特開 2024-85372 リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024085372

(43)【公開日】2024-06-26

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240619BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240619BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240619BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240619BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/36 D

H01M4/505

C01G53/00 A

【審査請求】有

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023134040

(22)【出願日】2023-08-21

(31)【優先権主張番号】10-2022-0175050

(32)【優先日】2022-12-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0073465

(32)【優先日】2023-06-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】金 珍和

(72)【発明者】

【氏名】金 民漢

(72)【発明者】

【氏名】石 知賢

(72)【発明者】

【氏名】蔡 榮周

(72)【発明者】

【氏名】李 淳律

(72)【発明者】

【氏名】梁 祐榮

(72)【発明者】

【氏名】崔 益圭

(72)【発明者】

【氏名】金 鍾▲ミン▼

(72)【発明者】

【氏名】任 鐘汕

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AB04

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA29

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB12

5H050FA05

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA10

5H050GA26

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA14

(57)【要約】

【課題】単粒子形態の正極活物質の製造工程上効率性を極大化し、混合正極活物質の容量と効率を改善して、リチウム二次電池の初期容量、初期効率および寿命特性を改善し生産性を向上させるリチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムニッケル系複合酸化物を含む複数の１次粒子が凝集された２次粒子および前記２次粒子の表面に位置するジルコニウムを含む第１正極活物質、およびリチウムニッケル系複合酸化物を含む単粒子および前記単粒子の表面に位置するジルコニウムを含む第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、第１正極活物質の前記２次粒子の表面における全体元素に対するＺｒの含量（ａｔ％）に対する、第２正極活物質の前記単粒子の表面における全体元素に対するＺｒの含量（ａｔ％）の比率は、１．５～３．０である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムニッケル系複合酸化物を含む複数の１次粒子が凝集された２次粒子および前記２次粒子の表面に位置するジルコニウムを含む第１正極活物質、および
リチウムニッケル系複合酸化物を含む単粒子および前記単粒子の表面に位置するジルコニウムを含む第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
第１正極活物質の前記２次粒子の表面における全体元素に対するＺｒの含量（ａｔ％）に対する、第２正極活物質の前記単粒子の表面における全体元素に対するＺｒの含量（ａｔ％）の比率は、１．５～３．０である、リチウム二次電池用正極活物質。

【請求項2】

第１正極活物質の前記２次粒子の表面における全体元素に対するＺｒの含量（ａｔ％）に対する、第２正極活物質の前記単粒子の表面における全体元素に対するＺｒの含量（ａｔ％）の比率は、１．８～２．５である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項3】

第１正極活物質の前記２次粒子の表面におけるＮｉ元素含量に対するＺｒ元素含量比に対する、第２正極活物質の前記単粒子の表面におけるＮｉ元素含量に対するＺｒ元素含量比の比率は、２．０～４．０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項4】

第１正極活物質の前記２次粒子の表面におけるＮｉ元素含量に対するＺｒ元素含量比に対する、第２正極活物質の前記単粒子の表面におけるＮｉ元素含量に対するＺｒ元素含量比の比率は、２．０～３．０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項5】

第１正極活物質の前記２次粒子の表面におけるリチウムを除いた金属全体に対するＺｒの含量（ａｔ％）に対する、第２正極活物質の前記単粒子の表面におけるリチウムを除いた金属全体に対するＺｒの含量（ａｔ％）の比率は、２．３～５．０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項6】

第１正極活物質の前記２次粒子の表面におけるリチウムを除いた金属全体に対するＺｒの含量（ａｔ％）に対する、第２正極活物質の前記単粒子の表面におけるリチウムを除いた金属全体に対するＺｒの含量（ａｔ％）の比率は、２．６～３．３である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項7】

第１正極活物質の前記２次粒子の平均粒径は、第２正極活物質の前記単粒子の平均粒径より大きい、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項8】

第１正極活物質の前記２次粒子の平均粒径は５μｍ～２５μｍであり、
第２正極活物質の前記単粒子の平均粒径は１μｍ～１０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項9】

第１正極活物質と第２正極活物質の総量に対して、第１正極活物質は６０重量％～９５重量％含まれ、第２正極活物質は５重量％～４０重量％含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項10】

第１正極活物質のリチウムニッケル系複合酸化物、および第２正極活物質のリチウムニッケル系複合酸化物は、それぞれ独立して下記化学式１で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｘ１Ｍ^１ _ｙ１Ｍ^２ _ｚ１Ｏ_２－ｂ１Ｘ_ｂ１
上記化学式１中、０．９≦ａ１≦１．２、０．７≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．３、０≦ｚ１≦０．３、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦１．１、および０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ独立してＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【請求項11】

ニッケル系複合水酸化物及びリチウム原料を混合し第１熱処理して複数の１次粒子が凝集された２次粒子形態の第１正極活物質半製品を準備し、
ニッケル系複合水酸化物、リチウム原料、およびジルコニウム原料を混合し第２熱処理した後、粉砕して単粒子形態の第２正極活物質半製品を準備し、
第１正極活物質半製品と第２正極活物質半製品とを混合し、ここにジルコニウム原料を混合して第３熱処理することを含む、正極活物質の製造方法。

【請求項12】

第２熱処理は６５０℃～８５０℃で行われる、請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項13】

第２正極活物質半製品を製造する段階で、前記ジルコニウム原料中のジルコニウムの含量は、前記ニッケル系複合水酸化物の金属１００重量部に対して０．１重量部～５重量部である、請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項14】

第１正極活物質半製品と第２正極活物質半製品は、９５：５～６０：４０の重量比で混合される、請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項15】

第３熱処理は５００℃～８００℃の温度範囲で行われる、請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項16】

第３熱処理段階で前記ジルコニウム原料中のジルコニウムの含量は、第１正極活物質半製品と第２正極活物質半製品との混合物でリチウムを除いた金属全体１００モル部に対して０．１モル部～５モル部である、請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項17】

請求項１～１０のうちのいずれか一項によるリチウム二次電池用正極活物質を含む正極、負極、および電解質を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、ノートパソコン、スマートフォンなどの移動情報端末器の駆動電源として高いエネルギー密度を有しながらも携帯が容易なリチウム二次電池が主に使用されている。最近はエネルギー密度の高いリチウム二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源または電力貯蔵用電源として使用するための研究が活発に行われている。

【0003】

このような用途に符合するリチウム二次電池を実現するために多様な正極活物質が検討されている。そのうち、リチウムニッケル系酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが主に正極活物質として使用される。しかし、このような正極活物質は充放電を繰り返すにつれて構造が崩壊するかクラックが発生して、リチウム二次電池の長期寿命が低下し抵抗が増加して満足できる容量特性を示すことができない問題がある。よって、高容量、高エネルギー密度を実現しながらも長期寿命特性を確保することができる新たな正極活物質の開発が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

単粒子形態の正極活物質の製造工程上効率性を極大化し、混合正極活物質の容量と効率を改善して、リチウム二次電池の初期容量、初期効率および寿命特性を改善し生産性を向上させる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一実施形態では、リチウムニッケル系複合酸化物を含む複数の１次粒子が凝集された２次粒子および前記２次粒子の表面に位置するジルコニウムを含む第１正極活物質、およびリチウムニッケル系複合酸化物を含む単粒子および前記単粒子の表面に位置するジルコニウムを含む第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、第１正極活物質の前記２次粒子の表面における全体元素に対するＺｒの含量（ａｔ％）に対する、第２正極活物質の前記単粒子の表面における全体元素に対するＺｒの含量（ａｔ％）の比率は、１．５～３．０である、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。

【0006】

他の一実施形態では、前記正極活物質を含む正極と負極および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0007】

一実施形態によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質は、生産性が向上し、初期容量、初期効率、および寿命特性が改善される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図である。

【図2】実施例１で製造した第１正極活物質半製品の表面に対するＳＥＭイメージである。

【図3】実施例１で製造した第２正極活物質半製品の表面に対するＳＥＭイメージである。

【図4】実施例１および比較例１の最終正極活物質の表面に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果であって、正極活物質の表面における全体元素に対するＺｒの含量（ａｔ％）を示したすグラフである。

【図5】実施例１および比較例１の最終正極活物質の表面に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果であって、正極活物質の表面におけるＮｉ元素含量（ａｔ％）に対するＺｒ元素含量（ａｔ％）の比率を示したグラフである。

【図6】実施例１および比較例１の最終正極活物質の表面に対するＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果であって、正極活物質表面におけるリチウムを除いた金属全体に対するＺｒの含量（ａｔ％）を示したグラフである。

【図7】実施例１と比較例１の寿命特性を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、具体的な実施形態についてこの技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。

【0010】

ここで使用される用語はただ例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。

【0011】

ここで“これらの組み合わせ”とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、反応生成物などを意味する。

【0012】

ここで“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。

【0013】

図面で様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分については同一図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分“の上に”または“上に”あるという時、これは他の部分“の直上に”ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分“の直上に”あるという時には中間に他の部分がないことを意味する。

【0014】

また、ここで“層”は、平面図で観察した時、全体面に形成されている形状だけでなく、一部面に形成されている形状も含む。

【0015】

また、平均粒径は当業者に広く公知された方法で測定することができ、例えば、粒度分析器で測定するか、または透過電子顕微鏡写真または走査電子顕微鏡写真で測定することもできる。他の方法としては、動的光散乱法を用いて測定しデータ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウンティングした後、これから計算して平均粒径値を得ることができる。別途の定義がない限り、平均粒径は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を意味することができる。

【0016】

ここで“または”は排除的な（ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ）意味に解釈されず、例えば“ＡまたはＢ”はＡ、Ｂ、Ａ＋Ｂなどを含むと解釈される。

【0017】

“金属”は一般金属と遷移金属および半金属を含む概念に解釈される。

【0018】

正極活物質
一実施形態では、リチウムニッケル系複合酸化物を含む複数の１次粒子が凝集された２次粒子および前記２次粒子の表面に位置するジルコニウムを含む第１正極活物質、およびリチウムニッケル系複合酸化物を含む単粒子および前記単粒子の表面に位置するジルコニウムを含む第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。ここで、第１正極活物質の前記２次粒子の表面における全体元素に対するＺｒの含量（ａｔ％）に対する、第２正極活物質の前記単粒子の表面における全体元素に対するＺｒの含量（ａｔ％）の比率は１．５～３．０であることを特徴とし、前記比率は例えば１．５～２．５、または１．８～２．５であってもよい。これは２次粒子と単粒子の混合正極活物質において単粒子の表面にさらに多くのジルコニウムがコーティングされていることを意味し、特に２次粒子表面のＺｒ含量に対する単粒子表面のＺｒ含量の比率が１．５～３．０であることを意味する。これを満足する正極活物質は高い容量とエネルギー密度を実現しながら、初期効率および寿命特性が向上し、非常に高い生産性を実現することができる。

【0019】

第１正極活物質の前記２次粒子の表面におけるＮｉ元素含量に対するＺｒ元素含量比に対する、第２正極活物質の前記単粒子の表面におけるＮｉ元素含量に対するＺｒ元素含量比の比率は２．０～４．０であってもよく、例えば２．０～３．０、または２．３～３．０であってもよい。

【0020】

また、第１正極活物質の前記２次粒子の表面におけるリチウムを除いた金属全体に対するＺｒの含量（ａｔ％）に対する、第２正極活物質の前記単粒子の表面におけるリチウムを除いた金属全体に対するＺｒの含量（ａｔ％）の比率は、２．３～５．０であってもよく、例えば２．３～４．０、２．３～３．３、または２．６～３．３であってもよい。

【0021】

ここで、正極活物質の表面におけるＺｒなどの含量を測定する方法は、正極活物質表面に対する走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を実施して定量分析を通じて測定する方法であってもよい。Ｚｒ含量を測定する方法としては、ＳＥＭ－ＥＤＳ以外にも誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＩＣＰ－ＭＳ）、あるいは誘導結合プラズマ光放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＩＣＰ－ＯＥＳ）などを使用することもできる。

【0022】

第１正極活物質は少なくとも２つ以上の１次粒子が凝集された２次粒子形態であって、例えば、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）形態であってもよい。第２正極活物質は単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態であって、これは粒子内に粒子境界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を有せず単独で存在し一つの粒子からなることを意味し、モルフォロジー相に粒子が相互凝集されていない独立した相（ｐｈａｓｅ）として存在する単一粒子、モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造または単一体構造または非凝集粒子を意味することができ、一例として単結晶（ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ）であってもよい。

【0023】

第１正極活物質の前記２次粒子の平均粒径は、第２正極活物質の前記単粒子の平均粒径より大きいものであってもよい。これにより、第１正極活物質は大粒、大粒子、大粒粒子などと表現することができ、第２正極活物質は小粒、小粒子、小粒粒子などと表現することができる。例えば、第１正極活物質の前記２次粒子の平均粒径は５μｍ～２５μｍであってもよく、具体的に７μｍ～２５μｍ、１０μｍ～２０μｍ、または１２μｍ～１８μｍであってもよい。第２正極活物質の前記単粒子の平均粒径は１μｍ～１０μｍであってもよく、例えば、１μｍ～８μｍ、１μｍ～６μｍ、または２μｍ～５μｍであってもよい。第１正極活物質と第２正極活物質がそれぞれ前記粒径範囲を満足する場合、合剤密度を向上させることができ、高い容量とエネルギー密度を実現することができる。ここで、第１正極活物質の平均粒径は、正極活物質に対する走査電子顕微鏡写真で２次粒子のうちの２０個程度を任意に選択して粒径を測定し、その粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を平均粒径として取ったものであってもよい。また、第２正極活物質の平均粒径は、正極活物質に対する走査電子顕微鏡写真で単粒子のうちの２０個程度を任意に選択して粒径を測定し、その粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を平均粒径として取ったものであってもよい。

【0024】

一実施形態による正極活物質において、第１正極活物質と第２正極活物質の総量に対して、第１正極活物質は６０重量％～９５重量％で含まれ、第２正極活物質は５重量％～４０重量％で含まれてもよい。第１正極活物質は例えば６０重量％～９０重量％、または７０重量％～９０重量％で含まれてもよく、第２正極活物質は１０重量％～４０重量％、または１０重量％～３０重量％で含まれてもよい。第１正極活物質と第２正極活物質の含量比率がこのような場合、これを含む正極活物質は高い容量を実現し合剤密度が向上し高いエネルギー密度を示すことができる。

【0025】

第１正極活物質と第２正極活物質は、一例として、高ニッケル系正極活物質であってもよい。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物において、ニッケルの含量はリチウムを除いた金属１００重量％に対して８０モル％以上であってもよく、例えば８５モル％以上、９０モル％以上、９１モル％以上、９９．９モル％以下、または９９モル％以下であってもよい。このような高ニッケル系正極活物質は高容量高性能を実現することができる。

【0026】

具体的に、第１正極活物質と第２正極活物質は、それぞれ独立して下記化学式１で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。

【0027】

［化学式１］
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｘ１Ｍ^１ _ｙ１Ｍ^２ _ｚ１Ｏ_２－ｂ１Ｘ_ｂ１

【0028】

上記化学式１中、０．９≦ａ１≦１．８、０．７≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．３、０≦ｚ１≦０．３、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦１．１、および０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ独立してＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0029】

前記化学式１中、０．８≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．２、および０≦ｚ１≦０．２であるか、または０．９≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．１、および０≦ｚ１≦０．１であってもよい。

【0030】

例えば、第１正極活物質と第２正極活物質はそれぞれ独立して下記化学式２で表されるリチウムニッケルコバルト系複合酸化物を含むことができる。

【0031】

［化学式２］
Ｌｉ_ａ２Ｎｉ_ｘ２Ｃｏ_ｙ２Ｍ^３ _ｚ２Ｏ_２－ｂ２Ｘ_ｂ２

【0032】

上記化学式２中、０．９≦ａ２≦１．８、０．７≦ｘ２＜１、０＜ｙ２≦０．３、０≦ｚ２≦０．３、０．９≦ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦１．１、および０≦ｂ２≦０．１であり、Ｍ^３はＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0033】

前記化学式２中、０．８≦ｘ２≦０．９９、０．０１≦ｙ２≦０．２、および０．０１≦ｚ２≦０．２であるか、または０．９≦ｘ２≦０．９９、０．０１≦ｙ２≦０．１、および０．０１≦ｚ２≦０．１であってもよい。

【0034】

一例として、第１正極活物質と第２正極活物質はそれぞれ独立して下記化学式３で表示されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。化学式３の化合物は、リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、あるいはリチウムニッケル－コバルト－マンガン酸化物といえる。

【0035】

［化学式３］
Ｌｉ_ａ３Ｎｉ_ｘ３Ｃｏ_ｙ３Ｍ^４ _ｚ３Ｍ^５ _ｗ３Ｏ_２－ｂ３Ｘ_ｂ３

【0036】

上記化学式３中、０．９≦ａ３≦１．８、０．７≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．２９、０．０１≦ｚ３≦０．２９、０≦ｗ３≦０．２９、０．９≦ｘ３＋ｙ３＋ｚ３＋ｗ３≦１．１、および０≦ｂ３≦０．１であり、Ｍ^４はＡｌ、およびＭｎからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、Ｍ^５はＢ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0037】

前記化学式３中、０．８５≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．１４、０．０１≦ｚ３≦０．１４、および０≦ｗ３≦０．１４であるか、または０．９≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．０９、０．０１≦ｚ３≦０．０９、および０≦ｗ３≦０．０９であってもよい。

【0038】

一例として、第１正極活物質と第２正極活物質はそれぞれ独立して下記化学式４で表されるコバルト－フリーリチウムニッケル－マンガン系酸化物を含むことができる。

【0039】

［化学式４］
Ｌｉ_ａ４Ｎｉ_ｘ４Ｍｎ_ｙ４Ｍ^６ _ｚ４Ｏ_２－ｂ４Ｘ_ｂ４

【0040】

上記化学式４中、０．９≦ａ４≦１．８、０．７≦ｘ４＜１、０＜ｙ４≦０．３、０≦ｚ４≦０．３、０．９≦ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≦１．１、および０≦ｂ４≦０．１であり、Ｍ^６はＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0041】

正極活物質の製造方法
一実施形態では、（ｉ）ニッケル系複合水酸化物およびリチウム原料を混合し第１熱処理して複数の１次粒子が凝集された２次粒子形態の第１正極活物質半製品を準備し、（ｉｉ）ニッケル系複合水酸化物、リチウム原料、およびジルコニウム原料を混合し第２熱処理した後、粉砕して単粒子形態の第２正極活物質半製品を準備し、（ｉｉｉ）第１正極活物質半製品と第２正極活物質半製品を混合し、ここにジルコニウム原料を混合して第３熱処理することを含む正極活物質の製造方法を提供する。

【0042】

従来は、一般に２次粒子形態の正極活物質と単粒子形態の正極活物質を混合した後、ジルコニウムなどの元素をコーティングする方法が使用され、この場合、単粒子よりは２次粒子の表面にさらに多くの含量のジルコニウムがコーティングされる。これは、単粒子に比べて２次粒子の比表面積が高く、平均粒径が大体大きく、重量比もさらに高いためであると理解される。しかし、この場合、単粒子の劣化が加速化されて効率が落ち寿命特性が低下する問題が発生する。反面、一実施形態の製造方法によれば、２次粒子に比べて単粒子の表面にさらに多くの含量のジルコニウムがコーティングされ、特に２次粒子表面のＺｒ含量に対する単粒子表面のＺｒ含量の比率が１．５～３．０を満足するようになり、これにより単粒子の劣化を抑制することができ、２種粒子の劣化速度バランスが合わせられて電池の寿命特性が向上できる。

【0043】

前記ニッケル系複合水酸化物は正極活物質の前駆体を意味する。第１正極活物質半製品（ｈａｌｆ－ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）と第２正極活物質半製品はそれぞれリチウムニッケル系複合酸化物を含むものであって、最終ジルコニウムコーティング過程を経る前の状態を意味する。
前記ニッケル系複合水酸化物は、下記の化学式１１で表すことができる。
［化学式１１］
Ｎｉ_ｘ１１Ｍ^１１ _ｙ１１Ｍ^１２ _ｚ１１（ＯＨ）_２
前記化学式１１中、０．９≦ａ１１≦１．８、０．７≦ｘ１１≦１、０≦ｙ１１≦０．３、０≦ｚ１１≦０．３、０．９≦ｘ１１＋ｙ１１＋ｚ１１≦１．１、及び０≦ｂ１１≦０．１であり、Ｍ^１１及びＭ^１２はそれぞれ独立してＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素である。
第１正極活物質半製品を製造する段階で、第１熱処理は約６００℃～８５０℃で行うことができ、例えば、６５０℃～８００℃または７００℃～７８０℃で行うことができ、約５時間～１２時間行うことができ、例えば６時間～１０時間行うことができる。第１熱処理温度は第２熱処理温度と同じか、またはより低くてもよく、第１熱処理時間は第２熱処理時間と同じか、またはより長くてもよい。

【0044】

第２正極活物質半製品を製造する段階で、第２熱処理は約６５０℃～８５０℃で行うことができ、例えば、７００℃～８２０℃、７５０℃～８００℃で行うことができる。また、第２熱処理は、約５時間～１２時間行うことができ、例えば６時間～１０時間行うことができる。一般に、単粒子製造時には９００℃以上の高温で焼成が必要であり、１２時間以上の長時間焼成が必要である。反面、一実施形態では、単粒子製造時にジルコニウム原料を使用することによって比較的に低温で焼成が可能であり、焼成時間も短縮することができ、この場合、一日に生産できる単粒子の重量が大きく増加し、これにより生産性を１０倍程度増加できる。また、従来の方法で高温焼成する場合には過焼成により粒子を粉砕することが難しく、粒形を制御することが困難であったが、一実施形態により低温で短時間焼成する場合、粒子の粉砕が容易で小粒化過程に有利であり、単粒子の主要特性である粒形を制御することが容易であるという長所がある。
第２正極活物質半製品を製造する段階で、ジルコニウム原料中のジルコニウムの含量はニッケル系複合水酸化物の金属１００重量部に対して０．１モル部～５モル部、０．１モル部～３モル部、０．１モル部～１モル部、または０．１モル部～０．５モル部であってもよい。

【0045】

第１正極活物質半製品と第２正極活物質半製品は９５：５～６０：４０の重量比で混合することができ、例えば９０：１０～６０：４０、または８０：２０～６０：４０の重量比で混合することができる。この場合、合剤密度を極大化し容量を高めることができる。

【0046】

第１正極活物質半製品と第２正極活物質半製品を混合する過程は一例として、これらを蒸留水などの溶媒に投入して洗浄した後、乾燥させることを含むことができる。乾燥された混合物にジルコニウム原料を投入し、焼成炉で乾式で第３熱処理してもよい。ジルコニウム原料を投入することは、前記混合物においてリチウムを除いた金属全体１００モル部に対してジルコニウムが０．１モル部～５モル部、または０．１モル部～３モル部、０．１モル部～１モル部、０．１モル部～０．５モル部になるように投入することであってもよい。

【0047】

第３熱処理は例えば５００℃～８００℃、または６５０℃～７５０℃で行うことができ、４時間～２４時間、あるいは１０時間～２０時間行うことができる。

【0048】

リチウム二次電池
他の一実施形態は、正極、負極、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータ、および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【0049】

図１は、一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図である。図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向して位置する負極１１２、正極１１４と負極１１２の間に配置されているセパレータ１１３および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸するリチウム二次電池用電解質を含む電池セルと、前記電池セルを収納している電池容器１２０、および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。

【0050】

正極
リチウム二次電池用正極は集電体およびこの集電体上に位置する正極活物質層を含むことができる。前記正極活物質層は正極活物質を含み、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。

【0051】

前記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0052】

前記正極活物質層で、バインダーの含量は、正極活物質層全体重量に対して大略１重量％～５重量％であってもよい。

【0053】

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含有し金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0054】

前記正極活物質層で、導電材の含量は、正極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。

【0055】

前記正極集電体としてはアルミニウム箔を使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0056】

負極
リチウム二次電池用負極は、集電体、およびこの集電体上に位置する負極活物質層を含む。前記負極活物質層は負極活物質を含み、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。

【0057】

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

【0058】

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素系負極活物質であって、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記結晶質炭素の例としては無定形、板状型、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としてはソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0059】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を使用することができる。

【0060】

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としてはＳｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質を使用することができ、前記Ｓｉ系負極活物質としてはシリコン、シリコン－炭素複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、前記Ｓｎ系負極活物質としてはＳｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0061】

前記シリコン－炭素複合体は、例えば、結晶質炭素およびシリコン粒子を含むコア、およびこのコア表面に位置する非晶質炭素コーティング層を含むシリコン－炭素複合体であってもよい。前記結晶質炭素は、人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであってもよい。前記非晶質炭素前駆体としては、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用することができる。この時、シリコンの含量は、シリコン－炭素複合体全体重量に対して１０重量％～５０重量％であってもよい。また、前記結晶質炭素の含量はシリコン－炭素複合体全体重量に対して１０重量％～７０重量％であってもよく、前記非晶質炭素の含量はシリコン－炭素複合体全体重量に対して２０重量％～４０重量％であってもよい。また、前記非晶質炭素コーティング層の厚さは５ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１０ｎｍ～２０μｍであってもよい。前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は好ましく１０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。前記シリコン粒子は酸化された形態で存在し、この時、酸化程度を示すシリコン粒子内Ｓｉ：Ｏの原子含量比率は９９：１～３３：６７であってもよい。前記シリコン粒子はＳｉＯ_ｘ粒子であってもよく、この時、ＳｉＯ_ｘ中、ｘ範囲は０超過、２未満であってもよい。本明細書で、別途の定義がない限り、平均粒径（Ｄ５０）は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する。

【0062】

前記Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質は炭素系負極活物質と混合して使用することができる。Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質と炭素系負極活物質を混合使用する時、その混合比は重量比として１：９９～９０：１０であってもよい。

【0063】

前記負極活物質層で、負極活物質の含量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％～９９重量％であってもよい。

【0064】

一実施形態で、前記負極活物質層はバインダーをさらに含み、選択的に導電材をさらに含むことができる。前記負極活物質層で、バインダーの含量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。また、導電材をさらに含む場合、前記負極活物質層は、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％含むことができる。

【0065】

前記バインダーは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0066】

前記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0067】

前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーはスチレンブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、およびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。前記高分子樹脂バインダーは、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。

【0068】

前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系列化合物をさらに含むことができる。このセルロース系列化合物としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であってもよい。

【0069】

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含み、金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0070】

前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0071】

電解質
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

【0072】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としてはＲ－ＣＮ（ここで、Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

【0073】

前記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解されるはずである。

【0074】

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することができる。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを約１：１～約１：９の体積比で混合して使用する場合に電解液の性能が優れることになる。

【0075】

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１～約３０：１の体積比で混合することができる。

【0076】

前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記化学式Ｉの芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

【0077】

【化1】

【0078】

上記化学式Ｉ中、Ｒ^４～Ｒ^９は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0079】

前記芳香族炭化水素系溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0080】

前記電解液は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式ＩＩのエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含んでもよい。

【0081】

【化2】

【0082】

上記化学式ＩＩ中、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ^１０およびＲ^１１のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、但しＲ^１０およびＲ^１１が全て水素ではない。

【0083】

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

【0084】

前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

【0085】

リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド；ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、およびリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上が挙げられる。

【0086】

リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

【0087】

セパレータ１１３は正極１１４と負極１１２を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウムイオン電池で通常使用されるものであれば全て使用することができる。即ち、電解質のイオン移動に対して低い抵抗を有しながら電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、前記セパレータ１１３はガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはこれらの組み合わせなどを含むことができ、不織布または織布形態であってもよい。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータを使用することもでき、選択的に単層または多層構造で使用することができる。

【0088】

リチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類することができ、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分類することができる。これらの電池の構造と製造方法はこの分野において広く知られているので、詳細な説明は省略する。

【0089】

一実施形態によるリチウム二次電池は高容量を実現し、高温で保存安定性、寿命特性および高率特性などに優れて電気車両（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）に使用することができ、プラグインハイブリッド車両（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車両に使用することができ、携帯用電子機器などに使用することができる。

【0090】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記の実施例は本発明の一例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【実施例0091】

実施例１
１．第１正極活物質半製品製造
金属原料として硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを９５：４：１モル比になるように溶媒である蒸留水に溶かして金属原料混合溶液を準備し、錯化合物形成のためにアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）と沈殿剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備する。連続式反応器にアンモニア水希釈液を投入した後、金属原料混合溶液を連続的に投入し、反応器内部のｐＨを維持するために水酸化ナトリウムを投入する。大略８０時間徐々に反応を行い、反応が安定化されたら、オーバーフローされる生成物を収集して洗浄および乾燥させて、２次粒子形態のニッケル系複合水酸化物（Ｎｉ_０．９５Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０１（ＯＨ）_２）を得た。

【0092】

得られたニッケル系複合水酸化物と、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋ Ｍｎ ）＝１．０５を満足するＬｉＯＨを焼成炉に投入し酸素雰囲気で７５０℃で１５時間熱処理して、１次粒子が凝集された２次粒子形態であり、前記２次粒子の平均粒径が約１５μｍであるリチウムニッケル系複合酸化物を製造した。図２はこのような第１正極活物質半製品である２次粒子の表面に対するＳＥＭイメージである。

【0093】

２．第２正極活物質半製品製造
金属原料として硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを９５：４：１モル比になるように溶媒である蒸留水に溶かして金属原料混合溶液を準備し、錯化合物形成のためにアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）希釈液と、沈殿剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備する。反応器に金属原料混合溶液、アンモニア水および水酸化ナトリウムをｐＨが低くなる傾きを同じように制御しながら反応器内部に投入し、攪拌しながら約２０時間反応を行う。反応器内のスラリー溶液をろ過し高純度の蒸留水で洗浄した後、２４時間乾燥させてニッケル系複合水酸化物（Ｎｉ_０．９５Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０１（ＯＨ）_２）粉末を得た。

【0094】

得られたニッケル系複合水酸化物と、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５を満足するＬｉＯＨと前記ニッケル系複合水酸化物においてリチウムを除いた金属全体１００モル部に対してＺｒが０．２モル部になるようにＺｒＯ_２を混合して焼成炉に投入し、酸素雰囲気で８００℃で８時間熱処理する。収得物を粉砕して、平均粒径が約２．７μｍである単粒子形態のリチウムニッケル系複合酸化物を製造した。図３は、このような第２正極活物質半製品である単粒子に対するＳＥＭイメージである。

【0095】

３．最終正極活物質の製造
蒸留水溶媒に第１正極活物質半製品と第２正極活物質半製品を７０：３０の重量比で投入し洗浄した後に乾燥させる。収得物と、収得物においてリチウムを除いた金属全体１００モル部に対してＺｒが０．２５モル部になるようにＺｒＯ_２を焼成炉に投入し、酸素雰囲気で約７１０℃で１５時間熱処理して、最終正極活物質を製造した。

【0096】

４．正極の製造
最終正極活物質９５重量％、ポリビニリデンフルオライドバインダー３重量％および炭素ナノチューブ導電材２重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造する。アルミニウム集電体に前記正極活物質スラリーを塗布し乾燥させた後、圧延して正極を準備する。

【0097】

５．リチウム二次電池の製造
準備した正極とリチウム金属対極を使用し、その間にポリエチレンポリプロピレン多層構造のセパレータを介し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを５０：５０体積比で混合した溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ_６リチウム塩を添加した電解液を注入して、コインハーフセルを製造する。

【0098】

比較例１
実施例１の“２．第２正極活物質半製品の製造”で熱処理時にＺｒＯ_２を投入せず９００℃で１４時間熱処理したことを除いては、実施例１と実質的に同様の方法で正極活物質を製造し、リチウム二次電池を製造する。

【0099】

評価例１：正極活物質表面でＺｒ含量分析（ＳＥＭ－ＥＤＳ）
まず、実施例１で製造した最終正極活物質の断面に対してＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った結果、第１正極活物質と第２正極活物質の内部ではＺｒが検出されず、これによりＺｒはリチウムニッケル系複合酸化物の格子内には入らないことを確認した。

【0100】

次いで、実施例１および比較例１で製造した最終正極活物質の表面に対してＳＥＭ－ＥＤＳ分析を実施して、２次粒子形態の第１正極活物質の表面におけるＺｒ含量と単粒子形態の第２正極活物質の表面におけるＺｒ含量をそれぞれ測定し、その結果を図４～図６に示した。

【0101】

図４は正極活物質の表面において全体元素に対するＺｒの含量（ａｔ％）を示したものであり、図５は正極活物質の表面においてＮｉ元素含量（ａｔ％）に対するＺｒ元素含量（ａｔ％）の比率を示したものであり、図６は正極活物質表面においてリチウムを除いた金属全体に対するＺｒの含量（ａｔ％）を示したものである。

【0102】

図４を参照すれば、実施例１の第１正極活物質における全体元素に対するＺｒの含量の平均値は約０．３８ａｔ％であり、実施例１の第２正極活物質における全体元素に対するＺｒの含量の平均値は約０．６８ａｔ％であって、前者に対する後者の比率は約１．８と計算される。また、比較例１の第１正極活物質における全体元素に対するＺｒの含量の平均値は約０．４２ａｔ％であり、比較例１の第２正極活物質における全体元素に対するＺｒの含量の平均値は約０．２４ａｔ％であって、前者に対する後者の比率は約０．６と計算される。

【0103】

図５を参照すれば、実施例１の第１正極活物質におけるＮｉ元素含量に対するＺｒ元素含量比率の平均値は約０．０２１であり、実施例１の第２正極活物質におけるＮｉ元素含量に対するＺｒ元素含量比率の平均値は約０．０４９であって、前者に対する後者の比率は約２．３と計算される。また、比較例１の第１正極活物質におけるＮｉ元素含量に対するＺｒ元素含量比率の平均値は約０．０２４であり、比較例１の第２正極活物質におけるＮｉ元素含量に対するＺｒ元素含量比率の平均値は約０．０１５であって、前者に対する後者の比率は約０．６と計算される。

【0104】

図６を参照すれば、実施例１の第１正極活物質における（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）に対するＺｒの含量の平均値は約１．０６ａｔ％であり、実施例１の第２正極活物質における（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）に対するＺｒの含量の平均値は約２．７７ａｔ％であって、前者に対する後者の比率は約２．６と計算される。また、比較例１の第１正極活物質における（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）に対するＺｒの含量の平均値は約１．２０ａｔ％であり、比較例１の第２正極活物質における（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）に対するＺｒの含量の平均値は約０．８６ａｔ％であって、前者に対する後者の比率は約０．７と計算される。

【0105】

下記表１に図４～図６の分析内容を簡略に示した。表１で小粒は第２正極活物質、大粒は第１正極活物質を意味する。

【0106】

【表1】

【0107】

比較例１のように２次粒子形態の第１正極活物質と単粒子形態の第２正極活物質を混合した後にＺｒコーティングを行う場合、第２正極活物質に比べて第１正極活物質にさらに多くのＺｒが存在するようになる。これは第２正極活物質に比べて第１正極活物質の重量がさらに高く粒径がさらに大きいためであると理解される。反面、実施例１のように第２正極活物質を製造する段階でＺｒ原料を投入し、その後、第１正極活物質と第２正極活物質を混合した後にＺｒコーティングを行った場合、第１正極活物質に比べて第２正極活物質にさらに多くのＺｒが存在するようになると確認される。

【0108】

実施例１の場合、単粒子の第２正極活物質の製造時、Ｚｒ原料を使用することによってさらに低い温度で焼成が可能であり焼成時間も短縮することができて生産性が約１０倍増加すると確認され、単粒子形態を得るために粉砕する過程でもさらに容易に粉砕され粒形の制御が有利であると確認される。それだけでなく、このような方法で第２正極活物質にさらに多くのＺｒがコーティングされた形態の混合正極活物質を適用する場合、リチウム二次電池の初期充放電容量、初期効率および寿命特性が向上すると確認される。

【0109】

評価例２：リチウム二次電池の性能評価
実施例１および比較例１で製造したリチウム二次電池を定電流（０．２Ｃ）および定電圧（４．２５Ｖ、０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ）条件で初期充電し、１０分間休止した後、定電流（０．２Ｃ）条件下で３．０Ｖになるまで放電させて初期充放電を行う。その後、４５℃で０．５Ｃ／０．５Ｃで１５０回充放電を繰り返す。初期放電容量に対する各サイクルでの放電容量の比率である容量維持率、即ち、高温寿命特性を評価し、その結果を図７に示した。

【0110】

図７を参照すれば、実施例１は比較例１に比べて寿命特性が改善されるということを確認することができる。

【0111】

以上、好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、次の請求範囲で定義している基本概念を用いた当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

【符号の説明】

【0112】

１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：密封部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】