(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024085427
(43)【公開日】2024-06-27
(54)【発明の名称】膜形成用組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 79/04 20060101AFI20240620BHJP
C08G 73/06 20060101ALI20240620BHJP
C08K 3/01 20180101ALI20240620BHJP
【ＦＩ】
C08L79/04 Z
C08G73/06
C08K3/01
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021073354
(22)【出願日】2021-04-23
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100163038
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 武志
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(74)【代理人】
【識別番号】100207240
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 喜弘
(72)【発明者】
【氏名】中家 直樹
(72)【発明者】
【氏名】古川 智規
【テーマコード（参考）】
4J002
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J002CM021
4J002DE066
4J002DE096
4J002DE106
4J002DE116
4J002DE126
4J002DE136
4J002DE146
4J002DJ016
4J002FD016
4J002FD147
4J002GP00
4J043PA06
4J043PA15
4J043PC145
4J043PC146
4J043QB15
4J043QB51
4J043RA08
4J043SA05
4J043SA06
4J043SA47
4J043SA54
4J043SA71
4J043SB04
4J043TA44
4J043TA61
4J043TB01
4J043UA121
4J043UA131
4J043UA392
4J043UB121
4J043VA021
4J043VA041
4J043XA16
4J043ZA52
4J043ZA60
4J043ZB11
4J043ZB21
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高屈折率で透明性および耐溶剤性（耐クラック）に優れた薄膜を形成し得る膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、無機微粒子と、有機溶媒と、を含む膜形成用組成物。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、無機微粒子と、有機溶媒と、を含む膜形成用組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体と、
架橋剤と、
無機微粒子と、
有機溶媒と、
を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
（式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｑは、環構造を有する炭素数３～３０の２価の基を表す。＊は結合手を表す。）
架橋剤と、
無機微粒子と、
有機溶媒と、
を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【化1】
【請求項2】
前記Ｑが、式（２）～（１３）及び式（１０２）～（１１５）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す、請求項１に記載の膜形成用組成物。
〔式中、Ｒ１～Ｒ９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）、または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または式（１４）
（式中、Ｒ９８～Ｒ１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。
＊は結合手を表す。〕
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、分岐構造を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基を表す。＊は結合手を表す。）
【化2】
Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）、または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または式（１４）
【化3】
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。
＊は結合手を表す。〕
【化4】
【請求項3】
前記式（２）～（１３）における前記Ｒ１～Ｒ９２およびＲ９８～Ｒ１０１が、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基である請求項２に記載の膜形成用組成物。
【請求項4】
前記架橋基を有するアミノ基が、式（１５）で示される請求項１～３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
（式中、Ｒ１０２は、架橋基を表す。＊は結合手を表す。）
【化5】
【請求項5】
前記架橋基を有するアミノ基が、式（１６）で示される請求項４に記載の膜形成用組成物。
（式中、Ｒ１０２は、上記と同じ意味を表す。＊は結合手を表す。）
【化6】
【請求項6】
前記Ｒ１０２が、ヒドロキシ含有基または（メタ）アクリロイル含有基である請求項４又は５に記載の膜形成用組成物。
【請求項7】
前記Ｒ１０２が、ヒドロキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基または下記式（ｉ）で表される基である請求項６に記載の膜形成用組成物。
（式中、Ａ１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ａ２は、単結合または下記式（ｊ）
で表される基を表し、Ａ３は、ヒドロキシ基で置換されてもよい（ａ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ４は、水素原子またはメチル基を表し、ａは、１または２を表し、＊は結合手を表す。）
【化7】
【化8】
【請求項8】
前記Ｒ１０２が、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、および下記式（ｉ－２）～式（ｉ－５）で表される基から選ばれる基である請求項７に記載の膜形成用組成物。
（式中、＊は結合手を表す。）
【化9】
【請求項9】
前記Ｑ中の少なくとも１つの芳香族環中にハロゲン原子または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を少なくとも１つ含有する、請求項２～８のいずれかに記載のトリアジン環含有重合体。
【請求項10】
さらに、トリアジン環末端の一部が、無置換アリールアミノ基で封止されている請求項１～９のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項11】
前記無置換アリールアミノ基が、式（３３）で示される請求項１０に記載の膜形成用組成物。
（式中、＊は結合手を表す。）
【化10】
【請求項12】
前記Ｑが、式（１７）で示される請求項１～１１のいずれかに記載の膜形成用組成物。
（式中、＊は結合手を表す。）
【化11】
【請求項13】
前記Ｑが、式（２０）で示される請求項１～１２のいずれかに記載の膜形成用組成物。
（式中、＊は結合手を表す。）
【化12】
【請求項14】
前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である請求項１～１３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項15】
前記無機微粒子が、金属酸化物、金属硫化物または金属窒化物を含む請求項１～１４のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項16】
前記有機溶媒が、グリコールエステル系溶媒、ケトン系溶媒、およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～１５のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項17】
請求項１～１６のいずれかに記載の膜形成用組成物から得られる薄膜。
【請求項18】
基材と、前記基材上に形成された請求項１７に記載の薄膜とを備える電子デバイス。
【請求項19】
基材と、前記基材上に形成された請求項１７に記載の薄膜とを備える光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子（有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明）、タッチパネル、光半導体（発光ダイオード（ＬＥＤ）等）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率、６）高温高湿耐性、７）高膜硬度などが挙げられる。
この点に鑑み、本出願人は、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む重合体が高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（特許文献１）。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率、６）高温高湿耐性、７）高膜硬度などが挙げられる。
この点に鑑み、本出願人は、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む重合体が高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（特許文献１）。
【0003】
ところで、有機ＥＬ照明における、平坦化層や光散乱層などでは、高屈折率材料を有機溶媒に溶かした組成物を用い、塗布法によって薄膜を作製することが一般的であるが、透明導電膜の種類によっては高極性の溶媒を使用することができない場合があった。
また、塗布装置を用いて高屈折ポリマーを含む膜形成用組成物を塗布した後に、装置のライン洗浄溶媒として低極性溶媒等が用いられることがあり、そのような溶媒に対する溶解性が低いポリマーであると、ラインが目詰まりしてしまうという問題が生じることもあった。さらに、電子デバイスの製造時において薄膜が溶剤に暴露される際、条件によっては作製した薄膜にクラックが発生することがあり、その耐久性についてもさらなる改善が求められている。
また、塗布装置を用いて高屈折ポリマーを含む膜形成用組成物を塗布した後に、装置のライン洗浄溶媒として低極性溶媒等が用いられることがあり、そのような溶媒に対する溶解性が低いポリマーであると、ラインが目詰まりしてしまうという問題が生じることもあった。さらに、電子デバイスの製造時において薄膜が溶剤に暴露される際、条件によっては作製した薄膜にクラックが発生することがあり、その耐久性についてもさらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１０／１２８６６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高屈折率で透明性および耐溶剤性（耐クラック性）に優れた薄膜を形成し得る膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも１つのトリアジン環末端を有するとともに、そのトリアジン環末端の少なくとも一部が架橋基を有するアミノ基で封止されたトリアジン環含有重合体と無機微粒子とを用いることで、高屈折率で透明性および耐溶剤性に優れた薄膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
すなわち、本発明は、下記のトリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物を提供する。
［１］ 下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体と、
架橋剤と、
無機微粒子と、
有機溶媒と、
を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
（式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｑは、環構造を有する炭素数３～３０の２価の基を表す。＊は結合手を表す。）
［２］ 前記Ｑが、式（２）～（１３）及び式（１０２）～（１１５）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す、［１］に記載の膜形成用組成物。
〔式中、Ｒ１～Ｒ９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）、または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または式（１４）
（式中、Ｒ９８～Ｒ１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。
＊は結合手を表す。〕
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、分岐構造を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基を表す。＊は結合手を表す。）
［３］ 前記式（２）～（１３）における前記Ｒ１～Ｒ９２およびＲ９８～Ｒ１０１が、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基である［２］に記載の膜形成用組成物。
［４］ 前記架橋基を有するアミノ基が、式（１５）で示される［１］～［３］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
（式中、Ｒ１０２は、架橋基を表す。＊は結合手を表す。）
［５］ 前記架橋基を有するアミノ基が、式（１６）で示される［４］に記載の膜形成用組成物。
（式中、Ｒ１０２は、上記と同じ意味を表す。＊は結合手を表す。）
［６］ 前記Ｒ１０２が、ヒドロキシ含有基または（メタ）アクリロイル含有基である［４］又は［５］に記載の膜形成用組成物。
［７］ 前記Ｒ１０２が、ヒドロキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基または下記式（ｉ）で表される基である［６］に記載の膜形成用組成物。
（式中、Ａ１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ａ２は、単結合または下記式（ｊ）
で表される基を表し、Ａ３は、ヒドロキシ基で置換されてもよい（ａ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ４は、水素原子またはメチル基を表し、ａは、１または２を表し、＊は結合手を表す。）
［８］ 前記Ｒ１０２が、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、および下記式（ｉ－２）～式（ｉ－５）で表される基から選ばれる基である［７］に記載の膜形成用組成物。
（式中、＊は結合手を表す。）
［９］ 前記Ｑ中の少なくとも１つの芳香族環中にハロゲン原子または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を少なくとも１つ含有する、［２］～［８］のいずれかに記載のトリアジン環含有重合体。
［１０］ さらに、トリアジン環末端の一部が、無置換アリールアミノ基で封止されている［１］～［９］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
［１１］ 前記無置換アリールアミノ基が、式（３３）で示される［１０］に記載の膜形成用組成物。
（式中、＊は結合手を表す。）
［１２］ 前記Ｑが、式（１７）で示される［１］～［１１］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
（式中、＊は結合手を表す。）
［１３］ 前記Ｑが、式（２０）で示される［１］～［１２］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
（式中、＊は結合手を表す。）
［１４］ 前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である［１］～［１３］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
［１５］ 前記無機微粒子が、金属酸化物、金属硫化物または金属窒化物を含む［１］～［１４］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
［１６］ 前記有機溶媒が、グリコールエステル系溶媒、ケトン系溶媒、およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む［１］～［１５］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
［１７］ ［１］～［１６］のいずれかに記載の膜形成用組成物から得られる薄膜。
［１８］ 基材と、前記基材上に形成された［１７］に記載の薄膜とを備える電子デバイス。
［１９］ 基材と、前記基材上に形成された［１７］に記載の薄膜とを備える光学部材。
［１］ 下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体と、
架橋剤と、
無機微粒子と、
有機溶媒と、
を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【化1】
［２］ 前記Ｑが、式（２）～（１３）及び式（１０２）～（１１５）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す、［１］に記載の膜形成用組成物。
【化2】
Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）、または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または式（１４）
【化3】
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。
＊は結合手を表す。〕
【化4】
［３］ 前記式（２）～（１３）における前記Ｒ１～Ｒ９２およびＲ９８～Ｒ１０１が、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基である［２］に記載の膜形成用組成物。
［４］ 前記架橋基を有するアミノ基が、式（１５）で示される［１］～［３］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【化5】
［５］ 前記架橋基を有するアミノ基が、式（１６）で示される［４］に記載の膜形成用組成物。
【化6】
［６］ 前記Ｒ１０２が、ヒドロキシ含有基または（メタ）アクリロイル含有基である［４］又は［５］に記載の膜形成用組成物。
［７］ 前記Ｒ１０２が、ヒドロキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基または下記式（ｉ）で表される基である［６］に記載の膜形成用組成物。
【化7】
【化8】
［８］ 前記Ｒ１０２が、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、および下記式（ｉ－２）～式（ｉ－５）で表される基から選ばれる基である［７］に記載の膜形成用組成物。
【化9】
［９］ 前記Ｑ中の少なくとも１つの芳香族環中にハロゲン原子または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を少なくとも１つ含有する、［２］～［８］のいずれかに記載のトリアジン環含有重合体。
［１０］ さらに、トリアジン環末端の一部が、無置換アリールアミノ基で封止されている［１］～［９］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
［１１］ 前記無置換アリールアミノ基が、式（３３）で示される［１０］に記載の膜形成用組成物。
【化10】
［１２］ 前記Ｑが、式（１７）で示される［１］～［１１］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【化11】
［１３］ 前記Ｑが、式（２０）で示される［１］～［１２］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【化12】
［１４］ 前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である［１］～［１３］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
［１５］ 前記無機微粒子が、金属酸化物、金属硫化物または金属窒化物を含む［１］～［１４］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
［１６］ 前記有機溶媒が、グリコールエステル系溶媒、ケトン系溶媒、およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む［１］～［１５］のいずれかに記載の膜形成用組成物。
［１７］ ［１］～［１６］のいずれかに記載の膜形成用組成物から得られる薄膜。
［１８］ 基材と、前記基材上に形成された［１７］に記載の薄膜とを備える電子デバイス。
［１９］ 基材と、前記基材上に形成された［１７］に記載の薄膜とを備える光学部材。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、高屈折率で透明性および耐溶剤性に優れた薄膜を形成し得る膜形成用組成物を提供できる。
本発明の膜形成用組成物から作製された薄膜は、高耐熱性、高屈折率、低体積収縮、耐溶剤性（耐クラック性）という特性を発揮し得るため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ素子（有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明）、タッチパネル、光半導体素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等を作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料の分野に好適に利用できる。
特に、本発明の膜形成用組成物から作製された薄膜は透明性が高く、屈折率や耐溶剤性（耐クラック性）も高いため、有機ＥＬ照明の平坦化層や光散乱層として使用することで、その光取出し効率（光拡散効率）を改善することができるとともに、その耐久性を改善することができる。
本発明の膜形成用組成物から作製された薄膜は、高耐熱性、高屈折率、低体積収縮、耐溶剤性（耐クラック性）という特性を発揮し得るため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ素子（有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明）、タッチパネル、光半導体素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等を作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料の分野に好適に利用できる。
特に、本発明の膜形成用組成物から作製された薄膜は透明性が高く、屈折率や耐溶剤性（耐クラック性）も高いため、有機ＥＬ照明の平坦化層や光散乱層として使用することで、その光取出し効率（光拡散効率）を改善することができるとともに、その耐久性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る膜形成用組成物は、トリアジン環含有重合体と、架橋剤と、無機微粒子と、有機溶媒とを含む。
本発明に係る膜形成用組成物は、トリアジン環含有重合体と、架橋剤と、無機微粒子と、有機溶媒とを含む。
【0011】
（１）．トリアジン環含有重合体
トリアジン環含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。
トリアジン環含有重合体は、例えば、いわゆるハイパーブランチポリマーである。ハイパーブランチポリマーとは、不規則な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。ここでの不規則とは、規則的な分岐構造を有する高分岐ポリマーであるデンドリマーの分岐構造よりも不規則であることを意味する。
例えば、ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体は、式（１）で表される繰り返し単位構造よりも大きな構造として、式（１）で表される繰り返し単位構造の３つの結合手のそれぞれに、式（１）で表される繰り返し単位構造が結合してなる構造（構造Ｘ）を含む。ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体においては、構造Ｘがトリアジン環含有重合体の末端を除く全体に分布している。
ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体においては、繰り返し単位構造が、本質的に式（１）で表される繰り返し単位構造のみからであってもよい。
トリアジン環含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。
トリアジン環含有重合体は、例えば、いわゆるハイパーブランチポリマーである。ハイパーブランチポリマーとは、不規則な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。ここでの不規則とは、規則的な分岐構造を有する高分岐ポリマーであるデンドリマーの分岐構造よりも不規則であることを意味する。
例えば、ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体は、式（１）で表される繰り返し単位構造よりも大きな構造として、式（１）で表される繰り返し単位構造の３つの結合手のそれぞれに、式（１）で表される繰り返し単位構造が結合してなる構造（構造Ｘ）を含む。ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体においては、構造Ｘがトリアジン環含有重合体の末端を除く全体に分布している。
ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体においては、繰り返し単位構造が、本質的に式（１）で表される繰り返し単位構造のみからであってもよい。
【0012】
【化13】
【0013】
＜＜Ｒ、及びＲ’＞＞
上記式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、アルキル基の炭素数としては、１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、アルキル基の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
上記式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、アルキル基の炭素数としては、１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、アルキル基の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
【0014】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロブチル、１－メチル－シクロプロピル、２－メチル－シクロプロピル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、シクロペンチル、１－メチル－シクロブチル、２－メチル－シクロブチル、３－メチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロプロピル、２，３－ジメチル－シクロプロピル、１－エチル－シクロプロピル、２－エチル－シクロプロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、シクロヘキシル、１－メチル－シクロペンチル、２－メチル－シクロペンチル、３－メチル－シクロペンチル、１－エチル－シクロブチル、２－エチル－シクロブチル、３－エチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロブチル、１，３－ジメチル－シクロブチル、２，２－ジメチル－シクロブチル、２，３－ジメチル－シクロブチル、２，４－ジメチル－シクロブチル、３，３－ジメチル－シクロブチル、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル、１－イソプロピル－シクロプロピル、２－イソプロピル－シクロプロピル、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
【0015】
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、アルコキシ基の炭素数としては、１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
【0016】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、１－メチル－ｎ－ブトキシ、２－メチル－ｎ－ブトキシ、３－メチル－ｎ－ブトキシ、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－ｎ－プロポキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１－エチル－ｎ－ブトキシ、２－エチル－ｎ－ブトキシ、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
【0017】
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６～４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、アリール基の炭素数としては、６～１６がより好ましく、６～１３がより一層好ましい。
本発明において上記アリール基には、置換基を有するアリール基が含まれる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ－クロルフェニル、ｍ－クロルフェニル、ｐ－クロルフェニル、ｏ－フルオロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｏ－メトキシフェニル、ｐ－メトキシフェニル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－シアノフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
本発明において上記アリール基には、置換基を有するアリール基が含まれる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ－クロルフェニル、ｍ－クロルフェニル、ｐ－クロルフェニル、ｏ－フルオロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｏ－メトキシフェニル、ｐ－メトキシフェニル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－シアノフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
【0018】
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７～２０が好ましく、そのアルキル部分の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖、分岐、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
本発明において、アラルキル基には、置換基を有するアラルキル基が含まれる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
その具体例としては、ベンジル、ｐ－メチルフェニルメチル、ｍ－メチルフェニルメチル、ｏ－エチルフェニルメチル、ｍ－エチルフェニルメチル、ｐ－エチルフェニルメチル、２－プロピルフェニルメチル、４－イソプロピルフェニルメチル、４－イソブチルフェニルメチル、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
本発明において、アラルキル基には、置換基を有するアラルキル基が含まれる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
その具体例としては、ベンジル、ｐ－メチルフェニルメチル、ｍ－メチルフェニルメチル、ｏ－エチルフェニルメチル、ｍ－エチルフェニルメチル、ｐ－エチルフェニルメチル、２－プロピルフェニルメチル、４－イソプロピルフェニルメチル、４－イソブチルフェニルメチル、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
【0019】
＜＜Ｑ＞＞
式（１）中のＱとしては、環構造を有する炭素数３～３０の２価の基であれば特に限定されるものではない。
環構造は、芳香族環構造であってもよいし、脂環構造であってもよい。
式（１）中のＱとしては、環構造を有する炭素数３～３０の２価の基であれば特に限定されるものではない。
環構造は、芳香族環構造であってもよいし、脂環構造であってもよい。
【0020】
上記Ｑは、好ましくは、式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【0021】
【化14】
【0022】
上記Ｒ１～Ｒ９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）、または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）、または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
【0023】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ，Ｒ’におけるアルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ，Ｒ’におけるアルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【0024】
炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基は、上記炭素数１～１０のアルキル基中の水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換したものであり、その具体例としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル、パーフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル、パーフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル、パーフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル、およびパーフルオロヘキシル基が挙げられる。本発明では、屈折率を維持しつつトリアジン環含有重合体の低極性溶媒等に対する溶解性を高めることを考慮すると、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、特に、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がより一層好ましい。
【0025】
また、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または式（１４）で示される基を表す。
これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、及びアルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、及びアルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
【0026】
【化15】
【0027】
上記Ｒ９８～Ｒ１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。
これらハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ１～Ｒ９２におけるハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。
これらハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ１～Ｒ９２におけるハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【0028】
炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
上記アルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
【0029】
これらの中でも、Ｒ１～Ｒ９２およびＲ９８～Ｒ１０１としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、または炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0030】
本発明のトリアジン環含有重合体は、Ｑが芳香族環を含む場合、上記Ｑに含まれる芳香族環の中の、少なくとも１つの芳香族環中にハロゲン原子または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を少なくとも１つ含有することが好ましい。一般的に、化合物にフッ素原子を導入することで、その屈折率は低下する傾向にあることが知られているが、本発明のトリアジン環含有重合体は、フッ素原子が導入されているにもかかわらず、１．７を超える屈折率を維持している。芳香族環中のハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基の数は、当該芳香族環上に置換可能な任意の数とすることができるが、屈折率維持と溶媒に対する溶解性とのバランスを考慮すると、１～４個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がより一層好ましい。なお、芳香族環がナフタレン環などの複数の芳香族環が縮環したものである場合は、全体として少なくとも１つの上記基を有していればよい。
また、Ｑが複数の芳香族環を含む場合、少なくとも１つの芳香族環中にハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を少なくとも１つ含有していればよいが、全ての芳香族環がハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を少なくとも１つ含有していることが好ましく、全ての芳香族環がハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を１つ含有していることがより好ましい。
また、Ｑが複数の芳香族環を含む場合、少なくとも１つの芳香族環中にハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を少なくとも１つ含有していればよいが、全ての芳香族環がハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を少なくとも１つ含有していることが好ましく、全ての芳香族環がハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を１つ含有していることがより好ましい。
【0031】
特に、Ｑとしては、式（２）、（５）～（１３）で示される少なくとも１種が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）～（１３）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（２）～（１３）で表される２価の基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0032】
【化16】
【0033】
【化17】
【0034】
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、Ｑは下記式で示される２価の基がより好ましい。
【0035】
【化18】
【0036】
【化19】
【0037】
特に、低極性溶剤等の有機溶媒に対するトリアジン環含有重合体の溶解性をより高めることを考慮すると、Ｑとしては、式（１７）で示されるｍ－フェニレン基が好ましい。
【0038】
【化20】
【0039】
特に、トリアジン環含有重合体の屈折率をより高めることを考慮すると、Ｑとしては、式（１８）～（２０）で示されるジフェニルエーテル骨格を有する基が好ましい。
【0040】
【化21】
【0041】
【化22】
【0042】
【化23】
【0043】
また、式（１）中のＱは、例えば、式（１０２）～（１１５）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
＊は結合手を表す。
【化24】
【0044】
式（１０２）～（１１５）において、上記Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、分岐構造を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基を表す。
このようなアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられるが、得られるポリマーの屈折率をより高めるということを考慮すると、炭素数１～３のアルキレン基が好ましく、炭素数１～２のアルキレン基、具体的には、メチレン、エチレン基がより好ましく、メチレン基が最適である。
このようなアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられるが、得られるポリマーの屈折率をより高めるということを考慮すると、炭素数１～３のアルキレン基が好ましく、炭素数１～２のアルキレン基、具体的には、メチレン、エチレン基がより好ましく、メチレン基が最適である。
【0045】
＜架橋基を有するアミノ基＞
また、本発明のトリアジン環含有重合体は、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアミノ基で封止されている。
なお、本発明のトリアジン環含有重合体は、少なくとも１つのトリアジン環末端を有するが、この末端のトリアジン環は、通常、上記架橋基を有するアミノ基と置換可能なハロゲン原子を２つ有している。そのため、上記架橋基を有するアミノ基は、同一のトリアジン環末端に結合していてもよく、また、トリアジン環末端が複数ある場合は、それぞれが別のトリアジン環末端に結合していてもよい。
また、本発明のトリアジン環含有重合体は、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアミノ基で封止されている。
なお、本発明のトリアジン環含有重合体は、少なくとも１つのトリアジン環末端を有するが、この末端のトリアジン環は、通常、上記架橋基を有するアミノ基と置換可能なハロゲン原子を２つ有している。そのため、上記架橋基を有するアミノ基は、同一のトリアジン環末端に結合していてもよく、また、トリアジン環末端が複数ある場合は、それぞれが別のトリアジン環末端に結合していてもよい。
【0046】
架橋基を有するアミノ基における架橋基の数は特に限定されるものではなく、任意の数とすることができるが、耐溶剤性と有機溶媒に対する溶解性とのバランスを考慮すると、１～４個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がより一層好ましい。
架橋基を有するアミノ基が複数の架橋基を有する場合、複数の架橋基は同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
架橋基を有するアミノ基が複数の架橋基を有する場合、複数の架橋基は同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
【0047】
架橋基を有するアミノ基は、例えば、下記式（Ｘ）で表される。
（式中、Ｚは、架橋基を有する基を表す。＊は結合手を表す。）
【化25】
【0048】
式（Ｘ）中、Ｚは、架橋基自体であってもよい。
架橋基は、アリーレン基によってアミノ基に結合していることが好ましい。
架橋基は、アリーレン基によってアミノ基に結合していることが好ましい。
【0049】
そして、架橋基を有するアミノ基は、より好ましくは下記式（１５）で示され、特に好ましくは下記式（１６）で示される。
（式中、Ｒ１０２は、架橋基を表す。＊は結合手を表す。）
（式中、Ｒ１０２は、上記と同じ意味を表す。＊は結合手を表す。）
【化26】
【化27】
【0050】
架橋基としては、ヒドロキシ含有基、ビニル含有基、エポキシ含有基、オキセタン含有基、カルボキシ含有基、スルホ含有基、チオール含有基、（メタ）アクリロイル含有基等を挙げることができ、トリアジン環含有重合体の耐熱性、および得られる薄膜の耐溶剤性（耐クラック性）を向上させることを考慮すると、ヒドロキシ含有基および（メタ）アクリロイル含有基が好ましい。
【0051】
ヒドロキシ含有基としては、ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基等が挙げられるが、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～５のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基がより一層好ましい。
炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、５－ヒドロキシペンチル、６－ヒドロキシヘキシル、７－ヒドロキシヘプチル、８－ヒドロキシオクチル、９－ヒドロキシノニル、１０－ヒドロキシデシル、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル、２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル、３－ヒドロキシ－１－メチルプロピル、３－ヒドロキシ－２－メチルプロピル、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルプロピル、３－ヒドロキシ－１，２－ジメチルプロピル、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル、４－ヒドロキシ－１－メチルブチル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチル、４－ヒドロキシ－３－メチルブチル基等のヒドロキシ基が結合する炭素原子が第１級炭素原子であるもの；１－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、１－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル、１－ヒドロキシヘキシル、２－ヒドロキシヘキシル、１－ヒドロキシオクチル、２－ヒドロキシオクチル、１－ヒドロキシデシル、２－ヒドロキシデシル、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基等のヒドロキシ基が結合する炭素原子が第２級または第３級炭素原子であるものが挙げられる。
炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、５－ヒドロキシペンチル、６－ヒドロキシヘキシル、７－ヒドロキシヘプチル、８－ヒドロキシオクチル、９－ヒドロキシノニル、１０－ヒドロキシデシル、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル、２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル、３－ヒドロキシ－１－メチルプロピル、３－ヒドロキシ－２－メチルプロピル、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルプロピル、３－ヒドロキシ－１，２－ジメチルプロピル、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル、４－ヒドロキシ－１－メチルブチル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチル、４－ヒドロキシ－３－メチルブチル基等のヒドロキシ基が結合する炭素原子が第１級炭素原子であるもの；１－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、１－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル、１－ヒドロキシヘキシル、２－ヒドロキシヘキシル、１－ヒドロキシオクチル、２－ヒドロキシオクチル、１－ヒドロキシデシル、２－ヒドロキシデシル、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基等のヒドロキシ基が結合する炭素原子が第２級または第３級炭素原子であるものが挙げられる。
【0052】
特に、耐熱性および高温高湿耐性を向上させることを考慮すると、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第１級炭素原子であるものが好ましく、その中でも、炭素数１～５のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基がより一層好ましく、ヒドロキシメチル基および２－ヒドロキシエチル基がさらに好ましく、２－ヒドロキシエチル基が最も好ましい。
【0053】
（メタ）アクリロイル含有基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基および下記式（ｉ）で表される基等が挙げられるが、炭素数１～１０のアルキレン基を有する（メタ）アクリロイルオキシアルキル基および下記式（ｉ）で表される基が好ましく、下記式（ｉ）で表される基がより好ましい。
【0054】
【化28】
【化29】
【0055】
炭素数１～１０のアルキレン基（アルカンジイル基）を有する（メタ）アクリロイルオキシアルキル基に含まれるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロパン－１，２－ジイル、テトラメチレン、ブタン－１，３－ジイル、ブタン－１，２－ジイル、２－メチルプロパン－１，３－ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基等が挙げられる。耐熱性および高温高湿耐性を向上させることを考慮すると、これらの中でも、炭素数１～５のアルキレン基を有するものが好ましく、炭素数１～３のアルキレン基を有するものが好ましく、炭素数１または２のアルキレン基を有するものがより好ましい。
【0056】
上記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、４－（メタ）アクリロイルオキシブチル基が挙げられる。
【0057】
式（ｉ）において、Ａ１は、炭素数１～１０のアルキレン基であるが、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、メチレン基およびエチレン基がより好ましい。炭素数１～１０のアルキレン基としては、上記の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基に含まれるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
【0058】
Ａ２は、単結合または式（ｊ）で表される基を表すが、式（ｊ）で表される基が好ましい。
【0059】
Ａ３は、ヒドロキシ基で置換されてもよい（ａ＋１）価の脂肪族炭化水素基であるが、その具体例としては、例えば、炭素数１～５のアルキレン基および下記式（ｋ－１）～（ｋ－３）
（式中、＊は、上記と同様である。）
で表される基が挙げられ、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基およびエチレン基がより一層好ましい。Ａ３のアルキレン基としては、Ａ１で例示したアルキレン基のうち、炭素数１～５のアルキレン基を挙げることができる。
【化30】
で表される基が挙げられ、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基およびエチレン基がより一層好ましい。Ａ３のアルキレン基としては、Ａ１で例示したアルキレン基のうち、炭素数１～５のアルキレン基を挙げることができる。
【0060】
ａは、１または２を表すが、１が好ましい。
【0061】
式（ｉ）で表される基の好適な態様としては、下記式（ｉ－１）で表されるものが挙げられる。
【0062】
【化31】
【0063】
式（ｉ）で表される基のより好適な態様としては、下記式（ｉ－２）～（ｉ－５）で表されるものが挙げられる。
【0064】
【化32】
【0065】
ビニル含有基としては、末端にビニル基を有する炭素数２～１０のアルケニル基等が挙げられる。具体例としては、エテニル、１－プロペニル、アリル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、２－ペンテニル基等が挙げられる。
【0066】
エポキシ含有基としては、エポキシ、グリシジル、グリシジルオキシ基等が挙げられる。具体例としては、グリシジルメチル、２－グリシジルエチル、３－グリシジルプロピル、４－グリシジルブチル基等が挙げられる。
【0067】
オキセタン含有基としては、オキセタン－３－イル、（オキセタン－３－イル）メチル、２－（オキセタン－３－イル）エチル、３－（オキセタン－３－イル）プロピル、４－（オキセタン－３－イル）ブチル基等が挙げられる。
【0068】
カルボキシ含有基としては、カルボキシ基および炭素数２～１０のカルボキシアルキル基等が挙げられる。炭素数２～１０のカルボキシアルキル基としては、カルボキシ基が結合する炭素原子が第二級炭素原子であるものが好ましく、具体例として、カルボキシメチル、２－カルボキシエチル、３－カルボキシプロピルおよび４－カルボキシブチル基等が挙げられる。
【0069】
スルホ含有基としては、スルホ基および炭素数１～１０のスルホアルキル基等が挙げられる。炭素数１～１０のスルホアルキル基としては、スルホ基が結合する炭素原子が第１級炭素原子であるものが好ましく、具体例として、スルホメチル、２－スルホエチル、３－スルホプロピルおよび４－スルホブチル基等が挙げられる。
【0070】
チオール含有基としては、チオール基および炭素数１～１０のメルカプトアルキル基等が挙げられる。炭素数１～１０のメルカプトアルキル基としては、チオール基が結合する炭素原子が第１級炭素原子であるものが好ましく、具体例として、メルカプトメチル、２－メルカプトエチル、３－メルカプトプロピルおよび４－メルカプトブチル基等が挙げられる。
【0071】
架橋基を有するアミノ基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0072】
【化33】
【0073】
なお、ヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ基は、後述の製造法において、対応するヒドロキシアルキル基置換アリールアミノ化合物を用いて導入することができる。
ヒドロキシアルキル基置換アリールアミノ化合物の具体例としては、（４－アミノフェニル）メタノールおよび２－（４－アミノフェニル）エタノール等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基置換アリールアミノ化合物の具体例としては、（４－アミノフェニル）メタノールおよび２－（４－アミノフェニル）エタノール等が挙げられる。
【0074】
（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するアリールアミノ基は、対応する（メタ）アクリロイルオキシアルキル基置換アリールアミノ化合物を用いる方法や、トリアジン環含有重合体にヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ基を導入した後、さらに上記ヒドロキシアルキル基に含まれるヒドロキシ基に対して、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸グリシジルを作用させる方法により導入することができる。
【0075】
式（ｉ）で表される基を有するアリールアミノ基は、目的とする架橋基を有するアリールアミノ化合物を用いる方法や、トリアジン環含有重合体にヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ基を導入した後、さらに上記ヒドロキシアルキル基に含まれるヒドロキシ基に対して下記式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を作用させる方法により導入することができる。
【0076】
【化34】
【0077】
（メタ）アクリロイルオキシアルキル基置換アリールアミノ化合物の具体例としては、例えば、上記のヒドロキシアルキル基置換アリールアミノ化合物のヒドロキシ基に（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸グリシジルを作用させて得られるエステル化合物が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドおよび（メタ）アクリル酸ヨージドを挙げることができる。
上記式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、２－イソシアナトエチルアクリラート、２－イソシアナトエチルメタクリレートおよび１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを挙げることができる。本発明では、簡便な合成法という観点から、２－イソシアナトエチルアクリラートが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドおよび（メタ）アクリル酸ヨージドを挙げることができる。
上記式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、２－イソシアナトエチルアクリラート、２－イソシアナトエチルメタクリレートおよび１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを挙げることができる。本発明では、簡便な合成法という観点から、２－イソシアナトエチルアクリラートが好ましい。
【0078】
本発明において、特に好適なトリアジン環含有重合体としては、式（２１）～（２８）で示される繰り返し単位を含むものが挙げられる。
【0079】
【化35】
【0080】
【化36】
【0081】
【化37】
【0082】
【化38】
【0083】
【化39】
【0084】
【化40】
【0085】
【化41】
【0086】
【化42】
【0087】
本発明における重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００～５００，０００が好ましく、５００～１００，０００がより好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた組成物の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２５，０００以下がより一層好ましく、１０，０００以下が最も好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【0088】
本発明のトリアジン環含有重合体（ハイパーブランチポリマー）は、上述した国際公開第２０１０／１２８６６１号に開示された手法に準じて製造することができる。
すなわち、トリハロゲン化トリアジン化合物とアリールジアミノ化合物とを有機溶媒中で反応させた後、例えば、末端封止剤である、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシ含有基）を有するアミノ化合物、アクリロイルオキシアルキル基（アクリロイル含有基）を有するアミノ化合物および式（ｉ）で表される基（アクリロイル含有基）を有するアミノ化合物から選ばれる少なくとも１種のアミノ化合物と反応させることにより本発明のトリアジン環含有重合体を得ることができる。
すなわち、トリハロゲン化トリアジン化合物とアリールジアミノ化合物とを有機溶媒中で反応させた後、例えば、末端封止剤である、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシ含有基）を有するアミノ化合物、アクリロイルオキシアルキル基（アクリロイル含有基）を有するアミノ化合物および式（ｉ）で表される基（アクリロイル含有基）を有するアミノ化合物から選ばれる少なくとも１種のアミノ化合物と反応させることにより本発明のトリアジン環含有重合体を得ることができる。
【0089】
例えば、下記スキーム１に示されるように、トリアジン環含有重合体（２３）は、トリアジン化合物（２９）およびアリールジアミノ化合物（３０）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤である、ヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物および式（ｉ）で表される基を有するアリールアミノ化合物から選ばれる少なくとも１種のアリールアミノ化合物（３１）と反応させて得ることができる。
【0090】
【化43】
【0091】
また、例えば、下記スキーム２に示されるように、トリアジン環含有重合体（２７）は、トリアジン化合物（２９）およびアリールジアミノ化合物（３２）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤である、ヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物および式（ｉ）で表される基を有するアリールアミノ化合物から選ばれる少なくとも１種のアリールアミノ化合物（３１）と反応させて得ることができる。
【0092】
【化44】
【0093】
上記スキーム１またはスキーム２において、アリールジアミノ化合物（３０）または（３２）の仕込み比は、目的とする重合体が得られる限り任意であるが、トリアジン化合物（２９）１当量に対し、アリールジアミノ化合物（３０）または（３２）０．０１～１０当量が好ましく、０．７～５当量がより好ましい。
アリールジアミノ化合物（３０）または（３２）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、－３０～１５０℃程度が好ましく、－１０～１００℃がより好ましい。
アリールジアミノ化合物（３０）または（３２）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、－３０～１５０℃程度が好ましく、－１０～１００℃がより好ましい。
【0094】
別の態様としては、下記スキーム３に示す手法が挙げられる。この手法では、トリアジン環含有重合体（２３）は、トリアジン化合物（２９）およびアリールジアミノ化合物（３０）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物（３１’）と反応させて、トリアジン環含有重合体（２３’）を得て（第１段階）、その後、さらに当該トリアジン環含有重合体（２３’）に含まれるヒドロキシアルキル基のヒドロキシ基に対して式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を作用させる（第２段階）ことにより得ることができる。
なお、トリアジン環含有重合体（２３’）を目的物とする場合は、第２段階の反応を実施せず、第１段階で終了すればよい。
なお、トリアジン環含有重合体（２３’）を目的物とする場合は、第２段階の反応を実施せず、第１段階で終了すればよい。
【0095】
【化45】
【0096】
また、別の態様としては、下記スキーム４に示す手法が挙げられる。この手法では、トリアジン環含有重合体（２７）は、トリアジン化合物（２９）およびアリールジアミノ化合物（３２）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物（３１’）と反応させて、トリアジン環含有重合体（２７’）を得て（第１段階）、その後、さらに当該トリアジン環含有重合体（２７’）に含まれるヒドロキシアルキル基のアルキル基に対して式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を作用させる（第２段階）ことにより得ることができる。
なお、トリアジン環含有重合体（２７’）を目的物とする場合は、第２段階の反応を実施せず、第１段階で終了すればよい。
なお、トリアジン環含有重合体（２７’）を目的物とする場合は、第２段階の反応を実施せず、第１段階で終了すればよい。
【0097】
【化46】
【0098】
上記スキーム３おいて、第１段階でのアリールジアミノ化合物（３０）の仕込み比および添加方法、トリアジン環含有重合体（２３’）を得るまでの反応における反応温度は、スキーム１で説明したものと同様とすることができる。
また、第２段階において、トリアジン環含有重合体（２３’）に対する式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の仕込み比は、ヒドロキシアルキル基と式（ｉ）で表される基との比に応じて任意に設定することができ、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の１当量に対して、好ましくは０．１～１０当量、より好ましくは０．５～５当量、より一層好ましくは０．７～３当量、さらに好ましくは０．９～１．５当量である。例えば、トリアジン環含有重合体（２３’）に含まれるヒドロキシアルキル基を全て式（ｉ）で表される基とする場合、その仕込み比は、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の１当量に対して、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましくは１．０～１０当量、より好ましくは１．０～５当量、より一層好ましくは１．０～３当量、さらに好ましくは１．０～１．５当量である。
当該反応における反応温度は、トリアジン環含有重合体（２３’）を得る反応における反応温度と同様であるが、反応中に（メタ）アクリロイル基が重合を起こさないようにすることを考慮すると、３０～８０℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましく、５０～６０℃がより一層好ましい。
また、第２段階において、トリアジン環含有重合体（２３’）に対する式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の仕込み比は、ヒドロキシアルキル基と式（ｉ）で表される基との比に応じて任意に設定することができ、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の１当量に対して、好ましくは０．１～１０当量、より好ましくは０．５～５当量、より一層好ましくは０．７～３当量、さらに好ましくは０．９～１．５当量である。例えば、トリアジン環含有重合体（２３’）に含まれるヒドロキシアルキル基を全て式（ｉ）で表される基とする場合、その仕込み比は、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の１当量に対して、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましくは１．０～１０当量、より好ましくは１．０～５当量、より一層好ましくは１．０～３当量、さらに好ましくは１．０～１．５当量である。
当該反応における反応温度は、トリアジン環含有重合体（２３’）を得る反応における反応温度と同様であるが、反応中に（メタ）アクリロイル基が重合を起こさないようにすることを考慮すると、３０～８０℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましく、５０～６０℃がより一層好ましい。
【0099】
上記スキーム４において、アリールジアミノ化合物（３２）の仕込み比および添加方法、反応温度は、スキーム２で説明したものと同様とすることができる。
また、第２段階において、トリアジン環含有重合体（２７’）に対する式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の仕込み比は、ヒドロキシアルキル基と式（ｉ）で表される基との比に応じて任意に設定することができ、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の１当量に対して、好ましくは０．１～１０当量、より好ましくは０．５～５当量、より一層好ましくは０．７～３当量、さらに好ましくは０．９～１．５当量である。例えば、トリアジン環含有重合体（２２’）に含まれるヒドロキシアルキル基を全て式（ｉ）で表される基とする場合、その仕込み比は、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の１当量に対して、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましくは１．０～１０当量、より好ましくは１．０～５当量、より一層好ましくは１．０～３当量、さらに好ましくは１．０～１．０５当量である。
当該反応における反応温度は、同様であるが、反応中に（メタ）アクリロイル基が重合を起こさないようにすることを考慮すると、３０～８０℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましく、５０～６０℃がより一層好ましい。
また、第２段階において、トリアジン環含有重合体（２７’）に対する式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の仕込み比は、ヒドロキシアルキル基と式（ｉ）で表される基との比に応じて任意に設定することができ、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の１当量に対して、好ましくは０．１～１０当量、より好ましくは０．５～５当量、より一層好ましくは０．７～３当量、さらに好ましくは０．９～１．５当量である。例えば、トリアジン環含有重合体（２２’）に含まれるヒドロキシアルキル基を全て式（ｉ）で表される基とする場合、その仕込み比は、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の１当量に対して、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましくは１．０～１０当量、より好ましくは１．０～５当量、より一層好ましくは１．０～３当量、さらに好ましくは１．０～１．０５当量である。
当該反応における反応温度は、同様であるが、反応中に（メタ）アクリロイル基が重合を起こさないようにすることを考慮すると、３０～８０℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましく、５０～６０℃がより一層好ましい。
【0100】
スキーム３及びスキーム４の第２段階においては、反応中に（メタ）アクリロイル基が重合を起こさないようにするために、反応を重合禁止剤存在下で行ってもよい。
重合禁止剤としては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－ニトロソアニリン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンまたはその塩類、ベンゾキノン類、フェノール系重合禁止剤、フェノチアジンなどが挙げられる。これらの中でも、重合禁止効果に優れる点で、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンまたはその塩類が好ましい。
Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩類としては、例えば、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩などが挙げられる。
ベンゾキノン類としては、例えば、ｐ－ベンゾキノン、２－メチル－１，４－ベンゾキノンなどが挙げられる。
フェノール系重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが挙げられる。
重合禁止剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に対して、質量比で、１～２００ｐｐｍであってもよいし、１０～１００ｐｐｍであってもよい。
重合禁止剤を用いることで、反応温度を６０～８０℃程度まで上げても、（メタ）アクリロイル基の重合を抑えて第２段階の反応を行うことができる。
重合禁止剤としては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－ニトロソアニリン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンまたはその塩類、ベンゾキノン類、フェノール系重合禁止剤、フェノチアジンなどが挙げられる。これらの中でも、重合禁止効果に優れる点で、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンまたはその塩類が好ましい。
Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩類としては、例えば、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩などが挙げられる。
ベンゾキノン類としては、例えば、ｐ－ベンゾキノン、２－メチル－１，４－ベンゾキノンなどが挙げられる。
フェノール系重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが挙げられる。
重合禁止剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に対して、質量比で、１～２００ｐｐｍであってもよいし、１０～１００ｐｐｍであってもよい。
重合禁止剤を用いることで、反応温度を６０～８０℃程度まで上げても、（メタ）アクリロイル基の重合を抑えて第２段階の反応を行うことができる。
【0101】
有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドが好適である。
中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドが好適である。
【0102】
また、上記スキーム１またはスキーム２の１段階目の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、ｎ－プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノエタノール、エチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリアジン化合物（２９）１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、ｎ－プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノエタノール、エチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリアジン化合物（２９）１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【0103】
架橋基を有するアミノ化合物を用いた末端封止方法としては、公知の方法を採用すればよい。
この場合、末端封止剤の使用量は、重合反応に使われなかった余剰のトリアジン化合物由来のハロゲン原子１当量に対し、０．０５～１０当量程度が好ましく、０．１～５当量がより好ましく、０．５～２当量がより一層好ましい。
反応溶媒や反応温度としては、上記スキーム１またはスキーム２の１段階目の反応で述べたのと同様の条件が挙げられ、また、末端封止剤は、アリールジアミノ化合物（３０）または（３２）と同時に仕込んでもよい。
なお、架橋基を有しない無置換アリールアミノ化合物を用い、２種類以上の基で末端封止を行ってもよい。この無置換アリールアミノ化合物のアリール基としては上記と同様のものが挙げられる。
この場合、末端封止剤の使用量は、重合反応に使われなかった余剰のトリアジン化合物由来のハロゲン原子１当量に対し、０．０５～１０当量程度が好ましく、０．１～５当量がより好ましく、０．５～２当量がより一層好ましい。
反応溶媒や反応温度としては、上記スキーム１またはスキーム２の１段階目の反応で述べたのと同様の条件が挙げられ、また、末端封止剤は、アリールジアミノ化合物（３０）または（３２）と同時に仕込んでもよい。
なお、架橋基を有しない無置換アリールアミノ化合物を用い、２種類以上の基で末端封止を行ってもよい。この無置換アリールアミノ化合物のアリール基としては上記と同様のものが挙げられる。
【0104】
具体的な無置換アリールアミノ基としては、下記式（３３）で示されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0105】
【化47】
【0106】
なお、無置換アリールアミノ基は、対応する無置換アリールアミノ化合物を用いて導入することができる。
無置換アリールアミノ化合物の具体例としては、アニリン等が挙げられる。
無置換アリールアミノ化合物の具体例としては、アニリン等が挙げられる。
【0107】
また、無置換アリールアミノ基を導入する場合、架橋基を有するアミノ化合物および無置換アリールアミノ化合物の比率は、有機溶媒に対する溶解性と耐黄変性とをバランスよく発揮させる観点から、架橋基を有するアミノ化合物１モルに対し、無置換アリールアミノ化合物０．１～１．０モルが好ましく、０．１～０．５モルがより好ましく、０．１～０．３モルがより一層好ましい。
【0108】
d
また、架橋基を有するアミノ化合物を用いた末端封止に加えて、特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ化合物を用いて末端封止を行ってもよい。特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ基で末端封止することで、得られる膜の屈折率を更に高くすることができる。
特定のヘテロ原子含有置換基としては、シアノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ基としては、下記式（３４）で示されるものが挙げられる。
また、架橋基を有するアミノ化合物を用いた末端封止に加えて、特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ化合物を用いて末端封止を行ってもよい。特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ基で末端封止することで、得られる膜の屈折率を更に高くすることができる。
特定のヘテロ原子含有置換基としては、シアノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ基としては、下記式（３４）で示されるものが挙げられる。
【0109】
【化48】
【0110】
これらの中でも、Ｙは、シアノ基、ニトロ基が好ましい。ｍは１が好ましい。ｍが１のとき、Ｙはパラ位又はメタ位に置換していることが好ましい。
【0111】
また、特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ基を導入する場合、架橋基を有するアミノ化合物および特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ化合物の比率は、耐溶剤性と高屈折率化とをバランスよく発揮させる観点から、架橋基を有するアミノ化合物１モルに対し、特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ化合物０．１～１．０モルが好ましく、０．１～０．５モルがより好ましく、０．１～０．３モルがより一層好ましい。
【0112】
膜形成用組成物におけるトリアジン環含有重合体の含有量としては、特に制限されないが、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
【0113】
（２）．架橋剤
架橋剤としては、上述したトリアジン環含有重合体の架橋基と反応し得る置換基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物（例えば、フェノプラスト化合物、アミノプラスト化合物など）、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物（例えば、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物など）、ブロックイソシアナート基を含有する化合物、酸無水物基を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
架橋剤としては、上述したトリアジン環含有重合体の架橋基と反応し得る置換基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物（例えば、フェノプラスト化合物、アミノプラスト化合物など）、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物（例えば、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物など）、ブロックイソシアナート基を含有する化合物、酸無水物基を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
【0114】
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
その具体例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0115】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ－４３４、ＹＨ４３４Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（（株）ダイセル製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、三菱ケミカル（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ８０７（三菱ケミカル（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ１５２、同１５４（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ－１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、ｊＥＲ１８０Ｓ７５（三菱ケミカル（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ－１８２、同ＣＹ－１９２、同ＣＹ－１８４（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８７１、同８７２（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【0116】
多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー等が挙げられる。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【0117】
また、多官能（メタ）アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ－２００、同Ａ－４００、同Ａ－６００、同Ａ－１０００、同Ａ－９３００（イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル））、同Ａ－９３００－１ＣＬ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同ＵＡ－５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ－３００、同Ａ－ＢＰＥ－４、同Ａ－ＢＰＥ－６、同Ａ－ＢＰＥ－１０、同Ａ－ＢＰＥ－２０、同Ａ－ＢＰＥ－３０、同ＢＰＥ－８０Ｎ、同ＢＰＥ－１００Ｎ、同ＢＰＥ－２００、同ＢＰＥ－５００、同ＢＰＥ－９００、同ＢＰＥ－１３００Ｎ、同Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、同ＡＴ－２０Ｅ、同ＡＴＭ－４Ｅ、同ＡＴＭ－３５Ｅ、ＡＰＧ－１００、ＡＰＧ－２００（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ－１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ－３３０、同ＲＰ－１０４０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ－２１０、Ｍ－３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同Ａ－ＤＣＰ、同Ａ－ＨＤ－Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ Ｕ－１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー バナレジンＧＨ－１２０３（新中村化学工業（株）製）、ＤＮ－００７５（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
上記多塩基酸変性アクリルオリゴマーも市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アロニックスＭ－５１０，５２０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
上記多塩基酸変性アクリルオリゴマーも市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アロニックスＭ－５１０，５２０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【0118】
酸無水物基を有する化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
【0119】
ブロックイソシアネート基を含有する化合物としては、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロックイソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が本発明のトリアジン環含有重合体の架橋基（例えば、ヒドロキシ含有基）との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【0120】
【化49】
【0121】
このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－、ｍ－またはｐ－クレゾール等のフェノール類；ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－、ｍ－またはｐ－クレゾール等のフェノール類；ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
【0122】
ブロックイソシアネート基を含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、タケネート（登録商標）Ｂ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ、Ｂ－７００５、Ｂ－７０３０、Ｂ－７０７５、Ｂ－５０１０（以上、三井化学（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ－６０ＰＸ、同ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成（株）製）、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）、ＴＲＩＸＥＮＥ（登録商標） ＢＩ－７９５０、ＢＩ－７９５１、ＢＩ－７９６０、ＢＩ－７９６１、ＢＩ－７９６３、ＢＩ－７９８２、ＢＩ－７９９１、ＢＩ－７９９２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＴＤ社製）等が挙げられる。
【0123】
アミノプラスト化合物としては、メトキシメチル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル 同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン 同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ－３０ＨＭ、同ＭＷ－３９０、同ＭＷ－１００ＬＭ、同ＭＸ－７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ－２７０、同ＭＸ－２８０、同ＭＸ－２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
多官能オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタニル基を含有するＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸ－ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
多官能オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタニル基を含有するＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸ－ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【0124】
フェノプラスト化合物は、ヒドロキシメチル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明のトリアジン環含有重合体の架橋基との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ、ＢＩＳＡ－Ｆ、ＢＩ２５Ｘ－ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ－ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ、ＢＩＳＡ－Ｆ、ＢＩ２５Ｘ－ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ－ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【0125】
これらの中でも、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点から、多官能（メタ）アクリル化合物が好適であり、その中でも、トリアジン環含有重合体との相溶性に優れていることから、下記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物がより好ましい。
このような骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＫエステルＡ－９３００、同Ａ－９３００－１ＣＬ（いずれも、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
このような骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＫエステルＡ－９３００、同Ａ－９３００－１ＣＬ（いずれも、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【0126】
【化50】
【0127】
また、硬化速度をより向上させるとともに、得られる硬化膜の耐溶剤性および耐酸性、耐アルカリ性を高めるという観点から、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１～３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１～１，０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１～５００ｍＰａ・ｓの多官能（メタ）アクリル化合物（以下、低粘度架橋剤という）を、単独もしくは２種以上組み合わせて、または、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
このような低粘度架橋剤も市販品として入手可能であり、例えば、上述した多官能（メタ）アクリル化合物のうち、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－３Ｅ（８５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ（９５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ（６０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、同ＡＴＭ－４Ｅ（１５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同ＡＴＭ－３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）（以上、新中村化学工業（株）製）等の、（メタ）アクリル基間の鎖長が比較的長い架橋剤が挙げられる。
このような低粘度架橋剤も市販品として入手可能であり、例えば、上述した多官能（メタ）アクリル化合物のうち、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－３Ｅ（８５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ（９５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ（６０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、同ＡＴＭ－４Ｅ（１５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同ＡＴＭ－３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）（以上、新中村化学工業（株）製）等の、（メタ）アクリル基間の鎖長が比較的長い架橋剤が挙げられる。
【0128】
さらに、得られる硬化膜の耐アルカリ性をも向上させることを考慮すると、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－２０Ｅ（新中村化学工業（株）製）、および同ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業（株）製）の少なくとも一方と、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
【0129】
また、ＰＥＴやポリオレフィンフィルム等の保護フィルムに本発明のトリアジン環含有重合体からなる薄膜を積層し、保護フィルムを介して光照射する場合、薄膜積層フィルムにおいても酸素阻害を受けることなく良好な硬化性を得ることができる。この場合、保護フィルムは硬化後に剥離する必要があるため、剥離性の良好な薄膜を与える多塩基酸変性アクリルオリゴマーを用いることが好ましい。
【0130】
上述した架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
膜形成用組成物における架橋剤の含有量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１～５００質量部が好ましいが、屈折率をコントロールすることを考慮すると、好ましくは３０～３００質量部、より好ましくより好ましくは５０～１００質量部である。
膜形成用組成物における架橋剤の含有量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１～５００質量部が好ましいが、屈折率をコントロールすることを考慮すると、好ましくは３０～３００質量部、より好ましくより好ましくは５０～１００質量部である。
【0131】
（３）．無機微粒子
無機微粒子としては、例えば、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、硫化物または窒化物を含み、特に、これらの金属酸化物を含むことが好適である。なお、無機微粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
金属酸化物の具体例としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＷＯ3などが挙げられる。
また、複数の金属酸化物を複合酸化物として用いることも有効である。複合酸化物とは、微粒子の製造段階で２種以上の無機酸化物を混合させたものである。例えば、ＴｉＯ2とＺｒＯ2との複合酸化物、ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2との複合酸化物、ＺｒＯ2とＳｎＯ2との複合酸化物などが挙げられる。
さらに、上記金属の化合物であってもよい。例えば、ＺｎＳｂ2Ｏ6、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＳｎＯ3などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
無機微粒子としては、例えば、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、硫化物または窒化物を含み、特に、これらの金属酸化物を含むことが好適である。なお、無機微粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
金属酸化物の具体例としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＷＯ3などが挙げられる。
また、複数の金属酸化物を複合酸化物として用いることも有効である。複合酸化物とは、微粒子の製造段階で２種以上の無機酸化物を混合させたものである。例えば、ＴｉＯ2とＺｒＯ2との複合酸化物、ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2との複合酸化物、ＺｒＯ2とＳｎＯ2との複合酸化物などが挙げられる。
さらに、上記金属の化合物であってもよい。例えば、ＺｎＳｂ2Ｏ6、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＳｎＯ3などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
【0132】
また、本発明で用いる無機微粒子は、表面修飾がされてなる無機微粒子であってもよい。そのような無機微粒子は、表面に親水性基および架橋性基の少なくともいずれかを有していてもよい。
表面に親水性基および架橋性基の少なくともいずれかを有する無機微粒子（以下、「表面修飾無機微粒子」と称することがある。）は、例えば、上記のような無機微粒子を核粒子とし、親水性基を有する有機ケイ素化合物および架橋性基を有する有機ケイ素化合物の少なくともいずれかで核粒子の表面を修飾することにより得られる。
無機微粒子として表面修飾無機微粒子を用いることで、樹脂中での分散安定性を向上でき、硬化膜のＨＡＺＥをより抑えることができる。
有機ケイ素化合物は、加水分解によりＳｉ－ＯＨ基を生成する加水分解性基を有する。加水分解性基としては、例えば、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、ケイ素原子に結合したアセトキシ基などが挙げられる。有機ケイ素化合物における加水分解基の数としては、特に限定されないが、例えば、１～３個が挙げられる。
表面に親水性基および架橋性基の少なくともいずれかを有する無機微粒子（以下、「表面修飾無機微粒子」と称することがある。）は、例えば、上記のような無機微粒子を核粒子とし、親水性基を有する有機ケイ素化合物および架橋性基を有する有機ケイ素化合物の少なくともいずれかで核粒子の表面を修飾することにより得られる。
無機微粒子として表面修飾無機微粒子を用いることで、樹脂中での分散安定性を向上でき、硬化膜のＨＡＺＥをより抑えることができる。
有機ケイ素化合物は、加水分解によりＳｉ－ＯＨ基を生成する加水分解性基を有する。加水分解性基としては、例えば、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、ケイ素原子に結合したアセトキシ基などが挙げられる。有機ケイ素化合物における加水分解基の数としては、特に限定されないが、例えば、１～３個が挙げられる。
【0133】
親水性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等のポリエーテル基が挙げられる。
【0134】
親水性基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎ－プロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎ－プロピル］トリエトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎ－プロピル］トリプロポキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎ－プロピル］トリアセトキシシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎ－プロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎ－プロピル］トリエトキシシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎ－プロピル］トリプロポキシシラン、「メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎ－プロピル」トリアセトキシシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎ－プロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎ－プロピル］トリプロポキシシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎ－プロピル］トリアセトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎ－プロピル］ジメトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎ－プロピル］ジエトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎ－プロピル］ジプロポキシメチルシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎ－プロピル］ジアセトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎ－プロピル］ジメトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎ－プロピル］ジエトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎ－プロピル］ジプロポキシメチルシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎ－プロピル］ジアセトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎ－プロピル］ジメトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎ－プロピル］ジエトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎ－プロピル］ジプロポキシメチルシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎ－プロピル］ジアセトキシメチルシランなどが挙げられる。
【0135】
架橋性基としては、架橋剤と反応して架橋構造を形成可能な基であれば、特に限定されず、例えば、ラジカル重合性基、エポキシ基、アミノ基などが挙げられる。
ラジカル重合性基としては、例えば、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。
ラジカル重合性基としては、例えば、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。
【0136】
ラジカル重合性基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、１０－メタクリロキシデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
エポキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
アミノ基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合せて用いてもよい。
エポキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
アミノ基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【0137】
核粒子の表面への有機ケイ素化合物の結合量は、特に限定されないが、核粒子に対して、０．１～３０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましい。
【0138】
無機微粒子又は表面修飾無機微粒子の一次粒子径（透過型電子顕微鏡観察による）は、分散安定性、得られる膜の屈折率および透明性の点から、２０ｎｍ以下が好ましい。
無機微粒子又は表面修飾無機微粒子の二次粒子径（動的光散乱法による）は、分散安定性、得られる薄膜の屈折率および透明性の点から、２～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましく、５～２０ｎｍがより一層好ましい。
無機微粒子又は表面修飾無機微粒子の二次粒子径（動的光散乱法による）は、分散安定性、得られる薄膜の屈折率および透明性の点から、２～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましく、５～２０ｎｍがより一層好ましい。
【0139】
例えば、表面修飾無機微粒子は、核粒子の水分散液または親水性有機溶媒分散液に有機ケイ素化合物を所定量添加し、希塩酸等の触媒により該有機ケイ素化合物を加水分解させて、核粒子の表面に結合させることにより得ることができる。
【0140】
上記核粒子の水分散液または親水性有機溶媒分散液は、さらに疎水性有機溶媒へ置換することができる。この置換方法は、蒸留法、限外ろ過法等の通常の方法により行なうことができる。疎水性溶媒の例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。
【0141】
上記核粒子の有機溶媒分散液は、任意成分を含有してもよい。特に、リン酸、リン酸誘導体、リン酸系界面活性剤、オキシカルボン酸等を含有させることにより、上記核粒子の分散性等をさらに向上させることができる。リン酸系誘導体としては、例えば、フェニルホスホン酸およびその金属塩が挙げられる。リン酸系界面活性剤としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、フォスファノール（東邦化学工業（株）製）、ニッコール（日光ケミカルズ（株）製）が挙げられる。オキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸およびグリコール酸が挙げられる。これら任意成分の含有量は、上記核粒子の全金属酸化物に対して、約３０質量％以下とすることが好ましい。
【0142】
上記核粒子の有機溶媒分散液の濃度は、その分散安定性を考慮すると、１０～６０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。
【0143】
また、表面修飾無機微粒子の核粒子となる無機微粒子は、例えば、第１金属酸化物粒子（Ａ）の表面を第２金属酸化物粒子（Ｂ）で被覆してなる第３金属酸化物粒子（Ｃ）であってもよい。
【0144】
第１金属酸化物粒子（Ａ）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法により製造することができる。イオン交換法の例としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法、または上記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。解膠法の例としては、上記金属の酸性塩を塩基で中和するか、または上記金属の塩基性塩を酸で中和させることによって得られるゲルを洗浄した後、酸または塩基で解膠する方法が挙げられる。加水分解法の例としては、上記金属のアルコキシドを加水分解する方法、または上記金属の塩基性塩を加熱下加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。
【0145】
第１金属酸化物粒子（Ａ）は、原子価２～６の金属の酸化物であることが好ましく、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｒ、ＨｆおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることがより好ましい。金属酸化物の形態としては、例えば、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２などが挙げられる。これらの金属酸化物は、１種を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。上記金属酸化物を組み合わせる方法としては、例えば、上記金属酸化物を数種類混合する方法、上記金属酸化物を複合化させる方法、または上記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。
【0146】
上記金属酸化物の組み合わせとしては、例えば、ＳｎＯ２粒子とＴｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＴｉＯ２複合粒子、ＳｎＯ２粒子とＷＯ３粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＷＯ３複合粒子、ＳｎＯ２粒子とＺｒＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＺｒＯ２複合粒子、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｎＯ２とが原子レベルで固溶体を形成して得られたＴｉＯ２－ＺｒＯ２－ＳｎＯ２複合粒子などが挙げられる。
【0147】
また、第１金属酸化物粒子（Ａ）は、金属成分の組み合わせにより化合物として用いることもでき、例えば、ＺｎＳｂ２Ｏ６、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＳｎＯ３、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、アルミニウムドープ酸化亜鉛などが挙げられる。
【0148】
第１金属酸化物粒子（Ａ）がＴｉＯ２を含む場合、当該粒子に含まれるＴｉＯ２としては、アナタース型、ルチル型、アナタース・ルチル混合型、ブルッカイト型のいずれの結晶構造を有するものであってもよいが、これらの中でも、得られる薄膜の屈折率および透明性を考慮すると、ルチル型を含むものが好ましい。
【0149】
さらに、上記第１金属酸化物粒子（Ａ）は、その活性（例えば、光触媒性能）を抑制する点から、その表面に酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物からなる薄膜層を形成してもよい。上記薄膜層は、例えば、第１金属酸化物粒子（Ａ）の水分散液に、ジルコニウム化合物を加えて、４０～２００℃で加熱することにより形成することができる。上記ジルコニウム化合物としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、エチルヘキサン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウム－ｎ－ブトキシド、ジルコニウム－イソプロポキシド、ジルコニウム－ｔ－ブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどが挙げられ、オキシ塩化ジルコニウムが好ましい。上記ジルコニア化合物の使用量は、酸化ジルコニウムとして、用いる第１金属酸化物粒子（Ａ）に対して、好ましくは３～５０質量％である。
【0150】
第１金属酸化物粒子（Ａ）の一次粒子径（透過型電子顕微鏡観察による）は、分散安定性、得られる薄膜の屈折率および透明性の点から、２～６０ｎｍが好ましく、２～３０ｎｍがより好ましく、２～２０ｎｍが特に好ましい。
第１金属酸化物粒子（Ａ）の二次粒子径である動的光散乱法粒子径（動的光散乱法による）は、分散安定性、得られる薄膜の屈折率および透明性の点から、５～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましく、５～３０ｎｍが特に好ましい。
第１金属酸化物粒子（Ａ）の二次粒子径である動的光散乱法粒子径（動的光散乱法による）は、分散安定性、得られる薄膜の屈折率および透明性の点から、５～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましく、５～３０ｎｍが特に好ましい。
【0151】
なお、第１金属酸化物粒子（Ａ）は、例えば、国際公開第２０１３／０８１１３６号に記載の方法に従って合成することができる。
【0152】
第２金属酸化物粒子（Ｂ）は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＳｂおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子であることが好ましい。第２金属酸化物粒子（Ｂ）は、金属酸化物の形態として、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＷＯ３等を例示することができる。そして、これらの金属酸化物は、１種を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。上記金属酸化物を組み合わせる方法としては、例えば、上記金属酸化物を数種類混合する方法、上記金属酸化物を複合化させる方法、または上記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。
【0153】
第２金属酸化物粒子（Ｂ）の具体例としては、例えば、ＳｎＯ２粒子とＷＯ３粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＷＯ３複合粒子、ＳｎＯ２粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合粒子、ＳｎＯ２粒子とＷＯ３粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＷＯ３－ＳｉＯ２複合粒子、ＳｎＯ２粒子とＭｏＯ３粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＭｏＯ３－ＳｉＯ２複合粒子、Ｓｂ２Ｏ５粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｂ２Ｏ５－ＳｉＯ２複合粒子などが挙げられる。
【0154】
第２金属酸化物粒子（Ｂ）として複数種の金属酸化物を使用する場合、含有する金属酸化物の割合（質量比）は特に制限されるものではないが、例えば、ＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合粒子では、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２の質量比は０．１～５が好ましく、Ｓｂ２Ｏ５－ＳｉＯ２複合粒子では、Ｓｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２の質量比は０．１～５が好ましい。
【0155】
第２金属酸化物粒子（Ｂ）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、酸化法により製造することができる。イオン交換法の例としては、上記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法で処理する方法が挙げられる。酸化法の例としては、上記金属または上記金属の酸化物の粉末と過酸化水素とを反応させる方法が挙げられる。
【0156】
第２金属酸化物粒子（Ｂ）の一次粒子径（透過型電子顕微鏡観察による）は、分散安定性、得られる薄膜の屈折率および透明性の点から、５ｎｍ以下が好ましく、１～５ｎｍがより好ましい。
【0157】
第３金属酸化物粒子（Ｃ）は、第１金属酸化物粒子（Ａ）の表面を第２金属酸化物粒子（Ｂ）で被覆して得られる金属酸化物粒子である。その製造方法としては、例えば、下記の第１方法および第２方法が挙げられる。
【0158】
第１方法は、第１金属酸化物粒子（Ａ）を含有する水分散液と、第２金属酸化物粒子（Ｂ）を含有する水分散液とを、（Ｂ）／（Ａ）で表される質量比（金属酸化物換算値）が０．０５～０．５となるように混合した後、その水分散液を加熱する方法である。例えば、第１金属酸化物粒子（Ａ）を含有する水分散液と、第２金属酸化物粒子（Ｂ）として、Ｓｂ２Ｏ５－ＳｉＯ２複合粒子（Ｓｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２＝０．１～５）を含有する水分散液とを、上記質量比が０．０５～０．５となるように混合し、混合により得られた水分散液を７０～３５０℃で加熱することにより、第１金属酸化物粒子（Ａ）の表面が、Ｓｂ２Ｏ５－ＳｉＯ２複合粒子で被覆された第３金属酸化物粒子（Ｃ）の水分散液が得られる。
【0159】
第２方法は、第１金属酸化物粒子（Ａ）を含有する水分散液と、第２金属酸化物粒子（Ｂ）として、水溶性の酸化スズアルカリ塩と酸化ケイ素アルカリ塩とを、ＳｎＯ２／ＳｉＯ２で表される質量比（金属酸化物換算値）が０．１～５となるように混合した後、陽イオン交換を行って、アルカリ金属イオンを除去して得たＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合粒子の水分散液とを、（Ｂ）／（Ａ）で表される質量比（金属酸化物換算値）が０．０５～０．５となるように混合した後、混合により得られた水分散液を加熱する方法である。この第２方法に用いられる水溶性アルカリ塩の水溶液は、ナトリウム塩の水溶液を好ましく用いることができる。例えば、第１金属酸化物粒子（Ａ）を含有する水分散液と、第２金属酸化物粒子（Ｂ）として、スズ酸ナトリウムと珪酸ナトリウムの水溶液を混合した後、陽イオン交換を行って得られるＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合粒子の水分散液とを、上記質量比が０．０５～０．５となるように混合し、当該水分散液を７０～３５０℃で加熱することにより、第１金属酸化物粒子（Ａ）を核として、その表面をＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合粒子からなる第２金属酸化物粒子（Ｂ）で被覆された第３金属酸化物粒子（Ｃ）の水分散液が得られる。
【0160】
上記第１金属酸化物粒子（Ａ）と上記第２金属酸化物粒子（Ｂ）とを混合する際の温度は、通常１～１００℃であり、２０～６０℃が好ましい。そして混合後の加熱温度は、７０～３５０℃が好ましく、７０～１５０℃がより好ましい。また、混合後の加熱時間は、通常１０分間～５時間であり、３０分間～４時間が好ましい。
【0161】
上記第３金属酸化物粒子（Ｃ）の水分散液は、任意の成分を含有してもよい。特に、オキシカルボン酸類を含有させることにより、第３金属酸化物粒子（Ｃ）の分散性等の性能をさらに向上させることができる。上記オキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸およびグリコール酸が挙げられる。上記オキシカルボン酸類の含有量は、第３金属酸化物粒子（Ｃ）の全金属酸化物に対して、約３０質量％以下とすることが好ましい。
【0162】
また、第３金属酸化物粒子（Ｃ）の分散液は、アルカリ成分を含有してもよい。上記アルカリ成分としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリアミルアミン（トリ－ｎ－ペンチルアミン）、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン等の第一級、第二級、及び第三級アルキルアミン；ベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記アルカリ成分の含有量は、第３金属酸化物粒子（Ｃ）の全金属酸化物に対して、約３０質量％以下とすることが好ましい。また、これらのアルカリ成分は、上記オキシカルボン酸と併用することができる。
【0163】
第３金属酸化物粒子（Ｃ）の水分散液の濃度をさらに高めたいときは、最大約６５質量％まで常法により濃縮することができる。その方法としては、例えば、蒸発法、限外ろ過法が挙げられる。また、この水分散液のｐＨを調整したいときには、上記アルカリ金属水酸化物、アミン、第四級アンモニウム塩、オキシカルボン酸等を加えればよい。
第３金属酸化物粒子（Ｃ）の溶媒分散液の全金属酸化物濃度は、好ましくは１０～６０質量％であり、より好ましくは２０～５０質量％である。
第３金属酸化物粒子（Ｃ）の溶媒分散液の全金属酸化物濃度は、好ましくは１０～６０質量％であり、より好ましくは２０～５０質量％である。
【0164】
第３金属酸化物粒子（Ｃ）の水分散液に対して、その水媒体を親水性有機溶媒で置換することにより、第３金属酸化物粒子（Ｃ）の有機溶媒分散液が得られる。この置換は、蒸留法、限外ろ過法等の通常の方法により行うことができる。上記親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよび１－プロパノール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の環状アミド類、エチルセロソルブおよびエチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【0165】
第３金属酸化物粒子（Ｃ）の一次粒子径（透過型電子顕微鏡観察による）は、分散安定性、得られる膜の屈折率および透明性の点から、２０ｎｍ以下が好ましい。
第３金属酸化物粒子（Ｃ）の二次粒子径である動的光散乱法粒子径（動的光散乱法による）は、分散安定性、得られる薄膜の屈折率および透明性の点から、２～１００ｎｍが好ましい。
第３金属酸化物粒子（Ｃ）の二次粒子径である動的光散乱法粒子径（動的光散乱法による）は、分散安定性、得られる薄膜の屈折率および透明性の点から、２～１００ｎｍが好ましい。
【0166】
無機微粒子の屈折率としては、特に限定されないが、得られる膜の屈折率を低下させない点から、１．６～２．６が好ましく、１．８～２．６がより好ましい。無機微粒子の屈折率は、例えば、屈折率が既知の溶媒または樹脂に分散した無機微粒子の液体をアッベ屈折計にて屈折率を測定し、その値から外挿する方法、もしくは無機微粒子を含有した膜や硬化物をアッベ屈折計や分光エリプソメトリーで屈折率を測定し、その値から外挿する方法により測定することができる。
【0167】
組成物における無機微粒子の含有量としては、得られる最終的な組成物において、その分散性が損なわれない範囲であればよく、作製する膜の目的とする屈折率、透過率、耐熱性等に合わせてコントロールすることが可能である。例えば、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、０．１～１，０００質量部の範囲で加えることができ、好ましくは１～５００質量部であり、膜質を保持し、安定した屈折率および耐溶剤性を得るという観点から、より好ましくは１０～３００質量部である。
【0168】
（４）．有機溶媒
有機溶媒としては、例えば、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ｎ－プロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
有機溶媒としては、例えば、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ｎ－プロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【0169】
上述したとおり、本発明のトリアジン環含有重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れているため、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒にもよく溶解するため、これらの溶媒が必要とされる部位に薄膜を形成する場合に特に適している。
【0170】
この際、組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～４０質量％である。
【0171】
本発明の組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合、開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるものであるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
【0172】
多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【0173】
これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－Ｌ１４５、ＳＩ－Ｌ１５０、ＳＩ－Ｌ１６０、ＳＩ－Ｌ１１０、ＳＩ－Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ－６９５０、ＵＶＩ－６９７０、ＵＶＩ－６９７４、ＵＶＩ－６９９０、ＵＶＩ－６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１００Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ－１５０、ＳＰ－１５１、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７１（以上、旭電化工業（株）製）、イルガキュア ２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ－２４８１、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ－１０１０、ＣＤ－１０１１、ＣＤ－１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ－１００、ＤＳ－１０１、ＤＡＭ－１０１、ＤＡＭ－１０２、ＤＡＭ－１０５、ＤＡＭ－２０１、ＤＳＭ－３０１、ＮＡＩ－１００、ＮＡＩ－１０１、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＳＩ－１００、ＳＩ－１０１、ＳＩ－１０５、ＳＩ－１０６、ＰＩ－１０５、ＮＤＩ－１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ－１０１、ＭＢＺ－３０１、ＰＹＲ－１００、ＰＹＲ－２００、ＤＮＢ－１０１、ＮＢ－１０１、ＮＢ－２０１、ＢＢＩ－１０１、ＢＢＩ－１０２、ＢＢＩ－１０３、ＢＢＩ－１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ－０６１Ｔ、ＰＣＩ－０６２Ｔ、ＰＣＩ－０２０Ｔ、ＰＣＩ－０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【0174】
一方、光塩基発生剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ－アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、第四級アンモニウム塩系光塩基発生剤などを用いることができる。
その具体例としては、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６－ジアミン、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’－ニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’，４’－ジニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ－ＯＨ、ＮＢＣ－１０１、ＡＮＣ－１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
その具体例としては、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６－ジアミン、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’－ニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’，４’－ジニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ－ＯＨ、ＮＢＣ－１０１、ＡＮＣ－１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
【0175】
光酸または塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１～１００質量部の量で配合してもよい。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１～１００質量部の量で配合してもよい。
【0176】
一方、多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製 商品名：イルガキュア １２７、１８４、３６９、３７９、３７９ＥＧ、６５１、５００、７５４、８１９、９０３、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ダロキュア １１１６、１１７３、ＭＢＦ、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１～２００質量部の範囲で使用することが好ましく、１～１５０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製 商品名：イルガキュア １２７、１８４、３６９、３７９、３７９ＥＧ、６５１、５００、７５４、８１９、９０３、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ダロキュア １１１６、１１７３、ＭＢＦ、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１～２００質量部の範囲で使用することが好ましく、１～１５０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【0177】
さらに、本発明の組成物には、トリアジン環含有重合体と架橋剤との反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を添加してもよい。
具体的には、下記式で示される多官能チオール化合物が好ましい。
具体的には、下記式で示される多官能チオール化合物が好ましい。
【0178】
【化51】
【0179】
上記Ｌは、２～４価の有機基を表すが、２～４価の炭素数２～１２の脂肪族基または２～４価のヘテロ環含有基が好ましく、２～４価の炭素数２～８の脂肪族基、または下記式で示されるイソシアヌル酸骨格（１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン環）を有する３価の基がより好ましい。
上記ｎは、Ｌの価数に対応して２～４の整数を表す。
上記ｎは、Ｌの価数に対応して２～４の整数を表す。
【0180】
【化52】
【0181】
具体的な化合物としては、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）等が挙げられる。
これらの多官能チオール化合物は、市販品として入手することもでき、例えば、カレンズＭＴ－ＢＤ１、カレンズＭＴ ＮＲ１、カレンズＭＴ ＰＥ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
これらの多官能チオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの多官能チオール化合物は、市販品として入手することもでき、例えば、カレンズＭＴ－ＢＤ１、カレンズＭＴ ＮＲ１、カレンズＭＴ ＰＥ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
これらの多官能チオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0182】
多官能チオール化合物を用いる場合、その添加量としては、得られる薄膜に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、本発明では、固形分１００質量％中に、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０３～６質量％がより好ましい。
【0183】
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体、架橋剤、無機微粒子および有機溶媒以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤などの添加剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、ＲＳ－７５、ＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、ＲＳ－７５、ＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【0184】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１～５質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましく、０．０１～０．５質量部がより一層好ましい。
【0185】
本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱または光照射して所望の硬化膜とすることができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【0186】
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、金属ナノワイヤ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば１１０～４００℃で行うことができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば１１０～４００℃で行うことができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
【0187】
以上のようにして得られた本発明の薄膜や硬化膜は、高耐熱性、高屈折率、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ素子（有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明）、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズムカメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置などを作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料分野に好適に利用できる。
特に、本発明の組成物から作製された薄膜や硬化膜は、透明性が高く、屈折率も高いため、有機ＥＬ照明の平坦化膜や光散乱層として用いた場合に、その光取出し効率（光拡散効率）を改善することができるとともに、その耐久性を改善することができる。
特に、本発明の組成物から作製された薄膜や硬化膜は、透明性が高く、屈折率も高いため、有機ＥＬ照明の平坦化膜や光散乱層として用いた場合に、その光取出し効率（光拡散効率）を改善することができるとともに、その耐久性を改善することができる。
【0188】
なお、本発明の組成物を有機ＥＬ素子の光散乱層に用いる場合、光拡散剤としては公知の有機無機複合光拡散剤、有機光拡散剤、無機光拡散剤を用いることができ、特に限定されるものではない。これらはそれぞれ単独で用いても、同種の２種以上を組み合わせて用いても、異種の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0189】
有機無機複合光拡散剤としては、メラミン樹脂・シリカ複合粒子等が挙げられる。
有機光拡散剤としては、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、架橋ポリメチルアクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋スチレンアクリル共重合粒子、メラミン－ホルムアルデヒド粒子、シリコーン樹脂粒子、シリカ・アクリル複合粒子、ナイロン粒子、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド粒子、フッ素樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ポリフェニレンスルフィド樹脂粒子、ポリエーテルスルホン樹脂粒子、ポリアクリロニトリル粒子、ポリウレタン粒子等が挙げられる。
無機光拡散剤としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、シリカ（ＳｉＯ2）、タルク等が挙げられるが、得られる硬化膜の光拡散性をより高めるという観点から、酸化チタン（ＴｉＯ2）や凝集シリカ粒子が好ましく、非凝集性の酸化チタン（ＴｉＯ2）がより好ましい。
これらの光拡散剤は、適宜な表面修飾剤により表面処理したものを用いてもよい。
有機光拡散剤としては、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、架橋ポリメチルアクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋スチレンアクリル共重合粒子、メラミン－ホルムアルデヒド粒子、シリコーン樹脂粒子、シリカ・アクリル複合粒子、ナイロン粒子、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド粒子、フッ素樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ポリフェニレンスルフィド樹脂粒子、ポリエーテルスルホン樹脂粒子、ポリアクリロニトリル粒子、ポリウレタン粒子等が挙げられる。
無機光拡散剤としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、シリカ（ＳｉＯ2）、タルク等が挙げられるが、得られる硬化膜の光拡散性をより高めるという観点から、酸化チタン（ＴｉＯ2）や凝集シリカ粒子が好ましく、非凝集性の酸化チタン（ＴｉＯ2）がより好ましい。
これらの光拡散剤は、適宜な表面修飾剤により表面処理したものを用いてもよい。
【実施例0190】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［１Ｈ－ＮＭＲ］
装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ５００（５００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ－８２００ ＧＰＣ
カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ α－３０００ ＋東ソーＴＳＫｇｅｌ α－４０００
カラム温度：４０℃
溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
検出器：ＵＶ（２７１ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［分光測色計］
装置：コニカミノルタ製 ＣＭ－３７００Ａ
［１Ｈ－ＮＭＲ］
装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ５００（５００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ－８２００ ＧＰＣ
カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ α－３０００ ＋東ソーＴＳＫｇｅｌ α－４０００
カラム温度：４０℃
溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
検出器：ＵＶ（２７１ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［分光測色計］
装置：コニカミノルタ製 ＣＭ－３７００Ａ
【0191】
［１］トリアジン環含有重合体の合成
［合成例１－１］高分子化合物［５］の合成
［合成例１－１］高分子化合物［５］の合成
【化53】
【0192】
３，０００ｍＬ四口フラスコに、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミンジフェニルエーテル［２］（２１８．７９ｇ、０．６５１ｍｏｌ、Ｗｕｈａｎ Ｓｕｎｓｈｉｎｅ社製）、およびジメチルアセトアミド１，６９３．９６ｇ（ＤＭＡｃ、関東化学（株）製）を加え、窒素置換した後、攪拌して２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミンジフェニルエーテル［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］（１２０．００ｇ、０．６５１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をバス温が０℃以上にならないよう確認しながら投入した。３０分間撹拌後、反応溶液を、予めＤＭＡｃ１，６９３．９６ｇを加え、窒素置換後、オイルバスを９０～１００℃に設定し、内温が７５℃±５℃となるよう、５，０００ｍＬ四口フラスコに滴下した。内温７５℃にて１時間撹拌後、アニリン［３］（７３．３９ｇ、０．４５６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）および２－（４－アミノフェニル）エタノール［４］（６２．４９ｇ、０．４５６ｍｏｌ、Ｏａｋｗｏｏｄ社製）を予めＤＭＡｃ１２４．９７ｇに溶解させてから滴下し、３時間撹拌した。その後、室温まで降温し、ｎ－プロピルアミン（１１５．３９ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３０分撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液に、ＴＨＦ（２，０５１ｇ）酢酸アンモニウム（１，８４６ｇ）およびイオン交換水（１，８４６ｇ）を加え、３０分間攪拌した。攪拌停止後、溶液を分液ロートに移し、有機層と水層に分け、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール（３，２８２ｇ）およびイオン交換水（８，２０６ｇ）に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ別し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［５］（以下、Ｐ－１という）２３５．５１ｇを得た。化合物Ｐ－１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
化合物Ｐ－１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，０７０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
化合物Ｐ－１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，０７０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【0193】
化合物Ｐ－１（３．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略す）（７．０ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）（７．０ｇ）、シクロペンタノン（以下、ＣＰＮと略す）（７．０ｇ）にそれぞれ溶解させたところ、いずれの溶媒にも溶解し、３０質量％の均一なワニスが得られた。
【0194】
［２］表面処理無機微粒子の調製
以下の製造例１～４で実施した物性測定の方法および測定装置を以下に示す。
（１）水分量：カールフィッシャー滴定法にて求めた。
（２）一次粒子径：分散液を銅メッシュ上で乾燥させ、透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の粒子径を測定し、その平均値を一次粒子径として求めた。
（３）比重：浮き秤法にて求めた（２０℃）。
（４）粘度：オストワルド粘度計にて求めた（２０℃）。
（５）動的光散乱法による粒子径：Ｍａｌｖｅｒｎ製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏで測定して求めた。
（６）固形分濃度：５００℃で焼成した際の残存固形物より求めた。
（７）有機シラン化合物の結合量：変性金属酸化物コロイド粒子に結合した有機シラン化合物の量は、元素分析により求めた。
装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製、ＳｅｒｉｅｓＩＩ ＣＨＮＳ／Ｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ ２４００
以下の製造例１～４で実施した物性測定の方法および測定装置を以下に示す。
（１）水分量：カールフィッシャー滴定法にて求めた。
（２）一次粒子径：分散液を銅メッシュ上で乾燥させ、透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の粒子径を測定し、その平均値を一次粒子径として求めた。
（３）比重：浮き秤法にて求めた（２０℃）。
（４）粘度：オストワルド粘度計にて求めた（２０℃）。
（５）動的光散乱法による粒子径：Ｍａｌｖｅｒｎ製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏで測定して求めた。
（６）固形分濃度：５００℃で焼成した際の残存固形物より求めた。
（７）有機シラン化合物の結合量：変性金属酸化物コロイド粒子に結合した有機シラン化合物の量は、元素分析により求めた。
装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製、ＳｅｒｉｅｓＩＩ ＣＨＮＳ／Ｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ ２４００
【0195】
製造例１：第１金属酸化物粒子（核粒子）（Ａ１）の製造
１リットルの容器に純水１２６．２ｇを入れ、メタスズ酸１７．８ｇ（ＳｎＯ２換算で１５ｇ含有、昭和化工（株）製）、チタンテトライソプロポキシド２８４ｇ（ＴｉＯ２換算で８０ｇ含有、日本曹達（株）製Ａ－１）、シュウ酸二水和物９８（シュウ酸換算で７０ｇ含有、宇部興産（株）製）、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液４３８ｇ（セイケムジャパン製）を攪拌下で添加した。得られた混合溶液は、シュウ酸／チタン原子のモル比０．７８、水酸化テトラエチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０４であった。該混合溶液９５０ｇを、８０℃で２時間保持し、さらに５８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間保持し、チタン混合溶液を調製した。調製後のチタン混合溶液のｐＨは４．７、電導度は２７．２ｍＳ／ｃｍ、金属酸化物濃度１０．０質量％であった。３リットルのガラスライニングされたオートクレーブ容器に上記チタン混合溶液９５０ｇ、純水９５０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン含有コロイド粒子の水分散液であった。得られた分散液は、ｐＨ３．９、電導度１９．７ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ２濃度４．２質量％、水酸化テトラエチルアンモニウム濃度８．０質量％、シュウ酸濃度３．７質量％、動的光散乱法粒子径１６ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径５～１５ｎｍの楕円粒子が観察された。得られた分散液を１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶であることが確認された。得られた酸化チタン含有コロイド粒子を核粒子（Ａ）とした。次いで、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ２として２１．１９質量％含有、第一稀元素化学工業（株）製）７０．８ｇを純水４２９．２ｇで希釈してオキシ塩化ジルコニウム水溶液５００ｇ（ＺｒＯ２として３．０質量％含有、）を別途調製し、これに核粒子（Ａ）の分散液（水分散ゾル）１，０００ｇを攪拌下で添加した。次いで、９５℃に加熱して加水分解を行って、表面に酸化ジルコニウムの薄膜層が形成された酸化チタン含有核粒子（Ａ１）（以下、第１金属酸化物粒子（Ａ１））の水分散ゾルが得られた。得られた水分散ゾルは、ｐＨ１．２、全金属酸化物濃度２０質量％であり、透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径４～８ｎｍのコロイド粒子が観察された。
１リットルの容器に純水１２６．２ｇを入れ、メタスズ酸１７．８ｇ（ＳｎＯ２換算で１５ｇ含有、昭和化工（株）製）、チタンテトライソプロポキシド２８４ｇ（ＴｉＯ２換算で８０ｇ含有、日本曹達（株）製Ａ－１）、シュウ酸二水和物９８（シュウ酸換算で７０ｇ含有、宇部興産（株）製）、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液４３８ｇ（セイケムジャパン製）を攪拌下で添加した。得られた混合溶液は、シュウ酸／チタン原子のモル比０．７８、水酸化テトラエチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０４であった。該混合溶液９５０ｇを、８０℃で２時間保持し、さらに５８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間保持し、チタン混合溶液を調製した。調製後のチタン混合溶液のｐＨは４．７、電導度は２７．２ｍＳ／ｃｍ、金属酸化物濃度１０．０質量％であった。３リットルのガラスライニングされたオートクレーブ容器に上記チタン混合溶液９５０ｇ、純水９５０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン含有コロイド粒子の水分散液であった。得られた分散液は、ｐＨ３．９、電導度１９．７ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ２濃度４．２質量％、水酸化テトラエチルアンモニウム濃度８．０質量％、シュウ酸濃度３．７質量％、動的光散乱法粒子径１６ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径５～１５ｎｍの楕円粒子が観察された。得られた分散液を１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶であることが確認された。得られた酸化チタン含有コロイド粒子を核粒子（Ａ）とした。次いで、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ２として２１．１９質量％含有、第一稀元素化学工業（株）製）７０．８ｇを純水４２９．２ｇで希釈してオキシ塩化ジルコニウム水溶液５００ｇ（ＺｒＯ２として３．０質量％含有、）を別途調製し、これに核粒子（Ａ）の分散液（水分散ゾル）１，０００ｇを攪拌下で添加した。次いで、９５℃に加熱して加水分解を行って、表面に酸化ジルコニウムの薄膜層が形成された酸化チタン含有核粒子（Ａ１）（以下、第１金属酸化物粒子（Ａ１））の水分散ゾルが得られた。得られた水分散ゾルは、ｐＨ１．２、全金属酸化物濃度２０質量％であり、透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径４～８ｎｍのコロイド粒子が観察された。
【0196】
製造例２：第２金属酸化物粒子（Ｂ１）の製造
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２として２９．８質量％含有、富士化学（株）製）７７．２ｇを純水１，２８２ｇに溶解し、次いで、スズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ３・Ｈ２Ｏ（ＳｎＯ２として５５．１質量％含有、昭和化工（株）製）２０．９ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の二酸化珪素－酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル（ｐＨ２．４、ＳｎＯ２として０．４４質量％、ＳｉＯ２として０．８７質量％を含有、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比２．０）２，６３４ｇを得た。次いで、得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを６．９ｇ添加した。得られたゾルは、アルカリ性の二酸化珪素－酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）（以下、第２金属酸化物粒子（Ｂ１））の水分散ゾルであり、ｐＨ８．０であった。該水分散ゾルでは、透過型電子顕微鏡により５ｎｍ以下の一次粒子径のコロイド粒子が観察された。
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２として２９．８質量％含有、富士化学（株）製）７７．２ｇを純水１，２８２ｇに溶解し、次いで、スズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ３・Ｈ２Ｏ（ＳｎＯ２として５５．１質量％含有、昭和化工（株）製）２０．９ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の二酸化珪素－酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル（ｐＨ２．４、ＳｎＯ２として０．４４質量％、ＳｉＯ２として０．８７質量％を含有、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比２．０）２，６３４ｇを得た。次いで、得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを６．９ｇ添加した。得られたゾルは、アルカリ性の二酸化珪素－酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）（以下、第２金属酸化物粒子（Ｂ１））の水分散ゾルであり、ｐＨ８．０であった。該水分散ゾルでは、透過型電子顕微鏡により５ｎｍ以下の一次粒子径のコロイド粒子が観察された。
【0197】
製造例３：第３金属酸化物粒子（Ｃ１）の製造
製造例１で得られた第１金属酸化物粒子（Ａ１）の水分散ゾル１，４５５ｇを製造例２で調製した第２金属酸化物粒子（Ｂ１）の水分散ゾル２，６３４ｇに撹拌下で添加した。次いで、アニオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ－４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで、通液後の水分散ゾルを９５℃で３時間加熱した後、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通液し、トリ－ｎ－ペンチルアミンで安定化させ、限外ろ過膜法で濃縮し、第１金属酸化物粒子（Ａ１）と第２金属酸化物粒子（Ｂ１）との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有コロイド粒子（Ｃ１）（以下、第３金属酸化物粒子（Ｃ１））の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は２０質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は４～１０ｎｍであった。次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、第３金属酸化物粒子（Ｃ１）のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物濃度３０質量％、粘度１．５ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径１８ｎｍ、水分１．０質量％であった。
製造例１で得られた第１金属酸化物粒子（Ａ１）の水分散ゾル１，４５５ｇを製造例２で調製した第２金属酸化物粒子（Ｂ１）の水分散ゾル２，６３４ｇに撹拌下で添加した。次いで、アニオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ－４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで、通液後の水分散ゾルを９５℃で３時間加熱した後、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通液し、トリ－ｎ－ペンチルアミンで安定化させ、限外ろ過膜法で濃縮し、第１金属酸化物粒子（Ａ１）と第２金属酸化物粒子（Ｂ１）との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有コロイド粒子（Ｃ１）（以下、第３金属酸化物粒子（Ｃ１））の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は２０質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は４～１０ｎｍであった。次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、第３金属酸化物粒子（Ｃ１）のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物濃度３０質量％、粘度１．５ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径１８ｎｍ、水分１．０質量％であった。
【0198】
製造例４：表面修飾無機微粒子（Ｄ１）の製造
製造例３で得られた第３金属酸化物粒子（Ｃ１）のメタノール分散ゾル５３３ｇにポリエーテル変性シラン（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ－１２－６４１）を８．０ｇ添加し、７０℃で還留加熱を５時間行った。次いで、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ－５０３）を６．４ｇ添加し、７０℃で還流加熱を５時間行ない、ポリエーテル変性シランの加水分解物および３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が表面に結合した表面修飾コロイド粒子（Ｄ１）（以下、表面修飾金属酸化物粒子（Ｄ１））のメタノール分散液を得た。次いで、エバポレータを用いて８０Ｔｏｒｒでプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加しながらメタノールを留去することによりメタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換して、表面修飾金属酸化物粒子（Ｄ１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を５３０ｇ得た。得られた分散液は、比重１．２０９、粘度３．６ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．０質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５～１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は１１ｎｍであった。得られた表面修飾金属酸化物粒子（Ｄ１）において、第３金属酸化物粒子（Ｃ１）の表面に結合したポリエーテル変性シランの加水分解物は、第３金属酸化物粒子（Ｃ１）の全金属酸化物に対して４．０質量％であり、第３金属酸化物粒子（Ｃ１）の表面に結合した３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物は、第３金属酸化物粒子（Ｃ１）の全金属酸化物に対し、２．５質量％であった。
製造例３で得られた第３金属酸化物粒子（Ｃ１）のメタノール分散ゾル５３３ｇにポリエーテル変性シラン（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ－１２－６４１）を８．０ｇ添加し、７０℃で還留加熱を５時間行った。次いで、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ－５０３）を６．４ｇ添加し、７０℃で還流加熱を５時間行ない、ポリエーテル変性シランの加水分解物および３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が表面に結合した表面修飾コロイド粒子（Ｄ１）（以下、表面修飾金属酸化物粒子（Ｄ１））のメタノール分散液を得た。次いで、エバポレータを用いて８０Ｔｏｒｒでプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加しながらメタノールを留去することによりメタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換して、表面修飾金属酸化物粒子（Ｄ１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を５３０ｇ得た。得られた分散液は、比重１．２０９、粘度３．６ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．０質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５～１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は１１ｎｍであった。得られた表面修飾金属酸化物粒子（Ｄ１）において、第３金属酸化物粒子（Ｃ１）の表面に結合したポリエーテル変性シランの加水分解物は、第３金属酸化物粒子（Ｃ１）の全金属酸化物に対して４．０質量％であり、第３金属酸化物粒子（Ｃ１）の表面に結合した３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物は、第３金属酸化物粒子（Ｃ１）の全金属酸化物に対し、２．５質量％であった。
【0199】
［３］膜形成用組成物の調製および硬化膜の作製
［参考例１－１］
合成例１－１で得られた化合物Ｐ－１（１．０ｇ）をＰＧＭＥ（９．０ｇ）に溶解して、１０質量％の均一透明なワニスを調製した（以下、Ｐ－１溶液という）。
得られたＰ－１溶液を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１００℃のホットプレートで１分間仮焼成した後、２５０℃で５分間本焼成して硬化膜（以下、Ｐ－１膜という）を得た。
［参考例１－１］
合成例１－１で得られた化合物Ｐ－１（１．０ｇ）をＰＧＭＥ（９．０ｇ）に溶解して、１０質量％の均一透明なワニスを調製した（以下、Ｐ－１溶液という）。
得られたＰ－１溶液を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１００℃のホットプレートで１分間仮焼成した後、２５０℃で５分間本焼成して硬化膜（以下、Ｐ－１膜という）を得た。
【0200】
上記参考例１－１で作製した硬化膜の屈折率および膜厚を表１に示す。
【0201】
【表1】
【0202】
表１より、合成例１－１で得られた高分子化合物を用いて作製した薄膜は、有機溶媒への溶解性を向上させつつ、１．６４を超える屈折率を有していることがわかる。
【0203】
［４］架橋剤添加膜形成組成物の調製および硬化膜の作製
［実施例１－１］
合成例１－１で合成した化合物Ｐ－１（１．５２１ｇ）に、無機微粒子として３０質量％ＰＧＭＥ溶液のＤ１（１５．２１４ｇ）、架橋剤として７０質量％ＰＧＭＥ溶液のブロックイソシアネート（ＢＩ－７９９２、１，５００ｍＰａ・ｓ、ＢＡＸＥＮＤＥＮ社製）１．３０４ｇ、界面活性剤として１質量％ＰＧＭＥ溶液のメガファックＦ－５６３（ＤＩＣ（株）製）０．１５２ｇ、並びにＰＧＭＥ１．８０８ｇを加えて目視で溶解したことを確認し、固形分３５質量％のワニスを調製した（以下、ＳＰ－１溶液という）。
このＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮乾燥後、２００℃で５分間本焼成して硬化膜（以下、ＳＰ－１膜という）を得た。
［実施例１－１］
合成例１－１で合成した化合物Ｐ－１（１．５２１ｇ）に、無機微粒子として３０質量％ＰＧＭＥ溶液のＤ１（１５．２１４ｇ）、架橋剤として７０質量％ＰＧＭＥ溶液のブロックイソシアネート（ＢＩ－７９９２、１，５００ｍＰａ・ｓ、ＢＡＸＥＮＤＥＮ社製）１．３０４ｇ、界面活性剤として１質量％ＰＧＭＥ溶液のメガファックＦ－５６３（ＤＩＣ（株）製）０．１５２ｇ、並びにＰＧＭＥ１．８０８ｇを加えて目視で溶解したことを確認し、固形分３５質量％のワニスを調製した（以下、ＳＰ－１溶液という）。
このＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮乾燥後、２００℃で５分間本焼成して硬化膜（以下、ＳＰ－１膜という）を得た。
【0204】
［比較例１－１］
無機微粒子として３０質量％ＰＧＭＥ溶液のＤ１（２０．２８５ｇ）、架橋剤として７０質量％ＰＧＭＥ溶液のブロックイソシアネート（ＢＩ－７９９２、１，５００ｍＰａ・ｓ、ＢＡＸＥＮＤＥＮ社製）１．３０４ｇ、界面活性剤として１質量％ＰＧＭＥ溶液のメガファックＦ－５６３（ＤＩＣ（株）製）０．１５２ｇ、を加えて目視で溶解したことを確認し、固形分約３５質量％のワニスを調製した（以下、ＳＰ－１溶液という）。
このＳＰ－１溶液を用いて、実施例１－１と同様の手順で硬化膜（以下、Ｓ－１膜という）を得た。
無機微粒子として３０質量％ＰＧＭＥ溶液のＤ１（２０．２８５ｇ）、架橋剤として７０質量％ＰＧＭＥ溶液のブロックイソシアネート（ＢＩ－７９９２、１，５００ｍＰａ・ｓ、ＢＡＸＥＮＤＥＮ社製）１．３０４ｇ、界面活性剤として１質量％ＰＧＭＥ溶液のメガファックＦ－５６３（ＤＩＣ（株）製）０．１５２ｇ、を加えて目視で溶解したことを確認し、固形分約３５質量％のワニスを調製した（以下、ＳＰ－１溶液という）。
このＳＰ－１溶液を用いて、実施例１－１と同様の手順で硬化膜（以下、Ｓ－１膜という）を得た。
【0205】
上記で得られた硬化膜については、屈折率、膜厚、ｂ＊、４００～８００ｎｍの透過率、ＨＡＺＥを測定した。結果を表２、図２に示す。透過率については４００～８００ｎｍの平均透過率を算出し、表に示した。
【0206】
【表2】
【0207】
これらの結果より、合成例１－１で得られた高分子化合物を用いて作製した硬化膜は、高い屈折率を維持しつつ、ｂ＊、ＨＡＺＥ低下や透過率を向上させる優れた効果を有することがわかる。
【図1】
【図2】
