特開 2024-88459 ニッケル基耐熱合金の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024088459

(43)【公開日】2024-07-02

(54)【発明の名称】ニッケル基耐熱合金の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 1/05 20230101AFI20240625BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20240625BHJP

   B22F 1/14 20220101ALI20240625BHJP

   B22F 1/05 20220101ALI20240625BHJP

   B22F 1/10 20220101ALI20240625BHJP

   B22F 3/10 20060101ALI20240625BHJP

   B22F 3/14 20060101ALI20240625BHJP

   C22C 47/14 20060101ALI20240625BHJP

   C22C 32/00 20060101ALI20240625BHJP

【ＦＩ】

C22C1/05 D

B22F1/00 M

B22F1/14 500

B22F1/05

B22F1/10

B22F3/10 C

B22F3/14 101C

C22C47/14

C22C32/00 N

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022203647

(22)【出願日】2022-12-20

(71)【出願人】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】株式会社プロテリアル

(71)【出願人】

【識別番号】504155293

【氏名又は名称】国立大学法人島根大学

(74)【代理人】

【識別番号】100116861

【弁理士】

【氏名又は名称】田邊 義博

(72)【発明者】

【氏名】伊達 賢治

(72)【発明者】

【氏名】北川 裕之

【テーマコード（参考）】

4K018

4K020

【Ｆターム（参考）】

4K018AA08

4K018AB03

4K018AC01

4K018BA20

4K018BB02

4K018BB04

4K018BC12

4K018CA02

4K018CA09

4K018DA03

4K018EA21

4K018KA12

4K018KA63

4K020AA02

4K020AA05

4K020AC06

4K020BB29

(57)【要約】

【課題】引張強度その他の機械的強度を向上させるニッケル基耐熱合金の製造技術を提供することを目的とする。また、熱伝導性も高めるニッケル基耐熱合金の製造技術を提供することを目的とする。
【解決手段】 ニッケル基耐熱合金とＡｌＮとの粉末原料にバインダーを添加して混合もしくは混練したあと成形し、溶媒によりバインダーを除去する溶媒脱脂工程と、その後におこなう仮焼結による加熱脱脂工程とを経て、仮焼結体を得、続いて放電プラズマ焼結をおこない、ＡｌＮが粉末形状のまま分散したニッケル基耐熱合金を得ることを特徴とする合金製造方法。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニッケル基耐熱合金とＡｌＮとの粉末原料にバインダーを添加して混合もしくは混練したあと成形し、
溶媒によりバインダーを除去する溶媒脱脂工程と、その後におこなう仮焼結による加熱脱脂工程とを経て、仮焼結体を得、
続いて放電プラズマ焼結をおこない、ＡｌＮが粉末形状のまま分散したニッケル基耐熱合金を得ることを特徴とする合金製造方法。

【請求項2】

ＡｌＮの粉末原料としてＡｌＮウィスカーを用い、ＡｌＮがウィスカーのまま分散したニッケル基耐熱合金を得ることを特徴とする請求項１に記載の合金製造方法。

【請求項3】

原料として、粒径が５０μｍ以下のニッケル基耐熱合金の粉末、長径が５０μｍ以下のＡｌＮウィスカーを用いることを特徴とする請求項２に記載の合金製造方法。

【請求項4】

粉末原料中、ＡｌＮが１ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の合金製造方法。

【請求項5】

ニッケル基耐熱合金としてインコネルを用いることを特徴とする請求項１に記載の合金製造方法。

【請求項6】

相対密度が９７％以上の合金となるように、放電プラズマ焼結をおこなうことを特徴とする請求項１に記載の合金製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高強度のニッケル基耐熱合金の製造方法に関し、特に、ＡｌＮを分散させたニッケル基耐熱合金の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ジェットエンジン回転羽やガスタービン翼に、ニッケル基耐熱合金が用いられているものがある。ニッケル基耐熱合金はその名の通り耐熱性を有し、たとえば、雰囲気温度が８００℃～９００℃であっても強度を維持できる合金である。

【0003】

特に、上記のジェットエンジン回転羽やガスタービン翼は、回転力もかかる過酷な使用環境にあるので、潜在的に引張強度等がより大きな素材が望まれる。
また、耐熱合金は、一般的に熱伝導性が高くなく、熱伝導性が高ければ冷却機構の効果的な利用も可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】再表００／０１４３９６

【特許文献2】特開２０１６－１６０１０８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は上記に鑑みてなされたものであって、引張強度その他の機械的強度を向上させるニッケル基耐熱合金の製造技術を提供することを目的とする。また、熱伝導性も高めるニッケル基耐熱合金の製造技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

第１の発明である合金製造方法は、ニッケル基耐熱合金とＡｌＮとの粉末原料にバインダーを添加して混合もしくは混練したあと成形し、溶媒によりバインダーを除去する溶媒脱脂工程と、その後におこなう仮焼結による加熱脱脂工程とを経て、仮焼結体を得、続いて放電プラズマ焼結をおこない、ＡｌＮが粉末形状のまま分散したニッケル基耐熱合金を得ることを特徴とする。

【0007】

すなわち、第１の発明は、バインダーを介して混ぜあわせた複合材料の仮焼結体に、真空焼結に比べ低温短時間の本焼結をおこない、ＡｌＮが散逸したり成分置換が生じたりせず粉末形状のまま均質に分散した状態のニッケル基耐熱合金を得ることができる。ＡｌＮは物性的に原料のニッケル基耐熱合金よりも高強度で熱伝導性も高いため、製造されるニッケル基耐熱合金の高強度化が可能であり、熱伝導性向上も可能である。
製造されるニッケル基耐熱合金は、高強度化ニッケル基耐熱合金、複合化ニッケル基耐熱合金、改良ニッケル基耐熱合金と適宜称することができる。

【0008】

粉末とは広義であって、例えばＡｌＮについては請求項２にいうように、ウィスカーのような細長い形状も含まれるものとする。粒径ないし長径は、たとえば、平均が１００ｎｍ以下の例を挙げることができる。なお、改質等、仕様の態様により他の粉末を含むことを妨げない。
バインダーは、原料粉末を均質に分散し、脱脂工程により除去できるものであれば特に限定されないが、たとえば、パラフィンとポリプロピレンを主成分とするバインダーを挙げることができる。温度により混合物、混練物を半流動体にも固体にも変質させることができ、操作性、取扱性に優れる。
成形に際しては射出成形を採用することができる。また、混合もしくは混練後に、一度粉砕工程を経てからその粉砕物を用いて射出成形してもよい。
溶媒は、用いるバインダーの全部または一部を溶解できれば特に限定されない。バインダーの除去に際しては総ての組成を除去できない場合もあるため、溶媒の種類をかえて複数回のバインダー除去工程（脱脂工程）を経るようにしてもよい。
仮焼結の温度は、バインダーや溶媒が仮焼結体から無くなる温度であって、ＡｌＮが散逸してしまわない温度とし、たとえば、７５０℃～１０５０℃とすることができる。加熱脱脂工程は仮焼結工程であり、ここでは、加熱により十全にバインダーや溶媒が除去されることに鑑みて加熱脱脂工程と表現している。
粉末形状のままとは、ＡｌやＮが散逸したり、他の成分に置換されてしまったりしないことをいう。また、放電プラズマ焼結の前後で、全くの同一形状が維持されることまでは意味せず、例えば、表面反応が生じて、粉末形状が若干異なる態様も当然に含まれる。逆に放電プラズマ焼結は、ＡｌＮが粉末形状のままとなる条件で処理するものとする（したがって、「続いて放電プラズマ焼結をおこない、ＡｌＮが粉末形状のまま分散したニッケル基耐熱合金を得ることを特徴とする合金製造方法」部分は、「続いて、ＡｌＮが粉末形状のまま分散したニッケル基耐熱合金となるように放電プラズマ焼結をおこなうことを特徴とする合金製造方法」と表現することもできる）。加圧は２０ＭＰａ～１００ＭＰａの範囲、型温度は９００℃～１２００℃の範囲、処理時間は５分～６０分の範囲とすることができる。なお、放電プラズマ焼結法は、パルス通電法、パルス通電加圧焼結法、プラズマ活性化焼結法、通電加熱焼結法とも呼ばれ、総じて、通電焼結法またはＳＰＳと称することができる。

【0009】

第２の発明である合金製造方法は、第１の発明である合金製造方法において、ＡｌＮの粉末原料としてＡｌＮウィスカーを用い、ＡｌＮがウィスカーのまま分散したニッケル基耐熱合金を得ることを特徴とする。

【0010】

すなわち、第２の発明は、ＡｌＮはニッケル基耐熱合金より高強度であって、ウィスカーであれば様々な方向を向いて分散した状態の合金となるため、構造的な観点から、機械的特性、特に引張強度を効果的に向上させることが可能となる。また、効果的に熱伝導性を高めることも可能となる。
なお、特性に配向性を持たせる必要がある場合には、ニッケル基耐熱合金粉末およびウィスカーの性状、金型構造および成形条件によってウィスカーの方向をそろえた状態にすることも可能である。

【0011】

第３の発明である合金製造方法は、第２の発明である合金製造方法において、原料として、粒径が５０μｍ以下のニッケル基耐熱合金の粉末、長径が５０μｍ以下のＡｌＮウィスカーを用いることを特徴とする。

【0012】

すなわち、第３の発明は、均質な分散性を好適に実現して強度および熱伝導性を高めることが可能となる。

【0013】

第４の発明である合金製造方法は、第１、第２または第３の発明である合金製造方法において、粉末原料中、ＡｌＮが１ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％であることを特徴とする。

【0014】

すなわち、第４の発明は、強度や熱伝導性を設計することができる。

【0015】

１ｖｏｌ％未満であると添加効果が発揮されず、また３０ｖｏｌを超えると、混練性や射出成形における成形性に影響が出始める。ＡｌＮは、好ましくは２ｖｏｌ％～２０ｖｏｌ％、更に好ましくは５ｖｏｌ％～１５ｖｏｌ％である。また、原料に他の粉末を含ませることもあり得るため、ここでいう粉末原料中のｖｏｌ％とは、ニッケル基耐熱合金とＡｌＮとの合計量に対するＡｌＮのｖｏｌ％である。

【0016】

第５の発明である合金製造方法は、第１～第４のいずれか一つの発明である合金製造方法において、ニッケル基耐熱合金としてインコネルを用いることを特徴とする。

【0017】

すなわち、第５の発明は、品質に信頼性のあるインコネルを用いて強度（引張強度）を向上させることを可能とする。熱伝導性の向上も可能とする。

【0018】

インコネルとしては、たとえば、７１３合金、７１８合金を用いることができる。なお、インコネルは、ハンティントン・アロイズ・コーポレイションの登録商標である。

【0019】

第６の発明である合金製造方法は、第１～第５のいずれか一つの発明である合金製造方法において、相対密度が９７％以上の合金となるように、放電プラズマ焼結をおこなうことを特徴とする。

【0020】

すなわち、請求項６の発明は、強度を維持向上し、熱伝導性も高めたニッケル基耐熱合金を製造することができる。

【0021】

なお、印加圧力を高めて、９８％以上、９９％以上、そして事実上１００％とすることもできる。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、引張強度その他の機械的強度や熱伝導性を高めうるニッケル基耐熱合金の製造技術を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明のニッケル基耐熱合金製造方法のフローを示した説明図である。

【図2】ＡｌＮウィスカーの添加率を５ｖｏｌ％、２ｖｏｌ％としたときの仮焼結体破断面のＳＥＭ写真である。

【図3】本発明により得られた改良ニッケル基耐熱合金のＳＥＭ写真とＥＤＳ写真である。

【図4】本発明の一部であるＳＰＳを真空焼結に変えて得られた合金のＳＥＭ写真とＥＤＳ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明は、ニッケル基耐熱合金を原料とし、これにＡｌＮが粉末姿のまま分散した状態の合金を製造する方法である。製造される合金は、ＡｌＮが物性的にニッケル基耐熱合金よりも高強度であって（また熱伝導率が高くもある）、ウィスカーであれば構造的にも高強度化に資することとなるため、本実施の形態では、これを改良ニッケル基耐熱合金と適宜称することとする。
図１は、本発明である改良ニッケル基耐熱合金の製造方法のフローを示した説明図である。本発明は、大きく、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ：金属粉末射出成形）とＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：放電プラズマ焼結法）とを組み合わせた方法である。

【0025】

詳細には、次のとおりである。
まず、ニッケル基耐熱合金とＡｌＮの粉末原料を準備し、これにバインダーを添加して混合もしくは混練する（ステップＳ１）。
ニッケル基耐熱合金は、ニッケルに、チタン、アルミニウム、ニオブ、クロム、モリブデン等が加わった耐熱性のある（すなわち、高温で強度が維持される）合金であるが、インコネルが好ましく、ここでは、インコネル７１３ＬＣの粉末を用いている。性状は、粒径数ミクロンから４０ミクロン程度の球形微粉末である。
ＡｌＮはセラミックスであって、ここではＡｌＮウィスカー（ひげ結晶）を用いる（Ｕ－ＭＡＰ社製）。大きさは、短径がサブミクロンから数ミクロンであって、長さ（長径）が５ミクロン～２０ミクロン程度である。
添加量は、要求物性に応じて適宜設計すれば良いが、ニッケル基耐熱合金とＡｌＮの合計に対して、ＡｌＮの添加量を１ｖｏｌ以上３０ｖｏｌ％以下とする。

【0026】

バインダーは、成形用に調合したバインダーを用いればよく、パラフィンワックスとポリプロピレン粉末を重量比５：３を目安として混練機（混合器）に投入する。ただし、この重量比は粉末原料の組成比や混練条件等に応じて適宜変更する。混合割合は、体積比でニッケル基耐熱合金とＡｌＮとの混合粉末：バインダー＝６５：３５とした。概ね８０：２０～５０：５０であればＡｌＮウィスカーとニッケル基耐熱合金粉末とは均質に混ざりあう。なお、温度は１５０℃として半流動体性の状態で全体を１時間混練（混合）する。この時間は全体の容量や条件に従って適宜調整すれば良い。なお、混練機（混合機）は汎用品を用いることができる。

【0027】

ステップＳ１に続き、常温で固形体となっている混合物（混練物）を粉砕し、これを射出成形する（ステップＳ２）。射出成形機も汎用品を用いればよく、成形温度は１６０℃とする例を挙げることができる。なお、この温度は、意図しない分離や反応が生じなければ特に制限されない。成形金型は、所望の形状とすれば良いが、ここでは評価用として２×１０×６０ｍｍの板状に成形する例を説明する。

【0028】

次に、得られた板状成形体（固形体）を溶媒脱脂し（ステップＳ３）、続いて焼結処理して仮焼結体をえる（ステップＳ４）。焼結処理の際にはさらに脱脂がなされる（仮焼結体を得る焼結処理が加熱脱脂処理も兼ねることとなる）。
溶媒は、炭化水素系洗浄剤（ＥＮＥＯＳサンエナジー社製 ＮＳクリーン）を用いるが、ＡｌＮウィスカーに対する反応性がなく、バインダーを好適に除去するものであれば特に限定されない。
仮焼結温度は１０００℃とするが、ＡｌＮウィスカーがそのまま維持され、後工程で影響がでない程度に脱脂されるのであれば、焼結温度と焼結時間は適宜調整すればよい。なお、溶媒脱脂工程では比較的多く残存しているポリプロピレンも６００℃以下で熱分解して消失する。
得られた焼結体の相対密度は約６５％であった。図２は、ＡｌＮウィスカーの添加率を５ｖｏｌ％、２ｖｏｌ％としたときの仮焼結体破断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図から明らかなように、仮焼結をおこなった段階で、ＡｌＮウィスカーがいずれも均一にかつ特定の配向性なくインコネル７１３粒子に付着していることが確認できる。

【0029】

次に、ＳＰＳ処理をおこなう（ステップＳ５）。具体的には、仮焼結体を黒鉛ダイス（１０×６０ｍｍ）内でダイスの上側と下側から嵌め込む黒鉛パンチで挟んで、４０ＭＰａの圧力下にてパルス電流をかけ、型温度が１１００℃に至ってから１０分間温度維持し、その後自然冷却した。

【0030】

得られた改良ニッケル基耐熱合金について相対密度を測定したところ１００％であった。
図３は、改良ニッケル基耐熱合金のＳＥＭ写真とＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）写真である。ＳＥＭ写真から明らかなように、ＡｌＮはウィスカー形状を保っている。また、ＥＤＳ写真から明らかなように、ＡｌとＮが散逸せずそのまま残存していることも確認できる。また、ウィスカー表面は、ニッケル基耐熱合金中のＴｉ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｎｂの濃度が濃くなっており、表面反応が生じており、ＡｌＮウィスカーがニッケル基耐熱合金と結合していることがわかる。

【0031】

なお、仮焼結に続く本焼結として、当該技術分野にて自然に選択すると想定されるところの真空焼結したものを比較することとした。焼結は、１２８０℃×１８０分という、一般的な処理温度と処理時間を採用した（この間、圧力は１０^－３Ｐａとした）。なお、得られた焼結体はＨＩＰ処理して相対密度を１００％にすることが可能である。

【0032】

図４は、比較品のＳＥＭ写真とＥＤＳ写真である。
ＡｌＮはウィスカー形状を維持しておらず、Ａｌが散逸して、ＴｉやＺｒに置換していることが確認できる。

【0033】

以上説明したように、一般的に採用される真空焼結では、ＡｌＮウィスカーが散逸ないし成分置換が生じてしまい、所期の特性すなわちＡｌＮの素材由来、形状由来の強度向上、また、熱伝導性向上を期待できず、素材検討がそのまま終結してしまうだろうところ、本発明では、ＳＰＳを採用したことによりＡｌＮウィスカーがウィスカーのまま分散した改良ニッケル基耐熱合金を得ることができる。

【産業上の利用可能性】

【0034】

本発明により製造される改良ニッケル基耐熱合金は、航空機ジェットエンジン用タービンブレード等に用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】