特開2024-85530リキッドインキ組成物、及び該リキッドインキ組成物を用いた印刷物並びに積層体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024085530
(43)【公開日】2024-06-27
(54)【発明の名称】リキッドインキ組成物、及び該リキッドインキ組成物を用いた印刷物並びに積層体
(51)【国際特許分類】
C09D 11/10 20140101AFI20240620BHJP
C09D 11/08 20060101ALI20240620BHJP
C09D 11/033 20140101ALI20240620BHJP
C09D 11/037 20140101ALI20240620BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240620BHJP
B41M 1/30 20060101ALI20240620BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240620BHJP
【ＦＩ】
C09D11/10
C09D11/08
C09D11/033
C09D11/037
B32B27/00 H
B41M1/30 D
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022200086
(22)【出願日】2022-12-15
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】青木 瑠璃
(72)【発明者】
【氏名】進藤 朋美
(72)【発明者】
【氏名】内田 秀磨
(72)【発明者】
【氏名】永川 健太郎
【テーマコード（参考）】
2H113
3E086
4F100
4J039
【Ｆターム（参考）】
2H113AA03
2H113AA06
2H113BA01
2H113BA03
2H113BB02
2H113BB07
2H113BB08
2H113BB22
2H113BC01
2H113BC02
2H113BC10
2H113CA25
2H113DA03
2H113DA04
2H113DA15
2H113DA25
2H113DA28
2H113DA35
2H113DA43
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2H113DA48
2H113DA53
2H113DA57
2H113DA62
2H113DA63
2H113FA04
2H113FA09
2H113FA23
3E086AB01
3E086BA04
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3E086BB01
3E086BB22
3E086BB41
3E086BB51
3E086BB62
3E086CA01
3E086DA06
4F100AH03A
4F100AH03H
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4F100AK42B
4F100AK46B
4F100AK51A
4F100AL05A
4F100BA02
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4F100JL11
4F100JM02
4F100JM10
4J039AD07
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4J039CA02
4J039EA43
4J039EA48
4J039GA03
4J039GA09
(57)【要約】
【課題】本発明は、塩素系樹脂を使用しない環境対応型のインキでありながら、流動性や印刷適性といったインキとしての基本的な特性と、基材に対する密着性、押出ラミネート適性及び耐ブロッキング性を高いレベルで両立し、さらにインキの保存安定性も良好なリキッドインキ組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、顔料、カルボジイミド化合物、及び有機溶剤を含有する、リキッドインキ組成物、それを印刷してなる印刷物、本発明のリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷層を有するラミネート積層体及び包装材により、課題を解決する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、顔料、カルボジイミド化合物、及び有機溶剤を含有する、リキッドインキ組成物、それを印刷してなる印刷物、本発明のリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷層を有するラミネート積層体及び包装材により、課題を解決する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、顔料、カルボジイミド化合物、及び有機溶剤を含有する、リキッドインキ組成物。
【請求項2】
前記ポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有する、請求項１に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項3】
前記ポリウレタン樹脂は、さらにポリエーテルポリオール由来の構造単位を有する、請求項２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項4】
前記カルボジイミド化合物は、前記リキッドインキ組成物中に０．１質量％～７．０質量％含有する、請求項１に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項5】
前記リキッドインキ組成物が、さらに繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂から選ばれる少なくとも１つ以上の樹脂を含有する、請求項１に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項6】
前記リキッドインキ組成物は、塩素系樹脂を含有しない、請求項１に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項7】
前記有機溶剤として、エステル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤を含有する、請求項１に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項8】
前記エステル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤の質量比が、エステル系有機溶剤：アルコール系有機溶剤＝１：１～９：１である、請求項７に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載のリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物。
【請求項10】
請求項１～８のいずれかに記載のリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷層を有するラミネート積層体。
【請求項11】
請求項１０のラミネート積層体からなる包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、軟包装用ラミネートグラビアインキやフレキソインキとして使用可能なリキッドインキ組成物、及び該リキッドインキ組成物を用いた印刷物並びに積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
グラビアインキ、フレキソインキは、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品包材として用いられる場合、ラミネート加工が施されるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々な被印刷体やラミネート加工が利用される。
【0003】
印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、これらの印刷インキに使用される溶剤として、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤の使用が制限されつつある。例えば、特許文献１や特許文献２には、トルエン及びメチルエチルケトン等を使用しないインキにおいて、粘度安定性や接着性を改善するために、カルボン酸を添加したことが記載されている。
【0004】
近年は、特に食品包材を取り巻く法規制は世界的に厳しくなってきており、パッケージに使用される成分及びその食品へのマイグレーションの規制等の厳格化が進みつつある。また、持続可能な社会の実現を目的として、人体及び環境への安全性が担保された材料を用いてインキ及びパッケージ構成材料を設計することが求められている。
【0005】
例えば、印刷インキに使用されるバインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、「ＰＶＣ」という）が広く用いられてきた。これらの樹脂は、優れた分散性と高い皮膜物性を両立しうるバインダーの組み合わせであり、良好な印刷適性と、ラミネート用インキに求められる基材への接着性、ラミネート強度及びボイルレトルト性等の諸物性を達成するために必要不可欠なインキ原料である。
【0006】
しかしながら、ＰＶＣが以下の課題を有することから、パッケージのリサイクルを阻害する物質として懸念されている。第一として、ケミカルリサイクルに係る課題である。一般廃棄物として排出されるプラスチックごみには様々なプラスチック類が含まれポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂も含まれる。これらの塩素系樹脂はリサイクルの熱分解工程で塩化水素が脱離し塩酸が発生することにより、機器や配管の腐食原因となる。第二として、サーマルリサイクルに係る課題である。廃棄物を焼却した際に生じるエネルギーを再利用する手法において、焼却する際に塩素系樹脂を含んでいるとダイオキシン等の環境ホルモンが排出されることが問題となる。そのため、ＰＶＣを始めとする塩素系材料を使用せずに、ラミネート用インキに求められる諸物性を有するインキの開発が望まれている（特許文献３参照）
【0007】
塩素系樹脂を使用しないインキの課題の一つに密着性が挙げられる。塩素系樹脂フリーインキの密着性を向上させるため、カルボジイミド化合物を使用するインキが提案されている（特許文献４参照）。しかしながら溶剤系ポリウレタン樹脂含有インキに直接カルボジイミドを添加するとインキの保存安定性が低下するため、インキの粘度調整溶剤とともに添加するしかなく、手間がかかり、作業性が低下する問題があった。また、残インキは硬化してしまうため使用できなくなるか、使用できたとしても物性や印刷適性の低下やばらつきが発生してしまった。すなわち、溶剤系ポリウレタン樹脂含有インキとカルボジイミド化合物を組み合わせるには、阻害要因があった。
また、溶剤系ポリウレタン樹脂含有インキに直接カルボジイミドを添加した例として特許文献５も開示されているが、インキの保存安定性については検討されておらず、安定性不良の問題は存在していると考えられる。
また、溶剤系ポリウレタン樹脂含有インキに直接カルボジイミドを添加した例として特許文献５も開示されているが、インキの保存安定性については検討されておらず、安定性不良の問題は存在していると考えられる。
【0008】
このように、環境配慮型のインキは使用できる材料が限定される。しかしながらその結果として、印刷物の意匠性が劣りやすいという問題がある。そのため、印刷インキにおいて印刷物の意匠性の改善が望まれており、環境配慮型のインキを用いた場合においても優れた印刷適性を実現できるインキの開発が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１９－６９０９号公報
【特許文献2】特開２０２１－８５４４号公報
【特許文献3】特開２０２２－９６１６３号公報
【特許文献4】特開２００５－３０７０７１号公報
【特許文献5】特開２００５－２２５９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、塩素系樹脂を使用しない環境対応型のインキでありながら、流動性や印刷適性といったインキとしての基本的な特性と、基材に対する密着性、押出ラミネート適性及び耐ブロッキング性を高いレベルで両立し、さらにインキの保存安定性も良好なリキッドインキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
発明者らは、ポリウレタン樹脂を含有する溶剤系インキとカルボジイミドを組み合わせると保存安定性が悪くなるという阻害要因について検討した結果、本発明に至った。すなわち、顔料を含むリキッドインキ組成物において、ポリウレタン樹脂と、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）と、カルボジイミド化合物を組み合わせると、保存安定性を良好に保ったまま基材に対する密着性や押出ラミネート適性を大幅に向上しつつ、インキの基本特性を満足できることを見出した。
【0012】
すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、顔料、カルボジイミド化合物、及び有機溶剤を含有する、リキッドインキ組成物に関する。
【0013】
更に、本発明は、該リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。
【0014】
更に、本発明は、該リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷層を有するラミネート積層体に関する。
【0015】
更に、本発明は、該ラミネート積層体からなる包装材に関する。
【発明の効果】
【0016】
本発明により、流動性、保存安定性、印刷適性等のインキとしての基本的な特性に加えて、基材に対する優れた密着性、押出ラミネート適性を兼備しつつ、塩素系樹脂を含有しない環境対応型のリキッドインキ組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明について詳細に説明する。
（言葉の定義）
本発明においてリキッドインキ組成物とは、グラビアインキ又はフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状の印刷用インキを指し、好ましくはグラビアインキ又はフレキソインキである。また本発明のリキッドインキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、すなわち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示し、「インキ全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「インキ固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。
（言葉の定義）
本発明においてリキッドインキ組成物とは、グラビアインキ又はフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状の印刷用インキを指し、好ましくはグラビアインキ又はフレキソインキである。また本発明のリキッドインキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、すなわち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示し、「インキ全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「インキ固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。
【0018】
本発明のリキッドインキ組成物は、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、顔料、カルボジイミド化合物、及び有機溶剤を含有する。
【0019】
本発明のリキッドインキ組成物は、ポリビニルブチラール樹脂をポリウレタン樹脂、顔料、カルボジイミド化合物と併用することで、特にポリビニルブチラール樹脂を顔料分散に利用した場合に、ポリウレタン樹脂とカルボジイミド化合物との架橋反応による保存安定性の低下を回避することができる。その作用機序は定かではなく、発明者らは以下のように推測しているが、本願発明は下記作用機序に縛られるものではない。
【0020】
顔料とポリウレタン樹脂とカルボジイミド化合物を有するインキの場合、顔料の凝集は顔料へのポリウレタン樹脂の吸着により抑制される。しかし、カルボジイミド化合物がポリウレタン樹脂中のカルボン酸基と反応して架橋され、或いは水酸基と相互作用すると、顔料への吸着性が下がったり、ポリウレタン樹脂高分子の自由度が下がったりして、顔料からポリウレタン樹脂が脱離した後の再吸着が抑制される。これにより、顔料が凝集しやすくなり、保存安定性不良となる。
【0021】
一方、ポリビニルブチラール樹脂をインキに使用した場合、分散安定性が向上し、ポリウレタン樹脂とカルボジイミド化合物による安定性不良も改善できる。
ポリビニルブチラール樹脂はかさ高いブチラール基が主構造となるが、親水性の高いポリビニルアルコール残基（水酸基）と柔軟性の高い酢酸ビニル残基（アセチル基）も有する。
ポリビニルブチラール樹脂により練肉して顔料を分散させると、ブチラール基・ポリビニルアルコール残基・酢酸ビニル残基のいずれか適する基が顔料に吸着し、かさ高いブチラール基で立体障害が生じるため、ポリウレタン樹脂で顔料を分散するより分散安定性に優れる。また、水酸基とポリウレタン樹脂やカルボジイミド化合物が相互作用するため、ポリウレタン樹脂とカルボジイミド化合物との反応や相互作用を阻害することができる。
顔料によってはポリウレタン樹脂で練肉することもできる。その場合であっても、ポリビニルブチラール樹脂を添加すると、ポリウレタン樹脂、顔料、カルボジイミド化合物とそれぞれ水素結合することができ、かさ高いブチラール構造によりインキ中の樹脂高分子の自由度を下げるため、ポリウレタン樹脂の顔料からの脱離やポリウレタン樹脂とカルボジイミド化合物の架橋を抑制することができ、結果として保存安定性を向上する。
ポリビニルブチラール樹脂はかさ高いブチラール基が主構造となるが、親水性の高いポリビニルアルコール残基（水酸基）と柔軟性の高い酢酸ビニル残基（アセチル基）も有する。
ポリビニルブチラール樹脂により練肉して顔料を分散させると、ブチラール基・ポリビニルアルコール残基・酢酸ビニル残基のいずれか適する基が顔料に吸着し、かさ高いブチラール基で立体障害が生じるため、ポリウレタン樹脂で顔料を分散するより分散安定性に優れる。また、水酸基とポリウレタン樹脂やカルボジイミド化合物が相互作用するため、ポリウレタン樹脂とカルボジイミド化合物との反応や相互作用を阻害することができる。
顔料によってはポリウレタン樹脂で練肉することもできる。その場合であっても、ポリビニルブチラール樹脂を添加すると、ポリウレタン樹脂、顔料、カルボジイミド化合物とそれぞれ水素結合することができ、かさ高いブチラール構造によりインキ中の樹脂高分子の自由度を下げるため、ポリウレタン樹脂の顔料からの脱離やポリウレタン樹脂とカルボジイミド化合物の架橋を抑制することができ、結果として保存安定性を向上する。
【0022】
なお、ポリウレタン樹脂の酸基の一部は顔料分散やポリビニルブチラール樹脂との水素結合に利用されるため、カルボジイミド基が印刷時まで反応せずに残りやすい。カルボジイミド基は基材や溶融樹脂の水酸基や酸基と水素結合するため、密着性が向上する。すなわち、ポリビニルブチラール樹脂を含有することで、カルボジイミド基とポリウレタン樹脂との反応が抑制されるため、比較的少量のカルボジイミド化合物であっても、基材との密着性を大きく向上する。
【0023】
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂は、バインダー樹脂としてインキの密着性を向上させる機能を有するとともに、顔料分散樹脂としても機能する。
ポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを反応原料とし、前記ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの総質量においてポリエステルポリオールの質量割合が多いものであることが好ましい。すなわち、当該ポリウレタン樹脂のポリオール構造において、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有することで、ラミネート強度を向上させることができるため好ましい。また、さらにポリエーテルポリオール由来の構造単位を有することにより、インキの分散性や流動性を向上させることができ、また密着性向上の効果も得られるため好ましい。
ポリウレタン樹脂は、バインダー樹脂としてインキの密着性を向上させる機能を有するとともに、顔料分散樹脂としても機能する。
ポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを反応原料とし、前記ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの総質量においてポリエステルポリオールの質量割合が多いものであることが好ましい。すなわち、当該ポリウレタン樹脂のポリオール構造において、ポリエステルポリオール由来の構造単位を有することで、ラミネート強度を向上させることができるため好ましい。また、さらにポリエーテルポリオール由来の構造単位を有することにより、インキの分散性や流動性を向上させることができ、また密着性向上の効果も得られるため好ましい。
【0024】
ポリオール構造におけるポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの質量割合は、具体的には４５：５５ １００：０の範囲であることが好ましく、５０：５０～１００：０の範囲であることがより好ましく、５５：４５ ９９：１の範囲であることが更に好ましい。
当該ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの質量割合が４５：５５ １００：０の範囲内であれば、ブロッキングしにくい印刷物を得ることができ好ましい。当該質量割合が５５：４５ ９９：１の範囲内であれば、特にラミネート強度、密着性及びインキの分散性に優れたインキを得られるため好ましい。また、ポリビニルブチラール樹脂を併用する場合は、当該ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの質量割合が５５：４５ ９９：１の範囲内であれば相溶性が良好のため、好適な保存安定性や流動性を得ることができる。
当該ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの質量割合が４５：５５ １００：０の範囲内であれば、ブロッキングしにくい印刷物を得ることができ好ましい。当該質量割合が５５：４５ ９９：１の範囲内であれば、特にラミネート強度、密着性及びインキの分散性に優れたインキを得られるため好ましい。また、ポリビニルブチラール樹脂を併用する場合は、当該ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの質量割合が５５：４５ ９９：１の範囲内であれば相溶性が良好のため、好適な保存安定性や流動性を得ることができる。
【0025】
ポリエステルポリオールは、低分子ポリオールと多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合又は重合させて得られるポリエステルポリオールであることが好ましい。ポリエステルポリオールは、エステル基を導入して凝集エネルギーを高めることで、ラミネート強度をより一層高めることができる。
【0026】
低分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオールの製造に一般的に用いられる各種公知の水酸基を２個以上有する化合物を用いることができ、１種又は２種以上を併用してもよい。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３，５－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を用いることができる。
【0027】
多価カルボン酸あるいはこれらの無水物としては、ポリエステルポリオールの製造に一般的に用いられる各種公知の多価カルボン酸を用いることができ、１種又は２種以上を併用してもよい。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらの酸の無水物等の炭素原子数が６以下かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの酸の無水物等の芳香族ジカルボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸及びその無水物等のトリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸及びこれらの酸の無水物等を用いることができる。
【0028】
また、ポリエステルポリオールは、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類のような、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリエステルポリオールを用いてもよく、１種又は２種以上を併用してもよい。
【0029】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、５００～８，０００の範囲であることが好ましく、８００～７，０００の範囲であることがより好ましく、９００～６，０００の範囲であることが更に好ましい。
尚、本発明において、数平均及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
尚、本発明において、数平均及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【0030】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【0031】
〔標準ポリスチレン〕
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
【0032】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリエーテルポリオールを用いることができ、１種又は２種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等公知汎用のものでよい。ポリエーテルポリオールを含有することにより、特に高機能バリアーフィルム上での密着性が大幅に向上し、結果として耐ブロッキング性、ラミネート強度が優れるようになる。
【0033】
ポリエーテルポリオールは、数平均分子量が１００～３５００ものであることが好ましい。前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１００より小さいと、ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が低下する。数平均分子量が３５００より大きい場合、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にありインキ皮膜の耐ブロッキング性が低下する。
【0034】
ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン樹脂に対して１～４０質量％の範囲で含有することが好ましい。ポリウレタン樹脂１００質量部に対してポリエーテルポリオールが１質量部以上であると、該ポリウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が担保され、高機能バリアーフィルム上での密着性が良好となる。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が良好となり、印刷物の調子再現性が向上する。また５０質量部以下であると、インキ皮膜が適正な柔軟性を有するため、耐ブロッキング性が良好と成り易い。
【0035】
その他、本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種又は２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２メチル－１，３プロパンジオール、２エチル－２ブチル－１，３プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等の飽和又は不飽和の低分子ポリオール類（１）；前記低分子ポリオール類等と、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（２）；ポリブタジエングリコール類（３）；ビスフェノールＡに酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（４）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（４）等が挙げられる。
【0036】
なお、上述した併用ポリオールとしてポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含む場合は、併用ポリオールに含まれるポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールの含有量も、ポリウレタン樹脂のポリオール構造におけるポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール質量にそれぞれ含まれる。
【0037】
本発明のリキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【0038】
本発明のリキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン等の他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【0039】
本発明のリキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂は、例えば、ポリプロピレングリコール及び併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、ノントルエン系グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤及び（又は）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコール及び併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤及び（又は）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤及び（又は）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９～１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤及び（又は）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。
さらに近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤やケトン系溶剤を用いないことがより好ましい。
さらに近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤やケトン系溶剤を用いないことがより好ましい。
【0040】
このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１５，０００～１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００～８０，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性等が低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキの粘度が高くなり、印刷被膜の光沢が低くなる傾向がある。
【0041】
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂のインキにおける含有量（ポリウレタン樹脂の固形分含有量）は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総質量に対して４質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、更には６～１５質量％の範囲が好ましい。また、インキ中の固形分質量比では、下限値が５質量％であることが好ましく、１０質量％であることがより好ましく、１５質量％であることがより好ましく、２０質量％であることが更に好ましい。また、インキ中の固形分重量比の上限値は９５質量％であることが好ましく、９０質量％であることがより好ましく、８０質量％であることがより好ましく、７５質量％であることが更に好ましい。
【0042】
（カルボジイミド化合物）
本発明のリキッドインキ組成物は、カルボジイミド化合物を含有する。当該カルボジイミド化合物は、インキの密着性を向上させる機能を有し、塩素系樹脂を含まないインキであっても、良好な基材接着性を達成する。
本発明のリキッドインキ組成物は、カルボジイミド化合物を含有する。当該カルボジイミド化合物は、インキの密着性を向上させる機能を有し、塩素系樹脂を含まないインキであっても、良好な基材接着性を達成する。
【0043】
カルボジイミド化合物としては、モノカルボジイミド化合物及びポリカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリカルボジイミド化合物を含むことが好ましい。
【0044】
前記モノカルボジイミド化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えばＮ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジ－β－ナフチルカルボジイミド等を挙げることができる。
【0045】
前記ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、ジイソシアネート及び必要に応じて用いるモノイソシアネート或いは前記末端停止剤の脱炭酸縮合反応物が挙げられる。
【0046】
前記ジイソシアネートとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0047】
前記モノイソシアネートとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、フェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
【0048】
前記脱炭酸縮合物を形成する際、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドや、これらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等の触媒を共存させてもよい。
【0049】
前記ポリカルボジイミド化合物は、親水性セグメントを有することが好ましく、親水性セグメントを多く有することがより好ましく、水に溶解可能であることがさらに好ましい。当該ポリカルボジイミド化合物が親水性セグメントを有すると、ポリビニルブチラール樹脂との水素結合を形成することで、ポリウレタン樹脂とカルボジイミド基の反応を抑制し印刷時までカルボジイミド基が残るために基材との密着性が向上しやすくなると考えられる。
【0050】
前記親水性セグメントとしては、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩；ヒドロキシ基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩；末端にアルコキシ基を有するポリオキシアルキレンジオール（好ましくはポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール及びこれらの混合物）等が挙げられる。
前記ポリオキシアルキレンジオールの繰り返し単位は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは３５以下である。
前記ポリオキシアルキレンジオールの繰り返し単位は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは３５以下である。
【0051】
前記ポリカルボジイミド化合物は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれであってもよく、ノニオン性であることが好ましい。
【0052】
前記ポリカルボジイミド化合物の重合度は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。
【0053】
また、前記ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基当量（カルボジイミド基１ｍｏｌあたりの化学式量）は、好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上、さらに好ましくは３００以上であり、好ましくは７００以下、より好ましくは７５０以下、さらに好ましくは８００以下である。当該カルボジイミド基当量が２００以上であると、ポリウレタン樹脂と架橋した場合の網目構造が緩くなり、インキ粘度を一定以上に保つことにより保存安定性を向上するほか、軟包装材に用いられる基材への追従性が良好になるため、密着性がさらに優れたものになる。当該カルボジイミド基当量が８００以下であると、十分なポリウレタン樹脂との反応性や水酸基との水素結合性を発揮することができる。
【0054】
本発明のリキッドインキ組成物中のカルボジイミド化合物は、当該リキッドインキ組成物中に０．１質量％～７．０質量％含有することが好ましく、０．２質量％～５質量％であることがより好ましい。インキ中のカルボジイミド化合物の含有量が当該範囲であれば、インキ密着性とインキの保存安定性を両立できる。また、インキ中のカルボジイミド量は、インキ１ｇあたり４．０×１０－６ｍｏｌ～９．０×１０－５ｍｏｌの範囲であることが、インキ密着性とインキ保存安定性を両立するうえで好ましい。
【0055】
（ポリビニルブチラール樹脂）
本発明のリキッドインキ組成物は、分散性と密着性を向上させるため、ポリビニルブチラール樹脂を含有する。また、ポリウレタン樹脂及びカルボジイミド化合物と組み合わせて用いることにより、インキの保存安定性、密着性及びラミネート強度をより向上させることができる。
ポリビニルブチラール樹脂は、構成元素が炭素原子、水素原子、酸素原子のみであるため、ポリビニルブチラール樹脂を用いたパッケージ等の製品のライフサイクルにおいて環境汚染のリスクを低減できる。
本発明のリキッドインキ組成物は、分散性と密着性を向上させるため、ポリビニルブチラール樹脂を含有する。また、ポリウレタン樹脂及びカルボジイミド化合物と組み合わせて用いることにより、インキの保存安定性、密着性及びラミネート強度をより向上させることができる。
ポリビニルブチラール樹脂は、構成元素が炭素原子、水素原子、酸素原子のみであるため、ポリビニルブチラール樹脂を用いたパッケージ等の製品のライフサイクルにおいて環境汚染のリスクを低減できる。
【0056】
ポリビニルブチラール樹脂としては、特に限定なく公知のものを使用することができる。一般的には、ポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを公知の反応によりアセタール化することにより得られた反応物を使用することができる。
ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量は、５０００～６００００であることが好ましく、６０００～５００００であることがより好ましく、７０００～４００００であることが更に好ましい。ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量を上記範囲にすることにより、流動性と分散性のバランスに優れたインキを得ることができる。
ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量は、５０００～６００００であることが好ましく、６０００～５００００であることがより好ましく、７０００～４００００であることが更に好ましい。ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量を上記範囲にすることにより、流動性と分散性のバランスに優れたインキを得ることができる。
【0057】
ポリビニルブチラール樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと称する場合がある）は、５０℃～１２０℃の範囲であることが好ましく、中でも５５℃～１１５℃の範囲が好ましく、６０～１１０℃の範囲がより好ましい。本発明においてガラス転移温度は、示差走査熱量計による測定により得られるものである。
【0058】
ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量は１０～３０質量％の範囲にあることが好ましく、１５～２５質量％であることがより好ましい。ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量を上記範囲にすることにより、流動性と分散性のバランスに優れたインキを得ることができ、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基と水素結合することによりポリウレタン樹脂との架橋反応を抑制することもできる。
また、ポリビニルブチラール樹脂のアセチル基量は１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。ポリビニルブチラール樹脂のアセチル基量を上記範囲にすることにより、流動性と分散性のバランスに優れたインキを得ることができる。
さらに、ポリビニルブチラール樹脂のアセタール化度は６０～９０質量％が好ましく、６５～８５質量％であることがより好ましい。
また、ポリビニルブチラール樹脂のアセチル基量は１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。ポリビニルブチラール樹脂のアセチル基量を上記範囲にすることにより、流動性と分散性のバランスに優れたインキを得ることができる。
さらに、ポリビニルブチラール樹脂のアセタール化度は６０～９０質量％が好ましく、６５～８５質量％であることがより好ましい。
【0059】
ポリビニルブチラール樹脂含有量（ポリビニルブチラール樹脂の固形分含有量）は、リキッドインキ組成物１００質量％に対して０．１～５質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．１～４．０質量％であり、最も好ましくは０．２～３．０質量％である。ポリビニルブチラール樹脂の総計を０．１質量％以上添加することでインキ皮膜の密着性、転移性を保持する傾向にあり、総計を５質量％以下とすることでインキのラミネート強度を保持することができる。また、インキ中の固形分重量比では、下限値が０．１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％であり、最も好ましくは０．３質量％である。また、インキ中の固形分重量比の上限値は１６質量％であることが好ましく、より好ましくは１３質量％であり、最も好ましくは１０質量％である。
本発明の効果を得るために、樹脂の総質量に対してポリウレタン樹脂とポリビニルブチラール樹脂の総質量は８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
本発明の効果を得るために、樹脂の総質量に対してポリウレタン樹脂とポリビニルブチラール樹脂の総質量は８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
【0060】
（その他の樹脂）
本発明のリキッドインキ組成物は、ポリウレタン樹脂とポリビニルブチラール樹脂以外に、リキッドインキ技術分野において併用可能な樹脂を含有することができる。樹脂は、バインダー樹脂であってもよいし、分散樹脂であってもよいが、バインダー樹脂として添加することが好ましい。併用可能な樹脂としては、例えば、エチレン 酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、石油樹脂、繊維素系樹脂、ポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂等を挙げることができる。中でも、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂から選ばれる少なくとも１つ以上の樹脂を含有することが好ましく、耐ブロッキング性や再溶解性を向上することができる。
また、本発明のリキッドインキ組成物は、塩素系樹脂を含有しないものであることが、環境負荷低減の観点から好ましい。
これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総質量に対して０．１ ２５質量％が好ましく、更に好ましくは２ １５質量％である。
本発明のリキッドインキ組成物は、ポリウレタン樹脂とポリビニルブチラール樹脂以外に、リキッドインキ技術分野において併用可能な樹脂を含有することができる。樹脂は、バインダー樹脂であってもよいし、分散樹脂であってもよいが、バインダー樹脂として添加することが好ましい。併用可能な樹脂としては、例えば、エチレン 酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、石油樹脂、繊維素系樹脂、ポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂等を挙げることができる。中でも、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂から選ばれる少なくとも１つ以上の樹脂を含有することが好ましく、耐ブロッキング性や再溶解性を向上することができる。
また、本発明のリキッドインキ組成物は、塩素系樹脂を含有しないものであることが、環境負荷低減の観点から好ましい。
これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総質量に対して０．１ ２５質量％が好ましく、更に好ましくは２ １５質量％である。
【0061】
（繊維素系樹脂）
繊維素系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、及びカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びニトロセルロースが好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００ ２００，０００のものが好ましく、１０，０００ ５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃ １８０℃であるものが好ましい。本発明のポリウレタン樹脂の併用では、耐ブロッキング性、耐擦傷性その他のインキ被膜物性が向上することが期待できる。
ニトロセルロース（硝化綿）は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。
繊維素系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、及びカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びニトロセルロースが好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００ ２００，０００のものが好ましく、１０，０００ ５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃ １８０℃であるものが好ましい。本発明のポリウレタン樹脂の併用では、耐ブロッキング性、耐擦傷性その他のインキ被膜物性が向上することが期待できる。
ニトロセルロース（硝化綿）は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。
【0062】
（ロジン変性マレイン酸樹脂）
ロジン変性マレイン酸樹脂とは、これらロジンとマレイン酸のディールス－アルダー反応による付加物にグリセリン、ペンタエリトリット、エチレングリコール等の多価アルコールを反応させたアルキッド樹脂のことであり、ロジンとマレイン酸の付加物に対し反応させる多価アルコールの配合割合、及びエステル化の程度で酸価が決定される。また、多価アルコール以外に多塩基酸も併用して、長鎖のアルキッド樹脂をロジン骨格に結合した構造としても良い。
ロジン変性マレイン酸樹脂とは、これらロジンとマレイン酸のディールス－アルダー反応による付加物にグリセリン、ペンタエリトリット、エチレングリコール等の多価アルコールを反応させたアルキッド樹脂のことであり、ロジンとマレイン酸の付加物に対し反応させる多価アルコールの配合割合、及びエステル化の程度で酸価が決定される。また、多価アルコール以外に多塩基酸も併用して、長鎖のアルキッド樹脂をロジン骨格に結合した構造としても良い。
【0063】
ロジンとマレイン酸の付加物に対し反応させる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。また、これらの多価アルコールと共にアルキッド樹脂の原料として使用する多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、セバシン酸等が挙げられる。
【0064】
また、例えば、上記アルキッド樹脂の原料としてマレイン酸等の炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物を用い、これにスチレン系モノマーを反応させてロジン変性スチレンマレイン酸樹脂としても良く、これもロジン変性マレイン酸樹脂に含まれる。
【0065】
（顔料）
本発明のリキッドインキ組成物で使用する顔料としては、着色顔料、白色顔料いずれの顔料でもよい。
顔料は特に限定されず、一般のインキ、塗料、及び記録剤等に使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。保存安定性を改善するという本発明の優れた効果を特に発揮するために、顔料は有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系等の顔料が挙げられる。
また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
本発明のリキッドインキ組成物で使用する顔料としては、着色顔料、白色顔料いずれの顔料でもよい。
顔料は特に限定されず、一般のインキ、塗料、及び記録剤等に使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。保存安定性を改善するという本発明の優れた効果を特に発揮するために、顔料は有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系等の顔料が挙げられる。
また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
【0066】
黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。
【0067】
藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等が挙げられる。
【0068】
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等が挙げられる。
【0069】
赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、等が挙げられる。
【0070】
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、等が挙げられる。
【0071】
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
【0072】
橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等が挙げられる。
【0073】
茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６等が挙げられる。
【0074】
中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上を使用することが好ましい。
【0075】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏等の白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカ及び／又はアルミナ処理を施されているものが好ましい。
【0076】
白色以外の無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィング又はノンリーフィングを使用するかは輝度感及び濃度の点から適宜選択される。
【0077】
前記顔料は、リキッドインキ組成物の濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ総質量に対して１～６０質量％、インキ中の固形分重量比では１０～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【0078】
本発明では更に必要に応じて、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等も含むこともできる。
【0079】
前記顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性等の界面活性剤を使用することができる。例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα－オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体等が挙げられる。具体的にはソルスパーズシリーズ（ＺＥＮＥＣＡ）、アジスパーシリーズ（味の素）、ホモゲノールシリーズ（花王）等を挙げることができる。またＢＹＫシリーズ（ビックケミー）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ）等も適宜使用できる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量に対して０．０５質量％以上、ラミネート適性の観点から５質量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１～２質量％の範囲である。
【0080】
（有機溶剤）
本発明のリキッドインキ組成物で使用する有機溶剤としては、各種有機溶剤を使用することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系有機溶剤、ｎ－プロパノール、イノプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤があげられ、これらを単独又は２種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤やケトン系有機溶剤を用いないことが好ましい。
本発明のリキッドインキ組成物で使用する有機溶剤としては、各種有機溶剤を使用することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系有機溶剤、ｎ－プロパノール、イノプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤があげられ、これらを単独又は２種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤やケトン系有機溶剤を用いないことが好ましい。
【0081】
上記有機溶剤としては、上記エステル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤を含有することが好ましく、その質量比が、エステル系有機溶剤：アルコール系有機溶剤＝１：１～９：１となるように設定することが好ましい。有機溶剤中の当該質量比が当該範囲であると、印刷適性及び耐ブロッキング性に優れたインキとすることができる。当該質量比は、２：１～９：１であることがより好ましく、２：１～８：１であることがさらに好ましい。
【0082】
本発明のリキッドインキ組成物には、揮発性成分として前記有機溶剤と共に、水を含有させてもよい。水の含有量はインキ組成物全量の１０質量％未満であることが好ましい。水の添加により、インキの乾燥性を制御することができ、特にグラビア印刷では、その特徴であるインキ転移量の少ないグラデーション部をきれいに再現することができる。更に、インキ組成物全量の１～５質量％の範囲であることが、印刷適性が良好となることから、特に好ましい。
また、このような水の添加により、使用有機溶剤成分を低減させることも可能である。水は有機溶剤に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量の水を添加してもよい。
本発明のリキッドインキ組成物は、イソシアネート硬化剤等の硬化剤を使用しない１液タイプ、硬化剤を使用する２液タイプのいずれにおいても、インキの分散性、流動性に優れるリキッドインキ組成物を得られる。
また、このような水の添加により、使用有機溶剤成分を低減させることも可能である。水は有機溶剤に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量の水を添加してもよい。
本発明のリキッドインキ組成物は、イソシアネート硬化剤等の硬化剤を使用しない１液タイプ、硬化剤を使用する２液タイプのいずれにおいても、インキの分散性、流動性に優れるリキッドインキ組成物を得られる。
【0083】
（リキッドインキ組成物の製造方法）
本発明のリキッドインキ組成物は、樹脂、顔料等を有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリビニルブチラール樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、他の化合物や樹脂等を配合することによりインキを製造することができる。顔料の分散はポリウレタン樹脂を用いてもよいし、その他の樹脂を用いてもよいし、分散剤を用いてもよいが、ポリビニルブチラール樹脂を用いて分散することが好ましい。
本発明のリキッドインキ組成物は、樹脂、顔料等を有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリビニルブチラール樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、他の化合物や樹脂等を配合することによりインキを製造することができる。顔料の分散はポリウレタン樹脂を用いてもよいし、その他の樹脂を用いてもよいし、分散剤を用いてもよいが、ポリビニルブチラール樹脂を用いて分散することが好ましい。
【0084】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル等を用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子等が含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過等により取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子等が含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過等により取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【0085】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カルボジイミド化合物、顔料、有機溶剤等を適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度及び粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カルボジイミド化合物、顔料、有機溶剤等を適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度及び粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【0086】
本発明のリキッドインキ組成物の色相としては、使用する顔料の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）等がベース色として準備される。ボイルレトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選定される。
【0087】
（印刷物）
本発明のリキッドインキ組成物を印刷し、印刷物とすることができる。
印刷方法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷等の既知の版を使用する印刷方式で印刷できるが、特にグラビア印刷方式で印刷することが好ましい。グラビア印刷に用いられるシリンダーは、彫刻タイプ、腐食タイプ等公知のものが用いられる。
本発明のリキッドインキ組成物により所望の図柄を形成する層を、印刷層と呼称する。当該印刷層は、単層であってもよいし、複数の印刷層があってもよい。印刷層が複数ある場合は、各印刷層に使用するリキッドインキ組成物は同一のものであっても良いし、同一の組成で着色剤のみが違うものであっても良いし、異なる組成であっても良い。
当該印刷層が複数ある場合としては、例えばカラーのリキッドインキ組成物より形成された第一の印刷層と、白色リキッドインキにより形成された第二の白印刷層、及び第三の白印刷層とをこの順に有する印刷物とすることができる。第一の印刷層は顔料による絵柄を形成させることができ、白色リキッドインキにより形成された第二の白印刷層、及び第三の印刷層は、絵柄の背景として使用することができる。第二又は第三の印刷層をオーバープリントニスとする場合は、顔料等の着色剤を含まなくてもよい。
本発明のリキッドインキ組成物を印刷し、印刷物とすることができる。
印刷方法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷等の既知の版を使用する印刷方式で印刷できるが、特にグラビア印刷方式で印刷することが好ましい。グラビア印刷に用いられるシリンダーは、彫刻タイプ、腐食タイプ等公知のものが用いられる。
本発明のリキッドインキ組成物により所望の図柄を形成する層を、印刷層と呼称する。当該印刷層は、単層であってもよいし、複数の印刷層があってもよい。印刷層が複数ある場合は、各印刷層に使用するリキッドインキ組成物は同一のものであっても良いし、同一の組成で着色剤のみが違うものであっても良いし、異なる組成であっても良い。
当該印刷層が複数ある場合としては、例えばカラーのリキッドインキ組成物より形成された第一の印刷層と、白色リキッドインキにより形成された第二の白印刷層、及び第三の白印刷層とをこの順に有する印刷物とすることができる。第一の印刷層は顔料による絵柄を形成させることができ、白色リキッドインキにより形成された第二の白印刷層、及び第三の印刷層は、絵柄の背景として使用することができる。第二又は第三の印刷層をオーバープリントニスとする場合は、顔料等の着色剤を含まなくてもよい。
【0088】
ベースインキは、グラビア印刷、又はフレキソ印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独で又は混合されて各印刷ユニットに供給され、印刷に供される。
【0089】
（ラミネート積層体）
本発明のラミネート積層体の構成としては、
（１）基材／接着層／印刷層／基材
（２）基材／接着層／基材／印刷層／接着層／基材
（３）基材／接着層／第一の印刷層／第二の印刷層／基材
（４）基材／接着層／バリア層／印刷層／接着層／基材
（５）基材／印刷層／接着層／基材
等が挙げられるがこれに限定されず、さらに追加の基材を含んでいてもよい。基材を複数含む場合は、基材は同じものであってもよいし、違うものであってもよい。また、基材はシール可能なシーラントフィルムや、ヒートシール剤等によるシーラント層を含む多層フィルム等の基材であってもよく、シール可能な層をシーラント層と呼称する。
また、複数の接着層は同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。さらに、接着層の接着強度を向上するため、アンカーコート層を間に挟んでもよい。
本発明のラミネート積層体の構成としては、
（１）基材／接着層／印刷層／基材
（２）基材／接着層／基材／印刷層／接着層／基材
（３）基材／接着層／第一の印刷層／第二の印刷層／基材
（４）基材／接着層／バリア層／印刷層／接着層／基材
（５）基材／印刷層／接着層／基材
等が挙げられるがこれに限定されず、さらに追加の基材を含んでいてもよい。基材を複数含む場合は、基材は同じものであってもよいし、違うものであってもよい。また、基材はシール可能なシーラントフィルムや、ヒートシール剤等によるシーラント層を含む多層フィルム等の基材であってもよく、シール可能な層をシーラント層と呼称する。
また、複数の接着層は同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。さらに、接着層の接着強度を向上するため、アンカーコート層を間に挟んでもよい。
【0090】
本発明のリキッドインキ組成物を印刷する基材としては、汎用フィルムから各種高機能フィルムまで、多種多様化する各種フィルムに対し有用である。利用可能なプラスチックフィルムとしては、特に限定は無く、例えば、Ｎｙ６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルム、表面に無機や有機のバリアコート材が塗布された種々高機能フィルム、及びこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。
これらのフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。各層の樹脂を共押出して作製された多層フィルムであってもよいし、当該多層フィルムの最外層にシーラント層を有する多層シーラントフィルムであってもよい。また、基材フィルムの厚みも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
これらのフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。各層の樹脂を共押出して作製された多層フィルムであってもよいし、当該多層フィルムの最外層にシーラント層を有する多層シーラントフィルムであってもよい。また、基材フィルムの厚みも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
【0091】
上記基材は、バイオマスポリオレフィンにより形成されていてもよい。当該バイオマスポリオレフィンとは、原料であるモノマーとして植物由来のオレフィンを用いたポリオレフィン樹脂を指す。当該原料モノマーは、石油由来のモノマーを含んでいてもよく、植物由来のモノマーを１００％含むものでなくてもよい。当該バイオマスポリオレフィンとしては、市販品を使用することもできる。市販品としては、ブラスケム社製、ＳＧＭ９４５０Ｆ、ＳＬＬ１１８、ＳＬＬ１１８／２１、ＳＬＬ２１８、ＳＬＬ３１８、ＳＬＨ１１８、ＳＬＨ２１８、ＳＬＨ０８２０等が例示できる。
【0092】
また、本発明のラミネート積層体に用いる基材は、上記した樹脂フィルム上に、無機物及び／又は無機酸化物からなる蒸着層を設けた基材を用いてもよい。当該蒸着層を設けた基材を用いることにより、本発明のラミネート積層体に、バリア性を付与することができる。
蒸着層は、公知の無機物又は無機酸化物を用いて、公知の方法により形成することができ、その組成及び形成方法は特に限定されない。また、当該ラミネート積層体は蒸着膜を２層以上有していてもよく、それらは同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
蒸着層は、公知の無機物又は無機酸化物を用いて、公知の方法により形成することができ、その組成及び形成方法は特に限定されない。また、当該ラミネート積層体は蒸着膜を２層以上有していてもよく、それらは同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【0093】
上記蒸着層としては例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物又は無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。また、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物等の無機酸化物の蒸着膜は、透明性を有する。
【0094】
上記無機酸化物は、例えば、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ等のようにＭＯｘ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表す。）と表記される。ｘの値は、ケイ素（Ｓｉ）は、０～２、アルミニウム（Ａｌ）は、０～１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０～１、カルシウム（Ｃａ）は、０～１、カリウム（Ｋ）は、０～０．５、スズ（Ｓｎ）は、０～２、ナトリウム（Ｎａ）は、０～０．５、ホウ素（Ｂ）は、０～１、５、チタン（Ｔｉ）は、０～２、鉛（Ｐｂ）は、０～１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０～２、イットリウム（Ｙ）は、０～１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、ｘの値が範囲の上限である場合、完全に酸化していることを示す。
蒸着層としては、ケイ素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、ｘの値が１．０～２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、ｘの値が０．５～１．５の範囲の値のものを使用することができる。
上記において、ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、ｘの値が範囲の上限である場合、完全に酸化していることを示す。
蒸着層としては、ケイ素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、ｘの値が１．０～２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、ｘの値が０．５～１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【0095】
上記蒸着層は、上記基材等の表面に真空蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレ－ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、及び光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等の方法により形成することができる。
【0096】
上記蒸着層の蒸着層の厚みは蒸着層単独でも一定のガスバリア機能が発現できれば特に制限はない。厚みの好ましい範囲は蒸着する金属や金属酸化物の種類により異なるが、０．０５～７０ｎｍが好ましく、０．１～７０ｎｍがより好ましく、３～７０ｎｍがより好ましく、５～６０ｎｍであることがさらに好ましい。
【0097】
上記金属蒸着フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルム、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。また、上記透明蒸着フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。
【0098】
上記基材として、紙を用いることもできる。例えば、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等の包材・パッケージ等の印刷に用いられる上質紙、クラフト紙、純白ロール紙、グラシンペーパー、パーチメント紙、マニラボール、白ボール、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙、ポリエチレンコート紙等の紙、各種合成紙、耐酸紙等を用いることができる。
【0099】
また、基材の印刷面には、コロナ放電処理がされていれば更に基材密着性を向上させることができ好ましい。
【0100】
（積層方法）
本発明のラミネート積層体と作製する場合の積層方法としては、特に限定されず、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の方法が挙げられる。この時、基材と基材の間に位置する層は、接着層と呼称する。
本発明のラミネート積層体と作製する場合の積層方法としては、特に限定されず、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の方法が挙げられる。この時、基材と基材の間に位置する層は、接着層と呼称する。
【0101】
上記ドライラミネーションで用いる接着剤としては、例えば、溶剤型の２液硬化型接着剤等が挙げられる。「溶剤型」の接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいい、ポリイソシアネート組成物、ポリオール組成物と、それらを溶解（希釈）することが可能な有機溶剤を含む。
【0102】
上記２液硬化型接着剤において、持続的に発展すべき循環型社会の構築（サステナビリティ）を考慮し、上記ポリイソシアネート組成物あるいはポリオール組成物の原料として、植物由来原料（バイオマス原料）を使用することが好ましい。
バイオマス原料を適宜使用することで、環境負荷を低減することができる。バイオマス原料としては、ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等のひまし油系ポリオールや、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸等の脂肪族多塩基酸や当該酸のアルキルエステル化物、ダイマー酸等が挙げられる。
バイオマス原料を適宜使用することで、環境負荷を低減することができる。バイオマス原料としては、ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等のひまし油系ポリオールや、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸等の脂肪族多塩基酸や当該酸のアルキルエステル化物、ダイマー酸等が挙げられる。
【0103】
バイオマス原料を使用した上記接着剤としては市販品を利用することもできる。市販品としては、一般社団法人日本有機資源協会に記載の接着剤等が使用でき、例えば、ディックドライＢＭ（ＤＩＣ株式会社製）、タケネートＢＭ（三井化学株式会社）等が挙げられる。
【0104】
上記接着層の乾燥後の重量は、０．１～１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１～６ｇ／ｍ２であることがより好ましく、２～５ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。また、当該接着層の厚みは、０．１～１０μｍが好ましく、１～７μｍがより好ましく、２～５μｍであることがより好ましい。
【0105】
また、上記接着層として各種の粘着剤を使用することもできるが、感圧性粘着剤を用いることが好ましい。
当該感圧性粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、これらの混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンのような有機溶剤に溶解したゴム系粘着剤、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチレン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体等の粘着付与剤を配合したもの、或いは、２ エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸ｎ ブチル共重合体、２ エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル共重合体等のガラス転移点が ２０℃以下のアクリル系共重合体を有機溶剤で溶解したアクリル系粘着剤等を挙げることができる。
当該感圧性粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、これらの混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンのような有機溶剤に溶解したゴム系粘着剤、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチレン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体等の粘着付与剤を配合したもの、或いは、２ エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸ｎ ブチル共重合体、２ エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル共重合体等のガラス転移点が ２０℃以下のアクリル系共重合体を有機溶剤で溶解したアクリル系粘着剤等を挙げることができる。
【0106】
上記接着剤や後述するアンカーコート剤としてガスバリア性を有する材料を使用すると、特にバリア性に優れるラミネートフィルムを得ることができる。
ガスバリア性に優れる接着剤として特に好ましくは、３ｇ／ｍ２（固形分）で塗布した接着剤の硬化塗膜の酸素バリア性が３００ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、又は水蒸気バリア性が１２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の、少なくとも一方の条件を満足するものをいう。市販品としてはＤＩＣ株式会社製のＰＡＳＬＩＭ ＶＭ００１やＰＡＳＬＩＭ Ｊ３５０Ｘ等の「ＰＡＳＬＩＭ」シリーズや、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」が挙げられる。
ガスバリア性に優れる接着剤として特に好ましくは、３ｇ／ｍ２（固形分）で塗布した接着剤の硬化塗膜の酸素バリア性が３００ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、又は水蒸気バリア性が１２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の、少なくとも一方の条件を満足するものをいう。市販品としてはＤＩＣ株式会社製のＰＡＳＬＩＭ ＶＭ００１やＰＡＳＬＩＭ Ｊ３５０Ｘ等の「ＰＡＳＬＩＭ」シリーズや、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」が挙げられる。
【0107】
また、上記接着層は、熱可塑性樹脂により形成することもでき、その形成方法は、従来公知の方法、例えば溶融押出しラミネート法やサンドラミネート法により形成することができる。本発明のリキッドインキ組成物は特に押出ラミネートの層間密着強度を向上するため、押出ラミネート法やサンドラミネート法にて積層することが好ましい。
当該接着層に使用できる当該熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、プロピレンの単独重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体、プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ノルボルネン系単量体の開環重合体（ＣＯＰ）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）等のノルボルネン系重合体及びその水素添加物、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等の環状ポリオレフィン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体等のポリエチレン系エラストマー、ポリプロピレン系エラストマー、ブテン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；エチレン メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン エチルアクリレート 無水マレイン酸共重合体（Ｅ ＥＡ ＭＡＨ）、エチレン アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられる。また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等も使用することができる。
また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、又は、共重合した樹脂等も用いることができる。
これらの樹脂は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、当該ポリエチレン系樹脂としては、上記バイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用することも好ましい。
当該接着層に使用できる当該熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、プロピレンの単独重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体、プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ノルボルネン系単量体の開環重合体（ＣＯＰ）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）等のノルボルネン系重合体及びその水素添加物、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等の環状ポリオレフィン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体等のポリエチレン系エラストマー、ポリプロピレン系エラストマー、ブテン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；エチレン メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン エチルアクリレート 無水マレイン酸共重合体（Ｅ ＥＡ ＭＡＨ）、エチレン アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられる。また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等も使用することができる。
また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、又は、共重合した樹脂等も用いることができる。
これらの樹脂は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、当該ポリエチレン系樹脂としては、上記バイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用することも好ましい。
【0108】
押出ラミネート法により接着層を積層する場合には、積層される側の層の表面に、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成されるアンカーコート層を設けてもよい。
アンカーコート剤としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばポリブタジエン系樹脂、ウレタン樹脂、ポリイソシアネート・ポリエーテルポリオール、ポリエチレンイミン、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキルチタネート等からなるアンカーコート剤や、上記接着剤を有機溶剤で希釈したアンカーコート剤が挙げられる。なかでも、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、上記接着剤を有機溶剤で希釈したアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。
アンカーコート剤としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばポリブタジエン系樹脂、ウレタン樹脂、ポリイソシアネート・ポリエーテルポリオール、ポリエチレンイミン、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキルチタネート等からなるアンカーコート剤や、上記接着剤を有機溶剤で希釈したアンカーコート剤が挙げられる。なかでも、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、上記接着剤を有機溶剤で希釈したアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。
【0109】
（包装材）
本発明の包装材は、本発明のリキッドインキ組成物を含むラミネート積層体からなるものであることが好ましい。例えば、当該ラミネート積層体２枚を、各々のシーラント層が互いに接するように配置してシールした包装材であってもよく、一続き（１枚）の当該ラミネート積層体を当該シーラント層が互いに接するように折畳んで配置してシールした包装材であってもよく、或いは、当該ラミネート積層体と、熱可塑性樹脂フィルムとを、当該ラミネート積層体のシーラント層が当該熱可塑性樹脂フィルムに接するように配置してシールした包装材であってもよい。シール方法は特に限定されず、ヒートシールであってもよいし、超音波シールであってもよく、公知の方法を採用できる。
当該包装材は、包装体として好適に利用できる。当該包装体としては、例えば、洋菓子、スナック、パン、和菓子、調味料等の食品用包装体や薬剤、包帯、注射器等の医療用包装体や雑巾、マスク、ブラシ等の衛生品用包装体等が挙げられる。
本発明の包装材は、本発明のリキッドインキ組成物を含むラミネート積層体からなるものであることが好ましい。例えば、当該ラミネート積層体２枚を、各々のシーラント層が互いに接するように配置してシールした包装材であってもよく、一続き（１枚）の当該ラミネート積層体を当該シーラント層が互いに接するように折畳んで配置してシールした包装材であってもよく、或いは、当該ラミネート積層体と、熱可塑性樹脂フィルムとを、当該ラミネート積層体のシーラント層が当該熱可塑性樹脂フィルムに接するように配置してシールした包装材であってもよい。シール方法は特に限定されず、ヒートシールであってもよいし、超音波シールであってもよく、公知の方法を採用できる。
当該包装材は、包装体として好適に利用できる。当該包装体としては、例えば、洋菓子、スナック、パン、和菓子、調味料等の食品用包装体や薬剤、包帯、注射器等の医療用包装体や雑巾、マスク、ブラシ等の衛生品用包装体等が挙げられる。
【実施例0110】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー（株）社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１．０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー（株）社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１．０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
【0111】
（合成例１：ポリウレタン樹脂溶液Ｐ１）
攪拌機、温度計、環流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール２３３．３８部（水酸基価：３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１９０．９５部（水酸基価：１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びイソホロンジイソシアネート８９．４９部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．０９質量％のウレタン樹脂プレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル１２８．１５部を加えてウレタン樹脂プレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン２３．８７部、シクロヘキシルアミン０．３０部、酢酸エチル７５０．３部及びイソプロピルアルコール３７６．６部からなる混合物に、前記ウレタン樹脂プレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐ１は、樹脂固形分濃度３０．３質量％、樹脂固形分のＭｗは５４，０００、ポリエステルポリオール：ポリエーテルポリオールの質量割合は５５：４５であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール２３３．３８部（水酸基価：３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１９０．９５部（水酸基価：１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びイソホロンジイソシアネート８９．４９部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．０９質量％のウレタン樹脂プレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル１２８．１５部を加えてウレタン樹脂プレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン２３．８７部、シクロヘキシルアミン０．３０部、酢酸エチル７５０．３部及びイソプロピルアルコール３７６．６部からなる混合物に、前記ウレタン樹脂プレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐ１は、樹脂固形分濃度３０．３質量％、樹脂固形分のＭｗは５４，０００、ポリエステルポリオール：ポリエーテルポリオールの質量割合は５５：４５であった。
【0112】
（合成例２：ポリウレタン樹脂溶液Ｐ２）
攪拌機、温度計、環流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール２３３．３８部（水酸基価：３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール２．３６部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びイソホロンジイソシアネート３１．５８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．７７質量％のウレタン樹脂プレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６６．８部を加えてウレタン樹脂プレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１０．５９部、シクロヘキシルアミン０．２８部、酢酸エチル３８７．６部及びイソプロピルアルコール１９４．７部からなる混合物に、前記ウレタン樹脂プレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐ２は、樹脂固形分濃度３０．３質量％、樹脂固形分のＭｗは５８，０００、ポリエステルポリオール：ポリエーテルポリオールの質量割合は９９：１であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール２３３．３８部（水酸基価：３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール２．３６部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びイソホロンジイソシアネート３１．５８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．７７質量％のウレタン樹脂プレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６６．８部を加えてウレタン樹脂プレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１０．５９部、シクロヘキシルアミン０．２８部、酢酸エチル３８７．６部及びイソプロピルアルコール１９４．７部からなる混合物に、前記ウレタン樹脂プレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐ２は、樹脂固形分濃度３０．３質量％、樹脂固形分のＭｗは５８，０００、ポリエステルポリオール：ポリエーテルポリオールの質量割合は９９：１であった。
【0113】
（合成例３：ポリウレタン樹脂溶液Ｐ３）
攪拌機、温度計、環流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール２３３．３８部（水酸基価：３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール４１．１８部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びイソホロンジイソシアネート６０．１９部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．１７質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル８３．７部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１５．９９部、シクロヘキシルアミン０．３２部、酢酸エチル４８９．７部及びイソプロピルアルコール２４５．７部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐ３は、樹脂固形分濃度３０．３質量％、樹脂固形分のＭｗは６０，０００、ポリエステルポリオール：ポリエーテルポリオールの質量割合は８５：１５であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール２３３．３８部（水酸基価：３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール４１．１８部（水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びイソホロンジイソシアネート６０．１９部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．１７質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル８３．７部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１５．９９部、シクロヘキシルアミン０．３２部、酢酸エチル４８９．７部及びイソプロピルアルコール２４５．７部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐ３は、樹脂固形分濃度３０．３質量％、樹脂固形分のＭｗは６０，０００、ポリエステルポリオール：ポリエーテルポリオールの質量割合は８５：１５であった。
【0114】
（合成例４：ポリウレタン樹脂溶液Ｐ４）
攪拌機、温度計、環流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール２４０．６５部（水酸基価：３６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びイソホロンジイソシアネート４０．０７部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．７２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７０．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１０．８７部、シクロヘキシルアミン０．２２部、酢酸エチル４０６．４部及びイソプロピルアルコール２０４．３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ４を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐ４は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分のＭｗは５８，０００、ポリエステルポリオール：ポリエーテルポリオールの質量割合は１００：０であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール２４０．６５部（水酸基価：３６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びイソホロンジイソシアネート４０．０７部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．７２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７０．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１０．８７部、シクロヘキシルアミン０．２２部、酢酸エチル４０６．４部及びイソプロピルアルコール２０４．３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ４を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐ４は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分のＭｗは５８，０００、ポリエステルポリオール：ポリエーテルポリオールの質量割合は１００：０であった。
【0115】
（合成例５：ポリウレタン樹脂溶液Ｐ５）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２４０．６５部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート４０．０７部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．７２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７０．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１０．６５部、シクロヘキシルアミン０．２２部、酢酸エチル４０６．１部およびイソプロピルアルコール２０４．１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ５を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐ５は、樹脂固形分濃度３０．２質量％、樹脂固形分のＭｗは６５，０００、ポリエステルポリオール：ポリエーテルポリオールの質量割合は０：１００であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２４０．６５部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート４０．０７部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．７２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７０．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１０．６５部、シクロヘキシルアミン０．２２部、酢酸エチル４０６．１部およびイソプロピルアルコール２０４．１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ５を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐ５は、樹脂固形分濃度３０．２質量％、樹脂固形分のＭｗは６５，０００、ポリエステルポリオール：ポリエーテルポリオールの質量割合は０：１００であった。
【0116】
（ポリビニルブチラール樹脂溶液Ｂ１の調製）
ポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを反応させることにより得られたポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量１００００、水酸基量１５質量％、ガラス転移点６０℃、アセチル基量８質量％）を、酢酸ｎ－プロピルで固形分１５％の溶液とし、これをポリビニルブチラール樹脂溶液Ｂ１とした。
ポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを反応させることにより得られたポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量１００００、水酸基量１５質量％、ガラス転移点６０℃、アセチル基量８質量％）を、酢酸ｎ－プロピルで固形分１５％の溶液とし、これをポリビニルブチラール樹脂溶液Ｂ１とした。
【0117】
（ポリビニルブチラール樹脂溶液Ｂ２の調製）
ポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを反応させることにより得られたポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量２００００、水酸基量２０質量％、ガラス転移点７０℃、アセチル基量４質量％）を、酢酸ｎ－プロピルで固形分１５％の溶液とし、これをポリビニルブチラール樹脂Ｂ２とした。
ポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを反応させることにより得られたポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量２００００、水酸基量２０質量％、ガラス転移点７０℃、アセチル基量４質量％）を、酢酸ｎ－プロピルで固形分１５％の溶液とし、これをポリビニルブチラール樹脂Ｂ２とした。
【0118】
（セルロース樹脂溶液Ｃａの調製）
セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ４８２ ０．５（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２０部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル（重量比で４０／４０）の比率）の混合液を８０部加え、充分混合して樹脂固形分濃度２０質量％のセルロースエステル樹脂溶液Ｃａを作製した。
セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ４８２ ０．５（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２０部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル（重量比で４０／４０）の比率）の混合液を８０部加え、充分混合して樹脂固形分濃度２０質量％のセルロースエステル樹脂溶液Ｃａを作製した。
【0119】
（マレイン酸樹脂溶液Ｍの調製）
巴工業株式会社製の「ＳＭＡ ３０００Ｐ」を、ＩＰＡ ２５％、酢酸エチル ２５％、ＳＭＡ ３０００Ｐ ５０％の配合で固形分５０％溶液として十分撹拌し、マレイン酸樹脂溶液Ｍを作製した。
巴工業株式会社製の「ＳＭＡ ３０００Ｐ」を、ＩＰＡ ２５％、酢酸エチル ２５％、ＳＭＡ ３０００Ｐ ５０％の配合で固形分５０％溶液として十分撹拌し、マレイン酸樹脂溶液Ｍを作製した。
【0120】
（塩化ビニル酢酸ビニル樹脂溶液Ｖの調製）
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が重量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸ｎ－プロピルで固形分１５％の溶液とし、これを塩化ビニル酢酸ビニル樹脂溶液Ｖとした。
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が重量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸ｎ－プロピルで固形分１５％の溶液とし、これを塩化ビニル酢酸ビニル樹脂溶液Ｖとした。
【0121】
（実施例１）
ポリウレタン樹脂溶液Ｐ１（固形分３０％）を固形分９部、ポリビニルブチラール樹脂Ｂ１（固形分１５％）を固形分２．５部、マレイン酸樹脂溶液Ｍ（固形分５０％）を固形分０．５部、セルロースアセテートプロピオネート樹脂溶液Ｃａ（固形分２０％）を固形分０．６部、フタロシアニン系青色顔料（ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０：ＤＩＣ（株）社製）１０部、イソプロピルアルコール８．９５部、酢酸エチル２２．４５部、酢酸ｎ－プロピル３９．４５部、ｎ－プロピルアルコール２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４部、カルボジイミド（カルボジイミド基当量６００）０．５部の計１００部からなる混合物をダイノーミル（ウィリー・エ・バッコーフェノン社製）を用いて混練し、実施例１のリキッドインキを作製した。なお、各種溶剤は樹脂溶液に含まれる分と後添加分を合わせて上記質量部となるように後添加分を調整した。
ポリウレタン樹脂溶液Ｐ１（固形分３０％）を固形分９部、ポリビニルブチラール樹脂Ｂ１（固形分１５％）を固形分２．５部、マレイン酸樹脂溶液Ｍ（固形分５０％）を固形分０．５部、セルロースアセテートプロピオネート樹脂溶液Ｃａ（固形分２０％）を固形分０．６部、フタロシアニン系青色顔料（ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０：ＤＩＣ（株）社製）１０部、イソプロピルアルコール８．９５部、酢酸エチル２２．４５部、酢酸ｎ－プロピル３９．４５部、ｎ－プロピルアルコール２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４部、カルボジイミド（カルボジイミド基当量６００）０．５部の計１００部からなる混合物をダイノーミル（ウィリー・エ・バッコーフェノン社製）を用いて混練し、実施例１のリキッドインキを作製した。なお、各種溶剤は樹脂溶液に含まれる分と後添加分を合わせて上記質量部となるように後添加分を調整した。
【0122】
（実施例２～１２、及び比較例１～３）
表１～３に示す配合にて、実施例１と同様の手順で実施例２～１２、比較例１～３のリキッドインキを製造した。
表１～３に示す配合にて、実施例１と同様の手順で実施例２～１２、比較例１～３のリキッドインキを製造した。
【0123】
得られたリキッドインキについて、下記の試験方法にて評価を行った。
【0124】
（ベース流動性）
実施例及び比較例に記載のリキッドインキの粘度をＢ型粘度計にて６ｒｐｍと６０ｒｐｍの回転数で測定した。６ｒｐｍで測定した粘度を６０ｒｐｍで測定した粘度で割り、ＴＩ値を求めた。ＴＩ値が３．０未満であれば実用上使用可能である。
○：ＴＩ値が１．５未満
△：ＴＩ値が１．５以上～３．０未満
×：ＴＩ値が３．０以上
実施例及び比較例に記載のリキッドインキの粘度をＢ型粘度計にて６ｒｐｍと６０ｒｐｍの回転数で測定した。６ｒｐｍで測定した粘度を６０ｒｐｍで測定した粘度で割り、ＴＩ値を求めた。ＴＩ値が３．０未満であれば実用上使用可能である。
○：ＴＩ値が１．５未満
△：ＴＩ値が１．５以上～３．０未満
×：ＴＩ値が３．０以上
【0125】
（粘度）
実施例及び比較例に記載のインキの粘度をザーンカップ＃４（離合社製）で測定した。粘度が３０秒以下であれば実用上使用可能である。
実施例及び比較例に記載のインキの粘度をザーンカップ＃４（離合社製）で測定した。粘度が３０秒以下であれば実用上使用可能である。
【0126】
（保存安定性）
実施例及び比較例に記載のインキを５０℃で１週間静置したのち、分離と沈殿の具合を評価した。
＜分離：外観評価、沈殿：スパチュラでインキを保存した容器の底をゆっくりと掻く。＞
〇： まったく分離・沈殿がみられない。
△： やや上層に分離がみられる。目安としては分離層の厚みが５ｍｍ以下。
底に僅かに沈殿が見られる。（スパチュラの先端に沈殿物が僅かに確認される）
×： 上層に明らかな分離がみられる。目安としては分離層の厚みが５ｍｍ以上。
底に多くの沈殿がみられる。（スパチュラで沈殿物が多く きとれる）
実施例及び比較例に記載のインキを５０℃で１週間静置したのち、分離と沈殿の具合を評価した。
＜分離：外観評価、沈殿：スパチュラでインキを保存した容器の底をゆっくりと掻く。＞
〇： まったく分離・沈殿がみられない。
△： やや上層に分離がみられる。目安としては分離層の厚みが５ｍｍ以下。
底に僅かに沈殿が見られる。（スパチュラの先端に沈殿物が僅かに確認される）
×： 上層に明らかな分離がみられる。目安としては分離層の厚みが５ｍｍ以上。
底に多くの沈殿がみられる。（スパチュラで沈殿物が多く きとれる）
【0127】
（密着性）
実施例及び比較例に記載のインキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、東洋紡（株）製のＯＰＰフィルムＰ２１６１（２０μｍ）を用いて作製した印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を次の３段階で目視判定した。
○：印刷皮膜が全く剥がれなかった。
△：印刷皮膜の５０～８０％がフィルムに残った。
×：印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
実施例及び比較例に記載のインキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、東洋紡（株）製のＯＰＰフィルムＰ２１６１（２０μｍ）を用いて作製した印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を次の３段階で目視判定した。
○：印刷皮膜が全く剥がれなかった。
△：印刷皮膜の５０～８０％がフィルムに残った。
×：印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
【0128】
（耐ブロッキング性）
実施例及び比較例に記載のインキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、東洋紡（株）製のＯＰＰフィルムＰ２１６１（２０μｍ）を用いて作製した印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、４０℃の環境下に１２時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、３段階で目視評価した。
○：非印刷面へのインキの転移量が０～２０％で良好。
△：５０％未満の転移が見られる。
×：８０％未満の転移が見られる。
実施例及び比較例に記載のインキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、東洋紡（株）製のＯＰＰフィルムＰ２１６１（２０μｍ）を用いて作製した印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、４０℃の環境下に１２時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、３段階で目視評価した。
○：非印刷面へのインキの転移量が０～２０％で良好。
△：５０％未満の転移が見られる。
×：８０％未満の転移が見られる。
【0129】
（ポリエチレン押出ラミネート（ＰＥＥＬ）強度）
実施例及び比較例に記載のインキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、東洋紡（株）製のＯＰＰフィルムＰ２１６１（２０μｍ）を用いて印刷物を作製した。この印刷物に、ポリエチレンイミン系のアンカーコート剤を０．１ｇ／ｍ２塗布した後、押出しラミネート機によって溶融ポリエチレンを厚み４０μｍで積層し、ラミネート加工物を得た後に、ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離試験（ＰＥＥＬ強度の測定）を行った。
◎：ＰＥＥＬ強度が１．５～２．０Ｎ／１５ｍｍである。
○：ＰＥＥＬ強度が１．０～１．５Ｎ／１５ｍｍである。
△：ＰＥＥＬ強度が０．５～１．０Ｎ／１５ｍｍである。
×：ＰＥＥＬ強度が０．５／１５ｍｍ未満である。
実施例及び比較例に記載のインキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、東洋紡（株）製のＯＰＰフィルムＰ２１６１（２０μｍ）を用いて印刷物を作製した。この印刷物に、ポリエチレンイミン系のアンカーコート剤を０．１ｇ／ｍ２塗布した後、押出しラミネート機によって溶融ポリエチレンを厚み４０μｍで積層し、ラミネート加工物を得た後に、ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離試験（ＰＥＥＬ強度の測定）を行った。
◎：ＰＥＥＬ強度が１．５～２．０Ｎ／１５ｍｍである。
○：ＰＥＥＬ強度が１．０～１．５Ｎ／１５ｍｍである。
△：ＰＥＥＬ強度が０．５～１．０Ｎ／１５ｍｍである。
×：ＰＥＥＬ強度が０．５／１５ｍｍ未満である。
【0130】
（印刷適性）
カスレ試験にて、フィルム印刷物の製造方法に記載の版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機の版円周６００ｍｍφを使用し、２００ｍ／分の印刷速度した際のハイライト印刷部分（網点面積１０％未満）におけるカスレの面積の割合でハイライト転移性と、非印刷部の汚れ具合で版カブリ性を目視評価した。
（評価基準）
◎：カスレがほとんどなく、非印刷部の汚れもほとんどない。
〇：カスレが少し見られる、若しくは非印刷部に汚れが少しみられる。
△：カスレが少し見られ、かつ非印刷部に汚れが少し見られる。
×：カスレが見られ、かつ非印刷部に汚れが見られる。
カスレ試験にて、フィルム印刷物の製造方法に記載の版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機の版円周６００ｍｍφを使用し、２００ｍ／分の印刷速度した際のハイライト印刷部分（網点面積１０％未満）におけるカスレの面積の割合でハイライト転移性と、非印刷部の汚れ具合で版カブリ性を目視評価した。
（評価基準）
◎：カスレがほとんどなく、非印刷部の汚れもほとんどない。
〇：カスレが少し見られる、若しくは非印刷部に汚れが少しみられる。
△：カスレが少し見られ、かつ非印刷部に汚れが少し見られる。
×：カスレが見られ、かつ非印刷部に汚れが見られる。
【0131】
結果を以下の表に示す。なお、比較例３は顔料が凝集してしまい、流動性、粘度、保存安定性が実用範囲外となり、セロハンテープ密着性、耐ブロッキング性、ＰＥＥＬ強度、印刷適性は評価できないリキッドインキであった。
【0132】
【表1】
【0133】
【表2】
【0134】
【表3】
【0135】
使用した顔料を下記に示す。
ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０： Ｂ１５：３
ＳＹＭＵＬＥＲ ＲＥＤ ４５８０： Ｒ１４６
ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０： Ｂ１５：３
ＳＹＭＵＬＥＲ ＲＥＤ ４５８０： Ｒ１４６
【0136】
表１～３より、本発明のリキッドインキ組成物である実施例１～１２は、ベース流動性、保存安定性、セロハンテープ密着性、ブロッキング性、ＰＥＥＬ強度及び印刷適性のいずれの評価も両立できるという結果が得られ、塩素系樹脂を用いずに、各種性能バランスに優れたインキを得られることがわかった。
一方、カルボジイミド化合物を使用しなかった比較例１及び２は、密着性やＰＥＥＬ強度が不良となった。比較例３は、ポリウレタン樹脂とカルボジイミド化合物を含むがポリビニルブチラール樹脂を含まないため、顔料が安定に分散されず保存安定性が不良であった。
一方、カルボジイミド化合物を使用しなかった比較例１及び２は、密着性やＰＥＥＬ強度が不良となった。比較例３は、ポリウレタン樹脂とカルボジイミド化合物を含むがポリビニルブチラール樹脂を含まないため、顔料が安定に分散されず保存安定性が不良であった。