特開 2024-89873 重合性化合物及び重合性用組成物、並びにそれらを重合硬化して得られる樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024089873

(43)【公開日】2024-07-04

(54)【発明の名称】重合性化合物及び重合性用組成物、並びにそれらを重合硬化して得られる樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 75/08 20060101AFI20240627BHJP

   C07D 409/14 20060101ALI20240627BHJP

【ＦＩ】

C08G75/08

C07D409/14 CSP

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022205377

(22)【出願日】2022-12-22

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）第３０回日本ポリイミド・芳香族系高分子会議予稿集 ＜１＞ 発行日 令和４年１２月１０日 ＜２＞ 刊行物 第３０回日本ポリイミド・芳香族系高分子会議予稿集、演題番号：Ｐ－１３ ＜３＞ 公開者 佐竹美祐、塚本匡、大石好行、芝▲崎▼祐二 ＜４＞ 公開された発明の内容 佐竹美祐、塚本匡、大石好行、及び芝▲崎▼祐二が、第３０回日本ポリイミド・芳香族系高分子会議予稿集の演題番号：Ｐ－１３にて、今川陽介、竹村鉱平、芝▲崎▼祐二、村岡宏樹、及び塚本匡が発明した「トリアジンをコアとする３官能チイラン化合物の合成と硬化物の特性」について公開した。 （２）第３０回日本ポリイミド・芳香族系高分子会議ポスター発表 ＜１＞ 開催日 令和４年１２月１０日 ＜２＞ 集会名、開催場所 第３０回日本ポリイミド・芳香族系高分子会議 東邦大学 習志野キャンパス（千葉県船橋市三山２丁目２番１号） ＜３＞ 公開者 佐竹美祐、塚本匡、大石好行、芝▲崎▼祐二 ＜４＞ 公開された発明の内容 佐竹美祐、塚本匡、大石好行、及び芝▲崎▼祐二が、第３０回日本ポリイミド・芳香族系高分子会議にて、今川陽介、竹村鉱平、芝▲崎▼祐二、村岡宏樹、及び塚本匡が発明した「トリアジンをコアとする３官能チイラン化合物の合成と硬化物の特性」について公開した（演題番号：Ｐ－１３）。

(71)【出願人】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504165591

【氏名又は名称】国立大学法人岩手大学

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100110663

【弁理士】

【氏名又は名称】杉山 共永

(72)【発明者】

【氏名】今川 陽介

(72)【発明者】

【氏名】竹村 紘平

(72)【発明者】

【氏名】芝▲崎▼ 祐二

(72)【発明者】

【氏名】村岡 宏樹

(72)【発明者】

【氏名】塚本 匡

【テーマコード（参考）】

4C063

4J030

【Ｆターム（参考）】

4C063AA05

4C063CC91

4C063DD43

4C063EE05

4J030BA03

4J030BA04

4J030BA48

4J030BA51

4J030BB03

4J030BB09

4J030BC02

4J030BF07

4J030BF19

4J030BG25

(57)【要約】

【課題】高い耐熱性を有する光学材料が得られる新規な重合性化合物及び重合性組成物を提供すること。
【解決手段】上記課題は、下記（１）式で表される重合性化合物（ａ）によって解決することができる。更に、上記課題は、該重合性化合物（ａ）と、１分子中にアミノ基を２個以上有する化合物（ｂ）と、を含有する重合性組成物によって解決することができる。
【化１】

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（１）式で表される重合性化合物（ａ）。

【化1】

【請求項2】

請求項１に記載の重合性化合物（ａ）を重合硬化して得られる樹脂。

【請求項3】

請求項１に記載の重合性化合物（ａ）と、１分子中にアミノ基を２個以上有する化合物（ｂ）と、を含有する重合性組成物。

【請求項4】

請求項３に記載の重合性組成物を重合硬化して得られる樹脂。

【請求項5】

下記（１）式で表される化合物の製造方法であって、
下記（２）式で表される化合物とチア化剤とを反応させて、下記（１）式で表される化合物を製造する工程を含む、前記製造方法。

【化2】

【化3】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター、及び、接着剤等の光学部品等の製造に用いられる重合性化合物及び重合性組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また加工が容易であることから、各種光学材料、特にレンズに近年多用されている。光学材料、中でもレンズに特に要求される性能は屈折率が高いことであり、レンズの薄肉化、軽量化を可能とする。

【0003】

光学材料の主な性能は、耐熱性、低比重、高透明性および低黄色度、ならびに高屈折率および高アッベ数などの光学性能であり、近年、高屈折率と高アッベ数を達成する為にポリエピスルフィド化合物を含有する光学材料用重合性組成物が提案されている（特許文献１～３）。
また、眼鏡レンズ等の光学レンズには意匠性、耐久性、及び光学特性の向上を目的として、染色、ハードコート、及び、反射防止コートが施される。それらを施す工程において光学材料は高温にさらされ、熱変形に起因する問題が起こることがある。そのため光学材料の耐熱性の向上が望まれている。
光学材料の高屈折率化や色調安定性を向上する目的で光学材料用組成物に種々のコモノマーの添加が行われている。しかしながら、コモノマーの添加によって重合後に得られる光学材料の架橋密度が低下して耐熱性が悪化する傾向があり、耐熱性の面からコモノマーの添加量が限られ、光学材料の特性の向上可能な範囲が限定されてしまう課題がある。基準となる耐熱性を向上することでコモノマーの添加許容量を増加させ、広範な物性を持つ光学材料を設計可能となる光学材料用組成物が望まれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１０－２９８２８７号公報

【特許文献2】特開２００１－００２９３３号公報

【特許文献3】特開２０１０－２４２０９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記従来における問題の少なくとも一つを解決することを課題とする。また、本発明は、高い耐熱性を有する光学材料が得られる新規な重合性化合物及び重合性組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、下記式（１）で表されるエピスルフィド化合物が従来のエピスルフィド化合物と比較し高い耐熱性を有することを見出した。すなわち、これらを重合硬化して得られる光学材料は、従来技術の光学材料が有する課題を解決することが明らかとなった。

【0007】

具体的には、本発明は以下の態様を含む。
＜１＞ 下記（１）式で表される重合性化合物（ａ）である。

【化1】

＜２＞ 上記＜１＞に記載の重合性化合物（ａ）を重合硬化して得られる樹脂である。
＜３＞ 上記＜１＞に記載の重合性化合物（ａ）と、１分子中にアミノ基を２個以上有する化合物（ｂ）と、を含有する重合性組成物である。
＜４＞ 上記＜３＞に記載の重合性組成物を重合硬化して得られる樹脂である。
＜５＞ 下記（１）式で表される化合物の製造方法であって、
下記（２）式で表される化合物とチア化剤とを反応させて、下記（１）式で表される化合物を製造する工程を含む、前記製造方法である。

【化2】

【化3】

【発明の効果】

【0008】

本発明の重合性化合物または重合性組成物を用いることにより、高耐熱性を有する光学材料を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一実施形態は、下記（１）式で表される重合性化合物（ａ）である。

【化4】

本発明の上記式（１）で表される重合性化合物（以下、「（ａ）化合物」とも称する）は、下記反応式のようにオイゲノールと塩化シアヌルを出発原料として合成される。

【0010】

エポキシ化合物のチア化として用いられるチア化剤には、チオシアン酸塩、チオ尿素、トリフェニルホスフィンスルフィド、３－メチルベンゾチアゾール－２－チオン等が用いられ、好ましくはチオシアン酸塩、及びチオ尿素が用いられる。

【化5】

【0011】

本発明の（ａ）化合物の合成例の一例を以下に示す。
塩化シアヌルに対して３等量のオイゲノールを加え、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの触媒を用いて反応させ、トリエン化合物を合成することができる。
得られたトリエン化合物を塩化メチレンに溶解し、メタクロロ過安息香酸を過剰量加えて反応させ、トリスエポキシ化合物を合成することができる。
得られたトリスエポキシ化合物をＴＨＦに溶解させ、チオウレアなどのチア化剤を加え、さらに１８－クラウン－６－エーテルのメタノール溶液を加えて反応させ、（ａ）化合物を合成することができる。
ここで、トリスエポキシ化合物に対するチア化剤の添加量としては、１～３０当量が好ましく、４～２０当量がより好ましく、３～１０当量が最も好ましい。

【0012】

本発明の重合性化合物は、エピスルフィド基を含む重合性基を有するため、重合反応により硬化し、樹脂が得られる。

【0013】

本発明の別の実施形態は、上記（ａ）化合物と、１分子中にアミノ基を２個以上有する化合物（ｂ）と、を含有する重合性組成物である。
本発明の重合性化合物または重合性組成物を重合反応させて光学材料を得るに際して、重合触媒および／または重合調節剤を含んでもよい。即ち、本発明の重合性化合物に重合触媒および／または重合調節剤を加えて重合性組成物を調製することができ、一方、上記（ａ）化合物と化合物（ｂ）とを含有する重合性組成物に重合触媒および／または重合調節剤を加えることもできる。

【0014】

重合触媒としては、例えば、アミン類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、アゾ化系合物、アルデヒドとアンモニア系化合物の縮合物、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、酸性リン酸エステル類等を挙げることができる。好ましくは、アミン類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類である。重合触媒は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。
重合触媒の添加量は、特に制限されず、例えば、重合性組成物総量に対して、０．０００１～１０質量％である。

【0015】

重合調整剤は、長期周期律表における第１３～１６族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましいものはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。
重合調整剤の添加量は、特に制限されず、例えば、重合性組成物総量に対して、０．０００１～５．０質量％である。

【0016】

また、本発明の重合性組成物には、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、密着性改善剤及び離型性改善剤等の添加剤を添加することもできる。これらの添加剤の量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に制限されず、例えば、重合性組成物総量に対して、０～１０質量％である。

【0017】

本発明の重合性化合物は、１分子中にアミノ基を２個以上有する化合物（以下、「（ｂ）化合物」とも称する）と共重合させてもよい。

【0018】

１分子中にアミノ基を２個以上有する化合物は、この条件を満たすすべての化合物を包含する。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

【0019】

（ｂ）化合物として好ましい化合物は、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジチオジアニリン、４，４’－オキシジアニリン、及び４，４’－チオビスベンゼンチオールである。

【0020】

（ａ）化合物と、（ｂ）化合物との割合は任意であるが、好ましい組成の範囲は、（ａ）化合物中のエピスルフィド基の数／（ｂ）化合物中のアミノ基の数の比が０．５～１０．０であり、より好ましくは０．８～５．０であり、最も好ましくは０．９～１．２である。上記の比が０．５未満であるか、または１０．０を超えた場合、十分に重合せず耐熱性が低下する場合がある。

【0021】

本発明の重合性組成物の重合（硬化）は、通常以下の条件で行われる。
硬化時間は通常１～１００時間であり、硬化温度は通常－１０℃～２００℃である。重合（硬化）は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃～１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃～１００℃／ｈの降温を行う工程によって、又はこれらの工程を組み合わせて行う。なお、硬化時間とは昇温過程・降温過程等を含めた重合硬化時間をいい、所定の重合（硬化）温度で保持する工程に加えて、所定の重合（硬化）温度へと昇温・冷却する工程を含む。

【0022】

重合硬化工程は特に限定されないが、金属、セラミック、ガラス、樹脂製等の金型を用いた硬化工程であることが好適である。具体的には、第一に、組成物の各成分（重合性組成物の各成分、重合触媒等）を混合する。これらは、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合してもよい。また、各原料及び副原料はいかなる順序で混合してもよい。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよい。続いて、このようにして得られた重合性組成物はモールド等の型に注型し、加熱等によって重合硬化反応が進められた後、型から外される。このようにして、本発明の重合性組成物を硬化した樹脂が得られる。重合反応（硬化工程）は、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧下又は加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。

【0023】

また、硬化終了後、得られた光学材料を５０～２５０℃の温度で１０分～５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等の表面処理を行ってもよい。

【0024】

上記の通り、上記重合性組成物を重合硬化することで光学材料（樹脂）を製造することができる。本発明は、上記重合性組成物を重合硬化することを含む光学材料（樹脂）の製造方法をも包含するものである。
さらに、上記重合性組成物を硬化して得られる光学材料（成形体；硬化物；硬化樹脂）もまた、本発明に包含される。

【実施例0025】

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたモノマー及びレンズの評価は以下の方法で行った。

【0026】

＜ＮＭＲ＞：ＪＥＯＬ ＪＮＭ－ＥＣＡ５００を用いて測定した。
＜耐熱性＞：ＨＩＴＡＣＨＩ ＤＭＳ ２１０システムを使用し、窒素雰囲気で昇温速度を２℃毎分とし、測定周波数は１Ｈｚとし、サンプルは１×５ｃｍで、厚さ５０～２２０μｍのものを用いた。
＜屈折率＞：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ Ｍｏｄｅｌ ２０１０／Ｍを用いて測定した。

【0027】

（合成例１）
塩化シアヌル１３．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）に対して３等量のオイゲノール４０．０ｇ（０．２４４ｍｏｌ）を加え、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３３ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）を用い、クロロホルム２７０ｍＬと水酸化ナトリウム９．７３ｇ（０．２４４ｍｏｌ）水溶液８０ｍＬ中で１０～２０℃で１時間、２５～３０℃で３時間、さらに還留温度で４時間反応させた。クロロホルム層を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し、メタノールとアセトン混合溶媒にて再結晶を行うことで目的化合物を白色粉末として６３．５％の収率で合成した。

【化6】

【0028】

（合成例２）
合成例１で得られたトリエン化合物５．０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２６０ｍＬに溶解し、メタクロロ過安息香酸２０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を過剰量加え、室温で５日間攪拌した。得られた溶液を濾過したのち、クロロホルム層を２％水酸化ナトリウム水溶液で数回洗浄し、さらに蒸留水で水槽がｐＨ７になるまで洗浄した。その後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することで目的化合物を４７％の収率で得た。

【化7】

【0029】

（合成例３）
合成例２で得られたトリスエポキシ化合物１．５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬに溶解させた。ここにチオウレア１．０８ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液４５ｍＬを加え、さらに１．９１ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の１８－クラウン－６－エーテルのメタノール溶液３０ｍＬを加え、還留温度で１日攪拌した。水を加え、ジクロロメタンにより抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、６５℃で１２時間減圧乾燥し、目的物を黄色粉末として５１．７％の収率で得た。得られた化合物のＮＭＲの測定結果は以下の通りである。

【化8】

【0030】

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＨＬＯＲＯＦＯＲＭ－Ｄ）δ ７．０２－７．０７（３Ｈ），６．７８－６．８４（６Ｈ），３．７４－３．７６（９Ｈ），３．０３－３．１０（３Ｈ），２．９６－３．０３（３Ｈ），２．７７－２．８６（３Ｈ），２．５６－２．６０（３Ｈ），２．２７－２．３２（３Ｈ）

【0031】

［原料］
（ｂ）化合物として、以下の（ｂ－１）化合物を準備した。

【化9】

ｂ－１：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン

【0032】

［実施例１］
（ａ）化合物を１００質量部、重合触媒として３，３’－ジアミノジフェニルスルホン１質量部を混合しながら真空脱気を行うことで、重合性組成物を製造した。この重合性組成物を１４０℃で１時間、１８０℃で５時間加熱して重合硬化させ、光学材料を製造した。

【0033】

［実施例２］
（ａ）化合物を５７質量部、（ｂ－１）化合物である３，３’－ジアミノジフェニルスルホン４３質量部を混合しながら真空脱気を行うことで、重合性組成物を製造した。この重合性組成物を１４０℃で１時間、１８０℃で５時間加熱して重合硬化させ、光学材料を製造した。

【0034】

［比較例１］
下記構造式で表される（ａ－２）化合物を１００質量部、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．１質量部を混合しながら真空脱気を行うことで、重合性組成物を製造した。この重合性組成物を３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて昇温させ、最後に１００℃で５時間加熱して重合硬化させ、光学材料を製造した。

【0035】

【化10】

【0036】

製造した光学材料の屈折率および耐熱性評価の結果を下記表１に示す。

【0037】

【表1】

【0038】

表１の結果からも明らかなように、実施例１、２の重合性組成物を硬化してなる硬化物（光学材料）は、高耐熱性を有することがわかる。