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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024092963
(43)【公開日】2024-07-08
(54)【発明の名称】レジスト組成物及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20240701BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20240701BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20240701BHJP
C07C 71/00 20060101ALI20240701BHJP
C08F 20/06 20060101ALI20240701BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/039 601
G03F7/038 601
C07C71/00
C08F20/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023198935
(22)【出願日】2023-11-24
(31)【優先権主張番号】P 2022208497
(32)【優先日】2022-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大橋 正樹
(72)【発明者】
【氏名】橘 誠一郎
(72)【発明者】
【氏名】菊地 駿
(72)【発明者】
【氏名】半田 龍之介
【テーマコード（参考）】
2H225
4H006
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H225AF24P
2H225AF53P
2H225AF68P
2H225AF71P
2H225AF99P
2H225AH19
2H225AH39
2H225AJ13
2H225AJ53
2H225AM22P
2H225AM23P
2H225AM27P
2H225AM32P
2H225AM92P
2H225AN02P
2H225AN39P
2H225AN54P
2H225AN56P
2H225AN80P
2H225BA01P
2H225BA26P
2H225BA29P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC01
2H225CC03
2H225CC15
2H225CD05
4H006AA03
4H006AB40
4H006AB99
4J100AJ02Q
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100BA03P
4J100BA16Q
4J100BB17P
4J100BB18P
4J100BC09P
4J100BC09Q
4J100BC43Q
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA36
4J100DA39
4J100DA40
4J100FA03
4J100FA28
4J100FA30
4J100JA37
4J100JA38
(57)【要約】
【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、感度及び解像性に優れる非化学増幅レジスト組成物、並びに該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される超原子価ヨウ素化合物、カルボキシ基含有ポリマー及び溶剤を含むレジスト組成物。
（式中、ｎは、０～５の整数である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ1及びＲ2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表される超原子価ヨウ素化合物、カルボキシ基含有ポリマー及び溶剤を含むレジスト組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される超原子価ヨウ素化合物、カルボキシ基含有ポリマー及び溶剤を含むレジスト組成物。
（式中、ｎは、０～５の整数である。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ1及びＲ2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子間の原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ3は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。）
【化1】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ1及びＲ2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子間の原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ3は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。）
【請求項2】
前記カルボキシ基含有ポリマーが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載のレジスト組成物。
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＸAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＸA1－である。ＸA1は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。）
【化2】
ＸAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＸA1－である。ＸA1は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。）
【請求項3】
請求項１又は２記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、電子線又は極端紫外線で前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項4】
前記現像液が、有機溶剤である請求項３記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＩｏＴ市場の拡大とともにＬＳＩの高集積化、高速度化及び低消費電力化が更に要求され、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、ロジックデバイスが微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニング、トリプルパターニング及びクアドロパターニングによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、さらに次世代の波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる７ｎｍノードデバイスの検討が進められている。
【0003】
微細化の進行とともに、酸の拡散による像のボケが問題になっている（非特許文献１）。加工寸法４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献２）。しかしながら、化学増幅レジスト組成物は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）温度を低くしたり、ＰＥＢ時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度やコントラストが著しく低下する。
【0004】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩の酸発生剤をポリマーに共重合することが提案されている。しかし、加工寸法１６ｎｍ以降のレジスト膜のパターン形成においては、酸拡散の観点から化学増幅レジスト組成物ではパターン形成ができないと考えられており、非化学増幅レジスト組成物の開発が望まれている。
【0005】
非化学増幅レジスト組成物用の材料として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。ＰＭＭＡは、ＥＵＶ照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することによって有機溶剤の現像液への溶解性が向上するポジ型レジスト材料である。
【0006】
ハイドロゲンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）は、ＥＵＶ照射によって生じたシラノールの縮合反応による架橋によってアルカリ現像液に不溶となるネガ型レジスト材料である。また、塩素置換したカリックスアレーンもネガ型レジスト材料として機能する。これらのネガ型レジスト材料は、架橋前の分子サイズが小さく酸拡散によるボケが無いため、エッジラフネスが小さく解像性が非常に高く、露光装置の解像限界を示すためのパターン転写材料として用いられている。しかしながら、これらの材料は感度が不十分であり、更なる改善が必要である。
【0007】
ＥＵＶリソグラフィー向け材料開発を困難にさせる要因として、ＥＵＶ露光におけるフォトン数の少なさが挙げられる。ＥＵＶのエネルギーはＡｒＦエキシマレーザー光に比べて遙かに高く、ＥＵＶ露光のフォトン数は、ＡｒＦ露光のそれの１４分の１である。さらに、ＥＵＶ露光で形成するパターンの寸法は、ＡｒＦ露光の半分以下である。このため、ＥＵＶ露光はフォトン数のバラツキの影響を受けやすい。極短波長の放射光領域におけるフォトン数のバラツキは物理現象のショットノイズであり、この影響を無くすることはできない。そのため、いわゆる確率論（Stochastics）が注目されている。ショットノイズの影響を無くすることはできないが、いかにこの影響を低減するかが議論されている。ショットノイズの影響で寸法均一性（ＣＤＵ）やラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）が大きくなるだけでなく、数百万分の一の確率でホールが閉塞する現象が観察されている。ホールが閉塞すると電通不良となってトランジスタが動作しないので、デバイス全体のパフォーマンスに悪影響を及ぼす。実用的な感度を考慮した場合、ＰＭＭＡやＨＳＱを主成分としたレジスト組成物では、Stochasticsの影響を大きく受け、所望の解像性能を得ることはできていない。
【0008】
ショットノイズの影響をレジスト側で低減する方法として、ＥＵＶ光の吸収が大きい元素の導入が注目されている。特許文献１には、ＥＵＶ光の吸収が大きいヨウ素原子を含む化学増幅レジスト組成物が提案されている。しかし、前述したとおり、化学増幅レジスト組成物では、今後ますます加工寸法が微細化されるＥＵＶリソグラフィーにおいて優れた解像性能を実現できない。
【0009】
特許文献２には、スズ化合物を用いたネガ型レジスト組成物が記載されている。これは、ＥＵＶ光の吸収が大きいスズ元素を主成分としているため、Stochasticsが改善され、高感度及び高解像性を実現できる。しかし、いわゆるこのようなメタルレジストは、レジスト用溶剤に対する溶解性不足、保存安定性、エッチング後残渣による欠陥等多くの課題を抱えている。さらに、メタルレジストは、主に露光部が金属酸化物となることで現像液に不溶となるネガ型であるため、コンタクトホールのパターニングに適用する場合においては、反転プロセス工程が追加で必要となり、コスト面でも懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２０１８－５２２４号公報
【特許文献2】特表２０２１－５０３４８２号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】SPIE Vol. 5039 p1 (2003)
【非特許文献2】SPIE Vol. 6520 p65203L-1 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィー、特に電子線（ＥＢ）リソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいて、感度及び解像性に優れる非化学増幅レジスト組成物、並びに該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の超原子価ヨウ素化合物及びカルボキシ基含有ポリマーを主成分とするレジスト組成物が、極めて高感度であり、また優れた解像力を示すレジスト膜を与え、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【0014】
すなわち、本発明は、下記レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表される超原子価ヨウ素化合物、カルボキシ基含有ポリマー及び溶剤を含むレジスト組成物。
（式中、ｎは、０～５の整数である。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ1及びＲ2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子間の原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ3は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。）
２．前記カルボキシ基含有ポリマーが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むものである１のレジスト組成物。
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＸAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＸA1－である。ＸA1は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。）
３．１又は２のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、ＥＢ又はＥＵＶで前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
４．前記現像液が、有機溶剤である３のパターン形成方法。
１．下記式（１）で表される超原子価ヨウ素化合物、カルボキシ基含有ポリマー及び溶剤を含むレジスト組成物。
【化1】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ1及びＲ2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子間の原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ3は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。）
２．前記カルボキシ基含有ポリマーが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むものである１のレジスト組成物。
【化2】
ＸAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＸA1－である。ＸA1は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。）
３．１又は２のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、ＥＢ又はＥＵＶで前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
４．前記現像液が、有機溶剤である３のパターン形成方法。
【発明の効果】
【0015】
本発明のレジスト組成物は、特にＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいて、高感度及び高解像性を両立し、微細パターンを形成するにあたり極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、主成分として所定の超原子価ヨウ素化合物及びカルボキシ基含有ポリマーを含む。
本発明のレジスト組成物は、主成分として所定の超原子価ヨウ素化合物及びカルボキシ基含有ポリマーを含む。
【0017】
［超原子価ヨウ素化合物］
前記超原子価ヨウ素化合物は、下記式（１）で表される三配位超原子価ヨウ素化合物である。
前記超原子価ヨウ素化合物は、下記式（１）で表される三配位超原子価ヨウ素化合物である。
【化3】
【0018】
式（１）中、ｎは、０～５の整数である。
【0019】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ1及びＲ2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子間の原子と共に環を形成してもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記炭素数１～１０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）等を含んでいてもよい。Ｒ1及びＲ2としては、炭素数１～４のヒドロカルビル基が好ましい。
【0020】
式（１）中、Ｒ3は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。ｎが２～５のとき、各Ｒ3は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記炭素数１～４０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～４０のアリール基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）等を含んでいてもよい。
【0021】
式（１）で表される超原子価ヨウ素化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化4】
【0022】
【化5】
【0023】
【化6】
【0024】
【化7】
【0025】
【化8】
【0026】
【化9】
【0027】
［カルボキシ基含有ポリマー］
前記カルボキシ基含有ポリマーは、カルボキシ基含有繰り返し単位を含むものが好ましい。前記カルボキシ基含有繰り返し単位としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
前記カルボキシ基含有ポリマーは、カルボキシ基含有繰り返し単位を含むものが好ましい。前記カルボキシ基含有繰り返し単位としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【化10】
【0028】
式（２）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＸAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＸA1－である。ＸA1は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
【0029】
前記カルボキシ基含有繰り返し単位の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化11】
【0030】
【化12】
【0031】
前記カルボキシ基含有ポリマーは、更に前記カルボキシ基含有繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、その他の繰り返し単位ともいう。）を含んでもよい。前記その他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、カルボキシ基を有する繰り返し単位だけでは難溶であるポリマーの溶剤への溶解性を向上し得るものが好ましい。このような繰り返し単位としては、フッ素原子、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、カーボネート結合、ラクトン環及びスルトン環から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基を有する繰り返し単位が好ましい。
【0032】
前記その他の繰り返し単位の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化13】
【0033】
【化14】
【0034】
【化15】
【0035】
【化16】
【0036】
【化17】
【0037】
【化18】
【0038】
【化19】
【0039】
【化20】
【0040】
【化21】
【0041】
【化22】
【0042】
【化23】
【0043】
【化24】
【0044】
【化25】
【0045】
【化26】
【0046】
【化27】
【0047】
前記カルボキシ基含有ポリマーにおいて、カルボキシ基含有繰り返し単位及びその他の繰り返し単位の含有比（モル比）は、カルボキシ基含有繰り返し単位：その他の繰り返し単位＝１０：９０～９０：１０が好ましく、１５：８５～８５：１５がより好ましく、２０：８０～８０：２０が更に好ましい。
【0048】
前記カルボキシ基含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～５０００００が好ましく、３０００～１０００００がより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【0049】
また、前記カルボキシ基含有ポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記カルボキシ基含有ポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０と狭分散であることが好ましい。
【0050】
前記カルボキシ基含有ポリマーの合成方法としては、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。
【0051】
重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル－２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、１,１'－アゾビス(１－アセトキシ－１－フェニルエタン)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらの開始剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２５モル％であることが好ましい。反応温度は、５０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。反応時間は２～２４時間が好ましく、生産効率の観点から２～１２時間がより好ましい。
【0052】
前記重合開始剤は、前記モノマー溶液へ添加して反応釜へ供給してもよいし、前記モノマー溶液とは別に開始剤溶液を調製し、それぞれを独立に反応釜へ供給してもよい。待機時間中に開始剤から生じたラジカルによって重合反応が進み超高分子体が生成する可能性があることから、品質管理の観点からモノマー溶液と開始剤溶液とは、それぞれ独立に調製して滴下することが好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタン、２－メルカプトエタノール等の公知の連鎖移動剤を併用してもよい。この場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２０モル％であることが好ましい。
【0053】
なお、前記モノマー溶液中の各モノマーの量は、例えば、前述した繰り返し単位の好ましい含有割合となるように適宜設定すればよい。
【0054】
本発明のレジスト組成物中、前記超原子価ヨウ素化合物及び前記カルボキシ基含有ポリマーは、前記ポリマー中のカルボン酸含有繰り返し単位に対する超原子価ヨウ素化合物の含有比が、モル比で、１０：９０～９０：１０となるように含まれることが好ましく、２０：８０～８０：２０となるように含まれることがより好ましく、３０：７０～７０：３０となるように含まれることが更に好ましい。前記超原子価ヨウ素化合物は、１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記カルボキシ基含有ポリマーは、１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0055】
［溶剤］
本発明のレジスト組成物は、溶剤を含む。前記溶剤としては、前記超原子価ヨウ素化合物、カルボキシ基含有ポリマー及び後述するその他の成分を溶解し、成膜可能なものであれば特に限定されない。このような溶剤としては、有機溶剤が好ましく、例えば、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、溶剤を含む。前記溶剤としては、前記超原子価ヨウ素化合物、カルボキシ基含有ポリマー及び後述するその他の成分を溶解し、成膜可能なものであれば特に限定されない。このような溶剤としては、有機溶剤が好ましく、例えば、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。
【0056】
本発明のレジスト組成物中、前記溶剤の含有量は、レジスト組成物中の固形分濃度が、０.１～２０質量％となる量が好ましく、０.１～１５質量％となる量がより好ましく、０.１～１０質量％となる量が更に好ましい。なお、本発明において固形分とは、レジスト組成物の全成分のうち、溶剤以外のものの総称である。
【0057】
［その他の成分］
本発明のレジスト組成物は、更に界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤としては、米国特許出願公開２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。さらに、米国特許出願公開２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されたフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。
本発明のレジスト組成物は、更に界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤としては、米国特許出願公開２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。さらに、米国特許出願公開２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されたフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。
【0058】
本発明のレジスト組成物が前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、全固形分中０.０００１～２質量％が好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0059】
本発明のレジスト組成物は、更にラジカル捕捉剤を含んでもよい。ラジカル捕捉剤を添加することで、フォトリソグラフィー中における光反応を制御し、感度を調整することができる。
【0060】
前記ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードフェノール類、キノン類、ヒンダードアミン類、チオール化合物等が挙げられる。具体的には、ヒンダードフェノール類としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２,２'－メチレンビス(４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)等が挙げられる。キノン類としては、４－メトキシフェノール（メトキノン）、ヒドロキノン等が挙げられる。ヒンダードアミン類としては、２,２,６,６－テトラメチルピペリジン、２,２,６,６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシラジカル等が挙げられる。チオール類としては、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール等が挙げられる。
【0061】
本発明のレジスト組成物が前記ラジカル捕捉剤を含む場合、その含有量は、全固形分中０.０１～１０質量％が好ましい。前記ラジカル捕捉剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0062】
本発明のレジスト組成物は、前述のとおり超原子価ヨウ素化合物及びカルボキシ基含有ポリマーを主成分として含むが、従来の化学増幅レジスト組成物に含まれるような酸不安定基含有ポリマーや光酸発生剤を含まない。しかしながら、本発明のレジスト組成物は、特にＥＢ又はＥＵＶ露光により、露光部分が現像液に可溶となり、ポジ型のパターンを形成することができる。その機構については完全に明らかではないが、例えば以下のように推測される。
【0063】
本発明において使用される超原子価ヨウ素化合物は、式（１）で表されるような、アリール基とカルボキシレート配位子２つとが結合した三配位の化合物である。このような三配位ヨウ素化合物は、カルボン酸化合物と混合することで、カルボキシレート配位子の交換が平衡反応で生じると考えられる。この際、元のカルボキシレート配位子を何らかの方法で除去することができれば、新たな配位子を有した超原子価ヨウ素化合物が生成される。例えば、超原子価ヨウ素化合物として比較的入手容易なヨードベンゼンジアセテートと、分子量の大きいカルボン酸化合物を混合し、生じた低沸点の酢酸を除去すれば、配位子交換が完成する。ここで、カルボン酸化合物がポリマーであった場合、ポリマー間が超原子価ヨウ素化合物によって架橋された、高分子量の超原子価ヨウ素化合物となる。
【0064】
超原子価ヨウ素化合物で架橋されたポリマーは、成膜時に生成する。なぜならば、そのような架橋ポリマーを予め合成しても、ほとんどの有機溶剤に溶けないため、溶液を調製できないからである。これは、元々分極が大きいゆえに溶剤溶解性の低い超原子価ヨウ素化合物が、高分子量体であるカルボン酸含有ポリマーを配位子とすることでさらに一層溶解性が悪くなるからであると推測される。そこで、成膜時及びその後のベーク工程において元の低分子カルボン酸成分を除去することで、配位子交換反応を完了させるとともにレジスト膜を形成する工程とすることが望ましい。
【0065】
本発明のレジスト組成物から得られるレジスト膜は、成膜時に生成した超原子価ヨウ素化合物で架橋されたポリマーを含むため、有機溶剤溶解性が極めて低い。しかし、これが光によって分解することで、１価のヨウ素化合物となると同時に、ポリマー間の架橋が解除されて分子量も低下する。その結果、露光部は有機溶剤である現像液に対して可溶となり、ポジ型レジスト組成物として機能するものと推測される。
【0066】
前述の推測から、本発明のレジスト組成物は、非化学増幅レジスト組成物であり、従来の化学増幅レジスト組成物のような酸不安定基含有ポリマーや、光酸発生剤を必要としない。それゆえ、酸拡散による悪影響（例えば像のボケ）が発生せず、微細なパターンを解像することができる。
【0067】
本発明のレジスト組成物は、特にＥＵＶリソグラフィーにおいて極めて有効である。それは、ＥＵＶ光に対して吸収能の高いヨウ素原子を有していることに由来する。すなわち、ショットノイズが低減され、より高解像性及び低ＬＷＲを達成することができる。
【0068】
微細パターンが形成可能なＥＵＶレジスト組成物として、ヨウ素原子と同様にＥＵＶ光に対して吸収能の高い金属スズ化合物を主成分とするメタルレジストが報告されている（例えば特許文献２）。しかし、前述したとおり、このようなメタルレジストは、溶剤への溶解性不足、保存安定性、そして金属元素を含むが故のエッチング後残渣による欠陥等多くの問題点がある。一方、本発明のレジスト組成物は、金属元素を使用していないため、欠陥の点でメタルレジストよりも有利であり、溶剤への溶解性についても問題はない。さらに、本発明のレジスト組成物を用いることで、非現像あるいは有機溶剤現像によってポジ型パターンが形成されるため、例えば、コンタクトホール形成工程においても、ネガ型現像で行われる反転プロセス工程が不要となる。これらの点から、本発明のレジスト組成物は、メタルレジストよりも有利であると言える。
【0069】
特開２０１５－１８０９２８号公報や特開２０１８－９５８５３号公報には、超原子価ヨウ素化合物を添加剤として含むレジスト組成物や、超原子価ヨウ素化合物をベースポリマーのポリマー骨格に組み込んだレジスト組成物が記載されている。しかし、これらの特許文献に記載されているレジスト組成物の特性としては、ラインエッジラフネスを改善できるとの記載のみであり、超原子価ヨウ素化合物が光分解する可能性も非化学増幅レジスト組成物の材料として機能する可能性も一切言及していない。さらに、配合量に関する記載や具体例によれば、超原子価ヨウ素化合物は主成分とはなっていない。したがって、これらの特許文献から、本発明のような、ＥＵＶリソグラフィーにおいてショットノイズを低減でき、しかも非化学増幅レジスト組成物の材料として微細パターンを形成できる材料を想起するには至らないと思料される。すなわち、本発明は、明確に新規なレジスト組成物及びパターン形成方法を提供するものであると言える。
【0070】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト組成物を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、必要に応じて現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
本発明のレジスト組成物を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、必要に応じて現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
【0071】
まず、本発明のレジスト組成物を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～２００℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１８０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【0072】
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～３００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０～２００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは０.１～２０００μＣ／ｃｍ2程度、より好ましくは０.５～１５００μＣ／ｃｍ2程度で描画する。なお、本発明のレジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でも、ＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。
【0073】
露光後、必要に応じてＰＥＢを行う。このとき、露光後にホットプレート上又はオーブン中で３０～１５０℃を１０秒～３０分間、より好ましくは６０～１２０℃を３０秒～２０分間の条件で行うことが好ましい。
【0074】
露光後又はＰＥＢ後、必要に応じて現像液を用いて現像してパターニングを行う。本発明では有機溶剤現像によって露光部が可溶化し、ポジ型パターンを得ることができる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、酢酸２－フェニルエチル、２－プロパノール、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール、４－メチル－２－ペンタノール等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0075】
現像後、必要に応じてリンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【0076】
リンスを行うことによって、レジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
【実施例0077】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【0078】
［１］ポリマーの合成
ポリマーの合成に使用したモノマーは、以下のとおりである。
ポリマーの合成に使用したモノマーは、以下のとおりである。
【化28】
【0079】
【化29】
【0080】
【化30】
【0081】
［合成例１］ポリマーＰ－１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、モノマーａ－１（５６ｇ）、モノマーｂ－１（１０５ｇ）、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬(株)製）５.４ｇ及びＭＥＫを１８０ｇとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＭＥＫを５５ｇとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン４０００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをヘキサン（１２００ｇ）で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ－１を得た（収量１５５ｇ、収率９６％）。ポリマーＰ－１のＭｗは７７００、Ｍｗ／Ｍｎは１.８２であった。なお、Ｍｗは、ＴＨＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
窒素雰囲気下、フラスコに、モノマーａ－１（５６ｇ）、モノマーｂ－１（１０５ｇ）、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬(株)製）５.４ｇ及びＭＥＫを１８０ｇとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＭＥＫを５５ｇとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン４０００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをヘキサン（１２００ｇ）で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ－１を得た（収量１５５ｇ、収率９６％）。ポリマーＰ－１のＭｗは７７００、Ｍｗ／Ｍｎは１.８２であった。なお、Ｍｗは、ＴＨＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
【0082】
【化31】
【0083】
［合成例２～１２］ポリマーＰ－２～Ｐ－１２の合成
各単量体の種類及び配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で、下記表１に示すポリマーを合成した。
各単量体の種類及び配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で、下記表１に示すポリマーを合成した。
【0084】
【表1】
【0085】
［２］レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－１５、比較例１－１～１－２］
下記表２に示す組成で超原子価ヨウ素化合物及びポリマーを０.０１質量％の界面活性剤（PF-636、オムノバ社製）を含む溶剤に溶解し、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することで、レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－１５）を調製した。また、下記表３に示す組成でポリマー、光酸発生剤及び感度調整剤を０.０１質量％の界面活性剤（PF-636、オムノバ社製）を含む溶剤に溶解し、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することで、比較用レジスト組成物（ＣＲ－０１～ＣＲ－０２）を調製した。
［実施例１－１～１－１５、比較例１－１～１－２］
下記表２に示す組成で超原子価ヨウ素化合物及びポリマーを０.０１質量％の界面活性剤（PF-636、オムノバ社製）を含む溶剤に溶解し、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することで、レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－１５）を調製した。また、下記表３に示す組成でポリマー、光酸発生剤及び感度調整剤を０.０１質量％の界面活性剤（PF-636、オムノバ社製）を含む溶剤に溶解し、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することで、比較用レジスト組成物（ＣＲ－０１～ＣＲ－０２）を調製した。
【0086】
【表2】
【0087】
【表3】
【0088】
表２及び３中、超原子価ヨウ素化合物（Ｉ－1～Ｉ－３）、光酸発生剤ＰＡＧ－１、感度調整剤Ｑ－１及び溶剤は、以下のとおりである。
【0089】
【化32】
【0090】
【化33】
【0091】
【化34】
【0092】
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＡｃＯＨ（酢酸）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
ＨＢＭ（２－ヒドロキシイソ酪酸メチル）
ＰＡ（プロピオン酸）
ＡｃＯＨ（酢酸）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
ＨＢＭ（２－ヒドロキシイソ酪酸メチル）
ＰＡ（プロピオン酸）
【0093】
［３］ＥＵＶリソグラフィー評価（ラインアンドスペース）
［実施例２－１～２－１５、比較例２－１～２－２］
各レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－１５、ＣＲ－０１～ＣＲ－０２）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて表４に記載の温度にて６０秒間プリベーク（ＰＡＢ）し、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を作製した。前記レジスト膜に対し、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9、９０度ダイポール照明）を用いて、３６ｎｍラインアンドスペース（ＬＳ）１：１のパターンを露光した後、ホットプレート上で表４に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、次いで表４に記載の現像液にて３０秒間現像を行って、スペース幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを形成した。
［実施例２－１～２－１５、比較例２－１～２－２］
各レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－１５、ＣＲ－０１～ＣＲ－０２）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて表４に記載の温度にて６０秒間プリベーク（ＰＡＢ）し、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を作製した。前記レジスト膜に対し、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9、９０度ダイポール照明）を用いて、３６ｎｍラインアンドスペース（ＬＳ）１：１のパターンを露光した後、ホットプレート上で表４に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、次いで表４に記載の現像液にて３０秒間現像を行って、スペース幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを形成した。
【0094】
得られたレジストパターンについて、以下の評価を行った。結果を表４に示す。
【0095】
［感度評価］
前記ＬＳパターンを(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG-6300）を用いて観察し、スペース幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（mJ/cm2）を求め、これを感度とした。
前記ＬＳパターンを(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG-6300）を用いて観察し、スペース幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（mJ/cm2）を求め、これを感度とした。
【0096】
［ＬＷＲ評価］
最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG-6300）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG-6300）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【0097】
［限界解像性評価］
前記ＬＳパターンが形成される最適露光量から、露光量を少しずつ増加させてパターンを形成していく際に解像する限界のライン幅（nm）を、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG-6300）を用いて求め、これを限界解像度（nm）とした。この値が小さいほど、限界解像性に優れ、より微細なパターンを形成できることを示す。
前記ＬＳパターンが形成される最適露光量から、露光量を少しずつ増加させてパターンを形成していく際に解像する限界のライン幅（nm）を、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG-6300）を用いて求め、これを限界解像度（nm）とした。この値が小さいほど、限界解像性に優れ、より微細なパターンを形成できることを示す。
【0098】
【表4】
【0099】
現像液：ｎＢＡ（酢酸ブチル）
ＴＭＡＨ（２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）
ＴＭＡＨ（２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）
【0100】
表４に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ露光によるＬＳパターン形成において、感度、ＬＷＲ及び解像性に優れることがわかった。
【0101】
［４］ＥＵＶリソグラフィー評価（コンタクトホールパターン）
［実施例３－１～３－１５、比較例３－１～３－２］
各レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－１５、ＣＲ－０１～ＣＲ－０２）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて表５に記載の温度にて６０秒間ＰＡＢし、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。次いで、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ６４ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレート上にて表５に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、表５に記載の現像液にて３０秒間現像を行って、寸法３２ｎｍのホールパターンを得た。
［実施例３－１～３－１５、比較例３－１～３－２］
各レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－１５、ＣＲ－０１～ＣＲ－０２）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて表５に記載の温度にて６０秒間ＰＡＢし、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。次いで、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ６４ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレート上にて表５に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、表５に記載の現像液にて３０秒間現像を行って、寸法３２ｎｍのホールパターンを得た。
【0102】
得られたレジストパターンについて、以下の評価を行った。結果を表５に示す。
【0103】
［感度評価］
前記コンタクトホールパターンを(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG-6300）を用いて観察し、寸法２２ｎｍのホールパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（mJ/cm2）を求め、これを感度とした。
前記コンタクトホールパターンを(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG-6300）を用いて観察し、寸法２２ｎｍのホールパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（mJ/cm2）を求め、これを感度とした。
【0104】
［ＣＤＵ評価］
最適露光量で照射して得たホールパターン５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとした。この値が小さいほど、均一なホール径のパターンが得られる。
最適露光量で照射して得たホールパターン５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとした。この値が小さいほど、均一なホール径のパターンが得られる。
【0105】
［限界解像性評価］
前記ホールパターンが形成される最適露光量から、露光量を少しずつ減少させてホールパターンを形成していく際に解像する限界のホール径（nm）を、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG-6300）を用いて求め、これを限界解像度（nm）とした。この値が小さいほど、限界解像性に優れ、より微細なホール径のパターンが形成できることを示す。
前記ホールパターンが形成される最適露光量から、露光量を少しずつ減少させてホールパターンを形成していく際に解像する限界のホール径（nm）を、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG-6300）を用いて求め、これを限界解像度（nm）とした。この値が小さいほど、限界解像性に優れ、より微細なホール径のパターンが形成できることを示す。
【0106】
【表5】
【0107】
表５に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ露光によるコンタクトホールパターン形成において、感度、ＣＤＵ及び解像性に優れることがわかった。