特開 2024-86096 ナトリウムイオン電池用正極材料及びナトリウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024086096

(43)【公開日】2024-06-27

(54)【発明の名称】ナトリウムイオン電池用正極材料及びナトリウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20240620BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240620BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20240620BHJP

   C01B 33/32 20060101ALI20240620BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M4/36 A

H01M10/054

C01B33/32

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022201026

(22)【出願日】2022-12-16

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和４年１１月７日にウェブサイト（ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｄｅｎｃｈｉ６３／ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ／ｌｉｓｔ）に掲載

(71)【出願人】

【識別番号】504132881

【氏名又は名称】国立大学法人東京農工大学

(71)【出願人】

【識別番号】504358517

【氏名又は名称】有限会社ケー・アンド・ダブル

(74)【代理人】

【識別番号】100090479

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 一

(74)【代理人】

【識別番号】100195877

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻木 伸一郎

(72)【発明者】

【氏名】直井 勝彦

(72)【発明者】

【氏名】沖田 尚久

(72)【発明者】

【氏名】原田 雄太

(72)【発明者】

【氏名】直井 和子

【テーマコード（参考）】

4G073

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G073BA04

4G073BA24

4G073BA30

4G073BA56

4G073BA63

4G073BA70

4G073BA76

4G073BD01

4G073FA30

4G073UA20

4G073UB60

5H029AJ02

5H029AK01

5H029AL08

5H029AM03

5H029AM07

5H029DJ16

5H029HJ02

5H050AA02

5H050BA15

5H050CA01

5H050CB09

5H050FA17

5H050HA02

(57)【要約】

【課題】 ポストリチウムイオン電池としてナトリウムイオン電池が注目されているが、高速な条件で充放電容量が十分な正極材料がなかった。例えば、充放電時間が３．６秒に相当する１０００Ｃといった、より高速な条件での充放電容量が良好なナトリウムイオン電池用正極材料を提供することを目的とする。
【解決手段】 ナトリウムイオン電池用正極材料は、化学式（１）：Ｎａ_{３－ｘ＋ｙ－ｚ}Ｖ_２（ＰＯ_４）_{３－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ}（ＳＯ_４）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＷＯ_４）_ｚ（ＢＯ_３）_ｗ（ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０，ｗ≧０，０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦３）で表されるナトリウム化合物を含有する。
【選択図】 図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式（１）：Ｎａ_{３－ｘ＋ｙ－ｚ}Ｖ_２（ＰＯ_４）_{３－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ}（ＳＯ_４）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＷＯ_４）_ｚ（ＢＯ_３）_ｗ（ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０，ｗ≧０，０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦３）で表されるナトリウム化合物を含有することを特徴とするナトリウムイオン電池用正極材料。

【請求項2】

請求項１に記載のナトリウムイオン電池用正極材料において、
ｘ＞０であることを特徴とするナトリウムイオン電池用正極材料。

【請求項3】

請求項１に記載のナトリウムイオン電池用正極材料において、
ｘ≧０．０５であることを特徴とするナトリウムイオン電池用正極材料。

【請求項4】

請求項１に記載のナトリウムイオン電池用正極材料において、
ｙ、ｚ、ｗ≧０．０５であることを特徴とするナトリウムイオン電池用正極材料。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極材料が、前記ナトリウム化合物と導電性炭素材料との複合材であることを特徴とするナトリウムイオン電池用正極材料。

【請求項6】

請求項５に記載のナトリウムイオン電池用正極材料において、
前記導電性炭素材料が多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー又はケッチェンブラックであることを特徴とするナトリウムイオン電池用正極材料。

【請求項7】

請求項１乃至４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池用正極材料を正極に用いることを特徴とするナトリウムイオン電池。

【請求項8】

請求項５に記載のナトリウムイオン電池用正極材料を正極に用いることを特徴とするナトリウムイオン電池。

【請求項9】

請求項６に記載のナトリウムイオン電池用正極材料を正極に用いることを特徴とするナトリウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ナトリウムイオン電池用正極材料及びナトリウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

電気自動車や携帯電子機器等に用いられる二次電池として、現在は高い出力特性や良好なサイクル特性を有するリチウムイオン電池が広く用いられている。しかし、原料のリチウムは、資源量が限定的で産地が偏在するため高価であり、供給の安定性にも不安がある。そこで、資源量が豊富で産地が偏在しないナトリウムを用いたナトリウムイオン電池が着目され、種々の正極材料が提案されている。

【0003】

例えば、非特許文献１は、化学式：Ｎａ_３＋ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３－ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘ（０≦ｘ≦０．５）で表されるナトリウム化合物を含有するナトリウムイオン電池用正極材料が初期放電容量として１０７ｍＡｈｇ^－１、１４０サイクル後の放電容量として９６ｍＡｈｇ^－１（容量維持率：９０％）を示すことを開示する。非特許文献２は、化学式：Ｎａ_３Ｖ_１．９Ｔｉ_０．１（ＰＯ_４）_３＠Ｃで表されるナトリウム化合物を含有するナトリウムイオン電池用正極材料が初期放電容量として１Ｃで１１６．６ｍＡｈｇ^－１、４００Ｃで９３．４ｍＡｈｇ^－１（容量維持率：８０％）を示すことを開示する。非特許文献３は、化学式：Ｎａ_３．１Ｖ_２（ＰＯ_４）_２．９（ＳｉＯ_４）_０．１＠／Ｃ＠ｒＧＯで表されるナトリウム化合物を含有するナトリウムイオン電池用正極材料が初期放電容量として１１３．６ｍＡｈｇ^－１、１Ｃで１０００サイクル後に容量維持率：７０％（７９．５ｍＡｈｇ^－１）を示すことを開示する。なお、「ｒＧＯ」は導電性還元型グラフェン酸化物（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｒｅｄｕｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ａｒａｇｏｎ，Ｍ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，ＣｈｅｍＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，５，２，３６７－３７４（２０１８）

【非特許文献2】Ｚｈａｏ，Ｌ．ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，１０，３５９６３－３５９７１（２０１８）

【非特許文献3】Ｃｈｅｎ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４６，２７６６０－２７６６９（２０２０）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、従来のナトリウムイオン電池用正極材料は、例えば、充放電時間が３．６秒に相当する、１０００Ｃといった、より高速な条件での充放電容量が十分ではない。

【0006】

本開示は上記実状を鑑みてなされたものであり、本開示の目的は、より高速な条件での充放電容量が良好なナトリウムイオン電池用正極材料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の一の態様は、
化学式（１）：Ｎａ_{３－ｘ＋ｙ－ｚ}Ｖ_２（ＰＯ_４）_{３－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ}（ＳＯ_４）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＷＯ_４）_ｚ（ＢＯ_３）_ｗ（ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０，ｗ≧０，０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦３）
で表されるナトリウム化合物を含有することを特徴とするナトリウムイオン電池用正極材料に関する。化学式（１）で表されるナトリウム化合物を含有することにより、より高速な条件での充放電容量が良好なナトリウムイオン電池用正極材料を提供することができる。

【0008】

本開示の一の態様では、ｘ＞０が好ましく、ｘ≧０．０５がより好ましい。高速な条件での充放電容量がより良好なナトリウムイオン電池用正極材料を提供することができる。

【0009】

本開示の一の態様では、ｙ、ｚ、ｗ≧０が好ましく、ｙ、ｚ、ｗ≧０．０５がより好ましい。高速な条件での充放電容量がより良好なナトリウムイオン電池用正極材料を提供することができる。

【0010】

本開示の一の態様は、前記ナトリウム化合物と導電性炭素材料との複合材であることが好ましく、前記導電性炭素材料は多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー又はケッチェンブラックであることがさらに好ましい。高速な条件での充放電容量がさらに良好なナトリウムイオン電池用正極材料を提供することができる。

【0011】

本開示の他の態様は、本開示の一の態様のナトリウムイオン電池用正極材料を正極に用いることを特徴とするナトリウムイオン電池に関する。高速な条件での充放電容量が良好なナトリウムイオン電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ＮＶＰ、１０％Ｓ－ＮＶＰ、５％Ｓ－５％Ｓｉ－ＮＶＰ、１０％Ｓi－ＮＶＰ、１０％Ｗ－ＮＶＰ、１０％Ｂ－ＮＶＰのＸＲＤの回折パターンと、回折パターンから得られた格子定数と格子体積を示す。

【図2】ＮＶＰ、５％Ｓ－ＮＶＰ、１０％Ｓ－ＮＶＰ、２０％Ｓ－ＮＶＰ、３３％Ｓ－ＮＶＰ、５０％Ｓ－ＮＶＰの回折パターンと、回折パターンから得られた格子定数と格子体積を示す。

【図3】ＮＶＰ、１０％Ｓ－ＮＶＰ、５％Ｓ－５％Ｓｉ－ＮＶＰ、１０％Ｗ－ＮＶＰ、１０％Ｂ－ＮＶＰの１Ｃから１０００Ｃまでのレート試験の結果を示す。

【図4】ＮＶＰ、５％Ｓ－ＮＶＰ、１０％Ｓ－ＮＶＰ、３３％Ｓ－ＮＶＰの１Ｃから１０００Ｃまでのレート試験の結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本開示の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成のすべてが本開示の解決手段として必須であるとは限らない。

【0014】

＜ナトリウムイオン電池用正極材料＞
本実施形態のナトリウムイオン電池用正極材料は、化学式（１）：Ｎａ_{３－ｘ＋ｙ－ｚ}Ｖ_２（ＰＯ_４）_{３－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ}（ＳＯ_４）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＷＯ_４）_ｚ（ＢＯ_３）_ｗ（ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０，ｗ≧０，０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦３）で表されるナトリウム化合物を含有する。より高速な条件での充放電容量が良好なナトリウムイオン電池用正極材料を提供することができる。

【0015】

本実施形態では、ｘ＞０が好ましく、ｘ≧０．０５がより好ましい。ＰＯ_４が価数の小さいＳＯ_４に置換されることにより、電荷補償によってＮａ量が減少する。これにより、分子量が小さくなり、理論容量が向上する。このことに加え、Ｎａの拡散性が向上し、高速な条件での充放電容量が良好となる。

【0016】

本実施形態では、ｙ≧０が好ましく、ｙ≧０．０５がより好ましい。ＰＯ_４がイオン半径の大きいＳｉＯ_４に置換されることにより、格子体積が膨張する。これにより、Ｎａの拡散性が向上し、高速な条件での充放電容量が良好となる。

【0017】

本実施形態では、ｚ≧０が好ましく、ｚ≧０．０５がより好ましい。ＰＯ_４が価数の小さいＷＯ_４に置換されることにより、電荷補償によってＮａ量が減少する。ＷＯ_４はＰＯ_４よりも分子量が大きいため、理論容量は減少するものの、Ｎａ量の減少により、Ｎａの拡散性が向上し、高速な条件での充放電容量が良好となる。

【0018】

本実施形態では、ｗ≧０が好ましく、ｗ≧０．０５がより好ましい。ＰＯ_４が分子量の小さいＢＯ_３に置換されることにより、理論容量が向上する。これにより、高速な条件での充放電容量が良好となる。

【0019】

本実施形態のナトリウムイオン電池用正極材料は、ナトリウム化合物と導電性炭素材料との複合材であることが好ましく、導電性炭素材料は多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー又はケッチェンブラックであることがさらに好ましい。

【0020】

本実施形態のナトリウムイオン電池用正極材料は、ナトリウムイオン電池の正極材料に好適である。

【0021】

＜製造方法＞
本実施形態のナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法は、導電性炭素材料の表面に化学式（１）：Ｎａ_{３－ｘ＋ｙ－ｚ}Ｖ_２（ＰＯ_４）_{３－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ}（ＳＯ_４）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＷＯ_４）_ｚ（ＢＯ_３）_ｗ（ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０，ｗ≧０，０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦３）
で表されるナトリウム化合物を結合させる結晶化工程を含む。以下に、第１工程～第３工程を有する結晶化工程を一例として説明する。

【0022】

第１工程では、導電性炭素材料と、リン酸源と、硫黄源、ケイ素源、タングステン源又はホウ素源とを水に加えて１回目のメカノケミカル処理を行う。１回目のメカノケミカル処理に伴う機械的エネルギーによって、導電性炭素材料にリン酸源又はバナジウム源を付着させ、導電性炭素材料の表面上に化学式（１）で表されるナトリウム化合物の基点を生成する。

【0023】

メカノケミカル処理は、旋回する反応容器等を用いてずり応力、遠心力、その他の機械的エネルギーを与える処理であり、例えば、超遠心力処理（Ｕｌｔｒａ－Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ（以下、ＵＣ処理））が挙げられる。

【0024】

ＵＣ処理の反応器は外筒と内筒の同心円筒からなり、旋回可能な内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている。内筒の旋回による遠心力によって内筒内の反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させ、外筒の内壁面に反応物を含む薄膜を生成するとともに、この薄膜にずり応力と遠心力を加える。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われる。短時間で反応を進行させるのに必要な機械的エネルギーを発生させるには、１５００Ｎ（ｋｇｍｓ^－２）以上の遠心力を発生させることが好ましく、より好ましくは６００００Ｎ以上である。

【0025】

第２工程では、第１工程で得られたリン酸源と導電性炭素材料等の分散液に対して、ナトリウム源とバナジウム源と複数のカルボキシル基を有する有機化合物を添加し、２回目のメカノケミカル処理を行う。２回目のメカノケミカル処理に伴う機械的エネルギーによって、導電性炭素材料の表面上に生成された化学式（１）で表されるナトリウム化合物の基点に、化学式（１）で表されるナトリウム化合物の前駆体を生成する。

【0026】

メカノケミカル処理は、ナトリウム源、バナジウム源、リン酸源、硫黄源、ケイ素源、タングステン源若しくはホウ素源、並びに、導電性炭素材料の微細化と高分散化処理を兼ねていると考えられる。第１～第２工程のメカノケミカル処理による錯形成反応、加水分解反応、重合反応、縮合反応等により、化学式（１）で表されるナトリウム化合物の前駆体の生成促進、前駆体と導電性炭素材料との結合促進及び前駆体のナノ粒子化が図られる。

【0027】

なお、メカノケミカル処理を２回行う例を説明したが、微粒子化や高分散化をさらに図る観点から、各原料の混合後、さらにメカノケミカル処理を行ってもよい、即ち、メカノケミカル処理を３回以上行う構成としてもよい。また、各原料を一度に混合し、混合液に対してメカノケミカル処理を１回行う構成としてもよい。

【0028】

第３工程では、第２工程で得られた混合液をエバポレーターにより濃縮、乾燥し、８０～１３０℃で真空乾燥した後、空気中で２５０～３００℃、３～５時間の予備焼成を行う。この予備焼成により、導電性炭素材料以外の炭素を除去する。また、複数のカルボキシル基を有する有機化合物を除去する。

【0029】

さらに、窒素雰囲気中で７００～９００℃、５～１２０分間の焼成を行う。この焼成で、バナジウムが凝集することなく酸化され、化学式（１）で表されるナトリウム化合物の結晶化が進行する。さらに、化学式（１）で表されるナトリウム化合物のナノ粒子が導電性炭素材料の表面に結合した粉末状複合材の電極材料が得られる。

【0030】

なお、結晶化工程では導電性炭素材料の表面に化学式（１）：Ｎａ_{３－ｘ＋ｙ－ｚ}Ｖ_２（ＰＯ_４）_{３－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ}（ＳＯ_４）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＷＯ_４）_ｚ（ＢＯ_３）_ｗ（ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０，ｗ≧０，０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦３）で表されるナトリウム化合物が結合されていればよく、上記に限定されない。即ち、各原料の混合の順番、焼成の回数やタイミングは、適宜変更することができる。

【0031】

導電性炭素材料としては、多層カーボンナノチューブ及び中空シェル状の構造を有する導電性のカーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック（登録商標））が好適であるが、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素、ナノポーラス炭素、グラフェン、フラーレン又はこれらの複数の混合物も適用可能である。

【0032】

バナジウム源及びリン酸源としては、金属のアンモニウム塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化合物、及びキレート化剤が挙げられる。具体的には、バナジウム源としては、ＮＨ_４ＶＯ_３を用いることができる。ただし、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_３、金属バナジウム、Ｖ_２Ｏ_４、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及びバナジウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナートであってもよい。リン酸源としては、Ｈ_３ＰＯ_４を用いることができる。ただし、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４及びＮａＨ_２ＰＯ_４等のＰＯ_４含有化合物であってもよい。

【0033】

硫黄源としては、Ｎａ_２ＳＯ_４を用いることができる。ただし、Ｈ_２ＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＨＳＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳＯ_４及びＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３であってもよい。

【0034】

ケイ素源としては、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を用いることができる。ただし、ＳｉＯ_２であってもよい。

【0035】

タングステン源としては、Ｎａ_２ＷＯ_４を用いることができる。ただし、Ｈ_２ＷＯ_４、ＷＯ_３及びタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１）であってもよい。

【0036】

ホウ素源としては、Ｈ_３ＢＯ_３を用いることができる。ただし、トリメトキシボラン及び（（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７）であってもよい。

【0037】

ナトリウム源としては、ＣＨ_３ＣＯＯＮａが挙げられる。ただし、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４及びＮａＣ_３Ｈ_５Ｏ_３であってもよい。

【0038】

複数のカルボキシル基を有する有機化合物としては、トリカルボン酸のクエン酸が挙げられるが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのジカルボン酸であってもよい。

【実施例0039】

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【0040】

下記に示す製造手順により、化学式（１）：Ｎａ_{３－ｘ＋ｙ－ｚ}Ｖ_２（ＰＯ_４）_{３－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ}（ＳＯ_４）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＷＯ_４）_ｚ（ＢＯ_３）_ｗ（ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０，ｗ≧０，０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦３）で表されるナトリウム化合物と多層カーボンナノチューブ（以後、ＭＷＣＮＴという場合がある）の複合材からなる電極材料を生成した。

【0041】

化学式（１）：Ｎａ_{３－ｘ＋ｙ－ｚ}Ｖ_２（ＰＯ_４）_{３－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ}（ＳＯ_４）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＷＯ_４）_ｚ（ＢＯ_３）_ｗ（ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０，ｗ≧０，０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦３）で表されるナトリウム化合物の原料は、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を用いた。ＭＷＣＮＴの平均繊維径は１５～３０ｎｍとした。化学式（１）：Ｎａ_{３－ｘ＋ｙ－ｚ}Ｖ_２（ＰＯ_４）_{３－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ}（ＳＯ_４）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＷＯ_４）_ｚ（ＢＯ_３）_ｗ（ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０，ｗ≧０，０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦３）で表されるナトリウム化合物の原料とＭＷＣＮＴの質量比を７０：３０とした。

【0042】

まず、蒸留水０．１５ｇに、ＭＷＣＮＴと、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）若しくはホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とを加えた混合液を作成した。この混合液を８０℃の環境下においてＵＣ処理を行った。ＵＣ処理では、内筒を回転速度５０ｍ／ｓで回転させ、６６００Ｎの遠心力を３００秒間混合液に与えた（第１工程）。

【0043】

得られた混合液に、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）と、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、クエン酸と、蒸留水０．１５ｇを加えた。以上の混合液に対し、第１工程と同じ条件でＵＣ処理を行った（第２工程）。

【0044】

得られた混合液をエバポレーターにより濃縮、乾燥し、８０℃で真空乾燥した後、空気中で３００℃、５時間の予備焼成を行った。その後、窒素雰囲気中で８００℃、３０分間の焼成を行った。以上の結晶化工程により、化学式（１）：Ｎａ_{３－ｘ＋ｙ－ｚ}Ｖ_２（ＰＯ_４）_{３－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ}（ＳＯ_４）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＷＯ_４）_ｚ（ＢＯ_３）_ｗ（ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０，ｗ≧０，０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦３）で表されるナトリウム化合物がＭＷＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。（第３工程）

【0045】

第１～第２工程での原料の配合を表１に示す。

【表1】

【0046】

得られた電極材料について、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による回折パターンの測定と、下記試験条件にて２種類のレート試験を行った。
・動作電極 電極材料：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝９０：１０
・対極 活性炭（ＡＣ）：ケッチェンブラック（ＫＢ）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）＝８０：１０：１０
・電解液 １．０Ｍ ＮａＰＦ_６ ｉｎ エチレンカルボナート（ＥＣ）：炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（１：１）
・動作電位 －１．０～０．９Ｖ ｖｓ． ＡＣ
・放電レート １～１０００Ｃ（１Ｃ＝１１８ｍＡｇ^－１）

【0047】

２種類のレート試験の内容を以下に示す。

【0048】

＜レート試験１＞
第１～第５１サイクルを１Ｃで充放電を行ったときの第４９～第５１サイクルの放電容量（ｍＡｈｇ^－１）を測定した。

【0049】

＜レート試験２＞
第１～第３サイクルは１Ｃ、第４～第６サイクルは１０Ｃ、第７～第９サイクルは３０Ｃ、第１０～第１２サイクルは６０Ｃ、第１３～第１５サイクルは１００Ｃ、第１６～第１８サイクルは１２０Ｃ、第１９～第２１サイクルは１８０Ｃ、第２２～第２４サイクルは２４０Ｃ、第２５～第２７サイクルは３００Ｃ、第２８～第３０サイクルは３６０Ｃ、第３１～第３３サイクルは４２０Ｃ、第３４～第３６サイクルは４８０Ｃ、第３７～第３９は６００Ｃ、第４０～第４２サイクルは７２０Ｃ、第４３～第４５サイクルは８５０Ｃ、第４６～４８サイクルは１０００Ｃで充放電を行ったときの各サイクルの放電容量（ｍＡｈｇ^－１）を測定した。

【0050】

図１にＮＶＰ、１０％Ｓ－ＮＶＰ、５％Ｓ－５％Ｓｉ－ＮＶＰ、１０％Ｓi－ＮＶＰ、１０％Ｗ－ＮＶＰ、１０％Ｂ－ＮＶＰ、図２にＮＶＰ、５％Ｓ－ＮＶＰ、１０％Ｓ－ＮＶＰ、２０％Ｓ－ＮＶＰ、３３％Ｓ－ＮＶＰ、５０％Ｓ－ＮＶＰのＸＲＤの回折パターンと、回折パターンから得られた格子定数と格子体積を示す。

【0051】

図１より、格子定数、格子体積ともにＮＶＰに対して変化しており、（ＳｉＯ_４）^４－、（ＳＯ_４）^２－、（ＷＯ_４）^２－若しくは（ＢＯ_３）^３－の固溶を確認できた。また、図２より、２０％Ｓ－ＮＶＰでＶ_２Ｏ_３の生成が確認され、（ＳＯ_４）^２－の固溶限界が１０－２０％Ｓ－ＮＶＰの間にあることがわかった。

【0052】

図３にＮＶＰ、１０％Ｓ－ＮＶＰ、５％Ｓ－５％Ｓｉ－ＮＶＰ、１０％Ｗ－ＮＶＰ、１０％Ｂ－ＮＶＰ、図４にＮＶＰ、５％Ｓ－ＮＶＰ、１０％Ｓ－ＮＶＰ、３３％Ｓ－ＮＶＰのレート試験の結果を示す。

【0053】

図３より、レート試験１での１Ｃに対する１０００Ｃの容量維持率を表２に示す。

【表2】

【0054】

レート試験１での容量維持率はいずれも高く、１Ｃでのレート試験では大きな差は出なかった。

【0055】

図４より、レート試験２での１Ｃに対する１０００Ｃの容量維持率を表３に示す。

【表3】

【0056】

１Ｃに対する１０００Ｃの容量維持率は、ＮＶＰが５７％であったのに対し、５％Ｓ－ＮＶＰが７８％、１０％Ｓ－ＮＶＰが８５％、３３％Ｓ－ＮＶＰが６２％と、実施例はいずれも高かった。特に、１０％Ｓ－ＮＶＰは１０００Ｃという高速な条件で非常に良好な充放電容量を示した。本発明の電極材料は、急速充放電が可能なナトリウムイオン電池用正極材料として期待される。

【0057】

なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本開示の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本開示の範囲に含まれる。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、本実施形態の構成も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】