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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024089482
(43)【公開日】2024-07-03
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20240626BHJP
C08K 5/3417 20060101ALI20240626BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K5/3417
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022204877
(22)【出願日】2022-12-21
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】西口 浩司
(72)【発明者】
【氏名】星野 純一
(72)【発明者】
【氏名】宮林 佑妃
(72)【発明者】
【氏名】秋山 誠治
(72)【発明者】
【氏名】竹下（福島） 慶
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AA011
4J002BB001
4J002BC021
4J002BD031
4J002CF001
4J002CK051
4J002EU056
4J002FD096
4J002FD206
4J002GB01
(57)【要約】
【課題】樹脂中で近赤外蛍光材料を均一に高分散させた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】樹脂組成物は、近赤外蛍光材料と、樹脂とを含む樹脂組成物であって、近赤外蛍光材料が、下記化学式（１）に示すカチオン種と、ハロゲンを除くアニオン種とから成る１種又は２種以上の化合物である。
【化１】
【選択図】なし
【解決手段】樹脂組成物は、近赤外蛍光材料と、樹脂とを含む樹脂組成物であって、近赤外蛍光材料が、下記化学式（１）に示すカチオン種と、ハロゲンを除くアニオン種とから成る１種又は２種以上の化合物である。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
近赤外蛍光材料と、樹脂とを含む樹脂組成物であって、
前記近赤外蛍光材料が、下記化学式（１）に示すカチオン種と、ハロゲンを除くアニオン種とから成る１種又は２種以上の化合物である、樹脂組成物：
化学式（１）中、
ｌは１又は２のいずれかの数であり、
Ｘは単結合、炭素、窒素、酸素、リン、及び硫黄分子からなる群から選択され、ｍは１又は２のいずれかの数であり、
Ｒ１は、脂肪族又は芳香族性の炭化水素基であり、他のＲ１と共に環を形成していてもよく、一部水素がハロゲンに置換されてもよく、ｎは１～５のいずれかの数であり、
Ｒ２は、脂肪族の炭化水素基であり、直鎖、分岐炭化水素基、又は環状構造を有する炭化水素基である。
前記近赤外蛍光材料が、下記化学式（１）に示すカチオン種と、ハロゲンを除くアニオン種とから成る１種又は２種以上の化合物である、樹脂組成物：
【化1】
ｌは１又は２のいずれかの数であり、
Ｘは単結合、炭素、窒素、酸素、リン、及び硫黄分子からなる群から選択され、ｍは１又は２のいずれかの数であり、
Ｒ１は、脂肪族又は芳香族性の炭化水素基であり、他のＲ１と共に環を形成していてもよく、一部水素がハロゲンに置換されてもよく、ｎは１～５のいずれかの数であり、
Ｒ２は、脂肪族の炭化水素基であり、直鎖、分岐炭化水素基、又は環状構造を有する炭化水素基である。
【請求項2】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記樹脂が、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前期樹脂が、ウレタン系樹脂であり、その組成にシリコンポリオールを含んでいてもよい、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記化学式（１）中、Ｘが単結合、窒素、及び酸素からなる群から選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記化学式（１）中、Ｒ２が炭素数１～６の炭化水素基である、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記アニオン種がホウ素又はリンを含む対イオンである、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記カチオン種が下記化学式
から選択される１種又は２種以上の化合物である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【化2】
【請求項9】
添加剤をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
放射線不透過性物質をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項11】
医療用材料として用いられる、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を加工して得られる成形体。
【請求項13】
少なくとも一部が、患者の体内で使用される医療用具である、請求項１２に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物及びその製造方法に関する。詳しくは、蛍光又は燐光を発する機能を付与した樹脂組成物及びその製造方法、ならびに当該樹脂組成物を加工して得られる成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
直接触れることの出来ない箇所へ軽薄短小に加工された機器を導入して、遠隔操作で作業に当たる手法は、建設及び医療など幅広い分野で活用されている。その際投入機器の位置を確認する手段として、機器自体に位置を知らせる機能を付与する方法が存在する。具体的な方法として、電磁波を発する電子機器といった自発的なもの、及び発光物質又は放射線不透過性物質を添加し外部測定機器を補助するものが挙げられる。後者はその単純さ故に軽薄短小な加工が容易であり、医療分野など精密な操作を要求する分野で広く用いられている。発光物質としては、蛍光材料及び燐光材料がある。
【0003】
医療分野で用いられている具体例として、シャントチューブ、カテーテル、及びステント等の生体内に埋め込まれた状態で使用される医療用具が挙げられ、生体内における位置を生体外からいかにして確認するかが重要である。現在では主に、生体内での医療用具を可視化する方法として、医療用具に放射線不透過性物質を含有させる方法が用いられている（例えば、特許文献１及び２参照。）。例えば、放射線不透過性物質を含有させた樹脂より形成された医療用具は、Ｘ線放射して撮像されたＸ線画像に基づいて生体内における位置を確認することができる。
【0004】
その他、医療用具に、発光物質のひとつである近赤外蛍光材料を含有させる方法もある。特に、近赤外波長領域の特徴として、ヒトの肉眼では目視できないこと、生体への影響が少ないこと、皮膚などの生体透過性が高いこと等が知られている。医療用具自体に近赤外蛍光材料を含有させることにより、このような特徴を利用することができる。例えば、シャントチューブ等の医療用具に近赤外蛍光材料を含有させることにより、生体外から近赤外光を照射することによって生体内に埋め込まれた医療用具の位置を確認するシステムが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。近赤外光は、Ｘ線よりも生体に対する影響が小さいため、より安全に生体内の医療用具を可視化することができる。
【0005】
近赤外蛍光材料には無機蛍光材料及び有機蛍光材料がある。無機材料は希土類のレアアースを必要と資源及びコスト面に懸念を抱える一方で、有機蛍光材料は、比較的簡便に合成することができ、波長の調整がしやすいといった特徴から、近年、様々な構造を有する有機近赤外蛍光材料が開発されている。その代表例としてシアニン色素の１つであるインドシアニングリーン（ＩＣＧ）が挙げられる。ＩＣＧはアメリカ食品医薬品局（ＦＤＡ）から医療での使用が認可されており、肝機能検査及び眼底造影検査などに広く臨床応用されている。
【0006】
またＩＣＧと同様に医療用途に用いられている蛍光材料としてメチレンブルー（ＭＢ）が挙げられる。メトヘモグロビン血症の治療薬として知られているＭＢだが、色素内視鏡検査時に結腸直腸腫瘍の染色にも使用されている。
【0007】
シアニン系色素の類縁体であるスクアリウム色素（ＳＱ）は中央部にスクアリン酸部位を有する特異な構造と、双性イオンという特徴を持っており、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）の増感色素として研究されている（非特許文献１）。
【0008】
キサンテン色素はキサンテン部位に結合した官能基で制御され、アミノ基によって修飾されたローダミンは近赤外蛍光色素として使用可能である。この色素もまた先のスクアリウム色素と同様にＤＳＳＣへの応用が期待されている（非特許文献２）。
【0009】
近年注目が集まっている色素がホウ素錯体である。ホウ素によって架橋及び固定化されることで無放射失活が抑制され、結果高い量子効率を発揮する色素が数多く報告されている。ホウ素錯体は骨格によって更に区別され、耐光性や耐熱性等に優れたアゾ－ホウ素錯体化合物（非特許文献３、特許文献４）や、発光量子収率が高い事で知られるπ共役化合物のホウ素錯体であるボロンージピロメテン骨格のＢＯＤＩＰＹ色素類が知られている（非特許文献４）。後者のＢＯＤＩＰＹ色素で医療向けに近赤外蛍光を発する様に制御したＢＯＤＩＰＹ骨格中にヘテロ環を有する色素が開示されている（非特許文献５、特許文献５）。
【0010】
ＢＯＤＩＰＹ色素類は核酸やタンパク質等の生体分子や腫瘍組織等を標識するバイオマーカーとして検討されており（非特許文献６）、この用途では他にジケトピロロピロール（ＤＰＰ）誘導体をホウ素錯体化したものが報告されている（非特許文献７）。
【0011】
一方で樹脂組成物への適用として、ＩＣＧ骨格を有する色素をポリ（メタクリル酸メチル）とのアセトニトリル溶液に調製して、コーティングフィルムへと加工した事例（特許文献６）アルキレン基を介してオルガノシロキサニル基が導入されたシロキサン含有ＢＯＤＩＰＹ色素をシリコーン樹脂中に共重合させた事例（特許文献７）や、溶媒と共に混合させた事例（特許文献８）が開示されている。
【0012】
また、特許文献６のようにＢＯＤＩＰＹ色素を樹脂に混練させた事例としては、光学フィルター向けで特許文献９、色変換材料として特許文献１０が開示されている。
【0013】
以上の様に色素を樹脂組成物に添加した事例は複数確認できるが、一方で医療用途向けの近赤外蛍光材料として適用可能なものは多くない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】特開２０００－０６０９７５号公報
【特許文献2】特表２００８－５４１９８７号公報
【特許文献3】特開２０１２－１１５５３５号公報
【特許文献4】特開２０１１－１６２４４５号公報
【特許文献5】特許第５１７７４２７号公報
【特許文献6】特表２０２１－５１２７４８号公報
【特許文献7】特開２０１３－０６０３９９号公報
【特許文献8】米国特許出願公開第２０１３／０２４９１３７号明細書
【特許文献9】米国特許出願公開第２０１３／０２５２０００号明細書
【特許文献10】特開２０１１－２４１１６０号公報
【特許文献11】国際公開第２０１５／０２２９７７
【非特許文献】
【0015】
【非特許文献1】Burke, A., et al., (2007). "A novel blue dye for near-IR ‘dye-sensitised’solar cell applications.", Chemical Communications, 3, 234-236, 2007
【非特許文献2】Guillen, E., et al., "Photovoltaic performance of nanostructured zinc oxide sensitised with xanthene dyes.", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 200(2-3), 364-37, 2008
【非特許文献3】Yoshino, J., et al., "Intensely fluorescent azobenzenes: synthesis, crystal structures, effects of substituents, and application to fluorescent vital stain.", Chemistry-A European Journal, 16(17), 5026-5035, 2010
【非特許文献4】Tomimori, Y., et al., "Synthesis of π-expanded O-chelated boron-dipyrromethene as an NIR dye.", Tetrahedron, 67(18), 3187-3193, 2011
【非特許文献5】Gorman, A., et al., "In vitro demonstration of the heavy-atom effect for photodynamic therapy.", Journal of the American Chemical Society, 126(34), 10619-10631, 2004
【非特許文献6】Zhu, T., et al., "A novel amphiphilic fluorescent probe BODIPY-O-CMC-cRGD as a biomarker and nanoparticle vector." RSC advances, 8(36), 20087-20094, 2018
【非特許文献7】Fischer, G. M., et al., "Near-infrared dyes and fluorophores based on diketopyrrolopyrroles.", Angewandte Chemie Intrernational Edition, 46(20), 3750-3753, 2007
【非特許文献8】Funchien, P., et al., "A highly efficient near infrared organic solid fluorophore based on naphthothiadiazole derivatives with aggregation-induced emission enhancement for a non-doped electroluminescent device." Chemical Communications, 56(46), 6305-6308, 2020
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
例えば、特許文献７に記載のシロキサン含有ＢＯＤＩＰＹ色素は、シリコーン樹脂以外の樹脂及び樹脂溶液への相溶性は低い、という問題がある。また、特許文献８の樹脂組成物は、溶媒が樹脂中に残留する可能性があるため、安全性に問題がある。加えて、特許文献７、特許文献８、特許文献９、及び特許文献１０には、近赤外蛍光材料について記載がなく、医療用途への適用についても記載されていない。
【0017】
特許文献６のＩＣＧについても溶液を一定時間乾燥させたものであり、医療用途への展開を考える場合、積極的な乾燥による溶媒除去及び無溶媒での加工が必要となる。
【0018】
そのような背景の下、近年上記のホウ素錯体を近赤外蛍光材料として樹脂へ溶融混練した事例が開示されており（特許文献１１）、それらの材料を用いた製品も市場に出回り始めている。しかしながら、その濃度は樹脂に対して４００ｐｐｍまでと抑えられている。これは蛍光材料の濃度が上昇するとともに、蛍光材料間の相互作用によって、濃度消光と呼ばれる凝集による蛍光の減衰が発生するからである。
【0019】
これらの蛍光材料はその性能上共役系を拡張した構造を有しており、π－π相互作用といった分子間相互作用が強く凝集しやすい性質を有している。よって濃度を増加させた際に、容易に濃度消光を発生させる恐れがある。加えてその相互作用は強く、せん断力の小さい混練機では再分散させる事は困難である。対応としてせん断力を高めて混練した場合、樹脂の分子量低下といった他材料への影響を無視できなくなり、結果意図した物性から外れることとなって製品への適用が困難となる。
【0020】
近年は凝集によって発光を増大させる凝集誘起発光を利用した蛍光材料も報告されているが（非特許文献８）、有機蛍光発光ダイオード向けの分子設計の段階であり、医療用途への展開はまだ進んでいない。
【0021】
本発明者らは、新規の蛍光材料を検討開発し、実績のあるＩＣＧの構造を踏襲しつつ樹脂内での分散性を向上させることで、樹脂中を速やかに広がり均一な状態へと安定させることに成功した。本発明の一態様は、樹脂中で近赤外蛍光材料を均一に高分散させた樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0022】
前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る樹脂組成物は、近赤外蛍光材料と、樹脂とを含む樹脂組成物であって、前記近赤外蛍光材料が、下記化学式（１）に示すカチオン種と、ハロゲンを除くアニオン種とから成る１種又は２種以上の化合物である、樹脂組成物。
【0023】
【化1】
【0024】
化学式（１）中、ｌは１又は２のいずれかの数であり、Ｘは単結合、炭素、窒素、酸素、リン、及び硫黄分子からなる群から選択され、ｍは１又は２のいずれかの数であり、Ｒ１は、脂肪族又は芳香族性の炭化水素基であり、他のＲ１と共に環を形成していてもよく、一部水素がハロゲンに置換されてもよく、ｎは１～５のいずれかの数であり、Ｒ２は、脂肪族の炭化水素基であり、直鎖、分岐炭化水素基、又は環状構造を有する炭化水素基である。
【発明の効果】
【0025】
本発明の一態様によれば、樹脂中で近赤外蛍光材料を均一に高分散させた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、樹脂内での分散性が高い蛍光材料と樹脂とを含有する、樹脂組成物である。
【0027】
＜発光物質＞
本発明の一態様に係る樹脂組成物が含有する発光物質は、当該樹脂組成物から得られる成形体等に要求される製品品質、及び混合される樹脂の種類等を考慮して、適宜選択して用いることができる。発光物質には蛍光材料及び燐光材料がある。当該蛍光材料は、蛍光極大波長が可視光領域にあるもの（可視光蛍光材料）であってもよく、蛍光極大波長が近赤外領域にあるもの（近赤外蛍光材料）であってもよく、蛍光極大波長が赤外領域にあるもの（赤外蛍光材料）であってもよい。また、無機物質であってもよく、有機化合物であってもよい。
本発明の一態様に係る樹脂組成物が含有する発光物質は、当該樹脂組成物から得られる成形体等に要求される製品品質、及び混合される樹脂の種類等を考慮して、適宜選択して用いることができる。発光物質には蛍光材料及び燐光材料がある。当該蛍光材料は、蛍光極大波長が可視光領域にあるもの（可視光蛍光材料）であってもよく、蛍光極大波長が近赤外領域にあるもの（近赤外蛍光材料）であってもよく、蛍光極大波長が赤外領域にあるもの（赤外蛍光材料）であってもよい。また、無機物質であってもよく、有機化合物であってもよい。
【0028】
可視光蛍光材料としては、例えば、クマリン系色素、シアニン系色素、キノール系色素、ローダミン類、オキサゾール系色素、フェナジン系色素、アゾ－ヒドラゾン系色素、ビオラントロン系色素、ビラントロン系色素、フラバントロン系色素、フルオレセイン類、キサンテン系色素、ピレン類、ナフタルイミド系色素、アントラキノン系色素、チオインジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、アゾ－ホウ素系色素、国際公開２００７／１２６０５２号公報などに記載のボロンージピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）系色素、ポルフィリン系色素等の化合物が挙げられる。また、ＺｎＳ：Ａｇ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ、(ＺｎＣｄ)Ｓ:Ａｇ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、Ｃｄ２Ｂ２Ｏ５：Ｍｎ、（ＳｒＭｇ）３（ＰＯ４）２：Ｍｎ、ＹＶＯ３：Ｅｎ，ＣａＷＯ４等の無機蛍光体もある。
【0029】
近赤外蛍光材料及び赤外蛍光材料としては、例えば、ポリメチン系色素、アントラキノン系色素、ジチオール金属塩系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、インドフエノール系色素、シアミン系色素、スチリル系色素、アルミニウム系色素、ジイモニウム系色素、アゾ系色素、アゾ－ホウ素系色素、国際公開２００７／１２６０５２号公報などに記載のボロンージピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）系色素、スクアリウム系色素、ペリレン系色素等の化合物が挙げられる。
【0030】
また、燐光材料としては、イリジウム錯体、オスミニウム錯体、白金錯体、ユーロピウム錯体、銅錯体などの有機金属錯体、ポルフィセン錯体等が挙げられる。
【0031】
本発明の一態様に係る樹脂組成物が、例えば生体内で使用される医療機器の素材として用いられる場合には、近赤外蛍光材料及び赤外蛍光材料の少なくとも一方を含有することが好ましい。上記近赤外蛍光材料及び赤外蛍光材料の少なくとも一方を含有する樹脂組成物及びこれから得られる成形体は、目に見えない近赤外領域の光で励起、検出できるため、励起光及び発光が目視での生体組織などの色調を変えることなく検出できる。加えて生体組織透過性は可視光より高く、生体深部を鮮明に可視化することが可能である。
【0032】
本発明の一態様に係る樹脂組成物が含有する近赤外蛍光材料としては、上記記載の材料の中では、シアニン色素、特にＩＣＧ系列が医療分野での使用実績の観点から好ましい。更に、ＩＣＧ系列の骨格を有した下記化学式（２）にあげるカチオン種の置換基Ａ，Ｂ，Ｃを精密に制御し、それらカチオン種に適した対イオンを選別した蛍光材料は、耐熱性ならびに樹脂での分散性の観点から更に好ましい。
【0033】
【化2】
【0034】
本発明では樹脂組成物を主眼としており、近赤外蛍光材料単体を用いることを想定していない。しかし近赤外蛍光材料のストークスシフトは媒体によって影響するものの、各近赤外蛍光材料の相対差は大きく変化しない。また、近赤外蛍光材料の置換基を制御した際に影響を解析にするにあたり、近赤外蛍光材料単体を溶解させた溶液を対象に分析データを収集することがある。そのため、この項では溶液状態での近赤外蛍光材料について記載する。近赤外蛍光材料を含む樹脂組成物については後述する。
【0035】
一般的に、蛍光材料から発される蛍光を検出する場合、励起光の散乱光及び反射光も検出器に入ってきてしまうため、通常は、検出器に励起光の波長域をカットするフィルターが入れられている。このような検出器では、励起光及び蛍光の波長域が重複し、蛍光がフィルターによってカットされる波長域にある蛍光材料の蛍光は検出できないという問題がある。蛍光と励起光とを区別し、蛍光のみを高感度で検出することを可能にするためには、近赤外蛍光材料のストークスシフト（極大吸収波長と極大蛍光波長との差）が充分に大きいことが必要である。
【0036】
具体的にはストークスシフトが５０ｎｍ以上のものがより好ましく、ストークスシフトが大きいほど蛍光が励起光によるノイズカットの影響で削られる割合を抑えることができ、一般的な検出器を用いた場合でも、蛍光をより高感度で検出することが可能である。
【0037】
目安であるが、近赤外領域の励起光に対しては極大吸収波長が６５０ｎｍ以上であればよいが、吸収効率の観点からは、極大吸収波長が励起光の波長に近い方が好ましく、６６５ｎｍ以上がより好ましく、６８０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【0038】
極大蛍光波長については、７００ｎｍ以上であれば実用的には問題がないが、７２０ｎｍ以上であることが好ましく、７４０ｎｍ以上であることがより好ましく、７６０ｎｍ以上であることが特に好ましい。なお、極大吸収波長が短い場合には、近赤外領域における検出感度の観点から、ストークスシフトがより大きいことが好ましい。これらの値は樹脂組成物での用途上での値であるので、近赤外蛍光材料単体では多少前後してもよい。
【0039】
置換基Ａには耐熱性向上の観点から嵩高い置換基を導入することが好ましい。加えてπ共役系と置換基Ａの間にヘテロ原子を介在させることで近赤外蛍光材料の極大吸収波長と極大蛍光波長、及びその差のストークスシフトを用途に適した値へと調整することが可能である。
【0040】
これまでの検討結果より、置換基Ａは芳香族間を含む置換基が好ましく、その芳香族間上に炭化水素基が存在する方がより好ましいことを明らかとした。置換基上の一部の水素がハロゲンに置換されていてもよい。
【0041】
また、置換基Ａとπ共役系の間には単結合、もしくはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐが好ましく、特に単結合、Ｏ、Ｎが量子効率の観点からも好ましい。
【0042】
置換基Ｂは量子効率の観点から炭素数１～６の炭化水素基が好ましく、炭素数３～６の炭化水素基がより好ましく、炭素数３～４のプロピル基又はブチル基がさらに好ましい。
【0043】
置換基Ｃは熱失活抑制の観点から、何も無いものが好ましく、両端の構造はベンゾインドール環が好ましい。加えて芳香環を介した相互作用を小さくすることで、凝集とそれによる消光を抑える効果も期待できる。
【0044】
π共役中央の構造は五員環、もしくは六員環が好ましく、安定性及び量子効率の観点から六員環が特に好ましい。
【0045】
対イオンは近赤外蛍光材料のイオン性を非局在化させることで、蛍光材料間の凝集とそれによる消光を抑えることが期待できる。よって対イオンは嵩高いものが好ましい。本発明に関して対イオンは、ハロゲンを除く無機対イオン、もしくは有機対イオンのいずれかが好ましく、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラキス（４－フルオロフェニル）ボラート、テトラフェニルボラート、テトラキス［３，５－ビス－（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート、テトラキス［３，５－ビス－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ボラートおよびテトラキス［ペルフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシ］アルミネートから選択される嵩高い有機対イオン、もしくはテトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファートから選択される無機対イオンのいずれかがさらに好ましい。
【0046】
本発明の一態様に係る樹脂組成物が含有する近赤外蛍光材料としては、具体的には、下記化学式（１）に示すカチオン種と、ハロゲンを除くアニオン種とから成る１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
【0047】
【化3】
【0048】
化学式（１）中、ｌは１又は２のいずれかの数であることが好ましい。
【0049】
化学式（１）中、Ｘは単結合、炭素、窒素、酸素、リン、及び硫黄分子からなる群から選択されることが好ましく、単結合、窒素、及び酸素からなる群から選択されることがより好ましい。ｍは１又は２のいずれかの数であることが好ましい。
【0050】
化学式（１）中、Ｒ１は、脂肪族又は芳香族性の炭化水素基であることが好ましく、他のＲ１と共に環を形成していてもよく、一部水素がハロゲンに置換されてもよく、ｎは１～５のいずれかの数であってもよい。
【0051】
化学式（１）中、Ｒ２は、脂肪族の炭化水素基であることが好ましく、直鎖、分岐炭化水素基、又は環状構造を有する炭化水素基であり得る。Ｒ２は炭素数１～６の炭化水素基であることが好ましい。
【0052】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、他蛍光材料と比較して、π－π相互作用の小さい脂肪族の共役系であるＩＣＧ系の構造を主骨格とし、中心部と末端の置換基をデザインし、更に対イオンの種類を選択する事で、高い樹脂内での分散性を実現した。高い分散性によって樹脂内に速やかに広がり均一な状態へと落ち着くため、高濃度での濃度消光の抑制と、低濃度でも発生する局部の凝集によるムラ発生を抑制する。
【0053】
高濃度な近赤外蛍光材料はマスターバッチといった利用が可能となり、少量多品種生産である医療部材でもコストを抑制できる。
【0054】
また、均一な近赤外蛍光材料を加工した成形体は、輝度が全体を通して一定である為、その形状を正確に表示し精密作業を行う際の負担軽減に貢献する。
【0055】
実績のあるＩＣＧと類似の構造を有する為、従来の医療機器をそのまま活用でき、導入するハードルを下げる効果も期待できる。
【0056】
カチオン種は、下記化学式
から選択される１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
【化4】
【0057】
アニオン種は、ホウ素又はリンを含む対イオンであることが好ましい。
【0058】
＜放射線不透過性物質＞
本発明の一態様に係る樹脂組成物が含有する放射線不透過性物質としては、放射線の透過性が、皮膚、筋肉、及び脂肪等よりも低いものが好ましく、骨及びカルシウム等よりも低いものがより好ましい。このような放射線不透過性物質としては、例えば、非金属原子からなるものとして、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、臭素、臭化物、ヨウ素、ヨウ化物等が挙げられ、金属原子を含むものとして、チタン、亜鉛、ジルコニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、プラチナ、金、ビスマス等の金属の金属粉末及び酸化物等が挙げられる。また、雲母、タルク等も放射線不透過性物質として用いることができる。
本発明の一態様に係る樹脂組成物が含有する放射線不透過性物質としては、放射線の透過性が、皮膚、筋肉、及び脂肪等よりも低いものが好ましく、骨及びカルシウム等よりも低いものがより好ましい。このような放射線不透過性物質としては、例えば、非金属原子からなるものとして、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、臭素、臭化物、ヨウ素、ヨウ化物等が挙げられ、金属原子を含むものとして、チタン、亜鉛、ジルコニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、プラチナ、金、ビスマス等の金属の金属粉末及び酸化物等が挙げられる。また、雲母、タルク等も放射線不透過性物質として用いることができる。
【0059】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、医療用材料として用いられ得る。本発明の一態様に係る樹脂組成物が、例えば生体内で使用される医療用具の素材として用いられる場合には、生体適合性の高い放射線不透過性物質を含有することが好ましい。生体適合性の高い放射線不透過性物質としては、例えば、硫酸バリウム、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ジルコニウム、チタン、白金、次硝酸ビスマス、ビスマス等が挙げられる。本発明の一態様において用いられる放射線不透過性物質としては、安全性等の点から、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、次炭酸ビスマス、又は酸化ビスマスがより好ましく、発光物質に対する増感効果の点から、硫酸バリウムが特に好ましい。本発明の一態様に係る樹脂組成物は、１種類の放射線不透過性物質を含有していてもよく、２種類以上を含有していてもよい。本発明の一態様に係る樹脂組成物においては、前記で挙げられた放射線不透過性物質の１種又は２種以上を含有するものが好ましい。
【0060】
本発明の一態様において用いられる放射線不透過性物質の形状は、配合された樹脂組成物に放射線不透過性を付与できるものであれば特に限定されるものではなく、粒子状、フィラメント状、不定形状のいずれであってもよい。本発明の一態様において用いられる放射線不透過性物質としては、樹脂への分散性、放射線透過性の点から、粒子状であることが好ましい。
【0061】
放射線不透過性物質の含有量は、放射線検査機器の検知感度に依存するが、一般的に樹脂１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、樹脂の物性を確保する観点から８０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１０～５０質量部であり、更に好ましくは２０～３０質量部である。
【0062】
樹脂組成物における放射線不透過性物質の合計含有量は、樹脂１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以下であることが好ましい。当該含有量は、より好ましくは１０～５０質量部であり、更に好ましくは２０～３０質量部である。
【0063】
＜樹脂＞
本発明の一態様に係る樹脂組成物が含有する樹脂は、特に限定されるものではなく、成形体を形成した際に要求される製品品質等を考慮して、公知の樹脂組成物及びその改良物から適宜選択して用いることができる。例えば、当該樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。本発明の一態様に係る樹脂組成物が含有する樹脂としては、熱可塑性樹脂であることが好ましい。本発明の一態様において用いられる樹脂としては、１種のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上を混合する場合には、相溶性の高い樹脂同士を組み合わせて用いることが好ましい。
本発明の一態様に係る樹脂組成物が含有する樹脂は、特に限定されるものではなく、成形体を形成した際に要求される製品品質等を考慮して、公知の樹脂組成物及びその改良物から適宜選択して用いることができる。例えば、当該樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。本発明の一態様に係る樹脂組成物が含有する樹脂としては、熱可塑性樹脂であることが好ましい。本発明の一態様において用いられる樹脂としては、１種のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上を混合する場合には、相溶性の高い樹脂同士を組み合わせて用いることが好ましい。
【0064】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において用いられる樹脂としては、例えば、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）等のウレタン系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂等の塩化ビニル系樹脂；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタレ－ト（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレ－ト、ポリトリメチレンテレフタレ－ト、ポリエチレンナフタレ－ト、ポリブチレンナフタレ－ト等のポリエステル系樹脂；ナイロン（登録商標）等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、イミド変性ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合（ＳＡＮ）樹脂、アクリロニトリル・エチレン－プロピレン－ジエン・スチレン（ＡＥＳ）樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、シクロオレフィン樹脂等のオレフィン系樹脂；ニトロセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、イソシアヌレート系エポキシ樹脂、ヒダントイン系エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂；メラミン系樹脂；シリコーン系樹脂；フッ素系樹脂；ゴム系樹脂等が挙げられる。樹脂は、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。中でも、発光物質の分散性が高いことから、当該樹脂としては、ＰＵ、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＳが好ましく、これらのうちの２種以上を混合して使用しても構わない。樹脂がウレタン系樹脂である場合、その組成にシリコンポリオールを含んでいてもよい。
【0065】
また、本発明の一態様に係る樹脂組成物において用いられる樹脂としては、耐放射線性を有するものが好ましい。耐放射線性を有する樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂などが挙げられる。これら以外の樹脂であっても、添加剤を併用することにより耐放射線性を向上させることができる。当該添加剤としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、有機系増核剤等が挙げられる。
【0066】
なお、本発明の一態様に係る樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物の場合、樹脂としては、樹脂全体として熱可塑性樹脂であればよく、少量の非熱可塑性樹脂を含有していてもよい。同様に、本発明の一態様に係る樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物の場合、樹脂としては、樹脂全体として熱硬化性樹脂であればよく、少量の非熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
【0067】
＜樹脂組成物＞
本発明の一態様に係る樹脂組成物の製造方法は、発光物質、分散剤、放射線不透過性物質、及び樹脂を含有する樹脂組成物の製造方法である。本発明の一態様に係る樹脂組成物の製造方法は、発光物質と、分散剤とを予め混合して混合物を得る第１混合工程と、混合物と、前記樹脂とを混合して前記樹脂組成物を得る第２混合工程とを含む。本発明の一態様に係る樹脂組成物は、第１混合工程において発光物質と分散剤と予め混合した混合物を、第２混合工程において樹脂と混合及び分散させることにより製造できる。混合物を樹脂に混合及び分散する方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法で行ってもよく、さらに添加剤を併用しても構わない。例えば、適当な溶媒に溶解させた樹脂組成物溶液に、混合物を添加して分散させてもよい。また、溶媒を使用しない場合も、樹脂組成物に混合物を添加して溶融混練させ、本発明の一態様に係る樹脂組成物を得ることができる。こうして樹脂中に混合物が均一に分散された状態の樹脂組成物が得られる。
本発明の一態様に係る樹脂組成物の製造方法は、発光物質、分散剤、放射線不透過性物質、及び樹脂を含有する樹脂組成物の製造方法である。本発明の一態様に係る樹脂組成物の製造方法は、発光物質と、分散剤とを予め混合して混合物を得る第１混合工程と、混合物と、前記樹脂とを混合して前記樹脂組成物を得る第２混合工程とを含む。本発明の一態様に係る樹脂組成物は、第１混合工程において発光物質と分散剤と予め混合した混合物を、第２混合工程において樹脂と混合及び分散させることにより製造できる。混合物を樹脂に混合及び分散する方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法で行ってもよく、さらに添加剤を併用しても構わない。例えば、適当な溶媒に溶解させた樹脂組成物溶液に、混合物を添加して分散させてもよい。また、溶媒を使用しない場合も、樹脂組成物に混合物を添加して溶融混練させ、本発明の一態様に係る樹脂組成物を得ることができる。こうして樹脂中に混合物が均一に分散された状態の樹脂組成物が得られる。
【0068】
樹脂組成物中の発光物質の含有量は、発光物質が樹脂に混合し得る濃度であれば特に限定されるものでは無い。発光物質は、凝集誘起発光を利用した発光物質といった事例を除けば、一般的に発光物質の相互作用が無視できる程度の希薄条件下が、最も濃度見合いの発光強度が高いことが知られている。しかし、各種測定機器における検出感度の観点から実用的な発光強度を確保することが好ましい。そのために、発光物質の含有量は樹脂１００質量部に対して０．０００１質量部以上が好ましく、濃度消光及び発光の再吸収による発光強度の低下から樹脂１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。樹脂１００質量部に対して、より好ましくは０．００１～０．１質量部の範囲で、さらに好ましくは０．００６～０．０２質量部の範囲である。樹脂組成物を加工して得られる成形体での発光物質の含有量は、この範囲内に収めることで実用に足る発光強度が得られる。
【0069】
一方で、成型体加工前の樹脂組成物での発光物質の含有量は、マスターバッチ及びコンパウンドといった他樹脂へ添加する用途に対応するため、成形体より高くしてもよい。ハンドリングの観点からその含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは１質量部以内であり、より好ましくは０．１質量部である。
【0070】
以上の点より、樹脂組成物中の近赤外蛍光材料の含有量は樹脂１００質量部に対して、０．０００１～１質量部であることが好ましい。加工面から好ましくは０．０００１～０．１質量部であり、性能上好ましくは０．００１～０．１質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．００６～０．０２質量部の範囲である。
【0071】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、耐放射線性に優れた近赤外蛍光を発する。ここで、蛍光を発する樹脂組成物が「耐放射線性に優れている」とは、放射線照射による極大吸収波長の吸光度の減衰率〔（［放射線照射前の吸光度］－［放射線照射後の吸光度］）／［放射線照射前の吸光度］×１００（％）〕が小さいことを意味する。ここで、極大吸収波長の吸光度の減衰率とは、６００～１１００ｎｍの波長領域での最大の吸光度を有する極大吸収波長の吸光度の減衰率を意味する。具体的には、本発明の一態様に係る樹脂組成物は、２５ｋＧｙの放射線照射による極大吸収波長における吸光度の減衰率が５０％以下である。減衰率がこの範囲であれば実用的に問題は無い。しかしながら、感度の点から本発明の一態様に係る樹脂組成物としては、２５ｋＧｙの放射線照射による極大吸収波長における吸光度の減衰率が３０％以下であるものが好ましく、２０％以下であるものがより好ましく、１５％以下であるものがさらに好ましい。
【0072】
また、本発明の一態様に係る樹脂組成物としては、放射線照射による極大吸収波長の変化は小さい方が好ましい。放射線照射前の極大吸収波長と放射線照射後の極大吸収波長との差は、３０ｎｍ以下であればよく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。さらにまた、本発明の一態様に係る樹脂組成物としては、放射線照射による極大蛍光波長の変化は小さい方が好ましい。放射線照射前の極大蛍光波長と放射線照射後の極大蛍光波長との差は、３０ｎｍ以下であればよく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【0073】
樹脂組成物に放射線の照射をする場合は、目的に応じて放射線の種類及び照射線量を適宜選択すればよい。例えば、医療器具を放射線滅菌する場合は、５ｋＧｙ以上の照射線量で行なわれることが多い。医療器具の種類及び滅菌工程設備によって適宜最適なものを選択すればよいが、滅菌レベルを保つために照射線量を高く設定する必要がある場合もある。一般に、５０ｋＧｙ以上の照射において耐放射線があれば、充分な滅菌が可能となる。この観点から、本発明の一態様に係る樹脂組成物としては、５０ｋＧｙ照射時の極大吸収波長の吸光度の減衰率が７０％以下であるものが好ましく、６０％以下であるものがより好ましく、５０％以下であるものがさらに好ましい。
【0074】
一般的に、蛍光材料から発される蛍光を検出する場合、励起光の散乱光及び反射光も検出器に入ってきてしまうため、通常は、検出器に励起光の波長域をカットするフィルターが入れられている。このような検出器では、励起光と蛍光の波長域が重複し、蛍光がフィルターによってカットされる波長域にある蛍光材料の蛍光は検出できないという問題がある。蛍光と励起光を区別し、蛍光のみを高感度で検出することを可能にするためには、近赤外蛍光材料のストークスシフト（極大吸収波長と極大蛍光波長の差）が充分に大きいことが必要である。
【0075】
そこで、本発明の一態様に係る樹脂組成物は、ストークスシフト（極大吸収波長と極大発光波長の差）が大きいものが好ましく、ストークスシフトが５０ｎｍ以上のものがより好ましい。ストークスシフトが大きいほど、励起光によるノイズカットのためのフィルターが備えられている一般的な検出器を用いた場合でも、当該成形体から発される蛍光をより高感度で検出することが可能である。
【0076】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、近赤外領域の励起光で励起しても目視状態で色彩が変わらず、かつ、不可視の近赤外領域の蛍光を発し、検出器で検出できる。したがって、近赤外領域の励起光に対しては極大吸収波長が６５０ｎｍ以上であればよいが、吸収効率の観点からは、極大吸収波長が励起光の波長に近い方が好ましく、６６５ｎｍ以上がより好ましく、６８０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【0077】
本発明の一態様に係る樹脂組成物及び当該組成物から得られる成形体は、被照射物の色彩が変わらず、かつ、検出感度を考慮すると、極大蛍光波長が７００ｎｍ以上であれば実用的には問題がない。具体的には、７２０ｎｍ以上であることが好ましく、７４０ｎｍ以上であることがより好ましく、７６０ｎｍ以上であることが特に好ましい。なお、極大吸収波長が短い場合には、近赤外領域における検出感度の観点から、ストークスシフトがより大きいことが好ましい。
【0078】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、前記の近赤外蛍光材料、分散剤、放射線不透過性物質、及び樹脂以外の他の成分を含有していてもよい。当該他の成分としては、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、結晶化促進剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤等が挙げられる。
【0079】
＜成形体＞
本発明の一態様に係る成形体は、本発明の一態様に係る樹脂組成物を加工して得られる。当該成形体の成形方法は、特に限定されないが、キャスティング（注型法）、金型を用いた射出成形、圧縮成形及びＴダイ等による押し出し成形、ブロー成形などが挙げられる。
本発明の一態様に係る成形体は、本発明の一態様に係る樹脂組成物を加工して得られる。当該成形体の成形方法は、特に限定されないが、キャスティング（注型法）、金型を用いた射出成形、圧縮成形及びＴダイ等による押し出し成形、ブロー成形などが挙げられる。
【0080】
蛍光検出は、市販されている蛍光検出装置等を使用し、常法により実施することができる。蛍光検出に用いる励起光としては、任意の光源を使用でき、波長幅が長い近赤外線ランプの他、波長幅が狭いレーザー、ＬＥＤなどを使用することができる。
【0081】
本発明の一態様に係る樹脂組成物から得られた成形体は、近赤外領域の光を照射しても色彩が変わらず、従来よりも高感度に検出可能な近赤外蛍光を発する。そのため、本発明の一態様に係る成形体の少なくとも一部は、好ましくは、患者の体内で使用される医療用具である。具体的には、当該成形体は、特に、患者の体内に挿入したり留置したりする医療用具に好適である。
【0082】
本発明の一態様に係る樹脂組成物から得られた成形体を蛍光検出する場合には、近赤外領域の励起光を照射することが好ましいが、被照射物の色彩が多少赤みを帯びても構わない場合には、必ずしも近赤外線領域の励起光を使用する必要はない。例えば、励起光を照射して体内の医療用具を蛍光検出しようとした場合、皮膚などの生体に対する透過性の高い波長領域で励起光を使用することが必要となるが、この場合には、生体透過性の高い６５０ｎｍ以上の励起光を使用すればよい。
【0083】
当該医療用具としては、例えば、ステント、コイル塞栓子、カテーテルチューブ、注射針、シャントチューブ、ドレーンチューブ、インプラント等が挙げられる。
【0084】
＜滅菌方法＞
本発明の一態様に係る樹脂組成物から得られた成形体を滅菌する場合には、当該滅菌方法としては、医療用具等の滅菌の際に使用される各種方法を用いることができる。例えば、医療用具等の滅菌方法は、高圧蒸気滅菌、ＥＯＧ滅菌、γ線滅菌、電子線滅菌、紫外線滅菌等が挙げられる。その中でも、γ線及び電子線滅菌に代表されるような放射線滅菌は、効率的で処理方法が簡便であることから、好ましい処理方法である。
本発明の一態様に係る樹脂組成物から得られた成形体を滅菌する場合には、当該滅菌方法としては、医療用具等の滅菌の際に使用される各種方法を用いることができる。例えば、医療用具等の滅菌方法は、高圧蒸気滅菌、ＥＯＧ滅菌、γ線滅菌、電子線滅菌、紫外線滅菌等が挙げられる。その中でも、γ線及び電子線滅菌に代表されるような放射線滅菌は、効率的で処理方法が簡便であることから、好ましい処理方法である。
【0085】
（まとめ）
本発明の態様１に係る樹脂組成物は、近赤外蛍光材料と、樹脂とを含む樹脂組成物であって、前記近赤外蛍光材料が、下記化学式（１）に示すカチオン種と、ハロゲンを除くアニオン種とから成る１種又は２種以上の化合物である。
化学式（１）中、ｌは１又は２のいずれかの数であり、Ｘは単結合、炭素、窒素、酸素、リン、及び硫黄分子からなる群から選択され、ｍは１又は２のいずれかの数であり、Ｒ１は、脂肪族又は芳香族性の炭化水素基であり、他のＲ１と共に環を形成していてもよく、一部水素がハロゲンに置換されてもよく、ｎは１～５のいずれかの数であり、Ｒ２は、脂肪族の炭化水素基であり、直鎖、分岐炭化水素基、又は環状構造を有する炭化水素基である。
本発明の態様１に係る樹脂組成物は、近赤外蛍光材料と、樹脂とを含む樹脂組成物であって、前記近赤外蛍光材料が、下記化学式（１）に示すカチオン種と、ハロゲンを除くアニオン種とから成る１種又は２種以上の化合物である。
【化5】
【0086】
本発明の態様２に係る樹脂組成物は、前記の態様１において、前記樹脂が熱可塑性樹脂であってもよい。
【0087】
本発明の態様３に係る樹脂組成物は、前記の態様１又は２において、前記樹脂が、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【0088】
本発明の態様４に係る樹脂組成物は、前記の態様３において、前期樹脂が、ウレタン系樹脂であり、その組成にシリコンポリオールを含んでいてもよい。
【0089】
本発明の態様５に係る樹脂組成物は、前記の態様１～４のいずれか１つにおいて、前記化学式（１）中、Ｘが単結合、窒素、及び酸素からなる群から選択されてもよい。
【0090】
本発明の態様６に係る樹脂組成物は、前記の態様１～５のいずれか１つにおいて、前記化学式（１）中、Ｒ２が炭素数１～６の炭化水素基であってもよい。
【0091】
本発明の態様７に係る樹脂組成物は、前記の態様１～６のいずれか１つにおいて、前記アニオン種がホウ素又はリンを含む対イオンであってもよい。
【0092】
本発明の態様８に係る樹脂組成物は、前記の態様１～７のいずれか１つにおいて、前記カチオン種が下記化学式
【0093】
【化6】
【0094】
から選択される１種又は２種以上の化合物であってもよい。
【0095】
本発明の態様９に係る樹脂組成物は、前記の態様１～８のいずれか１つにおいて、添加剤をさらに含んでいてもよい。
【0096】
本発明の態様１０に係る樹脂組成物は、前記の態様１～９のいずれか１つにおいて、放射線不透過性物質をさらに含んでいてもよい。
【0097】
本発明の態様１１に係る樹脂組成物は、前記の態様１～１０のいずれか１つにおいて、医療用材料として用いられてもよい。
【0098】
本発明の態様１２に係る成形体は、前記の態様１～１１のいずれか１つの樹脂組成物を加工して得られてもよい。
【0099】
本発明の態様１３に係る成形体は、前記の態様１２において、少なくとも一部が、患者の体内で使用される医療用具であってもよい。
【0100】
本発明は上述した各実施形態に限定されず、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例0101】
以下、実施例及び比較例等を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【0102】
＜輝度測定＞
７８０ｎｍのＬＥＤ光源と８４０ｎｍのバンドパスフィルターを取り付けた近赤外蛍光観察用カメラ（ニレック株式会社製ＦＬ ＶＩＥＷ）を用いて暗室にて観測した発光データを画像処理アプリケーション（ニレック株式会社製ＦＬ ＶＩＳＩＯＮ）を用いて発光強度を測定した。
７８０ｎｍのＬＥＤ光源と８４０ｎｍのバンドパスフィルターを取り付けた近赤外蛍光観察用カメラ（ニレック株式会社製ＦＬ ＶＩＥＷ）を用いて暗室にて観測した発光データを画像処理アプリケーション（ニレック株式会社製ＦＬ ＶＩＳＩＯＮ）を用いて発光強度を測定した。
【0103】
＜分散性評価＞
プレス成形後のシート上の成形体の分散性を以下の指標で評価した。
○：分散性は良好であった。
△：分散性は問題なかった。
×：ムラが確認された、又は近赤外蛍光材料の凝集物が確認された。
プレス成形後のシート上の成形体の分散性を以下の指標で評価した。
○：分散性は良好であった。
△：分散性は問題なかった。
×：ムラが確認された、又は近赤外蛍光材料の凝集物が確認された。
【0104】
［合成例ａ］リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート－エチルエーテル錯体の合成方法
【0105】
【化7】
【0106】
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬ容四頸反応器にて、ブロモペンタフルオロベンゼン（１０．１３ｇ、４．１ｅｑ．）のｎ－ペンタン（２００ｍＬ）溶液を室温で撹拌し、内温－７０℃に冷却した。１．６Ｍのｎ－ＢｕＬｉ－ヘキサン溶液（２５．０ｍＬ、４．０ｅｑ．）を内温－６８℃以内で２２分間掛けて滴下し、３０分間撹拌した。１ＭのＢＣｌ３－ヘキサン溶液（１０．０ｍＬ、１．０ｅｑ．）を内温－６５℃以内で４分間掛けて滴下し、室温へ戻しながら一夜撹拌した。
【0107】
再度内温－１０℃まで冷却後、精製水（２５ｍＬ）でクエンチし、ジエチルエーテル（１００ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を減圧濃縮した後に得られた濃縮残渣（１２．１ｇ）をショートカラム精製（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性、６３～２１０μｍ、４０ｇをジエチルエーテルで充填し、ジエチルエーテルで溶出）にて分離精製し、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート－エチルエーテル錯体（６．８９ｇ，収率９０．６％）を得た。
【0108】
［合成例１］近赤外蛍光材料１の合成方法
【0109】
【化8】
【0110】
窒素雰囲気下６０ｍＬ容Ｓｃｈｌｅｎｋ管に、２，３，３－トリメチルインドレニン（東京化成工業株式会社製、１５．９２ｇ、０．１００ｍｏｌ）、１－ヨードヘキサン（４２．４１ｇ、２．０ｅｑ．）を仕込み、ヒートブロック１１０℃設定で１８時間加熱撹拌した。室温へ放冷後、固体を解砕しながらジエチルエーテル（２０ｍＬ×３回）でデカンテーションして懸洗し、残渣を真空減圧下５０℃５時間乾燥させ、化合物１－１（３８．３１ｇ、収率１００％）を得た。
【0111】
【化9】
【0112】
窒素雰囲気下２Ｌ容四頸反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（超脱水、１２０ｍＬ）を仕込み、内温０℃に冷却後、塩化ホスホリル（１０１ｍＬ、４．６ｅｑ．）を内温６℃以内で滴下し、内温０～６℃で２０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサノン（２３．５ｇ、０．２３９ｍｏｌ）のジクロロメタン（超脱水、５０ｍＬ）溶液を、内温１０℃以内で滴下し、還流温度までゆっくり昇温しながら撹拌し、１００℃２時間撹拌した。再度０℃まで冷却後、アニリン（８７．５ｍＬ、４．０ｅｑ．）のエタノール（８７．５ｍＬ）溶液を、内温１０℃以内で滴下した。得られた溶液を内温０～６℃１時間撹拌後、０℃で撹拌した塩酸水(＝６Ｍ塩酸、７２ｍＬ、１．８ｅｑ．＋精製水、２．４Ｌ)中に注ぎ３０分間撹拌した。沈殿を吸引濾取し、得られた濾滓をメタノール（７２０ｍＬ）で溶解し、０℃で撹拌した混合溶媒（＝ヘキサン、２．４Ｌ＋ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、２．４Ｌ）中に注ぎ、０℃で３０分間撹拌した。沈殿を吸引濾取した後、窒素雰囲気下ジエチルエーテル（２００ｍＬ）を加え、室温にて２０分間懸濁撹拌した。沈殿を吸引濾取し、得られた濾滓を真空減圧下４０℃４時間乾燥させ、化合物１－２（５５．６ｇ、粗収率６４．６％）を得た。
【0113】
【化10】
【0114】
窒素気流下２Ｌ容四頸反応器に、化合物１－２（１３．５６ｇ、３７．７４ｍｍｏｌ）、エタノール（８００ｍＬ）、化合物１－１（３０．８３ｇ、２．２ｅｑ．）を仕込み、室温にて１０分間撹拌後、酢酸ナトリウム（７．２１ｇ、２．３ｅｑ．）を加えた。油浴８０℃設定にして１０時間撹拌した後、室温まで放冷した。
【0115】
減圧下に溶媒を留去し、残渣の青紫色粘体粗体（４４．４ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性、６３～２１０μｍ、７５０ｇをジクロロメタンで充填し、ジクロロメタン／メタノール＝９／１で溶出）にて分離精製した。濃縮残渣（１２．０ｇ）にヘキサン（４０ｍＬ）を加え、室温にて暫く懸濁撹拌した後に吸引濾取、ヘキサン（４０ｍＬ）でリンスした。得られた結晶を真空減圧下４０℃４時間乾燥させ、化合物１－３（８．８２０ｇ、収率３５．４％）を得た。
【0116】
【化11】
【0117】
窒素雰囲気下５００ｍＬ容四頸反応器に、化合物１－３（３．０００ｇ、４．５４７ｍｍｏｌ）、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール（東京化成工業株式会社製、１．６８９ｇ、１．８ｅｑ．）、ＤＭＦ（１５２ｍＬ）を仕込み、トリエチルアミン（１．１５０ｇ、２．５ｅｑ．）を滴下し、８５℃にて８時間加熱撹拌した。室温へ冷却後、精製水（１５０ｍＬ）でクエンチし、ジクロロメタン（１５０ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を精製水（８０ｍＬ×２回）、ブライン（３０ｍＬ）で順次洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮し、暗褐色ペースト状粗体（９．４ｇ）を得た。
【0118】
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性、６３～２１０μｍ、３８０ｇをジクロロメタンで充填し、メタノール／ジクロロメタン＝１／１９で溶出）にて分離精製し、目的物１－４（１．０４ｇ、収率２７．５％）を得た。
【0119】
【化12】
【0120】
窒素雰囲気下６０ｍＬ容Ｓｃｈｌｅｎｋ管に、化合物１－４（９８０ｍｇ、１．１８５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３９ｍＬ）溶液を室温撹拌し、化合物リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート－エチルエーテル錯体（１．１７ｇ、１．３ｅｑ．）を分割投入した。室温にて３時間撹拌後、精製水（５ｍＬ）を加え油水分離し、有機層を無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮し、粗体（３．２ｇ）を得た。
【0121】
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性、４０～５０μｍ、８０ｇをヘキサン／ジクロロメタン＝９／１で充填し、１／１～１／２で溶出）にて分離精製し、粗生成物を得た。不純物を除去するため、再カラム精製（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性、４０～５０μｍ、８０ｇをヘキサン／ジクロロメタン＝９／１で充填し、１／１で溶出）し、近赤外蛍光材料１（９１４ｍｇ、収率５２．５％）を得た。
【0122】
［合成例２］近赤外蛍光材料２の合成方法
【0123】
【化13】
【0124】
窒素雰囲気下１Ｌ容四頸反応器に、化合物２－１：２－［２－［２－クロロ－３－［（１，３－ジヒドロ－３，３－ジメチル－１－プロピル－２Ｈ－インドール－２－イリデン）エチリデン］－１－シクロヘキセン－１－イル］－エテニル］－３，３－ジメチル－１－プロピル－１Ｈ－インドリウムヨージド（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社製、９．００ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール（東京化成工業株式会社製、５．０１ｇ、１．８ｅｑ．）と、ＤＭＦ（４５０ｍＬ）を仕込み、トリエチルアミン（４．７ｍＬ、２．５ｅｑ．）を滴下し、８５℃にて８時間加熱撹拌した。室温へ冷却後、精製水（５００ｍＬ）でクエンチし、ジクロロメタン（５００ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を精製水（２５０ｍＬ×２回）、ブライン（１５０ｍＬ）で順次洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮し、暗褐色ペースト状粗体（２５ｇ）を得た。
【0125】
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性、６３～２１０μｍ、１．２５ｋｇをジクロロメタンで充填し、メタノール／ジクロロメタン＝１／１５で溶出）にて分離精製を繰り返し行ない、目的物２－２（４３９ｍｇ、収率３．９％）を得た。
【0126】
【化14】
【0127】
窒素雰囲気下２０ｍＬ容Ｓｃｈｌｅｎｋ管に、化合物２－２（４３０ｍｇ、０．５１４ｍｍｏｌ）のアセトン（３．０ｍＬ）溶液を室温撹拌し、１．０ＭのＮＨ４ＰＦ６水溶液（５１４μＬ、１．０ｅｑ．）を滴下した。室温にて１時間撹拌後、減圧下アセトンを留去し、析出物を吸引濾取、精製水（１０ｍＬ）でリンスした。結晶を真空減圧下５０～８０℃恒量まで８時間乾燥させ、近赤外蛍光材料２（３８８ｍｇ、収率８８．４％）を得た。
【0128】
［合成例３］近赤外蛍光材料３の合成方法
【0129】
【化15】
【0130】
窒素雰囲気下３００ｍＬ容三頸反応器に、化合物２－１：２－［２－［２－クロロ－３－［（１，３－ジヒドロ－３，３－ジメチル－１－プロピル－２Ｈ－インドール－２－イリデン）エチリデン］－１－シクロヘキセン－１－イル］－エテニル］－３，３－ジメチル－１－プロピル－１Ｈ－インドリウムヨージド（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社製、２．００ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ｏ－トリフルオロメチル－フェノール（東京化成工業株式会社製、８７５ｍｇ、１．８ｅｑ．）とＤＭＦ（１００ｍＬ）を仕込み、トリエチルアミン（１．１ｍＬ、２．５ｅｑ．）を滴下し、８５℃にて８時間加熱撹拌した。室温へ冷却後、精製水（１００ｍＬ）でクエンチし、ジクロロメタン（１００ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を精製水（１００ｍＬ×２回）、ブライン（５０ｍＬ）で順次洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮し、暗褐色ペースト状粗体（５．８ｇ）を得た。
【0131】
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性、４０～５０μｍ、１５０ｇをジクロロメタンで充填し、メタノール／ジクロロメタン＝１／１９で溶出）にて分離精製を繰り返し行ない、化合物３－１（２２９ｍｇ、収率９．６％）を得た。
【0132】
【化16】
【0133】
窒素雰囲気下２０ｍＬ容Ｓｃｈｌｅｎｋ管に、化合物３－１（２２０ｍｇ、０．２７８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（９ｍＬ）溶液を室温撹拌し、化合物リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート－エチルエーテル錯体（２７５ｍｇ、１．３ｅｑ．）を分割投入した。室温にて３時間撹拌後、精製水（３ｍＬ）を加え油水分離し、有機層を無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮し、暗緑色無定形粗体（９１１ｍｇ）を得た。
【0134】
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性、４０～５０μｍ、４５ｇをヘキサン／ジクロロメタン＝２／１で充填し、１／１で溶出）にて分離精製し、近赤外蛍光材料３（１９０ｍｇ、収率５１％）を得た。
【0135】
［合成例４］近赤外蛍光材料４の合成方法
【0136】
【化17】
【0137】
アルゴン雰囲気下６０ｍＬ容Ｓｃｈｌｅｎｋ管に、化合物２－１：２－［２－［２－クロロ－３－［（１，３－ジヒドロ－３，３－ジメチル－１－プロピル－２Ｈ－インドール－２－イリデン）エチリデン］－１－シクロヘキセン－１－イル］－エテニル］－３，３－ジメチル－１－プロピル－１Ｈ－インドリウムヨージド（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社製、１．０００ｇ、１．４９９ｍｍｏｌ）、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（東京化成工業株式会社製、５２２ｍｇ、１．３５ｅｑ．）、リン酸三カリウム無水物（東京化成工業株式会社製、３０９ｍｇ、０．９７ｅｑ．）、精製水（４ｍＬ）、エタノール（１６ｍＬ）を室温にて仕込み、真空減圧とアルゴン置換とを繰り返して脱気した。酢酸パラジウム（東京化成工業株式会社製、５２２ｍｇ、１．３５ｅｑ．）、ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ（東京化成工業株式会社製、５２２ｍｇ、１．３５ｅｑ．）を一気に投入後、１５時間還流撹拌した。室温へ冷却後、ジクロロメタン（５０ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を精製水（２０ｍＬ）、ブライン（１０ｍＬ）で順次洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮し、粗体（２．４ｇ）を得た。
【0138】
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性、４０～５０μｍ、４５ｇをジクロロメタンで充填し、メタノール／ジクロロメタン＝１／１９で溶出）にて分離精製を繰り返し行ない、目的物４－１（３３８ｍｇ、収率２６．７％）を得た。
【0139】
【化18】
【0140】
窒素雰囲気下２０ｍＬ容Ｓｃｈｌｅｎｋ管に、化合物４－１（３００ｍｇ、０．３５５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１２ｍＬ）溶液を室温撹拌し、化合物リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート－エチルエーテル錯体（３５１ｍｇ、１．３ｅｑ．）を分割投入した。室温にて３．５時間撹拌後、精製水（５ｍＬ）を加え油水分離し、有機層を無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮し、暗緑色ペースト状粗体（１．１ｇ）を得た。
【0141】
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性、４０～５０μｍ、４５ｇをヘキサン／ジクロロメタン＝４／１で充填し、２／１～１／１で溶出）にて分離精製し、近赤外蛍光材料４（２１７ｍｇ、収率４４％）を得た。
【0142】
［合成例５］近赤外蛍光材料５の合成方法
【0143】
【化19】
【0144】
窒素雰囲気下２０ｍＬ容Ｓｃｈｌｅｎｋ管に、化合物２－２（１９４ｍｇ、０．２６０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（９ｍＬ）溶液を室温撹拌し、化合物リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート－エチルエーテル錯体（２５７ｍｇ、１．３ｅｑ．）を分割投入した。室温にて３時間撹拌後、精製水（３ｍＬ）を加え油水分離し、有機層を無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮し、粗体を得た。
【0145】
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性、４０～５０μｍ、４５ｇをヘキサン／ジクロロメタン＝５／１で充填し、３／２～２／１で溶出）にて分離精製し、近赤外蛍光材料５（２７８ｍｇ、収率７７．０％）を得た。
【0146】
［合成例６］近赤外蛍光材料６の合成方法
【0147】
【化20】
【0148】
アルゴン雰囲気下２０ｍＬ容Ｓｃｈｌｅｎｋ管に、化合物６－１：２－［２－［２－クロロ－３－［２－（１，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－２Ｈ－インドール－２－イリデン）エチリデン］－１－シクロヘキセン－１－イル］エテニル］－１，３，３－トリメチル－３Ｈ－インドリウムクロリド（東京化成工業株式会社製、５２０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、９，９－ジメチルフルオレン－２－ボロン酸（東京化成工業株式会社製、３２１ｍｇ、１．３５ｅｑ．）、リン酸三カリウム無水物（東京化成工業株式会社製、２０６ｍｇ、０．９７ｅｑ．）、精製水（２ｍＬ）、及びエタノール（８ｍＬ）を室温にて仕込み、真空減圧とアルゴン置換とを繰り返して脱気した。酢酸パラジウム（東京化成工業株式会社製、２２ｍｇ、０．１ｅｑ．）及びｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ（東京化成工業株式会社製、８５ｍｇ、０．２ｅｑ．）を一気に投入後、１７時間還流撹拌した。室温へ冷却後、ジクロロメタン（３０ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を精製水（１０ｍＬ）、ブライン（１０ｍＬ）で順次洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮し、粗体（０．９６ｇ）を得た。
【0149】
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性、４０～５０μｍ、４０ｇをジクロロメタンで充填し、同～メタノール／ジクロロメタン＝１／１９～１／９で溶出）にて分離精製し、目的物６－２（３５９ｍｇ、収率５３．０％）を得た。
【0150】
【化21】
【0151】
窒素雰囲気下６０ｍＬ容Ｓｃｈｌｅｎｋ管に、化合物６－２（３５０ｍｇ、０．５１７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７ｍＬ）溶液を室温撹拌し、化合物リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート－エチルエーテル錯体（５１１ｍｇ、１．３ｅｑ．）を分割投入した。室温にて３時間撹拌後、精製水（５ｍＬ）を加え油水分離し、有機層を無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮し、粗体（１．１ｇ）を得た。
【0152】
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性、４０～５０μｍ、４０ｇをヘキサン／ジクロロメタン＝２／１で充填し、１／１～１／２で溶出）にて分離精製し、近赤外蛍光材料６（４５９ｍｇ、収率６７．３％）を得た。
【0153】
［合成例７］近赤外蛍光材料７の合成方法
【0154】
【化22】
【0155】
窒素雰囲気下２００ｍＬ容三頸反応器に、化合物７－１：１－ブチル－２－（２－［３－［２－（１－ブチル－３，３－ジメチル－１，３－ジヒドロ－インドール－２－イリデン）－エチリデン］－２－ジフェニルアミノ－シクロペンタ－１－エニル］－ビニル）－３，３－ジメチル－３Ｈ－インドリウムテトラフルオロボレート（ＦＥＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、１．３８０ｇ、１．７５２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５８ｍＬ）溶液を室温撹拌し、化合物リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート－エチルエーテル錯体（１．７３１ｇ、１．３ｅｑ．）を分割投入した。室温にて３時間撹拌後、精製水（１０ｍＬ）を加え油水分離し、有機層を無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮し、粗体（３．９ｇ）を得た。
【0156】
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性、６３～２１０μｍ、１２０ｇをヘキサン／ジクロロメタン＝４／１で充填し、２／１～１／１で溶出）にて分離精製し、近赤外蛍光材料７（１．９５ｇ、収率８０．７％）を得た。
【0157】
［合成例８］近赤外蛍光材料８の合成方法
【0158】
【化23】
【0159】
化合物２－１：２－［２－［２－クロロ－３－［（１，３－ジヒドロ－３，３－ジメチル－１－プロピル－２Ｈ－インドール－２－イリデン）エチリデン］－１－シクロヘキセン－１－イル］－エテニル］－３，３－ジメチル－１－プロピル－１Ｈ－インドリウムヨージド（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社製）をそのまま利用する。
【0160】
［合成例９］近赤外蛍光材料９の合成方法
【0161】
【化24】
【0162】
化合物１－ブチル－２－（２－［３－［２－（１－ブチル－３，３－ジメチル－１，３－ジヒドロ－インドール－２－イリデン）－エチリデン］－２－フェニル－シクロヘキサ－１－エニル］－ビニル）－３，３－ジメチル－３Ｈ－インドリウムヘキサフルオロホスフェート（ＦＥＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）をそのまま利用する。
【0163】
［合成例１０］近赤外蛍光材料１０の合成
【0164】
【化25】
【0165】
化合物１０－１：３－ブチル－２－（２－［３－［２－（３－ブチル－１，１－ジメチル－１，３－ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール－２－イリデン）エチリデン］－２－クロロ－シクロヘキサ－１－エニル］ビニル）－１，１－ジメチル－１Ｈ－ベンゾ［ｅ］インドリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｆｅｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を用いて合成例６と同様にボランを用いた反応で近赤外蛍光材料１０を得た。
【0166】
［合成例１１］近赤外蛍光材料１１の合成
【0167】
【化26】
【0168】
近赤外蛍光材料１０を用いて合成例６と同様に対イオンの交換反応で近赤外蛍光材料１１を得た。
【0169】
［合成例１２］近赤外蛍光材料１２の合成方法
【0170】
【化27】
【0171】
窒素雰囲気下、６０ｍＬ容Ｓｃｈｌｅｎｋ管にて、化合物６－１（東京化成工業株式会社製、２５０ｍｇ、０．４８１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１６ｍＬ）溶液を室温撹拌し、化合物リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート－エチルエーテル錯体（３３０ｍｇ、１．０ｅｑ．）を分割投入した。室温にて３時間撹拌後、精製水（５ｍＬ）を加え油水分離し、有機層を無水芒硝で脱水後、濾過し、濾液を濃縮して、粗体（１．０ｇ）を得た。この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性、４０～５０μｍ、４５ｇをヘキサン／ジクロロメタン＝２／１で充填し、ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１で溶出）にて分離精製し、近赤外蛍光材料１２
（４１２ｍｇ，収率７３．６％）を得た。
（４１２ｍｇ，収率７３．６％）を得た。
【0172】
［合成例１３］近赤外蛍光材料１３の合成
【0173】
【化28】
【0174】
Fischer, G. M., et al., "Pyrrolopyrrole cyanine dyes: A new class of near-infrared dyes and fluorophores.", Chemistry-A European Journal 15(19), 4857-4864, 2009に記載の方法を参考に近赤外蛍光材料１３を合成した。
【0175】
［合成例１４］近赤外蛍光材料１４の合成
【0176】
【化29】
【0177】
特開２０２２－２６２５６号に記載の実施例を参考に近赤外蛍光材料１４を合成した。
【0178】
［合成例１５］近赤外蛍光材料１５の合成
【0179】
【化30】
【0180】
宇都宮大学の伊藤智志研究室の協力の元、近赤外蛍光材料１５を合成した。構造については第９回ＣＳＪフェスタ２０１９のポスター発表（Ｐ３－０３４）でπ共役拡張Ｏ－キレートＢＯＤＩＰＹとして報告されている。
【0181】
［合成例１６］近赤外蛍光材料１６の合成方法
【0182】
【化31】
【0183】
窒素気流下３Ｌ容四頸反応器に、化合物１６－１：４－ブロモフェノール（９４．５４ｇ、０．５４６４ｍｏｌ）、１－ブロモブタン（９７．３４ｇ、０．７１０４ｍｏｌ、１．３ｅｑ．）、炭酸カリウム（無水）（３７７．６ｇ、２．７３２ｍｏｌ、５．０ｅｑ．）、アセトン（１Ｌ）を仕込み、１６時間還流撹拌した。室温へ冷却後、不溶物を濾去しアセトン（８００ｍＬ）でリンスした。濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性６３－２１０ｕｍ， ２．５ｋｇをヘキサンでパッキングし、同～ヘキサン／ジクロロメタン＝１９／１にて溶出）にて分離精製し、化合物１６－２（無色油状、１０６．０ｇ、収率８４．７％、ＬＣ純度９９．７４％）を得た。
【0184】
【化32】
【0185】
窒素気流下２Ｌ容四頸反応器に、化合物１６－３：２，３－ジシアノハイドロキノン（東京化成工業株式会社製、３５．６５ｇ、０．２２２６ｍｏｌ）をジクロロメタン（超脱水、４３０ｍＬ）に撹拌、溶解させ内温８℃にて、２，６－ルチジン（７０．１３ｇ、２．９４ｅｑ．）を加え、内温－３３℃に冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１４７．６ｇ、２．３５ｅｑ．）を内温－３３～－２５℃にて２４分間掛けて滴下し、次いで内温１２℃まで戻しながら一夜撹拌した。
【0186】
精製水（３００ｍＬ）でクエンチし、油水分離し、水層をジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出した。２つの有機層を合わせた後、精製水（３００ｍＬ）、ブライン（１００ｍＬ）で順次洗浄後、無水芒硝乾燥させ、濾過、濾液を濃縮し、濃縮残渣（１２９．８ｇ）を得た。この粗体を酢酸エチル（３９０ｍＬ）に溶解させた後、室温で撹拌したヘキサン（１．９５Ｌ）中に滴下して再沈殿化させ、得られた懸濁液を室温にて３０分間撹拌した。結晶を吸引濾取し、酢酸エチルとヘキサンとの混合液（＝４０ｍＬ＋２００ｍＬ）でリンスした。真空減圧下５０℃にて乾燥させ、化合物１６－４（淡褐色粉体、５６．５６ｇ、収率５９．９％、ＬＣ純度９２．４６％）を得た。
【0187】
【化33】
【0188】
アルゴン気流下３Ｌ容四頸反応器に、マグネシウム（削り状、１１．３２ｇ、３．８６ｅｑ．）を仕込み、ＴＨＦ（超脱水、４０ｍＬ）を加え、化合物１６－２（１０５．１ｇ、０．４５８６ｍｏｌ、３．８ｅｑ．）のうち約２ｍＬを加えた。ヨウ素（粒状、３粒）を加え、発熱し反応が開始したことを確認した。次いで、残りの化合物３－２のＴＨＦ（超脱水、２００ｍＬ）希釈液を、反応系内温が４１～５８℃以内になる様に１時間３０分間掛けて滴下した。未だＭａｇｎｅｓｉｕｍが溶け残って居るので、更に２時間還流撹拌するとほぼ消失した。ＴＨＦ（超脱水， ２４０ｍＬ）を加え希釈した後、内温－６５℃に冷却後、硫黄（粉末、１１．６１ｇ、３．０ｅｑ．）のＴＨＦ（超脱水、２４０ｍＬ）溶液を内温－５０℃以内になるように３０分間掛けて滴下した。内温３０℃まで４７分間掛けて昇温した後、内温２８～３０℃にて３０分間撹拌した。再度内温－３５℃に冷却後、化合物１６－４（５１．２０ｇ、０．１２０７ｍｏｌ）のＴＨＦ（超脱水、１５４ｍＬ）溶液を内温－４℃以内になるように２０分間掛けて滴下した。内温３０℃まで３０分間掛けて昇温後、更に１時間撹拌した。
【0189】
再度－４℃に冷却後、２Ｍ塩酸（４６０ｍＬ）を滴下してクエンチし、室温へ戻しながら暫く撹拌後、酢酸エチル（６００ｍＬ×２回）抽出した。２つの有機層を合わせ、精製水（５００ｍＬ）、ブライン（３００ｍＬ）で順次洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を濃縮し、濃縮残渣（１７５．９ｇ）を得た。
【0190】
この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性６３～２１０μｍ、１．８ｋｇをヘキサンでパッキングし、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１～３／１にて溶出）にて分離精製した。得られた濃縮残渣（３４．６ｇ）をＴＨＦ（５２ｍＬ）に溶解させた後、室温で撹拌したエタノール（３１２ｍＬ）中に滴下して再沈殿化させ、室温にて１時間撹拌した。得られた結晶を吸引濾取し、エタノール（１００ｍＬ）でリンスした。真空減圧下５０℃乾燥させ、化合物１６－５（淡褐色粉体、２２．４９ｇ、収率３８．１％、ＬＣ純度９７．６９％）を得た。
【0191】
【化34】
【0192】
アルゴン気流下１Ｌ容四頸反応器に、１－ブタノール（脱水、２２０ｍＬ）を室温で仕込み、２０分間アルゴンバブリングした後、リチウム（粒状、２．１２ｇ、６．８ｅｑ．）を加え、油浴１２０℃設定にして昇温し、リチウムが溶解するまで３５分間加熱撹拌した。化合物１６－５（２２．００ｇ、４５．０２ｍｍｏｌ）を分割投入した後、湯浴１２７℃設定にして昇温し、内温１１６～１１７℃にて２時間撹拌した。
【0193】
室温へ冷却後、１ｖ／ｖ％硫酸－メタノール溶液（１．６３Ｌ）でクエンチし室温にて１０分間撹拌した後、得られた沈殿を吸引濾取し、メタノール（５００ｍＬ）でリンスし、濾滓として黒紫色固体（２３．８ｇ）を得た。この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学シリカゲル６０Ｎ球状中性４０～５０μｍ、４４０ｇをヘキサン／クロロホルム＝１／１でパッキングし、ヘキサン／クロロホルム＝１／２～０／１にて溶出）にて分離精製した。得られた濃縮残渣（１６．９ｇ）をメタノール（３４０ｍＬ）に室温にて懸濁撹拌した後、沈殿を吸引濾取し、メタノール（３４０ｍＬ）でリンスした。真空減圧下６０℃乾燥させ、近赤外蛍光材料１６（黒紫色粉体、１４．４４ｇ、収率６５．６％）を得た。
【0194】
［合成例１７］近赤外蛍光材料１７の合成方法
【0195】
【化35】
【0196】
５Ｌ容四頸反応器にアルゴン気流下室温にて、近赤外蛍光材料１６（１１．０ｇ、５．６２ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（５５０ｍＬ）、クロロベンゼン（２．２Ｌ）、酢酸マグネシウム四水和物（６．０３ｇ、５．０ｅｑ．）を加え、１３０℃で３時間撹拌した。
【0197】
室温へ冷却後、精製水（１Ｌ）を注ぎ、クロロホルム（１Ｌ×３回）抽出した。３つの有機層を合わせて、精製水（１Ｌ）、ブライン（１Ｌ）で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を濃縮し、粗体（１１．５ｇ、濃紫色固体）を得た。この粗体をカラムクロマトグラフィー（活性アルミナ（富士フイルム和光純薬（株））４５μｍ、５７５ｇ、クロロホルムでパッキングし同溶出）で精製し、真空減圧下５０℃で８時間乾燥させ、近赤外蛍光材料１７（黒紫色粉体、９．４０ｇ、収率８４．５％）を得た。
【0198】
［実施例１－１］
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを、以下の手順に従い、ワンショット法にて合成した。ディスポカップに１，４－ブタンジオール（１４ＢＧ、三菱ケミカル株式会社）：１６．６ｇと１００℃で加熱溶融したポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００、三菱ケミカル株式会社製、数平均分子量９９２）：１５４．３ｇを秤量し、撹拌により相溶させた。その後近赤外蛍光材料１を１５．６ｍｇ（総仕込量に対して６０ｐｐｍ）加え、２分間撹拌し混合液を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを、以下の手順に従い、ワンショット法にて合成した。ディスポカップに１，４－ブタンジオール（１４ＢＧ、三菱ケミカル株式会社）：１６．６ｇと１００℃で加熱溶融したポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００、三菱ケミカル株式会社製、数平均分子量９９２）：１５４．３ｇを秤量し、撹拌により相溶させた。その後近赤外蛍光材料１を１５．６ｍｇ（総仕込量に対して６０ｐｐｍ）加え、２分間撹拌し混合液を得た。
【0199】
この混合液に７０℃で融解した４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、東ソー株式会社、以下ＭＤＩと称する）８９．１ｇを加え、撹拌を開始した。発熱により液温度が１００℃に達したことを確認し、即座に１００℃の金型上へ流し込み硬化させた。その後硬化物を１００℃のオーブンにて１５時間温調しポリウレタン硬化物を得た。
【0200】
組成：ＰＴＭＧ１０００／ＭＤＩ／１４ＢＧ＝１．０／２．３／１．２（ｍｏｌ）
ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ＝［ＮＣＯ］ＭＤＩ／［ＯＨ］ＰＴＭＧ＋１４ＢＧ＝１．０５
ポリウレタン硬化物を圧縮成形により２ｍｍ厚のシート状に成形した。先ず、ポリウレタン硬化物を予め１００℃で２時間減圧乾燥させ、脱水した。その後、ＳＵＳ板（２００×２００×２ｍｍ）上に、離型フィルム、フッ素コート処理をした金型（１５０×１５０×２ｍｍ）、ポリウレタン硬化物を設置し、更に離型フィルム、ＳＵＳ板の順に載せ、ミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所）を用いて圧縮成形を行った。尚、この時の温度および圧力は２００～２２０℃、予備圧縮２．０ＭＰａ×２分、本圧縮１３ＭＰａ×２分間であった。更に、冷却用ミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所）を用いて１０～３０℃、本圧縮１３ＭＰａ×２分冷却し、シート状の成形体を得た。
ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ＝［ＮＣＯ］ＭＤＩ／［ＯＨ］ＰＴＭＧ＋１４ＢＧ＝１．０５
ポリウレタン硬化物を圧縮成形により２ｍｍ厚のシート状に成形した。先ず、ポリウレタン硬化物を予め１００℃で２時間減圧乾燥させ、脱水した。その後、ＳＵＳ板（２００×２００×２ｍｍ）上に、離型フィルム、フッ素コート処理をした金型（１５０×１５０×２ｍｍ）、ポリウレタン硬化物を設置し、更に離型フィルム、ＳＵＳ板の順に載せ、ミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所）を用いて圧縮成形を行った。尚、この時の温度および圧力は２００～２２０℃、予備圧縮２．０ＭＰａ×２分、本圧縮１３ＭＰａ×２分間であった。更に、冷却用ミニテストプレス（株式会社東洋精機製作所）を用いて１０～３０℃、本圧縮１３ＭＰａ×２分冷却し、シート状の成形体を得た。
【0201】
得られた成形体を、近赤外蛍光観察カメラ（ＦＬ ＶＩＥＷ、ニレック株式会社）を用いてＧＡＩＮレベル５、近赤外励起光出力レベル５の条件で観察し、輝度を測定した。
【0202】
輝度は１０９であり、分散性は良好であった。
【0203】
［実施例１－２］～［比較例１－６］
実施例１－１で用いた近赤外蛍光材料１の総仕込量に対して６０ｐｐｍを、それぞれ表１に示す近赤外蛍光材料の６０ｐｐｍに変更した以外は、実施例１－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度及び分散性はそれぞれ表１に示す通りであった。
実施例１－１で用いた近赤外蛍光材料１の総仕込量に対して６０ｐｐｍを、それぞれ表１に示す近赤外蛍光材料の６０ｐｐｍに変更した以外は、実施例１－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度及び分散性はそれぞれ表１に示す通りであった。
【0204】
【表1】
【0205】
上記の結果を表１に示す。請求する構造を有する近赤外蛍光材料を用いた実施例１－１～１－７は、同じＩＣＧ骨格を有する比較例１－１～１－５と比較して高い分散性を有している。加えてその分散性はカテーテルへ実際に導入されている近赤外蛍光材料１３を用いた比較例１－６と比較しても高いことが確認された。
【0206】
［実施例２－１］
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを、以下の手順に従い、プレポリマー法にて合成した。１Ｌのブリキ缶に１００℃に温調したカルビノール変性シリコーンオイル（ＢＹ １６－２０１、ダウ・東レ株式会社、数平均分子量１８７０）：４５６．０gを秤量し、７０℃に融解したＭＤＩ：１８２．９gを加えた。窒素雰囲気下で１５分撹拌し、プレポリマー溶液を得た。その後近赤外蛍光材料１を４０．８ｍｇ（総仕込量に対して６０ｐｐｍ）添加し、さらに２分程撹拌混合することで混合液を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマーを、以下の手順に従い、プレポリマー法にて合成した。１Ｌのブリキ缶に１００℃に温調したカルビノール変性シリコーンオイル（ＢＹ １６－２０１、ダウ・東レ株式会社、数平均分子量１８７０）：４５６．０gを秤量し、７０℃に融解したＭＤＩ：１８２．９gを加えた。窒素雰囲気下で１５分撹拌し、プレポリマー溶液を得た。その後近赤外蛍光材料１を４０．８ｍｇ（総仕込量に対して６０ｐｐｍ）添加し、さらに２分程撹拌混合することで混合液を得た。
【0207】
この混合液に１，４－ブタンジオール（１４ＢＧ、三菱ケミカル株式会社）：４１．０gを加え撹拌した。発熱により液温度が１００℃に達したことを確認した後、即座に１００℃の金型上へ流し込み硬化させた。その後、硬化物を１００℃のオーブンにて１５時間温調しポリウレタン硬化物を得た。
【0208】
組成：ＢＹ １６ー２０１／ＭＤＩ／１４ＢＧ＝１．０／３．０／２．０ （ｍｏｌ）
ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ＝［ＮＣＯ］ＭＤＩ／［ＯＨ］ＰＴＭＧ＋１４ＢＧ＝１．０５
その後、輝度の測定方法は、実施例１―１と同様の内容で実施した。
ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ＝［ＮＣＯ］ＭＤＩ／［ＯＨ］ＰＴＭＧ＋１４ＢＧ＝１．０５
その後、輝度の測定方法は、実施例１―１と同様の内容で実施した。
【0209】
［実施例２－２］
実施例２－１で用いた近赤外蛍光材料１の総仕込量に対して６０ｐｐｍを近赤外蛍光材料１の４００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は１８５であり、分散性は良好であった。
実施例２－１で用いた近赤外蛍光材料１の総仕込量に対して６０ｐｐｍを近赤外蛍光材料１の４００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は１８５であり、分散性は良好であった。
【0210】
［実施例２－３］
実施例２－１で用いた近赤外蛍光材料１の総仕込量に対して６０ｐｐｍを近赤外蛍光材料１の１０００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は最大で１５５であり、ムラが確認された。
実施例２－１で用いた近赤外蛍光材料１の総仕込量に対して６０ｐｐｍを近赤外蛍光材料１の１０００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は最大で１５５であり、ムラが確認された。
【0211】
［比較例２－１］
実施例２－１で用いた近赤外蛍光材料１の総仕込量に対して６０ｐｐｍを近赤外蛍光材料１３の６０ｐｐｍに変更した以外は、実施例１－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は２３８であり、分散性は問題なかった。
実施例２－１で用いた近赤外蛍光材料１の総仕込量に対して６０ｐｐｍを近赤外蛍光材料１３の６０ｐｐｍに変更した以外は、実施例１－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は２３８であり、分散性は問題なかった。
【0212】
［比較例２－２］～［比較例２－５］
実施例２－１で用いた近赤外蛍光材料１の総仕込量に対して６０ｐｐｍを近赤外蛍光材料１４～１７の６０ｐｐｍに変更した以外は、実施例１－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は最大で９３であり、近赤外蛍光材料の凝集物が確認された。
実施例２－１で用いた近赤外蛍光材料１の総仕込量に対して６０ｐｐｍを近赤外蛍光材料１４～１７の６０ｐｐｍに変更した以外は、実施例１－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は最大で９３であり、近赤外蛍光材料の凝集物が確認された。
【0213】
【表2】
【0214】
上記の結果を表２に示す。請求する構造を有する近赤外蛍光材料１を用いた実施例２－１～２－３の結果より、少なくとも４００ｐｐｍという高濃度でも実用に足る分散性を維持していた。カテーテルへ実際に導入されている近赤外蛍光材料１３は比較例２－１で、他ホウ素錯体である比較例２－２～２－３及びフタロシアニン骨格である比較例２－４～２－５と比較して、分散性は高いが実施例２－２と同じ４００ｐｐｍでは凝集が確認された。
【0215】
［実施例３－１］
コーティング用ポリウレタンを、溶液重合、ワンショット法により合成した。
コーティング用ポリウレタンを、溶液重合、ワンショット法により合成した。
【0216】
６０℃のオイルバス上に、熱電対、冷却管及び撹拌装置を備えたセパラブルフラスコを設置し、８０℃で溶融させたポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００、三菱ケミカル株式会社、数平均分子量：９９２）：６５．０ｇを秤量した。加えて、１，４－ブタンジオール（１４ＢＧ、三菱ケミカル株式会社）：５．９ｇ、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、和光純薬工業株式会社製）：２４２．１ｇ、スズ触媒（ネオスタンＵ－８３０、日東化成株式会社）：１７．３ｍｇ（５０ｐｐｍ）を添加後、窒素雰囲気下にて６０ｒｐｍで撹拌し、系を均一化した。得られた混合液にＭＤＩを２９．５ｇ添加し、１時間撹拌することで反応を進行させた。さらに、ＭＤＩ：３．３ｇを数回に分け添加し、１時間撹拌することでポリウレタン溶液を得た。
【0217】
組成：ＰＴＭＧ１０００／ＭＤＩ／１４ＢＧ＝１．０／２．０／１．０（ｍｏｌ）
ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ＝［ＮＣＯ］ＭＤＩ／［ＯＨ］ＰＴＭＧ＋１４ＢＧ＝１．０１）
ＤＭＦ：２．０ｇに近赤外蛍光材料１を７．５ｍｇ（溶液中のポリウレタン質量に対して１０００ｐｐｍ）を加え混合した液を調製し、これを７０℃で温調したポリウレタン溶液２５ｇに加えさらに撹拌混合した。得られた混合液をアプリケーター（１０００μｍ）にてフッ素樹脂シートに塗布し、８０℃で１時間乾燥させた。その後１００℃で３０分、さらには減圧下１００℃で１時間処理し、１７０μｍ厚のフィルム成形物を得た。
ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ＝［ＮＣＯ］ＭＤＩ／［ＯＨ］ＰＴＭＧ＋１４ＢＧ＝１．０１）
ＤＭＦ：２．０ｇに近赤外蛍光材料１を７．５ｍｇ（溶液中のポリウレタン質量に対して１０００ｐｐｍ）を加え混合した液を調製し、これを７０℃で温調したポリウレタン溶液２５ｇに加えさらに撹拌混合した。得られた混合液をアプリケーター（１０００μｍ）にてフッ素樹脂シートに塗布し、８０℃で１時間乾燥させた。その後１００℃で３０分、さらには減圧下１００℃で１時間処理し、１７０μｍ厚のフィルム成形物を得た。
【0218】
輝度は６６であり、近赤外材料の分散性は良好であった。
【0219】
［実施例３－２］
実施例３－１で用いた近赤外蛍光材料及びポリウレタン溶液にさらに硫酸バリウム（ＢａＳＯ４、堺化学工業株式会社製、溶液中のポリウレタン質量に対して１質量％）を加えて撹拌混合した以外は、実施例３－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は８３～１５８であり、近赤外蛍光材料の分散性は良好であったが、一部硫酸バリウムは比重の違いで底に沈殿していた。
実施例３－１で用いた近赤外蛍光材料及びポリウレタン溶液にさらに硫酸バリウム（ＢａＳＯ４、堺化学工業株式会社製、溶液中のポリウレタン質量に対して１質量％）を加えて撹拌混合した以外は、実施例３－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は８３～１５８であり、近赤外蛍光材料の分散性は良好であったが、一部硫酸バリウムは比重の違いで底に沈殿していた。
【0220】
［実施例３－３］
実施例３－１で用いた近赤外蛍光材料及びポリウレタン溶液にさらに硫酸バリウム（ＢａＳＯ４、堺化学工業株式会社製、溶液中のポリウレタン質量に対して３質量％）を加えて撹拌混合した以外は、実施例３－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は８７～１２０であり、近赤外蛍光材料の分散性は良好であったが、一部硫酸バリウムは比重の違いで底に沈殿していた。
実施例３－１で用いた近赤外蛍光材料及びポリウレタン溶液にさらに硫酸バリウム（ＢａＳＯ４、堺化学工業株式会社製、溶液中のポリウレタン質量に対して３質量％）を加えて撹拌混合した以外は、実施例３－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は８７～１２０であり、近赤外蛍光材料の分散性は良好であったが、一部硫酸バリウムは比重の違いで底に沈殿していた。
【0221】
［比較例３－１］
実施例３－１で用いた近赤外蛍光材料１の１０００ｐｐｍを近赤外材料１３の１０００ｐｐｍ以外に変えた以外は、実施例３－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は２であり、近赤外蛍光材料凝集していた。
実施例３－１で用いた近赤外蛍光材料１の１０００ｐｐｍを近赤外材料１３の１０００ｐｐｍ以外に変えた以外は、実施例３－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は２であり、近赤外蛍光材料凝集していた。
【0222】
［比較例３－２］
比較例３－１で用いた近赤外蛍光材料及びポリウレタン溶液にさらに硫酸バリウム（ＢａＳＯ４、堺化学工業株式会社製、溶液中のポリウレタン質量に対して１質量％)を加えて撹拌混合した以外は、実施例３－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は３であり、で近赤外蛍光材料は変わらず凝集しており、硫酸バリウムはそこに沈殿していた。
比較例３－１で用いた近赤外蛍光材料及びポリウレタン溶液にさらに硫酸バリウム（ＢａＳＯ４、堺化学工業株式会社製、溶液中のポリウレタン質量に対して１質量％)を加えて撹拌混合した以外は、実施例３－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は３であり、で近赤外蛍光材料は変わらず凝集しており、硫酸バリウムはそこに沈殿していた。
【0223】
［比較例３－３］
比較例３－１で用いた近赤外蛍光材料とポリウレタン溶液にさらに硫酸バリウム（ＢａＳＯ４、堺化学工業株式会社製、溶液中のポリウレタン質量に対して３質量％）を加えて撹拌混合した以外は、実施例３－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は３であり、近赤外蛍光材料は変わらず凝集しており、硫酸バリウムはそこに沈殿していた。
比較例３－１で用いた近赤外蛍光材料とポリウレタン溶液にさらに硫酸バリウム（ＢａＳＯ４、堺化学工業株式会社製、溶液中のポリウレタン質量に対して３質量％）を加えて撹拌混合した以外は、実施例３－１と同様にしてシート状の成形体を作成した。輝度は３であり、近赤外蛍光材料は変わらず凝集しており、硫酸バリウムはそこに沈殿していた。
【0224】
【表3】
【0225】
上記の結果を表３に示す。請求する構造を有する近赤外蛍光材料１を用いた実施例３－１～３－３の結果より、放射線不透過性物質にも使用されるＢａＳＯ４と親和性が良く、その結果ＢａＳＯ４による蛍光の拡散効果で輝度が増加した。一方で比較例３－１～３－３の結果より、この親和性は色素の構造に依存する事が確認された。
【産業上の利用可能性】
【0226】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、医療用具等の材料として利用することができる。