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特開2024-93648変性ビニル芳香族系重合体及びその製造方法、並びに硬化性樹脂組成物、硬化物及び成形品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024093648
(43)【公開日】2024-07-09
(54)【発明の名称】変性ビニル芳香族系重合体及びその製造方法、並びに硬化性樹脂組成物、硬化物及び成形品
(51)【国際特許分類】
C08F 8/00 20060101AFI20240702BHJP
C08F 212/08 20060101ALI20240702BHJP
C08F 297/02 20060101ALI20240702BHJP
C08F 299/00 20060101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
C08F8/00
C08F212/08
C08F297/02
C08F299/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022210163
(22)【出願日】2022-12-27
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100088203
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100100192
【弁理士】
【氏名又は名称】原 克己
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(74)【代理人】
【識別番号】100226894
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 夏詩子
(72)【発明者】
【氏名】川辺 正直
【テーマコード（参考）】
4J026
4J100
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J026HA06
4J026HA07
4J026HA26
4J026HA32
4J026HA39
4J026HB08
4J026HB26
4J026HB39
4J026HB48
4J026HB50
4J026HE01
4J100AB02P
4J100AB02Q
4J100AB16R
4J100BB01Q
4J100CA05
4J100CA31
4J100DA01
4J100DA04
4J100HA35
4J100HA62
4J100HC05
4J100JA44
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB04
4J127BB081
4J127BB161
4J127BC031
4J127BC151
4J127BD041
4J127BE041
4J127BE04X
4J127BE04Y
4J127BG051
4J127BG05X
4J127BG05Y
4J127BG05Z
4J127DA21
4J127DA64
4J127EA05
4J127FA38
(57)【要約】 （修正有）
【課題】分子量及び分子量分布を高度に制御することにより、成形加工性と他の樹脂との相溶性を改善すると共に、ビニル基の導入量を上げて耐熱性と耐熱信頼性が改善された両末端にビニル基を含有する変性芳香族ビニル系重合体を提供する。
【解決手段】３級モノアミン、３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルから選ばれた少なくとも一種類のルイス塩基の存在下で、アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより多官能アニオン重合開始剤を生成させ、該開始剤を用いて芳香族モノビニル化合物のアニオンリビング重合を行い、さらに、該重合により得られるビニル芳香族系重合体の活性末端にハロゲン含有ビニル化合物を反応させて官能基を形成させることで、変性ビニル芳香族系重合体を得る。
【選択図】なし
【解決手段】３級モノアミン、３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルから選ばれた少なくとも一種類のルイス塩基の存在下で、アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより多官能アニオン重合開始剤を生成させ、該開始剤を用いて芳香族モノビニル化合物のアニオンリビング重合を行い、さらに、該重合により得られるビニル芳香族系重合体の活性末端にハロゲン含有ビニル化合物を反応させて官能基を形成させることで、変性ビニル芳香族系重合体を得る。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位からなる重合体であって、当該重合体中に多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を含有し、（ｂ）成分又は（ｃ）成分が有機アルカリ金属化合物と反応することによって、（ｂ）成分又は（ｃ）成分に由来する構造単位の５０モル％以上が、（ｂ）成分又は（ｃ）成分に由来する芳香族炭化水素基Ｒ１、（ｂ）成分のビニル基に由来する有機基Ｒ２又は（ｃ）成分に由来する水素又はアルキル基Ｒ４、及び有機アルカリ金属化合物に由来する有機基Ｒ３を有する下記式（１）又は（２）で表される多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）となっており、
（Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数１～３の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１～３０の炭化水素基、Ｒ４は水素又は炭素数１～３の炭化水素基を示す。ｍ及びｎは１～３の整数を示す。なお、Polymerは多官能構造単位以外の重合体残部を示す。）
さらに当該重合体の末端がビニル基を有する官能基により変性され一分子当たり平均官能基数が１．５個以上であり、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００であることを特徴とする変性ビニル芳香族系重合体。
【化1】
さらに当該重合体の末端がビニル基を有する官能基により変性され一分子当たり平均官能基数が１．５個以上であり、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００であることを特徴とする変性ビニル芳香族系重合体。
【請求項2】
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下である請求項１に記載の変性ビニル芳香族系重合体。
【請求項3】
一分子当たりの平均官能基数が１．５～２０個の範囲である請求項１に記載の変性ビニル芳香族系重合体。
【請求項4】
モノビニル芳香族化合物が、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｍ－エチルビニルベンゼン及びｐ－エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上の単量体である請求項１に記載の変性ビニル芳香族系重合体。
【請求項5】
請求項１に記載の変性ビニル芳香族系重合体を製造する方法であって、３級モノアミン、３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルから選ばれた少なくとも一種類のルイス塩基の存在下で、有機アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより多官能アニオン重合開始剤を生成させる開始反応工程と、
生成した多官能アニオン重合開始剤によって、少なくとも１種類のモノビニル芳香族化合物（ａ）を重合して、前記式（１）又は（２）で表される多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）と活性末端を有するビニル芳香族系重合体を得る重合工程と、
前記ビニル芳香族系重合体の活性末端に、ハロゲン含有ビニル化合物を反応させて官能基を形成する末端変成工程と、を含むことを特徴とする変性ビニル芳香族系重合体の製造方法。
生成した多官能アニオン重合開始剤によって、少なくとも１種類のモノビニル芳香族化合物（ａ）を重合して、前記式（１）又は（２）で表される多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）と活性末端を有するビニル芳香族系重合体を得る重合工程と、
前記ビニル芳香族系重合体の活性末端に、ハロゲン含有ビニル化合物を反応させて官能基を形成する末端変成工程と、を含むことを特徴とする変性ビニル芳香族系重合体の製造方法。
【請求項6】
請求項１に記載の変性ビニル芳香族系重合体と、ラジカル重合開始剤（ｅ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１に記載の変性ビニル芳香族系重合体と、硬化性反応型樹脂又は熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
硬化性反応型樹脂が、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、又は分子中に１個以上の不飽和炭化水素基を有するビニル化合物である請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
さらに難燃剤及び／又は充填剤を含有する請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項６～９のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項11】
請求項６～９のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物と基材からなり、基材を５～９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料。
【請求項12】
請求項１１に記載の硬化性複合材料を硬化してなる硬化複合材料。
【請求項13】
請求項１１に記載の硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項14】
請求項６～９のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項15】
請求項６～９のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性及び耐熱信頼性が改善された新規な変性ビニル芳香族系重合体とその製造方法、この重合体を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有し、特に吸水後の誘電特性変化の小さい電気絶縁材料が求められている。さらにそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板あるいは電子部品は実装時に高温のハンダリフローに曝されるために耐熱性の高い、すなわち高いガラス転移温度を示す材料が望まれている。特に最近は、環境問題から融点の高い鉛フリーのハンダが使われるために、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。これらの要求に対し、従来、種々の化学構造を持つビニル系化合物を使用した硬化樹脂が提案されている。
【0003】
特許文献１には、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位を含有し、かつ、スチレン及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、共重合体が、ジビニル芳香族化合物に由来するペンダントビニル基を含有する共重合体が開示されているが、ジビニル芳香族化合物に由来するペンダントビニル基を含有する共重合体が開示されている。しかしながら、ジビニル芳香族化合物に由来する分岐構造を多数含有するため、平均分子量が大きくなり、分子量分布が広くなるため、成形加工性や、他の樹脂との相溶性は不十分なものであった。
特許文献２には、両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーが開示されており、これを熱硬化させた硬化物は極めて優れた誘電特性を有するとされている。しかしながら、ポリフェニレンエーテルの基本骨格はガラス転移温度（Tg）が２１１℃付近と高いことに由来して、熱変形温度が高く、力学的特性にも優れていることから、強靭な材料が得られることが知られている。しかし、ポリフェニレンエーテルは熱的に変化しやすく、かつ、化学的に反応性に富んでいることも知られている。従って、特許文献３、非特許文献２及び３に記載されているように、ポリフェニレンエーテルのポリマー側鎖のメチル基は活性が高く、空気中の酸素の攻撃を受けやすく、メチル基の酸化を引き金にして、主鎖の開裂が始まり、メチレンブリッジ転移もしくフリース転移と呼ばれる転移反応を起こし、フェノール性の水酸基を新たに生成することが知られている。このため、空気雰囲気下で高温の熱履歴を受けると、フェノール性の水酸基の生成に起因して、容易に誘電特性が変化する為、電気的特性について高度の信頼性が求められる先端材料分野では課題を有していることが知られている。従って、前記この両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーは、高周波対応材料等の電気絶縁材料として適用した場合、長期間の使用における劣化の有無について開示がなく、先端電子機器分野における基板材料としての長期間使用の点で懸念がある。
非特許文献１及び特許文献４には、単官能開始剤を使用し、炭化水素溶媒中、極性化合物存在下で、アニオンリビング重合を行い、さらにキャッピング化合物と反応させることによる共役ジエン系マクロモノマーを製造する方法が開示されているが、単官能開始剤の使用に由来して、片末端にのみビニル基が導入されるために、耐熱性が十分ではないという課題があった。
特許文献２には、両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーが開示されており、これを熱硬化させた硬化物は極めて優れた誘電特性を有するとされている。しかしながら、ポリフェニレンエーテルの基本骨格はガラス転移温度（Tg）が２１１℃付近と高いことに由来して、熱変形温度が高く、力学的特性にも優れていることから、強靭な材料が得られることが知られている。しかし、ポリフェニレンエーテルは熱的に変化しやすく、かつ、化学的に反応性に富んでいることも知られている。従って、特許文献３、非特許文献２及び３に記載されているように、ポリフェニレンエーテルのポリマー側鎖のメチル基は活性が高く、空気中の酸素の攻撃を受けやすく、メチル基の酸化を引き金にして、主鎖の開裂が始まり、メチレンブリッジ転移もしくフリース転移と呼ばれる転移反応を起こし、フェノール性の水酸基を新たに生成することが知られている。このため、空気雰囲気下で高温の熱履歴を受けると、フェノール性の水酸基の生成に起因して、容易に誘電特性が変化する為、電気的特性について高度の信頼性が求められる先端材料分野では課題を有していることが知られている。従って、前記この両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーは、高周波対応材料等の電気絶縁材料として適用した場合、長期間の使用における劣化の有無について開示がなく、先端電子機器分野における基板材料としての長期間使用の点で懸念がある。
非特許文献１及び特許文献４には、単官能開始剤を使用し、炭化水素溶媒中、極性化合物存在下で、アニオンリビング重合を行い、さらにキャッピング化合物と反応させることによる共役ジエン系マクロモノマーを製造する方法が開示されているが、単官能開始剤の使用に由来して、片末端にのみビニル基が導入されるために、耐熱性が十分ではないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】ＷＯ２０１６／１０４７４８号
【特許文献2】特開２００５－２１３４４３号公報
【特許文献3】ＥＰ０２８３７７５号
【特許文献4】昭５４－４４７１６号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８３，１６，６２８．
【非特許文献2】マテリアルライフ，１９９５，７，１２６．
【非特許文献3】高分子論文集，１９９６，５３，２８４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性及び耐熱信頼性が改善された新規な変性ビニル芳香族系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、３級モノアミン、３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルから選ばれた少なくとも一種類のルイス塩基の存在下で、アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより多官能アニオン重合開始剤を生成させ、この多官能アニオン重合開始剤を用いて芳香族モノビニル化合物のアニオンリビング重合を行い、さらに、アニオンリビング重合により得られるビニル芳香族系重合体の活性末端に、ハロゲン含有ビニル化合物を反応させて官能基を形成させることによって、分子量及び分子量分布が高度に制御され、ビニル基の導入量が増大した、成形加工性、相溶性、耐熱性及び耐熱信頼性が改善された、良好な誘電特性を有する変性ビニル芳香族系重合体が得られることを見出し、発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位からなる重合体であって、当該重合体中に多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を含有し、（ｂ）成分又は（ｃ）成分が有機アルカリ金属化合物と反応することによって、（ｂ）成分又は（ｃ）成分が有機アルカリ金属化合物と反応することによって、（ｂ）成分又は（ｃ）成分に由来する構造単位の５０モル％以上が、（ｂ）成分又は（ｃ）成分に由来する芳香族炭化水素基Ｒ１、（ｂ）成分のビニル基に由来する有機基Ｒ２又は（ｃ）成分に由来する水素又はアルキル基Ｒ４、及び有機アルカリ金属化合物に由来する有機基Ｒ３を有する下記式（１）又は（２）で表される多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）となっており、
（Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数１～３の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１～３０の炭化水素基、Ｒ４は水素又は炭素数１～３の炭化水素基を示す。ｍ及びｎは１～３の整数を示す。なお、Polymerは多官能構造単位以外の重合体残部を示す。）
さらに当該重合体の末端がビニル基を有する官能基により変性され一分子当たり平均官能基数が１．５個以上であり、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００であることを特徴とする変性ビニル芳香族系重合体である。
【化1】
さらに当該重合体の末端がビニル基を有する官能基により変性され一分子当たり平均官能基数が１．５個以上であり、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００であることを特徴とする変性ビニル芳香族系重合体である。
【0009】
本発明は、上記変性ビニル芳香族系重合体を製造する方法であって、３級モノアミン、３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルから選ばれた少なくとも一種類のルイス塩基の存在下で、有機アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより多官能アニオン重合開始剤を生成させる開始反応工程と、
生成した多官能アニオン重合開始剤によって、少なくとも１種類のモノビニル芳香族化合物（ａ）を重合して、前記式（１）又は（２）で表される多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）と活性末端を有するビニル芳香族系重合体を得る重合工程と、
前記ビニル芳香族系重合体の活性末端に、ハロゲン含有ビニル化合物を反応させて官能基を形成する末端変成工程と、を含むことを特徴とする変性ビニル芳香族系重合体の製造方法である。
生成した多官能アニオン重合開始剤によって、少なくとも１種類のモノビニル芳香族化合物（ａ）を重合して、前記式（１）又は（２）で表される多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）と活性末端を有するビニル芳香族系重合体を得る重合工程と、
前記ビニル芳香族系重合体の活性末端に、ハロゲン含有ビニル化合物を反応させて官能基を形成する末端変成工程と、を含むことを特徴とする変性ビニル芳香族系重合体の製造方法である。
【0010】
本発明は、上記変性ビニル芳香族系重合体と、ラジカル重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、硬化性複合材料を硬化してなる硬化複合材料、硬化複合材料の層と金属箔層とを有する積層体、硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有する樹脂付き金属箔、或いは硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニスである。
【発明の効果】
【0011】
本発明の変性ビニル芳香族系重合体は、相溶性、耐熱性に優れ、硬化物が誘電特性、湿熱信頼性及び耐熱信頼性に優れる。よって、電気電子産業、宇宙航空機産業、建設産業等の各種分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料、接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、シーリング材、印刷インキ、分散剤等として利用できる。特に、低誘電性や高耐熱性が要求される電気絶縁材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の変性ビニル芳香族系重合体は、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位からなる重合体であって、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を含有し、（ｂ）成分又は（ｃ）成分に由来する構造単位の５０モル％以上が、（ｂ）成分又は（ｃ）成分と有機アルカリ金属化合物との反応によって生成する上記式（１）又は（２）で表される多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）となっており、この多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）は、重合体を分岐させ、多官能とさせる架橋成分として重要な役割を果たす。
【0013】
多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）の例としては、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ジイソプロペニルビフェニル、ジビニルビフェニルが好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、ｍ－体、ｐ－体などの異性体を含み、これらの異性体混合物であってもよい。
炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）の例としては、キシレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、トリプロピルベンゼン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、トリエチルナフタレン、ジプロピルナフタレン、トリプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、トリメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジプロピルビフェニル、トリプロピルビフェニルが好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物も、ｍ－体、ｐ－体などの異性体、１，２，４位－３置換体、１，３，５位－３置換体などの異性体を含み、これらの異性体混合物であってもよい。
（ｂ）成分又は（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。成形加工性の観点から、好ましくはジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼンである。
炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）の例としては、キシレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、トリプロピルベンゼン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、トリエチルナフタレン、ジプロピルナフタレン、トリプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、トリメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジプロピルビフェニル、トリプロピルビフェニルが好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物も、ｍ－体、ｐ－体などの異性体、１，２，４位－３置換体、１，３，５位－３置換体などの異性体を含み、これらの異性体混合物であってもよい。
（ｂ）成分又は（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。成形加工性の観点から、好ましくはジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼンである。
【0014】
本発明の変性ビニル芳香族系重合体に含まれる構造単位であるモノビニル芳香族化合物（ａ）は、重合体の溶剤可溶性、相溶性及び加工性を改善する。モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、α－メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルビニルベンゼン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物；インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン、クマロンなどの環状ビニル芳香族化合物などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらの化合物も、各異性体を含み、異性体混合物であってもよい。
重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、相溶性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン、エチルビニルビフェニル、エチルビニルナフタレン、及びインデンがコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。相溶性とコストの観点から、より好ましくは、スチレン、エチルビニルベンゼン、ｐ－メチルスチレンである。
重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、相溶性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン、エチルビニルビフェニル、エチルビニルナフタレン、及びインデンがコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。相溶性とコストの観点から、より好ましくは、スチレン、エチルビニルベンゼン、ｐ－メチルスチレンである。
【0015】
本発明の変性ビニル芳香族系重合体は、重合体の末端がビニル基を有する官能基により変性されているが、一分子当たり平均官能基数が１．５個以上であることから、硬化性樹脂組成物とした後、その硬化物は良好な耐熱性を示す。重合体の数平均分子量を官能基当量で割ったときの値が、１．５以上であれば、１．５個以上が官能基化されていると判断できる。官能基を有する変性剤による導入量は、一分子あたり平均官能基数が好ましくは１．５～２０個、より好ましくは２．０～１０．０個、さらに好ましくは２．０～５．５個である。特に好ましくは２．０～５．０個である。
【0016】
本発明の変性ビニル芳香族系重合体は、例えば、以下の方法により製造することができる。
すなわち、３級モノアミン、３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルから選ばれた少なくとも一種類のルイス塩基の存在下で、有機アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）から選ばれる１種以上の化合物とを反応させることにより多官能アニオン重合開始剤を生成させる開始反応工程と、生成した多官能アニオン重合開始剤によってモノビニル芳香族化合物（ａ）を重合して、上記式（１）又は（２）で表される多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）と活性末端を有するビニル芳香族系重合体を得る重合工程と、前記ビニル芳香族系重合体の活性末端に、ハロゲン含有ビニル化合物を反応させて官能基を形成する末端変成工程と、を含む方法によって製造できる。
すなわち、３級モノアミン、３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルから選ばれた少なくとも一種類のルイス塩基の存在下で、有機アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）から選ばれる１種以上の化合物とを反応させることにより多官能アニオン重合開始剤を生成させる開始反応工程と、生成した多官能アニオン重合開始剤によってモノビニル芳香族化合物（ａ）を重合して、上記式（１）又は（２）で表される多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）と活性末端を有するビニル芳香族系重合体を得る重合工程と、前記ビニル芳香族系重合体の活性末端に、ハロゲン含有ビニル化合物を反応させて官能基を形成する末端変成工程と、を含む方法によって製造できる。
【0017】
本発明の変性ビニル芳香族系重合体は、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）からなる重合体であって、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を含有する式（１）又は（２）で表される多機能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）を有する重合体であるが、（ａ）～（ｃ）成分に由来する構造単位の効果を損なわない範囲内で、その他の単量体を使用し、その他の単量体に由来する構造単位を重合体中に導入することもできる。
【0018】
その他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。その他の単量体は、本発明の重合体を構成する全単量体の総量に対して、３０モル％未満の範囲内で使用されることがよい。好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【0019】
本発明の変性ビニル芳香族系重合体の製造方法では、その開始反応工程において、有機アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより多官能アニオン重合開始剤を生成させる。
【0020】
開始反応工程において生成する多官能アニオン重合開始剤の構造単位が、重合工程を経て、下記式（１）又は（２）で表される多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）となる。
式中、Ｒ1は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2は水素又は炭素数１～３の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１～３０の炭化水素基、Ｒ４は水素又は炭素数１～３の炭化水素基を示す。ｍ及びｎは１～３の整数を示す。
（ｂ）成分又は（ｃ）成分に由来する構造単位の５０モル％以上が、式（１）又は（２）で表される多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）となることが必要である。好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上である。（ｂ）成分又は（ｃ）成分に由来する構造単位のうち、多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）の割合を、多官能構造度ともいう。
【化2】
（ｂ）成分又は（ｃ）成分に由来する構造単位の５０モル％以上が、式（１）又は（２）で表される多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）となることが必要である。好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上である。（ｂ）成分又は（ｃ）成分に由来する構造単位のうち、多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）の割合を、多官能構造度ともいう。
【0021】
（ｂ）成分又は（ｃ）成分に由来する構造単位の内、式（１）又は（２）で表される多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）の占める割合（多官能構造度）は、任意に制御して変えられるパラメーターであるが、この比率が５０モル％より小さいと、分岐反応が十分進行しないため、重合体の末端変性が不十分となり、分子量が十分に増大せず、耐熱性などの物性改善効果が小さくなる傾向を生じる。
多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する残存ビニル含有量（モル％）は、（ｂ）成分の総量に対する（ｂ）成分に由来する残存ビニル基含有量を示すが、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。特に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。残存ビニル含有量を３０モル％以下の範囲に抑えることにより、変性剤の導入量を高めることから、硬化性樹脂組成物としたとき、その硬化物が良好な耐熱性を示すようになる。
多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する残存ビニル含有量（モル％）は、（ｂ）成分の総量に対する（ｂ）成分に由来する残存ビニル基含有量を示すが、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。特に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。残存ビニル含有量を３０モル％以下の範囲に抑えることにより、変性剤の導入量を高めることから、硬化性樹脂組成物としたとき、その硬化物が良好な耐熱性を示すようになる。
【0022】
本発明の変性ビニル芳香族系重合体の製造方法において、開始反応工程で使用される有機アルカリ金属化合物は、特に制限されないが、例えば、有機リチウム化合物が好ましい。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物の使用量は、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）から選ばれる１種以上の化合物のビニル基及びアルキル基の総量に対して、０．５～１．０倍モルとすることが好ましい。より好ましくは０．７～１．０倍モルである。有機アルカリ金属化合物の使用量が０．５倍モル未満となると、分岐反応が十分進行しないため、分子量が十分に増大しない。一方、有機アルカリ金属化合物を、１．０倍モルを越えて使用すると、ゲル分が生成する傾向を生じる。
有機アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより得られる多官能アニオン重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマー１ｍｏｌに対して、５．０～３００ｍｍｏｌとすることが好ましい。換言すれば、モノビニル芳香族化合物（ａ）１ｍｏｌに対して、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）の合計量を５．０～３００ｍｍｏｌの範囲で使用するとよい。より好ましくは、重合モノマー（ａ）１ｍｏｌに対して、多官能アニオン重合開始剤となる（ｂ）又は（ｃ）成分の合計量１０．０～２００ｍｍｏｌであり、さらに好ましくは２０．０～１５０ｍｍｏｌである。
有機アルカリ金属化合物の使用量は、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）から選ばれる１種以上の化合物のビニル基及びアルキル基の総量に対して、０．５～１．０倍モルとすることが好ましい。より好ましくは０．７～１．０倍モルである。有機アルカリ金属化合物の使用量が０．５倍モル未満となると、分岐反応が十分進行しないため、分子量が十分に増大しない。一方、有機アルカリ金属化合物を、１．０倍モルを越えて使用すると、ゲル分が生成する傾向を生じる。
有機アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより得られる多官能アニオン重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマー１ｍｏｌに対して、５．０～３００ｍｍｏｌとすることが好ましい。換言すれば、モノビニル芳香族化合物（ａ）１ｍｏｌに対して、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）の合計量を５．０～３００ｍｍｏｌの範囲で使用するとよい。より好ましくは、重合モノマー（ａ）１ｍｏｌに対して、多官能アニオン重合開始剤となる（ｂ）又は（ｃ）成分の合計量１０．０～２００ｍｍｏｌであり、さらに好ましくは２０．０～１５０ｍｍｏｌである。
【0023】
有機アルカリ金属化合物と（ｂ）成分又は（ｃ）成分との開始反応は、助触媒として、３級モノアミン、３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルから選ばれた少なくとも一種類のルイス塩基の存在下で行いことが望ましい。
３級モノアミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１－ジメトキシトリメチルアミン、１，１－ジエトキシトリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジシクロヘキシルアセタール等の化合物があり；３級ジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノメタン、ジピペリジノエタン等の化合物があり；１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルとしては、例えば、鎖状エーテルの例として、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２－ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルがあり；環状エーテルの例として、ビス（２－オキソラニル）エタン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、１，１－ビス（２－オキソラニル）エタン、２，２－ビス（２－オキソラナニル）ブタン、２，２－ビス（５－メチル－２－オキソラニル）プロパン、２，２－ビス（３，４，５－トリメチル－２－オキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用できる。
ルイス塩基の使用量は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、例えば、０．０２～６．０モルである。好ましくは０．１モル～４モルの範囲である。０．０２モル未満の場合は本発明の効果は発現せず、また６モルを越えて用いると、溶媒回収工程でルイス塩基と重合溶媒の分離が困難となり好ましくない。
３級モノアミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１－ジメトキシトリメチルアミン、１，１－ジエトキシトリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジシクロヘキシルアセタール等の化合物があり；３級ジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノメタン、ジピペリジノエタン等の化合物があり；１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルとしては、例えば、鎖状エーテルの例として、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２－ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルがあり；環状エーテルの例として、ビス（２－オキソラニル）エタン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、１，１－ビス（２－オキソラニル）エタン、２，２－ビス（２－オキソラナニル）ブタン、２，２－ビス（５－メチル－２－オキソラニル）プロパン、２，２－ビス（３，４，５－トリメチル－２－オキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用できる。
ルイス塩基の使用量は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、例えば、０．０２～６．０モルである。好ましくは０．１モル～４モルの範囲である。０．０２モル未満の場合は本発明の効果は発現せず、また６モルを越えて用いると、溶媒回収工程でルイス塩基と重合溶媒の分離が困難となり好ましくない。
【0024】
モノビニル芳香族化合物（ａ）を含む単量体の重合は、不活性溶媒中で溶液重合により行うことが好ましい。重合溶媒としては、特に限定されず、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が用いられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素系溶媒が挙げられる。
単量体及び重合溶媒は、それぞれ単独であるいはこれらの混合液を、有機金属化合物を用いて処理しておくことが好ましい。こうした処理により、単量体や重合溶媒に含まれているアレン類やアセチレン類の不純物を除去し、高濃度の活性末端を有する重合体が得られ、高い変性率にすることができる。
単量体及び重合溶媒は、それぞれ単独であるいはこれらの混合液を、有機金属化合物を用いて処理しておくことが好ましい。こうした処理により、単量体や重合溶媒に含まれているアレン類やアセチレン類の不純物を除去し、高濃度の活性末端を有する重合体が得られ、高い変性率にすることができる。
【0025】
重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、重合終了後に末端変性工程において、活性末端への反応量を充分に確保する観点から、好ましくは－２０℃～１２０℃、より好ましくは０℃～１００℃である。
【0026】
重合反応方式としては、回分式（バッチ式）、連続式など、いずれも可能である。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。回分式の場合、得られる重合体の分子量分布が一般に狭く、Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上、３．０未満程度になり易い。連続式の場合、一般に分子量分布が広く、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上、１０以下程度になり易い。
【0027】
本発明の製造方法では、重合工程で（ｂ）成分又は（ｃ）成分と有機アルカリ金属化合物との反応によって生成する式（１）又は（２）で表される多官能構造単位（ｄ１）又は（ｄ２）と活性末端を有するビニル芳香族系重合体を得た後、この活性末端に、変性剤としてのハロゲン含有ビニル化合物を反応させることにより、重合体の末端に官能基を導入する。
【0028】
ハロゲン含有ビニル化合物としては、例えば、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）、ｐ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロ－α－メチルスチレン、ｍ－クロロ－α－メチルスチレン、ｐ－ブロモメチルスチレン、ｐ－ブロモスチレン等のハロゲン含有ビニル芳香族化合物、ビニル－２－クロロメチルエーテル、ビニル－２－クロロエチルエーテル、ビニル－３－クロロブチルエーテル、イソプロペニルクロロメチルエーテル、イソプロペニル－２－クロロエチルエーテル、ビニル－２－ブロモメチルエーテル、ビニル－２－ブロモエチルエーテル等のハロゲン含有ビニルエーテル化合物、クロロ酢酸ビニル、ブロモ酢酸ビニル、３－クロロプロピオン酸ビニル、３－クロロイソ酪酸ビニル、４－クロロ－酪酸ビニル、６－クロロ－カプロン酸ビニル、３－ブロモプロピオン酸ビニル、ｐ－クロロフェニル酢酸ビニル等のハロゲン含有酢酸ビニル化合物等、メタクリル酸メチルクロライド、メタクリル酸ブチルクロライド、メタクリル酸エチルクロライド、アクリル酸メチルクロライド、メタクリル酸メチルプロマイド、メタクリル酸ブチルブロマイド等のハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。上記のハロゲン含有ビニル化合物の中で、電気特性の観点から、ハロゲン含有ビニル芳香族化合物が最も好適に使用される。
【0029】
ハロゲン含有ビニル化合物（変性剤）の添加量は、特に限定されないが、開始反応工程において、有機アルカリ金属化合物と、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより得られる多官能アニオン重合開始剤により誘導される活性種の当量に対して、ハロゲン含有ビニル化合物（変性剤）の当量が、０．３～６倍となる範囲であることが好ましい。添加量が０．３倍以上であれば、重合体において所望の変性率を得ることができる。より好ましい下限は０．５倍であり、さらに好ましくは０．７倍であり、特に好ましくは０．９倍である。一方、より好ましい上限は３．０倍であり、さらに好ましくは２．０倍であり、特に好ましくは１．５倍である。０．３倍未満の場合は、重合体連鎖が初期重合体の２倍またはそれ以上の重合体となる希望しない副反応が起こり、目的とする重合体が得られない。また、６倍を越えて使用してもよいが、重合体中に導入される該化合物には変化がないため、通常は０．５モル～１．５モルの範囲で使用される。
【0030】
重合体の活性末端に変性剤としてのハロゲン含有ビニル化合物を反応させる際、反応温度、反応時間等は、例えば、－２０℃～１２０℃で、３０秒以上反応させるとよい。
末端変性工程は、重合工程が回分式の場合は、重合工程で用いた反応器中で続いて変性反応を行っても、次の反応器に移送して行ってもよい。重合工程が連続式の場合は次の反応器に移送して行う。末端変性工程は、好ましくは重合工程に引き続いて、直ちに行い、好ましくは５分以内に変性剤を混合して反応を行わせるとよい。変性反応のための反応器は十分な撹拌が行われるものが好ましい。具体的には、スタティックミキサー型反応器、攪拌機付漕型反応器等が挙げられる。
末端変性工程は、重合工程が回分式の場合は、重合工程で用いた反応器中で続いて変性反応を行っても、次の反応器に移送して行ってもよい。重合工程が連続式の場合は次の反応器に移送して行う。末端変性工程は、好ましくは重合工程に引き続いて、直ちに行い、好ましくは５分以内に変性剤を混合して反応を行わせるとよい。変性反応のための反応器は十分な撹拌が行われるものが好ましい。具体的には、スタティックミキサー型反応器、攪拌機付漕型反応器等が挙げられる。
【0031】
こうした製造方法によって得られる本発明の変性ビニル芳香族系重合体は、ハロゲン含有ビニル化合物（変性剤）によって、重合体の末端が変性されている。よって、単独で成形、硬化させてもよいが、他の重合性樹脂について、官能基変性及び高分子量の多分岐成分合成に利用することもできる。
本発明の変性ビニル芳香族系重合体は、反応を開始させる際に、（ｂ）成分又は（ｃ）成分を有機アルカリ金属化合物と反応させることによって、（ｂ）成分又は（ｃ）成分が有機アルカリ金属化合物と反応した、複数の分岐鎖の起点となる多分岐成分が生成する。この（ｂ）成分又は（ｃ）成分由来の多分岐成分の割合を、開始剤由来多官能構造度と定義し、原料の（ｂ）成分又は（ｃ）成分の総量に対するモル分率で表す。開始剤由来多官能構造度は、好ましくは０．５０以上である。開始剤由来多官能構造度を０．５０以上にすることにより、変性剤の導入量を高められる。より好ましくは０．７０以上、さらに好ましくは０．８０以上、特に好ましくは０．９０以上である。
本発明の変性ビニル芳香族系重合体は、反応を開始させる際に、（ｂ）成分又は（ｃ）成分を有機アルカリ金属化合物と反応させることによって、（ｂ）成分又は（ｃ）成分が有機アルカリ金属化合物と反応した、複数の分岐鎖の起点となる多分岐成分が生成する。この（ｂ）成分又は（ｃ）成分由来の多分岐成分の割合を、開始剤由来多官能構造度と定義し、原料の（ｂ）成分又は（ｃ）成分の総量に対するモル分率で表す。開始剤由来多官能構造度は、好ましくは０．５０以上である。開始剤由来多官能構造度を０．５０以上にすることにより、変性剤の導入量を高められる。より好ましくは０．７０以上、さらに好ましくは０．８０以上、特に好ましくは０．９０以上である。
【0032】
変性ビニル芳香族系重合体における一分子当たりの平均官能基数（一分子当たりのビニル基導入量）は、変性ビニル芳香族系重合体のビニル当量（ｇ／ｅｑ）と数平均分子量Ｍｎより、下記数式（１）によって求めることができる。
一分子当たりの平均官能基数（一分子当たりのビニル基導入量）
＝［（数平均分子量Ｍｎ）／（ビニル当量）］ （１）
変性ビニル芳香族系重合体のビニル当量は、１当量のビニル基を含む樹脂の質量を意味する。ビニル当量は、末端基の算出は、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ測定結果より、末端に導入されたビニル基の導入量を算出することができる。
一分子当たりの平均官能基数（一分子当たりのビニル基導入量）
＝［（数平均分子量Ｍｎ）／（ビニル当量）］ （１）
変性ビニル芳香族系重合体のビニル当量は、１当量のビニル基を含む樹脂の質量を意味する。ビニル当量は、末端基の算出は、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ測定結果より、末端に導入されたビニル基の導入量を算出することができる。
【0033】
変性ビニル芳香族系重合体における一分子当たりの平均官能基数（一分子当たりのビニル基導入量）は、１．５～２０個であることが好ましい。より好ましくは１．７～１０個、さらに好ましくは２～５個である。一分子当たりの平均官能基数が２０個を超えると、成形加工の際に、急激に粘度が上昇するために、外観の不良やボイドなどの成形不良が発生しやすく、成形加工性が悪化する傾向にある。一分子当たりの平均官能基数が１．５個より低い場合には、硬化の際に架橋構造が十分にできないために、耐熱性が不足する傾向になる。
【0034】
本発明の変性ビニル芳香族系重合体は、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位を６５．０～９９．５モル％含有する。モル分率で言えば、０．６５～０．９９５である。下限は、好ましくは０．７０、より好ましくは０．７５である。一方、上限は、好ましくは０．９９４、より好ましくは０．９９３である。最適には０．７０～０．９９である。
【0035】
モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位のモル分率は、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位（ａ）、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位だけからなる場合は、下記数式（２）で計算される。
［（ａ）］／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （２）
式（２）において、（ａ）は、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位のモル分率、（ｂ）は多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する構造単位のモル分率、（ｃ）は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位のモル分率である。
なお、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）由来の構造単位以外の構造単位を含む場合においても、（ａ）由来の構造単位の好ましいモル分率は、概ね上記の範囲である。
［（ａ）］／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （２）
式（２）において、（ａ）は、モノビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位のモル分率、（ｂ）は多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する構造単位のモル分率、（ｃ）は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位のモル分率である。
なお、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）由来の構造単位以外の構造単位を含む場合においても、（ａ）由来の構造単位の好ましいモル分率は、概ね上記の範囲である。
【0036】
本発明の変性ビニル芳香族系重合体は、多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）又は炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を合計量として０．５～３５．０モル％含有する。モル分率で言えば、０．００５～０．３５である。下限は、好ましくは０．００６、より好ましくは０．００７である。一方、上限は、好ましくは０．３５、より好ましくは０．３０である。最適には、０．０１～０．２５である。
多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位のモル分率は、構造単位が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）由来の構造単位だけからなる場合は、下記数式（３）で計算される。
［（ｂ）＋（ｃ）］／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （３）
ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、数式（２）と同義である。
多官能ビニル芳香族化合物（ｂ）及び炭素数１～３のアルキル基を２～４個有する芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位のモル分率は、構造単位が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）由来の構造単位だけからなる場合は、下記数式（３）で計算される。
［（ｂ）＋（ｃ）］／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （３）
ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、数式（２）と同義である。
【0037】
本発明の変性ビニル芳香族系重合体には、上記構造単位に加えて、他の構造単位を含有してもよい。
【0038】
本発明の変性ビニル芳香族系重合体は、数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算値）が、５００～３０，０００である。下限は、好ましくは６００、より好ましくは７００、さらに好ましくは８００、特に好ましくは９００である。一方、上限は、好ましくは２５，０００、より好ましくは２０，０００、さらに好ましくは１５，０００、特に好ましくは１０，０００である。Ｍｎが５００未満であると、製造にコストが増加し、工業的に実施するのが困難になる傾向にある。一方、３０，０００を超えると、架橋密度が低下し、耐熱性が低下しやすくなる他、他の樹脂との相溶性などが低下する傾向にある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは１．０～１０．０の範囲である。上限は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えると、ゲルが発生する傾向にある。
【0039】
本発明の変性ビニル芳香族系重合体は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムから選ばれる溶剤に可溶であるが、有利にはこれらの溶剤いずれにも可溶である。溶剤１００ｇに５０ｇ以上溶解するものであることがよい。より好ましくは８０ｇ以上溶解するものである。
【0040】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の変性ビニル芳香族系重合体と、ラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒）を必須成分として含有する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の変性ビニル芳香族系重合体と、ラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒）を必須成分として含有する。
【0041】
ラジカル重合開始剤としては、公知の物質を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンなどが挙げられ、単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【0042】
ラジカル重合開始剤の配合量は、変性ビニル芳香族系重合体１００重量部に対し、好ましくは０．０１～１０重量部の範囲、より好ましくは０．１～８重量部の範囲である。
【0043】
硬化性樹脂組成物には、硬化性反応型樹脂又は熱可塑性樹脂を配合できる。硬化性反応型樹脂としては、熱硬化性樹脂の他、本発明の変性ビニル芳香族系重合体と共重合して硬化樹脂を与える樹脂又は化合物がある。例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型ビニル樹脂、硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体等や、あるいはゴム類、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンを挙げることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体等や、あるいはゴム類、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンを挙げることができる。
【0044】
変性ビニル芳香族系重合体の含有量は、組成物の合計量１００質量部に対して、１０～９０質量部の範囲で、目的に応じて適宜選定できる。
【0045】
本発明の硬化性樹脂組成物には、難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤など、既知の難燃剤を広く使用できる。
【0046】
本発明の硬化性樹脂組成物には、充填剤を配合することができる。充填剤としては、硬化物の耐熱性向上などを目的として添加でき、特に限定されない。例えば、シリカ等の金属酸化物、マイカ等の金属水酸化物、タルク等が挙げられる。充填剤の含有量は、例えば、組成物の合計１００質量部に対して、１０～２００質量部である。
【0047】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、分散剤などを配合することもできる。
【0048】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的、あるいはプリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等などの回路基板材料とする目的でワニス状に調製して、樹脂ワニスとすることができる。
樹脂ワニスは、硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解して調製される。有機溶媒としては、硬化性樹脂組成物を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されず、既知の有機溶媒を使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して使用できる。
樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、例えば１０～１０００重量部である。
樹脂ワニスは、硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解して調製される。有機溶媒としては、硬化性樹脂組成物を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されず、既知の有機溶媒を使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して使用できる。
樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、例えば１０～１０００重量部である。
【0049】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。回路基板用ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。
【0050】
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材と共に硬化性複合材料として使用することもできる。
基材としては、公知の材料が用いられるが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類などが挙げられ、これらを単独又は２種以上組合わせて使用できる。
基材の配合割合は、硬化性複合材料において、例えば、５～９０重量％の範囲である。必要に応じて、樹脂と基材の界面接着性を改善するために、カップリング剤、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤を使用してもよい。
硬化性複合材料は、例えば、硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法によって得ることができる。硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化して、硬化複合材料を得ることができる。硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料の硬化は、例えば、温度８０～３００℃、圧力０．１～１０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲で行うことができる。
基材としては、公知の材料が用いられるが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類などが挙げられ、これらを単独又は２種以上組合わせて使用できる。
基材の配合割合は、硬化性複合材料において、例えば、５～９０重量％の範囲である。必要に応じて、樹脂と基材の界面接着性を改善するために、カップリング剤、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤を使用してもよい。
硬化性複合材料は、例えば、硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法によって得ることができる。硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化して、硬化複合材料を得ることができる。硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料の硬化は、例えば、温度８０～３００℃、圧力０．１～１０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲で行うことができる。
【0051】
本発明の積層体は、硬化複合材料層と金属箔層より構成され、必要に応じて接着剤を使用してもよい。金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔などが挙げられ、その厚みは、例えば１～２００μｍの範囲である。
本発明の硬化性樹脂組成物を成形して、例えば、厚み１～２００μｍのフィルムにすることもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物を成形して、例えば、厚み１～２００μｍのフィルムにすることもできる。
【実施例0052】
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部は特に記載がない場合いずれも重量部であり、各物性の評価は以下に示す方法によって行った。
【0053】
１）分子量及び分子量分布
分子量及び分子量分布測定は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を使用し、分析カラムとして、東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ：２本、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、ガードカラムにＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（ＸＬ）：１本を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
分子量及び分子量分布測定は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を使用し、分析カラムとして、東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ：２本、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、ガードカラムにＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（ＸＬ）：１本を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
【0054】
２）変性ビニル芳香族系重合体の構造
日本電子製ＪＮＭ－ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム－ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
日本電子製ＪＮＭ－ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム－ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【0055】
３）末端基の解析
末端基の算出は、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ測定結果より、末端に導入されたビニル基の導入量を算出し、この末端に導入されたビニル基の導入量と上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量とから、変性ビニル芳香族系重合体１分子中に含まれるビニル基の末端基数を算出した。
末端基の算出は、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ測定結果より、末端に導入されたビニル基の導入量を算出し、この末端に導入されたビニル基の導入量と上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量とから、変性ビニル芳香族系重合体１分子中に含まれるビニル基の末端基数を算出した。
【0056】
４）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に変性ビニル芳香族系重合体をトルエンに溶解させた溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに変性ビニル芳香族系重合体を硬化させた。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に変性ビニル芳香族系重合体をトルエンに溶解させた溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに変性ビニル芳香族系重合体を硬化させた。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。
【0057】
５）相溶性の測定
変性ビニル芳香族系重合体のエポキシ樹脂との相溶性の測定は、試料５．０ｇをエポキシ樹脂（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製、エピコート８２８）３．０ｇ、及びフェノール樹脂（メラミン骨格系フェノール樹脂：群栄化学工業製、ＰＳ－６４９２）２．０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇに溶解させ、溶解後の試料の透明性を目視にて確認し、○：透明、△：半透明、×：不透明もしくは溶解せず、に分類することにより相溶性の評価を行った。
変性ビニル芳香族系重合体のエポキシ樹脂との相溶性の測定は、試料５．０ｇをエポキシ樹脂（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製、エピコート８２８）３．０ｇ、及びフェノール樹脂（メラミン骨格系フェノール樹脂：群栄化学工業製、ＰＳ－６４９２）２．０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇに溶解させ、溶解後の試料の透明性を目視にて確認し、○：透明、△：半透明、×：不透明もしくは溶解せず、に分類することにより相溶性の評価を行った。
【0058】
６）誘電率及び誘電正接
ＪＩＳ Ｃ２５６５規格に準拠し、エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物平板試験片を使用して、１８ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
硬化物平板試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率及び誘電正接を測定した（誘電率８５、誘電正接８５、誘電正接変化率１）。
さらに、材料の耐熱信頼性を確認する為、高分子論文集, Vol.31, No.7，p.440～445(1974)に記載の試験法に準拠して、硬化物平板試験片を165±1.5℃に調節した空気循環式恒温槽の中に24時間静置し、誘電率及び誘電正接を測定した（誘電率１６５、誘電正接１６５、誘電正接変化率２）。
ＪＩＳ Ｃ２５６５規格に準拠し、エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物平板試験片を使用して、１８ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
硬化物平板試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率及び誘電正接を測定した（誘電率８５、誘電正接８５、誘電正接変化率１）。
さらに、材料の耐熱信頼性を確認する為、高分子論文集, Vol.31, No.7，p.440～445(1974)に記載の試験法に準拠して、硬化物平板試験片を165±1.5℃に調節した空気循環式恒温槽の中に24時間静置し、誘電率及び誘電正接を測定した（誘電率１６５、誘電正接１６５、誘電正接変化率２）。
【0059】
７）成形性
前項で成形を行った評価用銅張積層板を用いて、格子状に線幅（Ｌ）が０．５ｍｍ、線間隔（Ｓ）が１．０ｍｍ（Ｌ／Ｓ＝０．５／１．０ｍｍ）にパターニングしたコア材を作成した。このコア材を黒化処理し、次いで、その上に、さらにプリプレグを積層し、２次成形することで、内層が格子状パターンの評価用積層基板を作成した。その作成した評価用積層基板について、例えば、樹脂ワニスの流動性不足によるボイド等の欠陥が生じていないかを確認した。
前項で成形を行った評価用銅張積層板を用いて、格子状に線幅（Ｌ）が０．５ｍｍ、線間隔（Ｓ）が１．０ｍｍ（Ｌ／Ｓ＝０．５／１．０ｍｍ）にパターニングしたコア材を作成した。このコア材を黒化処理し、次いで、その上に、さらにプリプレグを積層し、２次成形することで、内層が格子状パターンの評価用積層基板を作成した。その作成した評価用積層基板について、例えば、樹脂ワニスの流動性不足によるボイド等の欠陥が生じていないかを確認した。
【0060】
実施例１ 変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）の合成
シクロヘキサン ３００ｍｌ（２３３．７ｇ）、助触媒１，２－ジメトキシエタン １．３０ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）を装入し、３０℃において、ｎ－ブチルリチウム（下記構造式）を純分として３．８４ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
含むｎ－ヘキサン溶液３７．５ｍｌを添加した後、予め不純物を除去した１，３－ジイソプロペニルベンゼン（下記構造式）４．７５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）
をシクロヘキサン ６０ｍｌ（４６．７ｇ）に溶解させた溶液を１ｈｒかけて添加した。そのまま、３０℃で９０ｍｉｎ撹拌を継続し、第１段階の開始反応を終えた。この開始反応によって、以下のような多官能アニオン重合開始剤を生成すると解される。
次に、スチレン（下記構造式）８１．２ｇ（０．７８ｍｏｌ）
を３０ｍｉｎかけて添加し、第２段階の重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６７℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の重合体のＭｎは４１３０、Ｍｗは８４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０３であった。
次に、変性剤としてクロロメチルスチレン（下記構造式、ＡＧＣセイミケミカル製、ＣＭＳ－１４）９．１６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
とシクロヘキサン２００ｍｌ（１５５．８ｇ）を装入した三口フラスコに、第２段階の重合で得られた変性ビニル芳香族系重合体含有ポリマー溶液を１５ｍｉｎかけて添加し、第３段階の変性反応を行なった。変性反応を完了した後、ろ過を行った。
得られた重合溶液を大量のメタノールに投入し、再沈させた変性ビニル芳香族系重合体をろ過した後、３０℃で真空乾燥器にて乾燥させ、変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）を固形分換算の収量で９０．５９ｇ（収率：９８．０ｗｔ％）を得た。
シクロヘキサン ３００ｍｌ（２３３．７ｇ）、助触媒１，２－ジメトキシエタン １．３０ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）を装入し、３０℃において、ｎ－ブチルリチウム（下記構造式）を純分として３．８４ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
次に、変性剤としてクロロメチルスチレン（下記構造式、ＡＧＣセイミケミカル製、ＣＭＳ－１４）９．１６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
【化7】
得られた重合溶液を大量のメタノールに投入し、再沈させた変性ビニル芳香族系重合体をろ過した後、３０℃で真空乾燥器にて乾燥させ、変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）を固形分換算の収量で９０．５９ｇ（収率：９８．０ｗｔ％）を得た。
【0061】
変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）の分析結果を表１に示す。回収した変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）をシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。
得られた変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）のＭｎは７２４０、Ｍｗは１７４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４１であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）には、ジイソプロペニルベンゼン由来の構造単位を３．４５モル％（５．１４ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を８９．６６モル％（８７．８８ｗｔ％）、及び、クロロメチルスチレンに由来する構造単位を６．９０モル％（６．９８ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）１分子当たり、４．１５個の変性剤が導入されていることを確認した。
熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は０．７２ｗｔ％であった。
得られた変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）のＭｎは７２４０、Ｍｗは１７４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４１であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）には、ジイソプロペニルベンゼン由来の構造単位を３．４５モル％（５．１４ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を８９．６６モル％（８７．８８ｗｔ％）、及び、クロロメチルスチレンに由来する構造単位を６．９０モル％（６．９８ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系重合体（Ａ）１分子当たり、４．１５個の変性剤が導入されていることを確認した。
熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は０．７２ｗｔ％であった。
【0062】
実施例２ 変性ビニル芳香族系重合体（Ｂ）の合成
シクロヘキサン ３００ｍｌ（２３３．７ｇ）、助触媒トリエチルアミン ８．７１ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を装入し、３０℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウムを純分として３．８４ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
を含むｎ－ヘキサン溶液４６．２ｍｌを添加した後、予め不純物を除去した１，３－ジイソプロペニルベンゼン（下記構造式）４．７５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）
をシクロヘキサン ６０ｍｌ（４６．７ｇ）に溶解させた溶液を３ｈｒかけて添加した。そのまま、３０℃で１５ｈｒ撹拌を継続し、第１段階の開始反応を終えた。
次に、スチレン（下記構造式）８１．２ｇ（０．７８ｍｏｌ）
を６０ｍｉｎかけて添加し、第２段階の重合を開始した。
重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６５℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の重合体のＭｎは３５００、Ｍｗは４０１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
次に、変性剤としてクロロメチルスチレン（下記構造式、ＡＧＣセイミケミカル製、ＣＭＳ－１４）９．１６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
とシクロヘキサン２００ｍｌ（１５５．８ｇ）を装入した三口フラスコに、第２段階の重合で得られた変性ビニル芳香族系重合体含有ポリマー溶液を１５ｍｉｎかけて添加し、第３段階の変性反応を行なった。変性反応を完了した後、ろ過を行った。
得られた重合溶液を大量のメタノールに投入し、再沈させた変性ビニル芳香族系重合体をろ過した後、３０℃で真空乾燥器にて乾燥させ、変性ビニル芳香族系重合体（Ｂ）を固形分換算の収量で５９．３５ｇ（収率：９７．０ｗｔ％）を得た。
シクロヘキサン ３００ｍｌ（２３３．７ｇ）、助触媒トリエチルアミン ８．７１ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を装入し、３０℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウムを純分として３．８４ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
【化8】
【化9】
次に、スチレン（下記構造式）８１．２ｇ（０．７８ｍｏｌ）
【化10】
重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６５℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の重合体のＭｎは３５００、Ｍｗは４０１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
次に、変性剤としてクロロメチルスチレン（下記構造式、ＡＧＣセイミケミカル製、ＣＭＳ－１４）９．１６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）
【化11】
得られた重合溶液を大量のメタノールに投入し、再沈させた変性ビニル芳香族系重合体をろ過した後、３０℃で真空乾燥器にて乾燥させ、変性ビニル芳香族系重合体（Ｂ）を固形分換算の収量で５９．３５ｇ（収率：９７．０ｗｔ％）を得た。
【0063】
変性ビニル芳香族系重合体（Ｂ）の分析結果を表１に示す。回収した変性ビニル芳香族系重合体（Ｂ）をシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。
得られた変性ビニル芳香族系重合体（Ｂ）のＭｎは４５４０、Ｍｗは６２１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系重合体（Ｂ）には、ジイソプロペニルベンゼン由来の構造単位を５．２６モル％（７．７６ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を８４．２１モル％（８１．７０ｗｔ％）、及び、クロロメチルスチレンに由来する構造単位を１０．５３モル％（１０．５５ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系重合体（Ｂ）１分子当たり、４．１０個の変性剤が導入されていることを確認した。
熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は０．６７ｗｔ％であった。
得られた変性ビニル芳香族系重合体（Ｂ）のＭｎは４５４０、Ｍｗは６２１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系重合体（Ｂ）には、ジイソプロペニルベンゼン由来の構造単位を５．２６モル％（７．７６ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を８４．２１モル％（８１．７０ｗｔ％）、及び、クロロメチルスチレンに由来する構造単位を１０．５３モル％（１０．５５ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系重合体（Ｂ）１分子当たり、４．１０個の変性剤が導入されていることを確認した。
熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は０．６７ｗｔ％であった。
【0064】
比較例１
ジビニルベンゼン ３．０モル（３９０．６ｇ）、エチルビニルベンゼン １．８モル（２２９．４ｇ）、スチレン １０．２モル（１０６６．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、ビニル芳香族系重合体（Ｃ）８９６．７ｇが得られたことを確認した。
ジビニルベンゼン ３．０モル（３９０．６ｇ）、エチルビニルベンゼン １．８モル（２２９．４ｇ）、スチレン １０．２モル（１０６６．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、ビニル芳香族系重合体（Ｃ）８９６．７ｇが得られたことを確認した。
【0065】
得られたビニル芳香族系重合体（Ｃ）のＭｎは２９８０、Ｍｗは４１３００、Ｍｗ／Ｍｎは１３．９であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析、ＧＣ分析結果及び標準ポリスチレン換算の数平均分子量などに基づき、重合体（Ｃ）の構成単位は以下のように算出された。
ジビニルベンゼン（ａ）由来の構造単位：３０．４モル％（３３．１ｗｔ％）
エチルビニルベンゼン（ｃ）由来の構造単位：１２．２モル％(１４．２ｗｔ％)
スチレン（ｂ）に由来する構造単位：５７．４モル％（５２．７ｗｔ％）
ジビニルベンゼン（ａ）由来の残存ビニル基をもつ構造単位：２３．９モル％（２５．９ｗｔ％）
ビニル芳香族系重合体（Ｃ）１分子当たりのペンダントビニル基含有ＤＶＢ単位の含有量：５．９３（個/分子）
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．８３ｗｔ％であった。
ビニル芳香族系重合体（Ｃ）はトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶（各溶媒１００ｇに対し、ビニル芳香族系重合体（Ｃ）が１００ｇ以上溶解）であり、ゲルの生成は認められなかった。
ジビニルベンゼン（ａ）由来の構造単位：３０．４モル％（３３．１ｗｔ％）
エチルビニルベンゼン（ｃ）由来の構造単位：１２．２モル％(１４．２ｗｔ％)
スチレン（ｂ）に由来する構造単位：５７．４モル％（５２．７ｗｔ％）
ジビニルベンゼン（ａ）由来の残存ビニル基をもつ構造単位：２３．９モル％（２５．９ｗｔ％）
ビニル芳香族系重合体（Ｃ）１分子当たりのペンダントビニル基含有ＤＶＢ単位の含有量：５．９３（個/分子）
ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．８３ｗｔ％であった。
ビニル芳香族系重合体（Ｃ）はトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶（各溶媒１００ｇに対し、ビニル芳香族系重合体（Ｃ）が１００ｇ以上溶解）であり、ゲルの生成は認められなかった。
【0066】
実施例１、２及び比較例１の芳香族系重合体の分析結果を表１に示す。
【表1】
【0067】
実施例１、２及び比較例１で得られた変性ビニル芳香族系重合体Ａ～Ｃを使用して、これらの重合体を用いた硬化性樹脂組成物のワニス、及び硬化物の特性評価を、前述の試験方法に従って行った。その結果を表２に示す。
【0068】
【表2】