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特開2024-94262接着剤層形成用組成物、積層体、接着剤層の製造方法、積層体の製造方法および積層体の処理方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024094262
(43)【公開日】2024-07-09
(54)【発明の名称】接着剤層形成用組成物、積層体、接着剤層の製造方法、積層体の製造方法および積層体の処理方法
(51)【国際特許分類】
C09J 201/02 20060101AFI20240702BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20240702BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20240702BHJP
G03F 7/031 20060101ALI20240702BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240702BHJP
C08F 290/14 20060101ALI20240702BHJP
C09J 133/00 20060101ALI20240702BHJP
C09J 4/00 20060101ALI20240702BHJP
C09J 4/02 20060101ALI20240702BHJP
C09J 7/30 20180101ALI20240702BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
C09J201/02
G03F7/027 502
G03F7/038 501
G03F7/027 515
G03F7/031
G03F7/004 505
C08F290/14
C09J133/00
C09J4/00
C09J4/02
C09J7/30
B32B7/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023203956
(22)【出願日】2023-12-01
(31)【優先権主張番号】P 2022210553
(32)【優先日】2022-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 恵
(72)【発明者】
【氏名】内田 一幸
(72)【発明者】
【氏名】滑川 崇平
(72)【発明者】
【氏名】高野 正臣
【テーマコード（参考）】
2H225
4F100
4J004
4J040
4J127
【Ｆターム（参考）】
2H225AC33
2H225AC36
2H225AC43
2H225AC44
2H225AC46
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2H225AC63
2H225AC72
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2H225AD15
2H225AE12P
2H225AN32P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225BA01P
2H225BA10P
2H225BA22P
2H225CA11
2H225CB06
2H225CC01
2H225CC13
4F100AG00B
4F100AG00C
4F100AK25A
4F100AT00B
4F100AT00C
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4F100CB00A
4F100EJ52
4F100GB41
4F100JA07A
4F100JB08A
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4J004AB07
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4J127CC112
4J127CC131
4J127CC171
4J127FA14
(57)【要約】
【課題】３５５ｎｍのレーザー照射による被着体の剥離が容易であり、かつ接着前のパターニング性も良好にすることができる接着剤層形成用組成物を提供すること。
【解決手段】支持体と被着体とを接着し、かつ、光を照射されることにより前記支持体と前記被着体とを分離可能とする接着剤層を形成するための接着剤層形成用組成物に関する。前記接着剤層形成用組成物は、（Ａ）紫外線吸収基を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）紫外線吸収基を有さない不飽和基含有重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含む。
【選択図】なし
【解決手段】支持体と被着体とを接着し、かつ、光を照射されることにより前記支持体と前記被着体とを分離可能とする接着剤層を形成するための接着剤層形成用組成物に関する。前記接着剤層形成用組成物は、（Ａ）紫外線吸収基を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）紫外線吸収基を有さない不飽和基含有重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体と被着体とを接着し、かつ、光を照射されることにより前記支持体と前記被着体とを分離可能とする接着剤層を形成するための組成物であって、
（Ａ）紫外線吸収基を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）紫外線吸収基を有さない不飽和基含有重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む、
前記（Ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１０質量％以上である、
接着剤層形成用組成物。
（Ａ）紫外線吸収基を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）紫外線吸収基を有さない不飽和基含有重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む、
前記（Ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１０質量％以上である、
接着剤層形成用組成物。
【請求項2】
前記（Ａ）成分は、重量平均分子量が１０００以上１０００００以下のアクリル共重合体であり、かつ、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の接着剤層形成用組成物。
【請求項3】
前記（Ａ）成分は、波長３５５ｎｍのモル吸光係数が３０００以上である、請求項１または２に記載の接着剤層形成用組成物。
【請求項4】
前記（Ｂ）不飽和基含有重合性化合物は、（Ｂ１）アルカリ可溶性基を有さない不飽和基含有重合性化合物を含む、請求項１または２に記載の接着剤層形成用組成物。
【請求項5】
前記（Ｂ１）成分は、アルキレンオキサイド変性またはラクトン変性された、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項４に記載の接着剤層形成用組成物。
【請求項6】
前記（Ｂ）不飽和基含有重合性化合物は、（Ｂ２）アルカリ可溶性樹脂を含み、
前記（Ｂ２）成分は、重量平均分子量が１０００以上４００００以下の樹脂である、
請求項１または２に記載の接着剤層形成用組成物。
前記（Ｂ２）成分は、重量平均分子量が１０００以上４００００以下の樹脂である、
請求項１または２に記載の接着剤層形成用組成物。
【請求項7】
前記（Ｂ２）アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（Ｂ２－１）で表される樹脂である、請求項６に記載の接着剤層形成用組成物。
（式（Ｂ２－１）中、Ａｒは、独立して炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、およびハロゲン基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよい。Ｒ１は、独立して炭素数２以上４以下のアルキレン基である。ｌは、独立して０以上３以下の数である。Ｇは、独立して（メタ）アクリロイル基、または下記一般式（Ｂ２－２）もしくは下記一般式（Ｂ２－３）で表される置換基である。Ｙは、４価のカルボン酸残基である。Ｚは、独立して水素原子または下記一般式（Ｂ２－４）で表される置換基であり、Ｚの少なくとも１個は下記一般式（Ｂ２－４）で表される置換基である。ｎは、平均値が１以上２０以下の数である。）
（式（Ｂ２－２）および（Ｂ２－３）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ４は、炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは、０以上１０以下の数である。＊は結合部位を示す。）
（式（Ｂ２－４）中、Ｗは、２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２の数である。＊は結合部位を示す。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項8】
（Ｃ）光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤を含む請求項１または２に記載の接着剤層形成用組成物。
【請求項9】
前記紫外線吸収基は、ベンゾトリアゾール構造またはトリアジン構造を有する官能基である、請求項１または２に記載の接着剤層形成用組成物。
【請求項10】
支持体と、
被着体と、
前記支持体と前記被着体との間に配置された、請求項１または２に記載の接着剤層形成用組成物の硬化物を含む接着剤層と、
を有する積層体。
被着体と、
前記支持体と前記被着体との間に配置された、請求項１または２に記載の接着剤層形成用組成物の硬化物を含む接着剤層と、
を有する積層体。
【請求項11】
支持体および被着体の少なくとも一方の表面に、請求項１または２に記載の接着剤層形成用組成物を付与する工程と、
フォトマスクを介して前記接着剤層を露光する工程と、
前記露光された接着剤層を現像する工程と、
を有する、接着剤層の製造方法。
フォトマスクを介して前記接着剤層を露光する工程と、
前記露光された接着剤層を現像する工程と、
を有する、接着剤層の製造方法。
【請求項12】
請求項１１に記載の接着剤層の製造方法により製造された接着剤層を介して、前記支持体と前記被着体とを接着させる工程を含む、積層体の製造方法。
【請求項13】
請求項１０に記載の積層体を準備する工程と、
前記積層体が有する前記接着剤層に光を照射して前記支持体と前記被着体とを分離する工程と、
を有する、積層体の処理方法。
前記積層体が有する前記接着剤層に光を照射して前記支持体と前記被着体とを分離する工程と、
を有する、積層体の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着剤層形成用組成物、積層体、接着剤層の製造方法、積層体の製造方法および積層体の処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、デジタル機器などの高機能化に伴い、搭載されるフレキシブルディスプレイおよび半導体チップなどの薄型化が進んでいる。しかし、薄型化によって強度が低下したフレキシブルディスプレイおよび半導体チップなどを、従来の自動搬送で搬送することは困難である。
【0003】
そこで、薄型化されたフレキシブルディスプレイおよび半導体チップなどを安全かつ容易に搬送するための方法が検討されている。たとえば、ガラス基板等の光透過性の支持体上に接着剤層を介してフレキシブルディスプレイおよび半導体チップなど被着体を固定した積層体を作成し、この積層体ごと、上記フレキシブルディスプレイおよび半導体チップなどを搬送する方法が検討されている。このとき、上記接着剤層として、光を照射されると変質または分解して接着力が低減する組成物を使用することがある。上記接着剤層を用いると、搬送後に、支持体側から接着剤層に向けて光を照射することにより、被着体を支持体から分離（剥離）して、たとえば他の基板に転写することができる（レーザーリフトオフプロセス、以下単に「ＬＬＯプロセス」ともいう。）。
【0004】
ＬＬＯプロセスを可能とする接着剤用の組成物として、特許文献１には、９，９’－ジフェニルフルオレン（カルド）構造および不飽和基を有する硬化性樹脂を溶媒に溶解させた組成物が記載されている。特許文献１には、この組成物をガラス支持体上に塗布し、加熱して形成された接着層は、３０８ｎｍの波長を有するレーザーの照射によって被着体からガラス支持体を容易に剥離することができたと記載されている。また、特許文献１には、ベンゾトリアゾール構造を有する樹脂を溶媒に溶解させた組成物をガラス支持体上に塗布し、加熱して形成された接着層は、３５５ｎｍの波長を有するレーザーの照射によって被着体からガラス支持体を容易に剥離することができたと記載されている。
【0005】
また、特許文献２には、上記接着剤用の組成物として、カルド構造および不飽和基を含有する硬化性樹脂と、光重合性モノマーと、光吸収剤（カーボンブラック）と、を有する感光性組成物が記載されている。この感光性組成物は、ガラス支持体上に塗布し、加熱して形成された硬化膜の、被着体への接着性に優れていたと、特許文献２には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１２－１０６４８６号公報
【特許文献2】特開２０１８－００１６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従来、ＬＬＯプロセスに用いる接着剤の開発は、エネルギーが高く加工性に優れた短波長レーザー（波長２４８ｎｍおよび２６６ｎｍなど）による被着体の剥離が可能な組成を中心に検討が進められてきた。しかし、これらの波長のレーザーで加工するためには、短波長領域の透過性が高い石英ガラスやサファイア基板などの、高価な材料からなる支持体を用いる必要がある。そのため、従来のＬＬＯプロセスには、ランニングコストが高くなるという問題があった。そこで、より安価な透明ガラスを使用できるようにするため、より長波長のレーザー（たとえば３５５ｎｍなど）による被着体の剥離が可能な接着剤層の開発が要求されている。
【0008】
また、本発明者らの知見によれば、接着剤組成物により接着剤層を形成した後、接着の前に、接着剤層にパターニングを施すことで、支持体と被着体を接着させる部分にのみ硬化性組成物による接着剤層を形成することができ、支持体と被着体を分離する際における、被着体の剥離不良や位置ずれを抑制することができる。
【0009】
しかし、従来知られている接着剤組成物は、３５５ｎｍにおける透過率が高く、レーザー照射による被着体の剥離が困難であったか、あるいはパターニング性がよくなかった。たとえば、特許文献１に記載の組成物は、ベンゾトリアゾール構造を有する樹脂によって３３５ｎｍのレーザーの吸収効率が高まるのではないかとも期待される。しかし、引用文献１に記載の組成物にアルカリ現像性を付与するためアルカリ可溶性樹脂を配合した場合、アルカリ現像性を確保するためには、上記樹脂の配合量を多くしてベンゾトリアゾール構造を有する樹脂の相対量を減らす必要があり、３５５ｎｍのレーザーの吸収効率を高めることができなかった。一方で、３５５ｎｍのレーザーの吸収効率を高めるために上記樹脂の配合量を多くすると、アルカリ可溶性樹脂の配合量が少なくなり、パターニング性が良好にならなかった。
【0010】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、３５５ｎｍのレーザー照射による被着体の剥離が容易であり、かつ接着前のパターニング性も良好にすることができる接着剤層形成用組成物、当該接着剤層形成用組成物を用いて支持体と被着体とを接着してなる積層体、当該接着剤層および積層体の製造方法、ならびに当該積層体の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、下記［１］～［９］に記載の接着剤層形成用組成物に関する。
［１］支持体と被着体とを接着し、かつ、光を照射されることにより前記支持体と前記被着体とを分離可能とする接着剤層を形成するための組成物であって、
（Ａ）紫外線吸収基を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）紫外線吸収基を有さない不飽和基含有重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む、
前記（Ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１０質量％以上である、
接着剤層形成用組成物。
［２］前記（Ａ）成分は、重量平均分子量が１０００以上１０００００以下のアクリル共重合体であり、かつ、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］に記載の接着剤層形成用組成物。
［３］前記（Ａ）成分は、波長３５５ｎｍのモル吸光係数が３０００以上である、［１］～［２］のいずれかに記載の接着剤層形成用組成物。
［４］前記（Ｂ）不飽和基含有重合性化合物は、（Ｂ１）アルカリ可溶性基を有さない不飽和基含有重合性化合物を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の接着剤層形成用組成物。
［５］前記（Ｂ１）成分は、アルキレンオキサイド変性またはラクトン変性された、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、［４］に記載の接着剤層形成用組成物。
［６］前記（Ｂ）不飽和基含有重合性化合物は、（Ｂ２）アルカリ可溶性樹脂を含み、
前記（Ｂ２）成分は、重量平均分子量が１０００以上４００００以下の樹脂である、
［１］～［５］のいずれかに記載の接着剤層形成用組成物。
［７］前記（Ｂ２）アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（Ｂ２－１）で表される樹脂である、［６］に記載の接着剤層形成用組成物。
［１］支持体と被着体とを接着し、かつ、光を照射されることにより前記支持体と前記被着体とを分離可能とする接着剤層を形成するための組成物であって、
（Ａ）紫外線吸収基を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）紫外線吸収基を有さない不飽和基含有重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む、
前記（Ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１０質量％以上である、
接着剤層形成用組成物。
［２］前記（Ａ）成分は、重量平均分子量が１０００以上１０００００以下のアクリル共重合体であり、かつ、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］に記載の接着剤層形成用組成物。
［３］前記（Ａ）成分は、波長３５５ｎｍのモル吸光係数が３０００以上である、［１］～［２］のいずれかに記載の接着剤層形成用組成物。
［４］前記（Ｂ）不飽和基含有重合性化合物は、（Ｂ１）アルカリ可溶性基を有さない不飽和基含有重合性化合物を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の接着剤層形成用組成物。
［５］前記（Ｂ１）成分は、アルキレンオキサイド変性またはラクトン変性された、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、［４］に記載の接着剤層形成用組成物。
［６］前記（Ｂ）不飽和基含有重合性化合物は、（Ｂ２）アルカリ可溶性樹脂を含み、
前記（Ｂ２）成分は、重量平均分子量が１０００以上４００００以下の樹脂である、
［１］～［５］のいずれかに記載の接着剤層形成用組成物。
［７］前記（Ｂ２）アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（Ｂ２－１）で表される樹脂である、［６］に記載の接着剤層形成用組成物。
【0012】
【化1】
【0013】
（式（Ｂ２－１）中、Ａｒは、独立して炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、およびハロゲン基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよい。Ｒ１は、独立して炭素数２以上４以下のアルキレン基である。ｌは、独立して０以上３以下の数である。Ｇは、独立して（メタ）アクリロイル基、または下記一般式（Ｂ２－２）もしくは下記一般式（Ｂ２－３）で表される置換基である。Ｙは、４価のカルボン酸残基である。Ｚは、独立して水素原子または下記一般式（Ｂ２－４）で表される置換基であり、Ｚの少なくとも１個は下記一般式（Ｂ２－４）で表される置換基である。ｎは、平均値が１以上２０以下の数である。）
【0014】
【化2】
【0015】
【化3】
【0016】
（式（Ｂ２－２）および（Ｂ２－３）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ４は、炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは、０以上１０以下の数である。＊は結合部位を示す。）
【0017】
【化4】
【0018】
（式（Ｂ２－４）中、Ｗは、２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２の数である。＊は結合部位を示す。）
［８］（Ｃ）光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤を含む［１］～［７］のいずれかに記載の接着剤層形成用組成物。
［８］（Ｃ）光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤を含む［１］～［７］のいずれかに記載の接着剤層形成用組成物。
【0019】
［９］前記紫外線吸収基は、ベンゾトリアゾール構造またはトリアジン構造を有する官能基である、［１］～［８］に記載の接着剤層形成用組成物
【0020】
上記課題を解決するための本発明の別の態様は、下記［１０］の積層体に関する。
［１０］支持体と、
被着体と、
前記支持体と前記被着体との間に配置された、［１］～［９］のいずれかに記載の接着剤層形成用組成物の硬化物を含む接着剤層と、
を有する積層体。
［１０］支持体と、
被着体と、
前記支持体と前記被着体との間に配置された、［１］～［９］のいずれかに記載の接着剤層形成用組成物の硬化物を含む接着剤層と、
を有する積層体。
【0021】
上記課題を解決するための本発明のさらに別の態様は、下記［１１］の接着剤層の製造方法に関する。
［１１］支持体および被着体の少なくとも一方の表面に、［１］～［９］のいずれかに記載の接着剤層形成用組成物を付与する工程と、
フォトマスクを介して前記接着剤層を露光する工程と、
前記露光された接着剤層を現像する工程と、
を有する、接着剤層の製造方法。
［１１］支持体および被着体の少なくとも一方の表面に、［１］～［９］のいずれかに記載の接着剤層形成用組成物を付与する工程と、
フォトマスクを介して前記接着剤層を露光する工程と、
前記露光された接着剤層を現像する工程と、
を有する、接着剤層の製造方法。
【0022】
上記課題を解決するための本発明のさらに別の態様は、下記［１２］の積層体の製造方法に関する。
［１２］［１１］に記載の接着剤層の製造方法により製造された接着剤層を介して、前記支持体と前記被着体とを接着させる工程を含む、積層体の製造方法。
［１２］［１１］に記載の接着剤層の製造方法により製造された接着剤層を介して、前記支持体と前記被着体とを接着させる工程を含む、積層体の製造方法。
【0023】
上記課題を解決するための本発明のさらに別の態様は、下記［１３］の接着剤層の処理方法に関する。
［１３］［１０］に記載の積層体または［１２］に記載の製造方法で製造された積層体を準備する工程と、
前記積層体が有する前記接着剤層に光を照射して前記支持体と前記被着体とを分離する工程と、
を有する、積層体の処理方法。
［１３］［１０］に記載の積層体または［１２］に記載の製造方法で製造された積層体を準備する工程と、
前記積層体が有する前記接着剤層に光を照射して前記支持体と前記被着体とを分離する工程と、
を有する、積層体の処理方法。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、３５５ｎｍのレーザー照射による被着体の剥離が容易であり、かつ接着前のパターニング性も良好にすることができる接着剤層形成用組成物、当該接着剤層形成用組成物を用いて支持体と被着体とを接着してなる積層体、当該接着剤層および積層体の製造方法、ならびに当該積層体の処理方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、各成分の含有量について、小数第一位が０であるときは、小数点以下の表記を省略することがある。また、これ以降に例示する化合物または官能基もしくは構造は、特に言及されない限り、例示されたもののうち１種類のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【0026】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称であり、これらの一方または両方を意味する。
【0027】
１．接着剤層形成用組成物
本発明の一実施形態に関する硬化性の接着剤層形成用組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう。）は、
（Ａ）紫外線吸収基を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）紫外線吸収基を有さない不飽和基含有重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む。
本発明の一実施形態に関する硬化性の接着剤層形成用組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう。）は、
（Ａ）紫外線吸収基を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）紫外線吸収基を有さない不飽和基含有重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む。
【0028】
以下、硬化性組成物が含有し得る各成分について説明する。
【0029】
１－１．（Ａ）紫外線吸収基を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂
（Ａ）紫外線吸収基を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）は、紫外線吸収基および重合性不飽和基を有し、かつアルカリ可溶性を示す樹脂である。
（Ａ）紫外線吸収基を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）は、紫外線吸収基および重合性不飽和基を有し、かつアルカリ可溶性を示す樹脂である。
【0030】
（Ａ）成分は、紫外線吸収基を有するため、硬化物に紫外線を吸収させやすくして、３５５ｎｍのレーザーの照射による硬化物の変質または分解を促進する。これにより、レーザーの照射による被着体の剥離をより容易にする。また、（Ａ）成分は、重合性不飽和基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）およびアルカリ可溶性基（カルボキシ基等）を含有するアルカリ可溶性樹脂であるため、支持体または被着体に塗布した硬化性組成物に対し、フォトリソグラフィーによるパターニングを接着前に施すことを可能とする。これにより、支持体と被着体を接着させる部分にのみ硬化性組成物による接着剤層を形成することができ、支持体と被着体を分離する際における、被着体の剥離不良や位置ずれを抑制することができる。
【0031】
（Ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１０質量％以上である。（Ａ）成分の含有量が１０質量％以上であると、接着剤層に紫外線を吸収させやすくして、３５５ｎｍのレーザーの照射による硬化物の変質または分解をより効果的に促進することができる。（Ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましく、３５質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。また、（Ａ）成分の含有量が９０質量％以下であると、硬化性組成物中の他の成分の相対量を多くして、接着強度、パターン形成性、耐用剤性などの接着剤層の諸特性を高めることができる。
【0032】
（Ａ）成分は例えば、異なる単量体に由来する以下の構造単位（ＡＡ）～（ＡＥ）のうちいずれかまたは全てが組み合わされてなる（メタ）アクリル共重合体とすることができる。上記（メタ）アクリル共重合体は、これらのうち少なくとも構造単位（ＡＡ）、構造単位（ＡＢ）および構造単位（ＡＣ）を含むか、または少なくとも構造単位（ＡＡ）および構造単位（ＡＤ）を含むものである。
（ＡＡ）紫外線吸収基を有する構造単位
（ＡＢ）重合性不飽和基を有し、カルボキシル基を有さない構造単位
（ＡＣ）カルボキシル基を有し、重合性不飽和基を有さない構造単位
（ＡＤ）重合性不飽和基とカルボキシル基とを有する構造単位
（ＡＥ）紫外線吸収基、重合性不飽和基およびカルボキシル基のいずれも有さない構造単位
（ＡＡ）紫外線吸収基を有する構造単位
（ＡＢ）重合性不飽和基を有し、カルボキシル基を有さない構造単位
（ＡＣ）カルボキシル基を有し、重合性不飽和基を有さない構造単位
（ＡＤ）重合性不飽和基とカルボキシル基とを有する構造単位
（ＡＥ）紫外線吸収基、重合性不飽和基およびカルボキシル基のいずれも有さない構造単位
【0033】
構造単位（ＡＡ）は、紫外線吸収基を有する構造単位である。構造単位（ＡＡ）は、上記紫外線吸収基を（メタ）アクリル共重合体の主鎖に有してもよく、側鎖に有してもよいが、（メタ）アクリル共重合体の製造の容易さの観点からは、側鎖に有することが好ましい。
【0034】
なお、（メタ）アクリル共重合体の紫外線吸収能を高める観点からは、構造単位（ＡＡ）は、波長３５５ｎｍのモル吸光係数が３０００以上の単量体に由来する構造単位であることが好ましい。同様の観点から、構造単位（ＡＡ）は、波長３５５ｎｍのモル吸光係数が３０００以上１０００００以下の単量体に由来する構造単位であることがより好ましく、４０００以上９００００以下の単量体に由来する構造単位であることがさらに好ましく、５０００以上８００００以下の単量体に由来する構造単位であることが特に好ましい。
【0035】
上記紫外線吸収基は、ベンゾトリアゾール構造、ベンゼン環に含まれる水素原子の一部が水酸基で置換されたベンゾフェノン構造（以下、単に「置換ベンゾフェノン構造」ともいう。）、トリアジン構造、サリチル酸構造、ベンゾエート構造、桂皮酸誘導体構造、ジフェニルスルホキシド構造、ジフェニルスルホン構造、ジフェニル構造、ジフェニルアミン構造、ナフタレン誘導体構造、アントラセンおよびその誘導体に基づく構造、ジナフタレン構造を有する構造、およびフェナントロリン構造を有する構造などを有する官能基が含まれる。これらのうち、３５５ｎｍの紫外線を効率よく吸収することから、ベンゾトリアゾール構造、置換ベンゾフェノン構造またはトリアジン構造を有する官能基が好ましく、ベンゾトリアゾール構造またはトリアジン構造を有する官能基がより好ましく、ベンゾトリアゾール構造（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール構造）を有する官能基がより好ましい。
【0036】
ベンゾトリアゾール構造を有する官能基の例には、２－（２’－ヒドロキシ－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－｛２’－ヒドロキシ－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、Ｃ７－Ｃ９－アルキル－３－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオンエーテルなどの化合物に由来する構造を含む官能基が含まれる。
【0037】
置換ベンゾフェノン構造を有する官能基の例には、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシドデシルベンゾフェノンなどの化合物に由来する構造を含む官能基が含まれる。
【0038】
トリアジン構造を有する官能基の例には、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソオクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジンン、２－［４（（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）－オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンン、２－［４－（（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）－オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどの化合物に由来する構造を含む官能基が含まれる。
【0039】
なお、構造単位（ＡＡ）は、重合性不飽和基を有さないことが好ましい。また、構造単位（ＡＡ）は、カルボキシル基を有さないことが好ましい。
【0040】
構造単位（ＡＢ）は、重合性不飽和基を有する構造単位である。ただし、本明細書においては、重合性不飽和基およびカルボキシル基の両方を有する構造単位は、構造単位（ＡＤ）であり、構造単位（ＡＢ）には含まれない。
【0041】
上記重合性不飽和基の例には、ビニル基、アリル基および（メタ）アクリロイル基などが含まれる。これらのうち、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【0042】
上記重合性不飽和基は、構造単位（ＡＢ）における側鎖にグラフトされていることが好ましい。言い換えると、上記重合性不飽和基は、構造単位（ＡＢ）における側鎖に、グラフト時に生じる連結基または連結構造を介して結合されていることが好ましい。上記連結基または連結構造の例には、エステル結合、ウレタン結合、およびエポキシアクリレート残基などが含まれる。これらのうち、グラフトが容易であることから、上記重合性不飽和基は、ウレタン結合またはエポキシアクリレート残基を介して側鎖にグラフトされていることが好ましい。（メタ）アクリル共重合体と、他のアルカリ可溶性樹脂（例えばフルオレン骨格を有するアルカリ可溶性樹脂）との相溶性をより高める観点からは、上記重合性不飽和基は、ウレタン結合を介して側鎖にグラフトされていることが好ましく、現像速度をより調整しやすくする観点からは、上記重合性不飽和基は、エポキシアクリレート残基を介して側鎖にグラフトされていることが好ましい。
【0043】
なお、構造単位（ＡＢ）は、紫外線吸収基を有さないことが好ましい。
【0044】
構造単位（ＡＣ）は、カルボキシル基を有する構造単位である。ただし、本明細書においては、カルボキシル基および重合性不飽和基の両方を有する構造単位は、構造単位（ＡＤ）であり、構造単位（ＡＣ）には含まれない。
【0045】
上記カルボキシル基は、構造単位（ＡＣ）の材料である単量体（たとえば（メタ）アクリル酸など）に由来する官能基であってもよいし、構造単位（ＡＣ）における側鎖にグラフトされていてもよい。言い換えると、上記カルボキシル基は、構造単位（ＡＣ）における側鎖に、グラフト時に生じる連結基または連結構造を介して結合されていてもよい。現像速度をより調整しやすくする観点からは、上記カルボキシル基は、構造単位（ＡＣ）における側鎖にグラフトされていることが好ましい。上記連結基または連結構造の例には、エステル結合、ウレタン結合、およびエポキシアクリレート残基などが含まれる。これらのうち、グラフトを容易に行う観点からは、上記カルボキシル基は、ウレタン結合またはエポキシアクリレート残基を介して側鎖にグラフトされていることが好ましく、現像速度をより速くする観点からは、上記カルボキシル基は、エステル結合を介して側鎖にグラフトされていることが好ましい。
【0046】
なお、構造単位（ＡＣ）は、紫外線吸収基を有さないことが好ましい。
【0047】
構造単位（ＡＤ）は、重合性不飽和基とカルボキシル基とを有する構造単位である。上記重合性不飽和基は、構造単位（ＡＢ）について説明した官能基である。
【0048】
上記重合性不飽和基およびカルボキシル基は、いずれも、構造単位（ＡＤ）における側鎖にグラフトされていることが好ましい。言い換えると、上記重合性不飽和基は、構造単位（ＡＤ）における側鎖に、グラフト時に生じる連結基または連結構造を介して結合されていることが好ましい。上記連結基または連結構造の例には、エステル結合、ウレタン結合、およびエポキシアクリレート残基などが含まれる。たとえば、グリシジル基または脂環エポキシ基を有する単量体の共重合により構造単位（ＡＤ）の骨格を形成した後、重合性不飽和基およびカルボキシル基を有する単量体を反応させて、エポキシアクリレートの形成により重合性不飽和基をグラフトする。さらに、エポキシアクリレートの形成により生じた水酸基に、多価カルボン酸またはその無水物を反応させてカルボキシル基をグラフトすることで、構造単位（ＡＤ）を形成することができる。このようにして形成した構造単位（ＡＤ）は、上記重合性不飽和基およびカルボキシル基が、エポキシアクリレート残基を介して側鎖にグラフトされており、なおかつ上記カルボキシル基が、エステル結合を介して側鎖にグラフトされている。エステル結合およびウレタン結合によるグラフトも、公知の方法で行うことができる。
【0049】
構造単位（ＡＥ）は、分子量の調整や、紫外線吸収基、重合性不飽和基およびカルボキシル基の各官能基の量の調整等のために任意に導入される構造単位である。
【0050】
構造単位（ＡＥ）は、上記各官能基を有さない単量体に由来する構造単位であればよい。なお、（メタ）アクリル共重合体の物性を調整するため、上記各官能基とは異なる官能基をグラフトした構造単位であってもよい。
【0051】
なお、上述の各構造単位は、アルキレンオキサイド変性、またはラクトン変性されていてもよい。
【0052】
（メタ）アクリル共重合体は、構造単位（ＡＡ）、構造単位（ＡＢ）および構造単位（ＡＣ）を必須の構造単位として、構造単位（ＡＤ）および構造単位（ＡＥ）を任意に含む共重合体であってもよいし、構造単位（ＡＡ）および構造単位（ＡＤ）を必須の構造単位として、構造単位（ＡＢ）、構造単位（ＡＣ）および構造単位（ＡＥ）を任意に含む共重合体であってもよい。構造単位（ＡＡ）、構造単位（ＡＢ）および構造単位（ＡＣ）を必須の構造単位とする（メタ）アクリル共重合体は、構造単位（ＡＤ）を導入するための工程が不要であるため、合成が容易である。構造単位（ＡＡ）および構造単位（ＡＤ）を必須の構造単位とする（メタ）アクリル共重合体は、構造単位（ＡＤ）による各官能基の付与量の調整が容易であり、これによる現像速度の調整等が容易である。
【0053】
（メタ）アクリル共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上１０００００以下であることが好ましく、５０００以上７００００以下であることがより好ましく、１００００以上５００００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であると、接着剤層形成用組成物として用いたときの密着性を向上させることができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以下であると、塗布に好適な硬化性組成物の溶液粘度に調整しやすく、短時間での塗布が可能であり、かつ接着性が高まりやすい。（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）によるポリスチレン換算値とすることができる。
【0054】
また、（メタ）アクリル共重合体は、全構造単位１００モル％に対する構造単位（ＡＡ）の割合が０．１モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以上８９モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上８５モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以上８０モル％以下であることが特に好ましい。構造単位（ＡＡ）の割合を０．１モル％以上とすることで、硬化物に紫外線を吸収させやすくして、３５５ｎｍのレーザーの照射による硬化物の変質または分解をより効果的に促進することができる。構造単位（Ａ）の割合を９０モル％以下とすることで、（メタ）アクリル共重合体に含まれる紫外線吸収基以外の官能基の量を多くして、接着剤層の硬度やアルカリ可溶性等を十分に高めることができる。
【0055】
また、（Ａ）成分は、波長３５５ｎｍのモル吸光係数が３０００以上９００００以下であることが好ましい。４０００以上８００００以下であることがより好ましく、５０００以上５００００以下であることがさらに好ましい。波長３５５ｎｍの光の吸光度が０．１０以上であることが好ましく、０．１０以上１．５以下であることがより好ましく、０．１５以上１．３以下であることがさらに好ましい。上記モル吸光係数吸光度が３０００以上であると、接着剤層に紫外線を吸収させやすくして、３５５ｎｍのレーザーの照射による硬化物の変質または分解をより効果的に促進することができる。モル吸光係数が９００００以下であると、露光感度が保持されるため、パターン形成が可能となる。上記モル吸光係数吸光度は、紫外可視赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、０．００１重量％濃度のアセトニトリル溶液の吸光度を、光路長１ｃｍ石英セル中にて測定した後、モル濃度で除することにより算出することができる。アセトニトリルに溶解しない場合にはＰＧＭＥＡ溶液にて測定することができる。
【0056】
（メタ）アクリル共重合体は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、アルカリ現像時に残渣を残りにくくすることができる。酸価を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、組成物中へのアルカリ現像液の浸透を適度に調整し、アルカリ現像液の急速な浸透による剥離現像を抑制することができる。酸価は、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めることができる。
【0057】
また、同様の観点から、（メタ）アクリル共重合体は、全構造単位１００モル％に対するカルボキシル基を有する構造単位の割合（構造単位（ＡＣ）および構造単位（ＡＤ）の合計量の割合）が３モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上４５モル％以下であることがより好ましく、７モル％以上４０モル％以下であることがさらに好ましい。
【0058】
（メタ）アクリル共重合体は、アクリル当量が３００ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、３５０ｇ／ｅｑ以上２５００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、４００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましい。アクリル当量を３００ｇ／ｅｑ以上とすることで、紫外線吸収基およびカルボキシル基を同一の分子内に組み込みやすくなる。アクリル当量を３０００ｇ／ｅｑ以下とすることで、低露光量においても感度が担保でき、良好な現像パターンを形成することができる。
【0059】
また、同様の観点から、（メタ）アクリル共重合体は、全構造単位１００モル％に対する重合性不飽和基を有する構造単位の割合（構造単位（ＡＢ）および構造単位（ＡＤ）の合計量の割合）が３モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上８５モル％以下であることがより好ましく、７モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましい。
【0060】
（メタ）アクリル共重合体の紫外線吸収基の当量、酸価、アクリル当量および各構造単位の比率は、上述した各単量体を共重合させる際の共重合比により調整することができる。
【0061】
たとえば、（メタ）アクリル共重合体は、下記の構造単位を下記割合で有する共重合体とすることができる。なお、下記割合は、（メタ）アクリル共重合体が有する全構造単位１００モル％に対する、それぞれの構造単位の割合（単位はモル％）である。
【0062】
構造単位（ＡＡ） ０．１モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ５モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ３モル％以上５０モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ６モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） １０モル％以上６０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ５モル％以上４５モル％以下。
構造単位（ＡＢ） ５モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ３モル％以上５０モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ６モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） １０モル％以上６０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ５モル％以上４５モル％以下。
【0063】
構造単位（ＡＡ） ０．１モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ０．００１モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ３モル％以上５０モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ６モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ０．１モル％以上６０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ５モル％以上４５モル％以下、
より好ましくは、
構造単位（ＡＡ） １６モル％以上６０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） １モル％以上５０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ７モル％以上４０モル％以下。
構造単位（ＡＢ） ０．００１モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ３モル％以上５０モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ６モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ０．１モル％以上６０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ５モル％以上４５モル％以下、
より好ましくは、
構造単位（ＡＡ） １６モル％以上６０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） １モル％以上５０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ７モル％以上４０モル％以下。
【0064】
構造単位（ＡＡ） ５０モル％以上９０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） １０モル％以上５０モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ５５モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ２０モル％以上４５モル％以下。
構造単位（ＡＤ） １０モル％以上５０モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ５５モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ２０モル％以上４５モル％以下。
【0065】
構造単位（ＡＡ） ０．１モル％以上９０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ３モル％以上８９モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ３モル％以上４９モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ０．００１モル％以上４７モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ６モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ５モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ５モル％以上４４モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ０．００１モル％以上４０モル％以下、
より好ましくは、
構造単位（ＡＡ） １６モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ７モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ７モル％以上３９モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ０．００１モル％以上３３モル％以下。
構造単位（ＡＢ） ３モル％以上８９モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ３モル％以上４９モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ０．００１モル％以上４７モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ６モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ５モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ５モル％以上４４モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ０．００１モル％以上４０モル％以下、
より好ましくは、
構造単位（ＡＡ） １６モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ７モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ７モル％以上３９モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ０．００１モル％以上３３モル％以下。
【0066】
構造単位（ＡＡ） ０．１モル％以上９０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ３モル％以上９０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ３モル％以上５０モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上９０モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ６モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ５モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ５モル％以上４５モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上８０モル％以下、
より好ましくは、
構造単位（ＡＡ） １６モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ７モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ７モル％以上４０モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上７０モル％以下。
構造単位（ＡＢ） ３モル％以上９０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ３モル％以上５０モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上９０モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ６モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ５モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ５モル％以上４５モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上８０モル％以下、
より好ましくは、
構造単位（ＡＡ） １６モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ７モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ７モル％以上４０モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上７０モル％以下。
【0067】
構造単位（ＡＡ） ０．１モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ３モル％以上５０モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上８０モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ６モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ５モル％以上４５モル％以下、
構造単位（ＡＥ） １モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ３モル％以上５０モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上８０モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ６モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ５モル％以上４５モル％以下、
構造単位（ＡＥ） １モル％以上７０モル％以下、
【0068】
構造単位（ＡＡ） ０．１モル％以上９０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ０．００１モル％以上８５モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ３モル％以上５０モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上９５モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ６モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ０．００１モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ５モル％以上４５モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上８５モル％以下、
より好ましくは、
構造単位（ＡＡ） １６モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ０．００１モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ７モル％以上４０モル％以下、
構造単位（ＡＥ） １モル％以上７０モル％以下。
構造単位（ＡＢ） ０．００１モル％以上８５モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ３モル％以上５０モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上９５モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ６モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ０．００１モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ５モル％以上４５モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上８５モル％以下、
より好ましくは、
構造単位（ＡＡ） １６モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ０．００１モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ７モル％以上４０モル％以下、
構造単位（ＡＥ） １モル％以上７０モル％以下。
【0069】
構造単位（ＡＡ） ０．１モル％以上９０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ０．１モル％以上４７モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ３モル％以上４９モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上９０モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ６モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） １モル％以上４０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ５モル％以上３９モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上８０モル％以下。
構造単位（ＡＣ） ０．１モル％以上４７モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ３モル％以上４９モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上９０モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ６モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） １モル％以上４０モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ５モル％以上３９モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上８０モル％以下。
【0070】
構造単位（ＡＡ） ０．１モル％以上９０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ３モル％以上９０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ３モル％以上４９モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ０．００１モル％以上４７モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上９０モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ６モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ５モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ５モル％以上４４モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ０．００１モル％以上４０モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上８０モル％以下、
より好ましくは、
構造単位（ＡＡ） １６モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ７モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ７モル％以上３９モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ０．００１モル％以上３３モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上７０モル％以下。
構造単位（ＡＢ） ３モル％以上９０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ３モル％以上４９モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ０．００１モル％以上４７モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上９０モル％以下、
好ましくは、
構造単位（ＡＡ） ６モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ５モル％以上８０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ５モル％以上４４モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ０．００１モル％以上４０モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上８０モル％以下、
より好ましくは、
構造単位（ＡＡ） １６モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＢ） ７モル％以上７０モル％以下、
構造単位（ＡＣ） ７モル％以上３９モル％以下、
構造単位（ＡＤ） ０．００１モル％以上３３モル％以下、
構造単位（ＡＥ） ０．１モル％以上７０モル％以下。
【0071】
（メタ）アクリル共重合体の具体例には、構造単位（ＡＡ）が下記一般式（Ａ－１）で示される構造単位であり、構造単位（ＡＢ）が下記一般式（Ａ－２）で示される構造単位であり、構造単位（ＡＣ）が下記一般式（Ａ－３）で示される構造単位であり、構造単位（ＡＥ）が下記一般式（Ａ－４）で示される構造単位である共重合体が含まれる。
【0072】
【化5】
【0073】
【化6】
【0074】
【化7】
【0075】
【化8】
【0076】
一般式（Ａ－１）～一般式（Ａ－４）中、Ｒ１１～Ｒ１４およびＲ１９は、水素原子またはメチル基を示す。これらのうち、メチル基が好ましい。
【0077】
Ｒ１５～Ｒ１８およびＲ２０～Ｒ２１は、環状構造または芳香環を有してもよく、置換基を有してもよく、エーテル結合を有していてもよく、かつ不飽和結合を有してもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。
【0078】
上記炭素数１以上１０以下の炭化水素基の例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などを含む、直鎖状または分岐鎖を有する２価のアルキレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、エチルシクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基、ジエチルシクロヘキシレン基、メチルエチルシクロヘキシレン基、プロピルシクロヘキシレン基、およびメチルプロピルシクロヘキシレン基などを含む脂環式構造を有する２価の炭化水素基、フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、メチルエチルフェニレン基、およびナフチレン基などを含む芳香族を有する２価の炭化水素基などが含まれる。これらのうち、メチレン基およびエチレン基が好ましくＲ１５～Ｒ１６はエチレン基がより好ましく、Ｒ１７～Ｒ１８はメチレン基がより好ましい。また、上記置換基の例には、メチル基およびメトキシ基などが含まれる。
【0079】
ｍ１およびｍ２は０または１であり、０であることが好ましい。ｍ３およびｍ４は０、１または２であり、０であることが好ましい。
【0080】
Ｒ２２は、環状構造または芳香環を有してもよく、置換基を有してもよく、かつアルキレンオキサイド変性されていてもよく、かつ１個または２個のヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。Ｒ２２は、直鎖状または分岐鎖を有する炭素数１以上１０以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３以上３０以下のシクロアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６以上３０以下のアリール基であることが好ましい。
【0081】
炭素数１以上１０以下のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニルン基、およびデシル基などが含まれる。炭素数３以上３０以下のシクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、およびアダマンチル基などが含まれる。炭素数６以上３０以下のアリール基の例には、フェニル基、ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－アンスリル基、９－フェナントリル基、１－ピレニル基、５－ナフタセニル基、１－インデニル基、２－アズレニル基、９－フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ－、ｍ－、およびｐ－トリル基、キシリル基、ｏ－、ｍ－、およびｐ－クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、およびピラントレニル基などが含まれる。これらのうち、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、上記置換基の例には、メチル基およびメトキシ基などが含まれる。
【0082】
Ｘ１は、２級水酸基を有するエポキシアクリレート残基、エステル結合、またはウレタン結合を示す。これらのうち、エステル結合およびウレタン結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
【0083】
Ｘ２およびＸ３は独立して、２級水酸基を有するエポキシアクリレート残基、エステル結合またはウレタン結合を示す。これらのうち、ウレタン結合が好ましい。
【0084】
Ｘ１～Ｘ３は、互いに異なる結合または構造であることが好ましい。
【0085】
Ｚは紫外線吸収基を示す。上記紫外線吸収基は、構造単位（ＡＡ）が有する紫外線吸収基として挙げた構造を有する官能基であればよい。
【0086】
＊は、他の構造単位との結合部位を示す。
【0087】
（一般式（Ａ－１）で示される構造単位のモル割合）：（一般式（Ａ－２）で示される構造単位のモル割合）：（一般式（Ａ－３）で示される構造単位のモル割合）：（一般式（Ａ－４）で示される構造単位のモル割合）は、０．１～８９：５～８９：５～５０：０．１～８９である。ただし、ａ：ｂ：ｃ：ｄの好ましい範囲は、上述した構造単位（ＡＡ）、構造単位（ＡＢ）、構造単位（ＡＣ）および構造単位（ＡＥ）の好ましい範囲と同様の範囲とすることができる。
【0088】
（メタ）アクリル共重合体の別の具体例には、構造単位（ＡＡ）が下記一般式（Ａ－５）で示される構造単位であり、構造単位（ＡＢ）が下記一般式（Ａ－６）で示される構造単位であり、構造単位（ＡＤ）が下記一般式（Ａ－７）で示される構造単位であり、構造単位（ＡＥ）が下記一般式（Ａ－８）で示される構造単位である共重合体が含まれる。
【0089】
【化9】
【0090】
【化10】
【0091】
【化11】
【0092】
【化12】
【0093】
一般式（Ａ－５）～一般式（Ａ－８）中、Ｒ３１～Ｒ３４およびＲ３９は独立して、水素原子またはメチル基を示す。これらのうち、メチル基が好ましい。
【0094】
Ｒ３５～Ｒ３８は独立して、環状構造または芳香環を有してもよく、置換基を有してもよく、エーテル結合を有していてもよく、かつ不飽和結合を有してもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。
【0095】
上記炭素数１以上１０以下の炭化水素基の例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などを含む、直鎖状または分岐鎖を有する２価のアルキレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、エチルシクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基、ジエチルシクロヘキシレン基、メチルエチルシクロヘキシレン基、プロピルシクロヘキシレン基、およびメチルプロピルシクロヘキシレン基などを含む脂環式構造を有する２価の炭化水素基、フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、メチルエチルフェニレン基、およびナフチレン基などを含む芳香族を有する２価の炭化水素基などが含まれる。これらのうち、メチレン基およびエチレン基が好ましく、Ｒ３５～Ｒ３６はエチレン基がより好ましく、Ｒ３７～Ｒ３８はメチレン基がより好ましい。また、上記置換基の例には、メチル基およびメトキシ基などが含まれる。
【0096】
ｍ５およびｍ６は０または１であり、０であることが好ましい。
【0097】
Ｒ４０は環状構造または芳香環を有してもよく、置換基を有してもよく、エーテル結合を有していてもよく、かつ不飽和結合を有してもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。Ｒ４０は、カルボキシル基を有してもよい炭素数１以上１０以下のアルキレン基、カルボキシル基を有してもよい炭素数３以上１０以下のシクロアルキレン基、カルボキシル基を有してもよい炭素数３以上１０以下のシクロアルケン基、またはカルボキシル基を有してもよい炭素数６以上１０以下のアリール基であることが好ましい。Ｒ４０の具体例には、Ｒ３５～Ｒ３８が取り得る炭素数１以上１０以下の炭化水素基、ならびにシクロプロペン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、シクロヘプテン基、およびシクロオクテン基などの炭素数３以上１０以下のシクロアルケン基が含まれる。エチレン基およびプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【0098】
Ｒ４１は、環状構造または芳香環を有してもよく、置換基を有してもよく、かつアルキレンオキサイド変性されていてもよく、かつ１個または２個のヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。Ｒ４１は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３以上３０以下のシクロアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６以上３０以下のアリール基であることが好ましい。
【0099】
炭素数１以上１０以下のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニルン基、およびデシル基などが含まれる。炭素数３以上３０以下のシクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、およびアダマンチル基などが含まれる。炭素数６以上３０以下のアリール基の例には、フェニル基、ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－アンスリル基、９－フェナントリル基、１－ピレニル基、５－ナフタセニル基、１－インデニル基、２－アズレニル基、９－フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ－、ｍ－、およびｐ－トリル基、キシリル基、ｏ－、ｍ－、およびｐ－クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、およびピラントレニル基などが含まれる。これらのうち、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、上記置換基の例には、メチル基およびメトキシ基などが含まれる。
【0100】
Ｘ４は、２級水酸基を有するエポキシアクリレート残基、エステル結合、またはウレタン結合を示す。これらのうち、エステル結合が好ましい。
【0101】
Ｚは紫外線吸収基を示す。上記紫外線吸収基は、構造単位（ＡＡ）が有する紫外線吸収基として挙げた構造を有する官能基であればよい。
【0102】
＊は、他の構造単位との結合部位を示す。
【0103】
（一般式（Ａ－５）で示される構造単位のモル割合）：（一般式（Ａ－６）で示される構造単位のモル割合）：（一般式（Ａ－７）で示される構造単位のモル割合）：（一般式（Ａ－８）で示される構造単位のモル割合）は、０．１～９０：０．００１～５０：５～５０：０．１～９４である。ただし、ｅ：ｆ：ｇ：ｈの好ましい範囲は、上述した構造単位（ＡＡ）、構造単位（ＡＢ）、構造単位（ＡＤ）および構造単位（ＡＥ）の好ましい範囲と同様の範囲とすることができる。
【0104】
（メタ）アクリル共重合体は、下記の単量体を適宜組み合わせて共重合させ、その後、単量体（Ａｘ１）～単量体（Ａｘ３）に由来する構造単位が有する側鎖に、紫外線吸収基、重合性不飽和基、またはカルボキシル基をグラフトする方法で、合成することができる。
（Ａａ）（メタ）アクリロイル基と、紫外線吸収基と、を有する単量体
（Ａｃ）（メタ）アクリロイル基と、カルボキシル基と、を有する単量体
（Ａｅ）（メタ）アクリロイル基を有し、紫外線吸収基およびカルボキシル基のいずれも有さない単量体
（Ａｘ１）（メタ）アクリロイル基と、水酸基と、を有する単量体
（Ａｘ２）（メタ）アクリロイル基と、イソシアネート基と、を有する単量体
（Ａｘ３）（メタ）アクリロイル基と、グリシジル基または脂環エポキシ基と、を有する単量体
（Ａａ）（メタ）アクリロイル基と、紫外線吸収基と、を有する単量体
（Ａｃ）（メタ）アクリロイル基と、カルボキシル基と、を有する単量体
（Ａｅ）（メタ）アクリロイル基を有し、紫外線吸収基およびカルボキシル基のいずれも有さない単量体
（Ａｘ１）（メタ）アクリロイル基と、水酸基と、を有する単量体
（Ａｘ２）（メタ）アクリロイル基と、イソシアネート基と、を有する単量体
（Ａｘ３）（メタ）アクリロイル基と、グリシジル基または脂環エポキシ基と、を有する単量体
【0105】
単量体（Ａａ）は、（メタ）アクリル共重合体に紫外線吸収基を導入するための単量体である。
【0106】
なお、（メタ）アクリル共重合体の紫外線吸収能を高める観点からは、単量体（Ａａ）は、波長３５５ｎｍのモル吸光係数が３０００以上の単量体であることが好ましい。同様の観点から、単量体（Ａａ）は、波長３５５ｎｍのモル吸光係数が３０００以上１０００００以下の単量体であることがより好ましく、４０００以上９００００以下の単量体であることがさらに好ましく、５０００以上８００００以下の単量体であることが特に好ましい。
【0107】
単量体（Ａａ）の例には、特開２００４－１８２９２４号公報、特開２００７－２８６１２３号公報、特開２００７－３３１３５９号公報、特開２０１３－２０４００１号公報、特開２０１５－１２４２５４号公報、特開２０１９－１３７８４４号公報、および特開２０２０－１８９９０６号公報などに記載の化合物が含まれる。
【0108】
単量体（Ａｃ）は、（メタ）アクリル共重合体にカルボキシル基を導入するための単量体である。単量体（Ａｃ）は、上述した紫外線吸収基を有さない単量体であることが好ましい。また、単量体（Ａｃ）は、波長３５５ｎｍのモル吸光係数が３０００未満の単量体であることが好ましい。
【0109】
単量体（Ａｃ）の例には、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、マレイン酸（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フマル酸（２－アクリロイルオキシエチル）（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、イタコン酸（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、シトラコン酸（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、３－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、４－カルボキシブチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノｎ－ブチル（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フマル酸モノｎ－ブチル（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、およびイタコン酸モノｎ－ブチル（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）などが含まれる。
【0110】
単量体（Ａｅ）は、（メタ）アクリル共重合体の分子量や官能基量を調整するための単量体である。
【0111】
単量体（Ａｅ）の例には、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、およびデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、およびステアリル（メタ）アクリレートなどの、炭素数１以上２０以下、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキレンオキサイド変性された炭素数１以上１０以下のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンタン－１－イル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数３以上３０以下の脂環式炭化水素を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ビフェニル（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレートなどの炭素数３以上３０以下の芳香族炭化水素を有する（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール－アクリル酸－安息香酸エステル、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、エトキシ化－Ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートなどのアルキレンオキサイド変性された炭素数３以上３０以下の芳香族炭化水素を有する（メタ）アクリレート、フタルイミド（メタ）アクリレート、マレイミド（メタ）アクリレート、ベンゾフェノン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、ヒドロキシ－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノンなどの１個または２個のヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上３０以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【0112】
単量体（Ａｘ１）～単量体（Ａｘ３）は、上述した官能基を（メタ）アクリル共重合体の側鎖にグラフトにより導入するための単量体である。
【0113】
単量体（Ａｘ１）～単量体（Ａｘ３）は、上述した紫外線吸収基を有さない単量体であることが好ましい。また、単量体（Ａｘ１）～単量体（Ａｘ３）は、単量体（Ａａ）は、波長３５５ｎｍのモル吸光係数が３０００未満の単量体であることが好ましい。また、単量体（Ａｘ１）～単量体（Ａｘ３）は、カルボキシル基を有さない単量体であることが好ましい。
【0114】
たとえば、水酸基を有する単量体（Ａｘ１）は、他の単量体との共重合の後に、（Ａｙ１ａ）イソシアネート基および重合性不飽和基を有する化合物を当該水酸基に反応させて、ウレタン結合を介して重合性不飽和基を（メタ）アクリル共重合体に導入するために用いることができる。
【0115】
あるいは、水酸基を有する単量体（Ａｘ１）は、他の単量体との共重合の後に、（Ａｙ１ｂ）ジカルボン酸またはその酸一無水物を当該水酸基に反応させて、エステル結合を介してカルボキシル基を（メタ）アクリル共重合体に導入するために用いることができる。
【0116】
このような単量体（Ａｘ１）の例には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、およびエチル－α－ヒドロキシメチルアクリレートなどが含まれる。
【0117】
単量体（Ａｘ１）と共に用いられる、（Ａｙ１ａ）イソシアネート基および重合性不飽和基を有する化合物の例には、（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアネートなどが含まれる。
【0118】
単量体（Ａｘ１）と共に用いられる、（Ａｙ１ｂ）ジカルボン酸またはそれらの酸一無水物の例には、鎖式炭化水素ジカルボン酸、脂環式炭化水素ジカルボン酸、芳香族炭化水素ジカルボン酸、およびこれらの酸一無水物などが含まれる。
【0119】
上記鎖式炭化水素ジカルボン酸はトリカルボン酸の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、およびジグリコール酸など、ならびに任意の置換基が導入されたこれらのジカルボン酸などが含まれる。
【0120】
上記脂環式炭化水素ジカルボン酸の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、およびノルボルナンジカルボン酸など、ならびに任意の置換基が導入されたこれらのジカルボン酸などが含まれる。
【0121】
上記芳香族炭化水素ジカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、および２，３－ナフタレンジカルボン酸など、ならびに任意の置換基が導入されたこれらのジカルボン酸が含まれる。
【0122】
上記ジカルボン酸は、これらのうち、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、およびフタル酸が好ましく、コハク酸、イタコン酸、およびテトラヒドロフタル酸がより好ましい。
【0123】
上記ジカルボン酸は、その酸一無水物を用いることが好ましい。
【0124】
なお、（Ａｙ１ａ）イソシアネート基および重合性不飽和基を有する化合物のかわりに、イソシアネート基および紫外線吸収基を有する化合物や、イソシアネート基およびカルボキシル基を有する化合物を用いて、単量体（Ａｘ１）に由来する構造単位の側鎖にウレタン結合を介して紫外線吸収基やカルボキシル基を導入してもよい。
【0125】
また、（Ａｙ１ｂ）ジカルボン酸またはその酸一無水物のかわりに、カルボキシル基および紫外線吸収基を有する化合物や、カルボキシル基および重合性不飽和基を有する化合物を用いて、単量体（Ａｘ１）に由来する構造単位の側鎖にウレタン結合を介して紫外線吸収基や重合性不飽和基を導入してもよい。
【0126】
また、イソシアネート基を有する単量体（Ａｘ２）は、他の単量体との共重合の後に、（Ａｙ２）水酸基および重合性不飽和基を有する化合物を当該イソシアネート基に反応させて、ウレタン結合を介して重合性不飽和基を（メタ）アクリル共重合体に導入するために用いることができる。
【0127】
このような単量体（Ａｘ２）の例には、上記イソシアネート基および重合性不飽和基を有する化合物として例示した各化合物が含まれる。
【0128】
単量体（Ａｘ２）と共に用いられる、（ｙ２）水酸基および重合性不飽和基を有する化合物の例には、単量体（Ａｘ１）として例示した各化合物が含まれる。
【0129】
なお、（Ａｙ２）水酸基および重合性不飽和基を有する化合物のかわりに、水酸基および紫外線吸収基を有する化合物や、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物を用いて、単量体（Ａｘ２）に由来する構造単位の側鎖にウレタン結合を介して紫外線吸収基やカルボキシル基を導入してもよい。
【0130】
また、グリシジル基または脂環エポキシ基を有する単量体（Ａｘ３）は、他の単量体との共重合の後に、（Ａｙ３）カルボキシル基とおよび重合性不飽和基を有する化合物を当該グリシジル基または脂環エポキシ基に反応させて、エポキシアクリレート残基を介して重合性不飽和基を（メタ）アクリル共重合体に導入するために用いることができる。
【0131】
このような単量体（Ａｘ３）の例には、グリシジル（メタ）アクリレート、β－プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル－α－エチル（メタ）アクリレート、３－メチル－３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４－メチル－４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５－メチル－５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、および３，４，－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが含まれる。
【0132】
単量体（Ａｘ３）と共に用いられる、（Ａｙ３）カルボキシル基および重合性不飽和基を有する化合物の例には、単量体（Ａｃ）として例示した各化合物が含まれる。
【0133】
なお、単量体（Ａｘ３）から生成したエポキシアクリレート残基に、さらに（Ａｚ３）多価カルボン酸またはその無水物を反応させて、上記エポキシアクリレート残基を介してカルボキシル基を（メタ）アクリル共重合体に導入してもよい。
【0134】
上記エポキシアクリレート残基に反応させる多価カルボン酸の例には、単量体（Ａｙ１ｂ）として例示したジカルボン酸またはその酸一無水物、ならびにトリカルボン酸またはその酸一無水物およびテトラカルボン酸またはその酸二無水物が含まれる。
【0135】
上記トリカルボン酸の例には、トリメリット酸およびヘキサヒドロトリメリット酸等が含まれる。
【0136】
上記テトラカルボン酸の例には、鎖式炭化水素テトラカルボン酸、脂環式炭化水素テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸等が含まれる。
【0137】
上記鎖式炭化水素テトラカルボン酸の例には、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、および脂環式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基が導入された鎖式炭化水素テトラカルボン酸等が含まれる。
【0138】
上記脂環式炭化水素テトラカルボン酸の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸、および鎖式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基が導入された脂環式テトラカルボン酸等が含まれる。
【0139】
芳香族テトラカルボン酸の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸等が含まれる。
【0140】
上記テトラカルボン酸は、その酸二無水物を用いることが好ましい。
【0141】
たとえば上記一般式（Ａ－１）で示される構造単位（ＡＡ）、上記一般式（Ａ－２）で示される構造単位（ＡＢ）、上記一般式（Ａ－３）で示される構造単位（ＡＣ）、および上記一般式（Ａ－４）で示される構造単位（ＡＥ）を有する共重合体は、下記工程により合成することができる。
【0142】
［工程（１）－１］
（Ａａ）（メタ）アクリロイル基と、紫外線吸収基と、を有する単量体と、
（Ａｃ）（メタ）アクリロイル基と、カルボキシル基と、を有する単量体と、
（Ａｅ）（メタ）アクリロイル基を有し、紫外線吸収基およびカルボキシル基のいずれも有さない単量体と、
（Ａｘ１）（メタ）アクリロイル基と、水酸基と、を有する単量体と、
を共重合させて共重合体を得る工程
（Ａａ）（メタ）アクリロイル基と、紫外線吸収基と、を有する単量体と、
（Ａｃ）（メタ）アクリロイル基と、カルボキシル基と、を有する単量体と、
（Ａｅ）（メタ）アクリロイル基を有し、紫外線吸収基およびカルボキシル基のいずれも有さない単量体と、
（Ａｘ１）（メタ）アクリロイル基と、水酸基と、を有する単量体と、
を共重合させて共重合体を得る工程
【0143】
［工程（１）－２］
工程（１）－１で得られた共重合体に（Ａｙ１ａ）イソシアネート基および重合性不飽和基を有する化合物を反応させ、単量体（Ａｘ１）に由来する水酸基と化合物（Ａｙ１ａ）が有するイソシアネート基との間でウレタン結合を形成させて、前記共重合体に重合性不飽和基をグラフトする工程
工程（１）－１で得られた共重合体に（Ａｙ１ａ）イソシアネート基および重合性不飽和基を有する化合物を反応させ、単量体（Ａｘ１）に由来する水酸基と化合物（Ａｙ１ａ）が有するイソシアネート基との間でウレタン結合を形成させて、前記共重合体に重合性不飽和基をグラフトする工程
【0144】
工程（１）－１の共重合は、共重合せしめる単量体を熱重合開始剤とともに溶剤中で混合し、反応させて行うことができる。反応温度は使用する熱重合開始剤の種類に依存するが、たとえば６０～１００℃の温度範囲で、２～１２時間、溶剤中で反応させることが好ましい。
【0145】
熱重合開始剤は、一般的な熱ラジカル重合開始剤であればよく、アゾ化合物や過酸化物が好ましく、直鎖ポリマー生成の観点からアゾ化合物がより好ましい。
【0146】
アゾ化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２ ’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等が含まれる。中でも、反応温度の観点から、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【0147】
溶剤は、樹脂組成物に使用されるものを適宜選択して使用することができる。使用できる溶剤の例には、アルコール類、グリコール類、脂肪族環状ケトン類、および酢酸エステル類等が含まれる。これらのうち、アルコール類以外の溶剤を用いることが好ましい。
【0148】
グリコール類の例には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル等が含まれる。
【0149】
脂肪族環状ケトン類の例には、シクロヘキサノン、オルト－メチルシクロヘキサノン、メタ－メチルシクロヘキサノン、およびパラ－メチルシクロヘキサノン等が含まれる。
【0150】
酢酸エステル類の例には、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、および酢酸ｎ－ブチル等が含まれる。
【0151】
これらのほか、ソルベントナフサ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ－オクタン、およびイソオクタン等の飽和炭化水素溶剤、ならびにエチルセロソルブ、およびブチルセロソルブ等を用いてもよい。
【0152】
このとき、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などの水酸基を含有している溶剤を用いないことが好ましい。これにより、次の工程での（Ａｙ１ａ）イソシアネート基および重合性不飽和基を有する化合物のイソシアネート基と溶剤の水酸基が反応することを回避し、確実かつ十分にウレタン結合を形成する反応を行わせることができる。
【0153】
溶剤の量は、上記範囲で混合した共重合せしめる単量体の合計１００重量部に対して、１０重量部以上２０００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以上５００重量部以下であることがより好ましい。
【0154】
工程（１）－２の反応は、 前述した工程（１）－１で得られた反応溶液に、単量体（Ａｙ１ａ）イソシアネート基および重合性不飽和基を有する化合物を混合した後、４０℃～１００℃の温度範囲で、２～１２時間、溶剤中で反応させることが好ましい。
【0155】
溶剤は、上述したもののなかから適宜選択して用いることができる。また、反応は必要に応じて触媒を添加して行うことができる。上記触媒の例には、スズ化合物またはチタン化合物、およびアミン化合物等が含まれる。触媒の具体例には、ジブチルスズラウレート、テトラｎ－ブトキシチタン、およびトリエチルアミン等が含まれる。これらのうち、反応制御が容易であることから、スズ化合物がより好ましい。触媒の添加量は、単量体（Ａｙ１ａ）イソシアネート基および重合性不飽和基を有する化合物の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。このとき、単量体（Ａｙ１ａ）イソシアネート基および重合性不飽和基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基を重合させないことが好ましく、この目的のために重合禁止剤等を添加してもよい。
【0156】
単量体（Ａｙ１ａ）イソシアネート基および重合性不飽和基を有する化合物は、そのイソシアネート基のモル数が、単量体（Ａｘ１）に由来する水酸基のモル数より少ない条件で反応させることが好ましい。具体的には、単量体（Ａｙ１ａ）由来のイソシアネート基のモル数は、単量体（Ａｘ１）に由来する水酸基のモル数の９５～９９％であることがより好ましい。
【0157】
なお、得られる重合体が有する各構造単位の構成にあわせて、適宜使用する材料を変更してもよい。
【0158】
また、上記一般式（Ａ－５）で示される構造単位（ＡＡ）、上記一般式（Ａ－６）で示される構造単位（ＡＢ）、上記一般式（Ａ－７）で示される構造単位（ＡＤ）、および上記一般式（Ａ－８）で示される構造単位（ＡＥ）を有する共重合体は、下記工程により合成することができる。
【0159】
［工程（２）－１］
（Ａａ）（メタ）アクリロイル基と、紫外線吸収基と、を有する単量体と、
（Ａｅ）（メタ）アクリロイル基を有し、紫外線吸収基およびカルボキシル基のいずれも有さない単量体と、
（Ａｘ３）（メタ）アクリロイル基と、グリシジル基または脂環エポキシ基と、を有する単量体と、
を共重合させて共重合体を得る工程
（Ａａ）（メタ）アクリロイル基と、紫外線吸収基と、を有する単量体と、
（Ａｅ）（メタ）アクリロイル基を有し、紫外線吸収基およびカルボキシル基のいずれも有さない単量体と、
（Ａｘ３）（メタ）アクリロイル基と、グリシジル基または脂環エポキシ基と、を有する単量体と、
を共重合させて共重合体を得る工程
【0160】
［工程（２）－２］
工程（２）－１で得られた共重合体に（Ａｙ３）カルボキシル基および重合性不飽和基を有する化合物を反応させて、単量体（Ａｘ３）に由来するグリシジル基または脂環エポキシ基と、化合物（Ａｙ３）が有するカルボキシル基との反応によりエポキシアクリレート残基を形成させて、共重合体に重合性不飽和基をグラフトする工程
工程（２）－１で得られた共重合体に（Ａｙ３）カルボキシル基および重合性不飽和基を有する化合物を反応させて、単量体（Ａｘ３）に由来するグリシジル基または脂環エポキシ基と、化合物（Ａｙ３）が有するカルボキシル基との反応によりエポキシアクリレート残基を形成させて、共重合体に重合性不飽和基をグラフトする工程
【0161】
［工程（２）―３］
工程（２）－２で重合性不飽和基をグラフトされた共重合体に、（Ａｚ３）多価カルボン酸またはその無水物を反応させて、単量体（Ａｘ１）に由来する水酸基、または単量体（Ａｘ３）と単量体（Ａｙ３）との反応により生成したエポキシアクリレート残基と、化合物（Ａｚ３）が有するカルボキシル基またはカルボン酸無水物基と、の反応により、共重合体にカルボキシル基をさらにグラフトする工程
工程（２）－２で重合性不飽和基をグラフトされた共重合体に、（Ａｚ３）多価カルボン酸またはその無水物を反応させて、単量体（Ａｘ１）に由来する水酸基、または単量体（Ａｘ３）と単量体（Ａｙ３）との反応により生成したエポキシアクリレート残基と、化合物（Ａｚ３）が有するカルボキシル基またはカルボン酸無水物基と、の反応により、共重合体にカルボキシル基をさらにグラフトする工程
【0162】
工程（２）－１の共重合は、上述した工程（１）－１の共重合と同様に行うことができる。反応温度は使用する熱重合開始剤の種類に依存するが、たとえば６０～１００℃の温度範囲で、２～１２時間、溶剤中で反応させることが好ましい。
【0163】
熱重合開始剤は、一般的な熱ラジカル重合開始剤であればよく、アゾ化合物や過酸化物が好ましく、直鎖ポリマー生成の観点からアゾ化合物がより好ましい。
【0164】
アゾ化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等が含まれる。中でも、反応温度の観点から、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【0165】
溶剤は、樹脂組成物に使用されるものを適宜選択して使用することができる。使用できる溶剤の例には、アルコール類、グリコール類、脂肪族環状ケトン類、および酢酸エステル類等が含まれる。これらのうち、アルコール類以外の溶剤を用いることが好ましい。
【0166】
グリコール類の例には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル等が含まれる。
【0167】
脂肪族環状ケトン類の例には、シクロヘキサノン、オルト－メチルシクロヘキサノン、メタ－メチルシクロヘキサノン、およびパラ－メチルシクロヘキサノン等が含まれる。
【0168】
酢酸エステル類の例には、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、および酢酸ｎ－ブチル等が含まれる。
【0169】
これらのほか、ソルベントナフサ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ－オクタン、およびイソオクタン等の飽和炭化水素溶剤、ならびにエチルセロソルブ、およびブチルセロソルブ等を用いてもよい。
【0170】
このとき、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などの水酸基を含有している溶剤を用いないことにより、次の工程での（Ａｚ３）多価カルボン酸またはその無水物の酸無水物基と溶剤の水酸基が反応することを回避し、確実かつ十分にエステル結合を形成する反応を行わせることができる。
【0171】
溶剤の量は、上記範囲で混合した共重合せしめる単量体の合計１００重量部に対して、１０重量部以上２０００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以上５００重量部以下であることがより好ましい。
【0172】
工程（２）－２の反応は、反応温度８０～１３０℃の温度範囲で、５～１８時間、溶剤中で反応させることにより形成できる。なお、塩基触媒を添加することで反応を効率的に進めることができる。上記塩基触媒の例には、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類等が含まれる。
【0173】
工程（２）－３の反応は、反応温度８０～１３０℃の温度範囲で、５～４８時間、溶剤中で反応させることにより形成することができる。
【0174】
なお、工程（２）－１において、（Ａｘ１）（メタ）アクリロイル基と、水酸基と、を有する単量体を共重合させて、工程（２）－３において同時に、単量体（Ａｘ１）に由来する水酸基と化合物（Ａｚ３）が有するカルボキシル基またはカルボン酸無水物基との間でエステル結合を形成させて、前記共重合体にカルボキシル基をグラフトすることもできる。この時の反応条件は、工程（２）－３の反応条件と同様にすればよい。
【0175】
なお、上述の合成方法で例示した単量体および化合物はあくまで例示であり、同様の官能基を有するこれら以外の単量体および化合物をも使用し得ることは言うまでもない。
【0176】
１－２．（Ｂ）紫外線吸収基を有さない不飽和基含有重合性化合物
（Ｂ）紫外線吸収基を有さない不飽和基含有重合性化合物（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう。）は、重合性不飽和基を有し、熱および光などの刺激により重合性不飽和基が重合反応を生じて硬化する化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分について説明した紫外線吸収基を分子内に有さない。
（Ｂ）紫外線吸収基を有さない不飽和基含有重合性化合物（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう。）は、重合性不飽和基を有し、熱および光などの刺激により重合性不飽和基が重合反応を生じて硬化する化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分について説明した紫外線吸収基を分子内に有さない。
【0177】
（Ｂ）成分は、硬化性組成物を硬化してなる接着剤層の、被着体への接着性および耐溶剤性を高める。
【0178】
（Ｂ）成分は、被着体への接着性および耐溶剤性を確保できるものであればよく、アルカリ可溶性樹脂やアクリル樹脂などの公知の不飽和基含有重合性化合物とすることができる。
【0179】
（Ｂ）成分は、アルカリ可溶性基を有さない不飽和基含有重合性化合物である（Ｂ１）成分と、不飽和基を含有する重合性のアルカリ可溶性樹脂である（Ｂ２）成分と、に大別される。硬化性組成物は、（Ｂ１）成分のみを含んでもよいし、（Ｂ２）成分のみを含んでもよいし、（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分を併用してもよい。
【0180】
１－２－１．（Ｂ１）アルカリ可溶性基を有さない（Ｂ）成分
（Ｂ１）成分は、重合性不飽和基を有し、熱および光などの刺激により重合反応を生じる、アルカリ可溶性基を有さない化合物である。（Ｂ１）成分は、２個以上の重合性不飽和器を分子内に有することが好ましい。
（Ｂ１）成分は、重合性不飽和基を有し、熱および光などの刺激により重合反応を生じる、アルカリ可溶性基を有さない化合物である。（Ｂ１）成分は、２個以上の重合性不飽和器を分子内に有することが好ましい。
【0181】
（Ｂ１）成分は、硬化性組成物を硬化してなる接着剤層の、被着体への接着強度および耐溶剤性を高める。（Ｂ１）成分は、（Ａ）成分が有する重合性不飽和基、または（Ｂ２）成分が有する重合性不飽和基、と反応（重合）し得る重合性不飽和基を少なくとも２個以上有することが好ましい。上記重合性不飽和基は、（Ｂ２）成分と併用するときは（Ｂ２）成分が有する重合性不飽和基と同一の官能基であることが好ましい。具体的には、上記重合性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。なお、（Ｂ１）成分は、モノマーであってもよいし、オリゴマー、ポリマーであってもよい。（Ｂ２）成分と併用するときは、（Ｂ１）成分は、モノマーまたはオリゴマーであることが好ましい。
【0182】
（Ｂ１）成分の例には、
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、の（メタ）アクリル酸エステル類；
ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどのウレタンアクリレートモノマー類；
ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジフェニルフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールアラルキル型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート；ならびに
エチレン性二重結合を有する化合物として（メタ）アクリル基を有する樹枝状ポリマーなどが含まれる。
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、の（メタ）アクリル酸エステル類；
ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどのウレタンアクリレートモノマー類；
ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジフェニルフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールアラルキル型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート；ならびに
エチレン性二重結合を有する化合物として（メタ）アクリル基を有する樹枝状ポリマーなどが含まれる。
【0183】
（Ｂ１）成分は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましい。（Ｂ１）成分が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有すると、架橋密度が向上し、接着剤層の耐溶剤性が向上する。
【0184】
被着体に対する接着剤層の接着性をより高める観点からは、（Ｂ１）成分は、アルキレンオキサイド変性またはラクトン変性された化合物であることが好ましい。これらの変性物は、被着体との界面における硬化性組成物の流動性を高め、被着体と硬化性組成物との間の微小な隙間を埋めて接触面積（接着面積）を高めることにより、被着体に対する接着剤層の接着性をより高めると考えられる。特に、（Ｂ）成分が高分子量の化合物であるとき、上記変性物である（Ｂ１）成分が、（Ｂ）成分による硬化性組成物の流動性の低下を補償することによる、上記接着性の向上効果が顕著である。
【0185】
上記アルキレンオキサイド変性物は、炭素数２以上６以下のアルキレンオキサイド基を有する化合物であることが好ましく、炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド基を有する化合物であることがより好ましく、炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド基を有する化合物であることがさらに好ましい。
【0186】
上記ラクトン変性物は、炭素数２以上６以下のラクトンが開環した構造（－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－、ｋはラクトンの炭素数より１少ない数）を有する化合物であることが好ましく、炭素数４以上６以下のラクトンが開環した構造を有する化合物であることがより好ましく、炭素数６のラクトンが開環した構造を有する化合物であることがさらに好ましい。
【0187】
上記アルキレンオキサイド基およびラクトンが開環した構造は、分子内に単独で存在してもよいし、２個以上６個以下の上記アルキレンオキサイド基またはラクトンが連続していてもよいが、単独で存在するか、２個の上記アルキレンオキサイド基またはラクトンが連続していることが好ましい。
【0188】
上記変性物は、たとえば下記一般式（Ｂ１－１）で表される化合物とすることができる。
【0189】
【化13】
【0190】
式（Ｂ１－１）中、Ｖは、独立してアルキレンオキサイド基またはラクトンが開環した構造を有する基である。ａ～ｅは独立に０～６の整数であり、ただしａ～ｅのうち少なくとも１つは１～６の整数である。ａ～ｅは、１または２が好ましい。Ｒ５～Ｒ９は、独立して（メタ）アクリロイル基またはヒドロキシ基が好ましく、ただしＲ５～Ｒ９の少なくとも２つは（メタ）アクリロイル基である。Ｒ５～Ｒ９は、すべて（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。Ｔは、置換または非置換の１～４価の炭化水素基、－Ｏ－および－Ｓ－からなる群から選択される基であり、置換または非置換の２価の炭化水素基、－Ｏ－および－Ｓ－が好ましく、－Ｏ－がより好ましい。ｑは独立に０または１であり、０が好ましい。ｒはＺの価数と同じ１～４の整数であり、２が好ましい。
【0191】
一般式（Ｂ１－１）で表される変性物の例には、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールジカプロラクトンヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールトリカプロラクトンヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトンヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールポリカプロラクトンヘキサアクリレート(いずれも日本化薬株式会社製)、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、およびトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート(いずれも東亞合成株式会社製)などが含まれる。
【0192】
一般式（Ｂ１－１）で表される化合物以外の上記変性物の例には、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジおよびトリアクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性アクリレート(いずれも東亞合成株式会社製)、ならびにフォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【0193】
（Ｂ１）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。（Ｂ１）成分の上記含有量が１０質量％以上であると、十分な架橋が形成されるため、現像によるパターン形成が良好となり、硬化膜の耐薬品性も向上する。（Ｂ１）成分の上記含有量が５０質量％以下であると、硬化後の接着剤層の架橋密度が十分であるため、光を照射された際にアブレーションされやすく、残差が生じにくい。
【0194】
１－２－２．（Ｂ２）アルカリ可溶性基を有する（Ｂ）成分
（Ｂ２）成分は、１分子中に重合性不飽和基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）と、アルカリ可溶性を発現するための酸性基（アルカリ可溶性基）を有していることが好ましく、（Ａ）成分が有する重合性不飽和基または（Ｂ１）成分が有する重合性不飽和基と、カルボキシ基と、の両方を含有していることがより好ましい。上記樹脂であれば、特に限定されることなく、広く使用することができる。上記アルカリ可溶性樹脂は、重合性不飽和基とカルボキシ基とを併せ持つため、接着剤層形成用組成物のパターニングが必要な際に、優れた光硬化性を与えるほか、良好な現像性およびパターニング特性を与え、さらには基材への硬化膜の接着性を高める。
（Ｂ２）成分は、１分子中に重合性不飽和基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）と、アルカリ可溶性を発現するための酸性基（アルカリ可溶性基）を有していることが好ましく、（Ａ）成分が有する重合性不飽和基または（Ｂ１）成分が有する重合性不飽和基と、カルボキシ基と、の両方を含有していることがより好ましい。上記樹脂であれば、特に限定されることなく、広く使用することができる。上記アルカリ可溶性樹脂は、重合性不飽和基とカルボキシ基とを併せ持つため、接着剤層形成用組成物のパターニングが必要な際に、優れた光硬化性を与えるほか、良好な現像性およびパターニング特性を与え、さらには基材への硬化膜の接着性を高める。
【0195】
本実施の形態に係る（Ｂ２）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、さらに多塩基酸カルボン酸またはその無水物と反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。上記アルカリ可溶性樹脂の製造時に、ヒドロキシ基と多塩基酸カルボン酸との反応でポリエステルが生成するが、その平均の重合度は２～５００程度の低分子量が好ましい。
【0196】
上記エポキシ化合物は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物であることが好ましい。このようなエポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物（たとえば、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ：日本化薬株式会社製）、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフタレン骨格を含むフェノールノボラック化合物（たとえば、ＮＣ－７０００Ｌ：日本化薬株式会社製）、ビフェニル型エポキシ化合物（たとえば、ｊＥＲＹＸ４０００：三菱ケミカル株式会社製）、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、テトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、メタクリル酸とメタクリル酸グリシジルの共重合体に代表される（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む（メタ）アクリル基を有するモノマーの共重合体、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（たとえば、セロキサイド ２０２１Ｐ：株式会社ダイセル製）、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン（たとえば、エポリードＧＴ４０１：株式会社ダイセル製）、四国化成工業株式会社製のＨｉＲＥＭ－１に代表されるエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物（たとえば、ＨＰ７２００シリーズ：ＤＩＣ株式会社製）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（たとえば、ＥＨＰＥ３１５０：株式会社ダイセル製）、エポキシ化ポリブタジエン（たとえば、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ・ＪＰ－１００：日本曹達株式会社製）、およびシリコーン骨格を有するエポキシ化合物等が含まれる。
【0197】
（Ｂ２）成分であるアルカリ可溶性樹脂としては、アクリル共重合体も好ましく用いられる。
【0198】
アクリル共重合体の例には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体であって、（メタ）アクリロイル基およびカルボキシ基を有する樹脂が含まれる。上記樹脂の例には、グリシジル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステル類を溶剤中で共重合させて得られた共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させ、最後にジカルボン酸またはトリカルボン酸の無水物を反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂が含まれる。上記共重合体は、特開２０１４－１１１７２２号公報に示されている、両端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化されたジエステルグリセロールに由来する繰返し単位２０～９０モル％、およびこれと共重合可能な１種類以上の重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位１０～８０モル％で構成され、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００～２００００かつ酸価が３５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体、および特開２０１８－１４１９６８号公報に示されている、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来するユニットと、（メタ）アクリロイル基およびジまたはトリカルボン酸残基を有するユニットと、を含む、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００～５００００、酸価３０～２００ｍｇ／ＫＯＨの重合体である重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を参考にできる。
【0199】
接着剤層の耐熱性および耐溶剤性をより高め、かつ基材への硬化膜の接着性をより高める観点からは、（Ｂ２）成分は複数個の芳香環を有することが好ましく、フルオレン構造を含む繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましく、ビスアリールフルオレン骨格を含む繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることがさらに好ましい。たとえば、（Ｂ２）成分は、下記一般式（Ｂ２－１）で表される樹脂であることが好ましい。
【0200】
【化14】
【0201】
式（Ｂ２－１）中、Ａｒは、独立して炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｒ１は、独立して炭素数２以上４以下のアルキレン基である。ｌは、独立して０以上３以下の数である。Ｇは、独立して（メタ）アクリロイル基、または下記一般式（Ｂ２－２）もしくは下記一般式（Ｂ２－３）で表される置換基である。Ｙは、４価のカルボン酸残基である。Ｚは、独立して水素原子または下記一般式（Ｂ２－４）で表される置換基であり、Ｚの少なくとも１個は下記一般式（Ｂ２－４）で表される置換基である。ｎは、平均値が１以上２０以下の数である。
【0202】
【化15】
【0203】
【化16】
【0204】
式（Ｂ２－２）および（Ｂ２－３）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ４は、炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは、０以上１０以下の数である。＊は結合部位を示す。
【0205】
【化17】
【0206】
式（Ｂ２－４）中、Ｗは、２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２の数である。＊は結合部位を示す。
【0207】
一般式（Ｂ２－１）で表される樹脂は、以下の方法で合成することができる。
【0208】
まず、下記一般式（Ｂ２－５）で表される、１分子内にいくつかのアルキレンオキサイド変性基を有してもよい、ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ－１）（以下、単に「エポキシ化合物（ａ－１）」ともいう。）に、（メタ）アクリル酸、下記一般式（Ｂ２－６）で表される（メタ）アクリル酸誘導体、および下記一般式（Ｂ２－７）で表される（メタ）アクリル酸誘導体の少なくとも１種を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレートであるジオール化合物を得る。なお、上記ビスアリールフルオレン骨格は、ビスナフトールフルオレン骨格またはビスフェノールフルオレン骨格であることが好ましい。
【0209】
【化18】
【0210】
式（Ｂ２－５）中、Ａｒは、それぞれ独立して、炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｒ１は、独立して炭素数２以上４以下のアルキレン基である。ｌは、独立して０以上３以下の数である。
【0211】
【化19】
【0212】
【化20】
【0213】
式（Ｂ２－６）、（Ｂ２－７）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ４は、炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは、０以上１０以下の数である。
【0214】
上記エポキシ化合物（ａ－１）と（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応は、公知の方法を使用することができる。たとえば、特開平４－３５５４５０号公報には、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物１モルに対し、約２モルの（メタ）アクリル酸を使用することにより、重合性不飽和基を含有するジオール化合物が得られることが記載されている。本実施形態において、上記反応で得られる化合物は、下記一般式（Ｂ２－８）で表される重合性不飽和基を含有するジオール（ｄ）（以下、単に「ジオール（ｄ）」ともいう。）である。
【0215】
【化21】
【0216】
式（Ｂ２－８）中、Ａｒは、それぞれ独立して、炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｇは、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基、一般式（Ｂ２－２）または一般式（Ｂ２－３）で表される置換基であり、Ｒ１は、独立して炭素数２以上４以下のアルキレン基である。ｌは、独立して０以上３以下の数である。
【0217】
【化22】
【0218】
【化23】
【0219】
式（Ｂ２－２）および（Ｂ２－３）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ４は、炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは、０以上１０以下の数である。
【0220】
次に、上記得られるジオール（ｄ）と、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはその酸一無水物（ｂ）と、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）とを反応させて、一般式（Ｂ２－１）で表される１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有する不飽和基含有硬化性樹脂を得ることができる。
【0221】
上記酸成分は、ジオール（ｄ）分子中の水酸基と反応し得る多価の酸成分である。一般式（Ｂ２－１）で表される樹脂を得るためには、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）と、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）と、を併用することが必要である。上記酸成分のカルボン酸残基は、飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基のいずれでもよい。また、これらのカルボン酸残基には－Ｏ－、－Ｓ－、カルボニル基などのヘテロ元素を含む結合を含んでいてもよい。
【0222】
上記ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）の例には、鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸、脂環式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸、芳香族炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸、およびこれらの酸一無水物などが含まれる。
【0223】
上記鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、およびジグリコール酸など、ならびに任意の置換基が導入されたこれらのジカルボン酸またはトリカルボン酸などが含まれる。
【0224】
上記脂環式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、ヘキサヒドロトリメリット酸およびノルボルナンジカルボン酸など、ならびに任意の置換基が導入されたこれらのジカルボン酸またはトリカルボン酸などが含まれる。
【0225】
上記芳香族炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、および２，３－ナフタレンジカルボン酸など、ならびに任意の置換基が導入されたこれらのジカルボン酸またはトリカルボン酸が含まれる。
【0226】
上記ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸は、これらのうち、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、およびトリメリット酸が好ましく、コハク酸、イタコン酸、およびテトラヒドロフタル酸がより好ましい。
【0227】
上記ジカルボン酸またはトリカルボン酸は、その酸一無水物を用いることが好ましい。
【0228】
上記テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）の例には、鎖式炭化水素テトラカルボン酸、脂環式炭化水素テトラカルボン酸、芳香族炭化水素テトラカルボン酸、およびこれらの酸二無水物などが含まれる。
【0229】
上記鎖式炭化水素テトラカルボン酸の例には、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、ならびに、脂環式炭化水素基および不飽和炭化水素基などの置換基が導入されたこれらの鎖式炭化水素テトラカルボン酸などが含まれる。
【0230】
上記脂環式炭化水素テトラカルボン酸の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、およびノルボルナンテトラカルボン酸、ならびに、鎖式炭化水素基および不飽和炭化水素基などの置換基が導入されたこれらの脂環式テトラカルボン酸などが含まれる。
【0231】
上記芳香族炭化水素テトラカルボン酸の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、およびナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸などが含まれる。
【0232】
上記テトラカルボン酸は、これらのうち、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸が好ましく、ビフェニルテトラカルボン酸およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸がより好ましい。
【0233】
上記テトラカルボン酸は、その酸二無水物を用いることが好ましい。
【0234】
また、上記テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）のかわりに、ビス無水トリメリット酸アリールエステル類を用いることもできる。ビス無水トリメリット酸アリールエステル類とは、たとえば国際公開第２０１０／０７４０６５号に記載された方法で製造される化合物であり、構造的には芳香族ジオール（ナフタレンジオール、ビフェノール、およびターフェニルジオールなど）の２個のヒドロキシル基と２分子の無水トリメリット酸のカルボキシ基がそれぞれ反応してエステル結合した形の酸二無水物である。
【0235】
ジオール（ｄ）と酸成分（ｂ）および（ｃ）との反応方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。たとえば、特開平９－３２５４９４号公報には、反応温度が９０～１４０℃でエポキシ（メタ）アクリレートとテトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が記載されている。
【0236】
このとき、化合物の末端がカルボキシ基となるように、エポキシ（メタ）アクリレート（ジオール（ｄ））、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、およびテトラカルボン酸二無水物（ｃ）のモル比が、（ｄ）：（ｂ）：（ｃ）＝１．０：０．０１～１．０：０．２～１．０となるように反応させることが好ましい。
【0237】
たとえば、酸一無水物（ｂ）、酸二無水物（ｃ）を用いる場合には、ジオール（ｄ）に対する酸成分の量〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕のモル比［〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕／（ｄ）］が０．５より大きく１．０以下となるように反応させることが好ましい。上記モル比が１．０以下だと、一般式（Ｂ２－１）で表される不飽和基含有硬化性樹脂の末端が酸無水物とならないので、未反応酸二無水物の含有量が増大するのを抑制して、硬化性組成物の経時安定性を高めることができる。また、上記モル比が０．５より大きいと、重合性不飽和基を含有するジオール（ｄ）のうち未反応の成分の残存量が増大するのを抑制して、硬化性組成物の経時安定性を高めることができる。なお、一般式（Ｂ２－１）で表される不飽和基含有硬化性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の各成分のモル比を、上述の範囲で任意に変更することができる。
【0238】
なお、ジオール（ｄ）の合成、およびそれに続く多価カルボン酸またはその無水物の反応は、通常、溶媒中で必要に応じて触媒を用いて行う。
【0239】
上記溶媒の例には、エチルセロソルブアセテート、およびブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの高沸点のエーテル系またはエステル系の溶媒、ならびに、シクロヘキサノン、およびジイソブチルケトンなどのケトン系溶媒等が含まれる。なお、使用する溶媒、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、たとえば、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を反応溶媒として用いることが好ましい。
【0240】
また、エポキシ基とカルボキシ基またはヒドロキシル基との反応は、触媒を使用して行うことが好ましい。上記触媒として、特開平９－３２５４９４号公報には、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、およびトリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン類などが記載されている。
【0241】
（Ｂ２）成分は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリ現像時に残渣が残りにくくなり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、アルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎないので、剥離現像を抑制することができる。なお、酸価は、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めることができる。
【0242】
（Ｂ２）成分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、１５００以上３００００以下であることがより好ましく、２０００以上１５０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であると、支持体と被着体との密着性を向上させることができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下であると、塗布に好適な硬化性組成物の溶液粘度に調整しやすく、支持体または被着体の表面への塗布に時間を要しすぎることがなく、被着体への接着性がより高まりやすい。接着強度を重視する場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上４５００以下であることが好ましい。
【0243】
（Ｂ２）成分の含有量は、固形分の全質量に対して５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。（Ｂ２）成分を含有すると、被着体に対する硬化膜の接着性が高まり、かつ、硬化膜が、照射されるレーザー（たとえば紫外線）を吸収して変質または分解しやすいため、支持体と被着体とをより分離しやすくなる。（Ｂ２）成分の上記含有量が６０質量％以下であると、硬化後の接着剤層の硬度が高くなりすぎないため、光を照射された際にアブレーションされやすく、残差が生じにくい。
【0244】
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを併用するときの、硬化性組成物中の（Ｂ２）成分の含有量は、（Ｂ１）成分の全質量を１００質量部としたときに５質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上６００質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上３００質量部以下であることがさらに好ましい。（Ｂ２）成分の上記含有量が５質量部以上であると、樹脂に占める重合性不飽和基が十分にあるため、十分な架橋構造を形成できるので耐薬品性が向上する。また、１０００質量部以下であると、硬化後の接着剤層の架橋密度が十分であるため、光を照射された際にアブレーションされやすく、残渣が生じにくい。
【0245】
（Ｂ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して５質量％以上８９．９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、接着強度を重視する場合には１５質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の上記含有量が５質量％以上であると、被着体に対する接着剤層の接着性が高まり、かつ、接着剤層が、照射されるレーザー（たとえば紫外線）を吸収して変質または分解しやすいため、支持体と被着体とをより分離しやすくなる。また、８９．９質量％以下であると、硬化後の接着剤層の硬度（架橋密度）が高くなりすぎないため、光を照射された際にアブレーションされやすく、残渣が生じにくい。
【0246】
１－３．（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）成分は、重合性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させ得る化合物であれば、特に限定されるものではない。（Ｃ）成分の例には、アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、イミダゾール化合物、オキシムエステル化合物などの光重合開始剤が含まれる。なお、本明細書において、光重合開始剤は増感剤を含む意味で使用される。
（Ｃ）成分は、重合性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させ得る化合物であれば、特に限定されるものではない。（Ｃ）成分の例には、アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、イミダゾール化合物、オキシムエステル化合物などの光重合開始剤が含まれる。なお、本明細書において、光重合開始剤は増感剤を含む意味で使用される。
【0247】
アセトフェノン化合物の例には、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパン－１－オンのオリゴマーなどが含まれる。アセトフェノン化合物の市販品の例には、例えば、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧ、ＯｍｎｉｒａｄシリーズはＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製品）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７）、及び、ＡＰｉ－３０７（１－（ビフェニル－４－イル）－２－メチル－２－モルホリノプロパン－１－オン、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ ＵＶ－ＣｈｅｍＴｅｃｈ Ｌｔｄ．製）等が挙げられる。
【0248】
トリアジン化合物の例には、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４，５－トリメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メチルチオスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（ピプロニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
【0249】
ベンゾイン化合物の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルなどが含まれる。
【0250】
ベンゾフェノン化合物の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４‘－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【0251】
チオキサントン化合物の例には、チオキサントン、２－クロロチオキサン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが含まれる。
【0252】
イミダゾール化合物の例には、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５－トリアリールイミダゾール２量体などが含まれる。
【0253】
オキシムエステル化合物の例には、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－ビシクロヘプチル－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－アダマンチルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－アダマンチルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－テトラヒドロフラニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－テトラヒドロフラニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－チオフェニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－チオフェニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－モロフォニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－モロフォニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ビシクロヘプタンカルボキシレート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－トリシクロデカンカルボシキレート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－アダマンタンカルボシキレート、１－［４－（フェニルスルファニル）フェニル］オクタン－１，２－ジオン＝２－ｏ－ベンゾイルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）カルバゾール－３－イル］エタノン－ｏ－アセチルオキシム、（２－メチルフェニル）（７－ニトロ－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－アセチルオキシム、エタノン，１－［７－（２－メチルベンゾイル）－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－（－９，９－ジブチル－７－ニトロ－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－１－ｏ－アセチルオキシム、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１，２－オクタンジエン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－アセテート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、４－エトキシ－２－メチルフェニル－９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾロ－３－イル－Ｏ－アセチルオキシム、５－（４－イソプロピルフェニルチオ）－１，２－インダンジオン，２－（Ｏ－アセチルオキシム）などが含まれる。上記光重合開始剤は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0254】
オキシムエステル系開始剤の市販品としては、例えば、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズ、ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦ社製）、［８－［５－（２，４，６－トリメチルフェニル）－１１－（２－エチルヘキシル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾイル］［２－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）フェニル］メタノン－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０３、ＢＡＳＦ社製）、１－［４－［４－（２－ベンゾフラニルカルボニル）フェニル］チオ］フェニル］－４－メチルペンタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ОＸＥ－０４、ＢＡＳＦ社製、及び、商品名：Ｌｕｎａｒ ６、ＤＫＳＨジャパン社製）、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（商品名：ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、常州強力電子新材料社製）、１，２－プロパンジオン，３－シクロヘキシル－１－［９－エチル－６－（２－フラニルカルボニル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，２－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＴＲ－ＰＢＧ－３２６、常州強力電子新材料社製）、３－シクロヘキシル－１－（６－（２－（ベンゾイルオキシイミノ）ヘキサノイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－プロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（商品名：ＴＲ－ＰＢＧ－３９１、常州強力電子新材料社製）、ＴＲ－ＰＢＧ－３４５（常州強力先端電子材料有限公司製）、ＴＲ－ＰＢＧ－Ｂ（常州強力先端電子材料有限公司製）、ＮｉｋｋａｃｕｒｅＹＪ－０４（Ｔ）（株式会社日本化学工業所）、ＮｉｋｋａｃｕｒｅＩＷ－１５（株式会社日本化学工業所）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１Ｅ（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ １３１２（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、ＤＦＩ－０２０（ダイトーケミックス社製）等が挙げられる。
【0255】
これらのうち、（Ｃ）成分は、オキシムエステル系（ケトオキシムを含む）光重合開始剤が好ましい。オキシムエステル系光重合開始剤は、感度が高いため、硬化性樹脂組成物の感光性を十分に高めることができ、接着剤層の現像性（解像性）を十分に高めることができる。
【0256】
オキシムエステル系光重合開始剤の例には、一般式（Ｃ－１）または一般式（Ｃ－２）で表されるＯ－オキシムエステル系光重合開始剤が含まれる。
【0257】
【化24】
【0258】
式（Ｃ－１）中、Ｒ５１、Ｒ５２は、それぞれ独立に炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基または炭素数４～１２の複素環基を表し、Ｒ５３は炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基を表す。ここで、アルキル基およびアリール基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルカノイル基、ハロゲンで置換されていてもよく、アルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい。また、アルキル基は直鎖、分岐、または環状のいずれのアルキル基であってもよい。
【0259】
【化25】
【0260】
（式（Ｃ－２）中、Ｒ５４およびＲ５５はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、炭素数４～１０のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基であるか、または炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ５６はそれぞれ独立に、炭素数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基であり、当該アルキル基またはアルケニル基中の－ＣＨ２－基の一部が－Ｏ－基で置換されていてもよい。さらに、これらＲ５４～Ｒ５６の基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【0261】
また、（Ｃ）成分は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上であることが好ましい。このような光重合開始剤は、感度が高いため、硬化性組成物の感光性をより高める、硬化性樹脂組成物の現像性（解像性）を十分に高めることができる。このような光重合開始剤の例には、Ｏｍｎｉｒａｄ１３１２（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、「Ｏｍｎｉｒａｄ」は同社の登録商標）、およびアデカアークルズＮＣＩ－８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカアークルズ」は同社の登録商標）などが含まれる。
【0262】
本明細書において、光重合開始剤のモル吸光係数は、紫外可視赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、０．００１重量％濃度のアセトニトリル溶液の吸光度を、光路長１ｃｍ石英セル中にて測定し求めた値とすることができる。
【0263】
また、（Ｃ）成分としては、熱重合開始剤を使用してもよい。熱重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン－１－カルボニトリル、アゾジベンゾイル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。熱重合開始剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の保存安定性や、硬化物の形成条件を考慮して選定できる。
【0264】
なお、（Ｃ）成分としては、活性ラジカル発生剤または酸発生剤を使用してもよい。
【0265】
活性ラジカル発生剤の例には、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが含まれる。
【0266】
酸発生剤の例には、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、４－アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などが含まれる。
【0267】
（Ｃ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。光重合開始剤の上記含有量が０．０１質量％以上であると、光重合を促進して、光重合の速度を速めることができる。また、光重合開始剤の上記含有量が２０質量％以下であると、感度の過剰な高まりを抑制して、光を照射してアブレーションする際に、焦げ、剥離カスなどを生じにくくすることができる。
【0268】
また、硬化性組成物は、（Ｃ）成分に加えて光増感剤を含んでいてもよい。
【0269】
上記光増感剤の例には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ベンゾフェノン、４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、および２，４－ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系；４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン系；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、ならびにカンファーキノンが含まれる。
【0270】
上記光増感剤の含有量は、（Ｃ）成分の全質量を１００質量部としたときに０．５質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。光増感剤の上記含有量が０．５質量部以上であると、光重合開始剤の感度を向上させて、光重合の速度を速めることができる。また、光増感剤の上記含有量が４００質量部以下であると、感度の過剰な高まりを抑制して、光を照射してアブレーションする際に、焦げ、剥離カスなどを生じにくくすることができる。
【0271】
１－４．（Ｄ）エポキシ化合物
硬化性組成物は、（Ｄ）エポキシ化合物（以下、単に（Ｄ）成分ともいう。）を含んでいてもよい。（Ｄ）成分は、硬化後の架橋密度を向上させ、耐薬品性や耐熱性を向上させる。
硬化性組成物は、（Ｄ）エポキシ化合物（以下、単に（Ｄ）成分ともいう。）を含んでいてもよい。（Ｄ）成分は、硬化後の架橋密度を向上させ、耐薬品性や耐熱性を向上させる。
【0272】
（Ｄ）成分の例には、（Ｂ２）成分の原料として挙げた化合物が挙げられる。
【0273】
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、およびビフェニル型エポキシ化合物が好ましく、ビフェニル型エポキシ化合物がより好ましい。ビフェニル型のエポキシ化合物は、光照射により分離するために必要となる光吸収能と、光硬化時の感光性樹脂組成物のパターニング性とのバランスに優れ、硬化性組成物を設計する自由度を大きくできる。
【0274】
（Ｄ）成分のエポキシ当量は１００ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。また、（Ｅ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は１００以上５０００以下であることが好ましい。上記エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下であり、上記数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上５０００以下であると、接着剤層の耐溶剤性をより良好にすることができる。また、上記エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であると、後工程でアルカリ性の薬液を使う場合でも十分な耐アルカリ性を維持することができる。
【0275】
（Ｄ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。上記エポキシ化合物の含有量が５質量％以上であると、十分な架橋構造を形性して耐薬品性をより高めることができる。また、上記エポキシ化合物の含有量が６０質量％以下であると、硬化後の接着剤層の架橋密度が高くなりすぎないため、光を照射された際にアブレーションされやすく、残渣が生じにくい。
【0276】
また、（Ｄ）成分を使用するときは、硬化剤を併用してもよい。上記硬化剤の例には、アミン系化合物、多価カルボン酸系化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ジシアンジアミド、およびルイス酸錯化合物などが含まれる。
【0277】
１－５．（Ｅ）溶剤
（Ｅ）溶剤（以下、単に「（Ｅ）成分」ともいう。）は、硬化性組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、支持体への硬化性組成物の塗布性を高める。
（Ｅ）溶剤（以下、単に「（Ｅ）成分」ともいう。）は、硬化性組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、支持体への硬化性組成物の塗布性を高める。
【0278】
（Ｅ）成分の例には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－ヒドロキシ－２－ブタノン、およびジアセトンアルコールなどのアルコール類；α－もしくはβ－テルピネオールなどのテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、およびＮ－メチル－２－ピロリドンなどのケトン類；トルエン、キシレン、およびテトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、およびトリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－ブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類などが含まれる。これらを用いて溶解、混合させることにより、硬化性組成物を均一な溶液状にすることができる。
【0279】
（Ｅ）成分の含有量は、硬化性組成物の目標とする粘度などによって変化するものの、硬化性組成物の全質量に対して５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【0280】
１－６．その他の成分
硬化性組成物は、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、およびカップリング剤などを配合することができる。
硬化性組成物は、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、およびカップリング剤などを配合することができる。
【0281】
上記硬化促進剤の例には、エポキシ樹脂の硬化促進に寄与する三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、およびイミダゾール類などが含まれる。上記熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、およびヒンダードフェノール系化合物などが含まれる。上記可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、およびリン酸トリクレジルなどが含まれる。上記充填剤の例には、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、およびアルミナなどが含まれる。上記消泡剤およびレベリング剤の例には、シリコーン系、フッ素系、およびアクリル系の化合物が含まれる。上記界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤などが含まれる。上記カップリング剤の例には、３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、および３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが含まれる。
【0282】
２．積層体の製造方法
本発明の他の実施形態に関する積層体の製造方法は、（１）支持体および被着体の少なくとも一方の表面に、上述の硬化性組成物（接着剤層形成用組成物）を付与して接着剤層を形成する工程と、（２）形成された接着剤層を介して、上記支持体と上記被着体とを接着させる工程と、を含む。以下、各工程について説明する。
本発明の他の実施形態に関する積層体の製造方法は、（１）支持体および被着体の少なくとも一方の表面に、上述の硬化性組成物（接着剤層形成用組成物）を付与して接着剤層を形成する工程と、（２）形成された接着剤層を介して、上記支持体と上記被着体とを接着させる工程と、を含む。以下、各工程について説明する。
【0283】
［接着剤層を形成する工程］
接着剤層の形成工程は、支持体および被着体の少なくとも一方の表面に、上述の硬化性組成物を含む接着剤層を形成する工程である。
接着剤層の形成工程は、支持体および被着体の少なくとも一方の表面に、上述の硬化性組成物を含む接着剤層を形成する工程である。
【0284】
（支持体）
支持体は、その表面に接着剤層を形成することができれば、その種類は限定されない。
支持体は、その表面に接着剤層を形成することができれば、その種類は限定されない。
【0285】
本実施形態において、上記支持体はレーザー透過性を有することが好ましい。とくに、上記支持体は、１０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光（レーザー）を透過させることがより好ましく、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光（レーザー）を透過させることがさらに好ましく、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光（レーザー）を透過させることが特に好ましい。上記レーザー透過性を有する支持体の例には、ガラス基板、アクリル基板、サファイア基板、および石英ガラス基板などが含まれる。ただし、ガラス基板、アクリル基板については、使用する光の波長の透過率が十分である組成の基板を用いることが必要である。上記支持体のうち、安価であることからガラス基板であることが好ましい。
【0286】
上記支持体は、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光の透過率が上記波長の全範囲で７０％以上の支持体であることが好ましい。上記透過率を有する支持体は、支持体側から照射された長波長のレーザー（たとえば３５５ｎｍなど）を十分に透過させて、接着剤層に到達させることができる。
【0287】
上記透過率は、紫外可視赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、大気の透過率をベースラインとした際の数値として測定することができる。
【0288】
（被着体）
被着体の例には、半導体ウエハ、半導体チップ、発光素子、光学系ガラスウエハ、金属箔、研磨パッド、樹脂塗膜、および配線層などが含まれる。
被着体の例には、半導体ウエハ、半導体チップ、発光素子、光学系ガラスウエハ、金属箔、研磨パッド、樹脂塗膜、および配線層などが含まれる。
【0289】
（接着剤層）
接着剤層は、硬化性組成物を、上述の支持体および上述の被着体の少なくとも一方の表面に付与し、プリベークしてパターニングすることで形成される。硬化性組成物は、硬化した後の接着剤層が長波長のレーザー（たとえば３５５ｎｍなど）を十分に吸収する。そのため、長波長のレーザーの照射によっても、十分にアブレーションされて被着体を容易に剥離することができる（レーザー加工性に優れる）。
接着剤層は、硬化性組成物を、上述の支持体および上述の被着体の少なくとも一方の表面に付与し、プリベークしてパターニングすることで形成される。硬化性組成物は、硬化した後の接着剤層が長波長のレーザー（たとえば３５５ｎｍなど）を十分に吸収する。そのため、長波長のレーザーの照射によっても、十分にアブレーションされて被着体を容易に剥離することができる（レーザー加工性に優れる）。
【0290】
上記接着剤の付与方法の例には、公知の溶液浸漬法、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、ならびに、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機およびスピナー機を用いる方法などが含まれる。
【0291】
上記付与方法で、接着剤を付与した後、溶剤を乾燥させる（プリベーク）。なお、プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、たとえば、６０～１１０℃の温度で１～１０分間行われる。
【0292】
プリベーク後の厚さ（接着剤層の厚さ）は、任意に選択することができる。本実施形態においては、接着剤層の厚さは、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。接着剤層の厚さが０．１μｍ以上であると、接着剤層が被着体を接着するための十分な保持力を有することができる。また、５０μｍ以下であると、光または熱硬化により十分に接着剤層を硬化させることができる。
【0293】
また、本工程では、硬化性組成物を、上述の支持体および上述の被着体のいずれか一方または双方の表面に塗布し、プリベークした後、露光工程および現像工程により接着剤層にパターニングを施す。パターニングを施すことにより、被着体を接着させる部分にのみ接着剤層を形成することができ、支持体と被着体を分離する工程（後述）における、被着体の剥離不良や位置ずれを抑制することができる。
【0294】
露光工程では、フォトマスクを介して、上記プリベークされた硬化性組成物を露光する。露光に使用する光の例には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等が含まれる。上記光は、紫外線（波長２５０～４００ｎｍ）であることが好ましい。
【0295】
現像工程では、アルカリ現像に適した現像液を付与して、光を照射されなかった部位を除去する。上記現像液の例には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液が含まれる。これらの現像液は、樹脂層の特性に合わせて適宜選択されうるが、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像温度は、２０℃以上３５℃以下であることが好ましく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗される。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、およびパドル（液盛り）現像法などを適用することができる。
【0296】
［支持体および被着体を接着させる工程］
支持体および被着体を接着させる工程は、上述の接着剤層を介して、上述の支持体および被着体を接着させる工程である。
支持体および被着体を接着させる工程は、上述の接着剤層を介して、上述の支持体および被着体を接着させる工程である。
【0297】
上記支持体と上記被着体とを接着させる方法の例には、支持体の表面に形成された接着剤層の表面に、被着体（接着剤層と接触する面に接着剤が付与されている）を接触させて加熱しながら加圧する方法が含まれる。また、支持体と被着体との接着条件は、加圧時の温度が、室温以上２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。接着時の圧力は、０．０１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、必要に応じて、加圧熱圧着終了後に、１２０℃以上２５０℃以下の温度で接着剤層を熱硬化させることもできる。支持体と被着体とを上記条件で接着させることにより、被着体が接着剤層を介して支持体の表面により強固に固定される。
【0298】
また、上記接着させる工程では、光硬化で支持体および被着体を接着させてもよい。接着剤層を光硬化させる方法の例としては、高圧水銀ランプを用いて光を照射する方法がある。また、支持体と被着体との接着条件は、照射する光の波長が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。照射する光の露光量は、２５ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【0299】
このようにして、支持体と、被着体と、前記支持体と前記被着体との間に配置された、上述した接着剤層形成用組成物の硬化物を含む接着剤層と、を有する積層体が形成される。
【0300】
３．積層体の処理方法
本発明の一実施形態に係る積層体の処理方法は、（１）上述の積層体を準備する工程と、（２）上記積層体に光を照射して上記支持体と上記被着体とを分離する工程と、を含む。以下、各工程について説明する。
本発明の一実施形態に係る積層体の処理方法は、（１）上述の積層体を準備する工程と、（２）上記積層体に光を照射して上記支持体と上記被着体とを分離する工程と、を含む。以下、各工程について説明する。
【0301】
［積層体を用意する工程］
積層体を用意する工程は、上述のように積層体を形成するか、または、すでに形成されている積層体を用意する工程である。
積層体を用意する工程は、上述のように積層体を形成するか、または、すでに形成されている積層体を用意する工程である。
【0302】
［支持体と被着体とを分離する工程］
支持体と被着体とを分離する工程は、接着剤層に光を照射することにより、支持体と被着体とを分離する工程である。
支持体と被着体とを分離する工程は、接着剤層に光を照射することにより、支持体と被着体とを分離する工程である。
【0303】
照射される光は、支持体と被着体とを分離できれば、特に限定されない。本実施形態においては、上記光は紫外線であることが好ましい。上記光の波長は、１０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。上記光の波長が１０ｎｍ以上であると、接着剤層の成分である重合体が光を吸収することで変質または分解して、強度および接着力が低下させるので、支持体と被着体とを容易に分離することができる。また、上記光の波長が４５０ｎｍ以下であると、加工部の接着剤層が光を吸収するので、接着剤層の残渣が生じるのを抑制することができる。また、上記紫外線の波長が３５０ｎｍ以上であると、安価なガラス基板およびアクリル基板、特にはガラス基板を用いることができるので、ランニングコストを抑制することができる。
【0304】
上記光の光源の例には、低水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、遠紫外線灯レーザー光源が含まれる。上記光源は、レーザーを照射するレーザー光源が好ましい。
【0305】
上記レーザーの例には、固体レーザー、液体レーザー、気体レーザーが含まれる。また、上記固体レーザーの例には、半導体励起レーザーなどが含まれる。液体レーザーの例には、色素レーザーなどが含まれる。気体レーザーの例には、エキシマレーザーなどが含まれる。これらのうち、上記レーザーは、半導体励起レーザーが好ましい。
【0306】
上記半導体励起レーザーの例には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、Ｎｄ：ガラスレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー、Ｙｂ：ＹＡＧレーザー、Ｙｂドープファイバーレーザー、Ｅｒ：ＹＡＧレーザー、Ｔｍ：ＹＡＧレーザーなどが含まれる。エキシマレーザーの例には、ＫｒＦレーザー、ＸｅＣｌレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ２レーザーなどが含まれる。これらのうち、上記レーザーは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが好ましい。
【0307】
また、接着剤層に照射する光の出力および積算光量は、光源等の種類によって異なるが、照射する光がレーザーである場合には、上記出力は、０．１ｍＷ以上２００Ｗ以下であるものを用いることができる。また、上記積算光量は、１ｍＪ／ｃｍ２以上５０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましい。積算光量が、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上であると、アブレーションの際に生じる焦げ、剥離カスなどが生じにくい。５０Ｊ／ｃｍ２以下であるとアブレーションの速度を適正に制御して適正な加工をすることができる。
【0308】
接着剤層に光（レーザー）を照射する際には、支持体側からレーザーを接着剤層の全面に照射することが好ましい。レーザーを照射する方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【0309】
本実施形態は、支持体と被着体とを分離する工程の前に、用意された積層体を加工する工程を含んでもよい。
【0310】
上記積層体を加工する方法には、ダイシング、裏面研削などの被着体の薄膜化、フォトファブリケーション、半導体チップの積層、各種素子の搭載、樹脂封止などが含まれる。
【0311】
また、本実施形態は、上記加工処理された積層体をある装置から別の装置へ移動させる工程を含んでもよい。上記積層体の移動させる方法としては、ロボットアームによる移動方法などが含まれる。
【0312】
このようにして、本実施形態の積層体が処理される。
【実施例0313】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0314】
まず、（Ａ）成分である不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例から説明するが、これらの合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。
【0315】
なお、各種測定機器について、同一の機種を使用した場合には、２か所目から機器メーカー名を省略している。また、実施例において、測定用硬化膜付き基板の作製に使用しているガラス基板は、全て同じ処理を施して使用している。また、各成分の含有量について、小数第一位が０であるときは、小数点以下の表記を省略することがある。
【0316】
［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させた後の重量〔Ｗ１（ｇ）〕と、（Ａ）成分は１３０℃、（Ｂ）成分は１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させた後の重量〔Ｗ１（ｇ）〕と、（Ａ）成分は１３０℃、（Ｂ）成分は１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）
【0317】
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
【0318】
［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ－オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ－オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【0319】
合成例で記載する略号は次のとおりである。
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ＭＡ ：メタクリル酸
ＡＡ ：アクリル酸
ＧＭＡ ：メタクリル酸グリシジル
ＨＰＭＡ ：メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル
ＨＥＭＡ ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＭＯＩ ：メタクリル酸２－イソシアナトエチル
ＡＯＩ ：アクリル酸２－イソシアナトエチル
ＳＡ ：無水コハク酸
ＲＵＶＡ－９３ ：２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２－Ｈ－ベンゾトリアゾール（大塚化学株式会社製、分子量：３２３．３５、波長３５５ｎｍの光の吸光度：０．２５）
Ｔｉｎｕｖｉｎ４００：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、分子量５８３．８、波長３５５ｎｍの光の吸光度０．１２）
ＡＤＶＮ ：２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル)
ＴＰＰ ：トリフェニルホスフィン
ＢＰＦＥ ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５６ｇ／ｅｑ）
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ ：１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物
ＰＧＭＥ ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ＭＡ ：メタクリル酸
ＡＡ ：アクリル酸
ＧＭＡ ：メタクリル酸グリシジル
ＨＰＭＡ ：メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル
ＨＥＭＡ ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＭＯＩ ：メタクリル酸２－イソシアナトエチル
ＡＯＩ ：アクリル酸２－イソシアナトエチル
ＳＡ ：無水コハク酸
ＲＵＶＡ－９３ ：２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２－Ｈ－ベンゾトリアゾール（大塚化学株式会社製、分子量：３２３．３５、波長３５５ｎｍの光の吸光度：０．２５）
Ｔｉｎｕｖｉｎ４００：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、分子量５８３．８、波長３５５ｎｍの光の吸光度０．１２）
ＡＤＶＮ ：２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル)
ＴＰＰ ：トリフェニルホスフィン
ＢＰＦＥ ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５６ｇ／ｅｑ）
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ ：１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物
ＰＧＭＥ ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0320】
なお、上記吸光度は、紫外可視赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、０．００１重量％濃度のアセトニトリル溶液の吸光度を、光路長１ｃｍ石英セル中にて測定した値である。
【0321】
［合成例Ａ－１］
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を５９重量部（０．１８ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ０．０４７重量部（０．０４７ｍｍｏｌ）とＭＡ２８重量部（０．３２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。７０℃に冷却し、ＧＭＡ３１重量部（０．２２ｍｏｌ）、触媒として４級アンモニウム塩２重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０３重量部を加え、紫外線吸収性重合物へＧＭＡの付加反応を９０℃で２４時間行った。反応終点は滴定手法を用いてエポキシ基が９０％反応転換した際のエポキシ当量とした。これにＰＧＭＥを加えて、固形分が３０重量％になるように調整し、本発明品（Ａ－１）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１８０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は３６．０モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は５３９．５であった。
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を５９重量部（０．１８ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ０．０４７重量部（０．０４７ｍｍｏｌ）とＭＡ２８重量部（０．３２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。７０℃に冷却し、ＧＭＡ３１重量部（０．２２ｍｏｌ）、触媒として４級アンモニウム塩２重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０３重量部を加え、紫外線吸収性重合物へＧＭＡの付加反応を９０℃で２４時間行った。反応終点は滴定手法を用いてエポキシ基が９０％反応転換した際のエポキシ当量とした。これにＰＧＭＥを加えて、固形分が３０重量％になるように調整し、本発明品（Ａ－１）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１８０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は３６．０モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は５３９．５であった。
【0322】
［合成例Ａ－２］
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を５８重量部（０．１８ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ２３重量部（０．２３ｍｏｌ）とＭＡ１９重量部（０．２２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。７０℃に冷却し、ＧＭＡ１６重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒として４級アンモニウム塩２重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０３重量部を加え、紫外線吸収性重合物へＧＭＡの付加反応を９０℃で２４時間行った。反応終点は滴定手法を用いてエポキシ基が９０％反応転換した際のエポキシ当量とした。これにＰＧＭＥを加えて、固形分が３０重量％になるように調整し、本発明品（Ａ－２）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１６０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は２８．７モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１００１．１であった。
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を５８重量部（０．１８ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ２３重量部（０．２３ｍｏｌ）とＭＡ１９重量部（０．２２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。７０℃に冷却し、ＧＭＡ１６重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒として４級アンモニウム塩２重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０３重量部を加え、紫外線吸収性重合物へＧＭＡの付加反応を９０℃で２４時間行った。反応終点は滴定手法を用いてエポキシ基が９０％反応転換した際のエポキシ当量とした。これにＰＧＭＥを加えて、固形分が３０重量％になるように調整し、本発明品（Ａ－２）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１６０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は２８．７モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１００１．１であった。
【0323】
［合成例Ａ－３］
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を６４重量部（０．２０ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ５．６重量部（０．０６ｍｏｌ）、ＨＰＭＡ２４重量部（０．１７ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＭＯＩ２７重量部（０．１７ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＭＯＩ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－３）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１７０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は３７．１モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は７６１．２であった。
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を６４重量部（０．２０ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ５．６重量部（０．０６ｍｏｌ）、ＨＰＭＡ２４重量部（０．１７ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＭＯＩ２７重量部（０．１７ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＭＯＩ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－３）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１７０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は３７．１モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は７６１．２であった。
【0324】
［合成例Ａ－４］
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を５９重量部（０．１８ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ１６重量部（０．１６ｍｏｌ）とＭＡ９．０重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ１５重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＭＯＩ１８重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＭＯＩ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－４）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１６０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は３２．１モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１００１．０であった。
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を５９重量部（０．１８ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ１６重量部（０．１６ｍｏｌ）とＭＡ９．０重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ１５重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＭＯＩ１８重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＭＯＩ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－４）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１６０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は３２．１モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１００１．０であった。
【0325】
［合成例Ａ－５］
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を５９重量部（０．１８ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ１６重量部（０．１６ｍｏｌ）とＭＡ９．０重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ１５重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ２重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＭＯＩ１８重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＭＯＩ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－５）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３００００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は３２．１モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１００１．０であった。
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を５９重量部（０．１８ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ１６重量部（０．１６ｍｏｌ）とＭＡ９．０重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ１５重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ２重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＭＯＩ１８重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＭＯＩ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－５）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３００００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は３２．１モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１００１．０であった。
【0326】
［合成例Ａ－６］
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を５９重量部（０．１８ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ１６重量部（０．１６ｍｏｌ）とＭＡ９．０重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ１５重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ１重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＭＯＩ１８重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＭＯＩ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－６）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは４８０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は３２．１モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１００１．０であった。
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を５９重量部（０．１８ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ１６重量部（０．１６ｍｏｌ）とＭＡ９．０重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ１５重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ１重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＭＯＩ１８重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＭＯＩ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－６）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは４８０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は３２．１モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１００１．０であった。
【0327】
［合成例Ａ－７］
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を５９重量部（０．１８ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ１６重量部（０．１６ｍｏｌ）とＭＡ９重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ１５重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＡＯＩを１７重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＡＯＩ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－７）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は５８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１７０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は３２．１モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は９８６．１であった。
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を５９重量部（０．１８ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ１６重量部（０．１６ｍｏｌ）とＭＡ９重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ１５重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＡＯＩを１７重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＡＯＩ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－７）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は５８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１７０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は３２．１モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は９８６．１であった。
【0328】
［合成例Ａ－８］
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を６７重量部（０．２１ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＧＭＡ３４重量部（０．２４ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。７０℃に冷却し、ＭＡ２１重量部（０．２４ｍｏｌ）、触媒として４級アンモニウム塩２重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０３重量部を加え、紫外線吸収性共重合物へＭＡの付加反応を９０℃で約１０時間行った。反応終点は滴定的手法により算出したエポキシ当量を用いて、エポキシ基が９０％反応転換した際のエポキシ当量を終点とした。その後、カルボキシル基を付与するため、多塩基酸無水物である無水コハク酸を１２重量部（０．１２ｍｏｌ）加え９０℃で約２８時間行った。反応終点は酸価を用いるかＩＲ測定により酸無水物のピーク消失を確認しても良い。今回は酸価で反応終点を決めた。何も加えない場合と多塩基酸無水物に水を開環付加させた場合での酸価差が２ｍｍｇＫＯＨ/ｇ以内の時点で反応終了とした。これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－８）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３２０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は４６．２モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は５５５．４であった。
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を６７重量部（０．２１ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＧＭＡ３４重量部（０．２４ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。７０℃に冷却し、ＭＡ２１重量部（０．２４ｍｏｌ）、触媒として４級アンモニウム塩２重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０３重量部を加え、紫外線吸収性共重合物へＭＡの付加反応を９０℃で約１０時間行った。反応終点は滴定的手法により算出したエポキシ当量を用いて、エポキシ基が９０％反応転換した際のエポキシ当量を終点とした。その後、カルボキシル基を付与するため、多塩基酸無水物である無水コハク酸を１２重量部（０．１２ｍｏｌ）加え９０℃で約２８時間行った。反応終点は酸価を用いるかＩＲ測定により酸無水物のピーク消失を確認しても良い。今回は酸価で反応終点を決めた。何も加えない場合と多塩基酸無水物に水を開環付加させた場合での酸価差が２ｍｍｇＫＯＨ/ｇ以内の時点で反応終了とした。これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－８）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３２０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は４６．２モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は５５５．４であった。
【0329】
［合成例Ａ－９］
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を６１重量部（０．１９ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ８重量部（８０ｍｍｏｌ）とＨＥＭＡ１４重量部（０．１１ｍｏｌ）、ＧＭＡ１７重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。７０℃に冷却し、ＭＡ１１重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒として４級アンモニウム塩２重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０３重量部を加え、紫外線吸収性共重合物へメタクリル酸の付加反応を９０℃で約１０時間行った。反応終点は滴定的手法により算出したエポキシ当量を用いて、エポキシ基が９０％反応転換した際のエポキシ当量を終点とした。その後、カルボキシル基を付与するため、多塩基酸無水物である無水コハク酸を１１重量部（０．１１ｍｏｌ）加え９０℃で約２８時間行った。何も加えない場合と多塩基酸無水物に水を開環付加させた場合での酸価差が２ｍｍｇＫＯＨ/ｇ以内の時点で反応終了とした。これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－９）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは２５０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は３７．７モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１０００．９であった。
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を６１重量部（０．１９ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ８重量部（８０ｍｍｏｌ）とＨＥＭＡ１４重量部（０．１１ｍｏｌ）、ＧＭＡ１７重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。７０℃に冷却し、ＭＡ１１重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒として４級アンモニウム塩２重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０３重量部を加え、紫外線吸収性共重合物へメタクリル酸の付加反応を９０℃で約１０時間行った。反応終点は滴定的手法により算出したエポキシ当量を用いて、エポキシ基が９０％反応転換した際のエポキシ当量を終点とした。その後、カルボキシル基を付与するため、多塩基酸無水物である無水コハク酸を１１重量部（０．１１ｍｏｌ）加え９０℃で約２８時間行った。何も加えない場合と多塩基酸無水物に水を開環付加させた場合での酸価差が２ｍｍｇＫＯＨ/ｇ以内の時点で反応終了とした。これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－９）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは２５０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は３７．７モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１０００．９であった。
【0330】
［合成例Ａ－１０］
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を５９重量部（０．１８ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ１６重量部（０．１６ｍｏｌ）とＭＡ９重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＭＯＩ１８重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＨＥＭＡ１５重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＨＥＭＡ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－１０）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１９０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は３２．１モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１００１．０であった。
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を５９重量部（０．１８ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ１６重量部（０．１６ｍｏｌ）とＭＡ９重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＭＯＩ１８重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＨＥＭＡ１５重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＨＥＭＡ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－１０）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１９０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は３２．１モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１００１．０であった。
【0331】
［合成例Ａ－１１］
温度計、攪拌機を備えた反応器に、溶媒としてテトラヒドロフランを５００ｇ、紫外線吸収単量体としてＴｉｎｕｖｉｎ４００を９１重量部（０．１４ｍｏｌ）加え、室温で攪拌した後、メタクリロイルクロリド２２重量部（０．２１ｍｏｌ）を少しずつ滴下し、付加反応を行った。その後、トリエチルアミン２８重量部を滴下し、室温で１時間攪拌した。次いで、反応容器に水１．０ｋｇ仕込み、前述の反応液を滴下した後、室温で攪拌した。得られた反応溶液を減圧留去により反応生成物が析出するまでテトラヒドロフランを除去した後、ろ過を行った。その後、水５００ｇで更に流し洗浄を行った。水５００ｇを加えたビーカーに、ろ過で得られた析出物を投入し、室温で３０分攪拌した後、再度ろ過を行った。この操作を２回繰り返した後、４０℃で真空乾燥を行い、目的の紫外線吸収性基含有不飽和単量体１を得た。
温度計、攪拌機を備えた反応器に、溶媒としてテトラヒドロフランを５００ｇ、紫外線吸収単量体としてＴｉｎｕｖｉｎ４００を９１重量部（０．１４ｍｏｌ）加え、室温で攪拌した後、メタクリロイルクロリド２２重量部（０．２１ｍｏｌ）を少しずつ滴下し、付加反応を行った。その後、トリエチルアミン２８重量部を滴下し、室温で１時間攪拌した。次いで、反応容器に水１．０ｋｇ仕込み、前述の反応液を滴下した後、室温で攪拌した。得られた反応溶液を減圧留去により反応生成物が析出するまでテトラヒドロフランを除去した後、ろ過を行った。その後、水５００ｇで更に流し洗浄を行った。水５００ｇを加えたビーカーに、ろ過で得られた析出物を投入し、室温で３０分攪拌した後、再度ろ過を行った。この操作を２回繰り返した後、４０℃で真空乾燥を行い、目的の紫外線吸収性基含有不飽和単量体１を得た。
【0332】
次いで、温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、前述の合成で得られた紫外線吸収性基含有不飽和単量体１を５９重量部（０．０８ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ１６重量部（０．１６ｍｏｌ）とＭＡ９重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ１５重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＭＯＩ１８重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＭＯＩ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－１１）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は５８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１４０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は１７．８モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１００１．０であった。
【0333】
［合成例Ａ－１２］
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を８２重量部（０．２５ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ０．１重量部（１ｍｍｏｌ）とＭＡ４重量部（０．０４ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ１４重量部（０．１１ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＭＯＩ１７重量部（０．１１ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＭＯＩ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－１２）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１７０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は６２．４モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１０６２．７であった。
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を８２重量部（０．２５ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ０．１重量部（１ｍｍｏｌ）とＭＡ４重量部（０．０４ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ１４重量部（０．１１ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＭＯＩ１７重量部（０．１１ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＭＯＩ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－１２）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１７０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は６２．４モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１０６２．７であった。
【0334】
［合成例Ａ－１３］
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を３０重量部（０．０９ｍｏｌ）および紫外線吸収性基含有不飽和単量体１を３０重量部（０．０４ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ１７重量部（０．１７ｍｏｌ）とＭＡ９重量部（０．１１ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ１６重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＭＯＩ１９重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＭＯＩ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－１３）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１５０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は２５．６モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１００１．０であった。
温度調節機、攪拌器、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、溶媒としてＰＧＭＥＡ２３３重量部、紫外線吸収性基含有不飽和単量体としてＲＵＶＡ－９３を３０重量部（０．０９ｍｏｌ）および紫外線吸収性基含有不飽和単量体１を３０重量部（０．０４ｍｏｌ）、別の不飽和単量体としてＭＭＡ１７重量部（０．１７ｍｏｌ）とＭＡ９重量部（０．１１ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ１６重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃に加温した後、窒素で置換した。重合開始剤としてＡＤＶＮ４重量部を加え１時間反応させた。その後ＡＤＶＮ０．５重量部を加え９０℃に加温し３時間熟成させて紫外線吸収性共重合物を合成した。これにＭＯＩ１９重量部（０．１２ｍｏｌ）、触媒としてスズ化合物０．０１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０４重量部を加え、６０℃で紫外線吸収性共重合物へＭＯＩ付加反応を約６時間行った。反応終点はＦＴ－ＩＲからイソシアネートピークの消失で確認した。反応終了後、これにＰＧＭＥＡを加えて、固形分が３０重量％となるように調整し、本発明品（Ａ－１３）を得た。得られた樹脂溶液の酸価（固形分換算）は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１５０００であり、仕込み比から計算した紫外線吸収基を含む構造単位（ＡＡ）は２５．６モル％であり、仕込み比から計算したアクリル当量は１００１．０であった。
【0335】
［合成例Ｂ２－１］
温度調節機、攪拌器、還流冷却器を備えた反応器に、ＢＰＦＥ５０重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ１４重量部（０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ０．２６重量部、およびＰＧＭＥＡ４０重量部を加え、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ２５重量部を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
温度調節機、攪拌器、還流冷却器を備えた反応器に、ＢＰＦＥ５０重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ１４重量部（０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ０．２６重量部、およびＰＧＭＥＡ４０重量部を加え、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ２５重量部を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【0336】
次いで、得られた反応生成物にＢＰＤＡ１４重量部（０．０５ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ７重量部（０．０５ｍｏｌ）を加え、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有硬化性樹脂（Ｂ２）－１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５７質量％であり、酸価（固形分換算）は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３６００であった。
【0337】
［合成例Ｂ２－２］
温度調節機、攪拌器、還流冷却器を備えた反応器に、ＢＰＦＥ５０重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ１４重量部（０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ０．２６重量部、およびＰＧＭＥＡ４０重量部を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ２５重量部を加え固形分が５０質量％となるように調整した。
温度調節機、攪拌器、還流冷却器を備えた反応器に、ＢＰＦＥ５０重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ１４重量部（０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ０．２６重量部、およびＰＧＭＥＡ４０重量部を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ２５重量部を加え固形分が５０質量％となるように調整した。
【0338】
次いで、得られた反応生成物にＢＰＤＡ１０重量部（０．０３ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ１２重量部（０．０８ｍｏｌ）を加え、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有硬化性樹脂（Ｂ２）－２を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５７質量％であり、酸価（固形分換算）は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは２３００であった。
【0339】
［合成例Ｂ２－３］
温度調節機、攪拌器、還流冷却器を備えた反応器に、ＢＰＦＥ５０重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ１４重量部（０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ０．２６重量部、およびＰＧＭＥＡ４０重量部を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ２５重量部を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
温度調節機、攪拌器、還流冷却器を備えた反応器に、ＢＰＦＥ５０重量部（０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ１４重量部（０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ０．２６重量部、およびＰＧＭＥＡ４０重量部を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ２５重量部を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【0340】
次いで、得られた反応生成物にＢＰＤＡ１９重量部（０．０７ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ０．３０重量部（０．００２ｍｏｌ）を加え、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有硬化性樹脂（Ｂ２）－３を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６質量％であり、酸価（固形分換算）は９７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは４７００であった。
【0341】
表１～表５に記載の配合量（単位は質量部）で接着剤層形成用組成物を調製した。表１～表５で使用した配合成分は以下のとおりである。
【0342】
（紫外線吸収基を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂）
（Ａ）－１： 合成例Ａ－１で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－２： 合成例Ａ－２で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－３： 合成例Ａ－３で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－４： 合成例Ａ－４で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－５： 合成例Ａ－５で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－６： 合成例Ａ－６で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－７： 合成例Ａ－７で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－８： 合成例Ａ－８で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－９： 合成例Ａ－９で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－１０：合成例Ａ－１０で得られた樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－１１：合成例Ａ－１１で得られた樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－１２：合成例Ａ－１２で得られた樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－１３：合成例Ａ－１３で得られた樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－１： 合成例Ａ－１で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－２： 合成例Ａ－２で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－３： 合成例Ａ－３で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－４： 合成例Ａ－４で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－５： 合成例Ａ－５で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－６： 合成例Ａ－６で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－７： 合成例Ａ－７で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－８： 合成例Ａ－８で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－９： 合成例Ａ－９で得られた樹脂溶液 （固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－１０：合成例Ａ－１０で得られた樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－１１：合成例Ａ－１１で得られた樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－１２：合成例Ａ－１２で得られた樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）
（Ａ）－１３：合成例Ａ－１３で得られた樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）
【0343】
（紫外線吸収基を有さない重合性化合物）
（Ｂ１）－１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）
（Ｂ１）－２：トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド６モル付加物（アロニックスＭ－３６０、東亞合成株式会社製）
（Ｂ１）－３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキサイド１２モル付加物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ－１２、日本化薬株式会社製）
（Ｂ１）－４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε－カプロラクトン６モル付加物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ－６０、日本化薬株式会社製）
（Ｂ２）－１： 合成例Ｂ２－１で得られた樹脂溶液 （固形分濃度５７質量％）
（Ｂ２）－２： 合成例Ｂ２－２で得られた樹脂溶液 （固形分濃度５７質量％）
（Ｂ２）－３： 合成例Ｂ２－３で得られた樹脂溶液 （固形分濃度５６質量％）
（Ｂ１）－１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）
（Ｂ１）－２：トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド６モル付加物（アロニックスＭ－３６０、東亞合成株式会社製）
（Ｂ１）－３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキサイド１２モル付加物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ－１２、日本化薬株式会社製）
（Ｂ１）－４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε－カプロラクトン６モル付加物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ－６０、日本化薬株式会社製）
（Ｂ２）－１： 合成例Ｂ２－１で得られた樹脂溶液 （固形分濃度５７質量％）
（Ｂ２）－２： 合成例Ｂ２－２で得られた樹脂溶液 （固形分濃度５７質量％）
（Ｂ２）－３： 合成例Ｂ２－３で得られた樹脂溶液 （固形分濃度５６質量％）
【0344】
（光重合開始剤）
（Ｃ）－１：エタノン,１－［９－エチル－６－（２-メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－,１－（０－アセチルオキシム）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」は同社の登録商標）
（Ｃ）－２：オキシムエステル系光重合開始剤（アデカアークルズＮＣＩ－８３１Ｅ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（Ｃ）－３：２－［４－（メチルチオ）ベンゾイル］－２－（４－モルホリニル）プロパン（「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、「Ｏｍｎｉｒａｄ」は同社の登録商標）
（Ｃ）－４：オキシムエステル系光重合開始剤（ＴＲ－ＰＢＧ－３４５、常州強力先端電子材料有限公司製）
（Ｃ）－５：オキシムエステル系光重合開始剤（ＴＲ－ＰＢＧ－Ｂ、常州強力先端電子材料有限公司製）
（Ｃ）－６：オキシムエステル系光重合開始剤（ＮｉｋｋａｃｕｒｅＹＪ－０４（Ｔ）、株式会社日本化学工業所）
（Ｃ）－７：オキシムエステル系光重合開始剤（ＮｉｋｋａｃｕｒｅＩＷ－１５、株式会社日本化学工業所）
（Ｃ）－１：エタノン,１－［９－エチル－６－（２-メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－,１－（０－アセチルオキシム）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」は同社の登録商標）
（Ｃ）－２：オキシムエステル系光重合開始剤（アデカアークルズＮＣＩ－８３１Ｅ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（Ｃ）－３：２－［４－（メチルチオ）ベンゾイル］－２－（４－モルホリニル）プロパン（「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、「Ｏｍｎｉｒａｄ」は同社の登録商標）
（Ｃ）－４：オキシムエステル系光重合開始剤（ＴＲ－ＰＢＧ－３４５、常州強力先端電子材料有限公司製）
（Ｃ）－５：オキシムエステル系光重合開始剤（ＴＲ－ＰＢＧ－Ｂ、常州強力先端電子材料有限公司製）
（Ｃ）－６：オキシムエステル系光重合開始剤（ＮｉｋｋａｃｕｒｅＹＪ－０４（Ｔ）、株式会社日本化学工業所）
（Ｃ）－７：オキシムエステル系光重合開始剤（ＮｉｋｋａｃｕｒｅＩＷ－１５、株式会社日本化学工業所）
【0345】
（エポキシ樹脂）
（Ｄ）：テトラメチルビフェノール型固形エポキシ樹脂（ｊＥＲ ＹＸ４０００ＨＫ、三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）
（Ｄ）：テトラメチルビフェノール型固形エポキシ樹脂（ｊＥＲ ＹＸ４０００ＨＫ、三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）
【0346】
（溶剤）
（Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【0347】
（増感剤）
（Ｆ）：２，４－ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ－Ｓ、日本化薬株式会社製）
（Ｆ）：２，４－ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ－Ｓ、日本化薬株式会社製）
【0348】
（アルカリ可溶性基および不飽和基を含有しない紫外線吸収剤）
（Ｘ）：高分子型紫外線吸収樹脂（ＵＶＡ－５０８０、新中村化学株式会社製）
（Ｘ）：高分子型紫外線吸収樹脂（ＵＶＡ－５０８０、新中村化学株式会社製）
【0349】
【表1】
【0350】
【表2】
【0351】
【表3】
【0352】
【表4】
【0353】
【表5】
【0354】
［評価］
上記接着剤層形成用組成物を硬化してなる硬化膜を用いて、以下の評価を行った。
上記接着剤層形成用組成物を硬化してなる硬化膜を用いて、以下の評価を行った。
【0355】
［透過率・レーザー加工性評価用の硬化膜付き基板の作製］
それぞれの接着剤層形成用組成物を、予め低圧水銀灯で波長２５４ｎｍの照度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して表面を洗浄した、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの合成石英ガラス基板（以下「石英ガラス基板」という）上に、加熱硬化処理後の膜厚が１．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間プリベークをして乾燥膜を作製した。次いで、熱風乾燥機を用いて２５０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、硬化膜（塗膜）付き基板を得た。なお、上記合成石英ガラス基板の、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光の透過率は、上記波長の全範囲で９０％以上である。
それぞれの接着剤層形成用組成物を、予め低圧水銀灯で波長２５４ｎｍの照度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して表面を洗浄した、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの合成石英ガラス基板（以下「石英ガラス基板」という）上に、加熱硬化処理後の膜厚が１．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間プリベークをして乾燥膜を作製した。次いで、熱風乾燥機を用いて２５０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、硬化膜（塗膜）付き基板を得た。なお、上記合成石英ガラス基板の、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光の透過率は、上記波長の全範囲で９０％以上である。
【0356】
なお、上記透過率は、紫外可視赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、石英ガラス単体の透過率をベースラインとして測定された値である。
【0357】
［透過率評価］
紫外可視赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、本硬化後の上記硬化膜付き基板の波長３５５ｎｍおよび４００ｎｍにおける透過率を測定した。
紫外可視赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、本硬化後の上記硬化膜付き基板の波長３５５ｎｍおよび４００ｎｍにおける透過率を測定した。
【0358】
［レーザー加工性（剥離性）評価］
（評価方法）
本硬化後の硬化膜に対して、フラッシュランプ励起Ｎｄ：ＹＡＧ Ｑ－ＳＷレーザー発振器「Ｃａｌｌｉｓｔｏ」（株式会社ブイ・テクノロジー製）を用いて、レーザー（レーザー波長：３５５ｎｍ）を石英ガラス基板側から照射した。１００～６００ｍＪ／ｃｍ２のレーザーエネルギーで硬化膜の加工（塗膜除去）を行い、加工した硬化膜を光学顕微鏡にて観察した。なお、△以上を合格とした。
（評価方法）
本硬化後の硬化膜に対して、フラッシュランプ励起Ｎｄ：ＹＡＧ Ｑ－ＳＷレーザー発振器「Ｃａｌｌｉｓｔｏ」（株式会社ブイ・テクノロジー製）を用いて、レーザー（レーザー波長：３５５ｎｍ）を石英ガラス基板側から照射した。１００～６００ｍＪ／ｃｍ２のレーザーエネルギーで硬化膜の加工（塗膜除去）を行い、加工した硬化膜を光学顕微鏡にて観察した。なお、△以上を合格とした。
【0359】
（評価基準）
◎：４００ｍＪ／ｃｍ２以下でレーザー照射部に塗膜残渣がない
○：４００ｍＪ／ｃｍ２超５００ｍＪ／ｃｍ２以下でレーザー照射部に塗膜残渣がない
△：５００ｍＪ／ｃｍ２超６００ｍＪ／ｃｍ２以下でレーザー照射部に塗膜残渣がない
×：６００ｍＪ／ｃｍ２超でレーザー照射部に塗膜残渣がある
◎：４００ｍＪ／ｃｍ２以下でレーザー照射部に塗膜残渣がない
○：４００ｍＪ／ｃｍ２超５００ｍＪ／ｃｍ２以下でレーザー照射部に塗膜残渣がない
△：５００ｍＪ／ｃｍ２超６００ｍＪ／ｃｍ２以下でレーザー照射部に塗膜残渣がない
×：６００ｍＪ／ｃｍ２超でレーザー照射部に塗膜残渣がある
【0360】
［接着強度評価用の硬化膜付き基板の作成］
それぞれの接着剤層形成用組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、加熱硬化処理後の膜厚が５．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間プリベークをして乾燥膜を作製した。次いで、乾燥膜上に２ｍｍ×２ｍｍにカットしたガラス基板「＃１７３７」を置き、１１０℃のホットプレート上で１分間加熱し仮接着した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、硬化膜付き基板を得た。
それぞれの接着剤層形成用組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、加熱硬化処理後の膜厚が５．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間プリベークをして乾燥膜を作製した。次いで、乾燥膜上に２ｍｍ×２ｍｍにカットしたガラス基板「＃１７３７」を置き、１１０℃のホットプレート上で１分間加熱し仮接着した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、硬化膜付き基板を得た。
【0361】
［接着強度（せん断強度）の評価］
（評価方法）
硬化膜上に接着した２ｍｍ×２ｍｍのガラス基板「＃１７３７」について、ダイシェアテスター（アークテック社製）で接着強度の試験を実施した。なお、△以上を合格とした。
（評価方法）
硬化膜上に接着した２ｍｍ×２ｍｍのガラス基板「＃１７３７」について、ダイシェアテスター（アークテック社製）で接着強度の試験を実施した。なお、△以上を合格とした。
【0362】
（評価基準）
◎：接着強度が、２０ＭＰａ以上である
○：接着強度が、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満である
△：接着強度が、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満である
×：接着強度が、５ＭＰａ未満である
◎：接着強度が、２０ＭＰａ以上である
○：接着強度が、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満である
△：接着強度が、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満である
×：接着強度が、５ＭＰａ未満である
【0363】
［現像性評価用の硬化膜付き基板の作製］
それぞれの接着剤層形成用組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、加熱硬化処理後の膜厚が５．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間プリベークをして乾燥膜を作製した。次いで、上記乾燥膜上に１０～５０μｍ（５μｍ刻み）のネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化反応を行った。
それぞれの接着剤層形成用組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、加熱硬化処理後の膜厚が５．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間プリベークをして乾燥膜を作製した。次いで、上記乾燥膜上に１０～５０μｍ（５μｍ刻み）のネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化反応を行った。
【0364】
次いで、露光した上記硬化膜を２５℃、０．８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、Ｄｉｐ現像を行い、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から２０秒間、現像処理を行った後、水洗を行い、上記硬化膜の未露光部分を除去してガラス基板上に硬化膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、現像評価用の硬化膜付き基板を得た。
【0365】
上記現像特性評価用の硬化膜付き基板を用いて以下の評価を行った。
【0366】
［現像性評価］
（パターン形成性）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の２０μｍマスクパターンを光学顕微鏡で観察した。なお、△以上を合格とした。
（パターン形成性）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の２０μｍマスクパターンを光学顕微鏡で観察した。なお、△以上を合格とした。
【0367】
（評価基準）
〇：パターン形成されている
△：一部がパターン形成されていない
×：パターンが形成されていない
〇：パターン形成されている
△：一部がパターン形成されていない
×：パターンが形成されていない
【0368】
［耐熱性評価・耐薬品性・洗浄性評価用の硬化膜の作製］
それぞれの接着剤層形成用組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、加熱硬化処理後の膜厚が５．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間プリベークをして乾燥膜を作製した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、硬化膜付き基板を得た。なお、耐熱性評価の際には、得られた硬化膜を削り出して、ＴＧ－ＤＴＡの測定に用いた。
それぞれの接着剤層形成用組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、加熱硬化処理後の膜厚が５．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間プリベークをして乾燥膜を作製した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、硬化膜付き基板を得た。なお、耐熱性評価の際には、得られた硬化膜を削り出して、ＴＧ－ＤＴＡの測定に用いた。
【0369】
［耐熱性評価］
（評価方法）
得られた硬化膜の粉末を、ＴＧ－ＤＴＡ装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、空気中、３０℃から４００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、検体の重量が５％減少する温度を測定した。なお、△以上を合格とした。
（評価方法）
得られた硬化膜の粉末を、ＴＧ－ＤＴＡ装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、空気中、３０℃から４００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、検体の重量が５％減少する温度を測定した。なお、△以上を合格とした。
【0370】
（評価基準）
○：５％重量減少温度が、２８０℃以上である
△：５％重量減少温度が、２５０℃以上、２８０℃未満である
×：５％重量減少温度が、２５０℃未満である
○：５％重量減少温度が、２８０℃以上である
△：５％重量減少温度が、２５０℃以上、２８０℃未満である
×：５％重量減少温度が、２５０℃未満である
【0371】
［耐溶剤性評価］
（評価方法）
得られた硬化膜付き基板の硬化膜（塗膜）を、Ｎ－メチルピロリドンに１０分間浸漬した後、洗浄・乾燥した。その後、試験後の硬化膜（塗膜）の膜厚を触針式段差形状測定装置「Ｐ－１７」（ケーエルエー・テンコール株式会社製）を用いて測定した。なお、△以上を合格とした。
（評価方法）
得られた硬化膜付き基板の硬化膜（塗膜）を、Ｎ－メチルピロリドンに１０分間浸漬した後、洗浄・乾燥した。その後、試験後の硬化膜（塗膜）の膜厚を触針式段差形状測定装置「Ｐ－１７」（ケーエルエー・テンコール株式会社製）を用いて測定した。なお、△以上を合格とした。
【0372】
耐薬品性評価における残膜率は、試験前の膜厚をＬ１とし、試験後の膜厚をＬ２として、下記式から算出した。
残膜率（％）＝Ｌ２／Ｌ１×１００
残膜率（％）＝Ｌ２／Ｌ１×１００
【0373】
（評価基準）
○：残膜率が９０％以上である
△：残膜率が８０％以上、９０％未満である
×：残膜率が８０％未満である
○：残膜率が９０％以上である
△：残膜率が８０％以上、９０％未満である
×：残膜率が８０％未満である
【0374】
［洗浄性評価］
（評価方法）
得られた硬化膜付き基板の硬化膜（塗膜）を、洗浄液「ＮＫ ｐｏｌｅｖｅ ４８０」（日本化薬株式会社製）に室温で１０分間浸漬し、硬化膜（塗膜）の洗浄を行った。その後、試験後のガラス基板を洗浄・乾燥し、光学顕微鏡にてガラス基板上の残渣の有無を確認した。なお、△以上を合格とした。
（評価方法）
得られた硬化膜付き基板の硬化膜（塗膜）を、洗浄液「ＮＫ ｐｏｌｅｖｅ ４８０」（日本化薬株式会社製）に室温で１０分間浸漬し、硬化膜（塗膜）の洗浄を行った。その後、試験後のガラス基板を洗浄・乾燥し、光学顕微鏡にてガラス基板上の残渣の有無を確認した。なお、△以上を合格とした。
【0375】
（評価基準）
○：ガラス基板上に、残渣が認められない
△：ガラス基板上の一部に、残渣が認められる
×：ガラス基板上の全面に、残渣が認められる
○：ガラス基板上に、残渣が認められない
△：ガラス基板上の一部に、残渣が認められる
×：ガラス基板上の全面に、残渣が認められる
【0376】
評価結果を表６～表１０に示す。
【0377】
【表6】
【0378】
【表7】
【0379】
【表8】
【0380】
【表9】
【0381】
【表10】
【0382】
表６～表１０に示されるように、上述した接着剤層形成用組成物を接着剤層に用いた積層体は、波長３５５ｎｍの透過率が低く、波長３５５ｎｍのレーザーによる加工性（剥離性）に優れることがわかった。これは、（Ａ）成分の添加により、当該波長の光が効率的に接着剤層に吸収され、接着剤層が変質・分解したためと考えられる。
【0383】
また、（Ａ）成分の添加量を固形分の全質量に対して１０質量％以上とすることで、良好なレーザー加工性（剥離性）を担保しつつ、パターニング性に優れた硬化膜が得られることがわかった。これは、（Ａ）成分の不飽和基により塗膜乾燥後の感度が向上し、アルカリ可溶性基により現像液溶解性が向上したため、添加量が高い場合においても現像特性が担保されたためと考えられる。
【0384】
さらに、（Ａ）成分の添加量を固形分の全質量に対して１０質量％以上８０質量％以下とすることで、良好なレーザー加工性（剥離性）を担保しつつ、パターニング性、接着強度、耐薬品性に優れた硬化膜が得られることがわかった。これは、（Ｂ１）成分または（Ｂ２）成分の不飽和基が重合することにより熱硬化し、硬化膜の強度を向上するとともに溶剤への溶出が抑制されるためと考えられる。
【0385】
また、（Ｂ１）成分として（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性体またはラクトン変性体を含む接着剤層形成用組成物は、接着強度に優れることがわかった。これは、（Ｂ１）成分として加熱時の流動性が高い化合物を含むことにより、加熱接着時の乾燥膜の流動性が向上し、被着体に追従するためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0386】
本発明は、様々な製品の製造時に使用され得る接着剤を有する積層体を提供することができる。特に、半導体ウエハ等の支持体に仮止めして加工する工程にとって好適な積層体を提供することができる。