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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024084763
(43)【公開日】2024-06-25
(54)【発明の名称】レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/039 20060101AFI20240618BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240618BHJP
C08G 8/28 20060101ALI20240618BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240618BHJP
【ＦＩ】
G03F7/039 601
G03F7/004 503A
G03F7/004 501
C08G8/28
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】有
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024043480
(22)【出願日】2024-03-19
(62)【分割の表示】P 2019232508の分割
【原出願日】2019-12-24
(31)【優先権主張番号】P 2018244482
(32)【優先日】2018-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000202
【氏名又は名称】弁理士法人新樹グローバル・アイピー
(72)【発明者】
【氏名】杉原 昌子
(72)【発明者】
【氏名】肥後 睦子
(57)【要約】 （修正有）
【課題】経時変化が小さく、パターン形状が良好なレジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂と、式（２）で表される基を有する樹脂と、酸発生剤と、クエンチャーと、溶剤とを含むレジスト組成物。
［式中、Ｒａ10は、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒａ１’及びＲａ２’はそれぞれ水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか又はＲａ１’は、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２～２０の複素環基を形成する。］
【選択図】なし
【解決手段】ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂と、式（２）で表される基を有する樹脂と、酸発生剤と、クエンチャーと、溶剤とを含むレジスト組成物。
［式中、Ｒａ10は、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒａ１’及びＲａ２’はそれぞれ水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか又はＲａ１’は、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２～２０の複素環基を形成する。］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂と、
式（２）で表される基を有する樹脂と、
酸発生剤と、
クエンチャーと、
溶剤とを含むレジスト組成物。
［式（３）中、Ｒａ10は、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２～２０の複素環基を形成する。該炭素数１～１２の炭化水素基、該炭素数１～２０の炭化水素基及び該炭素数２～２０の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
式（２）で表される基を有する樹脂と、
酸発生剤と、
クエンチャーと、
溶剤とを含むレジスト組成物。
【請求項2】
ノボラック樹脂が、フェノールノボラック樹脂である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項3】
式（２）で表される基を有する樹脂が、式（ａ１－２）で表される構造単位を含む樹脂である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
［式（ａ１－２）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２～２０の２価の複素環基を形成する。該炭素数１～１２の炭化水素基、該炭素数１～２０の炭化水素基及び該炭素数２～２０の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０～４のいずれかの整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲa６は互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２～２０の２価の複素環基を形成する。該炭素数１～１２の炭化水素基、該炭素数１～２０の炭化水素基及び該炭素数２～２０の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０～４のいずれかの整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲa６は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項4】
式（２）で表される基を有する樹脂が、ノボラック樹脂であり、該ノボラック樹脂のヒドロキシ基が式（２）で表される基で置換されたノボラック樹脂である請求項１～３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項5】
式（３）で表される基が、式（３Ａ）で表される基である請求項１～４のいずれかに記載のレジスト組成物。
［式（３Ａ）中、Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１及びＲａ2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を形成してもよく、Ｒａ３は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
【請求項6】
ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂が、式（ａ３）で表される構造単位を含む樹脂である請求項１～５のいずれかに記載のレジスト組成物。
［式（ａ３）中、
Ｒａ10は、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
Ｒａｂは、水酸基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｐは０～３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲａｂは互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒａ10は、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
Ｒａｂは、水酸基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｐは０～３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲａｂは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項7】
ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂が、式（ａ３Ａ）で表される構造単位を含む樹脂である請求項１～６のいずれかに記載のレジスト組成物。
［式（ａ３Ａ）中、
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１及びＲａ2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を形成してもよく、Ｒａ３は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒａｂは、水酸基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｐは０～３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲａｂは互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１及びＲａ2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を形成してもよく、Ｒａ３は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒａｂは、水酸基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｐは０～３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲａｂは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項8】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される基を有する化合物である請求項１～７のいずれかに記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、Ｒｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
【請求項9】
酸発生剤が、式（ｂ１）～式（ｂ３）のいずれかで表される化合物である請求項１～８のいずれかに記載のレジスト組成物。
［式（ｂ１）～式（ｂ３）中、
Ｒｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
Ｒｂ２’、Ｒｂ３及びＲｂ４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～８のアルコキシ基を表す。
環Ｗｂ１は、炭素数６～１４の芳香族炭化水素環又は炭素数６～１４の芳香族複素環を表す。
ｘは、０～２のいずれかの整数を表す。ｘが２の場合、複数のＲｂ２’は同一であっても異なっていてもよい。］
Ｒｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
Ｒｂ２’、Ｒｂ３及びＲｂ４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～８のアルコキシ基を表す。
環Ｗｂ１は、炭素数６～１４の芳香族炭化水素環又は炭素数６～１４の芳香族複素環を表す。
ｘは、０～２のいずれかの整数を表す。ｘが２の場合、複数のＲｂ２’は同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項10】
クエンチャーが、式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される化合物である請求項１～９のいずれかに記載のレジスト組成物。
［式（Ｃ１）中、
Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数５～１０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。］
［式（Ｃ２）中、
環Ｗ１は、環を構成する原子に窒素原子を含む複素環、又は、置換もしくは無置換のアミノ基を有するベンゼン環を表し、該複素環及び該ベンゼン環は、ヒドロキシ基及び炭素数１～４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい。
Ａ１は、フェニル基又はナフチル基を表す。
ｎｃは、２又は３を表し、複数のＡ１は、同一でも異なっていてもよい。］
Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数５～１０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。］
環Ｗ１は、環を構成する原子に窒素原子を含む複素環、又は、置換もしくは無置換のアミノ基を有するベンゼン環を表し、該複素環及び該ベンゼン環は、ヒドロキシ基及び炭素数１～４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい。
Ａ１は、フェニル基又はナフチル基を表す。
ｎｃは、２又は３を表し、複数のＡ１は、同一でも異なっていてもよい。］
【請求項11】
（１）請求項１～１０のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、及び
（４）露光後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、及び
（４）露光後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レジスト組成物及びレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等
に関する。
に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１、２には、クレゾールノボラックのヒドロキシ基が、ｔｅｒｔ-ブトキシカ
ルボニル基で保護された樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
ルボニル基で保護された樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平５－２１６２４４号公報
【特許文献2】特開平９－６００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、経時変化が小さく、パターン形状が良好なレジストパターンを製造できるレ
ジスト組成物を提供することを目的とする。
ジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂と酸発生剤と
クエンチャーと溶剤とを含むレジスト組成物。
［式（３）中、Ｒａ10は、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
［２］ノボラック樹脂が、フェノールノボラック樹脂である［１］記載のレジスト組成
物。
［３］式（２）で表される基を有する樹脂をさらに含む［１］又は［２］記載のレジス
ト組成物。
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～１２
の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１
’は、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに
結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２～２０の複素環基を形
成する。該炭素数１～１２の炭化水素基、該炭素数１～２０の炭化水素基及び該炭素数２
～２０の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい
。＊は結合手を表す。］
［４］式（２）で表される基を有する樹脂が、式（ａ１－２）で表される構造単位を含
む樹脂である［３］記載のレジスト組成物。
［式（ａ１－２）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を
表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１’は、水素原子
又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれら
が結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２～２０の２価の複素環基を形成する。
該炭素数１～１２の炭化水素基、該炭素数１～２０の炭化水素基及び該炭素数２～２０の
複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０～４のいずれかの整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲa６は互いに同一
でも異なっていてもよい。］
［５］式（２）で表される基を有する樹脂が、ノボラック樹脂であり、該ノボラック樹
脂のヒドロキシ基が式（２）で表される基で置換されたノボラック樹脂である［３］記載
のレジスト組成物。
［６］（１）［１］～［５］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工
程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、及び
（４）露光後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
［１］ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂と酸発生剤と
クエンチャーと溶剤とを含むレジスト組成物。
［２］ノボラック樹脂が、フェノールノボラック樹脂である［１］記載のレジスト組成
物。
［３］式（２）で表される基を有する樹脂をさらに含む［１］又は［２］記載のレジス
ト組成物。
の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１
’は、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに
結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２～２０の複素環基を形
成する。該炭素数１～１２の炭化水素基、該炭素数１～２０の炭化水素基及び該炭素数２
～２０の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい
。＊は結合手を表す。］
［４］式（２）で表される基を有する樹脂が、式（ａ１－２）で表される構造単位を含
む樹脂である［３］記載のレジスト組成物。
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を
表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１’は、水素原子
又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれら
が結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２～２０の２価の複素環基を形成する。
該炭素数１～１２の炭化水素基、該炭素数１～２０の炭化水素基及び該炭素数２～２０の
複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０～４のいずれかの整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲa６は互いに同一
でも異なっていてもよい。］
［５］式（２）で表される基を有する樹脂が、ノボラック樹脂であり、該ノボラック樹
脂のヒドロキシ基が式（２）で表される基で置換されたノボラック樹脂である［３］記載
のレジスト組成物。
［６］（１）［１］～［５］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工
程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、及び
（４）露光後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明のレジスト組成物によれば、経時変化が小さく、パターン形状が良好なレジスト
パターンを製造できる。
パターンを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書において、特筆しない限り、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート
及びメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種」を意味する。「（メタ）ア
クリル酸」や「（メタ）アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。「ＣＨ２＝Ｃ
（ＣＨ３）－ＣＯ－」又は「ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－」を有する構造単位が例示されている
場合には、双方の基を有する構造単位が同様に例示されているものとする。また、立体異
性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後
述する溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。
及びメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種」を意味する。「（メタ）ア
クリル酸」や「（メタ）アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。「ＣＨ２＝Ｃ
（ＣＨ３）－ＣＯ－」又は「ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－」を有する構造単位が例示されている
場合には、双方の基を有する構造単位が同様に例示されているものとする。また、立体異
性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後
述する溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。
【0009】
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）と酸発生剤
（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）とクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ
）」という場合がある）と溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある）とを含むレジス
ト組成物である。樹脂（Ａ）は、ノボラック樹脂のヒドロキシ基が、式（３）で表される
基で置換されたノボラック樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある。）を含む。
樹脂（Ａ）は、さらに樹脂（Ａ１）とは異なる樹脂（以下、樹脂（Ａ２）及び樹脂（Ａ
３）という場合がある）を含んでもよい。
本発明のレジスト組成物は、さらに密着性向上剤（以下「密着性向上剤（Ｅ）」という
場合がある）を含んでいてもよい。
本発明のレジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）と酸発生剤
（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）とクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ
）」という場合がある）と溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある）とを含むレジス
ト組成物である。樹脂（Ａ）は、ノボラック樹脂のヒドロキシ基が、式（３）で表される
基で置換されたノボラック樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある。）を含む。
樹脂（Ａ）は、さらに樹脂（Ａ１）とは異なる樹脂（以下、樹脂（Ａ２）及び樹脂（Ａ
３）という場合がある）を含んでもよい。
本発明のレジスト組成物は、さらに密着性向上剤（以下「密着性向上剤（Ｅ）」という
場合がある）を含んでいてもよい。
【0010】
＜樹脂（Ａ１）＞
樹脂（Ａ１）は、ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂で
あり、ノボラック樹脂が有するヒドロキシ基が部分的に式（３）で表される基で置換され
た樹脂を意味する。
［式（３）中、Ｒａ10は、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
樹脂（Ａ１）は、ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂で
あり、ノボラック樹脂が有するヒドロキシ基が部分的に式（３）で表される基で置換され
た樹脂を意味する。
【0011】
Ｒａ10で表される炭化水素基としては、鎖式炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及
びアルキニル基）、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることによ
り形成される基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、及びオクチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、
イソブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、
イソブチニル基、ｔｅｒｔ－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、
ノニニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基
としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基
等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナ
フチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙
げられる。Ｒａ10における脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１６である。
びアルキニル基）、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることによ
り形成される基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、及びオクチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、
イソブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、
イソブチニル基、ｔｅｒｔ－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、
ノニニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基
としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基
等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナ
フチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙
げられる。Ｒａ10における脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１６である。
【0012】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、
フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組合せることにより形成される基としては、アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合
わせた基、アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、及び芳香族炭化水素基と
脂環式炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等のアルキルシクロアルキ
ル基、及びシクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノ
ルボルニルエチル基等のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、
ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメ
ニル基、メシチル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基
等のアラルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、フェニル
シクロヘキシル基等のアリール－シクロアルキル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等の脂
環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基が挙げられる。
フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組合せることにより形成される基としては、アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合
わせた基、アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、及び芳香族炭化水素基と
脂環式炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等のアルキルシクロアルキ
ル基、及びシクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノ
ルボルニルエチル基等のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、
ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメ
ニル基、メシチル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基
等のアラルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、フェニル
シクロヘキシル基等のアリール－シクロアルキル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等の脂
環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基が挙げられる。
【0013】
式（３）で表される基は、酸不安定基であることが好ましい。
酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例え
ば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
式（３）で表される基は、酸不安定基である場合、式（３Ａ）で表される基であること
が好ましい。
［式（３Ａ）中、Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアル
キル基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１及びＲａ2は互い
に結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を形成
してもよく、Ｒａ３は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基
を表す。＊は結合手を表す。］
酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例え
ば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
式（３）で表される基は、酸不安定基である場合、式（３Ａ）で表される基であること
が好ましい。
キル基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１及びＲａ2は互い
に結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を形成
してもよく、Ｒａ３は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基
を表す。＊は結合手を表す。］
【0014】
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい
。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、
シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環
式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル
基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～１６である。
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい
。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、
シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環
式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル
基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
【0015】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成する場合の－Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2
）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３
～１２である。＊は－Ｏ－との結合手を表す。
）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３
～１２である。＊は－Ｏ－との結合手を表す。
【0016】
式（３Ａ）で表される基としては、例えば、アルコキシカルボニルオキシ基（式（３Ａ
）においてＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３のいずれもがアルキル基である基、好ましくはｔｅ
ｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基）、１－アルキルシクロペンタン－１－イルオキシカ
ルボニルオキシ基及び１－アルキルシクロヘキサン－１－イルオキシカルボニルオキシ基
（式（３Ａ）中、Ｒａ１及びＲａ２が結合してシクロペンチル基又はシクロヘキシル基を
形成し、Ｒａ３がアルキル基である基）及び１－（シクロペンタン－１－イル）－１－ア
ルキルアルコキシカルボニルオキシ基及び１－（シクロヘキサン－１－イル）－１－アル
キルアルコキシカルボニルオキシ基（式（３Ａ）中、Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基であ
り、Ｒａ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である基）等が挙げられる。
式（３Ａ）で表される基としては、具体的に、以下の基が挙げられる。
）においてＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３のいずれもがアルキル基である基、好ましくはｔｅ
ｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基）、１－アルキルシクロペンタン－１－イルオキシカ
ルボニルオキシ基及び１－アルキルシクロヘキサン－１－イルオキシカルボニルオキシ基
（式（３Ａ）中、Ｒａ１及びＲａ２が結合してシクロペンチル基又はシクロヘキシル基を
形成し、Ｒａ３がアルキル基である基）及び１－（シクロペンタン－１－イル）－１－ア
ルキルアルコキシカルボニルオキシ基及び１－（シクロヘキサン－１－イル）－１－アル
キルアルコキシカルボニルオキシ基（式（３Ａ）中、Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基であ
り、Ｒａ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である基）等が挙げられる。
式（３Ａ）で表される基としては、具体的に、以下の基が挙げられる。
【0017】
ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂としては、例えば、
式（ａ３）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を含む樹
脂が挙げられる。
［式（ａ３）中、
Ｒａ10は、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
Ｒａｂは、水酸基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す
。
ｐは０～３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲａｂは互いに同一で
も異なっていてもよい。］
Ｒａ10の炭化水素基としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
Ｒａｂのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒａｂの炭素数１～６のアルキル基は、好ましくは炭素
数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒａｂのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒａｂの炭素数１～６
のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基であり、より好ましくはメト
キシ基である。
ｐは、好ましくは０又は１である。
式（ａ３）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を含む樹
脂が挙げられる。
Ｒａ10は、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
Ｒａｂは、水酸基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す
。
ｐは０～３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲａｂは互いに同一で
も異なっていてもよい。］
Ｒａ10の炭化水素基としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
Ｒａｂのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒａｂの炭素数１～６のアルキル基は、好ましくは炭素
数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒａｂのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒａｂの炭素数１～６
のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基であり、より好ましくはメト
キシ基である。
ｐは、好ましくは０又は１である。
【0018】
また、ヒドロキシ基が式（３Ａ）で表される基で置換されたノボラック樹脂としては、
例えば、式（ａ３Ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ３Ａ）」という場合があ
る）を含む樹脂が挙げられる。
［式（ａ３Ａ）中、
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数
３～２０の脂環式炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１及びＲａ2は互いに結合してそれら
が結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を形成してもよく、Ｒａ
３は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒａｂは、水酸基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す
。
ｐは０～３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲａｂは互いに同一で
も異なっていてもよい。］
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３のアルキル基及び脂環式炭化水素基としては、上述した基と
同様の基が挙げられる。
Ｒａ１及びＲａ2が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成する場合の－Ｃ（Ｒａ１）
（Ｒａ１）（Ｒａ３）としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
Ｒａｂのアルキル基及びアルコキシ基としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
例えば、式（ａ３Ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ３Ａ）」という場合があ
る）を含む樹脂が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数
３～２０の脂環式炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１及びＲａ2は互いに結合してそれら
が結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を形成してもよく、Ｒａ
３は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒａｂは、水酸基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す
。
ｐは０～３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲａｂは互いに同一で
も異なっていてもよい。］
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３のアルキル基及び脂環式炭化水素基としては、上述した基と
同様の基が挙げられる。
Ｒａ１及びＲａ2が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成する場合の－Ｃ（Ｒａ１）
（Ｒａ１）（Ｒａ３）としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
Ｒａｂのアルキル基及びアルコキシ基としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
【0019】
ノボラック樹脂におけるヒドロキシ基が、式（３）で表される基で置換される割合は、
通常３～８０％であり、好ましくは、５～７０％であり、より好ましくは、８～６０％で
ある。
通常３～８０％であり、好ましくは、５～７０％であり、より好ましくは、８～６０％で
ある。
【0020】
ノボラック樹脂とは、フェノール化合物とアルデヒドとを触媒の存在下に縮合させて得
られる樹脂である。フェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ－、ｍ－又はｐ
－クレゾール；２，３－、２，５－、３，４－又は３，５－キシレノール；２，３，５－
トリメチルフェノール；２－、３－又は４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール；２－ｔｅｒｔ
－ブチル－４－又は５－メチルフェノール；２－、４－又は５－メチルレゾルシノール；
２－、３－又は４－メトキシフェノール；２，３－、２，５－又は３，５－ジメトキシフ
ェノール；２－メトキシレゾルシノール；４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール；２－、３－
又は４－エチルフェノール；２，５－又は３，５－ジエチルフェノール；２，３，５－ト
リエチルフェノール；２－ナフトール；１，３－、１，５－又は１，７－ジヒドロキシナ
フタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒド
ロキシトリフェニルメタン系化合物が挙げられる。これらのフェノール化合物は、それぞ
れ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。なかでも、樹脂（Ａ１）で使用さ
れるフェノール化合物としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、又はｐ
－クレゾールが好ましく、フェノールがより好ましい。
られる樹脂である。フェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ－、ｍ－又はｐ
－クレゾール；２，３－、２，５－、３，４－又は３，５－キシレノール；２，３，５－
トリメチルフェノール；２－、３－又は４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール；２－ｔｅｒｔ
－ブチル－４－又は５－メチルフェノール；２－、４－又は５－メチルレゾルシノール；
２－、３－又は４－メトキシフェノール；２，３－、２，５－又は３，５－ジメトキシフ
ェノール；２－メトキシレゾルシノール；４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール；２－、３－
又は４－エチルフェノール；２，５－又は３，５－ジエチルフェノール；２，３，５－ト
リエチルフェノール；２－ナフトール；１，３－、１，５－又は１，７－ジヒドロキシナ
フタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒド
ロキシトリフェニルメタン系化合物が挙げられる。これらのフェノール化合物は、それぞ
れ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。なかでも、樹脂（Ａ１）で使用さ
れるフェノール化合物としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、又はｐ
－クレゾールが好ましく、フェノールがより好ましい。
【0021】
アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアル
デヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデ
ヒド又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；フルフラール、ベンズアルデヒド
、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド、２，
４－、２，５－、３，４－もしくは３，５－ジメチルベンズアルデヒド又はｏ－、ｍ－も
しくはｐ－ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトア
ルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これら
のアルデヒドも、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。これらの
アルデヒドのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。
デヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアル
デヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデ
ヒド又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；フルフラール、ベンズアルデヒド
、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド、２，
４－、２，５－、３，４－もしくは３，５－ジメチルベンズアルデヒド又はｏ－、ｍ－も
しくはｐ－ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトア
ルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これら
のアルデヒドも、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。これらの
アルデヒドのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。
【0022】
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる触媒の例としては、塩酸、硫酸、
過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ－トルエン
スルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属
塩等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いること
ができる。かかる触媒の使用量は、例えば、アルデヒド１モルに対して０．０１～１モル
である。
過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ－トルエン
スルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属
塩等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いること
ができる。かかる触媒の使用量は、例えば、アルデヒド１モルに対して０．０１～１モル
である。
【0023】
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応は、常法に従って行うことができる。該縮
合反応は、例えば、フェノール化合物とアルデヒドとを混合した後、６０～１２０℃の温
度で２～３０時間程度反応させることにより行うことができる。当該縮合反応は溶媒の存
在下で行ってもよい。当該縮合反応における溶媒としては、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトン等が挙げられる。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混
合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄した後、濃縮することにより、ノボ
ラック樹脂を取り出すことができる。
合反応は、例えば、フェノール化合物とアルデヒドとを混合した後、６０～１２０℃の温
度で２～３０時間程度反応させることにより行うことができる。当該縮合反応は溶媒の存
在下で行ってもよい。当該縮合反応における溶媒としては、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトン等が挙げられる。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混
合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄した後、濃縮することにより、ノボ
ラック樹脂を取り出すことができる。
【0024】
ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂としては、例えば、
式（Ａ１－１）～式（Ａ１－６）で表される構造単位を含む樹脂等が挙げられる。
式（Ａ１－１）～式（Ａ１－６）で表される構造単位を含む樹脂等が挙げられる。
【0025】
樹脂（Ａ１）は、質量平均分子量が３，０００～１２，０００、好ましくは４，０００
～１１，０００、さらに好ましくは５，０００～１０，０００である。
樹脂（Ａ１）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、好ましくは
１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好
ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％
以下である。
～１１，０００、さらに好ましくは５，０００～１０，０００である。
樹脂（Ａ１）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、好ましくは
１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好
ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％
以下である。
【0026】
＜樹脂（Ａ２）＞
樹脂（Ａ２）は、式（２）で表される基を有する樹脂である。
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～１２
の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１
’は、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに
結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２～２０の複素環基を形
成する。該炭素数１～１２の炭化水素基、該炭素数１～２０の炭化水素基及び該炭素数２
～２０の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい
。＊は結合手を表す。］
式（２）で表される基は、酸不安定基として作用する。
樹脂（Ａ２）は、式（２）で表される基を有する樹脂である。
の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１
’は、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに
結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２～２０の複素環基を形
成する。該炭素数１～１２の炭化水素基、該炭素数１～２０の炭化水素基及び該炭素数２
～２０の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい
。＊は結合手を表す。］
式（２）で表される基は、酸不安定基として作用する。
【0027】
Ｒａ１’、Ｒａ２’及びＲａ３’で表される炭化水素基としては、鎖式炭化水素基（ア
ルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等
、並びに、これらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、及びドデシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、
イソブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、
イソブチニル基、ｔｅｒｔ－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、
ノニニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基
、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；及びデカヒドロナフチル基、アダマンチル基
、ノルボルニル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、
フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組合せることにより形成される基としては、アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合
わせた基、アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、及び芳香族炭化水素基と
脂環式炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基、及び２
－アルキルアダマンタン－２－イル基等が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えばアラルキル基であ
り、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチ
ルメチル基、ナフチルエチル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル
基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６－ジエチルフェニル基、２
－メチル－６－エチルフェニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、フェニル
シクロヘキシル基等のアリール－シクロアルキル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等の脂
環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子ととも
に複素環基を形成する場合、－Ｃ（Ｒa1’）（Ｒa2’）－Ｏ－Ｒa3’としては、下記の基
等が挙げられる。＊は、結合手を表す。
Ｒａ１’は水素原子であることが好ましい。
Ｒａ２'は、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基
及びエチル基である。
Ｒａ３’の炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の
脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せされた基であ
り、より好ましくは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式脂肪族炭化水
素基又は炭素数７～１８のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素
基は無置換が好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基として
は炭素数６～１０のアリールオキシ基が好ましい。
ルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等
、並びに、これらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、及びドデシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、
イソブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、
イソブチニル基、ｔｅｒｔ－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、
ノニニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基
、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；及びデカヒドロナフチル基、アダマンチル基
、ノルボルニル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、
フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組合せることにより形成される基としては、アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合
わせた基、アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、及び芳香族炭化水素基と
脂環式炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基、及び２
－アルキルアダマンタン－２－イル基等が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えばアラルキル基であ
り、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチ
ルメチル基、ナフチルエチル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル
基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６－ジエチルフェニル基、２
－メチル－６－エチルフェニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、フェニル
シクロヘキシル基等のアリール－シクロアルキル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等の脂
環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子ととも
に複素環基を形成する場合、－Ｃ（Ｒa1’）（Ｒa2’）－Ｏ－Ｒa3’としては、下記の基
等が挙げられる。＊は、結合手を表す。
Ｒａ２'は、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基
及びエチル基である。
Ｒａ３’の炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の
脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せされた基であ
り、より好ましくは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式脂肪族炭化水
素基又は炭素数７～１８のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素
基は無置換が好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基として
は炭素数６～１０のアリールオキシ基が好ましい。
【0028】
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【0029】
式（２）で表される基を有する樹脂としては、式（ａ１－２）で表される構造単位（以
下「構造単位（ａ１－２）」という場合がある）を含む樹脂が挙げられる。
［式（ａ１－２）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を
表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１’は、水素原子
又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれら
が結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２～２０の２価の複素環基を形成する。
該炭素数１～１２の炭化水素基、該炭素数１～２０の炭化水素基及び該炭素数２～２０の
複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０～４のいずれかの整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲa６は互いに同一
でも異なっていてもよい。］
下「構造単位（ａ１－２）」という場合がある）を含む樹脂が挙げられる。
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を
表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１’は、水素原子
又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれら
が結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２～２０の２価の複素環基を形成する。
該炭素数１～１２の炭化水素基、該炭素数１～２０の炭化水素基及び該炭素数２～２０の
複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０～４のいずれかの整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲa６は互いに同一
でも異なっていてもよい。］
【0030】
式（ａ１－２）において、Ｒａ１’は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ２'は、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基
及びエチル基である。
Ｒａ３’の炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の
脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せされた基であ
り、より好ましくは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式脂肪族炭化水
素基又は炭素数７～１８のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素
基は無置換が好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基として
は炭素数６～１０のアリールオキシ基が好ましい。
Ｒａ５は、水素原子であることが好ましい。
Ｒａ６は、炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエトキ
シ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒａ２'は、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基
及びエチル基である。
Ｒａ３’の炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の
脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せされた基であ
り、より好ましくは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式脂肪族炭化水
素基又は炭素数７～１８のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素
基は無置換が好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基として
は炭素数６～１０のアリールオキシ基が好ましい。
Ｒａ５は、水素原子であることが好ましい。
Ｒａ６は、炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエトキ
シ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【0031】
構造単位（ａ１－２）を導くモノマーとしては、例えば、式（ａ１－２－１）～式（ａ
１－２－１４）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。
１－２－１４）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。
【0032】
上記モノマーにおいては、Ｒａ５に相当する水素原子がメチル基で置き換わったモノマ
ーも、上記モノマーの具体例として挙げることができる。
なかでも、式（ａ１－２－２）、式（ａ１－２－３）、（ａ１－２－４）、（ａ１－２
－９）、（ａ１－２－１４）で表されるモノマーから誘導される構造単位が好ましく、式
（ａ１－２－２）、（ａ１－２－３）、（ａ１－２－４）、（ａ１－２－９）で表される
モノマーから誘導される構造単位がより好ましい。
ーも、上記モノマーの具体例として挙げることができる。
なかでも、式（ａ１－２－２）、式（ａ１－２－３）、（ａ１－２－４）、（ａ１－２
－９）、（ａ１－２－１４）で表されるモノマーから誘導される構造単位が好ましく、式
（ａ１－２－２）、（ａ１－２－３）、（ａ１－２－４）、（ａ１－２－９）で表される
モノマーから誘導される構造単位がより好ましい。
【0033】
構造単位（ａ１－２）を含む樹脂において、構造単位（ａ１－２）の含有率は、樹脂（
Ａ２）の全構造単位に対して、１０～８０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好
ましく、３０～６０モル％がさらに好ましい。
Ａ２）の全構造単位に対して、１０～８０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好
ましく、３０～６０モル％がさらに好ましい。
【0034】
構造単位（ａ１－２）を含む樹脂は、構造単位（ａ１－２）に加え、さらに、酸不安定
基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）など、当該分野で
公知の構造単位を含んでいてもよい。
酸不安定基を有さない構造単位（ａ２）は、構造単位（ａ１－２）を含む樹脂において
、１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）など、当該分野で
公知の構造単位を含んでいてもよい。
酸不安定基を有さない構造単位（ａ２）は、構造単位（ａ１－２）を含む樹脂において
、１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【0035】
構造単位（ａ２）としては、例えば、式（ａ２－１）～式（ａ２－３）のいずれかで表
される構造単位（以下、式番号に応じて「構造単位（ａ２－１）」等という場合がある。
）が挙げられる。
［式（ａ２－１）、式（ａ２－２）及び式（ａ２－３）中、
Ｒａ７、Ｒａ８及びＲａ９は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１０は、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍ’は０～４の整数を表す。ｍ’が２以上のとき、複数のＲａ１０は互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。
Ｒａ１１は、水素原子又は炭素数１～１０の１級又は２級の炭化水素基を表す。
Ｒａ１２は、炭素数１～６の１級又は２級のアルキル基を表す。
Ｌａ１は、炭素数２～６のアルカンジイル基を表す。ただし、酸素原子と結合する炭素
原子は、１級又は２級の炭素原子である。
ｎは、１～３０の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬａ１は互いに同一であって
も異なっていてもよい。］
される構造単位（以下、式番号に応じて「構造単位（ａ２－１）」等という場合がある。
）が挙げられる。
Ｒａ７、Ｒａ８及びＲａ９は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１０は、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍ’は０～４の整数を表す。ｍ’が２以上のとき、複数のＲａ１０は互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。
Ｒａ１１は、水素原子又は炭素数１～１０の１級又は２級の炭化水素基を表す。
Ｒａ１２は、炭素数１～６の１級又は２級のアルキル基を表す。
Ｌａ１は、炭素数２～６のアルカンジイル基を表す。ただし、酸素原子と結合する炭素
原子は、１級又は２級の炭素原子である。
ｎは、１～３０の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬａ１は互いに同一であって
も異なっていてもよい。］
【0036】
Ｒａ１０またはＲａ１２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒａ１０で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒａ１１で示される炭化水素基としてアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基
としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例え
ば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手
を表す。）等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシ
ル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、ア
ダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた基としては、ベンジル基等のアラルキル基
が挙げられる。
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒａ１０で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒａ１１で示される炭化水素基としてアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基
としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例え
ば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手
を表す。）等が挙げられる。
ル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、ア
ダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた基としては、ベンジル基等のアラルキル基
が挙げられる。
【0037】
Ｌａ１のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロ
パン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘ
キサン－１，６－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基及
びプロパン－２，２－ジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイ
ル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチ
ルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；等が挙げられる。
パン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘ
キサン－１，６－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基及
びプロパン－２，２－ジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイ
ル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチ
ルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；等が挙げられる。
【0038】
Ｒａ７は、水素原子が好ましい。
Ｒａ８及びＲａ９は、互いに独立に、メチル基であることが好ましい。
Ｒａ１０は、炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエト
キシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍ’は、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒａ１１は、炭素数１～６の１級又は２級のアルキル基であることが好ましい。
Ｌａ１は、炭素数２～４のアルカンジイル基であることが好ましく、エタン－１，２－
ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４
－ジイル基であることがより好ましく、エタン－１，２－ジイル基であることがさらに好
ましい。
ｎは、１～１０の整数であることが好ましい。
Ｒａ１２は、炭素数１～３の１級又は２級のアルキル基であることが好ましい。
Ｒａ８及びＲａ９は、互いに独立に、メチル基であることが好ましい。
Ｒａ１０は、炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエト
キシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍ’は、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒａ１１は、炭素数１～６の１級又は２級のアルキル基であることが好ましい。
Ｌａ１は、炭素数２～４のアルカンジイル基であることが好ましく、エタン－１，２－
ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４
－ジイル基であることがより好ましく、エタン－１，２－ジイル基であることがさらに好
ましい。
ｎは、１～１０の整数であることが好ましい。
Ｒａ１２は、炭素数１～３の１級又は２級のアルキル基であることが好ましい。
【0039】
構造単位（ａ２－１）としては、式（ａ２－１－１）、式（ａ２－１－２）、式（ａ２
－１－３）又は式（ａ２－１－４）で表される構造単位が好ましい。また、構造単位（ａ
２－１）を導くモノマーは、例えば、特開２０１０－２０４６３４号公報に記載されてい
る。
－１－３）又は式（ａ２－１－４）で表される構造単位が好ましい。また、構造単位（ａ
２－１）を導くモノマーは、例えば、特開２０１０－２０４６３４号公報に記載されてい
る。
【0040】
構造単位（ａ２－２）を導くモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
アダマンチル（メタ）アクリレート等の多環式（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸アリールエステルが挙げられる。
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
アダマンチル（メタ）アクリレート等の多環式（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸アリールエステルが挙げられる。
【0041】
構造単位（ａ２－３）を導くモノマーとしては、例えば、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレング
リコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アク
リレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタ
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
ルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレング
リコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アク
リレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタ
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【0042】
さらに、構造単位（ａ２）を導くモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン
、３－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－イソプロポキシスチレン等が挙げら
れる。
トン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン
、３－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－イソプロポキシスチレン等が挙げら
れる。
【0043】
構造単位（ａ２）は、例えば、式（ａ２－４）で表される構造単位であってもよい。
［式（ａ２－４）中、
Ｒａ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１４は、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
Ｒａ１５は、炭素数１～１２の１級又は２級の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含ま
れるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。ただし、酸素原子に
結合するメチレン基は、酸素原子に置換されない。
ｍ”は０～４の整数を表す。ｍ”が２以上のとき、複数のＲａ１４は互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。
ｍ'''は０～４の整数を表す。ｍ'''が２以上のとき、複数のＲａ１５は互いに同一であ
っても異なっていてもよい。
ただし、ｍ”とｍ'''の合計は、５以下である。］
Ｒａ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１４は、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
Ｒａ１５は、炭素数１～１２の１級又は２級の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含ま
れるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。ただし、酸素原子に
結合するメチレン基は、酸素原子に置換されない。
ｍ”は０～４の整数を表す。ｍ”が２以上のとき、複数のＲａ１４は互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。
ｍ'''は０～４の整数を表す。ｍ'''が２以上のとき、複数のＲａ１５は互いに同一であ
っても異なっていてもよい。
ただし、ｍ”とｍ'''の合計は、５以下である。］
【0044】
つまり、Ｒａ１５における炭化水素基は、酸素原子との結合手が３級炭素原子とならな
い基、つまり、その結合炭素に水素原子等の炭素原子以外の原子が１つ以上結合されてい
る基が挙げられる。
従って、式（ａ２－４）で表される構造単位は、構造単位（Ｉ）及び構造単位(ａ１－
２）は含まない。
い基、つまり、その結合炭素に水素原子等の炭素原子以外の原子が１つ以上結合されてい
る基が挙げられる。
従って、式（ａ２－４）で表される構造単位は、構造単位（Ｉ）及び構造単位(ａ１－
２）は含まない。
【0045】
Ｒａ１４のアルキル基及びアルコキシ基としては、Ｒａ１０と同様の基が挙げられる。
Ｒａ１５の炭化水素基としては、Ｒａ１１と同様の基が挙げられる。
Ｒａ１５は、なかでも、炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数５～１０の
脂環式炭化水素基、フェニル基又はこれらを組合せて形成される基、あるいは、これら基
の酸素原子に隣接する炭素原子がカルボニル基に置き換わった基であることが好ましい。
Ｒａ１５の炭化水素基としては、Ｒａ１１と同様の基が挙げられる。
Ｒａ１５は、なかでも、炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数５～１０の
脂環式炭化水素基、フェニル基又はこれらを組合せて形成される基、あるいは、これら基
の酸素原子に隣接する炭素原子がカルボニル基に置き換わった基であることが好ましい。
【0046】
構造単位（ａ２－４）としては、例えば、式（ａ２－４－１）～式（ａ２－４－１０）
で表される構造単位が挙げられる。
で表される構造単位が挙げられる。
【0047】
式（ａ２－４－１）～式（ａ２－４－１０）でそれぞれ表される構造単位において、Ｒ
ａ１３に相当する水素原子がメチル基で置き換わった構造単位も、構造単位（ａ２－４）
の具体例として挙げることができる。
ａ１３に相当する水素原子がメチル基で置き換わった構造単位も、構造単位（ａ２－４）
の具体例として挙げることができる。
【0048】
構造単位（ａ１－２）を含む樹脂が、構造単位（ａ２－１）、構造単位（ａ２－２）、
構造単位（ａ２－３）、構造単位（ａ２－４）を有する場合、これらの合計含有率は、樹
脂（Ａ２）の全構造単位に対して、２０～９０モル％が好ましく、３０～８０モル％がよ
り好ましく、４０～６０モル％がさらに好ましい。
構造単位（ａ２－３）、構造単位（ａ２－４）を有する場合、これらの合計含有率は、樹
脂（Ａ２）の全構造単位に対して、２０～９０モル％が好ましく、３０～８０モル％がよ
り好ましく、４０～６０モル％がさらに好ましい。
【0049】
構造単位（ａ１－２）を含む樹脂が、構造単位（ａ２）を有する場合、構造単位（ａ１
－２）と構造単位（ａ２）との含有比〔構造単位（ａ１－２）：構造単位（ａ２）〕はモ
ル基準で、好ましくは１０：９０～８０：２０であり、より好ましくは２０：８０～７０
：３０であり、さらに好ましくは、３０：７０～６０：４０である。
－２）と構造単位（ａ２）との含有比〔構造単位（ａ１－２）：構造単位（ａ２）〕はモ
ル基準で、好ましくは１０：９０～８０：２０であり、より好ましくは２０：８０～７０
：３０であり、さらに好ましくは、３０：７０～６０：４０である。
【0050】
構造単位（ａ１－２）を含む樹脂としては、例えば、式（Ａ２－１）～式（Ａ２－２２
）で表される構造単位を含む樹脂等が挙げられる。
）で表される構造単位を含む樹脂等が挙げられる。
【0051】
【0052】
【0053】
【0054】
上記構造式においては、Ｒａ５等に相当する水素原子がメチル基で又はメチル基が水素
原子で置き換わった構造単位も、上記構造単位の具体例として挙げることができる。また
、１つの樹脂において、水素原子及びメチル基を有する構造単位が混在していてもよい。
原子で置き換わった構造単位も、上記構造単位の具体例として挙げることができる。また
、１つの樹脂において、水素原子及びメチル基を有する構造単位が混在していてもよい。
【0055】
構造単位（ａ１－２）を含む樹脂は、好ましくは構造単位（ａ１－２）と構造単位（ａ
２）とを有する樹脂であり、より好ましくは、構造単位（ａ１－２）と構造単位（ａ２－
１）とを有する樹脂である。
２）とを有する樹脂であり、より好ましくは、構造単位（ａ１－２）と構造単位（ａ２－
１）とを有する樹脂である。
【0056】
また、式（２）で表される基を有する樹脂としては、ノボラック樹脂のヒドロキシ基が
式（２）で表される基で置換された樹脂も挙げられる。
ノボラック樹脂のヒドロキシ基が式（２）で表される基で置換された樹脂において、ノ
ボラック樹脂は、上記の樹脂（Ａ１）で例示したノボラック樹脂と同様のノボラック樹脂
が挙げられる。
式（２）で表される基で置換された樹脂も挙げられる。
ノボラック樹脂のヒドロキシ基が式（２）で表される基で置換された樹脂において、ノ
ボラック樹脂は、上記の樹脂（Ａ１）で例示したノボラック樹脂と同様のノボラック樹脂
が挙げられる。
【0057】
ノボラック樹脂のヒドロキシ基が式（２）で表される基で置換された樹脂としては、例
えば、式（ａ４）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）を
含む樹脂が挙げられる。
［式（ａ４）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を
表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１’は、水素原子
又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれら
が結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２～２０の２価の複素環基を形成する。
該炭素数１～１２の炭化水素基、該炭素数１～２０の炭化水素基及び該炭素数２～２０の
複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒａｂは、水酸基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す
。
ｐは０～３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲａｂは互いに同一で
も異なっていてもよい。］
Ｒａ１’、Ｒａ２’及びＲａ３’の炭化水素基としては、上述した基と同様の基が挙げ
られる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子ととも
に複素環基を形成する場合、－Ｃ（Ｒa1’）（Ｒa2’）－Ｏ－Ｒa3’としては、上述した
基と同様の基が挙げられる。
Ｒａｂのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒａｂの炭素数１～６のアルキル基は、好ましくは炭素
数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒａｂのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒａｂの炭素数１～６
のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基であり、より好ましくはメト
キシ基である。
ｐは、好ましくは０又は１である。
えば、式（ａ４）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）を
含む樹脂が挙げられる。
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を
表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１’は、水素原子
又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれら
が結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２～２０の２価の複素環基を形成する。
該炭素数１～１２の炭化水素基、該炭素数１～２０の炭化水素基及び該炭素数２～２０の
複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒａｂは、水酸基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す
。
ｐは０～３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲａｂは互いに同一で
も異なっていてもよい。］
Ｒａ１’、Ｒａ２’及びＲａ３’の炭化水素基としては、上述した基と同様の基が挙げ
られる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子ととも
に複素環基を形成する場合、－Ｃ（Ｒa1’）（Ｒa2’）－Ｏ－Ｒa3’としては、上述した
基と同様の基が挙げられる。
Ｒａｂのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒａｂの炭素数１～６のアルキル基は、好ましくは炭素
数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒａｂのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒａｂの炭素数１～６
のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基であり、より好ましくはメト
キシ基である。
ｐは、好ましくは０又は１である。
【0058】
ノボラック樹脂のヒドロキシ基が式（２）で表される基で置換された樹脂としては、例
えば、式（Ａ２－２３）～式（Ａ２－２８）で表される構造単位を含む樹脂等が挙げられ
る。
えば、式（Ａ２－２３）～式（Ａ２－２８）で表される構造単位を含む樹脂等が挙げられ
る。
【0059】
式（２）で表される基を有する樹脂の具体例としては、ポリヒドロキシスチレンのヒド
ロキシ基が、式（２）で表される基で置換された樹脂、又は、ノボラック樹脂のヒドロキ
シ基が、式（２）で表される基で置換された樹脂が挙げられる。
ロキシ基が、式（２）で表される基で置換された樹脂、又は、ノボラック樹脂のヒドロキ
シ基が、式（２）で表される基で置換された樹脂が挙げられる。
【0060】
ポリヒドロキシスチレンにおけるヒドロキシ基が、式（２）で表される基で置換される
割合は、通常１０～８０％であり、好ましくは、２０～７０％であり、より好ましくは、
３０～６０％である。
ノボラック樹脂のヒドロキシ基に対して導入される、式（２）で表される基の割合は、
通常１０～８０％であり、好ましくは、２０～７０％であり、より好ましくは、３０～６
０％である。
樹脂（Ａ２）は、質量平均分子量が３，０００～８０，０００、好ましくは４，０００
～５０，０００、さらに好ましくは５，０００～２０，０００である。
割合は、通常１０～８０％であり、好ましくは、２０～７０％であり、より好ましくは、
３０～６０％である。
ノボラック樹脂のヒドロキシ基に対して導入される、式（２）で表される基の割合は、
通常１０～８０％であり、好ましくは、２０～７０％であり、より好ましくは、３０～６
０％である。
樹脂（Ａ２）は、質量平均分子量が３，０００～８０，０００、好ましくは４，０００
～５０，０００、さらに好ましくは５，０００～２０，０００である。
【0061】
樹脂（Ａ）が樹脂（Ａ２）を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物に含まれる
樹脂の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、
好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
樹脂の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、
好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【0062】
＜樹脂（Ａ３）＞
樹脂（Ａ３）は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂とは
、酸性基を含有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。酸性基は、例えば、カルボキシ
基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基である。
アルカリ可溶性樹脂としては、レジスト分野で公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、
例えば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂、（メタ）ア
クリル酸エステル由来の重合単位を有する樹脂及びポリアルキレングリコール等が挙げら
れる。好ましくは、ノボラック樹脂である。アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよい
し、２種以上を組合せて用いてもよい。
樹脂（Ａ３）は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂とは
、酸性基を含有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。酸性基は、例えば、カルボキシ
基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基である。
アルカリ可溶性樹脂としては、レジスト分野で公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、
例えば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂、（メタ）ア
クリル酸エステル由来の重合単位を有する樹脂及びポリアルキレングリコール等が挙げら
れる。好ましくは、ノボラック樹脂である。アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよい
し、２種以上を組合せて用いてもよい。
【0063】
ノボラック樹脂とは、上述したように、フェノール化合物とアルデヒドとを触媒の存在
下に縮合させて得られる樹脂である。フェノール化合物としては、例えば、フェノール；
ｏ－、ｍ－又はｐ－クレゾール；２，３－、２，５－、３，４－又は３，５－キシレノー
ル；２，３，５－トリメチルフェノール；２－、３－又は４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノー
ル；２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－又は５－メチルフェノール；２－、４－又は５－メチル
レゾルシノール；２－、３－又は４－メトキシフェノール；２，３－、２，５－又は３，
５－ジメトキシフェノール；２－メトキシレゾルシノール；４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコ
ール；２－、３－又は４－エチルフェノール；２，５－又は３，５－ジエチルフェノール
；２，３，５－トリエチルフェノール；２－ナフトール；１，３－、１，５－又は１，７
－ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により
得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物が挙げられる。これらのフェノール
化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。なかでも、樹脂
（Ａ３）で使用されるフェノール化合物としては、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ
－クレゾール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール、
３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェ
ノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅ
ｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、又は２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノー
ルが好ましい。
アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアル
デヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデ
ヒド又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；フルフラール、ベンズアルデヒド
、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド、２，
４－、２，５－、３，４－もしくは３，５－ジメチルベンズアルデヒド又はｏ－、ｍ－も
しくはｐ－ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトア
ルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これら
のアルデヒドも、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。これらの
アルデヒドのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる触媒の例としては、塩酸、硫酸、
過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ－トルエン
スルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属
塩等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いること
ができる。かかる触媒の使用量は、例えば、アルデヒド１モルに対して０．０１～１モル
である。
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応は、常法に従って行うことができる。該縮
合反応は、例えば、フェノール化合物とアルデヒドとを混合した後、６０～１２０℃の温
度で２～３０時間程度反応させることにより行うことができる。当該縮合反応は溶媒の存
在下で行ってもよい。当該縮合反応における溶媒としては、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトン等が挙げられる。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混
合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄した後、濃縮することにより、ノボ
ラック樹脂を取り出すことができる。
下に縮合させて得られる樹脂である。フェノール化合物としては、例えば、フェノール；
ｏ－、ｍ－又はｐ－クレゾール；２，３－、２，５－、３，４－又は３，５－キシレノー
ル；２，３，５－トリメチルフェノール；２－、３－又は４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノー
ル；２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－又は５－メチルフェノール；２－、４－又は５－メチル
レゾルシノール；２－、３－又は４－メトキシフェノール；２，３－、２，５－又は３，
５－ジメトキシフェノール；２－メトキシレゾルシノール；４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコ
ール；２－、３－又は４－エチルフェノール；２，５－又は３，５－ジエチルフェノール
；２，３，５－トリエチルフェノール；２－ナフトール；１，３－、１，５－又は１，７
－ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により
得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物が挙げられる。これらのフェノール
化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。なかでも、樹脂
（Ａ３）で使用されるフェノール化合物としては、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ
－クレゾール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール、
３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェ
ノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅ
ｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、又は２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノー
ルが好ましい。
アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアル
デヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデ
ヒド又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；フルフラール、ベンズアルデヒド
、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド、２，
４－、２，５－、３，４－もしくは３，５－ジメチルベンズアルデヒド又はｏ－、ｍ－も
しくはｐ－ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトア
ルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これら
のアルデヒドも、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。これらの
アルデヒドのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる触媒の例としては、塩酸、硫酸、
過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ－トルエン
スルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属
塩等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いること
ができる。かかる触媒の使用量は、例えば、アルデヒド１モルに対して０．０１～１モル
である。
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応は、常法に従って行うことができる。該縮
合反応は、例えば、フェノール化合物とアルデヒドとを混合した後、６０～１２０℃の温
度で２～３０時間程度反応させることにより行うことができる。当該縮合反応は溶媒の存
在下で行ってもよい。当該縮合反応における溶媒としては、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトン等が挙げられる。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混
合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄した後、濃縮することにより、ノボ
ラック樹脂を取り出すことができる。
【0064】
樹脂（Ａ３）は、質量平均分子量が３，０００～１０，０００、好ましくは４，０００
～９，０００、さらに好ましくは５，０００～８，０００である。この範囲とすることに
より、現像後に薄膜化及び残渣の残存を有効に防止することができる。
～９，０００、さらに好ましくは５，０００～８，０００である。この範囲とすることに
より、現像後に薄膜化及び残渣の残存を有効に防止することができる。
【0065】
ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂とは、典型的にはポリヒドロキシスチ
レンであり、好ましくは、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンである。このようなポリヒドロ
キシスチレンは、例えば、特開２０１０－２０４６３４号公報に記載されているモノマー
を重合することにより得ることができる。
レンであり、好ましくは、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンである。このようなポリヒドロ
キシスチレンは、例えば、特開２０１０－２０４６３４号公報に記載されているモノマー
を重合することにより得ることができる。
【0066】
（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を有する樹脂としては、例えば、下記のよ
うな化合物をモノマーとして用い、このモノマーを１種又は２種以上組合せて、常法によ
り重合して得られるものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸のように、カルボキシ基をもつもの；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシ基をもつもの；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ア
クリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプ
タエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエー
テル（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ア
クリレート類等の複数のエーテル結合をもつもの。
うな化合物をモノマーとして用い、このモノマーを１種又は２種以上組合せて、常法によ
り重合して得られるものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸のように、カルボキシ基をもつもの；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシ基をもつもの；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ア
クリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプ
タエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエー
テル（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ア
クリレート類等の複数のエーテル結合をもつもの。
【0067】
上述のモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅ
ｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、シク
ロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）
アクリル酸シクロアルキルエステル類；アダマンチル（メタ）アクリレートなどの多環式
（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル（メタ）アクリレートや、エチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレ
ート類等を組合せて使用してもよい。
ｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、シク
ロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）
アクリル酸シクロアルキルエステル類；アダマンチル（メタ）アクリレートなどの多環式
（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル（メタ）アクリレートや、エチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレ
ート類等を組合せて使用してもよい。
【0068】
樹脂（Ａ）が樹脂（Ａ３）を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物に含まれる
樹脂の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり
、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
樹脂の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり
、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【0069】
レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８
０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０～９９質量％がより好ましい。
レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又は
ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０～９９質量％がより好ましい。
レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又は
ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【0070】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発
生剤としては、スルホネートエステル類（例えば２－ニトロベンジルエステル、芳香族ス
ルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ－スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケ
トン、ジアゾナフトキノン ４－スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケト
スルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニ
ウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム
塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニ
オン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、
特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号
、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号、米国特許第３，７７９，
７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第
１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる
。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発
生剤としては、スルホネートエステル類（例えば２－ニトロベンジルエステル、芳香族ス
ルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ－スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケ
トン、ジアゾナフトキノン ４－スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケト
スルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニ
ウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム
塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニ
オン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、
特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号
、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号、米国特許第３，７７９，
７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第
１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる
。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
【0071】
非イオン系酸発生剤としては、式（Ｂ１）で表される基（＊は結合手を表す）を有する
化合物が好ましい。
［式（Ｂ１）中、
Ｒｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素
基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
なお、窒素原子は、二重結合を有していてもよい。
化合物が好ましい。
Ｒｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素
基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
なお、窒素原子は、二重結合を有していてもよい。
【0072】
炭素数１～１８の炭化水素基としては、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭
化水素基及びこれらを組合せた基が挙げられる。
鎖式炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及び
デシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、及びアダマンチル基が挙げら
れる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙
げられる。
組み合わせた基としては、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例
えば、シクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、鎖式炭化水素基を有
する芳香族炭化水素基（ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル
－６－エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－シクロ
ヘキシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等の
アリール－シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒｂ１で表される炭化水素基としては、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基又は炭
素数６～１０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～８のアルキル基であ
り、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。
化水素基及びこれらを組合せた基が挙げられる。
鎖式炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及び
デシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、及びアダマンチル基が挙げら
れる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙
げられる。
組み合わせた基としては、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例
えば、シクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、鎖式炭化水素基を有
する芳香族炭化水素基（ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル
－６－エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ－シクロ
ヘキシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等の
アリール－シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒｂ１で表される炭化水素基としては、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基又は炭
素数６～１０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～８のアルキル基であ
り、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。
【0073】
Ｒｂ１が脂環式炭化水素基又は鎖式炭化水素基を有する脂環式炭化水素基である場合、
脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基とし
ては、式（Ｙ１）～式（Ｙ１２）で表される基が挙げられる。好ましくは、式（Ｙ７）～
式（Ｙ９）で表される基であり、より好ましくは、式（Ｙ９）で表される基である。
脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基とし
ては、式（Ｙ１）～式（Ｙ１２）で表される基が挙げられる。好ましくは、式（Ｙ７）～
式（Ｙ９）で表される基であり、より好ましくは、式（Ｙ９）で表される基である。
【0074】
フッ素原子を有する炭化水素基としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フル
オロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオ
ロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基等のフルオロ
アルキル基；フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基、フルオロシクロペン
チル基、フルオロシクロヘキシル基、フルオロシクロヘプチル基、フルオロシクロオクチ
ル基、フルオロアダマンチル基等のフルオロシクロアルキル基；フルオロフェニル基、フ
ルオロナフチル基、フルオロアントリル基等のフルオロアリール基等が挙げられる。
オロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオ
ロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基等のフルオロ
アルキル基；フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基、フルオロシクロペン
チル基、フルオロシクロヘキシル基、フルオロシクロヘプチル基、フルオロシクロオクチ
ル基、フルオロアダマンチル基等のフルオロシクロアルキル基；フルオロフェニル基、フ
ルオロナフチル基、フルオロアントリル基等のフルオロアリール基等が挙げられる。
【0075】
フッ素原子を有する炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有する炭素数１～１
０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であり、より
好ましくは炭素数１～８のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～
４のペルフルオロアルキル基である。
０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であり、より
好ましくは炭素数１～８のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～
４のペルフルオロアルキル基である。
【0076】
式（Ｂ１）で表される基を有する化合物としては、式（ｂ１）～式（ｂ３）で表される
化合物が挙げられる。好ましくは式（ｂ１）、式（ｂ２）で表される化合物であり、より
好ましくは式（ｂ１）で表される化合物である。
［式（ｂ１）～式（ｂ３）中、
Ｒｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｂ２’、Ｒｂ３及びＲｂ４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基
又は炭素数１～８のアルコキシ基を表す。
環Ｗｂ１は、炭素数６～１４の芳香族炭化水素環又は炭素数６～１４の芳香族複素環を
表す。
ｘは、０～２のいずれかの整数を表す。ｘが２の場合、複数のＲｂ２’は同一であって
も異なっていてもよい。］
化合物が挙げられる。好ましくは式（ｂ１）、式（ｂ２）で表される化合物であり、より
好ましくは式（ｂ１）で表される化合物である。
Ｒｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｂ２’、Ｒｂ３及びＲｂ４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基
又は炭素数１～８のアルコキシ基を表す。
環Ｗｂ１は、炭素数６～１４の芳香族炭化水素環又は炭素数６～１４の芳香族複素環を
表す。
ｘは、０～２のいずれかの整数を表す。ｘが２の場合、複数のＲｂ２’は同一であって
も異なっていてもよい。］
【0077】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等
が挙げられ、好ましくはメチル基である。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びペ
ンチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
が挙げられ、好ましくはメチル基である。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びペ
ンチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
【0078】
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環が挙げられ
る。
芳香族複素環としては、環を構成する原子数が６～１４の環が挙げられ、好ましくは下
記の環が挙げられる。
環Ｗｂ１が有していてもよい置換基としては、炭素数１～５のアルキル基等が挙げられ
る。
環Ｗｂ１は、好ましくはナフタレン環である。
る。
芳香族複素環としては、環を構成する原子数が６～１４の環が挙げられ、好ましくは下
記の環が挙げられる。
る。
環Ｗｂ１は、好ましくはナフタレン環である。
【0079】
式（ｂ１）で表される化合物としては、式（ｂ４）～式（ｂ７）のいずれかで表される
化合物が好ましく、式（ｂ４）で表される化合物がより好ましい。
［式（ｂ４）～式（ｂ７）中、
Ｒｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｂ２、Ｒｂ５、Ｒｂ６及びＲｂ７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～８のア
ルキル基を表す。］
化合物が好ましく、式（ｂ４）で表される化合物がより好ましい。
Ｒｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｂ２、Ｒｂ５、Ｒｂ６及びＲｂ７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～８のア
ルキル基を表す。］
【0080】
式（ｂ１）で表される化合物としては、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－１４）で表される
化合物等が挙げられる。好ましくは、式（ｂ１－６）又は式（ｂ１－７）で表される化合
物である。
化合物等が挙げられる。好ましくは、式（ｂ１－６）又は式（ｂ１－７）で表される化合
物である。
【0081】
【0082】
式（ｂ２）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【0083】
式（ｂ３）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【0084】
イオン系酸発生剤としては、式（ｂ８）又は式（ｂ９）で表される化合物が好ましい。
［式（ｂ８）及び式（ｂ９）中、
Ａｂ１及びＡｂ２は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０及びＲｂ１１は、互いに独立に、炭素数１～１０のアルキル
基又は炭素数６～１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１―及びＸ２－は、有機アニオンを表す。］
Ａｂ１及びＡｂ２は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０及びＲｂ１１は、互いに独立に、炭素数１～１０のアルキル
基又は炭素数６～１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１―及びＸ２－は、有機アニオンを表す。］
【0085】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、及びオクチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェ
ニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチ
ルフェニル基、及び２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０及びＲｂ１１は、それぞれ、好ましくは炭素数６～１２の芳
香族化合物であり、より好ましくはフェニル基である。
シル基、ヘプチル基、及びオクチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェ
ニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチ
ルフェニル基、及び２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０及びＲｂ１１は、それぞれ、好ましくは炭素数６～１２の芳
香族化合物であり、より好ましくはフェニル基である。
【0086】
Ｘ１－及びＸ２－で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、ビス（アル
キルスルホニル）アミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが
挙げられ、好ましくはスルホン酸アニオンであり、より好ましくは式（ｂ１０）で表され
るスルホン酸アニオンである。
［式（ｂ１０）中、
Ｒｂ１２は、フッ素原子を有してもよい炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水
素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
Ｒｂ１２としては、式（Ｂ１）中のＲｂ１と同様の基が挙げられる。
キルスルホニル）アミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが
挙げられ、好ましくはスルホン酸アニオンであり、より好ましくは式（ｂ１０）で表され
るスルホン酸アニオンである。
Ｒｂ１２は、フッ素原子を有してもよい炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水
素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
Ｒｂ１２としては、式（Ｂ１）中のＲｂ１と同様の基が挙げられる。
【0087】
式（ｂ８）で表される化合物として、下記の化合物等が挙げられる。
【0088】
式（ｂ９）で表される化合物として、下記の化合物等が挙げられる。
【0089】
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に
対して、好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２０
質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上５質量部以下である。本発明のレジス
ト組成物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
対して、好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２０
質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上５質量部以下である。本発明のレジス
ト組成物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
【0090】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）は、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化
合物である。クエンチャー（Ｃ）としては、塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミ
ンが挙げられる。
クエンチャー（Ｃ）は、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化
合物である。クエンチャー（Ｃ）としては、塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミ
ンが挙げられる。
【0091】
アミンとしては、例えば、式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。
［式（Ｃ１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～
６のアルキル基、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水
素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基
、アミノ基又は炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素
基に含まれる水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は
炭素数５～１０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。］
６のアルキル基、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水
素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基
、アミノ基又は炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素
基に含まれる水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は
炭素数５～１０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。］
【0092】
式（Ｃ１）におけるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基
、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
【0093】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、ア
ニリン、ジイソプロピルアニリン、２－，３－又は４－メチルアニリン、４－ニトロアニ
リン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン
、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニ
ルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、
トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ジブチルメチルアミン、メ
チルジペンチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジヘ
プチルメチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、ジデシルメチル
アミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エ
チルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシ
ルアミン、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノー
ルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，
４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル
ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン等が挙げ
られ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６－ジイソプ
ロピルアニリンが挙げられる。
ニリン、ジイソプロピルアニリン、２－，３－又は４－メチルアニリン、４－ニトロアニ
リン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン
、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニ
ルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、
トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ジブチルメチルアミン、メ
チルジペンチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジヘ
プチルメチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、ジデシルメチル
アミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エ
チルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシ
ルアミン、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノー
ルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，
４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル
ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン等が挙げ
られ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６－ジイソプ
ロピルアニリンが挙げられる。
【0094】
環Ｗ１は、環を構成する原子に窒素原子を含む複素環、又は、置換もしくは無置換のア
ミノ基を有するベンゼン環を表し、該複素環及び該ベンゼン環は、ヒドロキシ基及び炭素
数１～４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい。
Ａ１は、フェニル基又はナフチル基を表す。
ｎｃは、２又は３を表し、複数のＡ１は、同一でも異なっていてもよい。］
【0095】
前記の置換又は無置換のアミノ基は、－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）で表され、Ｒ４及びＲ５は
、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式
炭化水素基又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、式（３Ａ）中のＲａ１～Ｒａ３におけるものと同様の基が
挙げられる。芳香族炭化水素基としては、式（２）中のＲａ１’～Ｒａ３’におけるもの
と同様の基が挙げられる。
、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式
炭化水素基又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、式（３Ａ）中のＲａ１～Ｒａ３におけるものと同様の基が
挙げられる。芳香族炭化水素基としては、式（２）中のＲａ１’～Ｒａ３’におけるもの
と同様の基が挙げられる。
【0096】
環を構成する原子に窒素原子を含む複素環は、芳香環でも非芳香環でもよく、窒素原子
とともに他のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。該複素環
が有する窒素原子の数は、例えば、１～３個である。該複素環としては、例えば、式（Ｙ
１３）～式（Ｙ２８）のいずれかで表される環が挙げられる。環に含まれる水素原子の一
つがとれて、Ａ１との結合手となる。
とともに他のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。該複素環
が有する窒素原子の数は、例えば、１～３個である。該複素環としては、例えば、式（Ｙ
１３）～式（Ｙ２８）のいずれかで表される環が挙げられる。環に含まれる水素原子の一
つがとれて、Ａ１との結合手となる。
【0097】
環Ｗ１は、好ましくは環を構成する原子に窒素原子を含む複素環であり、より好ましく
は、環を構成する原子に窒素原子を含む５員環又は６員環の芳香族複素環であり、さらに
好ましくは、式（Ｙ２０）～式（Ｙ２５）のいずれかで表される環である。
は、環を構成する原子に窒素原子を含む５員環又は６員環の芳香族複素環であり、さらに
好ましくは、式（Ｙ２０）～式（Ｙ２５）のいずれかで表される環である。
【0098】
式（Ｃ２）で表される化合物として、式（Ｃ２－１）～式（Ｃ２－１１）のいずれかで
表される化合物が挙げられる。好ましくは式（Ｃ２－２）～式（Ｃ２－８）のいずれかで
表される化合物である。
表される化合物が挙げられる。好ましくは式（Ｃ２－２）～式（Ｃ２－８）のいずれかで
表される化合物である。
【0099】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．０００１
～５質量％であり、より好ましくは０．０００１～４質量％であり、さらに好ましくは０
．００１～３質量％であり、さらにより好ましくは０．０１～１．０質量％であり、特に
好ましくは０．１～０．７質量％である。
～５質量％であり、より好ましくは０．０００１～４質量％であり、さらに好ましくは０
．００１～３質量％であり、さらにより好ましくは０．０１～１．０質量％であり、特に
好ましくは０．１～０．７質量％である。
【0100】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物中、通常４５質量％以上９９．９質量％以下で
あり、好ましくは５０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以上
９０質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガス
クロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類
；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ－ブチロラクトン等の
環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）の１種を単独で使用してもよく、
２種以上を使用してもよい。
溶剤（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物中、通常４５質量％以上９９．９質量％以下で
あり、好ましくは５０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以上
９０質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガス
クロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類
；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ－ブチロラクトン等の
環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）の１種を単独で使用してもよく、
２種以上を使用してもよい。
【0101】
＜密着性向上剤（Ｅ）＞
密着性向上剤（Ｅ）は、基板又は配線等に用いられる金属等に対して腐食を防止し及び
／又は密着性を向上し得るものであれば特に限定されない。金属の腐食を防止することに
より、防錆の作用を発揮する。また、これらの作用とともに、基板又は金属等とレジスト
組成物との密着性を向上させることができる。
密着性向上剤（Ｅ）としては、例えば、含硫黄化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物及び含ケイ素系化合物等が挙げられる。こ
れらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
密着性向上剤（Ｅ）は、基板又は配線等に用いられる金属等に対して腐食を防止し及び
／又は密着性を向上し得るものであれば特に限定されない。金属の腐食を防止することに
より、防錆の作用を発揮する。また、これらの作用とともに、基板又は金属等とレジスト
組成物との密着性を向上させることができる。
密着性向上剤（Ｅ）としては、例えば、含硫黄化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物及び含ケイ素系化合物等が挙げられる。こ
れらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【0102】
含硫黄化合物としては、例えば、スルフィド結合及び／又はメルカプト基を有する化合
物であればよい。含硫黄化合物は、鎖状の化合物であってもよいし、環状構造を有する化
合物であってもよい。
鎖状の化合物としては、ジチオジグリセロール［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ
））２］、ビス（２，３－ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン［ＣＨ２ＣＨ２（ＳＣＨ
２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））２］、３－（２，３－ジヒドロキシプロピルチオ）－２
－メチル－プロピルスルホン酸ナトリウム［ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２
ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、１－チオグリセロール［ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２（ＯＨ）］、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム［ＨＳＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、２－メルカプトエタノール［ＨＳＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）］、チオ
グリコール酸［ＨＳＣＨ２ＣＯ２Ｈ］、３－メルカプト－１－プロパノール［ＨＳＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２］等が挙げられる。
物であればよい。含硫黄化合物は、鎖状の化合物であってもよいし、環状構造を有する化
合物であってもよい。
鎖状の化合物としては、ジチオジグリセロール［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ
））２］、ビス（２，３－ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン［ＣＨ２ＣＨ２（ＳＣＨ
２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））２］、３－（２，３－ジヒドロキシプロピルチオ）－２
－メチル－プロピルスルホン酸ナトリウム［ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２
ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、１－チオグリセロール［ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２（ＯＨ）］、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム［ＨＳＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、２－メルカプトエタノール［ＨＳＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）］、チオ
グリコール酸［ＨＳＣＨ２ＣＯ２Ｈ］、３－メルカプト－１－プロパノール［ＨＳＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２］等が挙げられる。
【0103】
含硫黄化合物は、スルフィド結合とメルカプト基とを有する化合物であることが好まし
く、スルフィド結合とメルカプト基とを有する複素環化合物であることがより好ましい。
該複素環化合物は、スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物であることがより好ま
しい。含硫黄化合物において、スルフィド結合及びメルカプト基の数は、特に限定されず
、いずれも１以上であればよい。
スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物は、単環及び多環のいずれでもよく、飽
和及び不飽和のいずれの環であってもよい。スルフィド結合を環構成に有する複素環化合
物は、硫黄原子以外のヘテロ原子をさらに含むことが好ましい。ヘテロ原子としては、酸
素原子、窒素原子が挙げられ、好ましくは窒素原子が挙げられる。
スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物としては、炭素数２～１２の複素環化合
物が好ましく、炭素数２～６の複素環化合物がより好ましい。複素環化合物は、単環であ
ることが好ましい。スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物は不飽和であることが
好ましい。スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物は、不飽和であり単環であるこ
とが好ましい。
く、スルフィド結合とメルカプト基とを有する複素環化合物であることがより好ましい。
該複素環化合物は、スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物であることがより好ま
しい。含硫黄化合物において、スルフィド結合及びメルカプト基の数は、特に限定されず
、いずれも１以上であればよい。
スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物は、単環及び多環のいずれでもよく、飽
和及び不飽和のいずれの環であってもよい。スルフィド結合を環構成に有する複素環化合
物は、硫黄原子以外のヘテロ原子をさらに含むことが好ましい。ヘテロ原子としては、酸
素原子、窒素原子が挙げられ、好ましくは窒素原子が挙げられる。
スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物としては、炭素数２～１２の複素環化合
物が好ましく、炭素数２～６の複素環化合物がより好ましい。複素環化合物は、単環であ
ることが好ましい。スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物は不飽和であることが
好ましい。スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物は、不飽和であり単環であるこ
とが好ましい。
【0104】
スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物としては、下記の複素環化合物が挙げら
れる。
れる。
【0105】
含硫黄化合物は、ポリマーであってもよい。このポリマーは、スルフィド結合とメルカ
プト基とを側鎖に有する構造を含むことが好ましい。スルフィド結合とメルカプト基とを
有する構造（以下、ユニット（１）という場合がある）と、主鎖とは、アミド結合、エー
テル結合、チオエーテル結合、エステル結合等の連結基で結合していることが好ましい。
プト基とを側鎖に有する構造を含むことが好ましい。スルフィド結合とメルカプト基とを
有する構造（以下、ユニット（１）という場合がある）と、主鎖とは、アミド結合、エー
テル結合、チオエーテル結合、エステル結合等の連結基で結合していることが好ましい。
【0106】
ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。
ポリマーがコポリマーの場合、上述した酸不安定基を有する構造単位、酸不安定基を有
さない構造単位等を含んでいてもよい。
前記のホモポリマー及びコポリマーの重量平均分子量は、通常３０００以上、好ましく
は５０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
含硫黄化合物がポリマーである場合、スルフィド結合とメルカプト基とを有する構造単
位の含有量は、含硫黄化合物のポリマーの全構造単位に対して、通常０．１～５０モル％
であり、好ましくは０．５～３０モル％であり、より好ましくは１～２０モル％である。
ポリマーがコポリマーの場合、上述した酸不安定基を有する構造単位、酸不安定基を有
さない構造単位等を含んでいてもよい。
前記のホモポリマー及びコポリマーの重量平均分子量は、通常３０００以上、好ましく
は５０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
含硫黄化合物がポリマーである場合、スルフィド結合とメルカプト基とを有する構造単
位の含有量は、含硫黄化合物のポリマーの全構造単位に対して、通常０．１～５０モル％
であり、好ましくは０．５～３０モル％であり、より好ましくは１～２０モル％である。
【0107】
含硫黄化合物は、例えば、式（ＩＡ）で表される化合物又は式（ＩＢ）で表される構造
単位を有するポリマーであることが好ましい。
［式（ＩＡ）中、
Ｒｉ１１は、水素原子、炭素数１～１０の鎖式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭
化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、－ＳＲ１１で表される基又は－ＮＲ１２
Ｒ１３で表される基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の鎖式炭化水
素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基又は炭素
数１～１２アルキルカルボニル基を表し、これら鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳
香族炭化水素基及びアルキルカルボニル基の水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わってい
てもよい。
Ｒｉ１２及びＲｉ１３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の鎖式炭化水素基
、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ及びＢは、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ１及びｍ１は、互いに独立に、０又は１を表す。ただし、Ａが窒素原子である場合、
ｎ１は０を表し、Ａが炭素原子である場合、ｎ１は１を表し、Ｂが窒素原子である場合、
ｍ１は０を表し、Ｂが炭素原子である場合、ｍ１は１を表す。］
単位を有するポリマーであることが好ましい。
Ｒｉ１１は、水素原子、炭素数１～１０の鎖式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭
化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、－ＳＲ１１で表される基又は－ＮＲ１２
Ｒ１３で表される基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の鎖式炭化水
素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基又は炭素
数１～１２アルキルカルボニル基を表し、これら鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳
香族炭化水素基及びアルキルカルボニル基の水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わってい
てもよい。
Ｒｉ１２及びＲｉ１３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の鎖式炭化水素基
、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ及びＢは、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ１及びｍ１は、互いに独立に、０又は１を表す。ただし、Ａが窒素原子である場合、
ｎ１は０を表し、Ａが炭素原子である場合、ｎ１は１を表し、Ｂが窒素原子である場合、
ｍ１は０を表し、Ｂが炭素原子である場合、ｍ１は１を表す。］
【0108】
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等のアルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェ
ニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチ
ルフェニル基、及び２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基
、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化水素基及び、デカヒドロ
ナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の脂環式炭化水素基が挙げら
れる。
ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等のアルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェ
ニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチ
ルフェニル基、及び２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基
、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化水素基及び、デカヒドロ
ナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の脂環式炭化水素基が挙げら
れる。
【0109】
Ｒ１１は、鎖式炭化水素基又はアルキルカルボニル基であることが好ましく、Ｒ１２及
びＲ１３は、互いに独立に、水素原子、鎖式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルキル
カルボニル基であることが好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル
基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、デシルカル
ボニル基及びドデシルカルボニル基及びベンゾイル基が挙げられる。
びＲ１３は、互いに独立に、水素原子、鎖式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルキル
カルボニル基であることが好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル
基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、デシルカル
ボニル基及びドデシルカルボニル基及びベンゾイル基が挙げられる。
【0110】
Ｒｉ１１は、水素原子又はメルカプト基であることがより好ましい。
Ｒｉ１２及びＲｉ１３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であ
ることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ａ及びＢは、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子である
ことがより好ましい。
Ｒｉ１２及びＲｉ１３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であ
ることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ａ及びＢは、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子である
ことがより好ましい。
【0111】
Ｒｉ２１及びＲｉ３１は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の鎖式炭化水素基
、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ１及びＢ１は、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ２及びｍ２は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ１が窒素原子である場合、
ｎ２は０を表し、Ａ1が炭素原子である場合、ｎ２は１を表し、Ｂ１が窒素原子である場
合、ｍ２は０を表し、Ｂ1が炭素原子である場合、ｍ２は１を表す。
Ｒｉ４水素原子又はメチル基を表す。
Ｘｉ１は、硫黄原子又はＮＨ基を表す。
Ｌｉ１は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレ
ン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
【0112】
Ｒｉ２１及びＲｉ３１の鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等のアルキル基が挙げ
られ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。
Ｒｉ２１及びＲｉ３１の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アント
リル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナント
リル基、２，６－ジエチルフェニル基、及び２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリ
ール基等が挙げられ、好ましくは炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
Ｒｉ２１及びＲｉ３１の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化
水素基；及び、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の
脂環式炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数５～１０の脂環式炭化水素基が挙げられ
る。
Ｒｉ２１及びＲｉ３１は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であ
ることが好ましい。
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等のアルキル基が挙げ
られ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。
Ｒｉ２１及びＲｉ３１の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アント
リル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナント
リル基、２，６－ジエチルフェニル基、及び２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリ
ール基等が挙げられ、好ましくは炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
Ｒｉ２１及びＲｉ３１の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化
水素基；及び、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の
脂環式炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数５～１０の脂環式炭化水素基が挙げられ
る。
Ｒｉ２１及びＲｉ３１は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であ
ることが好ましい。
【0113】
Ｌｉ１で表される２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１
，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－
１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン
－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、
ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，
１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル
基及びヘプタデカン－１，１７－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，
１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－
２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，
２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の
アルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサ
ン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－
１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等；
フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。
Ｌｉ１は、好ましくはエステル結合を含む炭素数２～１４のアルカンジイル基又は炭素
数６～１０のアリーレン基と炭素数１～１１のアルカンジイル基とを組合せた基である。
，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－
１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン
－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、
ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，
１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル
基及びヘプタデカン－１，１７－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，
１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－
２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，
２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の
アルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサ
ン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－
１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等；
フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。
Ｌｉ１は、好ましくはエステル結合を含む炭素数２～１４のアルカンジイル基又は炭素
数６～１０のアリーレン基と炭素数１～１１のアルカンジイル基とを組合せた基である。
【0114】
式（ＩＢ）で表される構造単位は、好ましくは式（ＩＢ－１）で表される構造単位又は
式（ＩＢ－２）で表される構造単位である。
［式（ＩＢ－１）中、
Ｒｉ２２及びＲｉ３２は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の鎖式炭化水素基
、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ２及びＢ２は、互いに独立に窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ３及びｍ３は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ２が窒素原子である場合、
ｎ３は０を表し、Ａ２が炭素原子である場合、ｎ３は１を表し、Ｂ２が窒素原子である場
合、ｍ３は０を表し、Ｂ２が炭素原子である場合、ｍ３は１を表す。
Ｘｉ１１は、硫黄原子又はＮＨ基を表す。
Ｌｉ２は、炭素数１～１８の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレ
ン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
Ｒｉ５は、水素原子又はメチル基を表す。
式（ＩＢ－２）中、
Ｒｉ２３及びＲｉ３３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の鎖式炭化水素基
、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ３及びＢ３は、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ４及びｍ４は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ３が窒素原子である場合、
ｎ４は０を表し、Ａ３が炭素原子である場合、ｎ４は１を表し、Ｂ３が窒素原子である場
合、ｍ４は０を表し、Ｂ３が炭素原子である場合、ｍ４は１を表す。
Ｘｉ１２は、硫黄原子又はＮＨ基を表す。
Ｌｉ３は、炭素数１～１４の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレ
ン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
Ｒｉ７は、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
Ｒｉ６は、水素原子又はメチル基を表す。
ｍｘは、０～４の整数を表す。］
式（ＩＢ－２）で表される構造単位である。
Ｒｉ２２及びＲｉ３２は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の鎖式炭化水素基
、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ２及びＢ２は、互いに独立に窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ３及びｍ３は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ２が窒素原子である場合、
ｎ３は０を表し、Ａ２が炭素原子である場合、ｎ３は１を表し、Ｂ２が窒素原子である場
合、ｍ３は０を表し、Ｂ２が炭素原子である場合、ｍ３は１を表す。
Ｘｉ１１は、硫黄原子又はＮＨ基を表す。
Ｌｉ２は、炭素数１～１８の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレ
ン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
Ｒｉ５は、水素原子又はメチル基を表す。
式（ＩＢ－２）中、
Ｒｉ２３及びＲｉ３３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１０の鎖式炭化水素基
、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ３及びＢ３は、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ４及びｍ４は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ３が窒素原子である場合、
ｎ４は０を表し、Ａ３が炭素原子である場合、ｎ４は１を表し、Ｂ３が窒素原子である場
合、ｍ４は０を表し、Ｂ３が炭素原子である場合、ｍ４は１を表す。
Ｘｉ１２は、硫黄原子又はＮＨ基を表す。
Ｌｉ３は、炭素数１～１４の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレ
ン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
Ｒｉ７は、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
Ｒｉ６は、水素原子又はメチル基を表す。
ｍｘは、０～４の整数を表す。］
【0115】
Ｒｉ２２、Ｒｉ３２、Ｒｉ２３及びＲｉ３３で表される炭素数１～１０の鎖式炭化水素
基としては、Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数１～１０の鎖式炭化水素基と同じも
のが挙げられる。
Ｒｉ２２、Ｒｉ３２、Ｒｉ２３及びＲｉ３３で表される炭素数６～１４の芳香族炭化水
素基としては、Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数６～１４の芳香族炭化水素基と同
じものが挙げられる。
Ｒｉ２２、Ｒｉ３２、Ｒｉ２３及びＲｉ３３で表される炭素数３～１８の脂環式炭化水
素基としては、Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数３～１８の脂環式炭化水素基と同
じものが挙げられる。
基としては、Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数１～１０の鎖式炭化水素基と同じも
のが挙げられる。
Ｒｉ２２、Ｒｉ３２、Ｒｉ２３及びＲｉ３３で表される炭素数６～１４の芳香族炭化水
素基としては、Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数６～１４の芳香族炭化水素基と同
じものが挙げられる。
Ｒｉ２２、Ｒｉ３２、Ｒｉ２３及びＲｉ３３で表される炭素数３～１８の脂環式炭化水
素基としては、Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数３～１８の脂環式炭化水素基と同
じものが挙げられる。
【0116】
Ｌｉ２で表される炭素数１～１８の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン
基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイ
ル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－
ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，
１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テ
トラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－
１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基
、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイ
ル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチ
ルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，
４－ジイル基等のアルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサ
ン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－
１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
Ｌｉ２は、好ましくは炭素数１～１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素
数１～１１のアルカンジイル基である。
基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイ
ル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－
ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，
１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テ
トラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－
１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基
、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイ
ル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチ
ルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，
４－ジイル基等のアルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサ
ン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－
１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
Ｌｉ２は、好ましくは炭素数１～１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素
数１～１１のアルカンジイル基である。
【0117】
Ｌｉ３で表される炭素数１～１４の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン
基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイ
ル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－
ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，
１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン
－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペン
タン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン
－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル
基等のアルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサ
ン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－
１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
Ｌｉ３は、好ましくは炭素数１～１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素
数１～１１のアルカンジイル基である。
Ｌｉ３は、フェニル基に結合する主鎖に対してｐ位に結合していることが好ましい。
基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイ
ル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－
ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，
１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン
－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペン
タン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン
－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル
基等のアルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサ
ン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－
１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
Ｌｉ３は、好ましくは炭素数１～１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素
数１～１１のアルカンジイル基である。
Ｌｉ３は、フェニル基に結合する主鎖に対してｐ位に結合していることが好ましい。
【0118】
含硫黄化合物としては、式（Ｉ－１）で表される化合物～式（Ｉ－２６）で表される化
合物のいずれかで表される化合物が挙げられる。なかでも、好ましくは式（Ｉ－１）で表
される化合物～式（Ｉ－１３）で表される化合物であり、より好ましくは式（Ｉ－１）で
表される化合物、式（Ｉ－４）で表される化合物及び式（Ｉ－１１）で表される化合物で
ある。
合物のいずれかで表される化合物が挙げられる。なかでも、好ましくは式（Ｉ－１）で表
される化合物～式（Ｉ－１３）で表される化合物であり、より好ましくは式（Ｉ－１）で
表される化合物、式（Ｉ－４）で表される化合物及び式（Ｉ－１１）で表される化合物で
ある。
【0119】
【0120】
含硫黄化合物としては、式（Ｉ－２７）～式（Ｉ－３８）で表される構造単位のうちの
いずれか１つの構造単位からなるホモポリマー又はこれらの構造単位の１以上を含むコポ
リマーが挙げられる。
好ましくは、式（Ｉ―２７）～式（Ｉ―３６）で表される構造単位の１以上を含むコポ
リマーであり、より好ましくは式（Ｉ―３３）で表される構造単位を含むコポリマーであ
る。
いずれか１つの構造単位からなるホモポリマー又はこれらの構造単位の１以上を含むコポ
リマーが挙げられる。
好ましくは、式（Ｉ―２７）～式（Ｉ―３６）で表される構造単位の１以上を含むコポ
リマーであり、より好ましくは式（Ｉ―３３）で表される構造単位を含むコポリマーであ
る。
【0121】
このようなコポリマーとしては、式（Ｉ－３９）～式（Ｉ－４８）で表される構造単位
からなるコポリマーが挙げられる。なかでも、好ましくは、式（Ｉ－３９）～式（Ｉ－４
４）で表される構造単位を有するポリマーが好ましい。
からなるコポリマーが挙げられる。なかでも、好ましくは、式（Ｉ－３９）～式（Ｉ－４
４）で表される構造単位を有するポリマーが好ましい。
【0122】
【0123】
【0124】
含硫黄化合物は、公知の方法（例えば、特開２０１０－７９０８１号公報）により合成
したものであってもよいし、市販品でもよい。含硫黄化合物を含むポリマーは、市販品（
例えば、ビスムチオール（東京化成工業（株）製等）でもよいし、公知の方法（例えば、
特開２００１－７５２７７号公報）により合成したものであってもよい。
したものであってもよいし、市販品でもよい。含硫黄化合物を含むポリマーは、市販品（
例えば、ビスムチオール（東京化成工業（株）製等）でもよいし、公知の方法（例えば、
特開２００１－７５２７７号公報）により合成したものであってもよい。
【0125】
芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテ
コール（＝１，２－ジヒドロキシベンゼン）、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、レゾルシノ
ール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、サリチルアルコ
ール、ｐ－ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ－ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ－ヒ
ドロキシフェネチルアルコール、ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ジアミ
ノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｏ－ヒドロキシ安息香
酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロ
キシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等が挙げられる。
コール（＝１，２－ジヒドロキシベンゼン）、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、レゾルシノ
ール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、サリチルアルコ
ール、ｐ－ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ－ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ－ヒ
ドロキシフェネチルアルコール、ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ジアミ
ノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｏ－ヒドロキシ安息香
酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロ
キシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等が挙げられる。
【0126】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
［式（ＩＸ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０
の炭化水素基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基、スルホ
ニルアルキル基又はスルホ基を表す。
Ｑは、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素
基、アリール基又は＊＊－Ｒ３ｘ－Ｎ（Ｒ４ｘ）（Ｒ５ｘ）を表し、前記炭化水素基は、
構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい。
Ｒ３ｘは、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。＊＊は、環に含まれる窒素原子と
の結合手を表す。
Ｒ４ｘ及びＲ５ｘは、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキ
ル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、炭素数１～６のアルコキシアルキル基を表
す。］
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０
の炭化水素基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基、スルホ
ニルアルキル基又はスルホ基を表す。
Ｑは、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素
基、アリール基又は＊＊－Ｒ３ｘ－Ｎ（Ｒ４ｘ）（Ｒ５ｘ）を表し、前記炭化水素基は、
構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい。
Ｒ３ｘは、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。＊＊は、環に含まれる窒素原子と
の結合手を表す。
Ｒ４ｘ及びＲ５ｘは、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキ
ル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、炭素数１～６のアルコキシアルキル基を表
す。］
【0127】
Ｒ１、Ｒ２及びＱの炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでも
よく、飽和及び／又は不飽和結合を有していてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、該アルキル基としては、メチル基
、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅ
ｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基
等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基が好ましく、該アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル
基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビ
フェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、及び２－メチル－６－エ
チルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ３ｘのアルカンジイル基の例は上述したとおりである。
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル
アルキル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロ
キシエチル基等が挙げられる。
アルコキシルアルキルとしては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、ジメトキシエ
チル基等が挙げられる。
よく、飽和及び／又は不飽和結合を有していてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、該アルキル基としては、メチル基
、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅ
ｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基
等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基が好ましく、該アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル
基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビ
フェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、及び２－メチル－６－エ
チルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ３ｘのアルカンジイル基の例は上述したとおりである。
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル
アルキル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロ
キシエチル基等が挙げられる。
アルコキシルアルキルとしては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、ジメトキシエ
チル基等が挙げられる。
【0128】
本発明のレジスト組成物をＣｕが形成された基板に適用する場合、式（ＩＸ）中、Ｑが
＊＊－Ｒ３ｘ－Ｎ（Ｒ４ｘ）（Ｒ５ｘ）で表される化合物が好ましい。なかでも、Ｒ４ｘ
及びＲ５ｘの少なくとも一方が炭素数１～６のアルキル基である場合、ベンゾトリアゾー
ル系化合物は、水溶性に乏しくなるが、この化合物を溶解させることができる他成分が存
在する場合、好ましく用いられる。
＊＊－Ｒ３ｘ－Ｎ（Ｒ４ｘ）（Ｒ５ｘ）で表される化合物が好ましい。なかでも、Ｒ４ｘ
及びＲ５ｘの少なくとも一方が炭素数１～６のアルキル基である場合、ベンゾトリアゾー
ル系化合物は、水溶性に乏しくなるが、この化合物を溶解させることができる他成分が存
在する場合、好ましく用いられる。
【0129】
また、本発明のレジスト組成物を無機材料層（例えば、ポリシリコン膜、アモルファス
シリコン膜、等）を有する基板に適用する場合、式（ＩＸ）中、Ｑとしては、水溶性の基
を示すものが好ましい。具体的には、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～
３のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基等が好ましい。これにより、基板の防食性をよ
り効果的に発揮することができる。
シリコン膜、等）を有する基板に適用する場合、式（ＩＸ）中、Ｑとしては、水溶性の基
を示すものが好ましい。具体的には、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～
３のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基等が好ましい。これにより、基板の防食性をよ
り効果的に発揮することができる。
【0130】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチルベンゾ
トリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－メチルベンゾトリアゾール、１
－アミノベンゾトリアゾール、１－フェニルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシメチル
ベンゾトリアゾール、１－ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５－ベンゾトリアゾー
ルカルボン酸、１－メトキシ－ベンゾトリアゾール、１－（２，２－ジヒドロキシエチル
）－ベンゾトリアゾール、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、
あるいは「イルガメット（登録商標）」シリーズとしてＢＡＳＦ社より市販されている、
２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝
ビスエタノール、２，２’－｛［（５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）
メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾ
ール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２’－｛［（４－メチル－１
Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等が挙げられる。
トリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－メチルベンゾトリアゾール、１
－アミノベンゾトリアゾール、１－フェニルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシメチル
ベンゾトリアゾール、１－ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５－ベンゾトリアゾー
ルカルボン酸、１－メトキシ－ベンゾトリアゾール、１－（２，２－ジヒドロキシエチル
）－ベンゾトリアゾール、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、
あるいは「イルガメット（登録商標）」シリーズとしてＢＡＳＦ社より市販されている、
２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝
ビスエタノール、２，２’－｛［（５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）
メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾ
ール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２’－｛［（４－メチル－１
Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等が挙げられる。
【0131】
トリアジン系化合物としては、式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
［式（ＩＩ）中、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、ハロゲン、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基
、メルカプト基、置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、置換されていても
よい炭素数１～１０のアルキルオキシ基、又は炭素数１～１０の炭化水素基置換アミノ基
を表す。］
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる
。
炭化水素基、アルキルオキシ基は、上記と同様のものが挙げられる。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、ハロゲン、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基
、メルカプト基、置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、置換されていても
よい炭素数１～１０のアルキルオキシ基、又は炭素数１～１０の炭化水素基置換アミノ基
を表す。］
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる
。
炭化水素基、アルキルオキシ基は、上記と同様のものが挙げられる。
【0132】
トリアジン系化合物としては、例えば、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチ
オール等が挙げられる。
オール等が挙げられる。
【0133】
含ケイ素系化合物としては、式（ＩＩＡ）で表される化合物が挙げられる。
［式（ＩＩＡ）中、
Ｒｊ１は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～５のメルカプトアルキル基
を表す。
Ｒｊ２～Ｒｊ４は、互いに独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、炭素数１～５の
アルコキシ基、メルカプト基又は炭素数１～５のメルカプトアルキル基を表し、Ｒｊ２～
Ｒｊ４のうちの少なくとも一つはメルカプト基又は炭素数１～５のメルカプトアルキル基
である。
ｔｉは、１～１０の整数を表す。］
Ｒｊ１は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～５のメルカプトアルキル基
を表す。
Ｒｊ２～Ｒｊ４は、互いに独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、炭素数１～５の
アルコキシ基、メルカプト基又は炭素数１～５のメルカプトアルキル基を表し、Ｒｊ２～
Ｒｊ４のうちの少なくとも一つはメルカプト基又は炭素数１～５のメルカプトアルキル基
である。
ｔｉは、１～１０の整数を表す。］
【0134】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチ
ル基等のアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、及びエトキシ基等が挙げられる。
メルカプトアルキル基としては、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、及びプロ
ピルメルカプト基等が挙げられる。
ル基等のアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、及びエトキシ基等が挙げられる。
メルカプトアルキル基としては、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、及びプロ
ピルメルカプト基等が挙げられる。
【0135】
Ｒｊ１は、炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１～３のメルカプトアルキ
ル基であることが好ましく、メチル基、又はメルカプトプロピル基であることがより好ま
しい。
Ｒｊ２～Ｒｊ４は、互いに独立に、炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１
又は２のアルコキシ基であることが好ましく、メチル基、又はメトキシ基であることがよ
り好ましい。ただし、これらのうちの少なくとも１つは、メルカプト基又は炭素数１～３
のメルカプトアルキル基であることが好ましく、メルカプト基又はメルカプトプロピル基
であることがより好ましい。
Ｒｊ２及びＲｊ３は、互いに同一であっても異なってもよいが、生産性の観点からは同
一であることが好ましい。
ル基であることが好ましく、メチル基、又はメルカプトプロピル基であることがより好ま
しい。
Ｒｊ２～Ｒｊ４は、互いに独立に、炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１
又は２のアルコキシ基であることが好ましく、メチル基、又はメトキシ基であることがよ
り好ましい。ただし、これらのうちの少なくとも１つは、メルカプト基又は炭素数１～３
のメルカプトアルキル基であることが好ましく、メルカプト基又はメルカプトプロピル基
であることがより好ましい。
Ｒｊ２及びＲｊ３は、互いに同一であっても異なってもよいが、生産性の観点からは同
一であることが好ましい。
【0136】
式（ＩＩＡ）で表される化合物としては、以下の式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－７）で表
される化合物が挙げられる。
なかでも、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、又は３－メルカプトプロピル
トリエトキシシラン等が好ましい。
される化合物が挙げられる。
トリエトキシシラン等が好ましい。
【0137】
密着性向上剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総量に対して、好ましくは
０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、さらに好ましくは０．０
０５質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質
量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下であり、さらにより好ましくは３質量％
以下、特に好ましくは１質量％以下である。この範囲とすることにより、高精度のレジス
トパターンを形成することができるレジスト組成物とすることができ、レジストパターン
と基板との密着性を確保することができる。
０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、さらに好ましくは０．０
０５質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質
量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下であり、さらにより好ましくは３質量％
以下、特に好ましくは１質量％以下である。この範囲とすることにより、高精度のレジス
トパターンを形成することができるレジスト組成物とすることができ、レジストパターン
と基板との密着性を確保することができる。
【0138】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成
分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定
はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定
剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成
分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定
はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定
剤、染料等を利用できる。
【0139】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂（Ａ１）、酸発生剤（Ｂ）、クエンチャー（
Ｃ）、溶剤（Ｄ）、並びに、必要に応じて、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ａ３）、密着性向上剤
（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任
意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０～４０℃から、樹脂
等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる
。混合時間は、混合温度に応じて、０．５～２４時間の中から適切な時間を選ぶことがで
きる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．１～５０μｍ程度のフィルターを用いてろ過すること
が好ましい。
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂（Ａ１）、酸発生剤（Ｂ）、クエンチャー（
Ｃ）、溶剤（Ｄ）、並びに、必要に応じて、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ａ３）、密着性向上剤
（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任
意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０～４０℃から、樹脂
等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる
。混合時間は、混合温度に応じて、０．５～２４時間の中から適切な時間を選ぶことがで
きる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．１～５０μｍ程度のフィルターを用いてろ過すること
が好ましい。
【0140】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程及び
（４）露光後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置に
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられ、基板
上には予め半導体素子（例えば、トランジスタ、ダイオード等）等が形成されていてもよ
い。本発明のレジスト組成物をバンプ形成に用いる場合、基板としては、さらに導電材料
が積層されているものが好ましい。導電材料としては、金、銅、ニッケル、スズ、パラジ
ウム及び銀からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属、又は当該群より選ばれる少な
くとも一種の金属を含む合金が挙げられ、好ましくは銅又は銅を含む合金が挙げられる。
レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成
されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベー
ク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０～２００℃である
ことが好ましく、加熱時間は、３０～６００秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥
する際の圧力は、１～１．０×１０5Ｐａ程度であることが好ましい。
乾燥後、得られた組成物の膜厚は、好ましくは、３～１５０μｍであり、より好ましく
は、４～１００μｍである。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光光源としては、波長３４５
～４３６ｎｍの光を放射する光源（ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ
）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ））、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエ
キシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外
域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレー
ザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線
や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明
細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露
光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源
が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわ
ゆるポストエキスポジャーベーク）を加えてもよい。加熱温度は、通常５０～２００℃程
度、好ましくは７０～１５０℃程度である。加熱時間としては、通常、４０～４００秒、
好ましくは５０～３５０秒である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法
としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は、例えば、５～６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５
～６００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより
、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程及び
（４）露光後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置に
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられ、基板
上には予め半導体素子（例えば、トランジスタ、ダイオード等）等が形成されていてもよ
い。本発明のレジスト組成物をバンプ形成に用いる場合、基板としては、さらに導電材料
が積層されているものが好ましい。導電材料としては、金、銅、ニッケル、スズ、パラジ
ウム及び銀からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属、又は当該群より選ばれる少な
くとも一種の金属を含む合金が挙げられ、好ましくは銅又は銅を含む合金が挙げられる。
レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成
されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベー
ク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０～２００℃である
ことが好ましく、加熱時間は、３０～６００秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥
する際の圧力は、１～１．０×１０5Ｐａ程度であることが好ましい。
乾燥後、得られた組成物の膜厚は、好ましくは、３～１５０μｍであり、より好ましく
は、４～１００μｍである。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光光源としては、波長３４５
～４３６ｎｍの光を放射する光源（ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ
）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ））、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエ
キシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外
域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレー
ザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線
や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明
細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露
光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源
が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわ
ゆるポストエキスポジャーベーク）を加えてもよい。加熱温度は、通常５０～２００℃程
度、好ましくは７０～１５０℃程度である。加熱時間としては、通常、４０～４００秒、
好ましくは５０～３５０秒である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法
としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は、例えば、５～６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５
～６００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより
、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【0141】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水
溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２－ヒドロキシ
エチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン等のケト
ン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、
９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさ
らに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンを含む現像液が
好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２－ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％
以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実
質的に酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水
溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２－ヒドロキシ
エチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン等のケト
ン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、
９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさ
らに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンを含む現像液が
好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２－ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％
以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実
質的に酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【0142】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、厚膜のレジストフィルムの製造に有用である。例えば、膜
厚１～１５０μｍのレジストフィルムを製造するために有用である。
また、本発明のレジスト組成物は、めっき工程によるバンプや再配線の製造に有用であ
る。バンプ及び再配線は、レジスト組成物を用いて製造する場合、通常、以下の手順より
形成することができる。これにより、特に優れたパターン形状のレジストパターンを製造
できる。
まず、半導体素子等が形成されたウェハ上に、導電材料（シードメタル）を積層して導
電層を形成する。その後、導電層上に本発明のレジスト組成物によりレジストパターンを
形成する。次いで、レジストパターンを鋳型として、メッキにより電極材料（例えば、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、はんだ等）を堆積させ、レジストパターンと、レジストパターンの下に残存す
る導電層をエッチング等により除去することにより、バンプ及び再配線を形成することが
できる。導電層を除去した後、必要に応じて、熱処理によって電極材料を溶融させたもの
をバンプとしてもよい。
本発明のレジスト組成物は、厚膜のレジストフィルムの製造に有用である。例えば、膜
厚１～１５０μｍのレジストフィルムを製造するために有用である。
また、本発明のレジスト組成物は、めっき工程によるバンプや再配線の製造に有用であ
る。バンプ及び再配線は、レジスト組成物を用いて製造する場合、通常、以下の手順より
形成することができる。これにより、特に優れたパターン形状のレジストパターンを製造
できる。
まず、半導体素子等が形成されたウェハ上に、導電材料（シードメタル）を積層して導
電層を形成する。その後、導電層上に本発明のレジスト組成物によりレジストパターンを
形成する。次いで、レジストパターンを鋳型として、メッキにより電極材料（例えば、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、はんだ等）を堆積させ、レジストパターンと、レジストパターンの下に残存す
る導電層をエッチング等により除去することにより、バンプ及び再配線を形成することが
できる。導電層を除去した後、必要に応じて、熱処理によって電極材料を溶融させたもの
をバンプとしてもよい。
【実施例0143】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す
「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた
値である。
装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた
値である。
装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【0144】
合成例１［樹脂Ａ１－１の合成］
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ－４３２６）３３．０部
とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．０部とを加え、６０℃に
昇温し、溶解後４０℃に冷却した。
得られた混合物に、アセトニトリル２０．０部とＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジ
ン６．７１部とを４０℃２０分で滴下した後、室温まで冷却した。得られた混合物に二炭
酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル９．７７部を滴下した後、室温で攪拌し、２４時間反応させた。
次に反応溶液をメチルイソブチルケトン９９部で希釈し、２％シュウ酸水溶液１８３部を
加えて洗浄した。分液後、有機層にイオン交換水１８３部加え、洗浄、分液を５回繰り返
し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを加え、さらに濃縮し、６１．２４部の樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノ
ールノボラック樹脂のヒドロキシ基が部分的にｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル化された樹
脂溶液であり、この樹脂を13Ｃ－ＮＭＲで分析したところ、フェノールノボラック樹脂の
ヒドロキシ基の１０．５％がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基に置換されていた。
また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、４０．５％であった。
この樹脂を樹脂Ａ１－１とする。樹脂Ａ１－１の重量平均分子量は６．３×１０３であっ
た。
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ－４３２６）３３．０部
とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．０部とを加え、６０℃に
昇温し、溶解後４０℃に冷却した。
得られた混合物に、アセトニトリル２０．０部とＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジ
ン６．７１部とを４０℃２０分で滴下した後、室温まで冷却した。得られた混合物に二炭
酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル９．７７部を滴下した後、室温で攪拌し、２４時間反応させた。
次に反応溶液をメチルイソブチルケトン９９部で希釈し、２％シュウ酸水溶液１８３部を
加えて洗浄した。分液後、有機層にイオン交換水１８３部加え、洗浄、分液を５回繰り返
し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを加え、さらに濃縮し、６１．２４部の樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノ
ールノボラック樹脂のヒドロキシ基が部分的にｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル化された樹
脂溶液であり、この樹脂を13Ｃ－ＮＭＲで分析したところ、フェノールノボラック樹脂の
ヒドロキシ基の１０．５％がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基に置換されていた。
また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、４０．５％であった。
この樹脂を樹脂Ａ１－１とする。樹脂Ａ１－１の重量平均分子量は６．３×１０３であっ
た。
【0145】
合成例２［樹脂Ａ１－２の合成］
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ－４３２６）３３．０部
とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．０部とを加え、６０℃に
昇温し、溶解後４０℃に冷却した。
得られた混合物に、アセトニトリル２０．０部とＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジ
ン６．７１部を４０℃２０分で滴下した後、室温まで冷却した。得られた混合物に二炭酸
ジ－ｔｅｒｔ－ブチル１４．９８部を滴下した後、室温で攪拌し、２４時間反応させた。
次に反応溶液をメチルイソブチルケトン９９部で希釈し、２％シュウ酸水溶液１８３部を
加えて洗浄した。分液後、有機層にイオン交換水１８３部加え、洗浄、分液を５回繰り返
し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを加え、さらに濃縮し、８３．５０部の樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノ
ールノボラック樹脂のヒドロキシ基が部分的にｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル化された樹
脂溶液であり、この樹脂を13Ｃ－ＮＭＲで分析したところ、フェノールノボラック樹脂の
ヒドロキシ基の１５．３％がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基に置換されていた。
また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、３８．２％であった。
この樹脂を樹脂Ａ１－２とする。樹脂Ａ１－２の重量平均分子量は６．５×１０３であっ
た。
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ－４３２６）３３．０部
とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．０部とを加え、６０℃に
昇温し、溶解後４０℃に冷却した。
得られた混合物に、アセトニトリル２０．０部とＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジ
ン６．７１部を４０℃２０分で滴下した後、室温まで冷却した。得られた混合物に二炭酸
ジ－ｔｅｒｔ－ブチル１４．９８部を滴下した後、室温で攪拌し、２４時間反応させた。
次に反応溶液をメチルイソブチルケトン９９部で希釈し、２％シュウ酸水溶液１８３部を
加えて洗浄した。分液後、有機層にイオン交換水１８３部加え、洗浄、分液を５回繰り返
し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを加え、さらに濃縮し、８３．５０部の樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノ
ールノボラック樹脂のヒドロキシ基が部分的にｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル化された樹
脂溶液であり、この樹脂を13Ｃ－ＮＭＲで分析したところ、フェノールノボラック樹脂の
ヒドロキシ基の１５．３％がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基に置換されていた。
また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、３８．２％であった。
この樹脂を樹脂Ａ１－２とする。樹脂Ａ１－２の重量平均分子量は６．５×１０３であっ
た。
【0146】
合成例３［樹脂Ａ１－３の合成］
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ－４３２６）３３．０部
とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．０部とを加え、６０℃に
昇温し、溶解後４０℃に冷却した。
得られた混合物に、アセトニトリル２０．０部とＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジ
ン６．７１部を４０℃２０分で滴下した後、室温まで冷却した。得られた混合物に二炭酸
ジ－ｔｅｒｔ－ブチル１７．９８部を滴下した後、室温で攪拌し、２４時間反応させた。
次に反応溶液をメチルイソブチルケトン９９部で希釈し、２％シュウ酸水溶液１８３部を
加えて洗浄した。分液後、有機層にイオン交換水１８３部加え、洗浄、分液を５回繰り返
し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを加え、さらに濃縮し、７９．７６部の樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノ
ールノボラック樹脂のヒドロキシ基が部分的にｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル化された樹
脂溶液であり、この樹脂を13Ｃ－ＮＭＲで分析したところ、フェノールノボラック樹脂の
ヒドロキシ基の２０．１％がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基に置換されていた。
また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、３７．９％であった。
この樹脂を樹脂Ａ１－３とする。樹脂Ａ１－３の重量平均分子量は７．１×１０３であっ
た。
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ－４３２６）３３．０部
とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．０部とを加え、６０℃に
昇温し、溶解後４０℃に冷却した。
得られた混合物に、アセトニトリル２０．０部とＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジ
ン６．７１部を４０℃２０分で滴下した後、室温まで冷却した。得られた混合物に二炭酸
ジ－ｔｅｒｔ－ブチル１７．９８部を滴下した後、室温で攪拌し、２４時間反応させた。
次に反応溶液をメチルイソブチルケトン９９部で希釈し、２％シュウ酸水溶液１８３部を
加えて洗浄した。分液後、有機層にイオン交換水１８３部加え、洗浄、分液を５回繰り返
し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを加え、さらに濃縮し、７９．７６部の樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノ
ールノボラック樹脂のヒドロキシ基が部分的にｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル化された樹
脂溶液であり、この樹脂を13Ｃ－ＮＭＲで分析したところ、フェノールノボラック樹脂の
ヒドロキシ基の２０．１％がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基に置換されていた。
また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、３７．９％であった。
この樹脂を樹脂Ａ１－３とする。樹脂Ａ１－３の重量平均分子量は７．１×１０３であっ
た。
【0147】
合成例４［樹脂Ａ１－４の合成］
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ－４３２６）３３．０部
とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．０部とを加え、６０℃に
昇温し、溶解後４０℃に冷却した。
得られた混合物に、トリエチルアミン１５．２８部とＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピ
リジン８．３９部を４０℃２０分で滴下した後、室温まで冷却した。得られた混合物に二
炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル３８．９６部を室温で滴下した後、６０℃まで昇温、攪拌し、
８時間反応させた。冷却後、酢酸９．０６部とイオン交換水１８３部を加えた。
次に反応溶液をメチルイソブチルケトン９９部で希釈し、２％シュウ酸水溶液１８３部を
加えて洗浄した。分液後、有機層にイオン交換水１８３部加え、洗浄、分液を５回繰り返
し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを加え、さらに濃縮し、８７．０部の樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノー
ルノボラック樹脂のヒドロキシ基が部分的にｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル化された樹脂
溶液であり、この樹脂を13Ｃ－ＮＭＲで分析したところ、フェノールノボラック樹脂のヒ
ドロキシ基の３５．１％がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基に置換されていた。ま
た、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、３５．３％であった。こ
の樹脂を樹脂Ａ１－４とする。樹脂Ａ１－４の重量平均分子量は８．９×１０３であった
。
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ－４３２６）３３．０部
とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．０部とを加え、６０℃に
昇温し、溶解後４０℃に冷却した。
得られた混合物に、トリエチルアミン１５．２８部とＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピ
リジン８．３９部を４０℃２０分で滴下した後、室温まで冷却した。得られた混合物に二
炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル３８．９６部を室温で滴下した後、６０℃まで昇温、攪拌し、
８時間反応させた。冷却後、酢酸９．０６部とイオン交換水１８３部を加えた。
次に反応溶液をメチルイソブチルケトン９９部で希釈し、２％シュウ酸水溶液１８３部を
加えて洗浄した。分液後、有機層にイオン交換水１８３部加え、洗浄、分液を５回繰り返
し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを加え、さらに濃縮し、８７．０部の樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノー
ルノボラック樹脂のヒドロキシ基が部分的にｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル化された樹脂
溶液であり、この樹脂を13Ｃ－ＮＭＲで分析したところ、フェノールノボラック樹脂のヒ
ドロキシ基の３５．１％がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基に置換されていた。ま
た、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、３５．３％であった。こ
の樹脂を樹脂Ａ１－４とする。樹脂Ａ１－４の重量平均分子量は８．９×１０３であった
。
【0148】
合成例５［樹脂Ａ２－１の合成］
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ－４３２６）１２０部及
びメチルイソブチルケトン９６０部加えて溶解した。得られたフェノールノボラック樹脂
溶液をイオン交換水で５回洗浄、分液した。得られた有機層を、３２７．３部になるまで
、濃縮した。得られた樹脂溶液における樹脂含有濃度は、３５．２％であった。
フラスコに、得られた樹脂溶液５６．８部、メチルイソブチルケトン７６．５２部及び
ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．００３６部を加えた。この混合物に、エチルビニル
エーテル８．８１部を滴下し、室温で３時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水を
加えて攪拌し、静置し、分液により有機層を取り出した。このイオン交換水による洗浄を
さらに４回繰り返し、合計５回の洗浄を行った。その後、有機層を取り出して濃縮した。
その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、５７．４４部の樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液は、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシ基が部分的に１－エト
キシエチル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、フェ
ノールノボラック樹脂のヒドロキシ基の５３．０％が１－エトキシエチルエーテルに置換
されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、４５．０
％であった。この樹脂を樹脂Ａ２－１とする。樹脂Ａ２－１の重量平均分子量は７．２×
１０３であった。
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ－４３２６）１２０部及
びメチルイソブチルケトン９６０部加えて溶解した。得られたフェノールノボラック樹脂
溶液をイオン交換水で５回洗浄、分液した。得られた有機層を、３２７．３部になるまで
、濃縮した。得られた樹脂溶液における樹脂含有濃度は、３５．２％であった。
フラスコに、得られた樹脂溶液５６．８部、メチルイソブチルケトン７６．５２部及び
ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．００３６部を加えた。この混合物に、エチルビニル
エーテル８．８１部を滴下し、室温で３時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水を
加えて攪拌し、静置し、分液により有機層を取り出した。このイオン交換水による洗浄を
さらに４回繰り返し、合計５回の洗浄を行った。その後、有機層を取り出して濃縮した。
その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、５７．４４部の樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液は、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシ基が部分的に１－エト
キシエチル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、フェ
ノールノボラック樹脂のヒドロキシ基の５３．０％が１－エトキシエチルエーテルに置換
されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、４５．０
％であった。この樹脂を樹脂Ａ２－１とする。樹脂Ａ２－１の重量平均分子量は７．２×
１０３であった。
【0149】
合成例６［樹脂Ａ２－２の合成］
ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン（Ｓ－４Ｐ；丸善石油化学（株）製）２０部をメチルイ
ソブチルケトン２４０部に室温で溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌
器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ－トルエンスルホン酸２
水和物０．００３部を加えた。得られた混合物を２０～２５℃に保持したまま、得られた
混合物にエチルビニルエーテル５．０５部を１０分間かけて滴下した。混合物を、２０～
２５℃で、２時間攪拌した。得られた反応混合物をメチルイソブチルケトン２００部で希
釈し、イオン交換水で洗浄、分液を５回行った。得られた有機層を、エバポレーターを用
いて４５部まで濃縮したのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５
０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２－２のプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート溶液７８部（固形分２９％）を得た。樹脂Ａ２－２の重量平均分子量は１．
１６×１０４であった。ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンにおけるヒドロキシ基がエトキシ
エトキシ基で置換された割合は４０．９％であった。
ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン（Ｓ－４Ｐ；丸善石油化学（株）製）２０部をメチルイ
ソブチルケトン２４０部に室温で溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌
器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ－トルエンスルホン酸２
水和物０．００３部を加えた。得られた混合物を２０～２５℃に保持したまま、得られた
混合物にエチルビニルエーテル５．０５部を１０分間かけて滴下した。混合物を、２０～
２５℃で、２時間攪拌した。得られた反応混合物をメチルイソブチルケトン２００部で希
釈し、イオン交換水で洗浄、分液を５回行った。得られた有機層を、エバポレーターを用
いて４５部まで濃縮したのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５
０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２－２のプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート溶液７８部（固形分２９％）を得た。樹脂Ａ２－２の重量平均分子量は１．
１６×１０４であった。ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンにおけるヒドロキシ基がエトキシ
エトキシ基で置換された割合は４０．９％であった。
【0150】
合成例７［樹脂Ａ３－１の合成］
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５－キシレノール４１３
．５部、サリチルアルデヒド１０３．４部、ｐ－トルエンスルホン酸２０．１部、及びメ
タノール８２６．９部を加え、還流するまで昇温し、４時間保温した。冷却後メチルイソ
ブチルケトン１３２０部を加えて常圧で１０７５部溶媒を留去した。そこにｍ－クレゾー
ル７６２．７部と２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール２９．０部とを加え６５
℃まで昇温し、３７％ホルマリン水溶液６７８部を、滴下終了時に８７℃になるように温
度調節をしながら１．５時間かけて滴下した。得られた混合物を８７℃で１０時間保温し
、メチルイソブチルケトン１１１５部を加え、イオン交換水で３回分液して洗浄を行った
。得られた混合物にメチルイソブチルケトン５００部を加えて全量が３４３５部になるま
で減圧濃縮を行った。得られた混合物にメチルイソブチルケトン３７９６部とｎ－ヘプタ
ン４９９０部とを加え６０℃に昇温して１時間攪拌した。その後、分液を行い下層の樹脂
を含む層を取り出し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５００部で
希釈し、濃縮を行い、樹脂Ａ３－１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト溶液１６９０部（固形分４３％）を得た。ノボラック樹脂Ａ３－１の重量平均分子量は
７×１０３であった。
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５－キシレノール４１３
．５部、サリチルアルデヒド１０３．４部、ｐ－トルエンスルホン酸２０．１部、及びメ
タノール８２６．９部を加え、還流するまで昇温し、４時間保温した。冷却後メチルイソ
ブチルケトン１３２０部を加えて常圧で１０７５部溶媒を留去した。そこにｍ－クレゾー
ル７６２．７部と２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール２９．０部とを加え６５
℃まで昇温し、３７％ホルマリン水溶液６７８部を、滴下終了時に８７℃になるように温
度調節をしながら１．５時間かけて滴下した。得られた混合物を８７℃で１０時間保温し
、メチルイソブチルケトン１１１５部を加え、イオン交換水で３回分液して洗浄を行った
。得られた混合物にメチルイソブチルケトン５００部を加えて全量が３４３５部になるま
で減圧濃縮を行った。得られた混合物にメチルイソブチルケトン３７９６部とｎ－ヘプタ
ン４９９０部とを加え６０℃に昇温して１時間攪拌した。その後、分液を行い下層の樹脂
を含む層を取り出し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５００部で
希釈し、濃縮を行い、樹脂Ａ３－１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト溶液１６９０部（固形分４３％）を得た。ノボラック樹脂Ａ３－１の重量平均分子量は
７×１０３であった。
【0151】
合成例８［樹脂Ａ４－１の合成］
ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン（Ｓ－４Ｐ；丸善石油化学（株）製）３３．０部とプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．０部とを加え、６０℃に昇温し
、溶解後４０℃に冷却した。
得られた混合物に、アセトニトリル２０．０部とＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジ
ン６．７１ｇを４０℃２０分で滴下した後、室温まで冷却した。得られた混合物に二炭酸
ジ－ｔｅｒｔ－ブチル２９．９７部を滴下した後、室温で攪拌し、２４時間反応させた。
次に反応溶液をメチルイソブチルケトン９９部で希釈し、２％シュウ酸水溶液１８３部を
加えて洗浄した。分液後、有機層にイオン交換水１８３部加え、洗浄、分液を５回繰り返
し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを加え、さらに濃縮し、１０６．７部の樹脂溶液を得た。得られた液体は、ポリ－
ｐ－ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基が部分的にｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル化され
た樹脂溶液であり、この樹脂を13Ｃ－ＮＭＲで分析したところ、ポリ－ｐ－ヒドロキシス
チレンのヒドロキシ基の３６．０％がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基に置換され
ていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、４０．２％で
あった。この樹脂を樹脂Ａ４－１とする。樹脂Ａ４－１の重量平均分子量は１．３３×１
０4であった。
ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン（Ｓ－４Ｐ；丸善石油化学（株）製）３３．０部とプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．０部とを加え、６０℃に昇温し
、溶解後４０℃に冷却した。
得られた混合物に、アセトニトリル２０．０部とＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジ
ン６．７１ｇを４０℃２０分で滴下した後、室温まで冷却した。得られた混合物に二炭酸
ジ－ｔｅｒｔ－ブチル２９．９７部を滴下した後、室温で攪拌し、２４時間反応させた。
次に反応溶液をメチルイソブチルケトン９９部で希釈し、２％シュウ酸水溶液１８３部を
加えて洗浄した。分液後、有機層にイオン交換水１８３部加え、洗浄、分液を５回繰り返
し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを加え、さらに濃縮し、１０６．７部の樹脂溶液を得た。得られた液体は、ポリ－
ｐ－ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基が部分的にｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル化され
た樹脂溶液であり、この樹脂を13Ｃ－ＮＭＲで分析したところ、ポリ－ｐ－ヒドロキシス
チレンのヒドロキシ基の３６．０％がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基に置換され
ていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、４０．２％で
あった。この樹脂を樹脂Ａ４－１とする。樹脂Ａ４－１の重量平均分子量は１．３３×１
０4であった。
【0152】
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す質量部（樹脂の質量部は固形分としての質量部を表す）の各成分を混合して
、溶剤（表１に示す溶剤の質量部は組成物全体に含まれる溶剤の質量部を表す）に溶解す
ることにより得られた混合物を孔径５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト
組成物を調製した。
表１に示す質量部（樹脂の質量部は固形分としての質量部を表す）の各成分を混合して
、溶剤（表１に示す溶剤の質量部は組成物全体に含まれる溶剤の質量部を表す）に溶解す
ることにより得られた混合物を孔径５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト
組成物を調製した。
【表1】
【0153】
＜樹脂＞
Ａ１－１：樹脂Ａ１－１
Ａ１－２：樹脂Ａ１－２
Ａ１－３：樹脂Ａ１－３
Ａ１－４：樹脂Ａ１－４
Ａ２－１：樹脂Ａ２－１
Ａ２－２：樹脂Ａ２－２
Ａ３－１：樹脂Ａ３－１
Ａ４－１：樹脂Ａ４－１
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフラート（ＮＡＩ－１０５；みどり化学（株）
製）
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｃ１：２，４，５－トリフェニルイミダゾール （東京化成工業（株）製）
＜密着性向上剤＞
Ｅ１：ビスムチオール（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ１－１：樹脂Ａ１－１
Ａ１－２：樹脂Ａ１－２
Ａ１－３：樹脂Ａ１－３
Ａ１－４：樹脂Ａ１－４
Ａ２－１：樹脂Ａ２－１
Ａ２－２：樹脂Ａ２－２
Ａ３－１：樹脂Ａ３－１
Ａ４－１：樹脂Ａ４－１
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフラート（ＮＡＩ－１０５；みどり化学（株）
製）
Ｃ１：２，４，５－トリフェニルイミダゾール （東京化成工業（株）製）
＜密着性向上剤＞
Ｅ１：ビスムチオール（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0154】
実施例１～７、比較例１～３
（レジスト組成物のｉ線露光評価）
４インチのシリコンウェハ上に銅が蒸着された基板に、上記のレジスト組成物をプリベ
ーク後の膜厚が、１．５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、１１０℃で１８０秒間プリベークして組成物層
を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ｉ－線ステッパー（ＮＳＲ－２００５ｉ
９Ｃ；（株）ニコン製、ＮＡ＝０．５）を用い、露光量を段階的に変化させて１：１ライ
ンアンドスペースパターン（線幅１μｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレート上にて、１２０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行
い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１８０秒間の
パドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、線幅１μｍのライン
アンドスペースパターンが得られる露光量を実効感度とした。
（レジスト組成物のｉ線露光評価）
４インチのシリコンウェハ上に銅が蒸着された基板に、上記のレジスト組成物をプリベ
ーク後の膜厚が、１．５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、１１０℃で１８０秒間プリベークして組成物層
を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ｉ－線ステッパー（ＮＳＲ－２００５ｉ
９Ｃ；（株）ニコン製、ＮＡ＝０．５）を用い、露光量を段階的に変化させて１：１ライ
ンアンドスペースパターン（線幅１μｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレート上にて、１２０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行
い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１８０秒間の
パドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、線幅１μｍのライン
アンドスペースパターンが得られる露光量を実効感度とした。
【0155】
＜パターン形状評価＞
パターン形状評価：実効感度において得られた１μｍ幅のラインパターンを走査型電子顕
微鏡で１００００倍に拡大して観察し、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの［
図１（ａ）］を○、トップ形状が［図１（ｂ）］もしくは、テーパー形状のものを×とし
て判断した。その結果を表２に示す。
＜経時変化＞
調製したレジスト組成物を－５℃と４０℃に２週間保管し、保管後のレジスト組成物を
上記のｉ線露光評価を行い、４０℃保管物の実効感度が、－５℃保管物の実効感度の９０
％～１１０％のものを〇、９０％未満又は１１０％超えのものを×と判断した。
＜めっき耐性評価＞
上記ｉ線露光評価で得られた実効感度で、パターン付きウェハを作製後、Ｃｕめっき液
に、１０分、３０分、６０分浸漬させた。
浸漬後のパターン付きウェハを光学顕微鏡で観察し、１μｍのラインアンドスペースパ
ターンを観察した。
浸漬時間１０分でパターン倒れがあるものを×、浸漬時間３０分でパターン倒れがある
ものを△、浸漬時間６０分でパターン倒れがあるものを〇、浸漬時間６０分でパターン倒
れがないものを◎とした。
パターン形状評価：実効感度において得られた１μｍ幅のラインパターンを走査型電子顕
微鏡で１００００倍に拡大して観察し、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの［
図１（ａ）］を○、トップ形状が［図１（ｂ）］もしくは、テーパー形状のものを×とし
て判断した。その結果を表２に示す。
＜経時変化＞
調製したレジスト組成物を－５℃と４０℃に２週間保管し、保管後のレジスト組成物を
上記のｉ線露光評価を行い、４０℃保管物の実効感度が、－５℃保管物の実効感度の９０
％～１１０％のものを〇、９０％未満又は１１０％超えのものを×と判断した。
＜めっき耐性評価＞
上記ｉ線露光評価で得られた実効感度で、パターン付きウェハを作製後、Ｃｕめっき液
に、１０分、３０分、６０分浸漬させた。
浸漬後のパターン付きウェハを光学顕微鏡で観察し、１μｍのラインアンドスペースパ
ターンを観察した。
浸漬時間１０分でパターン倒れがあるものを×、浸漬時間３０分でパターン倒れがある
ものを△、浸漬時間６０分でパターン倒れがあるものを〇、浸漬時間６０分でパターン倒
れがないものを◎とした。
【表2】
【0156】
実施例８、比較例４～５
（レジスト組成物のｉ線露光評価）
４インチのシリコンウェハ上に銅が蒸着された基板に、上記のレジスト組成物をプリベ
ーク後の膜厚が、６μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、１１０℃で１８０秒間プリベークして組成物
層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ｉ－線ステッパー（ＮＳＲ－２００５
ｉ９Ｃ；（株）ニコン製、ＮＡ＝０．５）を用い、露光量を段階的に変化させて１：１ラ
インアンドスペースパターン（線幅２μｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレート上にて、１２０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行
い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１８０秒間の
パドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、線幅２μｍのライン
アンドスペースパターンが得られる露光量を実効感度とした。
（レジスト組成物のｉ線露光評価）
４インチのシリコンウェハ上に銅が蒸着された基板に、上記のレジスト組成物をプリベ
ーク後の膜厚が、６μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、１１０℃で１８０秒間プリベークして組成物
層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ｉ－線ステッパー（ＮＳＲ－２００５
ｉ９Ｃ；（株）ニコン製、ＮＡ＝０．５）を用い、露光量を段階的に変化させて１：１ラ
インアンドスペースパターン（線幅２μｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレート上にて、１２０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行
い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１８０秒間の
パドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、線幅２μｍのライン
アンドスペースパターンが得られる露光量を実効感度とした。
【0157】
＜パターン形状評価＞
パターン形状評価：実効感度において得られた２μｍ幅のラインパターンを走査型電子顕
微鏡で１００００倍に拡大して観察し、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの［
図１（ａ）］を○、トップ形状が［図１（ｂ）］もしくは、テーパー形状のものを×とし
て判断した。
＜経時変化＞
調製したレジスト組成物を－５℃と４０℃に２週間保管し、保管後のレジスト組成物を
上記のｉ線露光評価を行い、４０℃保管物の実効感度が、－５℃保管物の実効感度の９０
％～１１０％のものを〇、９０％未満又は１１０％超えのものを×と判断した。
＜めっき耐性評価＞
上記ｉ線露光評価で得られた実効感度で、パターン付きウェハを作製後、Ｃｕめっき液
に、１０分、３０分、６０分浸漬させた。
浸漬後のパターン付きウェハを光学顕微鏡で観察し、２μｍのラインアンドスペースパ
ターンを観察した。
浸漬時間１０分でパターン倒れがあるものを×、浸漬時間３０分でパターン倒れがある
ものを△、浸漬時間６０分でパターン倒れがあるものを〇、浸漬時間６０分でパターン倒
れがないものを◎とした。
パターン形状評価：実効感度において得られた２μｍ幅のラインパターンを走査型電子顕
微鏡で１００００倍に拡大して観察し、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの［
図１（ａ）］を○、トップ形状が［図１（ｂ）］もしくは、テーパー形状のものを×とし
て判断した。
＜経時変化＞
調製したレジスト組成物を－５℃と４０℃に２週間保管し、保管後のレジスト組成物を
上記のｉ線露光評価を行い、４０℃保管物の実効感度が、－５℃保管物の実効感度の９０
％～１１０％のものを〇、９０％未満又は１１０％超えのものを×と判断した。
＜めっき耐性評価＞
上記ｉ線露光評価で得られた実効感度で、パターン付きウェハを作製後、Ｃｕめっき液
に、１０分、３０分、６０分浸漬させた。
浸漬後のパターン付きウェハを光学顕微鏡で観察し、２μｍのラインアンドスペースパ
ターンを観察した。
浸漬時間１０分でパターン倒れがあるものを×、浸漬時間３０分でパターン倒れがある
ものを△、浸漬時間６０分でパターン倒れがあるものを〇、浸漬時間６０分でパターン倒
れがないものを◎とした。
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0158】
本発明のレジスト組成物は、経時変化が小さく、かつ優れたパターン形状のレジストパ
ターンを製造することができる。
ターンを製造することができる。
【図1】