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特開2024-94604エポキシ樹脂組成物、強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びこれらを用いた繊維強化プラスチック
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024094604
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物、強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びこれらを用いた繊維強化プラスチック
(51)【国際特許分類】
C08G 59/18 20060101AFI20240703BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20240703BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20240703BHJP
【ＦＩ】
C08G59/18
C08L63/00 C
C08J5/24 CFC
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022211254
(22)【出願日】2022-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100088203
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100100192
【弁理士】
【氏名又は名称】原 克己
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(74)【代理人】
【識別番号】100226894
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 夏詩子
(72)【発明者】
【氏名】山田 亮
(72)【発明者】
【氏名】秋葉 圭太
(72)【発明者】
【氏名】切替 徳之
(72)【発明者】
【氏名】長谷 修一郎
【テーマコード（参考）】
4F072
4J002
4J036
【Ｆターム（参考）】
4F072AA04
4F072AA07
4F072AB22
4F072AD28
4F072AE01
4F072AF19
4F072AF25
4F072AH43
4F072AH48
4F072AK02
4F072AK14
4J002CD01W
4J002CD02W
4J002CD03W
4J002DA018
4J002EJ036
4J002EJ066
4J002EU047
4J002EU117
4J002EW017
4J002EW047
4J002FA048
4J002FD208
4J036AA01
4J036AA04
4J036AB01
4J036AB07
4J036AB19
4J036AC01
4J036AC20
4J036AD01
4J036AD03
4J036AD08
4J036AF01
4J036AF03
4J036AG01
4J036AG03
4J036AH01
4J036AH04
4J036AJ01
4J036AJ05
4J036DB05
4J036DB06
4J036DB11
4J036DB14
4J036DB23
4J036DC05
4J036DC38
4J036DC41
4J036DD07
4J036FA10
4J036HA12
4J036JA11
(57)【要約】
【課題】現場重合型繊維強化熱可塑性プラスチック用途に好適な、溶剤の使用量を極力少なくしながらも、重合時の副生成物の生成量を抑制でき、繊維強化熱可塑性プラスチックとしての物性低下を防ぐことができるエポキシ樹脂組成物を提供すること、それを含む強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びこれらを用いた繊維強化プラスチックを提供すること。
【解決手段】２官能エポキシ樹脂（Ａ）、２官能化合物（Ｂ）、及び重合触媒（Ｄ）を含み、２官能エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して２官能化合物（Ｂ）は０．９０～１．１０モルであり、２官能エポキシ樹脂（Ａ）の２分子と２官能化合物（Ｂ）の１分子とからなる３量体の含有量が、ＨＰＬＣ測定での面積割合において、全体の１面積％以下であるエポキシ樹脂組成物。
【選択図】図２
【解決手段】２官能エポキシ樹脂（Ａ）、２官能化合物（Ｂ）、及び重合触媒（Ｄ）を含み、２官能エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して２官能化合物（Ｂ）は０．９０～１．１０モルであり、２官能エポキシ樹脂（Ａ）の２分子と２官能化合物（Ｂ）の１分子とからなる３量体の含有量が、ＨＰＬＣ測定での面積割合において、全体の１面積％以下であるエポキシ樹脂組成物。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ樹脂（Ａ）、１分子中にエポキシ基と反応する官能基を２つ有する化合物（Ｂ）、及び重合触媒（Ｄ）を必須成分として含み、エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して化合物（Ｂ）は０．９０～１．１０モルであり、エポキシ樹脂（Ａ）の２分子と化合物（Ｂ）の１分子とからなる３量体の含有量が、高速液体クロマトグラフィーと質量分析とにより測定される面積割合において、全体の１面積％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
化合物（Ｂ）の官能基がフェノール性水酸基であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
重合触媒（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との総量１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
有機溶剤を含まないか、又は有機溶剤を含む場合は、有機溶剤の含有量がエポキシ樹脂組成物の０．０１重量％以上１０重量％以下であり、８５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが均一に溶解していることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維（Ｆ）とを含有することを特徴とする強化繊維含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
強化繊維（Ｆ）としての炭素繊維を２０～８０重量％の割合で含むことを特徴とする請求項５に記載の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
請求項５に記載の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグ。
【請求項8】
請求項５に記載の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック。
【請求項9】
請求項７に記載のプリプレグを用いた繊維強化プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びこれらを用いた繊維強化プラスチックに関する。
【背景技術】
【0002】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は軽量、高強度などの優れた物性を示し、多くの分野で利用されている。その中でも、炭素繊維を強化繊維として用いたもの（ＣＦＲＰ）は、特に機械的強度に優れることで知られている。
【0003】
ＦＲＰの母材（マトリックス）樹脂として、価格、物性のバランスに優れるため、エポキシ樹脂が主に使用されており、その中でも、特許文献１は、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基含有化合物とを予め強化繊維と混合し、重合触媒及び反応遅延剤を使用して重付加反応により重合させ、繊維強化熱可塑性樹脂を成形する方法を提案している。特許文献２は、２官能エポキシ樹脂と、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる官能基を有する２官能化合物とを重付加反応させることも提案している。こうしたエポキシ樹脂は、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂とも言われ、これを使用したＦＲＰは量産性、成型性、リサイクル性に優れると期待されている。現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、重合前の低粘度状態で繊維へ含浸させるため含浸性が良く、強化繊維の割合を高めることができ、汎用的な熱硬化エポキシ樹脂を使用した場合に比べ、衝撃強度や靭性に優れる。
【0004】
本発明者らの検討によると、熱可塑性エポキシ樹脂の重合反応を強化繊維中で十分に進める為には、エポキシ樹脂と２官能化合物が均一に相溶している必要がある。反応成分がエポキシ樹脂中に均一に相溶せず析出した状態だと、現場重合型エポキシ樹脂の重合反応を繊維中で十分に進めることが出来ない。溶剤を用いれば、例えば２官能化合物として剛直骨格のフェノール化合物等を使用する場合、エポキシ樹脂中に相溶させることも可能となるが、溶剤成分が重合反応を阻害し、また成型物中に残存することで物性低下を招くおそれがあるため、好ましくない。
【0005】
特許文献３の実施例では、Ｔｇを１３９℃まで向上させた現場重合型熱可塑性エポキシについて示されているが、樹脂組成物中に溶剤を３０重量部以上含んでおり、重合物中に溶剤が残留し物性に悪影響を及ぼすことが懸念される。
特許文献４では、特定構造のエポキシ樹脂を使用することでゲル化を抑制したエポキシ樹脂について記載されているが、均一に相溶させる為の加熱方法に関して詳細な記述はない。
特許文献５では、２種類以上のフェノール樹脂を使用することで、溶解温度を低減させたエポキシ樹脂について記載されているが、均一に相溶させる為の加熱方法に関して詳細な記述はない。
特許文献４では、特定構造のエポキシ樹脂を使用することでゲル化を抑制したエポキシ樹脂について記載されているが、均一に相溶させる為の加熱方法に関して詳細な記述はない。
特許文献５では、２種類以上のフェノール樹脂を使用することで、溶解温度を低減させたエポキシ樹脂について記載されているが、均一に相溶させる為の加熱方法に関して詳細な記述はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００６－３２１８９７号公報
【特許文献2】国際公開第２００４／０６０９８１号
【特許文献3】国際公開第２００６／１２３５７７号
【特許文献4】国際公開第２０２２／０７０８４６号
【特許文献5】国際公開第２０２２／０７０８４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明では現場重合型の繊維強化熱可塑性プラスチック用に好適であり、溶剤の使用量を極力少なくしながらも、重合時の副生成物の生成量を抑制でき、繊維強化熱可塑性プラスチックとしての物性低下を防ぐことができる現場重合型樹脂組成物及びプリプレグを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ樹脂と、１分子中にエポキシ基と反応する官能基を２つ有する化合物を均一に相溶させる際に生じる特定の副生成物が一定量以下の樹脂組成物であれば、重合した際のゲル成分が少量となることを見出し、発明の完成に至った。
【0009】
すなわち本発明は、１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ樹脂（Ａ）、１分子中にエポキシ基と反応する官能基を２つ有する化合物（Ｂ）、及び重合触媒（Ｄ）を必須成分として含み、エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して化合物（Ｂ）は０．９０～１．１０モルであり、エポキシ樹脂（Ａ）の２分子と化合物（Ｂ）の１分子とからなる３量体（Ｚ）の含有量が、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）と質量分析とにより測定される面積割合において、全体の１面積％以下であるエポキシ樹脂組成物（Ｅ）である。当該エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は熱可塑性を示す。化合物（Ｂ）の官能基はフェノール性水酸基であることが好ましい。
【0010】
上記重合触媒（Ｄ）の含有量は上記エポキシ樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との総量１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。
【0011】
上記エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、有機溶剤を含まないか、又は有機溶剤を含む場合は、有機溶剤の含有量がエポキシ樹脂組成物中の０．０１重量％以上１０重量％以下であり、８５℃における粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが均一に溶解していることが好ましい。
【0012】
本発明は、上記エポキシ樹脂組成物（Ｅ）と強化繊維（Ｆ）とを含有することを特徴とする強化繊維含有エポキシ樹脂組成物である。強化繊維（Ｆ）としては、炭素繊維が好ましく、２０～８０重量％の割合で含有することが好ましい。
【0013】
また本発明は、上記強化繊維含有エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグである。
また本発明は、上記強化繊維含有エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチックであり、上記プリプレグを用いた繊維強化プラスチックである。
また本発明は、上記強化繊維含有エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチックであり、上記プリプレグを用いた繊維強化プラスチックである。
【発明の効果】
【0014】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、二次加工性に優れた、熱可塑性繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例１０で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｅ１０）のＨＰＬＣチャート（全体）を示す。
【図2】実施例１０で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｅ１０）のＨＰＬＣチャート（拡大）を示す。
【図3】比較例３で得られたエポキシ樹脂組成物（ＥＨ３）のＨＰＬＣチャート（全体）を示す。
【図4】比較例３で得られたエポキシ樹脂組成物（ＥＨ３）のＨＰＬＣチャート（拡大）を示す。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ樹脂（Ａ）と、１分子中に前記エポキシ基と反応する官能基を２つ有する化合物（Ｂ）を必須成分として含有してこれらのエポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが均一に相溶したエポキシ樹脂組成物（Ｃ）と重合触媒（Ｄ）とを含み、加熱により重合し、熱可塑性プラスチックとなる組成物である。エポキシ樹脂組成物（Ｅ）には、エポキシ樹脂（Ａ）の２分子と化合物（Ｂ）の１分子とからなる３量体（Ｚ）が、ＨＰＬＣと質量分析とによる測定で１面積％以下の割合で含有する。この組成物には、強化繊維（Ｆ）や有機溶剤、充填剤、難燃剤などの添加剤が含まれていてもよい。
なお、本明細書において、１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ樹脂（Ａ）を「エポキシ樹脂（Ａ）」や「２官能エポキシ樹脂（Ａ）」と称することがある。１分子中に前記エポキシ基と反応する官能基を２つ有する化合物（Ｂ）を「化合物（Ｂ）」や「２官能化合物（Ｂ）」と称することがある。
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ樹脂（Ａ）と、１分子中に前記エポキシ基と反応する官能基を２つ有する化合物（Ｂ）を必須成分として含有してこれらのエポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが均一に相溶したエポキシ樹脂組成物（Ｃ）と重合触媒（Ｄ）とを含み、加熱により重合し、熱可塑性プラスチックとなる組成物である。エポキシ樹脂組成物（Ｅ）には、エポキシ樹脂（Ａ）の２分子と化合物（Ｂ）の１分子とからなる３量体（Ｚ）が、ＨＰＬＣと質量分析とによる測定で１面積％以下の割合で含有する。この組成物には、強化繊維（Ｆ）や有機溶剤、充填剤、難燃剤などの添加剤が含まれていてもよい。
なお、本明細書において、１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ樹脂（Ａ）を「エポキシ樹脂（Ａ）」や「２官能エポキシ樹脂（Ａ）」と称することがある。１分子中に前記エポキシ基と反応する官能基を２つ有する化合物（Ｂ）を「化合物（Ｂ）」や「２官能化合物（Ｂ）」と称することがある。
【0017】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中にエポキシ基を２つ有するエポキシ樹脂であればよい。エポキシ樹脂（Ａ）の純度は９５重量％以上であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）中に１官能の不純物が含まれている場合には重合後の分子量が上がらなくなる恐れがあるため、得られた熱可塑性樹脂製品の機械物性が悪くなる恐れがある。そのため、１官能の不純物はエポキシ樹脂（Ａ）に対して２重量％以下であることが好ましい。３官能以上の不純物が含まれている場合には、その不純物を起点に架橋構造を形成しやすくなるため、重合物の分散が大きくなるほか、ゲル化して熱可塑性を損なう恐れがある。そのため、３官能以上の不純物についてはエポキシ樹脂（Ａ）に対して１重量％以下であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）としての純度が高ければ、位置異性体やオリゴマーが含まれてもよい。また、エポキシ樹脂（Ａ）は１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【0018】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ＺＸ－１２０１（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ＯＧＳＯＬ ＣＧ－５００（大阪ガスケミカル株式会社製）など）、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、テトラ－ｔ－ブチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂や、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ＹＸ４０００（三菱ケミカル株式会社製）など）、ジメチルビフェノール型エポキシ樹脂、テトラ－ｔ－ブチルビフェノール型エポキシ樹脂などのビフェノール型エポキシ樹脂や、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂などのベンゼンジオール型エポキシ樹脂や、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ヒドロアントラハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスナフトールフルオレン型エポキシ樹脂、ジフェニルジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0019】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、更に、上記２官能エポキシ樹脂の芳香環に水素を添加した２官能エポキシ樹脂や、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ダイマー酸などの種々のジカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、アニリンなどのアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ポリペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，７－ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘプタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテルなどの鎖状構造のみからなる（ポリ）アルキレングリコール型エポキシ樹脂や、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどの環状構造を有するアルキレングリコール型エポキシ樹脂や、脂肪族環状エポキシ樹脂や、リン含有２官能エポキシ樹脂（例えば、ＦＸ－３０５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ジフェニルホスフィニルハイドロキノンジグリシジルエーテルなど）なども挙げられる。
【0020】
耐熱性の向上のためには、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスナフトールフルオレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスナフトールフルオレン型エポキシ樹脂などのフルオレン環構造を有する２官能エポキシ樹脂がより好ましい。難燃性付与のためには、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有２官能エポキシ樹脂が好ましく、リン含有２官能エポキシ樹脂がより好ましい。
【0021】
特に、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ）を含むことが好ましい。その場合、エポキシ樹脂（Ａ）中に５０重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは６６重量％以上であり、更に好ましくは７５重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上である。エポキシ樹脂（ａ）はエポキシ樹脂（Ａ）の一部を構成する。
【0022】
【化1】
【0023】
式（２）において、Ａは下記式（２ａ）で表される２価の基である。
【化2】
【0024】
式（２ａ）において、Ｘは単結合、炭素数１～１３の炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－のいずれかである。
炭素数１～１３の炭化水素基としては、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数６～１３のアリーレン基が好ましく、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロプロピレン基、１，１－シクロブチレン基、１，１－シクロペンチレン基、１，１－シクロヘキシレン基、４－メチル－１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロオクチレン基、１，１－シクロノニレン基、１，２－エチレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基、１，３－プロピレン基、１，３－シクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，３－フェニレン基、１，４－ブチレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基、１，１－フルオレン基、１，２－キシリレン基、１，４－キシリレン基、テトラヒドロジシクロペンタジエニレン基、テトラヒドロトリシクロペンタジエニレン基などが挙げられる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
これらの内、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロヘキシレン基、４－メチル－１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基、１，１－フルオレン基が好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－フルオレン基がより好ましい。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。アルキレン基はアルキリデン基を含む意味である。
炭素数１～１３の炭化水素基としては、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数６～１３のアリーレン基が好ましく、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロプロピレン基、１，１－シクロブチレン基、１，１－シクロペンチレン基、１，１－シクロヘキシレン基、４－メチル－１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロオクチレン基、１，１－シクロノニレン基、１，２－エチレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基、１，３－プロピレン基、１，３－シクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，３－フェニレン基、１，４－ブチレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基、１，１－フルオレン基、１，２－キシリレン基、１，４－キシリレン基、テトラヒドロジシクロペンタジエニレン基、テトラヒドロトリシクロペンタジエニレン基などが挙げられる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
これらの内、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロヘキシレン基、４－メチル－１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基、１，１－フルオレン基が好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－フルオレン基がより好ましい。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。アルキレン基はアルキリデン基を含む意味である。
【0025】
Ｙ１は独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかである。
炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの内、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はナフチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、又はトリル基がより好ましい。
炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの内、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はナフチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、又はトリル基がより好ましい。
【0026】
Ｙ２は独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかであり、水素原子以外の基が好ましい。アルキル基、アリール基の例としては、前記Ｙ１で例示した基と同様である。好ましいＹ２はＹ１と同様である。
Ｙ３は独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかである。アルキル基、アリール基の例としては、Ｙ１で例示した基と同様である。好ましいＹ３は水素原子又はＹ１と同様である。
Ｙ３は独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかである。アルキル基、アリール基の例としては、Ｙ１で例示した基と同様である。好ましいＹ３は水素原子又はＹ１と同様である。
【0027】
エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂（ａ）についても、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【0028】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）に使用する２官能化合物（Ｂ）としては、芳香環に結合した水酸基を２個有するジフェノール化合物（Ｂ１）、芳香環に結合したアシルオキシ基を２つ有するジエステル系化合物（Ｂ２）、又は芳香環に結合した水酸基とアシルオキシ基とを１個ずつ有するモノエステル系化合物（Ｂ３）のいずれかであればよい。なお、ジエステル系化合物（Ｂ２）とモノエステル系化合物（Ｂ３）を区別せずに、「エステル系化合物」と称することがある。これらの内、ジフェノール化合物（Ｂ１）が好ましい。
２官能化合物（Ｂ）の純度が９５重量％以上であることが好ましい。１官能の不純物が含まれている場合には重合後の分子量が上がらなくなる恐れがあるために製造された熱可塑性樹脂の機械物性が悪くなる恐れがある。そのため、１官能の不純物は、２官能化合物（Ｂ）に対して２重量％以下であることが好ましい。３官能以上の不純物が含まれている場合には、その不純物を起点に架橋構造を形成しやすくなるため、重合物の分散が大きくなるほか、ゲル化して熱可塑性を損なう恐れがある。そのため、３官能以上の不純物は、２官能化合物（Ｂ）に対して１重量％以下であることが好ましい。２官能化合物（Ｂ）としての純度が高ければ、位置異性体については含まれていてもよい。また、２官能化合物（Ｂ）は１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよい。なお、アシルオキシ基は、Ｒ－ＣＯ－Ｏ－で表され、Ｒは炭素数１～１９の炭化水素基である。炭素数１～１９の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基が好ましい。
２官能化合物（Ｂ）の純度が９５重量％以上であることが好ましい。１官能の不純物が含まれている場合には重合後の分子量が上がらなくなる恐れがあるために製造された熱可塑性樹脂の機械物性が悪くなる恐れがある。そのため、１官能の不純物は、２官能化合物（Ｂ）に対して２重量％以下であることが好ましい。３官能以上の不純物が含まれている場合には、その不純物を起点に架橋構造を形成しやすくなるため、重合物の分散が大きくなるほか、ゲル化して熱可塑性を損なう恐れがある。そのため、３官能以上の不純物は、２官能化合物（Ｂ）に対して１重量％以下であることが好ましい。２官能化合物（Ｂ）としての純度が高ければ、位置異性体については含まれていてもよい。また、２官能化合物（Ｂ）は１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよい。なお、アシルオキシ基は、Ｒ－ＣＯ－Ｏ－で表され、Ｒは炭素数１～１９の炭化水素基である。炭素数１～１９の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基が好ましい。
【0029】
炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられる。
炭素数７～１３のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数１～７の炭化水素基を有するアシルオキシ基が好ましく、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メチルベンゾイルオキシ基がより好ましく、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が更に好ましく、アセチルオキシ基が特に好ましい。
炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられる。
炭素数７～１３のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数１～７の炭化水素基を有するアシルオキシ基が好ましく、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メチルベンゾイルオキシ基がより好ましく、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が更に好ましく、アセチルオキシ基が特に好ましい。
【0030】
ジフェノール化合物（Ｂ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラ－ｔ－ブチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、チオジフェノール、ジヒドロキシスチルベンなどのビスフェノール化合物や、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジメチルビフェノール、テトラ－ｔ－ブチルビフェノールなどのビフェノール化合物や、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシンなどのベンゼンジオール化合物や、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロアントラハイドロキノンなどや、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（ＤＯＰＯ－ＨＱ）、１０－（２，７－ジヒドロキシナフチル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（ＤＯＰＯ－ＮＱ）、１０－（１，４－ジヒドロキシ－２－ナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－８－ベンジル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロキシ－１－ナフチル）－８－ベンジル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフィニル－１，４－ジオキシナフタリン、１，４－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール、１，５－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオールなどのリン含有フェノール化合物などが挙げられる。
熱可塑性エポキシ樹脂の耐熱性向上のためには、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンが好ましく、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンがより好ましい。特に、強化繊維含有エポキシ樹脂組成物に使用する場合は、ビスフェノール化合物又はビフェニル化合物が好ましい。また難燃性を付与する目的で、リン含有フェノール化合物を用いてもよい。
熱可塑性エポキシ樹脂の耐熱性向上のためには、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンが好ましく、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンがより好ましい。特に、強化繊維含有エポキシ樹脂組成物に使用する場合は、ビスフェノール化合物又はビフェニル化合物が好ましい。また難燃性を付与する目的で、リン含有フェノール化合物を用いてもよい。
【0031】
ジエステル系化合物（Ｂ２）及びモノエステル系化合物（Ｂ３）としては、上記ジフェノール化合物（Ｂ１）の水酸基がアシルオキシ基（活性エステル）に２個又は１個置換された化合物が挙げられる。ジエステル系化合物（Ｂ２）はジフェノール化合物（Ｂ１）を有機酸の酸無水物、有機酸のハロゲン化物、又は有機酸などのアシル化剤との縮合反応でアシル化して得られる。モノエステル系化合物（Ｂ３）もジフェノール化合物（Ｂ１）のアシル化時のアシル化剤のモル比を調整することで得られる、モノエステル系化合物（Ｂ３）、ジエステル系化合物（Ｂ２）、及びジフェノール化合物（Ｂ１）の混合物から単離することで得られる。
【0032】
上記アシル化に使用する酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、オクタン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、フェノキシ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機酸や、有機酸の酸無水物や、有機酸のハロゲン化物や、有機酸のエステル化物などを使用することができる。
有機酸の酸無水物としては、例えば、無水酢酸、安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物などが挙げられる。
有機酸のエステル化物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどが挙げられる。有機酸のハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、安息香酸クロリド、フェノキシ酢酸クロリドなどが挙げられる。
これらのアシル化剤としては、酢酸クロリド、安息香酸クロリド、フェノキシ酢酸クロリドなどの有機酸のハロゲン化物や無水酢酸、安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物などの酸ハロゲン化物や有機酸の酸無水物が好ましく、エステル化の後水洗が不要で、電材用途で嫌われるハロゲンの混入を避ける意味で、無水酢酸や安息香酸無水物などの酸無水物がより好ましく、無水酢酸が更に好ましい。
有機酸の酸無水物としては、例えば、無水酢酸、安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物などが挙げられる。
有機酸のエステル化物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどが挙げられる。有機酸のハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、安息香酸クロリド、フェノキシ酢酸クロリドなどが挙げられる。
これらのアシル化剤としては、酢酸クロリド、安息香酸クロリド、フェノキシ酢酸クロリドなどの有機酸のハロゲン化物や無水酢酸、安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物などの酸ハロゲン化物や有機酸の酸無水物が好ましく、エステル化の後水洗が不要で、電材用途で嫌われるハロゲンの混入を避ける意味で、無水酢酸や安息香酸無水物などの酸無水物がより好ましく、無水酢酸が更に好ましい。
【0033】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）において、化合物（Ｂ）の割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１．００モルに対して、０．９０～１．１０モルであり、好ましくは０．９５～０．９９モル、より好ましくは０．９７～０．９８モルである。
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）では、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）が逐次的に反応し、直鎖構造をとることで熱可塑性を発現する。エポキシ樹脂（Ａ）が過剰であると重合物がエポキシ基末端となり、化合物（Ｂ）が過剰であると重合物がフェノール基末端又はアシルオキシ基末端等となり反応が終了する。
化合物（Ｂ）の割合が０．９９モル超の場合、重合物がフェノール基末端又はアシルオキシ基末端等となって反応が終了するため、高分子量化しにくい恐れがある。一方、化合物（Ｂ）の割合が０．９５モル未満の場合、過剰なエポキシ基が副反応を起こすことにより、重合物がゲル化し熱可塑性が損なわれる恐れがある。
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）では、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）が逐次的に反応し、直鎖構造をとることで熱可塑性を発現する。エポキシ樹脂（Ａ）が過剰であると重合物がエポキシ基末端となり、化合物（Ｂ）が過剰であると重合物がフェノール基末端又はアシルオキシ基末端等となり反応が終了する。
化合物（Ｂ）の割合が０．９９モル超の場合、重合物がフェノール基末端又はアシルオキシ基末端等となって反応が終了するため、高分子量化しにくい恐れがある。一方、化合物（Ｂ）の割合が０．９５モル未満の場合、過剰なエポキシ基が副反応を起こすことにより、重合物がゲル化し熱可塑性が損なわれる恐れがある。
【0034】
ジエステル系化合物（Ｂ２）としては、例えば、下記式（３）で示される化合物が挙げられる。
ここで、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は上記式（２ａ）のＸ、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３と同義である。
【化3】
【0035】
ジエステル系化合物（Ｂ２）は、リン含有化合物であってもよく、リン含有合物としては、例えば、下記式（４）で示される環状リン含有化合物（ＤＯＰＯ－ＨＱ）のジアセチル化物などが挙げられる。
【化4】
【0036】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）に難燃性を付与する場合のリン含有率は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の総量に対して、１重量％以上６重量％以下が好ましく、１．５重量％以上５重量％以下がより好ましく、２重量％以上４重量％が更に好ましい。また、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）にはエポキシ樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）以外のリン含有化合物を配合してもよい。
【0037】
また、２官能エポキシ樹脂（Ａ）、２官能化合物（Ｂ）のいずれとも反応する活性基を持たず、単体では重合反応を阻害しない不純物成分についても、量が多くなると重合後の分子量が小さくなる恐れがある。そのため、このような不純物成分は２官能エポキシ樹脂（Ａ）及び２官能化合物（Ｂ）のいずれに対しても２重量％以下であることが好ましい。
【0038】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）において、化合物（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ａ）中に結晶状態で存在すると、ミクロで見た時にモル比が設計から外れる。この状態で反応を開始すると、重合が十分に進行しないことがある。重合を十分に進行させるためには、化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）が相互に均一に相溶しているエポキシ樹脂組成物（Ｅ）が好ましい。
また、強化繊維などを配合する前のエポキシ樹脂組成物（Ｅ）は完全に相溶又は均一な液状となっていることが望ましいが、例えば、気泡を含まない状態でガラス製シャーレに厚さ２ｍｍになるように溶融混合物を入れて厚み方向のヘイズ値を測定した場合において、その厚み方向のヘイズ値が３０％未満であれば、重合反応に影響しない水準まで溶解又は均一な液状となったものと判断する。ヘイズ値についてより好ましくは２０％未満、更に好ましくは１０％未満である。なお、ヘイズ値の測定方法は実施例に記載の条件に従う。
また、強化繊維などを配合する前のエポキシ樹脂組成物（Ｅ）は完全に相溶又は均一な液状となっていることが望ましいが、例えば、気泡を含まない状態でガラス製シャーレに厚さ２ｍｍになるように溶融混合物を入れて厚み方向のヘイズ値を測定した場合において、その厚み方向のヘイズ値が３０％未満であれば、重合反応に影響しない水準まで溶解又は均一な液状となったものと判断する。ヘイズ値についてより好ましくは２０％未満、更に好ましくは１０％未満である。なお、ヘイズ値の測定方法は実施例に記載の条件に従う。
【0039】
化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）と重合触媒（Ｄ）とが相互に均一に相溶しているエポキシ樹脂組成物（Ｅ）を得る為には、加熱により相溶させることがよい。加熱により相溶させる方法として、重合触媒（Ｄ）を含むエポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物（Ｍ）を加熱する方法か、或いは、重合触媒を含まないエポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物（Ｍ）を加熱し、均一に相溶させたエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を得た後に重合触媒（Ｄ）を添加する方法がある。重合触媒（Ｄ）を含んだエポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物（Ｍ）を化合物（Ｂ）が相溶する温度まで加熱すると、重合反応が暴走する恐れがある。重合触媒（Ｄ）を含まないエポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物（Ｍ）を加熱する方法では反応が進行することはないが、無触媒の状態で過剰な熱履歴により、３量体（Ｚ）を含む、分岐の元となる多官能成分となる副生成物が生成し、重合物がゲル化する恐れがある。そのため、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を得るに際しては、予め化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）との混合物を加熱して均一に相溶させたエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を得た後に、重合触媒（Ｄ）を添加する方法を採用することが好ましい。ここで、化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）との加熱における熱履歴を低減させるために、先に化合物（Ｂ）の方を加熱して所定の温度に到達させてから、それにエポキシ樹脂（Ａ）を混合させる方法を採用することがより好ましい。
【0040】
エポキシ樹脂（Ａ）の２分子と化合物（Ｂ）の１分子とからなる３量体（Ｚ）は生成量が大きく、副生成物の生成量の指標とすることができる。
【0041】
化合物（Ｂ）の官能基がフェノール性水酸基の場合を例にとると、３量体（Ｚ）の構造式の例としては、下記のようにエポキシ樹脂（Ａ）の２つと化合物（Ｂ）の１つとが反応した３官能体（Ｚａ）と、２官能体（Ｚｂ）との２つの構造式が挙げられる。式中、Ａはエポキシ樹脂（Ａ）の残基であり、Ｂは化合物（Ｂ）の残基である。
【化5】
【0042】
３官能体（Ｚａ）は、エポキシ基を２つ、フェノール性水酸基を１つ、２級水酸基を１つ有する。２官能体（Ｚｂ）はエポキシ基を２つ、２級水酸基を２つ有する。
【0043】
特に３官能体（Ｚａ）は、反応性が高いエポキシ基とフェノール性水酸基を合計３つ有する為、重合物のゲル化に寄与する成分と想定される。
液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ分析）を行うと、３量体（Ｚ）に該当するピークは２ピーク現れることが確認されており、（Ｚａ）及び（Ｚｂ）が該当する。
しかしながら、構造が異なる３量体（Ｚａ）、（Ｚｂ）について、ＬＣ／ＭＳ分析から得られるｍ／ｚ値は同一であり、ＬＣ／ＭＳ分析から区別することは困難である。
このため、ゲル化の指標として、（Ｚａ）、（Ｚｂ）の区別をせず、３量体（Ｚ）として確認されるＨＰＬＣピークの面積割合を指標とした。
液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ分析）を行うと、３量体（Ｚ）に該当するピークは２ピーク現れることが確認されており、（Ｚａ）及び（Ｚｂ）が該当する。
しかしながら、構造が異なる３量体（Ｚａ）、（Ｚｂ）について、ＬＣ／ＭＳ分析から得られるｍ／ｚ値は同一であり、ＬＣ／ＭＳ分析から区別することは困難である。
このため、ゲル化の指標として、（Ｚａ）、（Ｚｂ）の区別をせず、３量体（Ｚ）として確認されるＨＰＬＣピークの面積割合を指標とした。
【0044】
（Ｚａ）、（Ｚｂ）それぞれのピーク位置を特定するには、該当するＨＰＬＣピークを分取し、各種質量分析法による質量分析を行うことにより把握することが可能である。また、ＮＭＲなどの構造解析を行うことでも可能である。
【0045】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）中に含有される３量体（Ｚ）の割合は、ＨＰＬＣで測定される面積割合において、１面積％以下であれば重合物のゲル化は抑制できる。より好ましくは、０．８面積％以下である。ＨＰＬＣの測定条件は実施例に記載の条件に準じる。なお、３量体（Ｚ）の含有量は少ないことが好ましいが、通常、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）中において０．００１面積％以上で含有される。
【0046】
エポキシ樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）が複数成分からなる場合は、取りうる全ての構造の３量体ピークについてピーク面積を合計し、面積割合を算出する。
【0047】
例えば、エポキシ樹脂（Ａ）が（Ａ１）、（Ａ２）の２成分と、化合物（Ｂ）が（Ｂ１）、（Ｂ２）の２成分とからなる場合、とりうる３量体（Ｚ）は、（Ａ１）２個と（Ｂ１）１個、（Ａ１）２個と（Ｂ２）１個、（Ａ２）２個と（Ｂ１）１個、（Ａ２）２個と（Ｂ２）１個、（Ａ１）１個と（Ａ２）１個と（Ｂ１）１個、（Ａ１）１個と（Ａ２）１個と（Ｂ２）１個の６つの組合せで、それぞれ２個ずつあるので、１２個のピークが認められる。それぞれのｍ／ｚ値が対象であり、合致する全てのピーク面積の合計で判断する。
【0048】
化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）とを加熱し相溶する装置の例として、フラスコや金属缶などの容器と、オイルバス、マントルヒーター、恒温槽などの加熱機器の組み合わせたもの、熱媒を循環させたプラネタリーミキサー、ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などが挙げられるが、これらに限定せず、適した装置を使用することが可能である。
フラスコや金属缶やプラネタリーミキサーなどのバッチ式の加熱装置では、スケールアップした際の昇温速度が緩慢となる為、熱履歴が長くなり副生成物の生成量が多くなることが懸念される。そのため、とりわけバッチ式の加熱装置を使用する際には、昇温速度は１．１℃／分以上であることが好ましく、より好ましくは１．５℃／分以上、さらに好ましくは２℃／分以上である。加えて、上記押出機などを使用する場合には、昇温速度を大きくすることが可能であり、熱履歴を低減するためには昇温速度を大きくすることはより好ましい。例えば、昇温速度については、さらにより好ましくは１００℃／分以上であることがよい。他方、昇温速度を大きくする際に混合物をより均一に加熱する理由から、昇温速度は１０００℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは、５００℃／分以下である。
熱履歴を最低限としつつ量産性と両立させる為には、ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などの連続的に加熱し、その後速やかに冷却することが可能な装置を用いることが望ましい。
ここで、溶融混合の際の熱履歴については、使用されるエポキシ樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の種類や融点などの特性等にも因るが、１００℃以上１７０℃未満の時間を６０分未満となるような熱履歴相当に留めることで好ましく、３０分以下であることがより好ましい。加熱温度を１７０℃以上にする場合は、１７０℃以上２００℃未満の時間を８０秒未満に留めることが好ましく、６０秒以下であることがより好ましく、最大でも２００℃以上２３０℃以下の時間を６０秒未満に留めることが好ましく、４５秒以下であることがより好ましい。また、熱履歴を与えた後は７０℃以下の温度まで速やかに冷却する事がよい。熱履歴付与後、好ましくは１０分程度以内に７０℃以下の温度まで冷却される事がよい。そのため、降温速度は１０℃／分以上が好ましく、より好ましくは２０℃／分以上である。
フラスコや金属缶やプラネタリーミキサーなどのバッチ式の加熱装置では、スケールアップした際の昇温速度が緩慢となる為、熱履歴が長くなり副生成物の生成量が多くなることが懸念される。そのため、とりわけバッチ式の加熱装置を使用する際には、昇温速度は１．１℃／分以上であることが好ましく、より好ましくは１．５℃／分以上、さらに好ましくは２℃／分以上である。加えて、上記押出機などを使用する場合には、昇温速度を大きくすることが可能であり、熱履歴を低減するためには昇温速度を大きくすることはより好ましい。例えば、昇温速度については、さらにより好ましくは１００℃／分以上であることがよい。他方、昇温速度を大きくする際に混合物をより均一に加熱する理由から、昇温速度は１０００℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは、５００℃／分以下である。
熱履歴を最低限としつつ量産性と両立させる為には、ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などの連続的に加熱し、その後速やかに冷却することが可能な装置を用いることが望ましい。
ここで、溶融混合の際の熱履歴については、使用されるエポキシ樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の種類や融点などの特性等にも因るが、１００℃以上１７０℃未満の時間を６０分未満となるような熱履歴相当に留めることで好ましく、３０分以下であることがより好ましい。加熱温度を１７０℃以上にする場合は、１７０℃以上２００℃未満の時間を８０秒未満に留めることが好ましく、６０秒以下であることがより好ましく、最大でも２００℃以上２３０℃以下の時間を６０秒未満に留めることが好ましく、４５秒以下であることがより好ましい。また、熱履歴を与えた後は７０℃以下の温度まで速やかに冷却する事がよい。熱履歴付与後、好ましくは１０分程度以内に７０℃以下の温度まで冷却される事がよい。そのため、降温速度は１０℃／分以上が好ましく、より好ましくは２０℃／分以上である。
【0049】
本発明で使用できる重合触媒（Ｄ）として、リン系重合触媒、ホスホニウム塩系重合触媒、イミダゾール系重合触媒、アミノピリジン系重合触媒などの公知慣用のものを使用することができる。具体的には、リン系重合触媒としてトリフェニルホスフィン、トリス（パラトルイル）ホスフィン、トリス（オルソトルイル）ホスフィン、トリス（パラメトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。ホスホニウム塩系重合触媒として、トリブチル（メチル）ホスホニウム・ジメチルホスフェート、トリブチル（エチル）ホスホニウム・ジエチルホスフェート、メチルトリブチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（例えば、ヒシコーリン ＰＸ－４ＭＰ（日本化学工業株式会社製）など）、メチルトリオクチルホスホニウム・ジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウム・ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオエート（例えば、ヒシコーリン ＰＸ－４ＥＴ（日本化学工業株式会社製）など）などが挙げられる。イミダゾール系重合触媒としては、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、ＴＢＺ（四国化成工業製）などが挙げられる。アミノピリジン系重合触媒として、４－ピロリジノピリジン、４－ピペリジノピリジン、４－（４－メチルピペリジノ）ピリジン、４－モルホリノピリジン、４－ピペラジノピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－ピロリジノピリジン、４－ピペラジノピリジンなどが挙げられる。これらの重合触媒は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【0050】
重合触媒（Ｄ）の配合量は、前記エポキシ樹脂組成物（Ｃ）（すなわち、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との総量）１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが望ましい。０．０１重量部未満である場合は、現場重合において時間がかかってしまうために生産性が低下する恐れがあるほか、目標の分子量に到達するまでに何らかの理由で失活する恐れがある。一方、１０重量部を超える場合は、重合反応が速やかに進行する一方で貯蔵安定性を損なってプロセス適合性に問題が発生する恐れがあり、反応に関与するが骨格には取り込まれない成分であるため、重合後の物性を損なう恐れがあるほか、高価であるため、経済的にも不利益である。より好ましくは０．０５～５．０重量部、更に好ましくは０．１～３．０重量部である。可使時間と重合時間とのバランスなどを総合的に考慮して、適宜選択できる。
【0051】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、有機溶剤を含有しないことが望ましいが、必要に応じて、重合触媒（Ｄ）の溶媒として又は粘度調整のために、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではないが、入手のし易さから、炭化水素系、ケトン系、エーテル系が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。ただし、反応中に有機溶剤が多量に存在すると重合反応を阻害し、重合物中に有機溶剤が残存すると機械物性や耐熱性を悪化させる恐れがある。このため、有機溶剤を配合する場合、その割合は、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）中の１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下がより好ましく、２重量％以下が特に望ましい。有機溶剤を配合する場合の下限値は限定されないが、通常０．０１重量％以上で含有されることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上とされる。
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、強化繊維への含浸性を維持するためには低粘度であることが望ましい。８５℃に加温した際の粘度が、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。粘度の下限値は限定有れないが、通常、０．１Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましく、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上とされる。また、初期に測定した粘度の２倍になるまでの時間（粘度倍加時間）が、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上である。
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、強化繊維への含浸性を維持するためには低粘度であることが望ましい。８５℃に加温した際の粘度が、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。粘度の下限値は限定有れないが、通常、０．１Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましく、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上とされる。また、初期に測定した粘度の２倍になるまでの時間（粘度倍加時間）が、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上である。
【0052】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）の重合の進行状況は、重合物の重量平均分子量の推移で判断することがよい。重量平均分子量が増加傾向にある場合は、重合反応が完了していない可能性がある。エポキシ樹脂組成物から熱可塑性プラスチック重合物を得るための重合条件は、例えば、１６０℃で１時間以下の加熱条件であることが好ましい。
【0053】
強化繊維含有エポキシ樹脂組成物の重合の進行状況も、同様に重合物の重量平均分子量の推移で判断することができる。強化繊維含有エポキシ樹脂組成物から繊維強化熱可塑性プラスチック重合物を得るための重合条件は、例えば、１６０℃で４時間以下の加熱条件であることが好ましい。
【0054】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を重合することで得られる重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００以上２００，０００以下である。重合物の重量平均分子量が範囲下限未満の場合、十分に重合が進行していない化合物を多く含むこととなり、機械的強度が悪化する恐れがある。一方、重合物の重量平均分子量が範囲上限超の場合、架橋反応が進行しており、熱可塑性が損なわれている恐れがある。Ｍｗは、好ましく３０，０００以上１５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以上１００，０００以下である。重合物のエポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ．以上であることが望ましい。エポキシ当量が１０，０００ｇ／ｅｑ．未満であると、十分に重合が進行していない恐れがある。エポキシ当量は好ましくは２０，０００ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは２５，０００ｇ／ｅｑ．以上である。重合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１２５℃以上である。
【0055】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、ヒュームドシリカなどの充填剤、水酸化アルミニウムや赤燐などの難燃剤、コアシェルゴムなどの改質剤、キシレン樹脂などの粘度調整剤などが挙げられる。重合反応を安定させる観点から、添加剤は樹脂相とは異なるものが配合されることが望ましいが、反応に影響しない範囲において、可塑剤、相溶型の難燃剤が含まれていてもよい。
【0056】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、重合させることにより、熱可塑性プラスチックとなる。この熱可塑性エポキシ樹脂は繊維強化プラスチックの樹脂成分として優れる。
本発明の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂組成物（Ｅ）と強化繊維（Ｆ）を混合又は含侵することにより得られる。また、プリプレグは下記のようにして得ることができる。
本発明の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂組成物（Ｅ）と強化繊維（Ｆ）を混合又は含侵することにより得られる。また、プリプレグは下記のようにして得ることができる。
【0057】
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を、離型処理された紙又はプラスチックフィルムに塗工し、必要に応じて、離型処理されたカバーフィルムを付与することで、エポキシ樹脂組成物フィルムを得ることができる。離型紙や離形プラスチックフィルム、カバーフィルムに関しては公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物フィルムの厚さはプリプレグの設計厚さと樹脂比率によって定められるが、通常の厚さは１μｍ以上３００μｍ以下である。１μｍ未満の場合、強化繊維をきれいに解繊しなければ繊維の目開きが目立ってしまう問題があり、３００μｍを超える場合は強化繊維に均一に含浸しにくくなる。好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。
【0058】
本発明で使用する強化繊維（Ｆ）は、炭素繊維、アラミド繊維、セルロース繊維などのプラスチックを強化するためのものであり、特に限定されるものではない。また、繊維の形態についても繊維を引きそろえたＵＤシート、織物、トウ、チョップドファイバー、不織布、抄紙などが挙げられ、特に限定されるものではない。ただし、含浸性の観点から、それぞれの繊維束の厚みは１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【0059】
本発明の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、又はプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂組成物フィルムと強化繊維から得られる。強化繊維とエポキシ樹脂組成物の比率は重量比で、好ましくは２：８～８：２である。樹脂含有率（Ｒｃ）でいえば、２０～８０重量％であり、強化繊維の割合を高めることが可能であり、必要であればＲｃを３５重量％以下にすることもできる。強化繊維の比率が、強化繊維が少なすぎると繊維強化材料に求められる強度を十分に満足できない恐れがあり、強化繊維が多すぎるとボイドなどの欠陥が生じる恐れがある。
【実施例0060】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。
【0061】
実施例において用いた原料、重合触媒、溶媒、強化繊維は以下のとおりである。
【0062】
［エポキシ樹脂］
Ａ：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＹＸ４０００、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ．）
Ａ：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＹＸ４０００、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ．）
【化6】
【0063】
［フェノール化合物］
Ｂ１：ビスフェノールＡ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ．）
Ｂ２：４，４’－ビス（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（本州化学工業株式会社製、ＢｉｓＰ－ＨＴＧ、水酸基当量１５５ｇ／ｅｑ．）
Ｂ１：ビスフェノールＡ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ．）
【化7】
【化8】
【0064】
［重合触媒］
Ｄ１：トリス（パラメトキシフェニル）ホスフィン（北興化学工業株式会社製、ＴＰＡＰ）
Ｄ２：２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ－［１，２－ａ］ベンズイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾールＴＢＺ）
Ｄ３：４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業株式会社製、ＤＭＡＰ）
Ｄ１：トリス（パラメトキシフェニル）ホスフィン（北興化学工業株式会社製、ＴＰＡＰ）
Ｄ２：２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ－［１，２－ａ］ベンズイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾールＴＢＺ）
Ｄ３：４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業株式会社製、ＤＭＡＰ）
【0065】
［その他］
Ｓ１：シクロヘキサノン
Ｆ：ＰＡＮ系炭素繊維（東レ株式会社製、トレカ Ｔ７００－１２Ｋ－６０Ｅ）
Ｓ１：シクロヘキサノン
Ｆ：ＰＡＮ系炭素繊維（東レ株式会社製、トレカ Ｔ７００－１２Ｋ－６０Ｅ）
【0066】
実施例における評価方法は以下のとおりである。
（１）相溶性（ヘイズ値）：
前記化合物（Ｂ）としてのフェノール化合物がエポキシ樹脂（Ａ）中に均一に溶融しているかどうかはヘイズ値により判断した。具体的には、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を無色透明のガラス製シャーレに気泡が入らないよう厚み２ｍｍになるように入れ、村上色彩技術研究所製のヘイズ標準板を参考に、ヘイズ値を「５％未満（＜５）」「５％以上１０％未満（＜１０）」「１０％以上２０％未満（＜２０）」「２０％以上３０％未満（＜３０）」「３０％以上（３０＜）」の５段階で評価した。ヘイズ値が３０％未満であれば、フェノール化合物がエポキシ樹脂中に均一に溶解していると判断できる。
（１）相溶性（ヘイズ値）：
前記化合物（Ｂ）としてのフェノール化合物がエポキシ樹脂（Ａ）中に均一に溶融しているかどうかはヘイズ値により判断した。具体的には、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を無色透明のガラス製シャーレに気泡が入らないよう厚み２ｍｍになるように入れ、村上色彩技術研究所製のヘイズ標準板を参考に、ヘイズ値を「５％未満（＜５）」「５％以上１０％未満（＜１０）」「１０％以上２０％未満（＜２０）」「２０％以上３０％未満（＜３０）」「３０％以上（３０＜）」の５段階で評価した。ヘイズ値が３０％未満であれば、フェノール化合物がエポキシ樹脂中に均一に溶解していると判断できる。
【0067】
（２）高速液体クロマトグラフィー測定（ＨＰＬＣ）：
加熱によりエポキシ樹脂組成物（Ｅ）中に副生成物が生成しているかどうかはＨＰＬＣ測定により判断した。加熱前後で新規にピークが生成していれば、副生成物が生成していると判断した。具体的には、本体にＬＣ２０―Ａ（島津製作所製）にＣＡＤＥＮＺＡ製ＣＤ－Ｃ１８（１００ｘ４．６ｍｍ）カラム１本を備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液はＡ液として超純水、Ｂ液としてアセトニトリルを用い、測定時間ごとに下記表１の体積割合となるように設定し、流量０．５ｍＬ／分の流速とした。なお、５分から１０分及び３０～３５分の溶離液割合の変化はグラジエントとした。
加熱によりエポキシ樹脂組成物（Ｅ）中に副生成物が生成しているかどうかはＨＰＬＣ測定により判断した。加熱前後で新規にピークが生成していれば、副生成物が生成していると判断した。具体的には、本体にＬＣ２０―Ａ（島津製作所製）にＣＡＤＥＮＺＡ製ＣＤ－Ｃ１８（１００ｘ４．６ｍｍ）カラム１本を備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液はＡ液として超純水、Ｂ液としてアセトニトリルを用い、測定時間ごとに下記表１の体積割合となるように設定し、流量０．５ｍＬ／分の流速とした。なお、５分から１０分及び３０～３５分の溶離液割合の変化はグラジエントとした。
【0068】
【表1】
【0069】
検出器は紫外線検出器を使用し、２５４ｎｍの波長を使用した。測定試料は固形分で０．１ｇを１０ｍＬのアセトニトリルに溶解し、０．４５μｍのマイクロフィルターでろ過したものを使用した。注入量は１μＬとした。ピーク解析には、ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ（株式会社 島津製作所製）を用いた。
【0070】
（３）質量スペクトル分析：
高速液体クロマトグラフィーにより測定された各ピークの質量分析については、高速液体クロマトグラフィーから流出した溶液を質量分析計（Ｅｘａｃｔｉｖｅ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて分析を行った。イオン化法はＡＰＣＩ Ｎｅｇａｔｉｖｅを用い、測定範囲はｍ／ｚ １００～２０００とした。
高速液体クロマトグラフィーにより測定された各ピークの質量分析については、高速液体クロマトグラフィーから流出した溶液を質量分析計（Ｅｘａｃｔｉｖｅ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて分析を行った。イオン化法はＡＰＣＩ Ｎｅｇａｔｉｖｅを用い、測定範囲はｍ／ｚ １００～２０００とした。
【0071】
（４）３量体量：
高速液体クロマトグラフィー、質量スペクトル分析の分析結果及び原料樹脂の組成から推定した。２つのエポキシ樹脂と１つのフェノール化合物が反応して生成する３量体は、構造異性体のピークとして２ピーク測定される。２ピーク分の面積を合計して、面積分率を計算した。
高速液体クロマトグラフィー、質量スペクトル分析の分析結果及び原料樹脂の組成から推定した。２つのエポキシ樹脂と１つのフェノール化合物が反応して生成する３量体は、構造異性体のピークとして２ピーク測定される。２ピーク分の面積を合計して、面積分率を計算した。
【0072】
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）にカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、以上東ソー株式会社製）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１．０ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料は固形分で０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．４５μｍのマイクロフィルターでろ過したものを使用し、注入量は５０μＬとした。標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ａ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ）より求めた検量線より換算して、Ｍｗを求めた。なお、データ処理はＨＬＣ８３２０ ＥｃｏＳＥＣ ＤＡＴＡ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒｓｉｏｎ １．１４（東ソー株式会社製）を使用した。
ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）にカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、以上東ソー株式会社製）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１．０ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料は固形分で０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．４５μｍのマイクロフィルターでろ過したものを使用し、注入量は５０μＬとした。標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ａ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ）より求めた検量線より換算して、Ｍｗを求めた。なお、データ処理はＨＬＣ８３２０ ＥｃｏＳＥＣ ＤＡＴＡ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒｓｉｏｎ １．１４（東ソー株式会社製）を使用した。
【0073】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＪＩＳ Ｋ７１２１規格に準じて、示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｍｇ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）の温度で表した。
ＪＩＳ Ｋ７１２１規格に準じて、示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｍｇ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）の温度で表した。
【0074】
（７）ゲル分率：
１００ｍＬのバイアル瓶に試料（樹脂板）を約１ｇ精秤し、５０ｍＬのテトラヒドロフランを加え、室温で超音波拡散を１時間行った後、２３時間以上室温で静置して溶解した。また、３２５メッシュの金網を１００℃のオーブンで１時間乾燥し、その重量を測定した。３２５メッシュの金網を漏斗形状に折り、試料溶液を全量漏斗の上に流し込んだ。バイアル瓶に試料の不溶解物が残らなくなるまでテトラヒドロフランで洗浄して漏斗に流し込んだ後、さらにメッシュ上の不溶解物とメッシュをテトラヒドロフランで洗浄してから１００℃のオーブンで４時間以上乾燥させた。乾燥した試料とメッシュの重量からメッシュの乾燥重量を引き、これを試料重量で除してゲル分率を％で求めた。ゲル分率が１０％以下であれば、溶剤溶解性は良好と判定できる。
１００ｍＬのバイアル瓶に試料（樹脂板）を約１ｇ精秤し、５０ｍＬのテトラヒドロフランを加え、室温で超音波拡散を１時間行った後、２３時間以上室温で静置して溶解した。また、３２５メッシュの金網を１００℃のオーブンで１時間乾燥し、その重量を測定した。３２５メッシュの金網を漏斗形状に折り、試料溶液を全量漏斗の上に流し込んだ。バイアル瓶に試料の不溶解物が残らなくなるまでテトラヒドロフランで洗浄して漏斗に流し込んだ後、さらにメッシュ上の不溶解物とメッシュをテトラヒドロフランで洗浄してから１００℃のオーブンで４時間以上乾燥させた。乾燥した試料とメッシュの重量からメッシュの乾燥重量を引き、これを試料重量で除してゲル分率を％で求めた。ゲル分率が１０％以下であれば、溶剤溶解性は良好と判定できる。
【0075】
（８）溶剤溶解性：
１００ｍＬのバイアル瓶に試料（ＣＦＲＰ板）を約３ｇ精秤し、５０ｍＬのテトラヒドロフランを加え、室温で超音波拡散を１時間行った後、２３時間以上室温で静置して溶解した。炭素繊維がほつれた状態になれば、溶剤溶解性を〇、ほつれずに塊状となっている場合は、溶剤溶解性を×として判定した。
１００ｍＬのバイアル瓶に試料（ＣＦＲＰ板）を約３ｇ精秤し、５０ｍＬのテトラヒドロフランを加え、室温で超音波拡散を１時間行った後、２３時間以上室温で静置して溶解した。炭素繊維がほつれた状態になれば、溶剤溶解性を〇、ほつれずに塊状となっている場合は、溶剤溶解性を×として判定した。
【0076】
（９）二次加工性：
プレステストにて判定を行った。１ｍｍ厚さの一方向材ＣＦＲＰ板を幅３０ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出した。金型はＲ＝３５ｍｍの円弧型の上下型を用いた。サンプル及び金型を２００℃に予熱し、１ｍｍ／ｓの速度で金型を１ｍｍギャップまで降下し、１分間保持することで、曲げ加工を行った。曲げ加工後のＣＦＲＰ板の側面を研磨後、顕微鏡により観察し、繊維の座屈が確認されなければ二次加工性を〇とし、繊維の座屈が確認されれば二次加工性を×とした。
プレステストにて判定を行った。１ｍｍ厚さの一方向材ＣＦＲＰ板を幅３０ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出した。金型はＲ＝３５ｍｍの円弧型の上下型を用いた。サンプル及び金型を２００℃に予熱し、１ｍｍ／ｓの速度で金型を１ｍｍギャップまで降下し、１分間保持することで、曲げ加工を行った。曲げ加工後のＣＦＲＰ板の側面を研磨後、顕微鏡により観察し、繊維の座屈が確認されなければ二次加工性を〇とし、繊維の座屈が確認されれば二次加工性を×とした。
【0077】
実施例１
Ａを１６６部、Ｂ１を１００部それぞれはかりとり、ヘンシェルミキサーを用いて粉砕混合し、混合物（Ｍ１）を得た。
攪拌機、温度計、マントルヒーターを備えた１Ｌ容量のセパラブルフラスコ内に、混合物（Ｍ１）を３００部はかりとり、２℃／分の昇温速度で室温（２０℃）から１５０℃まで攪拌しながら加熱を行った。１５０℃に到達した時点でエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ１）は相溶し、その後速やかに７０℃まで冷却することでエポキシ樹脂組成物（Ｃ１）を得た。熱履歴付与後、冷却に要した時間は１０分程度であり、比較例３を除いてこれ以降の実施例、比較例でも同様である。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ１）１００部に対し、重合触媒（Ｄ１）１部をシクロヘキサノン（Ｓ１）１部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合を行った。混合はプラネタリーミキサーを用いて５分間行い、以下の実施例、比較例でも同様の操作で混合を行った。混合後は速やかに２０℃まで冷却を行い、エポキシ樹脂組成物（Ｅ１）を得た。エポキシ樹脂組成物（Ｅ１）の相溶性（ヘイズ値）は１０％（＜２０）であった。
Ａを１６６部、Ｂ１を１００部それぞれはかりとり、ヘンシェルミキサーを用いて粉砕混合し、混合物（Ｍ１）を得た。
攪拌機、温度計、マントルヒーターを備えた１Ｌ容量のセパラブルフラスコ内に、混合物（Ｍ１）を３００部はかりとり、２℃／分の昇温速度で室温（２０℃）から１５０℃まで攪拌しながら加熱を行った。１５０℃に到達した時点でエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ１）は相溶し、その後速やかに７０℃まで冷却することでエポキシ樹脂組成物（Ｃ１）を得た。熱履歴付与後、冷却に要した時間は１０分程度であり、比較例３を除いてこれ以降の実施例、比較例でも同様である。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ１）１００部に対し、重合触媒（Ｄ１）１部をシクロヘキサノン（Ｓ１）１部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合を行った。混合はプラネタリーミキサーを用いて５分間行い、以下の実施例、比較例でも同様の操作で混合を行った。混合後は速やかに２０℃まで冷却を行い、エポキシ樹脂組成物（Ｅ１）を得た。エポキシ樹脂組成物（Ｅ１）の相溶性（ヘイズ値）は１０％（＜２０）であった。
【0078】
２分子のＡと１分子のＢ１からなる３量体（Ｚ１）は、組成式：Ｃ５９Ｈ６９Ｏ１０であり、その分子量は９３７．１６５２２である。３量体（Ｚ１）は、リテンションタイム（ＲＴ）：２４．２４分、２４．３６分の２つのピーク位置に検出された。
エポキシ樹脂組成物（Ｅ１）のＨＰＬＣ測定を行い、ＲＴ：２４．２４分、２４．３６分の２つのピーク面積の合計から３量体量は０．６８面積％であった。
エポキシ樹脂組成物（Ｅ１）のＨＰＬＣ測定を行い、ＲＴ：２４．２４分、２４．３６分の２つのピーク面積の合計から３量体量は０．６８面積％であった。
【0079】
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｅ１）を８０℃程度に加温撹拌して、あらかじめクリアランスを４ｍｍにセットした鉄製クロムメッキ金型容器に流し込み、熱風循環式オーブン内で１６０℃、６０分間熱重合を行い、重合物（樹脂板）を得た。得られた重合物のＭｗは９５０００であり、Ｔｇは１１８℃であり、ゲル分率は７％であった。
【0080】
６０℃に予熱したホットプレートの上に離型処理された離型紙を、離型面が上になるように固定し、エポキシ樹脂組成物（Ｅ１）を離型紙上に乗せてから、６０℃に予熱したバーコーターを用いて樹脂の面積重量が７９ｇ／ｍ２になるように塗工した。塗工後直ちにホットプレート上から取り外し空冷して、エポキシ樹脂組成物シートを得た。
続いて、得られたエポキシ樹脂組成物シート上に、繊維の面積重量が１５３ｇ／ｍ２となるように炭素繊維（Ｆ）を貼り合わせ、９０℃に予熱したホットプレスを用いて面圧が０．５ＭＰａになるように圧力を加え、１分後に取り出して空冷して、Ｒｃ＝３４％のプリプレグを得た。
続いて、得られたエポキシ樹脂組成物シート上に、繊維の面積重量が１５３ｇ／ｍ２となるように炭素繊維（Ｆ）を貼り合わせ、９０℃に予熱したホットプレスを用いて面圧が０．５ＭＰａになるように圧力を加え、１分後に取り出して空冷して、Ｒｃ＝３４％のプリプレグを得た。
【0081】
プリプレグを繊維の配向方向を同一にして１３枚積層した後、離型フィルムを上下面に貼り付け、厚さ３ｍｍのアルミ板で挟み込んだ。プリプレグを挟み込んだアルミ板とカプラーをバグフィルムで包み込んだのち、カプラーと真空ポンプを接続し、バグフィルム内の空気を脱気した。あらかじめ１６０℃に予熱している熱風循環式オーブンにバグを静置し、真空引きを維持したまま硬化を実施し、厚さ１ｍｍの一方向繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ板）を成型した。なお、硬化条件は１６０℃、２４０分とした。
得られた一方向繊維強化プラスチックの溶剤溶解性は〇であり、二次加工性は〇であった。
得られた一方向繊維強化プラスチックの溶剤溶解性は〇であり、二次加工性は〇であった。
【0082】
実施例２
Ａを１４４部、Ｂ１を５０部、Ｂ２を５０部それぞれはかりとり、ヘンシェルミキサーを用いて粉砕混合し、混合物（Ｍ２）を得た。
攪拌機、温度計、マントルヒーターを備えた１Ｌ容量のセパラブルフラスコ内に、混合物（Ｍ２）を３００部はかりとり、２℃／分の昇温速度で室温（２０℃）から１５０℃まで攪拌しながら加熱を行った。１６０℃に到達した時点でエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ１及びＢ２）は相溶し、その後速やかに７０℃まで冷却することでエポキシ樹脂組成物（Ｃ２）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ２）１００部に対し、重合触媒（Ｄ１）１部をシクロヘキサノン（Ｓ１）１部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合を行った。混合後は速やかに２０℃まで冷却を行い、エポキシ樹脂組成物（Ｅ２）を得た。エポキシ樹脂組成物（Ｅ２）の相溶性（ヘイズ値）は１０％（＜２０）であった。
Ａを１４４部、Ｂ１を５０部、Ｂ２を５０部それぞれはかりとり、ヘンシェルミキサーを用いて粉砕混合し、混合物（Ｍ２）を得た。
攪拌機、温度計、マントルヒーターを備えた１Ｌ容量のセパラブルフラスコ内に、混合物（Ｍ２）を３００部はかりとり、２℃／分の昇温速度で室温（２０℃）から１５０℃まで攪拌しながら加熱を行った。１６０℃に到達した時点でエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ１及びＢ２）は相溶し、その後速やかに７０℃まで冷却することでエポキシ樹脂組成物（Ｃ２）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ２）１００部に対し、重合触媒（Ｄ１）１部をシクロヘキサノン（Ｓ１）１部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合を行った。混合後は速やかに２０℃まで冷却を行い、エポキシ樹脂組成物（Ｅ２）を得た。エポキシ樹脂組成物（Ｅ２）の相溶性（ヘイズ値）は１０％（＜２０）であった。
【0083】
３量体として、２分子のＡと１分子のＢ１からなる３量体（Ｚ１）と、２分子のＡと１分子のＢ２からなる３量体（Ｚ２）との２種類の３量体が得られる。
２分子のＡと１分子のＢ２からなる３量体（Ｚ２）は、組成式：Ｃ６５Ｈ７８Ｏ１０であり、その分子量は１０１９．３０８８２である。３量体（Ｚ２）は、ＲＴ：２６．７４分、２７．０３分の２つのピーク位置に検出された。
エポキシ樹脂組成物（Ｅ２）のＨＰＬＣ測定を行い、ＲＴ：２４．２４分、２４．３６分、２６．７４分、２７．０３分の４つのピーク面積の合計から３量体量は０．５０面積％であった。
２分子のＡと１分子のＢ２からなる３量体（Ｚ２）は、組成式：Ｃ６５Ｈ７８Ｏ１０であり、その分子量は１０１９．３０８８２である。３量体（Ｚ２）は、ＲＴ：２６．７４分、２７．０３分の２つのピーク位置に検出された。
エポキシ樹脂組成物（Ｅ２）のＨＰＬＣ測定を行い、ＲＴ：２４．２４分、２４．３６分、２６．７４分、２７．０３分の４つのピーク面積の合計から３量体量は０．５０面積％であった。
【0084】
実施例１と同様の操作を行い、重合物、プリプレグ、及び一方向繊維強化プラスチックを得た。実施例１と同様の試験を行い、重合物のＭｗ、Ｔｇ、ゲル分率、一方向繊維強化プラスチックの溶剤溶解性、二次加工性の結果を得た。
【0085】
実施例３
実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ２）１００部に対し、重合触媒（Ｄ２）０．５部をシクロヘキサノン（Ｓ１）０．５部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合を行った。混合後は速やかに２０℃まで冷却を行い、エポキシ樹脂組成物（Ｅ３）を得た。
実施例１と同様の操作を行い、重合物、プリプレグ、及び一方向繊維強化プラスチックを得た。実施例２と同様の試験を行い、エポキシ樹脂組成物（Ｅ３）の相溶性、３量体量、重合物のＭｗ、Ｔｇ、ゲル分率、一方向繊維強化プラスチックの溶剤溶解性、二次加工性の結果を得た。
実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ２）１００部に対し、重合触媒（Ｄ２）０．５部をシクロヘキサノン（Ｓ１）０．５部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合を行った。混合後は速やかに２０℃まで冷却を行い、エポキシ樹脂組成物（Ｅ３）を得た。
実施例１と同様の操作を行い、重合物、プリプレグ、及び一方向繊維強化プラスチックを得た。実施例２と同様の試験を行い、エポキシ樹脂組成物（Ｅ３）の相溶性、３量体量、重合物のＭｗ、Ｔｇ、ゲル分率、一方向繊維強化プラスチックの溶剤溶解性、二次加工性の結果を得た。
【0086】
実施例４
攪拌機、温度計、マントルヒーターを備えたセパラブルフラスコ内に、Ｂ１を５０部、Ｂ２を５０部それぞれはかりとり、２℃／分の昇温速度で室温（２０℃）から１９０℃まで攪拌しながら加熱を行った。１９０℃に到達した時点で、フェノール化合物Ｂ１、Ｂ２は溶融し液状となった。１９０℃に到達後、室温に置いておいたＡを１４４部添加した。Ａを添加することで、混合物の温度は１０５℃まで急速に低下した。１０５℃で５分間攪拌を行うことでエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ１、Ｂ２）は相溶した。相溶後は速やかに７０℃まで冷却を行い、エポキシ樹脂組成物（Ｃ４）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ４）１００部に、重合触媒（Ｄ２）１部をシクロヘキサノン（Ｓ１）１部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合を行い、混合後は速やかに室温まで冷却し、エポキシ樹脂組成物（Ｅ４）を得た。
攪拌機、温度計、マントルヒーターを備えたセパラブルフラスコ内に、Ｂ１を５０部、Ｂ２を５０部それぞれはかりとり、２℃／分の昇温速度で室温（２０℃）から１９０℃まで攪拌しながら加熱を行った。１９０℃に到達した時点で、フェノール化合物Ｂ１、Ｂ２は溶融し液状となった。１９０℃に到達後、室温に置いておいたＡを１４４部添加した。Ａを添加することで、混合物の温度は１０５℃まで急速に低下した。１０５℃で５分間攪拌を行うことでエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ１、Ｂ２）は相溶した。相溶後は速やかに７０℃まで冷却を行い、エポキシ樹脂組成物（Ｃ４）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ４）１００部に、重合触媒（Ｄ２）１部をシクロヘキサノン（Ｓ１）１部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合を行い、混合後は速やかに室温まで冷却し、エポキシ樹脂組成物（Ｅ４）を得た。
【0087】
実施例１と同様の操作を行い、重合物、プリプレグ、及び一方向繊維強化プラスチックを得た。実施例２と同様の試験を行い、エポキシ樹脂組成物（Ｅ４）の相溶性、３量体量、重合物のＭｗ、Ｔｇ、ゲル分率、一方向繊維強化プラスチックの溶剤溶解性、二次加工性の結果を得た。
【0088】
比較例１
攪拌機、温度計、マントルヒーターを備えた５Ｌ容量のセパラブルフラスコ内に、実施例１で得られた混合物（Ｍ１）を３０００部はかりとり、１℃／分の昇温速度で室温（２０℃）から１５０℃まで攪拌しながら加熱を行った。１５０℃に到達した時点でエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ１）は相溶し、その後速やかに７０℃まで冷却することでエポキシ樹脂組成物（ＣＨ１）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（ＣＨ１）１００部に対し、重合触媒（Ｄ１）１部をシクロヘキサノン（Ｓ１）１部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合を行った。混合後は速やかに２０℃まで冷却を行い、エポキシ樹脂組成物（ＥＨ１）を得た。
実施例１と同様の操作を行い、重合物、プリプレグ、及び一方向繊維強化プラスチックを得た。実施例１と同様の試験を行い、エポキシ樹脂組成物（ＥＨ１）の相溶性、３量体量、重合物のＭｗ、Ｔｇ、ゲル分率、一方向繊維強化プラスチックの溶剤溶解性、二次加工性の結果を得た。
攪拌機、温度計、マントルヒーターを備えた５Ｌ容量のセパラブルフラスコ内に、実施例１で得られた混合物（Ｍ１）を３０００部はかりとり、１℃／分の昇温速度で室温（２０℃）から１５０℃まで攪拌しながら加熱を行った。１５０℃に到達した時点でエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ１）は相溶し、その後速やかに７０℃まで冷却することでエポキシ樹脂組成物（ＣＨ１）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（ＣＨ１）１００部に対し、重合触媒（Ｄ１）１部をシクロヘキサノン（Ｓ１）１部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合を行った。混合後は速やかに２０℃まで冷却を行い、エポキシ樹脂組成物（ＥＨ１）を得た。
実施例１と同様の操作を行い、重合物、プリプレグ、及び一方向繊維強化プラスチックを得た。実施例１と同様の試験を行い、エポキシ樹脂組成物（ＥＨ１）の相溶性、３量体量、重合物のＭｗ、Ｔｇ、ゲル分率、一方向繊維強化プラスチックの溶剤溶解性、二次加工性の結果を得た。
【0089】
比較例２
攪拌機、温度計、マントルヒーターを備えた５Ｌ容量のセパラブルフラスコ内に、実施例２で得られた混合物（Ｍ２）を３０００部はかりとり、１℃／分の昇温速度で室温（２０℃）から１６０℃まで攪拌しながら加熱を行った。１６０℃に到達した時点でエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ１、Ｂ２）は相溶し、その後速やかに７０℃まで冷却することでエポキシ樹脂組成物（ＣＨ２）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（ＣＨ２）１００部に対し、重合触媒（Ｄ１）１部をシクロヘキサノン（Ｓ１）１部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合を行った。混合後は速やかに２０℃まで冷却を行い、エポキシ樹脂組成物（ＥＨ２）を得た。
実施例１と同様の操作を行い、重合物、プリプレグ、及び一方向繊維強化プラスチックを得た。実施例２と同様の試験を行い、エポキシ樹脂組成物（ＥＨ２）の相溶性、３量体量、重合物のＭｗ、Ｔｇ、ゲル分率、一方向繊維強化プラスチックの溶剤溶解性、二次加工性の結果を得た。
攪拌機、温度計、マントルヒーターを備えた５Ｌ容量のセパラブルフラスコ内に、実施例２で得られた混合物（Ｍ２）を３０００部はかりとり、１℃／分の昇温速度で室温（２０℃）から１６０℃まで攪拌しながら加熱を行った。１６０℃に到達した時点でエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ１、Ｂ２）は相溶し、その後速やかに７０℃まで冷却することでエポキシ樹脂組成物（ＣＨ２）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（ＣＨ２）１００部に対し、重合触媒（Ｄ１）１部をシクロヘキサノン（Ｓ１）１部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合を行った。混合後は速やかに２０℃まで冷却を行い、エポキシ樹脂組成物（ＥＨ２）を得た。
実施例１と同様の操作を行い、重合物、プリプレグ、及び一方向繊維強化プラスチックを得た。実施例２と同様の試験を行い、エポキシ樹脂組成物（ＥＨ２）の相溶性、３量体量、重合物のＭｗ、Ｔｇ、ゲル分率、一方向繊維強化プラスチックの溶剤溶解性、二次加工性の結果を得た。
【0090】
【表2】
【0091】
実施例５
実施例２で得られた混合物（Ｍ２）１００部を計りとり、バレル温度を１７０℃に予熱したＳ１ＫＲＣニーダー（株式会社栗本鐵工所製）を用いて溶融混合を行った。ニーダー寸法は、バレル径２５ｍｍ、長さ２５５ｍｍであった。ニーダーの回転数を８１ｒｐｍに設定し、ニーダー内の滞留時間が２０秒となるようにした。
吐出した樹脂は金属缶に全量回収し、速やかに７０℃になるまで冷却し、エポキシ樹脂組成物（Ｃ５）を得た。回収した樹脂が１００℃以下まで冷却されるのにかかった時間は５分であった。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ５）１００部に、重合触媒（Ｄ２）１部をシクロヘキサノン（Ｓ１）１部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに２０℃まで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｅ５）を得た。
実施例２で得られた混合物（Ｍ２）１００部を計りとり、バレル温度を１７０℃に予熱したＳ１ＫＲＣニーダー（株式会社栗本鐵工所製）を用いて溶融混合を行った。ニーダー寸法は、バレル径２５ｍｍ、長さ２５５ｍｍであった。ニーダーの回転数を８１ｒｐｍに設定し、ニーダー内の滞留時間が２０秒となるようにした。
吐出した樹脂は金属缶に全量回収し、速やかに７０℃になるまで冷却し、エポキシ樹脂組成物（Ｃ５）を得た。回収した樹脂が１００℃以下まで冷却されるのにかかった時間は５分であった。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ５）１００部に、重合触媒（Ｄ２）１部をシクロヘキサノン（Ｓ１）１部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに２０℃まで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｅ５）を得た。
【0092】
実施例６
吐出した樹脂を再度ニーダーに投入し、ニーダー内の通過回数を計２回（２パス）（滞留時間４０秒）で加熱を行う以外は実施例５と同様の条件で溶融混合を行った。２パス後にニーダーから吐出された樹脂を金属缶に全量回収し、速やかに７０℃になるまで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｃ６）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ６）１００部に、重合触媒（Ｄ２）０．５部をシクロヘキサノン（Ｓ１）０．５部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに２０℃まで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｅ６）を得た。
吐出した樹脂を再度ニーダーに投入し、ニーダー内の通過回数を計２回（２パス）（滞留時間４０秒）で加熱を行う以外は実施例５と同様の条件で溶融混合を行った。２パス後にニーダーから吐出された樹脂を金属缶に全量回収し、速やかに７０℃になるまで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｃ６）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ６）１００部に、重合触媒（Ｄ２）０．５部をシクロヘキサノン（Ｓ１）０．５部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに２０℃まで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｅ６）を得た。
【0093】
実施例７
吐出した樹脂を再度ニーダーに投入し、加熱を繰り返して計４パス（滞留時間８０秒）で加熱を行う以外は実施例５と同様の条件で溶融混合を行った。４パス後にニーダーから吐出された樹脂を金属缶に全量回収し、速やかに７０℃になるまで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｃ４）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ７）１００部に、重合触媒（Ｃ７）０．５部をシクロヘキサノン（Ｓ１）０．５部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに２０℃まで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｅ７）を得た。
吐出した樹脂を再度ニーダーに投入し、加熱を繰り返して計４パス（滞留時間８０秒）で加熱を行う以外は実施例５と同様の条件で溶融混合を行った。４パス後にニーダーから吐出された樹脂を金属缶に全量回収し、速やかに７０℃になるまで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｃ４）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ７）１００部に、重合触媒（Ｃ７）０．５部をシクロヘキサノン（Ｓ１）０．５部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに２０℃まで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｅ７）を得た。
【0094】
実施例８
バレル温度を２００℃で予熱する以外は実施例５と同様の条件で溶融混合を行った。１パス後にニーダーから吐出された樹脂を金属缶に全量回収し、速やかに７０℃になるまで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｃ８）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ８）１００部に、重合触媒（Ｄ２）０．５部をシクロヘキサノン（Ｓ１）０．５部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに２０℃まで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｅ８）を得た。
バレル温度を２００℃で予熱する以外は実施例５と同様の条件で溶融混合を行った。１パス後にニーダーから吐出された樹脂を金属缶に全量回収し、速やかに７０℃になるまで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｃ８）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ８）１００部に、重合触媒（Ｄ２）０．５部をシクロヘキサノン（Ｓ１）０．５部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに２０℃まで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｅ８）を得た。
【0095】
実施例９
バレル温度を２００℃で予熱する以外は実施例６と同様の条件で溶融混合を行った。２パス後にニーダーから吐出された樹脂を金属缶に全量回収し、速やかに７０℃になるまで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｃ９）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ９）１００部に、重合触媒（Ｄ２）０．５部をシクロヘキサノン（Ｓ１）０．５部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに２０℃まで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｅ９）を得た。
バレル温度を２００℃で予熱する以外は実施例６と同様の条件で溶融混合を行った。２パス後にニーダーから吐出された樹脂を金属缶に全量回収し、速やかに７０℃になるまで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｃ９）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ９）１００部に、重合触媒（Ｄ２）０．５部をシクロヘキサノン（Ｓ１）０．５部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに２０℃まで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｅ９）を得た。
【0096】
実施例１０
実施例２で得られた混合物（Ｍ２）１００部を計りとり、単軸押出機（アイ・ケー・ジー株式会社製、ＲＭＳ３０－２８、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトスクリュー、シリンダー温度１７０℃）を用いて溶融混合を行った。押出機内での滞留時間が１分となるように回転数を４０ｒｐｍに設定した。
溶融した樹脂は金属缶に全量回収し、速やかに７０℃になるまで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｃ１０）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ１０）１００部に、重合触媒（Ｄ３）０．１部を添加し、７０℃に加温した状態で混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに２０℃まで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｅ１０）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｅ１０）のＨＰＬＣチャートを図１、図２に示す。図１は全体を示し、図２はＲＴ：２４．０～２７．５の拡大図を示し、＊１がＲＴ：２４．２４分が、＊２がＲＴ：２４．３６分、＊３がＲＴ：２６．７４分、＊４がＲＴ：２７．０３分のピークを示す。
実施例２で得られた混合物（Ｍ２）１００部を計りとり、単軸押出機（アイ・ケー・ジー株式会社製、ＲＭＳ３０－２８、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトスクリュー、シリンダー温度１７０℃）を用いて溶融混合を行った。押出機内での滞留時間が１分となるように回転数を４０ｒｐｍに設定した。
溶融した樹脂は金属缶に全量回収し、速やかに７０℃になるまで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｃ１０）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ１０）１００部に、重合触媒（Ｄ３）０．１部を添加し、７０℃に加温した状態で混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに２０℃まで冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｅ１０）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｅ１０）のＨＰＬＣチャートを図１、図２に示す。図１は全体を示し、図２はＲＴ：２４．０～２７．５の拡大図を示し、＊１がＲＴ：２４．２４分が、＊２がＲＴ：２４．３６分、＊３がＲＴ：２６．７４分、＊４がＲＴ：２７．０３分のピークを示す。
【0097】
比較例３
実施例５と同様の条件で溶融混合を行った。１パス後にニーダーから吐出された樹脂を金属缶に全量回収し、１６０℃の恒温槽内で１時間保温し、その後更に１０分程度をかけて７０℃まで冷却することでエポキシ樹脂組成物（ＣＨ３）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（ＣＨ３）１００部に対し、重合触媒（Ｄ２）１部をシクロヘキサノン（Ｓ１）１部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合を行った。混合後は速やかに２０℃まで冷却を行い、エポキシ樹脂組成物（ＥＨ３）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（ＥＨ３）のＨＰＬＣチャートを図３、図４に示す。図３は全体を示し、図４はＲＴ：２４．０～２７．５の拡大図を示し、＊１がＲＴ：２４．２４分が、＊２がＲＴ：２４．３６分、＊３がＲＴ：２６．７４分、＊４がＲＴ：２７．０３分のピークを示す。
実施例５と同様の条件で溶融混合を行った。１パス後にニーダーから吐出された樹脂を金属缶に全量回収し、１６０℃の恒温槽内で１時間保温し、その後更に１０分程度をかけて７０℃まで冷却することでエポキシ樹脂組成物（ＣＨ３）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（ＣＨ３）１００部に対し、重合触媒（Ｄ２）１部をシクロヘキサノン（Ｓ１）１部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合を行った。混合後は速やかに２０℃まで冷却を行い、エポキシ樹脂組成物（ＥＨ３）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（ＥＨ３）のＨＰＬＣチャートを図３、図４に示す。図３は全体を示し、図４はＲＴ：２４．０～２７．５の拡大図を示し、＊１がＲＴ：２４．２４分が、＊２がＲＴ：２４．３６分、＊３がＲＴ：２６．７４分、＊４がＲＴ：２７．０３分のピークを示す。
【0098】
比較例４
バレル温度を２００℃で加熱を行う以外は実施例７と同様の条件で溶融混合を行った。４パス後にニーダーから吐出された樹脂を金属缶に全量回収し、速やかに７０℃になるまで冷却して、エポキシ樹脂組成物（ＣＨ４）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（ＣＨ４）１００部に、重合触媒（Ｄ２）０．５部をシクロヘキサノン（Ｓ１）０．５部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに２０℃まで冷却して、エポキシ樹脂組成物（ＥＨ４）を得た。
バレル温度を２００℃で加熱を行う以外は実施例７と同様の条件で溶融混合を行った。４パス後にニーダーから吐出された樹脂を金属缶に全量回収し、速やかに７０℃になるまで冷却して、エポキシ樹脂組成物（ＣＨ４）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（ＣＨ４）１００部に、重合触媒（Ｄ２）０．５部をシクロヘキサノン（Ｓ１）０．５部に溶解した重合触媒溶液を添加し、７０℃に加温した状態で混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに２０℃まで冷却して、エポキシ樹脂組成物（ＥＨ４）を得た。
【0099】
実施例５～１０、比較例３～４で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｅ５）～（Ｅ１０）、（ＥＨ３）、（ＥＨ４）を用いて、実施例１と同様の操作を行い、重合物、プリプレグ、及び一方向繊維強化プラスチックを得た。また、実施例２と同様の試験を行い、エポキシ樹脂組成物（Ｅ５～Ｅ１０、ＥＨ３、ＥＨ４）の相溶性、３量体量、重合物のＭｗ、Ｔｇ、ゲル分率、一方向繊維強化プラスチックの溶剤溶解性、二次加工性の結果を得た。
【0100】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0101】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の母材樹脂として有用であり、特に現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂用途に好適である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】