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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024092791
(43)【公開日】2024-07-08
(54)【発明の名称】ポリイミド系樹脂、樹脂組成物、および積層体
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20240701BHJP
C08G 81/00 20060101ALI20240701BHJP
B32B 17/10 20060101ALI20240701BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20240701BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20240701BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
C08G81/00
B32B17/10
B32B27/30 D
B32B27/34
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022208949
(22)【出願日】2022-12-26
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(74)【代理人】
【識別番号】100172605
【弁理士】
【氏名又は名称】岩木 郁子
(72)【発明者】
【氏名】池内 淳一
(72)【発明者】
【氏名】眞鍋 佳久
(72)【発明者】
【氏名】大松 一喜
(72)【発明者】
【氏名】吉田 秀和
【テーマコード（参考）】
4F100
4J031
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F100AG00B
4F100AH06A
4F100AK17A
4F100AK50A
4F100AK53A
4F100BA02
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100EJ67A
4F100GB41
4F100JA06A
4F100JA07A
4F100JK06
4F100JK17
4F100JL10
4F100JN01
4F100YY00A
4J031AA57
4J031AB04
4J031AC13
4J031AF21
4J043PA11
4J043PB19
4J043QB15
4J043QB23
4J043QB26
4J043RA05
4J043RA34
4J043SA06
4J043SA47
4J043SA54
4J043SB01
4J043TA01
4J043TA22
4J043TA26
4J043TA47
4J043TA71
4J043TB04
4J043UA122
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA672
4J043UB062
4J043UB122
4J043UB401
4J043VA012
4J043VA021
4J043VA022
4J043VA041
4J043VA042
4J043VA052
4J043XA16
4J043YB40
4J043ZA52
4J043ZB21
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ガラス層に対して高い密着性を有する樹脂層を形成でき、視認性が十分に高い積層体を提供することが可能なポリイミド系樹脂を提供する。
【解決手段】フッ素原子を含有するポリイミド系樹脂であって、式（Ｉ）：
Ａ＝α１／α０（Ｉ）
［α１は、式（Ｉ－Ｉ）：ｌｏｇ［η］１＝α１ｌｏｇＭ１＋ｌｏｇＫ１（Ｉ－Ｉ）
〔［η］１は前記ポリイミド系樹脂の固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）、Ｍ１は前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量、Ｋ１は定数〕により表わされる直線の傾きの値であり、
α０は、式（Ｉ－ＩＩ）：ｌｏｇ［η］０＝α０ｌｏｇＭ０＋ｌｏｇＫ０（Ｉ－ＩＩ）
〔［η］０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）、Ｍ０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量、Ｋ０は定数〕により表される直線の傾きの値である、
で定義される値Ａが０．４０以上１．２０以下であるポリイミド系樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】フッ素原子を含有するポリイミド系樹脂であって、式（Ｉ）：
Ａ＝α１／α０（Ｉ）
［α１は、式（Ｉ－Ｉ）：ｌｏｇ［η］１＝α１ｌｏｇＭ１＋ｌｏｇＫ１（Ｉ－Ｉ）
〔［η］１は前記ポリイミド系樹脂の固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）、Ｍ１は前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量、Ｋ１は定数〕により表わされる直線の傾きの値であり、
α０は、式（Ｉ－ＩＩ）：ｌｏｇ［η］０＝α０ｌｏｇＭ０＋ｌｏｇＫ０（Ｉ－ＩＩ）
〔［η］０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）、Ｍ０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量、Ｋ０は定数〕により表される直線の傾きの値である、
で定義される値Ａが０．４０以上１．２０以下であるポリイミド系樹脂。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素原子を含有するポリイミド系樹脂であって、式（Ｉ）：
Ａ＝α１／α０ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
α１は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量と固有粘度のデータを、絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸としてプロットし、前記プロットのデータを、前記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量の対数以上、ｚ平均分子量の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより得られる式（Ｉ－Ｉ）：
ｌｏｇ［η］１＝α１ｌｏｇＭ１＋ｌｏｇＫ１ （Ｉ－Ｉ）
〔式（Ｉ－Ｉ）中、［η］１は前記ポリイミド系樹脂の固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、Ｍ１は前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量を表し、Ｋ１は定数である〕
により表わされる直線の傾きの値であり、
α０は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａ（米国国立標準技術研究所製）の絶対分子量と固有粘度のデータを、絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸としてプロットし、前記プロットのデータを、ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの重量平均分子量の対数以上、ｚ平均分子量の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより得られる式（Ｉ－ＩＩ）：
ｌｏｇ［η］０＝α０ｌｏｇＭ０＋ｌｏｇＫ０ （Ｉ－ＩＩ）
〔式（Ｉ－ＩＩ）中、［η］０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、Ｍ０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量を表し、Ｋ０は定数である〕
により表される直線の傾きの値である、
ここで、前記ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリイミド系樹およびポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相は１０ｍＭのリン酸および３０ｍＭのＬｉＢｒを含むジメチルホルムアミドであり、測定温度は４０℃である］
で定義される値Ａが０．４０以上１．２０以下であるポリイミド系樹脂。
Ａ＝α１／α０ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
α１は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量と固有粘度のデータを、絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸としてプロットし、前記プロットのデータを、前記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量の対数以上、ｚ平均分子量の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより得られる式（Ｉ－Ｉ）：
ｌｏｇ［η］１＝α１ｌｏｇＭ１＋ｌｏｇＫ１ （Ｉ－Ｉ）
〔式（Ｉ－Ｉ）中、［η］１は前記ポリイミド系樹脂の固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、Ｍ１は前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量を表し、Ｋ１は定数である〕
により表わされる直線の傾きの値であり、
α０は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａ（米国国立標準技術研究所製）の絶対分子量と固有粘度のデータを、絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸としてプロットし、前記プロットのデータを、ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの重量平均分子量の対数以上、ｚ平均分子量の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより得られる式（Ｉ－ＩＩ）：
ｌｏｇ［η］０＝α０ｌｏｇＭ０＋ｌｏｇＫ０ （Ｉ－ＩＩ）
〔式（Ｉ－ＩＩ）中、［η］０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、Ｍ０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量を表し、Ｋ０は定数である〕
により表される直線の傾きの値である、
ここで、前記ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリイミド系樹およびポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相は１０ｍＭのリン酸および３０ｍＭのＬｉＢｒを含むジメチルホルムアミドであり、測定温度は４０℃である］
で定義される値Ａが０．４０以上１．２０以下であるポリイミド系樹脂。
【請求項2】
分岐構造を有する、請求項１に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項3】
シランカップリング剤から形成されてなる構造を有する、請求項１に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項4】
前記シランカップリング剤から形成されてなる構造として、アミノ基を有するシランカップリング剤から形成されてなる構造を含む、請求項３に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項5】
前記シランカップリング剤から形成されてなる構造として、エポキシ基を有するシランカップリング剤から形成されてなる構造をさらに含む、請求項４に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項6】
ポリイミド系原料樹脂とシランカップリング剤とを混合することにより請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を得る工程を含む、ポリイミド系樹脂の製造方法。
【請求項7】
シランカップリング剤として、アミノ基を有するシランカップリング剤を含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
シランカップリング剤として、エポキシ基を有するシランカップリング剤をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項9】
請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂と溶媒とを含む樹脂組成物。
【請求項10】
ガラス層と、該ガラス層に直接積層された樹脂層とを含み、
前記樹脂層は、請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる、積層体。
前記樹脂層は、請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる、積層体。
【請求項11】
黄色度が２.０以下である、請求項１０に記載の積層体。
【請求項12】
フレキシブル表示装置の前面板用の積層体である、請求項１０に記載の積層体。
【請求項13】
請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物をガラス層上に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を加熱して樹脂層を形成する工程とを含む、
積層体の製造方法。
前記塗布膜を加熱して樹脂層を形成する工程とを含む、
積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミド系樹脂、該ポリイミド系樹脂と溶媒とを含む樹脂組成物、および、該樹脂組成物から形成されてなる樹脂層を含む積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
無機ガラスとも称されるガラス基板は、電子表示装置などの種々の装置に使用されている。ガラス基板は、硬く割れやすい性質を有するため、ガラス基板に樹脂フィルムを積層させ、ガラス基板の耐衝撃性と割れたときの飛散防止機能を持たせることが行われている。ガラス基板補強用の樹脂フィルムとしては、種々のものが使用され、提案されている。
【0003】
例えば特許文献１には、溶液塗工により薄板ガラス上に樹脂層を形成して透明基板を得る方法、および、接着層を介して薄板ガラス上に樹脂フィルムを貼着することにより樹脂層を形成して透明基板を得る方法が記載されている。特許文献２には、末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂とエポキシ基末端カップリング剤を含むキャスティング溶液を無機ガラスの上に塗布することにより、ガラス上に熱可塑性樹脂層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１１－８８７８９号公報
【特許文献2】国際公開第２０１０／０５３０９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
電子表示装置において使用されるガラス層と樹脂層とを含む積層体には、樹脂層とガラス層とが強く密着していることが求められると共に、表示装置に組み込まれた際の高い視認性が求められる。
【0006】
したがって、本発明は、ガラス層に対して高い密着性を有する樹脂層を形成することが可能であると共に、視認性が十分に高い積層体を提供することが可能なポリイミド系樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のポリイミド系樹脂によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。
【0008】
〔１〕フッ素原子を含有するポリイミド系樹脂であって、式（Ｉ）：
Ａ＝α１／α０ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
α１は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量と固有粘度のデータを、絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸としてプロットし、前記プロットのデータを、前記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量の対数以上、ｚ平均分子量の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより得られる式（Ｉ－Ｉ）：
ｌｏｇ［η］１＝α１ｌｏｇＭ１＋ｌｏｇＫ１ （Ｉ－Ｉ）
〔式（Ｉ－Ｉ）中、［η］１は前記ポリイミド系樹脂の固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、Ｍ１は前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量を表し、Ｋ１は定数である〕
により表わされる直線の傾きの値であり、
α０は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａ（米国国立標準技術研究所製）の絶対分子量と固有粘度のデータを、絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸としてプロットし、前記プロットのデータを、ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの重量平均分子量の対数以上、ｚ平均分子量の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより得られる式（Ｉ－ＩＩ）：
ｌｏｇ［η］０＝α０ｌｏｇＭ０＋ｌｏｇＫ０ （Ｉ－ＩＩ）
〔式（Ｉ－ＩＩ）中、［η］０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、Ｍ０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量を表し、Ｋ０は定数である〕
により表される直線の傾きの値である、
ここで、前記ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリイミド系樹およびポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相は１０ｍＭのリン酸および３０ｍＭのＬｉＢｒを含むジメチルホルムアミドであり、測定温度は４０℃である］
で定義される値Ａが０．４０以上１．２０以下であるポリイミド系樹脂。
〔２〕分岐構造を有する、〔１〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔３〕シランカップリング剤から形成されてなる構造を有する、〔１〕または〔２〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔４〕前記シランカップリング剤から形成されてなる構造として、アミノ基を有するシランカップリング剤から形成されてなる構造を含む、〔３〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔５〕前記シランカップリング剤から形成されてなる構造として、エポキシ基を有するシランカップリング剤から形成されてなる構造をさらに含む、〔４〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔６〕ポリイミド系原料樹脂とシランカップリング剤とを混合することにより〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を得る工程を含む、ポリイミド系樹脂の製造方法。
〔７〕シランカップリング剤として、アミノ基を有するシランカップリング剤を含む、〔６〕に記載の製造方法。
〔８〕シランカップリング剤として、エポキシ基を有するシランカップリング剤をさらに含む、〔７〕に記載の製造方法。
〔９〕〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂と溶媒とを含む樹脂組成物。
〔１０〕ガラス層と、該ガラス層に直接積層された樹脂層とを含み、
前記樹脂層は、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる、積層体。
〔１１〕黄色度が２.０以下である、〔１０〕に記載の積層体。
〔１２〕フレキシブル表示装置の前面板用の積層体である、〔１０〕または〔１１〕に記載の積層体。
〔１３〕〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物をガラス層上に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を加熱して樹脂層を形成する工程とを含む、
積層体の製造方法。
Ａ＝α１／α０ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
α１は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量と固有粘度のデータを、絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸としてプロットし、前記プロットのデータを、前記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量の対数以上、ｚ平均分子量の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより得られる式（Ｉ－Ｉ）：
ｌｏｇ［η］１＝α１ｌｏｇＭ１＋ｌｏｇＫ１ （Ｉ－Ｉ）
〔式（Ｉ－Ｉ）中、［η］１は前記ポリイミド系樹脂の固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、Ｍ１は前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量を表し、Ｋ１は定数である〕
により表わされる直線の傾きの値であり、
α０は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａ（米国国立標準技術研究所製）の絶対分子量と固有粘度のデータを、絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸としてプロットし、前記プロットのデータを、ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの重量平均分子量の対数以上、ｚ平均分子量の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより得られる式（Ｉ－ＩＩ）：
ｌｏｇ［η］０＝α０ｌｏｇＭ０＋ｌｏｇＫ０ （Ｉ－ＩＩ）
〔式（Ｉ－ＩＩ）中、［η］０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、Ｍ０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量を表し、Ｋ０は定数である〕
により表される直線の傾きの値である、
ここで、前記ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリイミド系樹およびポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相は１０ｍＭのリン酸および３０ｍＭのＬｉＢｒを含むジメチルホルムアミドであり、測定温度は４０℃である］
で定義される値Ａが０．４０以上１．２０以下であるポリイミド系樹脂。
〔２〕分岐構造を有する、〔１〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔３〕シランカップリング剤から形成されてなる構造を有する、〔１〕または〔２〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔４〕前記シランカップリング剤から形成されてなる構造として、アミノ基を有するシランカップリング剤から形成されてなる構造を含む、〔３〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔５〕前記シランカップリング剤から形成されてなる構造として、エポキシ基を有するシランカップリング剤から形成されてなる構造をさらに含む、〔４〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔６〕ポリイミド系原料樹脂とシランカップリング剤とを混合することにより〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を得る工程を含む、ポリイミド系樹脂の製造方法。
〔７〕シランカップリング剤として、アミノ基を有するシランカップリング剤を含む、〔６〕に記載の製造方法。
〔８〕シランカップリング剤として、エポキシ基を有するシランカップリング剤をさらに含む、〔７〕に記載の製造方法。
〔９〕〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂と溶媒とを含む樹脂組成物。
〔１０〕ガラス層と、該ガラス層に直接積層された樹脂層とを含み、
前記樹脂層は、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる、積層体。
〔１１〕黄色度が２.０以下である、〔１０〕に記載の積層体。
〔１２〕フレキシブル表示装置の前面板用の積層体である、〔１０〕または〔１１〕に記載の積層体。
〔１３〕〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物をガラス層上に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を加熱して樹脂層を形成する工程とを含む、
積層体の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、ガラス層に対して高い密着性を有する樹脂層を形成することが可能であると共に、視認性が十分に高い積層体を提供することが可能なポリイミド系樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】樹脂層とガラス層との間の剥離強度の測定方法を説明するための図である。
【図2】実施例１の積層体における樹脂層を構成するポリイミド系樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図3】実施例１の樹脂組成物中のポリイミド系樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。また、特定のパラメータについて複数の上限値および下限値が記載されている場合、これらの上限値および下限値のうち任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。
【0012】
（ポリイミド系樹脂）
本発明のポリイミド系樹脂は、フッ素原子を含有するポリイミド系樹脂であって、式（Ｉ）：Ａ＝α１／α０で定義される値Ａが０．４０以上１．２０以下であるポリイミド系樹脂である。値Ａが０．４０以上１．２０以下であることは、該ポリイミド系樹脂が適度な分枝構造を有していることを意味する。ポリイミド系樹脂が適度な分枝構造を有する場合、ポリイミド系樹脂の分子鎖の絡み合いが生じやすい。ゆえに、該ポリイミド系樹脂を含む樹脂層は、凝集破壊されにくい。さらには、樹脂層が凝集破壊されにくい層である結果、界面破壊の起点となり得る剥離も防止することができる。そのため、このような樹脂層は、例えばガラス層などの基材層に積層させた際に、該基材層に対する密着性が高い積層体を得ることができる。
本発明のポリイミド系樹脂は、フッ素原子を含有するポリイミド系樹脂であって、式（Ｉ）：Ａ＝α１／α０で定義される値Ａが０．４０以上１．２０以下であるポリイミド系樹脂である。値Ａが０．４０以上１．２０以下であることは、該ポリイミド系樹脂が適度な分枝構造を有していることを意味する。ポリイミド系樹脂が適度な分枝構造を有する場合、ポリイミド系樹脂の分子鎖の絡み合いが生じやすい。ゆえに、該ポリイミド系樹脂を含む樹脂層は、凝集破壊されにくい。さらには、樹脂層が凝集破壊されにくい層である結果、界面破壊の起点となり得る剥離も防止することができる。そのため、このような樹脂層は、例えばガラス層などの基材層に積層させた際に、該基材層に対する密着性が高い積層体を得ることができる。
【0013】
値Ａが０．４０未満である場合、ポリイミド系樹脂に含まれる分枝構造が多すぎることとなり、その結果、樹脂構造の剛直性に起因する機械的強度が失われ、かえって界面付近での破壊が生じやすくなる。基材との密着性の観点からは、値Ａは好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．５以上である。値Ａが１．２０を超える場合、ポリイミド系樹脂に含まれる分枝構造が少なすぎることとなり、その結果、ガラス層などの基材層に対する十分な密着性が得られない。また、同様の観点から、好ましくは１.１９以下、より好ましくは１.１８以下、さらに好ましくは１.１７以下である。
【0014】
値Ａは、式（Ｉ）：Ａ＝α１／α０で定義される値である。式（Ｉ）中のα１およびα２は次のようにして算出することができる。なお、ここで用いる絶対分子量、固有粘度、重量平均分子量、ｚ平均分子量は後述の絶対法ＧＰＣ測定から求めた。
α１は、光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量と固有粘度のデータを、絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸としてプロットし、前記プロットのデータを、前記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量の対数以上、ｚ平均分子量の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより得られる式（Ｉ－Ｉ）：
ｌｏｇ［η］１＝α１ｌｏｇＭ１＋ｌｏｇＫ１ （Ｉ－Ｉ）
〔式（Ｉ－Ｉ）中、［η］１は前記ポリイミド系樹脂の固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、Ｍ１は前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量を表し、Ｋ１は定数である〕
により表わされる直線の傾きの値である。
α１は、光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量と固有粘度のデータを、絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸としてプロットし、前記プロットのデータを、前記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量の対数以上、ｚ平均分子量の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより得られる式（Ｉ－Ｉ）：
ｌｏｇ［η］１＝α１ｌｏｇＭ１＋ｌｏｇＫ１ （Ｉ－Ｉ）
〔式（Ｉ－Ｉ）中、［η］１は前記ポリイミド系樹脂の固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、Ｍ１は前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量を表し、Ｋ１は定数である〕
により表わされる直線の傾きの値である。
【0015】
α０は、光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによりポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａ（米国国立標準技術研究所製）の絶対分子量と固有粘度を測定し、絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として測定したデータをプロットし、前記プロットのデータを、ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの重量平均分子量の対数以上、ｚ平均分子量の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより得られる式（Ｉ－ＩＩ）：
ｌｏｇ［η］０＝α０ｌｏｇＭ０＋ｌｏｇＫ０ （Ｉ－ＩＩ）
〔式（Ｉ－ＩＩ）中、［η］０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、Ｍ０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量を表し、Ｋ０は定数である〕
により表される直線の傾きの値である。
なお、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリイミド系樹およびポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相は１０ｍＭのリン酸および３０ｍＭのＬｉＢｒを含むジメチルホルムアミドであり、測定温度は４０℃である。
ｌｏｇ［η］０＝α０ｌｏｇＭ０＋ｌｏｇＫ０ （Ｉ－ＩＩ）
〔式（Ｉ－ＩＩ）中、［η］０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、Ｍ０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量を表し、Ｋ０は定数である〕
により表される直線の傾きの値である。
なお、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリイミド系樹およびポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相は１０ｍＭのリン酸および３０ｍＭのＬｉＢｒを含むジメチルホルムアミドであり、測定温度は４０℃である。
【0016】
光散乱検出器により得られたデータから絶対分子量を求め、粘度検出器により固有粘度（［η］）を求めるにあたっては、Ｍａｌｖｅｒｎ社のデータ処理ソフトＯｍｎｉＳＥＣ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７）を利用し、文献「Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９９９）」を参考にして計算を行ってよい。上記の計算においては、ＯｍｎｉＳＥＣの「Ｕｓｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｉｃ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｏｎ ＲＡＬＬＳ」の機能を用いてよい。なお、屈折率増分とは、濃度変化に対する屈折率の変化率である。
前記ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａ（米国国立標準技術研究所製）は分枝構造を持たない。前記式（Ｉ－Ｉ）および式（Ｉ－ＩＩ）は、重合体の固有粘度と絶対分子量の相関を表すＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａの式と称され、前記α１が小さいほど、分枝構造による高分子鎖の絡み合いの数が多い。前記ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａは、分枝構造を形成していないため、分枝構造による高分子鎖の絡み合いは生じない。前記ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａのα０に対するα１の比である値Ａが小さいほど、重合体中に含まれる長鎖分枝構造の量が多いといえる。
前記ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａ（米国国立標準技術研究所製）は分枝構造を持たない。前記式（Ｉ－Ｉ）および式（Ｉ－ＩＩ）は、重合体の固有粘度と絶対分子量の相関を表すＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａの式と称され、前記α１が小さいほど、分枝構造による高分子鎖の絡み合いの数が多い。前記ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａは、分枝構造を形成していないため、分枝構造による高分子鎖の絡み合いは生じない。前記ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａのα０に対するα１の比である値Ａが小さいほど、重合体中に含まれる長鎖分枝構造の量が多いといえる。
【0017】
ポリイミド系樹脂は、上記のようにして算出される値Ａが上記の範囲内である、フッ素原子を含有するポリイミド系樹脂である限り、特に限定されない。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。ポリイミド系樹脂がフッ素原子を含むことにより、該樹脂の層を有するフィルムや積層体のＹＩを低減させやすく、透明性を高めやすく、さらにフィルムや積層体の柔軟性および耐屈曲性を両立させやすい。得られるフィルムや積層体のＹＩの低減等の観点からは、ポリイミド系樹脂は、フッ素原子含有ジアミンおよび／またはフッ素原子含有テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。ここで、ポリイミド系樹脂がフッ素原子を含む場合、ＹＩの低減などの上記利点がある一方で、ガラス層などの基材層に樹脂層を直接積層する際には、基材層に対する樹脂層の密着性が低下しやすい。本発明によれば、上記のような値Ａを満たすフッ素原子含有ポリイミド樹脂により、ＹＩを低減させやすく、透明性を高めやすく、ガラス層などの基材層と樹脂層との密着性が十分に高い積層体を得ることができる。
【0018】
本発明のポリイミド系樹脂におけるフッ素原子の含有量は、ＹＩの低減、透明性の向上、吸水率の低減、および積層体における樹脂層の変形抑制等の観点から、ポリイミド系樹脂の質量に基づいて、好ましくは３～４０質量％、より好ましくは５～３５質量％、さらに好ましくは１０～３２質量％である。
【0019】
本発明のポリイミド系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、積層体におけるガラス保護効果の向上、経時的な黄変抑制、耐屈曲性の向上の観点からは、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１３０，０００以上、さらに好ましくは１５０，０００以上、さらにより好ましくは１８０，０００以上である。ポリイミド系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、ワニスの製造しやすさや、高分子材料を製造する際の成膜性の観点からは、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、さらにより好ましくは４５０，０００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。測定条件としては、実施例に記載する条件を使用してよい。
【0020】
本発明におけるポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹脂である。ポリイミド系樹脂は、ガラス層などの基材層に対する樹脂層の密着性、得られる積層体の透明性、耐屈曲性の向上や樹脂層の黄変抑制の観点から、好ましくはポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂であり、より好ましくはポリアミドイミド樹脂である。
【0021】
本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）：
［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を含むポリイミド樹脂であるか、または、式（１）で表される構成単位および式（２）：
［式（２）中、ＸおよびＺは、互いに独立に、２価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を含むポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。ポリイミド系樹脂は、樹脂層と基材層との密着性、透明性、耐屈曲性の向上や樹脂層の黄変抑制の観点から、式（１）で表される構成単位を少なくとも有することが好ましく、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂であることがより好ましい。以下において式（１）および式（２）について説明するが、式（１）についての説明は、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の両方に関し、式（２）についての説明は、ポリアミドイミド樹脂に関する。
【化1】
で表される構成単位を含むポリイミド樹脂であるか、または、式（１）で表される構成単位および式（２）：
【化2】
で表される構成単位を含むポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。ポリイミド系樹脂は、樹脂層と基材層との密着性、透明性、耐屈曲性の向上や樹脂層の黄変抑制の観点から、式（１）で表される構成単位を少なくとも有することが好ましく、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂であることがより好ましい。以下において式（１）および式（２）について説明するが、式（１）についての説明は、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の両方に関し、式（２）についての説明は、ポリアミドイミド樹脂に関する。
【0022】
式（１）で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位であり、式（２）で表される構成単位は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。
【0023】
ポリイミド系樹脂が、式（１）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂であるか、または、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂である本発明の一態様において、式（１）中のＹは、互いに独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表す。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施態様である上記ポリイミド系樹脂は、複数のＹを含み得、複数のＹは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｙとしては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基；それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【0024】
【化3】
【0025】
［式（２０）～式（２９）中、＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－、－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－または－ＣＯ－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－ＣＯ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基またはビフェニレン基が挙げられる。］
Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－、－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－または－ＣＯ－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－ＣＯ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基またはビフェニレン基が挙げられる。］
【0026】
式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）および式（２９）で表される基の中でも、積層体の透明性および耐屈曲性の向上の観点から、式（２０）～式（２７）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、積層体の透明性および耐屈曲性の向上、ならびに、積層体の黄変抑制の観点から、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがさらに好ましく、－Ｏ－または－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがことさら好ましい。
【0027】
上記態様において、式（１）中の複数のＹの少なくとも一部は、式（５）：
［式（５）中、Ｒ１８～Ｒ２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１８～Ｒ２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す。］
で表される構成単位であることが好ましい。式（１）中の複数のＹの少なくとも一部が式（５）で表される基であると、得られる積層体において、積層体の透明性を高めやすい。また、高い屈曲性骨格に由来して、該ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物の粘度を低く抑制することができるために塗工しやすく、積層体の製造を容易にすることができると共に、得られる積層体の光学特性を向上させやすい。
【化4】
＊は結合手を表す。］
で表される構成単位であることが好ましい。式（１）中の複数のＹの少なくとも一部が式（５）で表される基であると、得られる積層体において、積層体の透明性を高めやすい。また、高い屈曲性骨格に由来して、該ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物の粘度を低く抑制することができるために塗工しやすく、積層体の製造を容易にすることができると共に、得られる積層体の光学特性を向上させやすい。
【0028】
式（５）において、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基および炭素数６～１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基として後述するものが挙げられる。ここで、Ｒ１８～Ｒ２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１８～Ｒ２５は、積層体の透明性および耐屈曲性の向上、ならびに、積層体の黄変抑制の観点から、互いに独立に、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子またはトリフルオロメチル基である。
【0029】
本発明の好適な実施態様においては、式（５）で表される構成単位は、式（５’）：
［式（５’）中、＊は結合手を表す］
で表される基であり、すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）で表される構成単位である。この場合、該ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる樹脂層を含む積層体は、高い透明性を有することができる。
【化5】
で表される基であり、すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）で表される構成単位である。この場合、該ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる樹脂層を含む積層体は、高い透明性を有することができる。
【0030】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＹが式（５）、特に式（５’）で表されると、該ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムは高い透明性を有することができ、さらにフッ素元素を含有する骨格により該ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂を含むワニスの粘度を低く抑制することができ、またフィルムの製造が容易である。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のＹの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリイミド系樹脂中のＹは式（５）、特に式（５’）であってもよい。上記ポリイミド系樹脂中のＹの式（５）で表される構成単位の含有率は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【0031】
ポリイミド系樹脂が式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂である本発明の一態様において、式（２）中のＺは、互いに独立に、２価の有機基を表し、好ましくは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基、（これらの基における水素原子はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい）で置換されていてもよい、炭素数４～４０の２価の有機基を表し、さらに好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基（これらの基における水素原子はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい）で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表す。なお、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基の例としては、後述する式（３）中のＲ１～Ｒ８に関する例示が同様にあてはまる。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。本発明の一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、複数種のＺを含み得、複数種のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記２価の有機基は、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。Ｚの有機基としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基並びに炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。フィルムの光学特性を向上、例えばＹＩ値を低減しやすい観点から、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基で表される基が好ましい。本発明の一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、Ｚとして１種類の有機基を含んでいてもよいし、２種類以上の有機基を含んでいてもよい。
【0032】
Ｚの有機基としては、式（２０’）、式（２１’）、式（２２’）、式（２３’）、式（２４’）、式（２５’）、式（２６’）、式（２７’）、式（２８’）および式（２９’）：
［式（２０’）～式（２９’）中、Ｗ１および＊は、式（２０）～式（２９）において定義する通りである］
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）～式（２９）および式（２０’）～式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１～８の炭化水素基、フッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、フッ素置換された炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基（これらの基における水素原子はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい）で置換されていてもよい。
【化6】
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）～式（２９）および式（２０’）～式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１～８の炭化水素基、フッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、フッ素置換された炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基（これらの基における水素原子はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい）で置換されていてもよい。
【0033】
ポリアミドイミド樹脂が、式（２）中のＺが上記の式（２０’）～式（２９’）のいずれかで表される構成単位を有する場合、ポリアミドイミド樹脂は、該構成単位に加えて、次の式（ｄ１）：
［式（ｄ１）中、Ｒ２４は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２５は、Ｒ２４または－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表し、＊は結合手を表す］
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、樹脂組成物の粘度を低くしやすく、樹脂組成物の成膜性を高めやすく、得られる樹脂層の均一性を高めやすい観点から好ましい。
【化7】
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、樹脂組成物の粘度を低くしやすく、樹脂組成物の成膜性を高めやすく、得られる樹脂層の均一性を高めやすい観点から好ましい。
【0034】
Ｒ２４において、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基および炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、後述する式（３）中のＲ１～Ｒ８に関して例示のものが挙げられる。構成単位（ｄ１）としては、具体的には、Ｒ２４およびＲ２５がいずれも水素原子である構成単位（ジカルボン酸化合物に由来する構成単位）、Ｒ２４がいずれも水素原子であり、Ｒ２５が－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表す構成単位（トリカルボン酸化合物に由来する構成単位）等が挙げられる。
【0035】
本発明の一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、複数種のＺを含み得、複数種のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、得られる積層体の透明性および耐屈曲性を向上しやすい観点から、Ｚの少なくとも一部が、式（３ａ）：
［式（３ａ）中、ＲｇおよびＲｈは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１２のアリール基を表し、ＲｇおよびＲｈに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ａ、ｍおよび＊は式（３）中のＡ、ｍおよび＊と同じであり、ｔおよびｕは互いに独立に０～４の整数である］
で表されることが好ましく、式（３）：
［式（３）中、Ｒ１～Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１～Ｒ８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｒ９）－を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、
ｍは０～４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表されることがより好ましい。
【化8】
で表されることが好ましく、式（３）：
【化9】
Ａは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｒ９）－を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、
ｍは０～４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表されることがより好ましい。
【0036】
式（３）および式（３ａ）において、Ａは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｒ９）－を表し、得られる積層体におけるガラスがフレキシブルガラスである場合に、該積層体の耐屈曲性を高めやすい観点から、好ましくは－Ｏ－または－Ｓ－を表し、より好ましくは－Ｏ－を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１２のアリール基を表す。ＲｇおよびＲｈは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。ワニスから得られるフィルムの表面硬度および柔軟性の観点から、Ｒ１～Ｒ８は、互いに独立に、好ましくは水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ１～Ｒ８、ＲｇおよびＲｈに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ポリイミド系樹脂は、複数種のＡを含み得、複数種のＡは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１２のアリール基を表す。ＲｇおよびＲｈは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。ワニスから得られるフィルムの表面硬度および柔軟性の観点から、Ｒ１～Ｒ８は、互いに独立に、好ましくは水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ１～Ｒ８、ＲｇおよびＲｈに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ポリイミド系樹脂は、複数種のＡを含み得、複数種のＡは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【0037】
式（３ａ）中のｔおよびｕは、互いに独立に、０～４の整数であり、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０または１、さらにより好ましくは０である。
【0038】
式（３）および式（３ａ）において、ｍは０～４の範囲の整数であり、ｍがこの範囲内であると、ワニスの安定性、および、ワニスから得られるフィルムの耐屈曲性や弾性率が良好になりやすい。また、式（３）および式（３ａ）において、ｍは、好ましくは０～３の範囲の整数、より好ましくは０～２の範囲の整数、さらに好ましくは０または１、さらにより好ましくは０である。ｍがこの範囲内であると、フィルムの耐屈曲性や弾性率を向上させやすい。また、Ｚは、式（３）または式（３ａ）で表される構成単位を１種または２種類以上含んでいてもよく、フィルムの弾性率および耐屈曲性の向上、ＹＩ値低減の観点、フィルムの黄変抑制の観点から、特にｍの値が異なる２種類以上の構成単位、好ましくはｍの値の異なる２種類または３種類の構成単位を含んでいてもよい。その場合、ワニスから得られるフィルムの高い弾性率、耐屈曲性および低いＹＩ値を発現しやすい観点から、樹脂がＺにおいて、ｍが０である式（３）または式（３ａ）で表される構成単位を含有することが好ましく、該構成単位に加えてｍが１である式（３）または式（３ａ）で表される構成単位をさらに含有することがより好ましい。また、ｍが０である式（３）で表されるＺを有する式（２）で表される構成単位に加えて、上記の式（ｄ１）で表される構成単位をさらに有することも好ましい。
【0039】
本発明の好ましい一実施形態において、樹脂は、式（３）で表される構成単位として、ｍ＝０であり、かつＲ５～Ｒ８が、互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～６のアルコキシ基である構成単位を有する。
本発明のより好ましい一実施形態において、樹脂は、式（３）で表される構成単位として、ｍが０であり、かつＲ５～Ｒ８が、互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～６のアルコキシ基である構成単位を有する。この場合、本発明のフィルムの耐凹み性をより向上させやすい。
本発明のより好ましい一実施形態において、樹脂は、式（３）で表される構成単位として、ｍが０であり、かつＲ５～Ｒ８が、互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～６のアルコキシ基である構成単位を有する。この場合、本発明のフィルムの耐凹み性をより向上させやすい。
【0040】
本発明の別の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（３）で表される構成単位として、ｍ＝０であり、かつＲ５～Ｒ８が水素原子である構成単位に加えて、式（３’）：
で表される構成単位を有していてもよい。この場合、樹脂層の表面硬度および耐屈曲性を向上させやすく、また、積層体のＹＩ値を低減しやすい。
【化10】
【0041】
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂の式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、式（３）または式（３ａ）で表される構成単位の割合は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、とりわけ好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらにより好ましくは７５モル％以下である。式（３）または式（３ａ）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、樹脂層とガラス層との密着性、透明性や耐屈曲性を高めやすい。式（３）または式（３ａ）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）または式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による樹脂組成物の粘度上昇を抑制し、樹脂組成物の加工性を向上しやすい。
【0042】
また、ポリアミドイミド樹脂がｍ＝１～４である式（３）または式（３ａ）の構成単位を有する場合、ポリアミドイミド樹脂の式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、ｍ＝１～４である式（３）または式（３ａ）の構成単位の割合は、好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは６モル％以上、さらにより好ましくは８モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、さらにより好ましくは１５モル％以下、ことさら好ましくは１２モル％以下である。ｍが１～４である式（３）または式（３ａ）の構成単位の割合が上記の下限以上であると、樹脂層とガラス層との密着性、透明性や耐屈曲性を高めやすい。ｍが１～４である式（３）または式（３ａ）の構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）または式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による樹脂組成物の粘度上昇を抑制し、積層体を製造しやすい。なお、式（１）、式（２）、式（３）または式（３ａ）で表される構成単位の含有量は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【0043】
本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは４５モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、とりわけ好ましくは７０モル％以上が、ｍが０～４である式（３）または式（３ａ）で表される構成単位である。Ｚの上記の下限以上が、ｍが０～４である式（３）または式（３ａ）で表される構成単位であると、樹脂層とガラス層との密着性、透明性や耐屈曲性を向上しやすいと共に、樹脂層の黄変を抑制しやすい。また、ポリアミドイミド樹脂中のＺの１００モル％以下が、ｍが０～４である式（３）または式（３ａ）で表される構成単位であればよい。なお、樹脂中の、ｍが０～４である式（３）または式（３ａ）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【0044】
本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、さらにより好ましくは１２モル％以上が、ｍが１～４である式（３）または式（３ａ）で表される。ポリアミドイミド樹脂のＺの上記の下限以上が、ｍが１～４である式（３）または式（３ａ）で表されると、樹脂層とガラス層との密着性、透明性や耐屈曲性を向上しやすい。また、Ｚの、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、さらにより好ましくは３０モル％以下が、ｍが１～４である式（３）または式（３ａ）で表されることが好ましい。Ｚの上記の上限以下が、ｍが１～４である式（３）または式（３ａ）で表されると、ｍが１～４である式（３）または式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による樹脂組成物の粘度上昇を抑制し、積層体の加工性を向上しやすい。なお樹脂中のｍが１～４である式（３）または式（３ａ）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【0045】
式（１）および式（２）において、Ｘは、互いに独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施形態において、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）および式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【0046】
【化11】
【0047】
式（１０）～式（１８）中、＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２およびＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、Ｒ９について上記に述べた基が挙げられる。
１つの例は、Ｖ１およびＶ３が単結合、－Ｏ－または－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－または－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、および、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、好ましくは各環に対してメタ位またはパラ位であり、より好ましくはパラ位である。
Ｖ１、Ｖ２およびＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、Ｒ９について上記に述べた基が挙げられる。
１つの例は、Ｖ１およびＶ３が単結合、－Ｏ－または－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－または－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、および、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、好ましくは各環に対してメタ位またはパラ位であり、より好ましくはパラ位である。
【0048】
式（１０）～式（１８）で表される基の中でも、樹脂層とガラス層との密着性、透明性や耐屈曲性を向上しやすい観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）および式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）および式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ１、Ｖ２およびＶ３は、樹脂層とガラス層との密着性、透明性や耐屈曲性を向上しやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、－Ｏ－または－Ｓ－、より好ましくは単結合または－Ｏ－である。
【0049】
本発明の好ましい一実施形態において、式（１）および式（２）中のＸの少なくとも一部は、式（４）：
［式（４）中、Ｒ１０～Ｒ１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１０～Ｒ１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１）および式（２）中のＸの少なくとも一部が式（４）で表される基であると、樹脂層とガラス層との密着性、透明性や耐屈曲性を高めやすい。
【化12】
で表される構成単位である。式（１）および式（２）中のＸの少なくとも一部が式（４）で表される基であると、樹脂層とガラス層との密着性、透明性や耐屈曲性を高めやすい。
【0050】
式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ１０～Ｒ１７は、互いに独立に、好ましくは水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１０～Ｒ１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１０～Ｒ１７は、互いに独立に、フィルムの表面硬度、透明性および耐屈曲性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基を表し、さらにより好ましくはＲ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子、Ｒ１１およびＲ１７が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基を表し、とりわけ好ましくはＲ１１およびＲ１７がメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。
【0051】
本発明の好ましい一実施形態において、式（４）で表される構成単位は式（４’）：
で表される構成単位であり、すなわち、式（１）および式（２）で表される構成単位中のＸの少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を高めやすい。また、樹脂組成物の粘度を低減しやすく、積層体の加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、樹脂組成物から形成されてなる樹脂層を含む積層体の光学特性を向上しやすい。
【化13】
【0052】
本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリイミド系樹脂中のＸの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（４）、とりわけ式（４’）で表される。ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＸが式（４）、とりわけ式（４’）で表されると、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上させやすい。また、樹脂組成物の粘度を低減しやすく、樹脂組成物から得られる積層体の加工性を向上しやすい。さらに、フッ素元素を含有する骨格により、樹脂組成物から得られる積層体の光学特性も向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のＸの１００モル％以下が式（４）、とりわけ式（４’）で表される。上記ポリアミドイミド樹脂中のＸは式（４）、とりわけ式（４’）であってもよい。上記樹脂中のＸの式（４）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【0053】
ポリイミド系樹脂は、式（３０）で表される構成単位および／または式（３１）で表される構成単位を含むことができ、式（１）および式（２）で表される構成単位に、式（３０）で表される構成単位および／または式（３１）で表される構成単位を含むものであってもよい。
【化14】
【0054】
式（３０）において、Ｙ１は、互いに独立に、４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）および式（２９）で表される基、それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0055】
式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）および式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、および３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0056】
式（３０）および式（３１）において、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ１およびＸ２としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）および式（１８）で表される基；それら式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【0057】
本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）および／または式（２）で表される構成単位、並びに場合により式（３０）および／または式（３１）で表される構成単位を含む。また、ワニスから得られるフィルムの光学特性、表面硬度および耐屈曲性の観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）および式（２）で表される構成単位は、式（１）および式（２）、並びに場合により式（３０）および式（３１）で表される全構成単位に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）および式（２）で表される構成単位は、式（１）および式（２）、並びに場合により式（３０）および／または式（３１）で表される全構成単位に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。同様の観点から、ポリイミド系樹脂がポリイミド樹脂の場合、式（１）で表される構成単位は、ポリイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。また、ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂の場合、式（１）および式（２）のいずれかで表される構成単位は、ポリイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
【0058】
ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂である場合、ポリアミドイミド樹脂において、式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、さらにより好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは６．０モル以下、より好ましくは５．０モル以下、さらに好ましくは４．５モル以下である。式（２）で表される構成単位の含有量が上記の下限以上であると、ガラス層との密着性を高めやすいと共に、樹脂層の表面硬度を高めやすく、ガラス保護効果を高めやすい。また、式（２）で表される構成単位の含有量が上記の上限以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、積層体を製造する際の加工性を向上させやすい。
【0059】
ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９６％以上である。フレキシブルガラスを使用する場合の耐屈曲性の低下を抑制しやすい観点、および、積層体のＹＩを低下しやすく、かつ、透明性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができ、例えば、ＮＭＲ法においては、実施例に記載の方法により測定できる。
【0060】
値Ａが上記の範囲内である本発明のポリイミド系樹脂は、通常、分枝構造を有するポリイミド系樹脂である。分枝構造の導入方法は、値Ａが上記の範囲内となる限り特に限定されないが、基材層に対する密着性を向上させやすい観点から、例えば長鎖のフッ素原子含有ポリイミド系原料樹脂を互いに結合して得られるような長鎖分枝構造であることが好ましく、アルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する長鎖のフッ素原子含有ポリイミド系原料樹脂を互いに結合して得られるような長鎖分枝構造であることがより好ましい。
【0061】
本発明のポリイミド系樹脂は、好ましくはシランカップリング剤から形成されてなる構造を有する。
後述のように、本発明のポリイミド系樹脂は、例えば、ポリイミド系原料樹脂とシランカップリング剤とを混合することにより得ることができる。ポリイミド系原料樹脂とシランカップリング剤とを混合することにより上記ポリイミド系樹脂を得る場合、得られたポリイミド系樹脂は、シランカップリング剤から形成されてなる構造、例えば、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも何れかを有すると推測される。
アルコキシシリル基は、－Ｓｉ（－Ｒｂ）３で表される基であり、前記－Ｒｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基であり、但し、前記－Ｒｂの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは３つ全てが、アルコキシ基である。好ましい一態様において、アルコキシシリル基は、前記－Ｒｂが炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシル基、または炭素数１～３のアルコキシ基を表し、前記－Ｒｂの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは３つ全てが、炭素数１～３のアルコキシ基を表す基である。シラノール基は、－Ｓｉ（－ＯＨ）３で表される基である。
ポリイミド系樹脂は、より好ましくは少なくとも一部の末端にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有し得る。
フッ素系樹脂含有ポリイミド系樹脂が、シランカップリング剤から形成されてなる構造、例えばアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有することは、フッ素系樹脂含有ポリイミド系樹脂を製造する際のモノマーの混合比および反応させる成分の構造等から確認することができ、あるいはＮＭＲ、ＩＲ等の分析手段によっても確認することができる。
後述のように、本発明のポリイミド系樹脂は、例えば、ポリイミド系原料樹脂とシランカップリング剤とを混合することにより得ることができる。ポリイミド系原料樹脂とシランカップリング剤とを混合することにより上記ポリイミド系樹脂を得る場合、得られたポリイミド系樹脂は、シランカップリング剤から形成されてなる構造、例えば、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも何れかを有すると推測される。
アルコキシシリル基は、－Ｓｉ（－Ｒｂ）３で表される基であり、前記－Ｒｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基であり、但し、前記－Ｒｂの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは３つ全てが、アルコキシ基である。好ましい一態様において、アルコキシシリル基は、前記－Ｒｂが炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシル基、または炭素数１～３のアルコキシ基を表し、前記－Ｒｂの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは３つ全てが、炭素数１～３のアルコキシ基を表す基である。シラノール基は、－Ｓｉ（－ＯＨ）３で表される基である。
ポリイミド系樹脂は、より好ましくは少なくとも一部の末端にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有し得る。
フッ素系樹脂含有ポリイミド系樹脂が、シランカップリング剤から形成されてなる構造、例えばアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有することは、フッ素系樹脂含有ポリイミド系樹脂を製造する際のモノマーの混合比および反応させる成分の構造等から確認することができ、あるいはＮＭＲ、ＩＲ等の分析手段によっても確認することができる。
【0062】
シランカップリング剤から形成されてなる構造としては、アミノ基を有するシランカップリング剤から形成されてなる構造が挙げられる。ガラス層との密着性を良好にする点で、本発明のポリイミド系樹脂は、アミノ基を有するシランカップリング剤から形成されてなる構造を有する場合、エポキシ基を有するシランカップリング剤から形成されてなる構造をさらに含むことが好ましい。
【0063】
シランカップリング剤から形成されてなる構造の形成に関し、例えば、ポリイミド系原料樹脂としてフッ素原子含有ポリイミド系原料樹脂（ＰＩ）と、シランカップリング剤としてアミノ系シランカップリング剤（Ｓ１）を用いて、本発明のポリイミド系樹脂が得られる場合を例として、次に説明する。まず、反応式（Ａ１）に示されるように、シランカップリング剤（Ｓ１）は、フッ素原子含有ポリイミド系原料樹脂（ＰＩ）の例えば末端のカルボキシル基と反応し、アミド結合とアルコキシシリル基とを有する末端構造を含むポリイミド系原料樹脂（ＰＩ－Ｓ１）を形成する。
なお、（ＰＩ）および（ＰＩ－Ｓ１）中の波線はポリマーの長鎖構造を表す。また、本説明の例では、フッ素原子含有ポリイミド系原料樹脂（ＰＩ）のジカルボン酸末端のカルボキシル基がシランカップリング剤（Ｓ１）のアミノ基と反応する場合を例としたが、テトラカルボン酸末端のカルボキシル基等の別の基が反応してもよい。
【化15】
【0064】
【化16】
【0065】
次に、反応式（Ａ２）に示されるように、ポリイミド系原料樹脂（ＰＩ－Ｓ１）は、分子鎖間でさらに反応し、（２－ＰＩ－Ｓ１）で示される構造となる。（２－ＰＩ－Ｓ１）中のアルコキシシリル基部分は、別のポリイミド系原料樹脂（ＰＩ－Ｓ１）等と分子鎖間でさらに反応し、値Ａが上記の範囲内であるような分枝構造を有するポリイミド系樹脂が得られる。このような縮合反応は、水の存在下で進行しやすい傾向がある。また、室温以上で加熱することで進行しやすく、低温にすることで進行が抑制される傾向がある。また、分子構造等に依存するが、溶液のｐＨが４～７程度の場合に反応速度が極小となり、それよりも大きくするか、小さくすることで縮合反応を進めることができる。
【0066】
なお、上記の説明は、特定のポリイミド系原料樹脂と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｓ１）とを用いた場合を一例として用いて説明したものであり、上記の例は本発明のポリイミド系樹脂の構造を何ら限定するものではない。
【0067】
ポリイミド系原料樹脂とシランカップリング剤との反応において、マロン酸等の多価カルボン酸（好ましくはジカルボン酸）を添加することにより、値Ａを本発明の範囲内に容易に調製することができる。当該反応において、多価カルボン酸化合物が存在する場合、溶液中でシランカップリンク剤と相互作用し、ポリアミドイミドがシランカップリンク剤を介して架橋する反応を抑制させ、分岐度を適当な範囲に調整することができる。また、成膜過程でポリイミド系樹脂とシランカップリング剤との反応を促進し、ガラスとの密着効果をより高めると考えられる。
【0068】
多価カルボン酸としては、例えば、２つのカルボキシル基が直接結合しているシュウ酸、または、２価の炭化水素基の両末端にカルボキシル基が結合した化合物が挙げられる。該２価の炭化水素基は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基であってもよい。該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３である。該２価の炭化水素基の両末端以外の炭素原子は、アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。多価カルボン酸が有するカルボキシル基の数は、２以上であれば特に限定されないが、好ましくは２～４個、より好ましくは２または３個である。
【0069】
多価カルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、イタコン酸、ムコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸；トリカルバリル酸、クエン酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ビフェニル－３，４’，５－トリカルボン酸等のトリカルボン酸；ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸等が挙げられる。
【0070】
多価カルボン酸の分子量は、ポリイミド系樹脂との相互作用を高めやすく、樹脂層の密着性を向上させやすい観点から、好ましくは１，０００以下、より好ましくは７００以下、さらに好ましくは５００以下であり、好ましくは５０以上、より好ましくは８０以上である。
【0071】
本発明の好ましい一実施形態において、多価カルボン酸は、式（ｅ１）：
［式（ｅ１）中、
Ｒｅ１およびＲｅ２は、それぞれ独立して、単結合、カルボキシル基を有していてもよい炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基、または、カルボキシル基を有していてもよい炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒｅ３およびＲｅ４は、それぞれ独立して、カルボキシル基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基または水素原子を表し、
ｑ１は０または１を表す］
で表される化合物である。
【化17】
Ｒｅ１およびＲｅ２は、それぞれ独立して、単結合、カルボキシル基を有していてもよい炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基、または、カルボキシル基を有していてもよい炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒｅ３およびＲｅ４は、それぞれ独立して、カルボキシル基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基または水素原子を表し、
ｑ１は０または１を表す］
で表される化合物である。
【0072】
Ｒｅ１およびＲｅ２は、それぞれ独立して、単結合、カルボキシル基を有していてもよい炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基、または、カルボキシル基を有していてもよい炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基を表す。炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝状または環状であってよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基等が挙げられる。炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基としては、具体的にはフェニレン基が挙げられる。これらの基はカルボキシル基を有していてもよい。
【0073】
Ｒｅ３およびＲｅ４は、それぞれ独立して、カルボキシル基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基または水素原子を表す。炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分枝状または環状であってよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【0074】
式（ｅ１）中のＲｅ１は、好ましくは単結合またはカルボキシル基を有していてもよい炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基である。
Ｒｅ２は、好ましくは単結合である。
Ｒｅ３は、好ましくは水素原子である。
Ｒｅ４は、好ましくは水素原子である。
Ｒｅ２は、好ましくは単結合である。
Ｒｅ３は、好ましくは水素原子である。
Ｒｅ４は、好ましくは水素原子である。
【0075】
本発明のポリイミド系樹脂を製造する際に原料として用いるフッ素原子含有ポリイミド系原料樹脂は、好ましくは、末端にテトラカルボン酸化合物に由来するカルボン酸基、および／または、ジアミン化合物に由来するアミノ基、および／または、ジカルボン酸化合物に由来するカルボン酸基を有する。なお、一般に、カルボン酸基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）に含まれる－ＯＨ基は、水酸基とは称されない。フッ素系樹脂含有ポリイミド系原料樹脂の上記の構造は、フッ素系樹脂含有ポリイミド系樹脂を製造する際のモノマーの混合比及び混合順序から特定することができ、あるいはＮＭＲ、ＩＲ等の分析手段によっても特定することができる。
【0076】
値Ａが上記の範囲内であるポリイミド系樹脂は、例えば、フッ素原子含有ポリイミド系原料樹脂にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を導入し、これらの基をさらに他の基に結合させる方法、長鎖のフッ素原子含有ポリイミド系原料樹脂を架橋剤と反応させて架橋する方法、などによっても製造することができる。
【0077】
原料として使用するポリイミド系原料樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、本発明の効果を高めやすい観点から、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１３０，０００以上、さらに好ましくは１５０，０００以上、さらにより好ましくは１８０，０００以上である。また、ポリイミド系原料樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、ワニスの製造しやすさや、高分子材料を製造する際の成膜性の観点からは、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、さらにより好ましくは４５０，０００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。測定条件としては、実施例に記載する条件を使用してよい。
【0078】
シランカップリング剤としては、例えば、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基、イソシアヌレート基、エポキシ基（グリシジル基）、ビニル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、及びジカルボン酸無水物基の少なくとも何れかを有する、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、樹脂層とガラス層との密着性の向上、透明性の向上、積層体の黄変抑制、および場合により耐屈曲性の向上の観点から、好ましくはアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基およびジカルボン酸無水物基の少なくとも何れかを有するシランカップリング剤であり、より好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤である。
ポリイミド系原料樹脂と反応させるシランカップリング剤は１種類であっても複数種類であってもよい。複数種類のシランカップリング剤をポリアミドイミド原料樹脂と反応させる場合、アミノ基を有するシランカップリング剤とエポキシ基を有するシランカップリング剤とを併用することが好ましい。
上記シランカップリング剤の例として、式（ｃ１）、（ｃ２）または（ｃ３）：
［式中、
Ｒｃ１およびＲｃ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、またはフェニル基を表し
Ｒｃ３は、単結合または炭素数１～８のアルキレン基を表し、
Ｒｃ４は、炭素数１～３のアルキレン基を表し、
Ｒｃ５は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、
Ｒｃ６は、炭素数１～６のアルキル基を表し、
ｒは１または２であり、
ｓは０～３のいずれかであり、
ｔは０または１である］
で表されるシランカップリング剤が挙げられる。
ポリイミド系原料樹脂と反応させるシランカップリング剤は１種類であっても複数種類であってもよい。複数種類のシランカップリング剤をポリアミドイミド原料樹脂と反応させる場合、アミノ基を有するシランカップリング剤とエポキシ基を有するシランカップリング剤とを併用することが好ましい。
上記シランカップリング剤の例として、式（ｃ１）、（ｃ２）または（ｃ３）：
【化18】
Ｒｃ１およびＲｃ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、またはフェニル基を表し
Ｒｃ３は、単結合または炭素数１～８のアルキレン基を表し、
Ｒｃ４は、炭素数１～３のアルキレン基を表し、
Ｒｃ５は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、
Ｒｃ６は、炭素数１～６のアルキル基を表し、
ｒは１または２であり、
ｓは０～３のいずれかであり、
ｔは０または１である］
で表されるシランカップリング剤が挙げられる。
【0079】
式（ｃ１）～（ｃ３）中のＲｃ１およびＲｃ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、またはフェニル基を表す。炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。Ｒｃ１およびＲｃ２は、それぞれ独立に、好ましくはエチル基である。
【0080】
式（ｃ１）～（ｃ３）中のＲｃ３は、単結合または炭素数１～８のアルキレン基を表す。炭素数１～８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基および、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基等が挙げられる。Ｒｃ３は、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、より好ましくはエチレン基である。
【0081】
式（ｃ１）～（ｃ３）中のＲｃ４は、炭素数１～３のアルキレン基を表す。炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。Ｒｃ４は、好ましくはエチレン基である。
【0082】
式（ｃ１）～（ｃ３）中のＲｃ５は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。炭素数１～３のアルキル基としては、Ｒｃ１およびＲｃ２に関して上記に記載した基が挙げられる。Ｒｃ５は、好ましくはメチル基、エチル基、より好ましくはエチル基である。
【0083】
式（ｃ１）～（ｃ３）中のＲｃ６は、炭素数１～６のアルキル基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。Ｒｃ６は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基である。
【0084】
式（ｃ２）中のｒは１または２であり、好ましくは１である。式（ｃ１）～（ｃ３）中のｓは０～３のいずれかであり、好ましくは０～２であり、より好ましくは０または１である。式（ｃ１）～（ｃ３）中のｔは０または１であり、好ましくは０である。
【0085】
本発明の好ましい一実施形態において、ガラス基材に対する密着性をより高めやすい観点から、ポリイミド系樹脂は、好ましくは、ポリイミド系原料樹脂と上記の式（ｃ１）、（ｃ２）または（ｃ３）で表されるシランカップリング剤（第１のシランカップリング剤とも称する）とを反応させた樹脂であり、より好ましくは、ポリイミド系原料樹脂と上記の式（ｃ１）で表されるシランカップリング剤とを反応させた樹脂である。また、本発明のポリイミド系樹脂は、好ましくは、アミノ基を有するシランカップリング剤から形成された結合Ｌ’を含み、より好ましくは式（ｃ１）で表されるシランカップリング剤から形成された結合を含む。
【0086】
本発明の別の好ましい一実施形態において、本発明のポリイミド系樹脂は、シランカップリング剤から形成されてなる構造として、アミノ基を有するシランカップリング剤（好ましくは式（ｂ１－１）で表されるシランカップリング剤）から形成されてなる構造を含む。また、この態様において、本発明のポリイミド系樹脂は、エポキシ基を有するシランカップリング剤（好ましくは式（ｂ１－４）で表されるシランカップリング剤）から形成されてなる構造をさらに含む。
【0087】
本発明の好ましい一実施形態において、ガラス基材に対する密着性をより高めやすい観点から、ポリイミド系樹脂は、ポリイミド系原料樹脂と、上記の式（ｃ１）、（ｃ２）または（ｃ３）で表されるシランカップリング剤、より好ましくは上記の式（ｃ１）で表されるシランカップリング剤（第１のシランカップリング剤とも称する）と、式（ｆ）：
［式（ｆ）中、
Ｒｆ１は、単結合または炭素数１～８のアルキレン基を表し、
Ｒｆ２は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、
Ｒｆ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、
ｕは０または１である］
で表されるシランカップリング剤（第２のシランカップリング剤とも称する）とを反応させたポリイミド系樹脂である。式（ｃ１）で表されるシランカップリング剤と、式（ｆ）で表されるシランカップリング剤とを用いる場合、それぞれを単独で用いる場合と比較して、樹脂層の密着性を向上させやすい。これは、式（ｃ１）で表されるシランカップリンク剤のアミノ基が樹脂のアミド結合またはイミド結合と交換し、アミノ末端を有する樹脂成分が生じ、それが式（ｆ）で表されるシランカップリンク剤のエポキシ基と反応する結果、より多くのシランカップリング剤が樹脂と反応し、ガラスとの結合が増加するためと考えられる。例えば上記の方法で得られる本発明のポリイミド系樹脂は、好ましくは、アミノ基を有するシランカップリング剤から形成された結合Ｌ’とエポキシ基を有するシランカップリング剤から形成された結合Ｌ’’とを含む。
【化19】
Ｒｆ１は、単結合または炭素数１～８のアルキレン基を表し、
Ｒｆ２は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、
Ｒｆ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、
ｕは０または１である］
で表されるシランカップリング剤（第２のシランカップリング剤とも称する）とを反応させたポリイミド系樹脂である。式（ｃ１）で表されるシランカップリング剤と、式（ｆ）で表されるシランカップリング剤とを用いる場合、それぞれを単独で用いる場合と比較して、樹脂層の密着性を向上させやすい。これは、式（ｃ１）で表されるシランカップリンク剤のアミノ基が樹脂のアミド結合またはイミド結合と交換し、アミノ末端を有する樹脂成分が生じ、それが式（ｆ）で表されるシランカップリンク剤のエポキシ基と反応する結果、より多くのシランカップリング剤が樹脂と反応し、ガラスとの結合が増加するためと考えられる。例えば上記の方法で得られる本発明のポリイミド系樹脂は、好ましくは、アミノ基を有するシランカップリング剤から形成された結合Ｌ’とエポキシ基を有するシランカップリング剤から形成された結合Ｌ’’とを含む。
【0088】
式（ｆ）中のＲｆ１は、単結合または炭素数１～８のアルキレン基を表す。炭素数１～８のアルキレン基としては、式（ｃ１）～（ｃ３）中のＲｃ３について上記に記載した基が挙げられる。Ｒｆ１は、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、より好ましくはエチレン基である。
【0089】
式（ｆ）中のＲｆ２は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、炭素数１～３のアルキレン基としては、Ｒｃ１およびＲｃ２に関して上記に記載した基が挙げられる。Ｒｆ２は、好ましくはメチル基またはエチル基、より好ましくはメチル基である。
【0090】
式（ｆ）中のＲｆ３は、炭素数１～６のアルキル基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、式（ｃ１）～（ｃ３）中のＲｃ６について上記に記載した基が挙げられる。Ｒｆ３は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基である。
【0091】
式（ｆ）中のｕは０または１であり、好ましくは０である。
【0092】
シランカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤（グリシジル基を有するシランカップリング剤を含む）；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤；トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート基を有するシランカップリング剤；４－（トリメトキシシリル）ブタン酸、４－（トリエトキシシリル）ブタン酸、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、Ｎ－ｔ－ブチル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド等のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有するシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0093】
シランカップリング剤は、好ましくは、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、４－（トリメトキシシリル）ブタン酸、４－（トリエトキシシリル）ブタン酸、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、及びＮ－ｔ－ブチル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドからなる群から選択され、より好ましくは、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及びＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択され、さらに好ましくは、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン及び３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンからなる群から選択される。
【0094】
本発明の好ましい一態様において、シランカップリング剤として２種類以上のシランカップリング剤を使用することが好ましい。この場合、第１のシランカップリング剤は、好ましくはアミノ有するシランカップリング剤から選択され、より好ましくは式（ｂ１－１）で表されるシランカップリング剤から選択され、さらに好ましくは３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、４－（トリメトキシシリル）ブタン酸、４－（トリエトキシシリル）ブタン酸、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、及びＮ－ｔ－ブチル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドからなる群から選択され、さらにより好ましくは、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及びＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択され、とりわけ好ましくは、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン及び３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンからなる群から選択される。第２のシランカップリング剤は、好ましくはエポキシ基を有するシランカップリング剤（グリシジル基を有するシランカップリング剤を含む）から選択され、より好ましくは式（ｂ１－４）で表されるシランカップリング剤から選択され、さらに好ましくは２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシランからなる群から選択され、さらにより好ましくは３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される。
【0095】
（ポリイミド系樹脂等の製造方法）
ポリイミド系樹脂及びポリイミド系原料樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物およびジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミドイミド樹脂及びその原料樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物およびジアミン化合物を主な原料として製造できる。
ポリイミド系樹脂及びポリイミド系原料樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物およびジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミドイミド樹脂及びその原料樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物およびジアミン化合物を主な原料として製造できる。
【0096】
樹脂の製造に使用されるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【0097】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミンおよび４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【0098】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。
【0099】
芳香族ジアミンは、好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。
【0100】
上記ジアミン化合物の中でも、樹脂層の高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性や低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）を用いることがよりさらに好ましい。
【0101】
樹脂の製造に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；および脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【0102】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物および縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【0103】
これらの中でも、好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物および４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物および４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。
【0104】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物およびこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、および１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【0105】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、樹脂層の高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性や低着色性の観点から、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物がより好ましく、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）がさらに好ましい。
【0106】
樹脂の製造に用いられるジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸；２，５－ビス（トリフルオロメチル）テレフタル酸；イソフタル酸；２，５－ジメチルテレフタル酸；２，５－ジメトキシテレフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物および２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－またはフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物の中でも、樹脂層の高表面硬度や高透明性の観点から、４，４’－オキシビス安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－メトキシテレフタル酸クロリド、２，５－ジメチルテレフタル酸、２，５－ジメトキシテレフタル酸、２，５－ビス（トリフルオロメチル）テレフタル酸、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジカルボン酸およびそれらの酸クロリドが好ましく、２－メトキシテレフタル酸クロリド（以下、ＯＭＴＰＣと記載することがある）、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（以下、ＯＢＢＣと記載することがある）、２，５－ジメチルテレフタル酸クロリド、２，５－ジメトキシテレフタル酸クロリド、２，５－ビス（トリフルオロメチル）テレフタル酸クロリド、テレフタル酸ジクロリド（以下、ＴＰＣと記載することがある）、イソフタル酸ジクロリド（以下、ＩＰＣと記載することがある）がより好ましく、ＯＢＢＣ、ＴＰＣ、ＩＰＣ、２－メトキシテレフタル酸クロリド、２，５－ジメチルテレフタル酸クロリド、２，５－ジメトキシテレフタル酸クロリドがさらに好ましい。
【0107】
ポリイミド樹脂がポリアミドイミド樹脂である場合には、ジカルボン酸化合物は少なくとも式（３”）で表される化合物を含むことが好ましい。
［式（３”）中、Ｒ１～Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１～Ｒ８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｒ９）－を表し、
Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、
ｍは０～４の整数であり、
Ｒ３１およびＲ３２は、互いに独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基または塩素原子を表す。］
【化20】
Ａは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｒ９）－を表し、
Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、
ｍは０～４の整数であり、
Ｒ３１およびＲ３２は、互いに独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基または塩素原子を表す。］
【0108】
なお、ポリイミド系樹脂の製造にジカルボン酸化合物を使用する場合、未反応のジカルボン酸化合物がポリイミド系樹脂に含まれないように、ポリイミド系樹脂を十分に精製することが望ましい。純度の高いポリイミド系樹脂を使用することによって、該ポリイミド系樹脂を含むワニスにおけるジカルボン酸の含有量を１０ｐｐｍ以下に調整しやすくなる。
【0109】
本発明の好ましい一実施形態において、ジカルボン酸化合物は、ｍが０である、式（３”）で表される化合物である。ジカルボン酸化合物として、ｍが０である式（３”）で表される化合物に加えて、Ａが酸素原子である式（３”）で表される化合物を使用してもよい。また、別の好ましい一実施形態においては、ジカルボン酸化合物は、Ｒ３１およびＲ３２が塩素原子である、式（３”）で表される化合物である。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。
【0110】
なお、上記ポリイミド系樹脂は、フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記テトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸およびトリカルボン酸並びにそれらの無水物および誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
【0111】
テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
【0112】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の酸クロリド化合物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－若しくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【0113】
樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸化合物の使用量は、所望とするポリイミド系樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
【0114】
樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物およびジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５～３５０℃、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは２５～１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分～１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気または減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい態様では、反応は、常圧および／または不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ＧＢＬ、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；ＤＭＡｃ、ＤＭＦ等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；およびそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。
【0115】
上記のような、テトラカルボン酸化合物、ジアミン化合物および場合によりジカルボン酸化合物を反応させることにより、本発明のポリイミド系原料樹脂を製造してもよいし、さらに、得られた反応物をイミド化することによってポリイミド系原料樹脂を製造してもよい。
【0116】
ポリイミド系樹脂の製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、およびＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、およびイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
【0117】
上記のようにして、ポリイミド系原料樹脂、例えば、イミド化されたポリイミド系原料樹脂を製造し、さらに、シランカップリング剤、例えば、上記の式（ｃ１）で表されるシランカップリング剤、式（ｃ２）で表されるシランカップリング剤、または、式（ｃ３）で表されるシランカップリング剤と反応させることにより、アルコキシシリル基および／またはシラノール基を含む構造を導入し、さらにこれらの基を反応させることによって製造することができる。また、ポリイミド系原料樹脂を製造し、該ポリイミド系原料樹脂と第１のシランカップリング剤、例えば、上記の式（ｃ１）で表されるシランカップリング剤とを反応させると共に、第２のシランカップリング剤、例えば、式（ｆ）で表されるシランカップリング剤とを反応させることにより、本発明のポリイミド系樹脂を製造してもよい。本発明は、ポリイミド系原料樹脂とシランカップリング剤とを混合することにより、値Ａが０．４０以上１．２０以下であるポリイミド系樹脂を得る工程を含む、ポリイミド系樹脂の製造方法も提供する。本発明の製造方法で使用するシランカップリング剤としては、上記に述べたシランカップリング剤が挙げられ、好ましい記載が同様にあてはまる。
【0118】
ポリイミド系原料樹脂とシランカップリング剤とを反応させる際の反応割合としては、樹脂層とガラス層との密着性を向上させやすく、ガラスの保護効果を高めやすい観点から、ポリイミド系原料樹脂１００質量部に対して、合計で、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、さらにより好ましくは０．７質量部以上のシランカップリング剤を反応させることが好ましい。また、ワニスの安定性の観点からは、ポリイミド系原料樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下のシランカップリング剤を反応させることが好ましい。
【0119】
本発明の一実施形態において、ポリイミド系原料樹脂と、アミノ基を有するシランカップリング剤、好ましくは式（ｃ１）で表される第１のシランカップリング剤と、さらにエポキシ基を有するシランカップリング剤、好ましくは式（ｆ）で表される第２のシランカップリング剤とを反応させる場合、第１のシランカップリング剤の１００質量部に対する第２のシランカップリング剤の量は、特に限定されないが、樹脂層とガラス層との密着性を向上させやすく、ガラスの保護効果を高めやすい観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上である。また、得られる積層体の光学特性の観点からは、第１のシランカップリング剤の量に対する第２のシランカップリング剤の量は、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。
ポリイミド系原料樹脂とシランカップリング剤との混合は、上述の溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記混合の条件は特に限定されないが、例えば０～５０℃の温度下で、常圧で行うことができる。好ましくは５～４０℃であり、さらに好ましくは１０～３０℃である。混合時間は、特に限定されないが、例えば５分以上で好ましくは１０分以上であり、６０分以下であってもよい。
ポリイミド系原料樹脂とシランカップリング剤との混合は、上述の溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記混合の条件は特に限定されないが、例えば０～５０℃の温度下で、常圧で行うことができる。好ましくは５～４０℃であり、さらに好ましくは１０～３０℃である。混合時間は、特に限定されないが、例えば５分以上で好ましくは１０分以上であり、６０分以下であってもよい。
【0120】
ポリイミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、透明イミド系樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
【0121】
〔樹脂層〕
本発明のポリイミド系樹脂は、樹脂層の形成に使用することができる。本発明は、ガラス層と、該ガラス層に直接積層された樹脂層とを含み、前記樹脂層が、本発明のポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる積層体も提供する。樹脂層は単層であってもよいし、多層であってもよいが、単層が生産性の観点で好ましい。
本発明のポリイミド系樹脂は、樹脂層の形成に使用することができる。本発明は、ガラス層と、該ガラス層に直接積層された樹脂層とを含み、前記樹脂層が、本発明のポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる積層体も提供する。樹脂層は単層であってもよいし、多層であってもよいが、単層が生産性の観点で好ましい。
【0122】
本発明の一実施形態において、樹脂層は、本発明のポリイミド系樹脂および溶媒を含む樹脂組成物から形成されてなる層である。本発明は、該樹脂組成物も提供する。本発明の樹脂組成物は、１種類の本発明のポリイミド系樹脂を含有してもよいし、２種以上の本発明のポリイミド系樹脂を含有してもよい。また、本発明の樹脂組成物は、１種類の溶媒を含有してもよいし、２種以上の溶媒を含有してもよい。さらに、樹脂組成物は、本発明のポリイミド系樹脂および溶媒以外の他の成分を含有してもよい。本発明の積層体における樹脂層は、本発明の一実施形態において、本発明の樹脂組成物から形成されてなる層であり、好ましくは、本発明の樹脂組成物をガラス層に直接積層させ、加熱することによって形成されてなる層である。
【0123】
（溶媒）
樹脂組成物は、本発明のポリイミド系樹脂に加えて、さらに溶媒を含む。溶媒は、前記ポリイミド系樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒；ＧＢＬ、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；およびそれらの組合せなどの有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒またはラクトン系溶媒が好ましい。ポリイミド系樹脂の溶解性、塗布性及び乾燥性等の観点からは、該有機溶媒の沸点は、好ましくは１２０～３００℃、より好ましくは１２０～２７０℃、さらに好ましくは１２０～２５０℃、とりわけ好ましくは１２０～２３０℃である。ポリイミド系樹脂に対する溶解性に優れることから、ＤＭＡｃ（沸点：１６５℃）、ＧＢＬ（沸点：２０４℃）、Ｎ－メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、酢酸ブチル（沸点：１２６℃）、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）及び酢酸アミル（沸点：１４９℃）からなる群から選択される溶媒が好ましい。溶媒は単独または二種以上組合せて使用できる。なお、２種以上の溶媒を用いる場合には、用いる溶媒の中で最も沸点の高い溶媒の沸点が上記範囲に入るよう溶媒の種類を選択することが好ましい。また、樹脂組成物には水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは１～２５質量％、より好ましくは５～２０質量％、さらに好ましくは５～１５質量％である。
樹脂組成物は、本発明のポリイミド系樹脂に加えて、さらに溶媒を含む。溶媒は、前記ポリイミド系樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒；ＧＢＬ、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；およびそれらの組合せなどの有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒またはラクトン系溶媒が好ましい。ポリイミド系樹脂の溶解性、塗布性及び乾燥性等の観点からは、該有機溶媒の沸点は、好ましくは１２０～３００℃、より好ましくは１２０～２７０℃、さらに好ましくは１２０～２５０℃、とりわけ好ましくは１２０～２３０℃である。ポリイミド系樹脂に対する溶解性に優れることから、ＤＭＡｃ（沸点：１６５℃）、ＧＢＬ（沸点：２０４℃）、Ｎ－メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、酢酸ブチル（沸点：１２６℃）、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）及び酢酸アミル（沸点：１４９℃）からなる群から選択される溶媒が好ましい。溶媒は単独または二種以上組合せて使用できる。なお、２種以上の溶媒を用いる場合には、用いる溶媒の中で最も沸点の高い溶媒の沸点が上記範囲に入るよう溶媒の種類を選択することが好ましい。また、樹脂組成物には水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは１～２５質量％、より好ましくは５～２０質量％、さらに好ましくは５～１５質量％である。
【0124】
（フィラー）
本発明の樹脂組成物は、本発明のポリイミド系樹脂および溶媒に加えて、さらにフィラーを含んでいてよい。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、ＩＴＯとも称されるインジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子が挙げられる。これらのフィラーは単独または２種以上を組合せて使用できる。
本発明の樹脂組成物は、本発明のポリイミド系樹脂および溶媒に加えて、さらにフィラーを含んでいてよい。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、ＩＴＯとも称されるインジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子が挙げられる。これらのフィラーは単独または２種以上を組合せて使用できる。
【0125】
フィラー、好ましくはシリカ粒子の平均一次粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、とりわけ好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、さらにより好ましくは７０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは６０ｎｍ以下、とりわけより好ましくは５０ｎｍ以下、とりわけさらに好ましくは４０ｎｍ以下である。フィラー、好ましくはシリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であると、フィラー、好ましくはシリカ粒子の凝集を抑制し、得られる積層体の光学特性を向上しやすい。フィラーの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡の画像解析により、平均一次粒子径を測定してもよい。
【0126】
本発明の樹脂組成物がフィラー、好ましくはシリカ粒子を含有する場合、フィラー、好ましくはシリカ粒子の含有量は、樹脂組成物の固形分量に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらにより好ましくは２０質量％以上、とりわけ好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下である。フィラーの含有量が上記の下限以上であると、得られる積層体における樹脂層の弾性率を向上しやすい。また、フィラーの含有量が上記の上限以下であると、樹脂組成物の保管安定性が向上され、得られるフィルムの光学特性を向上しやすい。
【0127】
（紫外線吸収剤）
本発明の樹脂組成物は、本発明のポリイミド系樹脂および溶媒に加えて、さらに紫外線吸収剤を含んでいてよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。本発明の樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有することにより、得られる樹脂層においてポリイミド系樹脂の劣化が抑制されるため、フィルムの視認性を高めることができる。
なお、本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
本発明の樹脂組成物は、本発明のポリイミド系樹脂および溶媒に加えて、さらに紫外線吸収剤を含んでいてよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。本発明の樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有することにより、得られる樹脂層においてポリイミド系樹脂の劣化が抑制されるため、フィルムの視認性を高めることができる。
なお、本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
【0128】
本発明の樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有率は、樹脂組成物の固形分量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。好適な含有率は用いる紫外線吸収剤により異なるが、４００ｎｍの光線透過率が２０～６０％程度になるように紫外線吸収剤の含有率を調節すると、積層体の耐光性が高められるとともに、透明性の高い積層体を得ることができる。
【0129】
（他の添加剤）
本発明の樹脂組成物は、フィラー、紫外線吸収剤以外の他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、およびレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物の固形分量に対して、好ましくは０．００１～２０質量部、より好ましくは０．０１～１５質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部であってよい。
本発明の樹脂組成物は、フィラー、紫外線吸収剤以外の他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、およびレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物の固形分量に対して、好ましくは０．００１～２０質量部、より好ましくは０．０１～１５質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部であってよい。
【0130】
本発明の一実施形態において、樹脂組成物に含まれるポリイミド系樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９９．５質量部以下である。ポリイミド系樹脂の含有量が上記範囲内であると、樹脂層とガラス層との密着性、透明性や耐屈曲性を向上しやすく、樹脂層の黄変を抑制しやすい。
【0131】
本発明の積層体に含まれる樹脂層の厚さは、ガラス層の保護効果、ガラス層との密着性を高めやすい観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上であり、積層体の視認性、および積層体の耐屈曲性を向上しやすい観点からは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。樹脂層の厚さは、接触式のデジマチックインジケーター、断面ＳＥＭ等により測定される。
【0132】
上記に述べた樹脂組成物は、ガラス保護膜形成用組成物として使用することができる。したがって、上記に述べた樹脂組成物からなるガラス保護膜形成用組成物も本発明により提供することができる。なお、本明細書において、ガラス保護膜形成用組成物は、ガラスの表面を一時的に保護する目的で使用される剥離可能な保護フィルムを形成するための組成物ではなく、ガラス表面に密着性の非剥離性の保護膜を形成するための組成物である。
【0133】
〔ガラス層〕
ガラス層は、無機ガラスの層であれば特に限定されない。ガラスの組成としては、例えば、下記に例示する金属および半金属酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～２５モル％、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計を３～３０モル％、ＭｇＯを０～２５モル％、ＣａＯを０～２５モル％およびＺｒＯ２を０～５モル％含むガラスが挙げられる。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０～２５モル％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５モル％まで含んでもよいことを意味する。以下に示す（ｉ）のガラスはソーダライムシリケートガラスに含まれ、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のガラスはアルミノシリケートガラスに含まれる。
（ｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６３～７３モル％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～５．２モル％、Ｎａ２Ｏを１０～１６モル％、Ｋ２Ｏを０～１．５モル％、Ｌｉ２Ｏを０～５モル％、ＭｇＯを５～１３モル％およびＣａＯを４～１０モル％を含むガラス。
（ｉｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～７４モル％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０モル％、Ｎａ２Ｏを６～１４モル％、Ｋ２Ｏを３～１１モル％、Ｌｉ２Ｏを０～５モル％、ＭｇＯを２～１５モル％、ＣａＯを０～６モル％、およびＺｒＯ２を０～５モル％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５モル％以下であり、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５モル％であり、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５モル％であるガラス。
（ｉｉｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６８～８０モル％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０モル％、Ｎａ２Ｏを５～１５モル％、Ｋ２Ｏを０～１モル％、Ｌｉ２Ｏを０～５モル％、ＭｇＯを４～１５モル％およびＺｒＯ２を０～１モル％含有するガラス。
（ｉｖ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６７～７５モル％、Ａｌ２Ｏ３を０～４モル％、Ｎａ２Ｏを７～１５モル％、Ｋ２Ｏを１～９モル％、Ｌｉ２Ｏを０～５モル％、ＭｇＯを６～１４モル％、およびＺｒＯ２を０～１．５モル％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５モル％であり、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０モル％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１モル％未満であるガラス。
ガラス層は、無機ガラスの層であれば特に限定されない。ガラスの組成としては、例えば、下記に例示する金属および半金属酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～２５モル％、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計を３～３０モル％、ＭｇＯを０～２５モル％、ＣａＯを０～２５モル％およびＺｒＯ２を０～５モル％含むガラスが挙げられる。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０～２５モル％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５モル％まで含んでもよいことを意味する。以下に示す（ｉ）のガラスはソーダライムシリケートガラスに含まれ、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のガラスはアルミノシリケートガラスに含まれる。
（ｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６３～７３モル％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～５．２モル％、Ｎａ２Ｏを１０～１６モル％、Ｋ２Ｏを０～１．５モル％、Ｌｉ２Ｏを０～５モル％、ＭｇＯを５～１３モル％およびＣａＯを４～１０モル％を含むガラス。
（ｉｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～７４モル％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０モル％、Ｎａ２Ｏを６～１４モル％、Ｋ２Ｏを３～１１モル％、Ｌｉ２Ｏを０～５モル％、ＭｇＯを２～１５モル％、ＣａＯを０～６モル％、およびＺｒＯ２を０～５モル％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５モル％以下であり、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５モル％であり、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５モル％であるガラス。
（ｉｉｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６８～８０モル％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０モル％、Ｎａ２Ｏを５～１５モル％、Ｋ２Ｏを０～１モル％、Ｌｉ２Ｏを０～５モル％、ＭｇＯを４～１５モル％およびＺｒＯ２を０～１モル％含有するガラス。
（ｉｖ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６７～７５モル％、Ａｌ２Ｏ３を０～４モル％、Ｎａ２Ｏを７～１５モル％、Ｋ２Ｏを１～９モル％、Ｌｉ２Ｏを０～５モル％、ＭｇＯを６～１４モル％、およびＺｒＯ２を０～１．５モル％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５モル％であり、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０モル％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１モル％未満であるガラス。
【0134】
ガラス層を構成するガラスの製造方法は、特に限定されず、例えば以下に記載するような工程を適切に選択すればよく、典型的には従来公知の工程を適用できる。例えば、まず、各成分の原料を後述する組成となるように調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、従来公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。
【0135】
ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法、ダウンドロー法およびロールアウト法が挙げられ、大量生産に適することから好ましくはフロート法が挙げられる。また、フロート法以外の連続成形法である、フュージョン法やダウンドロー法も好適である。成形したガラスを、必要に応じて、研削や研磨などの処理を行ってから化学強化処理し、洗浄および乾燥する。その後、切断、研磨などの加工を施してよい。
【0136】
ガラスの洗浄方法としては、溶剤による洗浄、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理など、ガラス表面を親水化させる処理が挙げられ、好ましくはコロナ放電処理が挙げられる。コロナ放電処理とは、電極間にガラスを設置し、電極間に高電圧をかけて放電し、ガラス表面を活性化する処理である。コロナ放電処理の条件は、電極の形状、電極間隔、放電量、湿度などによっても異なるが、例えば、電極の形状としては、ワイヤ状電極、セグメント電極等が挙げられ、電極間隔を１～５ｍｍ、放電量として１０～２００Ｗ・分／ｍ２、コロナ放電処理速度を３～２０ｍ／分程度に設定するのが好ましい。また、コロナ放電処理部の絶対湿度は、好ましくは１０～３０ｇ／ｍ３である。絶対湿度が前記の範囲にあると、スパークが発生することなく安定して放電がされる。
【0137】
ガラス層として、市販のガラスを使用してもよい。市販のガラスとしては、例えば、Ｓ９２１３（松浪硝子工業（株））やＧ－Ｌｅａｆ（日本電気硝子（株））等が挙げられる。また、屈曲性を有するフレキシブルガラスを用いることにより、本発明の積層体をフレキシブル表示装置の前面板として、用いることができる。
【0138】
ガラス層の厚さは、積層体の強度を高めやすい観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。また、ガラス層の厚さは、積層体の視認性を高めやすい観点から、例えば２，０００μｍ以下、１，５００μｍ以下、１，０００μｍ以下等であってよいが、画像表示装置において使用しやすい観点およびフレキシブル性を付与しやすい観点からは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【0139】
本発明の好ましい一実施形態において、ガラス層はフレキシブルガラスの層である。フレキシブルガラスは、湾曲できるほど薄くした、フレキシブル性を有するガラスである。フレキシブルガラスは、好ましくは後述する化学強化ガラスである。ガラス層としてフレキシブルガラスを使用する場合、該ガラス層の厚さは、積層体の強度および耐屈曲性の観点から、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２０～１５０μｍである。フレキシブルガラス層と、該ガラス層に直接積層されたポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる樹脂層とを含む積層体において、該ガラス層と該樹脂層との密着性を向上させる点では比較的高温で製造することが好ましい。一方、フレキシブルガラス層のフレキシブル性や、ＹＩなどの光学特性に鑑みれば、比較的低温、例えば２５０℃以下で加熱することにより当該積層体を製造することが好ましい。本発明の積層体によれば、例えば２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下などの比較的低温の加熱条件で積層体を製造しても、ガラス層と樹脂層との密着性を十分に高めることができるため、密着性と、低いＹＩ値と、フレキシブル性とを兼ね備えた積層体を提供することが可能となる。
【0140】
本発明の好ましい一実施形態において、ガラス層は化学強化ガラスの層であってよい。無機ガラスを化学強化処理すると、表面に圧縮応力層が形成され、無機ガラスの強度および耐擦傷性が高められる。化学強化処理は、無機ガラスの主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオンをイオン半径が大きいアルカリ金属イオンに交換することによって行われ、具体的には、無機ガラスと、融点が４５０℃弱である溶融塩とを接触させて、無機ガラス中のＬｉイオンまたはＮａイオンを、溶融塩中のイオン半径のより大きいアルカリイオン、典型的にはＬｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオン、Ｎａイオンに対してはＫイオンに、それぞれ、交換することによって行われる。化学強化処理は従来公知の方法によって実施でき、一般的には硝酸カリウム溶融塩に無機ガラスを浸漬する。この溶融塩に、炭酸カリウムを溶融塩に対して、１０質量％程度入れて使用してもよい。これにより無機ガラスの表層のクラックなどを除去でき高強度の無機ガラスが得られる。また、化学強化処理は１回に限らず、例えば異なる条件で２回以上実施してもよい。
【0141】
ガラス層が化学強化ガラスの層である場合、該ガラス層は優れた耐衝撃性および耐屈曲性を有するため、ガラス層の厚さを薄くすることができる。また、ガラス層にフレキシブル性を付与することができる。ガラス層が化学強化ガラスの層である場合、ガラス層の厚さは、積層体の強度および耐屈曲性の観点から、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２０～１５０μｍである。ガラス層が化学強化ガラスの層であることは、例えば、表面に圧縮応力層が形成されているか否かを判断することで確認でき、具体的には、ガラスの表面から厚さ方向へのＮａイオン、Ｋイオン等の濃度分布を測定することによって、これらの交換されたイオンがより高い濃度で表面に存在しているかどうかを判断することによって、確認することができる。このような化学強化ガラス層に本発明のポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる樹脂層を直接積層して積層体を製造する場合にも、加熱温度が低いと密着性を十分に高めることができず、加熱温度が高いと、化学強化ガラス層の耐衝撃性および耐屈曲性が低下すると共に、ＹＩも低くしにくい場合があった。本発明の積層体によれば、例えば２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下などの比較的低温の加熱条件で製造しても、ガラス層と樹脂層との密着性を十分に高めることができるため、密着性と、低いＹＩ値と、フレキシブル性とを兼ね備えた積層体を提供することが可能となる。
【0142】
本発明の好ましい一実施形態において、積層体は、ガラス層の両面に直接積層されたポリイミド系樹脂および溶媒を含む樹脂組成物から形成されてなる樹脂層を備えてもよい。また、本発明の積層体は、樹脂層とは反対側のガラス層の面に、別のポリイミド系樹脂フィルムを粘着層、接着剤層等を介して貼合してもよい。このような構成とすることで、ガラスが割れたときの飛散防止機能をさらに高めることができる。飛散防止機能を高める観点では、ガラスの両面にポリイミド系樹脂層が直接積層された構成が特に好ましい。
【0143】
（その他の層）
本発明の積層体は、上記のガラス層と、該ガラス層の少なくとも一方の面に直接積層された樹脂層とを含む限り、その他の層構成は何ら限定されず、該ガラス層と樹脂層と、その他のさらなる層とを含む積層体であってもよいし、その他の層を有さない、該ガラス層と樹脂層とからなる積層体であってもよい。その他の層としては、例えば機能層が挙げられ、具体的には、紫外線吸収層、ハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独または二種以上を組合せて使用できる。
本発明の積層体は、上記のガラス層と、該ガラス層の少なくとも一方の面に直接積層された樹脂層とを含む限り、その他の層構成は何ら限定されず、該ガラス層と樹脂層と、その他のさらなる層とを含む積層体であってもよいし、その他の層を有さない、該ガラス層と樹脂層とからなる積層体であってもよい。その他の層としては、例えば機能層が挙げられ、具体的には、紫外線吸収層、ハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独または二種以上を組合せて使用できる。
【0144】
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、および熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。
【0145】
本発明の積層体の少なくとも一方の面、好ましくは樹脂層側の面には、ハードコート層が設けられていてもよい。ハードコート層の厚さは特に限定されず、例えば、２～１００μｍであってもよい。前記ハードコート層の厚さが前記の範囲にあると、耐衝撃性を高めやすい。ハードコート層は、活性エネルギー線照射、或いは熱エネルギー付与により架橋構造を形成し得る反応性材料を含むハードコート組成物を硬化させて形成することができ、活性エネルギー線照射によるものが好ましい。活性エネルギー線は、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義され、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線および電子線などが挙げられ、好ましくは紫外線が挙げられる。前記ハードコート組成物は、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。
【0146】
前記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、炭素－炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上である。前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、具体的には１分子中に２～６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーが挙げられ、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートから選択された１種以上が挙げられる。
【0147】
前記カチオン重合性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル結合を有する基等のカチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状のエーテル結合を有する基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状のエーテル結合を有する基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状のエーテル結合を有する基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、低毒性であり、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたは、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、またはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、またはそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、およびノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状のエーテル結合を有する基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状のエーテル結合を有する基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状のエーテル結合を有する基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、低毒性であり、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたは、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、またはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、またはそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、およびノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0148】
前記ハードコート組成物は重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカルおよびカチオン重合開始剤等が挙げられ、適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルまたはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射および加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるＴｙｐｅ１型ラジカル重合開始剤と、３級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するＴｙｐｅ２型ラジカル重合開始剤があり、それらは単独でまたは併用して使用される。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射および加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射または加熱のいずれかあるいはいずれでもカチオン重合を開始することができる。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射および加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるＴｙｐｅ１型ラジカル重合開始剤と、３級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するＴｙｐｅ２型ラジカル重合開始剤があり、それらは単独でまたは併用して使用される。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射および加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射または加熱のいずれかあるいはいずれでもカチオン重合を開始することができる。
【0149】
前記重合開始剤は、前記ハードコート組成物全体１００質量％に対して好ましくは０．１～１０質量％を含むことができる。前記重合開始剤の含量が前記の範囲にあると、硬化を十分に進行させることができ、最終的に得られる塗膜の機械的物性や密着力を良好な範囲とすることができ、また、硬化収縮による接着力不良や割れ現象およびカール現象が発生し難くなる傾向がある。
【0150】
前記ハードコート組成物は、溶剤および添加剤からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。
前記溶剤は、前記重合性化合物および重合開始剤を溶解または分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られている溶剤であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、使用することができる。
前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。
前記溶剤は、前記重合性化合物および重合開始剤を溶解または分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られている溶剤であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、使用することができる。
前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。
【0151】
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、本発明の積層体を他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物または光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
【0152】
粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ Ｋ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ Ｋ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
【0153】
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、本発明の積層体を目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂および着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、およびカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、およびジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、および炭酸カルシウム等の体質顔料；並びに塩基性染料、酸性染料、および媒染染料等の染料を挙げることができる。なお、本発明の積層体のＹＩは、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは、上記のような色相調整層を含まない積層体であるか、ブルーイング剤を含有しない積層体であって、ＹＩが２．０以下である。
【0154】
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、例えば本発明の積層体に含まれる樹脂層およびガラス層とは異なる屈折率を有し、積層体に所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、および場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタルが挙げられる。該顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物または金属窒化物が挙げられる。
【0155】
〔積層体〕
本発明の積層体は、ガラス層と、該ガラス層に直接積層された、本発明の樹脂組成物から形成されてなる樹脂層を含む。本発明の積層体のＹＩは、好ましくは２.０以下である。なお、ＹＩは黄色度である。積層体のＹＩは、表示装置の視認性を向上させやすい観点から、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．６以下、さらにより好ましくは１．５以下、とりわけ好ましくは１．４以下、とりわけより好ましくは１．３以下である。積層体のＹＩが上記範囲内であると透明性を向上させやすく、例えば表示装置の前面板に使用した場合に視認性を高めやすい。ＹＩは、通常－５以上、好ましくは－２以上より好ましくは０以上、さらに好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．７以上である。ＹＩは、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。
本発明の積層体は、ガラス層と、該ガラス層に直接積層された、本発明の樹脂組成物から形成されてなる樹脂層を含む。本発明の積層体のＹＩは、好ましくは２.０以下である。なお、ＹＩは黄色度である。積層体のＹＩは、表示装置の視認性を向上させやすい観点から、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．６以下、さらにより好ましくは１．５以下、とりわけ好ましくは１．４以下、とりわけより好ましくは１．３以下である。積層体のＹＩが上記範囲内であると透明性を向上させやすく、例えば表示装置の前面板に使用した場合に視認性を高めやすい。ＹＩは、通常－５以上、好ましくは－２以上より好ましくは０以上、さらに好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．７以上である。ＹＩは、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。
【0156】
本発明の積層体の全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらにより好ましくは９１％以上である。全光線透過率が上記の下限以上であると、積層体を表示装置に組み込んだ際に視認性を高めやすい。本発明の積層体は、通常、高い全光線透過率を示すので、例えば、全光線透過率の低い積層体を用いた場合と比べて、一定の明るさを得るため必要な表示素子等の発光強度を抑えることが可能となる。このため、消費電力を削減することができる。例えば、本発明の積層体を表示装置に組みこむ場合、バックライトの光量を減らしても明るい表示を得られる傾向があり、エネルギーの節約に貢献できる。全光線透過率の上限は、通常１００％以下である。なお、全光線透過率は、例えばＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠してヘイズコンピュータを用いて測定できる。全光線透過率は、後述する積層体の厚さの範囲における全光線透過率であってよい。
【0157】
本発明の積層体のヘイズは、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。積層体のヘイズが上記の上限以下であると透明性が良好となり、例えば画像表示装置の前面板に使用した場合に、画像の視認性を高めやすい。またヘイズの下限は通常０．０１％以上である。なお、ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠してヘイズコンピュータを用いて測定できる。
【0158】
本発明の積層体の厚さは、用途に応じて適宜調整してよいが、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下である。積層体の厚さは、フレキシブル性を有する積層体を提供する観点からは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２８０μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下、さらにより好ましくは２３０μｍ以下である。積層体の厚さは、膜厚計などで測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【0159】
本発明の積層体において、樹脂層とガラス層との間の剥離強度は、これらの層の十分な密着性を得やすい観点から、好ましくは４．０Ｎ／ｉｎｃｈ以上、より好ましくは４．５Ｎ／ｉｎｃｈ以上、さらに好ましくは５．０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である。また、該剥離強度は、好ましくは５０Ｎ／ｉｎｃｈ以下、より好ましくは３０Ｎ／ｉｎｃｈ以下、さらに好ましくは２０Ｎ／ｉｎｃｈ以下である。樹脂層とガラス層との間の剥離強度は、例えば、精密万能試験機オートグラフシリーズ（株式会社島津製作所製）を用いて測定される、ガラス層から樹脂層を、５０ｍｍ／分の剥離速度で１８０°剥離する際の剥離強度であり、例えば２５ｍｍ幅の樹脂層を備える測定サンプルを用い、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【0160】
本発明の好ましい一態様において、本発明の積層体は優れた耐屈曲性を有し、具体的には、屈曲半径２ｍｍでの耐屈曲性試験における耐屈曲回数が、好ましくは１０万回以上、より好ましくは１３万回以上、さらに好ましくは１５万回以上である。積層体の耐屈曲回数は、例えば面状態無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器（株）製「ＤＭＬＨＢ－ＦＳ」（商品名））で求めることができる。
【0161】
〔積層体の製造方法〕
本発明の積層体の製造方法は、ガラス層と、該ガラス層に直接積層された特定の樹脂組成物から形成されてなる樹脂層とを含む積層体が得られる限り特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）本発明のポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物をガラス層上に塗布し、塗布膜を形成する工程、および
（ｂ）前記塗布膜を加熱して樹脂層を形成する工程
を少なくとも含む製造方法であってよい。
本発明の積層体の製造方法は、ガラス層と、該ガラス層に直接積層された特定の樹脂組成物から形成されてなる樹脂層とを含む積層体が得られる限り特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）本発明のポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物をガラス層上に塗布し、塗布膜を形成する工程、および
（ｂ）前記塗布膜を加熱して樹脂層を形成する工程
を少なくとも含む製造方法であってよい。
【0162】
塗布膜を形成するために使用する樹脂組成物は、本発明のポリイミド系樹脂を溶媒に溶解させ、必要に応じて、前記フィラー、紫外線吸収剤等の添加剤を添加して撹拌混合することにより調製する。なお、フィラーとしてシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子を含むシリカゾルの分散液を、前記樹脂が溶解可能な溶媒で置換したシリカゾルを樹脂に添加してもよい。樹脂組成物に含まれ得る溶媒は、上記に述べた通りである。
【0163】
塗布膜の形成は、公知の塗布方法により、ガラス層上に樹脂組成物を直接塗布して行う。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング法、グラビアコーティング法等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
【0164】
塗布膜を加熱して乾燥することによって樹脂層を形成し、本発明の積層体を製造することができる。塗布膜の乾燥は、ＹＩ値を低くしやすい観点、および、ガラス層の特性、好ましくは耐屈曲性の低下を抑制しやすい観点からは、２５０℃以下、好ましくは５０～２５０℃の温度にて行うことが好ましい。必要に応じて、不活性雰囲気または減圧の条件下において塗布膜の乾燥を行ってよい。なお、得られる樹脂層には、樹脂層に含まれていた溶媒以外の成分が含まれるため、樹脂層に含まれる各成分の含有量は、樹脂組成物に含まれる各成分の、樹脂組成物の固形分濃度に基づく含有量に等しい。また、樹脂層には、溶媒の一部がわずかに残存していてもよい。樹脂層に含まれる溶媒の量は、樹脂層の質量に対して、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．２％以下、さらに好ましくは１．１％以下、さらにより好ましくは１．０％以下である。溶媒の量の下限は、好ましくは０％以上、より好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．１％以上、さらにより好ましくは０．３％以上である。
【0165】
塗布膜を加熱し、乾燥する工程は、予備乾燥を行った後、本乾燥を行うことで実施してもよい。予備乾燥温度は、樹脂層表面の品質保持の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。予備乾燥時間は、樹脂組成物に含まれる溶媒の種類、予備乾燥温度等に応じて適宜選択すればよく、好ましくは５～１５０分間、より好ましくは１０～１２０分間、さらに好ましくは２０～６０分間である。予備乾燥は、必要に応じて、不活性雰囲気下または減圧条件下で行ってよい。
【0166】
本乾燥温度は、樹脂層中の溶媒除去の観点および樹脂層とガラス層との密着性を高める観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上であり、ＹＩ値を低くしやすい観点、および、ガラス層としてフレキシブルガラス層および／または化学強化ガラス層を用いる場合に、これらのガラス層の特性、好ましくは耐屈曲性の低下を抑制しやすい観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下、さらにより好ましくは２２０℃以下である。本乾燥温度は、予備乾燥温度より高い温度であり、予備乾燥温度よりも好ましくは３０℃以上高い温度、より好ましくは４０℃以上高い温度、さらに好ましくは５０℃以上高い温度である。本乾燥時間は、予備乾燥後の樹脂塗膜の固形分濃度等に応じて適宜選択すればよく、好ましくは１～１２０分間、より好ましくは５～８０分間、さらに好ましくは１０～４０分間である。本乾燥は、必要に応じて、不活性雰囲気下または減圧条件下で行ってよい。
【0167】
本発明の一実施形態において、本発明の積層体は、少なくとも一方の面（片面または両面）に剥離性の保護フィルムを有していてもよい。例えば本発明のフィルムの片面に機能層を有する本発明の積層体の場合、保護フィルムは、本発明の積層体の樹脂層側の表面またはガラス層側の表面に積層されていてもよく、本発明の積層体の両方の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、本発明の積層体の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、積層体の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムおよびアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。本発明の積層体が保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムは同一または異なっていてもよい。
【0168】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０～１２０μｍ、好ましくは１５～１１０μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。本発明の積層体が保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0169】
本発明の積層体は、表示装置、中でもフレキシブル表示装置の前面板、特にローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイの前面板として好適に使用できる。すなわち、本発明の積層体は、好ましくは光学積層体であり、より好ましくは表示装置の前面板用の積層体であり、さらに好ましくはフレキシブル表示装置の前面板用の積層体である。本発明は、フレキシブル表示装置の前面板用の積層体である本発明の積層体、および、本発明の積層体を備えるフレキシブル表示装置の前面板も提供する。該前面板は、フレキシブル表示装置の表示素子を保護する機能を有する。なお、フレキシブル表示装置とは、画像表示装置を繰り返し折り曲げる、繰り返し巻く等の操作を伴い使用される表示装置である。このような繰り返しの折り曲げ操作等を伴い使用されるフレキシブル表示装置の前面板には高い耐屈曲性、特に高い耐折性が求められる。また、前面板には、高い視認性も求められる。画像表示装置の内部で使用される画像表示装置の基板用のフィルムと比較して、画像表示装置の前面板、特にフレキシブル表示装置の前面板用の積層体には、高い視認性が求められると共に、高い耐屈曲性が求められる。例えば、本発明の積層体は、フレキシブル表示装置の前面板用に用いる場合の視認性を高めやすい観点から、上記に記載したようなＹＩを有し、さらに、好ましくは上記に記載したような全光線透過率、および／またはヘイズを有する。また、フレキシブル表示装置の前面板として用いる場合の耐屈曲性、特に耐折性を高めやすい観点から、上記に記載したような耐屈曲回数を満たすことが好ましい。表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、およびスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、スマートウォッチ等が挙げられる。フレキシブル表示装置としては、フレキシブル特性を有する全ての画像表示装置が挙げられ、例えば上記のようなローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイが挙げられる。ローラブルディスプレイとは、前面板を含む画像表示部分がロール状に巻き取られており、該画像表示部分を引き出して平面または曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、ロール状に巻き取る等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。また、フォルダブルディスプレイとは、前面板を含む画像表示部分が折り曲げられており、該画像表示部分を開いて平面または曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、折り曲げ等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。このような巻き取り、折り曲げ等の操作が繰り返し行われる画像表示装置をフレキシブル画像表示装置と称する。
【0170】
〔フレキシブル表示装置〕
本発明は、本発明の積層体を備える、フレキシブル表示装置も提供する。本発明の積層体は、好ましくはフレキシブル表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体としては、さらに偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサまたはウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
本発明は、本発明の積層体を備える、フレキシブル表示装置も提供する。本発明の積層体は、好ましくはフレキシブル表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体としては、さらに偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサまたはウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
【0171】
＜偏光板＞
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板をさらに備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右円偏光成分または左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。例えば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板をさらに備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右円偏光成分または左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。例えば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
【0172】
〔タッチセンサ〕
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、タッチセンサをさらに備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域および前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域（表示部）に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域（非表示部）に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、タッチセンサをさらに備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域および前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域（表示部）に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域（非表示部）に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。
【0173】
〔接着層〕
前記フレキシブル表示装置用積層体を形成する各層（ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ）並びに各層を構成するフィルム部材（直線偏光板、λ／４位相差板等）は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤（粘着剤）、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは０．０１～５００μｍ、より好ましくは０．１～３００μｍである。前記フレキシブル表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同じであっても異なっていてもよい。
前記フレキシブル表示装置用積層体を形成する各層（ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ）並びに各層を構成するフィルム部材（直線偏光板、λ／４位相差板等）は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤（粘着剤）、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは０．０１～５００μｍ、より好ましくは０．１～３００μｍである。前記フレキシブル表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同じであっても異なっていてもよい。
【実施例0174】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「％」および「部」はそれぞれ、特記しない限り、「質量％」および「質量部」である。
【0175】
＜製造例１：ポリアミドイミド樹脂（１）の製造＞
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）４５ｇ（１４０．５２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７７０．４０ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。
次に、フラスコに４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１９．０１ｇ（４２．８０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）４．２１ｇ（１４．２７ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１７．３８ｇ（８５．６０ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。
次いで、フラスコに４－メチルピリジン４．６５ｇ（４９．９３ｍｍｏｌ）と無水酢酸１３．１１ｇ（１２８．３９ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を室温まで冷却した。次に反応液中を攪拌しながらメタノールを投入し、析出した沈殿物を取り出した。沈殿物をメタノールで１２時間浸漬後、大量のメタノールで洗浄し、次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（１）を得た。ポリアミドイミド樹脂（１）の重量平均分子量Ｍｗは１９０，０００であり、イミド化率は９９．７％であった。なお、重量平均分子量及びイミド化率は、次の手順で測定した。
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）４５ｇ（１４０．５２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７７０．４０ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。
次に、フラスコに４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１９．０１ｇ（４２．８０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）４．２１ｇ（１４．２７ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１７．３８ｇ（８５．６０ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。
次いで、フラスコに４－メチルピリジン４．６５ｇ（４９．９３ｍｍｏｌ）と無水酢酸１３．１１ｇ（１２８．３９ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を室温まで冷却した。次に反応液中を攪拌しながらメタノールを投入し、析出した沈殿物を取り出した。沈殿物をメタノールで１２時間浸漬後、大量のメタノールで洗浄し、次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（１）を得た。ポリアミドイミド樹脂（１）の重量平均分子量Ｍｗは１９０，０００であり、イミド化率は９９．７％であった。なお、重量平均分子量及びイミド化率は、次の手順で測定した。
【0176】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
・前処理方法
ポリアミドイミド樹脂に下記ＤＭＦ溶離液をポリアミドイミド樹脂濃度が１．０ｍｇ／ｍＬとなるように加え、得られた溶液を８０℃にて６０分間攪拌しながら加熱し、さらに冷却した後、０．２μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
・測定条件
ＧＰＣ装置 ： 東ソー ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
検出器 ： ＲＩ
ＧＰＣカラム ：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ×２、α－２５００×１（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍ）
溶離液 ：ＤＭＦ（３０ｍＭ臭化リチウム、１０ｍＭリン酸含有）
流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
測定温度 ：４０℃
注入量 ：１００μＬ
分子量標準 ：標準ポリスチレン
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
・前処理方法
ポリアミドイミド樹脂に下記ＤＭＦ溶離液をポリアミドイミド樹脂濃度が１．０ｍｇ／ｍＬとなるように加え、得られた溶液を８０℃にて６０分間攪拌しながら加熱し、さらに冷却した後、０．２μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
・測定条件
ＧＰＣ装置 ： 東ソー ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
検出器 ： ＲＩ
ＧＰＣカラム ：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ×２、α－２５００×１（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍ）
溶離液 ：ＤＭＦ（３０ｍＭ臭化リチウム、１０ｍＭリン酸含有）
流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
測定温度 ：４０℃
注入量 ：１００μＬ
分子量標準 ：標準ポリスチレン
【0177】
（イミド化率）
イミド化率は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により以下のようにして求めた。
（１）前処理方法
ポリイミド系樹脂を重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）に溶解させて、ポリイミド系樹脂濃度２質量％の溶液としたものを測定試料とした。
（２）測定条件
測定装置：ＪＥＯＬ製 ４００ＭＨｚ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１
標準物質：ＤＭＳＯ－ｄ６（２．５ｐｐｍ）
試料温度：室温
積算回数：２５６回
緩和時間：５秒
（３）イミド化率解析方法
（ポリイミド樹脂のイミド化率）
ポリイミド樹脂を含む測定試料で得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来するベンゼンプロトンＡの積分値をＩｎｔＡとした。また、観測されたポリイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来するアミドプロトンの積分値をＩｎｔＢとした。これらの積分値から以下の式に基づいてポリイミド樹脂のイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝１００×（１－ＩｎｔＢ／ＩｎｔＡ）
（ポリアミドイミド樹脂のイミド化率）
ポリアミドイミド樹脂を含む測定試料で得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来し、ポリアミドイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来する構造に影響を受けないベンゼンプロトンＣの積分値をＩｎｔＣとした。また、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来し、ポリアミドイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来する構造に影響を受けるベンゼンプロトンＤの積分値をＩｎｔＤとした。得られたＩｎｔＣおよびＩｎｔＤから以下の式によりβ値を求めた。
β＝ＩｎｔＤ／ＩｎｔＣ
次に、複数のポリアミドイミド樹脂について上記式のβ値および上記式のポリイミド樹脂のイミド化率を求め、これらの結果から以下の相関式を得た。
イミド化率（％）＝ｋ×β＋１００
上記相関式中、ｋは定数である。
βを相関式に代入してポリアミドイミド樹脂のイミド化率（％）を得た。
イミド化率は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により以下のようにして求めた。
（１）前処理方法
ポリイミド系樹脂を重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）に溶解させて、ポリイミド系樹脂濃度２質量％の溶液としたものを測定試料とした。
（２）測定条件
測定装置：ＪＥＯＬ製 ４００ＭＨｚ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１
標準物質：ＤＭＳＯ－ｄ６（２．５ｐｐｍ）
試料温度：室温
積算回数：２５６回
緩和時間：５秒
（３）イミド化率解析方法
（ポリイミド樹脂のイミド化率）
ポリイミド樹脂を含む測定試料で得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来するベンゼンプロトンＡの積分値をＩｎｔＡとした。また、観測されたポリイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来するアミドプロトンの積分値をＩｎｔＢとした。これらの積分値から以下の式に基づいてポリイミド樹脂のイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝１００×（１－ＩｎｔＢ／ＩｎｔＡ）
（ポリアミドイミド樹脂のイミド化率）
ポリアミドイミド樹脂を含む測定試料で得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来し、ポリアミドイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来する構造に影響を受けないベンゼンプロトンＣの積分値をＩｎｔＣとした。また、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来し、ポリアミドイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来する構造に影響を受けるベンゼンプロトンＤの積分値をＩｎｔＤとした。得られたＩｎｔＣおよびＩｎｔＤから以下の式によりβ値を求めた。
β＝ＩｎｔＤ／ＩｎｔＣ
次に、複数のポリアミドイミド樹脂について上記式のβ値および上記式のポリイミド樹脂のイミド化率を求め、これらの結果から以下の相関式を得た。
イミド化率（％）＝ｋ×β＋１００
上記相関式中、ｋは定数である。
βを相関式に代入してポリアミドイミド樹脂のイミド化率（％）を得た。
【0178】
＜実施例１＞
製造例１で得たポリアミドイミド樹脂（１）（原料樹脂）を、室温下、ポリアミドイミド樹脂（１）の濃度が８．２％になるようにガンマブチロラクトンに加え、撹拌して溶解させた。次に、アミノ系シランカップリング剤（商品名：ＫＢＥ－９０３、信越シリコーン製）の含有量がポリアミドイミド樹脂（１）１００質量部に対して１質量部になるよう、エポキシ系シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３、信越シリコーン製）の含有量がポリアミドイミド樹脂（１）１００質量部に対して５質量部になるよう、それぞれ添加し、３０分間室温で撹拌して、混合することにより、ポリアミドイミド樹脂（１）とアミノ系シランカップリング剤と、エポキシ系シランカップリング剤とを反応させて、ポリアミドイミド樹脂（２）を含む樹脂組成物（１）を作製した。
製造例１で得たポリアミドイミド樹脂（１）（原料樹脂）を、室温下、ポリアミドイミド樹脂（１）の濃度が８．２％になるようにガンマブチロラクトンに加え、撹拌して溶解させた。次に、アミノ系シランカップリング剤（商品名：ＫＢＥ－９０３、信越シリコーン製）の含有量がポリアミドイミド樹脂（１）１００質量部に対して１質量部になるよう、エポキシ系シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３、信越シリコーン製）の含有量がポリアミドイミド樹脂（１）１００質量部に対して５質量部になるよう、それぞれ添加し、３０分間室温で撹拌して、混合することにより、ポリアミドイミド樹脂（１）とアミノ系シランカップリング剤と、エポキシ系シランカップリング剤とを反応させて、ポリアミドイミド樹脂（２）を含む樹脂組成物（１）を作製した。
【0179】
得られた樹脂組成物（１）を、イーグルガラス（厚さ０．５ｍｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、１２０℃で３０分間乾燥した。さらに４０分かけて室温から２２０℃まで昇温し、２２０℃で２０分間維持して乾燥し、厚さ３０μｍの樹脂層を形成することにより、樹脂層とガラスとの積層体（１）を得た。
【0180】
（樹脂とシランカップリング剤の結合の確認）
上記のようにして製造した積層体（１）から樹脂層を剥離し、得られた試料１０ｍｇを重ＤＭＳＯ０．７５ｍＬに溶解し、下記の測定条件１で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト７．１～８．７ｐｐｍのポリアミドイミド樹脂の芳香環由来の水素原子のピークの積分比（int-A）、化学シフト３．７ｐｐｍのシランカップリング剤のアルコキシシリル基に由来する水素原子のピークの積分比（int-B）、及び、化学シフト２．５ｐｐｍのＤＭＳＯに由来する水素原子のピークの積分比（int-C）を得た。得られた結果を表１に示すと共に、得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
（測定条件１）
測定装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ８００ＭＨｚ ＮＭＲ装置 ＡＶＡＮＣＥ―ＮＥＯ
標準物質：ＤＭＳＯ－ｄ６（２．５ｐｐｍ）
試料温度：３０３Ｋ
積算回数：１２８回
拡散時間：１０ｍｓ
磁場勾配パルス幅：２ｍｓ
磁場勾配：５％
上記のようにして製造した積層体（１）から樹脂層を剥離し、得られた試料１０ｍｇを重ＤＭＳＯ０．７５ｍＬに溶解し、下記の測定条件１で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト７．１～８．７ｐｐｍのポリアミドイミド樹脂の芳香環由来の水素原子のピークの積分比（int-A）、化学シフト３．７ｐｐｍのシランカップリング剤のアルコキシシリル基に由来する水素原子のピークの積分比（int-B）、及び、化学シフト２．５ｐｐｍのＤＭＳＯに由来する水素原子のピークの積分比（int-C）を得た。得られた結果を表１に示すと共に、得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
（測定条件１）
測定装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ８００ＭＨｚ ＮＭＲ装置 ＡＶＡＮＣＥ―ＮＥＯ
標準物質：ＤＭＳＯ－ｄ６（２．５ｐｐｍ）
試料温度：３０３Ｋ
積算回数：１２８回
拡散時間：１０ｍｓ
磁場勾配パルス幅：２ｍｓ
磁場勾配：５％
【0181】
次に、拡散フィルター法を用いた下記の測定条件２で測定を行い、測定条件１で得られたスペクトルと同様に解析を行って、int-a、int-b、int-cの積分比を得た。得られた結果を表１に示すと共に、得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
（測定条件２）
測定装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ８００ＭＨｚ ＮＭＲ装置 ＡＶＡＮＣＥ―ＮＥＯ
標準物質：ＤＭＳＯ－ｄ６（２．５ｐｐｍ）
試料温度：３０３Ｋ
積算回数：１２８回
拡散時間：１０ｍｓ
磁場勾配パルス幅：２ｍｓ
磁場勾配：９５％
（測定条件２）
測定装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ８００ＭＨｚ ＮＭＲ装置 ＡＶＡＮＣＥ―ＮＥＯ
標準物質：ＤＭＳＯ－ｄ６（２．５ｐｐｍ）
試料温度：３０３Ｋ
積算回数：１２８回
拡散時間：１０ｍｓ
磁場勾配パルス幅：２ｍｓ
磁場勾配：９５％
【0182】
【表1】
【0183】
拡散フィルター法を用いた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、拡散係数の小さな高分子量成分の置換基はシグナルが強く検出されるが、拡散係数の大きな低分子量成分の置換基はシグナルが弱く検出される。そのため、高分子量成分の置換基は測定条件１の場合も測定条件２の場合も同様に積分比で検出されるのに対し、低分子量成分の置換基は測定条件１の場合にはピークの積分比が大きく、測定条件２の場合には１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分比が小さくなる。
表１及び図２より、低分子量成分であるＤＭＳＯに由来する水素原子のピークに関しては、測定条件２の場合のｉｎｔ－ｃは、測定条件１の場合のｉｎｔ－Ｃに比べ顕著に低減されたが、高分子量成分であるポリアミドイミド樹脂に由来する水素原子のピークは、測定条件１の場合のｉｎｔ－Ａと測定条件２の場合のｉｎｔ－ａで同等であったことがわかる。
表１及び図２に示されるように、アルコキシシリル基の水素原子に帰属されるピークに関しては、測定条件１の場合のｉｎｔ－Ｂと測定条件２の場合のｉｎｔ－ｂで同様の測定値であった。シランカップリング剤は低分子量で拡散係数が大きいため、ｉｎｔ－Ｂのピークに対応するアルコキシシリル基がシランカップリング剤として存在しているとすると、拡散フィルター法を用いた測定条件（２）の場合にはｉｎｔ－ｂが低減されると考えられる。しかし、ｉｎｔ－Ｂとｉｎｔ－ｂが同様の測定値であったことから、該アルコキシシリル基は、ポリアミドイミド樹脂に結合していると考えられ、シランカップリング剤とポリアミドイミド樹脂とが反応し、アルコキシシリル基を有するポリアミドイミド樹脂が形成されていることを示している。したがって、樹脂層とガラスとの積層体（１）における樹脂層が、アルコキシシリル基を有するポリアミドイミド樹脂からなることが確認された。
また、測定条件１で検出されたアルコキシシリル基に帰属されるピークを含むシランカップリング剤由来のピークの形状は、未反応のシランカップリング剤と比較して広幅化していた。このこともアルコキシシリル基がポリアミドイミド樹脂と結合したことを示している。
表１及び図２より、低分子量成分であるＤＭＳＯに由来する水素原子のピークに関しては、測定条件２の場合のｉｎｔ－ｃは、測定条件１の場合のｉｎｔ－Ｃに比べ顕著に低減されたが、高分子量成分であるポリアミドイミド樹脂に由来する水素原子のピークは、測定条件１の場合のｉｎｔ－Ａと測定条件２の場合のｉｎｔ－ａで同等であったことがわかる。
表１及び図２に示されるように、アルコキシシリル基の水素原子に帰属されるピークに関しては、測定条件１の場合のｉｎｔ－Ｂと測定条件２の場合のｉｎｔ－ｂで同様の測定値であった。シランカップリング剤は低分子量で拡散係数が大きいため、ｉｎｔ－Ｂのピークに対応するアルコキシシリル基がシランカップリング剤として存在しているとすると、拡散フィルター法を用いた測定条件（２）の場合にはｉｎｔ－ｂが低減されると考えられる。しかし、ｉｎｔ－Ｂとｉｎｔ－ｂが同様の測定値であったことから、該アルコキシシリル基は、ポリアミドイミド樹脂に結合していると考えられ、シランカップリング剤とポリアミドイミド樹脂とが反応し、アルコキシシリル基を有するポリアミドイミド樹脂が形成されていることを示している。したがって、樹脂層とガラスとの積層体（１）における樹脂層が、アルコキシシリル基を有するポリアミドイミド樹脂からなることが確認された。
また、測定条件１で検出されたアルコキシシリル基に帰属されるピークを含むシランカップリング剤由来のピークの形状は、未反応のシランカップリング剤と比較して広幅化していた。このこともアルコキシシリル基がポリアミドイミド樹脂と結合したことを示している。
【0184】
樹脂組成物（１）１００ｍｇを重ＤＭＳＯ０．７５ｍＬに溶解したサンプルについても、測定条件１および測定条件２にて、同様に１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その結果を、表２及び図３に示す。なお、測定条件１で検出されたアルコキシシリル基に帰属される３．７ｐｐｍのピーク及びその他のシランカップリング剤由来のピークの形状は、未反応のシランカップリング剤と比較して広幅化していた。
【表2】
【0185】
上記の結果より、樹脂組成物（１）中においても、アルコキシシリル基を有するポリアミドイミド樹脂（１）が形成されていることが確認できた。
【0186】
＜実施例２＞
製造例１で得たポリアミドイミド樹脂（１）を、室温下、ポリアミドイミド樹脂（１）の濃度が８．２％になるようにガンマブチロラクトンに加え、撹拌して溶解させた。次に、アミノ系シランカップリング剤（商品名：ＫＢＥ－９０３、信越シリコーン製）の含有量がポリアミドイミド樹脂（１）１００質量部に対して１質量部になるよう添加して撹拌した。さらに、マロン酸を含有量がポリアミドイミド１００質量部に対して０．０５質量部になるよう添加して撹拌し、最後にエポキシ系シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３、信越シリコーン製）の含有量がポリアミドイミド１００質量部に対して５質量部になるよう添加し、３０分間室温で撹拌し、完全に混合することにより、ポリアミドイミド樹脂（１）とアミノ系シランカップリング剤と、エポキシ系シランカップリング剤とを反応させて、ポリアミドイミド樹脂（３）を含む樹脂組成物（２）を作製した。
製造例１で得たポリアミドイミド樹脂（１）を、室温下、ポリアミドイミド樹脂（１）の濃度が８．２％になるようにガンマブチロラクトンに加え、撹拌して溶解させた。次に、アミノ系シランカップリング剤（商品名：ＫＢＥ－９０３、信越シリコーン製）の含有量がポリアミドイミド樹脂（１）１００質量部に対して１質量部になるよう添加して撹拌した。さらに、マロン酸を含有量がポリアミドイミド１００質量部に対して０．０５質量部になるよう添加して撹拌し、最後にエポキシ系シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３、信越シリコーン製）の含有量がポリアミドイミド１００質量部に対して５質量部になるよう添加し、３０分間室温で撹拌し、完全に混合することにより、ポリアミドイミド樹脂（１）とアミノ系シランカップリング剤と、エポキシ系シランカップリング剤とを反応させて、ポリアミドイミド樹脂（３）を含む樹脂組成物（２）を作製した。
【0187】
樹脂組成物（１）に代えて樹脂組成物（２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂層とガラスとの積層体（２）を得た。
【0188】
＜比較例１＞
シランカップリング剤を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂（１）を含む樹脂組成物（３）を得た。樹脂組成物（１）に代えて樹脂組成物（３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂層とガラスとの積層体（３）を得た。
シランカップリング剤を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂（１）を含む樹脂組成物（３）を得た。樹脂組成物（１）に代えて樹脂組成物（３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂層とガラスとの積層体（３）を得た。
【0189】
＜実施例３＞
ＫＢＥ－９０３の含有量がポリアミドイミド樹脂（１）１００質量部に対して２質量部、ＫＢＭ－４０３の含有量がポリアミドイミド樹脂（１）１００質量部に対して５質量部になるようそれぞれ添加し、４０℃で終夜撹拌して混合した以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂（１）と、アミノ系シランカップリング剤およびエポキシ系シランカップリング剤とを反応させて、ポリアミドイミド樹脂（４）を含む樹脂組成物（４）を得た。そして、樹脂組成物（４）を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂層とガラスとの積層体（４）を得た。
ＫＢＥ－９０３の含有量がポリアミドイミド樹脂（１）１００質量部に対して２質量部、ＫＢＭ－４０３の含有量がポリアミドイミド樹脂（１）１００質量部に対して５質量部になるようそれぞれ添加し、４０℃で終夜撹拌して混合した以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂（１）と、アミノ系シランカップリング剤およびエポキシ系シランカップリング剤とを反応させて、ポリアミドイミド樹脂（４）を含む樹脂組成物（４）を得た。そして、樹脂組成物（４）を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂層とガラスとの積層体（４）を得た。
【0190】
実施例及び比較例で得た樹脂及び積層体について、次の試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【0191】
＜値Ａの算出＞
以下の条件で実施例および比較例の樹脂組成物をＧＰＣ分析し、値Ａを算出した。
（測定試料の調製）
下記ＤＭＦ溶離液に、樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂あるいはポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａ（米国国立標準技術研究所製）を、濃度が１．４ｍｇ／ｍＬとなるように加え、得られた溶液を８０℃にて６０分間撹拌しながら加熱した後、冷却し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過した。得られたろ液をＧＰＣ分析の測定試料とした。
以下の条件で実施例および比較例の樹脂組成物をＧＰＣ分析し、値Ａを算出した。
（測定試料の調製）
下記ＤＭＦ溶離液に、樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂あるいはポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａ（米国国立標準技術研究所製）を、濃度が１．４ｍｇ／ｍＬとなるように加え、得られた溶液を８０℃にて６０分間撹拌しながら加熱した後、冷却し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過した。得られたろ液をＧＰＣ分析の測定試料とした。
【0192】
（絶対法ＧＰＣ測定条件）
ＧＰＣ装置：東ソー ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ３０２（光散乱検出器、示差屈折率検出器および差圧粘度検出器を直列で内蔵）
使用した光散乱角度：９０°
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ×２、α－２５００×１（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍ）
溶離液：ＤＭＦ（３０ｍＭ臭化リチウム、１０ｍＭリン酸含有）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
測定温度（カラムおよび各検出器）：４０℃
注入量：１００μＬ
検出器間の遅れ容量補正および各検出器の較正に使用した標準物質：東ソー ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１０（重量平均分子量：９６，４００、多分散度：１．０１、ＤＭＦ溶離液中での固有粘度：０．３０ｄＬ／ｇ、溶液濃度：１ｍｇ／ｍＬ）
ポリアミドイミド樹脂のＤＭＦ溶離液中での屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）は０．１４１ｍＬ／ｇ、ポリスチレン標準物質のＤＭＦ溶離液中でのｄｎ／ｄｃは０．１５９ｍＬ／ｇとした。各検出器のデータから絶対分子量および固有粘度（［η］）を求めるにあたっては、Ｍａｌｖｅｒｎ社のデータ処理ソフトＯｍｎｉＳＥＣ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７）を利用し、文献「Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９９９）」を参考にして計算を行った。上記の計算においては、ＯｍｎｉＳＥＣの「Ｕｓｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｉｃ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｏｎ ＲＡＬＬＳ」の機能を用いた。なお、屈折率増分とは、濃度変化に対する屈折率の変化率である。
ＧＰＣ装置：東ソー ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ３０２（光散乱検出器、示差屈折率検出器および差圧粘度検出器を直列で内蔵）
使用した光散乱角度：９０°
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ×２、α－２５００×１（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍ）
溶離液：ＤＭＦ（３０ｍＭ臭化リチウム、１０ｍＭリン酸含有）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
測定温度（カラムおよび各検出器）：４０℃
注入量：１００μＬ
検出器間の遅れ容量補正および各検出器の較正に使用した標準物質：東ソー ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１０（重量平均分子量：９６，４００、多分散度：１．０１、ＤＭＦ溶離液中での固有粘度：０．３０ｄＬ／ｇ、溶液濃度：１ｍｇ／ｍＬ）
ポリアミドイミド樹脂のＤＭＦ溶離液中での屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）は０．１４１ｍＬ／ｇ、ポリスチレン標準物質のＤＭＦ溶離液中でのｄｎ／ｄｃは０．１５９ｍＬ／ｇとした。各検出器のデータから絶対分子量および固有粘度（［η］）を求めるにあたっては、Ｍａｌｖｅｒｎ社のデータ処理ソフトＯｍｎｉＳＥＣ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７）を利用し、文献「Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９９９）」を参考にして計算を行った。上記の計算においては、ＯｍｎｉＳＥＣの「Ｕｓｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｉｃ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｏｎ ＲＡＬＬＳ」の機能を用いた。なお、屈折率増分とは、濃度変化に対する屈折率の変化率である。
【0193】
以下の方法により、式（Ｉ）のα１とα０を求め、両者を式（Ｉ）に代入してＡを求めた。なお、以下の方法で用いられる絶対分子量、固有粘度、重量平均分子量、ｚ平均分子量は前記した絶対法ＧＰＣ測定から求めた。
Ａ＝α１／α０ （Ｉ）
（α１の算出）
ポリアミドイミド樹脂の絶対分子量の対数を横軸、ポリアミドイミド樹脂の固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、前記プロットのデータを、前記ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量の対数以上、ｚ平均分子量の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより、式（Ｉ－Ｉ）により表される直線を作成した。式（Ｉ－Ｉ）を表す直線の傾きの値をα１とした。
ｌｏｇ［η］１＝α１ｌｏｇＭ１＋ｌｏｇＫ１ （Ｉ－Ｉ）
［式（Ｉ－Ｉ）中、［η］１はポリアミドイミド樹脂の固有粘度（単位：ｄL／ｇ）を表し、Ｍ１はポリアミドイミド樹脂の絶対分子量を表し、Ｋ１は定数である。］
（α０の算出）
ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量の対数を横軸、ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、前記プロットのデータを、前記ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの重量平均分子量の対数以上、ｚ平均分子量の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより、式（Ｉ－ＩＩ）により表される直線を作成した。式（Ｉ－ＩＩ）を表す直線の傾きの値をα０とした。
ｌｏｇ［η］０＝α０ｌｏｇＭ０＋ｌｏｇＫ０ （Ｉ－ＩＩ）
［式（Ｉ－ＩＩ）中、［η］０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、Ｍ０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量を表し、Ｋ０は定数である。］
Ａ＝α１／α０ （Ｉ）
（α１の算出）
ポリアミドイミド樹脂の絶対分子量の対数を横軸、ポリアミドイミド樹脂の固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、前記プロットのデータを、前記ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量の対数以上、ｚ平均分子量の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより、式（Ｉ－Ｉ）により表される直線を作成した。式（Ｉ－Ｉ）を表す直線の傾きの値をα１とした。
ｌｏｇ［η］１＝α１ｌｏｇＭ１＋ｌｏｇＫ１ （Ｉ－Ｉ）
［式（Ｉ－Ｉ）中、［η］１はポリアミドイミド樹脂の固有粘度（単位：ｄL／ｇ）を表し、Ｍ１はポリアミドイミド樹脂の絶対分子量を表し、Ｋ１は定数である。］
（α０の算出）
ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量の対数を横軸、ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、前記プロットのデータを、前記ポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの重量平均分子量の対数以上、ｚ平均分子量の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより、式（Ｉ－ＩＩ）により表される直線を作成した。式（Ｉ－ＩＩ）を表す直線の傾きの値をα０とした。
ｌｏｇ［η］０＝α０ｌｏｇＭ０＋ｌｏｇＫ０ （Ｉ－ＩＩ）
［式（Ｉ－ＩＩ）中、［η］０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、Ｍ０はポリスチレン標準物質ＳＲＭ７０６ａの絶対分子量を表し、Ｋ０は定数である。］
【0194】
＜１８０°剥離試験＞
１８０°剥離試験に使用した測定サンプルの概略図を図１に示す。実施例および比較例で得られた積層体を用いて、ガラス上のポリイミド系樹脂層に２５ｍｍ幅で切り込みを入れ、幅２５ｍｍを有する部分以外の樹脂層を取り除き、図１に示すようなガラス層２と、幅２５ｍｍの樹脂層１とを有する測定サンプルを作製した。該２５ｍｍ幅の短冊状の樹脂層の末端を少し剥離して、剥離試験機のチャックに挟むためのテープ４を取り付けた。なお、テープ４の長さ方向の一方の端から１０ｍｍの長さの範囲を取付け端部とした。また、ガラス層の樹脂層と反対側の表面にも、ガラスの割れを防止するためにテープ３を取り付けた。該測定サンプルを用いて、剥離用テープのうち積層体の取付け端部とは反対側の把持側端部を剥離装置のチャックで把持し、積層体の面方向に対する角度（剥離角度）を１８０°として、以下の測定条件で樹脂層１を剥離方向５の方向に剥離し、１８０°剥離強度を測定した。
装置：Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ－Ｘ (島津製作所製)
サンプル幅：２５ｍｍ
剥離速度：６０ｍｍ／ｍｉｎ
１８０°剥離試験に使用した測定サンプルの概略図を図１に示す。実施例および比較例で得られた積層体を用いて、ガラス上のポリイミド系樹脂層に２５ｍｍ幅で切り込みを入れ、幅２５ｍｍを有する部分以外の樹脂層を取り除き、図１に示すようなガラス層２と、幅２５ｍｍの樹脂層１とを有する測定サンプルを作製した。該２５ｍｍ幅の短冊状の樹脂層の末端を少し剥離して、剥離試験機のチャックに挟むためのテープ４を取り付けた。なお、テープ４の長さ方向の一方の端から１０ｍｍの長さの範囲を取付け端部とした。また、ガラス層の樹脂層と反対側の表面にも、ガラスの割れを防止するためにテープ３を取り付けた。該測定サンプルを用いて、剥離用テープのうち積層体の取付け端部とは反対側の把持側端部を剥離装置のチャックで把持し、積層体の面方向に対する角度（剥離角度）を１８０°として、以下の測定条件で樹脂層１を剥離方向５の方向に剥離し、１８０°剥離強度を測定した。
装置：Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ－Ｘ (島津製作所製)
サンプル幅：２５ｍｍ
剥離速度：６０ｍｍ／ｍｉｎ
【0195】
＜厚さの測定＞
積層体、樹脂層およびガラス層の厚さは、接触式のデジマチックインジケーター（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ－Ｃ１１２ＢＳ」）により測定した。
積層体、樹脂層およびガラス層の厚さは、接触式のデジマチックインジケーター（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ－Ｃ１１２ＢＳ」）により測定した。
【0196】
＜光学物性評価＞
（１）全光線透過率
実施例及び比較例で得られた積層体を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ－２ＤＰ」）を用いて、全光線透過率（％）を測定した。
（１）全光線透過率
実施例及び比較例で得られた積層体を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ－２ＤＰ」）を用いて、全光線透過率（％）を測定した。
【0197】
（２）黄色度（ＹＩ値）
実施例及び比較例で得られた積層体のそれぞれの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）を、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、積層体をサンプルホルダーにセットして、３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩ値を、下記の式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
実施例及び比較例で得られた積層体のそれぞれの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）を、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、積層体をサンプルホルダーにセットして、３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩ値を、下記の式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
【0198】
（３）ヘイズ（Ｈａｚｅ）
実施例及び比較例で得られた積層体を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ－２ＤＰ」）を用いてヘイズ（％）を測定した。
実施例及び比較例で得られた積層体を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ－２ＤＰ」）を用いてヘイズ（％）を測定した。
【0199】
【表3】
【0200】
＜実施例４：積層体の調製＞
実施例１と同様にして得た樹脂組成物（１）を、フレキシブル性を有する化学強化ガラス（厚み５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥する。さらに４０分かけて室温から２２０℃まで昇温し、２２０℃で２０分間維持して乾燥し、厚さ３０μｍの層を形成することにより、化学強化ガラス層と、該ガラス層に直接積層された樹脂層とを含む積層体を得る。該積層体は、実施例１で得た積層体と同程度の１８０°剥離強度、全光線透過率、ＹＩおよびＨａｚｅを示す。また、後述する耐屈曲試験にて測定される、屈曲半径２ｍｍでの耐屈曲性試験において、耐屈曲回数が１０万回以上である。
実施例１と同様にして得た樹脂組成物（１）を、フレキシブル性を有する化学強化ガラス（厚み５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥する。さらに４０分かけて室温から２２０℃まで昇温し、２２０℃で２０分間維持して乾燥し、厚さ３０μｍの層を形成することにより、化学強化ガラス層と、該ガラス層に直接積層された樹脂層とを含む積層体を得る。該積層体は、実施例１で得た積層体と同程度の１８０°剥離強度、全光線透過率、ＹＩおよびＨａｚｅを示す。また、後述する耐屈曲試験にて測定される、屈曲半径２ｍｍでの耐屈曲性試験において、耐屈曲回数が１０万回以上である。
【0201】
＜実施例５：積層体の調製＞
樹脂組成物（１）に代えて実施例２と同様にして得た樹脂組成物（２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、積層体を得る。該積層体は、実施例２で得た積層体と同程度の１８０°剥離強度、全光線透過率、ＹＩおよびＨａｚｅを示す。また、後述する耐屈曲試験にて測定される、屈曲半径２ｍｍでの耐屈曲性試験において、耐屈曲回数が１０万回以上である。
樹脂組成物（１）に代えて実施例２と同様にして得た樹脂組成物（２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、積層体を得る。該積層体は、実施例２で得た積層体と同程度の１８０°剥離強度、全光線透過率、ＹＩおよびＨａｚｅを示す。また、後述する耐屈曲試験にて測定される、屈曲半径２ｍｍでの耐屈曲性試験において、耐屈曲回数が１０万回以上である。
【0202】
＜耐屈曲試験＞
屈曲性試験は温度２５℃において行った。実施例で得られる光学積層体を、樹脂層を内側にして曲げられるように面状態無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器（株）製「ＤＭＬＨＢ－ＦＳ」（商品名））の治具にセットして、対向する前面板間の距離が４．０ｍｍとなるように（屈曲半径２ｍｍ）、毎分３０回の速度で、１８０°屈曲させては伸ばす操作を繰り返し行い、光学積層体が破断したときの屈曲回数を評価する。
屈曲性試験は温度２５℃において行った。実施例で得られる光学積層体を、樹脂層を内側にして曲げられるように面状態無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器（株）製「ＤＭＬＨＢ－ＦＳ」（商品名））の治具にセットして、対向する前面板間の距離が４．０ｍｍとなるように（屈曲半径２ｍｍ）、毎分３０回の速度で、１８０°屈曲させては伸ばす操作を繰り返し行い、光学積層体が破断したときの屈曲回数を評価する。
【0203】
値Ａが０．４０以上１．２０以下の範囲内であるポリイミド系樹脂を含む樹脂層が、ガラス層に直接積層された本発明の積層体は、ガラス層と樹脂層との間の密着性が良好であると共に、ＹＩが小さく、視認性が十分に高いものであった。これに対し、比較例の積層体は、ガラス層と樹脂層との密着性が十分とはいえないものであった。
【符号の説明】
【0204】
１ 樹脂層
２ ガラス層
３ テープ
４ テープ
５ 剥離方向
２ ガラス層
３ テープ
４ テープ
５ 剥離方向
【図1】
【図2】
【図3】