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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024089905
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】接着剤、積層体、電池用包装材及び電池
(51)【国際特許分類】
C09J 123/00 20060101AFI20240627BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240627BHJP
C09J 7/30 20180101ALI20240627BHJP
【ＦＩ】
C09J123/00
C09J11/06
C09J7/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022205431
(22)【出願日】2022-12-22
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】中村 英美
(72)【発明者】
【氏名】菅野 勉
(72)【発明者】
【氏名】山田 眞二郎
(72)【発明者】
【氏名】小池 澪夏
【テーマコード（参考）】
4J004
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J004AA07
4J004BA02
4J004FA05
4J004FA06
4J040DA001
4J040DA091
4J040DA132
4J040EC002
4J040EF282
4J040GA05
4J040HD30
4J040HD36
4J040JA13
4J040KA14
4J040KA26
4J040LA01
4J040LA02
4J040MA02
4J040MA10
4J040MB03
4J040NA06
4J040NA19
(57)【要約】
【課題】 低温でエージングした場合であってもオレフィン樹脂のような非極性の基材と金属基材との接着性、耐熱性に優れた接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、電池用包装材を提供する。
【解決手段】 水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）を含む組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｙ）とを含み、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）は結晶性を有し、炭素原子数が２以上２０以下のα－オレフィンの重合体であるリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、電池用包装材。
【選択図】 なし
【解決手段】 水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）を含む組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｙ）とを含み、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）は結晶性を有し、炭素原子数が２以上２０以下のα－オレフィンの重合体であるリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、電池用包装材。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）を含む組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｙ）とを含み、前記水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）は結晶性を有し、炭素原子数が２以上２０以下のα－オレフィンの重合体であるリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項2】
前記水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の固形分水酸基価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項3】
前記水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の融点が４０℃以上１００℃以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項4】
前記水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の融解熱量が０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項5】
前記水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００以上５００，０００以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項6】
前記水酸基変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、プロピレンに由来する構成単位を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項7】
前記水酸基変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、１－ブテンに由来する構成単位を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項8】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも一種を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項9】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に占める前記脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも一種の含有量が５０質量％以上である請求項１に記載のリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項10】
前記組成物（Ｙ）に含まれるイソシアネート基と、前記組成物（Ｘ）に含まれる水酸基とのモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５以上５．０以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項11】
酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項12】
反応性の官能基を有しないポリオレフィン（Ｄ）を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項13】
シランカップリング剤（Ｅ－１）を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項14】
ウレタン化触媒（Ｅ－２）を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項15】
粘着付与剤（Ｅ－３）を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項16】
熱可塑性エラストマー（Ｅ－４）を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項17】
エポキシ樹脂（Ｅ－５）を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤。
【請求項18】
第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材と前記第二の基材とを貼り合わせる接着層とを有し、前記接着層が請求項１～１７のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤の硬化塗膜であるリチウム員電池外装材用積層体。
【請求項19】
請求項１８に記載の積層体を成型してなるリチウムイオン電池用包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着剤、詳しくは樹脂基材と金属基材とを接着するのに好適な接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、二次電池用外装材及び電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池に代表される二次電池は、正極、負極およびその間に、電解液等を封入した構成をとっている。また、正極と負極の電気を外部に取り出すためのリード線を封入するための封入袋として、オレフィン樹脂からなるヒートシール層と、アルミニウム箔等の金属箔や金属蒸着層からなる金属基材とプラスチックを貼り合せた積層体を用いることが知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平０９－２８３１０１号公報
【特許文献2】特開２００７－２９４３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
接着剤を介してオレフィン樹脂からなるヒートシール層と金属基材とを貼り合せる際には、一般的に加温しながら接着剤の硬化を促進する、いわゆるエージング工程が設けられる。エージング工程におけるエージング温度、エージング時間は適宜選択すればよいが、一例としてオレフィン樹脂の熱収縮影響が小さい８０℃以下で行うことが好ましい。一方で、エージング温度が低いほど、またエージング時間が短いほど接着剤の特性が発揮され難くなる傾向がある。
【0005】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、低温でエージングした場合であってもオレフィン樹脂のような非極性の基材と金属基材との接着性に優れた接着剤を提供することを目的とする。さらに、このような接着剤を用いて得られる積層体、当該積層体を用いて得られる二次電池外装材および電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）を含む組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｙ）とを含み、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）は結晶性を有し、炭素原子数が２以上２０以下のα－オレフィンの重合体であるリチウムイオン電池外装材用２液硬化型接着剤に関する。
【発明の効果】
【0007】
本発明の接着剤は、低温でエージングした場合であってもオレフィン樹脂のような非極性の基材と金属基材との接着性に優れ、また溶剤に浸漬した場合であってもその接着性が維持される。また、本発明の積層体は接着性、耐溶剤性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜接着剤＞
本発明の２液型接着剤は、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）を含む組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｙ）とを含み、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）は結晶性を有し、炭素原子数が２以上２０以下のα－オレフィンの重合体であるが結晶性である。以下、本発明の接着剤の各成分について詳細に説明する。
本発明の２液型接着剤は、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）を含む組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｙ）とを含み、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）は結晶性を有し、炭素原子数が２以上２０以下のα－オレフィンの重合体であるが結晶性である。以下、本発明の接着剤の各成分について詳細に説明する。
【0009】
（組成物（Ｘ））
（水酸基変性ポリオレフィン（Ａ））
組成物（Ｘ）は、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）を含む。水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）は、炭素数が２～２０のα－オレフィンの重合体が、水酸基含有重合性単量体で変性された樹脂である。これにより、接着性、耐溶剤性、耐電解液性などに優れた接着剤とすることができる。
（水酸基変性ポリオレフィン（Ａ））
組成物（Ｘ）は、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）を含む。水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）は、炭素数が２～２０のα－オレフィンの重合体が、水酸基含有重合性単量体で変性された樹脂である。これにより、接着性、耐溶剤性、耐電解液性などに優れた接着剤とすることができる。
【0010】
炭素数が２～２０のα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなどの炭素原子数が２または３のα－オレフィン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの炭素数が４～２０のα－オレフィンが挙げられる。エチレン、プロピレン、１－ブテンから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、プロピレン、１－ブテンから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、プロピレンおよび１－ブテンを含むことが好ましい。
【0011】
炭素数が２～２０のα－オレフィンの重合体は、これらの単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。共重合体としてはブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。炭素数が２～２０のα－オレフィンの共重合体であることが好ましい。
【0012】
炭素数が２～２０のα－オレフィンの重合体は、炭素数が２～２０のα－オレフィン以外の重合性単量体を原料としてもよい。このような重合性単量体としては、ブタジエン、イソプレンなどの共役ポリエン類、１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、２，５－ノルボルナジエンなどの非共役ポリエン類が挙げられる。
【0013】
水酸基含有重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシ－プロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－（６－ヒドロヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；１０－ウンデセン－１－オール、１－オクテン－３－オール、２－メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロールアクリルアミド、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリルオキシエタノール、２－ブテン－１，４－ジオール、グリセリンモノアルコールが挙げられる。
【0014】
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）は例えば、炭素数２～２０のα－オレフィンと水酸基含有重合性単量体とを含む組成物を重合反応させてもよいし、予め炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体を合成し、ここに水酸基含有重合性単量体を反応させてもよい。炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体に水酸基含有重合性単量体を反応させる方法としては例えば、
（１）炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体を溶媒に溶解し、水酸基含有重合性単量体とラジカル重合開始剤とを添加して加熱、攪拌することにより、炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体と水酸基含有重合性単量体とを反応させる方法。
（２）炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体を加熱溶融して得られる溶融物に、水酸基含有重合性単量体とラジカル重合開始剤とを添加、攪拌することにより炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体と水酸基含有重合性単量体とを反応させる方法。
（３）炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体と、水酸基含有重合性単量体と、ラジカル重合開始剤とを混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながら、炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体と水酸基含有重合性単量体とを反応させる方法。
（４）炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体を、水酸基含有重合性単量体とラジカル重合開始剤とを有機溶媒に溶解した溶液に浸漬させた後、炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体が溶解しない温度まで加熱することにより、炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体と水酸基含有重合性単量体とを反応させる方法。
等が挙げられる。
（１）炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体を溶媒に溶解し、水酸基含有重合性単量体とラジカル重合開始剤とを添加して加熱、攪拌することにより、炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体と水酸基含有重合性単量体とを反応させる方法。
（２）炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体を加熱溶融して得られる溶融物に、水酸基含有重合性単量体とラジカル重合開始剤とを添加、攪拌することにより炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体と水酸基含有重合性単量体とを反応させる方法。
（３）炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体と、水酸基含有重合性単量体と、ラジカル重合開始剤とを混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながら、炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体と水酸基含有重合性単量体とを反応させる方法。
（４）炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体を、水酸基含有重合性単量体とラジカル重合開始剤とを有機溶媒に溶解した溶液に浸漬させた後、炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体が溶解しない温度まで加熱することにより、炭素数２～２０のα－オレフィンの重合体と水酸基含有重合性単量体とを反応させる方法。
等が挙げられる。
【0015】
上記（１）～（４）における反応温度は一例として５０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは８０℃以降３００℃以下である。上記（１）～（４）における反応温度は一例として１分～１０時間である。反応方式としては、回分式、連続式が挙げられ、変性反応を均一に実施するためには、回分式が好ましい。
【0016】
ラジカル重合開始剤としては、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン－３、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機パーオキサイド、
ｔｅｒｔ－ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーｓｅｃ－オクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート、クミルパーピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパージエチルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機パーエステル、
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等や、その他の開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤の配合割合は、炭素数２～２０のオレフィンの重合体１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、１０質量部以下である。
ｔｅｒｔ－ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーｓｅｃ－オクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート、クミルパーピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパージエチルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機パーエステル、
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等や、その他の開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤の配合割合は、炭素数２～２０のオレフィンの重合体１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、１０質量部以下である。
【0017】
接着性を良好なものとするため、本発明に用いられる水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましい。また、適度な流動性を確保するため水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は５００，０００以下であることが好ましい。本発明においては、重量平均分子量が異なる２種類以上の水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）を併用することもできる。このとき、全ての水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００以上５００，０００以下であることが好ましいが、重量平均分子量が１０，０００未満であるか、５００，０００を超える水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）が含まれていてもよい。本発明の接着剤に用いられる水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）のうち、１０，０００以上５００，０００以下のものが５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【0018】
尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【0019】
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【0020】
本発明に用いられる水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）は結晶性である。なお本明細書において結晶性の有無は、下記に記載の方法で測定される融点（ピーク）の有無により判断する。
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の融点は４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の融点は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の融点は４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の融点は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。
【0021】
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の融点はＤＳＣ（示差走査熱量分析）により測定する。具体的には降温到達温度から昇温到達温度まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、１０℃／ｍｉｎで降温到達温度まで冷却して熱履歴を除去した後、再度１０℃／ｍｉｎで昇温到達点まで昇温する。２度目に昇温した際のピーク温度を融点とする。また、降温到達温度は結晶化温度よりも５０℃以上低い温度に、昇温到達温度は融点温度よりも３０℃位以上高い温度に設定する。降温到達温度、昇温到達温度は試測定して決定する。
【0022】
融点が異なる２種類以上の水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）を併用することもできる。このとき、全ての水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の融点が４０℃以上１００℃以下であることが好ましいが、融点が４０℃未満であるか、１００℃を超える水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）が含まれていてもよい。本発明の接着剤に用いられる水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）のうち、融点が４０℃以上１００℃以下のものが５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【0023】
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）は、融解熱量が０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。これにより接着強度、耐溶剤性、耐電解液性に優れた接着剤とすることができる。なお、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の融解熱量はＪＩＳ－Ｋ－７１２２に記載の方法で測定することができる。
【0024】
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）は、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、１００Ｊ／ｇ以下、より好ましくは６０Ｊ／ｇ以下となるものを用いることが好ましい。これにより、発熱する内容物を内包する用途や、周囲の温度が上昇しやすい環境で使用する場合であっても耐溶剤性、耐電解液性に優れ、接着強度が維持される積層体を提供することができる。なお結晶化熱量は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２２に記載の方法で測定することができる。
【0025】
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）は固形分水酸基価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これにより、接着性、耐溶剤性、耐電解液性などに優れた接着剤とすることができる。水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の水酸基価は、例えば、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量と、水酸基含有重合性単量耐の付加量から算出することができる。
【0026】
（酸基変性ポリオレフィン（Ｃ））
組成物（Ｘ）は、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）に加えて酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）を含んでいてもよい。酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）は、炭素数が２～２０のα－オレフィンの重合体が、酸基含有重合性単量体で変性された樹脂である。
炭素数が２～２０のα－オレフィン水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の原料として例示したのと同様のものを用いることができる。プロピレン、１－ブテンから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、プロピレンおよび１－ブテンを含むことが好ましい。
組成物（Ｘ）は、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）に加えて酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）を含んでいてもよい。酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）は、炭素数が２～２０のα－オレフィンの重合体が、酸基含有重合性単量体で変性された樹脂である。
炭素数が２～２０のα－オレフィン水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の原料として例示したのと同様のものを用いることができる。プロピレン、１－ブテンから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、プロピレンおよび１－ブテンを含むことが好ましい。
【0027】
炭素数が２～２０のα－オレフィンの重合体は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。共重合体としてはブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。炭素数が２～２０のα－オレフィンの共重合体であることが好ましい。
炭素数が２～２０のα－オレフィンの重合体は、炭素数が２～２０のα－オレフィン以外の重合性単量体を原料としてもよい。水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の原料として例示したのと同様のものを用いることができる。
炭素数が２～２０のα－オレフィンの重合体は、炭素数が２～２０のα－オレフィン以外の重合性単量体を原料としてもよい。水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の原料として例示したのと同様のものを用いることができる。
【0028】
酸基含有重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４－メチルシクロヘキセ－４－エン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０－オクタヒドロナフタレン－２，３－ジカルボン酸無水物、２－オクタ－１，３－ジケトスピロ［４．４］ノン－７－エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル―ノルボルネン－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ノルボルン－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【0029】
酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法で合成することができ、一例として、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）で例示したのと同様の方法で合成することができる。
【0030】
酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）の重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましい。また、適度な流動性を確保するため酸基含有ポリオレフィン（Ｃ）の重量平均分子量は５００，０００以下であることが好ましい。
【0031】
酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）は結晶性であることが好ましい。酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）の融点は４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）の融点は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。
【0032】
酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）は、融解熱量が０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。また酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）は、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、１００Ｊ／ｇ以下、より好ましくは６０Ｊ／ｇ以下となるものを用いることが好ましい。
【0033】
酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）の酸価は金属基材への接着性が良好なものとなることから０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。一方で、オレフィン鎖の構造にもよるが、酸価が高いと硬化塗膜中で架橋点が多いためにオレフィン鎖が結晶化し難くなる傾向にある。よって耐溶剤性、耐電解液性の観点から５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0034】
酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）の酸価は、一例としてＦＴ－ＩＲ（日本分光社製、ＦＴ－ＩＲ４２００）を使用し、無水マレイン酸のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、無水マレイン酸変性ポリオレフィン溶液における無水マレイン酸の無水環の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ-1）の吸光度（Ｉ）とマレイン酸のカルボニル基の伸縮ピーク（１７２０ｃｍ-1）の吸光度（ＩＩ）を用いて下記式により算出したすることができる。下記式において無水マレイン酸の分子量は９８．０６、水酸化カリウムの分子量は５６．１１である。
【0035】
【数1】
【0036】
組成物（Ｘ）が酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）を含む場合、その配合量は適宜調整され得る。水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）と酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）との固形分総量に占める酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量は一例として９０質量％以下であり、他の一態様として１５質量％以下であり、他の一態様として１０質量％以下であり、他の一態様として５質量％以下である。これにより、接着性、保存安定性に優れた接着剤とすることができる。
【0037】
（ポリオレフィン（Ｄ））
組成物（Ｘ）は、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）に加えて反応性の官能基を有しないポリオレフィン（Ｄ）を含んでいてもよい。ポリオレフィン（Ｄ）は結晶性のオレフィン樹脂であることが好ましい。ポリオレフィン（Ｄ）が結晶性オレフィン樹脂であると接着剤の硬化塗膜の極性が低下し、電解液に対する耐性が向上する。
組成物（Ｘ）は、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）に加えて反応性の官能基を有しないポリオレフィン（Ｄ）を含んでいてもよい。ポリオレフィン（Ｄ）は結晶性のオレフィン樹脂であることが好ましい。ポリオレフィン（Ｄ）が結晶性オレフィン樹脂であると接着剤の硬化塗膜の極性が低下し、電解液に対する耐性が向上する。
【0038】
ポリオレフィン（Ｄ）としては、炭素原子数２～８のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどの単独重合体や共重合体、炭素原子数２～８のオレフィンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１－ブテン）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリビニルシクロヘキサン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα―オレフィン共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体などが挙げられる。これらの中で特に接着強度が良好なものとなる点から炭素原子数３～８のオレフィンの単独重合体、炭素原子数３～８のオレフィンの２種以上の共重合体が好ましく、プロピレンの単独重合体、又は共重合体がより好ましく、プロピレンの単独重合体がより好ましい。
【0039】
ポリオレフィン（Ｄ）は溶剤への溶解性が高く、塗工性が向上することから重量平均分子量が２０００～３００，０００であることが好ましい。ポリオレフィン（Ｄ）の重量平均分子量は２０，０００～２５０，０００であることがより好ましく、４０，０００～２５０，０００であることがより好ましい。
【0040】
重量平均分子量が異なる２種類以上のポリオレフィン（Ｄ）を併用することもできる。このとき、全てのポリオレフィン（Ｄ）の重量平均分子量が２，０００以上３００，０００以下であることが好ましいが、重量平均分子量が２，０００未満であるか、３００，０００を超えるポリオレフィン（Ｄ）が含まれていてもよい。ポリオレフィン（Ｄ）を用いる場合、重量平均分子量が２，０００以上３００，０００以下のものが５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【0041】
ポリオレフィン（Ｄ）の融点は５０℃～１００℃であることが好ましい。融点が５０℃以上であることで、耐電解性をより確実に向上させることができ、１００℃以下であることで塗工性を良好に保つことができる。ポリオレフィン（Ｄ）の融点は５０～９５℃であることがより好ましく、６０～９０℃であることがより好ましい。
【0042】
また、融点が異なる２種類以上のポリオレフィン（Ｄ）を併用することもできる。このとき、全てのポリオレフィン（Ｄ）の融点が５０℃以上１００℃以下であることが好ましいが、融点が５０℃未満であるか、１００℃を超えるポリオレフィン（Ｄ）が含まれていてもよい。ポリオレフィン（Ｄ）のうち、融点が５０℃以上１００℃以下のものが５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【0043】
組成物（Ｘ）がポリオレフィン（Ｄ）を含む場合、その配合量は適宜調整され得る。水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｄ）との質量比（Ａ）：（Ｄ）は、一例として１００：０～１０：９０であり、他の一態様としては１００：１～１５：８５であり、他の一態様として７５：２５～１５：８５である。これにより、耐溶剤性、耐電解液性に加え、保存安定性に優れた接着剤とすることができる。
【0044】
（組成物（Ｙ））
（ポリイソシアネート化合物（Ｂ））
組成物（Ｙ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、従来公知のものを使用することができ、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネートや、これらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、若しくはこれらの複合体等が挙げられる。
（ポリイソシアネート化合物（Ｂ））
組成物（Ｙ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、従来公知のものを使用することができ、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネートや、これらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、若しくはこれらの複合体等が挙げられる。
【0045】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、上述したような多官能イソシアネート化合物の一部のイソシアネート基を、イソシアネート基と反応性を有する化合物と反応させて得られる化合物を使用してもよい。イソシアネート基と反応性を有する化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン等のアミノ基を含有する化合物類：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェノール等の水酸基を含有する化合物類：アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物類：酢酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のカルボン酸を含有する化合物等が挙げられる。
【0046】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に占める脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の全量が脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートであってもよい。
【0047】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートの誘導体（イソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー）から選ばれる少なくとも一種と、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートとの混合物であり得る。この場合、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートの含有量は０．０．１質量％以上１質量％以下である。
【0048】
組成物（Ｘ）と組成物（Ｙ）とは、組成物（Ｙ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］と、組成物（Ｘ）に含まれる水酸基のモル数［ＯＨ］との比、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５以上５．０以下となる範囲で用いられることが好ましい。
【0049】
（添加剤（Ｅ））
本発明の接着剤は、添加剤（Ｅ）を含んでいてもよい。添加剤（Ｅ）としては、シランカップリング剤（Ｅ－１）、ウレタン化触媒（Ｅ－２）、粘着付与剤（Ｅ－３）、熱可塑性エラストマー（Ｅ－４）、エポキシ樹脂（Ｅ－５）、イソシアネートと反応性を有する官能基を有するモノマー（Ｅ－６）、酸無水物、可塑剤、リン酸化合物、反応性エラストマー等の各種添加剤を用いることができる。これらの添加剤（Ｅ）の含有量は、本発明の接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整すればよい。
本発明の接着剤は、添加剤（Ｅ）を含んでいてもよい。添加剤（Ｅ）としては、シランカップリング剤（Ｅ－１）、ウレタン化触媒（Ｅ－２）、粘着付与剤（Ｅ－３）、熱可塑性エラストマー（Ｅ－４）、エポキシ樹脂（Ｅ－５）、イソシアネートと反応性を有する官能基を有するモノマー（Ｅ－６）、酸無水物、可塑剤、リン酸化合物、反応性エラストマー等の各種添加剤を用いることができる。これらの添加剤（Ｅ）の含有量は、本発明の接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整すればよい。
【0050】
シランカップリング剤（Ｅ－１）としては例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【0051】
ウレタン化触媒（Ｅ－２）としては、金属系触媒、アミン系触媒、脂肪族環状アミド化合物、チタンキレート錯体、有機リン系化合物等の触媒を用いることができる。
【0052】
金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系を挙げることができ、金属錯体系として具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）及びＣｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩であり、例えば、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が挙げられるが、これらのうち、毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）又はマンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）が好ましい。
【0053】
無機金属系触媒としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｏ等から選ばれる触媒を挙げることができる。
【0054】
有機金属系触媒としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。
【0055】
アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等の３級アミン及びこれら３級アミン類をフェノール、オクチル酸、４級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物等が挙げられる。
【0056】
脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも硬化促進効果に優れる点からε－カプロラクタムが好ましい。
【0057】
チタンキレート錯体は、紫外線照射により触媒活性が高められる化合物であり、脂肪族又は芳香族ジケトンをリガンドとするチタンキレート錯体であることが硬化促進効果に優れる点から好ましい。また、本発明ではリガンドとして芳香族又は脂肪族ジケトンに加え、炭素原子数２～１０のアルコールを持つものがより本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【0058】
また、組成物（Ｘ）が酸基変性ポリオレフィン（Ｃ）を含む場合は、ウレタン化触媒（Ｅ－２）に加えてトリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ブチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機リン系化合物を併用することも好ましい。
【0059】
粘着付与剤（Ｅ－３）としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【0060】
熱可塑性エラストマー（Ｅ－４）としては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－（エチレン－プロピレン）－スチレン共重合体、スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体、及び、これらの変性体や、水添体、側鎖にスチレン構造を有するグラフト共重合体、シェルにスチレン構造を有するコアシェル型多層構造ゴム等を好適に使用することができ、２種以上のブレンド物でもよい。中でも、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－（エチレン－プロピレン）－スチレン共重合体などが挙げられる。
【0061】
熱可塑性エラストマー（Ｅ－４）は、反応性の官能基を備えたものであってもよい。このような官能基としては例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。
【0062】
エポキシ樹脂（Ｅ－５）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂（Ｅ－５）は数平均分子量（Ｍｎ）が３００～２，０００であるものを用いることが好ましい。また、エポキシ当量が１５０～１，０００ｇ／当量であるものを用いることが好ましい。
【0063】
イソシアネートと反応性を有する官能基を有するモノマー（Ｅ－６）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシ－プロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－（６－ヒドロヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；１０－ウンデセン－１－オール、１－オクテン－３－オール、２－メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロールアクリルアミド、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリルオキシエタノール、２－ブテン－１，４－ジオール、グリセリンモノアルコール等の水酸基を有するモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４－メチルシクロヘキセ－４－エン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０－オクタヒドロナフタレン－２，３－ジカルボン酸無水物、２－オクタ－１，３－ジケトスピロ［４．４］ノン－７－エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル―ノルボルネン－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ノルボルン－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物等の酸基を有するモノマー等が挙げられる。イソシアネートと反応性を有する官能基を有するモノマー（Ｅ－６）の含有量は、一例として組成物（Ｘ）の固形分の５質量％以下である。
【0064】
酸無水物としては、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
【0065】
また、酸無水物として上述した化合物をグリコールで変性したものを用いてもよい。変性に用いることができるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。
【0066】
酸無水物の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましい。また、酸無水物の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましい。これにより、接着剤と金属との密着性が向上し、初期接着強度やヒートシール後の接着強度に優れた接着剤とすることができる。
【0067】
酸無水物を用いることにより接着剤が接着性、耐熱性に優れる理由は定かではないが、次のように推測される。酸無水物は極性基を備え、金属基材への親和性に優れる。また、比較的分子量が小さいために、相対的に移動が容易である。塗工した接着剤が完全に硬化するまでに間に金属基材側に移動し、いわゆるアンカー剤のような役割を果たすことで接着性、耐熱性の向上に寄与していると考えられる。
【0068】
可塑剤としては、ポリイソプレン、ポリブテン、プロセルオイル等が挙げられ、熱可塑性エラストマーとしてはスチレン・ブタジエン共重合物（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエン共重合の水素添加物（ＳＥＢＳ）、ＳＢＢＳ、スチレン・イソプレン共重合の水素添加物（ＳＥＰＳ）、スチレンブロック共重合体（ＴＰＳ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）等が、反応性エラストマーはこれらのエラストマーを酸変性したものが挙げられる。
【0069】
リン酸化合物としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ－２－エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ－２－エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。
【0070】
（有機溶剤）
本発明の接着剤は、上記各成分に加え、さらに有機溶剤を配合することにより流動性を確保し、適正な塗工性を発現させることができる。このような有機溶剤としては、接着剤塗工時の乾燥工程における過熱により揮発させて除去できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族系有機溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤；トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明の接着剤は、上記各成分に加え、さらに有機溶剤を配合することにより流動性を確保し、適正な塗工性を発現させることができる。このような有機溶剤としては、接着剤塗工時の乾燥工程における過熱により揮発させて除去できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族系有機溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤；トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【0071】
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の溶解性に優れ、かつ塗工適性に優れた接着剤となることから、脂環族系有機溶剤および芳香族系有機溶剤から選ばれる少なくとも一種と、エステル系溶剤およびケトン系溶剤から選ばれる少なくとも一種との混合溶媒を用いることが好ましい。これらの溶剤の配合量は、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の溶解性と、塗工適性との所望のバランスに応じて適宜調整される。脂環族系有機溶剤としてはメチルシクロヘキサンを用いることが好ましく、芳香族系有機溶剤としてはトルエンを用いることが好ましい。エステル系溶剤としては酢酸エチルを用いることが好ましく、ケトン系溶剤としてはメチルエチルケトンを用いることが好ましい。
【0072】
有機溶剤の使用量としては、組成物（Ｘ）の固形分量が５～３０質量％となる割合であることが好ましい。また、組成物（Ｙ）の固形分量が１０～１００質量％となる割合であることが好ましい。これにより、塗工性、金属フィルムへの濡れ性に優れた接着剤とすることができる。
【0073】
本発明の接着剤は、オレフィン樹脂のような非極性の基材と金属基材との接着性、耐熱性に優れる。
【0074】
＜積層体＞
本発明の積層体は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材との間に配置され、第１の基材と第２の基材とを貼り合せる接着層とを含む。接着層は、上述した接着剤の硬化塗膜である。第１の基材、第２の基材に加えてさらに他の基材を含んでいてもよい。第１の基材と他の基材、第２の基材と他の基材とを貼り合せる接着層は、本発明の接着剤の硬化塗膜であってもよいし、そうでなくてもよい。
本発明の積層体は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材との間に配置され、第１の基材と第２の基材とを貼り合せる接着層とを含む。接着層は、上述した接着剤の硬化塗膜である。第１の基材、第２の基材に加えてさらに他の基材を含んでいてもよい。第１の基材と他の基材、第２の基材と他の基材とを貼り合せる接着層は、本発明の接着剤の硬化塗膜であってもよいし、そうでなくてもよい。
【0075】
第１の基材、第２の基材、他の基材としては、例えば、紙、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等を用いることが出来る。
【0076】
本発明の接着剤は、オレフィン樹脂のような非極性の基材と、金属基材との接着性に優れるため、第１の基材と第２の基材のうち一方が非極性の基材であり、他方が金属基材であることが好ましいが、これに限定されない。
【0077】
本発明の積層体は、第１の基材と第２の基材の一方に本発明の接着剤を塗布し、次いで他方を積層し、接着剤を硬化させて得られる。接着剤を塗布した後、第１の基材と第２の基材とを積層するまでの間に乾燥工程を設けることが好ましい。
接着剤の塗工方式としては、グラビアコーター方式、マイクログラビアコーター方式、リバースコーター方式、バーコーター方式、ロールコーター方式、ダイコーター方式等を用いることが出来る。接着剤の塗布量は、乾燥後の塗布重量が０．５～２０．０ｇ／ｍ２となるよう調整することが好ましい。０．５ｇ／ｍ２を下回ると連続均一塗布性が低下し易くなり、２０．０ｇ／ｍ２を上回ると塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性の低下や残留溶剤の問題が生じ易くなる。
接着剤の塗工方式としては、グラビアコーター方式、マイクログラビアコーター方式、リバースコーター方式、バーコーター方式、ロールコーター方式、ダイコーター方式等を用いることが出来る。接着剤の塗布量は、乾燥後の塗布重量が０．５～２０．０ｇ／ｍ２となるよう調整することが好ましい。０．５ｇ／ｍ２を下回ると連続均一塗布性が低下し易くなり、２０．０ｇ／ｍ２を上回ると塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性の低下や残留溶剤の問題が生じ易くなる。
【0078】
第１の基材と第２の基材とを積層する際のラミネートロールの温度は２５～１２０℃、圧力は３～３００ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
第１の基材と第２の基材とを貼り合せた後、エージング工程を設けることが好ましい。エージング条件は、２５～１００℃、１２～２４０時間であることが好ましい。
第１の基材と第２の基材とを貼り合せた後、エージング工程を設けることが好ましい。エージング条件は、２５～１００℃、１２～２４０時間であることが好ましい。
【0079】
特に、本発明の接着剤はエージング温度が６０℃以下、さらには５５℃以下と比較的低温でのエージングであっても良好な初期接着強度、耐溶剤性を示す。６０℃以下でエージングを行う場合は、エージング時間は７２時間以上であることが好ましい。エージング時間の上限は特に限定されないが、１６８時間程度で十分な効果を発揮する。エージング温度とエージング時間のバランスの観点からは、４０～６０℃で２４～１６８時間でエージング工程を行うことが好ましい。
【0080】
＜電池用包装材＞
本発明の電池用包装材は、一例として、第１の基材と、第２の基材と、第３の基材と、第１の基材と第２の基材を貼り合せる第１の接着層と、第２の基材と第３の基材とを貼り合せる第２の接着層とを含む。第１の基材はポリオレフィンフィルムであり、第２の基材は金属箔である。第３の基材はナイロン、ポリエステル等の樹脂フィルムである。第１の接着層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。第２の接着層は本発明の接着剤の硬化塗膜であってもよいし、そうでなくてもよい。第３の基材の第２の接着層が設けられるのとは反対側に、さらに接着層を介して、または介さずに他の基材を配置してもよいし、コーティング層を設けてもよい。他の基材やコーティング層を設けなくてもよい。
本発明の電池用包装材は、一例として、第１の基材と、第２の基材と、第３の基材と、第１の基材と第２の基材を貼り合せる第１の接着層と、第２の基材と第３の基材とを貼り合せる第２の接着層とを含む。第１の基材はポリオレフィンフィルムであり、第２の基材は金属箔である。第３の基材はナイロン、ポリエステル等の樹脂フィルムである。第１の接着層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。第２の接着層は本発明の接着剤の硬化塗膜であってもよいし、そうでなくてもよい。第３の基材の第２の接着層が設けられるのとは反対側に、さらに接着層を介して、または介さずに他の基材を配置してもよいし、コーティング層を設けてもよい。他の基材やコーティング層を設けなくてもよい。
【0081】
ポリオレフィンフィルムとしては、従来から公知のオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体などを用いることができる。無延伸フィルムであることが好ましい。ポリオレフィンフィルムの膜厚は、特に限定されないが、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、２５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、１００μｍ以下であることが好ましく、９５μｍ以下であることがより好ましく、９０μｍ以下であることがさらに好ましい。
第１の基材は、後述する電池を製造する際に、本発明の電池用包装材同士をヒートシールして貼り合せる際のシーラント層として機能する。
第１の基材は、後述する電池を製造する際に、本発明の電池用包装材同士をヒートシールして貼り合せる際のシーラント層として機能する。
【0082】
金属箔としては、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの金属箔は、サンドブラスト処理、研磨処理、脱脂処理、エッチング処理、防錆剤浸漬又はスプレーによる表面処理、３価クロム化成処理、リン酸塩化成処理、硫化物化成処理、陽極酸化被膜形成、フッ素樹脂コーティング等の表面処理を施したものであってもよい。これらのなかでも３価クロム化成処理を施したものが密着性保持性能（耐環境劣化性）、防食性に優れる点から好ましい。また、この金属フィルムの厚みは腐食防止の観点から１０～１００μｍの範囲であることが好ましい。
【0083】
第３の基材として用いることができる樹脂フィルムとしては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【0084】
コーティング層は、例えばポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。コーティング層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、コーティング層には、マット化剤を配合してもよい。
【0085】
マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。 マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
【0086】
このような積層体を、電池とした際に第１の基材であるポリオレフィンフィルムが第３の基材よりも内側になるようにして成型し、本発明の二次電池外装材となる。成型方法としては、特に制限はなく、一例として以下のような方法が挙げられる。
【0087】
・加熱圧空成型法：電池用包装材を高温、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、加熱軟化させながらエアーを供給して凹部を形成する方法。
・プレヒーター平板式圧空成型法：電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法。
・ドラム式真空成型法：電池用包装材を加熱ドラムで部分的に加熱軟化後、ポケット形状の凹部を有するドラムの該凹部を真空引きして凹部を成型する方法。
・ピン成型法：底材シートを加熱軟化後ポケット形状の凹凸金型で圧着する方法。
・プレヒータープラグアシスト圧空成型法：電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法であって、成型の際に、凸形状のプラグを上昇及び降下をさせて成型を補助する方法。
・プレヒーター平板式圧空成型法：電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法。
・ドラム式真空成型法：電池用包装材を加熱ドラムで部分的に加熱軟化後、ポケット形状の凹部を有するドラムの該凹部を真空引きして凹部を成型する方法。
・ピン成型法：底材シートを加熱軟化後ポケット形状の凹凸金型で圧着する方法。
・プレヒータープラグアシスト圧空成型法：電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法であって、成型の際に、凸形状のプラグを上昇及び降下をさせて成型を補助する方法。
【0088】
成型後の底材の肉厚が均一であることから、加熱真空成型法であるプレヒータープラグアシスト圧空成型法が好ましい。
このようにして得られた本発明の電池用包装材は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容する電池用容器として好適に使用することができる。
このようにして得られた本発明の電池用包装材は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容する電池用容器として好適に使用することができる。
【0089】
＜電池＞
本発明の電池は、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって得られる。
本発明の電池は、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって得られる。
【0090】
本発明の電池用包装材を用いて得られる電池としては、一次電池、二次電池のいずれであってもよいが、好ましくは二次電池である。二次電池としては特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例0091】
以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。配合組成その他の数値は特記しない限り質量基準である。
【0092】
＜接着剤の調整＞
（実施例１）
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ－２）：１００部、ポリイソシアネート化合物（Ｂ－２）：３．８部、トルエン４０部を、よく攪拌して実施例１の接着剤を調製した。
（実施例１）
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ－２）：１００部、ポリイソシアネート化合物（Ｂ－２）：３．８部、トルエン４０部を、よく攪拌して実施例１の接着剤を調製した。
【0093】
（実施例２～４）
表１に記載の配合に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２～４の接着剤を調製した。
（比較例１～４）
表２に記載の配合に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１～４の接着剤を調製した。
表１に記載の配合に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２～４の接着剤を調製した。
（比較例１～４）
表２に記載の配合に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１～４の接着剤を調製した。
【0094】
なお、実施例、比較例で用いた化合物の詳細は以下の通りである。ε－カプロラクタムとトリフェニルホスフィンの固形分は１００％である。
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ－１）：炭素数が２～２０のα－オレフィンの共重合体の水酸基変性体、結晶性あり（融点７３℃、融解熱量３８Ｊ／ｇ、結晶化熱量３５Ｊ／ｇ）、重量平均分子量は１８１，７００、溶液状態での水酸基価は１．２８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算で５．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分は２５．３％。
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ－２）：炭素数が２～２０のα－オレフィンの共重合体の水酸基変性体、結晶性あり（融点７４℃、融解熱量３６Ｊ／ｇ、結晶化熱量３１Ｊ／ｇ）、重量平均分子量は２０２，４００、溶液状態での水酸基価は５．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算で２０．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分は２５．３％。
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ－３）：炭素数が２～２０のα－オレフィンの共重合体の水酸基変性体、結晶性あり（融点９６℃、融解熱量４５Ｊ／ｇ、結晶化熱量２Ｊ／ｇ）、重量平均分子量１７２，０００、溶液状態での水酸基価は４．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分水酸基価２０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分は２０％。
ハードレンＮ２００２：酸基変性オレフィン樹脂、結晶性あり、固形分は２０％。
ユニストールＰ－９０１：水酸基変性オレフィン樹脂、結晶性なし、溶液状態での水酸基価は１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算で５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分は２２％。
ユニストールＰ－９０２：酸基変性オレフィン樹脂、結晶性なし、固形分は２２％。
ユニストールＰ－８０２：酸基変性オレフィン、固形分は２２％。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ＮＣＯ％は２１．８％、固形分は１００％。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ－２）：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ＮＣＯ％は２０．７％、固形分は９０％。
デナコールＥＸ－３２１Ｌ：ナガセケムテックス（株）製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１３０、固形分は１００％。
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ－１）：炭素数が２～２０のα－オレフィンの共重合体の水酸基変性体、結晶性あり（融点７３℃、融解熱量３８Ｊ／ｇ、結晶化熱量３５Ｊ／ｇ）、重量平均分子量は１８１，７００、溶液状態での水酸基価は１．２８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算で５．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分は２５．３％。
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ－２）：炭素数が２～２０のα－オレフィンの共重合体の水酸基変性体、結晶性あり（融点７４℃、融解熱量３６Ｊ／ｇ、結晶化熱量３１Ｊ／ｇ）、重量平均分子量は２０２，４００、溶液状態での水酸基価は５．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算で２０．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分は２５．３％。
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ－３）：炭素数が２～２０のα－オレフィンの共重合体の水酸基変性体、結晶性あり（融点９６℃、融解熱量４５Ｊ／ｇ、結晶化熱量２Ｊ／ｇ）、重量平均分子量１７２，０００、溶液状態での水酸基価は４．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分水酸基価２０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分は２０％。
ハードレンＮ２００２：酸基変性オレフィン樹脂、結晶性あり、固形分は２０％。
ユニストールＰ－９０１：水酸基変性オレフィン樹脂、結晶性なし、溶液状態での水酸基価は１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算で５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分は２２％。
ユニストールＰ－９０２：酸基変性オレフィン樹脂、結晶性なし、固形分は２２％。
ユニストールＰ－８０２：酸基変性オレフィン、固形分は２２％。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ＮＣＯ％は２１．８％、固形分は１００％。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ－２）：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ＮＣＯ％は２０．７％、固形分は９０％。
デナコールＥＸ－３２１Ｌ：ナガセケムテックス（株）製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１３０、固形分は１００％。
【0095】
また実施例、比較例で用いた水酸基変性ポリオレフィン（Ａ）の結晶性の有無については、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）により、－５０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、１０℃／ｍｉｎで－５０℃まで冷却して熱履歴を除去した後、再度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した際の、２度目の昇温時にピークが観測されるか否かで判断した。
【0096】
＜積層体＞
（実施例１）
実施例１の接着剤をクロメート処理アルミニウム箔（膜厚：４０μｍ）の光沢面にバーコーターで塗布量４ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）で塗布し、８０℃－１分間乾燥させた後、未延伸ポリオレフィンフィルム（膜厚：４０μｍ）と１００℃で貼り合せた。次にアルミニウム箔のマット面に「ディックドライ ＬＸ－９０６」（ＤＩＣ株式会社製）を主剤とし、「ＫＷ－７５」（ＤＩＣ株式会社製）を硬化剤として、重量比が主剤／硬化剤＝１００／１０となるように配合した接着剤をバーコーターで塗布量４ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）で塗布した後、厚さ２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層した。その後４０℃５日間の養生（エージング）を行い、実施例１の積層体を得た。
（実施例１）
実施例１の接着剤をクロメート処理アルミニウム箔（膜厚：４０μｍ）の光沢面にバーコーターで塗布量４ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）で塗布し、８０℃－１分間乾燥させた後、未延伸ポリオレフィンフィルム（膜厚：４０μｍ）と１００℃で貼り合せた。次にアルミニウム箔のマット面に「ディックドライ ＬＸ－９０６」（ＤＩＣ株式会社製）を主剤とし、「ＫＷ－７５」（ＤＩＣ株式会社製）を硬化剤として、重量比が主剤／硬化剤＝１００／１０となるように配合した接着剤をバーコーターで塗布量４ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）で塗布した後、厚さ２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層した。その後４０℃５日間の養生（エージング）を行い、実施例１の積層体を得た。
【0097】
（実施例２～４）
アルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルムの貼り合せに用いる接着剤を変更した以外は実施例１と同様にして接着剤を調製し、ラミネート物を得た。
アルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルムの貼り合せに用いる接着剤を変更した以外は実施例１と同様にして接着剤を調製し、ラミネート物を得た。
【0098】
（比較例１～４）
アルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルムの貼り合せに用いる接着剤を変更した以外は実施例１と同様にして接着剤を調製し、ラミネート物を得た。
アルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルムの貼り合せに用いる接着剤を変更した以外は実施例１と同様にして接着剤を調製し、ラミネート物を得た。
【0099】
＜評価＞
（初期接着強度の測定）
株式会社島津製作所の「オートグラフＡＧＳ－Ｊ」を使用し、ラミネート物のアルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルム間の接着強度を剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離幅１５ｍｍ、剥離形態１８０°の条件で評価した。単位はＮ／１５ｍｍである。
（初期接着強度の測定）
株式会社島津製作所の「オートグラフＡＧＳ－Ｊ」を使用し、ラミネート物のアルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルム間の接着強度を剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離幅１５ｍｍ、剥離形態１８０°の条件で評価した。単位はＮ／１５ｍｍである。
【0100】
（耐溶剤性（ｗｅｔ））
溶剤として、３０ｇのエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１／１の混合溶媒に、エージング後のラミネート物を５０℃で１日間浸漬させた。ラミネート物を引き上げ、溶剤が乾燥する前の状態で、ラミネート物のアルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルム間の接着強度を剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離幅１５ｍｍ、剥離形態１８０°の条件で測定した。単位はＮ／１５ｍｍである。
溶剤として、３０ｇのエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１／１の混合溶媒に、エージング後のラミネート物を５０℃で１日間浸漬させた。ラミネート物を引き上げ、溶剤が乾燥する前の状態で、ラミネート物のアルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルム間の接着強度を剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離幅１５ｍｍ、剥離形態１８０°の条件で測定した。単位はＮ／１５ｍｍである。
【0101】
【表1】
【0102】
【表2】
【0103】
表１、表２から明らかなように、本発明の接着剤は比較例の接着剤よりも初期接着強度、耐溶剤性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明の接着剤はオレフィン樹脂のような非極性の基材と金属基材との接着性、耐熱性に優れ、本発明の接着剤を用いて得られる積層体は、例えば電池用包装材に好適に用いることができる。また本発明の接着剤の用途としては電池用包装材やそのための積層体に限定されず、家電外板、家具用素材、建築内装用部材など非極性の基材と金属基材との接着性が必要とされる分野に広く利用可能である。