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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024008824
(43)【公開日】2024-01-19
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240112BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240112BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240112BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023063291
(22)【出願日】2023-04-10
(31)【優先権主張番号】P 2022110477
(32)【優先日】2022-07-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2022209267
(32)【優先日】2022-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100138863
【弁理士】
【氏名又は名称】言上 惠一
(74)【代理人】
【識別番号】100131808
【弁理士】
【氏名又は名称】柳橋 泰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100145104
【弁理士】
【氏名又は名称】膝舘 祥治
(72)【発明者】
【氏名】石橋 勇人
(72)【発明者】
【氏名】小林 謙一
(72)【発明者】
【氏名】以西 健人
(72)【発明者】
【氏名】河井 健太
(72)【発明者】
【氏名】住若 公一
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB08
5H050DA02
5H050GA02
5H050GA12
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】放電容量を維持しつつ、低ＳＯＣでの出力特性がより優れた正極材料の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物を含む混合物を焼成して、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６を超えて１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を得る工程と、前記第１粒子の固形分濃度が２０質量％以上８０質量％以下となるように、前記第１粒子を液媒体と接触させることで、前記第１粒子に含まれるモリブデン元素の一部を除去して、第２粒子を得る工程と、を含む、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物を含む混合物を焼成して、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６を超えて１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を得る工程と、前記第１粒子の固形分濃度が２０質量％以上８０質量％以下となるように、前記第１粒子を液媒体と接触させることで、前記第１粒子に含まれるモリブデン元素の一部を除去して、第２粒子を得る工程と、を含む、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法である。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物を含む混合物を焼成して、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６を超えて１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を得る工程と、
前記第１粒子の固形分濃度が２０質量％以上８０質量％以下となるように、前記第１粒子を液媒体と接触させることで、前記第１粒子に含まれるモリブデン元素の一部を除去して、第２粒子を得る工程と、を含むリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
前記第１粒子の固形分濃度が２０質量％以上８０質量％以下となるように、前記第１粒子を液媒体と接触させることで、前記第１粒子に含まれるモリブデン元素の一部を除去して、第２粒子を得る工程と、を含むリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項2】
前記第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項3】
前記第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．８以上０．９５未満である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項4】
前記第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、下記組成式（１）で表される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｕＯ２＋α （１）
（０．９５≦ｐ≦１．５、０．６＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦ｕ≦０．１、－０．３≦α≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦１、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｒおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種を示す。）
ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｕＯ２＋α （１）
（０．９５≦ｐ≦１．５、０．６＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦ｕ≦０．１、－０．３≦α≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦１、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｒおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種を示す。）
【請求項5】
前記第１粒子を得る工程において、前記第１粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が０．００５を超えて０．０２以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項6】
前記第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が０．００４以上０．０１５以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項7】
前記第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が０．００４以上０．０１５以下である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項8】
前記第１粒子を得る工程において、前記混合物を８００℃以上１０００℃以下の温度で焼成することを含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項9】
前記第２粒子を得る工程において、前記第１粒子を液媒体と接触させた後に、さらにホウ素化合物と混合し熱処理することを含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項10】
前記ニッケル含有複合化合物は、少なくともニッケルおよびコバルトを含む複合酸化物である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項11】
前記液媒体は、ナトリウムおよびリチウムの少なくともいずれか一方を含む溶液である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項12】
前記第１粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比に対して、前記第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が０．３５以上０．８以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項13】
リチウム、ニッケルおよびモリブデンを含み、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６を超えて１未満である酸化物を含む酸化物粒子を含み、
前記酸化物粒子２００ｇと純水１６５ｇとを混合後、３０分間攪拌した後のスラリーを濾過して得られる、濾過後の粉末に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が、濾過前の前記酸化物粒子のリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比に対して０．５５倍以上であるリチウムイオン二次電池用正極材料。
前記酸化物粒子２００ｇと純水１６５ｇとを混合後、３０分間攪拌した後のスラリーを濾過して得られる、濾過後の粉末に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が、濾過前の前記酸化物粒子のリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比に対して０．５５倍以上であるリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項14】
前記酸化物粒子に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が０．００４以上０．０１５以下である請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。希少資源であるコバルトに代えてニッケル比率を高めたリチウムニッケル系複合酸化物は、単位重量当たりの充放電容量が高いという利点を有する。しかしながら、ニッケル比率を高めたリチウムニッケル系複合酸化物はニッケルの還元が発生しやすく、低充電状態（低ＳＯＣ）においては出力が悪化する場合がある。
【0003】
特許文献１には、タングステンを含むリチウム複合遷移金属酸化物を水洗し、表面に残留するタングステンを除去することで、優れた容量特性や、寿命特性、抵抗特性および高温安全性を実現することが記載されている。
【0004】
特許文献２には、モリブデン及びリチウムを含む化合物からなるリチウムイオン伝導性酸化物により、リチウムナトリウムニッケルコバルト複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆することで、高い放電容量維持率を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表２０２０－５０１３１０
【特許文献2】特開２０２０－１２３４４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
リチウムイオン二次電池用正極材料、特にニッケルのモル比が０．６を超えるようなニッケル比率の高い正極材料は、低ＳＯＣでの出力特性のさらなる向上が求められている。そこで本発明は、放電容量を維持しつつ、低ＳＯＣでの出力特性がより優れた正極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
第１態様はリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法である。リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物を含む混合物を焼成して、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６を超えて１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を得る工程と、前記第１粒子の固形分濃度が２０質量％以上８０質量％以下となるように、前記第１粒子を液媒体と接触させることで、前記第１粒子に含まれるモリブデン元素の一部を除去して、第２粒子を得る工程と、を含む。
【0008】
第２態様は、リチウムイオン二次電池用正極材料である。リチウムイオン二次電池用正極材料は、リチウム、ニッケルおよびモリブデンを含み、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６を超えて１未満である酸化物を含む酸化物粒子を含み、前記酸化物粒子２００ｇと純水１６５ｇとを混合後、３０分間攪拌した後のスラリーを濾過して得られる、濾過後の粉末に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が、濾過前の前記酸化物粒子のリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比に対して０．５５倍以上である。
【発明の効果】
【0009】
これによれば、放電容量を維持しつつ、低ＳＯＣでの出力特性がより優れた正極材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法を例示するものであって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法はこれに限られない。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。原料などの粒子の平均粒径は、レーザー散乱法によって得られる粒度分布の小粒径側からの体積累積５０％に対応する粒子の中心粒径である。
【0011】
リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物を含む混合物を焼成して、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６を超えて１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を得る工程と、第１粒子の固形分濃度が２０質量％以上８０質量％以下となるように、第１粒子を液媒体と接触させることで、第１粒子に含まれるモリブデン元素の一部を除去して、第２粒子を得る工程と、を含む。また、必要に応じて、ニッケル含有複合化合物を準備する準備工程等のその他の工程を含んでいてよい。
【0012】
リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物を含む混合物を焼成して、ニッケルのモル数の比が０．６を超え１未満であるようなリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を得る。その後、第１粒子を液媒体と接触させることで得られる第２粒子は、リチウムイオン二次電池に適用されることで、放電容量を維持しつつ、低ＳＯＣでの出力特性をより向上することができる。これは例えば、以下のように考えられる。第１粒子と液媒体とを接触させることで第２粒子を得る際、第１粒子に含まれるモリブデンの一部が除去されることで、得られる第２粒子では一部のモリブデン化合物が減少するとともに比表面積が増加する。また、モリブデン化合物は、タングステン等に比べて偏析しづらい傾向がある。そのためモリブデン化合物を用いた場合には、液媒体との接触による洗浄時に、粒子全域においてモリブデン化合物が除去されることで形成される空隙ができる場合がある。これにより、得られる第２粒子を電池に用いた場合に、その粒子の表面だけでなく、粒子の内部においてもリチウムイオンの移動が促進されるようになり、抵抗が改善されると考えられる。比表面積の増加により出力特性が向上するだけでなく、モリブデンの一部が除去されることで、放電容量の低下を抑制しつつ、残存するモリブデンが低ＳＯＣにおける出力の向上に寄与すると考えられる。この低ＳＯＣでの出力特性の向上は、ニッケル比率が０．６を超えるようなリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子であると効果が見られ、低ＳＯＣにおいて抵抗が高くなる傾向がある第１粒子中において、残存するモリブデンがこの高抵抗化を低減していると考えられる。以下、リチウムイオン二次電池用正極材料（以下、単に正極材料ともいう）の製造方法の一例について説明する。
【0013】
（準備工程）
準備工程では、ニッケル含有複合化合物を準備する。前駆体は、市販品から適宜選択して準備してもよく、常法により所望の構成を有するニッケル含む複合酸化物を調製して準備してもよい。ここでニッケル含有複合化合物としては、ニッケル含む複合酸化物または複合水酸化物、ニッケルおよびニッケル以外の金属（例えば、コバルト、マンガン、アルミニウム、チタン、ニオブ等）を含む複合酸化物または複合水酸化物などが挙げられる。
準備工程では、ニッケル含有複合化合物を準備する。前駆体は、市販品から適宜選択して準備してもよく、常法により所望の構成を有するニッケル含む複合酸化物を調製して準備してもよい。ここでニッケル含有複合化合物としては、ニッケル含む複合酸化物または複合水酸化物、ニッケルおよびニッケル以外の金属（例えば、コバルト、マンガン、アルミニウム、チタン、ニオブ等）を含む複合酸化物または複合水酸化物などが挙げられる。
【0014】
所望の組成を有するニッケル含有複合化合物を得る方法としては、原料化合物（水酸化物、炭酸化合物等）を目的組成に合わせて混合し熱処理によってニッケル含有複合酸化物に分解する方法の他、原料化合物を溶解した溶液を準備し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で目的の組成を有する前駆沈殿物を得て、それら前駆沈殿物の熱処理によってニッケル含有複合化合物としてニッケル含有複合酸化物を得る共沈法などを挙げることができる。以下、ニッケル含有複合酸化物（以下、単に複合酸化物ともいう）の製造方法の一例について説明する。
【0015】
共沈法により複合酸化物を得る方法には、所望の構成比で金属イオンを含む混合溶液のｐＨ等を調整して種晶を得る種生成工程と、生成した種晶を成長させて所望の特性を有する複合水酸化物を得る晶析工程と、得られる複合水酸化物を熱処理して複合酸化物を得る工程とを含むことができる。
【0016】
種生成工程では、所望の構成比でニッケルイオンを含む混合溶液のｐＨを、例えば１１から１３に調整することで種晶を含む液媒体を調製する。種晶は例えば、ニッケルを所望の比率で含む水酸化物を含むことができる。混合溶液は、ニッケル塩を所望の割合で水溶解することで調製できる。ニッケル塩としては例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。混合溶液は、ニッケル塩に加えて、必要に応じて他の金属塩を所望の構成比で含んでいてもよい。種生成工程における温度は例えば４０℃から８０℃とすることができる。種生成工程における雰囲気は、低酸化性雰囲気とすることができ、例えば酸素濃度を１０体積％以下に維持してよい。
【0017】
晶析工程では、生成した種晶を成長させて所望の特性を有するニッケルを含む前駆沈殿物を得る。種晶の成長は例えば、種晶を含む液媒体に、そのｐＨを例えば７から１２．５、好ましくは７．５から１２の範囲に維持しつつ、ニッケルイオンと必要に応じて他の金属イオンとを含む混合溶液を添加することで行うことができる。混合溶液の添加時間は例えば１時間から２４時間であり、好ましくは３時間から１８時間である。晶析工程における温度は例えば４０℃から８０℃とすることができる。晶析工程における雰囲気は種生成工程と同様である。
【0018】
種生成工程および晶析工程におけるｐＨの調整は、硫酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などを用いて行うことができる。
【0019】
晶析工程においては、前駆沈殿物の粒子径を制御することが望ましい。前駆沈殿物の粒子径の制御は、反応場の温度、ｐＨ、攪拌速度等を調整することで行うことができる。またこれらの条件は、反応場を収納する容器の形状、出発原料、出発原料の反応場への投入速度等の実際の条件に応じて適宜調整することができる。更に、前駆沈殿物の析出が開始してからの熟成時間、攪拌速度等によって、前駆沈殿物の粒子径を制御することが可能である。この際の条件も、反応容器の形状によって粒子の成長速度、形状等が異なるので実際の条件に応じて適宜調整してもよい。
【0020】
複合酸化物を得る工程では、晶析工程で得られる複合水酸化物を含む前駆沈殿物を、熱処理することにより複合酸化物を得る。熱処理は例えば５００℃以下の温度で複合水酸化物を加熱して行ってもよく、好ましくは３５０℃以下で加熱して行うことである。また熱処理の温度は例えば１００℃以上であってもよく、好ましくは２００℃以上である。熱処理の時間は例えば０．５時間から４８時間としてもよく、好ましくは５時間から２４時間である。熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素を含む雰囲気であってもよい。熱処理は、例えばボックス炉、ロータリーキルン炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン炉等を用いて行ってもよい。
【0021】
得られる複合酸化物は、ニッケルに加えて他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属としては、コバルト、マンガン、アルミニウム、チタンおよびニオブ等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、少なくともコバルト、マンガンおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。複合酸化物が、他の金属を含む場合、前駆沈殿物を得る混合水溶液に、所望の構成で他の金属イオンを含有させればよい。これにより、前駆沈殿物にニッケルと他の金属を含有せしめ、前駆沈殿物を熱処理することで所望の組成を有する複合酸化物を得ることができる。
【0022】
複合酸化物の平均粒径は、例えば、２μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは、３μｍ以上２５μｍ以下である。複合酸化物の平均粒径は、体積平均粒径であり、レーザー散乱法によって得られる体積分布における小粒径側からの体積積算値が５０％となる値である。
【0023】
ニッケル含有複合化合物は、ニッケル含有複合化合物に含まれる金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が、例えば、０．６より大きく１未満であってよい。ニッケル含有複合化合物に含まれる金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、好ましくは０．７以上であり、より好ましくは、０．８以上である。また、ニッケル含有複合化合物に含まれる金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、０．９８以下であってよく、０．９５以下であってもよい。ニッケル含有複合化合物中のニッケル比率が上記の範囲にあることで、これを用いて得られる正極材料の放電容量を高くしつつ、後述のモリブデンの添加や除去による、低ＳＯＣでの出力の改善効果がより大きくなる傾向がある。
【0024】
ニッケル含有複合化合物は、ニッケル含有複合化合物に含まれる金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比が０以上０．４未満であってよく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上である。またニッケル含有複合化合物に含まれる金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下である。ニッケル含有複合化合物中のコバルト比率が上記の範囲にあることで、正極材料の製造にかかるコストを低減でき、後述のモリブデンの添加や除去による、低ＳＯＣでの出力の改善効果がより大きくなる傾向がある。
【0025】
ニッケル含有複合化合物は、少なくともニッケルおよびコバルトを含む化合物であってよい。ニッケル含有複合化合物がニッケルに加えてコバルトを含む場合、ニッケル含有複合化合物に含まれる金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比は０．０１以上０．４未満であってよく、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０４以上であり、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下である。
【0026】
ニッケル含有複合化合物は、その組成にマンガンおよびアルミニウムの少なくとも一方を含んでいてよい。ニッケル含有複合化合物が、その組成にマンガンおよびアルミニウムの少なくとも一方を含む場合、ニッケル含有複合化合物に含まれる金属の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上である。また、ニッケル含有複合化合物に含まれる金属の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は例えば０．４未満であってよく、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下である。ニッケル含有複合化合物中のマンガンおよびアルミニウムの比率が上記の範囲にあることで、これを用いて得られる正極材料における放電容量がより大きくなる傾向がある。
【0027】
ニッケル含有複合化合物は、その組成にニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウム以外の他の金属元素Ｍ２を含んでいてよい。ニッケル含有複合化合物は、その組成に少なくとも金属元素Ｍ２を含む場合、ニッケル含有複合化合物に含まれる金属の総モル数に対する金属元素Ｍ２の総モル数の比は、例えば０より大きく、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００３以上である。またニッケル含有複合化合物に含まれる金属の総モル数に対する金属元素Ｍ２の総モル数の比は例えば、０．１以下であり、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下である。金属元素Ｍ２としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、カドミウム、ガリウム、ケイ素、スズ、リン、ビスマス、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、エルビウムまたはルテチウムなどが挙げられ、好ましくは、ケイ素、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、タンタル、ニオブ、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【0028】
ニッケル含有複合化合物は、複合酸化物でもよく、例えば下記式（２）で表される組成を有していてよい。
ＮｉｑＣｏｒＭ１ ｓＭ２ ｔＯ２＋α （２）
ＮｉｑＣｏｒＭ１ ｓＭ２ ｔＯ２＋α （２）
【0029】
式（２）中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｒおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種を示す。ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびαは、０．６＜ｑ＜１、０≦ｒ＜０．４、０≦ｓ＜０．４、０≦ｔ≦０．１、－１≦α≦１、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１を満たす。好ましくは、０．７≦ｑ≦０．９８、０．０１≦ｒ≦０．２、０．０１≦ｓ≦０．２、０．００１≦ｔ≦０．０５、－０．１≦α≦０．１である。また好ましくは、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種である。
【0030】
第１粒子を得る工程では、リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物を含む混合物を焼成して、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６を超えて１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。第１粒子を得る工程は、上述の準備工程に加えて、混合工程や焼成工程を含んでいてもよい。
【0031】
（混合工程）
混合工程では、リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物を含む混合物を得ることを含む。リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物の混合は、乾式で行ってもよく、湿式でもよい。混合は、例えば、スーパーミキサー等を用いて行うことができる。この混合工程では、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物に加えて他の金属元素の単体、合金又は金属化合物を混合してもよい。また、ニッケル含有複合化合物としては、上述の準備工程で得たニッケル含有複合化合物を用いることもできるが、市販品から適宜選択して用いてもよい。
混合工程では、リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物を含む混合物を得ることを含む。リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物の混合は、乾式で行ってもよく、湿式でもよい。混合は、例えば、スーパーミキサー等を用いて行うことができる。この混合工程では、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物に加えて他の金属元素の単体、合金又は金属化合物を混合してもよい。また、ニッケル含有複合化合物としては、上述の準備工程で得たニッケル含有複合化合物を用いることもできるが、市販品から適宜選択して用いてもよい。
【0032】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム等を挙げることができる。混合に用いるリチウム化合物の粒径は、体積平均粒径として例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
【0033】
リチウム化合物は、ニッケル含有複合化合物に含まれる金属の総モルに対するリチウムのモル比が、０．７以上１．４以下となるように混合されてよく、０．９５以上１．２以下となるように混合されてもよい。ニッケル含有複合化合物とリチウム化合物との混合は、例えば、高速せん断ミキサー等を用いて行うことができる。
【0034】
モリブデン化合物は、酸化モリブデン、モリブデン酸リチウム、塩化モリブデン、フッ化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。なかでも、酸化モリブデンが好ましく、三酸化モリブデンがより好ましい。モリブデン化合物として、酸化モリブデンを用いた場合には比較的不純物が少ない正極材料が得られるため、これを用いて得られる正極材料を電池に用いた際に電池特性が向上する場合がある。
【0035】
モリブデン化合物の添加量は、モリブデン化合物を除いた混合物中に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対して、例えば０．５モル％以上であってよい。モリブデン化合物の添加量は、好ましくは０．５モル％より大きく、より好ましくは０．６モル％以上であり、さらに好ましくは、１モル％以上、１．２モル％以上である。また、モリブデン化合物の添加量は、モリブデン化合物を除いた混合物中に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対して５モル％以下であってよく、好ましくは、２モル％以下、更に好ましくは、１．８モル％以下である。モリブデン化合物の添加量が０．５モル％より少ないと出力特性改善の効果が十分に得られない傾向があり、一方添加量が５モル％を超える場合、充放電容量およびサイクル特性が悪化するおそれがある。
【0036】
混合工程では、リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物以外に、他の金属元素の単体、合金又は金属化合物を混合してもよい。他の金属元素としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、タングステン等が挙げられ、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、タンタル、ニオブ、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。なかでも他の金属元素としてアルミニウム、ジルコニウムおよびタングステンからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、これらの金属元素がそれぞれ単体で含まれてもよいが、それぞれの金属化合物が含まれることで、複数の化合物が含まれていてもよい。例えば、アルミニウムを含む化合物とジルコニウムを含む化合物とが混合物中に含まれていてもよい。アルミニウムを含む化合物としては、具体的には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが挙げられる。ジルコニウムを含む化合物としては、具体的には酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムなど挙げられる。タングステンを含む化合物としては、具体的には、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、フッ化タングステン、塩化タングステン、臭化タングステン、ヨウ化タングステンなどが挙げられる。アルミニウムを含む化合物を混合すると結晶構造の安定化により、得られる正極材料の電池に用いた際の安全性が向上する傾向がある。ジルコニウムを含む化合物を混合すると、得られる正極材料の電池に用いた際のサイクル特性の向上が期待される。タングステンを含む化合物を混合すると、得られる正極材料を電池に用いた際の出力特性がより向上する傾向がある。
【0037】
混合工程において、リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物以外に、他の金属元素として特にアルミニウムを混合する場合、その添加量はニッケル含有複合化合物に対して、アルミニウム原子換算で、０モル％より大きく、１５モル％以下であってよい。アルミニウムを含む化合物の添加量は、ニッケル含有複合化合物に対して、アルミニウム原子換算で好ましくは０．５モル％より大きく、より好ましくは１モル％以上であり、さらに好ましくは、１．５モル％以上となるように混合される。また、アルミニウムを含む化合物の添加量は、ニッケル含有複合化合物に対して、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは８モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下となるように混合される。また、混合に用いられるアルミニウムを含む化合物は単体であっても化合物であってもよい。
【0038】
混合工程において、リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物以外に、他の金属元素としてアルミニウム以外を混合する場合、その添加量は他の金属元素の原子換算で、ニッケル含有複合化合物に対して、０モル％より大きく５モル％以下であってよい。他の金属元素の混合形態は、単体であっても化合物であってもよいが、その添加量は、他の金属元素の原子換算で、ニッケル含有複合化合物に対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上であり、さらに好ましくは、０．１モル％以上となるように混合される。また、金属含有化合物の添加量は、他の金属元素の原子換算で、ニッケル含有複合化合物に対して、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下となるように混合される。
【0039】
（焼成工程）
リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物を含む混合物を焼成して、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６を超えて１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。焼成は、大気中で行ってもよいし、酸素を含む雰囲気で行ってもよい。
リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物を含む混合物を焼成して、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６を超えて１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。焼成は、大気中で行ってもよいし、酸素を含む雰囲気で行ってもよい。
【0040】
焼成温度は、例えば５５０℃以上１０００℃以下であるが、７００℃以上１０００℃以下が好ましく、８００℃以上１０００℃以下がより好ましく、８５０℃以上９５０℃以下がさらに好ましい。混合物の焼成は、単一の温度による熱処理で行ってもよいが、高電圧時における放電容量の点から複数の温度による熱処理で行うことが好ましい。複数の温度による熱処理で焼成する場合、例えば、第１温度を所定時間で保持した後、さらに昇温し、第２温度を所定時間で保持することが望ましい。第１温度は、例えば、２００℃以上６００℃以下、好ましくは４００℃以上５００℃以下であり、第２温度は、例えば、６００℃以上９５０℃以下、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下である。熱処理の時間は例えば、０．５時間から４８時間であり、複数の温度による熱処理を行う場合は、それぞれ０．２時間から４７時間とすることができる。
【0041】
第１粒子は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいてもよい。また、第１粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルを含む化合物であるが、さらにコバルトやマンガンを含んでいてもよい。また、第１粒子に含まれるリチウムのモル数は、リチウム以外の金属の総モル数に対して、０．９５以上１．５以下であってよく、１以上１．２以下であってよい。第１粒子に含まれるニッケルのモル数は、リチウム以外の金属の総モル数に対して、０．６以上１未満であってよく、０．８以上０．９８以下であってよい。さらにコバルトを含む場合、リチウム以外の金属に含まれるコバルトのモル数は、リチウム以外の金属の総モル数に対して、０．０１以上０．２以下であってよく、０．０３以上０．１以下であってよい。
【0042】
第１粒子を得る工程において、第１粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が０．００５を超えて０．０２以下であってもよい。また、第１粒子に含まれるモリブデンは、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対して、０．００６以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０１２以上がさらに好ましい。第１粒子に含まれるモリブデンは、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対して、０．０１８以下が好ましい。第１粒子に含まれるモリブデンの含有率が、０．００５以下であると出力特性改善の効果が十分に得られない傾向がある。
【0043】
第１粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、複合酸化物でもよく、例えば下記式（１）で表される組成を有していてよい。
ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｕＯ２＋α （１）
式（１）中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｒおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種を示す。ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕおよびαは、０．９５≦ｐ≦１．５、０．６＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦ｕ≦０．１、－０．３≦α≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦１を満たす。好ましくは、１．０≦ｐ≦１．３、０．７≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ≦０．２、０．０１≦ｚ≦０．２、０．００１≦ｕ≦０．０５、－０．１≦α≦０．１である。また好ましくは、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、Ｍ２はＭｏを含む。Ｍｏの他にＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｕＯ２＋α （１）
式（１）中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｒおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種を示す。ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕおよびαは、０．９５≦ｐ≦１．５、０．６＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦ｕ≦０．１、－０．３≦α≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦１を満たす。好ましくは、１．０≦ｐ≦１．３、０．７≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ≦０．２、０．０１≦ｚ≦０．２、０．００１≦ｕ≦０．０５、－０．１≦α≦０．１である。また好ましくは、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、Ｍ２はＭｏを含む。Ｍｏの他にＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0044】
第２粒子を得る工程では、第１粒子の固形分濃度が２０質量％以上８０質量％以下となるように、第１粒子を液媒体と接触させることで、第１粒子に含まれるモリブデン元素の一部を除去することを含む。この工程では、第１粒子と液媒体とを接触させる工程として、洗浄工程を含んでいてもよく、また洗浄工程の後に、ホウ素混合工程や熱処理工程を含んでいてもよい。例えば、第１粒子を液媒体と接触させた後に、さらにホウ素化合物と混合し熱処理することを含んでいてもよい。
【0045】
（洗浄工程）
洗浄工程では、第１粒子を液媒体と接触させることで、第１粒子に含まれるモリブデン元素の一部を除去することで第２粒子として洗浄粒子を得る。液媒体との接触後の処理物には、必要に応じて、脱水処理、乾燥処理等を実施してもよい。洗浄工程は、例えば、第１粒子に含まれるモリブデン元素の一部を除去する工程であり、第１粒子に含まれるモリブデンの形態の一例としては焼成工程において生成したモリブデン酸リチウムなどが考えられる。
洗浄工程では、第１粒子を液媒体と接触させることで、第１粒子に含まれるモリブデン元素の一部を除去することで第２粒子として洗浄粒子を得る。液媒体との接触後の処理物には、必要に応じて、脱水処理、乾燥処理等を実施してもよい。洗浄工程は、例えば、第１粒子に含まれるモリブデン元素の一部を除去する工程であり、第１粒子に含まれるモリブデンの形態の一例としては焼成工程において生成したモリブデン酸リチウムなどが考えられる。
【0046】
液媒体（以下、洗浄液）は、必要に応じて、ナトリウムなどの金属イオンを含んでいてもよい。例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン等を挙げることができ、ナトリウムおよびリチウムの少なくともいずれか一方を含む溶液であることが好ましい。洗浄液にナトリウムイオンを含む場合、ナトリウムイオンの含有率は、例えば、０．０１モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下であってよく、好ましくは０．０３モル／Ｌ以上１．５モル／Ｌ以下、より好ましくは０．０５モル／Ｌ以上１．０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは０．０５モル／Ｌ以上０．７モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．１モル／Ｌ以上０．４モル／Ｌ以下である。洗浄液にリチウムイオンを含む場合も同様である。ナトリウムイオンおよびリチウムイオンの両方を含む場合は、それぞれのイオンの総含有率が上述の範囲にあることが好ましい。また、洗浄液がナトリウム以外の金属イオンを含む場合、その含有率は、例えば、０．１モル／Ｌ以下であってよく、好ましくは０．０１モル／Ｌ未満であってよい。第１粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物へのダメージ低減の観点からは、洗浄液中にナトリウムを含むことが好ましく、洗浄液に含まれる金属イオンを上記範囲内とすることが好ましい。ナトリウムイオンの含有率を０．４モル％／Ｌ以下とした際には、洗浄によるダメージを特に低減することができ、より電池特性が向上する傾向がある。
【0047】
第１粒子と洗浄液の接触温度は、例えば、５℃以上６０℃以下であり、好ましくは１０℃以上４０℃以下である。また、接触時間は、例えば、１分以上２時間以下であり、好ましくは５分以上３０分以下である。
【0048】
第１粒子と洗浄液の接触は、洗浄液に第１粒子を投入してスラリーを調製して行ってよい。第１粒子と洗浄液の接触は、第１粒子の固形分濃度が、例えば、２０質量％以上８０質量％以下となるように行ってよく、好ましくは２５質量％以上６０質量％以下となるように行い、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下となるように行う。第１粒子の固形分濃度は、第１粒子の質量／（第１粒子の質量＋洗浄液の質量）であり、例えば２０質量％となるような場合であれば、第１粒子と洗浄液との質量比が２０：８０となる。上記の固形分濃度の範囲は、洗浄液に第１粒子を投入してスラリーとして接触させる際に、より効果が得られやすくなる傾向がある。また接触は、濾過器上に保持した第１粒子に洗浄液を通液して行ってもよく、第１粒子を純水などで洗浄し、脱水して得られる脱水ケーキに洗浄液を通液しておこなってもよい。第１粒子を純水などで洗浄した後、脱水して得られる脱水ケーキに洗浄液を通液する場合、使用する純水と洗浄液の合計の液量が第１粒子の質量に対して、０．２５倍以上１０倍以下となることが好ましく、０．５倍以上４倍以下となることがより好ましい。
【0049】
第１粒子と洗浄液の接触は、第１粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比に対して、第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比（以下、モリブデン比）が、以下のような関係になるように行ってもよい。具体的には、第２粒子のモリブデン比を第１粒子のモリブデン比で除した値が、０．３以上となるように行ってもよく、好ましくは、０．３５以上０．８以下となるように行い、より好ましくは、０．４以上０．７以下となるように行い、さらに好ましくは０．４以上０．６以下となるように行う。洗浄工程で第１粒子と液媒体との接触をこの範囲になるように行うことで、モリブデン元素の一部を除去することによる低ＳＯＣでの出力の改善効果が得られつつ、洗浄による粒子へのダメージを低減することができる。これらのモリブデン比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定することができる。その際、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いてもよい。
【0050】
洗浄工程で得られる洗浄粒子は乾燥処理されてよい。乾燥処理は洗浄粒子に付着した水分の少なくとも一部を除去できればよく、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥等で行うことができる。加熱乾燥する場合の乾燥温度は、洗浄粒子に含まれる水分が十分に除去される温度であればよい。乾燥温度は、例えば、８０℃以上３００℃以下であり、好ましくは１００℃以上２５０℃以下である。乾燥時間は、洗浄粒子に含まれる水分量に応じて適宜選択すればよい。乾燥時間は、例えば、１時間以上１０時間以下である。
【0051】
（ホウ素混合工程）
ホウ素混合工程では、洗浄粒子と、ホウ素化合物とを混合してホウ素混合物を得る。洗浄粒子とホウ素化合物との混合は、乾式で行ってよく、湿式で行ってもよい。混合は、例えば、スーパーミキサー等を用いて行うことができる。また、このホウ素混合工程では、ホウ素化合物に加えて他の金属元素の単体、合金又は金属化合物を混合してもよい。他の金属元素としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、タングステン等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
ホウ素混合工程では、洗浄粒子と、ホウ素化合物とを混合してホウ素混合物を得る。洗浄粒子とホウ素化合物との混合は、乾式で行ってよく、湿式で行ってもよい。混合は、例えば、スーパーミキサー等を用いて行うことができる。また、このホウ素混合工程では、ホウ素化合物に加えて他の金属元素の単体、合金又は金属化合物を混合してもよい。他の金属元素としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、タングステン等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【0052】
ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ素のオキソ酸およびホウ素のオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種から選択可能である。ホウ素化合物のより具体的な例としては、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、五ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４Ｂ５Ｏ８）、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３；所謂普通のホウ酸）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等が挙げられ、これらからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、コスト面から、オルトホウ酸がより好ましい。
【0053】
ホウ素化合物は、固体状態で洗浄粒子と混合してよく、ホウ素化合物の溶液として洗浄粒子と混合してもよい。固体状態のホウ素化合物を用いる場合、ホウ素化合物の体積平均粒径は、例えば、１μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【0054】
ホウ素混合物におけるホウ素化合物の含有量は、洗浄粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物中のリチウム以外の金属の総モル数に対するホウ素原子のモル数の比率として、例えば、０．１モル％以上２モル％以下であってよく、好ましくは０．１モル％以上１．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以上１．２モル％以下である。
【0055】
（熱処理工程）
熱処理工程では、ホウ素混合物を、例えば、１００℃以上４５０℃以下の温度で熱処理して、正極材料である熱処理物を得る。熱処理の温度は、２００℃以上４００℃以下であってよく、好ましくは２２０℃以上３５０℃以下であってよく、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下であってよい。熱処理の雰囲気は、含酸素雰囲気であってよく、大気中であってよい。熱処理の時間は、例えば、１時間以上２０時間以下であり、好ましくは５時間以上１０時間以下である。なお、熱処理工程で得られる熱処理物に対しては、必要に応じて解砕処理、分級処理等を実施してよい。
熱処理工程では、ホウ素混合物を、例えば、１００℃以上４５０℃以下の温度で熱処理して、正極材料である熱処理物を得る。熱処理の温度は、２００℃以上４００℃以下であってよく、好ましくは２２０℃以上３５０℃以下であってよく、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下であってよい。熱処理の雰囲気は、含酸素雰囲気であってよく、大気中であってよい。熱処理の時間は、例えば、１時間以上２０時間以下であり、好ましくは５時間以上１０時間以下である。なお、熱処理工程で得られる熱処理物に対しては、必要に応じて解砕処理、分級処理等を実施してよい。
【0056】
熱処理後に得られた熱処理物は、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．３ｍ２／ｇ以上１．７ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物に対するモリブデンの割合は、０．００４以上０．０２以下であることが好ましく、０．００５以上０．０１以下であることがより好ましい。
【0057】
洗浄工程後の洗浄粒子の表面近辺には、リチウム欠損領域が形成されることがあり、リチウム欠損領域ではリチウムイオンの脱離挿入が阻害される場合がある。しかし、洗浄工程後の洗浄粒子に対して、ホウ素化合物を混合して熱処理することで、リチウム欠損が補償され、リチウムイオンの脱離挿入の阻害が抑制されて充放電特性およびサイクル特性が向上すると考えられる。このように洗浄粒子に対して、ホウ素混合工程および熱処理工程を行うことで第２粒子である正極材料の電池特性がさらに向上する傾向がある。
【0058】
このようにして得られるリチウムイオン二次電池用正極材料は、リチウム、ニッケルおよびモリブデンを含み、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６を超えて１未満である酸化物を含む酸化物粒子（第２粒子）を含み、酸化物粒子２００ｇと純水１６５ｇとを混合後、３０分間攪拌した後のスラリーを濾過して得られる、濾過後の粉末に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が、濾過前の酸化物粒子のリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比に対して０．５５倍以上である。
【0059】
リチウムイオン二次電池用正極材料は、酸化物粒子２００ｇと純水１６５ｇとを混合後、３０分間攪拌した後のスラリーを濾過した際に、濾過前の酸化物粒子のリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比に対する濾過後の粉末に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比（残存モリブデン比）が、０．５５倍以上である。また、残存モリブデン比は、好ましくは０．６倍以上１未満である。洗浄工程を行ったリチウムイオン二次電池用正極材料は、洗浄工程を行っていないものと比較して、残存モリブデン比が相対的に高くなっており、これにより放電容量を維持しつつ、より優れた低ＳＯＣでの出力特性を得ることが出来る。なお、残存モリブデン比は、以下のようにして測定することができる。酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料に対して誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、リチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比（Ａ）を測定する。その後、リチウムイオン二次電池用正極材料２００ｇと純水１６５ｇとを混合後、３０分間攪拌してスラリーを調製し、そのスラリーを濾過して得られる濾過後の粉末に対して、同様に誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて、リチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比（Ｂ）を求める。それぞれの測定結果を用いて、濾過後のモリブデンのモル数の比（Ｂ）を濾過前のモリブデンのモル数の比（Ａ）で除すことで、残存モリブデン比（Ｂ）／（Ａ）を算出する。
【0060】
第２粒子は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいてもよい。また、第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルを含む化合物であるが、さらにコバルトやマンガンを含んでいてもよい。
【0061】
第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶性が３００以上８００以下であってよく、好ましくは、３５０以上７００以下であり、より好ましくは４００以上６００以下である。結晶性が上述の範囲にあることで、正極材料中に一定数の粒界を含むことで、抵抗の増加を抑制できる場合がある。また、結晶性が５００以上５５０以下であるとさらに好ましく、結晶性がこの範囲内にある際には、モリブデンを添加し、洗浄した際の低ＳＯＣ出力改善効果が特に大きくなる場合がある。なお、結晶性は、粉末Ｘ線回折装置を用い、正極材料のＸＲＤスペクトルを測定し、（１０４）面におけるピークの半値幅を用いて求めることができる。国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）などから入手できるリチウム遷移金属化合物の結晶構造モデルのＸＲＤパターンと測定して得られるＸＲＤパターンとを、最小二乗法を用いてフィッティングすることで試料の結晶性を求めることができる。具体的には後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
【0062】
第２粒子の平均粒径は、例えば、２μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは、３μｍ以上２５μｍ以下である。複合酸化物の平均粒径は、体積平均粒径であり、レーザー散乱法によって得られる体積分布における小粒径側からの体積積算値が５０％となる値である。
【0063】
第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が、例えば、０．６より大きく１未満であってよい。リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、好ましくは０．７以上であり、より好ましくは、０．８以上である。また、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、０．９８以下であってよく、０．９５以下であってもよい。第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のニッケル比率が上記の範囲にあることで、これを用いて得られる正極材料の放電容量を高くしつつ、モリブデンの添加や除去による、低ＳＯＣでの出力の改善効果がより大きくなる傾向がある。
【0064】
第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比が０以上０．４未満であってよく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上である。またリチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下である。第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物中のコバルト比率が上記の範囲にあることで、正極材料の製造にかかるコストを低減でき、モリブデンの添加や除去による、低ＳＯＣでの出力の改善効果がより大きくなる傾向がある。
【0065】
第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成にマンガンおよびアルミニウムの少なくとも一方を含んでいてよい。第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物が、その組成にマンガンおよびアルミニウムの少なくとも一方を含む場合、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上である。また、リチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は例えば０．４未満であってよく、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下である。第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物中のマンガンおよびアルミニウムの比率が上記の範囲にあることで、これを用いて得られる正極材料における放電容量がより大きくなる傾向がある。
【0066】
第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成にニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウム以外の他の金属元素Ｍ２を含んでいてよい。第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成に少なくとも金属元素Ｍ２を含む場合、第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物に含まれる金属の総モル数に対する金属元素Ｍ２の総モル数の比は、例えば０より大きく、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００３以上である。またニッケル含有複合化合物に含まれる金属の総モル数に対する金属元素の総モル数の比は例えば、０．１以下であり、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下である。金属元素Ｍ２としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、カドミウム、ガリウム、ケイ素、スズ、リン、ビスマス、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、エルビウムまたはルテチウムなどが挙げられ、好ましくは、ケイ素、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、タンタル、ニオブ、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。より好ましくは、金属元素Ｍ２はモリブデンを含む。モリブデンの他に、ケイ素、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、タンタル、ニオブおよびタングステンからなる群から選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
【0067】
第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が０．００２以上０．０１５以下であってもよい。また、第２粒子に含まれるモリブデンは、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対して、０．００３以上が好ましく、０．００３５以上がより好ましく、０．００４以上がさらに好ましく、０．００４５以上が特に好ましい。第１粒子に含まれるモリブデンは、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対して、０．０１３以下が好ましく、０．０１以下がより好ましく、０．００８以下がさらに好ましく、０．００７以下が特に好ましい。第２粒子に含まれるモリブデンの含有率が、上述の範囲にあると、充放電容量と低ＳＯＣにおける出力特性の両立がしやすい傾向がある。
【0068】
第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（１）で表される組成を有していてよい。
ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｕＯ２＋α （１）
式（１）中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｒおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種を示す。ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕおよびαは、０．９５≦ｐ≦１．５、０．６＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦ｕ≦０．１、－０．３≦α≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦１を満たす。好ましくは、１．０≦ｐ≦１．３、０．７≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ≦０．２、０．０１≦ｚ≦０．２、０．００１≦ｕ≦０．０５、－０．１≦α≦０．１である。また好ましくは、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、Ｍ２はＭｏを含む。Ｍｏの他にＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｕＯ２＋α （１）
式（１）中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｒおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種を示す。ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕおよびαは、０．９５≦ｐ≦１．５、０．６＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦ｕ≦０．１、－０．３≦α≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦１を満たす。好ましくは、１．０≦ｐ≦１．３、０．７≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ≦０．２、０．０１≦ｚ≦０．２、０．００１≦ｕ≦０．０５、－０．１≦α≦０．１である。また好ましくは、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、Ｍ２はＭｏを含む。Ｍｏの他にＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【実施例0069】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、体積平均粒径は、レーザー散乱法によって得られる体積分布における小粒径側からの体積積算値が５０％となる値を用いた。具体的にはレーザー回折式粒径分布装置（ＭＡＬＶＥＲＮ Ｉｎｓｔ． ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ ２０００）を用いて体積平均粒径を測定した。比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ）を用い、窒素ガスを用いたガス吸着法（１点法）で測定した。組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて測定した結晶性は以下のようにして測定した。
【0070】
ＣｕＫα線によりＸ線回折スペクトル（管電流２００ｍＡ、管電圧４５ｋＶ）を測定し、２θ＝４４度付近に得られる回折ピークについて、ＰｓｅｕｄｏＶｏｉｇｔ関数を用いて最小二乗法によるフィッティングを行い、θおよびβの値を算出した。Ｘ線回折法で求められた（１０４）面に起因する回折ピークより、下記式（３）式によって結晶性Ｄが算出される。
【0071】
Ｄ＝Ｋ’λ／（βｃｏｓθ） （３）
【0072】
上記式中、Ｄが結晶性（Å）を表し、λはＸ線源の波長（ＣｕＫαの場合は、１．５４Å）を表し、βは積分幅(ｒａｄｉａｎ)を表し、θは回折角（ｄｅｇｒｅｅ）を表し、Ｋ’は、光学系調整用焼結Ｓｉ（理学電気社製）を使用して測定し、上記（３）式を用いた際に、（０２２）面に起因する結晶性Ｄが１０００Åとなる値を使用する。
【0073】
［実施例１］
準備工程
共沈法により、体積平均粒径が１０μｍであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：＝０．８９：０．０５：０．０６となる組成を有するニッケル含有複合化合物（複合酸化物粒子）を得た。
準備工程
共沈法により、体積平均粒径が１０μｍであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：＝０．８９：０．０５：０．０６となる組成を有するニッケル含有複合化合物（複合酸化物粒子）を得た。
【0074】
混合工程
得られた複合酸化物粒子と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムおよび三酸化モリブデンを混合する。水酸化リチウムはモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．１０：０．９８：０．０２となるように調整した。また、酸化ジルコニウムの添加量は、複合酸化物粒子に対して、０．３モル％になるように調整した。また、三酸化モリブデンの添加量は、複合酸化物粒子中のニッケル、コバルトおよびマンガンに加えて添加するアルミニウムの合計に対して、１．７モル％になるように、つまり、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）：Ｍｏ＝１：０．０１７となるように調整した。複合酸化物粒子、水酸化リチウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび三酸化モリブデンを混合することで、混合物を得た。
得られた複合酸化物粒子と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムおよび三酸化モリブデンを混合する。水酸化リチウムはモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．１０：０．９８：０．０２となるように調整した。また、酸化ジルコニウムの添加量は、複合酸化物粒子に対して、０．３モル％になるように調整した。また、三酸化モリブデンの添加量は、複合酸化物粒子中のニッケル、コバルトおよびマンガンに加えて添加するアルミニウムの合計に対して、１．７モル％になるように、つまり、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）：Ｍｏ＝１：０．０１７となるように調整した。複合酸化物粒子、水酸化リチウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび三酸化モリブデンを混合することで、混合物を得た。
【0075】
焼成工程
得られた混合物を酸素気流中にて、第１温度４５０℃で３時間、第２温度９１５℃で４時間の熱処理を行った。焼成後は粉砕処理をすることで、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムの比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．８７：０．０５：０．０６：０．０２となる組成のリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を得た。第１粒子に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンの量は表１に示す。以降の各実施例、比較例においても同様にモリブデン量を各表に示す。
得られた混合物を酸素気流中にて、第１温度４５０℃で３時間、第２温度９１５℃で４時間の熱処理を行った。焼成後は粉砕処理をすることで、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムの比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．８７：０．０５：０．０６：０．０２となる組成のリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を得た。第１粒子に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンの量は表１に示す。以降の各実施例、比較例においても同様にモリブデン量を各表に示す。
【0076】
洗浄工程
得られた第１粒子を、洗浄液として、ナトリウムイオン濃度が０．１５６モル／Ｌとなるように調製した硫酸ナトリウム水溶液に加えて、固形分濃度５５質量％のスラリーとした。固形分濃度は第１粒子の質量／（第１粒子の質量＋洗浄液の質量）で求めた。このスラリーを３０分間攪拌した後、漏斗で脱水し、ケーキとして分離した。分離したケーキを２５０℃大気中で１０時間乾燥して洗浄粒子を得た。
得られた第１粒子を、洗浄液として、ナトリウムイオン濃度が０．１５６モル／Ｌとなるように調製した硫酸ナトリウム水溶液に加えて、固形分濃度５５質量％のスラリーとした。固形分濃度は第１粒子の質量／（第１粒子の質量＋洗浄液の質量）で求めた。このスラリーを３０分間攪拌した後、漏斗で脱水し、ケーキとして分離した。分離したケーキを２５０℃大気中で１０時間乾燥して洗浄粒子を得た。
【0077】
ホウ素混合工程
得られた洗浄粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対し、ホウ素原子として１モル％となる量のオルトホウ酸を加え、混合攪拌してホウ素混合物を得た。
得られた洗浄粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対し、ホウ素原子として１モル％となる量のオルトホウ酸を加え、混合攪拌してホウ素混合物を得た。
【0078】
熱処理工程
得られたホウ素混合物を、大気中３００℃で１０時間、熱処理をすることで、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．８６３Ｃｏ０．０４９Ｍｎ０．０５８Ａｌ０．０２Ｍｏ０．００７Ｚｒ０．００３Ｏ２と考えられるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第２粒子である正極材料を得た。第２粒子に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンの量は表１に示す。以降の各実施例、比較例においても同様にモリブデン量を各表に示す。
得られたホウ素混合物を、大気中３００℃で１０時間、熱処理をすることで、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．８６３Ｃｏ０．０４９Ｍｎ０．０５８Ａｌ０．０２Ｍｏ０．００７Ｚｒ０．００３Ｏ２と考えられるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第２粒子である正極材料を得た。第２粒子に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンの量は表１に示す。以降の各実施例、比較例においても同様にモリブデン量を各表に示す。
【0079】
［実施例２］
焼成工程における第２温度９３５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極材料を得た。
焼成工程における第２温度９３５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極材料を得た。
【0080】
［実施例３］
混合工程における、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０７：０．９８：０．０２となるように調整、三酸化モリブデンの添加量が複合酸化物粒子に対して１．０モル％になるように調整し、焼成工程における第２温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極材料を得た。
混合工程における、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０７：０．９８：０．０２となるように調整、三酸化モリブデンの添加量が複合酸化物粒子に対して１．０モル％になるように調整し、焼成工程における第２温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極材料を得た。
【0081】
［実施例４］
混合工程における、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０７：０．９８：０．０２となるように調整、三酸化モリブデンの添加量が複合酸化物粒子に対して、１．２モル％になるように調整し、焼成工程における第２温度を９１０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極材料を得た。
混合工程における、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０７：０．９８：０．０２となるように調整、三酸化モリブデンの添加量が複合酸化物粒子に対して、１．２モル％になるように調整し、焼成工程における第２温度を９１０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極材料を得た。
【0082】
［比較例１］
焼成工程後の洗浄工程以降の工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして準備し、正極材料を得た。
焼成工程後の洗浄工程以降の工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして準備し、正極材料を得た。
【0083】
［比較例２］
混合工程における、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０６：０．９８：０．０２となるように調整、酸化モリブデンの添加量が複合酸化物粒子に対して、０．５モル％になるように調整し、焼成工程における第２温度を８４５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極材料を得た。
混合工程における、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０６：０．９８：０．０２となるように調整、酸化モリブデンの添加量が複合酸化物粒子に対して、０．５モル％になるように調整し、焼成工程における第２温度を８４５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極材料を得た。
【0084】
［比較例３］
混合工程における、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０５：０．９８：０．０２となるように調整、三酸化モリブデンの代わりに酸化マンガンを用いて、酸化マンガンの添加量が複合酸化物粒子に対して、１．０モル％になるように調整し、焼成工程における第２温度を７７０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉ１．０５Ｎｉ０．８６１Ｃｏ０．０４８Ｍｎ０．０６８Ａｌ０．０２Ｚｒ０．００３Ｏ２と考えられるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材料を得た。
混合工程における、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０５：０．９８：０．０２となるように調整、三酸化モリブデンの代わりに酸化マンガンを用いて、酸化マンガンの添加量が複合酸化物粒子に対して、１．０モル％になるように調整し、焼成工程における第２温度を７７０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉ１．０５Ｎｉ０．８６１Ｃｏ０．０４８Ｍｎ０．０６８Ａｌ０．０２Ｚｒ０．００３Ｏ２と考えられるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材料を得た。
【0085】
［電池特性評価］
実施例１から４および比較例１から３で得られた正極材料について、放電容量の評価および低ＳＯＣにおける出力特性の評価を以下のようにして行った。
実施例１から４および比較例１から３で得られた正極材料について、放電容量の評価および低ＳＯＣにおける出力特性の評価を以下のようにして行った。
【0086】
［放電容量の評価］
各実施例および各比較例で得られた正極材料について、放電容量を以下のようにして評価した。
各実施例および各比較例で得られた正極材料について、放電容量を以下のようにして評価した。
【0087】
（正極の作製）
９２質量部の上記正極材料、３質量部のアセチレンブラック、および５質量部のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散、溶解し、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥後、ロールプレス機で正極層の密度が３．３ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形し、サイズが１５ｃｍ２となるように裁断して、正極を得た。
９２質量部の上記正極材料、３質量部のアセチレンブラック、および５質量部のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散、溶解し、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥後、ロールプレス機で正極層の密度が３．３ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形し、サイズが１５ｃｍ２となるように裁断して、正極を得た。
【0088】
（負極の作製）
９７．５質量部の人造黒鉛、１．５質量部のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、および１．０質量部のＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を、水に分散させて負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを銅箔に塗布、乾燥し、さらに圧縮成形して負極を得た。
９７．５質量部の人造黒鉛、１．５質量部のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、および１．０質量部のＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を、水に分散させて負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを銅箔に塗布、乾燥し、さらに圧縮成形して負極を得た。
【0089】
（非水電解液の作製）
ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）を体積比率３：７で混合して、混合溶媒とした。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が、１モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を得た。
ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）を体積比率３：７で混合して、混合溶媒とした。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が、１モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を得た。
【0090】
（評価用電池の作製）
正極および負極の集電体に各々リード電極を取り付けたのち、１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。次いで、これを６０℃で真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に非水電解液を注入し、封止して評価用電池を作製した。
正極および負極の集電体に各々リード電極を取り付けたのち、１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。次いで、これを６０℃で真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に非水電解液を注入し、封止して評価用電池を作製した。
【0091】
（エージング）
評価用電池に充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．１Ｃ（１Ｃは１時間で放電が終了する電流）の定電流定電圧充電（カットオフ電流０．００５Ｃ）と、放電終止電圧２．５Ｖ、放電電流０．１Ｃの定電流放電とを行い、正極および負極に非水電解液をなじませた。
評価用電池に充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．１Ｃ（１Ｃは１時間で放電が終了する電流）の定電流定電圧充電（カットオフ電流０．００５Ｃ）と、放電終止電圧２．５Ｖ、放電電流０．１Ｃの定電流放電とを行い、正極および負極に非水電解液をなじませた。
【0092】
（放電容量の測定）
エージング後、充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．１Ｃで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．００５Ｃ）を行った後、放電終止電圧２．５Ｖ、放電電流０．１Ｃで定電流放電を行い、放電容量を測定した。比較例３の放電容量の値を１とした際の各実施例および各比較例における相対放電容量を表１に示す。
エージング後、充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．１Ｃで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．００５Ｃ）を行った後、放電終止電圧２．５Ｖ、放電電流０．１Ｃで定電流放電を行い、放電容量を測定した。比較例３の放電容量の値を１とした際の各実施例および各比較例における相対放電容量を表１に示す。
【0093】
［低ＳＯＣにおける相対抵抗の評価］
各実施例および各比較例で得られた正極材料について、ＤＣ－ＩＲ（直流内部抵抗）を測定することで低ＳＯＣにおける出力特性の評価を行った。測定は以下のようにして行った。
各実施例および各比較例で得られた正極材料について、ＤＣ－ＩＲ（直流内部抵抗）を測定することで低ＳＯＣにおける出力特性の評価を行った。測定は以下のようにして行った。
【0094】
（低ＳＯＣでのＤＣ－ＩＲ測定）
放電容量の測定時と同様に評価用電池を作製し、作製した評価用電池を用いて、同様にしてエージングを行った。エージング後の評価用電池を２５℃の環境下に置き、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の測定を行った。満充電電圧４．２ＶにおけるＳＯＣ９５％まで定電流充電を行った後、ＳＯＣ９５％における開放電位を測定した。その後、特定の電流ｉによるパルス放電を３０秒間行い、３０秒後の電圧Ｖを測定した。開放電位と３０秒後の電圧Ｖとの差により直流内部抵抗を算出した。なお、電流ｉ＝０．０８Ａとした。これをＳＯＣ８０％、５０％、５％までそれぞれ定電流放電して、それぞれのＳＯＣでＤＣ－ＩＲ測定を繰り返した。ＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれにおける比較例３の抵抗値を１とした際の各実施例および各比較例の相対抵抗の結果を表１に示す。
放電容量の測定時と同様に評価用電池を作製し、作製した評価用電池を用いて、同様にしてエージングを行った。エージング後の評価用電池を２５℃の環境下に置き、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の測定を行った。満充電電圧４．２ＶにおけるＳＯＣ９５％まで定電流充電を行った後、ＳＯＣ９５％における開放電位を測定した。その後、特定の電流ｉによるパルス放電を３０秒間行い、３０秒後の電圧Ｖを測定した。開放電位と３０秒後の電圧Ｖとの差により直流内部抵抗を算出した。なお、電流ｉ＝０．０８Ａとした。これをＳＯＣ８０％、５０％、５％までそれぞれ定電流放電して、それぞれのＳＯＣでＤＣ－ＩＲ測定を繰り返した。ＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれにおける比較例３の抵抗値を１とした際の各実施例および各比較例の相対抵抗の結果を表１に示す。
【0095】
【表1】
【0096】
表１に示すように、モリブデン化合物を添加した実施例１～４は、酸化マンガンを添加した比較例３と比べて、低ＳＯＣでの抵抗が低減、つまり低ＳＯＣにおける出力特性が優れていた。また、モリブデン化合物を添加し、洗浄を行わなかった比較例１は、放電容量の低下が確認された。モリブデン化合物を添加し、洗浄を行った実施例１～４は、第１粒子と第２粒子を比較した際、比表面積の増加とモリブデンの含有量（添加金属含有比）の減少が確認された。焼成工程時に生成したモリブデン化合物、例えばモリブデン酸リチウムと考えられるものが洗浄工程で除去されたためと考えられる。
【0097】
［残存モリブデン比の評価］
得られた正極材料を純水と接触させた後に残る、残存モリブデン比の測定を行った。実施例１の方法で得られた正極材料に対して誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、リチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比（Ａ）を測定した。同じく実施例１の方法で得られた正極材料２００ｇと純水１６５ｇとを混合後、３０分間攪拌してスラリーを調製した。そのスラリーを濾過して得られる濾過後の粉末に対して、同様に誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて、リチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比（Ｂ）を求めた。それぞれの測定結果を用いて、濾過後のモリブデンのモル数の比（Ｂ）を濾過前のモリブデンのモル数の比（Ａ）で除すことで、残存モリブデン比（Ｂ）／（Ａ）を算出した。比較例１についても同様に測定を行い、結果を表２に示す。
得られた正極材料を純水と接触させた後に残る、残存モリブデン比の測定を行った。実施例１の方法で得られた正極材料に対して誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、リチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比（Ａ）を測定した。同じく実施例１の方法で得られた正極材料２００ｇと純水１６５ｇとを混合後、３０分間攪拌してスラリーを調製した。そのスラリーを濾過して得られる濾過後の粉末に対して、同様に誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて、リチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比（Ｂ）を求めた。それぞれの測定結果を用いて、濾過後のモリブデンのモル数の比（Ｂ）を濾過前のモリブデンのモル数の比（Ａ）で除すことで、残存モリブデン比（Ｂ）／（Ａ）を算出した。比較例１についても同様に測定を行い、結果を表２に示す。
【0098】
【表2】
【0099】
［実施例５］
準備工程において、共沈法により、体積平均粒径が１０μｍであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：＝０．８８：０．０５：０．０７となる組成を有する複合酸化物粒子を準備し、混合工程における、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０５：０．９８：０．０２となるように調整したこと、焼成工程において、第２温度を９３５℃で４時間行ったこと以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
準備工程において、共沈法により、体積平均粒径が１０μｍであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：＝０．８８：０．０５：０．０７となる組成を有する複合酸化物粒子を準備し、混合工程における、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０５：０．９８：０．０２となるように調整したこと、焼成工程において、第２温度を９３５℃で４時間行ったこと以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
【0100】
［比較例４］
混合工程において、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０７：０．９８：０．０２となるように調整し、三酸化モリブデンを添加せず、酸化タングステンを用いて、酸化タングステンの添加量が複合酸化物に対して、１．７モル％となるように調整し、焼成工程における第２温度を９７５℃にしたこと以外は、実施例５と同様にして正極材料を得た。ＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれにおける比較例４の抵抗値を１、放電容量の値を１とした際の実施例５および比較例４におけるＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれの相対抵抗および相対放電容量を表３に示す。
混合工程において、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０７：０．９８：０．０２となるように調整し、三酸化モリブデンを添加せず、酸化タングステンを用いて、酸化タングステンの添加量が複合酸化物に対して、１．７モル％となるように調整し、焼成工程における第２温度を９７５℃にしたこと以外は、実施例５と同様にして正極材料を得た。ＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれにおける比較例４の抵抗値を１、放電容量の値を１とした際の実施例５および比較例４におけるＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれの相対抵抗および相対放電容量を表３に示す。
【0101】
【表3】
【0102】
表３に示すように、モリブデンを添加し、洗浄を行った実施例５は、モリブデンに代えてタングステン化合物を添加した比較例４に比べて、低ＳＯＣにおける出力特性が向上していることが確認された。
【0103】
［実施例６］
準備工程において、共沈法により、体積平均粒径が４μｍであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：＝０．８８：０．０５：０．０７となる組成を有する複合酸化物粒子を準備した。混合工程における、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０７：０．９８：０．０２となるように調整し、酸化ジルコニウムを添加せず、三酸化モリブデンの添加量を、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムの合計に対して、１．０モル％になるように調整したこと、焼成工程において、第２温度を８９０℃としたこと以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
準備工程において、共沈法により、体積平均粒径が４μｍであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：＝０．８８：０．０５：０．０７となる組成を有する複合酸化物粒子を準備した。混合工程における、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０７：０．９８：０．０２となるように調整し、酸化ジルコニウムを添加せず、三酸化モリブデンの添加量を、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムの合計に対して、１．０モル％になるように調整したこと、焼成工程において、第２温度を８９０℃としたこと以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
【0104】
［比較例５］
混合工程における、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０５：０．９８：０．０２となるように調整し、焼成工程において、第２温度７６０℃で４時間行ったこと以外は実施例６と同様にして、正極材料を得た。ＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれにおける比較例５の抵抗値を１、放電容量の値を１とした際の実施例６および比較例５におけるＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれの相対抵抗および相対放電容量を表４に示す。
混合工程における、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０５：０．９８：０．０２となるように調整し、焼成工程において、第２温度７６０℃で４時間行ったこと以外は実施例６と同様にして、正極材料を得た。ＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれにおける比較例５の抵抗値を１、放電容量の値を１とした際の実施例６および比較例５におけるＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれの相対抵抗および相対放電容量を表４に示す。
【0105】
［実施例７］
準備工程において、体積平均粒径を２２μｍの複合酸化物粒子を準備し、焼成工程における第２温度を９１０℃にしたこと以外は、実施例６と同様にして正極材料を得た。
準備工程において、体積平均粒径を２２μｍの複合酸化物粒子を準備し、焼成工程における第２温度を９１０℃にしたこと以外は、実施例６と同様にして正極材料を得た。
【0106】
［比較例６］
準備工程において、体積平均粒径を２２μｍの複合酸化物粒子を準備したこと以外は、比較例５と同様にして正極材料を得た。ＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれにおける比較例６の抵抗値を１、放電容量の値を１とした際の実施例７および比較例６におけるＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれの相対抵抗および相対放電容量を表５に示す。
準備工程において、体積平均粒径を２２μｍの複合酸化物粒子を準備したこと以外は、比較例５と同様にして正極材料を得た。ＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれにおける比較例６の抵抗値を１、放電容量の値を１とした際の実施例７および比較例６におけるＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれの相対抵抗および相対放電容量を表５に示す。
【0107】
【表4】
【0108】
【表5】
【0109】
表４、表５に示すように、平均粒径が２２μｍ、４μｍである正極材料を用いた実施例６および７においても、モリブデンを添加し、洗浄することで、低ＳＯＣにおける出力特性の向上が確認された。
【0110】
［比較例７］
準備工程において、共沈法により、体積平均粒径が１０μｍであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：＝０．６：０．２：０．２となる組成を有する複合酸化物粒子を準備した。混合工程において、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０：１．０となるように調整、水酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムは添加せず、三酸化モリブデンを添加量が１．０モル％になるように調整し、混合物を得た。焼成工程において、第２温度９０５℃で４時間行ったこと以外は、実施例１と同様にして、第１粒子を得た。
準備工程において、共沈法により、体積平均粒径が１０μｍであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：＝０．６：０．２：０．２となる組成を有する複合酸化物粒子を準備した。混合工程において、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０：１．０となるように調整、水酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムは添加せず、三酸化モリブデンを添加量が１．０モル％になるように調整し、混合物を得た。焼成工程において、第２温度９０５℃で４時間行ったこと以外は、実施例１と同様にして、第１粒子を得た。
【0111】
ホウ素混合工程において、第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対し、ホウ素元素として０．５モル％となる量のオルトホウ酸およびタングステン元素として０．２５モル％となる量の酸化タングステンを加え、熱処理工程において、熱処理温度を４００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極材料を得た。
【0112】
［比較例８］
混合工程において、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０９：１．０となるように調整し、三酸化モリブデンを添加せず、焼成工程における第２温度を８４５℃にしたこと以外は、比較例７と同様にして正極材料を得た。
混合工程において、水酸化リチウムをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．０９：１．０となるように調整し、三酸化モリブデンを添加せず、焼成工程における第２温度を８４５℃にしたこと以外は、比較例７と同様にして正極材料を得た。
【0113】
［比較例９］
洗浄工程を行わなかったこと以外は、比較例７と同様にして正極材料を得た。
洗浄工程を行わなかったこと以外は、比較例７と同様にして正極材料を得た。
【0114】
［比較例１０］
洗浄工程を行わなかったこと以外は、比較例８と同様にして正極材料を得た。ＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれにおける比較例１０の抵抗値を１、放電容量の値を１とした際の各比較例におけるＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれの相対抵抗および相対放電容量を表６に示す。
洗浄工程を行わなかったこと以外は、比較例８と同様にして正極材料を得た。ＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれにおける比較例１０の抵抗値を１、放電容量の値を１とした際の各比較例におけるＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれの相対抵抗および相対放電容量を表６に示す。
【0115】
【表6】
【0116】
表６に示すように、ＮｉＣｏＭｎの比率が６：２：２と、リチウムを除く金属に対するニッケルの含有率が０．６以下である比較例１０においては、モリブデン化合物を添加した比較例９において、低ＳＯＣでの出力特性の改善は見られず、反対に悪化していた。また、モリブデン化合物を添加し、水洗を行った比較例７においても低ＳＯＣにおける出力の向上は見られなかった。
【0117】
［実施例８］
焼成工程での焼成条件を大気雰囲気としたこと以外は、実施例２と同様にして正極材料を得た。
焼成工程での焼成条件を大気雰囲気としたこと以外は、実施例２と同様にして正極材料を得た。
【0118】
［比較例１１］
洗浄工程で、固形分濃度１０質量％のスラリーとしたこと以外は、実施例８と同様にして正極材料を得た。ＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれにおける比較例１の抵抗値を１、放電容量の値を１とした際の実施例８、比較例１１および比較例１におけるＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれの相対抵抗および相対放電容量を表７に示す。
洗浄工程で、固形分濃度１０質量％のスラリーとしたこと以外は、実施例８と同様にして正極材料を得た。ＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれにおける比較例１の抵抗値を１、放電容量の値を１とした際の実施例８、比較例１１および比較例１におけるＳＯＣ８０％、５０％、５％のそれぞれの相対抵抗および相対放電容量を表７に示す。
【0119】
【表7】
【0120】
表７に示すように、固形分濃度が２０質量％以上となるような条件で洗浄工程を行うことで、低ＳＯＣでの出力特性の改善効果が得られることが確認できた。
【0121】
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物を含む混合物を焼成して、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６を超えて１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を得る工程と、
前記第１粒子の固形分濃度が２０質量％以上８０質量％以下となるように、前記第１粒子を液媒体と接触させることで、前記第１粒子に含まれるモリブデン元素の一部を除去して、第２粒子を得る工程と、を含むリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様２）
前記第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満である態様１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様３）
前記第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．８以上０．９５未満である態様１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様４）
前記第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、下記組成式（１）で表される態様１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｕＯ２＋α （１）
（０．９５≦ｐ≦１．５、０．６＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦ｕ≦０．１、－０．３≦α≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦１、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｒおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種を示す。）
（態様５）
前記第１粒子を得る工程において、前記第１粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が０．００５を超えて０．０２以下である態様１から４のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様６）
前記第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が０．００４以上０．０１５以下である態様１から５のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様７）
前記第１粒子を得る工程において、前記混合物を８００℃以上１０００℃以下の温度で焼成することを含む態様１から６のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様８）
前記第２粒子を得る工程において、前記第１粒子を液媒体と接触させた後に、さらにホウ素化合物と混合し熱処理することを含む態様１から７のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様９）
前記ニッケル含有複合化合物は、少なくともニッケルおよびコバルトを含む複合酸化物である態様１から８のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様１０）
前記液媒体は、ナトリウムおよびリチウムの少なくともいずれか一方を含む溶液である態様１から９のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様１１）
前記第１粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比に対して、前記第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が０．３５以上０．８以下である態様１から１０のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様１２）
リチウム、ニッケルおよびモリブデンを含み、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６を超えて１未満である酸化物を含む酸化物粒子を含み、
前記酸化物粒子２００ｇと純水１６５ｇとを混合後、３０分間攪拌した後のスラリーを濾過して得られる、濾過後の粉末に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が、濾過前の前記酸化物粒子のリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比に対して０．５５倍以上であるリチウムイオン二次電池用正極材料。
（態様１３）
前記酸化物粒子に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が０．００４以上０．０１５以下である態様１２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
（態様１）
リチウム化合物、ニッケル含有複合化合物およびモリブデン化合物を含む混合物を焼成して、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６を超えて１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を得る工程と、
前記第１粒子の固形分濃度が２０質量％以上８０質量％以下となるように、前記第１粒子を液媒体と接触させることで、前記第１粒子に含まれるモリブデン元素の一部を除去して、第２粒子を得る工程と、を含むリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様２）
前記第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満である態様１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様３）
前記第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．８以上０．９５未満である態様１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様４）
前記第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、下記組成式（１）で表される態様１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｕＯ２＋α （１）
（０．９５≦ｐ≦１．５、０．６＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦ｕ≦０．１、－０．３≦α≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦１、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｒおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種を示す。）
（態様５）
前記第１粒子を得る工程において、前記第１粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が０．００５を超えて０．０２以下である態様１から４のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様６）
前記第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が０．００４以上０．０１５以下である態様１から５のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様７）
前記第１粒子を得る工程において、前記混合物を８００℃以上１０００℃以下の温度で焼成することを含む態様１から６のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様８）
前記第２粒子を得る工程において、前記第１粒子を液媒体と接触させた後に、さらにホウ素化合物と混合し熱処理することを含む態様１から７のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様９）
前記ニッケル含有複合化合物は、少なくともニッケルおよびコバルトを含む複合酸化物である態様１から８のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様１０）
前記液媒体は、ナトリウムおよびリチウムの少なくともいずれか一方を含む溶液である態様１から９のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様１１）
前記第１粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比に対して、前記第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が０．３５以上０．８以下である態様１から１０のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（態様１２）
リチウム、ニッケルおよびモリブデンを含み、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６を超えて１未満である酸化物を含む酸化物粒子を含み、
前記酸化物粒子２００ｇと純水１６５ｇとを混合後、３０分間攪拌した後のスラリーを濾過して得られる、濾過後の粉末に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が、濾過前の前記酸化物粒子のリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比に対して０．５５倍以上であるリチウムイオン二次電池用正極材料。
（態様１３）
前記酸化物粒子に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対するモリブデンのモル数の比が０．００４以上０．０１５以下である態様１２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。