点間距離が最適化されることで、弾性率を低減できると考えられる。
【0051】
一方、１以下の炭化水素基を芳香環に有するフェノール系化合物を繰り返し単位とする従来のフェノール樹脂では、当該フェノール系化合物に対する芳香族ジビニル化合物単位との結合部位が多数存在する。そのため、得られるフェノール樹脂の化学構造又は分子鎖長も多数存在する結果、本実施形態と比較して、分子量分布がどうしても広くなる傾向を示す。
【0052】
なお、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を得るための反応原料として、上述したもの以外のその他の化合物（例えば、後述する芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）など）を更に用いてもよい。
【0053】
また、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）において、反応原料に由来する芳香族化合物（Ａ）単位、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）単位、及び、必要により含有される芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）単位の合計が占める割合は、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の総量（１００質量％）に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【0054】
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の水酸基当量は、２００～５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは２００～４００ｇ／ｅｑである。
なお、本明細書における多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の水酸基当量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定される中和滴定法に準拠した方法で測定した値とする。
なお、本明細書における多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の水酸基当量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定される中和滴定法に準拠した方法で測定した値とする。
【0055】
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）は、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が、０．０１～５ｄＰａ・ｓであることが好ましく、０．０１～２ｄＰａ・ｓであることがより好ましく、０．０１～１ｄＰａ・ｓであることが更に好ましい。前記多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の溶融粘度が前記範囲内であると、低粘度で流動性に優れるため、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の成形性を高めることができる。
【0056】
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、低粘度で流動性に優れるものとなることから、２００～１５００の範囲であることが好ましく、２２０～１０００の範囲であることがより好ましい。
当該多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０～２０００の範囲であることが好ましく、３００～１５００の範囲であることがより好ましく、４００～１２００の範囲であることが更に好ましい。
当該多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１～３の範囲であることが好ましく、１．５～１．８の範囲であることがより好ましい。
当該多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０～２０００の範囲であることが好ましく、３００～１５００の範囲であることがより好ましく、４００～１２００の範囲であることが更に好ましい。
当該多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１～３の範囲であることが好ましく、１．５～１．８の範囲であることがより好ましい。
【0057】
－芳香族化合物（Ａ）－
本実施形態における芳香族化合物（Ａ）は、芳香環が、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基（Ｒａ）を有する。そのため、芳香族化合物（Ａ）は、フェノール系化合物でありうる。また、芳香族化合物（Ａ）の中心構造を形成する芳香環は、芳香族炭化水素環を含んでもよい。また、上記芳香環は、単環式であってもよく、縮合多環式であってもよい。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環が挙げられる。ただし、上記芳香環は、単環式であることが好ましい
本実施形態における芳香族化合物（Ａ）は、芳香環が、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基（Ｒａ）を有する。そのため、芳香族化合物（Ａ）は、フェノール系化合物でありうる。また、芳香族化合物（Ａ）の中心構造を形成する芳香環は、芳香族炭化水素環を含んでもよい。また、上記芳香環は、単環式であってもよく、縮合多環式であってもよい。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環が挙げられる。ただし、上記芳香環は、単環式であることが好ましい
【0058】
上記２以上の炭化水素基（Ｒａ）としては、炭素原子数１～６の炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基（Ｒａ）としては、炭素原子数１～６の一価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基は、他の化合物との付加反応を防ぐために、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。なお、前記炭化水素基（Ｒａ）の分子量が低くなるほど、硬化物にした際の密着性が一層向上し得る。
【0059】
芳香族化合物（Ａ）中の芳香環が有する炭化水素基（Ｒａ）の数（すなわち、置換数）は、２以上である。前記炭化水素基（Ｒａ）の数が２以上であることにより、優れた密着性と低い弾性率とを示しうる。一方、前記炭化水素基（Ｒａ）の数の上限は、前記芳香環がフェノール性水酸基を有し、かつ２本の結合手が重合に用いられる観点から、無置換状態の前記芳香環における置換可能な環構成原子の数から３を引いた数であればよい。例えば、前記芳香環がベンゼン環である場合、前記炭化水素基（Ｒａ）の数は、３以下である。
【0060】
以下、芳香族化合物（Ａ）が芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を含む場合を一例として、芳香族化合物（Ａ）の好ましい形態について説明する。
【0061】
本実施形態において、芳香族化合物（Ａ）を構成する芳香族炭化水素環中の炭素原子のうち、最も大きいＨＯＭＯの電子密度（ヒュッケル係数）を有する炭素原子が、無置換である（又は水素原子に置換されている）ことが好ましい。これにより、後述の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）から形成されるカチオノイド試剤によるＡｒＳＥ反応及び分子設計を制御しやすくなる。より詳細に説明すると、芳香族化合物（Ａ）を構成する芳香族炭化水素環中の炭素原子のうち、最も大きいＨＯＭＯの電子密度（ヒュッケル係数）を有する炭素原子が無置換である（又は水素原子と結合している）と、当該最も大きいＨＯＭＯの電子密度を有する炭素原子に対して、カチオノイド試剤である芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）のカルボカチオンが反応しやすい。そのため、炭化水素基（Ｒａ）の数及び位置、あるいはフェノール性水酸基の数及び位置等を制御することにより、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）との結合部位又は結合数等を調整することができる。そのため、得られる多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の化学構造又は分子鎖長の制御がより容易になるものと推測される。
【0062】
例えば、芳香族化合物（Ａ）が１つのベンゼン環と１つの水酸基とを有するフェノール骨格である場合には、２位、４位及び６位のうち少なくとも１つの炭素原子が水素原子に置換されていることが好ましい。これにより、フェノール核の電子密度の高いオルト位及びパラ位である２位，４位及び６位のうち少なくとも１つの炭素原子に対して、後述の芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）から形成されるカチオノイド試剤が攻撃しやすくなる。特に、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）から形成されるカチオノイド試剤がフェノール核の４位へ付加されることが好ましい。これにより、フェノール核のベンゼン環がｐ位置換となることから、対称構造である点からも応力緩和しやすい架橋構造を形成し、密着性やシャルピー衝撃強度が有利に働くと考えられる。このような作用機序は、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）をエポキシ樹脂として使用する場合でも、あるいはフェノール樹脂（硬化剤）として使用する場合でも、同様に作用すると考えられる。
【0063】
同様に、無置換のナフタレン環は、１位，４位、５位及び８位の炭素原子が最も大きいＨＯＭＯの電子密度を有する。フェノール性水酸基の結合位置により最も大きいＨＯＭＯの電子密度を有する炭素原子の位置は変化するが、例えば、１つのナフタレン環と１つの水酸基を有する２－ナフトールでは、１位と３位に対して芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）から生成されるカルボカチオンが反応しやすい。そのため、例えば１位のＣＨ基の水素原子を炭化水素基（Ｒａ）により置換すると、３位の炭素原子に対してＡｒＳＥ反応しやすくなるため、得られる多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の化学構造又は分子鎖長を制御することができる。
【0064】
更に、例えば、芳香族化合物（Ａ）が２，７－ヒドロキシナフタレン骨格を有する場合には、１位、３位、６位及び８位に対して芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）から生成されるカルボカチオンが反応しやすい。そのため、例えば１位、３位及び６位の３つの炭素原子に炭化水素基（Ｒａ）が結合されていると、８位の炭素原子に対してＡｒＳＥ反応しやすくなる。
【0065】
以上のことから、２以上の炭化水素基（Ｒａ）を有する芳香族化合物（Ａ）を用いることにより、樹脂構造を制御しやすくなると考えられる。
【0066】
芳香族化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、キシレノール（２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール）、トリメチルフェノール（２，３，４－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，４，５－トリメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール）及びこれらの誘導体等のジアルキルフェノール系化合物；並びに、１－ナフトール、２－ナフトール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン及び２，７－ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される化合物中の２以上のＣＨ基の水素原子を上記炭化水素基（Ｒａ）で置換した化合物、いわゆるジアルキルヒドロキシナフタレン系化合物；が挙げられる。これら芳香族化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、芳香族化合物（Ａ）としては、溶融時の低粘度性の観点から、ジアルキルフェノール系化合物が好ましい。
【0067】
本実施形態における芳香族化合物（Ａ）は、例えば、下記一般式（Ａ１）：
［式中、Ｒａは、炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、ｐａは、２又は３を表し、複数存在するＲａは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］で表すことができる。
【化6】
【0068】
上記一般式（Ａ１）中のＲａは、炭素原子数１～３の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（Ａ１）中の炭素原子数１～６の炭化水素基は、上述した炭化水素基（Ｒａ）に準ずる。
上記一般式（Ａ１）中の炭素原子数１～６の炭化水素基は、上述した炭化水素基（Ｒａ）に準ずる。
【0069】
－芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）－
本実施形態における芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）は、芳香環上に置換基として２つのビニル基が付加された化合物であり、前記芳香族化合物（Ａ）と反応できれば、特に制限なく用いることができる。すなわち、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）は、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）において、芳香族化合物（Ａ）同士を所定の部位を介して連結する連結基を形成しうる。
本実施形態における芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）は、芳香環上に置換基として２つのビニル基が付加された化合物であり、前記芳香族化合物（Ａ）と反応できれば、特に制限なく用いることができる。すなわち、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）は、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）において、芳香族化合物（Ａ）同士を所定の部位を介して連結する連結基を形成しうる。
【0070】
上述の通り、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）から形成されるカチオノイド試剤によるＡｒＳＥ反応により、芳香族化合物（Ａ）中の芳香環の特定の位置に芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）が導入されうる。そのため、均一な化学構造又は分子鎖長を有する多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）が得られやすくなり、その結果、優れた密着性と低い弾性率とを発現し得る。
【0071】
芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）の具体例としては、例えば、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン、２，５－ジメチル－１，４－ジビニルベンゼン、２，５－ジエチル－１，４－ジビニルベンゼン、ｃｉｓ，ｃｉｓ，β，β’－ジエトキシ－ｍ－ｍ－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニル－２，５－ジブチルベンゼン、１，４－ジビニル－２，５－ジヘキシルベンゼン、１，４－ジビニル－２，５－ジメトキシベンゼン及びこれらの誘導体等のジビニルベンゼン類；ジビニルビフェニル類；並びに、１，３－ジビニルナフタレン、１，４－ジビニルナフタレン、１，５－ジビニルナフタレン、１，６－ジビニルナフタレン、１，７－ジビニルナフタレン、２，３－ジビニルナフタレン、２，６－ジビニルナフタレン、２，７－ジビニルナフタレン、３，４－ジビニルナフタレン、１，８－ジビニルナフタレン、１，５－ジメトキシ－４，８－ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体等のジビニルナフタレン類；が挙げられる。これら芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0072】
上記誘導体は、例えば、芳香環上に、アルキル基又はアルコキシ基等の置換基、あるいはハロゲン原子を一つ又は複数有する化合物である。前記アルキル基又はアルコキシ基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。中でも、前記アルキル基又はアルコキシ基は、密着性及び低弾性率をより効果的に向上させる観点から、炭素原子数が１～４であることが好ましい。
【0073】
特に、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）としては、流動性の観点から、ジビニルベンゼン及びその芳香環上に置換基を有する化合物が好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。また、ジビニルベンゼンのビニル基の置換位置は、特に限定されないが、メタ体を主成分とすることが好ましい。ジビニルベンゼン中のメタ体の含有量は、ジビニルベンゼンの総量に対して４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【0074】
本実施形態における芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）は、例えば、下記一般式（Ｂ１）：
［式中、Ｒｂ１は、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、ｐｂ１は０～４の整数を表し、なお、ｐｂ１が２以上の整数の場合、複数存在するＲｂ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］で表すことができる。
【化7】
【0075】
上記一般式（Ｂ１）中のＲｂ１は、炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｂ１）中の炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基に準ずる。
上記一般式（Ｂ１）中のｐｂ１は、０～１であることが好ましい。
上記一般式（Ｂ１）中の炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基に準ずる。
上記一般式（Ｂ１）中のｐｂ１は、０～１であることが好ましい。
【0076】
－芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）－
本実施形態では、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を得るための反応原料として、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）を更に用いることが好ましい。すなわち、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）は、芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）とを反応原料とする重合体であることが好ましい。この場合、上記多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）は、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）単位と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）単位とが化学結合され、かつ芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）単位が前記芳香族化合物（Ａ）単位中の芳香環に化学結合された構造を有する。
本実施形態では、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を得るための反応原料として、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）を更に用いることが好ましい。すなわち、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）は、芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）とを反応原料とする重合体であることが好ましい。この場合、上記多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）は、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）単位と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）単位とが化学結合され、かつ芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）単位が前記芳香族化合物（Ａ）単位中の芳香環に化学結合された構造を有する。
【0077】
芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）は、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）において、芳香族化合物（Ａ）中の環構造の水素原子を置換し得る基である。芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）を更に用いることにより、得られる多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）のグリシジルエーテル化物（Ｅ２）を半導体封止用材料として使用した場合、低吸湿性に優れることから、良好な信頼性を得ることができる。また、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）を更に用いることにより、耐湿性を向上させることもできる。また、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）も、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と同様にカルボカチオンを生成するため、芳香族化合物（Ａ）を構成する芳香族炭化水素環中の炭素原子のうち、最も大きいＨＯＭＯの電子密度（ヒュッケル係数）を有する炭素原子に対して反応しやすい。
【0078】
芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の具体例としては、例えば、スチレン、フルオロスチレン、ビニル塩化ベンジル、アルキルビニルベンゼン（ｏ－，ｍ－，ｐ－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－エチルビニルベンゼン）、ｏ－，ｍ－，ｐ－（クロロメチル）スチレン及びこれらの誘導体等のビニルベンゼン類；４－ビニルビフェニル、４－ビニル－ｐ－ターフェニル及びこれらの誘導体等のビフェニル化合物；並びに、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン及びこれらの誘導体等のビニルナフタレン類；が挙げられる。これら芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0079】
上記誘導体は、例えば、芳香環上に、アルキル基又はアルコキシ基等の置換基、あるいはハロゲン原子を一つ又は複数有する化合物である。前記アルキル基又はアルコキシ基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。中でも、前記アルキル基又はアルコキシ基は、密着性及び低弾性率をより効果的に向上させる観点から、炭素原子数が１～４であることが好ましい。
【0080】
特に、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）としては、アルキルビニルベンゼン及びその芳香環上に置換基を有する化合物が好ましく、エチルビニルベンゼンがより好ましい。また、エチルビニルベンゼンのビニル基及びエチル基の置換位置は、特に限定されないが、メタ体を主成分とすることが好ましい。エチルビニルベンゼン中のメタ体の含有量は、前記エチルビニルベンゼンの総量に対して４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【0081】
本実施形態における芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）は、例えば、下記一般式（Ｂ２）：
［式中、Ｒｂ２は、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、ｐｂ２は０～５の整数を表し、なお、ｐｂ２が２以上の整数の場合、複数存在するＲｂ２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］で表すことができる。
【化8】
【0082】
上記一般式（Ｂ２）中のＲｂ２は、炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましく、
上記一般式（Ｂ２）中の炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基に準ずる。
上記一般式（Ｂ２）中のｐｂ２は、０～１であることが好ましい
上記一般式（Ｂ２）中の炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基に準ずる。
上記一般式（Ｂ２）中のｐｂ２は、０～１であることが好ましい
【0083】
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の反応原料として芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）を用いる場合、前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と前記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）との質量比（Ｂ１／Ｂ２）は、３０／７０～９９／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０／５０～９９／１の範囲であり、更に好ましくは５０／５０～９８／２の範囲である。前記芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）と前記芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）との質量比が前記範囲内であることにより、得られる多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の取り扱い性や、グリシジルエーテル化物（Ｅ２）及び／又は第２の樹脂（Ｒ２）の製造時の成形性、硬化性の物性バランスをより良好なものとすることができる。
【0084】
－多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の構造－
以下、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の具体的な態様について、各芳香環がベンゼン環である場合を例に取り説明する。以下に示される化学構造式は、本開示を例示的に説明するためのものであり、本開示は、当該化学構造式に限定されない。
以下、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の具体的な態様について、各芳香環がベンゼン環である場合を例に取り説明する。以下に示される化学構造式は、本開示を例示的に説明するためのものであり、本開示は、当該化学構造式に限定されない。
【0085】
本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）は、下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）：
［上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、
Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ６は、下記一般式（ａ）：
［一般式（ａ）中、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表す。］で表される置換基を表し、
Ｒ８は、水素原子又は有機基を表し、
ｐは、分子全体における、フェノール環１つ当たりの平均のＲ６の置換数であり、０～１の数を表し、＊は、他の原子との結合を表す。］で表される部分構造を有することが好ましい。
【化9】
【化10】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ６は、下記一般式（ａ）：
【化11】
Ｒ８は、水素原子又は有機基を表し、
ｐは、分子全体における、フェノール環１つ当たりの平均のＲ６の置換数であり、０～１の数を表し、＊は、他の原子との結合を表す。］で表される部分構造を有することが好ましい。
【0086】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、炭素原子数１～６の炭化水素基は、上述した炭化水素基（Ｒａ）として定義したものであることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記一般式（ａ）中、Ｒ７は、炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の有機基は、一価の有機基であり、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルケニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であることが好ましい。また、当該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基中の１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されてもよい。
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記一般式（ａ）中、Ｒ７は、炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の有機基は、一価の有機基であり、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルケニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であることが好ましい。また、当該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基中の１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されてもよい。
【0087】
本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）は、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）：
［上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中のＲ１～Ｒ８及びｐは、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のものに準じ、ｎは、１～２０の整数を表し、ｍは、１～２０の整数を表す。］で表される構造を有することが好ましい。
【化12】
【化13】
【0088】
－多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の製造－
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）（例えば、ジビニルベンゼン）と、更に必要に応じて芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）（例えば、エチルビニルベンゼン）等のその他の化合物とを、酸触媒の存在下で反応させることで、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を製造することができる。
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）（例えば、ジビニルベンゼン）と、更に必要に応じて芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）（例えば、エチルビニルベンゼン）等のその他の化合物とを、酸触媒の存在下で反応させることで、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を製造することができる。
【0089】
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の製造方法では、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）や、更に使用できる芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の配合割合に応じて、得られる多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の水酸基当量等の特性を制御することができる。
【0090】
例えば、芳香族化合物（Ａ）１モルに対して配合する芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）のモル割合は、得られる硬化物の製造時の成形性、硬化性の物性バランスの観点から、０．１～１モルが好ましく、０．１～０．８モルがより好ましい。芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）を使用する場合、芳香族化合物（Ａ）１モルに対して配合する芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）及び芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）の合計のモル割合は、０．１～１モルが好ましく、０．１～０．８モルがより好ましい。
【0091】
また、芳香族化合物（Ａ）１モルに対する、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）及び芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）に含まれるビニル基のモル数は、得られる硬化物の製造時の成形性、硬化性の物性バランスを考慮すると、０．１～１モルが好ましく、０．１～０．９５モルとなることが好ましい。
【0092】
芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）及び必要に応じて用いる芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）等のその他の化合物との反応は、酸触媒の存在下で行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸から適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸水和物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ－アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。前記酸触媒の配合量は、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の反応原料の合計１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１０質量部であり、更に好ましくは０．１～５質量部である。また、上記反応は、通常、１０～２５０℃で１～２０時間行われる。
【0093】
上記反応の際に使用できる溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。
【0094】
上記反応を実施するための具体的方法としては、全反応原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、芳香族化合物（Ａ）と酸触媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）やその他の化合物（例えば、芳香族モノビニル化合物（Ｂ２））等を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、通常、１～１０時間であり、５時間以下が好ましい。溶媒を使用した場合は、反応後に溶媒及び未反応物を留去させることにより、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を得ることができる。一方、溶媒を使用しない場合は、反応後に未反応物を留去することにより、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を得ることができる。
【0095】
〔グリシジルエーテル化物（Ｅ２）〕
グリシジルエーテル化物（Ｅ２）は、上記多価ヒドロキシ化合物（Ｐ２）をグリシジルエーテル化した化合物であり、より詳細には、多価ヒドロキシ化合物（Ｐ２）中の１以上の水酸基がグリシジル基に置換された化合物である。具体的に、グリシジルエーテル化物（Ｅ２）は、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）単位と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）単位とが化学結合され、必要に応じて芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）単位が前記芳香族化合物（Ａ）単位中の芳香環に化学結合され、かつ前記芳香族化合物（Ａ）のフェノール性水酸基がグリシジルエーテル基に置換された構造を有することができる。グリシジルエーテル化物（Ｅ２）は、多価ヒドロキシ化合物（Ｐ２）をエピハロヒドリンと反応させる（グリシジルエーテル化）ことにより、得られる。
グリシジルエーテル化物（Ｅ２）は、上記多価ヒドロキシ化合物（Ｐ２）をグリシジルエーテル化した化合物であり、より詳細には、多価ヒドロキシ化合物（Ｐ２）中の１以上の水酸基がグリシジル基に置換された化合物である。具体的に、グリシジルエーテル化物（Ｅ２）は、フェノール性水酸基及び２以上の炭化水素基を有する芳香環を含む芳香族化合物（Ａ）単位と、芳香族ジビニル化合物（Ｂ１）単位とが化学結合され、必要に応じて芳香族モノビニル化合物（Ｂ２）単位が前記芳香族化合物（Ａ）単位中の芳香環に化学結合され、かつ前記芳香族化合物（Ａ）のフェノール性水酸基がグリシジルエーテル基に置換された構造を有することができる。グリシジルエーテル化物（Ｅ２）は、多価ヒドロキシ化合物（Ｐ２）をエピハロヒドリンと反応させる（グリシジルエーテル化）ことにより、得られる。
【0096】
グリシジルエーテル化物（Ｅ２）のエポキシ当量は、２００～１５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２２０～１０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２４０～８００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【0097】
グリシジルエーテル化物（Ｅ２）は、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が、０．０１～１０ｄＰａ・ｓであることが好ましく、０．０１～５ｄＰａ・ｓであることがより好ましく、０．０１～１ｄＰａ・ｓであることが更に好ましい。
【0098】
グリシジルエーテル化物（Ｅ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、低粘度で流動性に優れるものとなることから、２００～１８００の範囲であることが好ましく、２５０～１５００の範囲であることがより好ましく、４３０～１５００の範囲であることが更に好ましい。
当該グリシジルエーテル化物（Ｅ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０～２０００の範囲であることが好ましく、３００～１８００の範囲であることがより好ましい。また別の形態では、当該グリシジルエーテル化物（Ｅ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００～２０００の範囲であることが好ましい。
当該グリシジルエーテル化物（Ｅ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１～３の範囲であることが好ましく、１．１～１．８の範囲であることがより好ましい。
当該グリシジルエーテル化物（Ｅ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０～２０００の範囲であることが好ましく、３００～１８００の範囲であることがより好ましい。また別の形態では、当該グリシジルエーテル化物（Ｅ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００～２０００の範囲であることが好ましい。
当該グリシジルエーテル化物（Ｅ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１～３の範囲であることが好ましく、１．１～１．８の範囲であることがより好ましい。
【0099】
上述の通り、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）は、従来のフェノール樹脂より分子量が揃っていることから、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）のグリシジルエーテル化物（Ｅ２）も同様に、分子量の揃った均質な特性を発揮することができる。
【0100】
本実施形態におけるグリシジルエーテル化物（Ｅ２）は、下記一般式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）：
［上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｇは、グリシジル基を表し、Ｒ１～Ｒ８、ｐ及び＊は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のものに準ずる。］で表される部分構造を有することが好ましい。
【化14】
【化15】
【0101】
本実施形態におけるグリシジルエーテル化物（Ｅ２）は、下記一般式（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）：
［上記一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中のＲ１～Ｒ８及びｐは、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のものに準じ、ｎは、１～２０の整数を表し、ｍは、１～２０の整数を表し、Ｇは、グリシジル基を表す。］で表される構造を有することが好ましい。
【化16】
【化17】
【0102】
〔不飽和一塩基酸（Ｆ２）〕
不飽和一塩基酸（Ｆ２）は、第２の樹脂（Ｒ２）を得るための必須の反応原料の一つである。該不飽和一塩基酸（Ｆ２）としては、一分子中に酸基及び重合性不飽和基を有する化合物が好ましい。前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。前記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基等が挙げられる。
不飽和一塩基酸（Ｆ２）は、第２の樹脂（Ｒ２）を得るための必須の反応原料の一つである。該不飽和一塩基酸（Ｆ２）としては、一分子中に酸基及び重合性不飽和基を有する化合物が好ましい。前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。前記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基等が挙げられる。
【0103】
不飽和一塩基酸（Ｆ２）の具体的な説明については、上述した不飽和一塩基酸（Ｆ１）と同様である。
なお、本実施形態において、不飽和一塩基酸（Ｆ２）は、上述した不飽和一塩基酸（Ｆ１）と、同じであってもよく、異なってもよい。但し、本実施形態の硬化性樹脂組成物が効率的に得られる観点から、これらの不飽和一塩基酸は同じであることが好ましい。
なお、本実施形態において、不飽和一塩基酸（Ｆ２）は、上述した不飽和一塩基酸（Ｆ１）と、同じであってもよく、異なってもよい。但し、本実施形態の硬化性樹脂組成物が効率的に得られる観点から、これらの不飽和一塩基酸は同じであることが好ましい。
【0104】
＜光重合開始剤＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、第１の樹脂（Ｒ１）及び第２の樹脂（Ｒ２）に加えて、更に、光重合開始剤を含有することが好ましい。これにより、光による硬化反応（重合）が開始され易くなる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、第１の樹脂（Ｒ１）及び第２の樹脂（Ｒ２）に加えて、更に、光重合開始剤を含有することが好ましい。これにより、光による硬化反応（重合）が開始され易くなる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0105】
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
【0106】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ １０」、「Ｖｉｃｕｒｅ ５５」（Ｓｔｏｆｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；「Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ１」（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ」（Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ １１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。
【0107】
前記光重合開始剤を用いる場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、前記第１の樹脂（Ｒ１）及び第２の樹脂（Ｒ２）の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【0108】
＜その他の重合性不飽和基を有する樹脂＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、第１の樹脂（Ｒ１）にも第２の樹脂（Ｒ２）にも該当しない重合性不飽和基を有する樹脂を含有してもよい。前記重合性不飽和基を有する樹脂成分としては、エポキシ樹脂、重合性不飽和基を有する樹脂等が挙げられる。なお、当該エポキシ樹脂及び重合性不飽和基を有する樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。かかる重合性不飽和基を有する樹脂としては、例えば、特願２０２２－１５３５５３の明細書の段落［００８２］－［０１５８］に記載された樹脂が挙げられ、これら樹脂を、当該段落に記載された態様で用いることができる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、第１の樹脂（Ｒ１）にも第２の樹脂（Ｒ２）にも該当しない重合性不飽和基を有する樹脂を含有してもよい。前記重合性不飽和基を有する樹脂成分としては、エポキシ樹脂、重合性不飽和基を有する樹脂等が挙げられる。なお、当該エポキシ樹脂及び重合性不飽和基を有する樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。かかる重合性不飽和基を有する樹脂としては、例えば、特願２０２２－１５３５５３の明細書の段落［００８２］－［０１５８］に記載された樹脂が挙げられ、これら樹脂を、当該段落に記載された態様で用いることができる。
【0109】
＜各種の（メタ）アクリレートモノマー＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、各種の（メタ）アクリレートモノマーを含有してもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、各種の（メタ）アクリレートモノマーを含有してもよい。
【0110】
前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の（メタ）アクリレートモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0111】
＜任意添加成分＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、目的を逸脱しない範囲において、任意添加成分を更に含有してもよい。任意添加成分としては、例えば、硬化促進剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤が挙げられる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、目的を逸脱しない範囲において、任意添加成分を更に含有してもよい。任意添加成分としては、例えば、硬化促進剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤が挙げられる。
【0112】
〔硬化促進剤〕
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであれば、特に限定されず、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであれば、特に限定されず、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0113】
〔紫外線吸収剤〕
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0114】
〔重合禁止剤〕
前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0115】
〔酸化防止剤〕
前記酸化防止剤としては、特に制限されないが、重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記酸化防止剤としては、特に制限されないが、重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0116】
前記重合禁止剤及び酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。
【0117】
〔有機溶剤〕
前記有機溶剤としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、１,２,３－トリメチルベンゼン、１,２,４－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。前記有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記有機溶剤としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、１,２,３－トリメチルベンゼン、１,２,４－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。前記有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0118】
〔無機質充填材〕
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
【0119】
〔顔料〕
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これら無機顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。まあた、前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これら有機顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これら無機顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。まあた、前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これら有機顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0120】
〔難燃剤〕
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
【0121】
（硬化性樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、少なくとも第１の樹脂（Ｒ１）及び第２の樹脂（Ｒ２）を含有する組成物が得られれば、特に限定されない。なお、硬化性樹脂組成物を製造するに際しては、特に制限されず、ロール等の混練機を用いた混練を行うことができる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、少なくとも第１の樹脂（Ｒ１）及び第２の樹脂（Ｒ２）を含有する組成物が得られれば、特に限定されない。なお、硬化性樹脂組成物を製造するに際しては、特に制限されず、ロール等の混練機を用いた混練を行うことができる。
【0122】
かかる製造方法の一例として、
ビフェノール化合物（Ｐ１）をエピハロヒドリンと反応させ、グリシジルエーテル化物（Ｅ１）を合成する工程（１－１）、
合成したグリシジルエーテル化物（Ｅ１）と、不飽和一塩基酸（Ｆ１）とを含む反応原料を反応させ、第１の樹脂（Ｒ１）を得る工程（１－２）、
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）をエピハロヒドリンと反応させ、グリシジルエーテル化物（Ｅ２）を合成する工程（２－１）、
合成したグリシジルエーテル化物（Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ２）とを含む反応原料を反応させ、第２の樹脂（Ｒ２）を得る工程（２－２）、並びに、
工程（１－２）で得られた第１の樹脂（Ｒ１）と、工程（２－２）で得られた第２の樹脂（Ｒ２）とを混合し、硬化性樹脂組成物を得る工程（３）、
を含む製造方法が挙げられる。
ビフェノール化合物（Ｐ１）をエピハロヒドリンと反応させ、グリシジルエーテル化物（Ｅ１）を合成する工程（１－１）、
合成したグリシジルエーテル化物（Ｅ１）と、不飽和一塩基酸（Ｆ１）とを含む反応原料を反応させ、第１の樹脂（Ｒ１）を得る工程（１－２）、
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）をエピハロヒドリンと反応させ、グリシジルエーテル化物（Ｅ２）を合成する工程（２－１）、
合成したグリシジルエーテル化物（Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ２）とを含む反応原料を反応させ、第２の樹脂（Ｒ２）を得る工程（２－２）、並びに、
工程（１－２）で得られた第１の樹脂（Ｒ１）と、工程（２－２）で得られた第２の樹脂（Ｒ２）とを混合し、硬化性樹脂組成物を得る工程（３）、
を含む製造方法が挙げられる。
【0123】
ここで、第１の樹脂（Ｒ１）及び第２の樹脂（Ｒ２）のいずれも、不飽和一塩基酸を反応原料とする点で、共通する。そのため、工程（１－１）で合成したグリシジルエーテル化物（Ｅ１）と工程（２－１）で合成したグリシジルエーテル化物（Ｅ２）とを混合すれば、その後の工程（１－２）及び工程（２－２）をいっぺんに行うことができ、更に工程（３）を省略して硬化性樹脂組成物を得ることができる。この方法は、簡便性及び作業性に優れるため、好ましい。
【0124】
更に、グリシジルエーテル化物（Ｅ１）及びグリシジルエーテル化物（Ｅ２）のいずれも、エピハロヒドリンを用いて得られる点で、共通する。そのため、あらかじめビフェノール化合物（Ｐ１）と多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）とを混合すれば、工程（１－１）及び工程（２－１）をいっぺんに行うことができ、その後の工程（１－２）及び工程（２－２）をいっぺんに行うことができ、更に工程（３）を省略して硬化性樹脂組成物を得ることができる。この方法は、簡便性及び作業性に優れるため、好ましい。
【0125】
なお、第１の樹脂（Ｒ１）及び第２の樹脂（Ｒ２）又はその反応材料以外の成分（光重合開始剤などの上述した成分）については、配合する場合は、それぞれの適切なタイミングで配合することができる。
【0126】
＜グリシジルエーテル化＞
ビフェノール化合物（Ｐ１）とエピハロヒドリンとの反応（グリシジルエーテル化）、及び、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）とエピハロヒドリンとの反応（グリシジルエーテル化）としては、例えば、塩基性触媒の存在下、通常２０～１５０℃、好ましくは、３０～８０℃の範囲で０．５～１０時間反応させる方法などが挙げられる。
ビフェノール化合物（Ｐ１）とエピハロヒドリンとの反応（グリシジルエーテル化）、及び、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）とエピハロヒドリンとの反応（グリシジルエーテル化）としては、例えば、塩基性触媒の存在下、通常２０～１５０℃、好ましくは、３０～８０℃の範囲で０．５～１０時間反応させる方法などが挙げられる。
【0127】
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。エピハロヒドリンの添加量は、グリシジルエーテル化対象物（ビフェノール化合物（Ｐ１）、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２））が有する水酸基の合計１モルに対して、過剰に用いられるが、通常、１．５～３０モルであり、好ましくは、２～１５モルの範囲である。
【0128】
前記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及び、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも、触媒活性に優れる点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムがより好ましい。また、これら塩基性触媒は、固形の状態で使用してもよいし、水溶液の状態で使用してもよい。前記塩基性触媒の添加量は、グリシジルエーテル化対象物（ビフェノール化合物（Ｐ１）、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２））が有する水酸基の合計１モルに対して、０．９～２モルの範囲であることが好ましい。
【0129】
グリシジルエーテル化対象物（ビフェノール化合物（Ｐ１）、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２））とエピハロヒドリンとの反応は、有機溶媒中で行ってもよい。かかる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１、３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、また、極性を調製するために２種以上を適宜組み合わせて用いしてもよい。
【0130】
エピハロヒドリンとの反応終了後は、過剰のエピハロヒドリンを留去することにより、粗生成物を得ることができる。必要に応じて、得られた粗生成物を再度有機溶媒に溶解させ、塩基性触媒を加えて再度反応させることにより、加水分解性ハロゲンを低減させてもよい。反応で生じた塩は、濾過や水洗等により除去することができる。また、有機溶媒を用いた場合には、当該有機溶媒を留去して樹脂固形分のみを取り出してもよいし、そのまま溶液として用いてもよい。
【0131】
グリシジルエーテル化物（Ｅ１）とグリシジルエーテル化物（Ｅ２）との質量比については、特に限定されないが、密着性及び低弾性率をより効果的に向上させる観点から、（Ｅ１）／｛（Ｅ１）＋（Ｅ２）｝×１００で算出される割合が、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。
【0132】
なお、ビフェノール化合物（Ｐ１）と多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）との質量比についても、特に限定されないが、密着性及び低弾性率をより効果的に向上させる観点から、（Ｐ１）／｛（Ｐ１）＋（Ｐ２）｝×１００で算出される割合が、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。
【0133】
＜グリシジルエーテル化物、及び不飽和一塩基酸の反応＞
グリシジルエーテル化物（Ｅ１、Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ１、Ｆ２）とを含む反応原料を反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、反応原料の全てを一括で、酸性触媒又は塩基性触媒の存在下、７０～１４０℃の温度範囲で反応させる方法により、重合性不飽和基を有する樹脂（第１の樹脂（Ｒ１）、第２の樹脂（Ｒ２））を製造してもよい。
なお、グリシジルエーテル化物（Ｅ１、Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ１、Ｆ２）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。
グリシジルエーテル化物（Ｅ１、Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ１、Ｆ２）とを含む反応原料を反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、反応原料の全てを一括で、酸性触媒又は塩基性触媒の存在下、７０～１４０℃の温度範囲で反応させる方法により、重合性不飽和基を有する樹脂（第１の樹脂（Ｒ１）、第２の樹脂（Ｒ２））を製造してもよい。
なお、グリシジルエーテル化物（Ｅ１、Ｅ２）と、不飽和一塩基酸（Ｆ１、Ｆ２）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。
【0134】
グリシジルエーテル化物（Ｅ１、Ｅ２）と不飽和一塩基酸（Ｆ１、Ｆ２）との質量比については、特に限定されないが、グリシジルエーテル化物（Ｅ１、Ｅ２）中のエポキシ基１モルに対し、不飽和一塩基酸（Ｆ１、Ｆ２）が有する酸基が、好ましくは０．２～１．１モルとなる範囲、より好ましくは０．２～１．０５モルとなる範囲、更に好ましくは０．３～１．０５モルとなる範囲、一層好ましくは０．３～１．０モルとなる範囲で、不飽和一塩基酸（Ｆ１、Ｆ２）を用いることができる。
【0135】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0136】
前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。これらの塩基性触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０～５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用してもよい。
【0137】
前記塩基性触媒の使用量は、優れた密着性及び低弾性率を有する硬化物を形成可能な重合性不飽和基を有する樹脂組成物が得られることから、反応原料の合計１００質量部に対して、０．０１～１質量部の範囲が好ましく、０．０５～０．８の範囲がより好ましい。
【0138】
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0139】
また、前記有機溶媒としては、市販品を用いることもでき、当該市販品としては、例えば、ＥＮＥＯＳ株式会社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、三菱ケミカル株式会社製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学株式会社製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；出光興産株式会社「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；等が挙げられる。
本実施形態において、有機溶媒の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
本実施形態において、有機溶媒の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【0140】
（硬化物）
本実施形態の硬化物は、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物である。すなわち、本実施形態の硬化物は、上述の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる。本実施形態の硬化物は、密着性が高くかつ低弾性率に優れるため、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
本実施形態の硬化物は、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物である。すなわち、本実施形態の硬化物は、上述の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる。本実施形態の硬化物は、密着性が高くかつ低弾性率に優れるため、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
【0141】
本実施形態の硬化物は、硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させることで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【0142】
紫外線発生源として、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられ、これらの中でも、実用性及び経済性の観点から、紫外線ランプが一般的に用いられている。
【0143】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制を十分に図ることができる。なお、活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0144】
また、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させて硬化物を得る他の方法としては、例えば、加熱硬化が挙げられる。加熱硬化する際の加熱温度は、特に制限されないが、１００～３００℃であり、加熱時間としては、１～２４時間であることが好ましい。
【0145】
本実施形態の硬化性樹脂組成物又は硬化物が用いられる用途としては、更に、プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等の回路基板用絶縁材料、樹脂注型材料、接着剤、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、導電ペースト、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、上記複合材料を硬化させてなる成形品等が挙げられる。これら各種用途のうち、プリント配線板材料、回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。更に、上記の中でも、硬化物が優れた密着性及び低弾性率を有するといった特性を生かし、本実施形態の硬化性樹脂組成物又は硬化物は、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、フレキシルブル配線基板、回路基板、及び、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、多層プリント配線板、繊維強化複合材料、前記複合材料を硬化させてなる成形品に好適に適用することができる。
【0146】
（物品）
本実施形態の物品は、上述した硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする。かかる本実施形態の物品においては、上記塗膜が、密着性及び低弾性率に優れた材料として機能し得る。本実施形態の物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。
本実施形態の物品は、上述した硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする。かかる本実施形態の物品においては、上記塗膜が、密着性及び低弾性率に優れた材料として機能し得る。本実施形態の物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。
【実施例0147】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0148】
（合成例１：多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）の合成）
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、２，６－キシレノール４８８．６ｇ（４．００モル）とトルエン２４４ｇとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸４．９ｇを加えて、１１５℃まで昇温した。原料が完全に溶解したことを確認後、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物（新日鉄化学社製「ＤＶＢ－８１０」）２６０．４ｇを２時間かけて滴下し、そのまま１１５℃で１時間反応させた。反応終了後、８０℃まで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を使用して中和した。未反応の２，６－キシレノール及びトルエンを加熱減圧下に除去し、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）を得た。
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、２，６－キシレノール４８８．６ｇ（４．００モル）とトルエン２４４ｇとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸４．９ｇを加えて、１１５℃まで昇温した。原料が完全に溶解したことを確認後、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物（新日鉄化学社製「ＤＶＢ－８１０」）２６０．４ｇを２時間かけて滴下し、そのまま１１５℃で１時間反応させた。反応終了後、８０℃まで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を使用して中和した。未反応の２，６－キシレノール及びトルエンを加熱減圧下に除去し、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）を得た。
【0149】
（合成例２：多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－２）の合成）
上記合成例１で使用した「２，６－キシレノール４８８．６ｇ（４．００モル）」を「２，３，６－トリメチルフェノール５４４．８ｇ（４．００モル）」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－２）を得た。
上記合成例１で使用した「２，６－キシレノール４８８．６ｇ（４．００モル）」を「２，３，６－トリメチルフェノール５４４．８ｇ（４．００モル）」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－２）を得た。
【0150】
（合成例３：フェノール樹脂（１）の合成）
特許第５６８９２３０号に記載の合成例１に記載の方法により合成し、フェノール樹脂（１）を得た。
特許第５６８９２３０号に記載の合成例１に記載の方法により合成し、フェノール樹脂（１）を得た。
【0151】
合成例１－３で得られた各樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定される中和滴定法に準拠して、水酸基当量を測定した。結果を表１に示す。
【0152】
【表1】
【0153】
（合成例４：前駆組成物（１）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）２２４．０ｇと、４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）５６．０ｇと、エピクロルヒドリン１２６１ｇと、ｎ－ブタノール３９０ｇと、水９０ｇとを仕込み、溶解させて混合溶液を調製した。当該混合溶液を６０℃に昇温させた後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液３９２ｇを５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。そして、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。続いて、得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン６３８ｇを加え溶解して粗エポキシ樹脂溶液を得た。更にこの粗エポキシ樹脂溶液に５質量％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１８０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、前駆組成物（１）を得た。
なお、この操作では、４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）とエピハロヒドリンとの反応によりグリシジルエーテル化物（Ｅ１－１）が生成するとともに、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）とエピハロヒドリンとの反応によりグリシジルエーテル化物（Ｅ２－１）が生成した。すなわち、前駆組成物（１）は、グリシジルエーテル化物（Ｅ１－１）とグリシジルエーテル化物（Ｅ２－１）とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）２２４．０ｇと、４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）５６．０ｇと、エピクロルヒドリン１２６１ｇと、ｎ－ブタノール３９０ｇと、水９０ｇとを仕込み、溶解させて混合溶液を調製した。当該混合溶液を６０℃に昇温させた後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液３９２ｇを５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。そして、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。続いて、得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン６３８ｇを加え溶解して粗エポキシ樹脂溶液を得た。更にこの粗エポキシ樹脂溶液に５質量％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１８０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、前駆組成物（１）を得た。
なお、この操作では、４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）とエピハロヒドリンとの反応によりグリシジルエーテル化物（Ｅ１－１）が生成するとともに、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）とエピハロヒドリンとの反応によりグリシジルエーテル化物（Ｅ２－１）が生成した。すなわち、前駆組成物（１）は、グリシジルエーテル化物（Ｅ１－１）とグリシジルエーテル化物（Ｅ２－１）とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【0154】
（合成例５：前駆組成物（２）の合成）
合成例４において、「多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）２２４．０ｇ」を「多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）２３８．０ｇ」に、「４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）５６．０ｇ」を「４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）４２．０ｇ」へと変更した以外は合成例４と同様の条件で反応を行い、前駆組成物（２）を得た。前駆組成物（２）も、グリシジルエーテル化物（Ｅ１－１）とグリシジルエーテル化物（Ｅ２－１）とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
合成例４において、「多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）２２４．０ｇ」を「多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）２３８．０ｇ」に、「４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）５６．０ｇ」を「４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）４２．０ｇ」へと変更した以外は合成例４と同様の条件で反応を行い、前駆組成物（２）を得た。前駆組成物（２）も、グリシジルエーテル化物（Ｅ１－１）とグリシジルエーテル化物（Ｅ２－１）とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【0155】
（合成例６：前駆組成物（３）の合成）
合成例４において、「多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）２２４．０ｇ」を「多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）２７１．６ｇ」に、「４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）５６．０ｇ」を「４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）８．４ｇ」へと変更した以外は合成例４と同様の条件で反応を行い、前駆組成物（３）を得た。前駆組成物（３）も、グリシジルエーテル化物（Ｅ１－１）とグリシジルエーテル化物（Ｅ２－１）とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
合成例４において、「多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）２２４．０ｇ」を「多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）２７１．６ｇ」に、「４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）５６．０ｇ」を「４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）８．４ｇ」へと変更した以外は合成例４と同様の条件で反応を行い、前駆組成物（３）を得た。前駆組成物（３）も、グリシジルエーテル化物（Ｅ１－１）とグリシジルエーテル化物（Ｅ２－１）とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【0156】
（合成例７：前駆組成物（４）の合成）
合成例４において、「多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）２２４．０ｇ」を「多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－２）２３８．０ｇ」に、「４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）５６．０ｇ」を「４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）４２．０ｇ」へと変更した以外は合成例４と同様の条件で反応を行い、前駆組成物（４）を得た。前駆組成物（４）は、グリシジルエーテル化物（Ｅ１－１）とグリシジルエーテル化物（Ｅ２－２）とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
合成例４において、「多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）２２４．０ｇ」を「多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－２）２３８．０ｇ」に、「４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）５６．０ｇ」を「４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）４２．０ｇ」へと変更した以外は合成例４と同様の条件で反応を行い、前駆組成物（４）を得た。前駆組成物（４）は、グリシジルエーテル化物（Ｅ１－１）とグリシジルエーテル化物（Ｅ２－２）とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【0157】
（合成例８：前駆組成物（５）の合成）
合成例４において、「多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）２２４．０ｇ」を「フェノール樹脂（１）２８０．０ｇ」に変更するとともに、４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）を用いないこととした以外は合成例４と同様の条件で反応を行い、前駆組成物（５）を得た。前駆組成物（５）は、少なくとも４，４’－ビフェノールのグリシジルエーテル化物は含有しないエポキシ樹脂組成物である。
合成例４において、「多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２－１）２２４．０ｇ」を「フェノール樹脂（１）２８０．０ｇ」に変更するとともに、４，４’－ビフェノール（Ｐ１－１）を用いないこととした以外は合成例４と同様の条件で反応を行い、前駆組成物（５）を得た。前駆組成物（５）は、少なくとも４，４’－ビフェノールのグリシジルエーテル化物は含有しないエポキシ樹脂組成物である。
【0158】
合成例４－８で得られた各前駆組成物について、下記の手順に従って各種評価を行った。結果をそれぞれ表２に示す。
【0159】
＜エポキシ当量＞
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づき、エポキシ当量を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づき、エポキシ当量を測定した。
【0160】
＜溶融粘度＞
ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて、１５０℃における溶融粘度を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて、１５０℃における溶融粘度を測定した。
【0161】
＜ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：樹脂の固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）を用いた。
前記ＧＰＣの測定結果より、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：樹脂の固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）を用いた。
前記ＧＰＣの測定結果より、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【0162】
【表2】
【0163】
（実施例１：硬化性樹脂組成物（１））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１３８ｇを入れ、合成例４で得られた前駆組成物（１）２５０ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸（Ｆ－１）７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．６ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行い、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
なお、この操作では、前駆組成物（１）中のグリシジルエーテル化物（Ｅ１－１）と、アクリル酸（Ｆ－１）とが反応して、第１の重合性不飽和基を有する樹脂が生成し、また、前駆組成物（１）中のグリシジルエーテル化物（Ｅ２－１）と、アクリル酸（Ｆ－１）とが反応して、第２の重合性不飽和基を有する樹脂が生成した。すなわち、硬化性樹脂組成物（１）は、第１の樹脂（Ｒ１）と、第２の樹脂（Ｒ２）とを含有する。
この硬化性樹脂組成物（１）は、不揮発分が７０質量％であり、固形分のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づく。以下の樹脂組成物についても同じ。）が１０８００ｇ／ｅｑであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１３８ｇを入れ、合成例４で得られた前駆組成物（１）２５０ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸（Ｆ－１）７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．６ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行い、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
なお、この操作では、前駆組成物（１）中のグリシジルエーテル化物（Ｅ１－１）と、アクリル酸（Ｆ－１）とが反応して、第１の重合性不飽和基を有する樹脂が生成し、また、前駆組成物（１）中のグリシジルエーテル化物（Ｅ２－１）と、アクリル酸（Ｆ－１）とが反応して、第２の重合性不飽和基を有する樹脂が生成した。すなわち、硬化性樹脂組成物（１）は、第１の樹脂（Ｒ１）と、第２の樹脂（Ｒ２）とを含有する。
この硬化性樹脂組成物（１）は、不揮発分が７０質量％であり、固形分のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づく。以下の樹脂組成物についても同じ。）が１０８００ｇ／ｅｑであった。
【0164】
（実施例２：硬化性樹脂組成物（２））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル７１．５ｇを入れ、合成例４で得られた前駆組成物（１）２５０ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸（Ｆ－１）３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．９ｇを添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１８時間反応を行った。次いで、シュウ酸０．９ｇを添加し、７０℃で１時間撹拌し、硬化性樹脂組成物（２）を得た。硬化性樹脂組成物（２）も、第１の樹脂（Ｒ１）と、第２の樹脂（Ｒ２）とを含有する。
この硬化性樹脂組成物（２）は、不揮発分は８０質量％であり、固形分のエポキシ当量が５８３ｇ／ｅｑであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル７１．５ｇを入れ、合成例４で得られた前駆組成物（１）２５０ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸（Ｆ－１）３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．９ｇを添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１８時間反応を行った。次いで、シュウ酸０．９ｇを添加し、７０℃で１時間撹拌し、硬化性樹脂組成物（２）を得た。硬化性樹脂組成物（２）も、第１の樹脂（Ｒ１）と、第２の樹脂（Ｒ２）とを含有する。
この硬化性樹脂組成物（２）は、不揮発分は８０質量％であり、固形分のエポキシ当量が５８３ｇ／ｅｑであった。
【0165】
（実施例３：硬化性樹脂組成物（３））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１４０．１ｇを入れ、合成例５で得られた前駆組成物（２）２５５ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸（Ｆ－１）７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．６ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行い、硬化性樹脂組成物（３）を得た。硬化性樹脂組成物（３）も、第１の樹脂（Ｒ１）と、第２の樹脂（Ｒ２）とを含有する。
この硬化性樹脂組成物（３）は、不揮発分が７０質量％であり、固形分のエポキシ当量が１２４００ｇ／ｅｑであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１４０．１ｇを入れ、合成例５で得られた前駆組成物（２）２５５ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸（Ｆ－１）７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．６ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行い、硬化性樹脂組成物（３）を得た。硬化性樹脂組成物（３）も、第１の樹脂（Ｒ１）と、第２の樹脂（Ｒ２）とを含有する。
この硬化性樹脂組成物（３）は、不揮発分が７０質量％であり、固形分のエポキシ当量が１２４００ｇ／ｅｑであった。
【0166】
（実施例４：硬化性樹脂組成物（４））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル７２．８ｇを入れ、合成例５で得られた前駆組成物（２）２５５ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸（Ｆ－１）３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．９ｇを添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１５時間反応を行った。次いで、シュウ酸０．９ｇを添加し、７０℃で１時間撹拌し、硬化性樹脂組成物（４）を得た。硬化性樹脂組成物（４）も、第１の樹脂（Ｒ１）と、第２の樹脂（Ｒ２）とを含有する。
この硬化性樹脂組成物（４）は、不揮発分が８０質量％であり、固形分のエポキシ当量が５９５ｇ／ｅｑであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル７２．８ｇを入れ、合成例５で得られた前駆組成物（２）２５５ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸（Ｆ－１）３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．９ｇを添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１５時間反応を行った。次いで、シュウ酸０．９ｇを添加し、７０℃で１時間撹拌し、硬化性樹脂組成物（４）を得た。硬化性樹脂組成物（４）も、第１の樹脂（Ｒ１）と、第２の樹脂（Ｒ２）とを含有する。
この硬化性樹脂組成物（４）は、不揮発分が８０質量％であり、固形分のエポキシ当量が５９５ｇ／ｅｑであった。
【0167】
（実施例５：硬化性樹脂組成物（５））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１５０ｇを入れ、合成例６で得られた前駆組成物（３）２７８ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸（Ｆ－１）７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．８ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行い、硬化性樹脂組成物（５）を得た。硬化性樹脂組成物（５）も、第１の樹脂（Ｒ１）と、第２の樹脂（Ｒ２）とを含有する。
この硬化性樹脂組成物（５）は、不揮発分が７０質量％であり、固形分のエポキシ当量が１３３００ｇ／ｅｑであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１５０ｇを入れ、合成例６で得られた前駆組成物（３）２７８ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸（Ｆ－１）７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．８ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行い、硬化性樹脂組成物（５）を得た。硬化性樹脂組成物（５）も、第１の樹脂（Ｒ１）と、第２の樹脂（Ｒ２）とを含有する。
この硬化性樹脂組成物（５）は、不揮発分が７０質量％であり、固形分のエポキシ当量が１３３００ｇ／ｅｑであった。
【0168】
（実施例６：硬化性樹脂組成物（６））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル７８．５ｇを入れ、合成例６で得られた前駆組成物（３）２７８ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸（Ｆ－１）３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．９ｇを添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１５時間反応を行った。次いで、シュウ酸０．９ｇを添加し、７０℃で１時間撹拌し、硬化性樹脂組成物（６）を得た。硬化性樹脂組成物（６）も、第１の樹脂（Ｒ１）と、第２の樹脂（Ｒ２）とを含有する。
この硬化性樹脂組成物（６）は、不揮発分が８０質量％であり、固形分のエポキシ当量が６４０ｇ／ｅｑであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル７８．５ｇを入れ、合成例６で得られた前駆組成物（３）２７８ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸（Ｆ－１）３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．９ｇを添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１５時間反応を行った。次いで、シュウ酸０．９ｇを添加し、７０℃で１時間撹拌し、硬化性樹脂組成物（６）を得た。硬化性樹脂組成物（６）も、第１の樹脂（Ｒ１）と、第２の樹脂（Ｒ２）とを含有する。
この硬化性樹脂組成物（６）は、不揮発分が８０質量％であり、固形分のエポキシ当量が６４０ｇ／ｅｑであった。
【0169】
（実施例７：硬化性樹脂組成物（７））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１４６．１ｇを入れ、合成例７で得られた前駆組成物（４）２６９ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸（Ｆ－１）７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．７ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１３時間反応を行い、硬化性樹脂組成物（７）を得た。硬化性樹脂組成物（７）も、第１の樹脂（Ｒ１）と、第２の樹脂（Ｒ２）とを含有する。
この硬化性樹脂組成物（７）は、不揮発分が７０質量％であり、固形分のエポキシ当量が１１７００ｇ／ｅｑであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１４６．１ｇを入れ、合成例７で得られた前駆組成物（４）２６９ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸（Ｆ－１）７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．７ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１３時間反応を行い、硬化性樹脂組成物（７）を得た。硬化性樹脂組成物（７）も、第１の樹脂（Ｒ１）と、第２の樹脂（Ｒ２）とを含有する。
この硬化性樹脂組成物（７）は、不揮発分が７０質量％であり、固形分のエポキシ当量が１１７００ｇ／ｅｑであった。
【0170】
（実施例８：硬化性樹脂組成物（８））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル７６．３ｇを入れ、合成例７で得られた前駆組成物（４）２６９ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸（Ｆ－１）３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．９ｇを添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１６時間反応を行った。次いで、シュウ酸０．９ｇを添加し、７０℃で１時間撹拌し、硬化性樹脂組成物（８）を得た。硬化性樹脂組成物（８）も、第１の樹脂（Ｒ１）と、第２の樹脂（Ｒ２）とを含有する。
この硬化性樹脂組成物（８）は、不揮発分が８０質量％であり、固形分のエポキシ当量が６２９ｇ／ｅｑであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル７６．３ｇを入れ、合成例７で得られた前駆組成物（４）２６９ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸（Ｆ－１）３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．９ｇを添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１６時間反応を行った。次いで、シュウ酸０．９ｇを添加し、７０℃で１時間撹拌し、硬化性樹脂組成物（８）を得た。硬化性樹脂組成物（８）も、第１の樹脂（Ｒ１）と、第２の樹脂（Ｒ２）とを含有する。
この硬化性樹脂組成物（８）は、不揮発分が８０質量％であり、固形分のエポキシ当量が６２９ｇ／ｅｑであった。
【0171】
（比較例１：硬化性樹脂組成物（Ｃ１））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１５３ｇを入れ、合成例８で得られた前駆組成物（５）２８５ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．８ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１３時間反応を行い、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。本例で用いた前駆組成物（５）は、上述の通り少なくとも４，４’－ビフェノールのグリシジルエーテル化物を含有しないため、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）は、少なくとも第１の樹脂（Ｒ１）を含有しない。
この硬化性樹脂組成物（Ｃ１）は、不揮発分が７０質量％であり、固形分のエポキシ当量が１２５０ｇ／ｅｑであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１５３ｇを入れ、合成例８で得られた前駆組成物（５）２８５ｇを溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、メトキノン０．２ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．８ｇを添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１３時間反応を行い、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。本例で用いた前駆組成物（５）は、上述の通り少なくとも４，４’－ビフェノールのグリシジルエーテル化物を含有しないため、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）は、少なくとも第１の樹脂（Ｒ１）を含有しない。
この硬化性樹脂組成物（Ｃ１）は、不揮発分が７０質量％であり、固形分のエポキシ当量が１２５０ｇ／ｅｑであった。
【0172】
（実施例９～１６、比較例２）
表３に示す成分を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物に対して、以下の試験を行った。
表３に示す成分を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物に対して、以下の試験を行った。
【0173】
＜弾性率＞
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物（試験片１）を得た。前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、以下の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの弾性率（ＭＰａ）を測定した。結果を表３に示す。
測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物（試験片１）を得た。前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、以下の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの弾性率（ＭＰａ）を測定した。結果を表３に示す。
測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分
【0174】
＜密着性＞
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、試験片２を得た。前記試験片２を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて、９０°ピール強度を測定した。結果を表３に示す。ピール強度の値が大きいほど、密着性に優れることを示す。
なお、ピール強度の測定条件は、以下の通りである。
測定機器：株式会社Ａ＆Ｄ社製「Ａ＆Ｄテンシロン」
試験片：幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍ剥離試験機
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
条件：温度２３℃、湿度５０％
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、試験片２を得た。前記試験片２を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて、９０°ピール強度を測定した。結果を表３に示す。ピール強度の値が大きいほど、密着性に優れることを示す。
なお、ピール強度の測定条件は、以下の通りである。
測定機器：株式会社Ａ＆Ｄ社製「Ａ＆Ｄテンシロン」
試験片：幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍ剥離試験機
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
条件：温度２３℃、湿度５０％
【0175】
【表3】
【0176】
なお、表３に示す各成分の諸元は、以下の通りである。
アクリレートモノマー：ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍａｅｒ Ｍ２４０」）
光重合開始剤：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」
アクリレートモノマー：ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍａｅｒ Ｍ２４０」）
光重合開始剤：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」
【0177】
表３より、実施例の硬化性樹脂組成物は、比較例に比べ、得られる硬化物において優れた密着性及び低弾性率を発現できることが分かる。
【0178】
本発明によれば、密着性が高くかつ低弾性率に優れる硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、密着性が高くかつ低弾性率に優れる硬化物、及びかかる硬化物からなる塗膜を有する物品を提供することができる。
また、本発明によれば、密着性が高くかつ低弾性率に優れる硬化物、及びかかる硬化物からなる塗膜を有する物品を提供することができる。