特開 2024-89157 電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024089157

(43)【公開日】2024-07-03

(54)【発明の名称】電極

(51)【国際特許分類】

   A61B 5/263 20210101AFI20240626BHJP

   A61B 5/256 20210101ALI20240626BHJP

   A61B 5/0533 20210101ALI20240626BHJP

   C08F 20/60 20060101ALI20240626BHJP

【ＦＩ】

A61B5/263

A61B5/256

A61B5/0533

C08F20/60

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022204348

(22)【出願日】2022-12-21

(71)【出願人】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】三ツ井 哲朗

(72)【発明者】

【氏名】工藤 康太郎

【テーマコード（参考）】

4C127

4J100

【Ｆターム（参考）】

4C127AA07

4C127BB03

4C127LL08

4C127LL13

4C127LL22

4J100AL08Q

4J100AM21P

4J100BA28P

4J100BA56P

4J100BA64Q

4J100CA03

4J100DA56

4J100EA03

4J100JA45

(57)【要約】

【課題】部品交換や頻繁な洗浄などの、ウェアラブルデバイスの使用に大きな負荷となる行為を必要とせずに、生体電気信号を継続的にセンシング出来るよう、防汚性を有する電極の提供を課題とする。
【解決手段】電極は、基材と、体積抵抗率が１０ＭΩｃｍ以下であり、水接触角が４０°以下の防汚コート層を有する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
体積抵抗率が１０ＭΩｃｍ以下であり、水接触角が４０°以下の防汚コート層とを有する電極。

【請求項2】

電極体積抵抗率が１００ｋΩｃｍ以下である、請求項１に記載の電極。

【請求項3】

前記防汚コート層が両極性アクリルアミドを含むモノマーの重合体を含む、請求項１に記載の電極。

【請求項4】

前記防汚コート層の膜厚が２μｍ以下である、請求項１に記載の電極。

【請求項5】

前記防汚コート層の鉛筆コードがＨ以上である、請求項１に記載の電極。

【請求項6】

前記基材が金属又は導電ゴムのいずれかから構成される、請求項１に記載の電極。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の電極を含む、ウェアラブルデバイス。

【請求項8】

生体電気信号測定用電極である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電極。

【請求項9】

皮膚電気活動測定用電極である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、生体電気信号を取得するために用いられる電極に関する。

【背景技術】

【0002】

生体電気信号（例えば、心電、皮膚電気活動（抵抗、インピーダンス）、脳波など）は、診断、予防を目的に、これまで特に医療分野で広く用いられてきた。電気信号の取得は、人体に接触させた電極に、電位変化、抵抗変化などを測定する回路を接続した測定系により行われてきた。

【0003】

生体電気信号は微弱な場合が多く、また、人体と電極の接触性によりその値が大きく変化するため、体動や、電極および人体表面の汚れ、人体表面の保湿量などに強く影響する。測定したい要因以外の外部影響による測定信号の変化はノイズとなり、その信号を用いた診断の精度を損ねる。そのため、病院等に設置された診断装置での測定では、ディスポーサブルな粘着性電極によりしっかりと人体に固定する、一回一回皮膚をアルコールで洗浄する、接触性を高めるためのジェルを用いる、などの接触性を安定させる工夫がなされてきた。

【0004】

一方、近年、スマートウォッチ、スマートリングなどのウェアラブルデバイスに、バイタルセンサーが搭載され、継続的に生体信号を取得することにより、ヘルスケア、予防に役立てる動きが加速している。特に、従来の病院に設置された装置による測定が、ある瞬間のものに限られていることと異なり、ウェアラブルデバイスは、ほぼ２４時間常時生体信号を測定することができ、長時間のデータの取得、解析により従来できなかった分析、体調診断が可能となっている。その中で、皮膚電気活動の測定など、生体電気信号をセンシングする方法も搭載が進んできている。

【0005】

スマートウォッチなどのウェアラブルデバイスでは、使い捨てでなく、耐久材としての使用が前提となっているため、付加的な操作なく、部品交換もできるだけ少なく、日常継続的に使用できる状態が必要である。生体電気活動の、電極による測定は、前述の通り、電極の汚染がノイズになる課題があるが、ウェアラブルデバイスでは、病院装置で実施されてきたような、ディスポーサブル部品の使用、使用毎の洗浄などを行う事ができない。そのため、電極自体が汚れにくい様な状態が必要となる。防汚性を持たせるため、例えば、人体由来の物質が付きにくいように防汚コートを対象物に付与する例はあり、例えば、公知文献１では、指紋汚れなどが付きにくい様、タッチパネル表面に施す防汚コートの例が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１６－１６９２９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１のような方法での防汚コートは、そのまま電極表面に敷設しても導電性もしくは耐久性などが不足しており、電極としての機能が不十分であった。導電性、耐久性などを有し電極として機能しつつ防汚性を有する態様についてはこれまで開示されてこなかった。

【0008】

本発明の目的は、部品交換や頻繁な洗浄などの、ウェアラブルデバイスの使用に大きな負荷となる行為を必要とせずに、生体電気信号を継続的にセンシング出来るよう、防汚性を有する電極を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

この課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 基材と、
体積抵抗率が１０ＭΩｃｍ以下であり、水接触角が４０°以下の防汚コート層とを有する電極。
［２］ 電極体積抵抗率が１００ｋΩｃｍ以下である、［１］に記載の電極。
［３］ 上記防汚コート層が両極性アクリルアミドを含むモノマーの重合体を含む、［１］または［２］に記載の電極。
［４］ 上記防汚コート層の膜厚が２μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の電極。
［５］ 上記防汚コート層の鉛筆コードがＨ以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の電極。
［６］ 上記基材が金属又は導電ゴムのいずれかから構成される、［１］～［５］のいずれかに記載の電極。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の電極を含む、ウェアラブルデバイス。
［８］ 生体電気信号測定用電極である、［１］～［７］のいずれかに記載の電極。
［９］ 皮膚電気活動測定用電極である、［１］～［８］のいずれかに記載の電極。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、部品交換や頻繁な洗浄などの、ウェアラブルデバイスの使用に大きな負荷となる行為を必要とせずに、生体電気信号を継続的にセンシングできる新規な電極が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の電極の一例を概念的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の電極について、詳細に説明する。

【0013】

本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「同一」は、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。

【0014】

本明細書において、表記される２価の基（例えば、－ＣＯ－Ｏ－等）の結合方向は、特段の断りがない限り、制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯ－Ｏ－である場合、上記化合物は「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」及び「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」のいずれであってもよい。

【0015】

なお、以下に示す図は、いずれも、本発明を説明するための概念的な図である。従って、各部材の形状、厚さ、大きさ、および、位置関係等は、必ずしも、実際のものとは一致しない。

【0016】

本発明において、鋭意検討の結果、電極が基材と、体積抵抗率が１０ＭΩｃｍ以下であり、水接触角が４０°以下の防汚コート層とを有することで、導電性を担保しつつ、防汚性を有する電極を実現できることを見出した。さらに電極上の防汚コート層が親水性に富み、好ましくは両極性構造を有するコート層とすることで、より導電性を担保しつつ、より防汚性を高めることができ、好ましいことを見出した。

【0017】

図１に、本発明の電極の一例を概念的に示す。図１に示す電極１０は、基材１２と、防汚コート層１４を有する。

【0018】

基材１２は、電気伝導性を示す基材であり、特に制限はないが、耐久性、ウェアラブル用途（長時間装着用途）を考慮すると、金属、導電ゴムが好ましい。金属としては、金属アレルギーなど人体に影響を与えないものが好ましく、チタン、ステンレス、アルミニウムおよび、その化合物などが好ましく用いられる。導電性ゴムとしては特に制限はないが、耐久性があり導電性を示すゴム素材として、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの母体に、カーボン、無機金属粒子などが含まれる形態を好ましく用いることができる。基材１２の厚みに特に制限はないが、ウェアラブル素材に用いる事を考慮し、薄いことが好ましく、１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下である。

【0019】

防汚コート層１４は、単層でも、複層でも良い。複層の場合、例えば、基材１２側の層は基材１２との密着性を担保し、上層が防汚性や耐久性を持たせるための層などのように、機能分離されることも好ましい。

【0020】

防汚コート層１４は、親水性を示すことにより、好ましく防汚性を発現する。これは、皮脂などの親油性材料に対し、水分を電極表面に担持する、あるいは一度付着した油分が水分により速やかに置き換えられる事により清浄になりやすい態様によると推測される。親水性は、水接触角が４０°以下であり、４０°未満であることが好ましい。水接触角は、純水接触角は、接触角計（例えば、Ｍ５５３Ｇ－ＸＭ（（株）シロ産業製）を用いて測定される。電極表面に純水を１μｌ滴下して、θ／２法により求め、５回測定して得た値の平均値を接触角の値とする。

【0021】

防汚コート層１４は、凹凸が少ない事が好ましい。凹凸が大きいと、皮脂、油分が滞留しやすく付着しやすいためと推定される。凹凸は、レーザー顕微鏡（例えば、キーエンス社製ＶＫ－８７００）で測定したＲａ（算術平均粗さ）において、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が最も好ましい。また、基材の粗さに対し、コートした後の粗さが悪化していないことが好ましく、コート後電極の算術平均粗から基材の算術平均粗さを減じた値が、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることが好ましい。

【0022】

電極１０は導電性を有する必要がある。そのため、防汚コート層１４の体積抵抗率は１０ＭΩｃｍ以下であり、５ＭΩｃｍ以下であることがより好ましく、２ＭΩｃｍ以下であることが更に好ましい。電極１０の電極体積抵抗率は１００ｋΩｃｍ以下であることが好ましく、１０ｋΩｃｍ以下であることがより好ましく、１ｋΩｃｍ以下であることが更に好ましい。防汚コート層１４の体積抵抗率は、２×２ｃｍの導電性基材１２上に防汚コート層を成膜し、２×２ｃｍの導電性平滑金属板（例えば平滑な５０μｍ厚のステンレス板）をその上に押し当て、導電性基材間（導電性基材と導電性平滑金属板）の抵抗を測定し、そこから導電性平滑金属および基材１２分の抵抗を減じた値を、コート層１４の膜厚方向の抵抗として、厚みで割り面積を乗じた値を体積抵抗率として求める。また、電極１０の体積抵抗率は、２×２ｃｍの電極１０に対し、２×２ｃｍの導電性平滑金属板を防汚コート層１４側から押し当て、導電性基材間の抵抗を測定し、そこから導電性平滑金属板分の抵抗を減じた値を、電極１０の膜厚方向の抵抗として、厚みで割り面積を乗じた値を体積抵抗率として求める。また、抵抗値の絶対値を小さくし、且つ防汚性を発現させ、且つ膜としての強度を担保するため、防汚コート層１４の膜厚は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が最も好ましい。また、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。膜厚は、断面ＳＥＭにより求める事ができる。

【0023】

電極１０は、表面硬度が高い事により、剥がれ、耐久性を向上することができる。硬度を挙げるには、コート層に架橋構造を入れる、絡み合いの大きいポリマー構造（例えば、調査構造、パッキン性の高いブロック層導入など）を用いることにより好ましく実現できる。表面構造は、好ましくは鉛筆硬度でＦ以上、より好ましくはＨ以上が好ましい。鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００記載の方法で測定できる。

【0024】

基材１２と防汚コート層１４は、密着性が高い事が耐久性の観点から好ましい。密着性はＪＩＳ Ｋ５６００記載のクロスカット法で確認できる。密着性は、分類２以下が好ましく、分類１以下がより好ましく、分類０が更に好ましい。

【0025】

汗（水分）がある中で皮脂付着を抑制するために、表面油分が水に置き換えられやすい特性を有する事が好ましい。そのため、防汚コート層１４は、両イオン性材料を有することが好ましく、両極性アクリルアミドを含むモノマーの重合体を含むことが好ましい。
両極性アクリルアミドを含むモノマーの重合体として、アクリルアミド構造を有し、－ＳＯ_３Ｍおよび－ＣＯＯＭからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有する構造を含むポリマーであることが好ましく、アクリルアミド構造を有し、－ＳＯ_３Ｍを有する構造を含むポリマーが更に好ましい。Ｍは、水素原子もしくは乖離してカチオンとなりうる原子、もしくは原子団を表す。両極性アクリルアミドを含むモノマーの重合体としては、例えば、ＷＯ１７／０７３４３７の段落[０１４６]～[０１６４]、特開２０１０－２３１１９５の段落[００４７]～[００７０]、特開２０１１－２４５８４６の段落[００３１]～[０１０１]、特開２０１２－１８７９０７の段落[００８６]～[０１３８]に記載の、両極性アクリルアミドを含むモノマーの重合体、また、ＷＯ１９／０７８０５６の[００１３]～[００５４]に記載のベタインアクリルアミドモノマーを含む重合体を用いる事ができる。
両極性アクリルアミドを含むモノマーとしては下記構造のモノマーが特に好ましい。

【0026】

【化1】

【0027】

防汚コート層１４の成膜方法について特に制限はないが、ディップコート、バーコート、ダイコートなどにより成膜することができる。溶媒を含んだコート液として塗布し、乾燥、加熱により成膜することも好ましい。また、アクリロイル基、ウレタン基などの反応性基を含み、熱開始剤、光開始剤などを含むコート材とすることで、成膜後、熱、光処理により架橋、重合構造を形成することも好ましい。

【0028】

防汚コート層１４は、基材１２と密着性を高めるための材料、工程を含む事も好ましい。例えば、リン酸基など基材１２に吸着しやすい官能基をコート材ポリマー中に含有させる、基材１２の上にシロキサン系材料などの下塗り層や、コロナ処理・プラズマ処理などを行う事も好ましい。
防汚コート層１４を、ポリマー塗布により形成する場合、ポリマーの分子量については特に制限はないが、塗布性の観点から、重量平均分子量が１００万以下が好ましく、２０万以下がより好ましく、１０００以上が好ましい。また、コート液を用いる場合、溶媒は特に制限はないが、水、有機溶媒など、適宜ポリマーの溶解性、乾燥性などから用いる事ができる。

【0029】

本発明の電極は、電極を長期間装着している系で好ましく効果をあげることができる。例えば、スマートウォッチ、イヤホン、リングなどのウェアラブルデバイス、ホルダー心電図などの医療機器などに用いられる生体電気信号測定用電極として好ましく、特に皮膚電気活動測定用電極として好ましい。特に、日、月、年単位で装着するウェアラブルデバイスで好ましく用いる事ができる。

【0030】

本発明の電極は、平板形状でも良く、デバイス、機器の形態に合わせて、曲面、３次元構造になっていても良い。

【0031】

以上、本発明のについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

【実施例0032】

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
以下に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す態様により限定的に解釈されるべきものではない。

【0033】

（実施例１）
基材としてステンレス板（ＳＵＳ３０４、５０μｍ厚、表面算術平均粗さ０．６１μｍ）を用い、その上に、防汚コート層として、
下記構造の化合物：０．１８部
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム：０．１０部
ポリオキシエチレンラウリルエーテル：０．０３部
水：６１．３９部
からなる防汚コート液１を、バー塗布により、乾燥後膜厚が１７０ｎｍになる様に塗布、１００℃２分乾燥し、電極１を得た。同電極の体積抵抗率は５．８×１０^３Ωｃｍ、防汚コート層の１．７×１０^６Ωｃｍ、表面の算術平均粗さは０．６８μｍ、防汚コート層の水接触角は３０°であった。

【0034】

【化2】

【0035】

なお、上記化合物における各構成単位の括弧の右下の数値は、質量比を表し、また、エチレンオキシ単位の括弧の右下の数値は、繰り返し数を表す。

【0036】

（実施例２）
実施例１において、乾燥後膜厚を２μｍになる様に塗布した以外は同様にして電極２を得た。同電極の体積抵抗率は６．５×１０^４Ωｃｍ 、防汚コート層の１．７×１０^６Ωｃｍ、表面の算術平均粗さは０．７０μｍ、防汚コート層の水接触角は３０°であった。

【0037】

（実施例３）
実施例１において、基材として、厚み５００μｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４、５０μｍ厚、表面算術平均粗さ０．７１μｍ）以外は同様にして電極３を得た。同電極の体積抵抗率は５．７×１０^２Ωｃｍ 、防汚コート層の１．７×１０^６Ωｃｍ、表面の算術平均粗さは０．７０μｍ、防汚コート層の水接触角は３０°であった。

【0038】

（比較例１）
実施例１において、防汚コート層を、ダイキン化学社製オプツールを、バー塗布により、乾燥後膜厚が１７０ｎｍになる様に塗布、１００℃２分乾燥した以外は同様にして、電極３を得た。同電極の体積抵抗率は７．１×１０^３Ωｃｍ 、防汚コート層の２．１×１０^６Ωｃｍ、表面の算術平均粗さは０．６９μｍ、防汚コート層の水接触角は１０２°であった。

【0039】

（比較例２）
基材としてステンレス板（ＳＵＳ３０４、５０μｍ厚、表面算術平均粗さ０．６１μｍ）を用い、防汚コート層ない状態でそのまま電極４とした。同電極の体積抵抗率は７．１×１０^－５Ωｃｍ、表面の算術平均粗さは０．６１μｍ、防汚コート層の水接触角は６９°であった。

【0040】

（防汚性の評価方法）
２×２ｃｍの大きさに切り取った電極を２つ用意し、導電ゴムシート（エンジニア社製導電性カラーマット）３×７ｃｍの上に、長手方向に３ｃｍの間隔で２つの電極を置き、各電極の上にそれぞれ２００ｇの重りを載せ、２電極間の抵抗を測定した。その際、防汚コート層がある場合は、防汚コート層側を導電ゴムシート側にした。その後、各電極を取り出し、導電ゴムに接した面の上に、電極を４５°に傾けた状態で人工汗（林純薬製）と人工皮脂（林純薬製）の混合溶液（重量比 １：０．０００４）を６０ｃｃかけ流した。その後、４０℃３０分乾燥させた後、再び導電ゴムシート上に、人工汗と人工皮脂をかけ流した面をゴムシートに接するようにした状態で、最初と同じ間隔、重りを載せて、２電極間の抵抗値を測定した。人工汗および皮脂で電極表面が汚染されると、導電ゴムと電極間の接触抵抗が増大することを利用し、人工汗と人工皮脂の混合液をかけ流す処理を行う前後での抵抗変化から、防汚性を評価した。

【0041】

表１に評価結果を示す。比較例１、２においては、人工汗と人工皮脂の混合溶液を掛け流すことにより抵抗上昇、すなわち汚染が見られたが、実施例１、２、３においては抵抗情報がほぼなく、防汚性が確認された。実施例２では、皮脂汚れで生じるのと同程度の抵抗値増分が防汚コートした時点で発生していたが、防汚性によりそれ以上の抵抗上昇はなかった。実施例１、３は、実施例２に対し、防汚コートによる抵抗上昇がほぼない状態で、防汚性も示した。

【0042】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0043】

スマートウォッチ、イヤホン、リングなどのウェアラブルデバイス、ホルダー心電図などの医療機器等の各種の生体電気信号測定用に、好適に利用可能である。

【符号の説明】

【0044】

１０ 電極
１２ 基材
１４ 防汚コート層

【図1】