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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024008502
(43)【公開日】2024-01-19
(54)【発明の名称】樹脂組成物及びそれを含む塗料組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 33/14 20060101AFI20240112BHJP
C08L 69/00 20060101ALI20240112BHJP
C08G 18/40 20060101ALI20240112BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20240112BHJP
C09D 133/00 20060101ALI20240112BHJP
C09D 169/00 20060101ALI20240112BHJP
【ＦＩ】
C08L33/14
C08L69/00
C08G18/40 063
C08G18/44
C09D133/00
C09D169/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022110431
(22)【出願日】2022-07-08
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】浦 正敏
(72)【発明者】
【氏名】米田 雄哉
【テーマコード（参考）】
4J002
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J002BG07W
4J002CG01X
4J002CK02Y
4J002ER006
4J002FD090
4J002FD146
4J002FD14Y
4J002FD150
4J002GH01
4J034BA07
4J034DA01
4J034DB03
4J034DB04
4J034DB07
4J034DC02
4J034DC43
4J034DC50
4J034DF02
4J034DP18
4J034HA01
4J034HA07
4J034HB05
4J034HB06
4J034HB07
4J034HB08
4J034HB12
4J034HC03
4J034HC09
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC34
4J034HC35
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA02
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC17
4J034KD02
4J034KD07
4J034KD12
4J034KD15
4J034KD22
4J034KE02
4J034QA03
4J034QB13
4J034QB14
4J034RA05
4J034RA07
4J038CG001
4J038DE001
4J038DG122
4J038DG191
4J038DG262
4J038GA03
4J038GA06
4J038KA03
4J038KA04
4J038KA06
4J038KA08
4J038KA12
4J038MA13
4J038MA14
4J038NA12
4J038NA27
(57)【要約】
【課題】バイオマス由来の原料単量体やケミカルリサイクルにて得られる原料単量体、バイオマス由来のアルコールを用いて製造される製品であって、石油資源の消費量や二酸化炭素放出量の増大といった環境負荷増大を引き起こすことなく、プラスチック基材への付着性、柔軟性に優れる塗膜を形成できる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】バイオマス由来の（メタ）アクリル単量体（ｂａ）由来の構成単位、及びケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）由来の構成単位のうちの１種以上を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）の反応生成物であるポリカーボネートポリオール（Ｂ）と、を含む樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】バイオマス由来の（メタ）アクリル単量体（ｂａ）由来の構成単位、及びケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）由来の構成単位のうちの１種以上を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）の反応生成物であるポリカーボネートポリオール（Ｂ）と、を含む樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バイオマス由来の（メタ）アクリル単量体（ｂａ）由来の構成単位、及びケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）由来の構成単位のうちの１種以上を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）の反応生成物であるポリカーボネートポリオール（Ｂ）と、を含む樹脂組成物。
【請求項2】
前記バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）が、下記式（１）で表されるアルコールである、請求項１に記載の樹脂組成物。
ＨＯ－Ｒ２－ＯＨ ・・・式（１）
（式（１）中、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数８～２０のアルキレン基を示す。）
ＨＯ－Ｒ２－ＯＨ ・・・式（１）
（式（１）中、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数８～２０のアルキレン基を示す。）
【請求項3】
前記バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）が、１，１０－デカンジオールを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート（ｂａ１）由来の構成単位を２０質量％以上９０質量％以下有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０以上９０／１０以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が４５℃以上１４０℃以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む塗料組成物。
【請求項9】
硬化剤（Ｅ）をさらに含む、請求項８に記載の塗料組成物。
【請求項10】
硬化剤触媒（Ｆ）をさらに含む、請求項８に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物及びそれを含む塗料組成物に関し、特に、バイオマス由来の原料やケミカルリサイクルにて得られる原料単量体を用いて製造される製品であって、プラスチック基材への付着性、柔軟性に優れる塗膜を形成できる樹脂組成物及びそれを含む塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
（メタ）アクリル樹脂は、耐薬品性や塗膜外観が良好な性質を活かし、塗料用に幅広く用いられている。近年ではカーボンニュートラル思想の世界的な広がりから、（メタ）アクリル樹脂においても、バイオマス由来の原料やケミカルリサイクルで得られる原料を使用する検討が活発化している。具体的には、バイオマス由来の原料として、松ヤニから得られるカンフェンを原料とするイソボルニル（メタ）アクリレートや、サトウキビなどから得られるメタノールを原料とするメチル（メタ）アクリレート、ケミカルリサイクル由来の原料として、プラスチック材料を熱分解して得られるメチルメタクリレートやスチレンなどの工業化が進められている。通常、これらの原料を用いると、基材付着性や柔軟性が悪化するため、これら物性を改善することが求められている。
【0003】
従来、（メタ）アクリル樹脂で基材付着性や柔軟性を改善する方法としては、官能基の付与や、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも称する。）の低い（メタ）アクリル単量体を共重合することが行われていた。
特許文献１には、塗料組成物にポリカーボネートジオールを配合することで、塗膜の柔軟性を付与することが記載されている。
特許文献１には、塗料組成物にポリカーボネートジオールを配合することで、塗膜の柔軟性を付与することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１１－２０７９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、官能基を含む単量体やＴｇの低い（メタ）アクリル単量体は石油由来の製品が多く、これらを使用すると樹脂組成物全体のバイオ化比率が低下してしまうため、石油資源の消費量や二酸化炭素放出量の増大を引き起こすという問題を生じる。また、バイオマス由来でＴｇの低い単量体は、極端に低極性であることで基材付着性が損なわれるなど、選択肢が非常に少ない。
前記の特許文献１に記載の方法は、ポリカーボネートジオールを配合する提案においても、バイオマス由来のアルコールが使用されていないことから、これを配合することで樹脂組成物全体のバイオ化比率が低下してしまうため、石油資源の消費量や二酸化炭素放出量の増大を引き起こすという問題を生じる。さらには、（メタ）アクリル単量体のＴｇが低いため、塗膜とした場合の硬度が低く、汚れが落ちにくい塗膜になるという問題を生じる。
前記の特許文献１に記載の方法は、ポリカーボネートジオールを配合する提案においても、バイオマス由来のアルコールが使用されていないことから、これを配合することで樹脂組成物全体のバイオ化比率が低下してしまうため、石油資源の消費量や二酸化炭素放出量の増大を引き起こすという問題を生じる。さらには、（メタ）アクリル単量体のＴｇが低いため、塗膜とした場合の硬度が低く、汚れが落ちにくい塗膜になるという問題を生じる。
【0006】
本発明の目的は、バイオマス由来の原料単量体やケミカルリサイクルにて得られる原料単量体、バイオマス由来のアルコールを用いて製造される製品であって、石油資源の消費量や二酸化炭素放出量の増大といった環境負荷増大を引き起こすことなく、プラスチック基材への付着性、柔軟性に優れる塗膜を形成できる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、塗料組成物に特定のアクリル樹脂とポリカーボネートポリオールを配合することにより、基材付着性、柔軟性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］バイオマス由来の（メタ）アクリル単量体（ｂａ）由来の構成単位、及びケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）由来の構成単位のうちの１種以上を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）の反応生成物であるポリカーボネートポリオール（Ｂ）と、を含む樹脂組成物。
［２］前記バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）が、下記式（１）で表されるアルコールである、［１］に記載の樹脂組成物。
ＨＯ－Ｒ２－ＯＨ ・・・式（１）
（式（１）中、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数８～２０のアルキレン基を示す。）
［３］前記バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）が、１，１０－デカンジオールを含む、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート（ｂａ１）由来の構成単位を２０質量％以上９０質量％以下有する、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０以上９０／１０以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が４５℃以上１４０℃以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む塗料組成物。
［９］硬化剤（Ｅ）をさらに含む、［８］に記載の塗料組成物。
［１０］硬化剤触媒（Ｆ）をさらに含む、［８］又は［９］に記載の塗料組成物。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］バイオマス由来の（メタ）アクリル単量体（ｂａ）由来の構成単位、及びケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）由来の構成単位のうちの１種以上を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）の反応生成物であるポリカーボネートポリオール（Ｂ）と、を含む樹脂組成物。
［２］前記バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）が、下記式（１）で表されるアルコールである、［１］に記載の樹脂組成物。
ＨＯ－Ｒ２－ＯＨ ・・・式（１）
（式（１）中、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数８～２０のアルキレン基を示す。）
［３］前記バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）が、１，１０－デカンジオールを含む、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート（ｂａ１）由来の構成単位を２０質量％以上９０質量％以下有する、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０以上９０／１０以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が４５℃以上１４０℃以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む塗料組成物。
［９］硬化剤（Ｅ）をさらに含む、［８］に記載の塗料組成物。
［１０］硬化剤触媒（Ｆ）をさらに含む、［８］又は［９］に記載の塗料組成物。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、基材付着性、柔軟性に優れる塗膜を形成することができる樹脂組成物及びそれを含む塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明において、「～」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称を意味する。「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」の総称を意味する。「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の総称を意味する。「（メタ）アクリロニトリル」とは「アクリロニトリル」及び「メタクリロニトリル」の総称を意味する。
「（共）重合体」とは「重合体」及び「共重合体」の総称を意味する。
本発明において、「バイオマス由来」とは、動植物、微生物及びバクテリアのうちの１種以上から生合成された、再生可能な有機資源由来であることを意味する。
本発明において、「ケミカルリサイクル由来」とは、使用済み廃プラスチックを化学的及び熱的のうちの１種以上の処理を行って、廃プラスチックの原料単量体に転換して再利用するリサイクル品由来であることを意味する。
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称を意味する。「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」の総称を意味する。「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の総称を意味する。「（メタ）アクリロニトリル」とは「アクリロニトリル」及び「メタクリロニトリル」の総称を意味する。
「（共）重合体」とは「重合体」及び「共重合体」の総称を意味する。
本発明において、「バイオマス由来」とは、動植物、微生物及びバクテリアのうちの１種以上から生合成された、再生可能な有機資源由来であることを意味する。
本発明において、「ケミカルリサイクル由来」とは、使用済み廃プラスチックを化学的及び熱的のうちの１種以上の処理を行って、廃プラスチックの原料単量体に転換して再利用するリサイクル品由来であることを意味する。
【0010】
〔樹脂組成物及び塗料組成物〕
本発明の樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（Ｃ）」とも称する。）及び塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｄ）」とも称する。）は、下記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ）を必須成分として含有する。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）：バイオマス由来の（メタ）アクリル単量体（ｂａ）由来の構成単位、及び、ケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）由来の構成単位のうちの１種以上を有する（メタ）アクリル樹脂。
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）：バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）の反応生成物であるポリカーボネートポリオール。
本発明の樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（Ｃ）」とも称する。）及び塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｄ）」とも称する。）は、下記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ）を必須成分として含有する。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）：バイオマス由来の（メタ）アクリル単量体（ｂａ）由来の構成単位、及び、ケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）由来の構成単位のうちの１種以上を有する（メタ）アクリル樹脂。
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）：バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）の反応生成物であるポリカーボネートポリオール。
【0011】
［（メタ）アクリル樹脂（Ａ）］
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、バイオマス由来の（メタ）アクリル単量体（ｂａ）由来の構成単位、及び、ケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）由来の構成単位のうちの１種以上を有する（メタ）アクリル樹脂である。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は分子内に架橋性の官能基を有していてもよく、その場合、樹脂組成物（Ｃ）から形成される塗膜に架橋構造を導入して耐薬品性を高めると共に、塗膜の硬度を高めることが出来る。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、バイオマス由来の（メタ）アクリル単量体（ｂａ）由来の構成単位、及び、ケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）由来の構成単位のうちの１種以上を有する（メタ）アクリル樹脂である。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は分子内に架橋性の官能基を有していてもよく、その場合、樹脂組成物（Ｃ）から形成される塗膜に架橋構造を導入して耐薬品性を高めると共に、塗膜の硬度を高めることが出来る。
【0012】
バイオマス由来の（メタ）アクリル単量体（ｂａ）は、原料アルコールが動植物、微生物及びバクテリアのうちの１種以上から生合成されたものもあれば、単量体そのものが動植物、微生物及びバクテリアのうちの１種以上から生合成されたものもある。可能な限りバイオマス由来の化学構造の比率が多い方が、カーボンニュートラルの面で有利である。
前記バイオマス由来の（メタ）アクリル単量体（ｂａ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。なかでも、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記バイオマス由来の（メタ）アクリル単量体（ｂａ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。なかでも、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0013】
バイオマス由来の（メタ）アクリル単量体（ｂａ）を原料として用いて製造される前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、バイオ化度の指標でバイオマス由来成分の量を算出することが出来る。
代表的なバイオ化度の指標としてＡＳＴＭＤ６８６６でバイオベース濃度の規格が規定されており、（メタ）アクリル樹脂の乾燥物におけるバイオマス由来炭素の含有比率が使用されている。
例えばバイオマス由来のイソボルニルメタクリレートでは原料となる松ヤニから得られるカンフェンに由来する炭素が分子内に１０個であることから、分子全体の炭素数１４個に対して、７１．４％となるため、イソボルニルメタクリレート単量体のバイオ化度は７１．４％となる。さらに（メタ）アクリル単量体（ｂａ）を使用した（メタ）アクリル樹脂（Ａ）においては、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の全炭素質量に対するバイオマス由来の炭素の質量比率がバイオ化度（単位：％）となる。
バイオ化度は高ければ高いほどよく、２５％以上が環境に対して価値のある基準として支持されている。
代表的なバイオ化度の指標としてＡＳＴＭＤ６８６６でバイオベース濃度の規格が規定されており、（メタ）アクリル樹脂の乾燥物におけるバイオマス由来炭素の含有比率が使用されている。
例えばバイオマス由来のイソボルニルメタクリレートでは原料となる松ヤニから得られるカンフェンに由来する炭素が分子内に１０個であることから、分子全体の炭素数１４個に対して、７１．４％となるため、イソボルニルメタクリレート単量体のバイオ化度は７１．４％となる。さらに（メタ）アクリル単量体（ｂａ）を使用した（メタ）アクリル樹脂（Ａ）においては、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の全炭素質量に対するバイオマス由来の炭素の質量比率がバイオ化度（単位：％）となる。
バイオ化度は高ければ高いほどよく、２５％以上が環境に対して価値のある基準として支持されている。
【0014】
バイオ化度の増加と硬化塗膜の硬度を高く出来る観点から、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の総質量に対して、イソボルニル（メタ）アクリレート（ｂａ１）由来の構成単位を２０質量％以上９０質量％以下有することが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下有することがより好ましい。
【0015】
前記ケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）は、メタクリル樹脂製の廃プラスチックを熱分解し、単量体成分として蒸留分離することによって得ることも出来る。具体的には、特開２００７－１１９６２１号公報に記載の方法などで製造することが出来る。
前記ケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）としては、メチルメタクリレートやスチレンなどの単量体が挙げられる。前記ケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）は、ケミカルリサイクルを行っていない石油原料から化学合成した単量体と併用することも可能である。
前記ケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）としては、メチルメタクリレートやスチレンなどの単量体が挙げられる。前記ケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）は、ケミカルリサイクルを行っていない石油原料から化学合成した単量体と併用することも可能である。
【0016】
本発明では、ケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）由来の構成単位の質量比をケミカルリサイクル比率（単位：％）と定義する。前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のケミカルリサイクル比率は、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の全炭素質量に対する、ケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）由来の構成単位の質量比率で表される。
本発明において、前記バイオ化度（単位：％）と前記ケミカルリサイクル比率（単位：％）の合計の数値をサスティナブル指数（単位：％）と定義し、数値が高ければ高いほど環境負荷低減に効果があることを意味する。
本発明において、前記バイオ化度（単位：％）と前記ケミカルリサイクル比率（単位：％）の合計の数値をサスティナブル指数（単位：％）と定義し、数値が高ければ高いほど環境負荷低減に効果があることを意味する。
【0017】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）としては、バイオマス由来及びケミカルリサイクル由来のうちの１種以上のアクリルポリオールを使用することも出来る。
前記アクリルポリオールは、バイオマス由来及びケミカルリサイクル由来のうちの１種以上の単量体由来の構成単位、及び水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）であって、バイオマス由来及びケミカルリサイクル由来のうちの１種以上の水酸基を有する単量体を重合することによって得ることができる。前記アクリルポリオールは、必要に応じてバイオマス由来及びケミカルリサイクル由来のうちの１種以上の水酸基を有する単量体以外の他の単量体単位を有することができる。
前記アクリルポリオールは、バイオマス由来及びケミカルリサイクル由来のうちの１種以上の単量体由来の構成単位、及び水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）であって、バイオマス由来及びケミカルリサイクル由来のうちの１種以上の水酸基を有する単量体を重合することによって得ることができる。前記アクリルポリオールは、必要に応じてバイオマス由来及びケミカルリサイクル由来のうちの１種以上の水酸基を有する単量体以外の他の単量体単位を有することができる。
【0018】
前記バイオマス由来及びケミカルリサイクル由来のうちの１種以上の水酸基を有する単量体としては、例えば以下の水酸基を有するビニル単量体が挙げられる。
動植物、微生物及びバクテリアのうちの１種以上から生合成された２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのプロピレンオキシド付加物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの有機ラクトン類付加物等。
動植物、微生物及びバクテリアのうちの１種以上から生合成された２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのプロピレンオキシド付加物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの有機ラクトン類付加物等。
【0019】
前記バイオマス由来及びケミカルリサイクル由来のうちの１種以上の水酸基を有する単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記バイオマス由来及びケミカルリサイクル由来のうちの１種以上の水酸基を有する単量体は、動植物、微生物及びバクテリアのうちの１種以上から生合成された単量体であることで、環境負荷低減につながる。
【0020】
バイオマス由来及びケミカルリサイクル由来のうちの１種以上の水酸基を有する単量体以外の他の単量体としては、環境負荷低減の目的に逸脱しない範囲でケミカルリサイクルを行っていない石油原料から化学合成した単量体を使用出来る。ケミカルリサイクルを行っていない石油原料から化学合成した単量体としては、例えば以下の単量体が挙げられる。
【0021】
ケミカルリサイクルを行っていない石油原料から化学合成したメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２－ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類。
【0022】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、５，０００～５０，０００が好ましく、６，０００～３０，０００がより好ましい。前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の質量平均分子量を５，０００～５０，０００とすることにより、塗料組成物（Ｄ）を基材の表面に塗装した時に平滑性に優れた塗膜が得られ、塗膜のタレを抑制することができる。
尚、本発明において、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の質量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を行ってポリスチレン換算により測定することができる。
尚、本発明において、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の質量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を行ってポリスチレン換算により測定することができる。
【0023】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、４５℃以上１４０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下がより好ましい。４５℃以上であれば樹脂組成物（Ｃ）を硬化塗膜とした際に硬化塗膜の硬度を保ちやすく、１４０℃以下であれば平滑な硬化塗膜を得やすい。
【0024】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。水酸基価を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、組成物粘度が低下し、樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）を硬化塗膜とした際に硬化塗膜の平滑性が得られる。前記水酸基価が低い場合にはそれに応じてガラス転移温度を８０℃以上にすることで硬化塗膜の硬度を保つことが出来るため、前記水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであっても硬化塗膜の硬度を保つことができる。
【0025】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）には、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の１種のみが含まれていてもよく、構成単量体の種類や物性等の異なる（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の２種以上が含まれていてもよい。また、本発明の樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）には、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂が含まれていてもよい。
【0026】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を得るための重合法は、特に限定されず、従来から知られるラジカル重合開始剤の存在下での溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の重合方法により得ることができる。
【0027】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の製造において、ラジカル重合を行う際の熱重合開始剤としては特に限定されず、有機過酸化物、アゾ系化合物などの通常のラジカル重合開始剤を使用出来る。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジｔ－アミルパーオキサイド、などが挙げられる。
アゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
これらは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジｔ－アミルパーオキサイド、などが挙げられる。
アゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
これらは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0028】
熱重合開始剤の使用量は、目的とする樹脂の質量平均分子量などによって適宜決定される。
ハイソリッド化によるＶＯＣ削減が求められる中、低分子量に出来る観点から、熱重合開始剤の使用量は、単量体成分の合計１００質量％に対して１～５質量％が好ましい。
ハイソリッド化によるＶＯＣ削減が求められる中、低分子量に出来る観点から、熱重合開始剤の使用量は、単量体成分の合計１００質量％に対して１～５質量％が好ましい。
【0029】
溶液重合法を用いて製造する場合の有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであればよく、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、その他高沸点の芳香族溶剤などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；スーパーゾール１００（新日本石油株式会社製、製品名）、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤：が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0030】
［ポリカーボネートポリオール（Ｂ）］
硬化塗膜の耐薬品性、低温柔軟性が、それぞれ良好となる観点から、バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）の反応生成物であるポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。
硬化塗膜の耐薬品性、低温柔軟性が、それぞれ良好となる観点から、バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）の反応生成物であるポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【0031】
硬化塗膜の耐薬品性、低温柔軟性が、それぞれ良好となる観点から、前記バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）は、下記式（１）で表されることが好ましい。
ＨＯ－Ｒ－ＯＨ ・・・式（１）
（式（１）中、Ｒは置換又は無置換の炭素数８～２０のアルキレン基を示す。）
ＨＯ－Ｒ－ＯＨ ・・・式（１）
（式（１）中、Ｒは置換又は無置換の炭素数８～２０のアルキレン基を示す。）
【0032】
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の製造方法としては、例えば、少なくとも１種がバイオマス由来である、下記式（１Ａ）で表されるアルコール（以下、「アルコール（１Ａ）」とも称する。）及び下記式（１Ｂ）で表されるアルコール（以下、「アルコール（１Ｂ）」とも称する。）を含む多価アルコールと、カーボネート化合物とを、エステル交換反応により重縮合する方法を挙げることができる。
ＨＯ－Ｒ１－ＯＨ ・・・式（１Ａ）
ＨＯ－Ｒ２－ＯＨ ・・・式（１Ｂ）
（式（１Ａ）中、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数４のアルキレン基を示し、式（１Ｂ）中、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数８～２０のアルキレン基を示す。）
ＨＯ－Ｒ１－ＯＨ ・・・式（１Ａ）
ＨＯ－Ｒ２－ＯＨ ・・・式（１Ｂ）
（式（１Ａ）中、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数４のアルキレン基を示し、式（１Ｂ）中、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数８～２０のアルキレン基を示す。）
【0033】
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）としては、前記アルコール（１Ａ）及びアルコール（１Ｂ）の１種以上を含む多価アルコールに由来する構造単位、及びジカーボネート化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールであって、水酸基価が３８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記アルコール（１Ａ）由来の構造単位と前記アルコール（１Ｂ）由来の構造単位とのモル比が、（１Ａ）／（１Ｂ）＝８９／１１～０／１００であるポリカーボネートジオールがより好ましい。
【0034】
＜１－１．少なくとも１種がバイオマス由来のアルコール（１Ａ）及びアルコール（１Ｂ）を含む多価アルコール＞
前記アルコール（１Ａ）に由来する構造単位としては、例えば、下記式（Ｃ）で表される構造単位を挙げることが出来る。また、前記アルコール（１Ｂ）に由来する構造単位としては、例えば、下記式（Ｄ）で表される構造単位を挙げることが出来る。
前記アルコール（１Ａ）に由来する構造単位としては、例えば、下記式（Ｃ）で表される構造単位を挙げることが出来る。また、前記アルコール（１Ｂ）に由来する構造単位としては、例えば、下記式（Ｄ）で表される構造単位を挙げることが出来る。
【0035】
【化1】
【0036】
（式（Ｃ）中、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数４のアルキレン基又はポリメチレン基を示す。）
【0037】
【化2】
【0038】
（上記式（Ｄ）中、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数８～２０のアルキレン基又はポリメチレン基を示す。）
【0039】
前記式（Ｃ）中、Ｒ１は１種類であっても複数種であってもよい。また、前記式（Ｄ）中、Ｒ２は１種類であっても複数種であってもよい。
前記式（Ｃ）中、Ｒ１は、硬化塗膜の耐薬品性、低温柔軟性それぞれが良好となる観点から、無置換であることが好ましい。
前記式（Ｄ）中、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数８～２０のアルキレン基又はポリメチレン基であるが、硬化塗膜の耐薬品性、低温柔軟性が、それぞれ良好となる観点から、置換基がある場合、置換基の炭素数は少ないほうが好ましく、置換基の炭素数は２以下がより好ましく、１以下がさらに好ましく、無置換が特に好ましい。
前記式（Ｃ）中、Ｒ１は、硬化塗膜の耐薬品性、低温柔軟性それぞれが良好となる観点から、無置換であることが好ましい。
前記式（Ｄ）中、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数８～２０のアルキレン基又はポリメチレン基であるが、硬化塗膜の耐薬品性、低温柔軟性が、それぞれ良好となる観点から、置換基がある場合、置換基の炭素数は少ないほうが好ましく、置換基の炭素数は２以下がより好ましく、１以下がさらに好ましく、無置換が特に好ましい。
【0040】
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、前記アルコール（１Ａ）由来の構造単位及び前記アルコール（１Ｂ）由来の構造単位を有することにより、ポリウレタンにしたときに、前記樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）の溶液安定性、耐薬品性及び低温柔軟性が良好となる。
【0041】
前記アルコール（１Ａ）由来の構造単位と前記アルコール（１Ｂ）由来の構造単位とのモル比（１Ａ）／（１Ｂ）は、８９／１１～０／１００が好ましく、８９／１１～５１／４９がより好ましく、８５／１５～５５／４５がさらに好ましく、８０／２０～６０／４０が特に好ましく、７５／２５～６５／３５が最も好ましい。
前記（１Ａ）／（１Ｂ）のモル比が前記範囲内であれば、ポリウレタンとしたときの樹脂組成物（Ｃ）の溶液安定性、及び、樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）の硬化塗膜の低温柔軟性及び耐薬品性が良好となる。
前記（１Ａ）／（１Ｂ）のモル比が前記範囲内であれば、ポリウレタンとしたときの樹脂組成物（Ｃ）の溶液安定性、及び、樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）の硬化塗膜の低温柔軟性及び耐薬品性が良好となる。
【0042】
＜１－２．ジヒドロキシ化合物＞
ポリウレタンとしたときの溶液安定性、耐薬品性、低温柔軟性のバランスが優れる観点から、前記バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）は、１，１０－デカンジオールを含むことが好ましい。
ポリウレタンとしたときの溶液安定性、耐薬品性、低温柔軟性のバランスが優れる観点から、前記バイオマス由来のアルコール（ｂｏ）は、１，１０－デカンジオールを含むことが好ましい。
【0043】
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の原料となるジヒドロキシ化合物であるアルコール（１Ａ）としては、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。中でも、ポリウレタンとしたときの耐薬品性と低温柔軟性のバランスから、１，４－ブタンジオールが好ましい。
【0044】
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の原料となるジヒドロキシ化合物であるアルコール（１Ｂ）としては、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール等が挙げられる。中でもポリウレタンとしたときの溶液安定性、耐薬品性、低温柔軟性のバランスが優れる観点から、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールがより好ましく、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールがさらに好ましく、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが特に好ましく、１，１０－デカンジオールが最も好ましい。尚、前記アルコール（１Ｂ）は１種であっても複数種であってもよい。
【0045】
前記アルコール（１Ａ）は、動植物、微生物及びバクテリアのうちの１種以上から生合成された、再生可能な有機資源由来であることが、環境負荷低減の観点から好ましい。動植物、微生物及びバクテリアのうちの１種以上から生合成された、再生可能な有機資源由来の前記アルコール（１Ａ）としては、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
【0046】
前記アルコール（１Ｂ）は、動植物、微生物及びバクテリアのうちの１種以上から生合成された、再生可能な有機資源由来であることが、環境負荷低減の観点から好ましい。動植物、微生物及びバクテリアのうちの１種以上から生合成された、再生可能な有機資源由来の前記アルコール（１Ｂ）としては、例えば、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオールが挙げられる。
【0047】
動植物、微生物及びバクテリアのうちの１種以上から生合成された、再生可能な有機資源由来のジヒドロキシ化合物として、例えば１，４－ブタンジオールの場合、発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフラン及びγ－ブチロラクトン等から化学合成により１，４－ブタンジオールを製造してもよいし、発酵法で直接１，４－ブタンジオールを製造してもよいし、発酵法により得られた１，３－ブタジエンから１，４－ブタンジオールを製造してもよい。この中でも発酵法で直接１，４－ブタンジオールを製造する方法とコハク酸を還元触媒により水添して１，４－ブタンジオールを得る方法が効率的で好ましい。
また、１，１０－デカンジオールは、ひまし油からアルカリ溶融によりセバシン酸を合成し、直接もしくはエステル化反応後に水素添加することにより生合成することが出来る。
また、１，１０－デカンジオールは、ひまし油からアルカリ溶融によりセバシン酸を合成し、直接もしくはエステル化反応後に水素添加することにより生合成することが出来る。
【0048】
＜１－３．カーボネート化合物＞
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の製造に使用可能なカーボネート化合物（以下、「炭酸ジエステル」と称する場合がある。）としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の製造に使用可能なカーボネート化合物（以下、「炭酸ジエステル」と称する場合がある。）としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。
【0049】
カーボネート化合物の具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも反応性が良好となる観点から、ジフェニルカーボネートが好ましい。
【0050】
＜１－４．原料等の使用割合＞
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が前記上限値以下であれば、得られるポリカーボネートポリオールの末端基への水酸基の導入が良好となり、分子量が所定の範囲となる。また、前記下限値以上であれば、所定の分子量まで重合が進行する。
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が前記上限値以下であれば、得られるポリカーボネートポリオールの末端基への水酸基の導入が良好となり、分子量が所定の範囲となる。また、前記下限値以上であれば、所定の分子量まで重合が進行する。
【0051】
＜１－５．エステル交換触媒＞
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）を製造する場合には、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒（以下、単に「触媒」と称する場合がある。）を用いることができる。
ただし、その場合、得られたポリカーボネートポリオール（Ｂ）中に、過度に多くの触媒が残存すると、前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）を用いてポリウレタンを製造する際にウレタン化反応を阻害したり、ウレタン化反応を過度に促進したりする場合がある。
このため、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）を製造する場合には、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒（以下、単に「触媒」と称する場合がある。）を用いることができる。
ただし、その場合、得られたポリカーボネートポリオール（Ｂ）中に、過度に多くの触媒が残存すると、前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）を用いてポリウレタンを製造する際にウレタン化反応を阻害したり、ウレタン化反応を過度に促進したりする場合がある。
このため、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【0052】
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば特に制限なく用いることができる。
エステル交換触媒の例を挙げると、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表第１族金属の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物が挙げられる。
エステル交換触媒の例を挙げると、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表第１族金属の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物が挙げられる。
【0053】
これらの中でも、エステル交換反応の反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。
周期表第１族金属の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。
周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。
周期表第１族金属の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。
周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。
【0054】
これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；が挙げられる。前記金属化合物は、さらにメトキシドやエトキシド等のアルコキシドとして用いることもできる。
【0055】
これらの中でも、ステル交換反応の反応速度を高めるという観点から、周期表第２族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが好ましく、周期表第２族金属の酢酸塩、炭酸塩、水酸化物がより好ましく、マグネシウム、カルシウムの酢酸塩、炭酸塩、水酸化物が用さらに好ましく、マグネシウム、カルシウムの酢酸塩が特に好ましく、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【0056】
十分な重合活性が得られる観点から、エステル交換触媒の使用量は、原料のジヒドロキシ化合物の質量に対する前記金属化合物の質量比として、５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、０．０１質量ｐｐｍ以上が好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。
【0057】
＜１－６．反応条件＞
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することができる。通常、エステル交換反応の反応温度は、７０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。反応温度が前記範囲内であれば、エステル交換反応を実用的な速度で進行させることができる。また、エステル交換反応の反応温度を前記範囲内とすることにより、得られるポリカーボネートポリオール（Ｂ）が着色したり、エーテル構造が副生するなどの品質上の問題が生じるのを防ぐことができる。
さらには、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）を製造するエステル交換反応の全工程を通じて反応温度を１８０℃以下とすることが好ましく、１７０℃以下とすることがより好ましく、１６０℃以下とすることがさらに好ましい。全工程を通じて反応温度を１８０℃以下とすることにより、高温条件によって着色し易くなるのを防ぐことができる。
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することができる。通常、エステル交換反応の反応温度は、７０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。反応温度が前記範囲内であれば、エステル交換反応を実用的な速度で進行させることができる。また、エステル交換反応の反応温度を前記範囲内とすることにより、得られるポリカーボネートポリオール（Ｂ）が着色したり、エーテル構造が副生するなどの品質上の問題が生じるのを防ぐことができる。
さらには、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）を製造するエステル交換反応の全工程を通じて反応温度を１８０℃以下とすることが好ましく、１７０℃以下とすることがより好ましく、１６０℃以下とすることがさらに好ましい。全工程を通じて反応温度を１８０℃以下とすることにより、高温条件によって着色し易くなるのを防ぐことができる。
【0058】
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応過程の後半には、減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。また、反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類及び環状カーボネートなどを留去することができるので好ましい。
エステル交換反応の反応終了の際の反応圧力は、１０ｋＰａ以下であることが好ましく、５ｋＰａ以下であることがより好ましく、１ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。
エステル交換反応の反応終了の際の反応圧力は、１０ｋＰａ以下であることが好ましく、５ｋＰａ以下であることがより好ましく、１ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。
【0059】
軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ、窒素、アルゴン及びヘリウムなどの不活性ガスを流通しながら前記反応を行うこともできる。
エステル交換反応の際に低沸のカーボネート化合物やジヒドロキシ化合物を使用する場合は、反応初期はカーボネート化合物やジヒドロキシ化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、さらに反応を進行させる、という方法も採用可能である。前記方法を採用することで、反応初期の未反応のカーボネート化合物の留去を防ぐことができる。
さらに前記原料が反応中に反応系外に留去することを防ぐ目的で、反応器に還流管をつけて、カーボネート化合物とジヒドロキシ化合物を還流させながら反応を行うことで、仕込んだ原料が反応系外に失われずに高収率でポリカーボネートポリオール（Ｂ）を得ることができる。
エステル交換反応の際に低沸のカーボネート化合物やジヒドロキシ化合物を使用する場合は、反応初期はカーボネート化合物やジヒドロキシ化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、さらに反応を進行させる、という方法も採用可能である。前記方法を採用することで、反応初期の未反応のカーボネート化合物の留去を防ぐことができる。
さらに前記原料が反応中に反応系外に留去することを防ぐ目的で、反応器に還流管をつけて、カーボネート化合物とジヒドロキシ化合物を還流させながら反応を行うことで、仕込んだ原料が反応系外に失われずに高収率でポリカーボネートポリオール（Ｂ）を得ることができる。
【0060】
重合反応は、バッチ式又は連続式で行うことができるが、製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型及び塔型のいずれの形式であってもよく、各種の撹拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧又は減圧下で行うのが好ましい。
【0061】
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）を製造する際の重合反応は、生成するポリカーボネートポリオール（Ｂ）の分子量を測定しながら、目的の分子量となったところで終了することでポリカーボネートポリオール（Ｂ）の分子量制御を行うことが出来る。
前記重合反応に必要な反応時間は、使用するジヒドロキシ化合物、カーボネート化合物、触媒の使用の有無及び種類により大きく異なるので、一概に規定することは出来ないが、重合工程を短く出来る観点から、通常５０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。
前記重合反応に必要な反応時間は、使用するジヒドロキシ化合物、カーボネート化合物、触媒の使用の有無及び種類により大きく異なるので、一概に規定することは出来ないが、重合工程を短く出来る観点から、通常５０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。
【0062】
＜１－７．触媒失活剤＞
前述の如く、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）を製造する際の重合反応で、触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートポリオール（Ｂ）には触媒が残存する。残存する触媒により、ポリウレタン化反応でポリカーボネートポリオール（Ｂ）を加熱した際に、ポリウレタンの分子量上昇、組成変化、色調悪化等を引き起こしたり、ポリウレタン化反応の収率低下を引き起こしたりする場合がある。この残存する触媒の前記の悪影響を抑制するために、例えば、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルのリン系化合物を添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい。さらにリン系化合物を添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
前述の如く、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）を製造する際の重合反応で、触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートポリオール（Ｂ）には触媒が残存する。残存する触媒により、ポリウレタン化反応でポリカーボネートポリオール（Ｂ）を加熱した際に、ポリウレタンの分子量上昇、組成変化、色調悪化等を引き起こしたり、ポリウレタン化反応の収率低下を引き起こしたりする場合がある。この残存する触媒の前記の悪影響を抑制するために、例えば、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルのリン系化合物を添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい。さらにリン系化合物を添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
【0063】
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
少量で触媒失活効果が大きい観点から、前記リン系化合物としてはリン酸、亜リン酸が好ましく、リン酸がより好ましい。
少量で触媒失活効果が大きい観点から、前記リン系化合物としてはリン酸、亜リン酸が好ましく、リン酸がより好ましい。
【0064】
前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよい。前記リン系化合物の使用量は、使用されたエステル交換触媒１モルに対して５モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。また、０．６モル以上が好ましく、０．８モル以上がより好ましく、１．０モル以上がさらに好ましい。前記リン系化合物の使用量が前記範囲内であれば、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）を加熱した際に、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の分子量上昇、組成変化、色調悪化、ポリウレタンの収率低下等を引き起こさずに、ポリウレタンを製造することが出来る。
【0065】
リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うことができるが、加熱処理するとより効率的に不活性化を行うことが出来る。前記加熱処理の温度は、特に限定はされないが、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下が特に好ましい。また、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。前記加熱処理の温度が前記範囲内であれば、エステル交換触媒の不活性化を効率的に行うことが出来る。また、得られるポリカーボネートポリオール（Ｂ）の着色を防止することが出来る。
リン系化合物と反応させる前記加熱処理の時間は特に限定するものではないが、通常０．１～５時間が好ましい。
リン系化合物と反応させる前記加熱処理の時間は特に限定するものではないが、通常０．１～５時間が好ましい。
【0066】
＜１－８．精製＞
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）を製造する際の重合反応の後に前記熱処理を行った反応生成物は、前記のようなポリマー末端に水酸基を有さない不純物、フェノール類、原料ジヒドロキシ化合物、カーボネート化合物、副生する軽沸の環状カーボネート及び添加した触媒などを不純物として含有しており、これら不純物を除去する目的で精製することができる。
その際の精製は、軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては、減圧蒸留、水蒸気蒸留及び薄膜蒸留など、特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能であるが、中でも高純度で着色が少ないポリカーボネートポリオール（Ｂ）が得られる観点から、薄膜蒸留が好ましい。
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）を製造する際の重合反応の後に前記熱処理を行った反応生成物は、前記のようなポリマー末端に水酸基を有さない不純物、フェノール類、原料ジヒドロキシ化合物、カーボネート化合物、副生する軽沸の環状カーボネート及び添加した触媒などを不純物として含有しており、これら不純物を除去する目的で精製することができる。
その際の精製は、軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては、減圧蒸留、水蒸気蒸留及び薄膜蒸留など、特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能であるが、中でも高純度で着色が少ないポリカーボネートポリオール（Ｂ）が得られる観点から、薄膜蒸留が好ましい。
【0067】
薄膜蒸留の条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留の際の温度は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。また、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。薄膜蒸留の際の温度が前記範囲内であれば、軽沸成分の除去効果が十分となる。また、薄膜蒸留の際の温度が前記範囲内であれば、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートポリオール（Ｂ）が着色するのを防ぐことができる。
【0068】
薄膜蒸留の際の圧力は、５００Ｐａ以下が好ましく、１５０Ｐａ以下がより好ましく、７０Ｐａ以下がさらに好ましく、６０Ｐａ以下が特に好ましい。薄膜蒸留の際の圧力が前記範囲内であれば、軽沸成分の除去効果が十分に得られる。
【0069】
また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオール（Ｂ）の保温の温度は、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。また、８０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。
薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオール（Ｂ）の保温の温度が前記範囲内であれば、薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオール（Ｂ）の流動性が低下するのを防ぐことができる。また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオール（Ｂ）の保温の温度が前記範囲内であれば、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートポリオール（Ｂ）が着色するのを防ぐことができる。
薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオール（Ｂ）の保温の温度が前記範囲内であれば、薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオール（Ｂ）の流動性が低下するのを防ぐことができる。また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオール（Ｂ）の保温の温度が前記範囲内であれば、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートポリオール（Ｂ）が着色するのを防ぐことができる。
【0070】
また、水溶性の不純物を除くために、水、アルカリ性水、酸性水及びキレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
【0071】
＜１－９．分子鎖末端＞
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、分子鎖末端に水酸基を有していてもよい。前記ジヒドロキシ化合物と前記カーボネート化合物との反応で得られる前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、不純物として分子鎖末端に水酸基を有さないポリカーボネートポリオールを含有していてもよい。分子鎖末端に水酸基を有さないポリカーボネートポリオールの具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のポリカーボネートポリオールであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。
例えば、カーボネート化合物としてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基が分子鎖末端として残存する場合がある。
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、分子鎖末端に水酸基を有していてもよい。前記ジヒドロキシ化合物と前記カーボネート化合物との反応で得られる前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、不純物として分子鎖末端に水酸基を有さないポリカーボネートポリオールを含有していてもよい。分子鎖末端に水酸基を有さないポリカーボネートポリオールの具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のポリカーボネートポリオールであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。
例えば、カーボネート化合物としてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基が分子鎖末端として残存する場合がある。
【0072】
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の全末端構造の数に対して、前記アルコール（１Ａ）に由来する末端構造と前記アルコール（１Ｂ）に由来する末端構造の合計の数の割合は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９７モル％以上が特に好ましく、９９モル以上が最も好ましい。前記ポリカーボネートポリオールの全末端構造の数に対する、前記アルコール（１Ａ）に由来する末端構造と前記アルコール（１Ｂ）に由来する末端構造の合計の数の割合が前記範囲内であれば、ポリウレタンとしたときに所望の分子量とすることが容易となり、溶液安定性、耐薬品性、低温柔軟性のバランスに優れたポリウレタンの原料となることが可能となる。
【0073】
＜１－１０．水酸基価＞
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基価は、３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、４２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、４４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより特に好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましい。また、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。水酸基価が前記範囲内であれば、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが良好となる。また、本発明の樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）の硬化膜の耐薬品性や低温柔軟性などの物性が良好となる。
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基価は、３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、４２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、４４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより特に好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましい。また、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。水酸基価が前記範囲内であれば、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが良好となる。また、本発明の樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）の硬化膜の耐薬品性や低温柔軟性などの物性が良好となる。
【0074】
＜１－１１．分子量・分子量分布＞
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は、８００以上が好ましく、９００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。また、２８００以下好ましく、２７００以下がより好ましく、２５００以下がさらに好ましい。ポリカーボネートポリオール（Ｂ）のＭｎが前記範囲内であれば、ウレタンとした際に低温柔軟性が良好となる。また、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）のＭｎが前記範囲内であれば、本発明の樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）の粘度が下がり、ポリウレタン化の際のハンドリングが容易となる。
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は、８００以上が好ましく、９００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。また、２８００以下好ましく、２７００以下がより好ましく、２５００以下がさらに好ましい。ポリカーボネートポリオール（Ｂ）のＭｎが前記範囲内であれば、ウレタンとした際に低温柔軟性が良好となる。また、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）のＭｎが前記範囲内であれば、本発明の樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）の粘度が下がり、ポリウレタン化の際のハンドリングが容易となる。
【0075】
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の分子量分布である質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましい。また、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であれば、前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）を用いて製造したポリウレタンの物性が、低温柔軟性が良好となって、伸びが向上する。また、前記分子量分布が前記範囲内であれば、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）を製造する際に、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が不要となる。
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の分子量分布におけるポリカーボネートポリオール（Ｂ）の質量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれポリスチレン換算の質量平均分子量及び数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとも称する。）の測定により求めることができる。
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の分子量分布におけるポリカーボネートポリオール（Ｂ）の質量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれポリスチレン換算の質量平均分子量及び数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとも称する。）の測定により求めることができる。
【0076】
＜１－１２．残存副生物等＞
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）としてポリカーボネートジオールを製造するに際して、原料として例えばジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸ジエステルを使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生物として副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタンを製造する際の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。
具体的にはポリカーボネートジオールに対するフェノール類の残存量は、質量比として１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。ポリカーボネートジオール中のフェノール類を低減するためには、後述するようにポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールの重合後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）としてポリカーボネートジオールを製造するに際して、原料として例えばジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸ジエステルを使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生物として副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタンを製造する際の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。
具体的にはポリカーボネートジオールに対するフェノール類の残存量は、質量比として１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。ポリカーボネートジオール中のフェノール類を低減するためには、後述するようにポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールの重合後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。
【0077】
ポリカーボネートジオール中には、製造の際に原料として使用した炭酸ジエステルが残存することがある。ポリカーボネートジオール中の炭酸ジエステルの残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましい。ポリカーボネートジオールに対する炭酸ジエステルの残存量は、質量比として５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。また、０質量％以上が好ましく、０．０１質量％がより好ましく、０．１質量％さらに好ましい。ポリカーボネートジオールに対する炭酸ジエステルの残存量が前記範囲内であれば、ポリウレタン化の際の反応が阻害されるのを防止することが出来る。
【0078】
ポリカーボネートジオールには、製造の際に使用したジヒドロキシ化合物が残存する場合がある。ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましい。ポリカーボネートジオールに対するジヒドロキシ化合物の残存量は、質量比として１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存量が前記範囲内であれば、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子の長さが充足し、所望の物性が得られる。
【0079】
ポリカーボネートジオール中には、製造の際に副生した環状のカーボネート（環状オリゴマー）を含有する場合がある。例えば、前記アルコール（１Ａ）として１，４－ブタンジオールを用いた場合、１，３－ジオキセパン－２－オン又はさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなった化合物が副生してポリカーボネートジオール中に含まれる場合がある。前記化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性があり、また濁りの原因となるため、ポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空にしたり、ポリカーボネートジオールの合成後に薄膜蒸留等を行ったりすることで副生した前記化合物をできる限り除去しておくことが好ましい。副反応や濁りの原因を低減する観点から、ポリカーボネートジオール中に含まれるこれら環状カーボネートの含有量は、ポリカーボネートジオールに対する質量比として３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【0080】
［硬化剤Ｅ］
硬化剤Ｅは、イソシアネート化合物であり、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されているものが使用できる。例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；これらのビューレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体、カルボジイミド変性体が挙げられる。
硬化剤Ｅは、イソシアネート化合物であり、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されているものが使用できる。例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；これらのビューレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体、カルボジイミド変性体が挙げられる。
【0081】
これらのイソシアネートとしては、市販品を用いることもでき、市販品としては、例えば、デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、デュラネート２４Ａ－１００（旭化成製 ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体）、Ｐ３０１－７５Ｅ（旭化成製 ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体）が挙げられる。
これらのイソシアネートは、フェノール、ε－カプロラクタム、ブタノンオキシム等のブロック剤でイソシアネート基をマスクすることで、室温でも架橋反応を起こさない１液化が出来る。
硬化剤Ｅは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのイソシアネートは、フェノール、ε－カプロラクタム、ブタノンオキシム等のブロック剤でイソシアネート基をマスクすることで、室温でも架橋反応を起こさない１液化が出来る。
硬化剤Ｅは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0082】
［（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）、硬化剤（Ｅ）の含有量］
本発明の樹脂組成物（Ｃ）において、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）の含有比率は任意に選択できる。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の含有量は、固形分基準で（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）の合計１００質量％に対して、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、２５～７５質量％がさらに好ましい。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の含有量が範囲内であれば、形成される硬化塗膜の硬度及び柔軟性を良好にすることができる。
（メタ）アクリル樹脂の欠点である柔軟性の向上とプラスチック基材への付着性が良好となる観点から、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、１０／９０以上９０／１０以下が好ましく、２０／８０以上８０／２０以下がより好ましく、２５～７５質量％がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物（Ｃ）において、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）の含有比率は任意に選択できる。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の含有量は、固形分基準で（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）の合計１００質量％に対して、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、２５～７５質量％がさらに好ましい。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の含有量が範囲内であれば、形成される硬化塗膜の硬度及び柔軟性を良好にすることができる。
（メタ）アクリル樹脂の欠点である柔軟性の向上とプラスチック基材への付着性が良好となる観点から、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、１０／９０以上９０／１０以下が好ましく、２０／８０以上８０／２０以下がより好ましく、２５～７５質量％がさらに好ましい。
【0083】
より強靱な硬化塗膜が得られ、硬化塗膜の平滑性が良好となる観点から、本発明の塗料組成物（Ｄ）は、硬化剤（Ｅ）を含むことが好ましい。
本発明の塗料組成物（Ｄ）において、硬化剤（Ｅ）の含有量は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基と、必要に応じて用いられるその他のポリオールの水酸基の総モル量（以下、「水酸基の総モル量」とも称す。）に応じて、適宜に調整すればよい。具体的には、水酸基の総モル量に対する、硬化剤（Ｅ）のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０以下がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが前記下限値以上であると、より強靱な硬化塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが前記上限値以下であると、硬化塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
本発明の塗料組成物（Ｄ）において、硬化剤（Ｅ）の含有量は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基と、必要に応じて用いられるその他のポリオールの水酸基の総モル量（以下、「水酸基の総モル量」とも称す。）に応じて、適宜に調整すればよい。具体的には、水酸基の総モル量に対する、硬化剤（Ｅ）のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０以下がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが前記下限値以上であると、より強靱な硬化塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが前記上限値以下であると、硬化塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
【0084】
塗料組成物（Ｄ）を硬化塗膜とする際の塗膜の硬化性を向上出来る観点から、本発明の塗料組成物（Ｄ）は、硬化剤触媒（Ｆ）を含むことが好ましい。
前記硬化剤触媒（Ｆ）としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、前記スルホン酸とアミンの中和塩、リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩を挙げることが出来る。
これらの中でも塗料組成物（Ｄ）を硬化塗膜とする際の塗膜の硬化性が良好となる観点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
前記硬化剤触媒（Ｆ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記硬化剤触媒（Ｆ）としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、前記スルホン酸とアミンの中和塩、リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩を挙げることが出来る。
これらの中でも塗料組成物（Ｄ）を硬化塗膜とする際の塗膜の硬化性が良好となる観点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
前記硬化剤触媒（Ｆ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0085】
＜有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）には、組成物を望ましい粘度に調整するために、必要に応じて有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤の例として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物；イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系化合物；１－メトキシプロパノール、１－メトキシプロパノールアセテート等のプロピレングリコール系化合物。
前記有機溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に制限はないが、通常、有機溶剤は、樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）中の固形分濃度が５～１００質量％程度となるように用いられる。
本発明の樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）には、組成物を望ましい粘度に調整するために、必要に応じて有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤の例として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物；イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系化合物；１－メトキシプロパノール、１－メトキシプロパノールアセテート等のプロピレングリコール系化合物。
前記有機溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に制限はないが、通常、有機溶剤は、樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）中の固形分濃度が５～１００質量％程度となるように用いられる。
【0086】
＜添加剤＞
本発明の樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤顔料、染料等の添加剤を加えてもよい。
基材付着性及び柔軟性に優れる硬化塗膜を形成できる観点から、本発明の塗料組成物（Ｄ）は、樹脂組成物（Ｃ）を含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤顔料、染料等の添加剤を加えてもよい。
基材付着性及び柔軟性に優れる硬化塗膜を形成できる観点から、本発明の塗料組成物（Ｄ）は、樹脂組成物（Ｃ）を含むことが好ましい。
【0087】
本発明の塗料組成物（Ｄ）は、顔料、染料等の色材を含むことが出来る。
前記顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ等が挙げられる。
前記染料としては、通常使用される染料を使用することができる。
前記染料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ等が挙げられる。
前記染料としては、通常使用される染料を使用することができる。
前記染料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0088】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）の製造方法としては、必須成分であるバイオマス由来の（メタ）アクリル単量体（ｂａ）由来の構成単位及び、ケミカルリサイクル由来の（メタ）アクリル単量体（ｒａ）由来の構成単位のうちの１種以上を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、並びにバイオマス由来のアルコール（ｂｏ）の反応生成物であるポリカーボネートポリオール（Ｂ）に、必要に応じて任意成分である硬化剤（Ｅ）、硬化剤触媒（Ｆ）、有機溶剤、添加剤及び色材を通常の撹拌機で撹拌して混合する方法を挙げることが出来る。
【0089】
＜塗膜＞
本発明の樹脂組成物（Ｃ）又は塗料組成物（Ｄ）により硬化塗膜が形成される成形品としては、特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料、ＰＢＴ（ポリブチレンレテフタレート）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）アロイ樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリルーブタジエンースチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリルーエチレンプロピレンジエンースチレン）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ハイヒートＰＣ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂の他、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、炭素繊維強化樹脂等の難密着基材を含む各種の成形品が挙げられる。その他、モルタル、コンクリート、木材、窯業系材料等の成形品であってもよい。
本発明の樹脂組成物（Ｃ）又は塗料組成物（Ｄ）により硬化塗膜が形成される成形品としては、特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料、ＰＢＴ（ポリブチレンレテフタレート）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）アロイ樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリルーブタジエンースチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリルーエチレンプロピレンジエンースチレン）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ハイヒートＰＣ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂の他、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、炭素繊維強化樹脂等の難密着基材を含む各種の成形品が挙げられる。その他、モルタル、コンクリート、木材、窯業系材料等の成形品であってもよい。
【0090】
これら成形品に本発明の樹脂組成物（Ｃ）又は塗料組成物（Ｄ）を用いて硬化塗膜を形成する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物（Ｃ）又は塗料組成物（Ｄ）を前記成形品（基材）の表面に塗付し、加熱により硬化（加熱硬化）させる方法を挙げることが出来る。
塗装後の美観及び保護の目的を果たす観点から、塗膜の膜厚は、硬化後の塗膜の厚さで３～５００μｍの範囲であることが好ましい。
樹脂組成物（Ｃ）又は塗料組成物（Ｄ）の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が用いられる。
塗装後の美観及び保護の目的を果たす観点から、塗膜の膜厚は、硬化後の塗膜の厚さで３～５００μｍの範囲であることが好ましい。
樹脂組成物（Ｃ）又は塗料組成物（Ｄ）の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が用いられる。
【0091】
加熱硬化は、公知の加熱手段により行うことができる。加熱手段としては、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用できる。
加熱温度は、特に制限されるものではないが、硬化塗膜が十分に架橋し耐久性が良好となる観点から、５０～１８０℃が好ましい。
加熱時間は、特に制限されるものではないが、硬化塗膜が十分に架橋し耐久性が良好となる観点から、１～３００分間が好ましい。
加熱温度は、特に制限されるものではないが、硬化塗膜が十分に架橋し耐久性が良好となる観点から、５０～１８０℃が好ましい。
加熱時間は、特に制限されるものではないが、硬化塗膜が十分に架橋し耐久性が良好となる観点から、１～３００分間が好ましい。
【0092】
樹脂組成物（Ｃ）又は塗料組成物（Ｄ）の塗装後、加熱硬化を行う前に、ワキやフクレなど低沸点残留溶剤の揮発による塗膜欠陥の発生を防止するために、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で、予備加熱、エアブロー等を行ってもよい。
塗膜欠陥の発生を防止する観点から、予備加熱の温度は、例えば、１０～１００℃が好ましい。
低沸点残留溶剤が十分に減少する観点から、予備加熱の時間は、例えば、３０秒～１５分間が好ましい。
エアブローは、例えば、塗装面に３０～１００℃の温度に加熱された空気を３０秒～１５分間吹き付けることにより行うことができる。
塗膜を加熱硬化させた後、塗膜の硬度を高めるために、養生（保管）を行うことができる。養生条件は、例えば０～６０℃で１～１０日間とすることができる。
塗膜欠陥の発生を防止する観点から、予備加熱の温度は、例えば、１０～１００℃が好ましい。
低沸点残留溶剤が十分に減少する観点から、予備加熱の時間は、例えば、３０秒～１５分間が好ましい。
エアブローは、例えば、塗装面に３０～１００℃の温度に加熱された空気を３０秒～１５分間吹き付けることにより行うことができる。
塗膜を加熱硬化させた後、塗膜の硬度を高めるために、養生（保管）を行うことができる。養生条件は、例えば０～６０℃で１～１０日間とすることができる。
【0093】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）及び塗料組成物（Ｄ）は、適用対象として、自動車、バイク、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床ないし壁や屋根、その構成材料として、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等への塗装といった幅広い分野で好適に利用できる。
【実施例0094】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下において、「部」は「質量部」を意味する。
なお、以下において、「部」は「質量部」を意味する。
【0095】
［（メタ）アクリル樹脂の水酸基価］
（メタ）アクリル樹脂の水酸基価は、（メタ）アクリル樹脂（共重合体）に使用した水酸基含有単量体の質量割合（％）から下記式（Ｉ）で算出した。
水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（共重合体に使用した水酸基含有単量体の質量割合（％）／水酸基含有単量体の分子量）×５６．１×１０ ・・・（Ｉ）
（メタ）アクリル樹脂の水酸基価は、（メタ）アクリル樹脂（共重合体）に使用した水酸基含有単量体の質量割合（％）から下記式（Ｉ）で算出した。
水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（共重合体に使用した水酸基含有単量体の質量割合（％）／水酸基含有単量体の分子量）×５６．１×１０ ・・・（Ｉ）
【0096】
［（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度］
（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は、以下の、単量体ホモポリマーの固有のガラス転移温度を用い、ＦＯＸの式を用いて算出した。
イソボルニルメタクリレート １８０℃
メチルメタクリレート １０５℃
メタクリル酸 １８５℃
アクリル酸 １０６℃
スチレン １００℃
２－ヒドロキシエチルメタクリレート ５５℃
２－エチルヘキシルメタクリレート －５５℃
ｎ－ブチルメタクリレート ２０℃
ｉ－ブチルメタクリレート ４８℃
ｔ－ブチルメタクリレート １０８℃
（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は、以下の、単量体ホモポリマーの固有のガラス転移温度を用い、ＦＯＸの式を用いて算出した。
イソボルニルメタクリレート １８０℃
メチルメタクリレート １０５℃
メタクリル酸 １８５℃
アクリル酸 １０６℃
スチレン １００℃
２－ヒドロキシエチルメタクリレート ５５℃
２－エチルヘキシルメタクリレート －５５℃
ｎ－ブチルメタクリレート ２０℃
ｉ－ブチルメタクリレート ４８℃
ｔ－ブチルメタクリレート １０８℃
【0097】
［ポリカーボネートポリオールの数平均分子量］
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートポリオールの水酸基価を測定した。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は水酸基価と末端水酸基の割合をもとに下記式（ＩＩ）で算出した。
数平均分子量＝｛（５６．１×１０００）／水酸基価｝×２ ・・・（ＩＩ）
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートポリオールの水酸基価を測定した。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は水酸基価と末端水酸基の割合をもとに下記式（ＩＩ）で算出した。
数平均分子量＝｛（５６．１×１０００）／水酸基価｝×２ ・・・（ＩＩ）
【0098】
［製造例１：アクリルポリオール（Ａ－１）の製造］
温度計、温度調整機、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に酢酸ブチル４７．２４部を仕込み、重合装置内を窒素置換し、１５０℃に昇温した。そこに、バイオマス由来のイソボルニルメタクリレート２９．９２部、スチレン２．９９部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５．９５部、２－エチルヘキシルメタクリレート１３．９６部、ｉ－ブチルメタクリレート１６．９５部、ｔ－ブチルメタクリレート、１７．８８、メタクリル酸１．８９、酢酸ブチル２部、ルペロックスＤＴＡ（ｔ－アミルパーオキサイド、アルケマ吉富株式会社製）１．８部の単量体含有混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、酢酸ブチル３部を急速滴下し、その後３０分間で内温を１２０℃まで冷却し、１５分間、１２０℃で熟成した。その後さらに酢酸ブチル４．６４部及びパーブチルＯ（ｔ－ブチル２－エチルヘキサノエート、日油株式会社）１．５部の混合物を３０分間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル７．２６部を加え、固形分６１．０質量％のアクリルポリオール（Ａ－１）を得た。
得られたアクリルポリオール（Ａ－１）の水酸基価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６７℃、質量平均分子量は８，０００であった。
温度計、温度調整機、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に酢酸ブチル４７．２４部を仕込み、重合装置内を窒素置換し、１５０℃に昇温した。そこに、バイオマス由来のイソボルニルメタクリレート２９．９２部、スチレン２．９９部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５．９５部、２－エチルヘキシルメタクリレート１３．９６部、ｉ－ブチルメタクリレート１６．９５部、ｔ－ブチルメタクリレート、１７．８８、メタクリル酸１．８９、酢酸ブチル２部、ルペロックスＤＴＡ（ｔ－アミルパーオキサイド、アルケマ吉富株式会社製）１．８部の単量体含有混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、酢酸ブチル３部を急速滴下し、その後３０分間で内温を１２０℃まで冷却し、１５分間、１２０℃で熟成した。その後さらに酢酸ブチル４．６４部及びパーブチルＯ（ｔ－ブチル２－エチルヘキサノエート、日油株式会社）１．５部の混合物を３０分間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル７．２６部を加え、固形分６１．０質量％のアクリルポリオール（Ａ－１）を得た。
得られたアクリルポリオール（Ａ－１）の水酸基価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６７℃、質量平均分子量は８，０００であった。
【0099】
［製造例２：アクリルポリオール（Ａ－２）の製造］
温度計、温度調整機、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に酢酸ブチル２３８４部を仕込み、重合装置内を窒素置換し、１２０℃に昇温した。そこに、ポリメタクリル系樹脂材を熱分解したケミカルリサイクルによって得られたケミカルリサイクル由来のメチルメタクリレート２８７０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０５１部、ｎ－ブチルメタクリレート１６０６部、アクリル酸１３．７部、酢酸ブチル８０部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１９４部の単量体含有混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、酢酸ブチル１１９部を急速滴下し、その後３０分間で内温を１００℃まで冷却し、その後さらに酢酸ブチル１８４部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１１．１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成した。その後さらに酢酸エチル１３４２部、酢酸ブチル４０７部を加え、固形分５７．１質量％のアクリルポリオール（Ａ－２）を得た。
得られたアクリルポリオール（Ａ－２）の水酸基価は８１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は８０℃、質量平均分子量は１０，０００であった。
温度計、温度調整機、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に酢酸ブチル２３８４部を仕込み、重合装置内を窒素置換し、１２０℃に昇温した。そこに、ポリメタクリル系樹脂材を熱分解したケミカルリサイクルによって得られたケミカルリサイクル由来のメチルメタクリレート２８７０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０５１部、ｎ－ブチルメタクリレート１６０６部、アクリル酸１３．７部、酢酸ブチル８０部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１９４部の単量体含有混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、酢酸ブチル１１９部を急速滴下し、その後３０分間で内温を１００℃まで冷却し、その後さらに酢酸ブチル１８４部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１１．１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成した。その後さらに酢酸エチル１３４２部、酢酸ブチル４０７部を加え、固形分５７．１質量％のアクリルポリオール（Ａ－２）を得た。
得られたアクリルポリオール（Ａ－２）の水酸基価は８１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は８０℃、質量平均分子量は１０，０００であった。
【0100】
［製造例３：アクリル樹脂（Ａ－３）の製造］
温度計、温度調整機、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に酢酸ブチル２６．３２部、イソブタノール６０．１部、バイオマス由来のイソボルニルメタクリレート１９．６０部、メチルメタクリレート２９．１０部、メタクリル酸０．１９６部を仕込み、重合装置内を窒素置換し、１００℃に昇温した。そこに、バイオマス由来のイソボルニルメタクリレート４５．６部、メチルメタクリレート６８．０部、メタクリル酸０．４５６部、酢酸ブチル７０．１部、パーブチルＯ（ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、日油株式会社）１．７９部の単量体含有混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、イソブタノール１３部を急速滴下し、その後３０分後に３０分間かけて内温を１１０℃まで昇温し、その後さらに酢酸ブチル２６．１部及びパーブチルＯ０．８１５部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成した。その後さらに酢酸エチル４８．９部を加え、固形分４０．９質量％のアクリル樹脂（Ａ－３）を得た。
得られたアクリル樹脂（Ａ－３）の水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１３１℃、質量平均分子量は４０，０００であった。
温度計、温度調整機、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に酢酸ブチル２６．３２部、イソブタノール６０．１部、バイオマス由来のイソボルニルメタクリレート１９．６０部、メチルメタクリレート２９．１０部、メタクリル酸０．１９６部を仕込み、重合装置内を窒素置換し、１００℃に昇温した。そこに、バイオマス由来のイソボルニルメタクリレート４５．６部、メチルメタクリレート６８．０部、メタクリル酸０．４５６部、酢酸ブチル７０．１部、パーブチルＯ（ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、日油株式会社）１．７９部の単量体含有混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、イソブタノール１３部を急速滴下し、その後３０分後に３０分間かけて内温を１１０℃まで昇温し、その後さらに酢酸ブチル２６．１部及びパーブチルＯ０．８１５部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成した。その後さらに酢酸エチル４８．９部を加え、固形分４０．９質量％のアクリル樹脂（Ａ－３）を得た。
得られたアクリル樹脂（Ａ－３）の水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１３１℃、質量平均分子量は４０，０００であった。
【0101】
［製造例４：ポリカーボネートジオール（Ｂ－１）の製造］
撹拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，４－ブタンジオール９２６．６ｇ、バイオマス由来の１，１０－デカンジオール６９６．９ｇ、ジフェニルカーボネート２３７６．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液６．６ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５６ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。撹拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．４ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。その後、０．８５質量％リン酸水溶液：２．６ｍＬ（リン酸として２２ｍｇ）を加えて酢酸マグネシウムを失活させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を約２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：１７０℃、圧力：５３～６７Ｐａ）を行い、ポリカーボネートジオール（Ｂ－１）を得た。
薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製 分子蒸留装置「ＭＳ－３００特型」を使用した。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールのフェノール類の含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。また、マグネシウムの含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。
撹拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，４－ブタンジオール９２６．６ｇ、バイオマス由来の１，１０－デカンジオール６９６．９ｇ、ジフェニルカーボネート２３７６．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液６．６ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５６ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。撹拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．４ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。その後、０．８５質量％リン酸水溶液：２．６ｍＬ（リン酸として２２ｍｇ）を加えて酢酸マグネシウムを失活させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を約２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：１７０℃、圧力：５３～６７Ｐａ）を行い、ポリカーボネートジオール（Ｂ－１）を得た。
薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製 分子蒸留装置「ＭＳ－３００特型」を使用した。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールのフェノール類の含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。また、マグネシウムの含有量は１００質量ｐｐｍ以下であった。
【0102】
［実施例１］
１．樹脂組成物の調製
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）として製造例１で合成したアクリルポリオール（Ａ－１）を３０．０ｇ、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）として製造例４で合成したポリカーボネートジオール（Ｂ－１）を酢酸ブチルで有効成分５０質量％に希釈したものを３６．６ｇ、硬化剤（Ｅ）として旭化成製“デュラネートＴＰＡ－１００”を酢酸ブチルで有効成分６０質量％に希釈したものを１７．９ｇ混合し、フォードカップ＃４で１５秒の粘度となる様に、酢酸ブチル／酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｓ１００（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製 芳香族炭化水素系溶剤）からなるシンナーにて希釈して、固形分３９．６質量％の樹脂組成物を得た。
１．樹脂組成物の調製
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）として製造例１で合成したアクリルポリオール（Ａ－１）を３０．０ｇ、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）として製造例４で合成したポリカーボネートジオール（Ｂ－１）を酢酸ブチルで有効成分５０質量％に希釈したものを３６．６ｇ、硬化剤（Ｅ）として旭化成製“デュラネートＴＰＡ－１００”を酢酸ブチルで有効成分６０質量％に希釈したものを１７．９ｇ混合し、フォードカップ＃４で１５秒の粘度となる様に、酢酸ブチル／酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｓ１００（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製 芳香族炭化水素系溶剤）からなるシンナーにて希釈して、固形分３９．６質量％の樹脂組成物を得た。
【0103】
２．評価用積層体の作製
調製した樹脂組成物を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのＰＰ板に硬化後の塗膜の膜厚が約２００μｍになるようにスプレー塗装した。次いで、オーブン中で１００℃で１２０分間以上加熱処理することにより硬化させ、評価用硬化塗膜を形成した。
同様の方法でポリカーボネート製及びＡＢＳ樹脂製のテストピースを用いて、合計３種類の評価用積層体を作製した。
調製した樹脂組成物を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのＰＰ板に硬化後の塗膜の膜厚が約２００μｍになるようにスプレー塗装した。次いで、オーブン中で１００℃で１２０分間以上加熱処理することにより硬化させ、評価用硬化塗膜を形成した。
同様の方法でポリカーボネート製及びＡＢＳ樹脂製のテストピースを用いて、合計３種類の評価用積層体を作製した。
【0104】
３．評価用積層体の評価
得られた評価用積層体について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
３－１．基材付着性試験
硬化塗膜の基材付着性を評価するためにポリカーボネート製及びＡＢＳ樹脂製テストピースを４０℃の温水に７日間浸漬し、外観を目視評価した。目視評価の判定は以下の基準で判断した。
（評価基準）
〇：変化無し
△：白化
×：ブリスター（水ぶくれ）発生
続いて、各試験板の素地に達するようにカッターナイフで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作った。その表面に粘着セロハンテープを貼り、室温下でそのテープを急激に剥離した後の、碁盤目塗膜の残存数を調べた。
得られた評価用積層体について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
３－１．基材付着性試験
硬化塗膜の基材付着性を評価するためにポリカーボネート製及びＡＢＳ樹脂製テストピースを４０℃の温水に７日間浸漬し、外観を目視評価した。目視評価の判定は以下の基準で判断した。
（評価基準）
〇：変化無し
△：白化
×：ブリスター（水ぶくれ）発生
続いて、各試験板の素地に達するようにカッターナイフで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作った。その表面に粘着セロハンテープを貼り、室温下でそのテープを急激に剥離した後の、碁盤目塗膜の残存数を調べた。
【0105】
３－２．柔軟性試験
ＰＰ製テストピースに形成した評価用積層体を基材から剥離し、ＪＩＳ２号のダンベル打ち抜き金具を用いて、試験部位の幅１０ｍｍ厚さ約２００μｍのダンベルを作製した。
島津製作所製オートグラフＡＧＸ－１０ｋＮＶＤを用い、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃、チャック間距離５０ｍｍの条件で硬化塗膜の破断点伸度と最大点応力を測定した。
ＰＰ製テストピースに形成した評価用積層体を基材から剥離し、ＪＩＳ２号のダンベル打ち抜き金具を用いて、試験部位の幅１０ｍｍ厚さ約２００μｍのダンベルを作製した。
島津製作所製オートグラフＡＧＸ－１０ｋＮＶＤを用い、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃、チャック間距離５０ｍｍの条件で硬化塗膜の破断点伸度と最大点応力を測定した。
【0106】
［実施例２～７、比較例１～３］
表１に示す配合の組成とする以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、同様に評価用積層体を作成して評価した。評価結果を表１に示す。
なお、実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を表す。
Ａ－１：製造例１で得られたアクリルポリオール（Ａ－１）
Ａ－２：製造例２で得られたアクリルポリオール（Ａ－２）
Ａ－３：製造例３で得られたアクリル樹脂（Ａ－３）
Ｂ－１：製造例４で得られたポリカーボネートジオール（Ｂ－１）
ＴＰＡ－１００：デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成製）
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂の成型板
ＰＣ：ポリカーボネートの成型板
表１に示す配合の組成とする以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、同様に評価用積層体を作成して評価した。評価結果を表１に示す。
なお、実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を表す。
Ａ－１：製造例１で得られたアクリルポリオール（Ａ－１）
Ａ－２：製造例２で得られたアクリルポリオール（Ａ－２）
Ａ－３：製造例３で得られたアクリル樹脂（Ａ－３）
Ｂ－１：製造例４で得られたポリカーボネートジオール（Ｂ－１）
ＴＰＡ－１００：デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成製）
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂の成型板
ＰＣ：ポリカーボネートの成型板
【0107】
【表1】
【0108】
表１に示すように、実施例１～７から、本発明の樹脂組成物により、サスティナブル指数から判断される環境負荷低減効果に加え、基材付着性及び柔軟性が優れる硬化塗膜を形成することができることが分かる。
比較例１は（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を使用しなかったので、ＡＢＳ板への付着性が悪く、最大点応力も小さく、強靭性の低い耐擦傷性が不十分であった。比較例２と比較例３はポリカーボネートポリオール（Ｂ）を使用しなかったので、ポリカーボネート板への付着性が悪く、伸度も不十分であった。
比較例１は（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を使用しなかったので、ＡＢＳ板への付着性が悪く、最大点応力も小さく、強靭性の低い耐擦傷性が不十分であった。比較例２と比較例３はポリカーボネートポリオール（Ｂ）を使用しなかったので、ポリカーボネート板への付着性が悪く、伸度も不十分であった。