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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024092941
(43)【公開日】2024-07-08
(54)【発明の名称】窒化物蛍光体の製造方法及び窒化物蛍光体
(51)【国際特許分類】
C09K 11/64 20060101AFI20240701BHJP
C09K 11/00 20060101ALI20240701BHJP
【ＦＩ】
C09K11/64
C09K11/00 B
C09K11/00 G
【審査請求】未請求
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023148336
(22)【出願日】2023-09-13
(31)【優先権主張番号】P 2022208395
(32)【優先日】2022-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023083237
(32)【優先日】2023-05-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】涌井 貞一
(72)【発明者】
【氏名】國本 晃平
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 浩之
(72)【発明者】
【氏名】金井 瑛志
【テーマコード（参考）】
4H001
【Ｆターム（参考）】
4H001CA02
4H001CC03
4H001CC04
4H001CC05
4H001CC08
4H001CF02
4H001XA03
4H001XA07
4H001XA11
4H001XA12
4H001XA13
4H001XA14
4H001XA19
4H001XA20
4H001XA38
4H001XA56
4H001YA25
4H001YA58
4H001YA63
4H001YA65
(57)【要約】
【課題】窒化物蛍光体の製造方法及び窒化物蛍光体を提供する。
【解決手段】Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する蛍光体コアを含む窒化物蛍光体の製造方法であって、フッ化物を含む第１の膜を蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備することと、焼成物を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含有する金属アルコキシドを含む溶液に、雰囲気温度以下の温度で接触させて、元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜を形成することと、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理することを含む、窒化物蛍光体の製造方法である。
【選択図】図１
【解決手段】Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する蛍光体コアを含む窒化物蛍光体の製造方法であって、フッ化物を含む第１の膜を蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備することと、焼成物を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含有する金属アルコキシドを含む溶液に、雰囲気温度以下の温度で接触させて、元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜を形成することと、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理することを含む、窒化物蛍光体の製造方法である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する蛍光体コアを含む窒化物蛍光体の製造方法であって、
フッ化物を含む第１の膜を前記蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備することと、
前記焼成物を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含有する金属アルコキシドを含む溶液に、雰囲気温度以下の温度で接触させ、前記金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて、前記元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜を形成することと、
２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理することを含む、窒化物蛍光体の製造方法。
フッ化物を含む第１の膜を前記蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備することと、
前記焼成物を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含有する金属アルコキシドを含む溶液に、雰囲気温度以下の温度で接触させ、前記金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて、前記元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜を形成することと、
２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理することを含む、窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項2】
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記焼成物と、前記金属アルコキシドを含む溶液を接触させることを２回以上含む、請求項１に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
前記焼成物と、前記金属アルコキシドを含む溶液を接触させることを２回以上含む、請求項１に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項3】
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記焼成物と、前記金属アルコキシドを含む溶液を接触させた後、乾燥させることをさらに含む、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
前記焼成物と、前記金属アルコキシドを含む溶液を接触させた後、乾燥させることをさらに含む、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項4】
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記第１の膜を有する前記焼成物を、前記金属アルコキシドを含む溶液に接触させる温度が、０℃よりも高い温度である、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
前記第１の膜を有する前記焼成物を、前記金属アルコキシドを含む溶液に接触させる温度が、０℃よりも高い温度である、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項5】
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記焼成物と、前記金属アルコキシドを含む溶液を接触させるときに、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１からなるイオンを存在させる、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
前記焼成物と、前記金属アルコキシドを含む溶液を接触させるときに、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１からなるイオンを存在させる、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項6】
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記焼成物と、前記金属アルコキシドを含む溶液を接触させるときに、塩基性触媒を存在させる、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
前記焼成物と、前記金属アルコキシドを含む溶液を接触させるときに、塩基性触媒を存在させる、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項7】
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記金属アルコキシドを含む溶液は、水及び／又はアルコールを含む、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
前記金属アルコキシドを含む溶液は、水及び／又はアルコールを含む、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項8】
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記金属アルコキシドを含む溶液中に含まれる金属アルコキシドは、前記焼成物１００質量％に対して、前記金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて得られる前記元素Ｍ２を含む酸化物が５質量％以上２０質量％以下の範囲内となる量である、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
前記金属アルコキシドを含む溶液中に含まれる金属アルコキシドは、前記焼成物１００質量％に対して、前記金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて得られる前記元素Ｍ２を含む酸化物が５質量％以上２０質量％以下の範囲内となる量である、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項9】
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランである、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランである、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項10】
前記焼成物を準備することにおいて、
前記蛍光体コアが、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
Ｍａ ｖＭｂ ｗＭｃ ｘＡｌ３－ｙＳｉｙＮｚ （Ｉ）
（式中、Ｍａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８≦ｖ≦１．２、０．５≦ｗ≦１．８、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦５．０を満たす。）
前記蛍光体コアが、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
Ｍａ ｖＭｂ ｗＭｃ ｘＡｌ３－ｙＳｉｙＮｚ （Ｉ）
（式中、Ｍａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８≦ｖ≦１．２、０．５≦ｗ≦１．８、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦５．０を満たす。）
【請求項11】
前記熱処理することにおいて、
前記熱処理を大気中又は不活性ガス雰囲気中で行う、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
前記熱処理を大気中又は不活性ガス雰囲気中で行う、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項12】
前記熱処理することにおいて、
前記熱処理の温度が、３００℃以上４００℃以下である、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
前記熱処理の温度が、３００℃以上４００℃以下である、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項13】
前記焼成物を準備することにおいて、
前記蛍光体コアを、１２０℃以上５００℃以下の温度でフッ素含有物質を含む雰囲気中で第１の熱処理をして、前記第１の膜を前記蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備することを含み、
前記熱処理が第２の熱処理である、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
前記蛍光体コアを、１２０℃以上５００℃以下の温度でフッ素含有物質を含む雰囲気中で第１の熱処理をして、前記第１の膜を前記蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備することを含み、
前記熱処理が第２の熱処理である、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項14】
Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する蛍光体コアと、
前記蛍光体コアの表面に配置されたＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含む酸化物を含む膜と、を有する窒化物蛍光体であって、
下記式（１）から導かれる前記膜の膜厚Ｔに対する、下記式（２）から導かれる前記膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの最小値が０．３以上１以下の範囲内である、窒化物蛍光体。
膜厚Ｔ＝（Ｓ２－Ｓｃ）／［（Ｐ２＋Ｐｃ）／２］ （１）
最小膜厚Ｔｍｉｎ＝（Ｓｓ－Ｓｃ）／［（Ｐｓ＋Ｐｃ）／２］ （２）
（式（１）、（２）中、走査型電子顕微鏡を用いて撮影して得られる窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ画像において、Ｐ２は、膜の外周に沿って膜の外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される膜の外周長であり、Ｐｃは、蛍光体コアの外周に沿って蛍光体コアの外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される蛍光体コアの外周長であり、Ｐｓは、蛍光体コアの外周と直交する方向において、蛍光体コアの外周から最短距離となる膜の外周に内接するように蛍光体コアの外周を拡大した閉じた線の外周長であり、Ｓ２は、膜の外周長Ｐ２から導き出される蛍光体コア及び膜を含む断面積であり、Ｓｃは、蛍光体コアの外周長Ｐｃから導き出される蛍光体コアの断面積であり、Ｓｓは外周長Ｐｓから導き出される断面積である。）
前記蛍光体コアの表面に配置されたＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含む酸化物を含む膜と、を有する窒化物蛍光体であって、
下記式（１）から導かれる前記膜の膜厚Ｔに対する、下記式（２）から導かれる前記膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの最小値が０．３以上１以下の範囲内である、窒化物蛍光体。
膜厚Ｔ＝（Ｓ２－Ｓｃ）／［（Ｐ２＋Ｐｃ）／２］ （１）
最小膜厚Ｔｍｉｎ＝（Ｓｓ－Ｓｃ）／［（Ｐｓ＋Ｐｃ）／２］ （２）
（式（１）、（２）中、走査型電子顕微鏡を用いて撮影して得られる窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ画像において、Ｐ２は、膜の外周に沿って膜の外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される膜の外周長であり、Ｐｃは、蛍光体コアの外周に沿って蛍光体コアの外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される蛍光体コアの外周長であり、Ｐｓは、蛍光体コアの外周と直交する方向において、蛍光体コアの外周から最短距離となる膜の外周に内接するように蛍光体コアの外周を拡大した閉じた線の外周長であり、Ｓ２は、膜の外周長Ｐ２から導き出される蛍光体コア及び膜を含む断面積であり、Ｓｃは、蛍光体コアの外周長Ｐｃから導き出される蛍光体コアの断面積であり、Ｓｓは外周長Ｐｓから導き出される断面積である。）
【請求項15】
前記窒化物蛍光体の前記膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの算術平均値が０．４５以上１以下である、請求項１４に記載の窒化物蛍光体。
【請求項16】
前記窒化物蛍光体の前記膜厚Ｔの算術平均値が、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１４又は１５に記載の窒化物蛍光体。
【請求項17】
前記窒化物蛍光体の前記最小膜厚Ｔｍｉｎの算術平均値が、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１４又は１５に記載の窒化物蛍光体。
【請求項18】
前記窒化物蛍光体の前記膜厚Ｔの標準偏差が２５ｎｍ以下である、請求項１４又は１５に記載の窒化物蛍光体。
【請求項19】
前記窒化物蛍光体の前記膜厚Ｔの中央値が１００ｎｍ以上である、請求項１４又は１５に記載の窒化物蛍光体。
【請求項20】
前記膜厚Ｔの最小値が７０ｎｍ以上である、請求項１４又は１５に記載の窒化物蛍光体。
【請求項21】
レーザー回折散乱法により測定した体積基準の粒度分布における小径側からの累積頻度が５０％の中心粒径が１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内である、請求項１４又は１５に記載の窒化物蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、窒化物蛍光体の製造方法及び窒化物蛍光体に関する。
【背景技術】
【0002】
蛍光体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）と組み合わせて形成された発光装置に用いられる。蛍光体は、ＬＥＤから発せられた励起光を吸収して特定の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する。
【0003】
特許文献１には、金属硫化物からなる蛍光体を湿気等から保護するために、蛍光体結晶又は蛍光体粒子の表面を二酸化ケイ素でコーティングした蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２００９－５２６０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
金属硫化物からなる蛍光体とは組成の異なる窒化物蛍光体等においても、湿気や温度等の外部環境による劣化を抑制するために、蛍光体の耐久性を改善することが求められる。
本開示は、外部環境による劣化を抑制し、窒化物蛍光体の耐久性を改善する窒化物蛍光体の製造方法及び窒化物蛍光体を提供することを目的とする。
本開示は、外部環境による劣化を抑制し、窒化物蛍光体の耐久性を改善する窒化物蛍光体の製造方法及び窒化物蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
第一態様は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する蛍光体コアを含む窒化物蛍光体の製造方法であって、フッ化物を含む第１の膜を前記蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備することと、前記焼成物を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含有する金属アルコキシドを含む溶液に、雰囲気温度以下の温度で接触させ、前記金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて、前記元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜を形成することと、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理することを含む、窒化物蛍光体の製造方法である。
【0007】
第二態様は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する蛍光体コアと、前記蛍光体コアの表面に配置されたＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含む酸化物を含む膜と、を有する窒化物蛍光体であって、下記式（１）から導かれる前記膜の膜厚Ｔに対する、下記式（２）から導かれる前記膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの最小値が０．３以上１以下の範囲内である、窒化物蛍光体である。
膜厚Ｔ＝（Ｓ２－Ｓｃ）／［（Ｐ２＋Ｐｃ）／２］ （１）
最小膜厚Ｔｍｉｎ＝（Ｓｓ－Ｓｃ）／［（Ｐｓ＋Ｐｃ）／２］ （２）
（式（１）、（２）中、走査型電子顕微鏡を用いて撮影して得られる窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ画像において、Ｐ２は、膜の外周に沿って膜の外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される膜の外周長であり、Ｐｃは、蛍光体コアの外周に沿って蛍光体コアの外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される蛍光体コアの外周長であり、Ｐｓは、蛍光体コアの外周と直交する方向において、蛍光体コアの外周から最短距離となる膜の外周に内接するように蛍光体コアの外周を拡大した閉じた線の外周長であり、Ｓ２は、膜の外周長Ｐ２から導き出される蛍光体コア及び膜を含む断面積であり、Ｓｃは、蛍光体コアの外周長Ｐｃから導き出される蛍光体コアの断面積であり、Ｓｓは外周長Ｐｓから導き出される断面積である。）
膜厚Ｔ＝（Ｓ２－Ｓｃ）／［（Ｐ２＋Ｐｃ）／２］ （１）
最小膜厚Ｔｍｉｎ＝（Ｓｓ－Ｓｃ）／［（Ｐｓ＋Ｐｃ）／２］ （２）
（式（１）、（２）中、走査型電子顕微鏡を用いて撮影して得られる窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ画像において、Ｐ２は、膜の外周に沿って膜の外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される膜の外周長であり、Ｐｃは、蛍光体コアの外周に沿って蛍光体コアの外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される蛍光体コアの外周長であり、Ｐｓは、蛍光体コアの外周と直交する方向において、蛍光体コアの外周から最短距離となる膜の外周に内接するように蛍光体コアの外周を拡大した閉じた線の外周長であり、Ｓ２は、膜の外周長Ｐ２から導き出される蛍光体コア及び膜を含む断面積であり、Ｓｃは、蛍光体コアの外周長Ｐｃから導き出される蛍光体コアの断面積であり、Ｓｓは外周長Ｐｓから導き出される断面積である。）
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、外部環境による劣化を抑制し、窒化物蛍光体の耐久性を改善する窒化物蛍光体の製造方法及び窒化物蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図6】蛍光体コア及び膜の模式的断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示に係る窒化物蛍光体の製造方法を説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本開示の技術思想を具体化するための例示であって、本開示は、以下の窒化物蛍光体のその製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。
【0011】
窒化物蛍光体の製造方法は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する蛍光体コアを含む窒化物蛍光体の製造方法であって、フッ化物を含む第１の膜を蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備することと、焼成物を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含有する金属アルコキシドを含む溶液に、雰囲気温度以下の温度で接触させ、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて、元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜を形成することと、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理することを含む。
【0012】
窒化物蛍光体の製造方法において、フッ化物を含む第１の膜を蛍光体コアの表面に備えた焼成物を、元素Ｍ２を含有する金属アルコキシドを含む溶液に接触させることにより、フッ化物を含む第１の膜の表面に、元素Ｍ２含む酸化物を付着させて、元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜が形成される。雰囲気温度以下の温度で、焼成物と元素Ｍ２を含有する金属アルコキシドを含む溶液を接触させることにより、第１の膜の劣化を抑制しながら、比較的遅い反応速度で金属アルコキシドの加水分解及び縮重合の反応を進行させると、元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜が蛍光体コアの第１の膜に付着しやすくなり、第２の膜の被覆率を大きくすることができる。蛍光体コアの表面の第１の膜に、大きい被覆率で第２の膜が付着されると、第２の膜を形成した後、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理する場合の蛍光体コアの劣化を抑制することができ、耐久性を改善した窒化物蛍光体を製造することができる。本開示の製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、第１の膜及び第２の膜によって蛍光体コアが保護されるため、湿気や温度等の外部環境から蛍光体コアが保護され、耐久性が改善される。蛍光体コアの表面に形成されたフッ化物を含む第１の膜は、第２の膜を形成した後、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理すると、第１の膜が蛍光体コアと一体化し、蛍光体コアと第１の膜の境目の判別がしにくくなる。本明細書において、第２の膜を形成した後、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理した後の「第１の膜」は、蛍光体コアの「フッ素を含む組成の部分」という場合がある。また、本明細書において、第２の膜を形成し、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理した後の「第２の膜」は、「元素Ｍ２を含む酸化物を含む膜」又は「酸化物を含む膜」という場合がある。
【0013】
本件明細書において、被覆率は、フッ化物を含む第１の膜を蛍光体コアの表面に備えた焼成物の、表面積に対する酸化物によって覆われた面積の比率として算出される。得られた第２の膜を有する窒化物蛍光体は、第１の膜を蛍光体コアの表面に備えた焼成物の表面が酸化物で覆われているため、焼成物に由来するエネルギーの低い特性Ｘ線のピーク強度は、焼成物を覆う酸化物量に応じて遮蔽され、減少する。また、焼成物に由来するエネルギーの高い特性Ｘ線のピーク強度は、透過力が高いため、表面を覆う酸化物の影響を無視することができ、遮蔽されない。したがって、第１の膜を蛍光体コアの表面に備えた焼成物に由来する特性Ｘ線のピーク強度と、酸化物を含む第２の膜を備えた窒化物蛍光体に由来する特性Ｘ線のピーク強度を比較して評価することで、酸化物を含む第２の膜による被覆状態を評価することができる。具体的には、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）元素分析法において、焼成物におけるＳｒ元素のＫα線のピーク強度に対するＡｌ元素のＫα線のピーク強度の相対強度を以下の式（３）により算出し、被覆率０％の焼成物の相対強度ＲＩ０を算出する。酸化物を含む第２の膜が形成された窒化物蛍光体におけるＳｒ元素のＫα線のピーク強度に対するＡｌ元素のＫα線のピーク強度の相対強度を以下の式（４）から算出する。式（４’）に示すように、複数の窒化物蛍光体の相対強度のうち、最も高い数値の相対強度を、酸化物を含む第２の膜の被覆率１００％の窒化物蛍光体の相対強度ＲＩ１００とする。横軸を相対強度、縦軸を被覆率とし、相対強度ＲＩ０と相対強度ＲＩ１００をプロットすると、相対強度ＲＩ０から相対強度ＲＩ１００との間に直線が引ける。以下の式（４）から酸化物を含む第２の膜が形成された窒化物蛍光体のＳｒ元素のＫα線のピーク強度に対するＡｌ元素のＫα線のピーク強度の相対強度ＲＩを算出し、相対強度ＲＩと前述の直線が交わる点から各窒化物蛍光体の被覆率を導き出すことができる。
【数1】
【数2】
【数3】
【0014】
被覆率が大きい数値であるほど、焼成物の表面積に対して、窒化物蛍光体の酸化物を含む第２の膜が被覆している表面積が大きくなる。被覆率は、例えば、７５％以上であってよく、好ましくは９０％以上であってよく、１００％であってもよい。窒化物蛍光体における第２の膜の被覆率が７５％以上であると蛍光体コアの劣化を抑制することができ、耐久性を改善した窒化物蛍光体を用いた発光装置における信頼性をより効果的に向上させることができる。
【0015】
図１は、窒化物蛍光体の製造方法の一例を示すフローチャートである。窒化物蛍光体の製造方法は、フッ化物を含む第１の膜を蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備することＳ１０１と、元素Ｍ２を含む金属アルコキシドを含む溶液に雰囲気温度以下の温度で接触させ、元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜を形成することＳ１０２と、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理することＳ１０３を含む。
【0016】
窒化物蛍光体の製造方法の焼成物を準備することにおいて、蛍光体コアは、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｍａ ｖＭｂ ｗＭｃ ｘＡｌ３－ｙＳｉｙＮｚ （Ｉ）
（式中、Ｍａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８≦ｖ≦１．２、０．５≦ｗ≦１．８、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦５．０を満たす。）
Ｍａ ｖＭｂ ｗＭｃ ｘＡｌ３－ｙＳｉｙＮｚ （Ｉ）
（式中、Ｍａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８≦ｖ≦１．２、０．５≦ｗ≦１．８、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦５．０を満たす。）
【0017】
蛍光体コアは、高い発光強度を得る観点から、式（Ｉ）における元素Ｍａが、Ｓｒ及びＣａの少なくとも一方を含むことが好ましい。元素ＭａがＳｒ及びＣａの少なくとも一方を含む場合、元素Ｍａに含まれるＳｒ及びＣａの総モル比率は、例えば８５モル％以上であり、９０モル％以上が好ましい。また、式（Ｉ）における元素Ｍｂは、結晶構造の安定性の観点から、少なくともＬｉを含むことが好ましい。式（Ｉ）における元素ＭｂがＬｉを含む場合、Ｍｂに含まれるＬｉのモル比率は、例えば８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましい。
【0018】
式（Ｉ）における変数ｖ、ｗ、及びｘについて、結晶構造の安定性の観点から、変数ｖが０．９０以上１．０３以下（０．９０≦ｖ≦１．０３）を満たしてもよく、変数ｗが０．９０以上１．２０以下（０．９０≦ｗ≦１．２０）を満たしてもよく、変数ｘが、０．００１を超えて０．０２以下（０．００１＜ｘ≦０．０２０）を満たしてもよく、０．００２以上０．０１５以下（０．００２≦ｘ≦０．０１５）を満たしてもよい。
【0019】
蛍光体コアは、元素Ｍａと、元素Ｍｂと、元素Ｍｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成となるように原料を混合し、得られた原料混合物を、例えば温度が１０００℃以上１３００℃以下、圧力が０．２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の窒素ガスを含む雰囲気中で焼成することによって得ることができる。蛍光体コアを得る方法としては、例えば特開２０１７－１５５２０９号公報に記載された方法を用いることができる。原料混合物は、例えばガス加圧電気炉で焼成してもよく、焼成温度は、１０００℃以上１４００℃以下の範囲で行ってもよく、８００℃以上１０００℃以下で一段目の焼成を行い、徐々に昇温して１０００℃以上１４００℃以下で二段目の焼成を行う二段階焼成であってもよい。蛍光体コアを得る方法は、特開２０１９－４４０３９号公報に記載された方法を用いてもよい。
【0020】
窒化物蛍光体の製造方法の焼成物を準備することにおいて、蛍光体コアを、１２０℃以上５００℃以下の温度でフッ素含有物質を含む雰囲気中で第１の熱処理をして、フッ化物を含む第１の膜を蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備することが好ましい。蛍光体コアを１２０℃以上５００℃以下の温度でフッ素含有物質を含む雰囲気中で行う熱処理を第１の熱処理とするとき、第２の膜を形成した後の２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理することは第２の熱処理という。第１の熱処理を行う雰囲気は、フッ素含有物質を含む不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気とは、アルゴン、ヘリウム、窒素等を雰囲気中の主成分とし、雰囲気中に含まれる酸素の濃度が１５体積％以下である雰囲気をいう。不活性ガス雰囲気は、不可避的に酸素を含むことがあり、不活性ガス雰囲気中の酸素の濃度は、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、１体積％以下であることがさらに好ましい。フッ素含有物質は、フッ素ガス（Ｆ２）又は、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ，ＳｉＦ４、ＫｒＦ２、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、及びＮＦ３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物が挙げられる。フッ素含有物質が、常温で固体又は液体である場合には、蛍光体コアとフッ素含有物質の合計量１００質量％に対してフッ素含有物質が１質量％以上１０質量％以下の範囲内の状態で蛍光体コアとフッ素含有物質を接触させることが好ましい。また、フッ素含有物質が気体である場合は、雰囲気中のＦ２の濃度が２体積％以上２５体積％以下の範囲内であることが好ましい。第１の熱処理温度は、１２０℃以上５００℃以下でもよく、１５０℃以上４５０℃以下でもよく、４００℃以下でもよく、３５０℃以下でもよい。第１の熱処理時間は、特に制限されないが、１時間以上１０時間以内であることが好ましい。フッ化物を含む第１の膜を蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備することは、特開２０１９－４４０３９号公報に記載された方法で準備することが好ましい。
【0021】
窒化物蛍光体の製造方法の焼成物を準備することにおいて、蛍光体コアを、１２０℃以上５００℃以下の温度でフッ素含有物質を含む雰囲気中で第１の熱処理をして、フッ素を含む組成の部分を蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備してもよい。
【0022】
図２は、窒化物蛍光体の製造方法の一例を示すフローチャートである。窒化物蛍光体の製造方法は、フッ素を含む組成の部分を表面に備えた蛍光体コアを含む焼成物を準備することＳ１０１’と、元素Ｍ２を含む金属アルコキシドを含む溶液と焼成物を雰囲気温度以下の温度で接触させ、元素Ｍ２を含む酸化物を含む膜を形成することＳ１０２’と、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理することＳ１０３を含む。
【0023】
窒化物蛍光体の製造方法は、第１の熱処理を行う前に、蛍光体コアと酸性溶液とを接触させることを含んでもよい。蛍光体コアは、酸性溶液と接触させることにより、蛍光体コアの表面に存在する不純物を溶解させて除去することができる。蛍光体コアの表面から不純物が除去されていると、蛍光体コアの表面にフッ化物を含む第１の膜を密着させて形成することができる。酸性溶液は、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、ギ酸、及びリン酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を含む水溶液であることが好ましい。溶媒としては、脱イオン水を用いることができる。酸性溶液の溶媒は、脱イオン水と、アルコールを含んでいてもよい。アルコールは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。酸性溶液は、ｐＨが４から６の範囲内であることが好ましく、ｐＨが３から６．５の範囲内であってもよい。
【0024】
窒化物蛍光体の製造方法は、第２の膜を形成することにおいて、焼成物を液体中に分散させて、焼成物を分散させた液体中に金属アルコキシドを含む溶液を滴下して、焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させてもよい。本件明細書において、焼成物を分散させる液体を反応溶液ともいう。反応溶液の溶媒としては、脱イオン水が挙げられる。反応溶液は、脱イオン水を溶媒として、後述する塩基性触媒が含まれていてもよい。反応溶液は、脱イオン水を溶媒として、後述するアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１をからなるイオン（Ｍ１イオン）が含まれていてもよい。
【0025】
窒化物蛍光体の製造方法の第２の膜を形成することにおいて、焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させる温度は、雰囲気温度以下の温度であり、金属アルコキシドを含む溶液の凝固を防ぐため、金属アルコキシドを含む溶液に含まれる溶媒及び／又は反応溶液に含まれる溶媒の凝固点温度より高い温度であることが好ましい。窒化物蛍光体の製造方法の第２の膜を形成することにおいて、焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させる温度は、０℃よりも高い温度であることが好ましい。焼成物を分散させた反応溶液中に、金属アルコキシドを含む溶液を滴下して、焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させる場合は、反応溶液の温度が、０℃よりも高く、雰囲気温度以下であることが好ましい。焼成物は、フッ化物を含む第１の膜を蛍光体コアの表面に備えており、焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を反応溶液中で接触させた場合であっても、フッ化物を含む第１の膜により蛍光体コアの劣化を抑制しながら、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜を形成することができる。雰囲気温度以下の温度で、焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させるため、フッ化物を含む第１の膜の劣化を抑制しながら、比較的遅い反応速度で元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜が形成されるため、第１の膜と第２の膜の密着性が向上し、大きい被覆率で第２の膜が形成される。焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させる温度は、雰囲気温度よりも１０℃以上の差のある低い温度であることが好ましく、１５℃以上の差のある低い温度であってもよい。窒化物蛍光体の製造方法の第２の膜を形成することにおいて、フッ化物を含む第１の膜の劣化を抑制しながら、より大きい被覆率で第２の膜を形成するために、焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させる温度は、０℃を超えて３０℃以下であることが好ましく、０℃を超えて２５℃以下であることがより好ましく、０℃を超えて２０℃以下であることがより好ましく、０℃を超えて１５℃以下であることがさらに好ましく、０℃を超えて１０℃以下であることがよりさらに好ましく、０℃を超えて１０℃未満であることが特に好ましく、１℃以上９℃以下でもよい。
【0026】
窒化物蛍光体の製造方法は、第２の膜を形成することにおいて、蛍光体コア及び第１の膜に対する第２の膜の被覆率を大きくするために、焼成物と金属アルコキシドを含む溶液と接触させる時間が、１時間以上であることが好ましく、１．５時間以上でもよく、２時間以上でもよく、５時間以上であることが好ましく、生産性を向上するために、２４時間以内でもよい。
【0027】
金属アルコキシドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含有する金属アルコキシドである。金属アルコキシドは、アルコキシル基を２つ以上有するシラン化合物であることが好ましい。金属アルコキシドは、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブドキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブドキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、スズテトラブトキシド、亜鉛テトラプロポキシド、亜鉛テトラブトキシドが挙げられる。金属アルコキシドは、作業性及び入手容易性を考慮して、テトラエトキシシランであることが好ましい。
【0028】
焼成物と、金属アルコキシドを含む溶液とを、接触させて、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させることによって、元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜が焼成物の表面に形成される。例えば金属アルコキシドがテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）である場合、焼成物をテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を含む溶液に接触させて、テトラエトキシシランを加水分解させることによって、オルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）が形成され、オルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）の縮重合による脱水反応が進み、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む第２の膜が形成される。第２の膜には、テトラエトキシシランを加水分解及び縮重合させることによって形成されたに二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が含まれるが、第２の膜には一部に水酸基（ＯＨ）が残存したケイ素化合物も含まれる。
【0029】
金属アルコキシドを含む溶液は、焼成物１００質量％に対して、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて得られる元素Ｍ２を含む酸化物が５質量％以上２０質量％以下の範囲内となる量の金属アルコキシドを含むことが好ましい。元素Ｍ２を含む酸化物が、焼成物１００質量％に対して、５質量％以上２０質量％以下の範囲内となるように、金属アルコキシドが溶液中に含まれていれば、焼成物に対して、元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜の被覆率を大きくすることができる。金属アルコキシドを含む溶液は、元素Ｍ２を含む酸化物が、５質量％以上１５質量％以下の範囲内となる量の金属アルコキシドを含むことがより好ましく、５質量％以上１０質量％以下の範囲内となる量の金属アルコキシドを含むことがさらに好ましい。
【0030】
第２の膜は、例えばゾルゲル法により形成することができる。第２の膜は、金属アルコキシドを含む溶液を化学蒸着（ＣＶＤ）法により焼成物の表面に付着させて形成してもよく、金属アルコキシドを含む溶液を原子層堆積（ＡＬＤ）法により焼成物の表面に付着させて形成してもよい。
【0031】
窒化物蛍光体の製造方法は、第２の膜を形成することにおいて、焼成物と、金属アルコキシドを含む溶液を接触させるときに、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１からなるイオン（以下、「Ｍ１イオン」とも記載する。）を存在させることが好ましい。Ｍ１イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、及びＭｇ２＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンであることが好ましい。焼成物と、金属アルコキシドを含む溶液を接触させるときに、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１からなるイオンが存在することにより、元素Ｍ２を含む酸化物の結晶化を促すことができる。Ｍ１イオンは、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１からなるイオンであることがより好ましく、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋及びＭｇ２＋からなる群から選択される少なくとも１種のイオンであることが好ましく、Ｓｒ２＋であることがより好ましい。Ｍ１イオンは、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１を含む化合物を、焼成物を分散させた反応溶液中に溶解させてＭ１イオンとし、例えば金属アルコキシドを含む溶液を、焼成物を分散させた反応溶液に滴下し、焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させるときに、Ｍ１イオンを存在させるようにしてもよい。元素Ｍ１を含む化合物を、金属アルコキシドを含む溶液に添加して、焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させるときに、Ｍ１イオンを存在させるようにしてもよい。
【0032】
Ｍ１イオン源となる、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１を含む化合物は、元素Ｍ２を含む酸化物の結晶化を促すために、焼成物の１００質量％に対して、０．０３質量％以上０．２０質量％以下の範囲内で存在させるようにしてもよく、０．０５質量％以上０．１８質量％以下の範囲内で存在させるようにしてもよく、０．０８質量％以上０．１５質量％以下の範囲内で存在させるようにしてもよい。Ｍ１イオン源となる元素Ｍ１を含む化合物を、焼成物の１００質量％に対して、０．０３質量％以上０．２０質量％以下の範囲内となるように存在させると、元素Ｍ２を含む酸化物の結晶化をより促進して、第１の膜を備えた蛍光体コアからなる焼成物に対する第２の膜の被覆率を大きくすることができる。
【0033】
窒化物蛍光体の製造方法の第２の膜を形成することにおいて、焼成物と、金属アルコキシドを含む溶液とを接触させるときに、塩基性触媒を存在させることが好ましい。焼成物と金属アルコキシドを含む溶液と接触させるときに、塩基性触媒を存在させることによって、雰囲気温度以下の低い温度においても、金属アルコキシドの加水分解及び縮重合の反応を促進させて、焼成物に対して大きい被覆率で元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜を形成することができる。塩基性触媒は、特に限定されないが、アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。塩基性触媒は、焼成物を分散させた反応溶液に添加して、焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させるときに、塩基性触媒が存在するようにしてもよい。塩基性触媒は、金属アルコキシドを含む溶液に添加して、焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させるときに、塩基性触媒が存在するようにしてもよい。塩基性触媒を反応溶液又は金属アルコキシドを含む溶液に添加する場合は、塩基性触媒となる化合物を０．００１モル／Ｌ以上１．０モル／Ｌ以下の範囲内で各溶液に添加してもよい。
【0034】
窒化物蛍光体の製造方法は、第２の膜を形成することにおいて、金属アルコキシドを含む溶液は、水及び／又はアルコールを含むことが好ましい。金属アルコキシドを含む溶液は、溶媒として水及び／又はアルコールを含むことが好ましい。水は、脱イオン水を用いることができる。アルコールは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【0035】
窒化物蛍光体の製造方法は、第２の膜を形成することにおいて、焼成物と、金属アルコキシドを含む溶液とを接触させた後、乾燥させることを含むことが好ましい。焼成物と金属アルコキシドを接触させた後に、乾燥させると、蛍光体コア及び第１の膜の表面には、元素Ｍ２が水酸基（ＯＨ）を含む状態で結合した状態となり、その後、熱処理することによって、水酸基（ＯＨ）から水素を除去し、蛍光体コアの第１の膜に密着させた状態で第２の膜を形成することができる。乾燥は、温風乾燥機、真空乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーター、スプレードライ等の工業的に通常用いられる装置を用いて行うことができる。乾燥温度は、５０℃以上１２０℃以下の範囲内であることが好ましく、６０℃以上１１５℃以下の範囲内であることがより好ましく、７０℃以上１１０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。乾燥時間は、特に制限されないが、１時間以上３０時間以内であることが好ましく、２時間以上２５時間以内であることがより好ましく、３時間以上２４時間以内であることがさらに好ましい。
【0036】
図３は、窒化物蛍光体の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３において、第２の膜を形成することＳ１０２は、元素Ｍ２を含む金属アルコキシドを含む溶液と焼成物を雰囲気温度以下の温度で接触させて、元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜を形成することＳ１０２ａと、乾燥することＳ１０２ｂを含む。フッ化物を含む第１の膜を蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備することＳ１０１と、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理することＳ１０３を含むことは、図１に示す窒化物蛍光体の製造方法のフローチャートと同様である。
【0037】
窒化物蛍光体の製造方法は、第２の膜を形成することにおいて、焼成物と、金属アルコキシドを含む溶液を接触させることを２回以上含むことが好ましい。焼成物と、金属アルコキシドを含む溶液を接触させることを２回以上含むことにより、第２の膜の被覆率がより大きくなり、蛍光体コアの第１の膜の表面により緻密な又はより厚い第２の膜が形成される。蛍光体コアの第１の膜の表面により緻密な又はより厚い第２の膜が形成されると、得られる窒化物蛍光体の耐久性がより改善される。焼成物と、金属アルコキシドを含む溶液を接触させることは、２回以上であればよく、３回以上でもよく、生産性を考慮すると、５回以下であることが好ましい。焼成物と、金属アルコキシドを含む溶液を接触させることを２回以上の複数回行う場合は、接触させる温度は、いずれも雰囲気温度以下である。
【0038】
図４は、窒化物蛍光体の製造方法の一例を示すフローチャートである。図４において、元素Ｍ２を含む金属アルコキシドを含む溶液と焼成物を雰囲気温度以下の温度で接触させ、元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜を形成することＳ１０２を２回以上行うことを含む。フッ化物を含む第１の膜を蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備することＳ１０１と、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理することＳ１０３を含むことは、図１に示す窒化物蛍光体の製造方法のフローチャートと同様である。
【0039】
窒化物蛍光体の製造方法は、第２の膜を形成することにおいて、焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させることと、乾燥することを含む場合は、乾燥後に、焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させることを行うことが好ましい。焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させた後、乾燥後に、２回目の焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させることにより、１回目の焼成物と金属アルコキシドを含む溶液との接触と乾燥によって、元素Ｍ２が水酸基（ＯＨ）を含む状態で結合し、２回目の焼成物と金属アルコキシドを含む溶液との接触で、さらに元素Ｍ２が水酸基（ＯＨ）を含む状態で結合し、蛍光体コアの第１の膜の表面により緻密な又はより厚い第２の膜が形成される。蛍光体コアの第１の膜の表面により緻密な又はより厚い第２の膜が形成されると、得られる窒化物蛍光体の耐久性がより改善される。
【0040】
図５は、窒化物蛍光体の製造方法の一例を示すフローチャートである。図５において、第２の膜を形成することＳ１０２は、元素Ｍ２を含む金属アルコキシドを含む溶液と焼成物を雰囲気温度以下の温度で接触させて、元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜を形成することＳ１０２ａと、乾燥することＳ１０２ｂを含み、乾燥後に、２回目又は２回目以上の第２の膜を形成することＳ１０２ａと、乾燥することＳ１０２ｂを含む。フッ化物を含む第１の膜を蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備することＳ１０１と、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理することＳ１０３を含むことは、図１に示す窒化物蛍光体の製造方法のフローチャートと同様である。
【0041】
窒化物蛍光体の製造方法は、元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜が形成された焼成物を、２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理することを含む。窒化物蛍光体の製造方法において、蛍光体コアを１２０℃以上５００℃以下の温度でフッ素含有物質を含む雰囲気中で第１の熱処理を行う場合には、元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜が形成された焼成物を熱処理することを第２の熱処理ともいう。第２の膜が形成された焼成物を熱処理（第２の熱処理）することによって、水酸基（ＯＨ）を含む第２の膜中で脱水反応が進み、元素Ｍ２を含む酸化物を含む強固な膜となる。第２の膜に含まれている元素Ｍ２を含む酸化物中の酸素は、フッ化物を含む第１の膜に作用し、第１の膜にも元素Ｍ２が含まれる場合もある。第２の膜が形成された焼成物を熱処理（第２の熱処理）した後に得られる窒化物蛍光体は、第２の膜に含まれる元素Ｍ２の量が、第１の膜に含まれる元素Ｍ２よりも多い。第１の膜にも元素Ｍ２が含まれることから、第２の熱処理によって、第１の膜に含まれているフッ化物と、第２の膜に含まれている元素Ｍ２を含む酸化物とが反応し、水酸基（ＯＨ）を含む第２の膜中で脱水反応が進み、第２の膜に含まれている元素Ｍ２（例えばＳｉ）の一部が、酸素を介して、第１の膜のフッ化物中に含まれる蛍光体コアを由来とする元素（例えばＳｒ又はＡｌ）と結合して、第１の膜にも元素Ｍ２が含まれるようになると推測される。得られた窒化物蛍光体は、第１の膜と被覆率の大きい第２の膜が二重の保護膜として機能し、窒化物蛍光体の外部環境による劣化を抑制し、得られる窒化物蛍光体の耐久性をより向上することができる。第１の膜は、第２の熱処理後に蛍光体コアと一体化するとともに、元素Ｍ２が含まれる場合もあるフッ素を含む組成の部分となった場合も、元素Ｍ２を含む酸化物を含む膜とともに、窒化物蛍光体を外部環境から保護し、耐久性をより向上することができる。
【0042】
第１の膜を有する焼成物に元素Ｍ２を含む酸化物を含第２の膜を形成し、第２の膜を形成後に熱処理（第２の熱処理）を行なうと、第２の膜に含まれる元素Ｍ２を含む酸化物に含まれる酸素が、第１の膜にも作用し、第２の膜にもフッ素が含まれるようになる場合がある。第２の熱処理後に得られる窒化物蛍光体は、第１の膜に含まれるフッ素の量が、第２の膜に含まれるフッ素の量よりも多いことが好ましい。
【0043】
第２の膜を形成した後の焼成物の熱処理（第２の熱処理）の温度は、２５０℃を超えて５００℃以下であり、２５０℃を超えて４５０℃以下であることが好ましく、３００℃以上４００℃以下であることがより好ましい。第２の膜を形成した後の焼成物の熱処理（第２の熱処理）の温度が、２５０℃以下であると、温度が低いために、第２の膜中に含まれる元素Ｍ２を含む酸化物中の酸素が第１の膜に作用しにくくなり、第２の膜に含まれる元素Ｍ２を含む酸化物と、第１の膜に含まれる蛍光体コアを由来とする元素が酸素を介して結合しにくくなり、第２の膜の密着性が低減し、蛍光体コア及び第１の膜を保護する機能が低下する場合がある。第２の膜を形成した後の焼成物の熱処理（第２の熱処理）の温度が５００℃を超えると、焼成物に含まれる蛍光体コアの結晶構造が破壊されやすくなる。
【0044】
第２の膜を形成した後の焼成物の熱処理（第２の熱処理）は、大気中又は不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。第２の膜を形成した後の焼成物の熱処理（第２の熱処理）を大気中又は不活性ガス雰囲気中で行なうことにより、水酸基（ＯＨ）を含む第２の膜中で脱水反応が進み、第２の膜に含まれている元素Ｍ２（例えばＳｉ）の一部が、酸素を介して、第１の膜のフッ化物中の蛍光体コアを由来とする元素（例えばＳｒ又はＡｌ）とより強固に結合する。
【0045】
第２の膜を形成した後の焼成物の熱処理（第２の熱処理）の時間は、特に制限されないが、１時間以上２０時間以内であることが好ましく、２時間以上１５時間以内であることがより好ましく、３時間以上１０時間以内であることがさらに好ましい。第２の膜を形成した後の焼成物の熱処理（第２の熱処理）の時間が１時間以上２０時間以内であれば、熱処理によって蛍光体コアの構造に影響を与えることなく、含まれる水酸基（ＯＨ）の量が少ない、元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜を形成することができる。
窒化物蛍光体の製造方法は、第１の熱処理と第２の熱処理の後に、得られた焼成物又は窒化物蛍光体の解砕処理、粉砕処理、分級処理等を行う後処理を含んでいてもよい。
窒化物蛍光体の製造方法は、第１の熱処理と第２の熱処理の後に、得られた焼成物又は窒化物蛍光体の解砕処理、粉砕処理、分級処理等を行う後処理を含んでいてもよい。
【0046】
得られる窒化物蛍光体は、前記式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体コアを含み、紫外線から可視光の短波長側領域である４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲内の光を吸収して、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲内にある蛍光を発することが好ましい。窒化物蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長が６４０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。また発光スペクトルの半値全幅は、例えば６５ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以上であることが好ましい。本明細書において、半値全幅は、発光スペクトルにおいて、最大の発光強度を示す発光ピーク波長における発光強度に対して５０％となる波長幅をいう。
【0047】
得られる窒化物蛍光体は、レーザー回折散乱法により測定した体積基準の粒度分における小径側からの累積頻度が５０％の中心粒径Ｄｍが、１４μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１５μｍ以上３５μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましく、１６μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることがよりさらに好ましい。前述の製造方法により得られた窒化物蛍光体は、蛍光体コアの表面にフッ化物を含む第１の膜及び元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜を備えるため、中心粒径Ｄｍが比較的大きくなる。また、得られる中心粒径Ｄｍが１４μｍ以上５０μｍ以下の範囲内の窒化物蛍光体は、第１の膜及び第２の膜、又は、フッ素を含む組成の部分及び元素Ｍ２を含む酸化物を含む膜により外部環境から保護されて、劣化が抑制され、耐久性が改善される。中心粒径Ｄｍは、レーザー回折散乱法により測定した体積基準の粒度分布における小径側からの累積頻度が５０％の中心粒径（メジアン径）をいう。中心粒径Ｄｍは、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定することができる。
【0048】
得られる窒化物蛍光体は、発光装置の波長変換部材の構成要素として利用することができる。
【0049】
窒化物蛍光体は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する蛍光体コアと、蛍光体コアの表面に配置されたＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含む酸化物を含む膜と、を有する窒化物蛍光体であって、下記式（１）から導かれる前記膜の膜厚Ｔに対する、下記式（２）から導かれる前記膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの最小値が０．３以上１以下の範囲内である。窒化物蛍光体は、前述の製造方法によって製造された窒化物蛍光体であることが好ましい。
膜厚Ｔ＝（Ｓ２－Ｓｃ）／［（Ｐ２＋Ｐｃ）／２］ （１）
最小膜厚Ｔｍｉｎ＝（Ｓｓ－Ｓｃ）／［（Ｐｓ＋Ｐｃ）／２］ （２）
（式（１）、（２）中、走査型電子顕微鏡を用いて撮影して得られる窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ画像において、Ｐ２は、膜の外周に沿って膜の外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される膜の外周長であり、Ｐｃは、蛍光体コアの外周に沿って蛍光体コアの外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される蛍光体コアの外周長であり、Ｐｓは、蛍光体コアの外周と直交する方向において、蛍光体コアの外周から最短距離となる膜の外周に内接するように蛍光体コアの外周を拡大した閉じた線の外周長であり、Ｓ２は、膜の外周長Ｐ２から導き出される蛍光体コア及び膜を含む断面積であり、Ｓｃは、蛍光体コアの外周長Ｐｃから導き出される蛍光体コアの断面積であり、Ｓｓは外周長Ｐｓから導き出される断面積である。）窒化物蛍光体の膜の膜厚を算出する場合は、典型的には、蛍光体コアの中心部又は中心部の近傍を通る窒化物蛍光体の断面で算出する。
膜厚Ｔ＝（Ｓ２－Ｓｃ）／［（Ｐ２＋Ｐｃ）／２］ （１）
最小膜厚Ｔｍｉｎ＝（Ｓｓ－Ｓｃ）／［（Ｐｓ＋Ｐｃ）／２］ （２）
（式（１）、（２）中、走査型電子顕微鏡を用いて撮影して得られる窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ画像において、Ｐ２は、膜の外周に沿って膜の外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される膜の外周長であり、Ｐｃは、蛍光体コアの外周に沿って蛍光体コアの外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される蛍光体コアの外周長であり、Ｐｓは、蛍光体コアの外周と直交する方向において、蛍光体コアの外周から最短距離となる膜の外周に内接するように蛍光体コアの外周を拡大した閉じた線の外周長であり、Ｓ２は、膜の外周長Ｐ２から導き出される蛍光体コア及び膜を含む断面積であり、Ｓｃは、蛍光体コアの外周長Ｐｃから導き出される蛍光体コアの断面積であり、Ｓｓは外周長Ｐｓから導き出される断面積である。）窒化物蛍光体の膜の膜厚を算出する場合は、典型的には、蛍光体コアの中心部又は中心部の近傍を通る窒化物蛍光体の断面で算出する。
【0050】
図６は、蛍光体コア及び膜の模式的断面図である。
【0051】
窒化物蛍光体１の模式的断面に示すように、窒化物蛍光体１は、断面において、表面に凹凸があり、真円ではない。蛍光体コア１ａの外周に沿って蛍光体コア１ａの外周に内接するように閉じた線を蛍光体コア１ａの外周長Ｐｃとして測定する。外周長Ｐｃから蛍光体コア１ａの断面を真円とした場合の断面積であるＳｃを導き出すことができる。また、蛍光体コア１ａの外周と直交する方向において、蛍光体コア１ａの外周から最短距離となる膜１ｂの外周に内接するように蛍光体コア１ａの外周を拡大した閉じた線の外周長Ｐｓを測定する。外周長Ｐｓから、蛍光体コア１ａと膜厚が最も小さい場合の膜１ｂとを含み、蛍光体コア１ａ及び膜厚が最も小さい場合の膜１ｂを真円とした場合の断面積Ｓｓを導き出すことができる。膜１ｂの外周に沿って膜１ｂの外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される膜１ｂの外周長Ｐ２として測定する。膜１ｂの外周長Ｐ２から膜１ｂの外周を真円とした場合の蛍光体コア１ａを含む膜１ｂの断面積Ｓ２を導き出すことができる。
【0052】
本件明細書において、蛍光体コア１ａの外周長Ｐｃ、膜１ｂの外周長Ｐ２、又は蛍光体コア１ａの外周から最短距離となる膜１ｂの外周に内接する外周長Ｐｓのそれぞれの外周長を表す閉じた線は、閉曲線でもよく、閉曲線の一部に直線を含む閉じた線でもよい。
【0053】
蛍光体コアの外周長Ｐｃ、膜の外周長Ｐ２、及び蛍光体コアの外周から最短距離となる膜の外周に内接する外周長Ｐｓは、具体的には、窒化物蛍光体を樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、電解放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）によって得られた窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真から測定することができる。
【0054】
蛍光体コアの外周長Ｐｃ、蛍光体コアの断面積Ｓｃ、膜の外周長Ｐ２、及び蛍光体コア及び膜の断面積Ｓ２に基づき、前記式（１）から導き出した膜の膜厚Ｔと、蛍光体コアの外周長Ｐｃ、蛍光体コアの断面積Ｓｃ、蛍光体コアの外周から最短距離となる膜の外周に内接する外周長Ｐｓ、及び、蛍光体コアと膜厚が最も小さい場合の膜とを含む断面積Ｓｓに基づき、前記式（２）から導き出した膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔが０．３以上１以下の範囲内であれば、窒化物蛍光体は、膜によって蛍光体コアが保護され、外部環境による窒化物蛍光体の劣化が抑制され、窒化物蛍光体の耐久性をより向上することができる。膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔは、１を超えることはなく、０．３を超えてもよい。
【0055】
所定個数の窒化物蛍光体の前記式（１）から導き出される膜の膜厚Ｔに対する前記式（２）から導き出される膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの算術平均値が０．４５以上１以下であることが好ましい。本件明細書において、算術平均値を算出するための窒化物蛍光体の所定個数は、１０個である。所定個数の窒化物蛍光体の膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの算術平均値が０．４５以上１以下であれば、前述の製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、膜が蛍光体コアを十分に保護し、外部環境による劣化が抑制され、窒化物蛍光体の耐久性をさらに向上することができる。
【0056】
所定個数の窒化物蛍光体の前記式（１）から導き出される膜の膜厚Ｔの算術平均値は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。所定個数の窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの算術平均値が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であれば、膜によって、フッ素を含む組成の部分を含む蛍光体コアが十分に保護され、外部環境による劣化が抑制され、耐久性を向上することができる。所定個数の窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの算術平均値は、１０５ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の範囲内でもよく、１１０ｎｍ以上１８５ｎｍ以下の範囲内でもよく、１１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲内でもよい。
【0057】
所定個数の窒化物蛍光体の前記式（２）から導き出される膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの算術平均値は、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。所定個数の窒化物蛍光体の膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの算術平均値が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であれば、膜厚が最小の部分においても、膜が蛍光体コアを十分に保護し、フッ素を含む組成の部分を含む蛍光体コアが十分に保護され、外部環境による劣化が抑制され、耐久性を向上することができる。所定個数の窒化物蛍光体の膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの算術平均値は、５１ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲内でもよく、５２ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内でもよい。
【0058】
所定個数の窒化物蛍光体の前記式（１）から導き出される膜の膜厚Ｔの標準偏差が２５ｎｍ以下であることが好ましい。所定個数の窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの標準偏差が２５ｎｍ以下であれば、膜厚のばらつきが小さく、膜によって、外部環境から蛍光体コアを保護し、窒化物蛍光体の劣化が抑制され、耐久性を向上することができる。所定個数の窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの標準偏差は、２４ｎｍ以下でもよく、２３ｎｍ以下でもよく、１ｎｍ以上でもよく、２ｎｍ以上でもよい。
【0059】
所定個数の窒化物蛍光体の前記式（１）から導き出される膜の膜厚Ｔの中央値が１００ｎｍ以上であることが好ましい。窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの中央値は、１０個の窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの最大値と最小値の中央値である。窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの第１中央値が１００ｎｍ以上であれば、フッ素を含む組成の部分を含む蛍光体コアの表面に蛍光体コアを十分に保護し得る膜厚の膜が、蛍光体コアの表面に形成されている。所定個数の窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの中央値は、１１０ｎｍ以上でもよく、１２０ｎｍ以上でもよく、２００ｎｍ以下でもよく、１８０ｎｍ以下でもよく、１５０ｎｍ以下でもよい。
【0060】
所定個数の窒化物蛍光体の前記式（１）から導き出される膜の膜厚Ｔの最小値は、７０ｎｍ以上であることが好ましい。所定個数の窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの最小値が７０ｎｍ以上であれば、フッ素を含む組成の部分を含む蛍光体コアの表面に蛍光体コアを十分に保護し得る膜厚を有し、フッ素を含む組成の部分を含む蛍光体コアの表面に略均一な膜厚の膜が形成されている。所定個数の窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの最小値は、７２ｎｍ以上でもよく、７４ｎｍ以上でもよく、１００ｎｍ以下でもよい。
【0061】
所定個数の窒化物蛍光体の前記式（１）から導き出される膜の膜厚Ｔの最大値は、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。所定個数の窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの最大値が１５０ｎｍ以下であれば、蛍光体コアの表面に膜を有する場合であっても、光源からの光を吸収して、発光強度の低下を抑制し、蛍光を発することができる。所定個数の窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの最大値は、１４８ｎｍ以下でもよく、１４５ｎｍ以下でもよく、１４３ｎｍ以下でもよい。
【0062】
所定個数の窒化物蛍光体の前記式（２）から導き出される膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの標準偏差は２０ｎｍ以下でもよく、１８ｎｍ以下でもよい。所定個数の窒化物蛍光体の膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの標準偏差が２０ｎｍ以下であれば、所定個数の窒化物蛍光体の膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの標準偏差は０ｎｍでもよく、１ｎｍ以上でもよく、２ｎｍ以上でもよく、５ｎｍ以上でもよく、１０ｎｍ以上でもよく、１２ｎｍ以上でもよい。
【0063】
所定個数の窒化物蛍光体の前記式（２）から導き出される膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの中央値が５０ｎｍ以上であることが好ましい。窒化物蛍光体の膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの中央値は、１０個の窒化物蛍光体の膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの最大値と最小値の中央値である。所定個数の窒化物蛍光体の膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの中央値が５０ｎｍ以上であれば、フッ素を含む組成の部分を含む蛍光体コアの表面に蛍光体コアを十分に保護し得る膜厚の膜が、蛍光体コアの表面に形成されている。所定個数の窒化物蛍光体の膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの中央値は、５２ｎｍ以上でもよく、５５ｎｍ以上でもよく、５７ｎｍ以上でもよく、９０ｎｍ以下でもよく、８０ｎｍ以下でもよい。
【0064】
所定個数の窒化物蛍光体の前記式（２）から導き出される膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの最小値は、２２ｎｍ以上であることが好ましい。所定個数の窒化物蛍光体の膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの最小値が２０ｎｍ以上であれば、フッ素を含む組成の部分を含む蛍光体コアの表面に蛍光体コアを十分に保護し得る膜厚を有し、フッ素を含む組成の部分を含む蛍光体コアの表面に略均一な膜厚の膜が形成されている。所定個数の窒化物蛍光体の膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの最小値は、２３ｎｍ以上でもよく、２４ｎｍ以上でもよく、４０ｎｍ以下でもよい。
【0065】
所定個数の窒化物蛍光体の前記式（２）から導き出される膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの最大値は、１００ｎｍ以下でもよく、９０ｎｍ以下でもよい。蛍光体コアの表面により均一な膜厚の膜を有する場合は、最小膜厚Ｔｍｉｎの最大値が６０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上でもよく、７５ｎｍ以上でもよい。
【0066】
前述の製造方法によって製造された窒化物蛍光体、膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの最小値が０．３以上１以下の範囲内である窒化物蛍光体は、発光装置の波長変換部材の構成要素として利用することができる。
【0067】
発光装置は、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源を備える。発光装置の励起励起光源として、発光素子を用いることができる。発光素子は、発光ピーク波長が４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましく、４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内にあることがさらに好ましい。発光ピーク波長が４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲内にある発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。
【0068】
発光素子には、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１－Ｘ－ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。発光装置の励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子の発光スペクトルの半値全幅は、例えば３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0069】
発光装置は、前述の製造方法によって製造された窒化物蛍光体、膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの最小値が０．３以上１以下の範囲内である窒化物蛍光体を含むことができる。窒化物蛍光体は、蛍光体コアが式（Ｉ）で表される組成を有し、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起され、６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する蛍光を発することが好ましい。発光装置は、窒化物蛍光体を含む第１蛍光体と、窒化物蛍光体とは異なる組成を有し、第１蛍光体の発光ピーク波長とは異なる発光ピーク波長を有する蛍光を発する第２蛍光体を含んでもよい。
【0070】
第１蛍光体は、例えば励起光源を覆う波長変換部材に含有されて発光装置を構成することができる。励起光源が第１蛍光体を含有する波長変換部材で覆われた発光装置は、励起光源から出射された光の一部が第１蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。
【0071】
発光装置に含まれる第１蛍光体の含有量は特に制限されない。例えば第１蛍光体の含有量は、波長変換部材を構成する樹脂１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下とすることができ、２質量部以上１８０質量部以下であることが好ましい。
【0072】
第１蛍光体及び／又は第２蛍光体（以下、単に「蛍光体」ともいう。）は、樹脂とともに発光素子を被覆する波長変換部材を構成することができる。波長変換部材を構成する樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。
【0073】
波長変換部材は、樹脂及び蛍光体に加えて、フィラー、光拡散材等を更に含んでいてもよい。例えば光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。フィラーとしては、例えばシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。波長変換部材がフィラーを含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。フィラーの含有量は、例えば樹脂に対して１質量％以上２０質量％以下とすることができる。
【0074】
図７は、発光装置の一例を示す概略断面図である。
【0075】
発光装置１００は、リード電極２０、３０と成形体４０により形成された凹部を有するパッケージと、発光素子１０と、発光素子１０を被覆する波長変換部材５０とを備える。発光素子１０は、パッケージの凹部内に配置されており、成形体４０に備えられた正負一対のリード電極２０、３０に導電性ワイヤ６０によって電気的に接続されている。波長変換部材５０は、パッケージの凹部内に充填されており、発光素子１０を被覆し、パッケージの凹部を封止している。波長変換部材５０は、例えば発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂を含む。さらに蛍光体７０は、第１蛍光体７１と第２蛍光体７２とを含む。正負一対のリード電極２０、３０は、その一部がパッケージの外側面に露出されている。これらのリード電極２０、３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。
【0076】
波長変換部材５０は、樹脂と蛍光体とを含み、発光装置１００の凹部内に載置された発光素子１０を覆うように形成される。
【0077】
本開示に係る実施形態は、以下の窒化物蛍光体の製造方法及び窒化物蛍光体を含む。
【0078】
［項１］
Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する蛍光体コアを含む窒化物蛍光体の製造方法であって、
フッ化物を含む第１の膜を前記蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備することと、
前記焼成物を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含有する金属アルコキシドを含む溶液に、雰囲気温度以下の温度で接触させ、前記金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて、前記元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜を形成することと、
２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理することを含む、窒化物蛍光体の製造方法。
［項２］
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記焼成物と、前記金属アルコキシドを含む溶液を接触させることを２回以上含む、項１に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項３］
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記焼成物と、前記金属アルコキシドを含む溶液を接触させた後、乾燥させることをさらに含む、項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項４］
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記第１の膜を有する前記焼成物を、前記金属アルコキシドを含む溶液に接触させる温度が、０℃よりも高い温度である、項１から３のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項５］
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記焼成物と、前記金属アルコキシドを含む溶液を接触させるときに、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１からなるイオンを存在させる、項１から４のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項６］
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記焼成物と、前記金属アルコキシドを含む溶液を接触させるときに、塩基性触媒を存在させる、項１から５のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項７］
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記金属アルコキシドを含む溶液は、水及び／又はアルコールを含む、項１から６のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項８］
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記金属アルコキシドを含む溶液中に含まれる金属アルコキシドは、前記焼成物１００質量％に対して、前記金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて得られる前記元素Ｍ２を含む酸化物が５質量％以上２０質量％以下の範囲内となる量である、項１から７のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項９］
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランである、項１から８のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項１０］
前記焼成物を準備することにおいて、
前記蛍光体コアが、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、項１から９のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
Ｍａ ｖＭｂ ｗＭｃ ｘＡｌ３－ｙＳｉｙＮｚ （Ｉ）
（式中、Ｍａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８０≦ｖ≦１．２、０．５≦ｗ≦１．８、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦５．０を満たす。）
［項１１］
前記熱処理することにおいて、
前記熱処理を大気中又は不活性ガス雰囲気中で行う、項１から１０のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項１２］
前記熱処理することにおいて、
前記熱処理の温度が、３００℃以上４００℃以下である、項１から１１のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項１３］
前記焼成物を準備することにおいて、
前記蛍光体コアを、１２０℃以上５００℃以下の温度でフッ素含有物質を含む雰囲気中で第１の熱処理をして、前記第１の膜を表面に備えた焼成物を準備することを含み、
前記熱処理が第２の熱処理である、項１から１２のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項１４］
Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する蛍光体コアと、
前記蛍光体コアの表面に配置されたＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含む酸化物を含む膜と、を有する窒化物蛍光体であって、
下記式（１）から導かれる前記膜の膜厚Ｔに対する、下記式（２）から導かれる前記膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの最小値が０．３以上１以下の範囲内である、窒化物蛍光体。
膜厚Ｔ＝（Ｓ２－Ｓｃ）／［（Ｐ２＋Ｐｃ）／２］ （１）
最小膜厚Ｔｍｉｎ＝（Ｓｓ－Ｓｃ）／［（Ｐｓ＋Ｐｃ）／２］ （２）
（式（１）、（２）中、走査型電子顕微鏡を用いて撮影して得られる窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ画像において、Ｐ２は、膜の外周に沿って膜の外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される膜の外周長であり、Ｐｃは、蛍光体コアの外周に沿って蛍光体コアの外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される蛍光体コアの外周長であり、Ｐｓは、蛍光体コアの外周と直交する方向において、蛍光体コアの外周から最短距離となる膜の外周に内接するように蛍光体コアの外周を拡大した閉じた線の外周長であり、Ｓ２は、膜の外周長Ｐ２から導き出される蛍光体コア及び膜を含む断面積であり、Ｓｃは、蛍光体コアの外周長Ｐｃから導き出される蛍光体コアの断面積であり、Ｓｓは外周長Ｐｓから導き出される断面積である。）
［項１５］
前記窒化物蛍光体の前記膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの算術平均値が０．４５以上１以下である、項１４に記載の窒化物蛍光体。
［項１６］
前記窒化物蛍光体の前記膜厚Ｔの算術平均値が、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である、項１４又は１５に記載の窒化物蛍光体。
［項１７］
前記窒化物蛍光体の前記最小膜厚Ｔｍｉｎの算術平均値が、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である、項１４から１６のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
［項１８］
前記窒化物蛍光体の前記膜厚Ｔの標準偏差が２５ｎｍ以下である、項１４から１８のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
［項１９］
前記窒化物蛍光体の前記膜厚Ｔの中央値が１００ｎｍ以上である、項１４から１８のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
［項２０］
前記膜厚Ｔの最小値が７０ｎｍ以上である、項１４から１９のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
［項２１］
レーザー回折散乱法により測定した体積基準の粒度分布における小径側からの累積頻度が５０％の中心粒径が１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内である、項１４から２０のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する蛍光体コアを含む窒化物蛍光体の製造方法であって、
フッ化物を含む第１の膜を前記蛍光体コアの表面に備えた焼成物を準備することと、
前記焼成物を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含有する金属アルコキシドを含む溶液に、雰囲気温度以下の温度で接触させ、前記金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて、前記元素Ｍ２を含む酸化物を含む第２の膜を形成することと、
２５０℃を超えて５００℃以下の温度で熱処理することを含む、窒化物蛍光体の製造方法。
［項２］
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記焼成物と、前記金属アルコキシドを含む溶液を接触させることを２回以上含む、項１に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項３］
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記焼成物と、前記金属アルコキシドを含む溶液を接触させた後、乾燥させることをさらに含む、項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項４］
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記第１の膜を有する前記焼成物を、前記金属アルコキシドを含む溶液に接触させる温度が、０℃よりも高い温度である、項１から３のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項５］
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記焼成物と、前記金属アルコキシドを含む溶液を接触させるときに、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１からなるイオンを存在させる、項１から４のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項６］
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記焼成物と、前記金属アルコキシドを含む溶液を接触させるときに、塩基性触媒を存在させる、項１から５のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項７］
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記金属アルコキシドを含む溶液は、水及び／又はアルコールを含む、項１から６のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項８］
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記金属アルコキシドを含む溶液中に含まれる金属アルコキシドは、前記焼成物１００質量％に対して、前記金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて得られる前記元素Ｍ２を含む酸化物が５質量％以上２０質量％以下の範囲内となる量である、項１から７のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項９］
前記第２の膜を形成することにおいて、
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランである、項１から８のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項１０］
前記焼成物を準備することにおいて、
前記蛍光体コアが、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、項１から９のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
Ｍａ ｖＭｂ ｗＭｃ ｘＡｌ３－ｙＳｉｙＮｚ （Ｉ）
（式中、Ｍａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８０≦ｖ≦１．２、０．５≦ｗ≦１．８、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、１．５≦ｚ≦５．０を満たす。）
［項１１］
前記熱処理することにおいて、
前記熱処理を大気中又は不活性ガス雰囲気中で行う、項１から１０のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項１２］
前記熱処理することにおいて、
前記熱処理の温度が、３００℃以上４００℃以下である、項１から１１のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項１３］
前記焼成物を準備することにおいて、
前記蛍光体コアを、１２０℃以上５００℃以下の温度でフッ素含有物質を含む雰囲気中で第１の熱処理をして、前記第１の膜を表面に備えた焼成物を準備することを含み、
前記熱処理が第２の熱処理である、項１から１２のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［項１４］
Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、必要に応じてＳｉと、Ｎとを含む組成を有する蛍光体コアと、
前記蛍光体コアの表面に配置されたＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含む酸化物を含む膜と、を有する窒化物蛍光体であって、
下記式（１）から導かれる前記膜の膜厚Ｔに対する、下記式（２）から導かれる前記膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの最小値が０．３以上１以下の範囲内である、窒化物蛍光体。
膜厚Ｔ＝（Ｓ２－Ｓｃ）／［（Ｐ２＋Ｐｃ）／２］ （１）
最小膜厚Ｔｍｉｎ＝（Ｓｓ－Ｓｃ）／［（Ｐｓ＋Ｐｃ）／２］ （２）
（式（１）、（２）中、走査型電子顕微鏡を用いて撮影して得られる窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ画像において、Ｐ２は、膜の外周に沿って膜の外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される膜の外周長であり、Ｐｃは、蛍光体コアの外周に沿って蛍光体コアの外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される蛍光体コアの外周長であり、Ｐｓは、蛍光体コアの外周と直交する方向において、蛍光体コアの外周から最短距離となる膜の外周に内接するように蛍光体コアの外周を拡大した閉じた線の外周長であり、Ｓ２は、膜の外周長Ｐ２から導き出される蛍光体コア及び膜を含む断面積であり、Ｓｃは、蛍光体コアの外周長Ｐｃから導き出される蛍光体コアの断面積であり、Ｓｓは外周長Ｐｓから導き出される断面積である。）
［項１５］
前記窒化物蛍光体の前記膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの算術平均値が０．４５以上１以下である、項１４に記載の窒化物蛍光体。
［項１６］
前記窒化物蛍光体の前記膜厚Ｔの算術平均値が、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である、項１４又は１５に記載の窒化物蛍光体。
［項１７］
前記窒化物蛍光体の前記最小膜厚Ｔｍｉｎの算術平均値が、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である、項１４から１６のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
［項１８］
前記窒化物蛍光体の前記膜厚Ｔの標準偏差が２５ｎｍ以下である、項１４から１８のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
［項１９］
前記窒化物蛍光体の前記膜厚Ｔの中央値が１００ｎｍ以上である、項１４から１８のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
［項２０］
前記膜厚Ｔの最小値が７０ｎｍ以上である、項１４から１９のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
［項２１］
レーザー回折散乱法により測定した体積基準の粒度分布における小径側からの累積頻度が５０％の中心粒径が１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内である、項１４から２０のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
【実施例0079】
以下、本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0080】
蛍光体コアの製造
Ｓｒ、Ｌｉ、Ｅｕ、Ａｌ、及びＮを含む組成を有する蛍光体コアを製造した。
具体的には、式（Ｉ）のＭａ ｖＭｂ ｗＭｃ ｘＡｌ３－ｙＳｉｙＮｚで表される組成を有する蛍光体コアを製造するために、ＭａがＳｒ、ＭｂがＬｉ、ＭｃがＥｕとなるように、Ｓｒ３Ｎ２、ＬｉＮＨ２、ＡｌＮ、ＥｕＨｔ（ｔはＥｕイオンの電荷の絶対値）を各原料として用いた。本例において、前記式（Ｉ）中の変数ｙは０であり、蛍光体コアにＳｉを含んでいない。前述の原料を仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｌｉ：Ｅｕ：Ａｌ＝１．１９１：１．１７５：０．００７５：３．００００になるように、不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で計量し、さらに、フラックスとしてＬｉＦを、前述の各原料の合計量１００質量％に対して５質量％添加し、混合して原料混合物を得た。原料混合物をルツボに充填し、窒素ガス雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧として０．９２ＭＰａ（絶対圧力では１．０２ＭＰａ）として、温度が１０５０℃で、熱処理を３時間行い、熱処理後、分散、分級処理を行い、ＳｒｖＬｉｗＥｕｘＡｌ３Ｎｚで表される組成を有する蛍光体コアを得た。ＳｒｖＬｉｗＥｕｘＡｌ３Ｎｚで表される組成中、ｖ、ｗ及びｘは、例えばｖが１．０２であり、ｗが１．１９であり、ｘが０．００７であり、ｚは１．５≦ｚ≦５．０を満たしていた。蛍光体コアは、第１の熱処理を行う前に、塩酸を含むｐＨ３の酸性溶液に２０℃から２２℃で６０分間接触させた。
Ｓｒ、Ｌｉ、Ｅｕ、Ａｌ、及びＮを含む組成を有する蛍光体コアを製造した。
具体的には、式（Ｉ）のＭａ ｖＭｂ ｗＭｃ ｘＡｌ３－ｙＳｉｙＮｚで表される組成を有する蛍光体コアを製造するために、ＭａがＳｒ、ＭｂがＬｉ、ＭｃがＥｕとなるように、Ｓｒ３Ｎ２、ＬｉＮＨ２、ＡｌＮ、ＥｕＨｔ（ｔはＥｕイオンの電荷の絶対値）を各原料として用いた。本例において、前記式（Ｉ）中の変数ｙは０であり、蛍光体コアにＳｉを含んでいない。前述の原料を仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｌｉ：Ｅｕ：Ａｌ＝１．１９１：１．１７５：０．００７５：３．００００になるように、不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で計量し、さらに、フラックスとしてＬｉＦを、前述の各原料の合計量１００質量％に対して５質量％添加し、混合して原料混合物を得た。原料混合物をルツボに充填し、窒素ガス雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧として０．９２ＭＰａ（絶対圧力では１．０２ＭＰａ）として、温度が１０５０℃で、熱処理を３時間行い、熱処理後、分散、分級処理を行い、ＳｒｖＬｉｗＥｕｘＡｌ３Ｎｚで表される組成を有する蛍光体コアを得た。ＳｒｖＬｉｗＥｕｘＡｌ３Ｎｚで表される組成中、ｖ、ｗ及びｘは、例えばｖが１．０２であり、ｗが１．１９であり、ｘが０．００７であり、ｚは１．５≦ｚ≦５．０を満たしていた。蛍光体コアは、第１の熱処理を行う前に、塩酸を含むｐＨ３の酸性溶液に２０℃から２２℃で６０分間接触させた。
【0081】
実施例１
焼成物の準備すること
蛍光体コアをフッ素ガス（Ｆ２）と窒素ガス（Ｎ２）とを含み、フッ素ガス濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中、温度２００℃、処理時間８時間で、第１の熱処理を行ない、蛍光体コアの表面にフッ化物を含む第１の膜を備えた焼成物を得た。
焼成物の準備すること
蛍光体コアをフッ素ガス（Ｆ２）と窒素ガス（Ｎ２）とを含み、フッ素ガス濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中、温度２００℃、処理時間８時間で、第１の熱処理を行ない、蛍光体コアの表面にフッ化物を含む第１の膜を備えた焼成物を得た。
【0082】
第２の膜を形成すること
エタノール１８０ｍＬ、塩基性触媒として１６．５質量％のアンモニアを含むアンモニア水４３．４ｍＬ、純水２０ｍＬを混合して反応溶液とした。反応溶液のｐＨは１４であった。蛍光体コアの表面にフッ化物を含む第１の膜を備えた焼成物の１００ｇを反応溶液に入れ、撹拌し、反応溶液の温度２０℃から２２℃に保った。雰囲気温度は、２０℃から２２℃であり、反応溶液の温度は雰囲気温度以下の温度に保った。テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）３４．７ｇを、金属アルコキシドを含む溶液とした。金属アルコキシドを含む溶液において、元素Ｍ２はＳｉであり、金属アルコキシドを含む溶液は、前述の焼成物の１００質量％に対して、ＳｉＯ２が１０質量％となるテトラエトキシシランを含む。反応溶液を撹拌しながら、金属アルコキシドを含む溶液を、反応溶液に１５０分間かけて滴下した。金属アルコキシドを含む溶液の滴下終了後、反応溶液の温度を雰囲気温度以下の温度である２０℃から２２℃に保って、６０分間、反応溶液を撹拌し、塩基性触媒であるアンモニアが存在し、Ｍ１イオンが存在しない状態で、前述の焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させた。その後、撹拌を停止して、反応溶液から、Ｓｉを含む酸化物（ＳｉＯ２）を含む第２の膜を形成した焼成物を取り出し、防爆乾燥機（株式会社大同工業所製）内で、１０５℃で３時間、乾燥させて、第２の膜を形成した焼成物を得た。
エタノール１８０ｍＬ、塩基性触媒として１６．５質量％のアンモニアを含むアンモニア水４３．４ｍＬ、純水２０ｍＬを混合して反応溶液とした。反応溶液のｐＨは１４であった。蛍光体コアの表面にフッ化物を含む第１の膜を備えた焼成物の１００ｇを反応溶液に入れ、撹拌し、反応溶液の温度２０℃から２２℃に保った。雰囲気温度は、２０℃から２２℃であり、反応溶液の温度は雰囲気温度以下の温度に保った。テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）３４．７ｇを、金属アルコキシドを含む溶液とした。金属アルコキシドを含む溶液において、元素Ｍ２はＳｉであり、金属アルコキシドを含む溶液は、前述の焼成物の１００質量％に対して、ＳｉＯ２が１０質量％となるテトラエトキシシランを含む。反応溶液を撹拌しながら、金属アルコキシドを含む溶液を、反応溶液に１５０分間かけて滴下した。金属アルコキシドを含む溶液の滴下終了後、反応溶液の温度を雰囲気温度以下の温度である２０℃から２２℃に保って、６０分間、反応溶液を撹拌し、塩基性触媒であるアンモニアが存在し、Ｍ１イオンが存在しない状態で、前述の焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させた。その後、撹拌を停止して、反応溶液から、Ｓｉを含む酸化物（ＳｉＯ２）を含む第２の膜を形成した焼成物を取り出し、防爆乾燥機（株式会社大同工業所製）内で、１０５℃で３時間、乾燥させて、第２の膜を形成した焼成物を得た。
【0083】
熱処理すること
第２の膜を形成した焼成物を大気中、温度４００℃、処理時間１０時間で、熱処理（第２の熱処理）を行ない、実施例１の窒化物蛍光体を得た。この実施例１の窒化物蛍光体は、蛍光体コアと、フッ化物を含む第１の膜と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む第２の膜を有する。
第２の膜を形成した焼成物を大気中、温度４００℃、処理時間１０時間で、熱処理（第２の熱処理）を行ない、実施例１の窒化物蛍光体を得た。この実施例１の窒化物蛍光体は、蛍光体コアと、フッ化物を含む第１の膜と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む第２の膜を有する。
【0084】
実施例２
実施例１における第２の膜を形成することにおいて、実施例１と同様の蛍光体コアの表面にフッ化物を含む第１の膜を備えた焼成物の１００質量％に対して、ＳｉＯ２が５質量％となるテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を含む溶液を用い、前述の焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を実施例１と同様にして接触させた後、乾燥させ、乾燥後に、２回目に焼成物と１００質量％に対して、ＳｉＯ２が５質量％となる金属アルコキシドを含む溶液を実施例１と同様にして接触させた後、２回目に乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の窒化物蛍光体を得た。実施例２の窒化物蛍光体は、蛍光体コアと、フッ化物を含む第１の膜と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む第２の膜を有する。
実施例１における第２の膜を形成することにおいて、実施例１と同様の蛍光体コアの表面にフッ化物を含む第１の膜を備えた焼成物の１００質量％に対して、ＳｉＯ２が５質量％となるテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を含む溶液を用い、前述の焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を実施例１と同様にして接触させた後、乾燥させ、乾燥後に、２回目に焼成物と１００質量％に対して、ＳｉＯ２が５質量％となる金属アルコキシドを含む溶液を実施例１と同様にして接触させた後、２回目に乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の窒化物蛍光体を得た。実施例２の窒化物蛍光体は、蛍光体コアと、フッ化物を含む第１の膜と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む第２の膜を有する。
【0085】
実施例３
実施例１における第２の膜を形成することにおいて、反応溶液の温度を５℃に保ったこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３の窒化物蛍光体を得た。実施例３において、雰囲気温度は２０℃から２２℃であった。実施例３の窒化物蛍光体は、蛍光体コアと、フッ化物を含む第１の膜と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む第２の膜を有する。
実施例１における第２の膜を形成することにおいて、反応溶液の温度を５℃に保ったこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３の窒化物蛍光体を得た。実施例３において、雰囲気温度は２０℃から２２℃であった。実施例３の窒化物蛍光体は、蛍光体コアと、フッ化物を含む第１の膜と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む第２の膜を有する。
【0086】
実施例４
実施例１における第２の膜を形成することにおいて、純水の代わりに、元素Ｍ１を含む化合物としてＳｒＯの飽和水溶液２０ｍＬを混合して反応溶液とした。反応溶液のｐＨは１４であった。この反応溶液を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４の窒化物蛍光体を得た。実施例４の窒化物蛍光体は、蛍光体コアと、フッ化物を含む第１の膜と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む第２の膜を有する。
実施例１における第２の膜を形成することにおいて、純水の代わりに、元素Ｍ１を含む化合物としてＳｒＯの飽和水溶液２０ｍＬを混合して反応溶液とした。反応溶液のｐＨは１４であった。この反応溶液を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４の窒化物蛍光体を得た。実施例４の窒化物蛍光体は、蛍光体コアと、フッ化物を含む第１の膜と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む第２の膜を有する。
【0087】
比較例１
実施例１における第２の膜を形成することにおいて、エタノールの１８０ｍＬ、塩基性触媒として１６．５質量％のアンモニアを含むアンモニア水１４．６ｍＬを混合して反応溶液とした。反応溶液のｐＨは１４であった。蛍光体コアの表面にフッ化物を含む第１の膜を備えた焼成物の１００ｇを反応溶液に入れ、撹拌し、反応溶液の液温度を５０℃に保った。雰囲気温度は２０℃から２２℃であった。テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）３４．７ｇをＡ液とし、１６．５質量％のアンモニアを含むアンモニア水２９ｍｌ、純水２０ｍｌを混合したＢ液とした。金属アルコキシドを含む溶液において、元素Ｍ２はＳｉであり、金属アルコキシドを含む溶液は、前述の焼成物の１００質量％に対して、ＳｉＯ２が１０質量％となるテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を含む。反応溶液を撹拌しながら、Ａ液とＢ液を反応溶液に１５０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液の液温度を５０℃に保って、６０分間、反応溶液を撹拌し、塩基性触媒であるアンモニアが存在する状態で、前述の焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させ、その後、撹拌を停止して、反応溶液から、Ｓｉを含む酸化物（ＳｉＯ２）を含む第２の膜を形成した焼成物を取り出し、防爆乾燥機（株式会社大同工業所製）内で、１０５℃で３時間、乾燥させて、第２の膜を形成した焼成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の窒化物蛍光体を得た。比較例１の窒化物蛍光体は、蛍光体コアと、フッ化物を含む第１の膜と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む第２の膜を有する。
実施例１における第２の膜を形成することにおいて、エタノールの１８０ｍＬ、塩基性触媒として１６．５質量％のアンモニアを含むアンモニア水１４．６ｍＬを混合して反応溶液とした。反応溶液のｐＨは１４であった。蛍光体コアの表面にフッ化物を含む第１の膜を備えた焼成物の１００ｇを反応溶液に入れ、撹拌し、反応溶液の液温度を５０℃に保った。雰囲気温度は２０℃から２２℃であった。テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）３４．７ｇをＡ液とし、１６．５質量％のアンモニアを含むアンモニア水２９ｍｌ、純水２０ｍｌを混合したＢ液とした。金属アルコキシドを含む溶液において、元素Ｍ２はＳｉであり、金属アルコキシドを含む溶液は、前述の焼成物の１００質量％に対して、ＳｉＯ２が１０質量％となるテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を含む。反応溶液を撹拌しながら、Ａ液とＢ液を反応溶液に１５０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液の液温度を５０℃に保って、６０分間、反応溶液を撹拌し、塩基性触媒であるアンモニアが存在する状態で、前述の焼成物と金属アルコキシドを含む溶液を接触させ、その後、撹拌を停止して、反応溶液から、Ｓｉを含む酸化物（ＳｉＯ２）を含む第２の膜を形成した焼成物を取り出し、防爆乾燥機（株式会社大同工業所製）内で、１０５℃で３時間、乾燥させて、第２の膜を形成した焼成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の窒化物蛍光体を得た。比較例１の窒化物蛍光体は、蛍光体コアと、フッ化物を含む第１の膜と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む第２の膜を有する。
【0088】
実施例及び比較例の製造方法により得られた各窒化物蛍光体について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。表１において、記号「－」は、該当する項目が存在しないことを表す。
【0089】
発光特性
各窒化物蛍光体について、分光蛍光光度計（ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、発光ピーク波長が４５０ｎｍの励起光を照射して、発光スペクトルを測定し、発光スペクトルから、ＣＩＥ（国際照明委員会）１９３１色度図の色度座標系における色度座標（ｘ、ｙ）を測定した。
各窒化物蛍光体について、分光蛍光光度計（ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、発光ピーク波長が４５０ｎｍの励起光を照射して、発光スペクトルを測定し、発光スペクトルから、ＣＩＥ（国際照明委員会）１９３１色度図の色度座標系における色度座標（ｘ、ｙ）を測定した。
【0090】
中心粒径Ｄｍ、標準偏差
各窒化物蛍光体について、レーザー回折散乱法により、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、体積基準の粒度分布において、小径側からの累積頻度が５０％の中心粒径（メジアン径）Ｄｍと、標準偏差（σｌｏｇ）を測定した。
各窒化物蛍光体について、レーザー回折散乱法により、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、体積基準の粒度分布において、小径側からの累積頻度が５０％の中心粒径（メジアン径）Ｄｍと、標準偏差（σｌｏｇ）を測定した。
【0091】
組成分析
得られた各窒化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて、ＩＣＰ発光分析法により、組成分析を行なった。ケイ素（Ｓｉ）については、組成分析より得られた結果を酸化物換算し、窒化物蛍光体を１００質量％としたときの、第２の膜中のＳｉＯ２の含有量として算出した。フッ素についてはＵＶ－ＶＩＳ法によりダブルビーム分光光度計（Ｕ－２９００、株式会社日立ハイテク製）を用いて定量分析を行った。
得られた各窒化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて、ＩＣＰ発光分析法により、組成分析を行なった。ケイ素（Ｓｉ）については、組成分析より得られた結果を酸化物換算し、窒化物蛍光体を１００質量％としたときの、第２の膜中のＳｉＯ２の含有量として算出した。フッ素についてはＵＶ－ＶＩＳ法によりダブルビーム分光光度計（Ｕ－２９００、株式会社日立ハイテク製）を用いて定量分析を行った。
【0092】
被覆率
実施例及び比較例において、得られた各焼成物、及び、得られた各窒化物蛍光体について、ＸＲＦ装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）を用いて、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ：Ｘ－Ｒaｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によりＳｒ元素のＫα線、又は、Ａｌ元素のＫα線のピーク強度を測定した。得られた各窒化物蛍光体について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて任意断面を観察し、画像解析することで酸化物膜の有無を確認した。具体的には、複数の窒化物蛍光体粒子を樹脂に埋め込み、イオンミリング加工により断面試料を作製し、走査電子顕微鏡による窒化物蛍光体粒子の断面観察が可能な状態とし、一定の厚さ以上の酸化物を含む第２の膜が存在するか確認した。そのうえで上述の方法により、被覆率０％の焼成物におけるＳｒ元素のＫα線のピーク強度に対するＡｌ元素のＫα線のピーク強度から相対強度ＲＩ０を前記式（３）により算出する。酸化物を含む第２の膜が形成された窒化物蛍光体におけるＳｒ元素のＫα線のピーク強度に対するＡｌ元素のＫα線のピーク強度の相対強度ＲＩを前記式（４）から算出する。前記式（４’）に示すように、複数の窒化物蛍光体の相対強度ＲＩのうち、最も高い数値の相対強度ＲＩを、酸化物を含む第２の膜の被覆率１００％の窒化物蛍光体の相対強度ＲＩ１００とする。実施例１から４に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体のうち、実施例３の製造方法によって得られた窒化物蛍光体の相対強度ＲＩの数値が最も高いため、実施例３の製造方法によって得られた窒化物蛍光体の相対強度ＲＩを相対強度ＲＩ１００として、横軸を相対強度ＲＩ、縦軸を被覆率（％）として、相対強度ＲＩ０と相対強度ＲＩ１００をプロットして、直線を引いた。実施例及び比較例に係る製造方法によって得られた各窒化物蛍光体の相対強度ＲＩを前記式（４）から算出し、各窒化物蛍光体の相対強度ＲＩとＲＩ０からＲＩ１００の直線が交わる点の各窒化物蛍光体の被覆率（％）を導きだした。
実施例及び比較例で得られた各窒化物蛍光体におけるＡｌ元素のＫα線のピーク強度は、第２の膜に含まれるＳｉの遮蔽の効果を受けるため、被覆率が良いものほど、検出量が弱まる。そのため、焼成物におけるＳｒ元素のＫα線のピーク強度に対するＡｌ元素のＫα線のピーク強度の相対強度ＲＩ０と、窒化物蛍光体におけるＳｒ元素のＫα線のピーク強度に対するＡｌ元素のＫα線のピーク強度の相対強度ＲＩ、窒化物蛍光体におけるＳｒ元素のＫα線のピーク強度に対するＡｌ元素のＫα線のピーク強度の相対強度ＲＩの最大値ＲＩ１００から被覆率を導き出すことができる。横軸を相対強度ＲＩとし、縦軸を被覆率とした場合、被覆率が高いほど、Ａｌ元素のＫα線のピーク強度は第２の膜に含まれるＳｉの遮蔽の効果を受けるため、相対強度ＲＩの数値が大きくなるほど、被覆率は低くなる右下がりの直線となる。
被覆率を導き出すためには、焼成物におけるＳｒ元素のＫα線のピーク強度及びＡｌ元素のＫα線のピーク強度の他に、Ｓｒ元素のＬα線のピーク強度から相対強度を算出することもできる。また、窒化物蛍光体におけるＳｒ元素のＫα線のピーク強度及びＡｌ元素のＫα線のピーク強度の他に、Ｓｒ元素のＬα線のピーク強度から相対強度を算出することもできる。
実施例及び比較例において、得られた各焼成物、及び、得られた各窒化物蛍光体について、ＸＲＦ装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）を用いて、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ：Ｘ－Ｒaｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によりＳｒ元素のＫα線、又は、Ａｌ元素のＫα線のピーク強度を測定した。得られた各窒化物蛍光体について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて任意断面を観察し、画像解析することで酸化物膜の有無を確認した。具体的には、複数の窒化物蛍光体粒子を樹脂に埋め込み、イオンミリング加工により断面試料を作製し、走査電子顕微鏡による窒化物蛍光体粒子の断面観察が可能な状態とし、一定の厚さ以上の酸化物を含む第２の膜が存在するか確認した。そのうえで上述の方法により、被覆率０％の焼成物におけるＳｒ元素のＫα線のピーク強度に対するＡｌ元素のＫα線のピーク強度から相対強度ＲＩ０を前記式（３）により算出する。酸化物を含む第２の膜が形成された窒化物蛍光体におけるＳｒ元素のＫα線のピーク強度に対するＡｌ元素のＫα線のピーク強度の相対強度ＲＩを前記式（４）から算出する。前記式（４’）に示すように、複数の窒化物蛍光体の相対強度ＲＩのうち、最も高い数値の相対強度ＲＩを、酸化物を含む第２の膜の被覆率１００％の窒化物蛍光体の相対強度ＲＩ１００とする。実施例１から４に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体のうち、実施例３の製造方法によって得られた窒化物蛍光体の相対強度ＲＩの数値が最も高いため、実施例３の製造方法によって得られた窒化物蛍光体の相対強度ＲＩを相対強度ＲＩ１００として、横軸を相対強度ＲＩ、縦軸を被覆率（％）として、相対強度ＲＩ０と相対強度ＲＩ１００をプロットして、直線を引いた。実施例及び比較例に係る製造方法によって得られた各窒化物蛍光体の相対強度ＲＩを前記式（４）から算出し、各窒化物蛍光体の相対強度ＲＩとＲＩ０からＲＩ１００の直線が交わる点の各窒化物蛍光体の被覆率（％）を導きだした。
実施例及び比較例で得られた各窒化物蛍光体におけるＡｌ元素のＫα線のピーク強度は、第２の膜に含まれるＳｉの遮蔽の効果を受けるため、被覆率が良いものほど、検出量が弱まる。そのため、焼成物におけるＳｒ元素のＫα線のピーク強度に対するＡｌ元素のＫα線のピーク強度の相対強度ＲＩ０と、窒化物蛍光体におけるＳｒ元素のＫα線のピーク強度に対するＡｌ元素のＫα線のピーク強度の相対強度ＲＩ、窒化物蛍光体におけるＳｒ元素のＫα線のピーク強度に対するＡｌ元素のＫα線のピーク強度の相対強度ＲＩの最大値ＲＩ１００から被覆率を導き出すことができる。横軸を相対強度ＲＩとし、縦軸を被覆率とした場合、被覆率が高いほど、Ａｌ元素のＫα線のピーク強度は第２の膜に含まれるＳｉの遮蔽の効果を受けるため、相対強度ＲＩの数値が大きくなるほど、被覆率は低くなる右下がりの直線となる。
被覆率を導き出すためには、焼成物におけるＳｒ元素のＫα線のピーク強度及びＡｌ元素のＫα線のピーク強度の他に、Ｓｒ元素のＬα線のピーク強度から相対強度を算出することもできる。また、窒化物蛍光体におけるＳｒ元素のＫα線のピーク強度及びＡｌ元素のＫα線のピーク強度の他に、Ｓｒ元素のＬα線のピーク強度から相対強度を算出することもできる。
【0093】
耐久性評価（色度変化Δｘ、発光強度維持率（％）、質量増加率（％））
各窒化物蛍光体を、透明な容器に入れ、温度が１３０℃、相対湿度が１００％の環境試験機内に静置し、３０時間保管して、耐久性試験（プレッシャークッカーテスト）を行った。耐久性試験後の各窒化物蛍光体について、分光蛍光光度計（ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、発光ピーク波長が４５０ｎｍの励起光を照射して、発光スペクトルを測定し、発光スペクトルから、ＣＩＥ１９３１色度図の色度座標系における色度座標（ｘ、ｙ）を測定した。耐久性試験前の窒化物蛍光体の色度座量におけるｘ値を初期値とし、耐久性試験後の窒化物蛍光体のｘ値の差分の絶対値を色度変化Δｘとした。また、耐久性試験前の各窒化物蛍光体の発光スペクトルと、発光スペクトルの縦軸が０となる際の横軸の波長幅とで囲まれた面積で表される発光強度を１００％に対する、耐久性試験後の各窒化物蛍光体の発光スペクトルと、発光スペクトルの縦軸が０となる際の横軸の波長幅とで囲まれた面積で表される発光強度の割合を発光強度維持率（％）として表した。また、耐久性試験前の各窒化物蛍光体の質量（ｇ）を１００％とし、耐久性試験後の各窒化物蛍光体の質量（ｇ）の増加割合を質量増加率（％）として表した。窒化物蛍光体の質量が増加するほど、窒化物蛍光体の表面に不純物が付着していることを表し、質量増加率が大きいほど、窒化物蛍光体が劣化していることを表す。
各窒化物蛍光体を、透明な容器に入れ、温度が１３０℃、相対湿度が１００％の環境試験機内に静置し、３０時間保管して、耐久性試験（プレッシャークッカーテスト）を行った。耐久性試験後の各窒化物蛍光体について、分光蛍光光度計（ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、発光ピーク波長が４５０ｎｍの励起光を照射して、発光スペクトルを測定し、発光スペクトルから、ＣＩＥ１９３１色度図の色度座標系における色度座標（ｘ、ｙ）を測定した。耐久性試験前の窒化物蛍光体の色度座量におけるｘ値を初期値とし、耐久性試験後の窒化物蛍光体のｘ値の差分の絶対値を色度変化Δｘとした。また、耐久性試験前の各窒化物蛍光体の発光スペクトルと、発光スペクトルの縦軸が０となる際の横軸の波長幅とで囲まれた面積で表される発光強度を１００％に対する、耐久性試験後の各窒化物蛍光体の発光スペクトルと、発光スペクトルの縦軸が０となる際の横軸の波長幅とで囲まれた面積で表される発光強度の割合を発光強度維持率（％）として表した。また、耐久性試験前の各窒化物蛍光体の質量（ｇ）を１００％とし、耐久性試験後の各窒化物蛍光体の質量（ｇ）の増加割合を質量増加率（％）として表した。窒化物蛍光体の質量が増加するほど、窒化物蛍光体の表面に不純物が付着していることを表し、質量増加率が大きいほど、窒化物蛍光体が劣化していることを表す。
【0094】
【0095】
【表1】
【0096】
実施例１から４に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、雰囲気温度以下の温度でフッ化物を含む第１の膜を表面に備えた焼成物と、金属アルコキシドを含む溶液とを接触させているので、元素Ｍ２を含む酸化物であるＳｉＯ２を含む第２の膜の被覆率が大きく、得られた窒化物蛍光体の中心粒径Ｄｍが、比較例１に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体よりも大きくなった。
実施例１から４に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、温度１３０℃、相対湿度が１００％、３０時間の耐久性試験後において、色度変化Δｘが０．０１５以下に抑制されていた。
また、実施例１から４に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、耐久性試験後においても、発光強度維持率が６０％以上に抑制されており、外部環境による劣化が抑制されていた。
また、実施例１から４に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、耐久性試験後も質量増加率が比較例１の質量増加率よりも小さく、不純物の付着による劣化を示す質量増加率が抑制されていた。
実施例３から４に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、雰囲気温度よりも１０℃以上の差がある５℃の低い温度で焼成物と金属アルコキシドを含む溶液とを接触させているので、比較的遅く反応が進行し、元素Ｍ２を含む酸化物を含む膜の被覆率が大きくなったと推測される。実施例３から４に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、実施例１から２に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体よりも、色度変化Δｘの値が小さくなり、より劣化が抑制され、耐久性がより改善されていた。
実施例１から４に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、温度１３０℃、相対湿度が１００％、３０時間の耐久性試験後において、色度変化Δｘが０．０１５以下に抑制されていた。
また、実施例１から４に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、耐久性試験後においても、発光強度維持率が６０％以上に抑制されており、外部環境による劣化が抑制されていた。
また、実施例１から４に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、耐久性試験後も質量増加率が比較例１の質量増加率よりも小さく、不純物の付着による劣化を示す質量増加率が抑制されていた。
実施例３から４に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、雰囲気温度よりも１０℃以上の差がある５℃の低い温度で焼成物と金属アルコキシドを含む溶液とを接触させているので、比較的遅く反応が進行し、元素Ｍ２を含む酸化物を含む膜の被覆率が大きくなったと推測される。実施例３から４に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、実施例１から２に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体よりも、色度変化Δｘの値が小さくなり、より劣化が抑制され、耐久性がより改善されていた。
【0097】
比較例１に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、中心粒径Ｄｍが１４μｍ未満と小さく、窒化物蛍光体の酸化物を含む第２の膜の被覆率が７１．５％と小さくなった。比較例１に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、不純物の付着による劣化を示す質量増加率が大きくなった。
【0098】
図８は、実施例４に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体７１ａの耐久性試験後の外観写真である。実施例４に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体７１ａは、耐久性試験後も外観に変化がなく、耐久性が改善されていた。
【0099】
図９は、比較例１に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体の耐久性試験後の外観写真である。比較例１に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体７１ａは、耐久性試験後に白くなった部分７１ｄがあり、劣化した窒化物蛍光体７１ｄが確認された。比較例１に係る製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、部分的に劣化しているため、耐久性試験後に色度変化Δｘ及び発光強度維持率を測定することができなかった。
【0100】
ＳＥＭ画像－反射電子像
得られた実施例１、３及び比較例１に係る窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、電界放出形走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope：ＦＥ－ＳＥＭ、製品名：ＪＳＭ－７８００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて、実施例１、３、及び比較例１の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真を得た。図１０は、実施例３に係る窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。図１１は、比較例１に係る窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。
得られた実施例１、３及び比較例１に係る窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、電界放出形走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope：ＦＥ－ＳＥＭ、製品名：ＪＳＭ－７８００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて、実施例１、３、及び比較例１の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真を得た。図１０は、実施例３に係る窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。図１１は、比較例１に係る窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。
【0101】
得られた反射電子像のＳＥＭ写真から、実施例１及び３に係る窒化物蛍光体、並びに比較例１に係る窒化物蛍光体を、それぞれ１０個ずつ、膜の外周に沿って膜の外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される膜の外周長Ｐ２、蛍光体コアの外周に沿って蛍光体コアの外周に内接するように描いた閉じた線から導き出される蛍光体コアの外周長Ｐｃ、蛍光体コアの外周と直交する方向において、蛍光体コアの外周から最短距離となる膜の外周に内接する様に蛍光体コアの外周を拡大した閉じた線の外周長Ｐｓを測定した。膜の外周長Ｐ２から膜の外周を真円とした場合の蛍光体コアを含む膜の断面積Ｓ２と、蛍光体コアの外周長Ｐｃから蛍光体コアの断面を真円とした場合の蛍光体コアの断面積Ｓｃと、外周長Ｐｓから、蛍光体コアと膜厚が最も小さい場合の膜とを含み、蛍光体コア及び膜厚が最も小さい場合の膜を真円とした場合の断面積Ｓｓを導き出した。下記式（１）から、窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔを測定した。また、下記式（２）から、窒化物蛍光体の膜の最小膜厚Ｔｍｉｎを測定した。
膜厚Ｔ＝（Ｓ２－Ｓｃ）／［（Ｐ２＋Ｐｃ）／２］ （１）
最小膜厚Ｔｍｉｎ＝（Ｓｓ－Ｓｃ）／［（Ｐｓ＋Ｐｃ）／２］ （２）
膜厚Ｔ＝（Ｓ２－Ｓｃ）／［（Ｐ２＋Ｐｃ）／２］ （１）
最小膜厚Ｔｍｉｎ＝（Ｓｓ－Ｓｃ）／［（Ｐｓ＋Ｐｃ）／２］ （２）
【0102】
実施例１、３及び比較例１の各窒化物蛍光体をそれぞれ１０個ずつ、膜厚Ｔ、最小膜厚Ｔｍｉｎを測定し、１０個の窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔ及び最小膜厚Ｔｍｉｎの算術平均値、最小値、最大値、標準偏差、中央値を測定した。また、窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔに対する膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔと、膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの平均値、最小値、最大値、標準偏差、中央値を測定した。結果を表２に示す。
【0103】
【表2】
【0104】
実施例１、３に係る窒化物蛍光体は、膜の膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの最小値が０．３以上１以下の範囲内であった。実施例１、３に係る窒化物蛍光体は、１０個の窒化物蛍光体の膜の膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの算術平均値が０．４５以上１以下であった。実施例１、３に係る窒化物蛍光体は、１０個の窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの算術平均値は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であった。実施例１、３に係る窒化物蛍光体は、１０個の窒化物蛍光体の膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの算術平均値は、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であった。実施例１、３に係る窒化物蛍光体は、１０個の窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの標準偏差が２５ｎｍ以下であった。実施例１、３に係る窒化物蛍光体は、１０個の窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの中央値が１００ｎｍ以上であった。実施例１、３において、元素Ｍ２を含む酸化物であるＳｉＯ２を含む膜は、蛍光体コアを十分に保護し、前述の耐久性試験に示すとおり、外部環境による窒化物蛍光体の劣化が抑制され、窒化物蛍光体の耐久性が向上されていた。
【0105】
比較例１に係る窒化物蛍光体は、膜の膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの最小値が０．３未満であった。比較例１に係る窒化物蛍光体は、１０個の窒化物蛍光体の膜の膜厚比Ｔｍｉｎ／Ｔの算術平均値が０．４５未満であった。比較例１に係る窒化物蛍光体は、１０個の窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの算術平均値は、１００ｎｍ未満であった。比較例１に係る窒化物蛍光体は、１０個の窒化物蛍光体の膜の最小膜厚Ｔｍｉｎの算術平均値は、５０ｎｍ未満であった。比較例１に係る窒化物蛍光体は、１０個の窒化物蛍光体の膜の膜厚Ｔの標準偏差が２５ｎｍを超えていた。比較例１に係る窒化物蛍光体は、膜厚Ｔの中央値が１００ｎｍ未満であった。比較例１に係る窒化物蛍光体は、前述のとおり、不純物の付着による劣化を示す質量増加率が大きく、外部環境による窒化物蛍光体の劣化が抑制されていなかった。
【0106】
図１０に示すように、実施例３に係る窒化物蛍光体は、蛍光体コアの表面に、蛍光体コアを外部環境から保護するために十分な膜厚を有し、略均一な膜厚の膜が形成されている。
【0107】
図１１に示すように、比較例１に係る窒化物蛍光体は、蛍光体コアの表面に膜厚が不均一な膜が形成されている。
【産業上の利用可能性】
【0108】
本開示の窒化物蛍光体の製造方法によって得られた窒化物蛍光体は、発光装置の波長変換部材に含まれる蛍光体として使用することができ、窒化物蛍光体を含む発光装置は、照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【0109】
１：窒化物蛍光体、１ａ：蛍光体コア、１ｂ：膜、１０：発光素子、２０、３０：リード電極、４０：成形体、５０：波長変換部材、６０：導電性ワイヤ、７０：蛍光体、７１：第１蛍光体、７１ａ：窒化物蛍光体、７１ｄ：劣化した窒化物蛍光体、７２：第２蛍光体、１００：発光装置、Ｐｃ：蛍光体コアの外周長、Ｐ２：膜の外周長、Ｐｓ：蛍光体コアの外周から最短距離となる膜の外周に内接する外周長。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
