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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024008681
(43)【公開日】2024-01-19
(54)【発明の名称】銅粉
(51)【国際特許分類】
B22F 1/00 20220101AFI20240112BHJP
B22F 1/05 20220101ALI20240112BHJP
C22C 9/00 20060101ALN20240112BHJP
【ＦＩ】
B22F1/00 L
B22F1/05
C22C9/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022110736
(22)【出願日】2022-07-08
(71)【出願人】
【識別番号】502362758
【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】土橋 礼奈
(72)【発明者】
【氏名】折笠 広典
【テーマコード（参考）】
4K018
【Ｆターム（参考）】
4K018BA02
4K018BB04
4K018BD04
4K018KA33
(57)【要約】
【課題】優れた低温焼結性を有する銅粉を提供する。
【解決手段】ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）に対する炭素含有量Ｃ（質量％）の比（Ｃ／ＳＳＡ）が０．０７以下であり、Ｘ線光電子分光法によるＣ１ｓスペクトルにおいて、２８４ｅＶ～２８５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ１に対する、２８８ｅＶ～２８９．２ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ２のピーク面積比（Ａ２／Ａ１）が、０．５以上である銅粉である。
【選択図】なし
【解決手段】ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）に対する炭素含有量Ｃ（質量％）の比（Ｃ／ＳＳＡ）が０．０７以下であり、Ｘ線光電子分光法によるＣ１ｓスペクトルにおいて、２８４ｅＶ～２８５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ１に対する、２８８ｅＶ～２８９．２ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ２のピーク面積比（Ａ２／Ａ１）が、０．５以上である銅粉である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）に対する炭素含有量Ｃ（質量％）の比（Ｃ／ＳＳＡ）が０．０７以下であり、
Ｘ線光電子分光法によるＣ１ｓスペクトルにおいて、２８４ｅＶ～２８５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ１に対する、２８８ｅＶ～２８９．２ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ２のピーク面積比（Ａ２／Ａ１）が、０．５以上である銅粉。
Ｘ線光電子分光法によるＣ１ｓスペクトルにおいて、２８４ｅＶ～２８５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ１に対する、２８８ｅＶ～２８９．２ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ２のピーク面積比（Ａ２／Ａ１）が、０．５以上である銅粉。
【請求項2】
Ｘ線光電子分光法によるＣ１ｓスペクトルにおいて、２８４ｅＶ～２８５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ１に対する、２８６ｅＶ～２８８ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ３のピーク面積比（Ａ３／Ａ１）が、０．３以上である請求項１に記載の銅粉。
【請求項3】
前記ピーク面積比（Ａ２／Ａ１）が１．０以下である請求項１又は２に記載の銅粉。
【請求項4】
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ～１０．０ｍ2／ｇである請求項１又は２のいずれか一項に記載の銅粉。
【請求項5】
ＢＥＴ比表面積から算出される平均粒径が０．０５μｍ～２．００μｍである請求項１又は２に記載の銅粉。
【請求項6】
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）に対する酸素含有量Ｏ（質量％）の比（Ｏ／ＳＳＡ）が０．１５よりも大きい請求項１又は２に記載の銅粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この明細書は、銅粉に関する技術を開示するものである。
【背景技術】
【0002】
銅粉を含み、印刷による基材上での回路形成や半導体素子と基材との接合等に用いられる導電性ペーストには、使用に際し、当該ペーストに含まれる銅粉を加熱により焼結させる焼結型のものがある。
【0003】
焼結型の導電性ペーストは、比較的低温の加熱で銅粉が焼結することが求められる。これはすなわち、加熱時の温度が高い場合、その熱が基材や半導体素子に影響を及ぼすおそれがあるからである。また、高温で加熱時及び加熱後の冷却時に基材ないし半導体素子に大きな熱応力が生じ、このことが回路や半導体素子の電気的特性を変化させる懸念もある。
【0004】
なお、特許文献１では、「導電性塗膜の製造において、パラジウム等の高価な触媒を用いることなく、無電解金属めっきを施すことのできる銅粉末含有塗膜用の銅粉末及び銅ペーストと、該銅ペーストを用いて形成される銅粉末含有塗膜への無電解金属めっきにより導電性塗膜を効率よく形成する製造方法を提供すること」を課題とし、「ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５～２μｍの銅粉末であり、該銅粉末のＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ2／ｇ）と炭素含量（Ｃ）（重量％）が下記式［１］の関係にある銅粉末。Ｃ／ＳＳＡ≦７×１０-2・・・・［１］」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１２／１５７７０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
銅粉の低温焼結については様々な研究開発が進められているものの、より一層低温で焼結することが求められる場合がある。
【0007】
この明細書では、優れた低温焼結性を有する銅粉を開示する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
この明細書で開示する銅粉は、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）に対する炭素含有量Ｃ（質量％）の比（Ｃ／ＳＳＡ）が０．０７以下であり、Ｘ線光電子分光法によるＣ１ｓスペクトルにおいて、２８４ｅＶ～２８５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ１に対する、２８８ｅＶ～２８９．２ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ２のピーク面積比（Ａ２／Ａ１）が、０．５以上であるというものである。
【発明の効果】
【0009】
上記の銅粉は、優れた低温焼結性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】発明例５のＸＰＳによるＣ１ｓスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に、上述した銅粉の実施の形態について詳細に説明する。
一の実施形態の銅粉は、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）に対する炭素含有量Ｃ（質量％）の比（Ｃ／ＳＳＡ）が０．０７以下であり、Ｘ線光電子分光法によるＣ１ｓスペクトルにおいて、２８４ｅＶ～２８５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ１に対する、２８８ｅＶ～２８９．２ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ２のピーク面積比（Ａ２／Ａ１）が、０．５以上であるというものである。
一の実施形態の銅粉は、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）に対する炭素含有量Ｃ（質量％）の比（Ｃ／ＳＳＡ）が０．０７以下であり、Ｘ線光電子分光法によるＣ１ｓスペクトルにおいて、２８４ｅＶ～２８５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ１に対する、２８８ｅＶ～２８９．２ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ２のピーク面積比（Ａ２／Ａ１）が、０．５以上であるというものである。
【0012】
このような銅粉は、詳細については後述するが、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）に対する炭素含有量Ｃ（質量％）の比（Ｃ／ＳＳＡ）が小さいことにより、比較的低温で焼結しやすくなる。また、上記の銅粉では、ＸＰＳでのＣ１ｓスペクトルにおける所定のピーク面積比（Ａ２／Ａ１）が大きい。ここで、２８４ｅＶ～２８５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークは、炭素原子と結合した炭素に対応し、それよりも高エネルギー側の２８８ｅＶ～２８９．２ｅＶの範囲にピークトップを有するピークは、酸素と二重結合した炭素に対応する。それらのピーク面積比（Ａ２／Ａ１）が大きい銅粉は、酸素含有率の高い有機物を含むものであると認められる。酸素含有率の高い有機物は、数百度以上に加熱すると熱分解によりＣＯやＣＯ2が生じやすく、熱分解残渣として固体の炭素が残存しにくい。そのため、酸素含有率の高い有機物で被覆された銅粉は比較的低温で焼結が進みやすいと考えられる。但し、このような理論には限定されない。
【0013】
（ＢＥＴ比表面積）
銅粉のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上であること、１０．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ2／ｇを超える場合は、耐酸化性を担保することが難しく、また吸湿や凝集などにより、ペースト特性に問題が生じることが懸念される。一方、ＢＥＴ比表面積が小さすぎる場合は、銅粉の粒径が大きく、低温で焼結しないことやペーストを印刷した回路や接合面の平滑性が充分ではないことが懸念される。この観点から、銅粉のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ2／ｇ～１０．０ｍ2／ｇであることが好ましく、さらに２．０ｍ2／ｇ～６．０ｍ2／ｇであることがより一層好ましい。
銅粉のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上であること、１０．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ2／ｇを超える場合は、耐酸化性を担保することが難しく、また吸湿や凝集などにより、ペースト特性に問題が生じることが懸念される。一方、ＢＥＴ比表面積が小さすぎる場合は、銅粉の粒径が大きく、低温で焼結しないことやペーストを印刷した回路や接合面の平滑性が充分ではないことが懸念される。この観点から、銅粉のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ2／ｇ～１０．０ｍ2／ｇであることが好ましく、さらに２．０ｍ2／ｇ～６．０ｍ2／ｇであることがより一層好ましい。
【0014】
銅粉のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠し、たとえば銅粉を真空中にて７０℃の温度で５時間にわたって脱気した後、マイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて実施することができる。
【0015】
（平均粒径）
銅粉の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ～２．００μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１．５０μｍ、特に好ましくは０．１μｍ～０．５μｍである。銅粉の平均粒径が大きすぎると低温で焼結しないことや、ペーストを印刷した回路や接合面の平滑性が充分ではないことが懸念される。また、銅粉の平均粒径が小さすぎると、耐酸化性を担保することが難しく、また吸湿や凝集などにより、ペースト特性に問題が生じることが懸念される。
銅粉の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ～２．００μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１．５０μｍ、特に好ましくは０．１μｍ～０．５μｍである。銅粉の平均粒径が大きすぎると低温で焼結しないことや、ペーストを印刷した回路や接合面の平滑性が充分ではないことが懸念される。また、銅粉の平均粒径が小さすぎると、耐酸化性を担保することが難しく、また吸湿や凝集などにより、ペースト特性に問題が生じることが懸念される。
【0016】
銅粉の平均粒径はＢＥＴ比表面積の値から次式を用いて計算することができる。
Ｄ＝６／（ρ×ＳＳＡ）
ここで、Ｄは平均粒径、ρは銅の真密度、ＳＳＡはＢＥＴ比表面積である。
Ｄ＝６／（ρ×ＳＳＡ）
ここで、Ｄは平均粒径、ρは銅の真密度、ＳＳＡはＢＥＴ比表面積である。
【0017】
（Ｃ／ＳＳＡ）
銅粉は、その製造の過程において有機物還元剤や分散剤を用いるために、炭素を含有していることが一般的である。銅粉のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を「ＳＳＡ」とし、銅粉の炭素含有量（質量％）を「Ｃ」としたとき、実施形態の銅粉は、それらの比（Ｃ／ＳＳＡ）が０．０７以下になる。この比（Ｃ／ＳＳＡ）が０．０７よりも大きい場合は、ＢＥＴ比表面積に対して炭素含有量が多すぎることにより、優れた保管性や分散性が得られるも、焼結プロセスにおいて、有機物還元剤や分散剤の熱分解残渣として炭素が銅粉の表面に残存し、銅粉の焼結が進みにくくなる。すなわち、低温焼結性が損なわれる。このことから、上記の比は０．０７以下、より好ましくは０．０５以下である。
銅粉は、その製造の過程において有機物還元剤や分散剤を用いるために、炭素を含有していることが一般的である。銅粉のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を「ＳＳＡ」とし、銅粉の炭素含有量（質量％）を「Ｃ」としたとき、実施形態の銅粉は、それらの比（Ｃ／ＳＳＡ）が０．０７以下になる。この比（Ｃ／ＳＳＡ）が０．０７よりも大きい場合は、ＢＥＴ比表面積に対して炭素含有量が多すぎることにより、優れた保管性や分散性が得られるも、焼結プロセスにおいて、有機物還元剤や分散剤の熱分解残渣として炭素が銅粉の表面に残存し、銅粉の焼結が進みにくくなる。すなわち、低温焼結性が損なわれる。このことから、上記の比は０．０７以下、より好ましくは０．０５以下である。
【0018】
この一方で、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）に対する炭素含有量Ｃ（質量％）の比（Ｃ／ＳＳＡ）が小さいと、耐酸化性が損なわれたり、有機溶媒との馴染みが悪く、分散性に優れたペーストとならないおそれがある。したがって、この比（Ｃ／ＳＳＡ）は、０．０１以上、さらに０．０２以上であることが好ましい。
【0019】
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）に対する炭素含有量Ｃ（質量％）の比（Ｃ／ＳＳＡ）の算出に用いる銅粉の炭素含有量は、高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法により測定する。具体的には、ＬＥＣＯ製ＣＳ８４４型等の炭素硫黄分析装置を用いて、助燃剤をＬＥＣＯ製ＬＥＣＯＣＥＬ ＩＩ及びＦｅチップ等とし、検量線にスチールピンを使用して、銅粉の炭素含有量を測定することができる。
【0020】
（Ｏ／ＳＳＡ）
銅粉に含まれる有機物が、焼結プロセスにおいて熱分解によりＣＯやＣＯ2として消失するためには、銅粉に酸素が含まれることが必要である。銅粉のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を「ＳＳＡ」とし、銅粉の酸素含有量（質量％）を「Ｏ」としたとき、実施形態の銅粉は、それらの比（Ｏ／ＳＳＡ）が０．１５よりも大きい。この比（Ｏ／ＳＳＡ）が０．１５よりも大きいと、銅粉に含まれる有機物が、焼結プロセスにおいて容易にＣＯやＣＯ2へと変換され、低温焼結性に優れた銅粉となる。上記の比（Ｏ／ＳＳＡ）は、０．１５よりも大きい値であることが好ましく、さらに０．１７以上であることが好適である。
銅粉に含まれる有機物が、焼結プロセスにおいて熱分解によりＣＯやＣＯ2として消失するためには、銅粉に酸素が含まれることが必要である。銅粉のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を「ＳＳＡ」とし、銅粉の酸素含有量（質量％）を「Ｏ」としたとき、実施形態の銅粉は、それらの比（Ｏ／ＳＳＡ）が０．１５よりも大きい。この比（Ｏ／ＳＳＡ）が０．１５よりも大きいと、銅粉に含まれる有機物が、焼結プロセスにおいて容易にＣＯやＣＯ2へと変換され、低温焼結性に優れた銅粉となる。上記の比（Ｏ／ＳＳＡ）は、０．１５よりも大きい値であることが好ましく、さらに０．１７以上であることが好適である。
【0021】
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）に対する酸素含有量Ｏ（質量％）の比（Ｏ／ＳＳＡ）は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。この比（Ｏ／ＳＳＡ）が大きすぎることは、酸素が有機物由来のものだけではなく、銅粉の表面が著しく酸化していることを意味しており、本銅粉を用いて調整されたペーストの特性が安定しないなどの影響があるためである。
【0022】
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）に対する酸素含有量Ｏ（質量％）の比（Ｏ／ＳＳＡ）を求める際に使用する銅粉の酸素含有量は、不活性ガス融解－赤外線吸収法にて測定する。ここでは、酸素窒素分析装置としてＬＥＣＯ製ＴＣ６００型を使用し、検量線にスチールピンを用いて、銅粉をニッケルカプセルに入れて測定した。
【0023】
（ＸＰＳピーク面積比）
銅粉をＸ線光電子分光法により分析したとき、その分析結果として、Ｃの１ｓ軌道のスペクトルであるＣ１ｓスペクトルが得られる。このＣ１ｓスペクトルにて、２８４ｅＶ～２８５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ１に対する、２８８ｅＶ～２８９．２ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ２の比としてのピーク面積比（Ａ２／Ａ１）は、０．５以上である。
銅粉をＸ線光電子分光法により分析したとき、その分析結果として、Ｃの１ｓ軌道のスペクトルであるＣ１ｓスペクトルが得られる。このＣ１ｓスペクトルにて、２８４ｅＶ～２８５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ１に対する、２８８ｅＶ～２８９．２ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ２の比としてのピーク面積比（Ａ２／Ａ１）は、０．５以上である。
【0024】
ここで、２８４ｅＶ～２８５ｅＶのピークは、酸素などの極性の高い原子と結合していない炭素の１ｓ軌道の電子に対応する。ここではＣ－Ｃ結合を有する炭素に対応すると同定される。一方、高エネルギー側である２８８ｅＶ～２８９．２ｅＶのピークは、酸素などの極性の高い原子と結合した炭素の１ｓ軌道の電子に対応し、ここではＣ－Ｏ二重結合を有する炭素に対応すると同定される。銅粉が酸素の多い有機物を含む場合、前者のピーク強度と比較して後者のピーク強度が相対的に高くなり、ピーク面積比（Ａ２／Ａ１）が大きくなる。ピーク面積比（Ａ２／Ａ１）が０．５以上である場合は、銅粉を加熱したときに、有機物の熱分解生成物としてＣＯやＣＯ2が生じやすく、熱分解残渣としての炭素が銅粉の表面に残存しにくい。このことから銅粉の焼結が比較的低温で進みやすくなると考えられる。このような観点から、ピーク面積比（Ａ２／Ａ１）は０．６以上であることがより好ましい。一方、ピーク面積比（Ａ２／Ａ１）は、通常１０を超えることはなく、１．０以下となる場合がある。
【0025】
また、Ｘ線光電子分光法によるＣ１ｓスペクトルにおいて、２８４ｅＶ～２８５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ１に対する、２８６ｅＶ～２８８ｅＶの範囲にピークトップを有するピークの面積Ａ３の比であるピーク面積比（Ａ３／Ａ１）は、０．３以上であることが好適である。
なお、２８８ｅＶの位置にピークトップを有するピークの面積は、面積Ａ２とみなす。
なお、２８８ｅＶの位置にピークトップを有するピークの面積は、面積Ａ２とみなす。
【0026】
２８６ｅＶ～２８８ｅＶのピークは、酸素と単結合する炭素原子に対応する。ピーク面積比（Ａ３／Ａ１）が０．３以上である銅粉は、その理由は不明であるが低温焼結性に優れた銅粉であった。ピーク面積比（Ａ３／Ａ１）は、好ましくは０．３～０．７であり、より好ましくは０．３～０．５である。
【0027】
上記のピーク面積比（Ａ２／Ａ１）やピーク面積比（Ａ３／Ａ１）を求めるため、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定・分析は以下のように行った。
装置：アルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ ５０００ Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅ ＩＩ（中和銃つき）
励起源：単色化ＡｌＫα
出力：２５．０Ｗ
検出面積：１００μｍΦ
入射角：９０度
取り出し角：４５度
測定においては、銅粉をペレット状に成型して測定した。
測定後のデータ解析には、データ解析ソフト：アルバック・ファイ株式会社製ＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。データ解析においては、フォークト関数を用いてピーク分割を行い、各ピークの面積を計算した。また、Ｃ１ｓに帰属できるピークのうち、最も結合エネルギーの低いピークの位置を２８４．８ｅＶと補正した。
装置：アルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ ５０００ Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅ ＩＩ（中和銃つき）
励起源：単色化ＡｌＫα
出力：２５．０Ｗ
検出面積：１００μｍΦ
入射角：９０度
取り出し角：４５度
測定においては、銅粉をペレット状に成型して測定した。
測定後のデータ解析には、データ解析ソフト：アルバック・ファイ株式会社製ＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。データ解析においては、フォークト関数を用いてピーク分割を行い、各ピークの面積を計算した。また、Ｃ１ｓに帰属できるピークのうち、最も結合エネルギーの低いピークの位置を２８４．８ｅＶと補正した。
【0028】
（低温焼結性）
また、上記の銅粉は、比較的低い温度で焼結することが可能なものである。かかる低温焼結性は、次のようにして確認することができる。約０．３ｇの銅粉を直径５ｍｍの円柱状の型に充填してから一軸加圧を行い、高さが約３ｍｍの円柱状であって密度が４．７±０．１ｇ／ｃｃである圧粉体ペレットを作製する。その後、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、水素（Ｈ2）を２体積％で含むとともに残部が窒素（Ｎ2）である雰囲気の下、上記の圧粉体ペレットを２５℃から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温する。このとき、温度の上昇に伴い、圧粉体ペレットを構成する銅粒子が焼結し、圧粉体の体積は減少して、金属銅の密度（約８．９ｇ／ｃｍ3）に近づく。そのような圧粉体ペレットの収縮方向の円柱高さの変化率を線収縮率と称すると、この線収縮率が５％になるときの温度が低い方が、優れた低温焼結性を有する銅粉であると評価することができる。特に、上記の線収縮率が５％になるときの温度が３５０℃以下であることが好ましい。
また、上記の銅粉は、比較的低い温度で焼結することが可能なものである。かかる低温焼結性は、次のようにして確認することができる。約０．３ｇの銅粉を直径５ｍｍの円柱状の型に充填してから一軸加圧を行い、高さが約３ｍｍの円柱状であって密度が４．７±０．１ｇ／ｃｃである圧粉体ペレットを作製する。その後、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、水素（Ｈ2）を２体積％で含むとともに残部が窒素（Ｎ2）である雰囲気の下、上記の圧粉体ペレットを２５℃から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温する。このとき、温度の上昇に伴い、圧粉体ペレットを構成する銅粒子が焼結し、圧粉体の体積は減少して、金属銅の密度（約８．９ｇ／ｃｍ3）に近づく。そのような圧粉体ペレットの収縮方向の円柱高さの変化率を線収縮率と称すると、この線収縮率が５％になるときの温度が低い方が、優れた低温焼結性を有する銅粉であると評価することができる。特に、上記の線収縮率が５％になるときの温度が３５０℃以下であることが好ましい。
【0029】
（製造方法）
以上に述べたような銅粉は、たとえば、化学還元法または不均化法を用いること等により製造することができる。銅粉の製造はそれらに限らないが、化学還元法の詳細については次のとおりである。
以上に述べたような銅粉は、たとえば、化学還元法または不均化法を用いること等により製造することができる。銅粉の製造はそれらに限らないが、化学還元法の詳細については次のとおりである。
【0030】
化学還元法による場合は、たとえば、原料溶液として、銅塩水溶液、アルカリ水溶液及び還元剤水溶液等を用意する工程と、それらの原料溶液を混合、反応させ、銅粒子を含むスラリーを得る工程と、銅粒子を洗浄する工程と、固液分離を行う工程と、乾燥する工程と、必要に応じて粉砕する工程とをこの順序で行う。
より具体的な一例では、硫酸銅水溶液を、適切な反応温度に昇温した後、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液でｐＨを調整した後、ヒドラジン水溶液を一気に添加して反応を行い、硫酸銅を粒径１００ｎｍ程度の亜酸化銅粒子へ還元する。亜酸化銅粒子を含むスラリーを反応温度に昇温した後、水酸化ナトリウムとヒドラジンとを含む水溶液を滴下し、さらにその後にヒドラジン水溶液を滴下することで亜酸化銅粒子を銅粒子へ還元させる。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、次いで純水及びメタノールで洗浄し、更に乾燥させる。これにより、銅粉が得られる。
より具体的な一例では、硫酸銅水溶液を、適切な反応温度に昇温した後、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液でｐＨを調整した後、ヒドラジン水溶液を一気に添加して反応を行い、硫酸銅を粒径１００ｎｍ程度の亜酸化銅粒子へ還元する。亜酸化銅粒子を含むスラリーを反応温度に昇温した後、水酸化ナトリウムとヒドラジンとを含む水溶液を滴下し、さらにその後にヒドラジン水溶液を滴下することで亜酸化銅粒子を銅粒子へ還元させる。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、次いで純水及びメタノールで洗浄し、更に乾燥させる。これにより、銅粉が得られる。
【0031】
硫酸銅水溶液に添加するヒドラジン等の還元剤は、２価の銅を１価の銅（亜酸化銅）に還元するためのものである。このとき、還元剤を一気に添加すると、それにより生成される亜酸化銅粒子が上記のように微細になりやすい。比較的微細な亜酸化銅粒子が生成した後は、還元剤を分けて添加することができる。亜酸化銅粒子の生成後、主として、１回目に添加する還元剤は、金属銅の核の生成に利用され、また２回目に添加する還元剤は、その金属銅の核の成長に利用され得る。
【0032】
なお、上記の製造では、銅塩水溶液として、硫酸銅もしくは硝酸塩の水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液は具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨもしくはＮＨ4ＯＨ等の水溶液とすることがある。還元剤水溶液の還元剤としては、ヒドラジンの他に水素化ホウ素ナトリウムやグルコースなどの有機物を挙げることができる。
【0033】
必要に応じて、銅粉を製造する過程の途中で、錯化剤や分散剤等の有機物を添加してもよい。たとえば、原料溶液を用意する工程から、銅粒子を含むスラリーを得る工程までの間に、ゼラチンやアンモニア、アラビアゴム等を一回以上添加することができる。
【0034】
（用途）
このようにして製造された銅粉は、たとえば、樹脂材料及び分散媒等と混合してペースト状にし、半導体素子と基板との接合や配線形成に使用され得る導電性ペースト等に用いることに特に適している。
このようにして製造された銅粉は、たとえば、樹脂材料及び分散媒等と混合してペースト状にし、半導体素子と基板との接合や配線形成に使用され得る導電性ペースト等に用いることに特に適している。
【実施例0035】
次に、上述した銅粉を試作し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
【0036】
（発明例１）
始めに硫酸銅５水和物２４００ｇとクエン酸３０ｇを８．７Ｌの純水に溶かした水溶液に、水酸化ナトリウム５４０ｇとヒドラジン一水和物１４４ｇの混合水溶液６．７Ｌを一気に混合し、亜酸化銅のナノ粒子（平均粒径が約１００ｎｍ）を含むスラリーを合成した。次いで、この亜酸化銅粒子が懸濁したスラリーを５０℃以上に加熱し、ヒドラジン一水和物２９ｇと水酸化ナトリウム２５２ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを調整した。その後、さらにヒドラジン一水和物１１５ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して、亜酸化銅を金属銅へ還元した。反応終了後、デカンテーションを繰り返し水洗し、乾燥・粉砕を行って、銅粉を得た。
始めに硫酸銅５水和物２４００ｇとクエン酸３０ｇを８．７Ｌの純水に溶かした水溶液に、水酸化ナトリウム５４０ｇとヒドラジン一水和物１４４ｇの混合水溶液６．７Ｌを一気に混合し、亜酸化銅のナノ粒子（平均粒径が約１００ｎｍ）を含むスラリーを合成した。次いで、この亜酸化銅粒子が懸濁したスラリーを５０℃以上に加熱し、ヒドラジン一水和物２９ｇと水酸化ナトリウム２５２ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを調整した。その後、さらにヒドラジン一水和物１１５ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して、亜酸化銅を金属銅へ還元した。反応終了後、デカンテーションを繰り返し水洗し、乾燥・粉砕を行って、銅粉を得た。
【0037】
（発明例２）
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは発明例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物４３ｇと水酸化ナトリウム２５２ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物１０１ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは発明例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物４３ｇと水酸化ナトリウム２５２ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物１０１ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
【0038】
（発明例３、４、５）
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは発明例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物７２ｇと水酸化ナトリウム２５２ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物７２ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは発明例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物７２ｇと水酸化ナトリウム２５２ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物７２ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
【0039】
（比較例１）
硫酸銅５水和物２４００ｇとクエン酸３０ｇを８．７Ｌの純水に溶かした水溶液に、水酸化ナトリウム５４０ｇとヒドラジン一水和物１４４ｇの混合水溶液６．７Ｌを滴下し、亜酸化銅を合成した。次いで、亜酸化銅が懸濁したスラリーを７０℃に調整し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、ヒドラジン一水和物１４ｇと水酸化ナトリウムを加えて、亜酸化銅の一部の金属銅への還元を開始した。さらに、クエン酸水溶液を添加してからヒドラジン一水和物を加えて、穏やかに還元を数時間行った。反応終了後、水洗・乾燥・粉砕を行って、銅の粉体を得た。この銅の粉体６００ｇに、表面処理を施すため、酸素濃度が高く分子量の小さなマロン酸０．３ｇを含有する水溶液２Ｌを加え、室温下にて３５０ｒｐｍで６０分攪拌して粒子表面にマロン酸を吸着させ、その後、洗浄・乾燥を行って銅粉を作製した。
硫酸銅５水和物２４００ｇとクエン酸３０ｇを８．７Ｌの純水に溶かした水溶液に、水酸化ナトリウム５４０ｇとヒドラジン一水和物１４４ｇの混合水溶液６．７Ｌを滴下し、亜酸化銅を合成した。次いで、亜酸化銅が懸濁したスラリーを７０℃に調整し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、ヒドラジン一水和物１４ｇと水酸化ナトリウムを加えて、亜酸化銅の一部の金属銅への還元を開始した。さらに、クエン酸水溶液を添加してからヒドラジン一水和物を加えて、穏やかに還元を数時間行った。反応終了後、水洗・乾燥・粉砕を行って、銅の粉体を得た。この銅の粉体６００ｇに、表面処理を施すため、酸素濃度が高く分子量の小さなマロン酸０．３ｇを含有する水溶液２Ｌを加え、室温下にて３５０ｒｐｍで６０分攪拌して粒子表面にマロン酸を吸着させ、その後、洗浄・乾燥を行って銅粉を作製した。
【0040】
（比較例２）
市販の銅粉を入手した。
市販の銅粉を入手した。
【0041】
（評価）
上述した発明例１～５並びに比較例１及び２の各銅粉について、先に述べた測定方法等を行い、ＢＥＴ比表面積、粒径、炭素含有量、酸素含有量、低温焼結性並びに、各ピーク面積Ａ１、Ａ３及びＡ２を確認した。その結果を表１に示す。なお参考までに、発明例５のＸＰＳによるＣ１ｓスペクトルを図１に示す。
上述した発明例１～５並びに比較例１及び２の各銅粉について、先に述べた測定方法等を行い、ＢＥＴ比表面積、粒径、炭素含有量、酸素含有量、低温焼結性並びに、各ピーク面積Ａ１、Ａ３及びＡ２を確認した。その結果を表１に示す。なお参考までに、発明例５のＸＰＳによるＣ１ｓスペクトルを図１に示す。
【0042】
【表1】
【0043】
表１に示すところから、発明例１～５はいずれも、Ｃ／ＳＳＡが０．０７以下であり、ピーク面積比（Ａ２／Ａ１）が０．５以上であることから、ＴＭＡによる５％収縮温度の結果から解かるように、低温焼結性に優れたものであった。その中でもピーク面積比（Ａ３／Ａ１）が０．３よりも大きい発明例２～５はＴＭＡによる５％収縮温度が２８０℃未満であった。
【0044】
一方、比較例１は、Ｃ／ＳＳＡが０．０７より大きかったので、ＴＭＡによる５％収縮温度が高くなった。比較例２は、ピーク面積比（Ａ２／Ａ１）が０．５より小さく、ＴＭＡによる５％収縮温度が高かった。
【0045】
よって、発明例１～５の銅粉は、低温焼結性に優れたものであるといえる。
【図1】
