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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024088301
(43)【公開日】2024-07-02
(54)【発明の名称】プリプレグ及び繊維強化複合材料
(51)【国際特許分類】
C08J 5/24 20060101AFI20240625BHJP
C08G 59/20 20060101ALI20240625BHJP
【ＦＩ】
C08J5/24 CFC
C08G59/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】26
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022203404
(22)【出願日】2022-12-20
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100142309
【弁理士】
【氏名又は名称】君塚 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】三角 侑司
(72)【発明者】
【氏名】杉山 大樹
(72)【発明者】
【氏名】小笠原 隼人
【テーマコード（参考）】
4F072
4J036
【Ｆターム（参考）】
4F072AA07
4F072AB10
4F072AB22
4F072AB28
4F072AD31
4F072AD33
4F072AE01
4F072AE07
4F072AF27
4F072AF30
4F072AG03
4F072AG17
4F072AH02
4F072AH49
4F072AJ04
4F072AK05
4F072AK14
4F072AL02
4F072AL11
4J036AA06
4J036AD01
4J036AF27
4J036AH07
4J036AH09
4J036AJ14
4J036DC31
4J036DC40
4J036JA11
(57)【要約】
【課題】薄肉設計の成形品に適用可能であり、機械的強度と難燃性とが改善された繊維強化複合材料が得られるプリプレグ及び繊維強化複合材料の提供。
【解決手段】炭素繊維基材に、下記式（１）で表される構造を有するリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含むエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグ。強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、エポキシ樹脂組成物に、下記式（１）で表される構造を有し、標準ポリスチレン検量線とＲＩ検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、下記式（２）で表されるＰ－Ｈ結合含有化合物の溶出ピークの面積比率が１０面積％以下であり、Ｐ－Ｈ結合含有化合物を除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～４．００であるリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）と硬化剤（Ｂ）とが配合されたプリプレグ。
［化１］
【選択図】なし
【解決手段】炭素繊維基材に、下記式（１）で表される構造を有するリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含むエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグ。強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、エポキシ樹脂組成物に、下記式（１）で表される構造を有し、標準ポリスチレン検量線とＲＩ検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、下記式（２）で表されるＰ－Ｈ結合含有化合物の溶出ピークの面積比率が１０面積％以下であり、Ｐ－Ｈ結合含有化合物を除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～４．００であるリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）と硬化剤（Ｂ）とが配合されたプリプレグ。
［化１］
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、
前記エポキシ樹脂組成物が、下記式（１）で表される構造を有するリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む、プリプレグ。
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でもよく、Ｒ１とＲ２が結合し、環を形成していてもよい。ｎは０又は１の整数である。
前記エポキシ樹脂組成物が、下記式（１）で表される構造を有するリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む、プリプレグ。
【化1】
【請求項2】
前記式（１）で表される構造が下記式（３）で表される構造である、請求項１に記載のプリプレグ。
前記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記式（１）と同義であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。
【化2】
【請求項3】
前記式（１）で表される構造が下記式（４）で表される構造である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
前記式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記式（１）と同義である。
【化3】
【請求項4】
前記リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量が、前記リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の総質量に対して１．０～８．０質量％である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項5】
前記エポキシ樹脂組成物が、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含む、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項6】
前記硬化剤（Ｂ）が、イミダゾール化合物及びイミダゾール化合物誘導体から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ１）を含む、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項7】
前記硬化剤（Ｂ）が、ジシアンジアミド及びジシアンジアミド誘導体から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ２）を含む、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項8】
前記エポキシ樹脂組成物の６０℃における粘度が１０～１０００Ｐａ・ｓである、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項9】
前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、前記リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を３５質量％以上含む、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項10】
前記エポキシ樹脂組成物のリン含有量が、前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１．５質量％以上である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項11】
前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、前記硬化剤（Ｂ）を１～１０質量％含む、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項12】
前記化合物（Ｂ１）の含有量が、質量比で前記リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の０．０１～０．２倍である、請求項６に記載のプリプレグ。
【請求項13】
前記エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる厚さ２．０ｍｍの試験片の、ＵＬ－９４Ｖ規格に基づく難燃性試験を行ったときの難燃性がＶ－０である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項14】
前記炭素繊維基材の目付が２０～１５０ｇ／ｍ２である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項15】
前記炭素繊維基材が、複数の炭素繊維を一方向に引き揃えたシートで構成される、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項16】
前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、エポキシ基を有さない難燃剤の含有量が１０質量％以下である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項17】
１４０℃で１０分以内に硬化可能である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項18】
請求項１又は２に記載のプリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。
【請求項19】
前記繊維強化複合材料からなる厚さ０．５ｍｍの試験片の、ＵＬ－９４Ｖ規格に基づく難燃性試験を行ったときの難燃性がＶ－０である、請求項１８に記載の繊維強化複合材料。
【請求項20】
強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、
前記エポキシ樹脂組成物に、下記式（１）で表される構造を有し、且つ、標準ポリスチレン検量線とＲＩ検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、下記式（２）で表されるＰ－Ｈ結合含有化合物の溶出ピークの面積比率が１０面積％以下であり、前記Ｐ－Ｈ結合含有化合物を除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～４．００であるリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）と、硬化剤（Ｂ）とが配合された、プリプレグ。
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でもよく、Ｒ１とＲ２が結合し、環を形成していてもよい。ｎは０又は１の整数である。
前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記式（１）と同義である。
前記エポキシ樹脂組成物に、下記式（１）で表される構造を有し、且つ、標準ポリスチレン検量線とＲＩ検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、下記式（２）で表されるＰ－Ｈ結合含有化合物の溶出ピークの面積比率が１０面積％以下であり、前記Ｐ－Ｈ結合含有化合物を除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～４．００であるリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）と、硬化剤（Ｂ）とが配合された、プリプレグ。
【化4】
【化5】
【請求項21】
前記硬化剤（Ｂ）が、イミダゾール化合物及びイミダゾール化合物誘導体から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ１）を含む、請求項２０に記載のプリプレグ。
【請求項22】
前記エポキシ樹脂組成物のリン含有量が、前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１．５質量％以上である、請求項２０又は２１に記載のプリプレグ。
【請求項23】
前記強化繊維基材が炭素繊維を含む、請求項２０又は２１に記載のプリプレグ。
【請求項24】
前記強化繊維基材の目付が２０～１５０ｇ／ｍ２である、請求項２０又は２１に記載のプリプレグ。
【請求項25】
前記強化繊維基材が、複数の強化繊維を一方向に引き揃えたシートで構成される、請求項２０又は２１に記載のプリプレグ。
【請求項26】
前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、エポキシ基を有さない難燃剤の含有量が１０質量％以下である、請求項２０又は２１に記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プリプレグ及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【0002】
マトリックス樹脂と強化繊維とを組み合わせた繊維強化複合材料（ＦＲＰ）は、軽量性、剛性、耐衝撃性等に優れることから様々な用途に用いられている。特に強化繊維として炭素繊維を用いた炭素繊維強化複合材料は、軽量且つ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車用途や航空機用途等の幅広い分野で用いられている。近年では、炭素繊維強化複合材料の機械的特性に加え、炭素繊維の電磁波遮蔽性といった特長を生かし、ノートパソコンなどの電子・電気機器の筐体としても使用されている。
【0003】
繊維強化複合材料は、様々な用途の中で、難燃性能を求められることがある。例えば、繊維強化複合材料を電子・電気機器や航空機用の構造体に用いる場合、発熱による繊維強化複合材料の発火が火災の原因となる可能性がある。繊維強化複合材料に難燃性を付与する方法としては、例えばマトリックス樹脂に臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤を配合する方法（例えば特許文献１参照）、リン系難燃剤や金属酸化物等の無機系難燃剤をマトリックス樹脂中に添加する方法（例えば特許文献２、３参照）等が多く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平８－５３５３３号公報
【特許文献2】特開２０１７－２１８５７３号公報
【特許文献3】特開２０１７－２２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載の方法のように、マトリックス樹脂にハロゲン系難燃剤を用いると、燃焼時にハロゲン化水素ガスやブロモ化ダイオキシン、フラン等を発生する可能性があるため、ハロゲン系難燃剤の使用は制限されつつある。
また、特許文献１～３に記載の方法のように、マトリックス樹脂中に粉末の難燃剤を添加すると、樹脂の機械的強度が低下する等の問題が生じることがある。強度が低下しないように難燃剤の添加量を減らした場合、十分な難燃性が得られにくくなる。さらに、粉末の難燃剤をマトリックス樹脂中に分散して使用する場合、繊維強化複合材料の前駆体であるプリプレグの表面に粉末粒子が局在化したり、マトリックス樹脂組成物をフィルム状に塗工する工程で、粉末粒子の目詰まりが原因で、塗工表面の外観低下やムラが発生したりすることがある。そのため、特にプリプレグが薄いと粉末によるプリプレグ製造時の目詰まりやプリプレグ外観への影響が大きくなる。電子材料分野（ＩＴ分野）の用途では設計の自由度が高まることから、薄肉設計に対応可能な薄いプリプレグの要求が高まりつつある。
また、特許文献１～３に記載の方法のように、マトリックス樹脂中に粉末の難燃剤を添加すると、樹脂の機械的強度が低下する等の問題が生じることがある。強度が低下しないように難燃剤の添加量を減らした場合、十分な難燃性が得られにくくなる。さらに、粉末の難燃剤をマトリックス樹脂中に分散して使用する場合、繊維強化複合材料の前駆体であるプリプレグの表面に粉末粒子が局在化したり、マトリックス樹脂組成物をフィルム状に塗工する工程で、粉末粒子の目詰まりが原因で、塗工表面の外観低下やムラが発生したりすることがある。そのため、特にプリプレグが薄いと粉末によるプリプレグ製造時の目詰まりやプリプレグ外観への影響が大きくなる。電子材料分野（ＩＴ分野）の用途では設計の自由度が高まることから、薄肉設計に対応可能な薄いプリプレグの要求が高まりつつある。
【0006】
本発明の目的の一つは、薄肉設計の成形品に適用可能であり、機械的強度と難燃性とが改善された繊維強化複合材料が得られるプリプレグ及び繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 炭素繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、
前記エポキシ樹脂組成物が、下記式（１）で表される構造を有するリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む、プリプレグ。
［１］ 炭素繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、
前記エポキシ樹脂組成物が、下記式（１）で表される構造を有するリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む、プリプレグ。
【0008】
【化1】
【0009】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でもよく、Ｒ１とＲ２が結合し、環を形成していてもよい。ｎは０又は１の整数である。
【0010】
［２］ 前記式（１）で表される構造が下記式（３）で表される構造である、前記［１］のプリプレグ。
【0011】
【化2】
【0012】
前記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記式（１）と同義であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。
【0013】
［３］ 前記式（１）で表される構造が下記式（４）で表される構造である、前記［１］又は［２］のプリプレグ。
【0014】
【化3】
【0015】
前記式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記式（１）と同義である。
【0016】
［４］ 前記リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量が、前記リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の総質量に対して１．０～８．０質量％である、前記［１］～［３］のいずれかのプリプレグ。
［５］ 前記エポキシ樹脂組成物が、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含む、前記［１］～［４］のいずれかのプリプレグ。
［６］ 前記硬化剤（Ｂ）が、イミダゾール化合物及びイミダゾール化合物誘導体から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ１）を含む、前記［１］～［５］のいずれかのプリプレグ。
［７］ 前記硬化剤（Ｂ）が、ジシアンジアミド及びジシアンジアミド誘導体から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ２）を含む、前記［１］～［６］のいずれかのプリプレグ。
［８］ 前記エポキシ樹脂組成物の６０℃における粘度が１０～１０００Ｐａ・ｓである、前記［１］～［７］のいずれかのプリプレグ。
［９］ 前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、前記リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を３５質量％以上含む、前記［１］～［８］のいずれかのプリプレグ。
［１０］ 前記エポキシ樹脂組成物のリン含有量が、前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１．５質量％以上である、前記［１］～［９］のいずれかのプリプレグ。
［１１］ 前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、前記硬化剤（Ｂ）を１～１０質量％含む、前記［１］～［１０］のいずれかのプリプレグ。
［１２］ 前記化合物（Ｂ１）の含有量が、質量比で前記リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の０．０１～０．２倍である、前記［６］のプリプレグ。
［１３］ 前記エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる厚さ２．０ｍｍの試験片の、ＵＬ－９４Ｖ規格に基づく難燃性試験を行ったときの難燃性がＶ－０である、前記［１］～［１２］のいずれかのプリプレグ。
［１４］ 前記炭素繊維基材の目付が２０～１５０ｇ／ｍ２である、前記［１］～［１３］のいずれかのプリプレグ。
［１５］ 前記炭素繊維基材が、複数の炭素繊維を一方向に引き揃えたシートで構成される、前記［１］～［１４］のいずれかのプリプレグ。
［１６］ 前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、エポキシ基を有さない難燃剤の含有量が１０質量％以下である、前記［１］～［１５］のいずれかのプリプレグ。
［１７］ １４０℃で１０分以内に硬化可能である、前記［１］～［１６］のいずれかのプリプレグ。
［１８］ 前記［１］～［１７］のいずれかのプリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。
［１９］ 前記繊維強化複合材料からなる厚さ０．５ｍｍの試験片の、ＵＬ－９４Ｖ規格に基づく難燃性試験を行ったときの難燃性がＶ－０である、前記［１８］の繊維強化複合材料。
［５］ 前記エポキシ樹脂組成物が、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含む、前記［１］～［４］のいずれかのプリプレグ。
［６］ 前記硬化剤（Ｂ）が、イミダゾール化合物及びイミダゾール化合物誘導体から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ１）を含む、前記［１］～［５］のいずれかのプリプレグ。
［７］ 前記硬化剤（Ｂ）が、ジシアンジアミド及びジシアンジアミド誘導体から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ２）を含む、前記［１］～［６］のいずれかのプリプレグ。
［８］ 前記エポキシ樹脂組成物の６０℃における粘度が１０～１０００Ｐａ・ｓである、前記［１］～［７］のいずれかのプリプレグ。
［９］ 前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、前記リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を３５質量％以上含む、前記［１］～［８］のいずれかのプリプレグ。
［１０］ 前記エポキシ樹脂組成物のリン含有量が、前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１．５質量％以上である、前記［１］～［９］のいずれかのプリプレグ。
［１１］ 前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、前記硬化剤（Ｂ）を１～１０質量％含む、前記［１］～［１０］のいずれかのプリプレグ。
［１２］ 前記化合物（Ｂ１）の含有量が、質量比で前記リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の０．０１～０．２倍である、前記［６］のプリプレグ。
［１３］ 前記エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる厚さ２．０ｍｍの試験片の、ＵＬ－９４Ｖ規格に基づく難燃性試験を行ったときの難燃性がＶ－０である、前記［１］～［１２］のいずれかのプリプレグ。
［１４］ 前記炭素繊維基材の目付が２０～１５０ｇ／ｍ２である、前記［１］～［１３］のいずれかのプリプレグ。
［１５］ 前記炭素繊維基材が、複数の炭素繊維を一方向に引き揃えたシートで構成される、前記［１］～［１４］のいずれかのプリプレグ。
［１６］ 前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、エポキシ基を有さない難燃剤の含有量が１０質量％以下である、前記［１］～［１５］のいずれかのプリプレグ。
［１７］ １４０℃で１０分以内に硬化可能である、前記［１］～［１６］のいずれかのプリプレグ。
［１８］ 前記［１］～［１７］のいずれかのプリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。
［１９］ 前記繊維強化複合材料からなる厚さ０．５ｍｍの試験片の、ＵＬ－９４Ｖ規格に基づく難燃性試験を行ったときの難燃性がＶ－０である、前記［１８］の繊維強化複合材料。
【0017】
［２０］ 強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、
前記エポキシ樹脂組成物に、下記式（１）で表される構造を有し、且つ、標準ポリスチレン検量線とＲＩ検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、下記式（２）で表されるＰ－Ｈ結合含有化合物の溶出ピークの面積比率が１０面積％以下であり、前記Ｐ－Ｈ結合含有化合物を除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～４．００であるリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）と、硬化剤（Ｂ）とが配合された、プリプレグ。
前記エポキシ樹脂組成物に、下記式（１）で表される構造を有し、且つ、標準ポリスチレン検量線とＲＩ検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、下記式（２）で表されるＰ－Ｈ結合含有化合物の溶出ピークの面積比率が１０面積％以下であり、前記Ｐ－Ｈ結合含有化合物を除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～４．００であるリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）と、硬化剤（Ｂ）とが配合された、プリプレグ。
【0018】
【化4】
【0019】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でもよく、Ｒ１とＲ２が結合し、環を形成していてもよい。ｎは０又は１の整数である。
【0020】
【化5】
【0021】
前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記式（１）と同義である。
【0022】
［２１］ 前記硬化剤（Ｂ）が、イミダゾール化合物及びイミダゾール化合物誘導体から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ１）を含む、前記［２０］のプリプレグ。
［２２］ 前記エポキシ樹脂組成物のリン含有量が、前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１．５質量％以上である、前記［２０］又は［２１］のプリプレグ。
［２３］ 前記強化繊維基材が炭素繊維を含む、前記［２０］～［２２］のいずれかのプリプレグ。
［２４］ 前記強化繊維基材の目付が２０～１５０ｇ／ｍ２である、前記［２０］～［２３］のいずれかのプリプレグ。
［２５］ 前記強化繊維基材が、複数の強化繊維を一方向に引き揃えたシートで構成される、前記［２０］～［２４］のいずれかのプリプレグ。
［２６］ 前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、エポキシ基を有さない難燃剤の含有量が１０質量％以下である、前記［２０］～［２５］のいずれかのプリプレグ。
［２２］ 前記エポキシ樹脂組成物のリン含有量が、前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１．５質量％以上である、前記［２０］又は［２１］のプリプレグ。
［２３］ 前記強化繊維基材が炭素繊維を含む、前記［２０］～［２２］のいずれかのプリプレグ。
［２４］ 前記強化繊維基材の目付が２０～１５０ｇ／ｍ２である、前記［２０］～［２３］のいずれかのプリプレグ。
［２５］ 前記強化繊維基材が、複数の強化繊維を一方向に引き揃えたシートで構成される、前記［２０］～［２４］のいずれかのプリプレグ。
［２６］ 前記エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、エポキシ基を有さない難燃剤の含有量が１０質量％以下である、前記［２０］～［２５］のいずれかのプリプレグ。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、薄肉設計の成形品に適用可能であり、機械的強度と難燃性とが改善された繊維強化複合材料が得られるプリプレグ及び繊維強化複合材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】実施例１で用いたリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）のクロマトグラムである。丸いシンボルで示される曲線は標準ポリスチレン検量線を示す。
【発明を実施するための形態】
【0025】
「プリプレグ」
［第一の態様］
第一の態様のプリプレグは、炭素繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグである。すなわち、本実施形態のプリプレグは、炭素繊維基材とエポキシ樹脂組成物とを含む。
［第一の態様］
第一の態様のプリプレグは、炭素繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグである。すなわち、本実施形態のプリプレグは、炭素繊維基材とエポキシ樹脂組成物とを含む。
【0026】
＜炭素繊維基材＞
炭素繊維基材は、炭素繊維の集合体である。
炭素繊維基材を構成する炭素繊維としては特に制限されないが、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、石油・石炭ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
プリプレグ中の炭素繊維や後述の他の繊維は、用途に応じて調整可能であるが、例えば、１～５０ｍｍの短尺繊維や、連続繊維とすることができる。
炭素繊維基材は、炭素繊維の集合体である。
炭素繊維基材を構成する炭素繊維としては特に制限されないが、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、石油・石炭ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
プリプレグ中の炭素繊維や後述の他の繊維は、用途に応じて調整可能であるが、例えば、１～５０ｍｍの短尺繊維や、連続繊維とすることができる。
【0027】
炭素繊維は、典型的には、複数の炭素繊維を束ねた炭素繊維束の形態で用いられる。
炭素繊維束のフィラメント数は、１０００～６００００本が好ましく、１０００～５００００本がより好ましく、１２０００～４８０００本がさらに好ましい。炭素繊維束のフィラメント数が上記範囲内であれば、工業的規模における生産性及び機械特性に優れる。
炭素繊維束のフィラメント数は、１０００～６００００本が好ましく、１０００～５００００本がより好ましく、１２０００～４８０００本がさらに好ましい。炭素繊維束のフィラメント数が上記範囲内であれば、工業的規模における生産性及び機械特性に優れる。
【0028】
炭素繊維基材の形態としては、複数の炭素繊維が一方向に引き揃えられたシート形態や、織物形態（例えば、平織、綾織、朱子織など）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。薄肉のプリプレグが得られやすいことに加えて、比強度や比弾性率が高い繊維強化複合材料が得られやすいという観点からは、炭素繊維基材は、複数の炭素繊維を一方向に引き揃えたシート、すなわち、連続繊維が単一方向に引き揃えられた炭素繊維束からなるシートで構成されていることが好ましい。
炭素繊維基材の目付は、例えば、１０～１５００ｇ／ｍ２とすることができ、２０～１５０ｇ／ｍ２が好ましく、４０～１２０ｇ／ｍ２がより好ましい。炭素繊維基材の目付が上記下限値以上であれば、繊維を均一に拡幅できるため、より品位良好なプリプレグを得ることができる。炭素繊維基材の目付が上記上限値以下であれば、軽量かつ薄肉設計に対応可能な薄いプリプレグを得ることができる。
炭素繊維基材の目付は、例えば、１０～１５００ｇ／ｍ２とすることができ、２０～１５０ｇ／ｍ２が好ましく、４０～１２０ｇ／ｍ２がより好ましい。炭素繊維基材の目付が上記下限値以上であれば、繊維を均一に拡幅できるため、より品位良好なプリプレグを得ることができる。炭素繊維基材の目付が上記上限値以下であれば、軽量かつ薄肉設計に対応可能な薄いプリプレグを得ることができる。
【0029】
炭素繊維基材は、必要に応じて、炭素繊維以外の繊維（以下、「他の繊維」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
なお、本明細書において、炭素繊維及び他の繊維を総称して「強化繊維」ともいう。
なお、本明細書において、炭素繊維及び他の繊維を総称して「強化繊維」ともいう。
【0030】
他の繊維としては、炭素繊維以外の無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維が使用できる。
炭素繊維以外の無機繊維としては、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。
金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられる。
ハイブリッド構成の強化繊維としては、金属を被覆した炭素繊維が挙げられる。
これらの中でも、プリプレグの強度等の機械特性を考慮すると、他の繊維としてはガラス繊維が好ましい。
以上に挙げた他の繊維は１種のみを含んでもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでもよい。
炭素繊維以外の無機繊維としては、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。
金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられる。
ハイブリッド構成の強化繊維としては、金属を被覆した炭素繊維が挙げられる。
これらの中でも、プリプレグの強度等の機械特性を考慮すると、他の繊維としてはガラス繊維が好ましい。
以上に挙げた他の繊維は１種のみを含んでもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでもよい。
【0031】
＜エポキシ樹脂組成物＞
エポキシ樹脂組成物は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む。
エポキシ樹脂組成物は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加えて、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）及びノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。 また、エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）及び他のエポキシ樹脂以外の成分（以下、「任意成分」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
エポキシ樹脂組成物は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む。
エポキシ樹脂組成物は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加えて、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）及びノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。 また、エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）及び他のエポキシ樹脂以外の成分（以下、「任意成分」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
【0032】
（リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ））
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される構造を有する。
なお、本明細書において、エポキシ樹脂は、エポキシ化合物を含む概念であるものとする。
また、本発明において、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂とは、リンを含有する化合物（以下、「リン含有化合物」ともいう。）でグリシジルアミン型エポキシ樹脂を変性させたエポキシ樹脂である。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は平均２官能以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される構造を有する。
なお、本明細書において、エポキシ樹脂は、エポキシ化合物を含む概念であるものとする。
また、本発明において、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂とは、リンを含有する化合物（以下、「リン含有化合物」ともいう。）でグリシジルアミン型エポキシ樹脂を変性させたエポキシ樹脂である。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は平均２官能以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。
【0033】
【化6】
【0034】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でもよく、Ｒ１とＲ２が結合し、環を形成していてもよい。ｎは０又は１の整数である。
前記式（１）で表される構造は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂のグリシジルアミン部分と、リン含有化合物である、下記式（２）で表されるＰ－Ｈ結合含有化合物（以下、「成分Ｐ」ともいう。）に由来する構造である。
なお、本発明において、式中の波線で付した一重線は、隣接する基との結合手を示す。
前記式（１）で表される構造は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂のグリシジルアミン部分と、リン含有化合物である、下記式（２）で表されるＰ－Ｈ結合含有化合物（以下、「成分Ｐ」ともいう。）に由来する構造である。
なお、本発明において、式中の波線で付した一重線は、隣接する基との結合手を示す。
【0035】
【化7】
【0036】
前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記式（１）と同義である。
【0037】
前記式（１）及び式（２）中のＲ１及びＲ２は水素原子又は炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でもよく、Ｒ１とＲ２が結合し、環を形成していてもよい。
Ｒ１及びＲ２における炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、トリル基、シクロオクチル基、並びにこれらが結合し、環を形成した構造が例示されるが、チャー形成能が高い官能基であれば例示したもの以外であってもよい。チャー形成能が高く、難燃性が向上する観点から、炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、シクロオクチル基、又はこれらが結合し、環を形成した構造が好ましい。中でもＲ１及びＲ２がフェニル基であり、且つ、当該フェニル基同士が直接結合することでビフェニル骨格を形成している構造はチャー形成能が特に高く、難燃性が向上する観点から特に好ましい。
Ｒ１及びＲ２における炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、トリル基、シクロオクチル基、並びにこれらが結合し、環を形成した構造が例示されるが、チャー形成能が高い官能基であれば例示したもの以外であってもよい。チャー形成能が高く、難燃性が向上する観点から、炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、シクロオクチル基、又はこれらが結合し、環を形成した構造が好ましい。中でもＲ１及びＲ２がフェニル基であり、且つ、当該フェニル基同士が直接結合することでビフェニル骨格を形成している構造はチャー形成能が特に高く、難燃性が向上する観点から特に好ましい。
【0038】
<<式（１）の窒素原子に結合する構造>>
前記式（１）の窒素原子に結合する構造は、グリシジル基、グリシジル基と成分Ｐが反応した基、又は、炭化水素基が好ましく、それぞれ異なっていても同一でもよい。これらはさらに置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を有していてもよい。
炭化水素基としては、例えばアルキル基、フェニル基、アルキル置換されたアルキル基、アルキル置換されたフェニル基が好ましい。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。アルキル置換されたアルキル基としては、これらがさらにアルキル基で置換された構造が挙げられる。アルキル置換されたフェニル基としては、上記アルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
ヘテロ原子としては、特に限定されないが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、珪素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記式（１）の窒素原子に結合する構造は、グリシジル基、グリシジル基と成分Ｐが反応した基、又は、炭化水素基が好ましく、それぞれ異なっていても同一でもよい。これらはさらに置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を有していてもよい。
炭化水素基としては、例えばアルキル基、フェニル基、アルキル置換されたアルキル基、アルキル置換されたフェニル基が好ましい。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。アルキル置換されたアルキル基としては、これらがさらにアルキル基で置換された構造が挙げられる。アルキル置換されたフェニル基としては、上記アルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
ヘテロ原子としては、特に限定されないが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、珪素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0039】
前記式（１）で表される構造は、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高められる観点から、下記式（３）又は下記式（４）で表される、アルキル置換されたフェニル基を有する構造が好ましい。
【0040】
【化8】
【0041】
前記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記式（１）と同義であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。
【0042】
前記式（３）の窒素原子に結合する構造は、前記式（１）の窒素原子に結合する構造と同様である。
前記式（３）のベンゼン環に結合する構造としては特に限定されないが、グリシジルエーテル基、ジグリシジルアミノ基、又はこれらと前記式（２）で表される化合物が反応した基が好ましい。
前記式（３）のベンゼン環に結合する構造としては特に限定されないが、グリシジルエーテル基、ジグリシジルアミノ基、又はこれらと前記式（２）で表される化合物が反応した基が好ましい。
【0043】
前記式（１）で表される構造は、経済性の観点から、下記式（４）で表される構造であることがより好ましい。
【0044】
【化9】
【0045】
前記式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記式（１）と同義である。
【0046】
前記式（１）で表される構造を有するリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）としては、前記式（１）で表される構造を有する化合物であれば特に限定されないが、具体例として、下記式（５）のＸが、それぞれ独立して下記式（７）のＺ及び下記式（８）のＺの少なくとも一方と結合した構造、並びに、下記式（６）のＹが、それぞれ独立して下記式（７）のＺ及び下記式（８）のＺの少なくとも一方と結合した構造が例示される。ただし、下記式（５）のＸの１つ以上が、下記式（７）のＺと結合しているものとする。また、下記式（６）のＹの１つ以上が、下記式（７）のＺと結合しているものとする。
【0047】
【化10】
【0048】
前記式（５）中、Ｒ３は前記式（３）と同義である。
【0049】
【化11】
【0050】
【化12】
【0051】
前記式（７）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記式（１）と同義である。
【0052】
【化13】
【0053】
<<成分Ｐ>>
成分Ｐは、前記式（２）で表されるＰ－Ｈ結合含有化合物である。
上述したように、前記式（１）で表される構造は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂のグリシジルアミン部分と、成分Ｐとに由来する構造であるため、本実施形態に係るリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、不純物として、成分Ｐを含みうる。
成分Ｐの具体例としては、ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジプロピルホスフィンオキシド、ジイソプロピルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（４－メチルフェニル）ホスフィンオキシド、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１，４－シクロオクチレンホスフィンオキシド、１，５－シクロオクチレンホスフィンオキシド等が挙げられる。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）には、これらの化合物のうち１種が含まれていてもよく、２種類以上が任意の組み合わせ及び比率で含まれていてもよい。
成分Ｐは、前記式（２）で表されるＰ－Ｈ結合含有化合物である。
上述したように、前記式（１）で表される構造は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂のグリシジルアミン部分と、成分Ｐとに由来する構造であるため、本実施形態に係るリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、不純物として、成分Ｐを含みうる。
成分Ｐの具体例としては、ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジプロピルホスフィンオキシド、ジイソプロピルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（４－メチルフェニル）ホスフィンオキシド、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１，４－シクロオクチレンホスフィンオキシド、１，５－シクロオクチレンホスフィンオキシド等が挙げられる。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）には、これらの化合物のうち１種が含まれていてもよく、２種類以上が任意の組み合わせ及び比率で含まれていてもよい。
【0054】
<<リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量>>
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の総質量に対して１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上がさらに好ましく、４．０質量％以上が特に好ましい。また、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の総質量に対して８．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、６．５質量％以下がさらに好ましく、６．０質量％以下が特に好ましい。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量が、上記下限値以上であれば難燃性がより向上し、上記上限値以下であれば架橋反応を円滑に進行でき、品質が安定する。
リン含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の総質量に対して１．０～８．０質量％が好ましく、２．０～７．０質量％がより好ましく、３．０～６．５質量％がさらに好ましく、４．０～６．０質量％が特に好ましい。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量は、後述するグリシジルアミン型エポキシ樹脂と成分Ｐの付加反応によってリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を製造する場合、製造時の仕込み比率から算出することができる。その他の任意の製造方法の場合であっても仕込み比率から算出すればよい。仕込み比率から算出することが困難な場合、適切な方法で元素分析をすればリン含有量を定量することができる。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の総質量に対して１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上がさらに好ましく、４．０質量％以上が特に好ましい。また、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の総質量に対して８．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、６．５質量％以下がさらに好ましく、６．０質量％以下が特に好ましい。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量が、上記下限値以上であれば難燃性がより向上し、上記上限値以下であれば架橋反応を円滑に進行でき、品質が安定する。
リン含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の総質量に対して１．０～８．０質量％が好ましく、２．０～７．０質量％がより好ましく、３．０～６．５質量％がさらに好ましく、４．０～６．０質量％が特に好ましい。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量は、後述するグリシジルアミン型エポキシ樹脂と成分Ｐの付加反応によってリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を製造する場合、製造時の仕込み比率から算出することができる。その他の任意の製造方法の場合であっても仕込み比率から算出すればよい。仕込み比率から算出することが困難な場合、適切な方法で元素分析をすればリン含有量を定量することができる。
【0055】
<<リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の物性・特性>>
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、５０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上がさらに好ましく、２００ｇ／ｅｑ以上が特に好ましく、２５０ｇ／ｅｑ以上が最も好ましい。また、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、１，０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、８００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましく、４５０ｇ／ｅｑ以下が特に好ましい。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が上記下限値以上であれば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量を高めることができ、難燃性を向上させることができる。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が上記上限値以下であれば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の単位重量当たりのエポキシ基数が多くなるため、硬化させたときに架橋密度が高くなり、ガラス転移温度を高めることができる。
エポキシ当量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、５０～１，０００ｇ／ｅｑが好ましく、１００～８００ｇ／ｅｑがより好ましく、１５０～５００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、２００～４５０ｇ／ｅｑが特に好ましく、２５０～４５０ｇ／ｅｑが最も好ましい。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、５０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上がさらに好ましく、２００ｇ／ｅｑ以上が特に好ましく、２５０ｇ／ｅｑ以上が最も好ましい。また、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、１，０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、８００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましく、４５０ｇ／ｅｑ以下が特に好ましい。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が上記下限値以上であれば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量を高めることができ、難燃性を向上させることができる。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が上記上限値以下であれば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の単位重量当たりのエポキシ基数が多くなるため、硬化させたときに架橋密度が高くなり、ガラス転移温度を高めることができる。
エポキシ当量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、５０～１，０００ｇ／ｅｑが好ましく、１００～８００ｇ／ｅｑがより好ましく、１５０～５００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、２００～４５０ｇ／ｅｑが特に好ましく、２５０～４５０ｇ／ｅｑが最も好ましい。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
【0056】
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、標準ポリスチレン検量線とＲＩ検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、成分Ｐの溶出ピークの面積比率が１０面積％以下であり、成分Ｐを除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～４．００であることが好ましい。
【0057】
標準ポリスチレン検量線とＲＩ検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる成分Ｐの溶出ピークの面積比率は、０．０１面積％以上が好ましく、０．１面積％以上がより好ましく、０．３面積％以上であることがより好ましく、０．５面積％以上であることが特に好ましい。また、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる成分Ｐの溶出ピークの面積比率は、１０．０面積％以下が好ましく、５．０面積％以下がより好ましく、３．０面積％以下がさらに好ましく、２．０面積％以下が特に好ましく、１．０面積％以下が最も好ましい。成分Ｐの面積比率が上記下限値未満のリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を製造するためには、熱履歴が大きくなることが予想され、品質の不安定化を起こす懸念がある。さらに、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）に残存する成分Ｐを除くための精製操作をする場合には多くの時間と多額のコストが必要となることに加えて、環境にも負荷がかかる。これに対し、成分Ｐの面積比率が上記下限値以上であれば、このような問題の発生を回避することができる。成分Ｐの面積比率が上記上限値以下であれば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）に残存する成分Ｐが硬化阻害を起こしたり、貯蔵安定性を悪化させたり、可塑剤として振舞うためにガラス転移温度が低下するといった問題の発生を回避することができる。加えて、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の機械的強度を良好に維持できるので、機械的強度により優れるプリプレグ及び繊維強化複合材料が得られやすくなる。
成分Ｐの面積比率の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる成分Ｐの溶出ピークの面積比率は、１０．０面積％以下が好ましく、０．０１～１０．０面積％がより好ましく、０．１～５．０面積％がさらに好ましく、０．１～３．０面積％がよりさらに好ましく、０．３～２．０面積％がよりさらに好ましく、０．３～１．０面積％が特に好ましく、０．５～１．０面積％が最も好ましい。
成分Ｐの面積比率の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる成分Ｐの溶出ピークの面積比率は、１０．０面積％以下が好ましく、０．０１～１０．０面積％がより好ましく、０．１～５．０面積％がさらに好ましく、０．１～３．０面積％がよりさらに好ましく、０．３～２．０面積％がよりさらに好ましく、０．３～１．０面積％が特に好ましく、０．５～１．０面積％が最も好ましい。
【0058】
標準ポリスチレン検量線とＲＩ検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、成分Ｐを除く溶出ピークの多分散度（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．００以上が好ましく、１．０２以上がより好ましく、１．０５以上がさらに好ましく、１．０８以上が特に好ましい。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．００以下が好ましく、３．００以下がより好ましく、２．００以下がさらに好ましく、１．５０以下が特に好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内であれば、再現性よくリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を合成できる。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内であれば、繊維強化複合材料の品質ムラが低減されやすい。一方、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値を超えると、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の一部が三次元架橋をしていることが予想され、後述する硬化剤（Ｂ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、他のエポキシ樹脂との混和性が著しく低下する。これに対し、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、このような問題の発生を回避することができる。
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、成分Ｐを除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００～４．００が好ましく、１．０２～３．００がより好ましく、１．０５～２．００がさらに好ましく、１．０８～１．５０が特に好ましい。
成分Ｐを除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述の触媒を用いたり、後述の反応条件における反応温度で反応したりすることで、小さくすることができる。
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、成分Ｐを除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００～４．００が好ましく、１．０２～３．００がより好ましく、１．０５～２．００がさらに好ましく、１．０８～１．５０が特に好ましい。
成分Ｐを除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述の触媒を用いたり、後述の反応条件における反応温度で反応したりすることで、小さくすることができる。
【0059】
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる成分Ｐの溶出ピークの面積比率、及び成分Ｐを除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。より詳細な方法の例については、後掲の実施例の項において説明する。
【0060】
なお、本発明において、成分Ｐの溶出ピークの面積比率が１０面積％以下であり、成分Ｐを除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～４．００であるリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を特に「リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）」という。
【0061】
<<リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量>>
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以上が特に好ましく、３６質量％以上が最も好ましい。また、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下が特に好ましく、４９質量％以下が最も好ましい。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上記下限値以上であれば、エポキシ樹脂組成物に含まれるリン含有量が増加するため、難燃性に優れた繊維強化複合材料が得られる。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上記上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物の室温付近での粘度が低下するため、タック性に優れたプリプレグが得られる。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１０質量％以上が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、２０～７０質量％がさらに好ましく、３０～６０質量％がよりさらに好ましく、３５～５０質量％が特に好ましく、３６～４９質量％が最も好ましい。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以上が特に好ましく、３６質量％以上が最も好ましい。また、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下が特に好ましく、４９質量％以下が最も好ましい。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上記下限値以上であれば、エポキシ樹脂組成物に含まれるリン含有量が増加するため、難燃性に優れた繊維強化複合材料が得られる。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上記上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物の室温付近での粘度が低下するため、タック性に優れたプリプレグが得られる。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１０質量％以上が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、２０～７０質量％がさらに好ましく、３０～６０質量％がよりさらに好ましく、３５～５０質量％が特に好ましく、３６～４９質量％が最も好ましい。
【0062】
<<リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法>>
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、下記式（９）で表される構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂（ａ１）と、前記式（２）で表される成分Ｐ（ａ２）とを反応させることで製造することができる。好ましくは、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、下記式（９）で表される構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂（ａ１）と上記式（２）で表される成分Ｐ（ａ２）とを、触媒（ａ３）の共存下において、好適な仕込み比のもと反応させることより製造される。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、下記式（９）で表される構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂（ａ１）と、前記式（２）で表される成分Ｐ（ａ２）とを反応させることで製造することができる。好ましくは、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、下記式（９）で表される構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂（ａ１）と上記式（２）で表される成分Ｐ（ａ２）とを、触媒（ａ３）の共存下において、好適な仕込み比のもと反応させることより製造される。
【0063】
【化14】
【0064】
〔グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ａ１）〕
前記式（９）で表される構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂（ａ１）（以下、単に「エポキシ樹脂（ａ１）」ともいう。）は、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基等、任意の結合でオキシラン環をさらに含んでもよい。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ａ１）としては、以下のアミン化合物群のグリシジル化体が挙げられる。例えば、アミン化合物がジアミノジフェニルメタンである場合、ジアミノジフェニルメタンのグリシジル化体は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを意味する。
アミン化合物としては、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、トリジン、キシリジン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンズアニリド、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ビフェニルテトラアミン、ビスアミノフェニルアントラセン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノナフタレン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体類、アミノフェノール、アミノフェノール、これらの化合物の異性体、これらの化合物のベンゼン環に結合する水素原子の一部又は全部がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基で置換された化合物が例示される。入手性や経済性の観点から、エポキシ樹脂（ａ１）は、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、又はこれらの異性体のグリシジル化体が好ましく、ガラス転移温度を高められる観点から、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、又はこれらの異性体のグリシジル化体が特に好ましい。
前記式（９）で表される構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂（ａ１）（以下、単に「エポキシ樹脂（ａ１）」ともいう。）は、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基等、任意の結合でオキシラン環をさらに含んでもよい。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ａ１）としては、以下のアミン化合物群のグリシジル化体が挙げられる。例えば、アミン化合物がジアミノジフェニルメタンである場合、ジアミノジフェニルメタンのグリシジル化体は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを意味する。
アミン化合物としては、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、トリジン、キシリジン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンズアニリド、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ビフェニルテトラアミン、ビスアミノフェニルアントラセン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノナフタレン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体類、アミノフェノール、アミノフェノール、これらの化合物の異性体、これらの化合物のベンゼン環に結合する水素原子の一部又は全部がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基で置換された化合物が例示される。入手性や経済性の観点から、エポキシ樹脂（ａ１）は、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、又はこれらの異性体のグリシジル化体が好ましく、ガラス転移温度を高められる観点から、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、又はこれらの異性体のグリシジル化体が特に好ましい。
【0065】
以上に挙げたエポキシ樹脂（ａ１）は１種のみでも複数種を任意の組み合わせ及び比率で使用することもでき、目的とするリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）又はその硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、難燃性、混和性、軟化点、弾性率等の要求性能と、用途に応じた要求性能を鑑みて設定すればよい。
【0066】
〔成分Ｐ（ａ２）〕
成分Ｐ（ａ２）は、前記式（２）で表されるＰ－Ｈ結合含有化合物であれば特に限定されないが、具体例として、ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジプロピルホスフィンオキシド、ジイソプロピルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（４－メチルフェニル）ホスフィンオキシド、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１，４－シクロオクチレンホスフィンオキシド、１，５－シクロオクチレンホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの化合物は単独でも２種類以上を混合して使用してもよく、これらに限定されない。入手性の観点からジフェニルホスフィンオキシド、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１，４－シクロオクチレンホスフィンオキシド、又は１，５－シクロオクチレンホスフィンオキシドが好ましく、チャー形成能が高く難燃性がより向上する観点からジフェニルホスフィンオキシド、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドが特に好ましい。
成分Ｐ（ａ２）は、前記式（２）で表されるＰ－Ｈ結合含有化合物であれば特に限定されないが、具体例として、ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジプロピルホスフィンオキシド、ジイソプロピルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（４－メチルフェニル）ホスフィンオキシド、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１，４－シクロオクチレンホスフィンオキシド、１，５－シクロオクチレンホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの化合物は単独でも２種類以上を混合して使用してもよく、これらに限定されない。入手性の観点からジフェニルホスフィンオキシド、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１，４－シクロオクチレンホスフィンオキシド、又は１，５－シクロオクチレンホスフィンオキシドが好ましく、チャー形成能が高く難燃性がより向上する観点からジフェニルホスフィンオキシド、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドが特に好ましい。
【0067】
〔触媒（ａ３）〕
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を製造するための反応工程は、触媒（ａ３）の存在下で行うことができる。触媒（ａ３）としては、通常、エポキシ樹脂の製法におけるアドバンス法の触媒として用いられるものであれば特に制限されない。
触媒（ａ３）としては、例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を製造するための反応工程は、触媒（ａ３）の存在下で行うことができる。触媒（ａ３）としては、通常、エポキシ樹脂の製法におけるアドバンス法の触媒として用いられるものであれば特に制限されない。
触媒（ａ３）としては、例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。
【0068】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属の水素化物；酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【0069】
有機リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリ－２，４－キシリルホスフィン、トリ－２，５－キシリルホスフィン、トリ－３，５－キシリルホスフィン、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ－ｎ－オクチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ－ｎ－ノニルフェニル）ホスフィン、トリアリルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、シクロヘキシルジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジ－ｎ－ブチルフェニルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【0070】
第三級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。
【0071】
第四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【0072】
環状アミン類の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－５－ノネン等が挙げられる。
【0073】
イミダゾール類の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【0074】
これらのうち、触媒（ａ３）として、第三級アミン又は第四級アンモニウム塩を使用することが、低温で反応を完結させられる点で好ましい。この結果、上述した多分散度を小さくでき、混和性が向上する。さらに、可塑剤として振舞う恐れがある未反応の成分Ｐが減少するために耐熱性が向上する。また、上述した成分Ｐの溶出ピークの面積比率や、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内となるように制御しやすい。
以上に挙げた触媒（ａ３）は１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
以上に挙げた触媒（ａ３）は１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【0075】
触媒（ａ３）を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、通常、エポキシ樹脂（ａ１）の使用量に対して５００００質量ｐｐｍ以下であり、例えば１０～１００００質量ｐｐｍとすることが好ましい。
【0076】
〔反応溶媒（ａ４）〕
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を製造するための反応工程において、反応溶媒（ａ４）を用いてもよい。この反応溶媒（ａ４）としては、原料を溶解するものであれば特に限定されないが、通常は有機溶媒である。
有機溶媒としては、例えば芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を製造するための反応工程において、反応溶媒（ａ４）を用いてもよい。この反応溶媒（ａ４）としては、原料を溶解するものであれば特に限定されないが、通常は有機溶媒である。
有機溶媒としては、例えば芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。
【0077】
芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
以上に挙げた反応溶媒（ａ４）は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
なお、反応途中で高粘性生成物が生じたときは反応溶媒（ａ４）を更に加えて反応を続けることもできる。
ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
以上に挙げた反応溶媒（ａ４）は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
なお、反応途中で高粘性生成物が生じたときは反応溶媒（ａ４）を更に加えて反応を続けることもできる。
【0078】
〔反応条件〕
エポキシ樹脂（ａ１）と成分Ｐ（ａ２）との反応は、常圧、加圧、減圧いずれの条件で行うこともできる。
反応温度は特に限定されないが、例えば６０～２００℃が好ましく、８０～１７０℃がより好ましくは、１００～１３０℃がさらに好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、反応速度を確保でき、さらに生成物の軟化点以上であるために円滑に撹拌できる。藩王温度が上記上限値以下であれば、エポキシ樹脂（ａ１）の三次元架橋を伴う副反応が進行しにくく、高純度のリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を得られ、混和性が向上する観点から好ましい。
反応時間は特に限定されないが、例えば０．５～２４時間が好ましく、１～２２時間がより好ましく、１．５～２０時間がさらに好ましい。反応時間が、上記下限値以上であれば未反応成分を削減でき、上記上限値以下であれば生産効率が向上する。
エポキシ樹脂（ａ１）と成分Ｐ（ａ２）との反応は、常圧、加圧、減圧いずれの条件で行うこともできる。
反応温度は特に限定されないが、例えば６０～２００℃が好ましく、８０～１７０℃がより好ましくは、１００～１３０℃がさらに好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、反応速度を確保でき、さらに生成物の軟化点以上であるために円滑に撹拌できる。藩王温度が上記上限値以下であれば、エポキシ樹脂（ａ１）の三次元架橋を伴う副反応が進行しにくく、高純度のリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を得られ、混和性が向上する観点から好ましい。
反応時間は特に限定されないが、例えば０．５～２４時間が好ましく、１～２２時間がより好ましく、１．５～２０時間がさらに好ましい。反応時間が、上記下限値以上であれば未反応成分を削減でき、上記上限値以下であれば生産効率が向上する。
【0079】
〔希釈溶剤（ａ５）〕
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、反応終了後に希釈溶剤（ａ５）を混合して固形分濃度を調整してもよい。その希釈溶剤（ａ５）としては、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を溶解するものであれば特に限定されないが、通常は有機溶剤である。有機溶剤の具体例としては前述の反応溶媒（ａ４）として挙げたものと同様のものを用いることができる。
なお、本実施形態において、「溶媒」と「溶剤」という語は、反応時に用いるものを「溶媒」、反応終了後に用いるものを「溶剤」として用いることとするが、同種のものを用いても、異種のものを用いてもよい。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、反応終了後に希釈溶剤（ａ５）を混合して固形分濃度を調整してもよい。その希釈溶剤（ａ５）としては、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を溶解するものであれば特に限定されないが、通常は有機溶剤である。有機溶剤の具体例としては前述の反応溶媒（ａ４）として挙げたものと同様のものを用いることができる。
なお、本実施形態において、「溶媒」と「溶剤」という語は、反応時に用いるものを「溶媒」、反応終了後に用いるものを「溶剤」として用いることとするが、同種のものを用いても、異種のものを用いてもよい。
【0080】
〔仕込み変性率〕
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、前記式（９）で表される構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂（ａ１）と前記式（２）で表される成分Ｐ（ａ２）とを好適な仕込み比のもと反応させることより製造される。エポキシ化合物（ａ１）が持つエポキシ基のうち、成分Ｐ（ａ２）と反応した割合を変性率と称す。下記式に従って原料のエポキシ当量、分子量及び仕込み量から仕込み変性率、すなわち反応設計上の変性率を算出することができる。
式：仕込み変性率［％］＝（成分Ｐ（ａ２）の仕込み量［ｇ］／成分Ｐ（ａ２）の分子量［ｇ／ｍｏｌ］）／（エポキシ樹脂（ａ１）の仕込み量［ｇ］／エポキシ樹脂（ａ１））のエポキシ当量［ｇ／ｅｑ］）×１００
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、前記式（９）で表される構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂（ａ１）と前記式（２）で表される成分Ｐ（ａ２）とを好適な仕込み比のもと反応させることより製造される。エポキシ化合物（ａ１）が持つエポキシ基のうち、成分Ｐ（ａ２）と反応した割合を変性率と称す。下記式に従って原料のエポキシ当量、分子量及び仕込み量から仕込み変性率、すなわち反応設計上の変性率を算出することができる。
式：仕込み変性率［％］＝（成分Ｐ（ａ２）の仕込み量［ｇ］／成分Ｐ（ａ２）の分子量［ｇ／ｍｏｌ］）／（エポキシ樹脂（ａ１）の仕込み量［ｇ］／エポキシ樹脂（ａ１））のエポキシ当量［ｇ／ｅｑ］）×１００
【0081】
仕込み変性率は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、３０％以上が特に好ましい。また、仕込み変性率は、９０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４５％以下が特に好ましい。仕込み変性率が上記下限値以上であれば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量を高められ、難燃性がより向上する。仕込み変性率が上記上限値以下であれば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点がハンドリング性のよい温度域になる。
仕込み変性率の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、仕込み変性率は、５～９０％が好ましく、１０～７０％がより好ましく、２０～５０％がさらに好ましく、３０～４５％が特に好ましい。
仕込み変性率の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、仕込み変性率は、５～９０％が好ましく、１０～７０％がより好ましく、２０～５０％がさらに好ましく、３０～４５％が特に好ましい。
【0082】
（硬化剤（Ｂ））
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び鎖長延長反応の少なくとも一方に寄与する物質である。
なお、本明細書においては、通常「硬化促進剤」と呼ばれるものであっても、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び鎖長延長反応の少なくとも一方に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び鎖長延長反応の少なくとも一方に寄与する物質である。
なお、本明細書においては、通常「硬化促進剤」と呼ばれるものであっても、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び鎖長延長反応の少なくとも一方に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
【0083】
硬化剤（Ｂ）としては、例えばイミダゾール化合物、イミダゾール化合物誘導体、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド誘導体、多官能フェノール類、ポリイソシアネート系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、酸末端ポリエステル樹脂、カチオン重合開始剤、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、及びテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
以上に挙げた硬化剤（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
以上に挙げた硬化剤（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【0084】
繊維強化複合材料の速硬化性付与の観点では、硬化剤（Ｂ）はイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物誘導体から選ばれる１種以上の化合物（以下、「化合物（Ｂ１）」ともいう。）を含むことが好ましい。また、繊維強化複合材料の機械的特性付与の観点では、硬化剤（Ｂ）はジシアンジアミド及びジシアンジアミド誘導体から選ばれる１種以上の化合物（以下、「化合物（Ｂ２）」ともいう。）を含むことが好ましい。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の硬化反応を促進し、硬化時間が長くなることを抑制できる観点から、硬化剤（Ｂ）は化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）を含むことが好ましい。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の硬化反応を促進し、硬化時間が長くなることを抑制できる観点から、硬化剤（Ｂ）は化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）を含むことが好ましい。
【0085】
イミダゾール化合物としては、例えば２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。
イミダゾール化合物誘導体としては、例えば、イミダゾール化合物のイミダゾールアダクト、包接イミダゾール、マイクロカプセル型イミダゾール、および安定化剤を配位させたイミダゾール化合物等が挙げられる。
以上に挙げた化合物（Ｂ１）は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
イミダゾール化合物誘導体としては、例えば、イミダゾール化合物のイミダゾールアダクト、包接イミダゾール、マイクロカプセル型イミダゾール、および安定化剤を配位させたイミダゾール化合物等が挙げられる。
以上に挙げた化合物（Ｂ１）は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【0086】
ジシアンジアミド誘導体としては、例えば、ジシアンジアミドとエポキシ樹脂やビニル化合物、アクリル化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等の各種化合物を結合させたもの等が挙げられる。
以上に挙げた化合物（Ｂ２）は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
以上に挙げた化合物（Ｂ２）は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【0087】
硬化剤（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、１．８質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、硬化剤（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して、１０質量％以下が好ましく、９．５質量％以下がより好ましく、９．２質量％以下がさらに好ましく、９質量％以下が特に好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であれば、成形時の速硬化性に優れたプリプレグが得られる。硬化剤（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であれば、保存安定性に優れたプリプレグが得られる。
硬化剤（Ｂ）の含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、硬化剤（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１～１０質量％が好ましく、１．５～９．５質量％がより好ましく、１．８～９．２質量％がさらに好ましく、２～９質量％が特に好ましい。
硬化剤（Ｂ）の含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、硬化剤（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１～１０質量％が好ましく、１．５～９．５質量％がより好ましく、１．８～９．２質量％がさらに好ましく、２～９質量％が特に好ましい。
【0088】
硬化剤（Ｂ）が化合物（Ｂ１）を含む場合、化合物（Ｂ１）の含有量は、質量比でリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量の０．０１～０．２倍が好ましく、０．０２～０．１５倍がより好ましい。すなわち、化合物（Ｂ１）／リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）で表される質量比（以下、「Ｂ１／Ａ比」ともいう。）は、０．０１～０．２が好ましく、０．０２～０．１５がより好ましい。化合物（Ｂ１）の含有量が上記下限値以上であれば、成形時の速硬化性に優れたプリプレグが得られる。化合物（Ｂ１）の含有量が上記上限値以下であれば、保存安定性に優れたプリプレグが得られる。
【0089】
硬化剤（Ｂ）が化合物（Ｂ２）を含む場合、化合物（Ｂ２）の含有量は、質量比でリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量の０．１～０．２倍が好ましく、０．１２～０．１８倍がより好ましい。すなわち、化合物（Ｂ２）／リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）で表される質量比（以下、「Ｂ２／Ａ比」ともいう。）は、０．１～０．２が好ましく、０．１２～０．１８がより好ましい。化合物（Ｂ２）の含有量が上記下限値以上であれば、機械的特性に優れた繊維強化複合材料が得られる。化合物（Ｂ２）の含有量が上記上限値以下であれば、保存安定性に優れたプリプレグが得られる。
【0090】
（ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ））
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
以上に挙げたノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
以上に挙げたノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【0091】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１５質量％以上が好ましく、１６質量％以上がより好ましく、１７質量％以上がさらに好ましく、１８質量％以上が特に好ましい。また、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して３０質量％以下が好ましく、２９質量％以下がより好ましく、２８質量％以下がさらに好ましく、２７質量％以下が特に好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であれば、エポキシ樹脂組成物の架橋密度が高められるため、耐熱性に優れた繊維強化複合材料が得られる。ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が上記上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物の伸度が維持されるため、機械的特性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１５～３０質量％が好ましく、１６～２９質量％がより好ましく、１７～２８質量％がさらに好ましく、１８～２７質量％が特に好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１５～３０質量％が好ましく、１６～２９質量％がより好ましく、１７～２８質量％がさらに好ましく、１８～２７質量％が特に好ましい。
【0092】
（他のエポキシ樹脂）
他のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、その他の多官能フェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂；上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したエポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；鎖状脂肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂等のエポキシ化合物などが挙げられる。これら以外にグリシジル（メタ）アクリレートを含む重合物等のグリシジル基を有する樹脂；イソシアヌル酸トリグリシジル；等も他のエポキシ化合物として用いることができる。
以上に挙げた他のエポキシ樹脂は１種のみを含んでもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでもよい。
他のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、その他の多官能フェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂；上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したエポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；鎖状脂肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂等のエポキシ化合物などが挙げられる。これら以外にグリシジル（メタ）アクリレートを含む重合物等のグリシジル基を有する樹脂；イソシアヌル酸トリグリシジル；等も他のエポキシ化合物として用いることができる。
以上に挙げた他のエポキシ樹脂は１種のみを含んでもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでもよい。
【0093】
他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して２０質量％以上が好ましく、２１質量％以上がより好ましく、２２質量％以上がさらに好ましく、２３質量％以上が特に好ましい。また、他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して４０質量％以下が好ましく、３９質量％以下がより好ましく、３８質量％以下がさらに好ましく、３７質量％以下が特に好ましい。他のエポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であれば、機械的特性に優れた繊維強化複合材料が得られる。他のエポキシ樹脂の含有量が上記上限値以下であれば、難燃性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
他のエポキシ樹脂の含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して２０～４０質量％が好ましく、２１～３９質量％がより好ましく、２２～３８質量％がさらに好ましく、２３～３７質量％が特に好ましい。
他のエポキシ樹脂の含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して２０～４０質量％が好ましく、２１～３９質量％がより好ましく、２２～３８質量％がさらに好ましく、２３～３７質量％が特に好ましい。
【0094】
（任意成分）
任意成分としては、例えばカップリング剤、難燃剤、耐候性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、相溶化剤等の添加剤が挙げられる。
以上に挙げた添加剤は１種のみを含んでもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでもよい。
任意成分としては、例えばカップリング剤、難燃剤、耐候性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、相溶化剤等の添加剤が挙げられる。
以上に挙げた添加剤は１種のみを含んでもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでもよい。
【0095】
エポキシ樹脂組成物は、任意成分として難燃剤を含んでいてもよいが、エポキシ基を有さない難燃剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、７質量％以下が特に好ましく、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ基を有さない難燃剤を実質的に含まないようにすることもできる。エポキシ基を有さない難燃剤の含有量が上記上限値以下であれば、樹脂の機械的強度の低下を抑制できる。また、プリプレグを薄肉化しやすい。プリプレグ中、粒子の形態で存在する難燃剤（難燃剤粒子）もエポキシ基を有さない難燃剤の含有量と同様の範囲で調整することができる。
なお、本明細書において、「実質的に含まない」とは、意図せずして含有するものを除き、積極的にエポキシ基を有さない難燃剤をエポキシ樹脂組成物に配合しないことを意味する。
なお、本明細書において、「実質的に含まない」とは、意図せずして含有するものを除き、積極的にエポキシ基を有さない難燃剤をエポキシ樹脂組成物に配合しないことを意味する。
【0096】
エポキシ基を有さない難燃剤としては、例えば上述した成分Ｐ、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、赤燐、有機ホスフィン酸塩、ホスファゼン化合物、リン酸塩類、リン酸エステル等のリン系難燃剤や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属化合物系の無機系難燃剤が挙げられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0097】
（エポキシ樹脂組成物の物性・特性）
エポキシ樹脂組成物の６０℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましく、４０Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。また、エポキシ樹脂組成物の６０℃における粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、９００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、８００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、７００Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。エポキシ樹脂組成物の粘度が上記下限値以上であれば、エポキシ樹脂組成物がべたつきにくく、取扱い性が良好なプリプレグが得られる。エポキシ樹脂組成物の粘度が上記上限値以下であれば、強化繊維基材内へのエポキシ樹脂組成物の含浸性が向上し、機械的特性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
エポキシ樹脂組成物の粘度の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、エポキシ樹脂組成物の６０℃における粘度は、１０～１０００Ｐａ・ｓが好ましく、２０～９００Ｐａ・ｓがより好ましく、３０～８００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、４０～７００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
エポキシ樹脂組成物の粘度は、例えば、回転粘度計で２５ｍｍφパラレルプレートを用いて、プレートギャップ５００μｍ、昇温速度２℃／分で６０℃まで昇温し、角速度１０ｒａｄ／ｓｅｃ、ストレス３００Ｐａで測定することにより求められる。
エポキシ樹脂組成物の６０℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましく、４０Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。また、エポキシ樹脂組成物の６０℃における粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、９００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、８００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、７００Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。エポキシ樹脂組成物の粘度が上記下限値以上であれば、エポキシ樹脂組成物がべたつきにくく、取扱い性が良好なプリプレグが得られる。エポキシ樹脂組成物の粘度が上記上限値以下であれば、強化繊維基材内へのエポキシ樹脂組成物の含浸性が向上し、機械的特性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
エポキシ樹脂組成物の粘度の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、エポキシ樹脂組成物の６０℃における粘度は、１０～１０００Ｐａ・ｓが好ましく、２０～９００Ｐａ・ｓがより好ましく、３０～８００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、４０～７００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
エポキシ樹脂組成物の粘度は、例えば、回転粘度計で２５ｍｍφパラレルプレートを用いて、プレートギャップ５００μｍ、昇温速度２℃／分で６０℃まで昇温し、角速度１０ｒａｄ／ｓｅｃ、ストレス３００Ｐａで測定することにより求められる。
【0098】
エポキシ樹脂組成物のリン含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１．５質量％以上が好ましく、１．６質量％以上がより好ましく、１．７質量％以上がさらに好ましく、１．８質量％以上が特に好ましい。また、エポキシ樹脂組成物のリン含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して２．５質量％以下が好ましく、２．４質量％以下がより好ましく、２．３質量％以下がさらに好ましく、２．２質量％以下が特に好ましい。エポキシ樹脂組成物のリン含有量が、上記下限値以上であれば難燃性がより向上し、上記上限値以下であれば反応を円滑に進行でき、プリプレグの品質が安定する。
リン含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、エポキシ樹脂組成物のリン含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１．５質量％以上が好ましく、１．５～２．５質量％がより好ましく、１．６～２．４質量％がさらに好ましく、１．７～２．３質量％が特に好ましく、１．８～２．２質量％が最も好ましい。
エポキシ樹脂組成物のリン含有量は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の仕込み量と、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量から算出することができる。仕込み比率から算出することが困難な場合、適切な方法で元素分析をすればリン含有量を定量することができる。
リン含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、エポキシ樹脂組成物のリン含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１．５質量％以上が好ましく、１．５～２．５質量％がより好ましく、１．６～２．４質量％がさらに好ましく、１．７～２．３質量％が特に好ましく、１．８～２．２質量％が最も好ましい。
エポキシ樹脂組成物のリン含有量は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の仕込み量と、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量から算出することができる。仕込み比率から算出することが困難な場合、適切な方法で元素分析をすればリン含有量を定量することができる。
【0099】
エポキシ樹脂組成物は、上述したリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を含むことから、難燃性に優れる。難燃性については、例えば、エポキシ樹脂組成物を硬化させて厚さ２．０ｍｍの試験片とし、ＵＬ－９４Ｖ規格に基づく難燃性試験を行ったときに、Ｖ－０レベルの難燃性を達成することが可能である。
【0100】
＜割合＞
プリプレグに占める炭素繊維基材の割合、すなわち、プリプレグの総体積に対する炭素繊維基材の体積含有率（Ｖｆ）は、２０～７５体積％が好ましく、３０～７０体積％がより好ましく、４５～６５体積％がさらに好ましい。炭素繊維基材の割合が上記下限値以上であれば、本実施形態のプリプレグを成形してなる繊維強化複合材料の強度がより高まる。炭素繊維基材の割合が上記上限値以下であれば、炭素繊維基材とリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）との接着性を充分に確保することができる。
体積含有率は、ＪＩＳ Ｋ ７０７５：１９９１に準拠する測定方法で得られる値である。
プリプレグに占める炭素繊維基材の割合、すなわち、プリプレグの総体積に対する炭素繊維基材の体積含有率（Ｖｆ）は、２０～７５体積％が好ましく、３０～７０体積％がより好ましく、４５～６５体積％がさらに好ましい。炭素繊維基材の割合が上記下限値以上であれば、本実施形態のプリプレグを成形してなる繊維強化複合材料の強度がより高まる。炭素繊維基材の割合が上記上限値以下であれば、炭素繊維基材とリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）との接着性を充分に確保することができる。
体積含有率は、ＪＩＳ Ｋ ７０７５：１９９１に準拠する測定方法で得られる値である。
【0101】
プリプレグ中のリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、プリプレグの総質量に対して、５～２０質量％が好ましく、７～１８質量％がより好ましく、９～１６質量％がさらに好ましい。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上記下限値以上であれば、炭素繊維基材とリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）との接着性に優れる。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上記上限値以下であれば、得られる繊維強化複合材料の機械物性がより高まる。
【0102】
プリプレグ中の樹脂成分の含有量の合計は、プリプレグの総質量に対して、１５～５０質量％が好ましく、２０～４５質量％がより好ましく、２５～４０質量％がさらに好ましい。樹脂成分の含有量の合計が上記下限値以上であれば、炭素繊維基材と樹脂成分との接着性に優れる。樹脂成分の含有量の合計が上記上限値以下であれば、得られる繊維強化複合材料の機械物性がより高まる。
なお、樹脂成分の含有量の合計とは、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）及び他のエポキシ樹脂の含有量の合計である。
なお、樹脂成分の含有量の合計とは、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）及び他のエポキシ樹脂の含有量の合計である。
【0103】
＜物性＞
本実施形態のプリプレグは、例えば、１４０℃で１０分以内に硬化可能である。上述したように、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤が化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）とを含めば、１４０℃での硬化時間が１０分以内となるように、容易に制御できる。
本実施形態のプリプレグは、例えば、１４０℃で１０分以内に硬化可能である。上述したように、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤が化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）とを含めば、１４０℃での硬化時間が１０分以内となるように、容易に制御できる。
【0104】
＜製造方法＞
本実施形態のプリプレグは、例えば、以下の手順で製造することができる。
まず、キャリアフィルム（第一キャリアフィルム）の一方の表面にエポキシ樹脂組成物を塗布する。同様に、エポキシ樹脂組成物を一方の表面に塗布した、もう１枚のキャリアフィルム（第二キャリアフィルム）を準備する。
次いで、第一キャリアフィルムと第二キャリアフィルムのそれぞれのエポキシ樹脂組成物を塗布した面が炭素繊維基材側を向くようにし、第一キャリアフィルムと第二キャリアフィルムで炭素繊維基材とエポキシ樹脂組成物を挟んだ積層体を形成する。得られた積層体を加圧して、炭素繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることにより、プリプレグが得られる。
本実施形態のプリプレグは、例えば、以下の手順で製造することができる。
まず、キャリアフィルム（第一キャリアフィルム）の一方の表面にエポキシ樹脂組成物を塗布する。同様に、エポキシ樹脂組成物を一方の表面に塗布した、もう１枚のキャリアフィルム（第二キャリアフィルム）を準備する。
次いで、第一キャリアフィルムと第二キャリアフィルムのそれぞれのエポキシ樹脂組成物を塗布した面が炭素繊維基材側を向くようにし、第一キャリアフィルムと第二キャリアフィルムで炭素繊維基材とエポキシ樹脂組成物を挟んだ積層体を形成する。得られた積層体を加圧して、炭素繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることにより、プリプレグが得られる。
【0105】
＜作用効果＞
本実施形態のプリプレグは、炭素繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるものであり、エポキシ樹脂組成物が上述したリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を含む。よって、本形態実施のプリプレグを成形（硬化）して得られる繊維強化複合材料を燃焼させたとき、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）による炭化促進効果と炭素繊維による高熱伝導性により、優れた難燃性を発現できる。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を上述した成分Ｐで変性した変性樹脂であり、マトリックス樹脂に粉末状の難燃剤（難燃剤粒子）を配合する場合と比較して、可燃性分子と難燃性分子の距離が近いため、反応性が高まり、炭化促進が円滑に進行し、残炭率が向上する。
また、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂の骨格にリン系難燃剤が組み込まれていることから分散が容易であり、マトリックス樹脂に難燃剤粒子を配合する場合と比較して、プリプレグの表面に難燃剤粒子が局在化したり、エポキシ樹脂組成物をフィルム状に加工する際の塗工表面の外観低下やムラが発生したりしにくい。また、エポキシ樹脂組成物をフィルム状に加工する際のロール間のクリアランスを狭めることができるので、薄肉なフィルムを製造できる。この薄肉なフィルムを用いれば、プリプレグをより薄肉化できる。従って、本実施形態のプリプレグを用いれば、繊維強化複合材料の厚みの違いによる難燃のばらつきを減らすことができるため、得ようとする部品の設計の違いに対応しやすい。加えて、難燃剤粒子の添加量を減らすことができるため、難燃剤粒子のブリードアウト現象を抑制し、繊維強化複合材料の表面外観品質を向上させることができる。
しかも、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂の骨格にリン系難燃剤が組み込まれていることから、マトリックス樹脂に難燃剤粒子を配合する場合と比較して、樹脂の機械的強度の低下を抑制できる。
よって、本実施形態のプリプレグを用いれば、薄肉設計の成形品に適用可能であり、機械的強度と難燃性とが改善された繊維強化複合材料が得られる。
本実施形態のプリプレグは、繊維強化複合材料を得るための成形材料として好適である。
本実施形態のプリプレグは、炭素繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるものであり、エポキシ樹脂組成物が上述したリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）を含む。よって、本形態実施のプリプレグを成形（硬化）して得られる繊維強化複合材料を燃焼させたとき、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）による炭化促進効果と炭素繊維による高熱伝導性により、優れた難燃性を発現できる。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を上述した成分Ｐで変性した変性樹脂であり、マトリックス樹脂に粉末状の難燃剤（難燃剤粒子）を配合する場合と比較して、可燃性分子と難燃性分子の距離が近いため、反応性が高まり、炭化促進が円滑に進行し、残炭率が向上する。
また、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂の骨格にリン系難燃剤が組み込まれていることから分散が容易であり、マトリックス樹脂に難燃剤粒子を配合する場合と比較して、プリプレグの表面に難燃剤粒子が局在化したり、エポキシ樹脂組成物をフィルム状に加工する際の塗工表面の外観低下やムラが発生したりしにくい。また、エポキシ樹脂組成物をフィルム状に加工する際のロール間のクリアランスを狭めることができるので、薄肉なフィルムを製造できる。この薄肉なフィルムを用いれば、プリプレグをより薄肉化できる。従って、本実施形態のプリプレグを用いれば、繊維強化複合材料の厚みの違いによる難燃のばらつきを減らすことができるため、得ようとする部品の設計の違いに対応しやすい。加えて、難燃剤粒子の添加量を減らすことができるため、難燃剤粒子のブリードアウト現象を抑制し、繊維強化複合材料の表面外観品質を向上させることができる。
しかも、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂の骨格にリン系難燃剤が組み込まれていることから、マトリックス樹脂に難燃剤粒子を配合する場合と比較して、樹脂の機械的強度の低下を抑制できる。
よって、本実施形態のプリプレグを用いれば、薄肉設計の成形品に適用可能であり、機械的強度と難燃性とが改善された繊維強化複合材料が得られる。
本実施形態のプリプレグは、繊維強化複合材料を得るための成形材料として好適である。
【0106】
［第二の態様］
第二の態様のプリプレグは、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグである。すなわち、本実施形態のプリプレグは、強化繊維基材とエポキシ樹脂組成物とを含む。
第二の態様のプリプレグは、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグである。すなわち、本実施形態のプリプレグは、強化繊維基材とエポキシ樹脂組成物とを含む。
【0107】
＜強化繊維基材＞
強化繊維基材は、強化繊維の集合体である。
強化繊維基材を構成する強化繊維としては特に制限されないが、例えば炭素繊維、炭素繊維以外の無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維等が挙げられる。
これら強化繊維の具体例は、第一の態様のプリプレグの説明において先に例示した、炭素繊維及びその他の繊維と同様である。
プリプレグ中の強化繊維は、用途に応じて調整可能であるが、例えば、１～５０ｍｍの短尺繊維や、連続繊維とすることができる。
強化繊維の中でも、熱伝導性に優れ、難燃性がより向上する観点から、炭素繊維が好ましい。すなわち、強化繊維基材は炭素繊維を含むことが好ましい。
以上に挙げた強化繊維は１種のみを含んでもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでもよい。
強化繊維基材は、強化繊維の集合体である。
強化繊維基材を構成する強化繊維としては特に制限されないが、例えば炭素繊維、炭素繊維以外の無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維等が挙げられる。
これら強化繊維の具体例は、第一の態様のプリプレグの説明において先に例示した、炭素繊維及びその他の繊維と同様である。
プリプレグ中の強化繊維は、用途に応じて調整可能であるが、例えば、１～５０ｍｍの短尺繊維や、連続繊維とすることができる。
強化繊維の中でも、熱伝導性に優れ、難燃性がより向上する観点から、炭素繊維が好ましい。すなわち、強化繊維基材は炭素繊維を含むことが好ましい。
以上に挙げた強化繊維は１種のみを含んでもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでもよい。
【0108】
強化繊維は、典型的には、複数の強化繊維を束ねた強化繊維束の形態で用いられる。
強化繊維束のフィラメント数は、１０００～６００００本が好ましく、１０００～５００００本がより好ましく、１２０００～４８０００本がさらに好ましい。強化繊維束のフィラメント数が上記範囲内であれば、工業的規模における生産性及び機械特性に優れる。
強化繊維束のフィラメント数は、１０００～６００００本が好ましく、１０００～５００００本がより好ましく、１２０００～４８０００本がさらに好ましい。強化繊維束のフィラメント数が上記範囲内であれば、工業的規模における生産性及び機械特性に優れる。
【0109】
強化繊維基材の形態としては、複数の強化繊維が一方向に引き揃えられたシート形態や、織物形態（例えば、平織、綾織、朱子織など）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。薄肉のプリプレグが得られやすいことに加えて、比強度や比弾性率が高い繊維強化複合材料が得られやすいという観点からは、強化繊維基材は、複数の強化繊維を一方向に引き揃えたシート、すなわち、連続繊維が単一方向に引き揃えられた強化繊維束からなるシートで構成されていることが好ましい。
強化繊維基材の目付は、例えば、１０～１５００ｇ／ｍ２とすることができ、樹脂含浸性や成形効率を考慮して、２０～１５０ｇ／ｍ２や４０～１２０ｇ／ｍ２とすることができる。
強化繊維基材の目付は、例えば、１０～１５００ｇ／ｍ２とすることができ、樹脂含浸性や成形効率を考慮して、２０～１５０ｇ／ｍ２や４０～１２０ｇ／ｍ２とすることができる。
【0110】
＜エポキシ樹脂組成物＞
エポキシ樹脂組成物は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）と、硬化剤（Ｂ）とを含む。
エポキシ樹脂組成物は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）及び硬化剤（Ｂ）に加えて、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）及びノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。 また、エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ｂ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）及び他のエポキシ樹脂以外の成分（以下、「任意成分」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
エポキシ樹脂組成物は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）と、硬化剤（Ｂ）とを含む。
エポキシ樹脂組成物は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）及び硬化剤（Ｂ）に加えて、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）及びノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。 また、エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ｂ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）及び他のエポキシ樹脂以外の成分（以下、「任意成分」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
【0111】
（リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１））
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）は、第一の態様のプリプレグの説明において先に例示した、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）と同様であるため、その説明を省略する。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）は、第一の態様のプリプレグの説明において先に例示した、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）と同様であるため、その説明を省略する。
【0112】
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）のリン含有量は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の総質量に対して１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上がさらに好ましく、４．０質量％以上が特に好ましい。また、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）のリン含有量は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の総質量に対して８．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、６．５質量％以下がさらに好ましく、６．０質量％以下が特に好ましい。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）のリン含有量が、上記下限値以上であれば難燃性がより向上し、上記上限値以下であれば反応を円滑に進行でき、品質が安定する。
リン含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）のリン含有量は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の総質量に対して１．０～８．０質量％が好ましく、２．０～７．０質量％がより好ましく、３．０～６．５質量％がさらに好ましく、４．０～６．０質量％が特に好ましい。
リン含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）のリン含有量は、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の総質量に対して１．０～８．０質量％が好ましく、２．０～７．０質量％がより好ましく、３．０～６．５質量％がさらに好ましく、４．０～６．０質量％が特に好ましい。
【0113】
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は、５０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上がさらに好ましく、２００ｇ／ｅｑ以上が特に好ましく、２５０ｇ／ｅｑ以上が最も好ましい。また、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は、１，０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、８００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましく、４５０ｇ／ｅｑ以下が特に好ましい。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量が上記下限値以上であれば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量を高めることができ、難燃性を向上させることができる。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量が上記上限値以下であれば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の単位重量当たりのエポキシ基数が多くなるため、硬化させたときに架橋密度が高くなり、ガラス転移温度を高めることができる。
エポキシ当量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は、５０～１，０００ｇ／ｅｑが好ましく、１００～８００ｇ／ｅｑがより好ましく、１５０～５００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、２００～４５０ｇ／ｅｑが特に好ましく、２５０～４５０ｇ／ｅｑが最も好ましい。
エポキシ当量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は、５０～１，０００ｇ／ｅｑが好ましく、１００～８００ｇ／ｅｑがより好ましく、１５０～５００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、２００～４５０ｇ／ｅｑが特に好ましく、２５０～４５０ｇ／ｅｑが最も好ましい。
【0114】
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以上が特に好ましく、３６質量％以上が最も好ましい。また、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下が特に好ましく、４９質量％以下が最も好ましい。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量が上記下限値以上であれば、エポキシ樹脂組成物に含まれるリン含有量が増加するため、難燃性を向上させやすい。リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量が上記上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物の室温付近での粘度を調整しやすい。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１０質量％以上が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、２０～７０質量％がさらに好ましく、３０～６０質量％がよりさらに好ましく、３５～５０質量％が特に好ましく、３６～４９質量％が最も好ましい。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１０質量％以上が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、２０～７０質量％がさらに好ましく、３０～６０質量％がよりさらに好ましく、３５～５０質量％が特に好ましく、３６～４９質量％が最も好ましい。
【0115】
（硬化剤（Ｂ））
硬化剤（Ｂ）は、第一の態様のプリプレグの説明において先に例示した、硬化剤（Ｂ）と同様であるため、その説明を省略する。
硬化剤（Ｂ）は、上述した化合物（Ｂ１）を含むことが好ましく、化合物（Ｂ１）と上述した化合物（Ｂ２）とを含むことがより好ましい。
硬化剤（Ｂ）の含有量、化合物（Ｂ１）の含有量及び化合物（Ｂ２）の含有量は、それぞれ、第一の態様のプリプレグの場合と同様である。
硬化剤（Ｂ）は、第一の態様のプリプレグの説明において先に例示した、硬化剤（Ｂ）と同様であるため、その説明を省略する。
硬化剤（Ｂ）は、上述した化合物（Ｂ１）を含むことが好ましく、化合物（Ｂ１）と上述した化合物（Ｂ２）とを含むことがより好ましい。
硬化剤（Ｂ）の含有量、化合物（Ｂ１）の含有量及び化合物（Ｂ２）の含有量は、それぞれ、第一の態様のプリプレグの場合と同様である。
【0116】
（ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ））
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）は、第一の態様のプリプレグの説明において先に例示した、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）と同様であるため、その説明を省略する。
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、第一の態様のプリプレグの場合と同様である。
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）は、第一の態様のプリプレグの説明において先に例示した、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）と同様であるため、その説明を省略する。
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、第一の態様のプリプレグの場合と同様である。
【0117】
（他のエポキシ樹脂）
他のエポキシ樹脂は、第一の態様のプリプレグの説明において先に例示した、他のエポキシ樹脂と同様であるため、その説明を省略する。
他のエポキシ樹脂の含有量は、第一の態様のプリプレグの場合と同様である。
他のエポキシ樹脂は、第一の態様のプリプレグの説明において先に例示した、他のエポキシ樹脂と同様であるため、その説明を省略する。
他のエポキシ樹脂の含有量は、第一の態様のプリプレグの場合と同様である。
【0118】
（任意成分）
任意成分としては、添加剤等が挙げられる。
添加剤は、第一の態様のプリプレグの説明において先に例示した、任意成分である添加剤と同様であるため、その説明を省略する。
任意成分としては、添加剤等が挙げられる。
添加剤は、第一の態様のプリプレグの説明において先に例示した、任意成分である添加剤と同様であるため、その説明を省略する。
【0119】
エポキシ樹脂組成物は、任意成分として難燃剤を含んでいてもよいが、エポキシ基を有さない難燃剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、７質量％以下が特に好ましく、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ基を有さない難燃剤を実質的に含まないようにすることもできる。エポキシ基を有さない難燃剤の含有量が上記上限値以下であれば、樹脂の機械的強度の低下を抑制できる。また、プリプレグを薄肉化しやすい。プリプレグ中、粒子の形態で存在する難燃剤（難燃剤粒子）もエポキシ基を有さない難燃剤の含有量と同様の範囲で調整することができる。
エポキシ基を有さない難燃剤は、第一の態様のプリプレグの説明において先に例示した、エポキシ基を有さない難燃剤と同様である。
エポキシ基を有さない難燃剤は、第一の態様のプリプレグの説明において先に例示した、エポキシ基を有さない難燃剤と同様である。
【0120】
（エポキシ樹脂組成物の物性・特性）
エポキシ樹脂組成物の６０℃における粘度は、第一の態様のプリプレグの場合と同様である。
エポキシ樹脂組成物のリン含有量は、第一の態様のプリプレグの場合と同様である。
エポキシ樹脂組成物の６０℃における粘度は、第一の態様のプリプレグの場合と同様である。
エポキシ樹脂組成物のリン含有量は、第一の態様のプリプレグの場合と同様である。
【0121】
エポキシ樹脂組成物は、上述したリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）を含むことから、難燃性に優れる。難燃性については、例えば、エポキシ樹脂組成物を硬化させて厚さ２．０ｍｍの試験片とし、ＵＬ－９４Ｖ規格に基づく難燃性試験を行ったときに、Ｖ－０レベルの難燃性を達成することが可能である。
【0122】
＜割合＞
プリプレグに占める強化繊維基材の割合、すなわち、プリプレグの総体積に対する強化繊維基材の体積含有率（Ｖｆ）は、第一の態様のプリプレグに占める炭素繊維基材の割合（体積含有率）と同様である。
プリプレグ中のリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量は、第一の態様のプリプレグ中のリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量と同様である。
プリプレグ中の樹脂成分の含有量の合計は、第一の態様のプリプレグ中の樹脂成分の含有量の合計と同様である。
プリプレグに占める強化繊維基材の割合、すなわち、プリプレグの総体積に対する強化繊維基材の体積含有率（Ｖｆ）は、第一の態様のプリプレグに占める炭素繊維基材の割合（体積含有率）と同様である。
プリプレグ中のリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量は、第一の態様のプリプレグ中のリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量と同様である。
プリプレグ中の樹脂成分の含有量の合計は、第一の態様のプリプレグ中の樹脂成分の含有量の合計と同様である。
【0123】
＜物性＞
本実施形態のプリプレグは、例えば、１４０℃で１０分以内に硬化可能である。上述したように、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤が化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）とを含むことで、１４０℃での硬化時間が１０分以内となるように制御できる。
本実施形態のプリプレグは、例えば、１４０℃で１０分以内に硬化可能である。上述したように、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤が化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）とを含むことで、１４０℃での硬化時間が１０分以内となるように制御できる。
【0124】
＜製造方法＞
本実施形態のプリプレグは、第一の態様のプリプレグの製造において、炭素繊維基材を強化繊維基材に変更する点以外は、第一の態様のプリプレグと同様の方法により製造できる。
本実施形態のプリプレグは、第一の態様のプリプレグの製造において、炭素繊維基材を強化繊維基材に変更する点以外は、第一の態様のプリプレグと同様の方法により製造できる。
【0125】
＜作用効果＞
本実施形態のプリプレグは、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるものであり、エポキシ樹脂組成物が上述したリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）を含む。よって、本形態実施のプリプレグを成形（硬化）して得られる繊維強化複合材料を燃焼させたとき、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）による炭化促進効果と強化繊維による高熱伝導性により、優れた難燃性を発現できる。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を上述した成分Ｐで変性した変性樹脂であり、マトリックス樹脂に粉末状の難燃剤（難燃剤粒子）を配合する場合と比較して、可燃性分子と難燃性分子の距離が近いため、反応性が高まり、炭化促進が円滑に進行し、残炭率が向上する。
また、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシ樹脂の骨格にリン系難燃剤が組み込まれていることから分散が容易であり、マトリックス樹脂に難燃剤粒子を配合する場合と比較して、プリプレグの表面に難燃剤粒子が局在化したり、エポキシ樹脂組成物をフィルム状に加工する際の塗工表面の外観低下やムラが発生したりしにくい。また、エポキシ樹脂組成物をフィルム状に加工する際のロール間のクリアランスを狭めることができるので、薄肉なフィルムを製造できる。この薄肉なフィルムを用いれば、プリプレグをより薄肉化できる。従って、本実施形態のプリプレグを用いれば、繊維強化複合材料の厚みの違いによる難燃のばらつきを減らすことができるため、得ようとする部品の設計の違いに対応しやすい。加えて、難燃剤粒子の添加量を減らすことができるため、難燃剤粒子のブリードアウト現象を抑制し、繊維強化複合材料の表面外観品質を向上させることができる。
しかも、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシ樹脂の骨格にリン系難燃剤が組み込まれていることから、マトリックス樹脂に難燃剤粒子を配合する場合と比較して、樹脂の機械的強度の低下を抑制できる。
よって、本実施形態のプリプレグを用いれば、薄肉設計の成形品に適用可能であり、機械的強度と難燃性とが改善された繊維強化複合材料が得られる。
本実施形態のプリプレグは、繊維強化複合材料を得るための成形材料として好適である。
本実施形態のプリプレグは、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるものであり、エポキシ樹脂組成物が上述したリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）を含む。よって、本形態実施のプリプレグを成形（硬化）して得られる繊維強化複合材料を燃焼させたとき、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）による炭化促進効果と強化繊維による高熱伝導性により、優れた難燃性を発現できる。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を上述した成分Ｐで変性した変性樹脂であり、マトリックス樹脂に粉末状の難燃剤（難燃剤粒子）を配合する場合と比較して、可燃性分子と難燃性分子の距離が近いため、反応性が高まり、炭化促進が円滑に進行し、残炭率が向上する。
また、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシ樹脂の骨格にリン系難燃剤が組み込まれていることから分散が容易であり、マトリックス樹脂に難燃剤粒子を配合する場合と比較して、プリプレグの表面に難燃剤粒子が局在化したり、エポキシ樹脂組成物をフィルム状に加工する際の塗工表面の外観低下やムラが発生したりしにくい。また、エポキシ樹脂組成物をフィルム状に加工する際のロール間のクリアランスを狭めることができるので、薄肉なフィルムを製造できる。この薄肉なフィルムを用いれば、プリプレグをより薄肉化できる。従って、本実施形態のプリプレグを用いれば、繊維強化複合材料の厚みの違いによる難燃のばらつきを減らすことができるため、得ようとする部品の設計の違いに対応しやすい。加えて、難燃剤粒子の添加量を減らすことができるため、難燃剤粒子のブリードアウト現象を抑制し、繊維強化複合材料の表面外観品質を向上させることができる。
しかも、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシ樹脂の骨格にリン系難燃剤が組み込まれていることから、マトリックス樹脂に難燃剤粒子を配合する場合と比較して、樹脂の機械的強度の低下を抑制できる。
よって、本実施形態のプリプレグを用いれば、薄肉設計の成形品に適用可能であり、機械的強度と難燃性とが改善された繊維強化複合材料が得られる。
本実施形態のプリプレグは、繊維強化複合材料を得るための成形材料として好適である。
【0126】
「繊維強化複合材料」
以下、繊維強化複合材料の一例について説明する。
本実施形態の繊維強化複合材料は、上述した第一の態様のプリプレグ又は第二の態様のプリプレグ（以下、これらを総称して「プリプレグ（Ｐ）」ともいう。）を硬化して得られる成形体であり、プリプレグ（Ｐ）の硬化物である。
繊維強化複合材料は、プリプレグ（Ｐ）のみを２枚以上積層した積層体が成形された成形体であることが好ましい。なお、繊維強化複合材料は、プリプレグ（Ｐ）と、プリプレグ（Ｐ）以外の他のプリプレグとを組み合わせて積層した積層体が成形された成形体であってもよい。
以下、繊維強化複合材料の一例について説明する。
本実施形態の繊維強化複合材料は、上述した第一の態様のプリプレグ又は第二の態様のプリプレグ（以下、これらを総称して「プリプレグ（Ｐ）」ともいう。）を硬化して得られる成形体であり、プリプレグ（Ｐ）の硬化物である。
繊維強化複合材料は、プリプレグ（Ｐ）のみを２枚以上積層した積層体が成形された成形体であることが好ましい。なお、繊維強化複合材料は、プリプレグ（Ｐ）と、プリプレグ（Ｐ）以外の他のプリプレグとを組み合わせて積層した積層体が成形された成形体であってもよい。
【0127】
積層体におけるプリプレグ（Ｐ）の積層構成は、特に限定されない。
積層体におけるプリプレグ（Ｐ）の積層枚数は、プリプレグ（Ｐ）の厚さと繊維強化プラスチックに求められる厚さに応じて適宜設定できる。プリプレグ（Ｐ）の１枚の厚さは例えば、１０μｍ～３００μｍとすることができる。
プリプレグ（Ｐ）がＵＤプリプレグの場合、積層する各ＵＤプリプレグの強化繊維の繊維方向は、繊維強化複合材料に求められる物性により適宜設定できる。各ＵＤプリプレグの強化繊維の繊維方向は同一方向であってもよい。また、例えば、繊維強化複合材料の物性に等方性が求められる場合は、積層する各ＵＤプリプレグの平面視での強化繊維の繊維方向を、０°と９０°の組み合わせ、０°、４５°、９０°、－４５°の組み合わせ、又は０°、６０°、－６０°の組み合わせとし、厚さ方向に対称となるように積層することが好ましい。
積層体におけるプリプレグ（Ｐ）の積層枚数は、プリプレグ（Ｐ）の厚さと繊維強化プラスチックに求められる厚さに応じて適宜設定できる。プリプレグ（Ｐ）の１枚の厚さは例えば、１０μｍ～３００μｍとすることができる。
プリプレグ（Ｐ）がＵＤプリプレグの場合、積層する各ＵＤプリプレグの強化繊維の繊維方向は、繊維強化複合材料に求められる物性により適宜設定できる。各ＵＤプリプレグの強化繊維の繊維方向は同一方向であってもよい。また、例えば、繊維強化複合材料の物性に等方性が求められる場合は、積層する各ＵＤプリプレグの平面視での強化繊維の繊維方向を、０°と９０°の組み合わせ、０°、４５°、９０°、－４５°の組み合わせ、又は０°、６０°、－６０°の組み合わせとし、厚さ方向に対称となるように積層することが好ましい。
【0128】
＜繊維強化複合材料の製造方法＞
繊維強化複合材料は、プリプレグ（Ｐ）を成形することで得られる。
プリプレグ（Ｐ）の成形方法としては特に限定されないが、プリプレグ（Ｐ）１枚を、又はプリプレグ（Ｐ）を複数枚積層したものを、金型プレス法、オートクレーブ法、熱間・冷間プレス法等で成形する方法が挙げられる。
プリプレグ（Ｐ）の積層方法としては、例えば、ロボットを活用した自動積層法等が挙げられる。
繊維強化複合材料は、プリプレグ（Ｐ）を成形することで得られる。
プリプレグ（Ｐ）の成形方法としては特に限定されないが、プリプレグ（Ｐ）１枚を、又はプリプレグ（Ｐ）を複数枚積層したものを、金型プレス法、オートクレーブ法、熱間・冷間プレス法等で成形する方法が挙げられる。
プリプレグ（Ｐ）の積層方法としては、例えば、ロボットを活用した自動積層法等が挙げられる。
【0129】
＜作用効果＞
本実施形態の繊維強化複合材料は、プリプレグ（Ｐ）の硬化物であるため、薄肉設計の成形品に適用可能であり、機械的強度と難燃性とが改善されている。難燃性については、例えば、繊維強化複合材料を厚さ０．５ｍｍの試験片とし、ＵＬ－９４Ｖ規格に基づく難燃性試験を行ったときに、Ｖ－０レベルの難燃性を達成することが可能である。
本実施形態の繊維強化複合材料は、プリプレグ（Ｐ）の硬化物であるため、薄肉設計の成形品に適用可能であり、機械的強度と難燃性とが改善されている。難燃性については、例えば、繊維強化複合材料を厚さ０．５ｍｍの試験片とし、ＵＬ－９４Ｖ規格に基づく難燃性試験を行ったときに、Ｖ－０レベルの難燃性を達成することが可能である。
【0130】
本実施形態の繊維強化複合材料は、高度な難燃性能が要求される用途や、設計の自由度が求められる電子材料分野（ＩＴ分野）の用途において有用である。かかる用途としては、例えば電気・電子機器用筐体、航空機や自動車の内装用材料などが挙げられる。
【実施例0131】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【0132】
［使用原料］
エポキシ樹脂（ａ１）として、下記式（ａ１－１）で表されるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ｊＥＲ（登録商標、以下同様）６０４」、エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ）を用いた。
成分Ｐ（ａ２）として、下記式（ａ２－１）で表される９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（三光株式会社製、商品名「ＨＣＡ」、以下、「ＤＯＰＯ」と称することがある。エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ）を用いた。
触媒（ａ３）として、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを用いた。
エポキシ樹脂（ａ１）として、下記式（ａ１－１）で表されるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ｊＥＲ（登録商標、以下同様）６０４」、エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ）を用いた。
成分Ｐ（ａ２）として、下記式（ａ２－１）で表される９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（三光株式会社製、商品名「ＨＣＡ」、以下、「ＤＯＰＯ」と称することがある。エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ）を用いた。
触媒（ａ３）として、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを用いた。
【0133】
【化15】
【0134】
【化16】
【0135】
［リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）の製造］
エポキシ樹脂（ａ１）を９００ｇと、成分Ｐ（ａ２）を４９８．９ｇと、触媒（ａ３）をエポキシ樹脂（ａ１）の仕込み量に対して１０００質量ｐｐｍとをセパラブルフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下、１１５℃で５時間、変性反応を行うことで、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）を得た。
得られたリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）の仕込み変性率は３０％であり、リン含有量はリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）の総質量に対して５．１質量％であった。
エポキシ樹脂（ａ１）を９００ｇと、成分Ｐ（ａ２）を４９８．９ｇと、触媒（ａ３）をエポキシ樹脂（ａ１）の仕込み量に対して１０００質量ｐｐｍとをセパラブルフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下、１１５℃で５時間、変性反応を行うことで、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）を得た。
得られたリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）の仕込み変性率は３０％であり、リン含有量はリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）の総質量に対して５．１質量％であった。
【0136】
［リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）の評価］
得られたリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）について、以下の方法でエポキシ当量、成分Ｐの溶出ピークの面積比率、成分Ｐを除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。
得られたリン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）について、以下の方法でエポキシ当量、成分Ｐの溶出ピークの面積比率、成分Ｐを除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。
【0137】
＜エポキシ当量の測定＞
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に基づき、グリシジルアミンの補正法を用いて、電位差滴定法により測定を行った。具体的には、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）のクロロホルム溶液に対して０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液を滴下することにより、アミンと過塩素酸の塩を生成させ、その滴定終点の滴定量Ｖ２を得た。その後、系中に臭化テトラエチルアンモニウムを追添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液の滴下を継続し、その滴定終点の滴定量Ｖ１から滴定量Ｖ２を差分した値を基にエポキシ当量を算出した。
その結果、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）のエポキシ当量は、２７１ｇ／ｅｑであった。
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に基づき、グリシジルアミンの補正法を用いて、電位差滴定法により測定を行った。具体的には、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）のクロロホルム溶液に対して０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液を滴下することにより、アミンと過塩素酸の塩を生成させ、その滴定終点の滴定量Ｖ２を得た。その後、系中に臭化テトラエチルアンモニウムを追添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液の滴下を継続し、その滴定終点の滴定量Ｖ１から滴定量Ｖ２を差分した値を基にエポキシ当量を算出した。
その結果、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）のエポキシ当量は、２７１ｇ／ｅｑであった。
【0138】
＜成分Ｐの溶出ピークの面積比率、及び成分Ｐを除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）における成分Ｐの溶出ピークの面積比率、及び成分Ｐを除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の方法により測定した。
成分Ｐの溶出ピークは、事前に成分Ｐを単独で測定を行うことで同定した。成分Ｐの溶出ピークの面積比率は、測定で得られた溶出ピークの全面積のうち、成分Ｐの溶出ピーク面積の割合を算出し、面積％で表記した。
成分Ｐを除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成分Ｐより保持時間の短いピーク群に対して、標準ポリスチレン検量線を利用してＭｗとＭｎを解析し、それらを除算することで算出した。
図１に、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）のクロマトグラムを示す。
ＧＰＣの測定に用いた装置及び測定条件は以下の通りである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）における成分Ｐの溶出ピークの面積比率、及び成分Ｐを除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の方法により測定した。
成分Ｐの溶出ピークは、事前に成分Ｐを単独で測定を行うことで同定した。成分Ｐの溶出ピークの面積比率は、測定で得られた溶出ピークの全面積のうち、成分Ｐの溶出ピーク面積の割合を算出し、面積％で表記した。
成分Ｐを除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成分Ｐより保持時間の短いピーク群に対して、標準ポリスチレン検量線を利用してＭｗとＭｎを解析し、それらを除算することで算出した。
図１に、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）のクロマトグラムを示す。
ＧＰＣの測定に用いた装置及び測定条件は以下の通りである。
【0139】
<<装置及び測定条件>>
・装置：ＧＰＣ
・機種：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＨＭ－Ｈ＋Ｈ４０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００（東ソー株式会社製）
・検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器とも称す）
・溶離液：テトラヒドロフラン（０．５ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃）
・サンプル：１質量％テトラヒドロフラン溶液（１０μＬインジェクション）
・検量線：標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
・装置：ＧＰＣ
・機種：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＨＭ－Ｈ＋Ｈ４０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００（東ソー株式会社製）
・検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器とも称す）
・溶離液：テトラヒドロフラン（０．５ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃）
・サンプル：１質量％テトラヒドロフラン溶液（１０μＬインジェクション）
・検量線：標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
【0140】
その結果、リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）における成分Ｐの溶出ピークの面積比率は０．３面積％であり、成分Ｐを除く溶出ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【0141】
［実施例１］
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）４２．５質量部と、ノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名「ＹＤＰＮ－６３８」）２５質量部と、他のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）３４．３質量部と、イミダゾール化合物として２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（四国化成工業株式会社製、商品名「２ＭＺＡ－ＰＷ」）２．４質量部と、ジシアンジアミド（三菱ケミカル株式会社製、商品名「Ｄｉｃｙ１５」）６質量部とを混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
回転粘度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、製品名「ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ４０」）で２５ｍｍφパラレルプレートを用いて、プレートギャップ５００μｍ、昇温速度２℃／分で６０℃まで昇温し、角速度１０ｒａｄ／ｓｅｃ、ストレス３００Ｐａの条件で、エポキシ樹脂組成物の６０℃における粘度を測定したところ、９０Ｐａ・ｓであった。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、以下のようにして３点曲げ試験及び難燃性試験を行った。結果を表１に示す。また、以下のようにして等温ＤＳＣ測定を行った。
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
リン変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１－１）４２．５質量部と、ノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名「ＹＤＰＮ－６３８」）２５質量部と、他のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）３４．３質量部と、イミダゾール化合物として２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（四国化成工業株式会社製、商品名「２ＭＺＡ－ＰＷ」）２．４質量部と、ジシアンジアミド（三菱ケミカル株式会社製、商品名「Ｄｉｃｙ１５」）６質量部とを混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
回転粘度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、製品名「ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ４０」）で２５ｍｍφパラレルプレートを用いて、プレートギャップ５００μｍ、昇温速度２℃／分で６０℃まで昇温し、角速度１０ｒａｄ／ｓｅｃ、ストレス３００Ｐａの条件で、エポキシ樹脂組成物の６０℃における粘度を測定したところ、９０Ｐａ・ｓであった。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、以下のようにして３点曲げ試験及び難燃性試験を行った。結果を表１に示す。また、以下のようにして等温ＤＳＣ測定を行った。
【0142】
＜３点曲げ試験＞
未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２枚のガラス板の間に注入することで板状に成形し、２℃／分で昇温し、オーブン雰囲気温度１４０℃で１０分保持することで加熱硬化させ、厚さ２．０ｍｍの硬化物（樹脂板）を作製した。
得られた樹脂板を長さ６０ｍｍ×幅８．０ｍｍに加工して試験片とした。該試験片について、３点曲げ治具（圧子３．２ｍｍＲ、サポート３．２ｍｍＲ、サポート間距離３２ｍｍ）を設置した万能試験機（インストロン社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて曲げ特性（強度、弾性率、破断伸度及び降伏伸度）を測定した。また荷重負荷速度を２ｍｍ/分とした。
未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２枚のガラス板の間に注入することで板状に成形し、２℃／分で昇温し、オーブン雰囲気温度１４０℃で１０分保持することで加熱硬化させ、厚さ２．０ｍｍの硬化物（樹脂板）を作製した。
得られた樹脂板を長さ６０ｍｍ×幅８．０ｍｍに加工して試験片とした。該試験片について、３点曲げ治具（圧子３．２ｍｍＲ、サポート３．２ｍｍＲ、サポート間距離３２ｍｍ）を設置した万能試験機（インストロン社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて曲げ特性（強度、弾性率、破断伸度及び降伏伸度）を測定した。また荷重負荷速度を２ｍｍ/分とした。
【0143】
＜難燃性試験＞
未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２枚のガラス板の間に注入することで板状に成形し、２℃／分で昇温し、オーブン雰囲気温度１４０℃で１０分保持することで加熱硬化させ、厚さ２．０ｍｍの硬化物（樹脂板）を作製した。
得られた樹脂板を長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍに加工して試験片とした。該試験片について、燃焼試験機（スガ試験機株式会社製）を用いて、ＵＬ－９４Ｖ規格に従って燃焼試験を実施した。具体的には、試験片をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による接炎を１０秒間行い、燃焼時間を測定した。５個の試験片について燃焼試験を行い、クランプまで燃焼したサンプルの数、各燃焼時間のうちの最大値（ｍａｘ）、及び５個の燃焼時間の合計（総燃焼時間：ｔｏｔａｌ）を記録した。また、その結果に基づいて判定［Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、ｆａｉｌ］を行った。難燃性はＶ－０が最も優れており、Ｖ－１、Ｖ－２、ｆａｉｌの順に劣っていく。
未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２枚のガラス板の間に注入することで板状に成形し、２℃／分で昇温し、オーブン雰囲気温度１４０℃で１０分保持することで加熱硬化させ、厚さ２．０ｍｍの硬化物（樹脂板）を作製した。
得られた樹脂板を長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍに加工して試験片とした。該試験片について、燃焼試験機（スガ試験機株式会社製）を用いて、ＵＬ－９４Ｖ規格に従って燃焼試験を実施した。具体的には、試験片をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による接炎を１０秒間行い、燃焼時間を測定した。５個の試験片について燃焼試験を行い、クランプまで燃焼したサンプルの数、各燃焼時間のうちの最大値（ｍａｘ）、及び５個の燃焼時間の合計（総燃焼時間：ｔｏｔａｌ）を記録した。また、その結果に基づいて判定［Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、ｆａｉｌ］を行った。難燃性はＶ－０が最も優れており、Ｖ－１、Ｖ－２、ｆａｉｌの順に劣っていく。
【0144】
＜等温ＤＳＣ測定によるエポキシ樹脂組成物の硬化度と硬化時間の算出＞
未硬化のエポキシ樹脂組成物の硬化完了時間は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、製品名「ＤＳＣ２５０」）を用いて、等温過程でのエポキシ樹脂組成物の硬化挙動を読み取ることで推定した。アルミニウム製のハーメチックパンに未硬化のエポキシ樹脂組成物を約１０ｍｇ分取して、セル内のサンプル台にリファレンスとして空のアルミニウム製のハーメチックパンをリファレンス台に配置し、１４０℃で４０分間保持することで測定した。前記方法にて、最大発熱ピーク到達時間と硬化度９０％に到達する時間を算出した。
未硬化のエポキシ樹脂組成物の硬化完了時間は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、製品名「ＤＳＣ２５０」）を用いて、等温過程でのエポキシ樹脂組成物の硬化挙動を読み取ることで推定した。アルミニウム製のハーメチックパンに未硬化のエポキシ樹脂組成物を約１０ｍｇ分取して、セル内のサンプル台にリファレンスとして空のアルミニウム製のハーメチックパンをリファレンス台に配置し、１４０℃で４０分間保持することで測定した。前記方法にて、最大発熱ピーク到達時間と硬化度９０％に到達する時間を算出した。
【0145】
［比較例１］
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
ノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名「ＹＤＰＮ－６３８」）２５質量部と、他のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）３４．３質量部と、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ｊＥＲ６０４」、エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ）４２．５質量部と、イミダゾール化合物として２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（四国化成工業株式会社製、商品名「２ＭＺＡ－ＰＷ」）２．４質量部と、ジシアンジアミド（三菱ケミカル株式会社製、商品名「Ｄｉｃｙ１５」）６質量部と、難燃剤としてＤＯＰＯ誘導体である１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドの微粉砕品（三光株式会社製、商品名「ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳ」）２９質量部と、を混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして３点曲げ試験及び難燃性試験を行った。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして等温ＤＳＣ測定を行った。
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
ノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名「ＹＤＰＮ－６３８」）２５質量部と、他のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）３４．３質量部と、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ｊＥＲ６０４」、エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ）４２．５質量部と、イミダゾール化合物として２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（四国化成工業株式会社製、商品名「２ＭＺＡ－ＰＷ」）２．４質量部と、ジシアンジアミド（三菱ケミカル株式会社製、商品名「Ｄｉｃｙ１５」）６質量部と、難燃剤としてＤＯＰＯ誘導体である１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドの微粉砕品（三光株式会社製、商品名「ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳ」）２９質量部と、を混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして３点曲げ試験及び難燃性試験を行った。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして等温ＤＳＣ測定を行った。
【0146】
【表1】
【0147】
表１から明らかなように、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂板は、比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂板と比較して強度、弾性率、伸度ともに優れていた。
また、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂板は、厚み２．０ｍｍの試験片でＶ－０相当の難燃性を示し、比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂板と比較して、燃焼時間のうちの最大値（ｍａｘ）、及び５個の燃焼時間の合計（総燃焼時間：ｔｏｔａｌ）が短く、難燃性に優れていた。
また、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の場合、最大発熱ピーク到達時間は２．０分であり、硬化度９０％に到達する時間は７．６分であった。比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物の場合、最大発熱ピーク到達時間は２．２分であり、硬化度９０％に到達する時間は３．８分であった。このように、実施例１及び比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも硬化度９０％に到達する時間が１０分以内であり、速硬化性を有していた。
また、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂板は、厚み２．０ｍｍの試験片でＶ－０相当の難燃性を示し、比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂板と比較して、燃焼時間のうちの最大値（ｍａｘ）、及び５個の燃焼時間の合計（総燃焼時間：ｔｏｔａｌ）が短く、難燃性に優れていた。
また、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の場合、最大発熱ピーク到達時間は２．０分であり、硬化度９０％に到達する時間は７．６分であった。比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物の場合、最大発熱ピーク到達時間は２．２分であり、硬化度９０％に到達する時間は３．８分であった。このように、実施例１及び比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも硬化度９０％に到達する時間が１０分以内であり、速硬化性を有していた。
【0148】
［実施例２］
実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物を用い、後述するプリプレグの作製方法に従ってプリプレグを作製し、それを硬化させることで板状の繊維強化複合材料（以下、「繊維強化複合材料板」ともいう。）を作製した。
実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物を用い、後述するプリプレグの作製方法に従ってプリプレグを作製し、それを硬化させることで板状の繊維強化複合材料（以下、「繊維強化複合材料板」ともいう。）を作製した。
【0149】
＜プリプレグの作製＞
ホットメルトコーター（株式会社ヒラノテクシード製、製品名「Ｒ－ＨＣ」）を用いて、未硬化のエポキシ樹脂組成物をフィルム状に成形し、樹脂目付け４１．７ｇ／ｍ２のレジンフィルムを作製した。
得られたレジンフィルムを、複数の炭素繊維を一方向に引き揃えて得られた、繊維目付１２５ｇ／ｍ２の炭素繊維シートの両面に貼り合わせ、加熱ロールで含浸させて、繊維目付１２５ｇ／ｍ２、樹脂含有量４０質量％のプリプレグを得た。
ホットメルトコーター（株式会社ヒラノテクシード製、製品名「Ｒ－ＨＣ」）を用いて、未硬化のエポキシ樹脂組成物をフィルム状に成形し、樹脂目付け４１．７ｇ／ｍ２のレジンフィルムを作製した。
得られたレジンフィルムを、複数の炭素繊維を一方向に引き揃えて得られた、繊維目付１２５ｇ／ｍ２の炭素繊維シートの両面に貼り合わせ、加熱ロールで含浸させて、繊維目付１２５ｇ／ｍ２、樹脂含有量４０質量％のプリプレグを得た。
【0150】
＜繊維強化複合材料板の作製＞
先に得られたプリプレグを２９８ｍｍ×２９８ｍｍにカットし、繊維方向が［０°／９０°／９０°／０°］となるように４枚積み重ねて積層体を得た。この積層体を予め１４０℃に予熱したプレス成形用金型に投入し、１４０℃×１０分、圧力４ＭＰａの条件でプレス成形して、０．５ｍｍ厚の繊維強化複合材料板（［０°／９０°／９０°／０°］）を得た。
得られた繊維強化複合材料板を用いて、実施例１と同様にして難燃性試験を行った。結果を表２に示す。
先に得られたプリプレグを２９８ｍｍ×２９８ｍｍにカットし、繊維方向が［０°／９０°／９０°／０°］となるように４枚積み重ねて積層体を得た。この積層体を予め１４０℃に予熱したプレス成形用金型に投入し、１４０℃×１０分、圧力４ＭＰａの条件でプレス成形して、０．５ｍｍ厚の繊維強化複合材料板（［０°／９０°／９０°／０°］）を得た。
得られた繊維強化複合材料板を用いて、実施例１と同様にして難燃性試験を行った。結果を表２に示す。
【0151】
【表2】
【0152】
表２から明らかなように、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物を使用して作製した繊維強化複合材料板は、厚さ０．５ｍｍの試験片でＶ－０相当の難燃性を示し、難燃性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【0153】
本発明のプリプレグは、薄肉設計の成形品に適用可能であり、機械的強度と難燃性とが改善された繊維強化複合材料の成形材料として好適である。本発明のプリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料は、例えば電気・電子機器用筐体、航空機や自動車の内装用材料として有用である。
【図1】