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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024094243
(43)【公開日】2024-07-09
(54)【発明の名称】エチレン－α－オレフィン共重合体
(51)【国際特許分類】
C08F 210/16 20060101AFI20240702BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
C08F210/16
C08F4/6592
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023190675
(22)【出願日】2023-11-08
(31)【優先権主張番号】P 2022209252
(32)【優先日】2022-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＰＹＴＨＯＮ
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002734
【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】山田 英和
(72)【発明者】
【氏名】長手 武尊
【テーマコード（参考）】
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J100AA02P
4J100AA03Q
4J100AA04Q
4J100AA06Q
4J100AA07Q
4J100AA08Q
4J100AA09Q
4J100AA15Q
4J100AA16Q
4J100AA17Q
4J100AA18Q
4J100AA19Q
4J100AA21Q
4J100CA03
4J100DA05
4J100DA09
4J100DA13
4J100DA14
4J100DA23
4J100FA03
4J100FA08
4J100FA22
4J100FA28
4J100FA29
4J100JA44
4J100JA46
4J100JA58
4J128AA01
4J128AB00
4J128AC28
4J128AD06
4J128AD13
4J128BA02A
4J128BA02B
4J128BB01A
4J128BB02B
4J128BC09A
4J128BC15A
4J128BC15B
4J128CA28A
4J128CB26A
4J128CB91A
4J128DA01
4J128DA08
4J128DB03A
4J128DB08A
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB09
4J128EC02
4J128FA04
4J128FA09
4J128GA05
4J128GA08
4J128GA16
4J128GA26
(57)【要約】
【課題】適切な押出加工性を維持しながら、難燃剤として含有されるフィラーの受容性に比較的優れたエチレン－α－オレフィン共重合体を提供する。
【解決手段】以下の（ｉ）～（ｉｖ）の要件を全て満たす、エチレン－α－オレフィン共重合体。
（ｉ）ビカット軟化点が８５．０℃以下。
（ｉｉ）１６０℃における溶融トルクをＸ［Ｎ・ｍ］、メルトフローレートをＹ［ｇ／１０分］としたとき、Ｘ＋６．５×Ｌｎ（Ｙ）の値が２３．０以下。
（ｉｉｉ）微分分子量分布曲線を３つの正規分布曲線に分割した際の、低分子量成分（Ａ成分）のピーク高さに対する、中分子量分布成分（Ｂ成分）および高分子量成分（Ｃ成分）のピーク高さの和の比が１０．００以上。
（ｉｖ）メルトフローレートが０．１０ｇ／１０分以上、１０．００ｇ／１０分以下。
【選択図】なし
【解決手段】以下の（ｉ）～（ｉｖ）の要件を全て満たす、エチレン－α－オレフィン共重合体。
（ｉ）ビカット軟化点が８５．０℃以下。
（ｉｉ）１６０℃における溶融トルクをＸ［Ｎ・ｍ］、メルトフローレートをＹ［ｇ／１０分］としたとき、Ｘ＋６．５×Ｌｎ（Ｙ）の値が２３．０以下。
（ｉｉｉ）微分分子量分布曲線を３つの正規分布曲線に分割した際の、低分子量成分（Ａ成分）のピーク高さに対する、中分子量分布成分（Ｂ成分）および高分子量成分（Ｃ成分）のピーク高さの和の比が１０．００以上。
（ｉｖ）メルトフローレートが０．１０ｇ／１０分以上、１０．００ｇ／１０分以下。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の（ｉ）～（ｉｖ）の要件を全て満たす、エチレン－α－オレフィン共重合体。
（ｉ）ビカット軟化点が８５．０℃以下。
（ｉｉ）１６０℃における溶融トルクをＸ［Ｎ・ｍ］、メルトフローレートをＹ［ｇ／１０分］としたとき、Ｘ＋６．５×Ｌｎ（Ｙ）の値が２３．０以下。
（ｉｉｉ）微分分子量分布曲線を３つの正規分布曲線に分割した際の、低分子量成分（Ａ成分）のピーク高さに対する、中分子量分布成分（Ｂ成分）および高分子量成分（Ｃ成分）のピーク高さの和の比が１０．００以上。
（ｉｖ）メルトフローレートが０．１０ｇ／１０分以上、１０．００ｇ／１０分以下。
（ｉ）ビカット軟化点が８５．０℃以下。
（ｉｉ）１６０℃における溶融トルクをＸ［Ｎ・ｍ］、メルトフローレートをＹ［ｇ／１０分］としたとき、Ｘ＋６．５×Ｌｎ（Ｙ）の値が２３．０以下。
（ｉｉｉ）微分分子量分布曲線を３つの正規分布曲線に分割した際の、低分子量成分（Ａ成分）のピーク高さに対する、中分子量分布成分（Ｂ成分）および高分子量成分（Ｃ成分）のピーク高さの和の比が１０．００以上。
（ｉｖ）メルトフローレートが０．１０ｇ／１０分以上、１０．００ｇ／１０分以下。
【請求項2】
前記エチレン－α－オレフィン共重合体のビカット軟化点が８０．０℃以下である、請求項１に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
【請求項3】
前記エチレン－α－オレフィン共重合体のＸ＋６．５×Ｌｎ（Ｙ）の値が２１．０以下である、請求項１または２に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
【請求項4】
前記エチレン－α－オレフィン共重合体の微分分子量分布曲線を３つの正規分布曲線に分割した際の、低分子量成分（Ａ成分）のピーク高さに対する、中分子量分布成分（Ｂ成分）および高分子量成分（Ｃ成分）のピーク高さの和の比が１１．００以上である、請求項１または２に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
【請求項5】
前記エチレン－α－オレフィン共重合体のメルトフローレートが０．２０ｇ／１０分以上、１０．００ｇ／１０分以下である、請求項１または２に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
【請求項6】
前記エチレン－α－オレフィン共重合体のα－オレフィンが、プロピレン、ブテン、および、ヘキセンの中から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
【請求項7】
オレフィン重合触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを共重合し、密度が９１１ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン－α－オレフィン共重合体を製造する方法であって、
下記式（１）で定義されたＡが６７．０以上１００．０以下となるように重合条件を調整する、エチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法。
下記式（１）で定義されたＡが６７．０以上１００．０以下となるように重合条件を調整する、エチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法。
【数1】
【請求項8】
上記式（１）中の炭化水素以外のガス濃度が、水素濃度および窒素濃度の和であり、
該窒素濃度が、５．０ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下である、請求項７に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法。
該窒素濃度が、５．０ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下である、請求項７に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項9】
上記式（１）中の重合温度が、６６℃以上８４℃以下である、請求項７または８に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項10】
前記オレフィン重合触媒が、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物および有機亜鉛化合物の中から選ばれる少なくとも一つの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分と、アルキレン基およびシリレン基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体と、を触媒成分として用いてなる重合触媒である、請求項７または８に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレン－α－オレフィン共重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、エチレン－α－オレフィン共重合体は、食品包装材、医薬品包装材、電子部品包装材、表面保護材、電線、ケーブル等の絶縁体、シース等に用いられている。
【0003】
例えば、特許文献１には、流動の活性化エネルギー、メルトフローレートおよび分子量分布のそれぞれが特定の範囲にあるエチレン－α－オレフィン共重合体と難燃剤とを含むエチレン系樹脂組成物であって、シースに用いることができ、外観および機械的強度に優れる押出成形体を得ることができるエチレン系樹脂組成物が記載されている。
【0004】
また、特許文献２には、メルトフローレート、密度、流動の活性化エネルギー、分子量分布およびヘキサン抽出量のそれぞれが特定の範囲にあるエチレン－α－オレフィン共重合体であって、食品包装材に用いることができ、成形加工性および溶融加工時の低発煙性に優れるエチレン－α－オレフィン共重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００７－０２３２２９号公報
【特許文献2】特開２００８－１０６２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記のエチレン－α－オレフィン共重合体を電線被覆材等に用いる場合、エチレン－α－オレフィン共重合体には、適切な押出加工性を維持しながら、難燃剤として含有されるフィラーの受容性を高めること、すなわち、より多くのフィラーを含有させることが求められている。
【0007】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、適切な押出加工性を維持しながら、難燃剤として含有されるフィラーの受容性に比較的優れたエチレン－α－オレフィン共重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係るエチレン－α－オレフィン共重合体は、以下の（ｉ）～（ｉｖ）の要件を全て満たす。
（ｉ）ビカット軟化点が８５．０℃以下。
（ｉｉ）１６０℃における溶融トルクをＸ［Ｎ・ｍ］、メルトフローレートをＹ［ｇ／１０分］としたとき、Ｘ＋６．５×Ｌｎ（Ｙ）の値が２３．０以下。
（ｉｉｉ）微分分子量分布曲線を３つの正規分布曲線に分割した際の、低分子量成分（Ａ成分）のピーク高さに対する、中分子量分布成分（Ｂ成分）および高分子量成分（Ｃ成分）のピーク高さの和の比が１０．００以上。
（ｉｖ）メルトフローレートが０．１０ｇ／１０分以上、１０．００ｇ／１０分以下。
（ｉ）ビカット軟化点が８５．０℃以下。
（ｉｉ）１６０℃における溶融トルクをＸ［Ｎ・ｍ］、メルトフローレートをＹ［ｇ／１０分］としたとき、Ｘ＋６．５×Ｌｎ（Ｙ）の値が２３．０以下。
（ｉｉｉ）微分分子量分布曲線を３つの正規分布曲線に分割した際の、低分子量成分（Ａ成分）のピーク高さに対する、中分子量分布成分（Ｂ成分）および高分子量成分（Ｃ成分）のピーク高さの和の比が１０．００以上。
（ｉｖ）メルトフローレートが０．１０ｇ／１０分以上、１０．００ｇ／１０分以下。
【0009】
本発明に係るエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法は、オレフィン重合触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを共重合し、密度が９１１ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン－α－オレフィン共重合体を製造する方法であって、
下記式（１）で定義されたＡが６７．０以上１００．０以下となるように重合条件を調整する。
下記式（１）で定義されたＡが６７．０以上１００．０以下となるように重合条件を調整する。
【数1】
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、適切な押出加工性を維持しながら、難燃剤として含有されるフィラーの受容性に比較的優れたエチレン－α－オレフィン共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【0012】
＜エチレン－α－オレフィン共重合体＞
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体は、以下の（ｉ）～（ｉｖ）の要件を全て満たす。
（ｉ）ビカット軟化点が８５．０℃以下。
（ｉｉ）１６０℃における溶融トルクをＸ［Ｎ・ｍ］、メルトフローレートをＹ［ｇ／１０分］としたとき、Ｘ＋６．５×Ｌｎ（Ｙ）の値が２３．０以下。
（ｉｉｉ）微分分子量分布曲線を３つの正規分布曲線に分割した際の、低分子量成分（Ａ成分）のピーク高さに対する、中分子量分布成分（Ｂ成分）および高分子量成分（Ｃ成分）のピーク高さの和の比が１０．００以上。
（ｉｖ）メルトフローレートが０．１０ｇ／１０分以上、１０．００ｇ／１０分以下。
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体は、以下の（ｉ）～（ｉｖ）の要件を全て満たす。
（ｉ）ビカット軟化点が８５．０℃以下。
（ｉｉ）１６０℃における溶融トルクをＸ［Ｎ・ｍ］、メルトフローレートをＹ［ｇ／１０分］としたとき、Ｘ＋６．５×Ｌｎ（Ｙ）の値が２３．０以下。
（ｉｉｉ）微分分子量分布曲線を３つの正規分布曲線に分割した際の、低分子量成分（Ａ成分）のピーク高さに対する、中分子量分布成分（Ｂ成分）および高分子量成分（Ｃ成分）のピーク高さの和の比が１０．００以上。
（ｉｖ）メルトフローレートが０．１０ｇ／１０分以上、１０．００ｇ／１０分以下。
【0013】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを共重合して得られるエチレン－α－オレフィン共重合体である。炭素原子数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン等が挙げられ、好ましくは、プロピレン、１－ブテン、または、１－ヘキセンである。また、上記の炭素原子数３～２０のα－オレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0014】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体としては、α－オレフィンが、プロピレン、ブテン、および、ヘキセンの中から選ばれる少なくとも一つを含んでもよい。このようなエチレン－α－オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体等が挙げられ、好ましくは、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体である。
【0015】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン－α－オレフィン共重合体の全質量（１００質量％）に対して、通常５０～９９質量％である。前記エチレン－α－オレフィン共重合体中の炭素原子数３～２０のα－オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン－α－オレフィン共重合体の全質量（１００質量％）に対して、通常１～５０質量％である。
【0016】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体のビカット軟化点は、８５．０℃以下である（要件（ｉ））。ビカット軟化点は、フィラー受容性向上の観点から、好ましくは、８０．０℃以下である。
【0017】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体のビカット軟化点は、以下の方法で測定されるビカット軟化点（単位：℃）である。
【0018】
［ビカット軟化点（単位：℃）の測定方法］
熱プレスによりエチレン－α－オレフィン共重合体の試料をプレスし約５ｍｍ厚みのシートを作製する。得られたシートを、ＪＩＳ Ｋ７２０６－１９９９に規定されたＡ５０法に従って測定する。
熱プレスによりエチレン－α－オレフィン共重合体の試料をプレスし約５ｍｍ厚みのシートを作製する。得られたシートを、ＪＩＳ Ｋ７２０６－１９９９に規定されたＡ５０法に従って測定する。
【0019】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体の１６０℃における溶融トルクをＸ［Ｎ・ｍ］、メルトフローレートをＹ［ｇ／１０分］としたとき、Ｘ＋６．５×Ｌｎ（Ｙ）の値は、２３．０以下である（要件（ｉｉ））。Ｘ＋６．５×Ｌｎ（Ｙ）の値は、押出加工性向上の観点から、好ましくは、２１．０以下である。
【0020】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体の前記Ｘ＋６．５×Ｌｎ（Ｙ）の値は、以下の方法で測定される溶融トルクＸ［単位：Ｎ・ｍ］と、メルトフローレートＹ［単位：ｇ／１０分］から算出される値である。なお、Ｌｎは自然対数を示す。
【0021】
［溶融トルクＸ［単位：Ｎ・ｍ］の測定方法］
溶融トルクＸは、ラボプラストミルを用いて、以下の条件で測定する。装置は東洋精機社製ラボプラストミル３Ｓ１５０を用いる。エチレン－α－オレフィン共重合体の試料３８ｇと住友化学社製の酸化防止剤スミライザーＧＰを４００ｐｐｍ混合し、設定温度１６０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍの条件で３０分間混練する。混練中の溶融トルクデータを０．１２５秒間隔で取得し、混練開始後２５分から測定終了までの５分間の平均値を求める。得られた平均値を溶融トルクＸとする。
溶融トルクＸは、ラボプラストミルを用いて、以下の条件で測定する。装置は東洋精機社製ラボプラストミル３Ｓ１５０を用いる。エチレン－α－オレフィン共重合体の試料３８ｇと住友化学社製の酸化防止剤スミライザーＧＰを４００ｐｐｍ混合し、設定温度１６０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍの条件で３０分間混練する。混練中の溶融トルクデータを０．１２５秒間隔で取得し、混練開始後２５分から測定終了までの５分間の平均値を求める。得られた平均値を溶融トルクＸとする。
【0022】
［メルトフローレートＹ［ｇ／１０分］の測定方法］
メルトフローレートＹは、エチレン－α－オレフィン共重合体の試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定されるＡ法に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
メルトフローレートＹは、エチレン－α－オレフィン共重合体の試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定されるＡ法に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
【0023】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体の微分分子量分布曲線を３つの正規分布曲線に分割した際の、低分子量成分（Ａ成分）のピーク高さに対する、中分子量分布成分（Ｂ成分）および高分子量成分（Ｃ成分）のピーク高さの和の比は、１０．００以上である（要件（ｉｉｉ））。前記比は、フィラー受容性向上の観点から、好ましくは、１１．００以上である。
【0024】
前記比は、以下の方法で微分分子量曲線（ＧＰＣ）を測定し、微分分子量曲線（ＧＰＣ）のピーク分割を行って得られる、低分子量成分（Ａ成分）のピーク高さに対する、中分子量分布成分（Ｂ成分）および高分子量成分（Ｃ成分）のピーク高さの和の比である。
【0025】
（１）微分分子量分布曲線（ＧＰＣ）
エチレン－α－オレフィン共重合体の試料の分子量はＧＰＣ法により、以下の条件で測定する。溶媒にオルトジクロロベンゼン（酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを０．１ｗ／Ｖ添加）を使用し、試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとする。装置としては、例えば、東ソー社製、ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いる。測定カラムとしては、例えば、東ソー社製ＧＰＣカラム、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ ７．５ｍｍ、Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍを３本連結して用いる。移動相はオルトジクロロベンゼン（酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを０．１ｗ／Ｖ添加）とし、流速は１ｍＬ／分、カラムオーブン温度を１４０℃、オートサンプラー温度は１４０℃、システムオーブン温度は４０℃に設定する。検出器は示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を用い、ＲＩＤセル温度は１４０℃、試料溶液注入量は３００μＬとする。得られた測定値にＱファクター値４１．３を乗算し、ポリスチレン換算分子量（Ｍ）とする。
エチレン－α－オレフィン共重合体の試料の分子量はＧＰＣ法により、以下の条件で測定する。溶媒にオルトジクロロベンゼン（酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを０．１ｗ／Ｖ添加）を使用し、試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとする。装置としては、例えば、東ソー社製、ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いる。測定カラムとしては、例えば、東ソー社製ＧＰＣカラム、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ ７．５ｍｍ、Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍを３本連結して用いる。移動相はオルトジクロロベンゼン（酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを０．１ｗ／Ｖ添加）とし、流速は１ｍＬ／分、カラムオーブン温度を１４０℃、オートサンプラー温度は１４０℃、システムオーブン温度は４０℃に設定する。検出器は示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を用い、ＲＩＤセル温度は１４０℃、試料溶液注入量は３００μＬとする。得られた測定値にＱファクター値４１．３を乗算し、ポリスチレン換算分子量（Ｍ）とする。
【0026】
（２）微分分子量分布曲線のピーク分割
微分分子量分布曲線のピーク分割は、例えば、Ｐｙｔｈｏｎを用いて行うことができ、具体的には、以下に示す方法で行われる。
微分分子量分布曲線のピーク分割は、例えば、Ｐｙｔｈｏｎを用いて行うことができ、具体的には、以下に示す方法で行われる。
【0027】
最初のステップとして、対応するモデルのＡｎａｃｏｎｄａバージョンをダウンロードしてインストールし、環境設定を行う。
【0028】
２番目のステップとして、微分分子量分布曲線の電子データの１列目のタイトルを「ｘ」、２列目のタイトルを「ｙ」とする。次に、１列目の２行名以降にｌｏｇＭ値を、２列目の２行名以降にｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇＭ）を入力し、ｃｓｖファイルとして保存する（‘データ名．ｃｓｖ’）。
【0029】
３番目のステップでは、Ｊｕｐｙｔｅｒ Ｎｏｔｅｂｏｏｋ（Ａｎａｃｏｎｄａ３）を用いて、以下に示すコードを入力し、実行する。
【0030】
#モジュールの読み込み
from scipy.optimize import curve_fit
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
import matplotlib.cm as cm
import pandas as pd
from scipy.optimize import curve_fit
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
import matplotlib.cm as cm
import pandas as pd
【0031】
# Dataの入力
dataset = pd.read_csv(‘データ名．ｃｓｖ’)
x = dataset['x']
y = dataset['y']
dataset = pd.read_csv(‘データ名．ｃｓｖ’)
x = dataset['x']
y = dataset['y']
【0032】
#フィッティング関数の定義
def func(x, *params):
def func(x, *params):
【0033】
# paramsの長さでフィッティングする関数の数を判別
num_func = int(len(params)/3)
num_func = int(len(params)/3)
【0034】
# ガウス関数にそれぞれのパラメータを挿入してy_listに追加
y_list = []
for i in range(num_func):
y = np.zeros_like(x)
param_range = list(range(3*i,3*(i+1),1))
amp = params[int(param_range[0])]
ctr = params[int(param_range[1])]
wid = params[int(param_range[2])]
y = y + amp * np.exp( -((x - ctr)/wid)**2)
y_list.append(y)
y_list = []
for i in range(num_func):
y = np.zeros_like(x)
param_range = list(range(3*i,3*(i+1),1))
amp = params[int(param_range[0])]
ctr = params[int(param_range[1])]
wid = params[int(param_range[2])]
y = y + amp * np.exp( -((x - ctr)/wid)**2)
y_list.append(y)
【0035】
# y_listに入っているすべてのガウス関数を重ね合わせる
y_sum = np.zeros_like(x)
for i in y_list:
y_sum = y_sum + i
y_sum = np.zeros_like(x)
for i in y_list:
y_sum = y_sum + i
【0036】
# バックグラウンドを追加
y_sum = y_sum + params[-1]
return y_sum
y_sum = y_sum + params[-1]
return y_sum
【0037】
# フィッティングに用いるガウス関数の定義: y = amp*exp[-((x-ctr)/wid)^2]
# amp = 1/(sqrt(2pi)*sig), ctr = m, wid = 2sig
def fit_plot(x, *params):
num_func = int(len(params)/3)
y_list = []
for i in range(num_func):
y = np.zeros_like(x)
param_range = list(range(3*i,3*(i+1),1))
amp = params[int(param_range[0])]
ctr = params[int(param_range[1])]
wid = params[int(param_range[2])]
y = y + amp * np.exp( -((x - ctr)/wid)**2) + params[-1]
y_list.append(y)
return y_list
# amp = 1/(sqrt(2pi)*sig), ctr = m, wid = 2sig
def fit_plot(x, *params):
num_func = int(len(params)/3)
y_list = []
for i in range(num_func):
y = np.zeros_like(x)
param_range = list(range(3*i,3*(i+1),1))
amp = params[int(param_range[0])]
ctr = params[int(param_range[1])]
wid = params[int(param_range[2])]
y = y + amp * np.exp( -((x - ctr)/wid)**2) + params[-1]
y_list.append(y)
return y_list
【0038】
#初期値の設定
# guess.appen([amp,ctr,wid]) --> amp:高さ, ctr:中心値, wid:幅
#以下のいずれかに該当する場合は、”Amp“,”Center“,”Width“の初期値を変更して、該当しなくなるまで実施する。
#Runtime Errorが出る場合
#Amp、Center、Widthのいずれかひとつ以上が負の値になる場合
#Baselineの絶対値が3を超える場合
guess = []
guess.append([”Amp“の初期値,”Center“の初期値,”Width“の初期値]) # 1st curve
guess.append([”Amp“の初期値,”Center“の初期値,”Width“の初期値]) # 2nd curve
guess.append([”Amp“の初期値,”Center“の初期値,”Width“の初期値]) # 3rd curve
# guess.appen([amp,ctr,wid]) --> amp:高さ, ctr:中心値, wid:幅
#以下のいずれかに該当する場合は、”Amp“,”Center“,”Width“の初期値を変更して、該当しなくなるまで実施する。
#Runtime Errorが出る場合
#Amp、Center、Widthのいずれかひとつ以上が負の値になる場合
#Baselineの絶対値が3を超える場合
guess = []
guess.append([”Amp“の初期値,”Center“の初期値,”Width“の初期値]) # 1st curve
guess.append([”Amp“の初期値,”Center“の初期値,”Width“の初期値]) # 2nd curve
guess.append([”Amp“の初期値,”Center“の初期値,”Width“の初期値]) # 3rd curve
【0039】
# バックグラウンドの初期値
background = 0.1
background = 0.1
【0040】
# 初期値リストの結合
guess_total = []
for i in guess:
guess_total.extend(i)
guess_total.append(background)
guess_total = []
for i in guess:
guess_total.extend(i)
guess_total.append(background)
【0041】
# Fitting 最適化したパラメータをpoptへ代入
popt, pcov = curve_fit(func, x, y, p0=guess_total)
popt, pcov = curve_fit(func, x, y, p0=guess_total)
【0042】
# 実験データと最適化データのプロット
fit = func(x, *popt)
plt.figure(figsize=(8,5))
plt.scatter(x, y, marker="o", s=50, c="blue")
plt.plot(x, fit , ls='-', c='red', lw=3)
fit = func(x, *popt)
plt.figure(figsize=(8,5))
plt.scatter(x, y, marker="o", s=50, c="blue")
plt.plot(x, fit , ls='-', c='red', lw=3)
【0043】
# 各カーブのプロット
y_list = fit_plot(x, *popt)
baseline = np.zeros_like(x) + popt[-1]
for n, i in enumerate(y_list):
plt.fill_between(x, i, baseline, facecolor=cm.rainbow(n/len(y_list)), alpha=0.7)
y_list = fit_plot(x, *popt)
baseline = np.zeros_like(x) + popt[-1]
for n, i in enumerate(y_list):
plt.fill_between(x, i, baseline, facecolor=cm.rainbow(n/len(y_list)), alpha=0.7)
【0044】
# パラメータのリスト化, Baselineは全体に付加する
data = {
"C1" : popt[0:3],
"C2" : popt[3:6],
"C3" : popt[6:9],
"Baseline" : popt[9:10],
}
data = {
"C1" : popt[0:3],
"C2" : popt[3:6],
"C3" : popt[6:9],
"Baseline" : popt[9:10],
}
【0045】
# パラメータをリスト形式で表示
idx = ["Amp","Center","Width"]
df = pd.DataFrame(data, index=idx)
df
idx = ["Amp","Center","Width"]
df = pd.DataFrame(data, index=idx)
df
【0046】
［ピーク高さ比［単位：なし］］
上記の方法で分割した３つのピーク中心値（“Ｃｅｎｔｅｒ”）の値を小さい側から、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分とし、Ａ成分のピーク高さ（“Ａｍｐ”）に対する、Ｂ成分とＣ成分のピーク高さの和の比を求める。
上記の方法で分割した３つのピーク中心値（“Ｃｅｎｔｅｒ”）の値を小さい側から、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分とし、Ａ成分のピーク高さ（“Ａｍｐ”）に対する、Ｂ成分とＣ成分のピーク高さの和の比を求める。
【0047】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体のメルトフローレートは、０．１０ｇ／１０分以上、１０．００ｇ／１０分以下（要件（ｉｖ））である。前記メルトフローレートは、押出加工性向上の観点から、好ましくは、０．２０ｇ／１０分以上、１０．００ｇ／１０分以下である。
【0048】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体のメルトフローレートは、エチレン－α－オレフィン共重合体の試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定されるＡ法に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、測定して得られる値である。
【0049】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体は、好ましくは、長鎖分岐を有する。前記エチレン－α－オレフィン共重合体としては、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上の高い流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を有するものが挙げられる。前記流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、押出成形体の外観を高める観点から、好ましくは、４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは、５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは、６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、前記流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、押出成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは、１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは、９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【0050】
エチレン－α－オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度－時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａＴ）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン－α－オレフィン共重合体の溶融複素粘度－角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度－時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度－角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度－角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから、最小自乗法により［Ｌｎ（ａＴ）］と［１／（Ｔ＋２７３．１６）］との一次近似式（下記式（Ｉ））を算出する。次に、前記一次式の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求める。
【0051】
Ｌｎ（ａＴ）＝ｍ（１／（Ｔ＋２７３．１６））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ＝｜０．００８３１４×ｍ｜ （ＩＩ）
Ｅａ＝｜０．００８３１４×ｍ｜ （ＩＩ）
【0052】
前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、ａＴ、Ｅａ、Ｔは、下記のものを表す。
ａＴ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
ａＴ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
【0053】
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよい。前記計算ソフトウェアとしては、例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４等が挙げられる。なお、シフトファクター（ａＴ）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度－角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝－ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度－角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度－角周波数の両対数曲線は、角周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【0054】
上記の溶融複素粘度－角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ－８００等。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５～２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１～１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）配合することが好ましい。
【0055】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、通常４０～３００である。前記ＭＦＲＲは、押出成形体の外観をより高める観点から、好ましくは、５０以上であり、より好ましくは、６０以上である。また、前記ＭＦＲＲは、押出成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは、２５０以下であり、より好ましくは、２００以下である。なお、前記ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定されるＡ法に従い、荷重２１．６ｋｇ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ－Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定されるＡ法に従い、荷重２．１６ｋｇおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。
【0056】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体の密度は、通常、８７０～９６０ｋｇ／ｍ３である。前記密度は、押出成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは、９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは、９３０ｋｇ／ｍ３以下であり、さらに好ましくは９２５ｋｇ／ｍ３以下であり、特に好ましくは９２０ｋｇ／ｍ３以下である。また、前記密度は、押出成形体の耐熱性を高める観点から、好ましくは、８８０ｋｇ／ｍ３以上であり、より好ましくは、８９０ｋｇ／ｍ３以上である。なお、前記密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２－１９８０に規定された方法に従って測定される。
【0057】
＜エチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法＞
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法は、オレフィン重合触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを共重合し、密度が９１１ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン－α－オレフィン共重合体を製造する方法であって、下記式（１）で定義されたＡが６７．０以上１００．０以下となるように重合条件を調整する。
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法は、オレフィン重合触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを共重合し、密度が９１１ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン－α－オレフィン共重合体を製造する方法であって、下記式（１）で定義されたＡが６７．０以上１００．０以下となるように重合条件を調整する。
【0058】
【数2】
【0059】
近年、エチレン－α－オレフィン共重合体の低密度化に伴い、エチレン－α－オレフィン共重合体を製造する際、重合槽内における重合体の流動不良が生じ、その結果、安定的に運転できないという問題がある。そのため、該流動不良の要因となり得る、重合体粒子の互着、溶融等による塊の生成抑制、および、触媒原単位向上の観点から重合槽塔頂部からの重合体粒子の飛散抑制の両立が求められている。本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法は、エチレン－α－オレフィン共重合体の密度が９１１ｋｇ／ｍ３以下と低密度であっても、上記式（１）で定義されたＡが６７．０以上１００．０以下となるように重合条件を調整することにより、重合体粒子の飛散を抑制し、かつ、重合体粒子の互着、溶融等による塊の生成を抑制して、流動不良を比較的生じにくくすることができる。
【0060】
上記式（１）で定義されたＡは、好ましくは７５．０以上９８．０以下である。上記式（１）で定義されたＡは、重合反応ガス中の炭素原子数３～２０のα－オレフィン濃度、アルカン濃度、エチレン濃度および炭化水素以外のガス濃度、並びに、重合温度を調整することにより、所定の範囲に調整することができる。
【0061】
エチレン－α－オレフィン共重合体の密度は、例えば、８８９ｋｇ／ｍ３以上９１１ｋｇ／ｍ３以下であってもよい。
【0062】
上記式（１）中、エチレン－α－オレフィン共重合体の短鎖分岐数は、流動不良を比較的生じにくくする観点から、炭素原子１０００個あたり、好ましくは２１．０以上であり、より好ましくは２５．０以上である。エチレン－α－オレフィン共重合体の短鎖分岐数は、例えば、３３．０以下であってもよい。
【0063】
［短鎖分岐数の測定方法］
エチレン－α－オレフィン共重合体の短鎖分岐数は、以下の方法で測定することができる。
エチレン－α－オレフィン共重合体の短鎖分岐数は、以下の方法で測定することができる。
【0064】
＜標準品の１３Ｃ－ＮＭＲ測定＞
下記測定条件により、標準品のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）スペクトルを測定する。
（測定条件）
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２－ジクロロベンゼン－ｄ４
測定温度：１３５℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
窓関数：負の指数関数およびガウス関数
積算回数：５０００
下記測定条件により、標準品のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）スペクトルを測定する。
（測定条件）
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２－ジクロロベンゼン－ｄ４
測定温度：１３５℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
窓関数：負の指数関数およびガウス関数
積算回数：５０００
【0065】
＜標準品の短鎖分岐数＞
得られたカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）のスペクトルにおいて、指数関数にて解析処理を実施し、５～５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が２の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積を短鎖分岐量として算出する。
得られたカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）のスペクトルにおいて、指数関数にて解析処理を実施し、５～５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が２の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積を短鎖分岐量として算出する。
【0066】
＜赤外分光測定＞
例えば、「社団法人日本分析化学会編、新版高分子分析ハンドブック、初版、５９０ページ」に記載されている通り、赤外分光スペクトルにおいてエチレン－α－オレフィン共重合体の短鎖分岐は１３７８ｃｍ－１にピークが観測されることが知られている。エチレン－α－オレフィン共重合体を１５０℃で５分間予熱した熱プレスを用いて６ＭＰａで５分間加熱した後、水冷した金型で５分間冷却し、厚み０．０１ｃｍに成形する。成形後の厚みを厚み計で計測する。下記測定条件により、成形したエチレン－α－オレフィン共重合体の赤外分光スペクトルを測定する。１３Ｃ－ＮＭＲを測定した標準品についても同じ手順で赤外分光スペクトルを測定する。
例えば、「社団法人日本分析化学会編、新版高分子分析ハンドブック、初版、５９０ページ」に記載されている通り、赤外分光スペクトルにおいてエチレン－α－オレフィン共重合体の短鎖分岐は１３７８ｃｍ－１にピークが観測されることが知られている。エチレン－α－オレフィン共重合体を１５０℃で５分間予熱した熱プレスを用いて６ＭＰａで５分間加熱した後、水冷した金型で５分間冷却し、厚み０．０１ｃｍに成形する。成形後の厚みを厚み計で計測する。下記測定条件により、成形したエチレン－α－オレフィン共重合体の赤外分光スペクトルを測定する。１３Ｃ－ＮＭＲを測定した標準品についても同じ手順で赤外分光スペクトルを測定する。
【0067】
（測定条件）
装置：日本分光（株）社製ＦＴＩＲ４７０ｐｌｕｓ
検出器：ＴＧＳ
スキャン回数：１６回
分解能：２ｃｍ－１
縦軸：吸光度
装置：日本分光（株）社製ＦＴＩＲ４７０ｐｌｕｓ
検出器：ＴＧＳ
スキャン回数：１６回
分解能：２ｃｍ－１
縦軸：吸光度
【0068】
＜短鎖分岐数＞
得られた赤外分光スペクトルにおいて、９５５ｃｍ－１と１７９０ｃｍ－１を直線で結び、ベースラインとする。短鎖分岐数Ｂは式（ｉ）により算出する。
Ｂ＝Ｂｓ×Ｆ／Ｆｓ 式（ｉ）
ここで、Ｂｓは標準品の１３Ｃ－ＮＭＲで求めた短鎖分岐数であり、Ｆは式（ｉｉ）、Ｆｓは式（ｉｉｉ）で与えられる。
Ｆ＝（Ａ１／（ρ×ｔ）－０．９５Ａ２／（ρ×ｔ）＋３．８） 式（ｉｉ）
Ｆｓ＝（Ａ１ｓ／（ρｓ×ｔｓ）－０．９５Ａ２／（ρｓ×ｔｓ）＋３．８） 式（ｉｉｉ）
ここで、Ａ１はエチレン－α－オレフィン共重合体の赤外分光スペクトルにおける１３７８ｃｍ－１のベースラインからの高さ、ρはエチレン－α－オレフィン共重合体の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔはエチレン－α－オレフィン共重合体の計測厚み（ｃｍ）、Ａ２はエチレン－α－オレフィン共重合体のベースライン控除後の赤外分光スペクトルにおける１２８１～１３２４ｃｍ－１の範囲の高さの最大値、Ａ１ｓは標準品の赤外分光スペクトルにおける１３７８ｃｍ－１のベースラインからの高さ、ρｓは標準品の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔｓは標準品の計測厚み（ｃｍ）、Ａ２ｓは標準品のベースライン控除後の赤外分光スペクトルにおける１２８１～１３２４ｃｍ－１の範囲の高さの最大値である。
得られた赤外分光スペクトルにおいて、９５５ｃｍ－１と１７９０ｃｍ－１を直線で結び、ベースラインとする。短鎖分岐数Ｂは式（ｉ）により算出する。
Ｂ＝Ｂｓ×Ｆ／Ｆｓ 式（ｉ）
ここで、Ｂｓは標準品の１３Ｃ－ＮＭＲで求めた短鎖分岐数であり、Ｆは式（ｉｉ）、Ｆｓは式（ｉｉｉ）で与えられる。
Ｆ＝（Ａ１／（ρ×ｔ）－０．９５Ａ２／（ρ×ｔ）＋３．８） 式（ｉｉ）
Ｆｓ＝（Ａ１ｓ／（ρｓ×ｔｓ）－０．９５Ａ２／（ρｓ×ｔｓ）＋３．８） 式（ｉｉｉ）
ここで、Ａ１はエチレン－α－オレフィン共重合体の赤外分光スペクトルにおける１３７８ｃｍ－１のベースラインからの高さ、ρはエチレン－α－オレフィン共重合体の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔはエチレン－α－オレフィン共重合体の計測厚み（ｃｍ）、Ａ２はエチレン－α－オレフィン共重合体のベースライン控除後の赤外分光スペクトルにおける１２８１～１３２４ｃｍ－１の範囲の高さの最大値、Ａ１ｓは標準品の赤外分光スペクトルにおける１３７８ｃｍ－１のベースラインからの高さ、ρｓは標準品の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔｓは標準品の計測厚み（ｃｍ）、Ａ２ｓは標準品のベースライン控除後の赤外分光スペクトルにおける１２８１～１３２４ｃｍ－１の範囲の高さの最大値である。
【0069】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等の助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、「成分（イ）」と記載することがある。）と、アルキレン基、シリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、「成分（ロ）」と記載することがある。）と、を触媒成分として用いてなるオレフィン重合触媒の存在下、エチレンとα－オレフィンとを共重合する方法が挙げられる。前記オレフィン重合触媒は、一態様として、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物および有機亜鉛化合物の中から選ばれる少なくとも一つの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分と、アルキレン基およびシリレン基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体と、を触媒成分として用いてなる重合触媒である。
【0070】
前記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等が挙げられる。
【0071】
前記固体粒子状の助触媒成分の具体例としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）が挙げられる。
【0072】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５－ジフルオロフェノール、３，４，５－トリフルオロフェノール、２，４，６－トリフルオロフェノール等が挙げられる。前記フッ素化フェノールは、本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、好ましくは、フッ素原子数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる。この場合、フッ素原子数が多いフェノールとフッ素原子数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０～８０／２０である。該モル比は、好ましくは、３０／７０～７０／３０である。
【0073】
前記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
【0074】
｜２－ｙ－２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙは、好ましくは、０．０１～１．９９の数であり、より好ましくは、０．１０～１．８０の数であり、さらに好ましくは、０．２０～１．５０の数であり、特に好ましくは、０．３０～１．００の数である。
上記の式におけるｙは、好ましくは、０．０１～１．９９の数であり、より好ましくは、０．１０～１．８０の数であり、さらに好ましくは、０．２０～１．５０の数であり、特に好ましくは、０．３０～１．００の数である。
【0075】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量は、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり、好ましくは、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であり、より好ましくは、０．５～２０ｍｍｏｌとなる量である。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量は、成分（ｄ）１ｇあたり、好ましくは、成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であり、より好ましくは、０．５～２０ｍｍｏｌとなる量である。
【0076】
前記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等が挙げられる。また、成分（ロ）の金属原子としては、例えば、ジルコニウムとハフニウムが挙げられ、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、例えば、ジフェノキシ基、ジアルコキシ基が挙げられる。成分（ロ）は、好ましくは、エチレンビス（１－インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
【0077】
上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等が挙げられる。
【0078】
前記メタロセン錯体の使用量は、前記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは、５×１０－６～５×１０－４ｍｏｌである。また、有機アルミニウム化合物の使用量は、前記メタロセン錯体の金属原子１ｍｏｌあたり、好ましくは、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１～２０００ｍｏｌとなる量である。
【0079】
また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよい。該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等が挙げられる。
【0080】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合、好ましくは、電子供与性化合物を用いる。
【0081】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１～１０ｍｏｌ％である。前記使用量は、本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、好ましくは、０．２～５ｍｏｌ％である。
【0082】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、前記助触媒担体成分（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを共重合する方法が挙げられる。
【0083】
重合方法としては、例えば、エチレン－α－オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法が挙げられる。連続重合方法としては、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合が挙げられ、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置は、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。流動層型反応槽を有する装置は、反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【0084】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【0085】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施してもよい。予備重合された予備重合触媒成分は、好ましくは、本重合の触媒成分または触媒として使用する。本重合と予備重合では、異なるα－オレフィンを用いてもよい。エチレンと予備重合されるα－オレフィンは、好ましくは、炭素原子数が４～１２のα－オレフィンであり、より好ましくは、炭素原子数が６～８のα－オレフィンである。
【0086】
上記式（１）中、重合温度は、通常、エチレン－α－オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは、０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは、３０℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下であり、特に好ましくは６６℃以上８４℃以下である。また、重合温度は、エチレン－α－オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点から、好ましくは、６０℃以上８５℃以下である。
【0087】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１～２０時間である。重合時間（平均滞留時間）は、エチレン－α－オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点から、好ましくは、２～１０時間である。
【0088】
上記式（１）中、重合反応ガス中の炭素原子数３～２０のα－オレフィン濃度は、好ましくは１．０ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１．３ｍｏｌ％以上２．１ｍｏｌ％以下である。また、アルカン濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下である。また、エチレン濃度は、好ましくは６５．０ｍｏｌ％以上９５．０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７０．０ｍｏｌ％以上９０．０ｍｏｌ％以下である。
【0089】
また、エチレン－α－オレフィン共重合体を製造する際、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合槽内における重合体の流動不良を生じにくくする観点から、重合反応ガス中に不活性ガス（例えば、窒素）を共存させてもよい。一態様として、重合反応ガス中に水素および窒素が含まれる場合、上記式（１）中、重合反応ガス中の炭化水素以外のガス濃度は、水素濃度および窒素濃度の和である。当該一態様において、窒素濃度は、５．０ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１０．０ｍｏｌ％以上２５．０ｍｏｌ％以下である。また、当該一態様において、水素濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下である。
【0090】
重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度を１００ｍｏｌ％として、通常、０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である。また、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、エチレン－α－オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点から、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度を１００ｍｏｌ％として、好ましくは、０．２ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下である。
【0091】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体には、必要に応じて、添加剤を含有させてもよい。以下、添加剤を含有させたエチレン－α－オレフィン共重合体をポリエチレン樹脂組成物とする。前記ポリエチレン樹脂組成物は、当該ポリエチレン樹脂組成物の全量を１００質量％として、本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体を、好ましくは、５質量％以上９５質量％以下含み、より好ましくは、１０質量％以上９０質量％以下含み、さらに好ましくは、１５質量％以上８５質量％以下含む。
【0092】
前記添加剤としては、例えば、有機過酸化物、ヒンダードアミン系光安定化剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【0093】
（１）有機過酸化物
前記ポリエチレン樹脂組成物には有機過酸化物を配合することができる。前記有機過酸化物は、主にポリエチレン樹脂を架橋するために用いられる。有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０～１８０℃、特に９０～１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３，１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキシル－２，５－ジパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
前記ポリエチレン樹脂組成物には有機過酸化物を配合することができる。前記有機過酸化物は、主にポリエチレン樹脂を架橋するために用いられる。有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０～１８０℃、特に９０～１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３，１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキシル－２，５－ジパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【0094】
有機過酸化物の配合割合は、本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体を１００質量部としたときに、好ましくは、０．２～５質量部であり、より好ましくは、０．５～３質量部であり、さらに好ましくは、１～２質量部である。有機過酸化物の配合割合が上記範囲内であると、ポリエチレン樹脂の架橋が、十分にかつ均一に行われる。
【0095】
（２）ヒンダードアミン系光安定化剤
前記ポリエチレン樹脂組成物にはヒンダードアミン系光安定化剤を配合することができる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を捕捉し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば、特に制限されずに用いることができる。
前記ポリエチレン樹脂組成物にはヒンダードアミン系光安定化剤を配合することができる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を捕捉し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば、特に制限されずに用いることができる。
【0096】
低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロパーオキサイドおよびオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０質量％とポリプロピレン３０質量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートとの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートとの混合物（分子量９００）等が挙げられる。
【0097】
高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００～３，１００）；コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物（分子量３，１００～４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン（分子量２，２８６）と、上記コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物と、の混合物；ジブチルアミン－１，３，５－トリアジン－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（分子量２，６００～３，４００）、ならびに、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－１－エチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－１－プロピル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－１－ブチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルペリジン、４－メタクリロイルオキシ－１－エチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－１－ブチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－１－プロピル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体等が挙げられる。上記のヒンダードアミン系光安定化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0098】
これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定化剤は、好ましくは、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００～３，１００）；コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物（分子量３，１００～４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン（分子量２，２８６）と、上記コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物と、の混合物；ジブチルアミン－１，３，５－トリアジン－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（分子量２，６００～３，４００）；環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体が用いられる。これにより、製品使用時に経時でのヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトが妨げられるからである。また、ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリエチレン樹脂組成物の作製しやすさの観点から、好ましくは、融点が、６０℃以上である。
【0099】
前記ポリエチレン樹脂組成物において、ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、前記エチレン－α－オレフィン共重合体１００質量部に対して、好ましくは、０．０１～２．５質量部であり、より好ましくは、０．０１～１．０質量部であり、さらに好ましくは、０．０１～０．５質量部であり、特に好ましくは、０．０１～０．２質量部であり、最も好ましくは、０．０３～０．１質量部である。
【0100】
前記ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量を０．０１質量部以上とすることにより安定化への効果が十分に得られ、２．５質量部以下とすることによりヒンダードアミン系光安定化剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることができる。また、前記ポリエチレン樹脂組成物において、前記有機過酸化物と前記ヒンダードアミン系光安定化剤との質量比は、好ましくは、１：０．０１～１：１０であり、より好ましくは、１：０．０２～１：６．５である。これにより、樹脂の黄変を顕著に抑制することが可能となる。
【0101】
（３）架橋助剤
前記ポリエチレン樹脂組成物には、架橋助剤を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン－α－オレフィン共重合体の架橋度を高めるのに有効である。架橋助剤の具体例としては、ポリアリル化合物、ポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物が挙げられる。より具体的には、架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼン等が挙げられる。架橋助剤は、本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体１００質量部に対し、０～５質量部程度の割合で配合することができる。
前記ポリエチレン樹脂組成物には、架橋助剤を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン－α－オレフィン共重合体の架橋度を高めるのに有効である。架橋助剤の具体例としては、ポリアリル化合物、ポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物が挙げられる。より具体的には、架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼン等が挙げられる。架橋助剤は、本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体１００質量部に対し、０～５質量部程度の割合で配合することができる。
【0102】
（４）紫外線吸収剤
前記ポリエチレン樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系等、各種タイプのものが挙げられる。
前記ポリエチレン樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系等、各種タイプのものが挙げられる。
【0103】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクタデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－５－クロロベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【0104】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシルオキシ）フェノール等が挙げられる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ－オクチルフェニルサリチレート等が挙げられる。これら紫外線吸収剤の含有量は、前記エチレン－α－オレフィン共重合体１００質量部に対して、好ましくは、２．０質量部以下であり、より好ましくは、０．０５～２．０質量部であり、さらに好ましくは、０．１～１．０質量部であり、特に好ましくは、０．１～０．５質量部であり、最も好ましくは、０．２～０．４質量部である。
【0105】
（５）シランカップリング剤
前記ポリエチレン樹脂組成物には、樹脂を改質させる目的でシランカップリング剤を用いることができる。前記ポリエチレン樹脂組成物に用いられるシランカップリング剤としては、例えば、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロルシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニル－トリス－（β－メトキシエトキシ）シラン；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は、好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。これらのシランカップリング剤は、エチレン－α－オレフィン共重合体１００質量部に対して、好ましくは、０～５質量部を用い、より好ましくは、０．０１～４質量部を用い、さらに好ましくは、０．０１～２質量部を用い、特に好ましくは、０．０５～１質量部を用いる。
前記ポリエチレン樹脂組成物には、樹脂を改質させる目的でシランカップリング剤を用いることができる。前記ポリエチレン樹脂組成物に用いられるシランカップリング剤としては、例えば、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロルシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニル－トリス－（β－メトキシエトキシ）シラン；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は、好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。これらのシランカップリング剤は、エチレン－α－オレフィン共重合体１００質量部に対して、好ましくは、０～５質量部を用い、より好ましくは、０．０１～４質量部を用い、さらに好ましくは、０．０１～２質量部を用い、特に好ましくは、０．０５～１質量部を用いる。
【0106】
（６）他の添加成分
前記ポリエチレン樹脂組成物には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
前記ポリエチレン樹脂組成物には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
【0107】
また、前記ポリエチレン樹脂組成物には、柔軟性等を付与するため、本発明の目的を損なわない範囲で、潤滑油、チーグラー系またはメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン－α－オレフィン共重合体および／またはＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン－α－オレフィンエラストマーもしくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３～７５質量部配合することができる。さらに、溶融張力等を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを３～７５質量部配合することができる。
【0108】
前記ポリエチレン樹脂組成物に他の付加的任意成分を配合する方法としては、公知の溶融混練する方法が挙げられる。前記方法としては、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドした後、さらに単軸押出機、多軸押出機等で溶融混練する方法、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法が挙げられる。
【0109】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体または本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体に他の付加的任意成分が配合された樹脂組成物は、例えば、シート、容器、電線、ケーブル等の絶縁体、シース、太陽電池封止材等に用いられる。
【0110】
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体または本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体に他の付加的任意成分が配合された樹脂組成物を各種成形体に成形する方法としては、公知の成形方法を用いることができる。公知の成形方法としては、例えば、押出成形法、電線、管の被覆等の被覆押出成形法が挙げられる。
【0111】
［太陽電池封止材および太陽電池］
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体または本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体に他の付加的任意成分が配合された樹脂組成物は、太陽電池封止材（以下、単に「封止材」ともいう。）に用いることができる。太陽電池封止材は、本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体、または、前記ポリエチレン樹脂組成物をペレット化、あるいはシート化したものである。この太陽電池封止材を用いれば、太陽電池素子を上下の保護材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば、上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えば、フッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のもの等が挙げられる。
本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体または本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体に他の付加的任意成分が配合された樹脂組成物は、太陽電池封止材（以下、単に「封止材」ともいう。）に用いることができる。太陽電池封止材は、本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体、または、前記ポリエチレン樹脂組成物をペレット化、あるいはシート化したものである。この太陽電池封止材を用いれば、太陽電池素子を上下の保護材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば、上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えば、フッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のもの等が挙げられる。
【0112】
太陽電池素子としては、特に制限されず、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系、ガリウム－砒素、銅－インジウム－セレン、カドミウム－テルル等のＩＩＩ－Ｖ族、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。本発明においては、基板には、好ましくは、ガラスを用いる。
【0113】
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂等を例示することができる。また、下部保護材としては、金属、各種熱可塑性樹脂フィルム等の単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチール等の金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン等の１層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部および／または下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。本発明においては、上部保護材には、好ましくは、ガラスを用いる。
【0114】
前記太陽電池封止材は、ペレットとして使用してもよいが、通常、０．１～１ｍｍ程度の厚みのシート状に成形して使用される。太陽電池封止材の厚さが上記の範囲であれば、強度を大きくでき、接着が十分となり、また透明性を保つことができる。前記厚さは、好ましくは、０．２５～０．６ｍｍである。シート状太陽電池封止材は、前記厚さが０．２５ｍｍ以上であれば、充分に衝撃を緩和でき、例えば、前記厚さ０．２５ｍｍ程度に薄膜化した場合においても、モールディング特性と耐熱性とを十分に好ましい水準において兼ね備えるものとすることができる。また、前記厚さが０．６ｍｍ以下であれば、衝撃緩和効果は十分であり、太陽電池モジュールの薄膜化の要請に対応でき、かつ、経済的である。
【0115】
シート状太陽電池封止材はスキン層－コア層－スキン層の構成からなる多層シートであってもよい。スキン層は、シート状太陽電池封止材の最表面に形成され、好ましくは、相対的に低密度で融点が低い層である。コア層は、好ましくは、相対的に高密度密度で融点が高い層である。本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体は、シート状太陽電池封止材のスキン層に用いてもよいし、コア層に用いてもよい。また、本実施形態に係るエチレン－α－オレフィン共重合体は、スキン層とコア層の両方に用いてもよい。
【0116】
シート状太陽電池封止材をスキン層－コア層－スキン層の構成からなる多層シートとする場合、コア層には架橋剤および架橋助剤を含まなくてもよい。
【0117】
コア層は、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有してもよい。コア層にシラン変性ポリエチレン系樹脂を添加する場合には、シラン変性ポリエチレン系樹脂はポリスチレン換算による質量平均分子量が、７００００以上であって、融点が９０℃程度のものを用いることができる。シート状太陽電池封止材において、シラン変性ポリエチレン系樹脂は、好ましくは、中間融点樹脂成分として作用させる。
【0118】
コア層用の封止材組成物の密度は、好ましくは、０．９０５ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは、０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９２０ｇ／ｃｍ３以下である。
【0119】
コア層用の封止材組成物の融点は、好ましくは、７０℃以上１１０℃以下であり、より好ましくは、８０℃以上１００℃以下である。コア層用の封止材組成物の融点を上記の通り、７０℃以上に保持することにより、太陽電池封止材に必要な耐熱性を付与することができる。また、シート状太陽電池封止材としてのシート化のための溶融成形時および太陽電池モジュールとしての一体化のための熱ラミネーション処理時の加熱条件との関係において、コア層用の封止材組成物の融点は、一般的に１１０℃以下程度であればよい。コア層用の封止材組成物の融点は、シート状太陽電池封止材のモールディング特性を十分に高める観点から、好ましくは、１００℃以下である。
【0120】
スキン層用の封止材組成物は、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有してもよい。スキン層用の封止材組成物にシラン変性ポリエチレン系樹脂を添加する場合には、シラン変性ポリエチレン系樹脂は、ポリスチレン換算による重量平均分子量が、７００００以上であって、融点が９０℃程度のものを用いることができる。シート状太陽電池封止材において、シラン変性ポリエチレン系樹脂は、好ましくは、中間融点樹脂成分として作用させる。
【0121】
スキン層用の封止材組成物の密度は、好ましくは、０．８８０ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは、０．８８０ｇ／ｃｍ３以上０．８９９ｇ／ｃｍ３以下である。
【0122】
スキン層用の封止材組成物の融点は、好ましくは、７０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは、７０℃以上８０℃以下である。コア層同様にスキン層の融点を上記範囲に保持することができる限りにおいて、融点の異なるポリエチレン系樹脂を適宜混合してスキン層用の封止材組成物とすることができる。コア層用の封止材組成物の好ましい材料樹脂の配合例として、例えば、融点６０℃、９０℃、９７℃の３種類のポリエチレン系樹脂を、各、６５質量部、８質量部、２０質量部ずつ混合された樹脂組成物が挙げられる。この樹脂組成物は、コア層全体の融点を７３℃とすることができる。スキン層用の封止材組成物の融点を７０℃以上とすることにより、太陽電池封止材に必要な耐熱性を付与することができる。また、スキン層用の封止材組成物の融点を９０℃以下とすることにより、太陽電池モジュールとしての一体化時における封止材シートのモールディング特性を好ましい範囲に保持することができる。
【0123】
各層に含有されるシラン変性ポリエチレン系樹脂は、好ましくは、高分子量タイプのシラン変性ポリエチレン系樹脂である。
【0124】
シート状太陽電池封止材におけるコア層の厚さは、好ましくは、０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であり、より好ましくは、０．２５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下である。また、スキンの各層毎の厚さは、好ましくは、０．０３ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であり、より好ましくは、０．０３５ｍｍ以上０．０８０ｍｍ以下である。また、コア層の両面に積層されている２層のスキンの総厚さは、好ましくは、シート状太陽電池封止材の総厚さの１／２０以上１／３以下であり、より好ましくは、１／１５以上１／４以下である。シート状太陽電池封止材の各層の厚さをこのような範囲とすることにより、シート状太陽電池封止材の耐熱性とモールディング特性を良好な範囲に保持することができる。
【0125】
シート状太陽電池封止材は、Ｔ－ダイ押出機、カレンダー成形機等を使用する公知のシート成形法によって製造することができる。シート状太陽電池封止材は、例えば、エチレン－α－オレフィン共重合体に、架橋剤を添加し、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定化剤、さらには架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドしてＴ－ダイ押出機のホッパーから供給し、８０～１５０℃の押出温度において、シート状に押出成形することによって得ることができる。これらドライブレンドに際して、一部または全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。また、Ｔ－ダイ押出、カレンダー成形において、予め非晶性α－オレフィン系共重合体に一部または全部の添加剤が、溶融混合されたポリエチレン樹脂組成物を使用することもできる。前記溶融混合には、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いることができる。また、成形されたシートは、容易に保管および輸送するために紙管に巻き取られるが、このときにシート同士が密着（ブロッキングが発生）することがある。ブロッキングが発生してしまうと、次の工程でシートを繰り出して使用する際に、安定して繰り出すことができず、生産性が低下してしまう。そのため、シート表面を荒らす、または凹凸構造を作製することで、ブロッキングを回避することが一般的に行われている。
【0126】
太陽電池モジュールを製造するにあたっては、前記太陽電池封止材のシートを予め作っておき、前記太陽電池封止材のポリエチレン樹脂組成物が溶融する温度、例えば、１５０～２００℃で圧着するという方法によって、上述のような構成のモジュールを形成することができる。
【0127】
一方、太陽電池モジュールを製造する際、有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ前記太陽電池封止材が溶融するような温度で、太陽電池素子、保護材に該太陽電池封止材を仮接着し、次いで昇温して充分な接着とエチレン－α－オレフィン共重合体の架橋を行うこともできる。この場合は、太陽電池封止材の融点（ＤＳＣ法）が８５℃以上、１５０℃の貯蔵弾性率が１０３Ｐａ以上の耐熱性が良好な太陽電池モジュールを得るために、太陽電池封止材におけるゲル分率（試料１ｇをキシレン１００ｍｌに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱した後、４００メッシュ金網で濾過し未溶融分の質量分率を測定）が、好ましくは、５０～９８％、より好ましくは、７０～９５％になるように架橋するのがよい。
【0128】
太陽電池素子の封止作業では、太陽電池素子を前記太陽電池封止材でカバーした後、有機過酸化物が分解しない程度の温度に数分から１０分程度加熱して仮接着し、次に、オーブン内において有機過酸化物が分解する１５０～２００℃程度の高温で５分から３０分間加熱処理して接着させる等の方法がある。
【0129】
本発明は、以下の態様を含む。
［１］以下の（ｉ）～（ｉｖ）の要件を全て満たす、エチレン－α－オレフィン共重合体。
（ｉ）ビカット軟化点が８５．０℃以下。
（ｉｉ）１６０℃における溶融トルクをＸ［Ｎ・ｍ］、メルトフローレートをＹ［ｇ／１０分］としたとき、Ｘ＋６．５×Ｌｎ（Ｙ）の値が２３．０以下。
（ｉｉｉ）微分分子量分布曲線を３つの正規分布曲線に分割した際の、低分子量成分（Ａ成分）のピーク高さに対する、中分子量分布成分（Ｂ成分）および高分子量成分（Ｃ成分）のピーク高さの和の比が１０．００以上。
（ｉｖ）メルトフローレートが０．１０ｇ／１０分以上、１０．００ｇ／１０分以下。
［２］前記エチレン－α－オレフィン共重合体のビカット軟化点が８０．０℃以下である、上記［１］に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
［３］前記エチレン－α－オレフィン共重合体のＸ＋６．５×Ｌｎ（Ｙ）の値が２１．０以下である、上記［１］または［２］に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
［４］前記エチレン－α－オレフィン共重合体の微分分子量分布曲線を３つの正規分布曲線に分割した際の、低分子量成分（Ａ成分）のピーク高さに対する、中分子量分布成分（Ｂ成分）および高分子量成分（Ｃ成分）のピーク高さの和の比が１１．００以上である、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
［５］前記エチレン－α－オレフィン共重合体のメルトフローレートが０．２０ｇ／１０分以上、１０．００ｇ／１０分以下である、上記［１］～［４］のいずれか一つに記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
［６］前記エチレン－α－オレフィン共重合体のα－オレフィンが、プロピレン、ブテン、および、ヘキセンの中から選ばれる少なくとも一つを含む、上記［１］～［５］のいずれか一つに記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
［７］オレフィン重合触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを共重合し、密度が９１１ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン－α－オレフィン共重合体を製造する方法であって、
下記式（１）で定義されたＡが６７．０以上１００．０以下となるように重合条件を調整する、エチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法。
［８］上記式（１）中の炭化水素以外のガス濃度が、水素濃度および窒素濃度の和であり、
該窒素濃度が、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である、上記［７］に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法。
［９］上記式（１）中の重合温度が、６６℃以上８４℃以下である、上記［７］または［８］に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法。
［１０］前記オレフィン重合触媒が、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物および有機亜鉛化合物の中から選ばれる少なくとも一つの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分と、アルキレン基およびシリレン基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体と、を触媒成分として用いてなる重合触媒である、上記［７］～［９］のいずれか一つに記載のエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法。
［１］以下の（ｉ）～（ｉｖ）の要件を全て満たす、エチレン－α－オレフィン共重合体。
（ｉ）ビカット軟化点が８５．０℃以下。
（ｉｉ）１６０℃における溶融トルクをＸ［Ｎ・ｍ］、メルトフローレートをＹ［ｇ／１０分］としたとき、Ｘ＋６．５×Ｌｎ（Ｙ）の値が２３．０以下。
（ｉｉｉ）微分分子量分布曲線を３つの正規分布曲線に分割した際の、低分子量成分（Ａ成分）のピーク高さに対する、中分子量分布成分（Ｂ成分）および高分子量成分（Ｃ成分）のピーク高さの和の比が１０．００以上。
（ｉｖ）メルトフローレートが０．１０ｇ／１０分以上、１０．００ｇ／１０分以下。
［２］前記エチレン－α－オレフィン共重合体のビカット軟化点が８０．０℃以下である、上記［１］に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
［３］前記エチレン－α－オレフィン共重合体のＸ＋６．５×Ｌｎ（Ｙ）の値が２１．０以下である、上記［１］または［２］に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
［４］前記エチレン－α－オレフィン共重合体の微分分子量分布曲線を３つの正規分布曲線に分割した際の、低分子量成分（Ａ成分）のピーク高さに対する、中分子量分布成分（Ｂ成分）および高分子量成分（Ｃ成分）のピーク高さの和の比が１１．００以上である、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
［５］前記エチレン－α－オレフィン共重合体のメルトフローレートが０．２０ｇ／１０分以上、１０．００ｇ／１０分以下である、上記［１］～［４］のいずれか一つに記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
［６］前記エチレン－α－オレフィン共重合体のα－オレフィンが、プロピレン、ブテン、および、ヘキセンの中から選ばれる少なくとも一つを含む、上記［１］～［５］のいずれか一つに記載のエチレン－α－オレフィン共重合体。
［７］オレフィン重合触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを共重合し、密度が９１１ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン－α－オレフィン共重合体を製造する方法であって、
下記式（１）で定義されたＡが６７．０以上１００．０以下となるように重合条件を調整する、エチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法。
【数3】
［８］上記式（１）中の炭化水素以外のガス濃度が、水素濃度および窒素濃度の和であり、
該窒素濃度が、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である、上記［７］に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法。
［９］上記式（１）中の重合温度が、６６℃以上８４℃以下である、上記［７］または［８］に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法。
［１０］前記オレフィン重合触媒が、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物および有機亜鉛化合物の中から選ばれる少なくとも一つの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分と、アルキレン基およびシリレン基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体と、を触媒成分として用いてなる重合触媒である、上記［７］～［９］のいずれか一つに記載のエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法。
【実施例0130】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0131】
［試験例１］
実施例１－１～１－７、比較例１－１～１－５における各項目は、下記の方法で測定または評価した。
実施例１－１～１－７、比較例１－１～１－５における各項目は、下記の方法で測定または評価した。
【0132】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定されたＡ法に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定されたＡ法に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【0133】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ Ｋ６７６０－１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２－１９８０に規定された方法に従い、Ａ法により測定した。
ＪＩＳ Ｋ６７６０－１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２－１９８０に規定された方法に従い、Ａ法により測定した。
【0134】
（３）微分分子量分布曲線（ＧＰＣ）
試料の分子量はＧＰＣ法により、以下の条件で測定した。溶媒にオルトジクロロベンゼン（酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを０．１ｗ／Ｖ添加）を使用し、試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。装置は東ソー社製、ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた。測定カラムは東ソー社製ＧＰＣカラム、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ ７．５ｍｍ、Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍを３本連結して用いた。移動相はオルトジクロロベンゼン（酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを０．１ｗ／Ｖ添加）とし、流速は１ｍＬ／分、カラムオーブン温度を１４０℃、オートサンプラー温度は１４０℃、システムオーブン温度は４０℃に設定した。検出器は示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を用い、ＲＩＤセル温度は１４０℃、試料溶液注入量は３００μＬとした。得られた測定値にＱファクター値４１．３を乗算し、ポリスチレン換算分子量（Ｍ）とした。
試料の分子量はＧＰＣ法により、以下の条件で測定した。溶媒にオルトジクロロベンゼン（酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを０．１ｗ／Ｖ添加）を使用し、試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。装置は東ソー社製、ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた。測定カラムは東ソー社製ＧＰＣカラム、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ ７．５ｍｍ、Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍを３本連結して用いた。移動相はオルトジクロロベンゼン（酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを０．１ｗ／Ｖ添加）とし、流速は１ｍＬ／分、カラムオーブン温度を１４０℃、オートサンプラー温度は１４０℃、システムオーブン温度は４０℃に設定した。検出器は示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を用い、ＲＩＤセル温度は１４０℃、試料溶液注入量は３００μＬとした。得られた測定値にＱファクター値４１．３を乗算し、ポリスチレン換算分子量（Ｍ）とした。
【0135】
（４）微分分子量分布曲線のピーク分割
本発明のＰｙｔｈｏｎを用いた微分分子量分布曲線の分割の具体的な実施方法は以下の通りである。
最初のステップとして、対応するモデルのＡｎａｃｏｎｄａバージョンをダウンロードしてインストールし、環境設定を行う。
２番目のステップとして、微分分子量分布曲線の電子データの１列目のタイトルを「ｘ」、２列目のタイトルを「ｙ」とする。次に、１列目の２行名以降にｌｏｇＭ値を、２列目の２行名以降にｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇＭ）を入力し、ｃｓｖファイルとして保存する（‘データ名．ｃｓｖ’）。
３番目のステップでは、Ｊｕｐｙｔｅｒ Ｎｏｔｅｂｏｏｋ（Ａｎａｃｏｎｄａ３）を用いて、以下に示すコードを入力し、実行した。
本発明のＰｙｔｈｏｎを用いた微分分子量分布曲線の分割の具体的な実施方法は以下の通りである。
最初のステップとして、対応するモデルのＡｎａｃｏｎｄａバージョンをダウンロードしてインストールし、環境設定を行う。
２番目のステップとして、微分分子量分布曲線の電子データの１列目のタイトルを「ｘ」、２列目のタイトルを「ｙ」とする。次に、１列目の２行名以降にｌｏｇＭ値を、２列目の２行名以降にｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇＭ）を入力し、ｃｓｖファイルとして保存する（‘データ名．ｃｓｖ’）。
３番目のステップでは、Ｊｕｐｙｔｅｒ Ｎｏｔｅｂｏｏｋ（Ａｎａｃｏｎｄａ３）を用いて、以下に示すコードを入力し、実行した。
【0136】
#モジュールの読み込み
from scipy.optimize import curve_fit
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
import matplotlib.cm as cm
import pandas as pd
from scipy.optimize import curve_fit
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
import matplotlib.cm as cm
import pandas as pd
【0137】
# Dataの入力
dataset = pd.read_csv(‘データ名．ｃｓｖ’)
x = dataset['x']
y = dataset['y']
dataset = pd.read_csv(‘データ名．ｃｓｖ’)
x = dataset['x']
y = dataset['y']
【0138】
#フィッティング関数の定義
def func(x, *params):
def func(x, *params):
【0139】
# paramsの長さでフィッティングする関数の数を判別
num_func = int(len(params)/3)
num_func = int(len(params)/3)
【0140】
# ガウス関数にそれぞれのパラメータを挿入してy_listに追加
y_list = []
for i in range(num_func):
y = np.zeros_like(x)
param_range = list(range(3*i,3*(i+1),1))
amp = params[int(param_range[0])]
ctr = params[int(param_range[1])]
wid = params[int(param_range[2])]
y = y + amp * np.exp( -((x - ctr)/wid)**2)
y_list.append(y)
y_list = []
for i in range(num_func):
y = np.zeros_like(x)
param_range = list(range(3*i,3*(i+1),1))
amp = params[int(param_range[0])]
ctr = params[int(param_range[1])]
wid = params[int(param_range[2])]
y = y + amp * np.exp( -((x - ctr)/wid)**2)
y_list.append(y)
【0141】
# y_listに入っているすべてのガウス関数を重ね合わせる
y_sum = np.zeros_like(x)
for i in y_list:
y_sum = y_sum + i
y_sum = np.zeros_like(x)
for i in y_list:
y_sum = y_sum + i
【0142】
# バックグラウンドを追加
y_sum = y_sum + params[-1]
return y_sum
y_sum = y_sum + params[-1]
return y_sum
【0143】
# フィッティングに用いるガウス関数の定義: y = amp*exp[-((x-ctr)/wid)^2]
# amp = 1/(sqrt(2pi)*sig), ctr = m, wid = 2sig
def fit_plot(x, *params):
num_func = int(len(params)/3)
y_list = []
for i in range(num_func):
y = np.zeros_like(x)
param_range = list(range(3*i,3*(i+1),1))
amp = params[int(param_range[0])]
ctr = params[int(param_range[1])]
wid = params[int(param_range[2])]
y = y + amp * np.exp( -((x - ctr)/wid)**2) + params[-1]
y_list.append(y)
return y_list
# amp = 1/(sqrt(2pi)*sig), ctr = m, wid = 2sig
def fit_plot(x, *params):
num_func = int(len(params)/3)
y_list = []
for i in range(num_func):
y = np.zeros_like(x)
param_range = list(range(3*i,3*(i+1),1))
amp = params[int(param_range[0])]
ctr = params[int(param_range[1])]
wid = params[int(param_range[2])]
y = y + amp * np.exp( -((x - ctr)/wid)**2) + params[-1]
y_list.append(y)
return y_list
【0144】
#初期値の設定
# guess.appen([amp,ctr,wid]) --> amp:高さ, ctr:中心値, wid:幅
#以下のいずれかに該当する場合は、”Amp“,”Center“,”Width“の初期値を変更して、該当しなくなるまで実施する。
#Runtime Errorが出る場合
#Amp、Center、Widthのいずれかひとつ以上が負の値になる場合
#Baselineの絶対値が3を超える場合
guess = []
guess.append([”Amp“の初期値,”Center“の初期値,”Width“の初期値]) # 1st curve
guess.append([”Amp“の初期値,”Center“の初期値,”Width“の初期値]) # 2nd curve
guess.append([”Amp“の初期値,”Center“の初期値,”Width“の初期値]) # 3rd curve
# guess.appen([amp,ctr,wid]) --> amp:高さ, ctr:中心値, wid:幅
#以下のいずれかに該当する場合は、”Amp“,”Center“,”Width“の初期値を変更して、該当しなくなるまで実施する。
#Runtime Errorが出る場合
#Amp、Center、Widthのいずれかひとつ以上が負の値になる場合
#Baselineの絶対値が3を超える場合
guess = []
guess.append([”Amp“の初期値,”Center“の初期値,”Width“の初期値]) # 1st curve
guess.append([”Amp“の初期値,”Center“の初期値,”Width“の初期値]) # 2nd curve
guess.append([”Amp“の初期値,”Center“の初期値,”Width“の初期値]) # 3rd curve
【0145】
# バックグラウンドの初期値
background = 0.1
background = 0.1
【0146】
# 初期値リストの結合
guess_total = []
for i in guess:
guess_total.extend(i)
guess_total.append(background)
guess_total = []
for i in guess:
guess_total.extend(i)
guess_total.append(background)
【0147】
# Fitting 最適化したパラメータをpoptへ代入
popt, pcov = curve_fit(func, x, y, p0=guess_total)
popt, pcov = curve_fit(func, x, y, p0=guess_total)
【0148】
# 実験データと最適化データのプロット
fit = func(x, *popt)
plt.figure(figsize=(8,5))
plt.scatter(x, y, marker="o", s=50, c="blue")
plt.plot(x, fit , ls='-', c='red', lw=3)
fit = func(x, *popt)
plt.figure(figsize=(8,5))
plt.scatter(x, y, marker="o", s=50, c="blue")
plt.plot(x, fit , ls='-', c='red', lw=3)
【0149】
# 各カーブのプロット
y_list = fit_plot(x, *popt)
baseline = np.zeros_like(x) + popt[-1]
for n, i in enumerate(y_list):
plt.fill_between(x, i, baseline, facecolor=cm.rainbow(n/len(y_list)), alpha=0.7)
y_list = fit_plot(x, *popt)
baseline = np.zeros_like(x) + popt[-1]
for n, i in enumerate(y_list):
plt.fill_between(x, i, baseline, facecolor=cm.rainbow(n/len(y_list)), alpha=0.7)
【0150】
# パラメータのリスト化, Baselineは全体に付加する
data = {
"C1" : popt[0:3],
"C2" : popt[3:6],
"C3" : popt[6:9],
"Baseline" : popt[9:10],
}
data = {
"C1" : popt[0:3],
"C2" : popt[3:6],
"C3" : popt[6:9],
"Baseline" : popt[9:10],
}
【0151】
# パラメータをリスト形式で表示
idx = ["Amp","Center","Width"]
df = pd.DataFrame(data, index=idx)
df
idx = ["Amp","Center","Width"]
df = pd.DataFrame(data, index=idx)
df
【0152】
ピーク高さ比（単位：なし）
上記の方法で分割した３つのピーク中心値（"Ｃｅｎｔｅｒ"）の値が小さい側から、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分とし、Ａ成分のピーク高さ（“Ａｍｐ”）に対する、Ｂ成分とＣ成分のピーク高さの和の比を求めた。
上記の方法で分割した３つのピーク中心値（"Ｃｅｎｔｅｒ"）の値が小さい側から、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分とし、Ａ成分のピーク高さ（“Ａｍｐ”）に対する、Ｂ成分とＣ成分のピーク高さの和の比を求めた。
【0153】
（５）ビカット軟化点（単位：℃）
熱プレスにより試料をプレスし約５ｍｍ厚みのシートを作製した。得られたシートを、ＪＩＳ Ｋ７２０６－１９９９に規定されたＡ５０法に従って測定した。
熱プレスにより試料をプレスし約５ｍｍ厚みのシートを作製した。得られたシートを、ＪＩＳ Ｋ７２０６－１９９９に規定されたＡ５０法に従って測定した。
【0154】
（６）溶融トルク（単位：Ｎ・ｍ）
ラボプラストミルを用いて、以下の条件で測定した。装置は東洋精機社製ラボプラストミル３Ｓ１５０を用いた。試料３８ｇに住友化学社製の酸化防止剤スミライザーＧＰを４００ｐｐｍ混合し、設定温度１６０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍの条件で３０分間混練した。混練中の溶融トルクデータを０．１２５秒間隔で取得し、混練開始後２５分から測定終了までの５分間の平均値を求めた。
ラボプラストミルを用いて、以下の条件で測定した。装置は東洋精機社製ラボプラストミル３Ｓ１５０を用いた。試料３８ｇに住友化学社製の酸化防止剤スミライザーＧＰを４００ｐｐｍ混合し、設定温度１６０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍの条件で３０分間混練した。混練中の溶融トルクデータを０．１２５秒間隔で取得し、混練開始後２５分から測定終了までの５分間の平均値を求めた。
【0155】
（７）フィラー受容性（単位：％）
ラボプラストミルを用いて、以下の条件でサンプルを調製した。装置は東洋精機社製ラボプラストミル３Ｓ１５０を用いた。試料４０ｇに対して、協和化学社製の水酸化マグネシウム キスマ５Ｂを１５０部混合し、設定温度１５０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で１０分間混練した。得られた混練物を、１５０℃で５分間静置し（予熱工程）、１５０℃、５ＭＰａで５分間加圧し（プレス工程）、３０℃で５分間徐冷し（徐冷工程）、厚み１ｍｍのプレスシートを得た。得られたシートをＪＩＳ－Ｋ７１２７ タイプ５の形状に切り出した。切り出したシートをオリエンテック社製のテンシロン万能試験機ＲＴＧ－１２２５－ＰＬにセットし、２００Ｎのロードセルを用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１２７に準拠して引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を実施した。破断点における標線間伸びをフィラー受容性とした。
ラボプラストミルを用いて、以下の条件でサンプルを調製した。装置は東洋精機社製ラボプラストミル３Ｓ１５０を用いた。試料４０ｇに対して、協和化学社製の水酸化マグネシウム キスマ５Ｂを１５０部混合し、設定温度１５０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で１０分間混練した。得られた混練物を、１５０℃で５分間静置し（予熱工程）、１５０℃、５ＭＰａで５分間加圧し（プレス工程）、３０℃で５分間徐冷し（徐冷工程）、厚み１ｍｍのプレスシートを得た。得られたシートをＪＩＳ－Ｋ７１２７ タイプ５の形状に切り出した。切り出したシートをオリエンテック社製のテンシロン万能試験機ＲＴＧ－１２２５－ＰＬにセットし、２００Ｎのロードセルを用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１２７に準拠して引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を実施した。破断点における標線間伸びをフィラー受容性とした。
【0156】
（８）押出成形品の外観
東洋精機製キャピログラフを用いて、バレル設定温度１９０℃、Ｌ＝４０ｍｍ／Ｄ＝１ｍｍで流入角９０度のタングステンカーバイド製のオリフィスを用い、ピストン降下速度１００ｍｍ／ｍｉｎで溶融押出を行い、押し出されたストランドを回収した。ストランドの表面を目視で観察し、外観が良好であるものを〇、外観不良があるものを×と評価した。
東洋精機製キャピログラフを用いて、バレル設定温度１９０℃、Ｌ＝４０ｍｍ／Ｄ＝１ｍｍで流入角９０度のタングステンカーバイド製のオリフィスを用い、ピストン降下速度１００ｍｍ／ｍｉｎで溶融押出を行い、押し出されたストランドを回収した。ストランドの表面を目視で観察し、外観が良好であるものを〇、外観不良があるものを×と評価した。
【0157】
［成分（Ｈ）の製造例］
［実施例１－１］
（１）成分（Ｈ）の製造
特開２００９－７９１８０号公報に記載された実施例１（１）および（２）の成分（Ａ）の調製と同様の方法で、成分（Ｈ）を製造した。元素分析の結果、Ｚｎ＝１１質量％、Ｆ＝６．４質量％であった。
（２）予備重合触媒成分の製造
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン４１リットルを添加した後、ラセミ－エチレンビス（１－インデニル）ジルコニウムジフェノキシド６０．９ｍｍｏｌを添加し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に、オートクレーブに上記で得られた成分（Ｈ）０．６０ｋｇを添加した。その後、オートクレーブを３１℃まで降温し、系内が安定した後、オートクレーブにエチレン０．１ｋｇ、水素（常温常圧）０．１リットル添加し、続いてトリイソブチルアルミニウム２４０ｍｍｏｌを添加して予備重合を開始した。エチレンと水素（常温常圧）をそれぞれ０．５ｋｇ／ｈｒと１．１リットル／ｈｒで、３０分間オートクレーブに供給し、その後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素（常温常圧）をそれぞれ２．７ｋｇ／ｈｒと８．２リットル／ｈｒでオートクレーブに供給した。合計１０．０時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、エチレン、ブタンおよび水素等をパージし、残った固体を室温にて真空乾燥し、成分（Ｈ）１ｇあたり４．１４ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの［η］は１．２６ｄｌ／ｇであった。
（３）成分（Ａ）（ＬＬＤＰＥ１）の製造
上記（２）で得た予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ１と称する）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を７２℃；重合圧力を２．０ＭＰａ；エチレンに対する水素のモル比を０．４９％；エチレンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ヘキセンのモル比を２．２％とした。重合中はガス組成を一定に維持するために、エチレン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。
［実施例１－１］
（１）成分（Ｈ）の製造
特開２００９－７９１８０号公報に記載された実施例１（１）および（２）の成分（Ａ）の調製と同様の方法で、成分（Ｈ）を製造した。元素分析の結果、Ｚｎ＝１１質量％、Ｆ＝６．４質量％であった。
（２）予備重合触媒成分の製造
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン４１リットルを添加した後、ラセミ－エチレンビス（１－インデニル）ジルコニウムジフェノキシド６０．９ｍｍｏｌを添加し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に、オートクレーブに上記で得られた成分（Ｈ）０．６０ｋｇを添加した。その後、オートクレーブを３１℃まで降温し、系内が安定した後、オートクレーブにエチレン０．１ｋｇ、水素（常温常圧）０．１リットル添加し、続いてトリイソブチルアルミニウム２４０ｍｍｏｌを添加して予備重合を開始した。エチレンと水素（常温常圧）をそれぞれ０．５ｋｇ／ｈｒと１．１リットル／ｈｒで、３０分間オートクレーブに供給し、その後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素（常温常圧）をそれぞれ２．７ｋｇ／ｈｒと８．２リットル／ｈｒでオートクレーブに供給した。合計１０．０時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、エチレン、ブタンおよび水素等をパージし、残った固体を室温にて真空乾燥し、成分（Ｈ）１ｇあたり４．１４ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの［η］は１．２６ｄｌ／ｇであった。
（３）成分（Ａ）（ＬＬＤＰＥ１）の製造
上記（２）で得た予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン－１－ヘキセン共重合体（以下、ＬＬＤＰＥ１と称する）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を７２℃；重合圧力を２．０ＭＰａ；エチレンに対する水素のモル比を０．４９％；エチレンと１－ヘキセンとの合計に対する１－ヘキセンのモル比を２．２％とした。重合中はガス組成を一定に維持するために、エチレン、１－ヘキセンおよび水素を連続的に供給した。
【0158】
また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミンを連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。ＬＬＤＰＥ１に対するトリイソブチルアルミニウムの量を０．４３ｍｍｏｌ／ｋｇとした。トリイソブチルアルミニウムに対するトリエチルアミンのモル比を３％とした。平均重合時間は５．０ｈｒであった。得られたＬＬＤＰＥ１のパウダーを、押出機（株式会社神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３３８ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１～０．２ＭＰａ、樹脂温度１８０～２００℃の条件で造粒し、ＬＬＤＰＥ１のペレットを得た。得られたＬＬＤＰＥ１のペレットの物性を評価し、結果を表２に示した。
【0159】
［実施例１－２～１－７］
表１に示した条件について変更した以外は、実施例１－１と同様の条件で実施し、ＬＬＤＰＥ２～７のペレットをそれぞれ得た。
表１に示した条件について変更した以外は、実施例１－１と同様の条件で実施し、ＬＬＤＰＥ２～７のペレットをそれぞれ得た。
【0160】
［比較例１－１］
表１に示した条件について変更した以外は、実施例１－１と同様の条件で実施し、ＬＬＤＰＥ８のペレットを得た。
表１に示した条件について変更した以外は、実施例１－１と同様の条件で実施し、ＬＬＤＰＥ８のペレットを得た。
【0161】
［比較例１－２］
住友化学社製のＬＬＤＰＥ９（ＭＦＲ＝０．２８ｇ／１０分、密度＝９１３ｋｇ／ｍ３）のペレットを用いた。
住友化学社製のＬＬＤＰＥ９（ＭＦＲ＝０．２８ｇ／１０分、密度＝９１３ｋｇ／ｍ３）のペレットを用いた。
【0162】
［比較例１－３］
住友化学社製のＬＬＤＰＥ１０（ＭＦＲ＝１．９７ｇ／１０分、密度＝９１３ｋｇ／ｍ３）のペレットを用いた。
住友化学社製のＬＬＤＰＥ１０（ＭＦＲ＝１．９７ｇ／１０分、密度＝９１３ｋｇ／ｍ３）のペレットを用いた。
【0163】
［比較例１－４］
住友化学社製のＬＬＤＰＥ１１（ＭＦＲ＝１．２５ｇ／１０分、密度＝９０４ｋｇ／ｍ３）のペレットを用いた。
住友化学社製のＬＬＤＰＥ１１（ＭＦＲ＝１．２５ｇ／１０分、密度＝９０４ｋｇ／ｍ３）のペレットを用いた。
【0164】
［比較例１－５］
住友化学社製のＬＤＰＥ１（ＭＦＲ＝０．３４ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ３）のペレットを用いた。
住友化学社製のＬＤＰＥ１（ＭＦＲ＝０．３４ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ３）のペレットを用いた。
【0165】
【表1】
【0166】
【表2】
【0167】
表２から、本発明の構成要件をすべて満たす実施例１－１～１－７は、フィラー受容性が比較例１－１～１－５よりも大きい値を示し、押出加工性評価についても良好であった。したがって、本発明のエチレン－α－オレフィン共重合体は、適切な押出加工性を維持しながら、難燃剤として含有されるフィラーの受容性が比較的優れていることが示された。
【0168】
［試験例２］
実施例２－１～２－８、比較例２－１～２－６における各項目は、下記の方法で測定または評価した。
実施例２－１～２－８、比較例２－１～２－６における各項目は、下記の方法で測定または評価した。
【0169】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定されたＡ法に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定されたＡ法に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【0170】
（２）ビカット軟化点（単位：℃）
熱プレスにより試料をプレスし約５ｍｍ厚みのシートを作製した。得られたシートを、ＪＩＳ Ｋ７２０６－１９９９に規定されたＡ５０法に従って測定した。
熱プレスにより試料をプレスし約５ｍｍ厚みのシートを作製した。得られたシートを、ＪＩＳ Ｋ７２０６－１９９９に規定されたＡ５０法に従って測定した。
【0171】
（３）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ Ｋ７１１２－１９８０に規定された方法に従って測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１１２－１９８０に規定された方法に従って測定した。
【0172】
（４）短鎖分岐数（単位：１／１０００Ｃ）
＜標準品の１３Ｃ－ＮＭＲ測定＞
下記測定条件により、標準品のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）スペクトルを測定した。標準品には住友化学社製ＦＳ１４０Ａを用いた。
（測定条件）
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２－ジクロロベンゼン－ｄ４
測定温度：１３５℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
窓関数：負の指数関数およびガウス関数
積算回数：５０００
＜標準品の１３Ｃ－ＮＭＲ測定＞
下記測定条件により、標準品のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）スペクトルを測定した。標準品には住友化学社製ＦＳ１４０Ａを用いた。
（測定条件）
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２－ジクロロベンゼン－ｄ４
測定温度：１３５℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
窓関数：負の指数関数およびガウス関数
積算回数：５０００
【0173】
＜標準品の短鎖分岐数＞
得られたカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）のスペクトルにおいて、指数関数にて解析処理を実施し、５～５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が２の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積を短鎖分岐量として算出した。本測定条件においては、１０．９～１１．４ｐｐｍのピークのピーク面積から求めた。
得られたカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）のスペクトルにおいて、指数関数にて解析処理を実施し、５～５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が２の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積を短鎖分岐量として算出した。本測定条件においては、１０．９～１１．４ｐｐｍのピークのピーク面積から求めた。
【0174】
＜赤外分光測定＞
例えば、「社団法人日本分析化学会編、新版高分子分析ハンドブック、初版、５９０ページ」に記載されている通り、赤外分光スペクトルにおいてエチレン－α－オレフィン共重合体の短鎖分岐は１３７８ｃｍ－１にピークが観測されることが知られている。エチレン－α－オレフィン共重合体を１５０℃で５分間予熱した熱プレスを用いて６ＭＰａで５分間加熱した後、水冷した金型で５分間冷却し、厚み０．０１ｃｍに成形した。成形後の厚みを厚み計で計測した。下記測定条件により、成形したエチレン－α－オレフィン共重合体の赤外分光スペクトルを測定した。１３Ｃ－ＮＭＲを測定した標準品についても同じ手順で赤外分光スペクトルを測定した。
例えば、「社団法人日本分析化学会編、新版高分子分析ハンドブック、初版、５９０ページ」に記載されている通り、赤外分光スペクトルにおいてエチレン－α－オレフィン共重合体の短鎖分岐は１３７８ｃｍ－１にピークが観測されることが知られている。エチレン－α－オレフィン共重合体を１５０℃で５分間予熱した熱プレスを用いて６ＭＰａで５分間加熱した後、水冷した金型で５分間冷却し、厚み０．０１ｃｍに成形した。成形後の厚みを厚み計で計測した。下記測定条件により、成形したエチレン－α－オレフィン共重合体の赤外分光スペクトルを測定した。１３Ｃ－ＮＭＲを測定した標準品についても同じ手順で赤外分光スペクトルを測定した。
【0175】
（測定条件）
装置：日本分光（株）社製ＦＴＩＲ４７０ｐｌｕｓ
検出器：ＴＧＳ
スキャン回数：１６回
分解能：２ｃｍ－１
縦軸：吸光度
装置：日本分光（株）社製ＦＴＩＲ４７０ｐｌｕｓ
検出器：ＴＧＳ
スキャン回数：１６回
分解能：２ｃｍ－１
縦軸：吸光度
【0176】
＜短鎖分岐数＞
得られた赤外分光スペクトルにおいて、９５５ｃｍ－１と１７９０ｃｍ－１を直線で結び、ベースラインとした。短鎖分岐数Ｂは式（ｉ）により算出した。
Ｂ＝Ｂｓ×Ｆ／Ｆｓ 式（ｉ）
ここで、Ｂｓは標準品の１３Ｃ－ＮＭＲで求めた短鎖分岐数であり、Ｆは式（ｉｉ）、Ｆｓは式（ｉｉｉ）で与えられる。
Ｆ＝（Ａ１／（ρ×ｔ）－０．９５Ａ２／（ρ×ｔ）＋３．８） 式（ｉｉ）
Ｆｓ＝（Ａ１ｓ／（ρｓ×ｔｓ）－０．９５Ａ２／（ρｓ×ｔｓ）＋３．８） 式（ｉｉｉ）
ここで、Ａ１はエチレン－α－オレフィン共重合体の赤外分光スペクトルにおける１３７８ｃｍ－１のベースラインからの高さ、ρはエチレン－α－オレフィン共重合体の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔはエチレン－α－オレフィン共重合体の計測厚み（ｃｍ）、Ａ２はエチレン－α－オレフィン共重合体のベースライン控除後の赤外分光スペクトルにおける１２８１～１３２４ｃｍ－１の範囲の高さの最大値、Ａ１ｓは標準品の赤外分光スペクトルにおける１３７８ｃｍ－１のベースラインからの高さ、ρｓは標準品の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔｓは標準品の計測厚み（ｃｍ）、Ａ２ｓは標準品のベースライン控除後の赤外分光スペクトルにおける１２８１～１３２４ｃｍ－１の範囲の高さの最大値である。
得られた赤外分光スペクトルにおいて、９５５ｃｍ－１と１７９０ｃｍ－１を直線で結び、ベースラインとした。短鎖分岐数Ｂは式（ｉ）により算出した。
Ｂ＝Ｂｓ×Ｆ／Ｆｓ 式（ｉ）
ここで、Ｂｓは標準品の１３Ｃ－ＮＭＲで求めた短鎖分岐数であり、Ｆは式（ｉｉ）、Ｆｓは式（ｉｉｉ）で与えられる。
Ｆ＝（Ａ１／（ρ×ｔ）－０．９５Ａ２／（ρ×ｔ）＋３．８） 式（ｉｉ）
Ｆｓ＝（Ａ１ｓ／（ρｓ×ｔｓ）－０．９５Ａ２／（ρｓ×ｔｓ）＋３．８） 式（ｉｉｉ）
ここで、Ａ１はエチレン－α－オレフィン共重合体の赤外分光スペクトルにおける１３７８ｃｍ－１のベースラインからの高さ、ρはエチレン－α－オレフィン共重合体の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔはエチレン－α－オレフィン共重合体の計測厚み（ｃｍ）、Ａ２はエチレン－α－オレフィン共重合体のベースライン控除後の赤外分光スペクトルにおける１２８１～１３２４ｃｍ－１の範囲の高さの最大値、Ａ１ｓは標準品の赤外分光スペクトルにおける１３７８ｃｍ－１のベースラインからの高さ、ρｓは標準品の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔｓは標準品の計測厚み（ｃｍ）、Ａ２ｓは標準品のベースライン控除後の赤外分光スペクトルにおける１２８１～１３２４ｃｍ－１の範囲の高さの最大値である。
【0177】
（５）塊率（単位：ｗｔｐｐｍ）
気相重合装置から抜出した重合体パウダーを篩目１０ｍｍの篩に通し、篩を通過した重合体量に対する篩上に残存した重合体量の質量割合として求めた。なお、比較例２－２については、運転が困難であったため、塊率を求めることができなかった。
気相重合装置から抜出した重合体パウダーを篩目１０ｍｍの篩に通し、篩を通過した重合体量に対する篩上に残存した重合体量の質量割合として求めた。なお、比較例２－２については、運転が困難であったため、塊率を求めることができなかった。
【0178】
（６）飛散率（単位：ｗｔｐｐｍ）
気相重合装置を循環するガスに同伴して装置塔頂部より飛散した重合体粒子を、固気分離装置を用いて回収し、回収した粒子量の、前記（５）における篩を通過した重合体量に対する質量割合を飛散率として算出した。なお、比較例２－２については、運転が困難であったため、飛散率を求めることができなかった。
気相重合装置を循環するガスに同伴して装置塔頂部より飛散した重合体粒子を、固気分離装置を用いて回収し、回収した粒子量の、前記（５）における篩を通過した重合体量に対する質量割合を飛散率として算出した。なお、比較例２－２については、運転が困難であったため、飛散率を求めることができなかった。
【0179】
（７）運転評価
運転評価は、下記指標に基づき行った。
○：塊率および飛散率が比較的低く、安定的に運転が可能であった。
レベル指示振れ：差圧計を用いて測定された槽内流動層のレベル指示が乱れ、運転継続が困難であった。
塊増加：塊率が増加した。
飛散過多：飛散率が過多となった。
運転評価は、下記指標に基づき行った。
○：塊率および飛散率が比較的低く、安定的に運転が可能であった。
レベル指示振れ：差圧計を用いて測定された槽内流動層のレベル指示が乱れ、運転継続が困難であった。
塊増加：塊率が増加した。
飛散過多：飛散率が過多となった。
【0180】
［実施例２－１］
上記［実施例１－１］（２）で得た予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、ＬＬＤＰＥ１２のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃；重合圧力を２．０ＭＰａＧ；気相のエチレン濃度を８７．３ｍｏｌ％；水素濃度を０．８ｍｏｌ％；ヘキセン濃度を２．１ｍｏｌ％；ヘキサン濃度を０．３ｍｏｌ％；窒素濃度を９．５ｍｏｌ％に保持した。上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミンを連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。ＬＬＤＰＥ１２に対するトリイソブチルアルミニウムの量（Ｘ／ＰＥ）を０．３７ｍｍｏｌ／ｋｇとした。トリイソブチルアルミニウムに対するトリエチルアミンのモル比（Ｚ／Ｘ）を３％とした。平均滞留時間は３．９ｈｒであった。得られたＬＬＤＰＥ１２パウダーの密度は９０４ｋｇ／ｍ３、短鎖分岐数は２７．４であった。また、塊率は９２ｗｔｐｐｍ、飛散率は１１８ｗｔｐｐｍであった。
上記［実施例１－１］（２）で得た予備重合触媒成分の存在下、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１－ヘキセンとの共重合を実施し、ＬＬＤＰＥ１２のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃；重合圧力を２．０ＭＰａＧ；気相のエチレン濃度を８７．３ｍｏｌ％；水素濃度を０．８ｍｏｌ％；ヘキセン濃度を２．１ｍｏｌ％；ヘキサン濃度を０．３ｍｏｌ％；窒素濃度を９．５ｍｏｌ％に保持した。上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミンを連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。ＬＬＤＰＥ１２に対するトリイソブチルアルミニウムの量（Ｘ／ＰＥ）を０．３７ｍｍｏｌ／ｋｇとした。トリイソブチルアルミニウムに対するトリエチルアミンのモル比（Ｚ／Ｘ）を３％とした。平均滞留時間は３．９ｈｒであった。得られたＬＬＤＰＥ１２パウダーの密度は９０４ｋｇ／ｍ３、短鎖分岐数は２７．４であった。また、塊率は９２ｗｔｐｐｍ、飛散率は１１８ｗｔｐｐｍであった。
【0181】
［実施例２－２～２－８］
表３に示した重合条件について変更した以外は、実施例２－１と同様の条件で実施し、ＬＬＤＰＥ１３～１９のペレットをそれぞれ得た。ＬＬＤＰＥに対するトリイソブチルアルミニウムの量（Ｘ／ＰＥ）、トリイソブチルアルミニウムに対するトリエチルアミンのモル比（Ｚ／Ｘ）、平均滞留時間、得られたＬＬＤＰＥパウダーの密度、短鎖分岐数、塊率、および、飛散率をそれぞれ表３に示す。
表３に示した重合条件について変更した以外は、実施例２－１と同様の条件で実施し、ＬＬＤＰＥ１３～１９のペレットをそれぞれ得た。ＬＬＤＰＥに対するトリイソブチルアルミニウムの量（Ｘ／ＰＥ）、トリイソブチルアルミニウムに対するトリエチルアミンのモル比（Ｚ／Ｘ）、平均滞留時間、得られたＬＬＤＰＥパウダーの密度、短鎖分岐数、塊率、および、飛散率をそれぞれ表３に示す。
【0182】
［比較例２－１～２－６］
表３に示した重合条件について変更した以外は、実施例２－１と同様の条件で実施し、ＬＬＤＰＥ２０～２５のペレットをそれぞれ得た。ＬＬＤＰＥに対するトリイソブチルアルミニウムの量（Ｘ／ＰＥ）、トリイソブチルアルミニウムに対するトリエチルアミンのモル比（Ｚ／Ｘ）、平均滞留時間、得られたＬＬＤＰＥパウダーの密度、短鎖分岐数、塊率、および、飛散率をそれぞれ表３に示す。
表３に示した重合条件について変更した以外は、実施例２－１と同様の条件で実施し、ＬＬＤＰＥ２０～２５のペレットをそれぞれ得た。ＬＬＤＰＥに対するトリイソブチルアルミニウムの量（Ｘ／ＰＥ）、トリイソブチルアルミニウムに対するトリエチルアミンのモル比（Ｚ／Ｘ）、平均滞留時間、得られたＬＬＤＰＥパウダーの密度、短鎖分岐数、塊率、および、飛散率をそれぞれ表３に示す。
【0183】
【表3】
【0184】
表３の結果から分かるように、本発明の構成要件をすべて満たす実施例２－１～２－８は、塊率および飛散率が比較的低く、流動不良を比較的生じにくいことから、安定的に運転が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【0185】
本発明のエチレン－α－オレフィン共重合体は、適切な押出加工性を維持しながら、フィラーの受容性を高くできる。したがって、本発明のエチレン－α－オレフィン共重合体は、シート、容器、電線、ケーブル等の絶縁体、シース、太陽電池封止材等の、種々の産業の分野で利用できる。