特開 2024-86573 カルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法およびこの方法で製造されたカルボキシメチルセルロースリチウム塩を含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024086573

(43)【公開日】2024-06-27

(54)【発明の名称】カルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法およびこの方法で製造されたカルボキシメチルセルロースリチウム塩を含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   C08B 11/12 20060101AFI20240620BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240620BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240620BHJP

【ＦＩ】

C08B11/12

H01M4/62 Z

H01M4/13

【審査請求】有

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023176747

(22)【出願日】2023-10-12

(31)【優先権主張番号】10-2022-0177250

(32)【優先日】2022-12-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】▲曹▼ 胤植

(72)【発明者】

【氏名】趙 ▲ミン▼鎬

(72)【発明者】

【氏名】金 荷娜

(72)【発明者】

【氏名】李 柾▲ミン▼

(72)【発明者】

【氏名】李 國株

(72)【発明者】

【氏名】鄭 敬和

【テーマコード（参考）】

4C090

5H050

【Ｆターム（参考）】

4C090AA05

4C090BA29

4C090BB52

4C090BB92

4C090BB99

4C090CA36

4C090DA31

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA03

5H050DA11

5H050EA22

(57)【要約】

【課題】簡単な工程を用いて、高い収率を得ることが可能なカルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法、およびこの方法で製造されたカルボキシメチルセルロースリチウム塩を含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】カルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法は、セルロースと水酸化リチウムのアルカリ化反応を実施してアルカリ生成物を製造する段階、および前記アルカリ生成物と、ハロ酢酸またはこれらの塩を混合してエーテル化反応を実施する段階を含み、アミン誘導体を前記アルカリ化反応および前記エーテル化反応のうち、少なくとも一つの反応時に添加する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルロースと水酸化リチウムとのアルカリ化反応を実施する段階；および
前記段階で得られた生成物と、ハロ酢酸またはこれらの塩とを混合してエーテル化反応を実施する段階
を含むカルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法であって、
アミン誘導体を、前記アルカリ化反応および前記エーテル化反応のうち、少なくとも一つの反応時に添加する、カルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法。

【請求項2】

前記アミン誘導体は、下記化学式１または下記化学式２で表される、請求項１に記載のカルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法：

【化1】

（上記化学式１中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は互いに同一であるか異なり、水素、または炭素数１～１２のアルキル基もしくはハロアルキル基である）

【化2】

（上記化学式２中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は互いに同一であるか異なり、水素、または炭素数１～１２のアルキル基もしくはハロアルキル基であり、
Ｒ^６は、炭素数１～１２のアルキレン基であり、
Ｗ^１およびＷ^２は互いに同一であるか異なり炭素数１～１２のアルキレン基であり、
ａは０～２の整数である）。

【請求項3】

前記アミン誘導体は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、クロロアルキルアミン、ブロモアルキルアミン、ビス（クロロアルキル）アミン、トリス（クロロアルキル）アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンまたはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のカルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法。

【請求項4】

前記ハロ酢酸は、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のカルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法。

【請求項5】

前記ハロ酢酸の塩は、ハロ酢酸のリチウム塩である、請求項１に記載のカルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法。

【請求項6】

前記アミン誘導体の添加量は、前記セルロース１重量部に対して０．０００１重量部～１００重量部である、請求項１に記載のカルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法。

【請求項7】

前記ハロ酢酸またはこれらの塩は、前記セルロース１重量部に対して０．１重量部～１００重量部である、請求項１に記載のカルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法。

【請求項8】

前記カルボキシメチルセルロースリチウム塩の置換度は０．５以上、１．５以下である、請求項１に記載のカルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法。

【請求項9】

前記アルカリ化反応は、溶媒中で実施される、請求項１に記載のカルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法。

【請求項10】

前記溶媒は、水、アルコールまたはこれらの組み合わせである、請求項９に記載のカルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法。

【請求項11】

請求項１～１０のうちのいずれか一項の製造方法で製造されたカルボキシメチルセルロースリチウム塩を含む負極；
正極；および
電解質
を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法およびこの方法で製造されたカルボキシメチルセルロースリチウム塩を含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など電池を使用する電子機器の急速な普及に伴って小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は軽量でありエネルギー密度が高いため携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発が活発に行われている。

【0003】

カルボキシメチルセルロースは、粘度を増加させるためにリチウム二次電池に使用される代表的な高分子の一つである。カルボキシメチルセルロースは通常アルカリ塩で置換された形態で使用され、このうち、ナトリウムで置換された形態が水系に適切で、主に使用されてきた。しかし、ナトリウムが電池内で電気化学的に副反応を引き起こすことがあって、最近、ナトリウムの代わりにリチウムで置換されたカルボキシメチルセルロースを使用しようとする研究が活発に行われている。

【0004】

しかし、カルボキシメチルセルロースのリチウム塩は製造工程が複雑で経済的でない短所がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一実施形態は、簡単な工程を用いて、高い収率を得ることが可能なカルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法を提供する。

【0006】

他の一実施形態は、前記方法で製造されたカルボキシメチルセルロースリチウム塩を含む負極、正極、および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一実施形態は、セルロースと水酸化リチウムとのアルカリ化反応を実施してアルカリ生成物を製造する段階；および前記アルカリ生成物と、ハロ酢酸またはこれらの塩とを混合してエーテル化（ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を実施する段階を含むカルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法であって、アミン誘導体を前記アルカリ化反応および前記エーテル化反応のうち、少なくとも一つの反応時に添加する、カルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法を提供する。

【0008】

前記アミン誘導体は、下記化学式１または下記化学式２で表されるものであってもよい。

【化1】

（上記化学式１中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は互いに同一であるか異なり、水素、または炭素数１～１２のアルキル基もしくはハロアルキル基である）

【化2】

（上記化学式２中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は互いに同一であるか異なり、水素、または炭素数１～１２のアルキル基もしくはハロアルキル基であり、
Ｒ^６は、炭素数１～１２のアルキレン基であり、
Ｗ^１およびＷ^２は互いに同一であるか異なり炭素数１～１２のアルキレン基であり、
ａは０～２の整数である）

【0009】

一実施形態で、前記アミン誘導体は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、クロロアルキルアミン、ブロモアルキルアミン、ビス（クロロアルキル）アミン、トリス（クロロアルキル）アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0010】

前記ハロ酢酸は、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0011】

前記ハロ酢酸の塩は、ハロ酢酸のリチウム塩であってもよい。

【0012】

前記アミン誘導体の添加量は、前記セルロース１重量部に対して０．０００１重量部～１００重量部であってもよい。

【0013】

前記ハロ酢酸またはこれらの塩は、前記セルロース１重量部に対して０．１重量部～１００重量部で使用されてもよい。

【0014】

前記カルボキシメチルセルロースリチウム塩の置換度は０．５以上、１．５以下であってもよい。

【0015】

前記アルカリ化反応は、溶媒中で実施することができる。この時、前記溶媒は、水、アルコールまたはこれらの組み合わせであってもよい。

【0016】

他の一実施形態は、前記製造方法で製造されたカルボキシメチルセルロースリチウム塩を含む負極；正極；および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0017】

一実施形態によるカルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法は、工程が簡単であり、カルボキシメチルセルロースリチウム塩を高収率で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】一実施形態によるリチウム二次電池用負極を概略的に示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は後述の請求項の範疇によってのみ定義されるだけである。

【0020】

“これらの組み合わせ”とは、構成要素の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、反応生成物などを意味する。

【0021】

“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定しようとするのであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。

【0022】

本願明細書全体で、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0023】

また、本願明細書全体で使用される用語「約」、「実質的に」などは言及された意味に固有の製造および物質許容誤差が提示される時、その数値でまたはその数値に近接した範囲を含む意味として使用され、本願の理解を助けるために正確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使用される。

【0024】

本願明細書全体で、「Ａおよび／またはＢ」の記載は「ＡまたはＢまたはこれら全て」を意味する。

【0025】

本明細書で、別途の定義がない限り、粒径は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する平均粒径（Ｄ５０）を意味する。平均粒径（Ｄ５０）測定は当業者に広く公知された方法で測定することができ、例えば、粒度分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定するか、または透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真または走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真で測定することもできる。他の方法としては、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いた測定装置を用いて測定し、データ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウンティングした後、これから計算して平均粒径（Ｄ５０）値を得ることができる。

【0026】

一実施形態によるカルボキシメチルセルロースリチウム塩の製造方法は、セルロースと水酸化リチウムとのアルカリ化反応を実施してアルカリ生成物を製造する段階、および前記アルカリ生成物と、ハロ酢酸またはこれらの塩とを混合してエーテル化反応を実施する段階を含む。この時、前記アルカリ化反応および前記エーテル化反応のうち、少なくとも一つの反応時に、アミン誘導体を添加する。

【0027】

以下で、各段階について詳しく説明する。

【0028】

まず、セルロースと水酸化リチウムのアルカリ化反応を実施する。これはセルロースと水酸化リチウムを混合して実施することができ、この混合工程は、物理的に混合して実施することもでき、超音波処理して実施することもできる。

【0029】

前記アルカリ化反応は溶媒中で実施することができる。この溶媒は、水、アルコールまたはこれらの組み合わせであってもよい。前記アルコールは、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、ブタノールまたはこれらの組み合わせであってもよい。

【0030】

この時、前記水酸化リチウムの使用量は前記セルロース１重量部に対して０．０１重量部～１００重量部であってもよく、０．１重量部～１０重量部であってもよい。水酸化リチウムの使用量が前記範囲に含まれる場合、セルロースの反応を容易にして、カルボキシメチルセルロースのリチウム塩をより高い収率で製造することができる。

【0031】

次いで、得られた生成物と、ハロ酢酸またはこれらの塩とを混合してエーテル化反応を実施する。

【0032】

一実施形態で、前記アルカリ化反応または前記エーテル化反応のうちの少なくとも一つの反応を、アミン誘導体を添加して実施することができる。例えば、セルロース、水酸化リチウムおよびアミン誘導体を混合してアルカリ化反応を実施することができ、前記生成物、ハロ酢酸またはこれらの塩、およびアミン誘導体を混合してエーテル化反応を実施することもできる。もちろん、アミン誘導体を前記アルカリ化反応および前記エーテル化反応の両方ともに使用することもできる。

【0033】

このように、製造工程でアミン誘導体を使用した場合、カルボキシメチルセルロースのリチウム塩が製造できる。

【0034】

一般にカルボキシメチルセルロースのアルカリ塩は、セルロースと水酸化アルカリ化合物とを、エタノールと水の混合物などのアルコール系溶媒に分散してアルカリ化反応させた後、ハロ酢酸またはこれらの塩とのエーテル化反応を実施して製造する。アルカリ塩がナトリウム塩である場合にはこの方法で容易に製造されるが、アルカリ塩がリチウム塩である場合には、水酸化リチウムがアルコール系溶媒に溶解度が低く、セルロースが活性化されず、よってエーテル化反応が起こらないため前記方法では製造が難しかった。よって、従来はカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を製造した後、これを酸処理し、再び水酸化リチウムと反応させる方法でカルボキシメチルセルロースリチウム塩を製造していた。

【0035】

反面、本発明の一実施形態による製造方法では、アミン誘導体を使用して、カルボキシメチルセルロースナトリウムを製造する工程を省略し、カルボキシメチルセルロースリチウム塩を直ちに製造することができる。これは、水酸化リチウムがアルコール系溶媒に対して溶解度が低くても、アミン誘導体がエーテル化反応における触媒としての役割を果たすことができるため、アルカリ化反応またはエーテル化反応のうちのいずれの工程で使用されるかに関わらず、活性化されていないセルロースのエーテル化反応が容易に起こり得るようになるためである。

【0036】

一実施形態で、前記アミン誘導体は、下記化学式１または下記化学式２で表すことができる。

【化3】

上記化学式１中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は互いに同一であるか異なり、水素、または炭素数１～１２のアルキル基もしくはハロアルキル基である。

【化4】

上記化学式２中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は互いに同一であるか異なり、水素、または炭素数１～１２のアルキル基もしくはハロアルキル基であり、Ｒ^６は、炭素数１～１２のアルキレン基であり、Ｗ^１およびＷ^２は互いに同一であるか異なり炭素数１～１２のアルキレン基であり、ａは０～２の整数である。

【0037】

前記化学式１または前記化学式２中、前記アルキル基は線状、分岐状または環状であってもよい。一実施形態で、Ｒ^１～Ｒ^９のうちの少なくとも一つは炭素数１～１２のアルキル基であってもよく、他の一実施形態でＲ^１～Ｒ^９は全て炭素数１～１２のアルキル基であってもよい。Ｒ^１～Ｒ^９のうちの少なくとも一つが炭素数１～１２のアルキル基である場合、カルボキシメチルセルロースリチウム塩を製造するためのより適切な塩基性を有することができて、反応上の副反応をより効果的に抑制することができる。

【0038】

一実施形態で、前記アルキル基の炭素数は炭素数１～４であってもよい。

【0039】

一実施形態によるアミン誘導体は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、クロロアルキルアミン、ブロモアルキルアミン、ビス（クロロアルキル）アミン、トリス（クロロアルキル）アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記ビス（クロロアルキル）アミン、トリス（クロロアルキル）アミンにおいて、アルキルはメチル、アルキル、プロピルまたはブチルであってもよい。

【0040】

一実施形態で、前記アミン誘導体の添加量は前記セルロース１重量部に対して０．０００１重量部～１００重量部であってもよく、０．００１重量部～１０重量部であってもよい。アミン誘導体の添加量が前記範囲に含まれる場合、電池用に適したリチウム置換度を有するカルボキシメチルセルロースリチウム塩を製造することができる。アミン誘導体を前記セルロース１重量部に対して、０．０００１重量部未満で使用する場合にはカルボキシメチルセルロースリチウム塩を効果的に製造できない。

【0041】

前記エーテル化反応で使用するハロ酢酸は、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸であってもよい。また、前記ハロ酢酸の塩はこれらのリチウム塩であってもよい。

【0042】

前記ハロ酢酸またはこれらの塩の使用量は前記セルロース１重量部に対して０．１重量部～１００重量部であってもよく、１重量部～２０重量部であってもよい。前記ハロ酢酸またはこれらの塩の含量が前記範囲に含まれる場合、電池用に適したリチウム置換度を有するカルボキシメチルセルロースリチウム塩を製造することができる。

【0043】

前記リチウム置換度とは、下記で説明する置換度を意味する。

【0044】

一実施形態の製造方法で製造されたカルボキシメチルセルロースリチウム塩の置換度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ、ＤＳ）は０．５以上、１．５以下であってもよく、０．７～１．３であってもよい。前記置換度とは、セルロース繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）当りセルロースに置換された置換基の平均個数を意味する。したがって、一実施形態によるカルボキシメチルセルロースリチウム塩はセルロース繰り返し単位、即ち、単位ユニット当り３つ以下のＣＨ_２ＣＯＯＬｉを有することができ、平均個数が０．５以上、１．５以下であってもよい。

【0045】

前記カルボキシメチルセルロースリチウム塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。カルボキシメチルセルロースリチウム塩の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲に含まれる場合、負極製造のためのスラリータイプの組成物の製造時、適した粘度を示して工程性を向上させることができる。

【0046】

また、前記カルボキシメチルセルロースリチウム塩の粘度は１重量％濃度水溶液で、１００ｍＰａｓ以上、５０００ｍＰａｓ以下であってもよい。前記粘度は２０℃～２５℃の常温での値である。

【0047】

このようなカルボキシメチルセルロースリチウム塩はリチウム二次電池に有用に使用でき、特に、負極のための増粘剤として、またバインダーとして有用に使用することができる。

【0048】

前記負極は、負極活物質層およびこの負極活物質層を支持する電流集電体を含む。

【0049】

一実施形態によるカルボキシメチルセルロースリチウム塩は前記負極活物質層に含まれてもよい。この場合、カルボキシメチルセルロースリチウム塩の量は、前記負極活物質層全体１００重量％に対して０．５重量％以上、３重量％未満であってもよい。

【0050】

前記負極活物質層は負極活物質を含み、バインダーを含むことができ、導電材をさらに含んでもよい。

【0051】

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

【0052】

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素系負極活物質であって、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状型、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0053】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。

【0054】

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質を使用することができ、前記Ｓｉ系負極活物質としては、シリコン、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）などが挙げられ、前記Ｓｎ系負極活物質としては、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２とを混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0055】

一実施形態で、前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、シリコン粒子およびこのシリコン粒子表面に非晶質炭素がコーティングされた形態であってもよい。例えば、前記シリコン－炭素複合体は、シリコン１次粒子で組み立てられた２次粒子およびこの２次粒子の表面に位置する非晶質炭素コーティング層を含むことができる。非晶質炭素は前記シリコン１次粒子の間にも位置していてもよく、例えばシリコン１次粒子が非晶質炭素でコーティングされていてもよい。また、前記シリコン－炭素複合体は、非晶質炭素マトリックス内にシリコン粒子が分散したコア、およびこのコアの表面をコーティングする非晶質炭素コーティング層を含むこともできる。

【0056】

前記２次粒子は、Ｓｉ－Ｃ複合体中心に位置するので、これをコアと言うことができ、中心部と言うことができる。また、前記非晶質炭素コーティング層は、外郭部またはシェルと言うことができる。

【0057】

前記シリコン粒子は、ナノシリコン粒子であってもよい。前記ナノシリコン粒子の粒径は、１０ｎｍ～１，０００ｎｍ、他の一実施形態によれば、２０ｎｍ～９００ｎｍ、２０ｎｍ～８００ｎｍ、２０ｎｍ～５００ｎｍ、２０ｎｍ～３００ｎｍ、２０ｎｍ～１５０ｎｍであってもよい。前記シリコン粒子の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時発生する体積膨張が過度となることを抑制することができ、充放電時の粒子破砕による導電性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）の断絶を防止することができる。

【0058】

この時、ナノシリコンと非晶質炭素との混合比は１：９９～６０：４０重量比であってもよい。

【0059】

一実施形態において、前記２次粒子または前記コアは結晶質炭素をさらに含むこともできる。前記シリコン－炭素複合体が結晶質炭素をさらに含む場合、Ｓｉ－Ｃ複合体はシリコン１次粒子および結晶性炭素が組み立てられた２次粒子、ならびにこの２次粒子の表面に位置する非晶質炭素コーティング層を含むことができる。

【0060】

また、Ｓｉ－Ｃ複合体がシリコン粒子、結晶質炭素、および非晶質炭素を含む場合、前記非晶質炭素の含量はＳｉ－Ｃ複合体全体１００重量％に対して３０重量％～７０重量％であってもよく、前記結晶質炭素の含量はＳｉ－Ｃ複合体全体１００重量％に対して１重量％～２０重量％であってもよい。また、シリコン粒子の含量はＳｉ－Ｃ複合体全体１００重量％に対して２０重量％～７０重量％であってもよく、一実施形態によれば、３０重量％～６０重量％であってもよい。

【0061】

前記Ｓｉ－Ｃ複合体の粒径は適切に調節すれば、特別に限定する必要はない。

【0062】

前記非晶質炭素が前記２次粒子の表面を囲みながら位置する場合、その厚さは適切に調節することができるが、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍ厚さで存在し得る。

【0063】

一実施形態では、Ｓｉ－Ｃ複合体を第１負極活物質として含み、結晶質炭素を第２負極活物質として含んでもよい。この時、第１負極活物質と第２負極活物質の混合比は１：９９～５０：５０の重量比であってもよい。さらに具体的には、負極活物質として前記第１負極活物質および第２負極活物質を５：９５～２０：８０の重量比で含んでいてもよい。

【0064】

前記バインダーは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーは水系バインダーであってもよい。

【0065】

前記水系バインダーとしては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレーテッドスチレン－ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせであってもよい。

【0066】

前記水系バインダーの含量は、前記負極活物質層全体１００重量％に対して０．５重量％以上、３重量％未満であってもよい。一実施形態によれば、前記カルボキシメチルセルロースリチウム塩および前記水系バインダーの全体含量が負極活物質層全体１００重量％に対して１重量％～３重量％範囲に含まれてもよい。

【0067】

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。導電材の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0068】

前記電流集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0069】

一実施形態によるリチウム二次電池は、前記負極と共に、正極および電解質を含む。

【0070】

前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。

【0071】

前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができる。より具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる：Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＤ^１ _２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃ１Ｄ^１ _ｃ１（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ１≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃ１Ｄ^１ _ｃ１（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ１≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_２－ｂＸ_ｂＯ_４－ｃ１Ｄ^１ _ｃ１（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ１≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ^１ _α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ^１ _α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＬ^１ _ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｇＧ_ｇＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_ａＦｅＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８）。

【0072】

前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄ^１はＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｌ^１はＭｎ、Ａｌおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

【0073】

もちろんこの化合物の表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。このコーティング層はコーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、およびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層を成す化合物は非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程では、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができればいかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解できる内容であるので、詳しい説明は省略する。

【0074】

前記正極で、前記正極活物質の含量は、正極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であってもよい。

【0075】

一実施形態において、前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材をさらに含むことができる。この時、前記バインダーおよび導電材の含量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であってもよい。

【0076】

前記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0077】

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。

【0078】

前記電流集電体としてはＡｌを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0079】

前記電解液は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。

【0080】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。

【0081】

前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。

【0082】

前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分岐状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

【0083】

前記有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解されるはずである。

【0084】

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用することが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを約１：１～約１：９の体積比で混合して使用する場合に電解液の性能が優れる。

【0085】

前記有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒とを、約１：１～約３０：１の体積比で混合することができる。

【0086】

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式３の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

【化5】

（上記化学式３中、Ｒ^９～Ｒ^１４は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）

【0087】

前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0088】

前記電解質は、電池寿命を向上させるためにビニルエチルカーボネート、ビニレンカーボネートまたは下記化学式４のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含んでもよい。

【化6】

【0089】

（上記化学式４中、Ｒ^１５およびＲ^１６は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ^１５とＲ^１６のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるか、但し、Ｒ^１５およびＲ^１６が全て水素ではない。）

【0090】

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

【0091】

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、およびリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

【0092】

リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができるのはもちろんである。

【0093】

図１に本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図を示した。一実施形態によるリチウム二次電池は角型であることを例として説明するが、本発明がこれに制限されるわけではなく、円筒型、パウチ型など多様な形態の電池に適用できる。

【0094】

図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１０と負極２０の間にセパレータ３０を介して巻き取られた電極組立体４０と、前記電極組立体４０が内蔵されるケース５０を含むことができる。前記正極１０、前記負極２０、および前記セパレータ３０は電解液（図示せず）に含浸されていてもよい。

【0095】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。そのような下記の実施例は本発明の一実施形態に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

【実施例0096】

（実施例１）
機械式攪拌機を使用して、水溶媒中で、セルロースと水酸化リチウムとを混合して、アルカリ化反応を実施してアルカリ生成物を製造した。

【0097】

前記アルカリ生成物にクロロ酢酸およびトリエチルアミンを添加してエーテル化反応を実施した。

【0098】

前記工程で、セルロース、クロロ酢酸、およびトリエチルアミンの重量比は１：１：５になるように使用した。また、前記水酸化リチウムの使用量は、前記セルロース１重量部に対して５重量部であった。

【0099】

この工程で、置換度０．５のカルボキシメチルセルロースリチウム塩が製造された（収率：９８％）。製造された生成物１重量％水溶液の粘度（２５℃）は５０００ｍＰａｓであり、カルボキシメチルセルロースリチウム塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであった。

【0100】

（実施例２）
セルロース、クロロ酢酸、およびトリエチルアミンの重量比を１：２：５になるように変更したことを除いては前記実施例１と同一に実施して、置換度０．９のカルボキシメチルセルロースリチウム塩を製造した（収率：９８％）。

【0101】

製造された生成物１重量％水溶液の粘度（２５℃）は３０００ｍＰａｓであり、カルボキシメチルセルロースリチウム塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであった。

【0102】

（実施例３）
セルロース、クロロ酢酸、およびトリエチルアミンの重量比を１：５：５になるように変更したことを除いては前記実施例１と同一に実施して、置換度１．２のカルボキシメチルセルロースリチウム塩を製造した（収率：９４％）。

【0103】

製造された生成物１重量％水溶液の粘度（２５℃）は１５００ｍＰａｓであり、カルボキシメチルセルロースリチウム塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであった。

【0104】

（実施例４）
セルロース、クロロ酢酸、およびトリエチルアミンの重量比を１：５：１０になるように変更したことを除いては前記実施例１と同一に実施して、置換度１．５のカルボキシメチルセルロースリチウム塩を製造した（収率：９１％）。

【0105】

製造された生成物１重量％水溶液の粘度（２５℃）は１００ｍＰａｓであり、カルボキシメチルセルロースリチウム塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであった。

【0106】

（比較例１）
機械式攪拌機を使用して、セルロースと水酸化リチウムとを混合して、アルカリ化反応を実施してアルカリ生成物を製造した。

【0107】

前記アルカリ生成物にクロロ酢酸を添加してエーテル化反応を実施して、置換度０．４のカルボキシメチルセルロースリチウム塩を製造した（収率：５％）。

【0108】

前記工程で、セルロースおよびクロロ酢酸の重量比は１：１０になるように使用した。製造されたカルボキシメチルセルロースリチウム塩は水に対する溶解度が過度に低くて、粘度測定が不可能であった。

【0109】

実験例１）置換度測定
前記実施例１～４および前記比較例１によって製造されたカルボキシメチルセルロースリチウム塩のリチウム置換度をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ－ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）分析を通じて測定して、その結果を下記表１に示した。

【0110】

実験例２）リチウム含量測定
前記実施例１～４および前記比較例１によって製造されたカルボキシメチルセルロースリチウム塩に含まれているリチウム含量をＩＣＰ分析を通じて測定した。その結果を下記表１に示した。

【0111】

前記実施例１～４および前記比較例１のセルロース、クロロ酢酸（ＣＡ）、およびトリエチルアミン（ＴＥＡ）の重量比、収率および粘度も下記表１に整理して示した。

【0112】

【表1】

【0113】

上記表１に示したように、アミン誘導体を使用してカルボキシメチルセルロースリチウム塩を製造した実施例１～４の場合、適切な置換度を有するカルボキシメチルセルロースリチウム塩が高収率で製造されたことが分かる。反面、アミン誘導体を使用しなかった比較例１の場合、置換度が低いカルボキシメチルセルロースリチウム塩が非常に低い収率で製造された。

【0114】

以上を通じて本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。

【符号の説明】

【0115】

１０・・・正極
２０・・・負極
３０・・・セパレータ
４０・・・電極組立体
５０・・・ケース
１００・・・リチウム二次電池

【図1】