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特開2024-94259レジスト用重合体、レジスト用単量体、当該単量体単位を有する重合体、当該重合体を含むレジスト組成物および当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024094259
(43)【公開日】2024-07-09
(54)【発明の名称】レジスト用重合体、レジスト用単量体、当該単量体単位を有する重合体、当該重合体を含むレジスト組成物および当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
C08F 290/14 20060101AFI20240702BHJP
C08G 77/20 20060101ALI20240702BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20240702BHJP
G03F 7/075 20060101ALI20240702BHJP
C08F 212/14 20060101ALI20240702BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
C08F290/14
C08G77/20
G03F7/039 601
G03F7/075 511
C08F212/14
C08F220/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023201775
(22)【出願日】2023-11-29
(31)【優先権主張番号】P 2022209896
(32)【優先日】2022-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉川 昌
(72)【発明者】
【氏名】大野 芙美
(72)【発明者】
【氏名】村田 貴朗
【テーマコード（参考）】
2H225
4J100
4J127
4J246
【Ｆターム（参考）】
2H225AH17
2H225AJ13
2H225AJ48
2H225AJ53
2H225AJ54
2H225AN39P
2H225CA12
2H225CC03
2H225CC15
4J100AB07Q
4J100AB07R
4J100AL08P
4J100AL08R
4J100AL08S
4J100AP17Q
4J100BA03Q
4J100BA03R
4J100BA11S
4J100BA81Q
4J100BC09P
4J100BC09R
4J100BC53S
4J100CA05
4J100CA06
4J100JA38
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB041
4J127BB131
4J127BB221
4J127BC061
4J127BC131
4J127BD301
4J127BE111
4J127BE11X
4J127BE591
4J127BE59Y
4J127BF711
4J127BF71X
4J127BG171
4J127BG17X
4J127BG17Y
4J127BG221
4J127BG22X
4J127BG381
4J127BG38X
4J127BG38Y
4J127CB062
4J127CB151
4J127CB153
4J127CC021
4J127CC032
4J127CC092
4J127CC153
4J127CC161
4J127CC162
4J127CC163
4J127CC183
4J127FA17
4J246AA03
4J246AB07
4J246BA120
4J246BA12X
4J246BB020
4J246BB022
4J246BB02X
4J246CA250
4J246CA25X
4J246CA650
4J246CA65X
4J246CA770
4J246CA77X
4J246FA081
4J246FA131
4J246FA321
4J246FA431
4J246FB251
4J246FE04
4J246FE27
4J246GA01
4J246GA02
4J246GB02
4J246GC01
4J246GC03
4J246GC12
4J246GC23
4J246GD08
4J246HA15
(57)【要約】
【課題】現像液溶解性が良好な、かご構造を有するシルセスキオキサンを含む重合性単量体を提供する。
【解決手段】酸解離性基を含むモノマー由来の第１構成単位、フェノール性水酸基を含むモノマー由来の第２構成単位、および、下記式1で表される、かご構造を有するシルセスキオキサンを含むモノマー由来の第３構成単位、を含有し、前記第３構成単位のモル含有率が２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするレジスト用重合体。
（ＲｍＳｉＯ１．５）ｎ ・・・（式１）
式１において、nは３～３０の整数であり、Ｒｍは、１つのＲａ１とｎ－１のＲａ２とを含み、Ｒａ１は下記式２で表される有機基であり、
―（ＣＨ２）ｍＲｂ ・・・（式２）
式２において、Ｒｂはラジカル重合性官能基であり、ｍは２～１０の整数であり、Ｒａ２は分岐構造を有する、炭素数３～３０の有機基である。
【選択図】なし
【解決手段】酸解離性基を含むモノマー由来の第１構成単位、フェノール性水酸基を含むモノマー由来の第２構成単位、および、下記式1で表される、かご構造を有するシルセスキオキサンを含むモノマー由来の第３構成単位、を含有し、前記第３構成単位のモル含有率が２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするレジスト用重合体。
（ＲｍＳｉＯ１．５）ｎ ・・・（式１）
式１において、nは３～３０の整数であり、Ｒｍは、１つのＲａ１とｎ－１のＲａ２とを含み、Ｒａ１は下記式２で表される有機基であり、
―（ＣＨ２）ｍＲｂ ・・・（式２）
式２において、Ｒｂはラジカル重合性官能基であり、ｍは２～１０の整数であり、Ｒａ２は分岐構造を有する、炭素数３～３０の有機基である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸解離性基を含むモノマー由来の第１構成単位、
フェノール性水酸基を含むモノマー由来の第２構成単位、および、
下記式1で表される、かご構造を有するシルセスキオキサンを含むモノマー由来の第３構成単位、を含有し、
前記第３構成単位のモル含有率が２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするレジスト用重合体。
（ＲｍＳｉＯ１．５）ｎ ・・・（式１）
式１において、nは３～３０の整数であり、Ｒｍは、１つのＲａ１とｎ－１のＲａ２とを含み、Ｒａ１は、下記式２で表される有機基であり、Ｒａ２は、分岐構造を有する、炭素数３～３０の有機基である。
―（ＣＨ２）ｍＲｂ ・・・（式２）
式２において、Ｒｂは、ラジカル重合性官能基であり、ｍは２～１０の整数である。
フェノール性水酸基を含むモノマー由来の第２構成単位、および、
下記式1で表される、かご構造を有するシルセスキオキサンを含むモノマー由来の第３構成単位、を含有し、
前記第３構成単位のモル含有率が２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするレジスト用重合体。
（ＲｍＳｉＯ１．５）ｎ ・・・（式１）
式１において、nは３～３０の整数であり、Ｒｍは、１つのＲａ１とｎ－１のＲａ２とを含み、Ｒａ１は、下記式２で表される有機基であり、Ｒａ２は、分岐構造を有する、炭素数３～３０の有機基である。
―（ＣＨ２）ｍＲｂ ・・・（式２）
式２において、Ｒｂは、ラジカル重合性官能基であり、ｍは２～１０の整数である。
【請求項2】
前記Ｒａ２が下記式３で表される有機基を含む、請求項１に記載のレジスト用重合体。
式３において、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、置換基としてアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基のいずれかである。
【化1】
【請求項3】
前記Ｒａ２が、分岐構造を有する、炭素数３～１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基のいずれかを含むことを特徴とする、請求項１に記載のレジスト用重合体。
【請求項4】
前記第３構成単位のモル含有量を1としたとき、前記第２構成単位のモル含有量が０．５以上２．５以下である、請求項１に記載のレジスト用重合体。
【請求項5】
前記第３構成単位のモル含有率が５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のレジスト用重合体。
【請求項6】
前記第３構成単位のモル含有率が１０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のレジスト用重合体。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の重合体を含むレジスト組成物。
【請求項8】
請求項７記載のレジスト組成物を基板上に堆積し、高エネルギー線を照射して現像することでパターンを形成するパターン形成方法。
【請求項9】
請求項８に記載のパターン形成方法により得られるパターンを有する基板。
【請求項10】
下記式１で表される、かご構造を有するシルセスキオキサンからなるレジスト用重合性単量体。
（ＲｍＳｉＯ１．５）ｎ ・・・（式１）
式１において、nは３～３０の整数であり、Ｒｍは、１つのＲａ１とｎ－１のＲａ２とを含み、Ｒａ１は、下記式２で表される有機基であり、Ｒａ２は、分岐構造を有する、炭素数３～３０の有機基であり、下記式３で表される構造を有する。
―（ＣＨ２）ｍＲｂ ・・・（式２）
式２において、Ｒｂは、ラジカル重合性官能基であり、ｍは２～１０の整数である。
式３において、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかである。
（ＲｍＳｉＯ１．５）ｎ ・・・（式１）
式１において、nは３～３０の整数であり、Ｒｍは、１つのＲａ１とｎ－１のＲａ２とを含み、Ｒａ１は、下記式２で表される有機基であり、Ｒａ２は、分岐構造を有する、炭素数３～３０の有機基であり、下記式３で表される構造を有する。
―（ＣＨ２）ｍＲｂ ・・・（式２）
式２において、Ｒｂは、ラジカル重合性官能基であり、ｍは２～１０の整数である。
【化2】
【請求項11】
請求項１０に記載のレジスト用重合性単量体単位を有する重合体。
【請求項12】
酸解離性基を含む単量体単位をさらに有する請求項１１に記載の重合体。
【請求項13】
フェノール性水酸基を含む単量体単位をさらに有する請求項１１に記載の重合体。
【請求項14】
ラクトン骨格を含む単量体単位をさらに有する請求項１１に記載の重合体。
【請求項15】
請求項１１～１４のいずれか１項に記載の重合体を含むレジスト組成物。
【請求項16】
請求項１５に記載のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、かご構造を有するシルセスキオキサンを含むレジスト用重合体、当該シルセスキオキサンからなるレジスト用単量体、当該単量体単位を有する重合体、当該重合体を含むレジスト組成物および当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
かご構造を有するシルセスキオキサンは、その硬直なポリシロキサン骨格とサブナノレベルの分子サイズから、高い透明性、耐熱性、表面硬度・耐擦傷性、機械強度等を有しており、ハードコート材料、耐熱材料、レジスト材料等の用途が検討されている。
例えば、下記特許文献１には、かご構造を有するシルセスキオキサンを含む、リソグラフィー用のレジスト組成物が記載されている。
例えば、下記特許文献１には、かご構造を有するシルセスキオキサンを含む、リソグラフィー用のレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１７／０５６９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載のレジスト組成物では、シルセスキオキサンの導入量が十分ではなく、ドライエッチング耐性の向上が十分ではない場合があった。また、炭化水素系側鎖を有するシルセスキオキサンは溶媒や現像液への溶解性が充分でなく、レジスト用重合体に含有できるシルセスキオキサンの量に限りがあったり、微細パターンにおいて解像性に課題が残ったりする場合があった。
そこで、本発明はこれらの問題点を解決することを目的とし、現像液溶解性が良好な、かご構造を有するシルセスキオキサンからなるレジスト用重合性単量体、レジスト用重合体、当該重合体を含むレジスト組成物および当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。
そこで、本発明はこれらの問題点を解決することを目的とし、現像液溶解性が良好な、かご構造を有するシルセスキオキサンからなるレジスト用重合性単量体、レジスト用重合体、当該重合体を含むレジスト組成物および当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の態様を有する。
【0006】
［１］ 酸解離性基を含むモノマー由来の第１構成単位、フェノール性水酸基を含むモノマー由来の第２構成単位、および、下記式1で表されるかご構造を有するシルセスキオキサンを含むモノマー由来の第３構成単位、を含有し、前記第３構成単位の含有率が２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするレジスト用重合体。
（ＲｍＳｉＯ１．５）ｎ ・・・（式１）
式１において、ｎは３～３０の整数であり、Ｒｍは、１つのＲａ１とｎ－１のＲａ２とを含み、Ｒａ１は、下記式２で表される有機基であり、Ｒａ２は、分岐構造を有する、炭素数３～３０の有機基である。
―（ＣＨ２）ｍＲｂ ・・・（式２）
式２において、Ｒｂは、ラジカル重合性官能基であり、ｍは２～１０の整数である。
（ＲｍＳｉＯ１．５）ｎ ・・・（式１）
式１において、ｎは３～３０の整数であり、Ｒｍは、１つのＲａ１とｎ－１のＲａ２とを含み、Ｒａ１は、下記式２で表される有機基であり、Ｒａ２は、分岐構造を有する、炭素数３～３０の有機基である。
―（ＣＨ２）ｍＲｂ ・・・（式２）
式２において、Ｒｂは、ラジカル重合性官能基であり、ｍは２～１０の整数である。
【0007】
［２］ 前記Ｒａ２が下記式３で表される有機基を含む、［１］に記載のレジスト用重合体。
【0008】
【化1】
【0009】
［３］ 前記Ｒａ２が、分岐構造を有する、炭素数３～１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基のいずれかを含むことを特徴とする、［１］又は［２］に記載のレジスト用重合体。
【0010】
［４］ 前記第３構成単位のモル含有量を1としたとき、前記第２構成単位のモル含有量が０．５以上２．５以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のレジスト用重合体。
【0011】
［５］ 前記第３構成単位のモル含有率が５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のレジスト用重合体。
【0012】
［６］ 前記第３構成単位のモル含有率が１０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のレジスト用重合体。
【0013】
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の重合体を含むレジスト組成物。
【0014】
［８］ ［７］に記載のレジスト組成物を基板上に堆積し、高エネルギー線を照射して現像することでパターンを形成するパターン形成方法。
【0015】
［９］ ［８］に記載のパターン形成方法により得られるパターンを有する基板。
【0016】
［１０］ 下記式１で表される、かご構造を有するシルセスキオキサンからなるレジスト用重合性単量体。
（ＲｍＳｉＯ１．５）ｎ ・・・（式１）
式１において、ｎは３～３０の整数であり、Ｒｍは、１つのＲａ１とｎ－１のＲａ２とを含み、Ｒａ１は、下記式２で表される有機基であり、Ｒａ２は、分岐構造を有する、炭素数３～３０の有機基であり、下記式３で表される構造を有する。
－（ＣＨ２）ｍＲｂ ・・・（式２）
式２において、Ｒｂはラジカル重合性官能基であり、ｍは２～１０の整数である。
（ＲｍＳｉＯ１．５）ｎ ・・・（式１）
式１において、ｎは３～３０の整数であり、Ｒｍは、１つのＲａ１とｎ－１のＲａ２とを含み、Ｒａ１は、下記式２で表される有機基であり、Ｒａ２は、分岐構造を有する、炭素数３～３０の有機基であり、下記式３で表される構造を有する。
－（ＣＨ２）ｍＲｂ ・・・（式２）
式２において、Ｒｂはラジカル重合性官能基であり、ｍは２～１０の整数である。
【0017】
【化2】
【0018】
［１１］ ［１０］に記載のレジスト用重合性単量体単位を有する重合体。
【0019】
［１２］ 酸解離性基を含む単量体単位をさらに有する［１１］に記載の重合体。
【0020】
［１３］ フェノール性水酸基を含む単量体単位をさらに有する［１１］又は［１２］に記載の重合体。
【0021】
［１４］ ラクトン骨格を含む単量体単位をさらに有する［１１］～［１３］のいずれかに記載の重合体。
【0022】
［１５］ ［１１］～［１４］のいずれかに記載の重合体を含むレジスト組成物。
【0023】
［１６］ ［１５］に記載のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【0024】
本発明の一態様は、炭素数３～３０の分岐状の有機基を含む、かご構造であるシルセスキオキサンを、２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下で重合体に含有させることにより、重合体のドライエッチング耐性、重合体の溶解性を好適に向上することができる。
また、本発明の一態様によると、第３構成単位のモル含有量を1としたとき、第２構成単位のモル含有量が０．５以上２．５以下とされる。第２構成単位と第３構成単位とのモル比率をこの範囲とすることで、重合体のドライエッチング耐性、重合体の溶解性を好適に向上させ、重合体の取り扱い性を向上させることができる。
本発明は、上記式３で表される構造を有することにより、容易にかご型シルセスキオキサンを得られる点に加え、エステル基やアミノ基等の極性基に起因する現像液溶解性向上の発現、およびアミノ基を導入することによって露光により生じた酸拡散を適度に抑制することができ、更なる解像性の向上が達成されることを見出して成し得た。
本発明によれば、現像液溶解性が良好であり、パターン解像性に優れる、シルセスキオキサンからなる重合性単量体、当該単量体単位を有する重合体、当該重合体を含むレジスト組成物および当該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供できる。
また、本発明の一態様によると、第３構成単位のモル含有量を1としたとき、第２構成単位のモル含有量が０．５以上２．５以下とされる。第２構成単位と第３構成単位とのモル比率をこの範囲とすることで、重合体のドライエッチング耐性、重合体の溶解性を好適に向上させ、重合体の取り扱い性を向上させることができる。
本発明は、上記式３で表される構造を有することにより、容易にかご型シルセスキオキサンを得られる点に加え、エステル基やアミノ基等の極性基に起因する現像液溶解性向上の発現、およびアミノ基を導入することによって露光により生じた酸拡散を適度に抑制することができ、更なる解像性の向上が達成されることを見出して成し得た。
本発明によれば、現像液溶解性が良好であり、パターン解像性に優れる、シルセスキオキサンからなる重合性単量体、当該単量体単位を有する重合体、当該重合体を含むレジスト組成物および当該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】実施例において、処理時間（ｍｉｎ）と残膜率（％）との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明を一実施形態に基づいて説明する。但し、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【0027】
［シルセスキオキサンからなるレジスト用重合性単量体］
本発明の一実施形態のかご構造を有するシルセスキオキサンからなるレジスト用重合性単量体（以下、本重合性単量体ともいう。）は、下記式１で表されるものである。
本発明の一実施形態のかご構造を有するシルセスキオキサンからなるレジスト用重合性単量体（以下、本重合性単量体ともいう。）は、下記式１で表されるものである。
【0028】
（ＲｍＳｉＯ１．５）ｎ ・・・（式１）
なお、式１においてｎは３～３０の整数であり、Ｒｍは、１つのＲａ１とｎ－１のＲａ２とを含み、Ｒａ１は下記式２で表される有機基である。
なお、式１においてｎは３～３０の整数であり、Ｒｍは、１つのＲａ１とｎ－１のＲａ２とを含み、Ｒａ１は下記式２で表される有機基である。
【0029】
―（ＣＨ２）ｍＲｂ ・・・（式２）
なお、式２において、Ｒｂはラジカル重合性官能基であり、ｍは２～１０の整数である。
なお、式２において、Ｒｂはラジカル重合性官能基であり、ｍは２～１０の整数である。
【0030】
このラジカル重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、α－メチルスチリル基、ビニル基等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロイル基、スチリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
なお、本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
なお、本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【0031】
上記式１中、ｎは、微細なパターンを形成するために、分子サイズが小さく、分子鎖の絡まり合いが弱いのが好ましく、その観点から、ｎは３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。また、構造の安定性の観点から、ｎは３以上が好ましく、６以上がより好ましく、８であることがさらに好ましい。
【0032】
本重合性単量体のかご構造を有するシルセスキオキサンは、（ＳｉＯ１．５）ｎで表現される頂点の数がｎ個のかご構造である。係るかご構造は、完全かご型シルセスキオキサン構造であっても、不完全かご型シルセスキオキサン構造であってもよい。例えば完全かご型シルセスキオキサン構造としては以下の化合物が挙げられる。
【0033】
【化3】
【0034】
ここで、各頂点は置換基をそれぞれ１個含有する珪素原子であり、各辺はＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を表す。
【0035】
本重合性単量体では、剛直な化学構造を有する有機ケイ素化合物を含むことにより、例えば、ドライエッチング耐性に優れたものとなる。
【0036】
式１中のＲａ２は、かご構造の頂点に対応するＳｉに結合しており、かご頂点から見た時に、分岐した構造の分子量が同じであることが好ましい。また、Ｒａ２は、Ｓｉ－（ＣＨ２）ａ－（（ＣＨ２）ｂ）２のように表されるような、直鎖状アルキル鎖でＳｉと結合し、他方の直鎖状アルキル鎖の末端が分岐して、分岐した構造の分子量が同じであることが好ましい。Ｒａ２は炭素数が３～３０の有機基であることが好ましい。Ｒａ２に炭素数３以上の有機基であり、分岐構造を持ったバルキーな構造をかご型シルセスキオキサンに導入することで、直鎖状の構造と比較して容易にかご型シルセスキオキサンを得ることが可能になる。Ｒａ２の炭素数を３０以下とすることで、シルセスキオキサンの各種溶媒に対する溶解度が極端に高くなり、後述する重合体の精製が難しくなることを抑制することができる。Ｒａ２としては、分岐構造を有する、炭素数３～１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基のいずれかを含むことが好ましく、例えば、イソブチル、３－メチルペンタン、３，４，５トリメチルペンタン、イソオクチルなどが挙げられる。
また、Ｒａ２はアミノ基やチオール基由来の窒素原子や硫黄原子を含むものであってもよく、炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されたものであってもよい。例えばＲａ２は下記の式３で表されるような構造であってもよい。
また、Ｒａ２はアミノ基やチオール基由来の窒素原子や硫黄原子を含むものであってもよく、炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されたものであってもよい。例えばＲａ２は下記の式３で表されるような構造であってもよい。
【0037】
【化4】
【0038】
本重合性単量体の質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）は、微細なパターンを形成できる点で１．０～２．０が好ましく、１．０～１．８がより好ましい。
質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、８００～１００００が好ましく、１５００～６０００がより好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、８００～１００００が好ましく、１５００～６０００がより好ましい。
質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、８００～１００００が好ましく、１５００～６０００がより好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、８００～１００００が好ましく、１５００～６０００がより好ましい。
【0039】
上記式３中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかである。この中でもアルキル基が好ましい。
【0040】
アルキル基は炭素数１～１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。なお、アルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【0041】
シクロアルキル基は単環型でも、多環型でもよい。
単環型としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。
多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。
単環型としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。
多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。
【0042】
なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【0043】
アリール基は、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【0044】
アラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【0045】
本重合性単量体おいて、Ｒａ１とＲａ２との導入割合は、シルセスキオキサンを含む化合物およびその重合体の分子量分布を小さくできることから、通常モル比４：１～１４：１であり、好ましくは５：１～１２：１であり、特に好ましくは６：１～１０：１であり、最も好ましくは７：１である。
【0046】
［重合体］
本発明の一実施形態の重合体（以下、本重合体ともいう。）は、本重合性単量体を構成単位（第３構成単位ともいう。）として有するものである。
本重合体は、本重合性単量体を重合させた重合体でもよいが、２種以上の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。つまり、本重合体は、本重合性単量体として示したシルセスキオキサン骨格を含む構成単位以外の他の構成単位の１種以上を含むことが好ましく、他の構成単位の１～５種を含むことがより好ましい。
他の構成単位としては、化学増幅型レジスト組成物において公知の構成単位を用いることができる。例えば、酸解離性基を含む構成単位、フェノール性水酸基を含む構成単位、ラクトン骨格を含む構成単位等が挙げられる。
本発明の一実施形態の重合体（以下、本重合体ともいう。）は、本重合性単量体を構成単位（第３構成単位ともいう。）として有するものである。
本重合体は、本重合性単量体を重合させた重合体でもよいが、２種以上の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。つまり、本重合体は、本重合性単量体として示したシルセスキオキサン骨格を含む構成単位以外の他の構成単位の１種以上を含むことが好ましく、他の構成単位の１～５種を含むことがより好ましい。
他の構成単位としては、化学増幅型レジスト組成物において公知の構成単位を用いることができる。例えば、酸解離性基を含む構成単位、フェノール性水酸基を含む構成単位、ラクトン骨格を含む構成単位等が挙げられる。
【0047】
本重合体中の、シルセスキオキサン骨格を含む構成単位は１種でもよく２種以上でもよい。シルセスキオキサン骨格を含む構成単位以外の構成単位とのバランスの点から、シルセスキオキサン骨格を含む構成単位は３種以下が好ましい。
本重合体の全構成単位に対するシルセスキオキサン骨格を含む構成単位のモル含有率は２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましく、８ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
本重合体の質量平均分子量は、１０００～１０００００が好ましく、３０００～５００００がより好ましく、５０００～３００００がさらに好ましい。
本重合体の全構成単位に対するシルセスキオキサン骨格を含む構成単位のモル含有率は２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましく、８ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
本重合体の質量平均分子量は、１０００～１０００００が好ましく、３０００～５００００がより好ましく、５０００～３００００がさらに好ましい。
【0048】
＜酸解離性基を含む構成単位＞
本重合体は、上記したとおり、酸解離性基を含むモノマー由来の構成単位（第１構成単位ともいう。）の１種以上を有することが好ましい。酸解離性基とは、酸の作用によってアルカリ溶解性が向上する基を意味する。
酸解離性基を含む単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。酸解離性基を含む単量体の具体例としては、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－アミル（メタ）アクリレート、１，１－ジエチルプロピル（メタ）アクリレート、１－メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－ｔ－ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－イソプロピル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本重合体は、上記したとおり、酸解離性基を含むモノマー由来の構成単位（第１構成単位ともいう。）の１種以上を有することが好ましい。酸解離性基とは、酸の作用によってアルカリ溶解性が向上する基を意味する。
酸解離性基を含む単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。酸解離性基を含む単量体の具体例としては、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－アミル（メタ）アクリレート、１，１－ジエチルプロピル（メタ）アクリレート、１－メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－ｔ－ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－イソプロピル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0049】
酸解離性基を含む単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本重合体の全構成単位に対する酸解離性基を含む構成単位の含有率は５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【0050】
＜フェノール性水酸基を含む構成単位＞
本重合体は、フェノール性水酸基を含むモノマー由来の構成単位（第２の構成単位ともいう。）の１種以上を有することが好ましい。
フェノール性水酸基を含む単量体としては、スチレン化合物または（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。フェノール性水酸基を含む単量体の具体例としては、４－ヒドロキシスチレン、２－ヒドロキシスチレン、３－ヒドロキシスチレン、２，３－ジヒドロキシスチレン、３，４－ジヒドロキシスチレン、３，５－ジヒドロキシスチレン、４－イソプロペニルフェノール、２－ヒドロキシ－６－ビニルナフタレン、４－ヒドロキシ－６－ビニルナフタレン、５－ヒドロキシ－６－ビニルナフタレン、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本重合体は、フェノール性水酸基を含むモノマー由来の構成単位（第２の構成単位ともいう。）の１種以上を有することが好ましい。
フェノール性水酸基を含む単量体としては、スチレン化合物または（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。フェノール性水酸基を含む単量体の具体例としては、４－ヒドロキシスチレン、２－ヒドロキシスチレン、３－ヒドロキシスチレン、２，３－ジヒドロキシスチレン、３，４－ジヒドロキシスチレン、３，５－ジヒドロキシスチレン、４－イソプロペニルフェノール、２－ヒドロキシ－６－ビニルナフタレン、４－ヒドロキシ－６－ビニルナフタレン、５－ヒドロキシ－６－ビニルナフタレン、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0051】
フェノール性水酸基を含む単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本重合体の全構成単位に対するフェノール性水酸基を含む構成単位の含有率は５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。また、シルセスキオキサン骨格を含む構成単位は、バルキーな構造を有するため重合体に組み込まれにくい場合があるが、フェノール性水酸基を有する構成単位を重合体に加えると、シルセスキオキサン骨格を含む構成単位が重合体に組み込まれやすくなる。シルセスキオキサン骨格を含む構成単位の含有量を１としたとき、フェノール性水酸基を含む単量体の含有量は０．５以上２．５以下であることが好ましい。フェノール性水酸基を含む単量体の含有量の含有量を０．５以上とすることで、シルセスキオキサン骨格を含む構成単位の含有量を多くすることができ、重合体のドライエッチング耐性を向上させることができる。フェノール性水酸基を含む単量体の含有量を２．５以下とすることで、シルセスキオキサン骨格を有する構成単位の含有量が多くなり、重合体とシルセスキオキサンとの溶媒に対する溶解度が近くなってしまい、重合後の重合体と未反応のシルセスキオキサンとを分離・精製することが難しくなることを抑制できる。
【0052】
＜ラクトン骨格を含む構成単位＞
本重合体は、ラクトン骨格を含むモノマーの構成単位（第４構成単位ともいう。）を１種以上有してもよい。ラクトン骨格とは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を有する環を含む単環または多環の原子団を意味する。
前記－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を有する環は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を有する環でもよい。
ラクトン骨格は、４～２０員環が好ましく、５～１０員環がより好ましい。
ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に芳香族または非芳香族の、炭化水素環または複素環が縮合していてもよい。
ラクトン骨格を含む単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
特に、基板等への密着性に優れる点から、置換または無置換のδ－バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、および置換または無置換のγ－ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ－ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、４，４－ジメチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、２－（１－（メタ）アクリロイルオキシ）エチル－４－ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－２，６－ノルボルナンカルボラクトン、８－メタクリロキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３－オン、９－メタクリロキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３－オン等が挙げられる。
本重合体は、ラクトン骨格を含むモノマーの構成単位（第４構成単位ともいう。）を１種以上有してもよい。ラクトン骨格とは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を有する環を含む単環または多環の原子団を意味する。
前記－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を有する環は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を有する環でもよい。
ラクトン骨格は、４～２０員環が好ましく、５～１０員環がより好ましい。
ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に芳香族または非芳香族の、炭化水素環または複素環が縮合していてもよい。
ラクトン骨格を含む単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
特に、基板等への密着性に優れる点から、置換または無置換のδ－バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、および置換または無置換のγ－ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ－ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、４，４－ジメチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、２－（１－（メタ）アクリロイルオキシ）エチル－４－ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－２，６－ノルボルナンカルボラクトン、８－メタクリロキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３－オン、９－メタクリロキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３－オン等が挙げられる。
【0053】
ラクトン骨格を含む単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本重合体がラクトン骨格を含む単量体単位を有する場合、その含有量は、全構成単位に対して１ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
本重合体がラクトン骨格を含む単量体単位を有する場合、その含有量は、全構成単位に対して１ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【0054】
［レジスト組成物］
本発明の一実施形態のレジスト組成物（以下、本レジスト組成物ともいう。）は、本重合体と、レジスト溶媒と、高エネルギー線（活性光線、放射線等）の照射により酸を発生する化合物とを含むことが好ましい。本重合体は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶媒現像用のレジスト組成物であってもよい。
レジスト組成物（溶剤を除く）に対して、本重合体の含有量は、特に限定されないが、７０～９９．９質量％が好ましい。
本発明の一実施形態のレジスト組成物（以下、本レジスト組成物ともいう。）は、本重合体と、レジスト溶媒と、高エネルギー線（活性光線、放射線等）の照射により酸を発生する化合物とを含むことが好ましい。本重合体は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶媒現像用のレジスト組成物であってもよい。
レジスト組成物（溶剤を除く）に対して、本重合体の含有量は、特に限定されないが、７０～９９．９質量％が好ましい。
【0055】
レジスト溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などが挙げられる。レジスト溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト溶媒の使用量は、形成するレジスト膜の厚みにもよるが、本重合体１００質量部に対して１００～１００００質量部の範囲が好ましい。
レジスト溶媒の使用量は、形成するレジスト膜の厚みにもよるが、本重合体１００質量部に対して１００～１００００質量部の範囲が好ましい。
【0056】
高エネルギー線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、本重合体１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、本重合体１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。
【0057】
本レジスト組成物は、必要に応じて、含窒素化合物、酸化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。当該添加剤は、当該分野で公知のものを使用できる。
【0058】
［本重合性単量体の製造方法］
次に、本重合性単量体の製造方法の一例を示す。
本重合性単量体のかご構造を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｒａ１、Ｒａ２及び／又はＲｂを含むＲｍを有するシラン化合物を公知の方法により加水分解・共縮合することにより得られる。なお、本発明において、加水分解・共縮合とは、２種類以上のシラン化合物と所定量の水および触媒を混合し、アルコキシシリル基の加水分解と、これに続くシラノール基の縮合反応により、所望のシルセスキオキサン化合物を製造する一連の反応のことである。
次に、本重合性単量体の製造方法の一例を示す。
本重合性単量体のかご構造を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｒａ１、Ｒａ２及び／又はＲｂを含むＲｍを有するシラン化合物を公知の方法により加水分解・共縮合することにより得られる。なお、本発明において、加水分解・共縮合とは、２種類以上のシラン化合物と所定量の水および触媒を混合し、アルコキシシリル基の加水分解と、これに続くシラノール基の縮合反応により、所望のシルセスキオキサン化合物を製造する一連の反応のことである。
【0059】
Ｒｍを有するシラン化合物の加水分解・共縮合の触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸などの無機酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩などが好適である。
これらの中でも、フッ化水素酸、アンモニウムフルオリドは、かご構造を特異的に生成するため、特に好ましい。
これらの中でも、フッ化水素酸、アンモニウムフルオリドは、かご構造を特異的に生成するため、特に好ましい。
【0060】
触媒量は、Ｒｍを有するシラン化合物の加水分解性アルコキシ基モル数の理論量合計の０．００１～１倍が好ましく、０．００５～０．５倍がより好ましい。０．００１倍以上では十分な触媒活性を得ることができる。また、１倍以下ならば、ゲル化を抑制することができる。
【0061】
Ｒｍを有するシラン化合物の加水分解に使用する水量は、加水分解性アルコキシ基モル数の理論量合計の０．１～１０倍が好ましく、１～３倍がより好ましい。
加水分解・共縮合の反応温度は、０～１００℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。０℃以上ならば十分に反応が進行する。１００℃以下ならば副反応の誘発やゲル化の可能性が少ない。
加水分解・共縮合の反応温度は、０～１００℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。０℃以上ならば十分に反応が進行する。１００℃以下ならば副反応の誘発やゲル化の可能性が少ない。
【0062】
加水分解・共縮合時には、有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒としては、Ｒｍを有するシラン化合物を溶解できるものであれば特に限定はないが、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１－メトキシ－２－プロパノール、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
【0063】
Ｒａ２を有するシラン化合物は、下記式３で表される構造を有するものであり、例えば、アミノ基を含有するシラン化合物と単官能アクリレート化合物とのマイケル付加反応により製造することができる。
【0064】
【化5】
【0065】
アミノ基を含有するシラン化合物としては、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、特に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランが好適である。
【0066】
単官能アクリレート化合物としては、式３におけるＲ１にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかを有するアクリレート化合物であり、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、１－メチルシクロペンチルアクリレート、１－メチルシクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、フェニルアクリレート、４－メチルフェニルアクリレート、ジメチルフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェネチルアクリレートなどが挙げられる。かご構造を有するシルセスキオキサン化合物としたときの現像液溶解性および入手容易性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレートが好適である。
【0067】
付加反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒を用いることもできる。溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２－メトキシエチルアルコール、２－エトキシエチルアルコール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２－ジメトキシエタン、１,２－ジエトキシエタン、１,２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３－メトキシブチルアセテート、２－エチルブチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ－ブチロラクトン、２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、２－ブトキシエチルアセテート、２－フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。また、その使用量は適宜、決めればよい。
これらの溶媒は単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。また、その使用量は適宜、決めればよい。
【0068】
アミノ基を含有するシラン化合物と単官能アクリレート化合物との反応モル比は、未反応物を少なくできることから、アミノ基を含有するシラン化合物１モルに対して単官能アクリレート化合物２～１０モルが好ましく、２～５モルがより好ましい。
付加反応の温度は、２０～１００℃が好ましく、３０～８０℃がより好ましい。２０℃以上ならば、付加反応を十分進行させることができる。また、１００℃以下ならば、アクリレート化合物の重合を抑制することができる。
付加反応の温度は、２０～１００℃が好ましく、３０～８０℃がより好ましい。２０℃以上ならば、付加反応を十分進行させることができる。また、１００℃以下ならば、アクリレート化合物の重合を抑制することができる。
【0069】
付加反応の温度は、２０～１００℃が好ましく、３０～８０℃がより好ましい。２０℃以上ならば、付加反応を十分進行させることができる。また、１００℃以下ならば、アクリレート化合物の重合を抑制することができる。
付加反応の時間は、１～６０時間が好ましく、２～４８時間がより好ましい。１時間以上ならば、付加反応を十分進行させることができる。６０時間以内ならば、アクリレート化合物の重合を抑制することができる。
付加反応の時間は、１～６０時間が好ましく、２～４８時間がより好ましい。１時間以上ならば、付加反応を十分進行させることができる。６０時間以内ならば、アクリレート化合物の重合を抑制することができる。
【0070】
付加反応は、触媒を用いることができる。
触媒としては、マイケル付加反応に使用されるアミン類、アルカリ金属アルコキシドなどの公知のものを用いることができる。
触媒としては、マイケル付加反応に使用されるアミン類、アルカリ金属アルコキシドなどの公知のものを用いることができる。
【0071】
アクリレート化合物の重合を抑制するため、反応系内に重合防止剤を添加してもよい。
重合防止剤の種類は、特に限定されない。重合防止剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメイト）、２－ｓｅｃ－ブチル－４，６－ジニトロフェノール等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ－フェニレン－Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルフェニル）－パラフェニレンジアミン、Ｎ－（１，４－ジメチルフェニル）－Ｎ’－フェニル－パラフェニレンジアミン等のアミン系化合物；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケイト等のＮ－オキシル系化合物；銅、塩化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等の金属化合物等が挙げられる。
重合防止剤の種類は、特に限定されない。重合防止剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメイト）、２－ｓｅｃ－ブチル－４，６－ジニトロフェノール等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ－フェニレン－Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルフェニル）－パラフェニレンジアミン、Ｎ－（１，４－ジメチルフェニル）－Ｎ’－フェニル－パラフェニレンジアミン等のアミン系化合物；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケイト等のＮ－オキシル系化合物；銅、塩化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等の金属化合物等が挙げられる。
【0072】
重合防止剤の使用量は適宜設定できる。例えば、アクリレート化合物に対して２０ｐｐｍ以上が好ましく、充分な重合防止効果を得るには５０ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、コストの観点から重合防止剤の使用量は、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、５０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
本付加反応終了後の精製方法については、生成物の物性、原料、溶剤の有無等を考慮して、分液、水洗、蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を、適宜組み合わせることができる。
本付加反応終了後の精製方法については、生成物の物性、原料、溶剤の有無等を考慮して、分液、水洗、蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を、適宜組み合わせることができる。
【0073】
Ｒｂを有するシラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリエトキシ（７－オクテン－１－イル）シラン、トリメトキシ（７－オクテン－１－イル）シラン等が挙げられる。これらの中でも３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
また、かご構造を有するシルセスキオキサンからなる本レジスト用重合性単量体は、例えば以下の方法によっても得られる。
［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチル（ＯＨ）ＳｉＯ１．０)３］Σ７をＴＨＦに溶解し、次いでメタクリルプロピルトリメトキシシランを加え、フォスファゼン超強塩基を後添加し、混合物を室温で数日撹拌する。得られた溶液を酢酸でクエンチし、メタノールを添加し撹拌後にろ過する方法により、Ｒａ１がメタクリルであり、Ｒａ２がイソブチルであるシルセスキオキサンを得ることができる。
また、かご構造を有するシルセスキオキサンからなる本レジスト用重合性単量体は、例えば以下の方法によっても得られる。
［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチル（ＯＨ）ＳｉＯ１．０)３］Σ７をＴＨＦに溶解し、次いでメタクリルプロピルトリメトキシシランを加え、フォスファゼン超強塩基を後添加し、混合物を室温で数日撹拌する。得られた溶液を酢酸でクエンチし、メタノールを添加し撹拌後にろ過する方法により、Ｒａ１がメタクリルであり、Ｒａ２がイソブチルであるシルセスキオキサンを得ることができる。
【0074】
［本重合体の製造方法］
本重合体は、例えば、本重合性単量体を単体又は本重合性単量体と他の構成単位を有するモノマーとを適宜割合で混合し、重合溶媒の存在下で、重合開始剤を使用し、ラジカル重合させる溶液重合法で製造することができる。
本重合体は、例えば、本重合性単量体を単体又は本重合性単量体と他の構成単位を有するモノマーとを適宜割合で混合し、重合溶媒の存在下で、重合開始剤を使用し、ラジカル重合させる溶液重合法で製造することができる。
【0075】
［本重合体の用途］
本重合体は、本レジスト組成物に含ませることができ、例えば、半導体基板のレジストパターンを形成することができる。
本重合体は、本レジスト組成物に含ませることができ、例えば、半導体基板のレジストパターンを形成することができる。
【0076】
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、本重合体と、レジスト溶媒と、高エネルギー線の照射により酸を発生する化合物とを含むことが好ましい。本重合体は１種でもよく、構成単位が異なる２種以上を併用してもよい。アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶媒現像用のレジスト組成物であってもよい。
レジスト組成物（溶剤を除く）に対して、本重合体の含有量は、特に限定されないが、７０～９９．９質量％が好ましい。
レジスト溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などが挙げられる。レジスト溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト溶媒の使用量は、形成するレジスト膜の厚みにもよるが、本重合体１００質量部に対して１００～１０，０００質量部の範囲が好ましい。
本発明のレジスト組成物は、本重合体と、レジスト溶媒と、高エネルギー線の照射により酸を発生する化合物とを含むことが好ましい。本重合体は１種でもよく、構成単位が異なる２種以上を併用してもよい。アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶媒現像用のレジスト組成物であってもよい。
レジスト組成物（溶剤を除く）に対して、本重合体の含有量は、特に限定されないが、７０～９９．９質量％が好ましい。
レジスト溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などが挙げられる。レジスト溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト溶媒の使用量は、形成するレジスト膜の厚みにもよるが、本重合体１００質量部に対して１００～１０，０００質量部の範囲が好ましい。
【0077】
高エネルギー線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、本重合体１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。
レジスト組成物は、必要に応じて、含窒素化合物、酸化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものを使用できる。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、本重合体１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。
レジスト組成物は、必要に応じて、含窒素化合物、酸化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものを使用できる。
【0078】
［基板の製造方法］
以下、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、シリコンウエハ等の被加工基板の表面に、本レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、本レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、高エネルギー線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーまたは電子線が好ましく、ＥＵＶエキシマレーザーまたは電子線が特に好ましい。
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜に現像液を接触させてレジスト膜の一部を溶解する。現像液は適宜選択されるが、アルカリ現像液または有機系現像液を用いることが好ましい。
ポジ型現像プロセスではアルカリ現像液で露光部を溶解して除去し、ネガ型現像プロセスでは有機系現像液で未露光部を溶解して除去する。
以下、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、シリコンウエハ等の被加工基板の表面に、本レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、本レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、高エネルギー線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーまたは電子線が好ましく、ＥＵＶエキシマレーザーまたは電子線が特に好ましい。
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜に現像液を接触させてレジスト膜の一部を溶解する。現像液は適宜選択されるが、アルカリ現像液または有機系現像液を用いることが好ましい。
ポジ型現像プロセスではアルカリ現像液で露光部を溶解して除去し、ネガ型現像プロセスでは有機系現像液で未露光部を溶解して除去する。
【0079】
アルカリ現像液としてはアルカリ性水溶液が用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類；等の水溶液が挙げられる。
【0080】
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【0081】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【0082】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、などが挙げられる。
【0083】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２－メトキシエチルアルコール、２－エトキシエチルアルコール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【0084】
エーテル系溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【0085】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【0086】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
【0087】
これらの中で、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。また、これらの溶剤は単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。
【0088】
現像は、公知の方法で行えばよく、現像液が満たされた槽の中に基板を一定時間浸漬する方法、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法、基板表面に現像液を噴霧する方法、一定速度で回転させている基板上に一定速度でノズルを走査しながら現像液を吐出する方法等が挙げられる。
現像後、基板を純水や有機溶剤等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
現像後、基板を純水や有機溶剤等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【0089】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にドライエッチングする。
ドライエッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
ドライエッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【実施例0090】
以下、本発明の一実施例を説明する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
なお、シルセスキオキサン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
なお、シルセスキオキサン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
【0091】
＜シラン化合物の合成（Ａ１）＞
撹拌子、温度計を備えたフラスコに、３－アミノプロピルトリエトキシシラン２０．０ｇ(９０ｍｍｏｌ)、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．５０ｇを加えた。氷冷下、メチルアクリレート１６．２ｍＬ(１８０ｍｍｏｌ)を滴下した後、４０℃で２．５時間反応後、メチルアクリレート８．０ｍＬ（９０ｍｍｏｌ）をさらに加えて５０℃で４７時間反応させた。反応終了後、濃縮、減圧乾燥して下記式４に示すシラン化合物（Ａ１）３４．４ｇを無色液体として収率９７％で得た。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ3.80ppm（q,6H）、3.65ppm（s,3H）、2.76ppm（t,4H）、2.43ppm（m,6H）、1.51ppm（m,2H）、1.21ppm（t,9H）、0.55ppm（t,2H）
撹拌子、温度計を備えたフラスコに、３－アミノプロピルトリエトキシシラン２０．０ｇ(９０ｍｍｏｌ)、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．５０ｇを加えた。氷冷下、メチルアクリレート１６．２ｍＬ(１８０ｍｍｏｌ)を滴下した後、４０℃で２．５時間反応後、メチルアクリレート８．０ｍＬ（９０ｍｍｏｌ）をさらに加えて５０℃で４７時間反応させた。反応終了後、濃縮、減圧乾燥して下記式４に示すシラン化合物（Ａ１）３４．４ｇを無色液体として収率９７％で得た。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ3.80ppm（q,6H）、3.65ppm（s,3H）、2.76ppm（t,4H）、2.43ppm（m,6H）、1.51ppm（m,2H）、1.21ppm（t,9H）、0.55ppm（t,2H）
【0092】
【化6】
【0093】
＜シルセスキオキサン骨格を含む重合性単量体（ＳＱ１）の合成＞
撹拌子、温度計を備えたフラスコに、合成したシラン化合物（Ａ１）１６．２ｇ(４１ｍｍｏｌ)、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン１．７ｇ(５．９ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン７７ｍｌを加え溶解させ、３．２％アンモニウムフルオリド水溶液４．９ｇを滴下した。室温で６時間攪拌した後、濃縮した。酢酸エチル６０ｍＬを加え、水５０ｍＬで３回洗浄した。得られた有機層を濃縮、減圧乾燥して、下記式５に示すシルセスキオキサン骨格を含む重合性単量体（ＳＱ１）１３．３ｇを無色粘調液体として収率１００％で得た。Ｍｎ１７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３であり、下記式５中、ｍは８と推測される。なお、１Ｈ－ＮＭＲの積分比より、シラン化合物（Ａ１）由来の側鎖（Ｒａ）と３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン由来の側鎖（Ｒｂ）はモル比６．９６：１．０４であった。
1H-NMR（400MHz,CDCl3）:δ6.07ppm（s,1h）、5.53ppm（s,1h）、4.08ppm（brt,2H）、3.64ppm（s,42H）、2.74ppm（brt,28H）、2.42ppm（brt,42H）、1.92ppm（s,3H）、1.75ppm（m,2H）、1.48ppm（m,14H）、0.69ppm（brt,2H）、0.56ppm（brt,14H）
撹拌子、温度計を備えたフラスコに、合成したシラン化合物（Ａ１）１６．２ｇ(４１ｍｍｏｌ)、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン１．７ｇ(５．９ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン７７ｍｌを加え溶解させ、３．２％アンモニウムフルオリド水溶液４．９ｇを滴下した。室温で６時間攪拌した後、濃縮した。酢酸エチル６０ｍＬを加え、水５０ｍＬで３回洗浄した。得られた有機層を濃縮、減圧乾燥して、下記式５に示すシルセスキオキサン骨格を含む重合性単量体（ＳＱ１）１３．３ｇを無色粘調液体として収率１００％で得た。Ｍｎ１７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３であり、下記式５中、ｍは８と推測される。なお、１Ｈ－ＮＭＲの積分比より、シラン化合物（Ａ１）由来の側鎖（Ｒａ）と３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン由来の側鎖（Ｒｂ）はモル比６．９６：１．０４であった。
1H-NMR（400MHz,CDCl3）:δ6.07ppm（s,1h）、5.53ppm（s,1h）、4.08ppm（brt,2H）、3.64ppm（s,42H）、2.74ppm（brt,28H）、2.42ppm（brt,42H）、1.92ppm（s,3H）、1.75ppm（m,2H）、1.48ppm（m,14H）、0.69ppm（brt,2H）、0.56ppm（brt,14H）
【0094】
【化7】
【0095】
＜シルセスキオキサン骨格を含む重合性単量体（ＳＱ２）の合成＞
［(イソブチルＳｉＯ１．５)７(メタクリルプロピルＳｉＯ１．５)１］の合成
［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチル（ＯＨ）ＳｉＯ１．０)３］(６８８ｇ、０．８７モル)をＴＨＦに溶解し、次いでメタクリルプロピルトリメトキシシラン（２０４ｇ、０．８７モル）を加え、溶液は５℃に冷却した。その後、フォスファゼン超強塩基（ＦＷ２３４．３２、１５．７２ミリモル）を添加し、混合物を室温で３日間撹拌した。その後、溶液を酢酸（１．５ｇ）でクエンチし、１ｌのメタノールを添加して混合物を撹拌・ろ過した。得られた固形物を乾燥し、白色固体として(イソブチルＳｉＯ１．５)７(メタクリルプロピルＳｉＯ１．５)１を得た。
［(イソブチルＳｉＯ１．５)７(メタクリルプロピルＳｉＯ１．５)１］の合成
［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチル（ＯＨ）ＳｉＯ１．０)３］(６８８ｇ、０．８７モル)をＴＨＦに溶解し、次いでメタクリルプロピルトリメトキシシラン（２０４ｇ、０．８７モル）を加え、溶液は５℃に冷却した。その後、フォスファゼン超強塩基（ＦＷ２３４．３２、１５．７２ミリモル）を添加し、混合物を室温で３日間撹拌した。その後、溶液を酢酸（１．５ｇ）でクエンチし、１ｌのメタノールを添加して混合物を撹拌・ろ過した。得られた固形物を乾燥し、白色固体として(イソブチルＳｉＯ１．５)７(メタクリルプロピルＳｉＯ１．５)１を得た。
【0096】
＜重合体１の合成＞
容量１Ｌのフラスコに、ＰＧＭＥＡを入れ、フラスコ内の気相を窒素で置換し、窒素雰囲気を保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を上げ、フラスコ内の液の温度を８０℃に上げた。
その後、４－ヒドロキシスチレン単量体、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ＳＱ１を組成比が２０／６０／２０モル組成比となるように調整し重合溶媒に溶解した溶液を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度（重合温度）を３時間保持した後、湯浴の加熱を停止し、重合反応溶液（８０℃）を得た。
続いて、湯浴の湯を２０℃の水に連続的に置換することにより、フラスコ内の重合反応溶液を冷却して重合反応を停止させた。
得られた保存後溶液を、水／メタノール混合液中に滴下し、重合体（白色の析出物）を沈殿させた。得られた沈殿物を乾燥して、重合体１を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約４．９であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
容量１Ｌのフラスコに、ＰＧＭＥＡを入れ、フラスコ内の気相を窒素で置換し、窒素雰囲気を保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を上げ、フラスコ内の液の温度を８０℃に上げた。
その後、４－ヒドロキシスチレン単量体、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ＳＱ１を組成比が２０／６０／２０モル組成比となるように調整し重合溶媒に溶解した溶液を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度（重合温度）を３時間保持した後、湯浴の加熱を停止し、重合反応溶液（８０℃）を得た。
続いて、湯浴の湯を２０℃の水に連続的に置換することにより、フラスコ内の重合反応溶液を冷却して重合反応を停止させた。
得られた保存後溶液を、水／メタノール混合液中に滴下し、重合体（白色の析出物）を沈殿させた。得られた沈殿物を乾燥して、重合体１を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約４．９であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
【0097】
＜重合体２の合成＞
４－ヒドロキシスチレン単量体、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ＳＱ１を２０／１０／６０／１０モル組成比となるように調整し重合溶媒に溶解した溶液を用いた以外は、重合体１の合成と同様の作業を行い、重合体２を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約５．２であった。
４－ヒドロキシスチレン単量体、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ＳＱ１を２０／１０／６０／１０モル組成比となるように調整し重合溶媒に溶解した溶液を用いた以外は、重合体１の合成と同様の作業を行い、重合体２を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約５．２であった。
【0098】
＜重合体３の合成＞
４－ヒドロキシスチレン単量体、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、を２０／１０／７０モル組成比となるように調整し重合溶媒に溶解した溶液を用いた以外は、重合体１の合成と同様の作業を行い、重合体５を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１９２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．９５であった。
４－ヒドロキシスチレン単量体、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、を２０／１０／７０モル組成比となるように調整し重合溶媒に溶解した溶液を用いた以外は、重合体１の合成と同様の作業を行い、重合体５を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１９２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．９５であった。
【0099】
＜実施例１＞
得られた重合体１をレジスト溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に室温で所定の濃度に溶解させ、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を調製した。
パターン形成基板としてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハを用い、調製したレジスト組成物を、パターン形成基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて９０℃６０秒間乾燥して、レジスト層厚１３０ｎｍのレジスト層含有基板を得た。
得られたレジスト層含有基板について、導入ガス：アルゴン、ガス圧力：Ar3.0torr、高周波周波数：１３．５６MHz、高周波パワー：５０Wの条件で３０秒、２分間ドライエッチング処理を行い、膜厚を測定し、残膜率を計算した。その結果を図１に示す（破線参照）。
残膜率＝ドライエッチング後の膜厚/ドライエッチング前の膜厚×１００(%)
得られた重合体１をレジスト溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に室温で所定の濃度に溶解させ、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を調製した。
パターン形成基板としてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハを用い、調製したレジスト組成物を、パターン形成基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて９０℃６０秒間乾燥して、レジスト層厚１３０ｎｍのレジスト層含有基板を得た。
得られたレジスト層含有基板について、導入ガス：アルゴン、ガス圧力：Ar3.0torr、高周波周波数：１３．５６MHz、高周波パワー：５０Wの条件で３０秒、２分間ドライエッチング処理を行い、膜厚を測定し、残膜率を計算した。その結果を図１に示す（破線参照）。
残膜率＝ドライエッチング後の膜厚/ドライエッチング前の膜厚×１００(%)
【0100】
＜実施例２＞
得られた重合体２を用いた以外は、重合体１と同様の処理を行った。その結果を図１に示す（実線参照）。
得られた重合体２を用いた以外は、重合体１と同様の処理を行った。その結果を図１に示す（実線参照）。
【0101】
＜比較例１＞
得られた重合体３を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。その結果を図１に示す（一点鎖線参照）。
得られた重合体３を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。その結果を図１に示す（一点鎖線参照）。
【0102】
＜比較例２＞
アクリル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。その結果を図１に示す（二点鎖線参照）。
アクリル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。その結果を図１に示す（二点鎖線参照）。
【0103】
図１から、シルセスキオキサン骨格を含む構成単位を含有する実施例１、２の残膜率は、シルセスキオキサン骨格を含む構成単位を含有しない比較例１と比較して残膜率が高く、シルセスキオキサン骨格を含む構成単位含有によりドライエッチング耐性が向上していることが分かった。
また、シルセスキオキサン骨格を含む構成単位のモル組成比が２０ｍｏｌ％である実施例１とモル組成比が１０ｍｏｌ％の実施例２とで、ドライエッチング耐性に大きな差が無かった。このことから、シルセスキオキサン骨格を含む構成単位を一定量以上含有すれば、十分なドライエッチング耐性が得られることが示唆された。
また、シルセスキオキサン骨格を含む構成単位のモル組成比が２０ｍｏｌ％である実施例１とモル組成比が１０ｍｏｌ％の実施例２とで、ドライエッチング耐性に大きな差が無かった。このことから、シルセスキオキサン骨格を含む構成単位を一定量以上含有すれば、十分なドライエッチング耐性が得られることが示唆された。
【0104】
＜実施例３：重合体４の合成＞
フラスコにＰＧＭＥＡ、ヘプタン混合液を入れ、４－ヒドロキシスチレン単量体、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ＳＱ２を２０／１０／６０／１０モル組成比となるように調整し重合溶媒に溶解した溶液を用いた以外は、重合体１の合成と同様の作業を行い、重合体４を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．８であった。
フラスコにＰＧＭＥＡ、ヘプタン混合液を入れ、４－ヒドロキシスチレン単量体、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ＳＱ２を２０／１０／６０／１０モル組成比となるように調整し重合溶媒に溶解した溶液を用いた以外は、重合体１の合成と同様の作業を行い、重合体４を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．８であった。
【0105】
＜実施例４：重合体５の合成＞
４－ヒドロキシスチレン単量体、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ＳＱ２を２０／１０／６５／５モル組成比となるように調整し重合溶媒に溶解した溶液を用いた以外は、重合体４の合成と同様の作業を行い、重合体４を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．９であった。
４－ヒドロキシスチレン単量体、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ＳＱ２を２０／１０／６５／５モル組成比となるように調整し重合溶媒に溶解した溶液を用いた以外は、重合体４の合成と同様の作業を行い、重合体４を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．９であった。
【0106】
＜比較例３：重合体６の合成＞
β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ＳＱ２を１０／８０／１０モル組成比となるように調整し重合溶媒に溶解した溶液を用いた以外は、重合体３の合成と同様の作業を行った。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．８であった。４－ヒドロキシスチレン単量体を含まない構成では、重合体の分子量が十分に大きくならず、また添加したＳＱ２の大半が残存モノマーとして重合溶媒中に残っており、目的の組成比のＳＱ２を含有する重合体を合成することができなかった。
β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ＳＱ２を１０／８０／１０モル組成比となるように調整し重合溶媒に溶解した溶液を用いた以外は、重合体３の合成と同様の作業を行った。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．８であった。４－ヒドロキシスチレン単量体を含まない構成では、重合体の分子量が十分に大きくならず、また添加したＳＱ２の大半が残存モノマーとして重合溶媒中に残っており、目的の組成比のＳＱ２を含有する重合体を合成することができなかった。
【0107】
【表1】
【図1】