特開 2024-88474 高強度化ニッケル耐熱合金用中間材料製造方法および合金製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024088474

(43)【公開日】2024-07-02

(54)【発明の名称】高強度化ニッケル耐熱合金用中間材料製造方法および合金製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 1/05 20230101AFI20240625BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20240625BHJP

   B22F 1/05 20220101ALI20240625BHJP

   B22F 1/10 20220101ALI20240625BHJP

   B22F 1/14 20220101ALI20240625BHJP

   B22F 3/02 20060101ALI20240625BHJP

   B22F 3/10 20060101ALI20240625BHJP

   B22F 3/14 20060101ALI20240625BHJP

   C22C 47/14 20060101ALI20240625BHJP

   C22C 32/00 20060101ALI20240625BHJP

【ＦＩ】

C22C1/05 D

B22F1/00 M

B22F1/05

B22F1/10

B22F1/14 500

B22F3/02 M

B22F3/10 C

B22F3/14 101C

C22C47/14

C22C32/00 N

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022203671

(22)【出願日】2022-12-20

(71)【出願人】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】株式会社プロテリアル

(71)【出願人】

【識別番号】504155293

【氏名又は名称】国立大学法人島根大学

(74)【代理人】

【識別番号】100116861

【弁理士】

【氏名又は名称】田邊 義博

(72)【発明者】

【氏名】伊達 賢治

(72)【発明者】

【氏名】北川 裕之

【テーマコード（参考）】

4K018

4K020

【Ｆターム（参考）】

4K018AA08

4K018AB03

4K018AC01

4K018BA20

4K018BB02

4K018BB04

4K018BC12

4K018CA02

4K018CA09

4K018DA03

4K018EA21

4K018KA12

4K018KA63

4K020AA02

4K020AA05

4K020AC06

4K020BB29

(57)【要約】

【課題】ＡｌＮの添加効果を発揮する高強度化ニッケル基耐熱合金用の中間材料の製造技術を提供すること。
【解決手段】ニッケル基耐熱合金とＡｌＮとの粉末原料にバインダーを添加して混合もしくは混練したあと成形し、溶媒によるバインダー除去工程を経て仮焼結をおこない、高強度化ニッケル基耐熱合金を製造する際の中間材料である当該仮焼結体を得るに際し、バインダーがパラフィンを主成分として含むバインダーであって、溶媒としてハロゲンを含まない炭化水素系溶剤を用いることを特徴とする高強度化ニッケル基耐熱合金用中間材料製造方法。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニッケル基耐熱合金とＡｌＮとの粉末原料にバインダーを添加して混合もしくは混練したあと成形し、溶媒によるバインダー除去工程を経て仮焼結をおこない、高強度化ニッケル基耐熱合金を製造する際の中間材料である当該仮焼結体を得るに際し、
バインダーがパラフィンを主成分として含むバインダーであって、
溶媒としてハロゲンを含まない炭化水素系溶剤を用いることを特徴とする高強度化ニッケル基耐熱合金用中間材料製造方法。

【請求項2】

原料として、粒径が５０μｍ以下のニッケル基耐熱合金の粉末、長径が５０μｍ以下のＡｌＮウィスカーを用いることを特徴とする請求項１に記載の高強度化ニッケル基耐熱合金用中間材料製造方法。

【請求項3】

粉末原料中、ＡｌＮが１ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の高強度化ニッケル基耐熱合金用中間材料製造方法。

【請求項4】

請求項１に記載の製造方法によって製造された中間材料に対して本焼結をほどこしニッケル基耐熱合金を得ることを特徴とする合金製造方法。

【請求項5】

前記本焼結が放電プラズマ焼結であり、ＡｌＮが粉末形状のまま分散した高強度化ニッケル基耐熱合金を得ることを特徴とする請求項４に記載の合金製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高強度化のためにＡｌＮウィスカーを分散させたニッケル基耐熱合金を製造する際の中間材料の製造方法および高強度化ニッケル耐熱合金の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ジェットエンジン回転羽やガスタービン翼に、ニッケル基耐熱合金が用いられているものがある。ニッケル基耐熱合金はその名の通り耐熱性を有し、たとえば、雰囲気温度が８００℃～９００℃であっても強度を維持できる合金である。

【0003】

特に、上記のジェットエンジン回転羽やガスタービン翼は、回転力もかかる過酷な使用環境にあるので、潜在的に引張強度等がより大きな素材が望まれる。
また、耐熱合金は、一般的に熱伝導性が高くなく、熱伝導性が高ければ冷却機構の効果的な利用も可能となる。

【0004】

本願発明者らは、鋭意検討の結果、ニッケル基耐熱合金を高温雰囲気下にてより高強度化すべく、ニッケル基耐熱合金よりも高強度で熱伝導性にも優れるＡｌＮをニッケル基耐熱合金中に分散させることを発明した（文献１）。また、添加するＡｌＮをＡｌＮウィスカーとして、構造的な観点からも高強度化をはかることとした。

【0005】

この高強度化技術は、次のとおりである。すなわち、
・ニッケル基耐熱合金とＡｌＮとの粉末原料に、パラフィンが主成分の一つであるバインダーを添加して混合もしくは混練したあと成形し、
・溶媒によりバインダーを除去する溶媒脱脂工程と、その後におこなう仮焼結による加熱脱脂工程とを経て、仮焼結体を得、
・続いて放電プラズマ焼結をおこない、ＡｌＮが粉末形状のまま分散したニッケル基耐熱合金を得る、
合金製造方法である。
これにより、高強度化を図ることが可能となる。

【0006】

しかしながら、上記の方法は、当業者が通常採用するだろうやり方では期待したほどの高強度化を図ることができない、という問題点があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特願２０２２－２０３６４７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は上記に鑑みてなされたものであって、ＡｌＮの添加効果を発揮する高強度化ニッケル基耐熱合金用の中間材料の製造技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

第１の発明である高強度化ニッケル基耐熱合金用中間材料製造方法は、ニッケル基耐熱合金とＡｌＮとの粉末原料にバインダーを添加して混合もしくは混練したあと成形し、溶媒によるバインダー除去工程を経て仮焼結をおこない、高強度化ニッケル基耐熱合金を製造する際の中間材料である当該仮焼結体を得るに際し、バインダーがパラフィンを主成分として含むバインダーであって、溶媒としてハロゲンを含まない炭化水素系溶剤を用いることを特徴とする。

【0010】

すなわち、第１の発明は、ニッケル基耐熱合金粉末にＡｌＮ粉末が分散した状態を保った中間材料である仮焼結体を得ることができる。

【0011】

この中間材料は、文献１中に比較例として記述する様に、後工程として当業者が通常採用するであろう真空焼結をおこなうとＡｌＮが散逸してしまい、高強度化が図れない（そのためＳＰＳを採用してＡｌＮの散逸を防止して高強度化を図っている）。
本発明は、前段の工程すなわち、中間材料である仮焼結体をえる前においても、バインダー除去すなわち溶媒脱脂にて当業者が通常採用するであろう、脱脂性能の高い臭素系溶剤を用いると、ＡｌＮが散逸してしまう（その結果期待したほどの高強度化が図れない）ことを発見してなした発明である。

【0012】

粉末とは広義であって、例えばＡｌＮについては請求項２にいうように、ウィスカーのような細長い形状も含まれるものとする。粒径ないし長径は、たとえば、平均が１００ｎｍ以下の例を挙げることができる。
バインダーは、パラフィンのほかポリプロピレンなども主成分として含まれていても良く、原料粉末を均質に分散し、溶媒脱脂によりパラフィン等を除去できるものであれば特に限定されない。温度により混合物、混練物を半流動体にも固体にも変質させることができ、操作性、取扱性に優れる。
成形に際しては射出成形を採用することができる。また、混合もしくは混練後に、一度粉砕工程を経てからその粉砕物を用いて射出成形してもよい。
溶媒は、パラフィンを好適に除去し、ハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌ等）を含まない炭化水素系溶剤であれば特に限定されない。ハロゲンを含む溶剤であると、添加したＡｌＮが分解、散逸、置換等されてしまうからである。なお、溶媒によるバインダー除去工程、とは、必ずしもバインダーの総ての組成を除去することまでは要求せず、少なくともパラフィンが好適に除去される工程であればよいものとする。仮焼結の際にも脱脂（加熱脱脂）されるためである。
仮焼結の温度は、バインダーや溶媒が仮焼結体から無くなる温度であって、ＡｌＮが散逸してしまわない温度とし、たとえば、７５０℃～１０５０℃とすることができる。
なお、得られた中間材料は、ＡｌＮが粉末形状のまま分散した状態となるように本焼結する。具体的には放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）をおこなうことにより実現でき、これにより高強度化ニッケル基耐熱合金を得ることができる。

【0013】

第２の発明である高強度化ニッケル基耐熱合金用中間材料製造方法は、第１の発明の中間材料製造方法において、原料として、粒径が５０μｍ以下のニッケル基耐熱合金の粉末、長径が５０μｍ以下のＡｌＮウィスカーを用いることを特徴とする。

【0014】

すなわち、第２の発明は、ＡｌＮがニッケル基耐熱合金より高強度であって、ウィスカーであれば様々な方向を向いて分散した状態の合金となるため、構造的な観点から、機械的特性、特に引張強度を効果的に向上させることが可能な中間材料を得ることができる。また、効果的に熱伝導性を高めることも可能となる。
なお、特性に配向性を持たせる必要がある場合には、ニッケル基耐熱合金粉末およびＡｌＮウィスカーの性状、金型構造および成形条件によってウィスカーの方向をそろえた状態にすることも可能である。

【0015】

第３の発明である高強度化ニッケル基耐熱合金用中間材料製造方法は、第１または第２の中間材料製造方法において、粉末原料中、ＡｌＮが１ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％であることを特徴とする。

【0016】

すなわち、第３の発明は、強度や熱伝導性を設計することができる。

【0017】

第４の発明は、第１、２または３に記載の製造方法によって製造された中間材料に対して本焼結をほどこしニッケル基耐熱合金を得ることを特徴とする合金製造方法である。

【0018】

第５の発明は、第４の発明において、本焼結が放電プラズマ焼結であり、ＡｌＮが粉末形状のまま分散した高強度化ニッケル基耐熱合金を得ることを特徴とする。

【0019】

すなわち、第４，５の発明は、中間材料を用いて、高強度化を実現するニッケル基耐熱合金を得ることができる。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、ＡｌＮの添加効果を発揮する高強度化ニッケル基耐熱合金用の中間材料の製造技術を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明である中間材料の製造方法を含み、高強度化ニッケル基耐熱合金を製造する流れを示した説明図である。

【図2】脱脂後の成形体破断面のＳＥＭ写真とＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）写真である。

【図3】ＡｌＮウィスカーの添加率を５ｖｏｌ％、２ｖｏｌ％としたときの中間材料の破断面のＳＥＭ写真である。

【図4】高強度化ニッケル基耐熱合金のＳＥＭ写真とＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）写真である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明は、ＡｌＮが粉末姿のまま分散した状態のニッケル基耐熱合金（高強度化ニッケル基耐熱合金）を製造する際の中間材料である仮焼結体を製造する方法である。
なお、ＡｌＮは物性的にニッケル基耐熱合金よりも高強度であって（また熱伝導率が高くもある）、ウィスカーとすれば構造的にも高強度化に資することとなるため、本発明はＡｌＮの添加姿を中間材料として維持する技術であるともいえる。

【0023】

ここでは説明の便宜上ＡｌＮ粉末としてＡｌＮウィスカーを用い、中間材料そして高強度化ニッケル基耐熱合金を得る例について説明する。
図１は、本発明である中間材料の製造方法を含み、高強度化ニッケル基耐熱合金を製造する流れを示した説明図である。大きく、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ：金属粉末射出成形）とＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：放電プラズマ焼結法）とを組み合わせて高強度化を図る。

【0024】

詳細には、次のとおりである。
まず、ニッケル基耐熱合金とＡｌＮの粉末原料を準備し、これにバインダーを添加して混合もしくは混練する（ステップＳ１）。
ニッケル基耐熱合金は、ニッケルに、チタン、アルミニウム、ニオブ、クロム、モリブデン等が加わった耐熱性のある（すなわち、高温で強度が維持される）合金であるが、インコネル（ハンティントン・アロイズ・コーポレイションの登録商標）が好ましく、ここでは、インコネル７１３合金の粉末を用いている。性状は、粒径数ミクロンから４０ミクロン程度の球形微粉末である。
ＡｌＮはセラミックスであって、ここではＡｌＮウィスカー（ひげ結晶）を用いる（Ｕ－ＭＡＰ社製）。大きさは、短径がサブミクロンから数ミクロンであって、長さ（長径）が５ミクロン～２０ミクロン程度である。
添加量は、要求物性に応じて適宜設計すれば良いが、ニッケル基耐熱合金とＡｌＮの合計に対して、ＡｌＮの添加量を１ｖｏｌ以上３０ｖｏｌ％以下とする。

【0025】

バインダーは、成形用に調合したバインダーを用いればよく、パラフィンワックスとポリプロピレン粉末を重量比５：３を目安として混練機（混合器）に投入する。ただし、この重量比は粉末原料の組成比や混練条件等に応じて適宜変更する。混合割合は、体積比でニッケル基耐熱合金とＡｌＮとの混合粉末：バインダー＝６５：３５とした。概ね８０：２０～５０：５０であればＡｌＮウィスカーとニッケル基耐熱合金粉末とは均質に混ざりあう。なお、温度は１５０℃として半流動体性の状態で全体を混練（混合）する。混練機（混合機）は適宜汎用品を用いればよい。

【0026】

ステップＳ１に続き、常温で固形体となっている混合物（混練物）を粉砕し、これを射出成形する（ステップＳ２）。この成形品をバインダー固形体と適宜称することとする。
射出成形機も汎用品を用いればよく、温度は１６０℃としている。なお、この温度は、意図しない分離や反応が生じなければ特に制限されない。成形金型は、所望の形状とすれば良いが、以下では板状に成形した例を適宜説明する。

【0027】

得られた板状成形体（固形体）に対して、溶剤を用いてバインダー、特に最も量の多いパラフィン分を除去する。すなわち、溶媒脱脂をおこなう（ステップＳ３）。
ここで用いる溶剤は、炭化水素系溶剤のうち、ＢｒやＣｌ等を含まない炭化水素系溶剤である。化学式としては、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２である。具体的にはＥＮＥＯＳサンエナジー社製ＮＳクリーンを用いた。
なお、パラフィンその他のバインダー除去（洗浄）をおこなう際に、当業者が使用する代表的な溶剤として、臭素系溶剤がある。化学式としてはＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｂｒである。バインダーを効率よく除去し、操作性がよいためである。

【0028】

そこで、バインダー固形体に対する溶剤の比較実験をおこなった。
具体的には、臭素系溶剤として株式会社カネコ社ｅクリーン２１Ｎを用いることとした（ハロゲンを含まない炭化水素系溶剤は上述のとおりＮＳクリーンである）。それぞれの溶剤に対しバインダー固形体を浸漬した。処理条件はｅクリーン２１Ｎでは６０℃×３．５ｈ、ＮＳクリーンでは７０℃×３．５ｈとした。

【0029】

処理中、ｅクリーンの方は、成形体からの発泡が確認された。
図２に、脱脂後の成形体破断面のＳＥＭ写真とＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）写真を示す。
ＥＤＳ写真から明らかなように、臭素系溶剤では、Ｎは散逸し、Ａｌはウィスカーに残存している様子が確認できる。また、同じ場所にＢｒがみられる。したがって、ＮとＢｒとの置換が起こっていることが強く示唆された。いずれにせよ、ＳＥＭ写真にも表れているようにＡｌＮが原型のままとどまっていないことを確認した。
一方、ハロゲンを含まない炭化水素系溶剤では、ＡｌＮがそのまま分散していることが確認できる。

【0030】

すなわち、一般的に採用される臭素系溶剤では、ＡｌＮウィスカーが反応してしまい、中間材料の段階で添加効果が霧消し素材検討がそのまま終結してしまうだろうところ、本発明では、洗浄効果が劣る溶剤を採用することによりＡｌＮウィスカーがウィスカーのまま分散した中間材料を得ることができる。

【0031】

溶媒脱脂を終えた後、焼結処理して仮焼結体である中間材料をえる（ステップＳ４）。なお、焼結処理の際にはさらに脱脂がなされる（仮焼結体を得る焼結処理が加熱脱脂処理も兼ねることとなる）。
仮焼結温度は１０００℃とするが、ＡｌＮウィスカーがそのまま維持され、後工程で影響がでない程度に脱脂されるのであれば、焼結温度と焼結時間は適宜調整すればよい。なお、溶媒脱脂工程では比較的多く残存しているポリプロピレンも６００℃以下で分解して消失する。
得られた中間材料の相対密度は約６５％であった。図３は、ＡｌＮウィスカーの添加率を５ｖｏｌ％、２ｖｏｌ％としたときの中間材料の破断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図から明らかなように、仮焼結をおこなった段階でも、ＡｌＮウィスカーがいずれも均一にかつ特定の配向性なくインコネル７１３粒子に付着していることが確認できる（次に説明するように、この中間材料に適正な後処理を施すことで高強度化ニッケル基耐熱合金を得ることができる）。

【0032】

次に、ＳＰＳ処理をおこなう（ステップＳ５）。具体的には、仮焼結体を黒鉛ダイス（１０×６０ｍｍ）内でダイスの上側と下側から嵌め込む黒鉛パンチで挟んで、４０ＭＰａの圧力下にてパルス電流をかけ、型温度が１１００℃に至ってから１０分間温度維持し、その後自然冷却した。

【0033】

得られた高強度化ニッケル基耐熱合金について相対密度を測定したところ１００％であった。
図４は、高強度化ニッケル基耐熱合金のＳＥＭ写真とＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）写真である。ＳＥＭ写真から明らかなように、ＡｌＮはウィスカー形状を保っている。また、ＥＤＳ写真から明らかなように、ＡｌとＮが散逸せずそのまま残存していることも確認できる。また、ウィスカー表面は、ニッケル基耐熱合金中のＴｉ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｎｂの濃度が濃くなっており、表面反応が生じており、ＡｌＮウィスカーがニッケル基耐熱合金と結合していることがわかる。

【0034】

以上説明したように、本発明によれば、バインダー固形体を適正に溶媒脱脂することにより、ＡｌＮをウィスカーのまま分散させた状態を維持した中間材料を製造することができるので、その後適正に本焼結してニッケル基耐熱合金の高強度化を図ることが可能となる。熱伝導性も向上させることが可能となる。

【0035】

なお、上記の例に限らず、原料粉末として、粒径が５０μｍ以下のニッケル基耐熱合金の粉末、長径が５０μｍ以下のＡｌＮウィスカーであれば、また、粉末原料中、ＡｌＮが１ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％であれば、ハロゲンを含まない炭化水素系溶剤を用いて、ＡｌＮに反応が生じてしまうことなく、中間材料を製造できる。

【産業上の利用可能性】

【0036】

本発明により製造される中間材料をＳＰＳにて本焼結して得られる高強度化ニッケル基耐熱合金は、航空機ジェットエンジン用タービンブレード等に用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】