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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024089128
(43)【公開日】2024-07-03
(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/24 20120101AFI20240626BHJP
G03F 1/48 20120101ALI20240626BHJP
G03F 1/80 20120101ALI20240626BHJP
【ＦＩ】
G03F1/24
G03F1/48
G03F1/80
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022204305
(22)【出願日】2022-12-21
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】生越 大河
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼坂 卓郎
(72)【発明者】
【氏名】稲月 判臣
【テーマコード（参考）】
2H195
【Ｆターム（参考）】
2H195BA02
2H195BA10
2H195BB16
2H195BB22
2H195BC05
2H195BC20
2H195BC24
2H195CA01
2H195CA07
2H195CA15
2H195CA20
2H195CA22
(57)【要約】
【解決手段】基板と、基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜の上に形成された保護膜とを有し、保護膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、ニオブ（Ｎｂ）を含有し、保護膜が、その厚さ方向において、保護膜の多層反射膜に近接する側、及び保護膜の多層反射膜から最も離間する側の双方より、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分を有する反射型マスクブランク。
【効果】本発明の反射型マスクブランク及び反射型マスクの保護膜は、反射型マスク製造時の塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングや、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングに対して、高い耐性を有し、また、反射型マスク製造時や、反射型マスク使用時のＳＰＭ洗浄に対する高い耐性も有する。そのため、保護膜の多層反射膜を保護する機能へのダメージが小さく、多層反射膜の反射率の低下が抑えられる。
【選択図】図４
【効果】本発明の反射型マスクブランク及び反射型マスクの保護膜は、反射型マスク製造時の塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングや、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングに対して、高い耐性を有し、また、反射型マスク製造時や、反射型マスク使用時のＳＰＭ洗浄に対する高い耐性も有する。そのため、保護膜の多層反射膜を保護する機能へのダメージが小さく、多層反射膜の反射率の低下が抑えられる。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、該基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜の上に形成された保護膜とを有する反射型マスクブランクであって、
前記保護膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、ニオブ（Ｎｂ）を含有し、
前記保護膜が、その厚さ方向において、前記保護膜の前記多層反射膜に近接する側、及び前記保護膜の前記多層反射膜から最も離間する側の双方より、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
前記保護膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、ニオブ（Ｎｂ）を含有し、
前記保護膜が、その厚さ方向において、前記保護膜の前記多層反射膜に近接する側、及び前記保護膜の前記多層反射膜から最も離間する側の双方より、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項2】
前記保護膜の前記ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分が、ニオブ（Ｎｂ）を含有し、前記保護膜の前記ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分のルテニウム（Ｒｕ）含有率が８５原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項3】
前記保護膜の前記多層反射膜に近接する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率が９５原子％以上であり、前記保護膜の前記多層反射膜から最も離間する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率が９０原子％以上であることを特徴とする請求項２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項4】
前記保護膜の上に形成された露光光を吸収する吸収体膜を有し、該吸収体膜が、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項5】
前記吸収体膜上に、更にクロム（Ｃｒ）を含有するハードマスク膜を有することを特徴とする請求項４に記載の反射型マスクブランク。
【請求項6】
前記保護膜が、前記多層反射膜側から順に、第１の層、第２の層及び第３の層からなり、
前記第１の層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しない層であり、
前記第２の層が、ニオブ（Ｎｂ）を含有する層であり、
前記第３の層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しない層である
ことを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
前記第１の層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しない層であり、
前記第２の層が、ニオブ（Ｎｂ）を含有する層であり、
前記第３の層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しない層である
ことを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項7】
前記第２の層が、更に、ルテニウム（Ｒｕ）を含有することを特徴とする請求項６に記載の反射型マスクブランク。
【請求項8】
前記保護膜全体の平均ルテニウム（Ｒｕ）含有率が５０原子％以上９５原子％以下であることを特徴とする請求項６に記載の反射型マスクブランク。
【請求項9】
前記保護膜の上に形成された露光光を吸収する吸収体膜を有し、該吸収体膜が、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含有することを特徴とする請求項６に記載の反射型マスクブランク。
【請求項10】
前記吸収体膜上に、更にクロム（Ｃｒ）を含有するハードマスク膜を有することを特徴とする請求項９に記載の反射型マスクブランク。
【請求項11】
基板と、該基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜の上に形成された保護膜と、該保護膜の上に形成された露光光を吸収する吸収体膜のパターンとを有する反射型マスクであって、
前記保護膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、ニオブ（Ｎｂ）を含有し、
前記保護膜が、その厚さ方向において、前記保護膜の前記多層反射膜に近接する側、及び前記保護膜の前記多層反射膜から最も離間する側の双方より、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分を有することを特徴とする反射型マスク。
前記保護膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、ニオブ（Ｎｂ）を含有し、
前記保護膜が、その厚さ方向において、前記保護膜の前記多層反射膜に近接する側、及び前記保護膜の前記多層反射膜から最も離間する側の双方より、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分を有することを特徴とする反射型マスク。
【請求項12】
前記保護膜の前記ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分が、ニオブ（Ｎｂ）を含有し、前記保護膜の前記ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分のルテニウム（Ｒｕ）含有率が８５原子％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の反射型マスク。
【請求項13】
前記保護膜の前記多層反射膜に近接する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率が９５原子％以上であり、前記保護膜の前記多層反射膜から最も離間する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率が９０原子％以上であることを特徴とする請求項１２に記載の反射型マスク。
【請求項14】
前記保護膜が、前記多層反射膜側から順に、第１の層、第２の層及び第３の層からなり、
前記第１の層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しない層であり、
前記第２の層が、ニオブ（Ｎｂ）を含有する層であり、
前記第３の層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しない層である
ことを特徴とする請求項１１に記載の反射型マスク。
前記第１の層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しない層であり、
前記第２の層が、ニオブ（Ｎｂ）を含有する層であり、
前記第３の層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しない層である
ことを特徴とする請求項１１に記載の反射型マスク。
【請求項15】
前記第２の層が、更に、ルテニウム（Ｒｕ）を含有することを特徴とする請求項１４に記載の反射型マスク。
【請求項16】
前記保護膜全体の平均ルテニウム（Ｒｕ）含有率が５０原子％以上９５原子％以下であることを特徴とする請求項１４に記載の反射型マスク。
【請求項17】
請求項４又は９に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜の上に、レジスト膜のパターンを形成する工程と、
該レジスト膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングにより、前記吸収体膜のパターンを形成する工程と、
該吸収体膜のパターンを形成する工程の後に、ＳＰＭ洗浄により前記レジスト膜のパターンを除去する工程と
を含むことを特徴とする反射型マスクの製造方法。
該レジスト膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングにより、前記吸収体膜のパターンを形成する工程と、
該吸収体膜のパターンを形成する工程の後に、ＳＰＭ洗浄により前記レジスト膜のパターンを除去する工程と
を含むことを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項18】
請求項５又は１０に記載の反射型マスクブランクの前記ハードマスク膜の上に、レジスト膜のパターンを形成する工程と、
該レジスト膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜のパターンを形成する工程と、
該ハードマスク膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングにより、前記吸収体膜のパターンを形成する工程と、
該吸収体膜のパターンを形成する工程の後に、ＳＰＭ洗浄により前記レジスト膜のパターンを除去する工程と、
該レジスト膜のパターンを除去する工程の後に、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスク膜のパターンを除去する工程と
を含むことを特徴とする反射型マスクの製造方法。
該レジスト膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜のパターンを形成する工程と、
該ハードマスク膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングにより、前記吸収体膜のパターンを形成する工程と、
該吸収体膜のパターンを形成する工程の後に、ＳＰＭ洗浄により前記レジスト膜のパターンを除去する工程と、
該レジスト膜のパターンを除去する工程の後に、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスク膜のパターンを除去する工程と
を含むことを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＬＳＩなどの半導体デバイスの製造などに使用される反射型マスク、その素材である反射型マスクブランク、及び反射型マスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイス（半導体装置）の製造工程では、転写用マスクに露光光を照射し、マスクに形成されている回路パターンを、縮小投影光学系を介して半導体基板（半導体ウェハ）上に転写するフォトリソグラフィ技術が繰り返し用いられる。従来、露光光の波長は、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザ光を用いた１９３ｎｍが主流となっており、露光プロセスや加工プロセスを複数回組み合わせるマルチパターニングというプロセスを採用することにより、最終的には露光波長より小さい寸法のパターンを形成してきた。
【0003】
しかし、継続的なデバイスパターンの微細化により、更なる微細パターンの形成が必要とされてきていることから、露光光としてＡｒＦエキシマレーザ光より更に波長の短い極端紫外（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：以下「ＥＵＶ」と称す。）光を用いたＥＵＶリソグラフィ技術が用いられるようになってきた。ＥＵＶ光とは、波長が０．２～１００ｎｍ程度の光であり、より具体的には、波長が１３．５ｎｍ付近の光である。ＥＵＶ光は物質に対する透過性が極めて低く、従来の透過型の投影光学系やマスクが使えないことから、反射型の光学素子が用いられる。そのため、パターン転写用のマスクも反射型マスクが提案されている。
【0004】
一般的な反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜の上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。一方、一般に、吸収体膜にパターニングする前の状態のもの（レジスト膜が形成された状態を含む。）が、反射型マスクブランクと呼ばれ、これが反射型マスクの素材として用いられる。
【0005】
反射型マスクブランクは、低熱膨張の基板と、その上に形成されたＥＵＶ光を反射する多層反射膜とを有し、一般的には、更に、多層反射膜の上に形成されたＥＵＶ光を吸収する吸収体膜を有する基本構造を有している。多層反射膜としては、通常、モリブデン（Ｍｏ）膜とケイ素（Ｓｉ）膜とを交互に積層することで、ＥＵＶ光に対する必要な反射率を得た多層反射膜が用いられる。更に、多層反射膜を保護するための保護膜として、ルテニウム（Ｒｕ）膜が、多層反射膜の上に形成される（特開２００２－１２２９８１号公報（特許文献１））。一方、吸収体膜としては、ＥＵＶ光に対して消衰係数の値が比較的大きいタンタル（Ｔａ）などが用いられる（特開２００２－２４６２９９号公報（特許文献２））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００２－１２２９８１号公報
【特許文献2】特開２００２－２４６２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
保護膜は多層反射膜を保護する機能を有するが、反射型マスクへの繰り返しのＥＵＶ露光による反射率の低下を防止する機能に加え、反射型マスクの製造工程における種々のドライエッチングや、薬液による洗浄に対する耐性などを有することが求められる。
【0008】
反射型マスクブランクを素材として反射型マスクを製造する工程において、ドライエッチングにより吸収体膜にパターンを形成する際、パターン形状を制御するために、通常ある程度のオーバーエッチングを実施する。オーバーエッチングを施すことによって、保護膜はエッチングに曝され、ダメージを受ける。具体的には、例えば、吸収体膜がタンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含む材料で形成されている場合、エッチングガスとして塩素を含み酸素を含まないガスが好ましく用いられるため、保護膜には塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングに対する耐性が求められる。
【0009】
また、吸収体膜にパターン形成する際のエッチングマスクとして、クロム（Ｃｒ）を含むハードマスク膜をパターニングして形成したハードマスクパターンを用いる場合、吸収体膜のパターンを形成した後、通常、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングによりハードマスクパターンの除去を行うが、その際、保護膜も同様のドライエッチングに曝される。よって、保護膜には、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングに対する耐性を有することも求められる。更に、反射型マスク製造時にレジストを除去するため、また、反射型マスクの繰り返し使用時のコンタミネーションを除去するために、反射型マスクを、硫酸過水を用いた薬液（ＳＰＭ）で洗浄するため、保護膜にはＳＰＭ洗浄に対する耐性も求められる。
【0010】
反射型マスク製造時のエッチングや、反射型マスク製造時や使用時の洗浄で、保護膜がダメージを受け、膜質や膜厚が変化すると、多層反射膜を保護する機能が失われるなどの問題が生じる。ルテニウム（Ｒｕ）単体の保護膜は、特に、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングへの耐性が十分ではなく、ハードマスクパターンの除去工程において、膜厚が減少し、多層反射膜を保護する機能が低下することが問題となる。そこで、ルテニウム（Ｒｕ）を含有する保護膜に、ニオブ（Ｎｂ）などの添加元素を含有させることで、エッチングに対する耐性を向上させ、保護膜の多層反射膜を保護する機能を高めることが提案されている。しかしながら、これらの添加元素は、ルテニウム（Ｒｕ）に比べて標準酸化還元電位が卑な金属であり、保護膜に含有させることによって、保護膜の表面での酸化反応が進行しやすくなる。その結果、ＳＰＭ洗浄によって保護膜の厚さが減少する速度が増大してしまい、また、保護膜を形成した後に保護膜の表面部に形成される自然酸化層の厚さが増大することで、吸収体膜をパターン形成する際に、保護膜が受けるダメージが増大してしまう。
【0011】
このように、吸収体膜をパターニングする際のオーバーエッチング、エッチングによるハードマスクパターンの除去、ＳＰＭ洗浄を用いたレジストやコンタミネーションの除去などにおいて、保護膜は、種々のダメージを受け、その結果、保護膜の膜厚が減少した場合、反射型マスクの使用時における多層反射膜を保護する機能が低下してしまう。
【0012】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチング、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチング、ＳＰＭ洗浄に対して高い耐性を有する保護膜を有する反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、基板の一の主表面上に形成された多層反射膜の保護膜を有する反射型マスクブランク及び反射型マスクにおいて、保護膜を、ルテニウム（Ｒｕ）と、ニオブ（Ｎｂ）を含有する保護膜とし、保護膜の厚さ方向において、保護膜の多層反射膜に近接する側、及び保護膜の多層反射膜から最も離間する側の双方より、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分を有するように構成することにより、保護膜が、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチング、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチング、ＳＰＭ洗浄に対して、高い耐性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【0014】
従って、本発明は、以下の反射型マスクブランク、反射型マスク、及び反射型マスクの製造方法を提供する。
１．基板と、該基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜の上に形成された保護膜とを有する反射型マスクブランクであって、
前記保護膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、ニオブ（Ｎｂ）を含有し、
前記保護膜が、その厚さ方向において、前記保護膜の前記多層反射膜に近接する側、及び前記保護膜の前記多層反射膜から最も離間する側の双方より、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
２．前記保護膜の前記ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分が、ニオブ（Ｎｂ）を含有し、前記保護膜の前記ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分のルテニウム（Ｒｕ）含有率が８５原子％以下であることを特徴とする１に記載の反射型マスクブランク。
３．前記保護膜の前記多層反射膜に近接する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率が９５原子％以上であり、前記保護膜の前記多層反射膜から最も離間する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率が９０原子％以上であることを特徴とする２に記載の反射型マスクブランク。
４．前記保護膜の上に形成された露光光を吸収する吸収体膜を有し、該吸収体膜が、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含有することを特徴とする１に記載の反射型マスクブランク。
５．前記吸収体膜上に、更にクロム（Ｃｒ）を含有するハードマスク膜を有することを特徴とする４に記載の反射型マスクブランク。
６．前記保護膜が、前記多層反射膜側から順に、第１の層、第２の層及び第３の層からなり、
前記第１の層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しない層であり、
前記第２の層が、ニオブ（Ｎｂ）を含有する層であり、
前記第３の層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しない層である
ことを特徴とする１に記載の反射型マスクブランク。
７．前記第２の層が、更に、ルテニウム（Ｒｕ）を含有することを特徴とする６に記載の反射型マスクブランク。
８．前記保護膜全体の平均ルテニウム（Ｒｕ）含有率が５０原子％以上９５原子％以下であることを特徴とする６に記載の反射型マスクブランク。
９．前記保護膜の上に形成された露光光を吸収する吸収体膜を有し、該吸収体膜が、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含有することを特徴とする６に記載の反射型マスクブランク。
１０．前記吸収体膜上に、更にクロム（Ｃｒ）を含有するハードマスク膜を有することを特徴とする９に記載の反射型マスクブランク。
１１．基板と、該基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜の上に形成された保護膜と、該保護膜の上に形成された露光光を吸収する吸収体膜のパターンとを有する反射型マスクであって、
前記保護膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、ニオブ（Ｎｂ）を含有し、
前記保護膜が、その厚さ方向において、前記保護膜の前記多層反射膜に近接する側、及び前記保護膜の前記多層反射膜から最も離間する側の双方より、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分を有することを特徴とする反射型マスク。
１２．前記保護膜の前記ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分が、ニオブ（Ｎｂ）を含有し、前記保護膜の前記ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分のルテニウム（Ｒｕ）含有率が８５原子％以下であることを特徴とする１１に記載の反射型マスク。
１３.前記保護膜の前記多層反射膜に近接する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率が９５原子％以上であり、前記保護膜の前記多層反射膜から最も離間する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率が９０原子％以上であることを特徴とする１２に記載の反射型マスク。
１４．前記保護膜が、前記多層反射膜側から順に、第１の層、第２の層及び第３の層からなり、
前記第１の層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しない層であり、
前記第２の層が、ニオブ（Ｎｂ）を含有する層であり、
前記第３の層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しない層である
ことを特徴とする１１に記載の反射型マスク。
１５．前記第２の層が、更に、ルテニウム（Ｒｕ）を含有することを特徴とする１４に記載の反射型マスク。
１６．前記保護膜全体の平均ルテニウム（Ｒｕ）含有率が５０原子％以上９５原子％以下であることを特徴とする１４に記載の反射型マスク。
１７．４又は９に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜の上に、レジスト膜のパターンを形成する工程と、
該レジスト膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングにより、前記吸収体膜のパターンを形成する工程と、
該吸収体膜のパターンを形成する工程の後に、ＳＰＭ洗浄により前記レジスト膜のパターンを除去する工程と
を含むことを特徴とする反射型マスクの製造方法。
１８．５又は１０に記載の反射型マスクブランクの前記ハードマスク膜の上に、レジスト膜のパターンを形成する工程と、
該レジスト膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜のパターンを形成する工程と、
該ハードマスク膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングにより、前記吸収体膜のパターンを形成する工程と、
該吸収体膜のパターンを形成する工程の後に、ＳＰＭ洗浄により前記レジスト膜のパターンを除去する工程と、
該レジスト膜のパターンを除去する工程の後に、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスク膜のパターンを除去する工程と
を含むことを特徴とする反射型マスクの製造方法。
１．基板と、該基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜の上に形成された保護膜とを有する反射型マスクブランクであって、
前記保護膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、ニオブ（Ｎｂ）を含有し、
前記保護膜が、その厚さ方向において、前記保護膜の前記多層反射膜に近接する側、及び前記保護膜の前記多層反射膜から最も離間する側の双方より、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
２．前記保護膜の前記ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分が、ニオブ（Ｎｂ）を含有し、前記保護膜の前記ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分のルテニウム（Ｒｕ）含有率が８５原子％以下であることを特徴とする１に記載の反射型マスクブランク。
３．前記保護膜の前記多層反射膜に近接する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率が９５原子％以上であり、前記保護膜の前記多層反射膜から最も離間する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率が９０原子％以上であることを特徴とする２に記載の反射型マスクブランク。
４．前記保護膜の上に形成された露光光を吸収する吸収体膜を有し、該吸収体膜が、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含有することを特徴とする１に記載の反射型マスクブランク。
５．前記吸収体膜上に、更にクロム（Ｃｒ）を含有するハードマスク膜を有することを特徴とする４に記載の反射型マスクブランク。
６．前記保護膜が、前記多層反射膜側から順に、第１の層、第２の層及び第３の層からなり、
前記第１の層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しない層であり、
前記第２の層が、ニオブ（Ｎｂ）を含有する層であり、
前記第３の層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しない層である
ことを特徴とする１に記載の反射型マスクブランク。
７．前記第２の層が、更に、ルテニウム（Ｒｕ）を含有することを特徴とする６に記載の反射型マスクブランク。
８．前記保護膜全体の平均ルテニウム（Ｒｕ）含有率が５０原子％以上９５原子％以下であることを特徴とする６に記載の反射型マスクブランク。
９．前記保護膜の上に形成された露光光を吸収する吸収体膜を有し、該吸収体膜が、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含有することを特徴とする６に記載の反射型マスクブランク。
１０．前記吸収体膜上に、更にクロム（Ｃｒ）を含有するハードマスク膜を有することを特徴とする９に記載の反射型マスクブランク。
１１．基板と、該基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜の上に形成された保護膜と、該保護膜の上に形成された露光光を吸収する吸収体膜のパターンとを有する反射型マスクであって、
前記保護膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、ニオブ（Ｎｂ）を含有し、
前記保護膜が、その厚さ方向において、前記保護膜の前記多層反射膜に近接する側、及び前記保護膜の前記多層反射膜から最も離間する側の双方より、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分を有することを特徴とする反射型マスク。
１２．前記保護膜の前記ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分が、ニオブ（Ｎｂ）を含有し、前記保護膜の前記ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分のルテニウム（Ｒｕ）含有率が８５原子％以下であることを特徴とする１１に記載の反射型マスク。
１３.前記保護膜の前記多層反射膜に近接する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率が９５原子％以上であり、前記保護膜の前記多層反射膜から最も離間する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率が９０原子％以上であることを特徴とする１２に記載の反射型マスク。
１４．前記保護膜が、前記多層反射膜側から順に、第１の層、第２の層及び第３の層からなり、
前記第１の層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しない層であり、
前記第２の層が、ニオブ（Ｎｂ）を含有する層であり、
前記第３の層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しない層である
ことを特徴とする１１に記載の反射型マスク。
１５．前記第２の層が、更に、ルテニウム（Ｒｕ）を含有することを特徴とする１４に記載の反射型マスク。
１６．前記保護膜全体の平均ルテニウム（Ｒｕ）含有率が５０原子％以上９５原子％以下であることを特徴とする１４に記載の反射型マスク。
１７．４又は９に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜の上に、レジスト膜のパターンを形成する工程と、
該レジスト膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングにより、前記吸収体膜のパターンを形成する工程と、
該吸収体膜のパターンを形成する工程の後に、ＳＰＭ洗浄により前記レジスト膜のパターンを除去する工程と
を含むことを特徴とする反射型マスクの製造方法。
１８．５又は１０に記載の反射型マスクブランクの前記ハードマスク膜の上に、レジスト膜のパターンを形成する工程と、
該レジスト膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜のパターンを形成する工程と、
該ハードマスク膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングにより、前記吸収体膜のパターンを形成する工程と、
該吸収体膜のパターンを形成する工程の後に、ＳＰＭ洗浄により前記レジスト膜のパターンを除去する工程と、
該レジスト膜のパターンを除去する工程の後に、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスク膜のパターンを除去する工程と
を含むことを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【発明の効果】
【0015】
本発明の反射型マスクブランク及び反射型マスクの保護膜は、反射型マスク製造時の塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングや、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングに対して、高い耐性を有し、また、反射型マスク製造時や、反射型マスク使用時のＳＰＭ洗浄に対する高い耐性も有する。そのため、保護膜の多層反射膜を保護する機能へのダメージが小さく、多層反射膜の反射率の低下が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明の反射型マスクブランクの第１の態様の一例を示す断面図である。
【図2】本発明の反射型マスクブランクの第２の態様の一例を示す断面図である。
【図3】本発明の反射型マスクブランク及び反射型マスクの第３の態様の一例を示し、（Ａ）は反射型マスクブランクの断面図、（Ｂ）は反射型マスクの断面図である。
【図4】本発明の反射型マスクブランク及び反射型マスクの第４の態様の一例を示し、（Ａ）は反射型マスクブランクの断面図、（Ｂ）は反射型マスクの断面図である。
【図5】本発明の反射型マスクブランク及び反射型マスクの第５の態様の一例を示し、（Ａ）は反射型マスクブランクの断面図、（Ｂ）は反射型マスクの断面図である。
【図6】本発明の反射型マスクブランク及び反射型マスクの第６の態様の一例を示し、（Ａ）は反射型マスクブランクの断面図、（Ｂ）は反射型マスクの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の反射型マスクブランクは、基板と、基板上（基板の一の主表面（表側の面）上）に形成された露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜上に形成された保護膜とを有する。本発明の反射型マスクブランクは、ＥＵＶ光を露光光とするＥＵＶリソグラフィで用いられる反射型マスク（ＥＵＶマスク）の素材（ＥＵＶマスクブランク）として好適である。ＥＵＶ光を露光光とするＥＵＶリソグラフィに用いられるＥＵＶ光の波長は１３～１４ｎｍであり、通常、波長が１３．５ｎｍ程度の光である。
本発明の反射型マスクブランクは、基板と、基板上（基板の一の主表面（表側の面）上）に形成された露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜上に形成された保護膜とを有する。本発明の反射型マスクブランクは、ＥＵＶ光を露光光とするＥＵＶリソグラフィで用いられる反射型マスク（ＥＵＶマスク）の素材（ＥＵＶマスクブランク）として好適である。ＥＵＶ光を露光光とするＥＵＶリソグラフィに用いられるＥＵＶ光の波長は１３～１４ｎｍであり、通常、波長が１３．５ｎｍ程度の光である。
【0018】
基板は、ＥＵＶ光露光用として、低熱膨張特性を有するものであることが好ましく、例えば、熱膨張係数が、±２×１０-8／℃以内、好ましくは±５×１０-9／℃の範囲内の材料で形成されているものが好ましい。このような材料としては、チタニアドープ石英ガラス（ＳｉＯ2－ＴｉＯ2系ガラス）などが挙げられる。また、基板は、表面が十分に平坦化されているものを用いることが好ましく、基板の主表面の表面粗さは、ＲＭＳ値で、好ましくは０．５ｎｍ以下、より好ましくは０．２ｎｍ以下である。このような表面粗さは、基板の研磨などにより得ることができる。基板のサイズは、基板の主表面のサイズが、１５２ｍｍ角、基板の厚さが６．３５ｍｍであることが好ましい。このサイズの基板は、いわゆる６０２５基板と呼ばれる基板（主表面のサイズが、６インチ角、厚さが０．２５インチの基板）である。
【0019】
多層反射膜は、反射型マスクにおいて、露光光であるＥＵＶ光を反射する膜である。多層反射膜は、基板の一の主表面に接して設けてよく、また、基板と多層反射膜との間に下地膜を設けてもよい。多層反射膜は、反射型マスクにおいて、露光光であるＥＵＶ光を反射する膜である。多層反射膜はＥＵＶ光に対する屈折率が相対的に高い高屈折率層と、ＥＵＶ光に対する屈折率が相対的に低い低屈折率層を交互に積層した周期積層構造を有する。
【0020】
高屈折率層はケイ素（Ｓｉ）を含有する層であることが好ましい。高屈折率層は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選択される少なくとも１つの添加元素を含有していてもよい。高屈折率層は、更に、添加元素を含有する層と、添加元素を含有しない層との多層で構成されていてもよい。高屈折率層の厚さは、好ましくは３．５ｎｍ以上、より好ましくは４ｎｍ以上であり、また、好ましくは４．９ｎｍ以下、より好ましくは４．４ｎｍ以下である。低屈折率層はモリブデン（Ｍｏ）を含有する層であることが好ましい。低屈折率層は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選択される少なくとも１つの添加元素を含有していてもよい。低屈折率層は、更に、添加元素を含有する層と、添加元素を含有しない層との多層で構成されていてもよい。低屈折率層の厚さは、好ましくは２．１ｎｍ以上、より好ましくは２．６ｎｍ以上であり、また、好ましくは３．５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。多層反射膜の厚さは、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは２９０ｎｍ以下である。
【0021】
多層反射膜の形成方法としては、ターゲットに電力を供給し、供給した電力で雰囲気ガスをプラズマ化（イオン化）して、スパッタリングを行うスパッタ法や、イオンビームをターゲットに照射するイオンビームスパッタ法が挙げられる。スパッタ法としては、ターゲットに直流電圧を印加するＤＣスパッタ法、ターゲットに高周波電圧を印加するＲＦスパッタ法がある。スパッタ法とは、スパッタガスをチャンバーに導入した状態でターゲットに電圧を印加し、ガスをイオン化し、ガスイオンによるスパッタリング現象を利用した成膜方法で、特にマグネトロンスパッタ法は、生産性において有利である。ターゲットに印加する電力は、ＤＣでもＲＦでもよく、また、ＤＣには、ターゲットのチャージアップを防ぐために、ターゲットに印加する負バイアスを短時間反転するパルススパッタリングも含まれる。
【0022】
多層反射膜は、例えば、複数のターゲットを装着できるスパッタ装置を用いてスパッタ法により形成することができ、具体的には、ターゲットとして、モリブデン（Ｍｏ）を含有する層を形成するためのモリブデン（Ｍｏ）ターゲット、ケイ素（Ｓｉ）を含有する層を形成するためのケイ素（Ｓｉ）ターゲットなどから適宜選択して用い、スパッタガスとして、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどの希ガスを用いて形成することができる。
【0023】
また、スパッタリングを、反応性ガスを用いた反応性スパッタリングとする場合は、例えば、窒素（Ｎ）を含有する膜を形成するときには、窒素（Ｎ2）ガスなどの窒素含有ガス、酸素（Ｏ）を含有する膜を形成するときには、酸素（Ｏ2）ガスなどの酸素含有ガス、窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）を含有する膜を形成するときには、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ2）ガスなどの酸化窒素ガス、炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）を含有する膜を形成するときには、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ2）ガスなどの酸化炭素ガス、水素（Ｈ）を含有する膜を形成するときには、水素（Ｈ2）ガスなどの水素含有ガス、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）を含有する膜を形成するときには、メタン（ＣＨ4）ガスなどの炭化水素ガスを、希ガスと共に用いればよい。更に、ホウ素（Ｂ）を含有する層を形成するときには、ホウ素（Ｂ）を添加したモリブデン（Ｍｏ）ターゲット（ホウ化モリブデン（ＭｏＢ）ターゲット）、ホウ素（Ｂ）を添加したケイ素（Ｓｉ）ターゲット（ホウ化ケイ素（ＳｉＢ）ターゲット）などを用いることができる。
【0024】
保護膜は、反射型マスクブランクにおいて、多層反射膜を保護する膜である。本発明において、保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）と、ニオブ（Ｎｂ）を含有する。また、保護膜は、厚さ方向において、多層反射膜に近接する側（具体的には、多層反射膜に近接する側の界面又は界面部）、及び多層反射膜から最も離間する側（具体的には、多層反射膜から最も離間する側の界面又は界面部）の双方より、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分を有する構造を有している。従って、保護膜は、厚さ方向において、組成が変化する構造を有しており、多層反射膜に近接する側、及び多層反射膜から最も離間する側以外の部分（内部）に、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分を有している。保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が段階的及び／又は連続的に変化する構造を有している。保護膜は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）などの添加元素を含有していてもよいが、多層反射膜に近接する側及び多層反射膜から最も離間する側は、酸素（Ｏ）を含有していないことが好ましく、添加元素を含有していないことがより好ましい。保護膜は、多層反射膜上に形成される。保護膜は、多層反射膜との間に他の膜を介して形成されていてもよいが、通常、多層反射膜に接して形成される。
【0025】
多層反射膜から最も離間する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率を、多層反射膜から最も離間する側より内側（多層反射膜側）のルテニウム（Ｒｕ）含有率より高くすることにより、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチング、及びＳＰＭ洗浄に対して、高い耐性が得られる。多層反射膜から最も離間する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率を、多層反射膜から最も離間する側より内側（多層反射膜側）のルテニウム（Ｒｕ）含有率より高くすることにより、保護膜形成後の洗浄、熱処理、自然酸化などにより、保護膜の表層部に、ニオブ（Ｎｂ）の酸化物が形成されることを抑制することができる。その結果、吸収体膜をパターニングする際に適用される塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチング、ＳＰＭ洗浄における保護膜へのダメージを低減することができる。保護膜の多層反射膜から最も離間する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率は、９０原子％以上であることが好ましく、保護膜の多層反射膜から最も離間する側は、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しないこと（ルテニウム（Ｒｕ）からなること）がより好ましい。ＳＰＭ洗浄は、硫酸と過酸化水素水との混合液（硫酸過水）による洗浄であり、硫酸過水は、一般に、硫酸と過酸化水素水とが、硫酸：過酸化水素水＝１：０．２５～１の容積比で混合された液である。
【0026】
多層反射膜から最も離間する側より内側（多層反射膜側）のルテニウム（Ｒｕ）含有率を低くすることにより、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングに対して、高い耐性が得られる。多層反射膜に近接する側、及び多層反射膜から最も離間する側以外の部分（内部）のルテニウム（Ｒｕ）含有率が高すぎると、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングに対する十分な耐性が得られない場合がある。そのため、保護膜の多層反射膜に近接する側、及び保護膜の多層反射膜から最も離間する側の双方より、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分のルテニウム（Ｒｕ）含有率は、９０原子％未満であることが好ましく、８５原子％以下であることがより好ましい。
【0027】
一方、多層反射膜に近接する側、及び多層反射膜から最も離間する側以外の部分（内部）のルテニウム（Ｒｕ）含有率が低すぎると、反射型マスク製造時や使用時のＳＰＭ洗浄に対する十分な耐性が得られない場合や、保護膜形成後の洗浄、熱処理、自然酸化などにより、保護膜の内部での、ニオブ（Ｎｂ）の酸化物の形成が促進される場合がある。ニオブ（Ｎｂ）の酸化物の形成は、ＥＵＶ光に対する光学定数を変化させ、反射率の低下を引き起こす要因となる。そのため、保護膜の多層反射膜に近接する側、及び保護膜の多層反射膜から最も離間する側の双方より、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分のルテニウム（Ｒｕ）含有率は、５０原子％以上であることが好ましい。保護膜の多層反射膜に近接する側、及び保護膜の多層反射膜から最も離間する側の双方より、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分は、ニオブ（Ｎｂ）を含有することが好ましい。保護膜の多層反射膜に近接する側、及び保護膜の多層反射膜から最も離間する側の双方より、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い部分は、ニオブ（Ｎｂ）を含有する場合、更に、ルテニウム（Ｒｕ）を含有していてもよい。
【0028】
多層反射膜に近接する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率を、多層反射膜に近接する側より内側（多層反射膜から離間する側）のルテニウム（Ｒｕ）含有率より高くすることにより、ＳＰＭ洗浄に対して、高い耐性が得られる。ルテニウム（Ｒｕ）含有率が高いと、ニオブ（Ｎｂ）の酸化物が形成されにくいため、多層反射膜に近接する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率を高くすることにより、反射型マスクを繰り返し使用して、保護膜へのダメージが多層反射膜に近接する側に至った場合であっても、ＳＰＭ洗浄に対する保護膜の耐性を維持することができる。保護膜の多層反射膜に近接する側のルテニウム（Ｒｕ）含有率は、９５原子％以上であることが好ましく、保護膜の多層反射膜に近接する側は、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しないこと（ルテニウム（Ｒｕ）からなること）がより好ましい。
【0029】
図１は、本発明の反射型マスクブランクの第１の態様の一例を示す断面図である。この反射型マスクブランク１０１は、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている多層反射膜２と、多層反射膜２に接して形成されている保護膜３とを備える。この場合、保護膜３は、厚さ方向において、組成が変化する構造を有する。
【0030】
エッチングや洗浄によるダメージを保護膜全体で小さくする観点から、保護膜全体の平均ルテニウム（Ｒｕ）含有率は、５０原子％以上であることが好ましく、６０原子％以上であることが好ましく、６５原子％以上であることが更に好ましく、また、９５原子％以下であることが好ましく、９０原子％以下であることがより好ましい。
【0031】
保護膜が薄すぎると、反射型マスク製造時のエッチングや、反射型マスク製造時や使用時の洗浄に対する十分な耐性が得られない。また、保護膜が厚すぎると、ＥＵＶ光の反射率を大きく低下させる。そのため、保護膜の厚さは２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、また、５ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0032】
保護膜は、多層反射膜側から順に、第１の層、第２の層及び第３の層からなる構造（３層構造）とすることができる。この場合、多層反射膜に近接する側の第１の層、及び反射膜から最も離間する側の第３の層の双方より、第２の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率が低い構造とすることができる。第１の層、第２の層及び第３の層は、各々、ルテニウム（Ｒｕ）含有率が段階的及び／又は連続的に変化する構造を有していてもよく、また、ニオブ（Ｎｂ）含有率が段階的及び／又は連続的に変化する構造を有していてもよい。第１の層、第２の層及び第３の層は、各々、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）などの添加元素を含有していてもよいが、第１の層及び第３の層は、酸素（Ｏ）を含有していないことが好ましく、添加元素を含有していないことがより好ましい。
【0033】
第３の層は、ルテニウム（Ｒｕ）を含有する層であることが好ましい。第３の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率を、第２の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率より高くすることにより、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチング、及びＳＰＭ洗浄に対して、高い耐性が得られる。第３の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率を、第２の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率より高くすることにより、保護膜形成後の洗浄、熱処理、自然酸化などにより、保護膜の表層部に、ニオブ（Ｎｂ）の酸化物が形成されることを抑制することができる。その結果、吸収体膜をパターニングする際に適用される塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチング、ＳＰＭ洗浄における保護膜へのダメージを低減することができる。保護膜の第３の層のルテニウム含有率は、９０原子％以上であることが好ましく、第３の層は、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しないこと（ルテニウム（Ｒｕ）からなること）がより好ましい。
【0034】
第３の層の厚さは、０．２ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３．５ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0035】
第２の層は、ニオブ（Ｎｂ）を含有する層であることが好ましい。第２の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率を低くすることにより、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングに対して、高い耐性が得られる。第２の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率が高すぎると、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングに対する十分な耐性が得られない場合がある。そのため、第２の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率は、９０原子％未満であることが好ましく、８５原子％以下であることがより好ましい。
【0036】
一方、第２の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率が低すぎると、反射型マスク製造時や使用時のＳＰＭ洗浄に対する十分な耐性が得られない場合や、保護膜形成後の洗浄、熱処理、自然酸化などにより、保護膜の内部での、ニオブ（Ｎｂ）の酸化物の形成が促進される場合がある。ニオブ（Ｎｂ）の酸化物の形成は、ＥＵＶ光に対する光学定数を変化させ、反射率の低下を引き起こす要因となる。そのため、第２の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率は、５０原子％以上であることが好ましい。第２の層は、ニオブ（Ｎｂ）を含有することが好ましい。ニオブ（Ｎｂ）を含有する第２の層は、更に、ルテニウム（Ｒｕ）を含有していてもよい。
【0037】
第２の層の厚さは、０．３ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、また、４．５ｎｍ以下であることが好ましく、３．５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0038】
第１の層は、ルテニウム（Ｒｕ）を含有する層であることが好ましい。第１の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率を、第２の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率より高くすることにより、ＳＰＭ洗浄に対して、高い耐性が得られる。ルテニウム（Ｒｕ）含有率が高いと、ニオブ（Ｎｂ）の酸化物が形成されにくいため、第１の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率を高くすることにより、反射型マスクを繰り返し使用して、保護膜へのダメージが第１の層に至った場合であっても、ＳＰＭ洗浄に対する保護膜の耐性を維持することができる。保護膜の第１の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率は、９５原子％以上であることが好ましく、保護膜の第１の層は、ルテニウム（Ｒｕ）以外の元素を実質的に含有しないこと（ルテニウム（Ｒｕ）からなること）がより好ましい。
【0039】
第１の層の厚さは、０．２ｎｍ以上であることが好ましく、０．３ｎｍ以上であることがより好ましく、また、４．５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましく、１．５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【0040】
図２は、本発明の反射型マスクブランクの第２の態様の一例を示す断面図である。この反射型マスクブランク１０２は、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている多層反射膜２と、多層反射膜２に接して形成されている保護膜３とを備える。この場合、保護膜３は、多層反射膜２側から、多層反射膜２に接して形成されている第１の層３１と、第１の層に接して形成されている第２の層３２と、第２の層に接して形成されている第３の層３３との３層構造である。
【0041】
保護膜の組成及び厚さ（第１の層、第２の層及び第３の層の、各々の組成及び厚さ）は、反射型マスク製造時のエッチングや、反射型マスク製造時や使用時の洗浄での処理条件や、反射型マスクの使用環境などに応じて設定すればよい。
【0042】
保護膜（保護膜を構成する各層）は、例えば、スパッタ法によって形成することができる。ターゲットとしては、ルテニウム（Ｒｕ）を含む膜又は層を形成するためにはルテニウム（Ｒｕ）ターゲット又はルテニウム（Ｒｕ）合金ターゲット、ニオブ（Ｎｂ）を含む膜又は層を形成するためにはニオブ（Ｎｂ）ターゲット又はニオブ（Ｎｂ）合金ターゲットを用いることができる。具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）ターゲット、ニオブ（Ｎｂ）ターゲット、ルテニウム（Ｒｕ）とニオブ（Ｎｂ）との合金ターゲットなどから、適宜選択して用いることができる。保護膜（保護膜を構成する各層）は、スパッタガスとして、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどの希ガスを用いたスパッタリングにより、また、希ガスと共に、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどの反応性ガスとを用いた反応性スパッタリングにより形成することができる。反応性ガスとして具体的には、酸素（Ｏ2）ガス、窒素（Ｎ2）ガス、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ2）ガスなどの酸化窒素ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ2）ガスなどの酸化炭素ガスなどが挙げられる。
【0043】
保護膜（保護膜を構成する各層）の組成は、ターゲットに印加する電力の大きさ（比率）などによって制御することができる。また、保護膜（保護膜を構成する各層）の厚さは、ターゲットへ印加する電力の大きさ、ターゲットへ電力を印加する時間などによって制御することができる。
【0044】
保護膜の上には、更に、パターン形成膜として吸収体膜を形成して、基板と、多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜とを有する反射型マスクブランク（ＥＵＶマスクブランク）とし、吸収体膜をパターン形成することによって、反射型マスク（ＥＵＶマスク）を製造するのが一般的である。
【0045】
本発明の反射型マスクブランクは、保護膜上に、更に、露光光を吸収する吸収体膜を有していてもよい。このような反射型マスクブランクとして具体的には、基板と、基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜の上に形成された保護膜と、保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有するものが挙げられる。多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜とを有する反射型マスクブランクからは、基板と、基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜の上に形成された保護膜と、保護膜の上に形成された露光光を吸収する吸収体膜のパターン（吸収体パターン）とを有する反射型マスクを製造することができる。吸収体膜は、露光光、具体的にはＥＵＶ光を吸収し、反射率を低下させる膜である。吸収体膜は、保護膜に接して設けられていることが好ましい。
【0046】
吸収体膜は、多層反射膜の上に形成され、露光光であるＥＵＶ光を吸収して、露光光の反射率を低下させる膜であり、反射型マスクにおいては、吸収体膜が形成されている部分と、吸収体膜が形成されていない部分との反射率の差によって、転写パターンを形成する。
【0047】
吸収体膜の材料としては、ＥＵＶ光を吸収し、パターン加工が可能な材料であれば、制限はない。吸収体膜の材料としては、例えば、タンタル（Ｔａ）を含有する材料が挙げられ、具体的には、Ｔａ単体、ＴａＯ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢ、ＴａＯＢ、ＴａＮＢ、ＴａＯＮＢ、ＴａＣＢ、ＴａＣＮＢ、ＴａＣＯＢ、ＴａＣＯＮＢなどのタンタル（Ｔａ）化合物が挙げられる。
【0048】
吸収体膜の材料としては、特に、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含有する材料、特に、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）とからなる材料は、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングにおけるエッチング選択比が、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料からなる保護膜に対して高く、更に、後述するハードマスク膜、特に、クロムを含む材料からなるハードマスク膜に対しても高く、吸収体膜のパターン形成時の加工性が良好となることから好ましい。吸収体膜のタンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含有する材料において、タンタル（Ｔａ）の含有率は、好ましくは３０原子％以上、より好ましくは４０原子％以上であり、また、好ましくは９０原子％以下、より好ましくは８５原子％以下である。また、窒素（Ｎ）の含有率は好ましくは１０原子％以上、より好ましくは１５原子％以上であり、また、好ましくは６０原子％以下、より好ましくは５０原子％以下である。吸収体膜の厚さは、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。
【0049】
吸収体膜は、スパッタリングにより形成することができ、スパッタリングは、マグネトロンスパッタが好ましい。具体的には、タンタル（Ｔａ）ターゲットや、タンタル（Ｔａ）化合物ターゲット（タンタル（Ｔａ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）などとを含有するターゲット）などを用い、スパッタガスとして、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどの希ガスを用いたスパッタリングにより、また、希ガスと共に、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどの反応性ガスとを用いた反応性スパッタリングにより形成することができる。反応性ガスとして具体的には、酸素（Ｏ2）ガス、窒素（Ｎ2）ガス、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ2）ガスなどの酸化窒素ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ2）ガスなどの酸化炭素ガスなどが挙げられる。更に、ホウ素（Ｂ）を含有する膜を形成するときには、ホウ素（Ｂ）を添加したタンタル（Ｔａ）ターゲット（ホウ化タンタル（ＴａＢ）ターゲット）などを用いることができる。
【0050】
図３は、本発明の反射型マスクブランク及び反射型マスクの第３の態様の一例を示す断面図である。この反射型マスクブランク１０３は、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている多層反射膜２と、多層反射膜２に接して形成されている保護膜３と、保護膜３に接して形成されている吸収体膜４とを備える。一方、反射型マスク１０３ａは、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている多層反射膜２と、多層反射膜２に接して形成されている保護膜３と、保護膜３に接して形成されている吸収体膜のパターン（吸収体パターン）４ａとを備える。これらの場合、保護膜３は、厚さ方向において、組成が変化する構造を有する。
【0051】
図４は、本発明の反射型マスクブランク及び反射型マスクの第４の態様の一例を示す断面図である。この反射型マスクブランク１０４は、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている多層反射膜２と、多層反射膜２に接して形成されている保護膜３と、保護膜３に接して形成されている吸収体膜４とを備える。一方、反射型マスク１０４ａは、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている多層反射膜２と、多層反射膜２に接して形成されている保護膜３と、保護膜３に接して形成されている吸収体膜のパターン（吸収体パターン）４ａとを備える。これらの場合、保護膜３は、多層反射膜２側から、多層反射膜２に接して形成されている第１の層３１と、第１の層に接して形成されている第２の層３２と、第２の層に接して形成されている第３の層３３との３層構造である。
【0052】
本発明の反射型マスクブランクは、吸収体膜上に、更に、吸収体膜をドライエッチングする際のエッチングマスクとして機能するハードマスク膜を有していてもよい。このような反射型マスクブランクとして具体的には、基板と、基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜の上に形成された保護膜と、保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜と、吸収体膜上に形成されたハードマスク膜とを有するものが挙げられる。多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜と、ハードマスク膜とを有する反射型マスクブランクからは、基板と、基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜の上に形成された保護膜と、保護膜の上に形成された露光光を吸収する吸収体膜のパターン（吸収体パターン）とを有する反射型マスクを製造することができ、必要に応じてハードマスク膜のパターンを残存させれば、吸収体膜のパターン（吸収体パターン）の上に形成されたハードマスク膜のパターンを有する反射型マスクを製造することもできる。ハードマスク膜は、吸収体膜に接して設けられていることが好ましい。
【0053】
ハードマスク膜は、吸収体膜とはエッチング特性が異なり、吸収体膜をドライエッチングする際のエッチングマスクとして機能する膜である。このハードマスク膜は、吸収体膜のパターン（吸収体パターン）を形成した後には、例えばパターン検査などの検査で用いる光の波長における反射率を低減するための反射率低減層として残しても、取り除いて反射型マスク上には残存させないようにしてもよい。ハードマスク膜の材料としては、クロム（Ｃｒ）を含有する材料が挙げられる。クロム（Ｃｒ）を含有する材料で形成されているハードマスク膜は、特に、吸収体膜が、タンタル（Ｔａ）を含有し、クロム（Ｃｒ）を含有しない材料で形成されている場合に好適である。吸収体膜の一部として、パターン検査などの検査で用いる光の波長における反射率を低減する機能を主に担う層（反射率低減層）を形成する場合は、ハードマスク膜は、吸収体膜の反射率低減層の上に形成することができる。ハードマスク膜の厚さは、特に制限はないが、通常５～２０ｎｍ程度である。
【0054】
ハードマスク膜は、スパッタリングにより形成することができ、スパッタリングは、マグネトロンスパッタが好ましい。具体的には、クロム（Ｃｒ）ターゲットや、クロム（Ｃｒ）化合物ターゲット（クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）などとを含有するターゲット）などを用い、スパッタガスとして、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどの希ガスを用いたスパッタリングにより、また、希ガスと共に、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどの反応性ガスとを用いた反応性スパッタリングにより形成することができる。反応性ガスとして具体的には、酸素（Ｏ2）ガス、窒素（Ｎ2）ガス、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ2）ガスなどの酸化窒素ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ2）ガスなどの酸化炭素ガスなどが挙げられる。
【0055】
図５は、本発明の反射型マスクブランク及び反射型マスクの第５の態様の一例を示す断面図である。この反射型マスクブランク１０５は、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている多層反射膜２と、多層反射膜２に接して形成されている保護膜３と、保護膜３に接して形成されている吸収体膜４と、吸収体膜４に接して形成されているハードマスク膜５とを備える。一方、反射型マスク１０５ａは、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている多層反射膜２と、多層反射膜２に接して形成されている保護膜３と、保護膜３に接して形成されている吸収体膜のパターン（吸収体パターン）４ａと、吸収体膜のパターン（吸収体パターン）４ａに接して形成されているハードマスク膜のパターン５ａとを備える。更に、この反射型マスク１０５ａからハードマスク膜のパターン５ａを除去して、図３（Ｂ）に示される第３の態様の反射型マスク１０３ａとすることもできる。これらの場合、保護膜３は、厚さ方向において、組成が変化する構造を有する。
【0056】
図６は、本発明の反射型マスクブランク及び反射型マスクの第６の態様の一例を示す断面図である。この反射型マスクブランク１０６は、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている多層反射膜２と、多層反射膜２に接して形成されている保護膜３と、保護膜３に接して形成されている吸収体膜４と、吸収体膜４に接して形成されているハードマスク膜５とを備える。一方、反射型マスク１０６ａは、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている多層反射膜２と、多層反射膜２に接して形成されている保護膜３と、保護膜３に接して形成されている吸収体膜のパターン（吸収体パターン）４ａと、吸収体膜のパターン（吸収体パターン）４ａに接して形成されているハードマスク膜のパターン５ａとを備える。更に、この反射型マスク１０６ａからハードマスク膜のパターン５ａを除去して、図４（Ｂ）に示される第４の態様の反射型マスク１０４ａとすることもできる。これらの場合、保護膜３は、多層反射膜２側から、多層反射膜２に接して形成されている第１の層３１と、第１の層に接して形成されている第２の層３２と、第２の層に接して形成されている第３の層３３との３層構造である。
【0057】
反射型マスクブランクは、更に、基板の一の主表面と反対側の面である他の主表面（裏側の面）上に、好ましくは他の主表面に接して、反射型マスクを露光装置に静電チャックするために用いる導電膜を設けてもよい。
【0058】
導電膜は、シート抵抗が１００Ω／□以下であることが好ましく、材質に特に制限はない。導電膜の材料としては、例えば、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含有する材料が挙げられる。また、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含有する材料は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）などを含有していてもよい。タンタル（Ｔａ）を含有する材料としては、Ｔａ単体、ＴａＯ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＣ、ＴａＣＯ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢ、ＴａＯＢ、ＴａＮＢ、ＴａＯＮＢ、ＴａＣＢ、ＴａＣＯＢ、ＴａＣＮＢ、ＴａＣＯＮＢなどのタンタル（Ｔａ）化合物が挙げられる。クロム（Ｃｒ）を含有する材料として具体的には、Ｃｒ単体、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢ、ＣｒＯＢ、ＣｒＮＢ、ＣｒＯＮＢ、ＣｒＣＢ、ＣｒＣＯＢ、ＣｒＣＮＢ、ＣｒＣＯＮＢなどのクロム（Ｃｒ）化合物が挙げられる。
【0059】
導電膜の厚さは、静電チャック用として機能すればよく、特に制限はないが、通常２０～３００ｎｍ程度である。導電膜の厚さは、反射型マスクとして形成した後、特に、吸収体膜のパターン（吸収体パターン）を形成した後に、多層反射膜及び吸収体膜のパターン（吸収体パターン）と、膜応力がバランスするように形成することが好ましい。導電膜は、多層反射膜を形成する前に形成しても、基板の多層反射膜側の全ての膜を形成した後に形成してもよく、また、基板の多層反射膜側の一部の膜を形成した後、導電膜を形成し、その後、基板の多層反射膜側の残部の膜を形成してもよい。導電膜は、例えば、マグネトロンスパッタ法により形成することができる。
【0060】
反射型マスクブランクは、更に、基板から最も離間する側に、レジスト膜が形成されたものであってもよい。本発明において、レジスト膜は、電子線（ＥＢ）レジストが好ましい。また、レジスト膜はＳＰＭ洗浄で除去できるものが好ましい。
【0061】
次に、反射型マスクブランクから反射型マスクを製造する方法について説明する。多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜とを有する反射型マスクブランクから、基板と、多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜のパターン（吸収体パターン）とを有する反射型マスクを製造する場合、例えば、まず、反射型マスクブランクの吸収体膜の上に、レジスト膜のパターン（レジストパターン）を形成する。本発明において、レジスト膜のパターン（レジストパターン）は、反射型マスクブランクに形成されているレジスト膜から、又は反射型マスクブランクの上にレジスト膜を形成して、形成したレジスト膜から、露光、現像、洗浄などの工程を含む常法により形成することができる。次に、レジスト膜のパターン（レジストパターン）をエッチングマスクとして、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングにより、吸収体膜のパターン（吸収体パターン）を形成する。次に、吸収体膜のパターン（吸収体パターン）を形成した後に、ＳＰＭ洗浄によりレジスト膜のパターン（レジストパターン）を除去すれば、反射型マスクを得ることができる。
【0062】
また、多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜と、ハードマスク膜とを有する反射型マスクブランクから、基板と、多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜のパターン（吸収体パターン）と、ハードマスク膜のパターンとを有する反射型マスクを製造する場合、まず、反射型マスクブランクの吸収体膜の上に、レジスト膜のパターン（レジストパターン）を形成する。次に、レジスト膜のパターン（レジストパターン）をエッチングマスクとして、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスク膜のパターンを形成する。次に、ハードマスク膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングにより、吸収体膜のパターン（吸収体パターン）を形成する。次に、吸収体膜のパターン（吸収体パターン）を形成した後に、ＳＰＭ洗浄によりレジスト膜のパターン（レジストパターン）を除去すれば、ハードマスク膜のパターンを残存させた反射型マスクを得ることができる。更に、レジスト膜のパターン（レジストパターン）を除去した後に、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスク膜のパターンを除去すれば、ハードマスク膜のパターンのない反射型マスクを得ることができる。
【0063】
本発明の保護膜は、多層反射膜から最も離間する側（第３の層）のルテニウム（Ｒｕ）含有率が高く形成されているので、吸収体膜のパターン（吸収体パターン）の形成のための塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチング、及びその後のレジスト膜のパターン（レジストパターン）の除去のためのＳＰＭ洗浄に対して、高い耐性を発揮する。
【0064】
また、本発明の保護膜は、厚さ方向において、多層反射膜に近接する側（第１の層）、及び多層反射膜から最も離間する側（第３の層）の双方より内側（第２の層）のルテニウム（Ｒｕ）含有率が低く形成されているので、ハードマスク膜のパターンの形成のための塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングに対して、高い耐性を発揮する。
【0065】
更に、本発明の保護膜は、多層反射膜に近接する側（第１の層）のルテニウム（Ｒｕ）含有率が高く形成されているので、反射型マスクを繰り返し使用して、保護膜へのダメージが多層反射膜に近接する側に至った場合であっても、ＳＰＭ洗浄に対する保護膜の耐性を維持することができる。
【0066】
このように、本発明の反射型マスクブランク保護膜は、反射型マスクブランクから反射型マスクを製造する際に適用される塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングや、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングに対して、高い耐性を有し、また、反射型マスクブランクから反射型マスクを製造する際に適用されるＳＰＭ洗浄、更には、反射型マスクを使用する際に適用されるＳＰＭ洗浄に対する高い耐性を有する。
【実施例0067】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0068】
［実施例１］
１５２ｍｍ角、６．３５ｍｍ厚の低熱膨張ガラス基板（ＳｉＯ2－ＴｉＯ2系ガラス基板）に、モリブデン（Ｍｏ）ターゲットとケイ素（Ｓｉ）ターゲットとを用い、両ターゲットと基板の主表面とを対向させ、基板を自転させながら、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリングにより、多層反射膜を形成した。ターゲットを２つ装着でき、ターゲットを片方ずつ又は両方同時に放電することができるスパッタ装置に、各々のターゲットを装着し、基板を設置した。
１５２ｍｍ角、６．３５ｍｍ厚の低熱膨張ガラス基板（ＳｉＯ2－ＴｉＯ2系ガラス基板）に、モリブデン（Ｍｏ）ターゲットとケイ素（Ｓｉ）ターゲットとを用い、両ターゲットと基板の主表面とを対向させ、基板を自転させながら、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリングにより、多層反射膜を形成した。ターゲットを２つ装着でき、ターゲットを片方ずつ又は両方同時に放電することができるスパッタ装置に、各々のターゲットを装着し、基板を設置した。
【0069】
まず、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガス（流量：１２ＳＣＣＭ）を流しながらケイ素（Ｓｉ）ターゲットに電力を印加し、厚さ４．２ｎｍのケイ素（Ｓｉ）層を形成して、ケイ素ターゲットへの電力の印加を停止した。次に、チャンバー内にアルゴンガス（流量：１５ＳＣＣＭ）を流しながら、モリブデンターゲットに電力を印加し、厚さ２．８ｎｍのモリブデン（Ｍｏ）層を形成し、モリブデンターゲットへの電力の印加を停止した。これらケイ素（Ｓｉ）層とモリブデン（Ｍｏ）層とを形成する操作を１サイクルとし、これを４０サイクル繰り返して、４０サイクル目のモリブデン（Ｍｏ）層を形成した後、最後に、上記の方法でケイ素（Ｓｉ）層を４．２ｎｍ形成して、多層反射膜とした。
【0070】
次に、多層反射膜の上に、ルテニウム（Ｒｕ）ターゲットとニオブ（Ｎｂ）ターゲットを用い、両ターゲットと基板の主表面とを対向させ、基板を自転させながら、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリングにより、多層反射膜に接する保護膜を形成した。ターゲットを２つ装着でき、ターゲットを片方ずつ又は両方同時に放電することができるスパッタ装置に、各々のターゲットを装着し、多層反射膜を形成した基板を設置した。
【0071】
まず、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガス（流量：１０ＳＣＣＭ）を流しながらルテニウム（Ｒｕ）ターゲットに電力を印加し、保護膜の多層反射膜と接する第１の層として、厚さ１．５ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）単体の層（Ｒｕ層）を形成して、ルテニウム（Ｒｕ）ターゲットへの電力の印加を停止した。
【0072】
次に、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガス（流量：１０ＳＣＣＭ）を流しながらニオブ（Ｎｂ）ターゲットに電力を印加し、保護膜の第１の層と接する第２の層として、厚さ１ｎｍのニオブ（Ｎｂ）単体の層（Ｎｂ層）を形成して、ニオブ（Ｎｂ）ターゲットへの電力の印加を停止した。
【0073】
次に、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガス（流量：１０ＳＣＣＭ）を流しながらルテニウム（Ｒｕ）ターゲットに電力を印加し、保護膜の第２の層と接する第３の層として、厚さ０．５ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）単体の層（Ｒｕ層）を形成して、ルテニウム（Ｒｕ）ターゲットへの電力の印加を停止した。
【0074】
これらの操作によって、厚さ方向において、組成が変化する構造を有する厚さ３ｎｍの保護膜を形成して、反射型マスクブランクを得た。得られた保護膜の第１の層、第２の層及び第３の層の組成と厚さから算出した、保護膜全体の平均ルテニウム（Ｒｕ）含有率は、７３原子％であった。なお、厚さは、断面のエネルギー分散型Ｘ線分光法を利用した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）像で確認した。
【0075】
次に、得られた保護膜の耐性を評価した。保護膜に対して、塩素を含み酸素を含まないガス（Ｃｌ2流量：１５０ＳＣＣＭ、Ｈｅ流量：１０ＳＣＣＭ）を用いたドライエッチングを１２８秒間実施し、次いで、塩素と酸素を含むガス（Ｃｌ2流量：１５０ＳＣＣＭ、Ｏ2流量：３０ＳＣＣＭ、Ｈｅ流量：１０ＳＣＣＭ）を用いたドライエッチングを４５秒間実施した後、ＳＰＭ洗浄（Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝３：１、６分間）する処理をした。処理後の保護膜の厚さを測定したところ、保護膜形成時の厚さと比較して、０．６ｎｍの厚さの減少が確認された。
【0076】
［実施例２］
第２の層として、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガス（流量：１０ＳＣＣＭ）を流しながらルテニウム（Ｒｕ）ターゲット及びニオブ（Ｎｂ）ターゲットに電力を印加して、厚さ１ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる層（ＲｕＮｂ層）を形成した以外は、実施例１と同様にして、反射型マスクブランクを得た。
第２の層として、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガス（流量：１０ＳＣＣＭ）を流しながらルテニウム（Ｒｕ）ターゲット及びニオブ（Ｎｂ）ターゲットに電力を印加して、厚さ１ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる層（ＲｕＮｂ層）を形成した以外は、実施例１と同様にして、反射型マスクブランクを得た。
【0077】
得られた保護膜の第２の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率は５０原子％であった。また、得られた保護膜の第１の層、第２の層及び第３の層の組成と厚さから算出した、保護膜全体の平均ルテニウム（Ｒｕ）含有率は、８５原子％であった。次に、得られた保護膜の耐性を、実施例１と同様の方法で評価した。処理後の保護膜の厚さを測定したところ、保護膜形成時の厚さと比較して、０．２ｎｍの厚さの減少が確認された。
【0078】
［実施例３］
第２の層として、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガス（流量：１０ＳＣＣＭ）を流しながらルテニウム（Ｒｕ）ターゲット及びニオブ（Ｎｂ）ターゲットに、電力を、実施例２と比べてニオブ（Ｎｂ）ターゲットに印加する電力を小さくして印加して、厚さ１ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる層（ＲｕＮｂ層）を形成した以外は、実施例２と同様にして、反射型マスクブランクを得た。
第２の層として、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガス（流量：１０ＳＣＣＭ）を流しながらルテニウム（Ｒｕ）ターゲット及びニオブ（Ｎｂ）ターゲットに、電力を、実施例２と比べてニオブ（Ｎｂ）ターゲットに印加する電力を小さくして印加して、厚さ１ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる層（ＲｕＮｂ層）を形成した以外は、実施例２と同様にして、反射型マスクブランクを得た。
【0079】
得られた保護膜の第２の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率は８５原子％であった。また、得られた保護膜の第１の層、第２の層及び第３の層の組成と厚さから算出した、保護膜全体の平均ルテニウム（Ｒｕ）含有率は、９５原子％であった。次に、得られた保護膜の耐性を、実施例１と同様の方法で評価した。処理後の保護膜の厚さを測定したところ、保護膜形成時の厚さと比較して、１．６ｎｍの厚さの減少が確認された。
【0080】
［実施例４］
第１の層として、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガス（流量：１０ＳＣＣＭ）を流しながらルテニウム（Ｒｕ）ターゲット及びニオブ（Ｎｂ）ターゲットに電力を印加して、厚さ１．５ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる層（ＲｕＮｂ層）を形成した以外は、実施例１と同様にして、反射型マスクブランクを得た。
第１の層として、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガス（流量：１０ＳＣＣＭ）を流しながらルテニウム（Ｒｕ）ターゲット及びニオブ（Ｎｂ）ターゲットに電力を印加して、厚さ１．５ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる層（ＲｕＮｂ層）を形成した以外は、実施例１と同様にして、反射型マスクブランクを得た。
【0081】
得られた保護膜の第１の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率は９５原子％であった。また、得られた保護膜の第１の層、第２の層及び第３の層の組成と厚さから算出した、保護膜全体の平均ルテニウム（Ｒｕ）含有率は、７０原子％であった。次に、得られた保護膜の耐性を、実施例１と同様の方法で評価した。処理後の保護膜の厚さを測定したところ、保護膜形成時の厚さと比較して、１．６ｎｍの厚さの減少が確認された。
【0082】
［実施例５］
第３の層として、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガス（流量：１０ＳＣＣＭ）を流しながらルテニウム（Ｒｕ）ターゲット及びニオブ（Ｎｂ）ターゲットに電力を印加して、厚さ０．５ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる層（ＲｕＮｂ層）を形成した以外は、実施例１と同様にして、反射型マスクブランクを得た。
第３の層として、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガス（流量：１０ＳＣＣＭ）を流しながらルテニウム（Ｒｕ）ターゲット及びニオブ（Ｎｂ）ターゲットに電力を印加して、厚さ０．５ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる層（ＲｕＮｂ層）を形成した以外は、実施例１と同様にして、反射型マスクブランクを得た。
【0083】
得られた保護膜の第３の層のルテニウム（Ｒｕ）含有率は９０原子％であった。また、得られた保護膜の第１の層、第２の層及び第３の層の組成と厚さから算出した、保護膜全体の平均ルテニウム（Ｒｕ）含有率は、７１原子％であった。次に、得られた保護膜の耐性を、実施例１と同様の方法で評価した。処理後の保護膜の厚さを測定したところ、保護膜形成時の厚さと比較して、０．７ｎｍの厚さの減少が確認された。
【0084】
［比較例１］
保護膜として、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガス（流量：１０ＳＣＣＭ）を流しながらルテニウム（Ｒｕ）ターゲットに電力を印加して、厚さ３ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）単体の層（Ｒｕ層）を形成し、単層構造の保護膜とした以外は、実施例１と同様にして、反射型マスクブランクを得た。
保護膜として、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガス（流量：１０ＳＣＣＭ）を流しながらルテニウム（Ｒｕ）ターゲットに電力を印加して、厚さ３ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）単体の層（Ｒｕ層）を形成し、単層構造の保護膜とした以外は、実施例１と同様にして、反射型マスクブランクを得た。
【0085】
次に、得られた保護膜の耐性を、実施例１と同様の方法で評価した。処理後の保護膜の厚さを測定したところ、保護膜形成時の厚さと比較して、２．８ｎｍの厚さの減少が確認された。
【0086】
［比較例２］
保護膜の形成において、実施例１と同様にして、実施例１の第１の層と同じ、厚さ１．５ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）単体の層（Ｒｕ層）を形成し、次いで、第２の層の厚さを変更して厚さ１．５ｎｍのニオブ（Ｎｂ）単体の層（Ｎｂ層）を形成し、実施例１とは異なり第３の層を形成せずに、２層構造の保護膜とした以外は、実施例１と同様にして、反射型マスクブランクを得た。
保護膜の形成において、実施例１と同様にして、実施例１の第１の層と同じ、厚さ１．５ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）単体の層（Ｒｕ層）を形成し、次いで、第２の層の厚さを変更して厚さ１．５ｎｍのニオブ（Ｎｂ）単体の層（Ｎｂ層）を形成し、実施例１とは異なり第３の層を形成せずに、２層構造の保護膜とした以外は、実施例１と同様にして、反射型マスクブランクを得た。
【0087】
次に、得られた保護膜の耐性を、実施例１と同様の方法で評価した。処理後の保護膜の厚さを測定したところ、保護膜が消失していることが確認された。
【0088】
［比較例３］
保護膜の形成において、実施例１とは異なり第１の層を形成せずに、実施例１と同様にして、第２の層の厚さを変更して厚さ２．５ｎｍのニオブ（Ｎｂ）単体の層（Ｎｂ層）を形成し、次いで、実施例１の第３の層と同じ、厚さ０．５ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）単体の層（Ｒｕ層）を形成して、２層構造の保護膜とした以外は、実施例１と同様にして、反射型マスクブランクを得た。
保護膜の形成において、実施例１とは異なり第１の層を形成せずに、実施例１と同様にして、第２の層の厚さを変更して厚さ２．５ｎｍのニオブ（Ｎｂ）単体の層（Ｎｂ層）を形成し、次いで、実施例１の第３の層と同じ、厚さ０．５ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）単体の層（Ｒｕ層）を形成して、２層構造の保護膜とした以外は、実施例１と同様にして、反射型マスクブランクを得た。
【0089】
次に、得られた保護膜の耐性を、実施例１と同様の方法で評価した。処理後の保護膜の厚さを測定したところ、保護膜形成時の厚さと比較して、２．７ｎｍの厚さの減少が確認された。
【符号の説明】
【0090】
１ 基板
２ 多層反射膜
３ 保護膜
３１ 第１の層
３２ 第２の層
３３ 第３の層
４ 吸収体膜
４ａ 吸収体膜のパターン（吸収体パターン）
５ ハードマスク膜
５ａ ハードマスク膜のパターン
１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６ 反射型マスクブランク
１０３ａ、１０４ａ、１０５ａ、１０６ａ 反射型マスク
２ 多層反射膜
３ 保護膜
３１ 第１の層
３２ 第２の層
３３ 第３の層
４ 吸収体膜
４ａ 吸収体膜のパターン（吸収体パターン）
５ ハードマスク膜
５ａ ハードマスク膜のパターン
１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６ 反射型マスクブランク
１０３ａ、１０４ａ、１０５ａ、１０６ａ 反射型マスク
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2023-11-29
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0019】
多層反射膜は、基板の一の主表面に接して設けてよく、また、基板と多層反射膜との間に下地膜を設けてもよい。多層反射膜は、反射型マスクにおいて、露光光であるＥＵＶ光を反射する膜である。多層反射膜はＥＵＶ光に対する屈折率が相対的に高い高屈折率層と、ＥＵＶ光に対する屈折率が相対的に低い低屈折率層を交互に積層した周期積層構造を有する。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0030】
エッチングや洗浄によるダメージを保護膜全体で小さくする観点から、保護膜全体の平均ルテニウム（Ｒｕ）含有率は、５０原子％以上であることが好ましく、６０原子％以上であることがより好ましく、６５原子％以上であることが更に好ましく、また、９５原子％以下であることが好ましく、９０原子％以下であることがより好ましい。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0040】
図２は、本発明の反射型マスクブランクの第２の態様の一例を示す断面図である。この反射型マスクブランク１０２は、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている多層反射膜２と、多層反射膜２に接して形成されている保護膜３とを備える。この場合、保護膜３は、多層反射膜２側から、多層反射膜２に接して形成されている第１の層３１と、第１の層３１に接して形成されている第２の層３２と、第２の層３２に接して形成されている第３の層３３との３層構造である。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0048】
吸収体膜の材料としては、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含有する材料、特に、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）とからなる材料は、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングにおけるエッチング選択比が、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料からなる保護膜に対して高く、更に、後述するハードマスク膜、特に、クロムを含む材料からなるハードマスク膜に対しても高く、吸収体膜のパターン形成時の加工性が良好となることから好ましい。吸収体膜のタンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含有する材料において、タンタル（Ｔａ）の含有率は、好ましくは３０原子％以上、より好ましくは４０原子％以上であり、また、好ましくは９０原子％以下、より好ましくは８５原子％以下である。また、窒素（Ｎ）の含有率は好ましくは１０原子％以上、より好ましくは１５原子％以上であり、また、好ましくは６０原子％以下、より好ましくは５０原子％以下である。吸収体膜の厚さは、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0051】
図４は、本発明の反射型マスクブランク及び反射型マスクの第４の態様の一例を示す断面図である。この反射型マスクブランク１０４は、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている多層反射膜２と、多層反射膜２に接して形成されている保護膜３と、保護膜３に接して形成されている吸収体膜４とを備える。一方、反射型マスク１０４ａは、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている多層反射膜２と、多層反射膜２に接して形成されている保護膜３と、保護膜３に接して形成されている吸収体膜のパターン（吸収体パターン）４ａとを備える。これらの場合、保護膜３は、多層反射膜２側から、多層反射膜２に接して形成されている第１の層３１と、第１の層３１に接して形成されている第２の層３２と、第２の層３２に接して形成されている第３の層３３との３層構造である。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0056】
図６は、本発明の反射型マスクブランク及び反射型マスクの第６の態様の一例を示す断面図である。この反射型マスクブランク１０６は、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている多層反射膜２と、多層反射膜２に接して形成されている保護膜３と、保護膜３に接して形成されている吸収体膜４と、吸収体膜４に接して形成されているハードマスク膜５とを備える。一方、反射型マスク１０６ａは、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている多層反射膜２と、多層反射膜２に接して形成されている保護膜３と、保護膜３に接して形成されている吸収体膜のパターン（吸収体パターン）４ａと、吸収体膜のパターン（吸収体パターン）４ａに接して形成されているハードマスク膜のパターン５ａとを備える。更に、この反射型マスク１０６ａからハードマスク膜のパターン５ａを除去して、図４（Ｂ）に示される第４の態様の反射型マスク１０４ａとすることもできる。これらの場合、保護膜３は、多層反射膜２側から、多層反射膜２に接して形成されている第１の層３１と、第１の層３１に接して形成されている第２の層３２と、第２の層３２に接して形成されている第３の層３３との３層構造である。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0062】
また、多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜と、ハードマスク膜とを有する反射型マスクブランクから、基板と、多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜のパターン（吸収体パターン）と、ハードマスク膜のパターンとを有する反射型マスクを製造する場合、まず、反射型マスクブランクのハードマスク膜の上に、レジスト膜のパターン（レジストパターン）を形成する。次に、レジスト膜のパターン（レジストパターン）をエッチングマスクとして、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスク膜のパターンを形成する。次に、ハードマスク膜のパターンをエッチングマスクとして、塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングにより、吸収体膜のパターン（吸収体パターン）を形成する。次に、吸収体膜のパターン（吸収体パターン）を形成した後に、ＳＰＭ洗浄によりレジスト膜のパターン（レジストパターン）を除去すれば、ハードマスク膜のパターンを残存させた反射型マスクを得ることができる。更に、レジスト膜のパターン（レジストパターン）を除去した後に、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスク膜のパターンを除去すれば、ハードマスク膜のパターンのない反射型マスクを得ることができる。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0066】
このように、本発明の反射型マスクブランクの保護膜は、反射型マスクブランクから反射型マスクを製造する際に適用される塩素を含み酸素を含まないガスを用いたドライエッチングや、塩素と酸素を含むガスを用いたドライエッチングに対して、高い耐性を有し、また、反射型マスクブランクから反射型マスクを製造する際に適用されるＳＰＭ洗浄、更には、反射型マスクを使用する際に適用されるＳＰＭ洗浄に対する高い耐性を有する。