特開 2024-87754 非線形熱電効果測定装置、非線形熱電効果測定方法、非線形熱電効果測定プログラム、記録媒体、温度揺らぎ環境発電素子および温度揺らぎセンサー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024087754

(43)【公開日】2024-07-01

(54)【発明の名称】非線形熱電効果測定装置、非線形熱電効果測定方法、非線形熱電効果測定プログラム、記録媒体、温度揺らぎ環境発電素子および温度揺らぎセンサー

(51)【国際特許分類】

   H10N 15/00 20230101AFI20240624BHJP

【ＦＩ】

H10N15/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023122817

(22)【出願日】2023-07-27

(31)【優先権主張番号】P 2022202688

(32)【優先日】2022-12-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001667

【氏名又は名称】弁理士法人プロウィン

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 英治

(72)【発明者】

【氏名】吉川 貴史

(72)【発明者】

【氏名】藤本 雄人

(72)【発明者】

【氏名】有澤 洋希

(57)【要約】

【課題】非線形な熱電効果によって温度揺らぎを電気エネルギーに変換して検出することが可能な非線形熱電効果測定装置、非線形熱電効果測定方法、非線形熱電効果測定プログラム、記録媒体、温度揺らぎ環境発電素子および温度揺らぎセンサーを提供する。
【解決手段】試料に生じる非線形熱電効果を測定するための非線形熱電効果測定装置であって、試料に温度勾配を生じさせる温度勾配発生部と、試料に生じた電位差Ｖを測定する電位差測定部とを備え、温度勾配発生部は、試料の一方の面に設けられた第１加熱部と、試料の一方の面と対向する他方の面に設けられた第２加熱部を備え、第１加熱部に、第１電流ｊ_ｃ１＝Ｉ_ｄｃ１＋Ｉ_１ｓｉｎ（ωｔ＋Φ）を印加し、第２加熱部に、第２電流ｊ_ｃ２＝Ｉ_ｄｃ２＋Ｉ_２ｓｉｎ（ωｔ）を印加する非線形熱電効果測定装置。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料に生じる非線形熱電効果を測定するための非線形熱電効果測定装置であって、
前記試料に温度勾配を生じさせる温度勾配発生部と、
前記試料に生じた電位差Ｖを測定する電位差測定部とを備え、
前記温度勾配発生部は、前記試料の一方の面に設けられた第１加熱部と、前記試料の前記一方の面と対向する他方の面に設けられた第２加熱部を備え、
前記第１加熱部に、第１電流ｊ_ｃ１＝Ｉ_ｄｃ１＋Ｉ_１ｓｉｎ（ωｔ＋Φ）を印加し、前記第２加熱部に、第２電流ｊ_ｃ２＝Ｉ_ｄｃ２＋Ｉ_２ｓｉｎ（ωｔ）を印加することを特徴とする非線形熱電効果測定装置。

【請求項2】

請求項１に記載の非線形熱電効果測定装置であって、
前記試料に磁場を印加する磁場印加部を備えることを特徴とする非線形熱電効果測定装置。

【請求項3】

請求項１または２に記載の非線形熱電効果測定装置であって、
前記電位差Ｖについて周波数２ωの成分Ｖ_２ωを検出するロックイン検出部を備えることを特徴とする非線形熱電効果測定装置。

【請求項4】

請求項３に記載の非線形熱電効果測定装置であって、
前記Φを変化させて前記成分Ｖ_２ωの分布を取得する位相変化測定部を備えることを特徴とする非線形熱電効果測定装置。

【請求項5】

請求項４に記載の非線形熱電効果測定装置であって、
前記位相変化測定部が取得した前記成分Ｖ_２ωの分布に基づいて、非線形熱電強度βを算出する強度算出部を備えることを特徴とする非線形熱電効果測定装置。

【請求項6】

試料に生じる非線形熱電効果を測定するための非線形熱電効果測定方法であって、
前記試料に温度勾配を生じさせる温度勾配発生工程と、
前記試料に生じた電位差Ｖを測定する電位差測定工程とを備え、
前記温度勾配発生工程は、前記試料の一方の面に設けられた第１加熱部に、第１電流ｊ_ｃ１＝Ｉ_ｄｃ１＋Ｉ_１ｓｉｎ（ωｔ＋Φ）を印加し、前記試料の前記一方の面と対向する他方の面に設けられた第２加熱部に、第２電流ｊ_ｃ２＝Ｉ_ｄｃ２＋Ｉ_２ｓｉｎ（ωｔ）を印加することを特徴とする非線形熱電効果測定方法。

【請求項7】

コンピュータに、
試料に生じる非線形熱電効果を測定させるための非線形熱電効果測定プログラムであって、
前記試料の一方の面に設けられた第１加熱部に、第１電流ｊ_ｃ１＝Ｉ_ｄｃ１＋Ｉ_１ｓｉｎ（ωｔ＋Φ）を印加し、前記試料の前記一方の面と対向する他方の面に設けられた第２加熱部に、第２電流ｊ_ｃ２＝Ｉ_ｄｃ２＋Ｉ_２ｓｉｎ（ωｔ）を印加させて、前記試料に温度勾配を生じさせる温度勾配発生ステップと、
前記試料に生じた電位差Ｖを測定する電位差測定ステップを実行させるための非線形熱電効果測定プログラム。

【請求項8】

請求項７に記載の非線形熱電効果測定プログラムを記録した、コンピュータ読み取り可能な記録媒体。

【請求項9】

非線形熱電効果により温度揺らぎから電位差を生じる熱電変換部と、
前記熱電変換部の空間対称性を破る空間非対称部とを備えたことを特徴とする温度揺らぎ環境発電素子。

【請求項10】

請求項９に記載の温度揺らぎ環境発電素子であって、
前記熱電変換部と前記空間非対称部が異なる材料で構成され、前記熱電変換部と前記空間非対称部の接合構造を有することを特徴とする温度揺らぎ環境発電素子。

【請求項11】

請求項９に記載の温度揺らぎ環境発電素子であって、
前記熱電変換部と前記空間非対称部が同じ材料層で構成され、
前記材料層は、結晶構造が反転対称性を有さず、極性点群またはキラル点群に属することを特徴とする温度揺らぎ環境発電素子。

【請求項12】

非線形熱電効果により温度揺らぎから電位差を生じる熱電変換部と、
前記熱電変換部の空間対称性を破る空間非対称部とを備えたことを特徴とする温度揺らぎセンサー。

【請求項13】

請求項１２に記載の温度揺らぎセンサーであって、
前記熱電変換部と前記空間非対称部が異なる材料で構成され、前記熱電変換部と前記空間非対称部の接合構造を有することを特徴とする温度揺らぎセンサー。

【請求項14】

請求項１２に記載の温度揺らぎセンサーであって、
前記熱電変換部と前記空間非対称部が同じ材料層で構成され、
前記材料層は、結晶構造が反転対称性を有さず、極性点群またはキラル点群に属することを特徴とする温度揺らぎセンサー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非線形熱電効果測定装置、非線形熱電効果測定方法、非線形熱電効果測定プログラム、記録媒体および温度揺らぎ環境発電素子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、身の回りにある様々な形態のエネルギーを回収して、電気エネルギーに変換するエナジーハーベスト（環境発電）が提唱されている。また、エナジーハーベストの一種として、熱電変換素子を用いて環境によって生じた温度差から電気エネルギーを収穫する技術も提案されている（例えば特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５－１４４２１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来から知られている熱電変換素子は、物体に生じた温度差をゼーベック効果により電気エネルギーに変換している。よって、温度勾配が反転すると発生する電場も反転するため、マクロスケールでの定常的な温度勾配の存在が発電には必要不可欠であった。このような従来の熱電変換素子を用いた発電が可能な環境としては、内燃機関を利用した車両からの排熱や、加熱装置を利用する工場からの排熱などが挙げられる。しかし、現実の環境では、定常的な温度勾配が存在せず、日常生活において従来の熱電変換素子を用いた発電が可能な場面は限られている。

【0005】

しかし、マクロスケールでは定温に見える環境でも、ミクロスケールでは温度勾配が時間的・空間的に変動している場合があると考えられる。このような温度勾配がランダムな環境においても、ミクロな温度の揺らぎを電気エネルギーに変換することができれば、より多くの環境でのエナジーハーベストを実現できる可能性がある。

【0006】

そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、非線形な熱電効果によって温度揺らぎを電気エネルギーに変換して検出することが可能な非線形熱電効果測定装置、非線形熱電効果測定方法、非線形熱電効果測定プログラム、記録媒体、温度揺らぎ環境発電素子および温度揺らぎセンサーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明の非線形熱電効果測定装置は、試料に生じる非線形熱電効果を測定するための非線形熱電効果測定装置であって、前記試料に温度勾配を生じさせる温度勾配発生部と、前記試料に生じた電位差Ｖを測定する電位差測定部とを備え、前記温度勾配発生部は、前記試料の一方の面に設けられた第１加熱部と、前記試料の前記一方の面と対向する他方の面に設けられた第２加熱部を備え、前記第１加熱部に、第１電流ｊ_ｃ１＝Ｉ_ｄｃ１＋Ｉ_１ｓｉｎ（ωｔ＋Φ）を印加し、前記第２加熱部に、第２電流ｊ_ｃ２＝Ｉ_ｄｃ２＋Ｉ_２ｓｉｎ（ωｔ）を印加することを特徴とする。

【0008】

このような本発明の非線形熱電効果測定装置では、試料に磁場を印加し、温度勾配を生じさせ、第１加熱部と第２加熱部に流す電流に直流電流成分と交流電流成分と位相差を含ませることで、非線形な熱電効果によって温度揺らぎを電気エネルギーに変換して検出することが可能となる。

【0009】

また、本発明の一態様では、前記試料に磁場を印加する磁場印加部を備える。

【0010】

また、本発明の一態様では、前記電位差Ｖについて周波数２ωの成分Ｖ_２ωを検出するロックイン検出部を備える。

【0011】

また、本発明の一態様では、前記Φを変化させて前記成分Ｖ_２ωの分布を取得する位相変化測定部を備える。

【0012】

また、本発明の一態様では、前記位相変化測定部が取得した前記成分Ｖ_２ωの分布に基づいて、非線形熱電強度βを算出する強度算出部を備える。

【0013】

また、上記課題を解決するために、本発明の非線形熱電効果測定方法は、試料に生じる非線形熱電効果を測定するための非線形熱電効果測定方法であって、前記試料に温度勾配を生じさせる温度勾配発生工程と、前記試料に生じた電位差Ｖを測定する電位差測定工程とを備え、前記温度勾配発生工程は、前記試料の一方の面に設けられた第１加熱部に、第１電流ｊ_ｃ１＝Ｉ_ｄｃ１＋Ｉ_１ｓｉｎ（ωｔ＋Φ）を印加し、前記試料の前記一方の面と対向する他方の面に設けられた第２加熱部に、第２電流ｊ_ｃ２＝Ｉ_ｄｃ２＋Ｉ_２ｓｉｎ（ωｔ）を印加することを特徴とする。

【0014】

また、上記課題を解決するために、本発明の非線形熱電効果測定プログラムは、コンピュータに、試料の第１方向に生じる非線形熱電効果を測定させるための非線形熱電効果測定プログラムであって、前記試料の一方の面に設けられた第１加熱部に、第１電流ｊ_ｃ１＝Ｉ_ｄｃ１＋Ｉ_１ｓｉｎ（ωｔ＋Φ）を印加し、前記試料の前記一方の面と対向する他方の面に設けられた第２加熱部に、第２電流ｊ_ｃ２＝Ｉ_ｄｃ２＋Ｉ_２ｓｉｎ（ωｔ）を印加させて、前記試料に温度勾配を生じさせる温度勾配発生ステップと、前記試料に生じた電位差Ｖを測定する電位差測定ステップを実行させる。

【0015】

また、上記課題を解決するために、本発明のコンピュータ読み取り可能な記録媒体は、上記非線形熱電効果測定プログラムが記録されている。

【0016】

また、上記課題を解決するために、本発明の温度揺らぎ環境発電素子は、非線形熱電効果により温度揺らぎから電位差を生じる熱電変換部と、前記熱電変換部の空間対称性を破る空間非対称部とを備えたことを特徴とする。

【0017】

また、本発明の一態様では、前記熱電変換部と前記空間非対称部が異なる材料で構成され、前記熱電変換部と前記空間非対称部の接合構造を有する。

【0018】

また、本発明の一態様では、前記熱電変換部と前記空間非対称部が同じ材料層で構成され、前記材料層は、結晶構造が反転対称性を有さず、極性点群またはキラル点群に属する。

【0019】

また、上記課題を解決するために、本発明の温度揺らぎセンサーは、非線形熱電効果により温度揺らぎから電位差を生じる熱電変換部と、前記熱電変換部の空間対称性を破る空間非対称部とを備えたことを特徴とする。

【0020】

また、本発明の一態様では、前記熱電変換部と前記空間非対称部が異なる材料で構成され、前記熱電変換部と前記空間非対称部の接合構造を有する。

【0021】

また、本発明の一態様では、前記熱電変換部と前記空間非対称部が同じ材料層で構成され、前記材料層は、結晶構造が反転対称性を有さず、極性点群またはキラル点群に属する。

【発明の効果】

【0022】

本発明では、非線形な熱電効果によって温度揺らぎを電気エネルギーに変換して検出することが可能な非線形熱電効果測定装置、非線形熱電効果測定方法、非線形熱電効果測定プログラム、記録媒体、温度揺らぎ環境発電素子および温度揺らぎセンサーを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】第１実施形態に係る非線形熱電効果測定装置１００の構成を示すブロック図である。

【図2】第１実施形態に係る非線形熱電効果測定方法の工程を示す工程図である。

【図3】第１実施形態に係る非線形熱電効果測定装置１００を用いた試料１０の測定について説明する模式図であり、図３（ａ）は試料１０の一例を示し、図３（ｂ）は磁場Ｂと熱流ｊ_Ｑと電場Ｅの関係を示す概念図である。

【図4】第１実施形態に係る非線形熱電効果測定装置１００に試料１０をセットした状態を示す図面代用写真であり、図４（ａ）（ｂ）はヒーター３０ａ，３０ｂの両側にヒートシンクを接触させた例であり、図４（ｃ）（ｄ）はヒーター３０ａ，３０ｂの一方にだけヒートシンクを接触させた例である。

【図5】第１実施形態に係るロックイン検出部５０による検出結果を示すグラフであり、図５（ａ）は熱流の１次の結果を示し、図５（ｂ）は４ω測定の結果を示し、図５（ｃ）は熱流の２次の測定結果を示している。

【図6】第１実施形態に係るヒーター３０ａ，３０ｂに流す交流電流の位相差Φを変化させて得られた圧信号Ｖ_２ωの分布を示すグラフである。

【図7】様々な磁場Ｂにおける電圧信号Ｖ_２ωの分布を示すグラフである。

【図8】温度揺らぎによって試料１０に生じる自発的な発電について示す図であり、図８（ａ）上段は真空度と温度揺らぎを示すグラフであり、図８（ａ）下段は試料１０に生じるｄｃ電圧を示す模式図であり、図８（ｂ）は温度揺らぎによって試料１０に生じたｄｃ電圧のグラフである。

【図9】図８における温度揺らぎによるｄｃ電圧のピーク振幅Ａ_ｄｃを示したグラフである。

【図10】熱流の大きさと電圧信号Ｖ_２ωの分布の関係を示すグラフであり、図１０（ａ）はヒーター３０ａ、３０ｂに印加する様々な電流値による電圧信号Ｖ_２ωの分布を示し、図１０（ｂ）は線形熱電信号強度と非線形熱電信号強度の関係を示している。

【図11】様々な温度におけるロックイン検出部５０での熱流の２次の測定結果を示すグラフである。

【図12】第４実施形態に係る試料１０であるＴｅの結晶構造を示す模式図である。

【図13】第４実施形態に係る試料１０の測定について説明する模式図である。

【図14】線形及び非線形ゼーベック係数Ｓ^（１）、Ｓ^（２）の磁場依存性を示すグラフであり、図１４（ａ）は２０Ｋでの１次項Ｓ^（１）を示し、図１４（ｂ）は２０Ｋでの２次項Ｓ^（2）を示し、図１４（ｃ）は３００Ｋでの１次項Ｓ^（１）を示し、図１４（ｄ）は３００Ｋでの２次項Ｓ^（2）を示している。

【図15】線形及び非線形ゼーベック係数Ｓ^（１）、Ｓ^（２）の化学ポテンシャル依存性を示すグラフであり、図１５（ａ）は低温での１次項Ｓ^（１）を示し、図１５（ｂ）は低温での２次項Ｓ^（２）を示し、図１５（ｃ）は高温での１次項Ｓ^（１）を示し、図１５（ｄ）は高温での２次項Ｓ^（２）を示している。

【図16】線形及び非線形ゼーベック係数Ｓ^（１）、Ｓ^（２）の温度依存性を示すグラフであり、図１６（ａ）は低温範囲での１次項Ｓ^（１）を示し、図１６（ｂ）は低温範囲での２次項Ｓ^（２）を示し、図１６（ｃ）は高温範囲での１次項Ｓ^（１）を示し、図１６（ｄ）は高温範囲での２次項Ｓ^（２）を示している。

【発明を実施するための形態】

【0024】

（第１実施形態）
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付すものとし、適宜重複した説明は省略する。図１は、本実施形態に係る非線形熱電効果測定装置１００の構成を示すブロック図である。非線形熱電効果測定装置１００は、各ハードウェアをコンピュータで制御することにより実現されている。コンピュータは、各種情報を所定の手順に従って処理する装置であり、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）とメモリ、外部記憶装置、各種インターフェースを備えている。また、コンピュータは各種インターフェースを用いて図１に示した各ハードウェアと情報通信可能に接続されており、制御信号を送出して動作を制御するとともに、ハードウェアから各種情報を取得する。

【0025】

図１に示すように非線形熱電効果測定装置１００は、試料１０の非線形熱電効果を測定する装置であり、磁場印加部２０と、温度勾配発生部３０と、電位差測定部４０と、ロックイン検出部５０と、位相変化測定部６０と、強度算出部７０とを備えている。これらの各部は、コンピュータのメモリと外部記憶装置に記録されたプログラムに基づいて、ＣＰＵが情報処理を行い、非線形熱電効果測定方法の手順を実行することで実現される。また、図１に示した各部で非線形熱電効果測定方法を実行するためのプログラムが記録媒体に記録されており、電気情報通信回線等を介して必要に応じて記録媒体からコンピュータのメモリと外部記憶装置に読み込まれるとしてもよい。

【0026】

試料１０は、非線形熱電効果測定装置１００で測定する対象である。試料１０は、非線形な熱電効果を奏することが想定される材料で構成されていることが好ましい。試料１０の構造は限定されないが、一例としては非線形熱電効果により温度揺らぎから電位差を生じる熱電変換部と、熱電変換部の空間対称性を破る空間非対称部とを備えた構造または材料が挙げられる。熱電変換部と空間非対称部は、異なる材料による接合構造として構成されていてもよく、同一の材料層で構成されているとしてもよい。

【0027】

磁場印加部２０は、試料１０に対して磁場を印加する部分である。磁場印加部２０の構成は限定されず電磁石または永久磁石を用いることができるが、磁場の向きや強度を制御するためには電磁石を用いることが好ましい。ここでは磁場印加部２０を用いた例を示しているが、磁場を印加することで非線形熱電効果の測定を容易にするために用いるものであり、磁場印加部２０を省略する構成としてもよい。

【0028】

温度勾配発生部３０は、試料１０に温度勾配を生じさせる部分である。温度勾配発生部３０の具体的な構成は限定されないが、図１に示した例では試料１０の表裏面にヒーター（加熱部）３０ａ，３０ｂを設けた例を示している。また、温度勾配発生部３０はヒーター３０ａ，３０ｂに電流を供給するヒーター電源を備えている（図示省略）。温度勾配発生部３０は、ヒーター電源からヒーター３０ａ，３０ｂに供給する電流を制御することで、試料１０に加わる温度差を時間的に変化させ、試料１０の両面間に温度勾配を生じさせる。後述するように、温度勾配発生部３０から加熱部に印加される電流は、直流成分と交流成分が重畳されている。ここで、ヒーター３０ａは本発明における第１加熱部に相当し、ヒーター３０ｂは本発明における第２加熱部に相当する。

【0029】

電位差測定部４０は、試料１０に生じた電位差を測定する部分である。電位差測定部４０の構成は限定されないが、一例としては温度勾配方向と磁場の印加方向に直交した方向において、試料１０の対向する側面に二つの電極を形成し、電極間の電位差を電圧計で測定する構成が挙げられる。

【0030】

ロックイン検出部５０は、電位差測定部４０で測定された電位差に関して、時間経過による変動から所定周波数成分をロックイン検出する部分である。ロックイン検出部５０の具体的な構成は限定されず、従来公知のロックインアンプを用いることができる。

【0031】

位相変化測定部６０は、ヒーター３０ａ，３０ｂに供給される電流の交流成分に位相差を設ける部分である。ヒーター３０ａとヒーター３０ｂに加わる交流成分の位相差Φを変化させて、電位差測定部４０で試料１０に生じた電位差の所定周波数成分について測定することで、位相差Φにおける電位分布を得ることができる。

【0032】

強度算出部７０は、位相変化測定部６０が取得した所定周波数成分の分布に基づいて、非線形熱電強度βを算出する部分である。非線形熱電強度βの算出方法については詳細を後述する。

【0033】

図２は、本実施形態に係る非線形熱電効果測定方法の工程を示す工程図である。図２に示すように、非線形熱電効果測定方法は、図１に示した非線形熱電効果測定装置１００に試料１０をセットし、温度や真空度等の測定環境を適切にセットした状態からスタートする。

【0034】

ステップＳ１は磁場印加工程であり、磁場印加部２０から試料１０に磁場が印加される。ステップＳ２は温度勾配発生工程であり、温度勾配発生部３０によって試料１０に温度勾配を生じさせる。ステップＳ３は電位差測定工程であり、電位差測定部４０を用いて試料１０に生じた電位差を測定する。ステップＳ４はロックイン検出工程であり、ロックイン検出部５０を用いて試料１０に生じた電位差の所定周波数成分を検出する。ステップＳ５は位相変化測定工程であり、位相変化測定部６０で温度勾配発生部３０により試料１０の表裏面に印加される熱勾配の位相を変化させて、電位差の所定周波数成分を測定する。ステップＳ６は強度算出工程であり、強度算出部７０を用いて位相変化測定部６０が取得した所定周波数成分の分布に基づいて、非線形熱電強度βを算出する。各工程の具体例については詳細を後述する。

【0035】

図３は、本実施形態に係る非線形熱電効果測定装置１００を用いた試料１０の測定について説明する模式図であり、図３（ａ）は試料１０の一例を示し、図３（ｂ）は磁場Ｂと熱流ｊＱと電場Ｅの関係を示す概念図である。図３に示した例では、試料１０は基板１１と、磁性絶縁層１２と、超伝導材料層１３の積層構造を有している。

【0036】

基板１１は、一方の面上に磁性絶縁層１２および超伝導材料層１３が形成され、磁性絶縁層１２および超伝導材料層１３を保持する略板状の部材である。基板１１の材料は限定されないが、磁性絶縁層１２を形成できる材料が選択される。図３では、基板１１としてＧｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２（ＧＧＧ）を用いた例を示している。基板１１の厚みとしては例えば５００μｍが挙げられる。

【0037】

磁性絶縁層１２は、基板１１上に形成されて上面に超伝導材料層１３が形成された、電気的に絶縁性の磁性材料からなる層である。磁性絶縁層１２の材料は限定されないが、基板１１上に形成可能な材料が選択される。図３では、磁性絶縁層１２としてＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２（ＹＩＧ）を用いた例を示している。ＧＧＧからなる基板１１上には、従来公知の液相エピタキシャル成長法を用いてＹＩＧからなる磁性絶縁層１２を成長させることができる。磁性絶縁層１２の厚みとしては例えば３μｍが挙げられる。ここで磁性絶縁層１２は、超伝導材料層１３の一方の面側にのみ設けられており、超伝導材料層１３から見て空間対称性を破る構造となるため、本願発明における空間非対称部に相当している。

【0038】

超伝導材料層１３は、磁性絶縁層１２の上面に形成された、超伝導材料からなる層である。超伝導材料層１３の材料は限定されないが、磁性絶縁層１２上に形成可能な材料が選択される。図３では、超伝導材料層１３として第２種超伝導体であるアモルファスＭｏＧｅを用いた例を示している。ＭｏＧｅからなる超伝導材料層１３は、磁性絶縁層１２上に従来公知の高周波スパッタリング法を用いて形成することができる。超伝導材料層１３の厚みとしては、例えば１５０ｎｍが挙げられる。また、ＭｏＧｅの高周波スパッタリング法の条件としては、例えば基板１１を水冷却しながら、Ａｒ圧が２．８×１０^－１Ｐａ、成長レートが５ｎｍ／ｍｉｎ、基板１１の回転数が３０００ｒｐｍ等が挙げられる。ここで超伝導材料層１３は、温度勾配と磁場に垂直な方向に熱電効果による電位差が生じる層であるため、本願発明における熱電変換部に相当している。

【0039】

基板１１上に液相エピタキシャル法で磁性絶縁層１２を成長させ、磁性絶縁層１２上に高周波スパッタリング法を用いて超伝導材料層１３を形成した後に、例えば６ｍｍ×３ｍｍの素子サイズにダイシングすることで、図３に示した試料１０が得られる。後述するように、磁性絶縁層１２と超伝導材料層１３の接合構造は、非線形な熱電効果により電位差が生じる。したがって、図３に示した試料１０は、非線形熱電効果を奏する熱電変換部と、熱電変換部の空間対称性を破る空間非対称部とを備え、熱電変換部と空間非対称部が異なる材料で構成され、熱電変換部と空間非対称部の接合構造を有しており、本願発明における非線形熱電効果素子に相当している。

【0040】

また、超伝導材料層１３の表面にはヒーター３０ａおよび電極３１ａが設けられ、基板１１の裏面にはヒーター３０ｂおよび電極３１ｂが設けられている。ヒーター３０ａ、３０ｂは、例えば薄膜抵抗等で構成されており、電流が供給されることでジュール熱が発生する。ヒーター３０ａ、３０ｂは、それぞれ超伝導材料層１３および基板１１に接触して設けられており、試料１０の表面側と裏面側に熱を供給して表裏面間に温度勾配を生じさせる。電極３１ａ，３１ｂは、それぞれヒーター３０ａ，３０ｂの両側に設けられた金属材料からなる部分である。

【0041】

電極３１ａ，３１ｂにはそれぞれ温度勾配発生部３０のヒーター電源が接続されて、ヒーター３０ａ，３０ｂに電流が供給される。また、超伝導材料層１３の対向する側面にも電極が形成されており（図示省略）、電位差測定部４０が接続されている。ここで、ヒーター３０ａ，３０ｂおよび電極３１ａ，３１ｂは、試料１０の表裏面に一体に形成されているとしてもよく、試料１０とは別体で構成されて試料１０を挟持するとしてもよい。

【0042】

図３に示したように、試料１０の基板１１が延在する面をｘｙ面とし、基板１１と磁性絶縁層１２と超伝導材料層１３の積層方向をｚ軸方向とする。磁場印加部２０により磁場Ｂを印加する方向がｙ軸方向であり、温度勾配発生部３０により温度勾配が生じる方向がｚ軸方向である。図３（ｂ）に示したように、超伝導材料層１３には磁場Ｂによって量子化された磁束（渦糸：ｖｏｒｔｅｘ）がｙ軸方向に生じる。このとき、温度勾配による熱流ｊ_Ｑで熱電効果により電場Ｅがｘ軸方向に生じる。ここでｘ軸方向、ｙ軸方向、ｚ軸方向は、それぞれ本発明における第１方向、第２方向、第３方向に相当している。超伝導材料層１３において非線形な熱伝導効果が生じている場合には、図３（ｂ）に示したように、熱流ｊ_Ｑの向きがｚ軸の正方向であるか負方向であるかに関わらず、電場Ｅの向きは同じとなる。

【0043】

図４は、本実施形態に係る非線形熱電効果測定装置１００に試料１０をセットした状態を示す図面代用写真であり、図４（ａ）（ｂ）はヒーター３０ａ，３０ｂの両側にヒートシンクを接触させた例であり、図４（ｃ）（ｄ）はヒーター３０ａ，３０ｂの一方にだけヒートシンクを接触させた例である。本実施形態の非線形熱電効果測定装置１００は、試料１０の超伝導材料層１３が超伝導状態における熱電効果を測定するため、図４（ａ）（ｂ）または図４（ｃ）（ｄ）に示したサンプルホルダーを真空容器内に収容して、極低温環境下において超伝導マグネットを用いて磁場を変化させながら測定を行う。

【0044】

次に、熱電効果の線形（１次）と非線形（２次）について説明する。従来から知られている線形の熱電効果では、熱流によって生じる電場Ｅは熱電係数Ｓと温度勾配∇Ｔ（∝熱流Ｊ_Ｑ）を用いてＥ＝Ｓ∇Ｔと表される。この関係は、温度勾配∇Ｔ（∝熱流Ｊ_Ｑ）の方向を反転させると電場Ｅの符号が反転し、Ｅ（＋∇Ｔ）＝－Ｅ（－∇Ｔ）の関係を満たす。したがって、従来の線形の熱電変換においては、マクロスケールで定常的な温度勾配∇Ｔが存在する環境下でしか熱発電ができない。

【0045】

それに対して２次の熱電効果では、空間対称性が破れた条件下において非線形な＜Ｅ＞＝＜Ｓ（∇Ｔ）^２＞≠０の関係と、非相反な｜Ｅ（＋∇Ｔ）｜≠｜Ｅ（－∇Ｔ）｜の関係が成り立つ。これにより、マクロスケールでの定常的な温度勾配∇Ｔが存在しない環境下においても、ミクロスケールでの温度揺らぎから熱発電が可能になると考えられる。本発明者らは、非線形熱電効果測定装置１００を用いて２次の熱電効果を測定することに世界で初めて成功した。

【0046】

熱電効果によって生じる熱電信号Ｖを熱流Ｊ_Ｑを用いると［数１］のように表される。ここでａ^（１）は線形（１次）項であり、ａ^（２）は非線形（２次）項である。

【数1】

【0047】

ヒーター３０ａ，３０ｂに角周波数ωの交流電流ｊ_c∝ｓｉｎ（ωｔ）を流した際に発生するジュール熱ｊ_Ｑは、電流の２乗に比例するため、ｊ_Ｑは［数２］のように表される。また、［数２］を［数１］に代入すると［数３］が得られる。

【数2】

【数3】

【0048】

したがって、電位差測定部４０で測定した電位差Ｖに関して、ロックイン検出部５０で角周波数２ωのロックイン検出を行うことで、熱流の１次項（線形）ａ^（１）によって生じた電圧信号Ｖ_２ωを測定することができる。しかし、角周波数４ωでロックイン検出を行っても、［数３］におけるｃｏｓ（４ωｔ）の係数には２次項ａ^（２）と３次項ａ^（３）が含まれているため、２次項以外の項が含まれてしまい非線形熱電効果を測定することができない。

【0049】

そこで、温度勾配発生部３０からヒーター３０ａ，３０ｂに供給する交流電流に直流のバイアス電流Ｉ_ｄｃを加えてｊc∝Ｉ_ｄｃ＋Ｉ_０ｓｉｎ（ωｔ）とする。この場合には、発生するジュール熱ｊ_Ｑは［数４］のように表される。

【数4】

ここで、ｓｉｎ^２（ωｔ）の項は［数２］と同様にｃｏｓ（２ωｔ）に変換できるため、熱流の１次項については２ωのロックイン検出で測定可能である。また、［数３］における２次項ａ^（２）については、［数５］で表され、ｓｉｎ（ωｔ）の項が存在するため、角周波数２ωの倍波ロックイン検出を用いれば測定可能である。

【数5】

【0050】

ただし、［数３］ではａ^（１）のｓｉｎの２乗項も含まれており、角周波数２ωでのロックイン検出では１次項（線形）ａ^（１）と２次項（非線形）ａ^（２）とが含まれることとなり、１次項が大きいため２次項のみを抽出することができない。そこで、ヒーター３０ａ，３０ｂに供給される交流成分において、位相差Φを設ける。具体的には、ヒーター３０ａ，３０ｂに供給する電流ｊ_ｃ１、ｊ_ｃ２をそれぞれｊ_c１∝Ｉ_ｄｃ１＋Ｉ_１ｓｉｎ（ωｔ＋Φ）、ｊ_c２∝Ｉ_ｄｃ２＋Ｉ_２ｓｉｎ（ωｔ）とする。この場合、熱流ｊＱは［数６］で表される。

【数6】

【0051】

したがって、［数６］においてｓｉｎの１乗項のみが残るようにＩ_ｄｃ１、Ｉ_ｄｃ２、Ｉ_１，Ｉ_２を設定することで、角周波数２ωでのロックイン検出によって熱流の２次項（非線形）ａ^（２）によって生じた電圧Ｖ^２ω _ｄｉｆｆを測定することができる。手順の一例としては、Ｉ_ｄｃ１＝Ｉ_ｄｃ２、Ｉ_１＝Ｉ_２、Φ＝０を初期状態として、温度勾配発生部３０でＩ_１を変化させて２ωロックイン電圧を消去する手順と、Ｉ_２を変化させて１ωロックイン電圧を消去する手順を繰り返して［数６］におけるｓｉｎ（ωｔ＋Φ）とｓｉｎ（ωｔ）の項のみを残す。その後に、位相変化測定部６０でΦを変化させて、電圧信号Ｖ_２ωの分布を取得する。

【0052】

図５は、本実施形態に係るロックイン検出部５０による検出結果を示すグラフであり、図５（ａ）は熱流の１次の結果を示し、図５（ｂ）は４ω測定の結果を示し、図５（ｃ）は熱流の２次の測定結果を示している。図中横軸は磁場印加部２０により印加された磁場Ｂを示し、左縦軸は電位差測定部４０での測定電圧を示し、右縦軸は電気抵抗値を示している。また、グラフ中の実線はロックイン検出部５０での熱電信号を示し、破線は超伝導材料層１３の電気抵抗値を示している。また、グラフ中に示したＴは、測定温度を示している。

【0053】

図５(ａ)～図５（ｃ）の各グラフ中において、磁場Ｂの絶対値が大きい横軸の両側領域では臨界磁場より磁場Ｂが大きく、超伝導材料層１３に抵抗値が存在して常伝導状態であることがわかる。また、磁場Ｂの絶対値が小さい横軸の中央領域では臨界磁場より磁場Ｂが小さく、超伝導材料層１３の抵抗値がゼロであり、超伝導状態であることがわかる。図５(ａ)～図５（ｃ）中に斜線を施した領域は、超伝導状態と常伝導状態の中間であり、超伝導材料層１３の抵抗値が急速に変化する相転移磁場近傍である。超伝導状態において超伝導材料層１３では量子化された磁束（渦糸：ｖｏｒｔｅｘ）がピニングされているが、相転移温度近傍では量子化された磁束のピン止めが外れて渦糸液体相（ｖｏｒｔｅｘ ｌｉｑｕｉｄ）となって、超伝導材料層１３内を渦糸が自由に運動している。

【0054】

本実施形態では、図５（ａ）に示したように、ロックイン検出部５０で角周波数２ωのロックイン検出を行い、上述した熱流の１次項ａ^（１）によって生じた電圧Ｖ_２ωを測定した。超伝導状態の磁場領域においては、電圧信号Ｖ_２ωはゼロであり熱流の１次項ａ^（１）での熱電効果は生じていない。これは、超伝導状態においては超伝導材料層１３内に渦糸がピニングされており、熱流によって渦糸の運動が生じないためであると考えられる。それに対して、超伝導の相転移磁場近傍においては、電圧信号Ｖ_２ωが急激に変化している。この磁場領域では、渦糸のピン止めが外れて渦糸液体相となっており、熱流によって渦糸の運動が生じネルンスト効果でｘ軸方向に電位差が生じたためだと考えられる。

【0055】

また、図５（ｂ）に示したように、ロックイン検出部５０で角周波数２ωのロックイン検出を行った場合には、電圧信号Ｖ_４ωは渦糸液体相において正負に急激な変化が生じている。これは、上述したように熱流の２次項ａ^（２）と３次項ａ^（３）が含まれているためであり、非線形な２次項ａ^（２）のみを抽出できていない。

【0056】

図５（ｃ）に示したように、ヒーター３０ａ，３０ｂにバイアス電流と交流電流を印加し、交流電流に位相差Φ（図５（ｃ）に示した例ではΦ＝π）を設けた場合には、相転移磁場近傍において電圧信号Ｖ^２ω _ｄｉｆｆの明確なピーク信号が現れる。これは、［数６］においてｓｉｎ（ωｔ＋Φ）とｓｉｎ（ωｔ）の項のみを残すようにＩ_ｄｃ１、Ｉ_ｄｃ２、Ｉ_１，Ｉ_２を設定したことで、熱流の２次項ａ^（２）のみを抽出しているためと考えられる。また、［数６］においてｓｉｎ（ωｔ＋Φ）とｓｉｎ（ωｔ）の項のみを残すようにＩ_ｄｃ１、Ｉ_ｄｃ２、Ｉ_１，Ｉ_２を設定しているため電圧信号Ｖ^（２） _２ωの分布は［数７］の関係となっているはずである。

【数7】

【0057】

図６は、本実施形態に係るヒーター３０ａ，３０ｂに流す交流電流の位相差Φを変化させて得られた電圧信号Ｖ_２ωの分布を示すグラフである。図中の横軸は位相差Φを示し、縦軸は得られた電圧信号Ｖ_２ωの値を示している。グラフ中の黒点は測定データをプロットしたものであり、実線は［数７］でのフィッティングカーブを示している。図６中に示したように、上記[数７]の関数によるフィッティングカーブは、測定データの分布と重なっている。したがって、図５（ｃ）で検出された電圧信号Ｖ^２ω _ｄｉｆｆの明確なピーク信号は、熱流の２次項ａ^（２）による非線形熱電変換によるものであると確認できる。

【0058】

図７は、様々な磁場Ｂにおける電圧信号Ｖ_２ωの分布を示すグラフである。各グラフの横軸は位相差Φを示し、縦軸は電圧信号Ｖ_２ωを示している。グラフ中の黒点は測定データをプロットしたものであり、実線はフィッティングカーブを示している。図７左側列に示したように、臨界磁場以下のＢ＝１Ｔ，１．５Ｔ，２Ｔ，２．５Ｔでは、渦糸がピニングされたｖｏｒｔｅｘ ｓｏｌｉｄ相であり、フィッティングカーブは［数７］に示したものとはなっていない。図７中央列に示したように、臨界磁場近傍のＢ＝４．４Ｔ，４．４５Ｔ，４．５Ｔ，４．５５Ｔでは、渦糸が運動できるｖｏｒｔｅｘ ｌｉｑｕｉｄ相であり、フィッティングカーブは［数７］に示したものとなっている。図７右側列に示したように、臨界磁場以上のＢ＝６Ｔ，７Ｔ，８Ｔ，９Ｔでは、常伝導相でありフィッティングカーブは［数７］に示したものとはなっていない。よって、図５（ｃ）で検出された電圧信号Ｖ^２ω _ｄｉｆｆの明確なピーク信号は、熱流の２次項によって渦糸に生じた非線形なｖｏｒｔｅｘ Ｎｅｒｎｓｔ効果であることが確認できる。

【0059】

図８は、温度揺らぎによって試料１０に生じる自発的な発電について示す図であり、図８（ａ）上段は真空度と温度揺らぎを示すグラフであり、図８（ａ）下段は試料１０に生じるｄｃ電圧を示す模式図であり、図８（ｂ）は温度揺らぎによって試料１０に生じたｄｃ電圧のグラフである。図８（ａ）上段に示したグラフの横軸は時間経過を示し、縦軸は温度の揺らぎΔＴを示している。図８（ａ）上段中の実線は真空度が１０^２Ｐａ程度の低真空の場合を示し、破線は真空度が１０^－５Ｐａ程度の高真空の場合を示している。高真空のほうが低真空よりも真空容器中に保持された試料１０に生じている温度揺らぎが小さいことがわかる。

【0060】

図８（ｂ）のグラフは、温度勾配発生部３０からヒーター３０ａ、３０ｂへの電流供給をゼロとして、電位差測定部４０で測定した電圧のみをプロットしたものである。グラフ中の横軸は磁場Ｂを示し、縦軸は電位差測定部４０での測定結果Ｖ_ｄｃを示している。グラフ中の破線は低真空で温度揺らぎが大きい場合を示し、実線は高真空で温度揺らぎが小さい場合を示している。温度揺らぎの変化に伴って電圧Ｖ_ｄｃが変化しており、非線形熱電効果による発電であることが示唆されている。

【0061】

図９は、図８における温度揺らぎによるｄｃ電圧のピーク振幅Ａ_ｄｃを示したグラフである。図９の縦軸は、電圧Ｖ_ｄｃの変化量が最大の値であるピーク振幅Ａ_ｄｃを示している。図８、図９に示した例では、高真空で温度揺らぎが小さい場合にピーク振幅Ａ_ｄｃが小さく、低真空で温度揺らぎが大きい場合にピーク振幅Ａ_ｄｃが大きくなっている。したがって、ピーク振幅Ａ_ｄｃの変化を検出することで、試料１０における温度揺らぎの変化を検出することができる。

【0062】

図８、図９では、温度揺らぎが小さい場合にピーク振幅Ａ_ｄｃが小さく、温度揺らぎが大きい場合にピーク振幅Ａ_ｄｃが大きい例を示した。しかし、温度揺らぎが小さい場合にピーク振幅Ａ_ｄｃが大きく、温度揺らぎが大きい場合にピーク振幅Ａ_ｄｃが小さい試料１０を用いるとしてもよい。この場合にも同様に温度揺らぎセンサーは、ピーク振幅Ａ_ｄｃの変化を検出することで、試料１０における温度揺らぎの変化を検出することができる。

【0063】

図１０は、熱流の大きさと電圧信号Ｖ２ωの分布の関係を示すグラフであり、図１０（ａ）はヒーター３０ａ、３０ｂに印加する様々な電流値による電圧信号Ｖ_２ωの分布を示し、図１０（ｂ）は線形熱電信号強度と非線形熱電信号強度の関係を示している。図１０（ａ）の横軸は位相差Φを示し、縦軸は電圧信号Ｖ_２ωを示している。磁場Ｂは－３．７Ｔから－３．８２５Ｔの範囲で測定し、ヒーター３０ａ、３０ｂに流れる実行電流値Ｉ_Ｈを０．３５ｍＡから３．２５ｍＡまで変化させて測定した。ヒーター３０ａ、３０ｂに流れる実行電流値Ｉ_Ｈが大きくなると、試料１０に加わる温度勾配と熱流強度が大きくなり、［数７］に示した曲線の振幅も大きくなっている。

【0064】

図１０（ａ）に示したグラフにおける電圧信号Ｖ_２ωの最大値と最小値の差を非線形熱電信号強度Ａ_２ωとする。また、［数３］の１次項ａ^（１）に相当する図５（ａ）の振幅を線形熱電信号強度Ａ_１ωとする。図１０（ｂ）の横軸は線形熱電信号強度Ａ_１ωを示し、縦軸は非線形熱電信号強度Ａ_２ωを示している。図１０（ｂ）に示したグラフは、各実行電流値Ｉ_Ｈ毎にＡ_１ωとＡ_２ωを算出してプロットした結果である。グラフ中の実線は最小二乗法を用いてフィッティングした二次関数を示している。このとき、二次関数の係数βを非線形熱電係数とすると、Ａ_１ωとＡ_２ωの関係は［数８］で表される。この非線形熱電係数βの算出は、強度算出部７０で実行される。

【数8】

【0065】

図１０（ｂ）に示した例では、強度算出部７０によって算出された非線形熱電係数β＝４．５×１０^５ｍ^－２ｋｇ^－１ｓ^３Ａであった。したがって、熱電変換部であるＭｏＧｅからなる超伝導材料層１３と、空間非対称部である磁性絶縁層１２の接合構造を有する試料１０は、非線形熱電係数β＝４．５×１０^５ｍ^－２ｋｇ^－１ｓ^３Ａを有する温度揺らぎ環境発電素子であると言える。

【0066】

図１１は、様々な温度におけるロックイン検出部５０での熱流の２次の測定結果を示すグラフである。図中横軸は磁場印加部２０により印加された磁場Ｂを示し、左縦軸は電位差測定部４０での測定電圧を示し、右縦軸は電気抵抗値を示している。低温では臨界磁場が大きくなるため、電圧信号Ｖ_２ωのピーク信号が現れる磁場も大きくなっている。図１１に示したように、本実施形態の非線形熱電効果測定装置１００では、温度によらず試料１０での非線形熱電効果が検出可能である。

【0067】

上述したように、本実施形態の非線形熱電効果測定装置１００、非線形熱電効果測定方法、非線形熱電効果測定プログラム、記録媒体、温度揺らぎ環境発電素子および温度揺らぎセンサーでは、試料１０のｙ軸方向に磁場を印加する磁場印加部２０と、ｚ軸方向に温度勾配を生じさせる温度勾配発生部３０と、試料１０のｘ軸方向に生じた電位差Ｖを測定する電位差測定部４０とを備え、温度勾配発生部３０は、試料１０の一方の面に設けられたヒーター３０ａと他方の面に設けられたヒーター３０ｂを備え、第１電流ｊ_ｃ１＝Ｉ_ｄｃ１＋Ｉ_１ｓｉｎ（ωｔ＋Φ）と第２電流ｊ_ｃ２＝Ｉ_ｄｃ２＋Ｉ_２ｓｉｎ（ωｔ）を印加することで、非線形な熱電効果によって温度揺らぎを電気エネルギーに変換して検出することが可能となる。また、試料１０に生じる電圧Ｖ_ｄｃを測定し、ピーク振幅Ａ_ｄｃの変化を検出することで、温度揺らぎを検出する温度揺らぎセンサーを構成することが可能となる。

【0068】

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。第１実施形態と重複する内容は説明を省略する。第１実施形態では、温度揺らぎ環境発電素子として、熱電変換部である超伝導材料層１３と、空間非対称部である磁性絶縁層１２の接合構造を示したが、熱電変換部と空間非対称部は超伝導材料層１３と磁性絶縁層１２の組み合わせに限定されない。熱電変換部の候補材料としては、電気伝導度の非線形性が大きな物質、例えばＴｅ、ＭｏＳ_２、強磁性体金属/常磁性体金属二重膜等が挙げられ、その他に、時間・空間反転対称性を破る極性点群に属する強磁性伝導体が挙げられる。

【0069】

熱電変換部と空間非対称部の組み合わせは、「空間対称性の破れ」を必須として、「時間反転対称性の破れ」「ベリー位相双極子機構」「不純物等による非対称な散乱機構」の何れかを有することが好ましい。ここで、空間対称性を破るとは、熱電変換部における原子配置について空間を反転させた場合に非対称となることをいう。また、温度揺らぎとは、熱電変換部における空間的または時間的な温度の不均一性をいう。また、熱電変換部は電気伝導性を有していることが好ましい。また、時間反転対称性の破れをもつ物質としては、磁性体と８重極秩序（オクタポール）を有する物質が挙げられる。

【0070】

（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について説明する。第１実施形態と重複する内容は説明を省略する。第１実施形態では、温度揺らぎ環境発電素子として、熱電変換部である超伝導材料層１３と、空間非対称部である磁性絶縁層１２の接合構造を示したが、熱電変換部と空間非対称部が同じ材料層で構成されるとしてもよい。

【0071】

熱電変換部と空間非対称部が構成される材料層とは、非線形熱電効果を奏するとともに、空間対称性も破る分子構造を有する物質である。このような材料層としては、結晶構造が反転対称性を有さず、極性点群またはキラル点群に属するものが挙げられる。より詳細には、３２個の点群の内、結晶構造自体が反転対称性をもたない２１点群に属しており、且つ２１点群の中で極性点群（１，２，ｍ，ｍｍ２，３，３ｍ，４，４ｍｍ，６，６ｍｍ）あるいはキラル点群（１，２，２２２，４，４２２，３，３２，６，６２２，２３，４３２）に属する物質が挙げられる。また材料層は、上記結晶構造を有していることに加えて、「時間反転対称性の破れ」「ベリー位相双極子機構」「不純物等による非対称な散乱機構」の少なくとも一つの要請を更に満たす必要がある。

【0072】

温度揺らぎ環境発電素子の熱電変換部と空間非対称部を同じ材料層で構成した場合には、材料層の結晶構造において反転対称性を有さない方向に対して、温度勾配発生部３０で温度勾配を生じさせる。より具体的には、材料層の結晶構造において反転対称性を有さない方向の表裏面にヒーター３０ａ，３０ｂを設けて、第１実施形態と同様の電流をヒーター３０ａ，３０ｂに供給する。また、温度勾配方向と垂直な方向に磁場印加部２０で磁場を印加し、温度勾配方向と磁場方向に垂直な方向に生じた電位差を電位差測定部４０で測定する。

【0073】

（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態について図１２から図１６を用いて説明する。第１実施形態と重複する内容は説明を省略する。本実施形態では、試料１０として結晶構造がキラル点群に属するＴｅを用い、理論計算によりゼーベック係数の一次項と二次項について確認している点が第１実施形態とは異なっている。

【0074】

図１２は、本実施形態に係る試料１０であるＴｅの結晶構造を示す模式図である。図１２中に示した球はＴｅ原子を示し、Ｔｅ原子間を結ぶ線は結合手を示している。図１２（ａ）において、図中上下方向は結晶構造のｃ軸方向を示し、図中左右方向は結晶構造のａ軸方向を示している。図１２（ｂ）において、紙面に垂直な方向は結晶構造のｃ軸方向を示し、図中左右方向は結晶構造のａ軸方向を示し、図中左斜め上方向は結晶構造のｂ軸方向を示している。図１２（ａ）（ｂ）に示したように、Ｔｅ単結晶はｃ軸を螺旋軸として３つのＴｅ原子が三角の螺旋状に並んだキラル構造を有している。したがって、Ｔｅ単結晶からなる試料１０は、ｃ軸方向で空間対称性を破る構造となるため、本願発明における空間非対称部に相当している。

【0075】

図１３は、本実施形態に係る試料１０の測定について説明する模式図である。図１３に示した例では、絶縁層８０ａと導電層８０ｂからなる基板上に、試料１０であるＴｅ単結晶を配置している。図１３中に座標系を矢印で示したように、基板の長手方向をｚ軸方向とし、幅方向をｘ軸方向としている。また、絶縁層８０ａの表面にはヒーター３０ａおよびヒーター３０ｂがｘ軸方向に延在して設けられている。ヒーター３０ａ，３０ｂのｘ軸方向の両端にはそれぞれ電極が設けられている（図示省略）。

【0076】

ヒーター３０ａ，３０ｂの両端に設けられた電極には、それぞれ温度勾配発生部３０のヒーター電源が接続されて、ヒーター３０ａ，３０ｂに電流が供給される。また、試料１０のｚ軸方向における両端にも電極が形成されており（図示省略）、電位差測定部４０が接続されている。試料１０は、結晶構造のｃ軸がｚ軸方向となるように基板上に搭載されており、磁場もｚ軸方向に印加される。

【0077】

第１実施形態と同様に、試料１０にはｚ軸方向に外部磁場Ｂが印加され、温度勾配－∇Ｔによる熱電効果により電場Ｅがｚ軸方向に生じる。ここでｚ軸方向は、本発明における第１方向に相当している。試料１０において非線形な熱電効果が生じている場合には、温度勾配の向きがｚ軸の正方向であるか負方向であるかによって電場Ｅの大きさが異なる。ここで、温度勾配－∇Ｔは熱流ｊＱと比例関係にあるため、第１実施形態で説明した熱流ｊＱについての議論は、温度勾配－∇Ｔと同義に扱うことができる。したがって、第１実施形態における熱流の１次項ａ^（１）と２次項ａ^（２）を求めることは、線形及び非線形ゼーベック係数Ｓ^（１）、Ｓ^（２）を求めることと同義である。

【0078】

本実施形態におけるＴｅ単結晶からなる試料１０は、温度勾配方向と磁場印加方向に熱電効果による電位差が生じる層であるため、本願発明における熱電変換部に相当している。したがって、本実施形態における試料１０は、非線形熱電効果を奏する熱電変換部と、熱電変換部の空間対称性を破る空間非対称部とを備え、本願発明における温度揺らぎ環境発電素子および温度揺らぎセンサーとして用いることができる。

【0079】

次に、試料１０のＴｅ単結晶について温度勾配の一次項と二次項について検討する。まず、試料１０であるＴｅ単結晶におけるハミルトニアンを［数９］で定義する。ここで、ｇはｇ因子であり、μ_Ｂはボーア磁子である。

【数9】

【0080】

試料１０のｃ軸に平行に電場Ｅが生じている場合のボルツマン方程式は以下の［数１０］になる。ｅは電気素量であり、τは電気素量や物質に依存した値をもつ緩和時間である。

【数10】

ここで、分布関数ｆ＝ｆ_０＋ｆ_１＋ｆ_２＋・・・,、ｆ_ｎ∝Ｅ^ｎ、ｆ_０：＝１／（１＋ｅｘｐ（－β（Ｅ－μ）））、β＝１／ｋ_ＢＴ、ｋ_Ｂはボルツマン定数、Ｔは温度、μは化学ポテンシャルとすると、一次項ｆ_１と二次項ｆ_２は［数１１］となる。

【数11】

したがって、電場によって生じる電流ｊ_ｅの一次項ｊ_ｅ ^（１）と二次項ｊ_ｅ ^（２）は［数１２］で表される。

【数12】

ここで、係数を除いたσ^（１）とσ^（２）を［数１３］で定義する。

【数13】

【0081】

試料１０のｃ軸に平行に温度勾配－∇Ｔが生じている場合のボルツマン方程式は以下の［数１４］になる。

【数14】

ここで、ｆ_ｎ∝（－∇Ｔ）^ｎとすると、ｆ＝ｆ_０＋ｆ_１＋ｆ_２＋・・・の一次項ｆ_１と二次項ｆ_２は［数１５］となる。

【数15】

温度勾配が一定の場合には、∂_ｚ ^２Ｔ＝０となるので最後の項を削除して、温度勾配によって生じる電流ｊ_ｅの一次項ｊ_ｅ ^（１）と二次項ｊ_ｅ ^（２）は［数１６］で表される。

【数16】

ここで、係数を除いたα^（１）とα^（２）を［数１７］で定義する。

【数17】

【0082】

試料１０のｃ軸方向に生じる電流ｊ_ｚは、ｃ軸方向に平行に電場Ｅ_ｚによる電流ｊ_ｅと温度勾配－∇Ｔによる電流ｊ_ｅの和であり、［数１２］［数１３］から［数１６］［数１７］で定義したσ^（１）、σ^（２）、α^（１）、α^（２）を用いて［数１８］で表される。

【数18】

ここで、電流ｊ_ｚ＝０としてＥ_ｚに関する二次方程式を解くと［数１９］が得られる。

【数19】

したがって、ゼーベック係数の線形な一次項Ｓ^（１）と非線形な二次項Ｓ^（２）は［数２０］で表される。

【数20】

【0083】

上述した［数２０］について数値計算を行った結果を図１４から図１６に示す。図１４は、線形及び非線形ゼーベック係数Ｓ^（１）、Ｓ^（２）の磁場依存性を示すグラフであり、図１４（ａ）は２０Ｋでの１次項Ｓ^（１）を示し、図１４（ｂ）は２０Ｋでの２次項Ｓ^（2）を示し、図１４（ｃ）は３００Ｋでの１次項Ｓ^（１）を示し、図１４（ｄ）は３００Ｋでの２次項Ｓ^（2）を示している。図中の横軸は磁場Ｂを示し、縦軸はＳ^（１）またはＳ^（２）の値（任意単位）を示している。図中における各線は、化学ポテンシャルμを－１５ｍｅＶから－５ｍｅＶまで変化させた際の計算結果を示している。

【0084】

図１４（ａ）および図１４（ｃ）に示されたように、一次項Ｓ^（１）は低温および高温において磁場Ｂに依存せず定数となる。また、図１４（ｂ）および図１４（ｄ）に示されたように、二次項Ｓ^（２）は低温および高温において磁場Ｂの奇関数となる。

【0085】

図１５は、線形及び非線形ゼーベック係数Ｓ^（１）、Ｓ^（２）の化学ポテンシャル依存性を示すグラフであり、図１５（ａ）は低温での１次項Ｓ^（１）を示し、図１５（ｂ）は低温での２次項Ｓ^（２）を示し、図１５（ｃ）は高温での１次項Ｓ^（１）を示し、図１５（ｄ）は高温での２次項Ｓ^（２）を示している。ここで、磁場Ｂ＝２Ｔとしている。また、図中の横軸は化学ポテンシャルμを示し、縦軸はＳ^（１）またはＳ^（２）の値（任意単位）を示している。図１３に示した測定装置において、導電層８０ｂと試料１０の間に印加されるゲート電圧を変化させることで、化学ポテンシャルμを変更することができる。図１５（ａ）（ｂ）中における各線は、温度Ｔを４Ｋから２０Ｋまで変化させた際の計算結果を示している。図１５（ｃ）（ｄ）中における各線は、温度Ｔを１００Ｋから３００Ｋまで変化させた際の計算結果を示している。

【0086】

図１５（ａ）から図１５（ｄ）に示されたように、一次項Ｓ^（１）および二次項Ｓ^（２）は低温および高温において化学ポテンシャルμによって変化する。また、低温であるほうが、化学ポテンシャルμの変化量に対する一次項Ｓ^（１）または二次項Ｓ^（２）の変化量が大きくなる。

【0087】

図１６は、線形及び非線形ゼーベック係数Ｓ^（１）、Ｓ^（２）の温度依存性を示すグラフであり、図１６（ａ）は低温範囲での１次項Ｓ^（１）を示し、図１６（ｂ）は低温範囲での２次項Ｓ^（２）を示し、図１６（ｃ）は高温範囲での１次項Ｓ^（１）を示し、図１６（ｄ）は高温範囲での２次項Ｓ^（２）を示している。ここで、化学ポテンシャルμ＝４ｍｅＶとし、磁場Ｂ＝２Ｔとしている。また、図中の横軸は温度Ｔを示し、縦軸はＳ^（１）またはＳ^（２）の値（任意単位）を示している。

【0088】

図１６（ａ）から図１６（ｄ）に示されたように、一次項Ｓ^（１）および二次項Ｓ^（２）の強度は低温領域および高温領域において、いずれも温度Ｔを下げることで単調に増加する。

【0089】

図１４から図１５に示したように、非線形ゼーベック係数の二次項Ｓ^（２）がゼロではない有限の値を取る領域では、第１実施形態で示した非線形熱電効果測定装置および非線形熱電効果測定方法を用いて、非線形ゼーベック係数の二次項Ｓ^（２）を測定できる。また、非線形ゼーベック係数の二次項Ｓ^（２）がゼロではない有限の値を取る領域では、試料１０を非線形な熱電効果による温度揺らぎ環境発電素子として用いることができる。また、試料１０に生じる電圧Ｖ_ｄｃを測定し、ピーク振幅Ａ_ｄｃの変化を検出することで、温度揺らぎを検出する温度揺らぎセンサーを構成することが可能となる。

【0090】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0091】

１００…非線形熱電効果測定装置
１０…試料
２０…磁場印加部
３０…温度勾配発生部
４０…電位差測定部
５０…ロックイン検出部
６０…位相変化測定部
７０…強度算出部
１１…基板
１２…磁性絶縁層
１３…超伝導材料層
３０ａ，３０ｂ…ヒーター
３１ａ，３１ｂ…電極
８０ａ…絶縁層
８０ｂ…導電層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】