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特開2024-87297封止材シート、画像表示装置および画像表示装置の製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024087297
(43)【公開日】2024-07-01
(54)【発明の名称】封止材シート、画像表示装置および画像表示装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C09K 3/10 20060101AFI20240624BHJP
   H01L 33/00 20100101ALI20240624BHJP
   H01L 33/56 20100101ALI20240624BHJP
   H01L 33/58 20100101ALI20240624BHJP
【FI】
C09K3/10 E
H01L33/00 L
H01L33/56
H01L33/58
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022202049
(22)【出願日】2022-12-19
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】原田 優那
(72)【発明者】
【氏名】広瀬 公平
(72)【発明者】
【氏名】野澤 大希
【テーマコード(参考)】
4H017
5F142
【Fターム(参考)】
4H017AA04
4H017AB02
4H017AC02
4H017AC08
4H017AE05
5F142AA82
5F142AA84
5F142CB23
5F142CD02
5F142CD14
5F142CD16
5F142CD43
5F142CE03
5F142CG03
5F142CG04
5F142CG13
5F142CG16
5F142DB16
5F142DB20
5F142FA18
5F142GA02
(57)【要約】      (修正有)
【課題】封止の際はホットメルトさせることができ、複数の凹部又は凸部が密に存在する面であっても、凹部又は凸部の隅々にまで入り込み、気泡を発生することなく充填することができる封止性と、使用した後も気泡を発生しない耐久性と、光学特性とを備えた発光モジュール封止材シートを提供する。
【解決手段】複数の凸部又は凹部が形成されてなる凹凸を表面に備え、当該凹凸において凸部又は凹部は10mm×10mm当たり9~81個存在する発光モジュールの表面を覆うために用いる封止材シートであって、光硬化性を有し、且つ、下記(1)(2)及び(3)を満たす、アクリル系封止材シートである。
(1)周波数1Hz、25℃の剪断モードでの動的粘弾性測定による、損失正接が0.7未満であり、かつ、70℃における損失正接が0.6以上。
(2)ゲル分率が0%以上20%以下。
(3)波長450~800nmにおける光線透過率が80%以上。
【選択図】図4
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の凸部又は凹部が形成されてなる凹凸パターンを表面に備え、当該凹凸パターンにおいて凸部又は凹部は単位面積(10mm×10mm)当たり9~81個存在する発光モジュールの当該表面を覆うために用いる封止材シートであって、
アクリル系重合体(A)を含有し、光硬化性を有し、且つ、下記(1)(2)及び(3)を満たす、封止材シート。
(1)周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、25℃における損失正接(Tanδ(25℃))が0.7未満であり、かつ、70℃における損失正接(Tanδ(70℃))が0.6以上である。
(2)ゲル分率が0%以上20%以下である。
(3)波長450~800nmにおける光線透過率が80%以上である。
【請求項2】
前記アクリル系重合体(A)が、ブロック又はグラフト共重合体である、請求項1記載の封止材シート。
【請求項3】
波長365nmの活性エネルギー線を積算光量1000~5000mJ/cm照射した時の、ゲル分率が30%以上である、請求項1に記載の封止材シート。
【請求項4】
周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、70℃における複素粘度(η*)が5000Pa・s以下である、請求項1に記載の封止材シート。
【請求項5】
活性エネルギー線硬化性を有し、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量1000~5000mJ/cm照射した時の、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、120℃の貯蔵剪断弾性率(G’(120℃))が3kPa以上である、請求項1に記載の封止材シート。
【請求項6】
前記凹凸パターンにおける凸部の高さ(α)又は凹部の深さ(β)は20~130μmであり、隣接する凸部の間隔(W1)又は隣接する凹部の間隔(W2)が0.5~3.0mmである、請求項1記載の封止材シート。
【請求項7】
前記発光モジュールは、その表面に、複数の発光素子が配列された構成を備えた、請求項1に記載の封止材シート。
【請求項8】
複数の凸部又は凹部が形成されてなる凹凸パターンを表面に備えた発光モジュールの当該表面を、封止材組成物から形成される層が覆ってなる構成を備えた画像表示装置であり、
前記凹凸パターンにおける凸部又は凹部は、単位面積(10mm×10mm)当たり9~81個存在し、
前記封止材組成物から形成される層は、アクリル系重合体(A)を含有し、且つ、(4)(5)及び(6)を満たす、画像表示装置。
(4)周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、25℃における貯蔵剪断弾性率(G’(25℃))が10~1000kPaである。
(5)周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、120℃における貯蔵剪断弾性率(G’(120℃))が3kPa以上である。
(6)波長450~800nmにおける光線透過率が80%以上である。
【請求項9】
前記封止材組成物上に、粘着剤を介さず、部材フィルムが積層してなる構成を備えた、請求項8に記載の画像表示装置。
【請求項10】
前記部材フィルムが、拡散フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、衝撃吸収フィルム、カラーフィルターおよび帯電防止フィルムのうちの何れか一又は二以上の組み合わせである請求項9に記載の画像表示装置。
【請求項11】
単位面積(10mm×10mm)当たり9~81個の凸部又は凹部が形成されてなる凹凸パターンを表面に備えた発光モジュールの当該表面に、請求項1~7のいずれか一項に記載の封止材シートを重ねて積層体を形成し、
前記積層体に対して加熱処理を行った後、
前記封止材シートに対して活性エネルギー線を照射して封止材シートを硬化させる、画像表示装置の製造方法。
【請求項12】
前記活性エネルギー線を照射する前に、前記封止材シート上に、粘着剤を介さず、部材フィルムとしての光学フィルムを重ね、
当該光学フィルムを介して、前記封止材シートに対して活性エネルギー線を照射して封止材シートを硬化させる、請求項11に記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項13】
前記凹凸パターンにおける凸部の高さ(α)又は凹部の深さ(β)は20~130μmであり、隣接する凸部の間隔(W1)又は隣接する凹部の間隔(W2)が0.5~3.0mmである、請求項11に記載の画像表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複数の凸部又は凹部が形成されてなる凹凸パターンを表面に備えた発光モジュールの封止に用いる封止材シート、例えばミニLED搭載ディスプレイやマイクロLED型ディスプレイ(これらを総称して「ミニ/マイクロLED」と称する)などの構成部材としての発光モジュールに用いる封止材シート、及び、このような封止材シートを用いた画像表示装置および画像表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
画像表示装置などを含めて、発光素子が実装された電子部品の多くでは、基板上に発光素子を配列し、当該発光素子を透明な封止材で覆って封止した構造が採用されている。この際、封止材は、液体や気体などの各種物質が、基板内部に入り込まないようにする役割を果たすと共に、発光素子を覆うことで、光、温度、湿気、ホコリなどの物理的衝撃などから保護する役割を担っている。
【0003】
近年、液晶や有機ELとは異なる新たなディスプレイ方式として、従来のバックライトに使用されるLED白色光源のサイズをより小さくより細かく多数配置することで、より緻密な局所的輝度制御を行い、コントラストアップを可能にするミニLED搭載ディスプレイが登場してきている。
また、マイクロサイズに小型化した多数のLEDを基板上に実装して配列し、そのLEDの一つ一つを、独立してR(赤)、G(緑)、B(青)それぞれの色で発光させる仕組みのマイクロLED型ディスプレイが検討されている。
マイクロLED型ディスプレイは、RGB各色に自発光するLEDを用いるため、液晶方式のようにシャッターやカラーフィルターなどを必要とせず、最高輝度を高めることができ、消費電力も少なくて済む。有機ELで心配な“焼き付き”と呼ばれる、連続高輝度発光によって生じる急激な劣化の心配もない。さらには、RGB各色に発光するLEDを用いることで色域を広げることができ、色純度も高く保つことができる。また、視野角性能を改善でき、斜めから見た際の、色味の変化を皆無にできる。さらには各LEDのON/OFFをデジタル制御できるから、安定した高精度な高画質が期待できるなどのメリットが想定される。
【0004】
このようなミニ/マイクロLEDなどの発光素子を有する表示装置においても、基板上に多数配置された微小なLED素子を、封止材で覆って封止する構造が採用される。この際、ミニ/マイクロLED特有の新たな課題があるため、封止材には新たな要求が生じている。例えばミニ/マイクロLED表示装置には、基板上にLEDチップが高密度に敷き詰められ、LEDチップ同士の隙間には微細な段差すなわち凹凸が多数存在するものが知られている。
また、マイクロLEDにおいては、LEDの一つ一つが独立してRGBそれぞれの色で発光するため、隣のLEDとの干渉を避ける必要がある。そのため、LED素子をそれぞれ隔壁で隔てる構成が開示されている(特許文献1)。
【0005】
従来、LED発光素子の封止材としては、液状のエポキシ樹脂や液状のシリコーン樹脂が主に使用されてきた(特許文献2、3参照)。
最近、ミニ/マイクロLEDの封止材として、黒色のアクリル系封止材シートが提案されている(特許文献4、5)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2021-113977号公報
【特許文献2】特開平10-228249号公報
【特許文献3】特開2004-186168号公報
【特許文献4】特開2022-39945号公報
【特許文献5】特開2022-39946号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従来、LED発光素子の封止材として主に使用されてきた液状のエポキシ樹脂や液状のシリコーン樹脂は、液状であるため、塗布する設備が必要であるばかりか、乾燥させる必要があるため工程時間が長くなるなどの課題を有していた。これに対し、シート状の封止材を用いることができれば、これらの課題は解決される。
しかし、封止材シートの場合、通常状態ではシート状態を保持する一方、加熱すると流動してLED周辺の隅々まで封止できる性質を備える必要がある。
【0008】
また、ミニ/マイクロLED表示装置では、前述のように、LEDチップ同士の隙間に存在する微細な段差があったり、隣のLEDとの干渉を避けるために、LED素子をそれぞれ隔壁で隔てたりするため、発光モジュールの表面に、複数の凸部又は凹部が密に配列されてなる凹凸パターンを備えたものが登場している。
このような凹凸パターンを十分に封止するためには、封止材シート又は封止材組成物が、密に配列された凹部又は凸部の隅々に入り込み、気泡を発生させることなく充填させることができる封止性が求められる。また、製造直後ばかりではなく、製造後に使用した後も、気泡を発生しない耐久性も求められる。
【0009】
本発明の目的は、発光モジュールの封止に用いる封止材シートに関し、封止に用いる際はホットメルトさせることができ、複数の凹部又は凸部が密に存在する発光モジュールであっても、凹部又は凸部の隅々にまで入り込み、気泡を発生することなく充填することができる封止性と、使用した後も気泡を発生しない耐久性と、光学特性とを備えた封止材シートを提供することにある。また、これを用いた画像表示装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明が提案する封止材シート、画像表示装置及びその製造方法は、上記課題を解決するために、次の構成を有する。
【0011】
[1] 本発明の第1の態様は、複数の凸部又は凹部が形成されてなる凹凸パターンを表面に備え、当該凹凸パターンにおいて凸部又は凹部は単位面積(10mm×10mm)当たり9~81個存在する発光モジュールの当該表面を覆うために用いる封止材シートであって、
アクリル系重合体(A)を含有し、光硬化性を有し、且つ、下記(1)(2)及び(3)を満たす、封止材シートである。
(1)周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、25℃における損失正接(Tanδ(25℃))が0.7未満であり、かつ、70℃における損失正接(Tanδ(70℃))が0.6以上である。
(2)ゲル分率が0%以上20%以下である。
(3)波長450~800nmにおける光線透過率が80%以上である。
【0012】
[2] 本発明の第2の態様は、前記第1の態様において、前記アクリル系重合体(A)が、ブロック又はグラフト共重合体である、封止材シートである。
[3] 本発明の第3の態様は、前記第1又は第2の態様において、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量1000~5000mJ/cm照射した時の、ゲル分率が30%以上である、封止材シートである。
[4] 本発明の第4の態様は、前記第1~3の何れか1の態様において、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、70℃における複素粘度(η*)が5000Pa・s以下である、封止材シートである。
[5] 本発明の第5の態様は、前記第1~4の何れか1の態様において、前記封止材シートが活性エネルギー線硬化性を有し、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量1000~5000mJ/cm照射した時の、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、120℃の貯蔵剪断弾性率(G’(120℃))が3kPa以上である、封止材シートである。
【0013】
[6] 本発明の第6の態様は、前記第1~5の何れか1の態様において、前記凹凸パターンにおける凸部の高さ(α)又は凹部の深さ(β)は20~130μmであり、隣接する凸部の間隔(W1)又は隣接する凹部の間隔(W2)が0.5~3.0mmである、封止材シートである。
[7] 本発明の第7の態様は、前記第1~6の何れか1の態様において、前記発光モジュールは、その表面に、複数の発光素子が配列された構成を備えた、封止材シートである。
【0014】
[8] 本発明の第8の態様は、複数の凸部又は凹部が形成されてなる凹凸パターンを表面に備えた発光モジュールの当該表面を、封止材組成物から形成される層が覆ってなる構成を備えた画像表示装置であり、
前記凹凸パターンにおける凸部又は凹部は、単位面積(10mm×10mm)当たり9~81個存在し、
前記封止材組成物から形成される層は、アクリル系重合体(A)を含有し、且つ、(4)(5)及び(6)を満たす、画像表示装置である。
(4)周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、25℃における貯蔵剪断弾性率(G’(25℃))が10~1000kPaである。
(5)周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、120℃における貯蔵剪断弾性率(G’(120℃))が3kPa以上である。
(6)波長450~800nmにおける光線透過率が80%以上である。
【0015】
[9] 本発明の第9の態様は、前記第8の態様において、前記封止材組成物上に、粘着剤を介さず、部材フィルムが積層してなる構成を備えた、画像表示装置である。
[10] 本発明の第10の態様は、前記第8又は第9の態様において、前記部材フィルムが、拡散フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、衝撃吸収フィルム、カラーフィルターおよび帯電防止フィルムのうちの何れか一又は二以上の組み合わせである画像表示装置である。
【0016】
[11] 本発明の第11の態様は、単位面積(10mm×10mm)当たり9~81個の凸部又は凹部が形成されてなる凹凸パターンを表面に備えた発光モジュールの当該表面に、前記第1~第7のいずれか一の態様の封止材シートを重ねて積層体を形成し、
前記積層体に対して加熱処理を行った後、
前記封止材シートに対して活性エネルギー線を照射して封止材シートを硬化させる、画像表示装置の製造方法である。
【0017】
[12] 本発明の第12の態様は、前記第11の態様において、前記活性エネルギー線を照射する前に、前記封止材シート上に、粘着剤を介さず、部材フィルムとしての光学フィルムを重ね、
当該光学フィルムを介して、前記封止材シートに対して活性エネルギー線を照射して封止材シートを硬化させる、画像表示装置の製造方法である。
[13] 本発明の第13の態様は、前記第11又は第12の態様において、前記凹凸パターンにおける凸部の高さ(α)又は凹部の深さ(β)は20~130μmであり、隣接する凸部の間隔(W1)又は隣接する凹部の間隔(W2)が0.5~3.0mmである、画像表示装置の製造方法である。
【発明の効果】
【0018】
本発明が提案する封止材シートは、発光モジュールの封止に用いることができ、封止に用いる前の状態では、シート状態を保持することができる。本発明が提案する封止材シートはさらに、封止に用いる際はホットメルトさせることができ、複数の凹部又は凸部が密に存在する発光モジュールであっても、凹部又は凸部の隅々にまで入り込み、気泡を発生することなく充填することができる封止性と、使用した後も気泡を発生しない耐久性と、光学特性とを備えることができる。よって、本発明が提案する封止材シートは、例えばミニ/マイクロLEDなどの発光素子を有する表示装置に用いる封止材シートとして好適である。
また、本発明が提案する封止材シートを用いることで、封止材シートのさらに上に拡散フィルム等の部材フィルムを積層する場合、接着剤を介さずに、封止材シートと部材フィルムとを貼り合わせることができるから、発光素子の封止と部材フィルムの貼り合わせを1枚の封止材シートで行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
図1】(A)~(C)のそれぞれが、発光モジュール表面の凹凸パターンの例の平面視形状を模式的に示した図である。
図2】(A)~(F)のそれぞれが、発光モジュール表面の凹凸パターンの例の断面形状を模式的に示した図である。
図3】(A)~(C)のそれぞれが、発光モジュールの構成例を模式的に示した断面図である。
図4】本発明の一例に係る画像表示装置の構成例を模式的に示した断面図である。
図5】本発明の他例に係る画像表示装置の構成例を模式的に示した断面図である。
図6】本発明の他例に係る画像表示装置の製造方法の一例を、工程順に模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【0021】
<<本発明封止材シート>>
本発明の実施形態の一例に係る封止材シート(「本発明封止材シート」とも称する)は、アクリル系重合体(A)を含有するシートである。例えば、本発明封止材シートは、アクリル系重合体(A)を含有する樹脂組成物(「本発明封止材組成物」)から形成された層(「本発明封止層」とも称する)を備えたシートである。
【0022】
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物は、光硬化性を有するのが好ましい。
この際、「光硬化性を有する」とは、活性エネルギー線によって硬化し得る性質を備えていること、言い換えれば、活性エネルギー線により硬化する余地が残された活性エネルギー線硬化性を有していることを意味するものである。
本発明封止材シート及び本発明封止材組成物は、活性エネルギー線によって硬化する余地が残された状態に硬化(「仮硬化」とも称する)されたものであってもよいし、未だ何ら硬化されておらず(「未硬化」と称する)、且つ、活性エネルギー線によって硬化し得るものであってもよい。
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物が、仮硬化された又は未硬化のものであれば、本発明封止材シートを貼合する前又は貼合した後、本発明封止材シート又は本発明封止材組成物を活性エネルギー線により硬化(「本硬化」とも称する)させることができ、その結果、凝集力を高めて接着性を高めることができる。
【0023】
<組成>
本発明封止材組成物は、アクリル系重合体(A)を含有し、必要に応じて、架橋剤(B)、開始剤(C)、酸化防止剤(D)、その他の成分を含有する。以下、各成分について順次説明する。
【0024】
(アクリル系重合体(A))
アクリル系重合体(A)は、本発明封止材シート、本発明封止層又は本発明封止材組成物の主成分重合体であるのが好ましい。
ここで、「主成分重合体」とは、本発明封止材シート、本発明封止層又は本発明封止材組成物を構成する重合体のうち最も含有割合の高い重合体を意味し、例えば本発明封止材シート、本発明封止層又は本発明封止材組成物を構成する重合体のうち50質量%以上、特に70質量%以上、中でも80質量%以上(100質量%を含む)を占める重合体を想定することができる。
なお、本発明において「重合体」とは、複数のモノマー(単量体)が重合してできた化合物であり、ポリマー及びオリゴマーを包含する。
【0025】
(メタ)アクリル系重合体(A)は、次の式1(式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素原子数4~30の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。)で示されるモノマー成分を重合成分として50質量%以上含むものが好ましい。
【0026】
中でも、(メタ)アクリル系重合体(A)は、重合成分として前記モノマー成分を55質量%以上含むものがさらに好ましく、その中でも60質量%以上含むものが特に好ましい。
【0027】
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを包含し、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを包含し、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートをそれぞれ包含する意味であり、「(共)重合体」とは、重合体及び共重合体を包含する意味である。
【0028】
【化1】
【0029】
前記式1で表されるモノマーとしては、例えば、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、n-テトラデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イコシル(メタ)アクリレート、ヘンイコシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等の直鎖アルキル(メタ)アクリレート;sec-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソイコシル(メタ)アクリレート、ブチルオクチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソセチル(メタ)アクリレート、ヘキシルデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、オクチルデシル(メタ)アクリレート、オクチルドデシル(メタ)アクリレート、イソベヘニル(メタ)アクリレート等の分岐アルキル(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を併用して用いることができる。
【0030】
これらの中でも、柔軟性や凹凸追従性を得る点からは、直鎖アルキル(メタ)アクリレートが好ましい。また、接着性と柔軟性のバランスをとる観点からアルキル基の炭素数4~20、さらには5~18、特には6~16、殊には7~14のアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、例えばn-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0031】
また、これらの中でも光照射時に、後述する水素引抜反応が起こりやすく、その結果、効率的に架橋反応を形成できる点からは、分岐アルキル(メタ)アクリレートを用いることが好ましく、中でも、アルキル基の炭素数が4~20、さらには5~18、特には6~16、殊には7~14の分岐アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、例えば、sec-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0032】
前記(メタ)アクリル系重合体(A)は、前記モノマー成分以外の「他の共重合性モノマー」を共重合成分として有する共重合体であるのが好ましい。
【0033】
前記「他の共重合性モノマー」は、(メタ)アクリル系重合体(A)中に、1~50質量%含むことが好ましく、中でも2質量%以上或いは45質量%以下、中でも3質量%以上或いは40質量%以下、さらにその中でも4質量%以上或いは30質量%以下、さらにその中でも5質量%以上或いは25質量%以下の割合で含むことがより好ましい。
【0034】
当該「他の共重合性モノマー」としては、例えばカルボキシル基含有モノマー(a1)、水酸基含有モノマー(a2)、窒素含有モノマー(a3)、エポキシ基含有モノマー(a4)、ビニルモノマー(a5)、アルキル基の炭素数が1~3であるアルキル(メタ)アクリレートモノマー(a6)、脂環式モノマー(a7)、マクロモノマー(a8)、その他の共重合性モノマー(a9)から選択される何れか一つ以上のモノマーを挙げることができる。これらは2種以上を併用して用いることもできる。
【0035】
前記カルボキシル基含有モノマー(a1)としては、例えば(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシプロピル(メタ)アクリレート、カルボキシブチル(メタ)アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
【0036】
前記水酸基含有モノマー(a2)としては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性(メタ)アクリレート、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有(メタ)アクリレート;2,2-ジメチル2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類を挙げることができる。これらは単独で又は2種以上併せて用いることができる。
水酸基含有モノマー(a2)により、本発明封止材シートの接着力が向上するとともに、湿熱白化を抑止することができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
【0037】
前記水酸基含有モノマー(a2)の中でも、炭素数1~10、さらには1~6、殊には2~4のヒドロキシアルキル基を有する水酸基含有モノマー、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル等が好ましく、特には1級水酸基含有(メタ)アクリレート、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0038】
(メタ)アクリル系重合体(A)中の前記水酸基含有モノマー(a2)由来の構成単位の含有量は、接着力や耐湿熱白化性を付与する観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して、3~30質量%であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上或いは25質量%以下、特に好ましくは7質量%以上或いは20質量%以下である。
【0039】
前記窒素含有モノマー(a3)としては、例えば、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー類の他、(メタ)アクリロニトリル等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
窒素含有モノマー(a3)により、本発明封止材シートの凝集力が向上するとともに、湿熱白化を抑止することができる。また、窒素含有モノマー(a3)は、後述する水素引き抜き反応を促進する作用がある。
【0040】
前記窒素含有モノマー(a3)としての前記アミノ基含有モノマーとしては、例えばアミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート等の第1級アミノ基含有(メタ)アクリレート;t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の第2級アミノ基含有(メタ)アクリレート;エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第3級アミノ基含有(メタ)アクリレートや、N-ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルアセトアミド類、N-ビニルカプロラクタム等のモノマーを挙げることができる。
【0041】
前記窒素含有モノマー(a3)としての前記アミド基含有モノマーとしては、例えば(メタ)アクリルアミド;N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-エチルメチルアクリルアミド、N,N-ジアリル(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、マレイミド又はその誘導体等を挙げることができる。
【0042】
前記窒素含有モノマー(a3)としての前記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。イソシアネート基は、メチルエチルケトンオキシム、3,5-ジメチルピラゾール、1,2,4-トリアゾール、マロン酸ジエチル等のブロック化剤で保護されていてもよい。
【0043】
これらの中でも、後述する水素引抜反応の増感作用を有し、その結果、効率的に架橋を形成できる点からは、3級窒素原子を有するものが好ましく、例えば、第3級アミノ基含有(メタ)アクリレート、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン等が特に好ましい。
【0044】
(メタ)アクリル系重合体(A)中の前記窒素含有モノマー(a3)由来の構成単位の含有量は、凝集力や耐湿熱白化性を付与する観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して、0.1~15質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以上或いは13質量%以下、特に好ましくは1質量%以上或いは10質量%以下、殊に好ましくは2質量%以上或いは7質量%以下である。
【0045】
前記エポキシ基含有モノマー(a4)としては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
【0046】
前記ビニルモノマー(a5)としては、ビニル基を分子内に有する化合物を挙げることができる。このような化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル等のビニルエステルモノマー並びに、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α-メチルスチレン及びその他の置換スチレン等の芳香族ビニルモノマーを例示することができる。これらは単独で又は2種以上併せて用いることができる。
【0047】
アルキル基の炭素数が1~3であるアルキル(メタ)アクリレートモノマー(a6)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
(メタ)アクリル系重合体(A)中の共重合性モノマー(a6)由来の構成単位の含有量は、本発明封止材シートに凝集力を付与する観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して、0.1~15質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以上或いは13質量%以下、特に好ましくは1質量%以上或いは10質量%以下、殊に好ましくは2質量%以上或いは7質量%以下である。
【0048】
前記脂環式モノマー(a7)としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
(メタ)アクリル系重合体(A)中の共重合性モノマー(a7)由来の構成単位の含有量は、本発明封止材シートに凝集力を付与する観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して、0.1~15質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以上或いは13質量%以下、特に好ましくは1質量%以上或いは10質量%以下、殊に好ましくは2質量%以上或いは7質量%以下である。
【0049】
前記マクロモノマー(a8)は、重合により(メタ)アクリル系(共)重合体となった際に側鎖の炭素数を容易に長く、例えば20以上とすることができるモノマーである。共重合性モノマー(a8)を用いることにより、(メタ)アクリル系(共)重合体を、共重合性モノマー(a8)由来の構成単位を含むセグメントを有するグラフト共重合体とすることができる。
【0050】
したがって、マクロモノマー(a8)と、それ以外のモノマーの選択や配合比率によって、グラフト共重合体の主鎖と側鎖の特性を変化させることができる。
【0051】
前記マクロモノマー(a8)としては、骨格成分がアクリル系重合体又はビニル系重合体から構成されるのが好ましい。マクロモノマーの骨格成分としては、例えば上記アルキルの炭素数が4~30の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート、前記ビニルモノマー(a5)、アルキル基の炭素数が1~3であるアルキル(メタ)アクリレートモノマー及び脂環式モノマー(a7)等に例示されるものを挙げることができる。
中でも、アルキル基の炭素数が1~8のアルキル(メタ)アクリレートや脂環式モノマー、スチレン等の芳香族モノマーを用いることで、凝集力に優れた本発明封止材シートとすることができる点で好ましい。
一方、炭素数が9~30のアルキル(メタ)アクリレートを用いることで、応力緩和性に優れた本発明封止材シートとすることができる点で好ましい。
これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0052】
マクロモノマー(a8)は、ラジカル重合性基、又はヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基等の官能基を有するものであるのが好ましい。マクロモノマーとしては、他のモノマーと共重合可能なラジカル重合性基を有するものが好ましい。ラジカル重合性基は一つあるいは二つ以上含有していてもよく、中でも一つであるものが特に好ましい。マクロモノマーが官能基を有する場合も官能基は一つあるいは二つ以上含有していてもよく、中でも一つであるものが特に好ましい。
また、ラジカル重合性基と官能基はどちらか一方でも、両方含有していてもよい。
【0053】
マクロモノマー(a8)の数平均分子量は、500~2万であるのが好ましく、中でも800以上或いは8000以下、その中でも1000以上或いは7000以下であるのが好ましい。
【0054】
マクロモノマーは、一般に製造されているもの(例えば、東亜合成社製マクロモノマーなど)を適宜使用することができる。
【0055】
(メタ)アクリル系重合体(A)中のマクロモノマー(a8)由来の構成単位の含有量は、(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、中でも3質量%以上或いは20質量%以下がより好ましく、その中でも5質量%以上或いは15質量%以下であるのがさらに好ましい。前記下限値以上であれば、マクロモノマー(a8)由来の構成単位を含むセグメントと、その他の構成単位がなすセグメントとの相分離の力が強くなり、本発明封止材シートの非貼合時の形状保持力がより優れる傾向がある。前記上限値以下であれば、貼合時に相分離構造が崩れやすく、凹凸追従性がより優れる傾向がある。前記含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
【0056】
前記その他の共重合性モノマー(a9)としては、例えば、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール骨格を有する(メタ)アクリレートや、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物(メタ)アクリレート等の芳香族系(メタ)アクリレートや、4-アクリロイルオキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン及びこれらの混合物等のベンゾフェノン構造を有する(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環含有(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、後述する2以上の官能基を有する多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)を共重合モノマーとして用いることもできる。
【0057】
その他の共重合性モノマー(a9)由来の構成単位の含有量は、(メタ)アクリル系重合体(A)を構成する全ての構成単位100質量%に対して、0.5質量%以上30質量%以下が好ましく、中でも1質量%以上或いは20質量%以下がより好ましく、その中でも2質量%以上或いは15質量%以下がさらに好ましい。前記含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
【0058】
前記(メタ)アクリル系重合体(A)は、金属腐食防止性及び耐湿熱白化性などの観点から、前記「共重合性モノマー(a1)」を含まない又は実質的に含まないものであるのが好ましい。
なお、「共重合性モノマー(a1)を含まない又は実質的に含まない」とは、完全に含まない場合のみならず、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体中に、共重合性モノマー(a1)が0.5質量%未満、好ましくは0.1質量%未満で含むものを許容する意である。
【0059】
前記(メタ)アクリル系重合体(A)は、本発明封止材シート又は本発明封止材組成物に接着力化や凝集力を付与する観点から、水酸基含有モノマー及び/又は窒素原子含有モノマーを含むものであるのが好ましい。
よって、前記(メタ)アクリル系重合体(A)は、前記「共重合性モノマー(a2)」や、「共重合性モノマー(a3)」を、共重合成分として有するものが特に好ましい。
さらに、「共重合性モノマー(a3)」の中でも、後述する水素引抜反応の増感作用を有し、その結果、効率的に架橋を形成できる点からは、3級窒素原子を有するものが好ましい。
【0060】
前記(メタ)アクリル系重合体(A)は、本発明封止材シート又は本発明封止材組成物にホットメルト性を付与する観点から、ブロック共重合体、及び/または、グラフト共重合体であるのが好ましく、中でもグラフト共重合体であるのが好ましい。
ここで、ブロック共重合体とは、(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含有するポリマー鎖を複数有し、これら化学構造が異なる複数のポリマー鎖が線上に結合したブロック共重合体をいう。
ここで、グラフト共重合体は、幹成分として(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含有し、当該グラフト共重合体の枝成分としてマクロモノマー由来の繰り返し単位を含有する共重合体であるのが好ましい。
【0061】
室温状態での本発明封止材シートの柔軟性や、被着体への本発明封止材組成物の濡れ性、すなわち接着性に影響するため、本発明封止材組成物が室温状態で適度な接着性(タック性)を有するためには、(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度は、-70℃~0℃であるのが好ましく、中でも-65℃以上或いは-5℃以下、その中でも-60℃以上或いは-10℃以下であるのが特に好ましい。
【0062】
この際、共重合体成分のガラス転移温度とは、当該共重合体各成分のホモポリマーから得られるポリマーのガラス転移温度と構成比率から、Foxの計算式によって算出される値を意味する。
【0063】
なお、Foxの計算式とは、以下の式により求められる計算値であり、ポリマーハンドブック〔PolymerHandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕に記載されている値を用いて求めることができる。
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
[式中、Wiはモノマーiの質量分率、TgiはモノマーiのホモポリマーのTg(℃)を示す。]
【0064】
上記(メタ)アクリル系重合体(A)を得るに際しては、アクリル系重合体(A)が有する(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位のうち、少なくとも1つの繰り返し単位のガラス転移温度は-70℃~0℃であるのが好ましい。
このような繰り返し単位を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、n-ノニルアクリレート、n-デシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、2-メチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、多分岐ステアリルアクリレート、多分岐ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が4~20の(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0065】
また、アクリル系重合体(A)が有する(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位のうち、少なくとも1つの繰り返し単位のガラス転移温度は20℃~120℃であるのが好ましい。具体的には、本発明封止材シート又は本発明封止材組成物のホットメルト温度に影響するため、このガラス転移温度(Tg)は30℃~120℃であるのが好ましく、中でも40℃以上或いは110℃以下、その中でも50℃以上或いは100℃以下であるのがさらに好ましい。
このようなガラス転移温度(Tg)を有する繰り返し単位があれば、分子量を調整することにより、優れた加工性や保管安定性を保持できると共に、例えば60℃付近でホットメルトするように調整することができる。
【0066】
このような繰り返し単位を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリート、t-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
【0067】
(メタ)アクリル系重合体(A)が、ブロック共重合体またはグラフト共重合体であることによって、形状安定性、及び、ホットメルト性に優れた封止材シートとすることができる。ブロック共重合体、グラフト共重合体は既知の方法によって製造することができるが、特にグラフト共重合体は、上記したようにマクロモノマーを共重合成分として用いることで製造することが可能である。
【0068】
前記(メタ)アクリル系重合体(A)は、上記のように枝成分としてマクロモノマー由来の構造単位を含む共重合体である場合、ホットメルト性を付与する観点から、(メタ)アクリル系重合体に対して、マクロモノマー由来の構造単位を15質量%以下、中でも2質量%以上或いは10質量%以下の割合で含有することが好ましい。かかるマクロモノマー由来の構造単位が15質量%以下であれば、ホットメルト時の流動性付与の点で好ましい。なお、かかるマクロモノマー由来の構造単位が2質量%以上であれば、保管時やホットメルト時の過剰な流動を抑制する点から好ましい。
かかる観点から、マクロモノマー由来の構造単位は、更には3質量%以上であるのが好ましく、特には4質量%以上であるのが好ましい。他方、更には9質量%以下であるのが好ましく、特には8質量%以下、さらにその中でも7質量%以下であるのがさらに好ましい。
【0069】
前記マクロモノマー由来の構造単位のガラス転移温度は20℃~150℃であるのが好ましく、中でも40℃以上或いは130℃以下、その中でも60℃以上或いは120℃以下であるのがさらに好ましい。
【0070】
(架橋剤(B))
架橋剤(B)は、単なる希釈剤ではなく、活性エネルギー線によるラジカル反応により重合反応乃至架橋反応を生じ、(メタ)アクリル系重合体と結合したり、物理架橋を形成したりする化合物乃至組成物である。
本発明封止材組成物が架橋剤(B)を含むことにより、架橋反応が効率的に起こり、高凝集力の硬化物を容易に得ることができる。但し、アクリル系重合体(A)に架橋形成部位が存在する場合は、必ずしも架橋剤(B)を含む必要はない。
【0071】
架橋剤(B)は、本発明封止材シート及び本発明封止材組成物が活性エネルギー線を照射されることにより硬化する性質を担保する観点から、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)を含むのが好ましい。
【0072】
本発明封止材組成物が、架橋剤(B)として(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)を含むことにより、本発明封止材組成物が架橋構造を形成し、(メタ)アクリル系重合体(A)の架橋反応を促進させることができ、本発明封止材組成物の硬化を促進させることができる。
また、必要に応じて、被着体の熱寸法変化に対する追従性を向上させる観点から、(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)をさらに含んでいてもよい。(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)を含むことにより、硬化物の架橋点間分子量を大きくすることができるため、分子鎖の運動自由度が増し、本発明封止材シートを介して部材フィルムを貼り合わせて被着体を形成した場合に、加熱及び冷却を繰り返すなどして基板又は当該部材フィルムが寸法変形した時であっても、本発明封止材組成物からなる本発明封止材シートはより一層それに追随して変形することができるようになる。
【0073】
本発明封止材組成物中の架橋剤(B)の含有質量は、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、0.2質量部以上であるのが好ましく、中でも0.5質量部以上、その中で1質量部以上である方がより好ましい。上限値に関しては30質量部以下であるのが好ましく、中でも25質量部以下、その中でも20質量部以下であるのがより好ましい。
【0074】
また、多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)の含有質量は、架橋構造を形成し、硬化後の凝集力を付与する観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、0.5質量部以上であるのが好ましく、中でも1質量部以上、特に1.5質量部以上であるのが好ましい。上限値に関しては10質量部以下であるのが好ましく、中でも8質量部以下、特に6質量部以下であるのが好ましい。
【0075】
なお、単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)を含有させる場合には、その含有質量は、架橋密度を調整して硬化物に適度な柔軟性を付与する観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、2質量部以上であるのが好ましく、中でも4質量部以上、特に6質量部以上であるのが好ましい。上限値に関しては20質量部以下であるのが好ましく、中でも18質量部以下、特に15質量部以下であるのが好ましい。
【0076】
前記多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が0℃より高い成分であるのが好ましく、中でも5℃以上、その中でも10℃以上であるのがさらに好ましい。なお、上限は通常250℃である。
他方、単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が0℃以下の成分であるのが好ましく、中でも-10℃以下、その中でも-20℃以下であるのがさらに好ましい。なお、下限は通常-80℃である。
【0077】
多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)としては、例えば1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリングリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε-カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の紫外線硬化型の多官能(メタ)アクリル系モノマーの他、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリル系オリゴマーを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0078】
単官能(メタ)アクリレート成分(b-2)としては、例えばエチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベへニル(メタ)アクリレート、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロノニル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノールアクリレート、2-ヒドロキシ-o-フェニルフェノールプロピルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-o-フェニルフェノールプロピルアクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸等ベンジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ナフチル(メタ)アクリレート、9-アントラセニル(メタ)アクリレート、1-ピレニルメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールモノアクリレートモノカルボン酸、ジシクロペンタニルアクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジグリセリンモノ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリンモノ(メタ)アクリレート、プロポキシ化グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ジグリセリンモノ(メタ)アクリレート及びアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート等の他、単官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能エポキシ(メタ)アクリレート、単官能ポリエステル(メタ)アクリレート等の単官能オリゴマー類を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0079】
(開始剤(C))
開始剤(C)は、活性エネルギー線によってラジカルを発生する化合物であればよい。
よって、本発明封止材組成物が開始剤(C)を含むことにより、開始剤(C)がラジカル重合反応の起点となり、効率的に硬化反応が進行させることができる。但し、アクリル系重合体(A)に活性エネルギー線によってラジカルを発生する部位が存在する場合は、必ずしも開始剤(C)を含む必要はない。
【0080】
開始剤(C)は、ラジカル発生機構によって大きく2つに分類され、開始剤自身の単結合を開裂分解してラジカルを発生させることができる開裂型光開始剤と、励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させることができる水素引抜型光開始剤と、に大別される。
【0081】
開始剤(C)としては、開裂型光開始剤及び水素引抜型光開始剤のいずれであってもよく、それぞれ単独に使用しても両者を混合して使用してもよく、さらに、各々について1種又は2種以上を併用してもよい。
本発明においては、効率的に架橋できる点から水素引抜型開始剤が好ましい。
【0082】
開裂型光開始剤としては、例えば2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル}フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、フェニルグリオキシリック酸メチル、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドや、それらの誘導体などを挙げることができる。
【0083】
水素引抜型光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸メチル、4-[(4-メチルフェニル)チオ]ベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン等の分子間水素引き抜き型光開始剤;ベンゾイル蟻酸メチル、オキシフェニル酢酸-2ビス(2-(2フェニル-2-オキソ-2酢酸)オキシビスエチレン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、チオキサントン、2-フェニルーアセトキシーエトキシ)エチルエステル、オキシフェニル酢酸-2-(クロロチオキサントン、3-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2-ヒドロキシ-エトキシ)エチルエステル等の分子内水素引き抜き型光開始剤;メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノンやその誘導体などを挙げることができる。
これらの中でも、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を分子内に有する、4-アクリロイルオキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン等であれば、光反応後に重合構造に取り込まれることで、光開始剤のブリードアウトを抑制するとともに、封止材シートの凝集力を向上させることができる点で好ましい。
また、分子内水素引き抜き型光開始剤は、系中の水素供与体のみならず、自身もラジカル発生の起点となりうる点で好ましい。
【0084】
上記開始剤(C)の含有量は特に制限されるものではない。目安としては、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.1~10質量部、中でも0.5質量部以上或いは5質量部以下、その中でも1質量部以上或いは3質量部以下の割合で含有するのが好ましい。
【0085】
(酸化防止剤(D))
本発明封止材組成物は、透明性を維持する観点から、酸化防止剤(D)を含有するのが好ましい。
高温での暴露によって、本発明封止材組成物が熱分解して透明性を損ない、画像表示装置の光学特性を低下させる要因となることが考えられるため、酸化防止剤を含有させて熱分解を抑制することで透明性を維持することができる。但し、本発明封止材組成物において酸化防止剤(D)は必須成分ではない。
【0086】
酸化防止剤(D)としては、公知のものを使用することができる。例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などを挙げることができる。中でも、上記熱分解抑制の観点から、リン系酸化防止剤を含有するのが好ましい。
リン系酸化防止剤としては、例えば3,9-ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができる。
【0087】
上記酸化防止剤(D)の含有量は特に制限されるものではない。目安としては、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.1~10質量部、中でも0.2質量部以上或いは5質量部以下、その中でも0.3質量部以上或いは3質量部以下の割合で含有するのが好ましい。
【0088】
(その他の成分)
本発明封止材組成物は、必要に応じて、前記成分以外の「その他の成分」として、例えば、粘着付与樹脂や、ブロック共重合体またはグラフト共重合体、可塑剤、炭化水素粘着付与剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、無機粒子、シランカップリング剤などの各種の添加剤を適宜含有させることが可能である。
また、必要に応じて、三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物などの反応触媒を適宜含有してもよい。
但し、本発明封止材組成物は、透明性を維持する観点から、着色剤などの着色成分を含有しないことが好ましい。
【0089】
[ブロック共重合体またはグラフト共重合体]
本発明封止材組成物は、ホットメルト性を付与するために、(メタ)アクリル系重合体(A)以外の重合体として、ブロック共重合体、及び/または、グラフト共重合体を含むことができる。これら共重合体は、ゴム状セグメント、及び、ガラス状セグメントを少なくとも1つずつ有するのが好ましい。
【0090】
ここで、ブロック共重合体とは、ある単量体由来の繰り返し単位を含有するポリマー鎖を複数有し、これら化学構造が異なる複数のポリマー鎖が線上に結合したブロック共重合体をいう。
また、グラフト共重合体とは、幹成分として単量体由来の繰り返し単位を含有し、当該グラフト共重合体の枝成分として、幹成分とは異なる単量体由来の繰り返し単位を含有する共重合体をいう。
【0091】
ゴム状セグメントは、室温未満のガラス転移温度(Tg)を示す部分であり、ゴム状セグメントのTgは好ましくは0℃未満、より好ましくは-10℃未満、さらに好ましくは-20℃未満である。
ゴム状セグメントを構成する単量体としては、共役ジエン、共役ジエンの水素添加誘導体を挙げることができる。ここで、共役ジエンは4~15個の炭素原子を含むことが好ましい。
共役ジエンの例としては、ブタジエン、イソプレン、エチルブタジエン、フェニルブタジエン、ピペリレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、エチルヘキサジエン、及びジメチルブタジエンを挙げることができる。重合共役ジエンは、個別に又は互いにコポリマーとして用いることができる。ある実施形態では、共役ジエンは、イソプレン、ブタジエン、エチレンブタジエンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0092】
ガラス状セグメントは、室温を超えるTgを示す部分であり。ガラス状セグメントのTgは40℃以上、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上である。
ガラス状セグメントを構成する単量体としては、例えばモノビニル芳香族モノマーを挙げることができるがこれらに限定されない。例えばモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、ビニルピリジン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、t-ブチルスチレン、ジ-n-ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、他のアルキル化スチレン、スチレン類似体、及びスチレン同族体を挙げることができる。
【0093】
(メタ)アクリル系重合体(A)以外のブロック共重合体、及び/またはグラフト共重合体の含有質量は、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、1質量部以上であるのが好ましく、中でも2質量部以上、その中で5質量部以上である方がより好ましい。上限値に関しては100質量部以下であるのが好ましく、中でも95質量部以下、その中でも90質量部以下である方がより好ましい。
【0094】
[可塑剤]
本発明封止材組成物は、ホットメルト性を付与するために、可塑剤を含むことができる。
【0095】
可塑剤の例としては、限定されるものではない。例えば、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、非晶質ポリオレフィン及びそのコポリマー、シリコーン、ポリアクリレート、オリゴマーポリウレタン、エチレンプロピレンコポリマー、これらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択されるものを挙げることができる。
これらの中でも可塑剤は、ポリイソブチレンであることが好ましい。本発明封止材組成物において使用することができるポリイソブチレン可塑剤の例としては、BASFより商品名OPPANOLで市販されているものの中で、特にOPPANOLBシリーズから選択されるものを挙げることができる。
【0096】
環境保護の観点から、使用する可塑剤の揮発性有機化合物値(VOC)値は、小さいほうが好ましく、熱重量分析により測定した場合、1000ppm未満が好ましく、800ppm未満がより好ましく、600ppm未満がさらに好ましく、400ppm未満が最も好ましい。
【0097】
可塑剤の含有質量は、特に制限されるものではない。(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対し0.1~20質量部であるのが好ましく、中でも0.5質量部以上或いは15質量部以下であるのがさらに好ましい。
【0098】
[炭化水素粘着付与剤]
本発明封止材組成物は、ホットメルト性を付与するために、炭化水素粘着付与剤を含むことができる。
炭化水素粘着付与剤としては、ポリテルペン(例えば、αピネン系樹脂、βピネン系樹脂、及びリモネン系樹脂)及び芳香族変性ポリテルペン樹脂(例えば、フェノール変性ポリテルペン樹脂)等のテルペン樹脂、クマラン-インデン樹脂、並びにC5系炭化水素樹脂、C9系炭化水素樹脂、C5/C9系炭化水素樹脂、及びジシクロペンタジエン系樹脂等の石油系樹脂、変性ロジンや水素化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル等ロジン類を挙げることができる。
炭化水素粘着付与剤は本発明封止材組成物に相溶することが好ましい。
【0099】
炭化水素粘着付与剤の含有質量は特に制限されるものではない。(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対し0.1~20質量部であるのが好ましく、中でも0.5質量部以上或いは15質量部以下であるのがさらに好ましい。
【0100】
これら可塑剤、炭化水素粘着付与剤を含むことにより、自着性を有するホットメルト系の封止材組成物を好適に作製することができる。
【0101】
<本発明封止材組成物の調製方法>
本発明封止材組成物は、(メタ)アクリル系重合体(A)のほか、必要に応じて、架橋剤(B)および開始剤(C)、その他の成分をそれぞれ所定量混合することにより得ることができる。
これらの混合方法としては、特に制限されず、各成分の混合順序も特に限定されない。
また、本発明封止材組成物の製造時に熱処理工程を追加してもよい。この場合は、予め、本発明封止材組成物の各成分を混合してから熱処理を行うことが望ましい。各種の混合成分を濃縮してマスターバッチ化したものを使用してもよい。
【0102】
また、混合する際の装置も特に制限されず、例えば万能混練機、プラネタリミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ゲートミキサー、加圧ニーダー、三本ロール、二本ロールを用いることができる。必要に応じて溶剤を用いて混合してもよい。
なお、本発明封止材組成物は、溶剤を含まない無溶剤系として使用することができる。無溶剤系として使用することで溶剤が残存せず、耐熱性及び耐光性が高まるという利点を備えることができる。
【0103】
<積層構成>
本発明封止材シートは、本発明封止材組成物から形成された本発明封止層なる単層構成であっても、本発明封止層を備えた2層以上の複数層構成であってもよい。
本発明封止材シートが2層以上の複数層構成である場合、少なくとも、最表層又は最裏層又はその両層が本発明封止材組成物からなる本発明封止層であるのが好ましい。全ての層が本発明封止材組成物からなる本発明封止層であってもよい。
【0104】
本発明封止材シートが2層以上の複数層構成である場合、本発明封止層以外の層として、中間層を有することが好ましい。
当該中間層の組成は任意である。但し、層間接着性をより高める観点から、本発明封止層以外の層を形成する樹脂組成物も、(メタ)アクリル系重合体(A)を主成分重合体として含むのが好ましく、中でも、本発明封止層と同様の(メタ)アクリル系重合体(A)を主成分重合体として含むのが好ましい。
さらには、本発明封止層以外の層も、架橋剤(B)および開始剤(C)を含むのがさらに好ましい。その際、当該架橋剤(B)は、多官能(メタ)アクリレート成分(b-1)を含むのがさらに好ましい。
【0105】
<シート厚み>
本発明封止材シートの厚みは、凹凸パターンを埋めるという観点から、20μm以上であるのが好ましく、中でも25μm以上、その中でも50μm以上、その中でも100μm以上であるのがさらに好ましい。他方、保管性の観点から、500μm以下であるのが好ましく、中でも400μm以下、その中でも300μm以下、その中でも250μm以下であるのがさらに好ましい。
【0106】
<本発明封止材シート又は本発明封止材組成物の物性>
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物又は本発明封止材層は、次のような物性を有することができる。
【0107】
(ゲル分率)
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物又は本発明封止材層は、光硬化性を有する、すなわち、本硬化前の状態であり、本発明封止材シート又は本発明封止材組成物又は本発明封止材層はそのゲル分率が0%であるのが好ましい。ゲル分率0%の状態であれば、封止性の観点から好ましい。保管安定性の点を考慮すると、少量の活性エネルギー線照射により仮硬化されていてもよい。他方、少量の活性エネルギー線照射により仮硬化されていても、流動性を保持する観点から、本発明封止材シート又は本発明封止材組成物のゲル分率は0%以上20%以下であるのが好ましく、中でも10%以下、その中でも5%、さらにその中でも1%以下であるのが好ましい。
【0108】
なお、本発明封止材シート又は本発明封止材組成物又は本発明封止材層は、少量の活性エネルギー線照射により仮硬化されていてもよい。この場合、本発明封止材シート又は本発明封止材組成物又は本発明封止材層は、10~500mJ/cmの活性エネルギー線照射により仮硬化されているのが好ましい。かかる活性エネルギー線照射において、好ましい照射量は10~500mJ/cmであり、中でも50mJ/cm以上或いは450mJ/cm以下、その中でも100mJ/cm以上或いは400mJ/cm以下、その中でも150mJ/cm以上或いは350mJ/cm以下であるのがさらに好ましい。
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物又は本発明封止材層が予め少量の活性エネルギー線照射、とりわけ紫外線照射により硬化されていることにより、高い流動性を維持したまま、保管安定性も良好とすることができる。通常は予め活性エネルギー線照射することにより、本発明封止材シート又は本発明封止材組成物又は本発明封止材層が硬くなり、タクトタイムが長くなったり封止温度が高くなったりと不具合が生じるものと考えられるところ、あえて少量照射を試みると意外にもそのような不具合が生じることなく、優れた封止性と保管安定性を両立させることができる。
【0109】
(25℃損失正接)
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物は、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、25℃における損失正接(Tanδ(25℃))が0.7未満であるのが好ましい。
25℃における損失正接(Tanδ(25℃))が0.7未満であれば、室温状態でシート状を保持することができる。
かかる観点から、本発明封止材シート又は本発明封止材組成物は、25℃における損失正接(Tanδ(25℃))が0.7未満であるのが好ましく、中でも0.66以下、その中でも0.64以下であるのがさらに好ましい。
他方、適度な柔軟性を得る観点からは、25℃における損失正接(Tanδ(25℃))は0.2以上であるのが好ましく、中でも0.3以上、その中でも0.4以上であるのがさらに好ましく、さらにその中でも0.5以上であるのが好ましい。
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物において、25℃における損失正接(Tanδ(25℃))を上記範囲に調整するには、例えばアクリル系重合体(A)の分子量やガラス転移温度を調整したり、希釈剤としての架橋剤(B)の含有量を調整したりする方法の他、必要に応じて可塑剤や炭化水素粘着付与樹脂を配合するなどして調整すればよい。但し、当該方法は例示であって当該方法に限定するものではない。
【0110】
(70℃損失正接)
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物は、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、70℃における損失正接(Tanδ(70℃))が0.6以上であるのが好ましい。
70℃における損失正接(Tanδ(70℃))が0.6以上であれば、加熱することによりホットメルトして流動させることができ、凹凸部に対しても充填することができる。
かかる観点から、本発明封止材シート又は本発明封止材組成物は、70℃における損失正接((Tanδ(70℃)))が0.65以上であるのが好ましく、中でも0.70以上、その中でも0.80以上、さらにその中でも0.90以上であるのがさらに好ましい。
他方、流動しすぎによる封止材シートの液だれや端部からのはみだしを防ぐ観点からは、70℃における損失正接(Tanδ(70℃))は4.0以下であるのが好ましく、中でも3.0以下、その中でも2.0以下であるのがさらに好ましい。
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物において、70℃における損失正接(Tanδ(70℃))を上記範囲に調整するには、例えばアクリル系重合体(A)の分子量やガラス転移温度を調整したり、希釈剤としての架橋剤(B)の含有量を調整したりする方法の他、必要に応じて可塑剤や炭化水素粘着付与樹脂を配合するなどして調整すればよい。但し、当該方法は例示であって当該方法に限定するものではない。
【0111】
(85℃貯蔵弾性率)
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物は、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、85℃における貯蔵弾性率(G’)が13kPa以下であるのが好ましい。
85℃における貯蔵弾性率(G’)が13kPa以下であれば、上記同様、加熱することにより容易にホットメルトして流動させることができ、凹凸部に対しても充填することができる。
かかる観点から、本発明封止材シート又は本発明封止材組成物は、85℃における貯蔵弾性率(G’)が13kPa以下であるのが好ましく、中でも10kPa以下、その中でも5kPa以下であるのがさらに好ましい。
他方、流動しすぎによる封止材シートの液だれや端部からのはみだしを防ぐ観点からは、85℃における貯蔵弾性率(G’)が0.5kPa以上であるのが好ましく、中でも1.0kPa以上、その中でも1.5kPa以上であるのがさらに好ましい。
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物において、85℃における貯蔵弾性率(G’)を上記範囲に調整するには、例えばアクリル系重合体(A)の分子量やガラス転移温度を調整したり、希釈剤としての架橋剤(B)の含有量を調整したりする方法の他、必要に応じて可塑剤や炭化水素粘着付与樹脂を配合するなどして調整すればよい。但し、当該方法は例示であって当該方法に限定するものではない。
【0112】
(光線透過率)
本発明封止材シート又は本発明封止材層は、波長450~800nmにおける光線透過率が80%以上であるのが好ましい。
本発明封止材シート又は本発明封止材層は、波長450~800nmにおける光線透過率を80%以上とすることができ、発光輝度を維持する点で好ましい。
かかる観点から、本発明封止材シート又は本発明封止材層は、波長450~800nmにおける光線透過率が80%以上であるのが好ましく、中でも85%以上、その中でも88%以上であるのがさらに好ましい。
本発明封止材シート又は本発明封止材層において、波長450~800nmにおける光線透過率を上記範囲に調整するには、例えば光開始剤などを波長450~800nmに吸収を持たないものとしたり、着色剤を含有しないようにしたりすればよい。また、酸化防止剤を用いて加熱や経時劣化に伴う着色を抑えてもよい。但し、当該方法は例示であって当該方法に限定するものではない。
【0113】
(全光線透過率、ヘイズ)
本発明封止材シート又は本発明封止材層は、発光輝度を維持する観点から、全光線透過率が80%以上であるのが好ましく、85%以上であるのがより好ましく、90%以上であるのがさらに好ましい。
また、本発明封止材シート又は本発明封止材層は、発光輝度を維持する観点から、ヘイズが1.0%以下であるのが好ましく、0.8%以下であるのがより好ましく、0.5%以下であるのがさらに好ましく、0.4%以下であるのが特に好ましい。
【0114】
(色度)
本発明封止材シート又は本発明封止材層は、発光色を維持する観点から、D65光源、10°視野における色度(b)が1.0以下であるのが好ましく、0.8以下であるのがより好ましく、0.6以下であるのがさらに好ましく、0.5以下であるのが特に好ましい。
色度(b)を上記範囲に調整するには、例えば光開始剤などを着色の少ないものとしたり、着色剤を含有しないようにしたりすればよい。また、酸化防止剤を用いて加熱や経時劣化に伴う着色を抑えてもよい。但し、当該方法は例示であって当該方法に限定するものではない。
【0115】
(複素粘度)
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物は、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、70℃における複素粘度(η*)が5000Pa・s以下であるのが好ましい。
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物において、本発明封止材シートを発光素子に圧着した際などに発光素子が破損する観点から、70℃における複素粘度(η*)が5000Pa・s以下であるのが好ましい。
かかる観点から、本発明封止材シート又は本発明封止材組成物において、70℃における複素粘度(η*)は5000Pa・s以下であるのが好ましく、中でも3500Pa・s以下、その中でも3000Pa・s以下であるのがさらに好ましく、2500Pa・s以下であるのがより好ましく、2000Pa・s以下であるのが特に好ましい。
他方、流動しすぎによる封止材シートの液だれや端部からのはみだしを防ぐ観点からは、70℃における複素粘度(η*)は100Pa・s以上であるのが好ましく、中でも200Pa・s以上、その中でも300Pa・s以上であるのがさらに好ましい。
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物において、70℃における複素粘度(η*)を上記範囲に調整するには、例えばアクリル系重合体(A)の分子量やガラス転移温度を調整したり、希釈剤としての架橋剤(B)の含有量を調整したりする方法の他、必要に応じて可塑剤や炭化水素粘着付与樹脂を配合するなどして調整すればよい。但し、当該方法は例示であって当該方法に限定するものではない。
【0116】
<本発明封止材シート又は本発明封止材組成物の光硬化後物性>
本発明封止材シート、本発明封止材組成物又は本発明封止材層は、光硬化性を有するものであり、上記物性は、光硬化前の本発明封止材シート、本発明封止材組成物又は本発明封止材層の物性であるのに対し、光硬化後は次のような物性を有することができる。
すなわち、本発明封止材シート、本発明封止材組成物又は本発明封止材層は、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cmとなるよう照射した時に次の物性を有するのが好ましい。
【0117】
(光硬化後におけるゲル分率)
上記光照射後の本発明封止材シート、本発明封止材組成物又は本発明封止材層は、ゲル分率が30%以上であるのが好ましい。ゲル分率が30%以上であれば、高温や高温高湿環境下において浮きや剥がれが生じない凝集力を得ることができる。
かかる観点から、光照射後の本発明封止材シート、本発明封止材組成物又は本発明封止材層のゲル分率は30%以上であるのが好ましく、中でも32%以上、その中でも33%以上、その中でも34%以上であるのがさらに好ましい。
他方、ゲル分率が80%以下であれば、応力緩和性に優れ、低温から温度にかけて幅広い温度変化があっても凹凸に追従することができる。
かかる観点から、光照射後の本発明封止材シート、本発明封止材組成物又は本発明封止材層のゲル分率は80%以下であるのが好ましく、中でも70%以下、その中でも60%以下、その中でも55%以下、さらにその中でも50%以下であるのがさらに好ましい。
【0118】
(光硬化後の25℃における貯蔵剪断弾性率)
同じく上記光照射後の本発明封止材シート又は本発明封止材組成物は、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、25℃における貯蔵剪断弾性率(G’(25℃))が10~1000kPaであるのが好ましい。
上記光照射後の本発明封止材シート又は本発明封止材組成物の25℃における貯蔵剪断弾性率(G’(25℃))が10kPa以上であれば、適度な凝集力と接着信頼性が得られる点から好ましい。
かかる観点から、上記光照射後の本発明封止材シート又は本発明封止材組成物の25℃における貯蔵剪断弾性率(G’(25℃))は10kPa以上であるのが好ましく、中でも20kPa以上、その中でも30kPa以上であるのがより好ましい。
他方、応力緩和性や接着信頼性を担保する観点からは、1000kPa以下であるのが好ましく、中でも500kPa以下、その中でも150kPa以下、さらにその中でも100kPa以下、さらにその中でも70kPa以下であるのが好ましい。
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物において、上記光照射後の25℃における貯蔵剪断弾性率(G’(25℃))を上記範囲に調整するには、例えばアクリル系重合体(A)の分子量やガラス転移温度を調整したり、希釈剤としての架橋剤(B)や開始剤(C)の含有量を調整したりする方法の他、活性エネルギー線の照射量を調整したり、必要に応じて可塑剤や炭化水素粘着付与樹脂を配合するなどして調整すればよい。但し、当該方法は例示であって当該方法に限定するものではない。
【0119】
(光硬化後の120℃における損失正接)
上記光照射後の本発明封止材シート又は本発明封止材組成物は、120℃でも糊だれが起きないという観点から、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、120℃における損失正接(Tanδ(120℃))が、1.0未満であるのが好ましく、中でも0.8以下、その中でも0.7以下であるのがより好ましい。
他方、接着信頼性の観点からは、0.05以上であるのが好ましく、中でも0.1以上、その中でも0.2以上であるのがさらに好ましい。
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物において、上記光照射後の120℃における損失正接(Tanδ(120℃))を上記範囲に調整するには、例えばアクリル系重合体(A)の分子量やガラス転移温度を調整したり、希釈剤としての架橋剤(B)や開始剤(C)の含有量を調整したりする方法の他、活性エネルギー線の照射量を調整したり、必要に応じて可塑剤や炭化水素粘着付与樹脂を配合するなどして調整すればよい。但し、当該方法は例示であって当該方法に限定するものではない。
【0120】
(光硬化後の120℃における貯蔵剪断弾性率)
同じく上記光照射後の本発明封止材シート又は本発明封止材組成物は、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、120℃における貯蔵剪断弾性率(G’(120℃))が3kPa以上であるのが好ましい。
上記光照射後の本発明封止材シート又は本発明封止材組成物の120℃における貯蔵剪断弾性率(G’(120℃))が3kPa以上であれば、高温域において適度な凝集力を有しており、長期保管や高温環境下における信頼性が得られることから好ましい。
かかる観点から、上記光照射後の本発明封止材シート又は本発明封止材組成物の120℃における貯蔵剪断弾性率(G’(120℃))は4kPa以上であるのがより好ましく、中でも5以上、その中でも6以上であるのがより好ましい。
他方、応力緩和性や接着信頼性を担保する観点からは、30kPa以下であるのが好ましく、中でも20kPa以下であるのより好ましく、その中でも10kPa以下であるのがさらに好ましい。
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物において、上記光照射後の120℃における貯蔵剪断弾性率(G’(120℃))を上記範囲に調整するには、例えばアクリル系重合体(A)の分子量やガラス転移温度を調整したり、希釈剤としての架橋剤(B)や開始剤(C)の含有量を調整したりする方法の他、活性エネルギー線の照射量を調整したり、必要に応じて可塑剤や炭化水素粘着付与樹脂を配合するなどして調整すればよい。但し、当該方法は例示であって当該方法に限定するものではない。
【0121】
(光線透過率)
同じく上記光照射後の本発明封止材シート又は本発明封止材層は、波長450~800nmにおける光線透過率が80%以上であるのが好ましい。
本発明封止材シート又は本発明封止材層は、波長450~800nmにおける光線透過率を80%以上とすることができ、発光素子の輝度を維持する点で好ましい。
かかる観点から、本発明封止材シート又は本発明封止材層は、波長450~800nmにおける光線透過率が80%以上であるのが好ましく、中でも85%以上、その中でも90%以上であるのがさらに好ましい。
本発明封止材シート又は本発明封止材層において、上記光線透過率を有するように調整するには、例えば着色のない光開始剤(C)を用いたり、着色剤を含有しないようにしたりすればよい。また、酸化防止剤を用いて加熱や経時劣化に伴う着色を抑えてもよい。但し、当該方法は例示であって当該方法に限定するものではない。
【0122】
<本発明封止材シートの使用態様>
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物は、単体として用いることも可能である。例えば、発光素子が実装された実装面に本発明封止材組成物を直接塗布してシート状に形成したり、本発明封止材組成物を直接押出成形したり、型に注入したりして、本発明封止材シート又は本発明封止材組成物を使用することができる。
【0123】
他方、本発明封止材シートは、本発明封止材組成物から形成される本発明封止層と離型フィルムとを備えた離型フィルム付き封止材シート積層体として使用することも可能である。例えば、本発明封止材組成物を、離型フィルム上に単層又は多層のシート状に成型した離型フィルム付き封止材シートの形態とすることもできる。
【0124】
前記離型フィルムの材質としては、例えばポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、フッ素樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの中でも、ポリエステルフィルム及びポリオレフィンフィルムが特に好ましい。
【0125】
離型フィルムの厚みは特に制限されない。中でも、例えば加工性及びハンドリング性の観点からは、25μm~500μmであるのが好ましく、その中でも38μm以上或いは250μm以下、その中でも50μm以上或いは200μm以下であるのがさらに好ましい。
【0126】
<用途>
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物は、複数の凸部又は凹部が形成されてなる凹凸パターンを表面に備えた発光モジュール(「本発光モジュール」と称する)の当該表面を覆うために用いる封止材シートとして好適である。
【0127】
(本発光モジュール)
上記本発光モジュール、すなわち、本発明封止材シート又は本発明封止材組成物を用いて封止する発光モジュールは、その表面に、複数の凸部又は凹部が密に存在する凹凸パターンを備えたものであるのが特に適している。
本発明封止材シート又は本発明封止材組成物は、複数の凸部又は凹部が密に存在する場合であっても、隅々にまで入り込んで充填することができるから、このような発光モジュールを好適に封止することができる。
【0128】
この際、当該凹凸パターンにおいて凸部又は凹部は、単位面積(10mm×10mm)当たり9~81個存在するものであってもよく、中でも10個以上或いは78個以下、その中でも12個以上或いは75個以下、その中でも13個以上或いは70個以下存在するものであってもよい。
なお、後述するように、凹部内に凸部が存在する場合(例えば二重三角状、二重四角状、二重円状など)は、当該凹部の個数をカウントするものとする。
【0129】
上記凹凸パターンの上面視形状は、例えば三角状の凸部A又は凹部Bが適宜間隔を置いて配列されたパターン、四角状の凸部A又は凹部Bが適宜間隔を置いて配列されたパターン(図1(A)参照)、円状の凸部A又は凹部Bが適宜間隔を置いて配列されたパターン(図1(B)参照)、凹部b内に凸部Aが形成された二重三角状、二重四角状、二重円状の凸部A又は凹部Bが適宜間隔を置いて配列されたパターン(図1(B)参照)などを例示することができる。
また、上記凹凸パターンは、図1に示すように、行と列のマトリックスに配列されたものであってもよい。行と列のマトリックスに配列される凹部又は凸部は、列に沿って正確に一列に配列されていてもよいし(図1(A)参照)、凹部又は凸部の位置などが変化され得るように実質的にジグザグ状に列に沿って配列されていてもよい(図1(B)参照)。但し、これらに限定されるものではない。
【0130】
上記凹凸パターンを構成する凹凸単位の断面形状は、例えば凸部Aの断面形状が三角状、四角状、台形状、半円状、半楕円状など、任意の所定形状の凹部又は凸部が繰返してなる形状であればよい(図2(A)~(F)参照)。
【0131】
上記凹凸パターンを構成する凹凸単位における凸部Aの高さ(α)又は凹部Bの深さ(β)は20~130μmであるのが好ましく、中でも22μm以上或いは125μm以下、その中でも25μm以上或いは120μm以下、その中でも30μm以上或いは110μm以下である場合を想定することができる。
ここで、凹凸単位における凸部Aの高さ(α)又は凹部Bの深さ(β)とは、凹凸パターンを有する発光モジュールを凹凸パターンの配列に沿って肉厚方向に切断した縦断面に見た際に、凹凸単位における最頂部と最低部を基準とする縦長さの意味である。
なお、図2に示されるように、凸部Aの高さ(α)は凹部Bの深さ(β)でもあるから、凸部Aの高さ(α)と凹部Bの深さ(β)を厳密に区別する必要がない場合がほとんどである。
【0132】
上記凹凸パターンにおいて、隣接する凸部A,A間の間隔(W1)又は隣接する凹部B,B間の間隔(W2)は0.5~3.0mmであるのが好ましく、中でも0.6mm以上或いは2.8mm以下、その中でも0.7mm以上或いは2.7mm以下、その中でも0.8mm以上或いは2.5mm以下である場合を想定することができる。
なお、隣接する凸部A,A間の間隔(W1)又は隣接する凹部B,B間の間隔(W2)とは、上記凹凸パターンを上面視した際に、隣接する凸部A,A間の間隔又は隣接する凹部B,B間の間隔の平均値である。
隣接する凸部A,A間の間隔(W1)又は隣接する凹部B,B間の間隔(W2)は必ずしも一定である必要はない。
囲まれた凹部内に凸部が存在する場合(例えば二重三角状、二重四角状、二重円状など)は、囲まれた凹部内に存在する凸パターンの配列に沿って、前記凸パターンの配列の中心を通るよう肉厚方向に切断した縦断面に見た際の、隣接する凸部A,A間の間隔を(W1)とし、隣接する凹部B,B間の間隔(W2)とする。
また、囲まれた凸部内に凹部が存在する場合(例えば二重三角状、二重四角状、二重円状など)は、囲まれた凸部内に存在する凹パターンの配列に沿って、前記凹パターンの配列の中心を通るよう肉厚方向に切断した縦断面に見た際の、隣接する凹部B,B間の間隔を(W2)とし、隣接する凸部A,A間の間隔(W1)とする。
【0133】
上記凹凸パターンを構成する凹凸単位における凹部Bの最大幅(W3)は400~2000μmであるのが好ましく、中でも500μm以上或いは1800μm以下、その中でも600μm以上或いは1600μm以下、その中でも700μm以上或いは1500μm以下である場合を想定することができる。
なお、凹凸単位における凹部の最大幅(W3)とは、上記凹凸パターンを上面視した際に、各凹部における最大幅部分の長さの平均値である。例えば、凹凸単位における凹部の上面視形状が円であれば、直径であるし、正方形であれば対角線の長さである。
【0134】
上記凹凸パターンを構成する凹凸単位における凹部の最大幅(W3)に対する凹部の深さ(β)の比率(β/W3)は、0.01~0.33であるのが好ましく、中でも0.02以上或いは0.30以下、その中でも0.03以上或いは0.25以下、その中でも0.04以上或いは0.20以下である場合を想定することができる。
【0135】
本発光モジュールは、その表面に、複数の発光素子が配列された構成を備えたものであってもよい。
上記凹凸パターンを構成する凹凸単位における凸部A及び凹部Bは、例えば図3(A)に示すように、基板1に複数配置されている、LEDなどの発光素子2によって凸部Aが構成され、隣り合う発光素子2、2及び基板1によって凹部Bが構成される場合や、図3(B)に示すように、基板1に複数配置されている、LEDなどの発光素子2及びその上に塗布されたエポキシ樹脂などの樹脂3によって凸部Aが構成され、隣り合う発光素子2、2及び基板1上塗布されたエポキシ樹脂などの樹脂3によって凹部Bが構成される場合や、図3(C)に示すように、反射シートなどの白色シート部材4からなる隣り合う隔壁4A、4A及び基板1によって凹部Bが構成され、その内部に、LEDなどの発光素子2によって凸部Aが構成される場合などがある。但し、これらの場合に限定するものではない。
【0136】
<<本発明画像表示装置>>
本発明の実施形態の一例に係る画像表示装置(「本発明画像表示装置」)は、本発光モジュールの表面、すなわち上記凹凸パターンを備えた表面を、上記の本発明封止材シート又は本発明封止材層が覆ってなる構成を備えた画像表示装置である。
【0137】
本発明画像表示装置の一例として、基板1の表面に、複数の発光素子(LED)2が実装されて配列された構成を備えた本発光モジュールの表面に、本発明封止材シート又は本発明封止材層層5を積層し、本発明封止材層5で基板1及び発光素子2を覆い封止してなる構成のものを挙げることができる。
このような構成を備えた本発明画像表示装置としては、例えば、ミニ/マイクロLED表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置などを挙げることができる。
【0138】
本発光モジュールの具体的な一例として、例えば図4に示すように、基板板1上に、LEDなどの発光素子2が複数配置され、当該発光素子2により凸部Aが形成されてなる構成を備えたものであってもよいし、また、例えば図5に示すように、基板1上に、反射シートなどの白色シート部材4などにより隔壁4Aが適宜間隔をおいて立設し、隔壁4A、4A間にLEDなどの発光素子2が配置されている構成を備えたものであってもよい。この際、隔壁4A及び発光素子2により凸部Aが形成され、隔壁4A、発光素子2及び基板1により凹部Bが形成される。
但し、これらの場合に限定するものではない。
【0139】
本発明画像表示装置の一例として、表面に複数の凹部Bを有し、各凹部B内に発光素子2が実装され配置された構成を有する本発光モジュールを備えており、その実装面に本発明封止材シート5が積層され、アクリル系重合体(A)を含有する本発明封止材組成物から形成される層(本発明封止層)5が、前記凹部Bを埋めて発光素子2を覆い、発光素子2を封止してなる構成を備えた画像表示装置を挙げることができる。
この際、本発光モジュールの実装面に、エポキシ樹脂などの透明樹脂3を塗布し、その上に本発明封止材組成物から形成される層(本発明封止層)5が積層してなる構成を備えたものであってもよい。
【0140】
例えば図5は、本発明画像表示装置をマイクロLED表示装置に適用した一例を示す模式図(断面図)である。
基板1の表面に複数の微小発光素子(LED)2が実装され配列された表示パネルの上に、すなわち実装面に、複数の微小な貫通孔4Bを備えた白色シート(反射シート)4が積層され、貫通孔4Bと基板1により形成された凹部B内のそれぞれに前記発光素子(LED)2が一つずつ配置された構成を備えた発光モジュールを備えており、当該発光モジュールの表面、すなわち、発光素子が実装された実装面を本発明封止材組成物3が覆うと共に、各凹部B内に入り込んで各凹部B内を充填し、発光素子(LED)2を封止してなる構成を備えている。
この際、各発光素子(LED)2はその周りを白色シート部材(反射シート)4からなる隔壁4Aによって囲まれ、隣の発光素子(LED)2と隔絶された状態となっている。
【0141】
(基板)
基板1は、絶縁性を有するものを用いることができる。例えば、絶縁性基板又は絶縁された半導体基板を用いることができる。
ここで、「絶縁性」とは、電気絶縁性のことを指し、絶縁体という場合には、特に断らない限り電気絶縁体のことを指す。
絶縁性基板を形成する絶縁体材料としては、無機材料、有機材料のいずれでも構わない。無機材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、弗化カルシウム等を挙げることができる。有機材料としては、脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール、ポリアラミド等を挙げることができる。これらの絶縁体材料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
半導体基板は半導体で形成された基板である。半導体基板を形成する半導体の具体例としては、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、酸化亜鉛、インジウム燐、炭化シリコン等を挙げることができる。これらの半導体は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
半導体基板を絶縁する方法は任意であるが、通常は、上記のような絶縁体で表面を被覆して絶縁することが望ましい。半導体基板の上に絶縁膜を形成して絶縁する場合、被覆に用いる絶縁体の具体例としては、上記の絶縁性基板を形成する絶縁体材料と同様のものを挙げることができる。
【0142】
基板1は、透明性を有するものであっても、透明性を有さないものであってもよい。例えば、アルミ等の金属類、石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英などのリジッド材、あるいは樹脂フィルム、光学用樹脂板などの可撓性を有するフレキシブル材などを用いることができる。また、樹脂フィルムにバリア層が積層されたものを用いてもよい。ここで、基材は透明である必要はなく、金属類を使用する場合は、外光を反射する役割を有する。
透明性を有する基板の場合、可視光領域における透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、99%以上であることが特に好ましい。透過率は、例えばJIS K7361-1により測定することができる。
【0143】
基板1には、各発光素子(LED)に発光制御信号を送るための金属配線層1Aが積層されていてもよい。この場合、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の各色の光を発する各発光素子(LED)は、基板1上の金属配線層1Aを介して交互に配列することができる。
【0144】
(発光素子)
発光素子2としてLED素子を用いる場合、本発明の効果をより享受できる観点から、LED素子は微少サイズのLED素子(「微小LED」とも称する)を用いることができる。
微小LEDは、幅(W)及び奥行き(D)が、いずれも300μm以下であり、高さ(H)が、200μm以下であるLED素子であるものを用いることができる。中でも幅及び奥行きが、いずれも50μm以下であり、高さが、10μm以下であるものを用いることができる。
このような微小LEDが、数μm~数十μm程度のピッチで、数1000×数1000程度以上の個数でマトリクス状に配置されている自発光型表示体は、マイクロLED表示装置の一例である。
【0145】
LED素子は、P型半導体とN型半導体が接合されたPN接合部での発光を利用した発光素子である。例えば、P型電極、N型電極を素子上面、下面に設けた構造と、素子片面にP型、N型電極の双方が設けられた構造を挙げることができる。いずれの構造のLED素子も用いることができる。
LED素子は、LED発光チップと、それを被覆する樹脂カバーとを含むものが好ましい。この際、樹脂カバーとしては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の有機絶縁材料を挙げることができる。
例えば、LED発光チップとそれを被覆する樹脂カバーとを含んでなるLED素子であって、幅と奥行きが、いずれも300μm以下、中でも100μm以下、中でも50μm以下であり、高さが200μm以下、中でも100μm以下、中でも50μm以下のサイズのLED素子を用いることができる。この場合、このLED素子の配置間隔は、0.03mm以上100mm以下、中でも0.05mm以上或いは50mm以下、その中でも0.07mm以上或いは10mm以下とすることができる。
【0146】
<本発明封止材シート又は本発明封止材組成物>
本発明画像表示装置における本発明封止材シート又は本発明封止材層5は、光硬化された本発明封止材シート又は本発明封止材層であるのが好ましい。例えば、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cmとなるよう照射された本発明封止材シート又は本発明封止材層であるのが好ましい。よって、本発明画像表示装置における本発明封止材シート又は本発明封止材層5は、上述した光硬化後物性を有するのが好ましい。
【0147】
<部材フィルム>
本発明画像表示装置は、本発明封止材シート又は本発明封止材層5上に、さらに光拡散フィルムなどの部材フィルムを積層することができる。
本発明封止材シートは、光硬化性を有し、光照射することで高い接着性を発揮するため、上記のように貼り合わせた本発明封止材シートの上に、すなわち、本発明封止材層上に、粘着剤を介さず、部材フィルムを積層することができる。
粘着剤を介さずに部材フィルムを貼り合わせて積層することができるため、粘着剤の塗布工程が不要であるばかりか、発光素子の封止と部材フィルムの貼り合わせを1枚の封止材シートで行うことができるから、例えば粘着剤との界面での光損失を無くすことができる。
【0148】
前記部材フィルムとしては、例えば光拡散フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、視野角調整フィルム、光学補償フィルムなどの光学フィルムを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
前記部材フィルムの上側にさらに他の部材を積層したり搭載したりすることは任意に可能である。
また、基板の下側に他の部材を積層したり搭載したりすることも任意に可能である。
【0149】
<本発明画像表示装置の製造方法>
上記本発明画像表示装置は、次の方法で製造することができる。但し、本発明画像表示装置の製造方法を当該方法に限定するものではない。
【0150】
上記本発光モジュールの表面に、本発明封止材シートを重ねて積層体を形成し、前記積層体に対して加熱処理を行った後、前記封止材シートに対して活性エネルギー線を照射して封止材シートを硬化させるようにして、本画像表示装置を製造することができる。
例えば、基板上に複数の発光素子が実装され配列された本発光モジュールに、本発明封止材シートを、モジュールラミネータやロールラミネータ、平板プレス等を用いて重ね合わせ、積層体を形成する。この際、必要に応じて減圧下で重ね合わせてもよい。
次いで、前記積層体に対して加熱処理を行って本発明封止材シートをホットメルトさせて、段差や穴内の隅々まで本発明封止材組成物を充填させる。次に、本発明封止材組成物に対して活性エネルギー線を照射して本発明封止材組成物を硬化させることで、本発明画像表示装置を製造することができる。
【0151】
次に、本発明画像表示装置の製造方法の具体例について説明する(図6参照)。
基板1の表面に複数の微小発光素子(LED)2が実装され配列された表示パネル(図6(a))の上に、すなわち実装面に、複数の微小な貫通孔4Bを備えた白色シート部材(反射シート)4を積層し(図6(b))、貫通孔4Bと基板1により複数の凹部Bを形成し、各凹部B内に前記発光素子(LED)2が一つずつ配置された構成を備えた発光モジュール10を作製する。
必要に応じて、発光モジュール10の表面、すなわち、発光素子2が実装された実装面にエポキシ樹脂などの透明樹脂を塗布する。
そして、発光モジュール10の表面、すなわち、発光素子2が実装された実装面に本発明封止材シート5を重ねて積層体を形成する。この際、必要に応じて加圧する。次いで、前記積層体に対して加熱加圧処理を行って本発明封止材シート5をホットメルトさせて、本発明封止材組成物5で各凹部B内を充填して発光素子(LED)2を覆い封止する。そして次に、本発明封止材組成物5に対して活性エネルギー線を照射して本発明封止材組成物5を硬化させることで、本発明画像表示装置を製造することができる。
【0152】
前記製造方法において、本発明封止材シートをホットメルトさせる際の加熱処理は、熱処理オーブンやオートクレーブなどを用いて行うことができる。
加熱処理と同時に加圧処理を行ってもよい。
前記加熱処理は、温度40℃以上80℃以下で処理するのが好ましく、中でも、45℃以上或いは78℃以下、その中でも50℃以上或いは75℃以下であるのがさらに好ましい。
また、加圧処理を行う場合の圧力(気圧)は、0.2MPa以上或いは0.8MPa以下、中でも0.25MPa以上或いは0.75MPa以下、その中でも0.30MPa以上或いは0.70MPa以下であるのがさらに好ましい。
また、上記処理時間、言い換えれば上記圧力を掛ける時間は、3分以上であることが好ましく、5分以上であることがより好ましく、特には7分以上或いは60分以下が好ましく、その中でも10分以上或いは45分以下であるのがさらに好ましい。
【0153】
本発明封止材シート5に対して照射する活性エネルギー線としては、紫外線及び可視光線が好適である。
活性エネルギー線を照射する際の光源については、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、LEDランプ、蛍光ランプなどを挙げることができ、これらの中から、照射する光の波長や照射量に応じて使い分けることができる。
また、照射時間や照射手段に関しては特に限定するものではない。例えば、紫外線照射であれば、波長365nmにおける積算光量が100mJ/cm~10000mJ/cmであることが好ましく、より好ましくは500mJ/cm以上或いは8000mJ/cm以下、更に好ましくは1000mJ/cm以上或いは6000mJ/cm以下、特に好ましくは1500mJ/cm以上或いは5000mJ/cm以下である。
【0154】
硬化後の本発明封止材シート5のゲル分率は、120℃での耐熱性の観点から、30~80%であるのが好ましく、中でも32%以上或いは70%以下、その中でも33%以上或いは60%以下、さらにその中でも34%以上或いは55%以下であるのがさらに好ましい。
【0155】
なお、本発明画像表示装置が、本発明封止材層5上にさらに光拡散フィルムなどの部材フィルムとしての光学フィルムを積層する場合は、前記活性エネルギー線を照射する前に、前記封止材シート上に、粘着剤を介さず、部材フィルムとしての光学フィルムを重ね、当該部材フィルムを介して、前記封止材シートに対して上記のように活性エネルギー線を照射して封止材シートを硬化させて、本発明画像表示装置を製造することができる。よって、かかる観点からは、部材フィルムは、活性エネルギー線を吸収しないフィルム、例えば透明なフィルムが好ましい。
【0156】
<<語句の説明>>
本明細書において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。 また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
【0157】
なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい(日本工業規格JISK6900)、一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【実施例0158】
本発明は、以下の実施例により更に説明する。但し、下記に示す実施例に本発明が限定解釈されるものではない。
【0159】
<(メタ)アクリル系重合体>
・(メタ)アクリル系重合体(A-1):数平均分子量2400のポリメタクリル酸メチルマクロモノマー(ガラス転移温度105℃)6質量部とブチルアクリレート(ガラス転移温度-55℃)90質量部とアクリル酸(ガラス転移温度106℃)4質量部とが共重合してなる、アクリル系グラフト共重合体(質量平均分子量:30万、ガラス転移温度-45℃)
【0160】
・(メタ)アクリル系重合体(A-2):数平均分子量2400のポリメタクリル酸メチルマクロモノマー(ガラス転移温度105℃)15質量部とブチルアクリレート(ガラス転移温度-55℃)81質量部とアクリル酸(ガラス転移温度106℃)4質量部とが共重合してなる、アクリル系グラフト共重合体(質量平均分子量:16万、ガラス転移温度-36℃)
【0161】
・(メタ)アクリル系重合体(A-3):数平均分子量5200のSLMAマクロモノマー(ガラス転移温度-62℃)15質量部とブチルアクリレート(ガラス転移温度-55℃)85質量部とが共重合してなるアクリル系グラフト共重合体(質量平均分子量:46万、ガラス転移温度-38℃)
ここで、前記SLMAとは、アルキル基の炭素数が12であるアルキルメタクリレートと、アルキル基の炭素数が13であるアルキルメタクリレートとの混合物(三菱ケミカル社製、商品名:アクリエステルSL)である。
【0162】
・(メタ)アクリル系重合体(A-4):2-エチルへキシルアクリレート(ガラス転移温度-70℃)77質量部と酢酸ビニル(ガラス転移温度32℃)19質量部とアクリル酸(ガラス転移温度106℃)4質量部とが共重合してなる、アクリル系共重合体(質量平均分子量:48万、ガラス転移温度-47℃)
【0163】
・(メタ)アクリル系重合体(A-5):2-エチルへキシルアクリレート(ガラス転移温度-70℃)64質量部とメチルアクリレート(ガラス転移温度10℃)19質量部と2-ヒドロキシエチルアクリレート(ガラス転移温度-15℃)17質量部とが共重合してなる、アクリル系共重合体(質量平均分子量:46万、ガラス転移温度-50℃)
【0164】
上記(メタ)アクリル系重合体中の各共重合成分のガラス転移温度は、該成分のホモポリマーから得られるガラス転移温度の文献値である。マクロモノマーについては、マクロモノマー中の高分子量骨格を形成する成分のホモポリマーから得られたガラス転移温度の文献値を記載した。
(メタ)アクリル系共重合体のガラス転移温度は、上記各共重合成分のガラス転移温度と構成比率から、Foxの計算式によって算出した値である。
【0165】
<架橋剤>
・架橋剤(B-1):ポリテトラメチレングリコール♯650ジアクリレート(新中村化学株式会社製「A-PTMG65」)
・架橋剤(B-2):ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学社製「ビスコート260」)
・架橋剤(B-3):ウレタンアクリレート(三菱ケミカル社製「UV3700B」)
・架橋剤(B-4):プロポキシ化ペンタエリスリトールトリおよびテトラアクリレート(新中村化学社製「ATM-4PL」)
【0166】
<光重合開始剤>
・光重合開始剤(C-1):2,4,6-トリメチルベンゾフェノン及び4-メチルベンゾフェノンの混合物(IGM社製「Esacure TZT」)
【0167】
<その他成分(添加剤)>
・酸化防止剤:リン系酸化防止剤(BASF社製「イルガフォス168」)
・シランカップリング剤:3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM403」)
【0168】
[実施例1]
(メタ)アクリル系重合体(A―1)を100質量部、架橋剤(B-1)を3質量部、光重合開始剤(C-1)を2.5質量部用意し、封止材層の原料とした。
他方、(メタ)アクリル系重合体(A-2)を100質量部、架橋剤(B-2)を3質量部、光重合開始剤(C-1)を2.5質量部用意し、中間層の原料とした。
前記中間層の原料及び前記封止材層の原料を、2台の押出機に各々を供給し、2種3層(封止材層/中間層/封止材層、厚さ1:1:1)の層構成で共押出して厚さ150μmのシート状にホットメルト成形し、封止材シートを得た。
【0169】
次に、前記封止材シートを、表面が剥離処理されている2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV(V06)」、厚さ100μm、三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)、すなわち2枚の離型フィルムの間に挟んで、離型フィルム/封止材シート/離型フィルムからなる封止材シート積層体を得た。
かかる封止材シート積層体に対して両側から波長365nmの積算光量が200mJ/cmとなるように(片面の積算光量は100mJ/cmで合わせて200mJ/cm)高圧水銀ランプにて光を照射し、わずかに硬化させ封止材シート1を作製した。
なお、封止材シート1は、仮硬化された状態であり、光を照射することにより硬化する光硬化性を備えた封止材シートであった。
【0170】
[実施例2]
表1に示したように、各層の組成を変更した以外、実施例1と同様にして、各層の原料を、2台の押出機に各々を供給し、2種3層(封止材層/中間層/封止材層、厚さ1:1:1)の層構成で共押出して厚さ250μmのシート状にホットメルト成形し、封止材シート2を得た。
次に、前記封止材シート2を、表面が剥離処理されている2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV(V06)」、厚さ100μm、三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)、すなわち2枚の離型フィルムの間に挟んで、離型フィルム/封止材シート/離型フィルムからなる封止材シート積層体を得た。
なお、封止材シート2は、未硬化状態であり、光を照射することにより硬化する光硬化性を備えた封止材シートであった。
【0171】
[実施例3]
表1に示した配合の封止材組成物を厚さ150μmのシート状に押出成形し、封止材シート3を得た。
次に、前記封止材シート3を、表面が剥離処理されている2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV(V06)」、厚さ100μm、三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)、すなわち2枚の離型フィルムの間に挟んで、離型フィルム/封止材シート/離型フィルムからなる封止材シート積層体を得た。
なお、封止材シート3は、未硬化状態であり、光を照射することにより硬化する光硬化性を備えた封止材シートであった。
【0172】
[実施例4]
厚さを300μmとした以外は、実施例3と同様にして、封止材シート4を得た。
なお、封止材シート4は、未硬化状態であり、光を照射することにより硬化する光硬化性を備えた封止材シートであった。
【0173】
[比較例1、2]
表1に示した配合、厚み及び層構成比に変更した以外、実施例1と同様にして、各層の原料を、2台の押出機に各々を供給して、2種3層のシート状にホットメルト成形し、封止材シートを得た。
次に、前記封止材シートを、表面が剥離処理されている2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV(V06)」、厚さ100μm、三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)、すなわち2枚の離型フィルムの間に挟んで、離型フィルム/封止材シート/離型フィルムからなる封止材シート積層体を得た。
かかる封止材シート積層体に対して両側から波長365nmの積算光量が1500mJ/cmとなるように(片面の積算光量は750mJ/cmで合わせて1500mJ/cm)高圧水銀ランプにて光を照射し、封止材シート5及び6を作製した。
なお、封止材シート5及び6は、仮硬化された状態であり、光を照射することにより硬化する光硬化性を備えた封止材シートであった。
【0174】
[物性測定・評価]
前記実施例・比較例で作製した封止材シート1~6について、以下の各種測定及び評価を行った。
【0175】
<硬化前のゲル分率>
各実施例・比較例で作製した硬化前の封止材シートから、離型シートを剥がし、予め質量(M)を測定したSUSメッシュ(♯150)で袋状に包み、袋の口を折って閉じて、この包みの質量(M1)を測定した後、100mLの酢酸エチルに 浸漬させ23℃、24時間暗所保管した後、包みを取り出して70℃で4.5時間加熱し付着している酢酸エチルを蒸発させ、乾燥した包みの質量(M2)を測定し、求めた質量を下記式に代入して光照射前のゲル分率G1を求めた。
ゲル分率G0(%)=[(M2-M)/(M1-M)]×100
【0176】
<硬化前の損失正接及び貯蔵剪断弾性率G’>
各実施例・比較例で作製した硬化前の封止材シートから片面側の離型フィルムを取り除き、ハンドローラーで積層することを繰り返して厚さ約0.8mmに調整し、直径8mmの円状に打ち抜いたものをサンプルとした。得られたサンプルをレオメータ(T.A.Instruments社製「DHR-2」)に設置し、測定治具:直径8mmパラレルプレート、周波数:1Hz、測定温度:-50~150℃、昇温速度:5℃/分の条件で動的粘弾性測定を行い、25℃、70℃、85℃、及び120℃における損失正接(Tanδ)並びに、貯蔵剪断弾性率(G’)の値を読み取った。
【0177】
<複素粘度>
各実施例・比較例で作製した硬化前の封止材シートから片面側の離型フィルムを取り除き、ハンドローラーで積層することを繰り返して厚さ約0.8mmに調整し、直径8mmの円状に打ち抜いたものをサンプルとした。得られたサンプルをレオメータ(T.A.Instruments社製「DHR-2」)に設置し、測定治具:直径8mmパラレルプレート、周波数:1Hz、測定温度:-50~150℃、昇温速度:5℃/分の条件で動的粘弾性測定を行い、70℃における複素粘度(η*)の値を読み取った。
【0178】
<対ポリエチレンテレフタレート(PET)接着力>
各実施例及び比較例で作製した硬化前の封止材シートから一方の離型フィルムを取り除き、裏打ちフィルムとしてPETフィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4300、厚さ100μm)をハンドローラーで貼着した。これを幅10mm×長さ150mmの短冊状に裁断し、残る離型フィルムを剥がして露出した封止材シート表面を、予めソーダライムガラスに貼り合わせたPETフィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4300、厚さ100μm)の表面にハンドローラーで貼着した。得られた積層体にオートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着し、接着力測定サンプルを作製した。
得られた接着力測定サンプルについて、23℃、50%RHの条件にて、180°をなす角度に剥離速度300mm/分にて引っ張りながら、ソーダライムガラスから裏打ちフィルムを剥離し、ロードセルで引張強度(N/cm)を測定して接着力とした。
【0179】
<封止性>
実施例および比較例で作製した封止材シートの封止性を次のように評価した。
【0180】
(複数の凹部が形成されてなる凹凸パターンに対する封止性)
ポリエステル系の白色反射フィルム(厚み100μm)の片面に、シリコーン系の両面粘着テープ(厚み30μm)を貼合し、開口部の直径(R)1mm、深さ(D)130μm、比率(D/R)が0.13である円柱状の貫通孔を、隣の貫通孔との中心間距離(d)が1mmとなるように等間隔で、面積10mm×10mm当たり16個の割合で存在するように、穴開け加工した穴あき反射部材を作製した。
【0181】
53mm×83mm×厚さ0.55mmのソーダライムガラス上に、前記穴あき反射部材を積層して評価用部材を作製した。
この際、評価用部材は、複数の凹部が形成されてなる凹凸パターンを表面に備え、当該凹凸パターンにおいて凹部は単位面積(10mm×10mm)当たり16個存在し、凹部の深さ(β)は130μm、隣接する凹部の間隔(W2)は1mm、凹部の最大幅(W3)は1mmであった。また、凹部の最大幅(W3)に対する凹部の深さ(β)の比率(β/W3)は0.13であった。
【0182】
各実施例・比較例で作製した硬化前の封止材シートの一方の離型フィルムを剥がして露出した面を、前記評価用部材の、凹凸パターンを備えて表面に重ねて積層して積層体とし、前記封止材シートで、穴開け加工を施した反射部材を積層した表面(貼合面)を覆うように配置した。
前記積層体を、真空貼合機を用いて減圧下(絶対圧2kPa)にてプレス貼合し、オートクレーブ処理(60℃、0.3MPa,20分)を施した。
高圧水銀ランプで実施例1は3000mJ/cm、実施例2は4000mJ/cm、実施例3及び4は5000mJ/cm、比較例1は2000mJ/cm、比較例2は3000mJ/cm紫外線照射することで、封止材シートと評価用部材とが貼合された、評価用積層体を得た。
【0183】
作製した評価用積層体について、反射部材の全ての穴部分に気泡がなかった場合を「◎(Very Good)」、最外周の穴部分の一部に気泡が残ったものを「○(good)」、最外周以外の穴部分にも気泡がある場合を「×(poor)」と判定した。
結果を表2中に、「硬化前の封止性」として示した。
【0184】
(複数の凸部が形成されてなる凹凸パターンに対する封止性)
1.5mm間隔で等間隔に搭載された発光素子の表面にエポキシ樹脂を塗布したモジュールを用意し、複数の凸部が形成されてなる凹凸パターンを表面に備えた評価用部材とした。
当該凹凸パターンにおいて凸部は単位面積(10mm×10mm)当たり64個存在し、凸部の高さ(α)は35μm、隣接する凸部の間隔(W1)は1.5mmであった。
【0185】
実施例1、2及び比較例1、2で作製した硬化前の封止材シートの一方の離型フィルムを剥がして露出した面を、前記評価用部材の、発光素子が配列した表面(貼合面)に重ね合わせて積層体とし、前記封止材シートで、発光素子が配列した表面を覆うように配置した。
前記積層体を、真空貼合機を用いて減圧下(絶対圧2kPa)にてプレス貼合し、オートクレーブ処理(60℃、0.3MPa,20分)を施し、封止材シートと評価用部材が貼合された評価用積層体を得た。
作製した評価用積層体を目視観察し、気泡がなかったものを「○(good)」、気泡があるものを「×(Poor)」と判定した。結果を表3中に「硬化前貼合直後の封止性」として示した。
また、前記評価用積層体を25℃50%RHの環境下にて3日間保管した後に再び目視観察を行い、経時で剥離や気泡が発生したものを「×(poor)」、剥離や気泡がなかったものを「○(good)」と判定した。結果を表3中に「硬化前経時(3日後)の封止性」として示した。
【0186】
<耐久性>
前記複数の凹部が形成されてなる凹凸パターンに対する封止性評価で作製した評価用積層体を120℃で72時間保管し、保管後の外観を目視で確認した。
封止材シートが発泡したものを「×(poor)」、発泡がみられなかったものを「○(good)」と判定した。結果を表2に示す。
【0187】
<ゲル分率>
各実施例・比較例で作製した硬化前の封止材シートに対し、高圧水銀ランプを用いて、365nmの紫外線を、積算光量が実施例1は3000mJ/cm、実施例2は4000mJ/cm、実施例3及び4は5000mJ/cm、比較例1は2000mJ/cm、比較例2は3000mJ/cmとなるように照射し、硬化させた。
硬化後の封止材シートから、離型シートを剥がし、予め質量(M)を測定したSUSメッシュ(♯150)で袋状に包み、袋の口を折って閉じて、この包みの質量(M1)を測定した後、100mLの酢酸エチルに浸漬させ23℃、24時間暗所保管した後、包みを取り出して70℃で4.5時間加熱し付着している酢酸エチルを蒸発させ、乾燥した包みの質量(M2)を測定し、求めた質量を下記式に代入して光照射後のゲル分率G1を求めた。
ゲル分率G1(%)=[(M2-M)/(M1-M)]×100
【0188】
<硬化後の損失正接及び貯蔵剪断弾性率G’>
各実施例・比較例で作製した硬化前の封止材シートに対し、高圧水銀ランプを用いて、365nmの紫外線を、積算光量が実施例1は3000mJ/cm、実施例2は4000mJ/cm、実施例3及び4は5000mJ/cm、比較例1は2000mJ/cm、比較例2は3000mJ/cmとなるように照射し、硬化させた。
硬化後の離型フィルム付き封止材シートから片面側の離型フィルムを取り除き、ハンドローラーで積層することを繰り返して厚さ約0.8mmに調整し、直径8mmの円状に打ち抜いたものをサンプルとした。得られたサンプルをレオメータ(T.A.Instruments社製「DHR-2」)に設置し、測定治具:直径8mmラレルプレート、周波数:1Hz、測定温度:-50~150℃、昇温速度:5℃/分の条件で動的粘弾性測定を行い、25℃、70℃、85℃、及び120℃における損失正接(Tanδ)並びに、貯蔵剪断弾性率(G’)の値を読み取った。
【0189】
<光線透過率>
各実施例・比較例で作製した硬化前の封止材シートに対して、一方の離型フィルムを剥がし、露出した封止材シート表面を、ソーダライムガラス(82mm×53mm×厚さ0.55mm)にロール圧着した。次いで、残る離型フィルムを剥がし、ソーダライムガラス(82mm×53mm×厚さ0.5mm)にロール圧着した。その後、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着したものに、波長365nmの積算光量が実施例1は3000mJ/cm、実施例2は4000mJ/cm、実施例3及び4は5000mJ/cm、比較例1は2000mJ/cm、比較例2は3000mJ/cmとなるよう、ソーダライムガラスを介して封止材シートに光を照射し硬化させ、光学特性測定用サンプルを作製した。
上記サンプルについて、分光光度計(島津製作所製 UV2000)を用いて、波長400nm~800nmの分光透過率(%)を測定した。かかる分光透過率を光線透過率とした。結果を表2に示す。
【0190】
<全光線透過率、ヘイズ>
前記光学特性測定用サンプルについて、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH5000)を用いて、ISO14782に準じて全光線透過率及びヘイズ値の測定を行った。結果を表3に示す。
【0191】
<色度>
前記光学特性測定用サンプルを用いて、分光測色計(スガ試験機(株))「SC-T」を用いて、JIS K7103に基づく方法で、D65光源、10°視野で、光照射前の色度(b)を測定した。結果を表3に示す。
【0192】
<光学信頼性>
前記光学特性測定用サンプルを65℃90%RHの環境下で500時間保管して湿熱試験を行った。湿熱試験後の光学特性測定用サンプルについて、前述の方法で全光線透過率、ヘイズ値及び色度(b)を測定した。結果を表3に示す。
【0193】
【表1】
【0194】
【表2】
【0195】
【表3】
【0196】
(考察)
実施例の封止材シートは、Tanδ(25℃)が0.7未満であり、かつ、Tanδ(70℃)が0.6以上であり、ゲル分率が0%以上20%以下であり、かつ、波長450~800nmにおける光線透過率が80%以上であった。そして、ホットメルトさせることができ、複数の凹部又は凸部が密に存在する発光モジュールであっても、凹部又は凸部の隅々にまで入り込み、気泡を発生することなく充填することができる封止性と、使用した後も気泡を発生しない耐久性と、光学特性、特に湿熱環境下に保存しても全光線透過率、ヘイズ、色度などの光学特性が低下しない光学信頼性とを有することが確認された。
一方、比較例1の封止材シートは、ゲル分率が20%より高いために、複数の凹部が形成されてなる凹凸パターンを気泡なく封止することができず、複数の凸部が形成されてなる凹凸パターンに対しては経時で発泡し、封止性に劣るものであった。
比較例2の封止材シートは、Tanδ(70℃)が0.6より低いために、複数の凹部が形成されてなる凹凸パターン及び複数の凸部が形成されてなる凹凸パターンのいずれについても封止することができなかった。
【符号の説明】
【0197】
A 凸部
B 凹部
1 基板
1A 金属配線層
2 発光素子
3 樹脂
4 白色シート部材
4A 隔壁
4B 貫通孔
5 本発明封止材シート又は本発明封止材層
10 発光モジュール
図1
図2
図3
図4
図5
図6