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特開2024-85115多官能ビニル樹脂、その製造方法、多官能ビニル樹脂組成物及びその硬化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024085115
(43)【公開日】2024-06-26
(54)【発明の名称】多官能ビニル樹脂、その製造方法、多官能ビニル樹脂組成物及びその硬化物
(51)【国際特許分類】
C08F 299/00 20060101AFI20240619BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20240619BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20240619BHJP
【ＦＩ】
C08F299/00
C08J5/24 CEY
B32B27/30 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022199468
(22)【出願日】2022-12-14
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100088203
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100100192
【弁理士】
【氏名又は名称】原 克己
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(74)【代理人】
【識別番号】100226894
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 夏詩子
(72)【発明者】
【氏名】宗 正浩
【テーマコード（参考）】
4F072
4F100
4J127
【Ｆターム（参考）】
4F072AA07
4F072AD42
4F072AE02
4F072AF12
4F072AF14
4F072AF23
4F072AF26
4F072AG03
4F072AG19
4F072AH02
4F072AK14
4F072AL13
4F100AK11
4F100AK11A
4F100AK42
4F100AT00B
4F100BA02
4F100BA07
4F100CA30A
4F100DG01A
4F100DH01A
4F100EH46
4F100EJ08
4F100EJ17
4F100EJ42
4F100GB41
4F100JA05
4F100JA07
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4F100JG05
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB031
4J127BB032
4J127BB043
4J127BB161
4J127BB222
4J127BB223
4J127BC021
4J127BC022
4J127BC033
4J127BD113
4J127BD231
4J127BD232
4J127BE041
4J127BE04Y
4J127BE193
4J127BE19X
4J127BE342
4J127BE343
4J127BE34Y
4J127BF111
4J127BF11X
4J127BF142
4J127BF14X
4J127BF233
4J127BF23X
4J127BG043
4J127BG04X
4J127BG04Y
4J127BG04Z
4J127BG051
4J127BG052
4J127BG053
4J127BG05X
4J127BG05Y
4J127BG05Z
4J127BG121
4J127BG122
4J127BG12X
4J127BG12Y
4J127BG12Z
4J127DA21
4J127EA05
4J127FA03
4J127FA37
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低い誘電率、低い誘電正接を示し、尚且つ耐熱性も高い樹脂材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される多官能ビニル樹脂。
ここで、Ｒ１は炭素数１～８の炭化水素基であり、Ｒ２は芳香族ビニル化合物由来の置換基であり、Ｘは水素原子又は式（１ａ）で表されるビニル基含有基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基又はアルケニル基である。ｉは０～２の整数であり、ｎは０～５の数である。
【選択図】図１
【解決手段】下記一般式（１）で表される多官能ビニル樹脂。
ここで、Ｒ１は炭素数１～８の炭化水素基であり、Ｒ２は芳香族ビニル化合物由来の置換基であり、Ｘは水素原子又は式（１ａ）で表されるビニル基含有基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基又はアルケニル基である。ｉは０～２の整数であり、ｎは０～５の数である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される多官能ビニル樹脂。
ここで、Ｒ１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ２は独立に水素原子、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示し、少なくとも１つは式（２）又は式（３）である。Ｒ３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ４は独立に水素原子又は式（２）で表される基を示す。Ａは式（１）から２つのＲ２を除いた残基であって、残基中のＲ２は独立に水素原子又は式（２）で表される基である。Ｍｅはメチル基を示す。Ｘは独立に水素原子又は上記式（１ａ）で表されるビニル基含有基を示し、少なくとも１つはビニル基含有基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基又はアルケニル基である。ｉは０～２の整数である。ｎ及びｐ１はそれぞれ繰り返し数を示し、その平均値は０．０１～５の数である。
【化1】
【請求項2】
前記Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、前記ｉが１又は２である請求項１に記載の多官能ビニル樹脂。
【請求項3】
請求項１に記載の多官能ビニル樹脂を製造する方法であって、下記一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂と下記一般式（７ａ）で表される酸無水物又は下記一般式（７ｂ）で表される酸ハロゲン化物の一種以上とを反応させることを特徴とする多官能ビニル樹脂の製造方法。
ここで、Ｒ１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ２１は独立に水素原子、式（５）で表される基、又は式（６）で表される基を示し、少なくとも１つは式（５）又は式（６）である。Ｒ３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ４は独立に水素原子又は式（５）で表される基を示す。Ａ１は式（４）から２つのＲ２１を除いた残基であって、残基中のＲ２１は独立に水素原子又は式（５）で表される基である。Ｍｅはメチル基を示す。ｉは０～２の整数である。ｍ及びｐ２はそれぞれ繰り返し数を示し、その平均値は０．０１～５の数である。
ここで、Ｒ５は上記式（１ａ）における定義と同義であり、Ｒ６はハロゲンを示す。
【化2】
【化3】
【請求項4】
請求項１に記載の多官能ビニル樹脂とラジカル重合開始剤とを必須成分として含有する多官能ビニル樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１に記載の多官能ビニル樹脂又は請求項４に記載の多官能ビニル樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項6】
請求項４に記載の多官能ビニル樹脂組成物又はその半硬化物と、繊維質基材とからなるプリプレグ。
【請求項7】
請求項４に記載の多官能ビニル樹脂組成物又はその半硬化物の樹脂層と、支持フィルムとからなる樹脂シート。
【請求項8】
請求項６に記載のプリプレグ及び／又は請求項６に記載の樹脂シートを積層して成形した積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子機器のプリント基板、封止材、注型材等に有用な低い誘電正接と高い耐熱性を併せ持った多官能ビニル樹脂及び多官能ビニル樹脂組成物、その硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有する電気絶縁材料が求められている。更にそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板又は電子部品は実装時に高温のハンダリフローに曝されるために耐熱性の高い、すなわち高いガラス転移温度を示す材料が望まれている。特に最近は、環境問題から融点の高い鉛フリーのハンダが使われるために、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。これらの要求に対し、従来、種々の化学構造を持つビニル樹脂を使用した硬化樹脂が提案されている。
【0003】
このような硬化樹脂としては、例えば、ビスフェノールのジビニルベンジルエーテル樹脂又はフェノールノボラックタイプのポリビニルベンジルエーテル樹脂等の硬化樹脂が提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、これらのビニルベンジルエーテル樹脂は、十分な誘電特性が得られなかったばかりか、耐熱性も不十分であった。
【0004】
これら特性を向上させたビニルベンジルエーテル樹脂として、特定構造のビニルベンジルエーテル樹脂が幾つか提案され、耐熱性を向上させる試みがなされている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。しかし、特性の向上は未だ十分とは言えず、さらなる特性改善が望まれていた。
【0005】
また、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、及びビフェニル型ナフトールノボラック樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の水酸基をビニルベンジルエーテル化した多官能ビニル樹脂を含有することを特徴とする多官能ビニル樹脂組成物が開示されている（特許文献６）。しかし、これに開示されている製法に従って合成されたビニルベンジルエーテル化した多官能ビニル樹脂は、全ハロゲン含有量と、残存ビニル芳香族ハロメチル化合物量が大きいために、誘電正接と耐熱性が高周波数に対応した絶縁材料としては満足するものではなく、成形性においても、成形不良を生じやすく、望ましいものではなかった。
【0006】
また、分子内に３個以上９個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも１個のフェノール性水酸基の２，６位にアルキル基又はアルキレン基を有する多価フェノールと一価のフェノール化合物を反応させて得られる多官能フェニレンエーテルオリゴマーのフェノール性水酸基をビニルベンジル化させることが知られている（特許文献７）。しかし、この技術によって得られるビニルベンジルエーテル樹脂は、粘度が高いことに起因して成形加工温度が高く、かつ、空気雰囲気下で高温に曝されると、大きく誘電正接が悪化するという欠点があった。
【0007】
また、多官能フェニレンエーテル（ＰＰＥ）オリゴマーのフェノール性水酸基をメタクリル基でキャップしたメタクリル末端ＰＰＥに関する技術も広く提案されている。プリプレグ製造時の利便性を向上させるためにＰＰＥの分子量を小さくしたり、分岐構造を有するＰＰＥが使用することで溶剤への溶解性を高めたりしている（特許文献８、特許文献９）。しかしながら、ＰＰＥの分子量を小さくすることにより誘電特性や耐熱性の低下が見られたが、更なる改良が求められていた。
【0008】
このように、従来のビニル樹脂は電気絶縁材料用途、特に高周波数対応の電気絶縁材料用途として必要な低い誘電正接と、鉛フリーのハンダ加工に耐えうる高い耐熱性を併せ持つ硬化物を与えるものではなく、また、信頼性と加工性の点でも不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開昭６３－６８５３７号公報
【特許文献2】特開昭６４－６５１１０号公報
【特許文献3】特表平１－５０３２３８号公報
【特許文献4】特開平９－３１００６号公報
【特許文献5】特開２００４－３２３７３０号公報
【特許文献6】特開２００３－３０６５９１号公報
【特許文献7】特開２００７－３０８６８５号公報
【特許文献8】特表２００３－５１５６４２号公報
【特許文献9】特開２０２１－１０９９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の課題は、低い誘電率、低い誘電正接でありながら、高いガラス転移温度を有する硬化物を与えるビニル樹脂及び樹脂組成物を提供することにあり、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として用いることができる樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
課題を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される多官能ビニル樹脂によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【0012】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される多官能ビニル樹脂である。
ここで、Ｒ１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ２は独立に水素原子、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示し、少なくとも１つは式（２）又は式（３）である。Ｒ３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ４は独立に水素原子又は式（２）で表される基を示す。Ａは式（１）から２つのＲ２を除いた残基であって、残基中のＲ２は独立に水素原子又は式（２）で表される基である。Ｍｅはメチル基を示す。Ｘは独立に水素原子又は上記式（１ａ）で表されるビニル基含有基を示し、少なくとも１つはビニル基含有基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基又はアルケニル基である。ｉは０～２の整数である。ｎ及びｐ１はそれぞれ繰り返し数を示し、その平均値は０．０１～５の数である。
【化1】
【0013】
上記式（１）のＲ１はメチル基又はフェニル基が好ましく、上記ｉは１又は２が好ましい。
【0014】
また、本発明は、上記多官能ビニル樹脂を製造する方法であって、下記一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂と下記一般式（７ａ）で表される酸無水物又は下記一般式（７ｂ）で表される酸ハロゲン化物の一種以上とを反応させることを特徴とする多官能ビニル樹脂の製造方法である。
ここで、Ｒ１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ２１は独立に水素原子、式（５）で表される基、又は式（６）で表される基を示し、少なくとも１つは式（５）又は式（６）である。Ｒ３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ４は独立に水素原子又は式（５）で表される基を示す。Ａ１は式（４）から２つのＲ２１を除いた残基であって、残基中のＲ２１は独立に水素原子又は式（５）で表される基である。Ｍｅはメチル基を示す。ｉは０～２の整数である。ｍ及びｐ２はそれぞれ繰り返し数を示し、その平均値は０．０１～５の数である。
【化2】
【0015】
【化3】
【0016】
本発明は、多官能ビニル樹脂とラジカル重合開始剤とを必須成分として含有する多官能ビニル樹脂組成物、及びそれを硬化してなる多官能ビニル樹脂硬化物である。
更には多官能ビニル樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とからなるプリプレグ、支持フィルムとを備える樹脂シート、それらプリプレグ及び／又は樹脂シートを積層して成形した積層板である。
更には多官能ビニル樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とからなるプリプレグ、支持フィルムとを備える樹脂シート、それらプリプレグ及び／又は樹脂シートを積層して成形した積層板である。
【発明の効果】
【0017】
本発明の多官能ビニル樹脂及び樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、低い誘電率及び誘電正接でありながら耐熱性が高く、高速通信用電子材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多官能ビニル樹脂は、下記一般式（１）で表される。
本発明の多官能ビニル樹脂は、下記一般式（１）で表される。
【化4】
【0020】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１～８の炭化水素基を示し、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～８のアリール基、炭素数７～８のアラルキル基、又はアリル基が好ましい。炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、メチルヘキシル基、トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、ジメチルペンチル基、エチルペンチル基、イソオクチル基、エチルヘキシル基等の炭化水素基や、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基等の炭素数５～８のシクロアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数６～８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数７～８のアラルキル基としては、ベンジル基、α－メチルベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの置換基の中では、入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、メチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１の置換位置は、アリールエーテル基（－Ｏ－Ｘ）に対して、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、オルソ位が好ましい。
【0021】
ｉはＲ１の置換数であって、１～３であり、好ましくは１又は２、より好ましくは２である。
【0022】
一般式（１）において、Ｒ２は独立に、水素原子、下記式（２）又は下記式（３）で表される基を示し、少なくとも１つは式（２）又は式（３）である。Ｒ２は置換基であるＲ１とは異なり、必ずしも置換基だけを示すものではなく、水素原子をも示す。
【化5】
【0023】
式（２）で表される基は、一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂を製造する際に原料として使用する芳香族ビニル化合物の内、後記一般式（９ａ）で表される芳香族モノビニル化合物に由来する基であり、式（３）で表される基は、芳香族ビニル化合物の内、後記一般式（９ｂ）で表される芳香族ジビニル化合物に由来する基である。
【0024】
式（２）において、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。炭素数１～８の炭化水素基としては、Ｒ１と同様のものが例示される。Ｒ３もＲ２と同様に、置換基であるＲ１とは異なり、必ずしも置換基だけを示すものではなく、水素原子をも示す。
一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂の原料として、後記式（９ａ）で表される芳香族モノビニル化合物を使用する場合、Ｒ３としては、入手の容易性及び硬化物の耐熱性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、エチル基が特に好ましい。原料として、後記式（９ｂ）で表される芳香族ジビニル化合物を使用する場合、Ｒ３としてビニル基が含まれていてもよい。また、Ｒ３の置換位置は、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、メタ位とパラ位が好ましい。
好ましくは、Ｒ３の１つがエチル基であり、残りが水素原子である。
一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂の原料として、後記式（９ａ）で表される芳香族モノビニル化合物を使用する場合、Ｒ３としては、入手の容易性及び硬化物の耐熱性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、エチル基が特に好ましい。原料として、後記式（９ｂ）で表される芳香族ジビニル化合物を使用する場合、Ｒ３としてビニル基が含まれていてもよい。また、Ｒ３の置換位置は、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、メタ位とパラ位が好ましい。
好ましくは、Ｒ３の１つがエチル基であり、残りが水素原子である。
【0025】
式（３）において、Ａは式（１）から２つのＲ２を除いた残基であって、残基中のＲ２は水素原子又は式（２）で表される基である。換言すれば、Ａは一般式（１）と同様な構造を有する二価の基であるが、式（３）で表される基になることはない。
Ｒ３は式（２）におけるＲ３と同義である。
Ｒ４は水素原子又は式（２）で表される基を示す。Ｒ４もＲ２やＲ３と同様に、置換基であるＲ１とは異なり、必ずしも置換基だけを示すものではなく、水素原子をも示す。
ｐ１は繰り返し数であって、０以上の数を示し、その平均値（数平均）は０．０１～５であり、０．０１～３が好ましく、０．１～２．０がより好ましく、０．２～１．０が更に好ましく、０．３～０．８が特に好ましい。
Ｒ３は式（２）におけるＲ３と同義である。
Ｒ４は水素原子又は式（２）で表される基を示す。Ｒ４もＲ２やＲ３と同様に、置換基であるＲ１とは異なり、必ずしも置換基だけを示すものではなく、水素原子をも示す。
ｐ１は繰り返し数であって、０以上の数を示し、その平均値（数平均）は０．０１～５であり、０．０１～３が好ましく、０．１～２．０がより好ましく、０．２～１．０が更に好ましく、０．３～０．８が特に好ましい。
【0026】
一般式（１）において、Ｘは独立に、水素原子、又は下記式（１ａ）で表されるビニル基含有基を示し、少なくとも１つは式（１ａ）で表されるビニル基含有基であり、原料のビニル基含有酸無水物又はビニル基含有酸ハロゲン化物に由来する基である。
【化6】
【0027】
式（１ａ）において、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基又はアルケニル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、及びオクテニル基等が挙げられる。Ｒ５は水素原子又はメチル基が好ましい。
【0028】
一般式（１）において、ｎは繰り返し数であって、０以上の数を示し、その平均値で０．０１～５の数を示し、１．１～４．０が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．３～２．０が更に好ましい。平均値は数平均である。
【0029】
本発明の式（１）で表される多官能ビニル樹脂の平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）として、好ましくは５００～５，０００、より好ましくは６００～２，５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３００～３，０００、より好ましくは４００～１，５００、更に好ましくは４５０～１，０００である。ビニル当量（ｇ／ｅｑ，）は、好ましくは２００～６００、より好ましくは２２０～５５０、特に好ましくは３００～５００である。一方、水酸基当量（ｇ／ｅｑ，）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上であり、特に好ましくは１８，０００～３０，０００の範囲である。
分子量分布としては、ｎ＝０体含有量が好ましくは１～２０面積％、好ましくは１～１０面積％、ｎ＝１体含有量が好ましくは３０～７０面積％、好ましくは３５～６０面積％、ｎ＝２体以上の含有量が３０～７０面積％、好ましくは４０～６５面積％である。
分子量分布としては、ｎ＝０体含有量が好ましくは１～２０面積％、好ましくは１～１０面積％、ｎ＝１体含有量が好ましくは３０～７０面積％、好ましくは３５～６０面積％、ｎ＝２体以上の含有量が３０～７０面積％、好ましくは４０～６５面積％である。
【0030】
本発明の多官能ビニル樹脂（１）の原料である多価ヒドロキシ樹脂は、下記一般式（４）で表される。
【化7】
【0031】
一般式（４）において、Ｒ１及びｉは一般式（１）における定義と同義である。ｍは一般式（１）のｎの定義と同じであり、主骨格が共通し置換基のみが異なる関係である。Ｒ２１は独立に、水素原子、下記式（５）又は下記式（６）で表される基を示し、少なくとも１つは式（５）又は式（６）である。Ｒ２１は、一般式（１）のＲ２と同様に、必ずしも置換基だけを示すものではなく、水素原子をも示す。
【化8】
【0032】
式（５）において、Ｒ３は式（２）における定義と同義である。
【0033】
式（６）において、Ｒ３、Ｒ４、及びＭｅは式（３）における定義と同義である。ｐ２は式（３）におけるｐ１と同義であるが、原料と製品の関係の場合であってもほぼ同じである。Ａ１は式（４）から２つのＲ２１を除いた残基であって、残基中のＲ２１は水素原子又は式（５）で表される基である。換言すれば、Ａ１は一般式（４）と同様な構造を有する二価の基であるが、式（６）で表される基になることはない。
【0034】
一般式（４）で示される多価ヒドロキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００～５，０００が好ましく、５００～３，０００がより好ましく、６００～２，５００が更に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は３５０～２，０００が好ましく、４００～１，５００がより好ましく、４５０～１，０００が更に好ましい。
フェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は、１９０～５００が好ましく、２２０～４００がより好ましく、２５０～３５０が更に好ましい。
軟化点は、５０～１８０℃が好ましく、５０～１２０℃がより好ましい。
フェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は、１９０～５００が好ましく、２２０～４００がより好ましく、２５０～３５０が更に好ましい。
軟化点は、５０～１８０℃が好ましく、５０～１２０℃がより好ましい。
【0035】
上記一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂は、酸触媒の存在下、下記一般式（８）で表されるジシクロペンタジエン型の多価ヒドロキシ樹脂（ａ）に、下記一般式（９ａ）で表される芳香族モノビニル化合物又は／及び下記一般式（９ｂ）で表される芳香族ジビニル化合物を芳香族求電子置換反応させて得られる。芳香族モノビニル化合物と芳香族ジビニル化合物を併せて、芳香族ビニル化合物ともいう。
ここで、一般式（８）で表される多価ヒドロキシ樹脂（ａ）は、フェノール類をジシクロペンタジエンによって連結した構造を有する。
ここで、一般式（８）で表される多価ヒドロキシ樹脂（ａ）は、フェノール類をジシクロペンタジエンによって連結した構造を有する。
【化9】
【化10】
【0036】
一般式（８）において、Ｒ１及びｉは一般式（１）における定義と同義であり、ｓは一般式（１）のｎの定義と同じであり、主骨格が共通し置換基のみが異なる関係である。
【0037】
一般式（９ａ）、（９ｂ）において、Ｒ３は式（２）における定義と同義である。Ｒ３が置換基である場合、その置換位置は、ビニル基に対してオルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、メタ位とパラ位が好ましい。
【0038】
一般式（９ｂ）で表される芳香族ジビニル化合物において、ビニル基に対して、もう一つのビニル基の置換位置は、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、メタ位とパラ位が好ましく、それらの混合物であってもよい
【0039】
原料として使用する芳香族ビニル化合物は、芳香族モノビニル化合物（９ａ）と芳香族ジビニル化合物（９ｂ）を必須とする。芳香族ジビニル化合物（９ｂ）の配合量が多いほど、多価ヒドロキシ樹脂（４）の分子量は増加する。そのため、目的の分子量になるように、多価ヒドロキシ樹脂（４）の分子量を考慮しながら、その配合量を調整すればよい。芳香族モノビニル化合物は付加反応により、式（２）で表される置換基となり、誘電特性の低減効果をより発現する。
【0040】
芳香族モノビニル化合物（９ａ）の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、α－メチルスチレン等のビニル芳香族化合物や、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルビニルベンゼン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼン、エチルビニルビフェニル、エチルビニルナフタレン等の核アルキル置換ビニル芳香族化合物や、インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン、クマロン等の環状ビニル芳香族化合物等が挙げられる。好ましくは、スチレン、エチルビニルベンゼンである。
これらは単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
これらは単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
【0041】
芳香族ジビニル化合物（９ｂ）の例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等のジビニル芳香族化合物が挙げられる。好ましくはジビニルベンゼンである。これらは単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
【0042】
芳香族モノビニル化合物（９ａ）と芳香族ジビニル化合物（９ｂ）との配合量は、芳香族ビニル化合物の全体量に対して、芳香族モノビニル化合物（９ａ）が１５～５０質量％、芳香族ジビニル化合物（９ｂ）が５０～８５質量％にするとよい。芳香族モノビニル化合物（９ａ）が、好ましくは１５～５０質量％、より好ましくは１７～４５質量％である。芳香族ジビニル化合物（９ｂ）が、好ましくは５０～８５質量％、より好ましくは５５～８３質量％である。
【0043】
上記一般式（８）で表される多価ヒドロキシ樹脂（ａ）のフェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は１６０～３５０が好ましく、１６２～２２０がより好ましく、１６５～２１０が更に好ましく、１７０～２００が特に好ましい。
ＧＰＣによる含有量としては、ｓ＝０体が１０面積％以下、ｓ＝１体が５０～９０面積％、ｓ＝２体以上が１～５０面積％の範囲にあることが好ましい。
ＧＰＣによる含有量としては、ｓ＝０体が１０面積％以下、ｓ＝１体が５０～９０面積％、ｓ＝２体以上が１～５０面積％の範囲にあることが好ましい。
【0044】
一般式（８）で表される多価ヒドロキシ樹脂（ａ）は、ルイス酸の存在下、下記一般式（１０）で表されるフェノール類に対し、ジシクロペンタジエンを反応させることで得られる。この反応においては、置換位置が異なる異性体だけでなく、ジシクロペンタジエン構造とフェノールの水酸基が結合した構造が含まれる場合もある。
一般式（１０）において、Ｒ１及びｉは一般式（１）における定義と同義である。Ｒ１の置換位置はオルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、オルソ位が好ましい。
また、ジシクロペンタジエンの構造は、以下のとおり。
【化11】
また、ジシクロペンタジエンの構造は、以下のとおり。
【化12】
【0045】
一般式（１０）で表されるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、トリルフェノール、ベンジルフェノール、α－メチルベンジルフェノール、アリルフェノール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ジ（ｎ－ブチル）フェノール、ジ（ｔ－ブチル）フェノール、ジヘキシルフェノール、ジシクロヘキシルフェノール、ジフェニルフェノール、ジトリルフェノール、ジベンジルフェノール、ビス（α－メチルベンジル）フェノール、メチルエチルフェノール、メチルプロピルフェノール、メチルイソプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチル－ｔ-ブチルフェノール、メチルアリルフェノール、トリルフェニルフェノール等が挙げられる。入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、フェノール、クレゾール、フェニルフェノール、ジメチルフェノール、又はジフェニルフェノールが好ましく、クレゾール、ジメチルフェノールが特に好ましい。
【0046】
上記反応に用いる触媒はルイス酸であり、具体的には三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄等であるが、中でも取り扱いの容易さから、三フッ化ホウ素・エーテル錯体が好ましい。触媒の使用量は、三フッ化ホウ素・エーテル錯体の場合、ジシクロペンタジエン１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１５質量部である。
【0047】
ジシクロペンタジエンの使用量は、フェノール類１モルに対し、０．０８～０．８０モル、好ましくは０．０９～０．６０モル、より好ましくは０．１０～０．５０モル、更に好ましくは０．１０～０．４０モル、特に好ましくは０．１０～０．２０モルである。
【0048】
この反応は、フェノール類と触媒を反応器に仕込み、ジシクロペンタジエンを０．１～１０時間、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは１～６時間かけて滴下していく方式がよい。
【0049】
反応温度は、５０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１２０～１６０℃が更に好ましい。反応時間は１～１０時間が好ましく、３～１０時間がより好ましく、４～８時間が更に好ましい。
【0050】
反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを加えて触媒を失活させる。その後、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の溶媒を加えて溶解し、水洗した後、減圧下で溶媒を回収することにより、目的とする一般式（７）で表される多価ヒドロキシ樹脂を得ることができる。なお、ジシクロペンタジエンを可及的に全量反応させ、未反応の原料フェノール類を減圧回収することが好ましい。
【0051】
反応に際し、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等の溶媒を使用してもよい。
【0052】
一般式（８）で表される多価ヒドロキシ樹脂（ａ）のベンゼン環に、式（５）又は式（６）の芳香族骨格構造を導入するための反応方法としては、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）に対して、芳香族ビニル化合物を所定の比率で反応させる方法である。反応比率は、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）のフェノール性水酸基１モルに対し、芳香族ビニル化合物を０．０５～２．０モルであり、０．１～１．０モルがより好ましく、０．１５～０．９５モルが特に好ましい。
ここで、この反応は芳香族求電子置換反応であり、反応対象はあくまでもベンゼン環である。しかし、構造から明らかなように、１つの水酸基（ＯＨ基）が１つのベンゼン環に対応しており、一般に芳香族求電子置換反応（Friedel Craftsタイプの反応）はフェノール骨格を持つ場合に反応が速やか進行することから、フェノール性水酸基を基準とした。
ここで、この反応は芳香族求電子置換反応であり、反応対象はあくまでもベンゼン環である。しかし、構造から明らかなように、１つの水酸基（ＯＨ基）が１つのベンゼン環に対応しており、一般に芳香族求電子置換反応（Friedel Craftsタイプの反応）はフェノール骨格を持つ場合に反応が速やか進行することから、フェノール性水酸基を基準とした。
【0053】
反応に用いる触媒は酸触媒であり、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカ－アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。中でも、取り扱いの容易さから、ｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。触媒の使用量は、ｐ－トルエンスルホン酸の場合、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部である。
【0054】
この反応は、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）と触媒と溶媒を反応器に仕込み、溶解した後、芳香族ビニル化合物を０．１～１０時間、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは０．５～５時間かけて滴下していく方式がよい。
【0055】
反応温度は、５０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１２０～１６０℃が更に好ましい。反応時間は１～１０時間が好ましく、３～１０時間がより好ましく、４～８時間が更に好ましい。
【0056】
反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを加えて触媒を失活させる。その後、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の溶媒を加えて溶解し、水洗した後、減圧下で溶媒を回収することにより、目的とする多価ヒドロキシ樹脂を得ることができる。
【0057】
反応に際し使用する溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独使用でも２種類以上を混合使用してもよい。
【0058】
上記一般式（４）で表される多価ヒドロキシ化合物（樹脂）としては、上記反応で得られた多価ヒドロキシ樹脂を使用することが好ましいが、これに限定されない。
【0059】
本発明の多官能ビニル樹脂は、こうして得られた多価ヒドロキシ樹脂を、ビニル基を含有する一般式（７ａ）で表される酸無水物又は／及び一般式（７ｂ）で表される酸ハロゲン化物と反応させることにより、好適に得ることができる。
【化13】
【0060】
Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基又はアルケニル基であり、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、及びオクテニル基等が挙げられる。入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、Ｒ５は水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ６はハロゲンを示し、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ６はハロゲンを示し、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【0061】
ビニル基を含有する式（７ａ）の酸無水物としては、例えば、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等が挙げられ、無水メタクリル酸が好ましい。ビニル基を含有する式（７ｂ）の酸ハロゲン化物としては、例えば、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド等が挙げられ、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミドが好ましい。
【0062】
多価ヒドロキシ樹脂とビニル基含有の酸無水物又は酸ハロゲン化物との反応は、多価ヒドロキシ樹脂を、溶媒中、塩基性化合物の存在下で、反応させる方法が挙げられる。この場合、多価ヒドロキシ樹脂、塩基性化合物と溶媒を反応器に仕込み、溶解した後、酸無水物又は酸ハロゲン化物を添加して反応させる方式がよい。
【0063】
多価ヒドロキシ樹脂とビニル基含有の酸無水物又は酸ハロゲン化物との使用割合は、多価ヒドロキシ樹脂のフェノール性水酸基１当量に対し、酸無水物又は酸ハロゲン化物が好ましくは０．５～２．０当量、より好ましくは０．８～１．５当量になるように反応させるとよい。
【0064】
本発明の多官能ビニル樹脂の製造に用いる溶媒は、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類や、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中から１種又は２種以上の溶媒を用いることができる。また、水を上記溶媒と混合して用いることもできる。
溶媒の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し、好ましくは２０～３００質量％、より好ましくは２５～２５０質量％、特に好ましくは２５～２００質量％である。特に、非プロトン性極性溶媒は、水洗等の精製に有用ではなく、また沸点が高く除去が困難であるため、その使用量が多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し３００質量％超であることは好ましくない。
溶媒の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し、好ましくは２０～３００質量％、より好ましくは２５～２５０質量％、特に好ましくは２５～２００質量％である。特に、非プロトン性極性溶媒は、水洗等の精製に有用ではなく、また沸点が高く除去が困難であるため、その使用量が多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し３００質量％超であることは好ましくない。
【0065】
本発明の多官能ビニル樹脂の製造に用いる塩基性化合物としては、有機塩基化合物、アルカリ金属水酸化物や炭酸塩等が好ましく、具体的な例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが挙げられ、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
塩基性化合物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して通常１．０～２．５モルであり、好ましくは１．０～１．８モル、より好ましくは１．０～１．５モルである。
塩基性化合物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して通常１．０～２．５モルであり、好ましくは１．０～１．８モル、より好ましくは１．０～１．５モルである。
【0066】
本発明の多官能ビニル樹脂の製造の反応温度は、通常１５～１５０℃であり、好ましくは３５～１２０℃である。また、より高純度の多官能ビニル樹脂を得るためには、２段階以上に分けて反応温度を上昇させることが好ましく、例えば、１段階目は１５～５０℃、２段階目は４５～１２０℃とすることが特に好ましい。
本発明の多官能ビニル樹脂の製造の反応時間は、通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～５時間である。反応時間が０．５時間以上であることで反応が十分進行し、１０時間以下であることで、副生成物の生成量を低く抑えることが可能になる。
本発明の多官能ビニル樹脂の製造の反応時間は、通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～５時間である。反応時間が０．５時間以上であることで反応が十分進行し、１０時間以下であることで、副生成物の生成量を低く抑えることが可能になる。
【0067】
ビニル基含有酸無水物又は酸ハロゲン化物の自己重合の懸念がある場合にはキノン類、ニトロ化合物、ニトロフェノール類、ニトロソ化合物、ニトロン化合物、フェノール類、酸素等の重合禁止剤を使用してもよい。
【0068】
反応終了後、溶媒を加熱減圧下で留去又は留去せずにそのまま、炭素数４～７のケトン類溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。）や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類溶媒に溶解させ、目的物に対する溶解性の低い水，メタノール等の低級アルコール或いはこれらの混合溶媒を加え洗浄を行うことにより、副生した塩や不純物を除去することができる。
【0069】
なお、本発明の多官能ビニル樹脂の製造は、通常、窒素等不活性ガスを系内（気中又は液中）に吹き込みながら行う。不活性ガスを系内に吹き込みながら反応を行うことで、得られる生成物が着色することを防ぐことができる。
不活性ガスの単位時間当たり吹き込み量は、その反応に用いる釜の容積によっても異なり、例えば０．５～２０時間でその釜の容積が置換できるように、不活性ガスの単位時間当たりの吹き込み量を調整することが好ましい。
不活性ガスの単位時間当たり吹き込み量は、その反応に用いる釜の容積によっても異なり、例えば０．５～２０時間でその釜の容積が置換できるように、不活性ガスの単位時間当たりの吹き込み量を調整することが好ましい。
【0070】
本発明の多官能ビニル樹脂は単独でも硬化させることができるが、各種添加剤を配合した多官能樹脂組成物として使用することも好適である。例えば、硬化促進のためにラジカル重合開始剤を配合して硬化させることができる。
【0071】
ラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）としては、例えば、本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進したりする目的でラジカル重合開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル重合開始剤の量は、多官能ビニル樹脂１００質量部に対して、０．０１～１２質量部が好ましく、０．１～８質量部がより好ましい。ラジカル重合開始剤はラジカル重合触媒であるので、以下、ラジカル重合開始剤で代表する。
【0072】
ラジカル重合開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンもラジカル重合開始剤（又は重合触媒）として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる触媒、ラジカル重合開始剤はこれらの例に限定されない。
【0073】
本発明の多官能ビニル樹脂は、それ以外のビニル樹脂や他の熱多官能ビニル樹脂を配合できる。例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、ポリアリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
【0074】
また、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂や、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体等の熱可塑性エラストマーや、ポリブタジェン、ポリイソプレン等のゴム類等を配合することも可能である。
【0075】
配合できるビニル樹脂として、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類である場合、その種類は特に限定されない。すなわち、ビニル化合物類は、本発明の多官能ビニル樹脂と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。重合性不飽和炭化水素基が炭素－炭素不飽和二重結合であるものがより好ましく、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物がより好ましい。
【0076】
硬化性樹脂としてのビニル化合物類の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の平均個数（ビニル基（置換ビニル基を含む）の数。末端二重結合数ともいう。）は、ビニル化合物類のＭｗによって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、組成物の保存安定性が低下したり、組成物の流動性が低下したりする等の不具合が発生する恐れがある。
【0077】
ビニル化合物類としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、末端が（メタ）アクリロイル基やスチリル基で変性された変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物類（多官能ビニル化合物類）、及びスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素－炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましく、具体的には、ＴＡＩＣ、多官能（メタ）アクリレート化合物、変性ＰＰＥ樹脂、多官能ビニル化合物類、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物を併用してもよい。炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物類）等が挙げられる。
【0078】
本発明の多官能ビニル樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、信頼性を低下させない範囲で、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用してもよく、同一系の難燃剤を２種類以上併用してもよく、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて使用してもよい。
【0079】
本発明の多官能ビニル樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上で挙げたもの以外の成分（本発明において「その他の成分」と称することがある。）を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、充填材、紫外線防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、フラックス、揺変性付与剤、平滑剤、着色剤、顔料、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、離型剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
【0080】
充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、炭素等の無機充填剤や、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維等の繊維状充填剤や、微粒子ゴム等が挙げられる。
【0081】
その他の成分としては、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料や、酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料や、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤や、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ防止剤、消泡剤等の添加剤等が挙げられる。これらのその他の成分の配合量は、樹脂組成物中の全固形分に対して、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。
【0082】
本発明の多官能ビニル樹脂組成物は、溶剤に溶解させることにより、樹脂ワニスにすることができる。溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得る。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、１－メトキシ－２－プロパノール等の沸点が１６０℃以下の溶剤であることが好ましく、また、不揮発分２０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル化合物類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分２０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。なお、本発明の積層板は樹脂ワニスを硬化させて得られる。具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【0083】
本発明の多官能ビニル樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、この用途の硬化物を得る方法としては、該化合物を注型、又はトランスファ－成形機、射出成形機等を用いて成形し、更に８０～２３０℃で０．５～１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、樹脂ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、樹脂ワニスを上記繊維状充填剤や紙等の基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、又は銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。また、本発明の多官能ビニル樹脂組成物の未硬化シート又は部分硬化シートは、例えば、ビルドアップフィルム、ボンディングシート、カバーレイシート、フリップチップボンダー用のバンプシートや、基板用の絶縁層や接着層として好適に使用することができる。
【0084】
また、チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、又はフェライト等の無機磁性体を配合することにより電子部品用材料、特に高周波電子部品材料として有用である。
【0085】
次に、本発明のプリプレグとその硬化物について説明する。本発明のプリプレグには、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。
【0086】
このような基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、及びその他合成又は天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等の合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊紙等の天然セルロース系布等の布類、紙類等がそれぞれ単独で、又は２種以上併せて用いられる。
【0087】
基材の占める割合は、プリプレグ中に５～９０質量％、好ましくは１０～８０質量％、更に好ましくは２０～７０質量％であることがよい。基材が５質量％より少なくなると硬化物の寸法安定性や強度が低下する傾向にある。また基材が９０質量％より多くなると硬化物の誘電特性が低下する傾向にある。
本発明のプリプレグには、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
本発明のプリプレグには、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
【0088】
本発明のプリプレグを製造する方法としては、例えば、本発明の多官能ビニル樹脂組成物と必要に応じて他の成分を上記の芳香族系、ケトン系等の溶媒、又はその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【0089】
本発明のプリプレグを、加熱等の方法により硬化することによって硬化物が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、プリプレグを複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化物（積層板）を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化物とプリプレグを組み合わせて新たな層構成の多層積層体を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化又は半硬化のプリプレグを、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【0090】
成形及び硬化は、例えば、温度：８０～３００℃、圧力：０．１～１，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、時間：１分～１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０～２５０℃、圧力：１～５００ｋｇｆ／ｃｍ２、時間：１分～５時間の範囲で行うことができる。
【0091】
本発明の積層体とは、本発明のプリプレグの層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３～２００μｍ、より好ましくは３～１０５μｍの範囲である。
【0092】
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、上で説明した本発明の多官能ビニル樹脂組成物と基材から得たプリプレグと、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の多官能ビニル樹脂組成物の積層体においては、硬化物と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【0093】
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明のプリプレグの硬化物の製造と同様の条件で行うことができる。
【0094】
また、本発明の多官能ビニル樹脂組成物をフィルム状に成形することもできる。その厚みは特に限定されないが、３～２００μｍ、より好ましくは５～１０５μｍの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば、多官能ビニル樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒、又はその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法等が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば、多官能ビニル樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒、又はその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法等が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【0095】
また、本発明の樹脂シートをボンディングシートとして使用する場合は、例えば、二つの基材を樹脂シートで接着できる。二つの基材の各々は、例えば、積層板又はプリント配線板である。具体的には、例えば、支持フィルム上に多官能ビニル樹脂組成物を塗布法等によりシート状に成形してから加熱することで、乾燥又は半硬化させることで樹脂シートを作製する。この樹脂シートを、基材（第一基材）に重ね、樹脂シートから支持フィルムを剥がし、別の基材（第二基材）を重ねる。即ち、第一基材、樹脂シート（多官能ビニル樹脂組成物）、及び第二基材の順に積層する。続いて、加熱し硬化させることにより、第一基材と第二基材とが多官能ビニル樹脂組成物の硬化物を介して接着される。
【0096】
また、本発明の多官能ビニル樹脂組成物と金属箔より樹脂付き金属箔を得ることができる。ここで用いられる金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３～２００μｍ、より好ましくは５～１０５μｍの範囲である。
樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば、多官能ビニル樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒、又はその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば、多官能ビニル樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒、又はその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【0097】
電子材料用基板は、本発明の積層体を用いてなるものである。上記電子材料用基板は、耐熱性、耐水性が求められる環境下での信頼性や高周波信号の伝送信頼性が要求される携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型又はモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置等の各種電気・電子機器用の部品として好適に用いることができる。特に、本発明の硬化物の優れた誘電特性の耐熱安定性及び微細パターンの回路形成に対応した寸法安定性、成形性から、上記電気・電子機器用の回路基板として好適に用いることができる。具体的には、片面、両面、多層プリント基板、フレキシブル基板、ビルドアップ基板が挙げられる。上記の導体層として金属めっきを用いた多層回路基板も好ましい例として含まれる。
【実施例0098】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表し、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍを表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。
【0099】
多価ヒドロキシ樹脂、多価ビニル樹脂及び硬化物の試験条件を示す。
【0100】
（１）水酸基当量：
ＪＩＳ Ｋ００７０規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。なお、特に断りがない限り、多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量はフェノール性水酸基当量を意味する。
ＪＩＳ Ｋ００７０規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。なお、特に断りがない限り、多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量はフェノール性水酸基当量を意味する。
【0101】
（２）軟化点：
ＪＩＳ Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ－ＭＧ４）を使用した。
ＪＩＳ Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ－ＭＧ４）を使用した。
【0102】
（３）ビニル当量：
ＪＩＳ Ｋ００７０規格に準拠して測定した。具体的には、試料にウィイス液（一塩化ヨウ素溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰の塩化ヨウ素をヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出した。ヨウ素価をビニル当量に換算した。
ＪＩＳ Ｋ００７０規格に準拠して測定した。具体的には、試料にウィイス液（一塩化ヨウ素溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰の塩化ヨウ素をヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出した。ヨウ素価をビニル当量に換算した。
【0103】
（４）比誘電率及び誘電正接：
ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．５．９に準拠して測定した。具体的には、マテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。
ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．５．９に準拠して測定した。具体的には、マテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。
【0104】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＪＩＳ Ｃ６４８１規格に準拠して測定した。具体的には、動的粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００）にて５℃／分の昇温条件で測定を行った時のｔａｎδピークトップで表した。
ＪＩＳ Ｃ６４８１規格に準拠して測定した。具体的には、動的粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００）にて５℃／分の昇温条件で測定を行った時のｔａｎδピークトップで表した。
【0105】
（６）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋｉｔ－Ｈ）より求めた検量線より換算して、Ｍｗ及びＭｎを求めた。なお、データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋｉｔ－Ｈ）より求めた検量線より換算して、Ｍｗ及びＭｎを求めた。なお、データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
【0106】
（７）ＩＲ：
フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ－ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ）を用い、ダイアモンドＡＴＲを使用し、トルエンに溶解させたサンプルをＡＴＲ上に塗布、乾燥させた後、波数６５０～４０００ｃｍ－１の吸光度を測定した。
フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ－ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ）を用い、ダイアモンドＡＴＲを使用し、トルエンに溶解させたサンプルをＡＴＲ上に塗布、乾燥させた後、波数６５０～４０００ｃｍ－１の吸光度を測定した。
【0107】
実施例、比較例で使用する略号は以下の通りである。
【0108】
［多価ヒドロキシ樹脂］
Ｐ１：合成例１で得た多価ヒドロキシ樹脂
Ｐ２：合成例２で得た多価ヒドロキシ樹脂
Ｐ３：合成例３で得た多価ヒドロキシ樹脂
Ｐ１：合成例１で得た多価ヒドロキシ樹脂
Ｐ２：合成例２で得た多価ヒドロキシ樹脂
Ｐ３：合成例３で得た多価ヒドロキシ樹脂
【0109】
［多官能ビニル樹脂、ビニル化合物］
Ｖ１：実施例１で得た多官能ビニル樹脂
Ｖ２：実施例２で得た多官能ビニル樹脂
Ｖ３：実施例３で得た多官能ビニル樹脂
ＶＨ１：多官能ビニル樹脂（三菱ガス化学株式会社製、末端ビニルベンジルエーテル変性ＰＰＥ樹脂、ＯＰＥ－２ＳＴ、Ｍｎ１１８７）
ＶＨ２：多官能ビニル樹脂（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製、末端メタクリル変性ＰＰＥ樹脂、ＳＡ９０００、Ｍｗ１６００）
Ｖ１：実施例１で得た多官能ビニル樹脂
Ｖ２：実施例２で得た多官能ビニル樹脂
Ｖ３：実施例３で得た多官能ビニル樹脂
ＶＨ１：多官能ビニル樹脂（三菱ガス化学株式会社製、末端ビニルベンジルエーテル変性ＰＰＥ樹脂、ＯＰＥ－２ＳＴ、Ｍｎ１１８７）
ＶＨ２：多官能ビニル樹脂（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製、末端メタクリル変性ＰＰＥ樹脂、ＳＡ９０００、Ｍｗ１６００）
【0110】
ＰＯ：有機過酸化物（日油株式会社製、パーブチルＰ）
ＡＯ：酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ－６０）
ＡＯ：酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ－６０）
【0111】
合成例１
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えたガラス製セパラブルフラスコからなる反応装置に、２，６－キシレノール（下記構造式）
５００部、４７％ＢＦ３エーテル錯体７．３部（ジシクロペンタジエンに対して０．１倍モル）を仕込み、撹拌しながら１００℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン（下記構造式）
６７．６部（２，６－キシレノールに対し０．１２倍モル）を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応し、水酸化カルシウム１１部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液１９部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１３２０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水４００部を加えて水洗し、下層の水層を分離除去した。５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）を１６４部得た。
得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）は、水酸基当量が１９５であり、軟化点７３℃であった。式（８）で表される多価ヒドロキシ樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは４７０、Ｍｎは４４０、ｓ＝０体含有量は２．８面積％、ｓ＝１体含有量は８６．２面積％、ｓ＝２体以上の含有量は１１．０面積％であった。
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えたガラス製セパラブルフラスコからなる反応装置に、２，６－キシレノール（下記構造式）
【化14】
【化15】
得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）は、水酸基当量が１９５であり、軟化点７３℃であった。式（８）で表される多価ヒドロキシ樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは４７０、Ｍｎは４４０、ｓ＝０体含有量は２．８面積％、ｓ＝１体含有量は８６．２面積％、ｓ＝２体以上の含有量は１１．０面積％であった。
【0112】
合成例２
合成例１と同様の反応装置に、合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）１００部、パラトルエンスルホン酸・１水和物１．０部、ＭＩＢＫ２５部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製、ジビニルンゼン８０％、エチルビニルベンゼン２０％）（下記構造式）
６０部（Ｐ１のフェノール性水酸基１モルに対し０．９０倍モル）を１時間で滴下した。更に１２０～１３０℃の温度で４時間反応した。ＭＩＢＫ３５０部を加えて生成物を溶解し、炭酸水素ナトリウム１．３部で中和し、８０℃の温水１１０部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を１５２部得た。
得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の水酸基当量は３０２であり、軟化点は８２℃であった。式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは２，０００、Ｍｎは６７０、ｍ＝０体含有量は３．６面積％、ｍ＝１体含有量は４１．１面積％、ｍ＝２体以上の含有量は５５．３面積％であった。式（４）において、Ｒ２１は、エチルビニルベンゼン由来の式（５）で表される基（Ｒ３の一つがエチル基）と、ジビニルベンゼン由来の式（６）で表される基（Ｒ３は全て水素原子）が、ほぼ配合比率で混在する。
合成例１と同様の反応装置に、合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）１００部、パラトルエンスルホン酸・１水和物１．０部、ＭＩＢＫ２５部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製、ジビニルンゼン８０％、エチルビニルベンゼン２０％）（下記構造式）
【化16】
得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の水酸基当量は３０２であり、軟化点は８２℃であった。式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは２，０００、Ｍｎは６７０、ｍ＝０体含有量は３．６面積％、ｍ＝１体含有量は４１．１面積％、ｍ＝２体以上の含有量は５５．３面積％であった。式（４）において、Ｒ２１は、エチルビニルベンゼン由来の式（５）で表される基（Ｒ３の一つがエチル基）と、ジビニルベンゼン由来の式（６）で表される基（Ｒ３は全て水素原子）が、ほぼ配合比率で混在する。
【0113】
合成例３
合成例１と同様の反応装置に、合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）１００部、パラトルエンスルホン酸・１水和物１．０部、ＭＩＢＫ２５部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製、ジビニルベンゼン５５％、エチルビニルベンゼン４５％）４５部（Ｐ１のフェノール性水酸基１モルに対し０．６７倍モル）を１時間で滴下した。更に１２０～１３０℃の温度で４時間反応した。ＭＩＢＫ３１０部を加えて生成物を溶解し、炭酸水素ナトリウム１．３部で中和し、８０℃の温水１００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）を１３９部得た。
得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）の水酸基当量は２７６であり、軟化点は７１℃であった。式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは７４０、Ｍｎは５４０、ｍ＝０体含有量は４．８面積％、ｍ＝１体含有量は５１．８面積％、ｍ＝２体以上の含有量は４３．４面積％であった。式（４）において、Ｒ２１は、エチルビニルベンゼン由来の式（５）で表される基（Ｒ３の一つがエチル基）と、ジビニルベンゼン由来の式（６）で表される基（Ｒ３は全て水素原子）が、ほぼ配合比率で混在する。
合成例１と同様の反応装置に、合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）１００部、パラトルエンスルホン酸・１水和物１．０部、ＭＩＢＫ２５部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製、ジビニルベンゼン５５％、エチルビニルベンゼン４５％）４５部（Ｐ１のフェノール性水酸基１モルに対し０．６７倍モル）を１時間で滴下した。更に１２０～１３０℃の温度で４時間反応した。ＭＩＢＫ３１０部を加えて生成物を溶解し、炭酸水素ナトリウム１．３部で中和し、８０℃の温水１００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）を１３９部得た。
得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）の水酸基当量は２７６であり、軟化点は７１℃であった。式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは７４０、Ｍｎは５４０、ｍ＝０体含有量は４．８面積％、ｍ＝１体含有量は５１．８面積％、ｍ＝２体以上の含有量は４３．４面積％であった。式（４）において、Ｒ２１は、エチルビニルベンゼン由来の式（５）で表される基（Ｒ３の一つがエチル基）と、ジビニルベンゼン由来の式（６）で表される基（Ｒ３は全て水素原子）が、ほぼ配合比率で混在する。
【0114】
実施例１
合成例１と同様な装置に、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を１００部、ピリジン２７．５部、ジメチルアミノピリジン２．０部とトルエン２００部を仕込み、８０℃まで昇温して溶解した。２０℃まで冷却した後、無水メタクリル酸（下記構造式）
６１．２部（Ｐ２の水酸基当量に対し１．２当量）を３０分かけて滴下し、更に１１５℃で３時間反応させた。得られた樹脂をトルエン２５０部に溶解し、メタノール濃度３０％のメタノール水１９０部で洗浄した。その後、溶剤を減圧留去し、不揮発分が６０％のトルエン溶液である多官能ビニル樹脂（Ｖ１）を１８４部得た。
得られた多官能ビニル樹脂（Ｖ１）は、水酸基当量２５０００、ビニル当量は３９５であった。式（１）で表される多官能ビニル樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは２１５０、Ｍｎは７２０、ｎ＝０体含有量は３．１面積％、ｎ＝１体含有量は４１．６面積％、ｎ＝２体以上の含有量は５５．３面積％であった。
多官能ビニル樹脂（Ｖ１）のＧＰＣを図１に、ＩＲチャートを図２にそれぞれ示す。
合成例１と同様な装置に、多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を１００部、ピリジン２７．５部、ジメチルアミノピリジン２．０部とトルエン２００部を仕込み、８０℃まで昇温して溶解した。２０℃まで冷却した後、無水メタクリル酸（下記構造式）
【化17】
得られた多官能ビニル樹脂（Ｖ１）は、水酸基当量２５０００、ビニル当量は３９５であった。式（１）で表される多官能ビニル樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは２１５０、Ｍｎは７２０、ｎ＝０体含有量は３．１面積％、ｎ＝１体含有量は４１．６面積％、ｎ＝２体以上の含有量は５５．３面積％であった。
多官能ビニル樹脂（Ｖ１）のＧＰＣを図１に、ＩＲチャートを図２にそれぞれ示す。
【0115】
実施例２
合成例１と同様な装置に多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を１００部、ピリジン２７．５部、ジメチルアミノピリジン２．０部とトルエン２００部を仕込み、８０℃まで昇温して溶解した。２０℃まで冷却した後、メタクリル酸クロリド（下記構造式）
４１．５部（Ｐ２の水酸基当量に対し１．２当量）を３０分かけて滴下し、更に１１５℃で３時間反応させた。得られた樹脂をトルエン２００部に溶解し、メタノール濃度３０％のメタノール水２００部で洗浄した。その後、溶剤を減圧留去し、不揮発分が６０％のトルエン溶液である多官能ビニル樹脂（Ｖ２）を１８４部得た。
得られた多官能ビニル樹脂（Ｖ２）は、水酸基当量２２０００、ビニル当量は４００であった。式（１）で表される多官能ビニル樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは２１６０、Ｍｎは７２０、ｎ＝０体含有量は３．３面積％、ｎ＝１体含有量は４１．５面積％、ｎ＝２体以上の含有量は５５．２面積％であった。
合成例１と同様な装置に多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を１００部、ピリジン２７．５部、ジメチルアミノピリジン２．０部とトルエン２００部を仕込み、８０℃まで昇温して溶解した。２０℃まで冷却した後、メタクリル酸クロリド（下記構造式）
【化18】
得られた多官能ビニル樹脂（Ｖ２）は、水酸基当量２２０００、ビニル当量は４００であった。式（１）で表される多官能ビニル樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは２１６０、Ｍｎは７２０、ｎ＝０体含有量は３．３面積％、ｎ＝１体含有量は４１．５面積％、ｎ＝２体以上の含有量は５５．２面積％であった。
【0116】
実施例３
合成例１と同様な装置に多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）を１００部、ピリジン３０．１部、ジメチルアミノピリジン２．２部とトルエン２００部を仕込み、８０℃まで昇温して溶解した。２０℃まで冷却した後、無水メタクリル酸６７．１部（Ｐ３の水酸基当量に対し１．２当量）を３０分かけて滴下し、更に１１５℃で３時間反応させた。得られた樹脂をトルエン２７０部に溶解し、メタノール濃度３０％のメタノール水２００部で洗浄した。その後、溶剤を減圧留去し、不揮発分が６０％のトルエン溶液である多官能ビニル樹脂（Ｖ３）を１８７部得た。
得られた多官能ビニル樹脂（Ｖ３）は、水酸基当量２００００、ビニル当量は３７０であった。式（１）で表される多官能ビニル樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは７９０、Ｍｎは５８０、ｎ＝０体含有量は４．２面積％、ｎ＝１体含有量は５２．４面積％、ｎ＝２体以上の含有量は４３．４面積％であった。
合成例１と同様な装置に多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）を１００部、ピリジン３０．１部、ジメチルアミノピリジン２．２部とトルエン２００部を仕込み、８０℃まで昇温して溶解した。２０℃まで冷却した後、無水メタクリル酸６７．１部（Ｐ３の水酸基当量に対し１．２当量）を３０分かけて滴下し、更に１１５℃で３時間反応させた。得られた樹脂をトルエン２７０部に溶解し、メタノール濃度３０％のメタノール水２００部で洗浄した。その後、溶剤を減圧留去し、不揮発分が６０％のトルエン溶液である多官能ビニル樹脂（Ｖ３）を１８７部得た。
得られた多官能ビニル樹脂（Ｖ３）は、水酸基当量２００００、ビニル当量は３７０であった。式（１）で表される多官能ビニル樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは７９０、Ｍｎは５８０、ｎ＝０体含有量は４．２面積％、ｎ＝１体含有量は５２．４面積％、ｎ＝２体以上の含有量は４３．４面積％であった。
【0117】
実施例４～８、比較例１～４
表１に示す配合割合（部）で混合し、トルエンに溶解して不揮発分５０％の均一なビニル樹脂組成物ワニスを得た。得られたビニル樹脂組成物ワニスをＰＥＴフィルムに塗布し、１３０℃で５分乾燥を行い、ＰＥＴフィルムからはがして、樹脂組成物を得た。樹脂組成物を鏡面板に挟み、減圧下、１３０℃で３０分及び２２０℃で１００分、２ＭＰａの圧力をかけながら硬化して、硬化物を得た。得られた硬化物の比誘電率、誘電正接、及びＴｇの測定結果を表１に示す。
表１に示す配合割合（部）で混合し、トルエンに溶解して不揮発分５０％の均一なビニル樹脂組成物ワニスを得た。得られたビニル樹脂組成物ワニスをＰＥＴフィルムに塗布し、１３０℃で５分乾燥を行い、ＰＥＴフィルムからはがして、樹脂組成物を得た。樹脂組成物を鏡面板に挟み、減圧下、１３０℃で３０分及び２２０℃で１００分、２ＭＰａの圧力をかけながら硬化して、硬化物を得た。得られた硬化物の比誘電率、誘電正接、及びＴｇの測定結果を表１に示す。
【0118】
【表1】
【0119】
実施例の多官能ビニル樹脂は、比較例に比べて、誘電性や耐熱性（Ｔｇ）で優れた物性を示した。
【産業上の利用可能性】
【0120】
本発明の多官能ビニル樹脂は、高速通信機器の電子材料として電子部品の信号損失か少ない材料として有用である。
【図1】
【図2】