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特開2024-91469着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024091469
(43)【公開日】2024-07-04
(54)【発明の名称】着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
(51)【国際特許分類】
   C09B 67/20 20060101AFI20240627BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20240627BHJP
   G02B 5/20 20060101ALI20240627BHJP
【FI】
C09B67/20 F
G03F7/004 505
G03F7/004 501
G02B5/20 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023202057
(22)【出願日】2023-11-29
(31)【優先権主張番号】P 2022206992
(32)【優先日】2022-12-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100124062
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 敬史
(72)【発明者】
【氏名】中山 智博
(72)【発明者】
【氏名】荻田 和寛
【テーマコード(参考)】
2H148
2H225
【Fターム(参考)】
2H148BE09
2H148BE15
2H148BE22
2H148BF07
2H148BF16
2H148BG02
2H148BG06
2H148BH02
2H225AC31
2H225AC36
2H225AC44
2H225AC46
2H225AC63
2H225AC72
2H225AD06
2H225AE13P
2H225AN11P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225AN44P
2H225AN66P
2H225AN94P
2H225AN96P
2H225AN97P
2H225AN98P
2H225AP08P
2H225BA01P
2H225BA02P
2H225BA10P
2H225BA16P
2H225BA17P
2H225BA20P
2H225BA33P
2H225BA35P
2H225CA17
2H225CB06
2H225CC01
2H225CC13
(57)【要約】
【課題】アッシング処理による表面荒れが発生し難い硬化塗膜を形成することが可能な着色硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】着色硬化性組成物が提供される。当該着色硬化性組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、ジルコニア粒子(E)、及び溶剤(F)を含有する。着色剤(A)は、下記の条件(i)を満たす着色剤である。着色剤(A)の含有量は、着色硬化性組成物の固形分の総量を基準として、1質量%以上である。ジルコニア粒子(E)の含有量は、着色硬化性組成物の固形分の総量を基準として、0.5~70質量%である。
条件(i):着色剤(A)0.1mgとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20gとを25℃で2時間混合し、固相を濾別することによって得られる液相において、380~780nmの間の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度が2.0未満である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、ジルコニア粒子(E)、及び溶剤(F)を含有する、着色硬化性組成物であって、
前記着色剤(A)が、下記の条件(i)を満たす着色剤であり、
前記着色剤(A)の含有量が、前記着色硬化性組成物の固形分の総量を基準として、1質量%以上であり、
前記ジルコニア粒子(E)の含有量が、前記着色硬化性組成物の固形分の総量を基準として、0.5~70質量%である、着色硬化性組成物。
条件(i):着色剤(A)0.1mgとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20gとを25℃で2時間混合し、固相を濾別することによって得られる液相において、380~780nmの間の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度が2.0未満である。
【請求項2】
前記着色剤(A)が、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、キノフタロン化合物、イソインドリン化合物、アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、ペリレン化合物、ジオキサジン化合物、及びアントラキノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、請求項1に記載の着色硬化性組成物。
【請求項3】
請求項1又は2に記載の着色硬化性組成物より形成される、カラーフィルタ。
【請求項4】
請求項3に記載のカラーフィルタを含む、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマディスプレイ等の表示装置;CCD、CMOSセンサ等の固体撮像素子などに使用されるカラーフィルタは、着色硬化性組成物から製造される。このような着色硬化性組成物としては、着色剤、樹脂材料等を含むカラーフィルタ用インクが知られている(例えば、特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2010-286692号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
カラーフィルタの成膜プロセスにおいては、硬化塗膜表面に対してアッシング処理が施されることがある。アッシング処理とは、硬化塗膜表面に高エネルギー状態の酸素プラズマを照射し、硬化塗膜の不要分の炭素原子と酸素原子とを反応させ、COとして気化・分解する処理を意味する。しかしながら、従来の着色硬化性組成物を用いて形成される硬化塗膜は、アッシング処理によってその表面に荒れが発生する場合がある。
【0005】
本発明は、アッシング処理による表面荒れが発生し難い硬化塗膜を形成することが可能な着色硬化性組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、[1]、[2]に記載の着色硬化性組成物、[3]に記載のカラーフィルタ、及び[4]に記載の表示装置を提供する。
[1]着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、ジルコニア粒子(E)、及び溶剤(F)を含有する、着色硬化性組成物であって、前記着色剤(A)が、下記の条件(i)を満たす着色剤であり、前記着色剤(A)の含有量が、前記着色硬化性組成物の固形分の総量を基準として、1質量%以上であり、前記ジルコニア粒子(E)の含有量が、前記着色硬化性組成物の固形分の総量を基準として、0.5~70質量%である、着色硬化性組成物。
条件(i):着色剤(A)0.1mgとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20gとを25℃で2時間混合し、固相を濾別することによって得られる液相において、380~780nmの間の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度が2.0未満である。
[2]前記着色剤(A)が、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、キノフタロン化合物、イソインドリン化合物、アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、ペリレン化合物、ジオキサジン化合物、及びアントラキノン化合物ンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、[1]に記載の着色硬化性組成物。
[3][1]又は[2]に記載の着色硬化性組成物より形成される、カラーフィルタ。
[4][3]に記載のカラーフィルタを含む、表示装置。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、アッシング処理による表面荒れが発生し難い硬化塗膜を形成することが可能な着色硬化性組成物が提供される。また、本発明によれば、このような着色硬化性組成物より形成されるカラーフィルタ及び当該カラーフィルタを含む表示装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0009】
本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0010】
本明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイル、(メタ)アクリル酸エステル類等の他の類似表現についても同様である。
【0011】
本明細書中、以下で例示する材料は、特に断らない限り、条件に該当する範囲で、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。各成分の含有量は、各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、当該複数の物質の合計量を意味する。
【0012】
[着色硬化性組成物]
本実施形態の着色硬化性組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、ジルコニア粒子(E)、及び溶剤(F)を含有する。本実施形態の着色硬化性組成物は、重合開始助剤(D1)、レベリング剤(G)等をさらに含有していてもよい。
【0013】
<着色剤(A)>
本実施形態の着色硬化性組成物は、着色剤(A)を含有する。着色剤(A)は、条件(i)を満たす着色剤である。
条件(i):着色剤(A)0.1mgとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」という場合がある。)20gとを25℃で2時間混合し、固相を濾別することによって得られる液相において、380~780nmの間の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度が2.0未満である。
【0014】
条件(i)を満たす着色剤は、PGMEAに対して25℃における溶解度が低く、実質的に、PGMEAに対して25℃で不溶である着色剤ということができる。本発明者らの検討によると、着色剤(A)が上記条件(i)を満たす着色剤(PGMEAに対して25℃で不溶である着色剤)であることにより、本発明の効果をより充分に得ることができることが見出された。吸収極大波長の吸光度は、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.0以下である。なお、着色剤(A)として複数の化合物を含む場合、当該複数の化合物のそれぞれが溶解度の上記条件(i)を満たす化合物である。
【0015】
本明細書において、条件(i)における吸収極大波長の吸光度は、例えば、以下の方法によって求めることができる。まず、サンプル瓶に、着色剤(A)0.1mgとPGMEA20gとを加えた後、25℃にて2時間撹拌する。次いで、固相と液相とを濾過(PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)メンブレン、孔径0.45μm)により分別し、液相の溶液分光を、分光光度計(例えば、日本分光(株)製「JASCO V-650」)を使用して、光路長10mmのガラスセルでPGMEAをベースラインとして吸収スペクトルを測定する。吸収スペクトルの測定条件は25℃である。得られた吸収スペクトルにおいて、380~780nmの間の可視光領域に存在する吸収極大から、その波長における吸光度を求めることができる。
【0016】
着色剤(A)は、好ましくは、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、キノフタロン化合物、イソインドリン化合物、アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、ペリレン化合物、ジオキサジン化合物、アントラキノン化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、及びクマリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、より好ましくは、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、キノフタロン化合物、イソインドリン化合物、アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、ペリレン化合物、ジオキサジン化合物、及びアントラキノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、さらに好ましくはキサンテン化合物又はフタロシアニン化合物、特に好ましくはフタロシアニン化合物を含む。これらの化合物及び下記で具体的に例示する化合物は、条件(i)を満たし易い傾向がある。なお、各化合物は、染料又は顔料であってもよい。
【0017】
キサンテン化合物は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物である。キサンテン化合物としては、例えば、アシッドレッド52;C.I.ピグメントレッド81、81:1、169、173;C.I.ピグメントバイオレット1が挙げられる。
【0018】
キサンテン化合物としては、例えば、式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」という場合がある。)が挙げられる。化合物(I)は、その互変異性体であってもよい。
【0019】
【化1】
【0020】
式(I)中、R~Rは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-又は-NR11-で置換されていてもよい。
は、-OH、-SO 、-SOH、-SO 、-COH、-CO 、-CO、-SO、又は-SONR10を表す。
及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
mは、0~5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のRは同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
は、N(R11、Na、又はKを表し、4つのR11は同一でも異なってもよい。
は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
及びR10は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-、-NH-、又は-NR-で置換されていてもよく、R及びR10が結合して隣接する窒素原子とともに3~10員環の複素環を形成していてもよい。
11は、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基、又は炭素数7~10のアラルキル基を表す。
【0021】
~Rにおける炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の分枝鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3~20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。当該飽和炭化水素基の炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素も含めた数である。飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、-OH、-OR、-SO 、-SOH、-SO 、-COH、-CO、-SR、-SO、-SO、-SONR10、又は-Si(OR12)(OR13)(OR14)が挙げられる。R12、R13、及びR14は、それぞれ独立して炭素数1~4の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0022】
~Rにおける炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基(o-テルフェニル基、m-テルフェニル基、p-テルフェニル基)等が挙げられる。置換基を有する1価の芳香族炭化水素基としては、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素も含めた数である。芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、-R、-OH、-OR、-SO 、-SOH、-SO 、-COH、-CO、-SR、-SO、-SO、-SONR10、又は-Si(OR12)(OR13)(OR14)が挙げられる。
【0023】
~R11における炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の分枝鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3~20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
【0024】
及びR10における炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【0025】
12~R14における炭素数1~4の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基等の分枝鎖状アルキル基;シクロプロピル基等の炭素数3~4の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
【0026】
は、N(R11、Na又はKであり、好ましくはN(R11である。N(R11中の4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5~20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は、好ましくは20~80、より好ましくは20~60である。
【0027】
-ORとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、イコシルオキシ基が挙げられる。
【0028】
-COとしては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、イコシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【0029】
-SRとしては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基、イコシルスルファニル基等が挙げられる。
【0030】
-SOとしては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、イコシルスルホニル基が挙げられる。
【0031】
-SOとしては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert-ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基、イコシルオキシスルホニル基が挙げられる。
【0032】
-SONR10としては、例えば、スルファモイル基;N-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-イソプロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-ペンチルスルファモイル基、N-(1-エチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,1-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(2-メチルブチル)スルファモイル基、N-シクロペンチルスルファモイル基、N-ヘキシルスルファモイル基、N-(3,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-(1-メチルヘキシル)スルファモイル基、N-オクチルスルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,1,2,2-テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN-1置換スルファモイル基;N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-エチルメチルスルファモイル基、N,N-ブチルエチルスルファモイル基、N,N-ビス(1-メチルプロピル)スルファモイル基、N,N-ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N-2置換スルファモイル基等が挙げられる。
【0033】
-Si(OR12)(OR13)(OR14)としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【0034】
は、好ましくは-COH、-CO 、-CO、-SO 、-SO 、-SOH、又はSONHR、より好ましくはSO 、-SO 、-SOH、又はSONHRである。
【0035】
mは、0~5の整数を表し、好ましくは1~4、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。
【0036】
及びRにおける炭素数1~6のアルキル基としては、上記で例示したアルキル基のうち、炭素数1~6のものが挙げられる。R及びRにおける炭素数1~6のアルキル基は、好ましくは炭素数1~2のアルキル基である。R及びRは水素原子であることがより好ましい。
【0037】
11における炭素数7~10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
【0038】
aは、0又は1の整数を表し、0であることが好ましい。
【0039】
化合物(I)において、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数が1~4の1価の飽和脂肪族炭化水素基を1つ若しくは2つ有していてもよい1価の芳香族炭化水素基であり、かつ、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基であってもよい。
【0040】
化合物(I)としては、例えば、式(IaX)と表1又は表2とで特定される化合物1~38、式A3-1~式A3-8で表される化合物が挙げられる。
【0041】
【化2】
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
表中の記号は以下の基を意味する(以下で*は結合手を表す。)。
【0045】
【化3】
【0046】
【化4】
【0047】
フタロシアニン化合物は、分子内にフタロシアニン骨格を有する化合物である。フタロシアニン化合物としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63;C.I.ピグメントブルー15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、75が挙げられる。
【0048】
フタロシアニン化合物としては、例えば、式(II)で表される化合物(以下、「化合物(II)」という場合がある。)、式(III)で表される化合物(以下、「化合物(III)」という場合がある。)が挙げられる。
【0049】
【化5】
【0050】
【化6】
【0051】
式(II)中、
21は、置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和炭化水素基を表し、
22は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基、又はZ22とR21とを結ぶ単結合を表す。
21及びZ22は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
21~X24は、それぞれ独立に、-R24、-OR24、-SR24、ハロゲン原子、ニトロ基、または置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
24は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
n21~n24は、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。
式(III)中、
23は、置換基を有してもよい炭素数2~20の脂肪族不飽和炭化水素基を表す。
23は、単結合又は酸素原子を表す。
25~X32は、それぞれ独立に、-R25、-OR25、-SR25、ハロゲン原子、ニトロ基、または置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
25は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
n25~n32は、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。
【0052】
21で表される不飽和炭化水素基は、2~20であり、好ましくは2~10、より好ましくは2~7、さらに好ましくは2~5である。また、該炭素数の下限は3としてもよく、4としてもよく、該炭素数の上限は8としてもよい。
【0053】
21で表される不飽和炭化水素基は、脂肪族不飽和炭化水素基であってよく、鎖状又は環状(脂環式炭化水素基)であってもよい。
【0054】
21で表される不飽和鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、具体的には、
エテニル基(ビニル基)、プロペニル基(例えば、1-プロペニル基、2-プロペニル基(アリル基))、1-メチルエテニル基、ブテニル基(例えば、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基)、3-メチル-1-ブテニル基、1-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-2-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、3-メチル-1,2-ブタジエニル基、1-(2-プロペニル)エテニル基、1-(1-メチルエテニル)エテニル基、1,1-ジメチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチル-1-プロペニル基、1-エチル-2-プロペニル基、ペンテニル基(例えば、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基)、1-(1,1-ジメチルエチル)エテニル基、1,3-ジメチル-1-ブテニル基、ヘキセニル基(例えば、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基)、ヘプテニル基(例えば、1-ヘプテニル基、6-ヘプテニル基)、オクテニル基(例えば、1-オクテニル基、7-オクテニル基)、ノネニル基(例えば、1-ノネニル基、8-ノネニル基)、デセニル基(例えば、1-デセニル基、9-デセニル基)、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基(例えば、1-プロピニル基、2-プロピニル基)、ブチニル基(例えば、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基)、ペンチニル基(例えば、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基)、1-メチル-3-ブチニル基、1,1-ジメチル-2-プロピニル基、ヘキシニル基(例えば、2-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基)、1-エチル-3-ブチニル基、ヘプチニル基(例えば、2-ヘプチニル基、6-ヘプチニル基)、1-エチル-3-ペンチニル基、オクチニル基(例えば、1-オクチニル基、2-オクチニル基、7-オクチニル基)、ノニニル基(例えば、2-ノニニル基、8-ノニニル基)、デシニル基(例えば、2-デシニル基、9-デシニル基)、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基、イコシニル基等のアルキニル基;
などが挙げられる。
【0055】
21で表される不飽和脂環式炭化水素基としては、
シクロヘキセニル基(例えば、シクロヘキサ-1-エン-1-イル基、シクロヘキサ-2-エン-1-イル基、シクロヘキサ-3-エン-1-イル基)、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基;
ノルボルネニル基等の不飽和多環式炭化水素基;
などが挙げられる。
【0056】
21で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。R21で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-ORa21、-COa21、-SRa21、-SOa21、-SOa21、-SONRa21a22、-NRa21a22等が挙げられる。ここで、Ra21及びRa22は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表す。Ra21及びRa22で表される炭素数1~20の炭化水素基は、後述するR22、R24、及びR25で表される炭素数1~20の炭化水素基と同じである。
【0057】
21で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基の置換基として用いられる炭素数6~20の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、4-ビニルフェニル基、o-イソプロピルフェニル基、m-イソプロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、o-tert-ブチルフェニル基、m-tert-ブチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ(tert-ブチル)フェニル基、3,5-ジ(tert-ブチル)-4-メチルフェニル基、4-ブチルフェニル基、4-ペンチルフェニル基、2,6-ビス(1-メチルエチル)フェニル基、2,4,6-トリス(1-メチルエチル)フェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、4-オクチルフェニル基、4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、2-ドデシルフェニル基、3-ドデシルフェニル基、4-ドデシルフェニル基、ペリレニル基、クリセニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【0058】
該芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~10、より好ましくは6~8である。
【0059】
該芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-ORa21、-COa21、-SRa21、-SOa21、-SOa21、-SONRa21a22、-NRa21a22等が挙げられる(ただし、Ra21及びRa22は上記と同様である。)。
【0060】
21で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基の置換基として用いられる複素環基は、単環であってもよいし多環であってもよく、好ましくは環の構成要素としてヘテロ原子を含む複素環である。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【0061】
窒素原子のみをヘテロ原子として含む複素環としては、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の単環系飽和複素環;ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール等の5員環系不飽和複素環;ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン等の6員環系不飽和複素環;インダゾール、インドリン、イソインドリン、イソインドリン-1,3-ジオン、インドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、プリン、プテリジン、ベンゾピラゾール、ベンゾピペリジン等の縮合二環系複素環;カルバゾール、アクリジン、フェナジン等の縮合三環系複素環などが挙げられる。
【0062】
酸素原子のみをヘテロ原子として含む複素環としては、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン等の単環系飽和複素環;1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン、1,4-ジオキサスピロ[4.5]ノナン等の二環系飽和複素環;α-アセトラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン等のラクトン系複素環;フラン等の5員環系不飽和複素環;2H-ピラン、4H-ピラン等の6員環系不飽和複素環;1-ベンゾフラン、ベンゾピラン、ベンゾジオキソール、クロマン、イソクロマン等の縮合二環系複素環;キサンテン、ジベンゾフラン等の縮合三環系複素環などが挙げられる。
【0063】
硫黄原子のみをヘテロ原子として含む複素環としては、ジチオラン等の5員環系飽和複素環;チアン、1,3-ジチアン等の6員環系飽和複素環;チオフェン等の5員環系不飽和複素環;4H-チオピラン等の6員環系不飽和複素環;ベンゾテトラヒドロチオピラン等のベンゾチオピラン、ベンゾチオフェン等の縮合二環系複素環等;チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合三環系複素環などが挙げられる。
【0064】
窒素原子及び酸素原子をヘテロ原子として含む複素環としては、モルホリン、2-ピロリドン、2-ピペリドン等の単環系飽和複素環;オキサゾール、イソオキサゾール等の単環系不飽和複素環;ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジン、ベンゾジオキサン、ベンゾイミダゾリン等の縮合二環系複素環;フェノキサジン等の縮合三環系複素環などが挙げられる。
【0065】
窒素原子及び硫黄原子をヘテロ原子として含む複素環としては、チアゾール等の単環系複素環;ベンゾチアゾール等の縮合二環系複素環;フェノチアジン等の縮合三環系複素環などが挙げられる。
【0066】
該複素環基の炭素数は、好ましくは2~30、より好ましくは3~22、さらに好ましくは3~20である。
【0067】
該複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-ORa21、-COa21、-SRa21、-SOa21、-SOa21、-SONRa21a22、-NRa21a22等が挙げられる(ただし、Ra21及びRa22は上記と同様である。)。
【0068】
なお、該複素環の結合位は、各環に含まれる任意の水素原子が脱離した部分である。
【0069】
21で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基の置換基として用いられるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。
【0070】
23で表される脂肪族不飽和炭化水素基は、R21で表される脂肪族不飽和炭化水素基と同様である。
【0071】
22、R24、及びR25で表される炭化水素基の炭素数は、1~20であり、好ましくは1~15である。
【0072】
22、R24、及びR25で表される炭素数1~20の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基であってもよく、該脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、鎖状又は環状(脂環式炭化水素基)であってもよい。
【0073】
22、R24、及びR25で表される飽和又は不飽和鎖状炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;
イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-エチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、1-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、3-メチルブチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、2-メチルペンチル基、3-エチルペンチル基、1,3-ジメチルブチル基、2-プロピルペンチル基、1-エチル-1,2-ジメチルプロピル基、1-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1-メチルヘキシル基、1-エチルペンチル基、1-プロピルブチル基、3-エチルヘプチル基、2,2-ジメチルヘプチル基、1-メチルヘプチル基、1-エチルヘキシル基、1-プロピルペンチル基、1-メチルオクチル基、1-エチルヘプチル基、1-プロピルヘキシル基、1-ブチルペンチル基、1-メチルノニル基、1-エチルオクチル基、1-プロピルヘプチル基、1-ブチルヘキシル基等の分枝鎖状アルキル基;
エテニル基(ビニル基)、プロペニル基(例えば、1-プロペニル基、2-プロペニル基(アリル基))、1-メチルエテニル基、ブテニル基(例えば、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基)、3-メチル-1-ブテニル基、1-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-2-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、3-メチル-1,2-ブタジエニル基、1-(2-プロペニル)エテニル基、1-(1-メチルエテニル)エテニル基、1,1-ジメチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチル-1-プロペニル基、1-エチル-2-プロペニル基、ペンテニル基(例えば、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基)、1-(1,1-ジメチルエチル)エテニル基、1,3-ジメチル-1-ブテニル基、ヘキセニル基(例えば、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基)、ヘプテニル基(例えば、1-ヘプテニル基、6-ヘプテニル基)、オクテニル基(例えば、1-オクテニル基、7-オクテニル基)、ノネニル基(例えば、1-ノネニル基、8-ノネニル基)、デセニル基(例えば、1-デセニル基、9-デセニル基)、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基(例えば、1-プロピニル基、2-プロピニル基)、ブチニル基(例えば、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基)、ペンチニル基(例えば、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基)、1-メチル-3-ブチニル基、1,1-ジメチル-2-プロピニル基、ヘキシニル基(例えば、2-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基)、1-エチル-3-ブチニル基、ヘプチニル基(例えば、2-ヘプチニル基、6-ヘプチニル基)、1-エチル-3-ペンチニル基、オクチニル基(例えば、1-オクチニル基、2-オクチニル基、7-オクチニル基)、ノニニル基(例えば、2-ノニニル基、8-ノニニル基)、デシニル基(例えば、2-デシニル基、9-デシニル基)、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基、イコシニル基等のアルキニル基;
などが挙げられる。
【0074】
22、R24、及びR25で表される飽和鎖状炭化水素基(すなわち、直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基)の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~7、さらに好ましくは1~5である。
【0075】
22、R24、及びR25で表される不飽和鎖状炭化水素基(すなわち、アルケニル基、アルキニル基)の炭素数は、好ましくは2~10、より好ましくは2~7、さらに好ましくは2~5である。
【0076】
22、R24、及びR25で表される飽和又は不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、1-メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1-メチルシクロヘキシル基、2-メチルシクロヘキシル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、1,2-ジメチルシクロヘキシル基、1,3-ジメチルシクロヘキシル基、1,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,3-ジメチルシクロヘキシル基、2,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,6-ジメチルシクロヘキシル基、3,4-ジメチルシクロヘキシル基、3,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,2-ジメチルシクロヘキシル基、3,3-ジメチルシクロヘキシル基、4,4-ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、2,4,6-トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル基、3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキシル基、4-ペンチルシクロヘキシル基、4-オクチルシクロヘキシル基、4-シクロヘキシルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;
シクロヘキセニル基(例えば、シクロヘキサ-1-エン-1-イル基、シクロヘキサ-2-エン-1-イル基、シクロヘキサ-3-エン-1-イル基)、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基等の飽和又は不飽和多環式炭化水素基;
などが挙げられる。
【0077】
22、R24、及びR25で表される飽和又は不飽和脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~10である。
【0078】
22、R24、及びR25で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、4-ビニルフェニル基、o-イソプロピルフェニル基、m-イソプロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、o-tert-ブチルフェニル基、m-tert-ブチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ(tert-ブチル)フェニル基、3,5-ジ(tert-ブチル)-4-メチルフェニル基、4-ブチルフェニル基、4-ペンチルフェニル基、2,6-ビス(1-メチルエチル)フェニル基、2,4,6-トリス(1-メチルエチル)フェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、4-オクチルフェニル基、4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、2-ドデシルフェニル基、3-ドデシルフェニル基、4-ドデシルフェニル基、ペリレニル基、クリセニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基;等が挙げられる。
【0079】
22、R24、及びR25で表される芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~20、より好ましくは6~10、さらに好ましくは6~8である。
【0080】
22、R24、及びR25で表される炭化水素基は、上記に例示した炭化水素基を組み合わせてなる基(例えば、芳香族炭化水素基と、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の少なくとも1つとを組み合わせた基)であってもよく、
ベンジル基、(2-メチルフェニル)メチル基、(3-メチルフェニル)メチル基、(4-メチルフェニル)メチル基、(2-エチルフェニル)メチル基、(3-エチルフェニル)メチル基、(4-エチルフェニル)メチル基、(2-(tert-ブチル)フェニル)メチル基、(3-(tert-ブチル)フェニル)メチル基、(4-(tert-ブチル)フェニル)メチル基、(3,5-ジメチルフェニル)メチル基、1-フェニルエチル基、1-メチル-1-フェニルエチル基、1,1-ジフェニルエチル基、(1-ナフチル)メチル基及び(2-ナフチル)メチル基等のアラルキル基;
1-フェニルエテニル基、2-フェニルエテニル基(フェニルビニル基)、2,2-ジフェニルエテニル基、2-フェニル-2-(1-ナフチル)エテニル基等のアリールアルケニル基;
フェニルエチニル基、3-フェニル-2-プロピニル基等のアリールアルキニル基;
ビフェニリル基、ターフェニリル基等の1つ以上のフェニル基が結合したフェニル基;
シクロヘキシルメチルフェニル基、ベンジルフェニル基、(ジメチル(フェニル)メチル)フェニル基;
などが挙げられる。
【0081】
これらの炭素数は、好ましくは7~18、より好ましくは7~15である。
【0082】
22、R24、及びR25で表される基は、上記で例示した炭化水素基を組み合わせてなる基(例えば、鎖状炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基)であってもよく、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、(2-メチルシクロヘキシル)メチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基等の1つ以上の脂環式炭化水素基が結合したアルキル基であってもよい。
【0083】
これらの炭素数は、好ましくは4~15、より好ましくは4~10である。
【0084】
22、R24、及びR25で表される炭素数1~20の炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【0085】
22、R24、及びR25で表される炭素数1~20の炭化水素基の置換基としては、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-ORa21、-COa21、-SRa21、-SOa21、-SOa21、-SONRa21a22、-NRa21a22等が挙げられる(ただし、Ra21及びRa22は上記と同様である。)。
【0086】
22、R24、及びR25で表される炭素数1~20の炭化水素基の置換基として用いられる複素環基は、単環であってもよいし多環であってもよく、好ましくは環の構成要素としてヘテロ原子を含む複素環である。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等が挙げられる。
【0087】
該複素環としては、R21及びR23で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基の置換基として用いられる複素環基と同じものが例示される。
【0088】
該複素環基の炭素数は、好ましくは2~30、より好ましくは3~22、さらに好ましくは3~20である。
【0089】
該複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-ORa21、-COa21、-SRa21、-SOa21、-SOa21、-SONRa21a22、-NRa21a22等が挙げられる(ただし、Ra21及びRa22は上記と同様である。)。
【0090】
なお、該複素環の結合位は、各環に含まれる任意の水素原子が脱離した部分である。
【0091】
22、R24、及びR25で表される炭素数1~20の炭化水素基の置換基として用いられるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が例示される。
【0092】
22がZ22とR21とを結ぶ単結合であるとき、R21の一部又は全部が*-Z22-P(=O)-Z21-*(*は結合手を表す)と一緒になって環が形成される。すなわち、R22がZ22とR21とを結ぶ単結合であるとき、R21で表される置換基を有してもよい炭素数2~20の不飽和炭化水素基中の任意の炭素原子とZ22との間で、一対の電子が共有されてできる結合がR22で表される単結合に相当する。
【0093】
21の一部又は全部が*-Z22-P(=O)-Z21-*(*は結合手を表す)と一緒になって形成される環において、該環の構成員となる炭素原子間で不飽和結合が形成されていてもよく、該環の構成員となる炭素原子と該環の構成員外である炭素原子との間で不飽和結合が形成されてもよく、該環の構成員外である炭素原子間で不飽和結合が形成されてもよい。
【0094】
21~X32で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。
【0095】
21~X32で表されるスルファモイル基は、*-SO-NH(*は結合手を意味する)で表される。
【0096】
21~X32で表されるスルファモイル基は置換基を有していてもよい。X21~X32で表されるスルファモイル基の置換基は、R21及びR23で表される炭素数2~20の不飽和炭化水素基の置換基と同じであり、具体的には、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-ORa21、-COa21、-SRa21、-SOa21、-SOa21、-SONRa21a22、-NRa21a22等が挙げられる(ただし、Ra21及びRa22は上記と同様である。)。
【0097】
21~X24で表される-R24及びX25~X32で表される-R25は、好ましくは炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数1~20の飽和鎖状炭化水素基、さらに好ましくは炭素数1~10の飽和鎖状炭化水素基、特に好ましくは炭素数1~5の分枝鎖状アルキル基、最も好ましくはtert-ブチル基である。
【0098】
化合物(II)及び化合物(III)の具体例としては、例えば、国際公開第2022/024926号に記載の化合物が挙げられる。
【0099】
キノフタロン化合物は、分子内にキノフタロン骨格を有する化合物である。キノフタロン化合物としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー138、231、233が挙げられる。
【0100】
イソインドリン化合物は、分子内にイソインドリン骨格を有する化合物である。イソインドリン化合物としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー109、139、185;C.I.ピグメントオレンジ69が挙げられる。
【0101】
アゾ化合物は、分子内にアゾ骨格を有する化合物である。アゾ化合物としては、例えば、
C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、9、10、13、14、16、17、55、61、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、100、104、116、120、128、150、151、152、166、167、168、169、170、174、176、180、181、182、183、188、191、184;
C.I.ピグメントオレンジ1、5、16、17、19、22、24、34、36、38、46、62、64、65;
C.I.ピグメントレッド2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37,38,41,48:1、48:2、48:3、49、49:1、49:2、50:1、52:2、53、53:2、53:3、57、57:2、60,63:1、63:2、64,64:1、112、114、147、150、151、166、170、266、175、184,188、187、188、200、210、242、243、245,247、253、258、267、268、269、273、274;
C.I.ピグメントバイオレット50;
C.I.ピグメントブルー25;
C.I.ピグメントブラウン1、23
が挙げられる。
【0102】
ジケトピロロピロール化合物は、分子内にジケトピロロピロール骨格を有する化合物である。ジケトピロロピロール化合物としては、例えば、C.I.ピグメントレッド254、255、272、291が挙げられる。
【0103】
ペリレン化合物は、分子内にペリレン骨格を有する化合物である。ペリレン化合物としては、例えば、C.I.ピグメントレッド123、149、178、179、224;C.I.ピグメントバイオレット29;C.I.ピグメントブラック31、32が挙げられる。
【0104】
ジオキサジン化合物は、分子内にジオキサジン骨格を有する化合物である。ジオキサジン化合物としては、例えば、V23、V37が挙げられる。
【0105】
アントラキノン化合物は、分子内にアントラキノン骨格を有する化合物である。アントラキノン化合物としては、例えば、Y147、Y193、R83、R177、V5が挙げられる。
【0106】
着色剤(A)の含有量は、着色硬化性組成物の固形分の総量を基準として、1質量%以上である。着色剤(A)の含有量は、着色硬化性組成物の固形分の総量を基準として、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。着色剤(A)の含有量が上記の範囲内であると、所望とする分光及び色濃度をより得易くなる傾向がある。なお、本明細書において、「着色硬化性組成物の固形分の総量」とは、着色硬化性組成物から溶剤を除いた成分の合計量を意味する。着色硬化性組成物の固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段により測定することができる。
【0107】
<樹脂(B)>
本実施形態の着色硬化性組成物は、樹脂(B)を含有する。樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、以下の樹脂[K1]~[K6]等が挙げられる。
【0108】
・樹脂[K1]:不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)(以下「(a)」という場合がある。)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体
・樹脂[K2]:(a)に由来する構造単位と、(b)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある。)に由来する構造単位とを有する共重合体
樹脂[K3]:(a)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体
樹脂[K4]:(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体
樹脂[K5]:(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体((a)を付加させていない(b)に由来する構造単位を含んでもよいが、含まないことが好ましい。)
樹脂[K5’]:(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体((b)を付加させていない(a)に由来する構造単位を含んでもよいが、含まないことが好ましい。)
樹脂[K6]:(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体
【0109】
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
コハク酸モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]、フタル酸モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸等の、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類などが挙げられる。
【0110】
これらのうち、共重合反応性の点及び得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、(a)は、アクリル酸、メタクリル酸等であることが好ましい。
【0111】
(b)は、例えば、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物であり得る。(b)は、炭素数2~4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。
【0112】
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
【0113】
(b1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)(以下「(b1-1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-2)(以下「(b1-2)」という場合がある)が挙げられる。
【0114】
(b1-1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
【0115】
(b1-2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000((株)ダイセル製))、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400((株)ダイセル製))、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100((株)ダイセル製))、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート(3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イル(メタ)アクリレート等)、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0116】
(b2)は、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることがより好ましい。(b2)としては、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【0117】
(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【0118】
(b)は、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、(b)は、着色硬化性組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1-2)であることがより好ましい。
【0119】
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
【0120】
これらのうち、(c)は、(メタ)アクリル酸エステル類であることが好ましい。
【0121】
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位:2~60モル%
(b)に由来する構造単位:40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位:10~50モル%
(b)に由来する構造単位:50~90モル%
であることがより好ましい。
【0122】
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
【0123】
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著、発行所(株)化学同人、第1版第1刷、1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【0124】
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、撹拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤、溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)、有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等)が挙げられる。溶剤は、各単量体を溶解するものであればよく、例えば、後述の溶剤(E)で例示されるものを使用することができる。
【0125】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色硬化性組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色硬化性組成物の調製に使用することができるため、本実施形態の着色硬化性組成物の製造工程を簡略化することができる。
【0126】
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~45モル%
(b)に由来する構造単位;2~95モル%
(c)に由来する構造単位;1~65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5~40モル%
(b)に由来する構造単位;5~80モル%
(c)に由来する構造単位;5~60モル%
であることがより好ましい。
【0127】
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性、及び機械強度に優れる傾向がある。
【0128】
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【0129】
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(c)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(c)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
【0130】
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【0131】
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
【0132】
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で例示される比率と同様であることが好ましい。
【0133】
次に、上記の共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを反応させる。(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応の触媒(例えば、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリフェニルホスフィン等)、重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン、メトキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60~130℃で、1~10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
【0134】
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、好ましくは5~80モル、より好ましくは10~75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られる着色パターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度、及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存し難いことから、樹脂[K4]に用いる(b)は、(b1)であることが好ましく、(b1-1)であることがより好ましい。
【0135】
上記の反応触媒の使用量は、(a)、(b)、及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部であることが好ましい。上記の重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)、及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部であることが好ましい。
【0136】
仕込方法、反応温度、時間等の反応条件は、製造設備、重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備、重合による発熱量等を考慮し、仕込方法及び反応温度を適宜調整することができる。
【0137】
樹脂[K5]は、第一段階として、上記の樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
【0138】
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、上記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5~95モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10~90モル%
(c)に由来する構造単位;10~90モル%
であることがより好ましい。
【0139】
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
【0140】
樹脂[K5]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K5]を構成する全構造単位中、
(b)に由来する構造単位((a)は付加していない);0~30モル%
(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位;5~95モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位((a)は付加していない);0~10モル%
(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位;15~90モル%
(c)に由来する構造単位;10~85モル%
であることがより好ましく、
(b)に由来する構造単位((a)は付加していない);0~5モル%
(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位;20~80モル%
(c)に由来する構造単位;20~80モル%
であることがさらに好ましい。
【0141】
(b)に由来する構造単位((a)は付加していない)と、(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と、(c)に由来する構造単位の合計は、樹脂[K5]を構成する全構造単位中、例えば、90モル%以上であってよく、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、さらに好ましくは100モル%である。
【0142】
上記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5~100モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存し難いことから、樹脂[K5]に用いる(b)は、(b1)であることが好ましく、さらに(b1-1)であることが好ましい。
【0143】
樹脂[K5’]は、上記の樹脂[K4]の製造方法を参照して製造することができる。
【0144】
樹脂[K5’]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K5’]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位((b)は付加していない);0~30モル%
(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位;5~95モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位((b)は付加していない);0~10モル%
(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位;15~90モル%
(c)に由来する構造単位;10~85モル%
であることがより好ましく、
(a)に由来する構造単位((b)は付加していない);0~5モル%
(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位;20~80モル%
(c)に由来する構造単位;20~80モル%
であることがさらに好ましい。
【0145】
(a)に由来する構造単位((b)は付加していない)と、(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と、(c)に由来する構造単位の合計は、樹脂[K5’]を構成する全構造単位中、例えば、90モル%以上であってよく、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、さらに好ましくは100モル%である。
【0146】
(a)に由来する構造単位((b)は付加していない)としては、(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸に由来する構造単位が挙げられる。(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位としては、(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸に由来する構造単位に、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)を付加させた構造単位が挙げられる。(c)に由来する構造単位としては、例えば、直鎖又は分岐鎖の脂肪族飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、環状飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。
【0147】
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、80モル超100モル以下であってよい。
【0148】
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらに多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。(b)に由来する環状エーテルと(a)に由来するカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、さらに多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物を反応させる。
【0149】
多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、トリカルバニル酸等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、好ましくは0.05~1モル、より好ましくは0.1~0.5モルである。
【0150】
樹脂(B)としては、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位を有する樹脂(樹脂[K4]、樹脂[K5]、又は樹脂[K6])が好ましく、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含む構造単位を有する樹脂がより好ましい。
【0151】
側鎖に(メタ)アクリロイル基を含む構造単位を有する樹脂としては、例えば、(b)としてグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の(メタ)アクリロイル基を有する単量体を用いる樹脂[K4]、(a)としてアクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]等の(メタ)アクリロイル基を有する単量体を用いる樹脂[K5]、又は(a)としてアクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]等の(メタ)アクリロイル基を有する単量体を用いる樹脂[K6]が挙げられる。側鎖に(メタ)アクリロイル基を含む構造単位を有する樹脂としては、(a)としてアクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]等の(メタ)アクリロイル基を有する単量体を用いる樹脂[K6]が好ましい。
【0152】
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3000~100000、より好ましくは4000~50000、さらに好ましくは5000~30000である。分子量が上記の範囲内にあると、カラーフィルタの硬度が向上し、残膜率が高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
【0153】
樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6、より好ましくは1.2~4である。
【0154】
樹脂(B)の酸価は、固形分換算で、好ましくは10~170mg-KOH/g、より好ましくは20~150mg-KOH/g、さらに好ましくは30~135mg-KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【0155】
樹脂(B)の含有量は、着色硬化性組成物の固形分の総量を基準として、好ましくは5~60質量%、より好ましくは10~55質量%、さらに好ましくは20~50質量%である。樹脂(B)の含有量が、上記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
【0156】
<重合性化合物(C)>
本実施形態の着色硬化性組成物は、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含有する。重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合し得る化合物である。重合性化合物(C)としては、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。重合性化合物(C)は、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
【0157】
重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、重合性化合物(C)は、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、又は、無変性若しくは変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
【0158】
重合性化合物(C)の分子量又は重量平均分子量は、好ましくは150~2900、より好ましくは250~1500である。
【0159】
重合性化合物(C)の含有量は、着色硬化性組成物の固形分の総量を基準として、好ましくは1~60質量%、より好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは10~40質量%である。重合性化合物(C)の含有量が、上記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
【0160】
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光又は熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始し得る化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、O-アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、ビイミダゾール化合物が挙げられる。
【0161】
O-アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
【0162】
【化7】
【0163】
O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン等が挙げられる。O-アシルオキシム化合物として、イルガキュア(登録商標、以下、同様)OXE01(N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン)、イルガキュアOXE02(N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン)(以上、BASF社製)、N-1919、NCI-831((株)ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。
【0164】
これらの中でも、O-アシルオキシム化合物は、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、及びN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、又はN-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミンであることがより好ましい。このようなO-アシルオキシム化合物を用いると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向がある。
【0165】
アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【0166】
【化8】
【0167】
式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。式(d2)で表される部分構造を有する化合物として、イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
【0168】
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【0169】
アルキルフェノン化合物は、感度の点で、式(d2)で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。
【0170】
トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル]-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(フラン-2-イル)エテニル]-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル]-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
【0171】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物として、イルガキュア819(BASF製)等の市販品を用いてもよい。
【0172】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照)、4,4’5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照)等が挙げられる。
【0173】
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
【0174】
酸を発生する重合開始剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などが挙げられる。
【0175】
重合開始剤(D)は、O-アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤であることが好ましく、O-アシルオキシム化合物を含む重合開始剤であることがより好ましい。
【0176】
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは1~20質量部である。重合開始剤(D)の含有量が上記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性の向上が期待できる。
【0177】
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物又は増感剤である。着色硬化性組成物が重合開始助剤(D1)を含有する場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
【0178】
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
【0179】
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。アミン化合物として、EAB-F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。これらの中でも、アミン化合物は、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであることが好ましい。
【0180】
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【0181】
チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【0182】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【0183】
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは1~20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向がある。
【0184】
<ジルコニア粒子(E)>
本実施形態の着色硬化性組成物は、ジルコニア(酸化ジルコニウム、ZrO)粒子(E)を含有する。ジルコニア粒子(E)を含有する着色硬化性組成物によれば、アッシング処理において、表面荒れが発生し難い硬化塗膜を形成することが可能となる。このような効果を奏する理由は必ずしも定かではないが、ジルコニア粒子(E)を添加することにより、ジルコニア粒子(E)が酸素プラズマから硬化塗膜を保護し、必要以上の硬化塗膜の気化・分解を抑制するためであると考えられる。
【0185】
ジルコニア粒子(E)の平均粒子径は、透明性の観点から、好ましくは0.1μm(100nm)以下、より好ましくは0.05μm(50nm)以下である。ジルコニア粒子(E)の平均粒子径は、通常、0.01μm(10nm)以上である。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径を意味する。
【0186】
ジルコニア粒子(E)の含有量は、着色硬化性組成物の固形分の総量を基準として、0.5~70質量%である。ジルコニア粒子(E)の含有量が、上記の範囲内にあると、本発明の効果がより充分に発現する傾向がある。ジルコニア粒子(E)の含有量は、着色硬化性組成物の固形分の総量を基準として、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは7質量%以上、とりわけ好ましくは10質量%以上、最も好ましくは15質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、特に好ましくは45質量%以下、とりわけ好ましくは40質量%以下、最も好ましくは35質量%以下である。
【0187】
<溶剤(F)>
溶剤(F)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-、及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0188】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。
【0189】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール等が挙げられる。
【0190】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0191】
ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【0192】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【0193】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
【0194】
アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
【0195】
これらの中でも、溶剤(F)は、エーテルエステル溶剤及びエーテル溶剤からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はジエチレングリコールエチルメチルエーテルであることがより好ましい。
【0196】
溶剤(F)の含有量は、着色硬化性組成物の総量を基準として、好ましくは70~95質量%、より好ましくは75~92質量%である。言い換えると、着色硬化性組成物の固形分の含有量は、着色硬化性組成物の総量を基準として、好ましくは5~30質量%、より好ましくは8~25質量%である。溶剤(F)の含有量が上記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、カラーフィルタを形成した際に色濃度が不足し難いために表示特性が良好となる傾向がある。
【0197】
エーテルエステル溶剤を使用する場合、エーテルエステル溶剤の含有量は、溶剤の総量を基準として、好ましくは10~100質量%、より好ましくは15~90質量%、さらに好ましくは17~80質量%である。
【0198】
エーテル溶剤を使用する場合、エーテル溶剤の含有量は、溶剤の総量を基準として、好ましくは20~90質量%、より好ましくは30~85質量%、さらに好ましくは40~80質量%である。
【0199】
<レベリング剤(G)>
レベリング剤(G)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
【0200】
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名、東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
【0201】
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(AGC(株)(旧旭硝子(株))製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
【0202】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
【0203】
レベリング剤(G)の含有量は、着色硬化性組成物の総量を基準として、好ましくは0.001~0.2質量%、より好ましくは0.002~0.1質量%、さらに好ましくは0.01~0.05質量%である。レベリング剤(G)の含有量が上記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
【0204】
<その他の成分>
本実施形態の着色硬化性組成物は、必要に応じて、分散剤(H)、紫外線吸収剤(I)、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含有していてもよい。本実施形態の着色硬化性組成物は、赤外線透過のために好適に使用される。
【0205】
[着色硬化性組成物の製造方法]
本実施形態の着色硬化性組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、ジルコニア粒子(E)、及び溶剤(F)、並びに、必要に応じて用いられる重合開始助剤(D1)、レベリング剤(G)、及びその他の成分を混合することにより調製することができる。
【0206】
着色剤(A)は、例えば、溶剤(F)と混合して、予め着色剤(A)を含む着色剤分散液を調製し、これを着色硬化性組成物の調製に用いてもよい。ジルコニア粒子(E)は、例えば、溶剤(F)と混合して、予めジルコニア粒子(E)を含むジルコニア粒子分散液を調製し、これを着色硬化性組成物の調製に用いてもよい。
【0207】
着色硬化性組成物は、各成分を混合した後に、孔径0.01~10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【0208】
[カラーフィルタ及びその製造方法]
本実施形態の着色硬化性組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。これらの中でも、着色パターンを製造する方法は、フォトリソグラフ法であることが好ましい。フォトリソグラフ法は、着色硬化性組成物を基板に塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、フォトマスクを介して該塗膜を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は、現像しないことにより、塗膜の硬化物である硬化塗膜を形成することができる。このようにして形成された、着色パターン(パターン硬化塗膜)又は硬化塗膜が本実施形態のカラーフィルタである。
【0209】
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的及び用途等に応じて適宜調整することができる。カラーフィルタの膜厚は、例えば、0.1~30μmであってよく、好ましくは0.1~20μm、より好ましくは0.5~6μmである。
【0210】
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板;ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板;シリコン基板;これら基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金等の薄膜を形成した基板などが挙げられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ(着色パターン又は硬化塗膜)、樹脂膜、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
【0211】
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置、条件等で行うことができる。フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、例えば、下記のようにして作製することができる。
【0212】
まず、着色硬化性組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な塗膜を得る。
【0213】
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。加熱乾燥を行う場合の温度は、好ましくは30~120℃、より好ましくは50~110℃である。また、加熱時間は、好ましくは10秒~60分、より好ましくは30秒~30分である。減圧乾燥を行う場合は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【0214】
塗膜の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択することができる。
【0215】
次に、塗膜は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。フォトマスクによるパターンは、特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンを用いることができる。
【0216】
露光に用いられる光源は、250~450nmの波長の光を発生する光源であることが好ましい。露光に用いられる光源は、例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットするものであってもよく、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出すものであってもよい。露光に用いられる光源の具体例としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
【0217】
露光においては、露光面全体に均一に平行光線を照射することができ、フォトマスクと塗膜が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
【0218】
露光後の塗膜(すなわち、硬化塗膜)を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、硬化塗膜の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物を含む水溶液(水系現像液)が挙げられる。これらの水系現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.03~5質量%である。現像液は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
【0219】
現像方法としては、パドル法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。現像時においては、基板を任意の角度に傾けながら行ってもよい。また、現像後においては、得られた着色パターンを水洗することが好ましい。
【0220】
得られた着色パターンにおいては、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、好ましくは150~250℃、より好ましくは160~235℃である。ポストベーク時間は、好ましく1~120分、より好ましくは10~60分である。
【0221】
[表示装置及び固体撮像素子]
本実施形態の表示装置は、着色パターン、硬化塗膜等であるカラーフィルタを含む。本実施形態の固体撮像素子は、着色パターン、硬化塗膜等であるカラーフィルタを含む。
【0222】
本実施形態の着色硬化性組成物によれば、例えば、カラーフィルタを作製することができる。当該カラーフィルタは、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマディスプレイ等の表示装置;CCD、CMOSセンサ等の固体撮像素子に用いられる膜として有用である。
【実施例0223】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
【0224】
以下の実施例において、「室温」は18~24℃を意味する。
【0225】
以下の実施例において、化合物の構造は質量分析装置(MALDI-TOF MS:日本電子(株)製「JMS-S3000」)、又は、質量分析装置(LC:Agilent社製「1200型」、MASS:Agilent社製「LC/MSD6130型」)で確認した。
【0226】
樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
装置:HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム:TSK-GELG2000HXL
カラム温度:40℃
溶剤:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
分析試料の固形分濃度:0.001~0.01質量%
注入量:50μL
検出器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東ソー(株)製)
【0227】
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
【0228】
(合成例1)
<式(1)で表される化合物(着色剤A-1)の合成>
国際公開第2022/024926号の記載に従って、下記式(1)で表される化合物を合成した。
【0229】
【化9】
【0230】
<式(1)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=MALDI-TOF:m/z=740.3
Exact Mass:740.2
【0231】
<式(1)で表される化合物の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度>
可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度は、以下の方法によって求めた。まず、サンプル瓶に、着色剤(A)0.1mgとPGMEA20gとを加えた後、25℃にて2時間撹拌した。次いで、固相と液相とを濾過(PTFEメンブレン、孔径0.45μm)により分別し、液相の溶液分光を、25℃で分光光度計(日本分光(株)製「JASCO V-650」)を使用して、光路長10mmのガラスセルでPGMEAをベースラインとして吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルにおいて、380~780nmの間の可視光領域に存在する吸収極大から、その波長における吸光度を求めたところ、0.6であった。
【0232】
(合成例2)
<式(3)で表される化合物(着色剤A-3)の合成>
ARKIVOC,2012,9,62-75に記載の方法を参考にして、2,6-ジフェニルアニリンを合成した。式(3a)で表される化合物4.00部、2,6-ジフェニルアニリン9.69部、塩化亜鉛(富士フイルム和光純薬工業(株)製)2.69部、スルホラン(東京化成工業(株)製)24.0部を室温で混合し、250℃に昇温して4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、1規定塩酸48.0部を投入し、得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得し、さらにトルエン24.0部、DMF18.0部、DMF20.0部で順次洗浄した。得られた残渣を乾燥し、式(3)で表される化合物5.18部を得た。収率は64%であった。
【0233】
【化10】
【0234】
【化11】
【0235】
<式(3)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI:m/z=[M+H] 823.3
Exact Mass:823.3
【0236】
<式(3)で表される化合物の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度>
式(1)で表される化合物の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度の測定方法と同様にして、式(3)で表される化合物の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度を求めた。吸収極大波長の吸光度は、0.7であった。
【0237】
(合成例3)
<樹脂B-1の合成>
還流冷却器、滴下ロート、及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、PGMEA340部を入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸57部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート、及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)54部、ベンジルメタクリレート239部、PGMEA73部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)40部をPGMEA197部に溶解した溶液を6時間かけて滴下した。重合開始剤含有溶液の滴下終了後、80℃で3時間保持した後、室温まで冷却して、B型粘度計(23℃)で測定した粘度137mPa・s、固形分36.8質量%の共重合体(樹脂B-1)溶液を得た。生成した共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は1.0×10、分散度は1.97、固形分換算の酸価は111mg-KOH/gであった。樹脂B-1は、以下の構造単位を有する。
【0238】
【化12】
【0239】
(合成例4)
<樹脂B-2の合成>
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、及びガス導入管を備えたフラスコにPGMEA276.8部を加え、窒素置換しながら撹拌し120℃に昇温した。次いで、2-エチルヘキシルアクリレート92.4部、グリシジルメタクリレート184.9部、及びジシクロペンタニルメタクリレート12.3部からなる単量体混合物に、35.3部のt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(重合開始剤)を添加し、これを滴下ロートから2時間にわたってフラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃でさらに30分撹拌して共重合反応を行い、付加共重合体を合成した。その後、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸93.7部、トリフェニルホスフィン(触媒)1.5部、及びメトキノン(重合禁止剤)0.8部を付加共重合体溶液中に投入し、110℃で10時間にわたって反応を続け、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基とアクリル酸との反応によりエポキシ基を開裂させるとともに、付加共重合体の側鎖に重合性不飽和結合を導入した。次いで、反応系に無水コハク酸24.2部を加え、110℃で1時間にわたって反応を続け、エポキシ基の開裂により生じたヒドロキシ基と無水コハク酸とを反応させて側鎖にカルボキシル基を導入し、共重合体(樹脂B-2)を得た。最後に反応溶液に、PGMEA383.3部を加え、固形分40質量%の共重合体(樹脂B-2)溶液を得た。生成した共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は6.3×10、固形分換算の酸価は34mg-KOH/gであった。
【0240】
(合成例5)
<分散液1の調製>
式(1)で表される化合物5.0部、分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)2.9部、樹脂B-1(固形分換算)2.4部、及びPGMEA89.7部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)を混合し、0.4mmのジルコニアビーズ300部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して分散液1を得た。
【0241】
(合成例6)
<分散液2の調製>
式(2)で表される化合物(着色剤A-2、太陽ファインケミカル社製「Pink Base」)8.0部、分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)2.9部、樹脂B-1(固形分換算)2.9部、及びPGMEA86.2部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)を混合し、0.4mmのジルコニアビーズ300部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して分散液2を得た。
【0242】
【化13】
【0243】
<式(2)で表される化合物の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度>
式(1)で表される化合物の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度の測定方法と同様にして、式(2)で表される化合物の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度を求めた。吸収極大波長の吸光度は、0.4であった。
【0244】
(合成例7)
<分散液3の調製>
式(3)で表される化合物8.0部、分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)2.9部、樹脂B-1(固形分換算)2.9部、及びPGMEA86.2部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)を混合し、0.4mmのジルコニアビーズ300部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して分散液3を得た。
【0245】
(合成例8)
<ジルコニア分散液1の調製>
分散剤(固形分50質量%、固形分換算の酸価100mg-KOH/g、重量平均分子量3000、溶剤PGMEA)14部、ジルコニア粒子35部、PGMEA51部、及び分散メディアとして平均粒子径が50μmのジルコニアビーズ150部を、300mL瓶に入れ、分散機((株)セイワ技研製ロッキングシェーカーRS-05W)を用いて、60Hzにて10時間分散させた。その後、ジルコニアビーズをろ過にて取り除くことにより、ジルコニア分散液1を得た。ジルコニア分散液1中の不揮発分(固形分)は、42質量%であり、ジルコニア粒子の平均粒子径は、30nmであった。
【0246】
(合成例9)
<分散液4の調製>
C.I.ピグメントレッド254 12.1部、分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)2.4部、樹脂B-1(固形分換算)3.0部、及びPGMEA82.5部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)を混合し、0.4mmのジルコニアビーズ300部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して分散液4を得た。
【0247】
<C.I.ピグメントレッド254の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度>
式(1)で表される化合物の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度の測定方法と同様にして、C.I.ピグメントレッド254の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度を求めた。吸収極大波長の吸光度は、0.1であった。
【0248】
(合成例10)
<分散液5の調製>
C.I.ピグメントグリーン58 15.0部、分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)3.0部、樹脂B-1(固形分換算)3.7部、及びPGMEA78.3部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)を混合し、0.4mmのジルコニアビーズ300部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して分散液5を得た。
【0249】
<C.I.ピグメントグリーン58の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度>
式(1)で表される化合物の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度の測定方法と同様にして、C.I.ピグメントグリーン58の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度を求めた。吸収極大波長の吸光度は、0.04であった。
【0250】
(合成例11)
<分散液6の調製>
C.I.ピグメントグリーン36 14.0部、分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)2.8部、樹脂B-1(固形分換算)2.8部、及びPGMEA80.4部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)を混合し、0.4mmのジルコニアビーズ300部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して分散液6を得た。
【0251】
<C.I.ピグメントグリーン36の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度>
式(1)で表される化合物の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度の測定方法と同様にして、C.I.ピグメントグリーン36の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度を求めた。吸収極大波長の吸光度は、0.04であった。
【0252】
(合成例12)
<分散液7の調製>
C.I.ピグメントブルー15:6 12.0部、分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)4.4部、樹脂B-1(固形分換算)4.8部、及びPGMEA78.8部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)を混合し、0.4mmのジルコニアビーズ300部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して分散液7得た。
【0253】
<C.I.ピグメントブルー15:6の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度>
式(1)で表される化合物の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度の測定方法と同様にして、C.I.ピグメントブルー15:6の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度を求めた。吸収極大波長の吸光度は、0.1であった。
【0254】
(合成例13)
<分散液8の調製>
C.I.ピグメントレッド291 13.9部、分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)4.4部、樹脂B-1(固形分換算)2.0部、及びPGMEA71.7部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)を混合し、0.4mmのジルコニアビーズ300部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して分散液8を得た。
【0255】
<C.I.ピグメントレッド291の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度>
式(1)で表される化合物の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度の測定方法と同様にして、C.I.ピグメントレッド291の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度を求めた。吸収極大波長の吸光度は、0.1であった。
【0256】
(合成例14)
<分散液9の調製>
C.I.ピグメントイエロー150 12.1部、分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)4.9部、樹脂B-1(固形分換算)3.6部、及びPGMEA79.4部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)を混合し、0.4mmのジルコニアビーズ300部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して分散液9を得た。
【0257】
<C.I.ピグメントイエロー150の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度>
式(1)で表される化合物の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度の測定方法と同様にして、C.I.ピグメントイエロー150の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度を求めた。吸収極大波長の吸光度は、0.7であった。
【0258】
(合成例15)
<分散液10の調製>
C.I.ピグメントブルー16 12.0部、分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)4.8部、樹脂B-1(固形分換算)3.6部、及びPGMEA79.7部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)を混合し、0.4mmのジルコニアビーズ300部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して分散液10を得た。
【0259】
<C.I.ピグメントブルー16の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度>
式(1)で表される化合物の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度の測定方法と同様にして、C.I.ピグメントブルー16の可視光領域に存在する吸収極大波長の吸光度を求めた。吸収極大波長の吸光度は、0.2であった。
【0260】
(実施例1~13及び比較例1)
<着色硬化性組成物の調製>
表3及び表4に示す成分(単位:部)を混合することによって、実施例1~13及び比較例1の着色硬化性組成物を調製した。
【0261】
(1)分散液1(合成例5)
(着色剤A-1:式(1)で表される化合物(合成例1)5.0部
樹脂B-1:樹脂(合成例3)(固形分換算)2.4部
溶剤F-1:PGMEA89.7部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)
分散剤H-1:分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)2.9部)
(2)分散液2(合成例6)
(着色剤A-2:式(2)で表される化合物(太陽ファインケミカル社製Pink Base)8.0部
樹脂B-1:樹脂(合成例3)(固形分換算)2.9部
溶剤F-1:PGMEA86.2部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)
分散剤H-1:分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)2.9部)
(3)分散液3(合成例7)
(着色剤A-3:式(3)で表される化合物(合成例2)8.0部
樹脂B-1:樹脂(合成例3)(固形分換算)2.9部
溶剤F-1:PGMEA86.2部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)
分散剤H-1:分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)2.9部)
(4)分散液4(合成例9)
(着色剤A-4:C.I.ピグメントレッド254 12.1部
樹脂B-1:樹脂(合成例3)(固形分換算)3.0部
溶剤F-1:PGMEA82.5部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)
分散剤H-1:分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)2.4部)
(5)分散液5(合成例10)
(着色剤A-5:C.I.ピグメントグリーン58 15.0部
樹脂B-1:樹脂(合成例3)(固形分換算)3.7部
溶剤F-1:PGMEA78.3部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)
分散剤H-1:分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)3.0部)
(6)分散液6(合成例11)
(着色剤A-6:C.I.ピグメントグリーン36 14.0部
樹脂B-1:樹脂(合成例3)(固形分換算)2.8部
溶剤F-1:PGMEA80.4部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)
分散剤H-1:分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)2.8部)
(7)分散液7(合成例12)
(着色剤A-7:C.I.ピグメントブルー15:6 12.0部
樹脂B-1:樹脂(合成例3)(固形分換算)4.8部
溶剤F-1:PGMEA78.8部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)
分散剤H-1:分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)4.4部)
(8)分散液8(合成例13)
(着色剤A-8:C.I.ピグメントレッド291 13.9部
樹脂B-1:樹脂(合成例3)(固形分換算)2.0部
溶剤F-1:PGMEA71.7部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)
分散剤H-1:分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)4.4部)
(9)分散液9(合成例14)
(着色剤A-9:C.I.ピグメントイエロー150 12.1部
樹脂B-1:樹脂(合成例3)(固形分換算)3.6部
溶剤F-1:PGMEA79.4部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)
分散剤H-1:分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)4.9部)
(10)分散液10(合成例15)
(着色剤A-10:C.I.ピグメントブルー16 12.0部
樹脂B-1:樹脂(合成例3)(固形分換算)3.6部
溶剤F-1:PGMEA79.7部(樹脂B-1溶液の溶媒分を含む。)
分散剤H-1:分散剤(BYK社製「BYKLPN-6919」)4.8部)
(11)ジルコニア分散液1(合成例8)
(ジルコニア粒子E-1:ジルコニア粒子(平均粒子径30nm)35部
分散剤H-2:分散剤(固形分50質量%、固形分換算の酸価100mgKOH/g、重量平均分子量3000、溶剤PGMEA)14部
溶剤F-1:PGMEA51部)
(12)樹脂B-2:樹脂(合成例4)(固形分換算)
(13)重合性化合物C-1:エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業(株)製「A-DPH-12E」、エチレンオキサイド鎖の数6、固形分換算)
(14)重合性化合物C-2:グリセリントリアクリレート(東亜合成(株)製「M-930」)
(15)重合開始剤D-1:N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン
(16)重合開始剤D-2:NCI-831((株)ADEKA製)
(17)溶剤F-1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
(18)溶剤F-2:ジアセトンアルコール(DAA)
(19)溶剤F-3:PGMEA(なお、表3及び表4の数値には、樹脂B-2溶液の溶媒分を含む。)
(20)レベリング剤G-1:ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レダウコーニング(株)製「トーレシリコーンSH8400」、固形分換算)
(21)紫外線吸収剤I-1:大和化成(株)製「DAINSORB-T0」
【0262】
【表3】
【0263】
【表4】
【0264】
<着色パターンの評価>
・評価用着色パターンの作製
4インチのシリコン基板上に、実施例1~13及び比較例1の各着色硬化性組成物をポストベーク後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコート法で塗布した後、80℃で2分プリベークして塗膜を得た。冷却後、塗膜を形成した基板を露光機(NSR-1755i7A;ニコン(株)製)を用いて、フォトマスクを介して300mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクは、基板上で5.0μm四方のドットパターンが形成されるものを使用した。光照射後の塗膜(硬化塗膜)を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水系現像液に23℃で30秒間浸漬現像し、水洗後、230℃で10分ポストベークし、ポストベーク後の着色パターンIを有するシリコン基板を複数得た。
【0265】
着色パターンIを有するシリコン基板をプラズマドライクリーナー(ヤマト科学株式会社製PDC510)に投入して、O流量90cc(mL)、RF処理時間20秒、RF出力300Wの条件でOプラズマ処理を実施し、着色パターンIIを有するシリコン基板を得た。
【0266】
・評価用着色パターンの表面荒れの評価
上記で得られた着色パターンI又は着色パターンIIを有するシリコン基板について、電子顕微鏡((株)日立ハイテク製S-4100)を用いて、倍率30000倍で形成された着色パターンを上面から観察し、幅720ピクセル及び高さ480ピクセルの画像を取得した。取得した画像をグレースケールに変換して、各ピクセルの明るさの分布をヒストグラムとして出力した。各画像のヒストグラムに対してガウス関数で近似し、その半値幅を評価した。表面荒れが小さい、均一な画像の場合は半値幅が狭くなり、表面荒れが大きい画像の場合は半値幅が原理的に広くなる。評価は、以下の基準に基づいて、A~Eの5段階で評価した。結果を表5及び表6に示す。
A:半値幅が65以下であった。
B:半値幅が65を超えて70以下であった。
C:半値幅が70を超えて80以下であった。
D:半値幅が80を超えて85以下であった。
E:半値幅が85を超えていた。
【0267】
【表5】
【0268】
【表6】
【0269】
表5及び表6に示すとおり、固形分の総量を基準として、ジルコニア粒子を所定の範囲で含有する実施例1~13の着色パターンは、ジルコニア粒子を含有しない比較例1の着色パターンに比べて、表面状態が良好であった。表面状態は、ジルコニア粒子の含有量が増えるほど、良好となる傾向があった。これらの結果から、本発明の着色硬化性組成物が、アッシング処理による表面荒れが発生し難い硬化塗膜を形成することが可能であることが確認された。