特開2024-85776重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024085776
(43)【公開日】2024-06-27
(54)【発明の名称】重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
(51)【国際特許分類】
C08F 299/02 20060101AFI20240620BHJP
C08F 290/14 20060101ALI20240620BHJP
【ＦＩ】
C08F299/02
C08F290/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022200502
(22)【出願日】2022-12-15
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177426
【弁理士】
【氏名又は名称】粟野 晴夫
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(74)【代理人】
【識別番号】100173473
【弁理士】
【氏名又は名称】高井良 克己
(72)【発明者】
【氏名】山田 駿介
(72)【発明者】
【氏名】広田 陽祐
【テーマコード（参考）】
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J127AA01
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB041
4J127BB131
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4J127BE341
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4J127BG051
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4J127BG111
4J127BG11X
4J127BG121
4J127BG12X
4J127BG171
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4J127CB371
4J127CC111
4J127CC161
4J127DA25
4J127DA52
4J127FA17
4J127FA18
(57)【要約】
【課題】硬化物における低弾性及び高密着性を有する樹脂、及びこれを用いた硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品を提供する。
【解決手段】フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と、を反応原料（Ａ１）とする多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須原料とすることを特徴とする重合性不飽和基を有する樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と、を反応原料（Ａ１）とする多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須原料とすることを特徴とする重合性不飽和基を有する樹脂。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）と、
芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と、を反応原料（Ａ１）とする多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、
不飽和一塩基酸（Ｂ）と、
を必須原料とすることを特徴とする重合性不飽和基を有する樹脂。
芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と、を反応原料（Ａ１）とする多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、
不飽和一塩基酸（Ｂ）と、
を必須原料とすることを特徴とする重合性不飽和基を有する樹脂。
【請求項2】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）と、エピハロヒドリン（Ａｃ）とを反応原料（Ａ２）とする、請求項１に記載の重合性不飽和基を有する樹脂。
【請求項3】
前記反応原料（Ａ１）が、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）をさらに含む、請求項１又は２に記載の重合性不飽和基を有する樹脂。
【請求項4】
前記多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物は、以下の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する、請求項３に記載の重合性不飽和基を有する樹脂。
（上記一般式（ＩＶ）中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は前記一価の炭化水素基を表し、ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が炭素原子数１～６の一価の炭化水素基であり、Ｒ３は、前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）由来の一価の基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ６は、一価の有機基を表し、ｐは０～３の数を表し、ｑは０～４の数を表す。）
【化1】
【請求項5】
前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）由来の一価の基は、以下の一般式（ｂ２－１）で表される、請求項４に記載の重合性不飽和基を有する樹脂。
（一般式（ｂ２－１）中、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、＊は一般式（ＩＶ）の前記芳香環の炭素原子に対する結合を表す。）
【化2】
【請求項6】
前記芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）に対する質量比（（Ａｂ１）／（Ａｂ２））が、５０／５０～９９／１である、請求項３に記載の重合性不飽和基を有する樹脂。
【請求項7】
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の使用量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基のモル数が０．３～１．１モルとなる範囲である請求項１又は２に記載の重合性不飽和基を有する樹脂。
【請求項8】
請求項１又は２記載の重合性不飽和基を有する樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
さらに、その他の樹脂成分を含有するものである請求項８記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項８記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項11】
請求項１０記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板上に電子部品を実装してはんだ付けする際に、実装部以外の部分にはんだが付着するのを防止したり、配線の酸化や腐食を半永久的に防止する被膜を形成する材料としてソルダーレジストが広く用いられている。このようなソルダーレジストのパターンを形成する技術として、微細なパターンを正確に形成できるフォトレジスト法が、特に環境面の配慮等から、アルカリ現像型の液状フォトレジスト法が主流となっている。
【0003】
また近年ソルダーレジストについてインクジェット方式により形成することが提案されており、上記アルカリ現像型と比較して現像が不要であるため、工程数、時間、消耗品を削減可能である。
【0004】
インクジェット用のインクは低粘度かつ増粘しないことが必須である。低粘度化することでソルダーレジストとして要求される耐熱性や耐薬品性などの物性が大きく低下してしまうという問題があった。
【0005】
インクジェット方式ソルダーレジストなどに用いられるコーティング材料としては、例えば、多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂に重合性不飽和基等の反応性官能基を付加させた樹脂成分を含有する硬化性組成物（例、特許文献１）を用いることが検討されている。
【0006】
しかし、樹脂成分を得るための反応原料となるエポキシ樹脂として、どのようなエポキシ樹脂を用いればコーティング材料として要求される各種特性が向上するのかは不明であり、特に、特にインクジェット方式に用いられるソルダーレジスト用材料として要求される特性である、硬化物における低弾性及び高密着性を達成するためには、樹脂成分の反応原料の選択に検討の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平８－２５９６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明が解決しようとする課題は、硬化物における低弾性及び高密着性を有する樹脂、及びこれを用いた硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを必須の反応原料とする重合性不飽和基を有する樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0010】
すなわち、本発明は、
フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と、を反応原料（Ａ１）とする多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須原料とすることを特徴とする重合性不飽和基を有する樹脂、及びこれを用いた硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品に関するものである。
フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と、を反応原料（Ａ１）とする多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須原料とすることを特徴とする重合性不飽和基を有する樹脂、及びこれを用いた硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品に関するものである。
【0011】
より具体的には、本発明の態様１は、
フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と、を反応原料（Ａ１）とする多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須原料とすることを特徴とする重合性不飽和基を有する樹脂に関する。
フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と、を反応原料（Ａ１）とする多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須原料とすることを特徴とする重合性不飽和基を有する樹脂に関する。
【0012】
本発明の態様２は、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）と、エピハロヒドリン（Ａｃ）とを反応原料（Ａ２）とする、態様１に記載の重合性不飽和基を有する樹脂に関する。
【0013】
本発明の態様３は、前記反応原料（Ａ１）が、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）をさらに含む、態様１又は２に記載の重合性不飽和基を有する樹脂に関する。
【0014】
本発明の態様４は、前記多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物は、以下の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する、態様３に記載の重合性不飽和基を有する樹脂に関する。
（上記一般式（ＩＶ）中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は前記一価の炭化水素基を表し、ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が炭素原子数１～６の一価の炭化水素基であり、Ｒ３は、前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）由来の一価の基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ６は、一価の有機基を表し、ｐは０～３の数を表し、ｑは０～４の数を表す。）
本発明の態様５は、前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）由来の一価の基は、以下の一般式（ｂ２－１）で表される、態様４に記載の重合性不飽和基を有する樹脂に関する。
（一般式（ｂ２－１）中、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、＊は一般式（ＩＶ）の前記芳香環の炭素原子に対する結合を表す。）
本発明の態様６は、前記芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）に対する質量比（（Ａｂ１）／（Ａｂ２））が、５０／５０～９９／１である、態様３～５のいずれかに記載の重合性不飽和基を有する樹脂に関する。
【化1】
本発明の態様５は、前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）由来の一価の基は、以下の一般式（ｂ２－１）で表される、態様４に記載の重合性不飽和基を有する樹脂に関する。
【化2】
本発明の態様６は、前記芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）に対する質量比（（Ａｂ１）／（Ａｂ２））が、５０／５０～９９／１である、態様３～５のいずれかに記載の重合性不飽和基を有する樹脂に関する。
【0015】
本発明の態様７は、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の使用量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基のモル数が０．３～１．１モルとなる範囲である態様１～６のいずれかに記載の重合性不飽和基を有する樹脂に関する。
【0016】
本発明の態様８は、態様１～７のいずれか記載の重合性不飽和基を有する樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【0017】
本発明の態様９は、さらに、その他の樹脂成分を含有するものである態様８記載の硬化性樹脂組成物に関する。
【0018】
本発明の態様１０は、態様８又は９記載の硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
【0019】
本発明の態様１１は、態様１０記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品に関する。
【発明の効果】
【0020】
本発明の重合性不飽和基を有する樹脂は、低弾性及び高密着性を有する硬化物を形成可能なことから、前記重合性不飽和基を有する樹脂と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の実施の形態（「本実施形態」と称する。）について詳細に説明するが、本開示は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0022】
－用語－
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。本明細書では特に、「反応原料」とは、目的の重合体化合物エポキシ樹脂又はその前駆体化合物（例、多価ヒドロキシ樹）を化学反応（例、重合反応、エーテル化反応）により得るための前駆体化合物をいう。
本明細書における「一価の炭化水素基」は、アルキル基（例えば、下記アルキル基）又はアリール基であり、かつ当該アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－が、互いに隣接しないよう、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されてもよく、あるいは当該アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－ＣＨ２－が、互いに隣接しないよう、－ＣＨ＝ＣＨ－に置換されてもよい。また、前記炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよく、炭素原子数１～２０のアルキル基でありうる。
本明細書における「アルキル基」は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、（ｎ－）ヘプチル基、（ｎ－）オクチル基、（ｎ－）ノニル基、（ｎ－）デシル基、（ｎ－）ウンデシル基、（ｎ－）ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、又はシクロノニル基が挙げられる。
本明細書における「アルケニル基」は、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
本明細書における「アルコキシ基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「アリール基」は、フェニル基、１－ナフチル基又は２－ナフチル基等が挙げられる。
本明細書における「ハロゲン原子」は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
なお、本明細書における「一価の有機基」は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルケニル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基又は炭素原子数１～１０のアリール基であることが好ましい。また、当該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基中の１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されてもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。本明細書では特に、「反応原料」とは、目的の重合体化合物エポキシ樹脂又はその前駆体化合物（例、多価ヒドロキシ樹）を化学反応（例、重合反応、エーテル化反応）により得るための前駆体化合物をいう。
本明細書における「一価の炭化水素基」は、アルキル基（例えば、下記アルキル基）又はアリール基であり、かつ当該アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－が、互いに隣接しないよう、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されてもよく、あるいは当該アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－ＣＨ２－が、互いに隣接しないよう、－ＣＨ＝ＣＨ－に置換されてもよい。また、前記炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよく、炭素原子数１～２０のアルキル基でありうる。
本明細書における「アルキル基」は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、（ｎ－）ヘプチル基、（ｎ－）オクチル基、（ｎ－）ノニル基、（ｎ－）デシル基、（ｎ－）ウンデシル基、（ｎ－）ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、又はシクロノニル基が挙げられる。
本明細書における「アルケニル基」は、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
本明細書における「アルコキシ基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「アリール基」は、フェニル基、１－ナフチル基又は２－ナフチル基等が挙げられる。
本明細書における「ハロゲン原子」は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
なお、本明細書における「一価の有機基」は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルケニル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基又は炭素原子数１～１０のアリール基であることが好ましい。また、当該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基中の１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されてもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
【0023】
＜重合性不飽和基を有する樹脂＞
本発明の重合性不飽和基を有する樹脂は、フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と、を反応原料（Ａ１）とする多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須原料とすることを特徴とする。
本発明の重合性不飽和基を有する樹脂は、フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と、を反応原料（Ａ１）とする多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須原料とすることを特徴とする。
【0024】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
エポキシ樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と、を反応原料（Ａ１）とする多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物である。また、エポキシ樹脂（Ａ）は、前記多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）とエピハロヒドリン（Ａｃ）とを反応原料（Ａ２）とするエポキシ樹脂であってもよい。さらに、本実施形態において、さらに前記反応原料（Ａ１）として芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）を含有してもよい。
エポキシ樹脂（Ａ）は、反応原料（Ａ１）である芳香族化合物（Ａａ）がフェノール性水酸基とメタ位の一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香環を備えていることより、溶融時の低粘度性を損なうことなく、硬化物の低吸湿率、熱時低弾性、及び高密着性を高次に両立することができるエポキシ樹脂が得られる。
エポキシ樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と、を反応原料（Ａ１）とする多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物である。また、エポキシ樹脂（Ａ）は、前記多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）とエピハロヒドリン（Ａｃ）とを反応原料（Ａ２）とするエポキシ樹脂であってもよい。さらに、本実施形態において、さらに前記反応原料（Ａ１）として芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）を含有してもよい。
エポキシ樹脂（Ａ）は、反応原料（Ａ１）である芳香族化合物（Ａａ）がフェノール性水酸基とメタ位の一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香環を備えていることより、溶融時の低粘度性を損なうことなく、硬化物の低吸湿率、熱時低弾性、及び高密着性を高次に両立することができるエポキシ樹脂が得られる。
【0025】
＜多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）＞
本実施形態における「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）」と、当該「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）」のグリシジルエーテル化物である「エポキシ樹脂」とは、芳香環に結合したフェノール性水酸基がグリシジルエーテル基に置き換わっている点のみ異なる重合体化合物である。本実施形態における「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）」は、フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）及び芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）を反応原料（Ａ１）とする多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）である。また、本実施形態において、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）をさらに前記反応原料（Ａ１）に含有されてもよい。換言すると、本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）は、フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）の構造単位と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の構造単位とが化学結合され、かつ必要により芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）単位が前記芳香族化合物（Ａａ）の構造単位中の前記芳香環に化学結合された構造を有する。
なお、本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の（繰り返し）単位をいい、換言すると、反応又は重合よりに形成される生成化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいい、いわゆる残基をいう。
本実施形態において、特定の芳香環構造を有する芳香族化合物（Ａａ）を反応原料としていることから、後述の芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）との反応部位を制御しやすくなるため、均一な化学構造又は鎖長の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）が得られやすくなり、その結果、硬化時において、金属材料に対する優れた密着性と低い熱時弾性率とを示すエポキシ樹脂を提供しうる。
以下、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の反応原料の構成成分である、芳香族化合物（Ａａ）、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）及び任意成分の芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）について説明した後、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の好ましい形態及び多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
本実施形態における「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）」と、当該「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）」のグリシジルエーテル化物である「エポキシ樹脂」とは、芳香環に結合したフェノール性水酸基がグリシジルエーテル基に置き換わっている点のみ異なる重合体化合物である。本実施形態における「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）」は、フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）及び芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）を反応原料（Ａ１）とする多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）である。また、本実施形態において、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）をさらに前記反応原料（Ａ１）に含有されてもよい。換言すると、本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）は、フェノール性水酸基が結合された芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）の構造単位と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の構造単位とが化学結合され、かつ必要により芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）単位が前記芳香族化合物（Ａａ）の構造単位中の前記芳香環に化学結合された構造を有する。
なお、本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の（繰り返し）単位をいい、換言すると、反応又は重合よりに形成される生成化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいい、いわゆる残基をいう。
本実施形態において、特定の芳香環構造を有する芳香族化合物（Ａａ）を反応原料としていることから、後述の芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）との反応部位を制御しやすくなるため、均一な化学構造又は鎖長の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）が得られやすくなり、その結果、硬化時において、金属材料に対する優れた密着性と低い熱時弾性率とを示すエポキシ樹脂を提供しうる。
以下、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の反応原料の構成成分である、芳香族化合物（Ａａ）、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）及び任意成分の芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）について説明した後、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の好ましい形態及び多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
【0026】
－芳香族化合物（Ａａ）－
本実施形態における芳香族化合物（Ａａ）は、フェノール性水酸基が結合された芳香環を有し、かつ前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基が少なくとも１つ結合されている。そのため、芳香族化合物（Ａａ）はフェノール系化合物でありうる。また、芳香族化合物（Ａａ）の中心構造を形成する芳香環は、単環式であり、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環であることが好ましい。芳香族複素環としては、例えば、ピラン環又はピリジン環などのヘテロ六員環が挙げられる。
本実施形態における芳香族化合物（Ａａ）は、フェノール性水酸基が結合された芳香環を有し、かつ前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基が少なくとも１つ結合されている。そのため、芳香族化合物（Ａａ）はフェノール系化合物でありうる。また、芳香族化合物（Ａａ）の中心構造を形成する芳香環は、単環式であり、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環であることが好ましい。芳香族複素環としては、例えば、ピラン環又はピリジン環などのヘテロ六員環が挙げられる。
【0027】
本実施形態の芳香族化合物（Ａａ）において、フェノール性水酸基を有する芳香環のメタ位に結合される一価の炭化水素基としては、炭素原子数１～６の炭化水素基が挙げられ、炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基又はフェニル基が好ましい。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。前記脂肪族炭化水素基は、他の化合物との付加反応を防ぐために、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、等が挙げられる。前記炭化水素基の分子量が高くなるほど、本発明が奏する効果（低吸湿性、熱時低弾性）が一層顕著なものとなる。
【0028】
本実施形態の芳香族化合物（Ａａ）中の芳香環に結合される一価の炭化水素基の数（すなわち、置換数）については、フェノール性水酸基を有する芳香環のメタ位に少なくとも１つの一価の炭化水素基が結合されていれば特に制限されることはない。例えば、芳香環に結合される炭化水素基の合計数が２以上であることにより、金属材料に対する優れた剥離強度と低い熱時弾性率とを示しうる。
【0029】
本実施形態における芳香族化合物（Ａａ）の芳香環がベンゼン環である場合を一例として、芳香族化合物（Ａａ）の好ましい形態について説明する。
本実施形態において、芳香族化合物（Ａａ）を構成するベンゼン環中の炭素原子の中で、最も大きいＨＯＭＯの電子密度を有する炭素原子のうち、１つ以上が無置換である（又は置換基として水素原子を有する）ことが好ましい。
これにより、後述の芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）から形成されるカチオノイド試剤によるＡｒＳＥ反応及び分子設計を制御しやすくなる。より詳細に説明すると、芳香族化合物（Ａａ）を構成するベンゼン環中の炭素原子のうち、ＨＯＭＯの電子密度が大きい炭素原子が無置換であると、当該最も大きいＨＯＭＯの電子密度を有する炭素原子に対して、カチオノイド試剤である芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）のカルボカチオンが反応しやすい。そのため、ベンゼン環の炭素原子に結合する一価の炭化水素基の数及び位置、あるいはフェノール性水酸基の数及び位置等を制御することにより、芳香族ジビニル化合物との結合部位又は結合数等を調整できる。そのため、得られる多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の化学構造又は分子鎖長を設計しやすくなると推測している。
例えば、芳香族化合物（Ａａ）が１つのベンゼン環と１つの水酸基とを有するフェノール骨格である場合、当該フェノール核の２位，４位及び６位のうち少なくとも１つの炭素原子が水素原子に置換されていることが好ましい。これにより、フェノール核の電子密度の高いオルト位及びパラ位である２位，４位及び６位のうち少なくとも１つの炭素原子に対して、後述の芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）から形成されるカチオノイド試剤が反応しやすくなる。
本実施形態において、芳香族化合物（Ａａ）を構成するベンゼン環中の炭素原子の中で、最も大きいＨＯＭＯの電子密度を有する炭素原子のうち、１つ以上が無置換である（又は置換基として水素原子を有する）ことが好ましい。
これにより、後述の芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）から形成されるカチオノイド試剤によるＡｒＳＥ反応及び分子設計を制御しやすくなる。より詳細に説明すると、芳香族化合物（Ａａ）を構成するベンゼン環中の炭素原子のうち、ＨＯＭＯの電子密度が大きい炭素原子が無置換であると、当該最も大きいＨＯＭＯの電子密度を有する炭素原子に対して、カチオノイド試剤である芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）のカルボカチオンが反応しやすい。そのため、ベンゼン環の炭素原子に結合する一価の炭化水素基の数及び位置、あるいはフェノール性水酸基の数及び位置等を制御することにより、芳香族ジビニル化合物との結合部位又は結合数等を調整できる。そのため、得られる多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の化学構造又は分子鎖長を設計しやすくなると推測している。
例えば、芳香族化合物（Ａａ）が１つのベンゼン環と１つの水酸基とを有するフェノール骨格である場合、当該フェノール核の２位，４位及び６位のうち少なくとも１つの炭素原子が水素原子に置換されていることが好ましい。これにより、フェノール核の電子密度の高いオルト位及びパラ位である２位，４位及び６位のうち少なくとも１つの炭素原子に対して、後述の芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）から形成されるカチオノイド試剤が反応しやすくなる。
【0030】
本実施形態の芳香族化合物（Ａａ）の具体例としては、例えば、ｍ－クレゾール、ジメチルフェノール（２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール）、トリメチルフェノール（２，３，４－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，４，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール）等のアルキルフェノール系化合物だけでなく、当該アルキルフェノール系化合物からなる群から選択される化合物のベンゼン環中の１以上のＣＨ基の水素原子を上記炭化水素基で置換した化合物が挙げられる。
なお、本実施形態における芳香族化合物（Ａａ）は、単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本実施形態における芳香族化合物（Ａａ）は、単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0031】
本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の反応原料（Ａ１）である芳香族化合物（Ａａ）は、例えば、下記一般式（Ａ１）で表すことができる。
（上記一般式（Ａ１）中、Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立して、水素原子又は一価の炭化水素基を表し、かつＲａ1及びＲａ2の少なくともいずれか一方が一価の炭化水素基であり、Ｒａ3は炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、ｐａは、０～３の整数を表す。複数存在するＲａ3は同一であっても、あるいは異なっていてもよい。）
【化3】
【0032】
上記一般式（Ａ１）中、一価の炭化水素基は、炭素原子数１～６の一価の炭化水素基であることが好ましい。当該炭素原子数１～６の一価の炭化水素基としては、上記と同様である。
上記一般式（Ａ１）中、ｐａは、０であることが好ましい。なお、Ｒａ３が複数存在する場合、互いに同一の炭化水素基であっても、あるいは異なる炭化水素基であってもよい。また、Ｒａ3は炭素原子数１～３の炭化水素基であることが好ましい。
なお、本実施形態において、上記一般式（Ａ１）で表される芳香族化合物（Ａａ）は、単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（Ａ１）中、ｐａは、０であることが好ましい。なお、Ｒａ３が複数存在する場合、互いに同一の炭化水素基であっても、あるいは異なる炭化水素基であってもよい。また、Ｒａ3は炭素原子数１～３の炭化水素基であることが好ましい。
なお、本実施形態において、上記一般式（Ａ１）で表される芳香族化合物（Ａａ）は、単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
－芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）－
本実施形態における芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）は、芳香族化合物（Ａａ）と反応できれば、特に制限なく使用できる。芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、及びこれらの芳香環上にアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子等が一つ乃至複数置換した各種の化合物等が挙げられる。前記アルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。中でも、金属材料に対する優れた剥離強度と低い熱時弾性率とを示す観点から、前記アルキル基又はアルコキシ基の炭素原子数は、１～４であることが好ましい。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
上述の通り、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）から形成されるカチオノイド試剤によるＡｒＳＥ反応により、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）を芳香族化合物（Ａａ）中の芳香環の特定の位置に導入しうる。そのため、均一な化学構造又は鎖長の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）が得られやすくなり、その結果、金属材料に対する優れた密着性と低い熱時弾性率とを示すエポキシ樹脂組成物を提供しうる。
本実施形態における芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）は、芳香族化合物（Ａａ）と反応できれば、特に制限なく使用できる。芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、及びこれらの芳香環上にアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子等が一つ乃至複数置換した各種の化合物等が挙げられる。前記アルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。中でも、金属材料に対する優れた剥離強度と低い熱時弾性率とを示す観点から、前記アルキル基又はアルコキシ基の炭素原子数は、１～４であることが好ましい。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
上述の通り、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）から形成されるカチオノイド試剤によるＡｒＳＥ反応により、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）を芳香族化合物（Ａａ）中の芳香環の特定の位置に導入しうる。そのため、均一な化学構造又は鎖長の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）が得られやすくなり、その結果、金属材料に対する優れた密着性と低い熱時弾性率とを示すエポキシ樹脂組成物を提供しうる。
【0034】
本開示の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の反応原料（Ａ１）である芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）は、下記式（Ｂ１）で表されることができる。
（上記一般式（Ｂ１）中、Ｒｂ１は、それぞれ独立して、一価の有機基を表し、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６及びＲｂ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、ｐｂ１は０～４の整数を表す。なお、ｐｂ１が２以上の整数の場合、複数存在するＲｂ１は互いに同一であっても、あるいは異なっていてもよい。）
【化4】
【0035】
上記一般式（Ｂ１）中、一価の有機基は、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルキル基若しくはアルコキシ基であることが好ましい。当該炭素原子数１～４のアルキル基若しくはアルコキシ基は、上記のアルキル基若しくはアルコキシ基と同様である。また、Ｒｂ１は炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｂ１）中、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ６及びＲｂ７は水素原子であり、Ｒｂ２及びＲｂ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｂ１）中、ｐｂ１は、０であることが好ましい。なお、ｐｂ１が２以上の場合、複数存在するＲｂ１は、互いに同一の基であっても、あるいは異なる基であってもよい。
上記一般式（Ｂ１）中、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ６及びＲｂ７は水素原子であり、Ｒｂ２及びＲｂ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｂ１）中、ｐｂ１は、０であることが好ましい。なお、ｐｂ１が２以上の場合、複数存在するＲｂ１は、互いに同一の基であっても、あるいは異なる基であってもよい。
【0036】
本実施形態の芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の具体例としては、例えば、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン、２，５－ジメチル－１，４－ジビニルベンゼン、２，５－ジエチル－１，４－ジビニルベンゼン、ｃｉｓ，ｃｉｓ，β，β’－ジエトキシ－ｍ－ｍ－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニル－２，５－ジブチルベンゼン、１，４－ジビニル－２，５－ジヘキシルベンゼン、１，４－ジビニル－２，５－ジメトキシベンゼン及びこれらの誘導体からなる化合物等のジビニルベンゼン類、並びに、１，３－ジビニルナフタレン、１，４－ジビニルナフタレン、１，５－ジビニルナフタレン、１，６－ジビニルナフタレン、１，７－ジビニルナフタレン、２，３－ジビニルナフタレン、２，６－ジビニルナフタレン、２，７－ジビニルナフタレン、３，４－ジビニルナフタレン、１，８－ジビニルナフタレン、１，５－ジメトキシ－４，８－ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体からなる化合物等のジビニルナフタレン類が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、本実施形態における芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）は、単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、流動性の観点から、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）として、ジビニルベンゼン及びその芳香環上に置換基を有する化合物が好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。また、本実施形態において、ジビニルベンゼンのビニル基の置換位置は、特に限定されないが、メタ体を主成分とすることが好ましい。ジビニルベンゼン中のメタ体の含有量は、ジビニルベンゼンの総量に対して４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
なお、本実施形態における芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）は、単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、流動性の観点から、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）として、ジビニルベンゼン及びその芳香環上に置換基を有する化合物が好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。また、本実施形態において、ジビニルベンゼンのビニル基の置換位置は、特に限定されないが、メタ体を主成分とすることが好ましい。ジビニルベンゼン中のメタ体の含有量は、ジビニルベンゼンの総量に対して４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【0037】
－芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）－
本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）は、芳香族化合物（Ａａ）、及び芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の他、更に、その他の化合物を反応原料として用いてもよい。当該その他の化合物としては、例えば、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）等が挙げられる。すなわち、実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）は、芳香族化合物（Ａａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）とを反応原料（Ａ１）とすることが好ましい。本実施形態の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）が、その反応原料として前記芳香族化合物（Ａａ）、前記芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）に加えて、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）を用いることにより、最終的に得られる多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）を半導体封止用材料として使用した場合、低吸湿性、熱時低弾性に優れることから、良好な耐半田リフロー性が得られ好ましい。
また、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）も芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と同様にカルボカチオンを生成するため、芳香族化合物（Ａａ）を構成する芳香族炭化水素環中の炭素原子のうち、最も大きいＨＯＭＯの電子密度を有する炭素原子に対して反応しやすい。
本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）は、芳香族化合物（Ａａ）、及び芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の他、更に、その他の化合物を反応原料として用いてもよい。当該その他の化合物としては、例えば、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）等が挙げられる。すなわち、実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）は、芳香族化合物（Ａａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）とを反応原料（Ａ１）とすることが好ましい。本実施形態の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）が、その反応原料として前記芳香族化合物（Ａａ）、前記芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）に加えて、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）を用いることにより、最終的に得られる多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）を半導体封止用材料として使用した場合、低吸湿性、熱時低弾性に優れることから、良好な耐半田リフロー性が得られ好ましい。
また、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）も芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と同様にカルボカチオンを生成するため、芳香族化合物（Ａａ）を構成する芳香族炭化水素環中の炭素原子のうち、最も大きいＨＯＭＯの電子密度を有する炭素原子に対して反応しやすい。
【0038】
本実施形態における芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）は、例えば、ビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びこれらの芳香環上にアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基が一つ乃至複数置換した各種の化合物等が挙げられる。前記アルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。中でも、低吸湿性を重視する場合、前記アルキル基又は前記アルコキシ基は、炭素原子数１～４であることが好ましい。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0039】
本開示の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の反応原料（Ａ１）となり得る芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）は、下記一般式（Ｂ２）で表すことができる。
（上記一般式（Ｂ２）中、Ｒｂ８は、それぞれ独立して、一価の有機基を表し、Ｒｂ９、Ｒｂ１０及びＲｂ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、ｐｂ２は０～５の整数を表す。なお、ｐｂ２が２以上の整数の場合、複数存在するＲｂ２は互いに同一であっても、あるいは異なっていてもよい。）
【化5】
【0040】
上記一般式（Ｂ２）中、一価の有機基は、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルキル基若しくはアルコキシ基であることが好ましい。当該炭素原子数１～４のアルキル基若しくはアルコキシ基は、上記のアルキル基若しくはアルコキシ基と同様である。また、Ｒｂ８は炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましい。上記一般式（Ｂ２）中、Ｒｂ１０及びＲｂ１１は水素原子であり、Ｒｂ２及びＲｂ５は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｂ２）中、ｐｂ２は、０～１であることが好ましい。なお、ｐｂ２が２以上の場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一の基であっても、あるいは異なる基であってもよい。
上記一般式（Ｂ２）中、ｐｂ２は、０～１であることが好ましい。なお、ｐｂ２が２以上の場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一の基であっても、あるいは異なる基であってもよい。
【0041】
本実施形態の芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）の具体例としては、例えば、スチレン、フルオロスチレン、ビニル塩化ベンジル、アルキルビニルベンゼン（ｏ－，ｍ－，ｐ－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－エチルビニルベンゼン）、ｏ－，ｍ－，ｐ－（クロロメチル）スチレン及びこれらの誘導体からなる化合物等のビニルベンゼン類；４－ビニルビフェニル、４－ビニル－ｐ－ターフェニル及びこれらの誘導体からなる化合物等のビフェニル化合物；並びに、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン及びこれらの誘導体からなる化合物等のビニルナフタレン類が挙げられるが、これらに限定されない。
特に、ジビニルベンゼンの原料中に含まれることから、エチルビニルベンゼンが好ましい。
また、エチルビニルベンゼンのビニル基及びエチル基の置換位置は、特に限定されないが、メタ体を主成分とすることが好ましく、エチルビニルベンゼン中のメタ体の含有量は、エチルビニルベンゼンの総量に対して４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。
特に、ジビニルベンゼンの原料中に含まれることから、エチルビニルベンゼンが好ましい。
また、エチルビニルベンゼンのビニル基及びエチル基の置換位置は、特に限定されないが、メタ体を主成分とすることが好ましく、エチルビニルベンゼン中のメタ体の含有量は、エチルビニルベンゼンの総量に対して４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。
【0042】
本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の反応原料として、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）を用いる場合、前記反応原料中の芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）に対する芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）の質量比（（Ａｂ２）／（Ａｂ１））が、１／９９～５０／５０であることが好ましく、より好ましくは、２／９８～３０／７０である。芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）との質量比が前記範囲内であることにより、得られる多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）や、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）から得られるエポキシ樹脂（Ａ）の取り扱い性等の物性バランスをとることができ、好ましい。
【0043】
また、本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）において、その反応原料（Ａ１）における芳香族化合物（Ａａ）の構造単位と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の構造単位と、必要により添加される、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）の構造単位との合計が占める割合は、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の総量（１００質量％）に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【0044】
＜多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の好ましい形態＞
本実施形態において、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の総量に対して、芳香族化合物（Ａａ）の構造単位は１０～９０質量％含有することが好ましく、２０～８０質量％含有することがより好ましい。また、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の総量に対して、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の構造単位は１０～９０質量％含有することが好ましく、２０～８０質量％含有することがより好ましい。また、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の総量に対して、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）の構造単位は１～４０質量％含有することが好ましく、２～３５質量％含有することがより好ましい。
なお、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）における、芳香族化合物（Ａａ）の構造単位、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の構造単位及び芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）の構造単位は、１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド・ＣＤＣｌ３等、基準物質：ＴＭＳ等）の積分値から各成分単位を算出できる。
本実施形態において、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の総量に対して、芳香族化合物（Ａａ）の構造単位は１０～９０質量％含有することが好ましく、２０～８０質量％含有することがより好ましい。また、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の総量に対して、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の構造単位は１０～９０質量％含有することが好ましく、２０～８０質量％含有することがより好ましい。また、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の総量に対して、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）の構造単位は１～４０質量％含有することが好ましく、２～３５質量％含有することがより好ましい。
なお、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）における、芳香族化合物（Ａａ）の構造単位、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の構造単位及び芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）の構造単位は、１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド・ＣＤＣｌ３等、基準物質：ＴＭＳ等）の積分値から各成分単位を算出できる。
【0045】
以下、本開示の好適な多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の態様について、各芳香環がベンゼン環である場合を例に取り説明する。以下の化学構造式は、本開示を例示的に説明するためのものであり、本開示の範囲は、以下の化学構造式に限定されることはない。
【0046】
本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）は、以下の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６の一価の炭化水素基を表し、ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が炭素原子数１～６の一価の炭化水素基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ３は、炭素原子数１～６の炭化水素基又は一般式（ｂ２）
（一般式（ｂ２）中、Ｒ７は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、ｒは０～５の整数を表す。）
で表される置換基を表し、
Ｒ６は、一価の有機基を表し、
ｐは、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）全体における、フェノール環１つ当たりのＲ３の置換数の平均値であり、０～３の数を表し、
ｑは、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）全体における、ベンゼン環１つ当たりのＲ６の置換数の平均値であり、０～４の数を表す。尚、上記一般式（Ｉ）中の＊は、他の原子との結合を表す。）
上記一般式（Ｉ）中、炭素原子数１～６の一価の炭化水素基は、上述した一価の炭化水素基と同様であることが好ましい。
【化6】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ３は、炭素原子数１～６の炭化水素基又は一般式（ｂ２）
【化7】
で表される置換基を表し、
Ｒ６は、一価の有機基を表し、
ｐは、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）全体における、フェノール環１つ当たりのＲ３の置換数の平均値であり、０～３の数を表し、
ｑは、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）全体における、ベンゼン環１つ当たりのＲ６の置換数の平均値であり、０～４の数を表す。尚、上記一般式（Ｉ）中の＊は、他の原子との結合を表す。）
上記一般式（Ｉ）中、炭素原子数１～６の一価の炭化水素基は、上述した一価の炭化水素基と同様であることが好ましい。
【0047】
本実施形態において、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基若しくはフェニル基を表し、かつＲ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が炭素原子数１～４のアルキル基若しくはフェニル基であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、上記一般式（ｂ２）で表される置換基であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ４又はＲ５の一方が水素原子であり、かつＲ９又はＲ１０の一方が水素原子であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ６は、炭素原子数１～４のアルキル基若しくはアルコキシ基であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）中、ｐは０～２の数であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）中、ｑは０～２の数であることが好ましい。なお、上記一般式（Ｉ）中、例えば、Ｒ１又はＲ２のいずれかが水素原子であり、かつフェノール環が末端基になる場合、当該フェノール環を構成するベンゼン環の水素原子は全てＲ３に置換されてもよく、その場合ｐが３になりうる。
本実施形態において、上記一般式（ｂ２）中、Ｒ７は、炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１１は、水素原子であることが好ましい。ｒは、０～２であることが好ましい。
本実施形態において、上記一般式（ｂ２）中、Ｒ７は、炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１１は、水素原子であることが好ましい。ｒは、０～２であることが好ましい。
【0048】
また、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、メタ位に結合される一価の炭化水素基に対応し、上記一般式（Ａ１）のＲａ１及びＲａ２に対応する。同様に、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、上記一般式（Ａ１）のＲａ３又は任意成分である上記一般式（Ｂ２）で表される化学構造に対応してもよい。また、上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ、上記一般式（Ｂ１）中の、Ｒｂ２、Ｒｂ３とＲｂ４、Ｒｂ５、及びＲｂ６とＲｂ７に対応する。そして、また、上記一般式（Ｉ）中のＲ６は、上記一般式（Ｂ１）中のＲｂ１に対応する。さらには、一般式（ｂ２）で表される化学構造は、一般式（Ｂ２）で表される化学構造に対応する。
なお、上記一般式（Ｉ）中のｐ、ｑの値及び上記一般式（ｂ２）中のｒは、１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド・ＣＤＣｌ３等、基準物質：ＴＭＳ等）の積分値から算出できる。
なお、上記一般式（Ｉ）中のｐ、ｑの値及び上記一般式（ｂ２）中のｒは、１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド・ＣＤＣｌ３等、基準物質：ＴＭＳ等）の積分値から算出できる。
【0049】
本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）は、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
（上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６の一価の炭化水素基を表し、ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が炭素原子数１～６の一価の炭化水素基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ３は、炭素原子数１～６の炭化水素基又は一般式（ｂ２）
（一般式（ｂ２）中、Ｒ７は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、ｒは０～５の整数を表す。）で表される置換基を表し、
Ｒ８は、水素原子又は一価の有機基を表し、好ましくは水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基であり、
ｎは繰り返し単位数であり、０～２０の整数を表し、好ましくは０～１５であり、
ｍは繰り返し単位数であり、０～２０の整数を表し、好ましくは０～１５であり、
ｐ１～ｐ６は、それぞれ独立して、各フェノール環１つ当たりの平均のＲ３の置換数であり、ｐ２、ｐ４、ｐ５及びｐ６は、それぞれ独立して、０～２の数を表し、好ましくは０～１であり、
ｐ１及びｐ３は、それぞれ独立して、０～３の数を表し、好ましく０～２であり、
ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、各ベンゼン環１つ当たりのＲ６の置換数の平均値であり、０～４の数を表し、好ましくは０～２である。）
上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＲ１～Ｒ７、Ｒ９～Ｒ１１及びｒの好ましい条件は、上記一般式（Ｉ）と同様であるためここでは省略する。
【化8】
【化9】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ３は、炭素原子数１～６の炭化水素基又は一般式（ｂ２）
【化10】
Ｒ８は、水素原子又は一価の有機基を表し、好ましくは水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基であり、
ｎは繰り返し単位数であり、０～２０の整数を表し、好ましくは０～１５であり、
ｍは繰り返し単位数であり、０～２０の整数を表し、好ましくは０～１５であり、
ｐ１～ｐ６は、それぞれ独立して、各フェノール環１つ当たりの平均のＲ３の置換数であり、ｐ２、ｐ４、ｐ５及びｐ６は、それぞれ独立して、０～２の数を表し、好ましくは０～１であり、
ｐ１及びｐ３は、それぞれ独立して、０～３の数を表し、好ましく０～２であり、
ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、各ベンゼン環１つ当たりのＲ６の置換数の平均値であり、０～４の数を表し、好ましくは０～２である。）
上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＲ１～Ｒ７、Ｒ９～Ｒ１１及びｒの好ましい条件は、上記一般式（Ｉ）と同様であるためここでは省略する。
【0050】
本実施形態の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の水酸基当量としては、２００～５００ｇ／当量であることが好ましく、より好ましくは２００～４００ｇ／当量である。
なお、本明細書における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の水酸基当量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定される中和滴定法に準拠した方法で測定した値とする。
本実施形態の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の軟化点は、４０～１８０℃であることがよく、好ましくは４０～１５０℃の範囲である。ここでの軟化点は、後述する実施例の欄に記載の測定条件により、ＪＩＳ Ｋ ７２３４（環球法）に基づき測定されるものである。
本実施形態の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）は、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が、０．０１～５０．０ｄＰａ・ｓであることが好ましく、０．０１～３０．０ｄＰａ・ｓであることがより好ましく、０．０１～１０．０ｄＰａ・ｓであることが更に好ましい。前記多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の溶融粘度が前記範囲内であると、低粘度で流動性に優れるため、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）から得られる硬化物の成形性が優れることから好ましい。
本実施形態の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）は、低粘度で流動性に優れるものとなることから、数平均分子量（Ｍｎ）が４３０～１５００の範囲であることが好ましく、４５０～１２００の範囲であることがより好ましい。また、当該多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～２０００の範囲であることが好ましく、６００～１５００の範囲であることがより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）に対する前記数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１～３．０の範囲であることが好ましく、１．２～２．５の範囲であることがより好ましい。
なお、本明細書における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の水酸基当量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定される中和滴定法に準拠した方法で測定した値とする。
本実施形態の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の軟化点は、４０～１８０℃であることがよく、好ましくは４０～１５０℃の範囲である。ここでの軟化点は、後述する実施例の欄に記載の測定条件により、ＪＩＳ Ｋ ７２３４（環球法）に基づき測定されるものである。
本実施形態の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）は、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が、０．０１～５０．０ｄＰａ・ｓであることが好ましく、０．０１～３０．０ｄＰａ・ｓであることがより好ましく、０．０１～１０．０ｄＰａ・ｓであることが更に好ましい。前記多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の溶融粘度が前記範囲内であると、低粘度で流動性に優れるため、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）から得られる硬化物の成形性が優れることから好ましい。
本実施形態の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）は、低粘度で流動性に優れるものとなることから、数平均分子量（Ｍｎ）が４３０～１５００の範囲であることが好ましく、４５０～１２００の範囲であることがより好ましい。また、当該多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～２０００の範囲であることが好ましく、６００～１５００の範囲であることがより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）に対する前記数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１～３．０の範囲であることが好ましく、１．２～２．５の範囲であることがより好ましい。
【0051】
＜エポキシ樹脂（Ａ）の好ましい形態＞
＜＜好ましい構造＞＞
エポキシ樹脂（Ａ）は、上記本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）をグリシジルエーテル化した化合物であり、より詳細には、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）中の１以上のフェノール性水酸基中の水素原子がグリシジル基に置換された化合物である。換言すると、エポキシ樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基が結合した芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基が少なくとも１つ結合された芳香族化合物（Ａａ）の構造単位と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の構造単位とが化学結合され、かつ必要により芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）の構造単位が前記芳香族化合物（Ａａ）の構造単位中の前記芳香環に化学結合された構造を有し、かつ前記フェノール性水酸基中の水素原子がグリシジルエーテル基に置換されている化学構造でありうる。
後述のエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法の欄でも説明するが、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）をエピハロヒドリンと反応させることにより、エポキシ樹脂（Ａ）を製造することができる。
＜＜好ましい構造＞＞
エポキシ樹脂（Ａ）は、上記本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）をグリシジルエーテル化した化合物であり、より詳細には、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）中の１以上のフェノール性水酸基中の水素原子がグリシジル基に置換された化合物である。換言すると、エポキシ樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基が結合した芳香環及び前記芳香環のメタ位に一価の炭化水素基が少なくとも１つ結合された芳香族化合物（Ａａ）の構造単位と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の構造単位とが化学結合され、かつ必要により芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）の構造単位が前記芳香族化合物（Ａａ）の構造単位中の前記芳香環に化学結合された構造を有し、かつ前記フェノール性水酸基中の水素原子がグリシジルエーテル基に置換されている化学構造でありうる。
後述のエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法の欄でも説明するが、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）をエピハロヒドリンと反応させることにより、エポキシ樹脂（Ａ）を製造することができる。
【0052】
エポキシ樹脂（Ａ）は、以下の一般式（ＩＶ）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
（上記一般式（ＩＶ）中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は一価の炭化水素基（例えば、炭素原子数１～６の一価の炭化水素基）を表し、ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が一価の炭化水素基（例えば、炭素原子数１～６の一価の炭化水素基）であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ３は、それぞれ独立して、前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）由来の一価の基を表し、好ましくは炭素原子数１～６の炭化水素基又は一般式（ｂ２）
（一般式（ｂ２）中、Ｒ７は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、ｒは０～５の整数を表す。）
で表される置換基を表し、
Ｒ６は、一価の有機基を表し、
ｐは、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）全体における、フェノール環１つ当たりのＲ３の置換数の平均値であり、０～１の数を表し、
ｑは、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）全体における、ベンゼン環１つ当たりのＲ６の置換数の平均値であり、０～４の数を表す。尚、上記一般式（ＩＶ）及び（ｂ２）中の＊は、他の原子との結合を表す。）
上記一般式（ＩＶ）中のＲ１～Ｒ７、Ｒ９～Ｒ１１並びにｐ、ｑ、及びｒの好ましい条件は、上記一般式（Ｉ）と同様であるためここでは省略する。
【化11】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ３は、それぞれ独立して、前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）由来の一価の基を表し、好ましくは炭素原子数１～６の炭化水素基又は一般式（ｂ２）
【化12】
で表される置換基を表し、
Ｒ６は、一価の有機基を表し、
ｐは、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）全体における、フェノール環１つ当たりのＲ３の置換数の平均値であり、０～１の数を表し、
ｑは、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）全体における、ベンゼン環１つ当たりのＲ６の置換数の平均値であり、０～４の数を表す。尚、上記一般式（ＩＶ）及び（ｂ２）中の＊は、他の原子との結合を表す。）
上記一般式（ＩＶ）中のＲ１～Ｒ７、Ｒ９～Ｒ１１並びにｐ、ｑ、及びｒの好ましい条件は、上記一般式（Ｉ）と同様であるためここでは省略する。
【0053】
エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）で表されることが好ましい。
（上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６の一価の炭化水素基を表し、ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が炭素原子数１～６の一価の炭化水素基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ３は、炭素原子数１～６の炭化水素基又は一般式（ｂ２）
（一般式（ｂ２）中、Ｒ７は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、ｒは０～５の整数を表す。）で表される置換基を表し、
Ｒ８は、水素原子又は一価の有機基を表し、好ましくは、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基であり、
ｎは繰り返し単位数であり、０～２０の整数を表し、好ましくは０～１５であり、
ｍは繰り返し単位数であり、０～２０の整数を表し、好ましくは０～１５であり、
ｐ１～ｐ６は、それぞれ独立して、各フェノール環１つ当たりの平均のＲ３の置換数であり、ｐ２、ｐ４、ｐ５及びｐ６は、それぞれ独立して、０～２の数を表し、好ましくは０～１であり、
ｐ１及びｐ３は、それぞれ独立して、０～３の数を表し、好ましくは０～２であり、
ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、各ベンゼン環１つ当たりのＲ６の置換数の平均値であり、０～４の数を表し、好ましくは０～２である。）
上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中のＲ１～Ｒ７、Ｒ９～Ｒ１１及びｒの好ましい条件は、上記一般式（Ｉ）と同様であるためここでは省略する。
【化13】
【化14】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ３は、炭素原子数１～６の炭化水素基又は一般式（ｂ２）
【化15】
Ｒ８は、水素原子又は一価の有機基を表し、好ましくは、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基であり、
ｎは繰り返し単位数であり、０～２０の整数を表し、好ましくは０～１５であり、
ｍは繰り返し単位数であり、０～２０の整数を表し、好ましくは０～１５であり、
ｐ１～ｐ６は、それぞれ独立して、各フェノール環１つ当たりの平均のＲ３の置換数であり、ｐ２、ｐ４、ｐ５及びｐ６は、それぞれ独立して、０～２の数を表し、好ましくは０～１であり、
ｐ１及びｐ３は、それぞれ独立して、０～３の数を表し、好ましくは０～２であり、
ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、各ベンゼン環１つ当たりのＲ６の置換数の平均値であり、０～４の数を表し、好ましくは０～２である。）
上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中のＲ１～Ｒ７、Ｒ９～Ｒ１１及びｒの好ましい条件は、上記一般式（Ｉ）と同様であるためここでは省略する。
【0054】
＜＜好ましい特性＞＞
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、２５０～６００ｇ／当量であることが好ましく、２５０～５００ｇ／当量であることがより好ましく、２６０～４５０ｇ／当量であることが更に好ましい。前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記範囲内であると、エポキシ樹脂が硬化剤と反応する際に発生する二級水酸基の発生が抑えられ、得られる硬化物の低吸湿性及びこれに起因する耐リフロー性にも優れることから好ましい。本明細書におけるエポキシ当量の測定は、実施例の欄にも記載の通り、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいて測定されるものである。
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、２５０～６００ｇ／当量であることが好ましく、２５０～５００ｇ／当量であることがより好ましく、２６０～４５０ｇ／当量であることが更に好ましい。前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記範囲内であると、エポキシ樹脂が硬化剤と反応する際に発生する二級水酸基の発生が抑えられ、得られる硬化物の低吸湿性及びこれに起因する耐リフロー性にも優れることから好ましい。本明細書におけるエポキシ当量の測定は、実施例の欄にも記載の通り、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいて測定されるものである。
【0055】
エポキシ樹脂（Ａ）は、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が、０．０１～３０．０ｄＰａ・ｓであることが好ましく、０．０１～１０．０ｄＰａ・ｓであることがより好ましく、０．０１～５．０ｄＰａ・ｓであることが更に好ましい。前記エポキシ樹脂の溶融粘度が前記範囲内であると、低粘度で流動性に優れるため、得られる硬化物の成形性が優れることから好ましい。本明細書における溶融粘度は、実施例の欄にも記載の通り、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定されるものである。
【0056】
エポキシ樹脂（Ａ）は、低粘度で流動性に優れるものとなることから、数平均分子量（Ｍｎ）が４３０～１５００の範囲であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～２０００の範囲であることが好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）に対する前記数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２～３．０の範囲であることが好ましい。本発明においてエポキシ樹脂の分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、後述する実施例に記載の測定条件で測定したものである。
【0057】
＜より好ましいエポキシ樹脂の態様＞
本実施形態のエポキシ樹脂（又は多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物）は、以下の一般式（１）：
（上記一般式（１）中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は一価の炭化水素基を表し、かつＲ１又はＲ２のいずれかが一価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）由来の一価の基を表し、ｐは０～３の数を表し、ｋは０～２１の整数を表す。）で表されることが好ましい。なお、上記一般式（１）中、Ｒ１又はＲ２のいずれかが水素原子である場合、当該水素原子はＲ３に置換されうる。さらには、上記一般式（１）中の末端部の水素原子“Ｈ”（より詳細には、繰り返し単位内のＯＧ基が結合したベンゼン環に直接結合された水素原子“Ｈ”もＲ３に置換されうる。）で表されることが好ましい。
上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０、並びにｐは、上記一般式（Ｉ）と同義であり、一般式（Ｉ）の好ましい態様を援用できる。また、上記一般式（１）中のｋは重合度を表し、ｋは０～１６の整数が好ましい。さらに上記一般式（１）中、前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）由来の一価の基とは、いわゆる芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）のカルボカチオン体と同じ化学構造をいい、例えば、以下の一般式（ｂ２－１）：
（一般式（ｂ２－１）中、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、＊は一般式（１）の前記芳香環の炭素原子に対する結合を表す。）で表されることが好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂（又は多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物）は、以下の一般式（１）：
【化16】
上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０、並びにｐは、上記一般式（Ｉ）と同義であり、一般式（Ｉ）の好ましい態様を援用できる。また、上記一般式（１）中のｋは重合度を表し、ｋは０～１６の整数が好ましい。さらに上記一般式（１）中、前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）由来の一価の基とは、いわゆる芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）のカルボカチオン体と同じ化学構造をいい、例えば、以下の一般式（ｂ２－１）：
【化17】
【0058】
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
以下、エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
本実施形態におけるエポキシ樹脂は、本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物であれば、その製法は特に限定されず、どのように製造されたものでもよい。
エポキシ樹脂（Ａ）のそのような製造方法としては、例えば、以下の工程を含む製造方法が挙げられる。
工程（Ａ１）：反応原料（Ａ１）として、芳香族化合物（Ａａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と、任意で芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）とを反応させて、本実施形態における多価ヒドロキシ化合物を得る工程；
工程（Ａ２）：反応原料（Ａ２）として、工程（Ａ１）で得られた本実施形態における多価ヒドロキシ化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて、エポキシ樹脂（Ａ）を得る工程。
以下、エポキシ樹脂（Ａ）を製造する方法の各工程について順に説明する。
以下、エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
本実施形態におけるエポキシ樹脂は、本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）のグリシジルエーテル化物であれば、その製法は特に限定されず、どのように製造されたものでもよい。
エポキシ樹脂（Ａ）のそのような製造方法としては、例えば、以下の工程を含む製造方法が挙げられる。
工程（Ａ１）：反応原料（Ａ１）として、芳香族化合物（Ａａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と、任意で芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）とを反応させて、本実施形態における多価ヒドロキシ化合物を得る工程；
工程（Ａ２）：反応原料（Ａ２）として、工程（Ａ１）で得られた本実施形態における多価ヒドロキシ化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて、エポキシ樹脂（Ａ）を得る工程。
以下、エポキシ樹脂（Ａ）を製造する方法の各工程について順に説明する。
【0059】
＜＜工程（Ａ１）：多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の製造工程＞＞
以下に、本実施形態における多価ヒドロキシ化合物の製造工程について説明する。
本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、フェノール性水酸基が結合された芳香環及び当該芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）と芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）（例えば、ジビニルベンゼン）、更に必要に応じて、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）（例えば、エチルビニルベンゼン）等のその他の化合物を、酸触媒の存在下で反応させて、本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）を製造することができる。
以下に、本実施形態における多価ヒドロキシ化合物の製造工程について説明する。
本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、フェノール性水酸基が結合された芳香環及び当該芳香環のメタ位に一価の炭化水素基を少なくとも１つ有する芳香族化合物（Ａａ）と芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）（例えば、ジビニルベンゼン）、更に必要に応じて、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）（例えば、エチルビニルベンゼン）等のその他の化合物を、酸触媒の存在下で反応させて、本実施形態における多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）を製造することができる。
【0060】
本実施形態の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の製造方法で得られる多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）は、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）や、更に使用できる芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）の配合割合に応じて、水酸基当量等を制御することができる。
前記芳香族化合物（Ａａ）と、前記芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の配合割合としては、得られる硬化物の製造時の成形性、硬化性の物性バランスを考慮すると、前記芳香族化合物（Ａａ）１モルに対して、前記芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）のモル割合として、０．１～１．０モルが好ましく、０．１～０．９モルがより好ましい。また、前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）を併用する場合には、前記芳香族化合物（Ａａ）１モルに対して、前記芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）との合計のモル割合として、０．１～１．０モルが好ましく、０．１～０．９モルがより好ましい。
前記芳香族化合物（Ａａ）と、前記芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）の配合割合としては、得られる硬化物の製造時の成形性、硬化性の物性バランスを考慮すると、前記芳香族化合物（Ａａ）１モルに対して、前記芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）のモル割合として、０．１～１．０モルが好ましく、０．１～０．９モルがより好ましい。また、前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）を併用する場合には、前記芳香族化合物（Ａａ）１モルに対して、前記芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）と前記芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）との合計のモル割合として、０．１～１．０モルが好ましく、０．１～０．９モルがより好ましい。
【0061】
本実施形態において、芳香族化合物（Ａａ）と、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）及び任意で芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２）等との反応は、酸触媒の存在下で行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸から適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸水和物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ－アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。前記酸触媒の使用量は、前記多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）の原料の合計１００質量部に対して、０．０１～５０質量部配合することが好ましく、より好ましくは０．０１～１０質量部であり、更に好ましくは０．１～５質量部である。また、上記反応は通常、１０～２５０℃で１～２０時間行われる。
【0062】
上記反応の際に使用できる溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール（１－ブタノール（ｎ－ブタノール）、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。
【0063】
上記反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、または、芳香族化合物（Ａａ）と酸触媒とを装入し、所定の温度に保ちつつ、芳香族ジビニル化合物（Ａｂ１）やその他の化合物（例えば、芳香族モノビニル化合物（Ａｂ２））等を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、通常、１～１０時間であり、５時間以下が好ましい。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、溶媒と未反応物を留去させて、前記多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、未反応物を留去することによって目的物である前記多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）を得ることができる。
【0064】
＜＜工程（Ａ２）：グリシジルエーテル化工程＞＞
本工程では、工程（Ａ１）で得られた多価ヒドロキシ化合物と、エピハロヒドリンとを付加反応及び閉環反応させることにより、多価ヒドロキシ化合物のフェノール性水酸基中の水素原子がグリシジル基で置換され、多価ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル化物として、エポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
本工程では、工程（Ａ１）で得られた多価ヒドロキシ化合物と、エピハロヒドリンとを付加反応及び閉環反応させることにより、多価ヒドロキシ化合物のフェノール性水酸基中の水素原子がグリシジル基で置換され、多価ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル化物として、エポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
【0065】
前記多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）とエピハロヒドリンとの反応は、例えば、塩基性触媒の存在下、通常２０～１５０℃、好ましくは、３０～１００℃の範囲で０．５～１０時間反応させる方法などが挙げられる。
【0066】
本実施形態において、エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。エピハロヒドリンの添加量は、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）が有する水酸基の合計１モルに対して、過剰に用いられるが、通常、１．５～３０モルであり、好ましくは、２～１５モルの範囲である。
【0067】
前記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及び、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも、触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がより好ましい。また、これら塩基性触媒は、固形の状態で使用してもよいし、水溶液の状態で使用してもよい。前記塩基性触媒の添加量は、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）が有する水酸基の合計１モルに対して、０．９～２．０モルの範囲であることが好ましい。
【0068】
本実施形態において、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’）と、エピハロヒドリンとの反応は、有機溶媒中で行ってもよい。用いる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール（ｎ－ブタノール）、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１、３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調製するために適宜二種以上を併用してもよい。
【0069】
前記エピハロヒドリンとの反応終了後は、過剰のエピハロヒドリンを留去することにより、粗生成物を得ることができる。必要に応じて、得られた粗生成物を再度有機溶媒に溶解させ、塩基性触媒を加えて再度反応させることにより、加水分解性ハロゲンを低減させてもよい。反応で生じた塩は濾過や水洗等により除去することができる。また、有機溶媒を用いた場合には、留去して樹脂固形分のみを取り出してもよいし、そのまま溶液として用いてもよい。
【0070】
＜不飽和一塩基酸（Ｂ）＞
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸の酸ハロゲン化物、エステル化物も用いることができる。さらに、下記一般式（１１）で表される化合物等も用いることができる。
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸の酸ハロゲン化物、エステル化物も用いることができる。さらに、下記一般式（１１）で表される化合物等も用いることができる。
【0071】
【化18】
【0072】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
【0073】
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記一般式（１２）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
【0074】
【化19】
【0075】
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
【0076】
前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記一般式（１３）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。
【0077】
【化20】
【0078】
前記一般式（３）で表される化合物の分子量は、１００～５００の範囲が好ましく、１５０～４００の範囲がより好ましい。
【0079】
これらの不飽和一塩基酸（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0080】
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の使用量は、低弾性及び高密着性を有する硬化物を形成可能な重合性不飽和基を有する樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基が、０．３～１．１モルとなる範囲で用いることが好ましく、０．３～１．０５がより好ましい。
【0081】
＜エポキシ樹脂（Ａ）及び不飽和一塩基酸（Ｂ）以外のその他の化合物＞
本発明の重合性不飽和基を有する樹脂は、必要に応じて、原料として前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記不飽和一塩基酸（Ｂ）以外のその他の化合物を用いることもできる。
本発明の重合性不飽和基を有する樹脂は、必要に応じて、原料として前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記不飽和一塩基酸（Ｂ）以外のその他の化合物を用いることもできる。
【0082】
前記その他の化合物としては、例えば、不飽和一塩基酸無水物等が挙げられる。
【0083】
前記不飽和一塩基酸無水物としては、例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0084】
本発明の重合性不飽和基を有する樹脂の原料（固形分）中における前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の合計質量割合は、低弾性及び高密着性を有する硬化物を形成可能な重合性不飽和基を有する樹脂が得られることから、６０質量％以上が好ましい。
【0085】
本発明の重合性不飽和基を有する樹脂の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を含有する反応原料の全てを一括で、酸性触媒又は塩基性触媒の存在下、７０～１４０℃の温度範囲で反応させて製造する方法が好ましい。
【0086】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行うこともできる。
【0087】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0088】
前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０～５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
【0089】
前記塩基性触媒の使用量は、低弾性及び高密着性を有する硬化物を形成可能な重合性不飽和基を有する樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１質量部の範囲が好ましく、０．０５～０．８の範囲がより好ましい。
【0090】
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド等のケトン溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶媒；カルビトール、セロソルブ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶媒；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶媒；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶媒；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0091】
また、前記有機溶媒としては、市販品を用いることもでき、当該市販品としては、例えば、ＥＮＥＯＳ株式会社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、三菱ケミカル株式会社製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学株式会社製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；出光興産株式会社「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；等が挙げられる。
本実施形態において、有機溶媒の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
本実施形態において、有機溶媒の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【0092】
本発明の重合性不飽和基を有する樹脂は、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【0093】
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
【0094】
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ １０」、「Ｖｉｃｕｒｅ ５５」（Ｓｔｏｆｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；「Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ１」（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ」（Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ １１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0095】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、０．５～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0096】
＜その他の樹脂成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、本発明の重合性不飽和基を有する樹脂以外の重合性不飽和基を有する樹脂（以下、「その他の重合性不飽和基を有する樹脂」ともいう。）を含有してもよい。前記重合性不飽和基を有する樹脂成分としては、エポキシ樹脂、重合性不飽和基を有する樹脂等が挙げられる。なお、当該エポキシ樹脂及び重合性不飽和基を有する樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。かかる重合性不飽和基を有する樹脂としては、例えば、特願２０２２－１５３５５３の明細書の段落［００８２］－［０１５８］に記載された樹脂が挙げられ、これら樹脂を、当該段落に記載された態様で用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、本発明の重合性不飽和基を有する樹脂以外の重合性不飽和基を有する樹脂（以下、「その他の重合性不飽和基を有する樹脂」ともいう。）を含有してもよい。前記重合性不飽和基を有する樹脂成分としては、エポキシ樹脂、重合性不飽和基を有する樹脂等が挙げられる。なお、当該エポキシ樹脂及び重合性不飽和基を有する樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。かかる重合性不飽和基を有する樹脂としては、例えば、特願２０２２－１５３５５３の明細書の段落［００８２］－［０１５８］に記載された樹脂が挙げられ、これら樹脂を、当該段落に記載された態様で用いることができる。
【0097】
＜各種の（メタ）アクリレートモノマー＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、各種の（メタ）アクリレートモノマーを含有してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、各種の（メタ）アクリレートモノマーを含有してもよい。
【0098】
前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の（メタ）アクリレートモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0099】
＜添加剤＞
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶媒、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶媒、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
【0100】
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0101】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0102】
前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0103】
前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0104】
また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。
【0105】
前記有機溶媒としては、上述の有機溶媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0106】
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
【0107】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
【0108】
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0109】
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
【0110】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0111】
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
【0112】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【0113】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【0114】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。
【0115】
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0116】
本発明の硬化物は、コーティング材料全般に用いることができる。また、本発明の硬化物は、低弾性及び高密着性に優れることから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、ソルダーレジスト用途、特にインクジェット方式ソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
【0117】
本発明の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。
【実施例0118】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
【0119】
合成した多価ヒドロキシ樹脂及びエポキシ樹脂の物性測定は以下の通り実施し、表１および表２に示した。
＜多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定される中和滴定法に準拠した方法で測定した。
＜エポキシ樹脂のエポキシ当量の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいて測定した。
＜多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定される中和滴定法に準拠した方法で測定した。
＜エポキシ樹脂のエポキシ当量の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいて測定した。
【0120】
＜１５０℃における溶融粘度測定法＞
ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した。
【0121】
＜軟化点の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７２３４に基づいて測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２３４に基づいて測定した。
【0122】
＜ＧＰＣの測定＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ―ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏ
ｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：以下に示す合成例及び比較合成例で得られた多価ヒドロキシ樹脂又はエポキシ樹脂の樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μＬ）を使用し、前記ＧＰＣの測定結果より、得られた多価ヒドロキシ樹脂又はグリシジルエーテル化物（エポキシ樹脂）の合成を確認した。また、得られた多価ヒドロキシ樹脂又はグリシジルエーテル化物（エポキシ樹脂）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ―ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏ
ｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：以下に示す合成例及び比較合成例で得られた多価ヒドロキシ樹脂又はエポキシ樹脂の樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μＬ）を使用し、前記ＧＰＣの測定結果より、得られた多価ヒドロキシ樹脂又はグリシジルエーテル化物（エポキシ樹脂）の合成を確認した。また、得られた多価ヒドロキシ樹脂又はグリシジルエーテル化物（エポキシ樹脂）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【0123】
＜合成例１＞多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－１）
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ｍ－クレゾール５４０．７質量部とトルエン２７０．４質量部を仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸５．４質量部を加えて、１１５℃まで昇温した。原料が完全に溶解したことを確認後、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物（ＤＶＢ－８１０、新日鉄化学社製）３９０．６質量部を２時間かけて滴下し、そのまま１１５℃で１時間反応させた。反応終了後、８０℃まで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を使用して中和した。水により４回の水洗を行い発生した塩を取り除いた後、未反応のｍ－クレゾール及び溶媒を加熱減圧下に除去し、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－１）を得た。得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－１）の物性値を表１に示す。（Ａ’－１）のＭｎは５６５、Ｍｗは７５６、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ｍ－クレゾール５４０．７質量部とトルエン２７０．４質量部を仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸５．４質量部を加えて、１１５℃まで昇温した。原料が完全に溶解したことを確認後、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物（ＤＶＢ－８１０、新日鉄化学社製）３９０．６質量部を２時間かけて滴下し、そのまま１１５℃で１時間反応させた。反応終了後、８０℃まで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を使用して中和した。水により４回の水洗を行い発生した塩を取り除いた後、未反応のｍ－クレゾール及び溶媒を加熱減圧下に除去し、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－１）を得た。得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－１）の物性値を表１に示す。（Ａ’－１）のＭｎは５６５、Ｍｗは７５６、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。
【0124】
＜合成例２＞多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－２）
上記合成例１で使用した「ｍ－クレゾール５４０．７ｇ質量部」を「３，５－ジメチルフェノール６１０．９質量部」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－２）を得た。得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－２）の物性値を表１に示す。（Ａ’－２）のＭｎは６１２、Ｍｗは８２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。
上記合成例１で使用した「ｍ－クレゾール５４０．７ｇ質量部」を「３，５－ジメチルフェノール６１０．９質量部」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－２）を得た。得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－２）の物性値を表１に示す。（Ａ’－２）のＭｎは６１２、Ｍｗは８２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。
【0125】
＜比較合成例１＞ＤＶＢ変性フェノール樹脂（ｃＡ’－１）
上記合成例１で使用した「ｍ－クレゾール５４０．７質量部」を「フェノール４７０．６質量部」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、フェノール樹脂（ｃＡ’－１）を得た。得られたフェノール樹脂（ｃＡ’－１）の物性値を表１に示す。
上記合成例１で使用した「ｍ－クレゾール５４０．７質量部」を「フェノール４７０．６質量部」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、フェノール樹脂（ｃＡ’－１）を得た。得られたフェノール樹脂（ｃＡ’－１）の物性値を表１に示す。
【0126】
＜比較合成例２＞ＤＶＢ変性フェノール樹脂（ｃＡ’－２）
上記合成例１で使用した「ｍ－クレゾール」を「ｏ－クレゾール」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、フェノール樹脂（ｃＡ’－２）を得た。得られたフェノール樹脂（ｃＡ’－２）の物性値を表１に示す。
上記合成例１で使用した「ｍ－クレゾール」を「ｏ－クレゾール」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、フェノール樹脂（ｃＡ’－２）を得た。得られたフェノール樹脂（ｃＡ’－２）の物性値を表１に示す。
【0127】
【表1】
【0128】
＜合成例３＞エポキシ樹脂（Ａ－１）の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、上記合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－１）２１０．０質量部、エピクロルヒドリン４６３質量部、n－ブタノール２３８質量部、水４０質量部を仕込み溶解させた。６０℃に昇温した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０質量部を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。そして、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５３２質量部を加え溶解して粗エポキシ樹脂溶液を調製した。更に当該粗エポキシ樹脂溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に水１４０質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ－１）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）の性状値を表２に示す。（Ａ－１）のＭｎは５９２、Ｍｗは９４４、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９５であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、上記合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－１）２１０．０質量部、エピクロルヒドリン４６３質量部、n－ブタノール２３８質量部、水４０質量部を仕込み溶解させた。６０℃に昇温した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０質量部を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。そして、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５３２質量部を加え溶解して粗エポキシ樹脂溶液を調製した。更に当該粗エポキシ樹脂溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に水１４０質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ－１）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）の性状値を表２に示す。（Ａ－１）のＭｎは５９２、Ｍｗは９４４、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９５であった。
【0129】
＜合成例４＞エポキシ樹脂（Ａ－２）の合成
上記合成例１で使用した「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－１）２１０．０質量部」を、「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－２）２１６．０質量部」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ樹脂（Ａ－２）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ－２）の物性値を表２に示す。（Ａ－２）のＭｎは６４２、Ｍｗは１０１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６００であった。
上記合成例１で使用した「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－１）２１０．０質量部」を、「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－２）２１６．０質量部」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ樹脂（Ａ－２）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ－２）の物性値を表２に示す。（Ａ－２）のＭｎは６４２、Ｍｗは１０１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６００であった。
【0130】
＜比較合成例３＞エポキシ樹脂（ｃＡ－１）の合成
上記合成例１で使用した「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－１）２１０．０質量部」を、「ＤＶＢ変性フェノール樹脂（ｃＡ’－１）２０８．０質量部」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ樹脂（ｃＡ－１）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｃＡ－１）の物性値を表２に示す。
上記合成例１で使用した「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－１）２１０．０質量部」を、「ＤＶＢ変性フェノール樹脂（ｃＡ’－１）２０８．０質量部」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ樹脂（ｃＡ－１）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｃＡ－１）の物性値を表２に示す。
【0131】
＜比較合成例４＞エポキシ樹脂（ｃＡ－２）の合成
上記合成例１で使用した「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－１）２１０．０質量部」を、「ＤＶＢ変性フェノール樹脂（ｃＡ’－２）２１０．０質量部」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ樹脂（ｃＡ－２）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｃＡ－２）の物性値を表２に示す。
上記合成例１で使用した「多価ヒドロキシ樹脂（Ａ’－１）２１０．０質量部」を、「ＤＶＢ変性フェノール樹脂（ｃＡ’－２）２１０．０質量部」に変更した以外は上記合成例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ樹脂（ｃＡ－２）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｃＡ－２）の物性値を表２に示す。
【0132】
【表2】
【0133】
＜実施例１＞重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－１）の調製
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１５９．９質量部を入れ、合成例３で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）３０１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行い、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－１）の不揮発分は７０質量％であり、固形分のエポキシ当量は、１１３００ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１５９．９質量部を入れ、合成例３で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）３０１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行い、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－１）の不揮発分は７０質量％であり、固形分のエポキシ当量は、１１３００ｇ／当量であった。
【0134】
＜実施例２＞重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－２）の調製
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル８４．３質量部を入れ、合成例３で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）３０１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン１．０質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１５時間反応を行った。次いで、シュウ酸１．０質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－２）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－２）の不揮発分は８０質量％であり、固形分のエポキシ当量は、６９０ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル８４．３質量部を入れ、合成例３で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）３０１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン１．０質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１５時間反応を行った。次いで、シュウ酸１．０質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－２）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－２）の不揮発分は８０質量％であり、固形分のエポキシ当量は、６９０ｇ／当量であった。
【0135】
＜実施例３＞重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－３）の調製
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１６４．１質量部を入れ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ－２）３１１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行い、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－３）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－３）の不揮発分は７０質量％であり、固形分のエポキシ当量は、１２６００ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１６４．１質量部を入れ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ－２）３１１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行い、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－３）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－３）の不揮発分は７０質量％であり、固形分のエポキシ当量は、１２６００ｇ／当量であった。
【0136】
＜実施例４＞重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－４）の調製
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル８６．８質量部を入れ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ－２）３１１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン１．０質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１５時間反応を行った。次いで、シュウ酸１．０質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－４）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－４）の不揮発分は８０質量％であり、固形分のエポキシ当量は、７０１ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル８６．８質量部を入れ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ－２）３１１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン１．０質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１５時間反応を行った。次いで、シュウ酸１．０質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－４）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－４）の不揮発分は８０質量％であり、固形分のエポキシ当量は、７０１ｇ／当量であった。
【0137】
＜比較例１＞重合性不飽和基を有する樹脂（ｃＲ－１）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１５２．１質量部を入れ、比較合成例３で得られたエポキシ樹脂（ｃＡ－１）２８３質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１１時間反応を行い、重合性不飽和基を有する樹脂（ｃＲ－１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（ｃＲ－１）の不揮発分は７０質量％であり、エポキシ当量は、１２９００ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１５２．１質量部を入れ、比較合成例３で得られたエポキシ樹脂（ｃＡ－１）２８３質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１１時間反応を行い、重合性不飽和基を有する樹脂（ｃＲ－１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（ｃＲ－１）の不揮発分は７０質量％であり、エポキシ当量は、１２９００ｇ／当量であった。
【0138】
＜比較例２＞重合性不飽和基を有する樹脂（ｃＲ－２）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１５５．６質量部を入れ、比較合成例４で得られたエポキシ樹脂（ｃＡ－２）２９１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１１時間反応を行い、重合性不飽和基を有する樹脂（ｃＲ－２）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（ｃＲ－２）の不揮発分は７０質量％であり、エポキシ当量は、１３４００ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１５５．６質量部を入れ、比較合成例４で得られたエポキシ樹脂（ｃＡ－２）２９１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１１時間反応を行い、重合性不飽和基を有する樹脂（ｃＲ－２）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（ｃＲ－２）の不揮発分は７０質量％であり、エポキシ当量は、１３４００ｇ／当量であった。
【0139】
＜実施例５～８、比較例３、４＞硬化性樹脂組成物の調製及び弾性、密着性の評価
［硬化性樹脂組成物の調製］
表３に示すように、実施例１～４、比較例１、２で得た重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－１）～（Ｒ－４）、（ｃＲ－１）、又は（ｃＲ－２）の固形分として８０質量部と、アクリレートモノマー（ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２４０」））２０質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４Ｄ」５質量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール１．６質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（ＣＲ－１）～（ＣＲ－４）、（ｃＣＲ－１）、及び（ｃＣＲ－２）を得た。
［硬化性樹脂組成物の調製］
表３に示すように、実施例１～４、比較例１、２で得た重合性不飽和基を有する樹脂（Ｒ－１）～（Ｒ－４）、（ｃＲ－１）、又は（ｃＲ－２）の固形分として８０質量部と、アクリレートモノマー（ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２４０」））２０質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４Ｄ」５質量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール１．６質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（ＣＲ－１）～（ＣＲ－４）、（ｃＣＲ－１）、及び（ｃＣＲ－２）を得た。
【0140】
［弾性の評価方法］
弾性の評価は、引張試験による弾性率の測定により行った。
弾性の評価は、引張試験による弾性率の測定により行った。
【0141】
＜試験片の調製＞
上記で得られた硬化性樹脂組成物（ＣＲ－１）～（ＣＲ－４）、（ｃＣＲ－１）、又は（ｃＣＲ－２）を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物として試験片１を得た。
上記で得られた硬化性樹脂組成物（ＣＲ－１）～（ＣＲ－４）、（ｃＣＲ－１）、又は（ｃＣＲ－２）を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物として試験片１を得た。
【0142】
＜引張試験＞
前記引張試験用試験片を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの弾性率（ＭＰａ）を測定し、以下の基準に従い評価した。評価結果を表３に示す。
前記引張試験用試験片を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの弾性率（ＭＰａ）を測定し、以下の基準に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【0143】
測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分
【0144】
［密着性の評価方法］
上記で得られた硬化性樹脂組成物（ＣＲ－１）～（ＣＲ－４）、（ｃＣＲ－１）、又は（ｃＣＲ－２）を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、試験片２を得た。前記試験片２を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて、９０°ピール強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。結果を表３に示す。ピール強度の値が大きいほど、密着性に優れることを示す。
なお、ピール強度の測定条件は、以下の通りである。
測定機器：株式会社Ａ＆Ｄ社製「Ａ＆Ｄテンシロン」
試験片：幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍ剥離試験機
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
条件：温度２３℃、湿度５０％
上記で得られた硬化性樹脂組成物（ＣＲ－１）～（ＣＲ－４）、（ｃＣＲ－１）、又は（ｃＣＲ－２）を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、試験片２を得た。前記試験片２を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて、９０°ピール強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。結果を表３に示す。ピール強度の値が大きいほど、密着性に優れることを示す。
なお、ピール強度の測定条件は、以下の通りである。
測定機器：株式会社Ａ＆Ｄ社製「Ａ＆Ｄテンシロン」
試験片：幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍ剥離試験機
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
条件：温度２３℃、湿度５０％
【0145】
【表3】
【0146】
表３に示した実施例５～８は、本発明の重合性不飽和基を有する樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物の硬化物は、低弾性及び高密着性を有することが確認できた。一方、比較例３、４は、本発明の重合性不飽和基を有する樹脂を用いない硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物は、低弾性及び高密着性といった特性が実施例５～８に比べると不十分であることが確認できた。