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特開2024-95210樹脂組成物、フィルム、積層体、合わせガラス用中間膜および合わせガラス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024095210
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】樹脂組成物、フィルム、積層体、合わせガラス用中間膜および合わせガラス
(51)【国際特許分類】
C08L 29/14 20060101AFI20240703BHJP
C08F 265/04 20060101ALI20240703BHJP
C08L 33/04 20060101ALI20240703BHJP
C03C 27/12 20060101ALI20240703BHJP
【ＦＩ】
C08L29/14
C08F265/04
C08L33/04
C03C27/12 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022212324
(22)【出願日】2022-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(72)【発明者】
【氏名】倉橋 洵一郎
(72)【発明者】
【氏名】川北 展史
【テーマコード（参考）】
4G061
4J002
4J026
【Ｆターム（参考）】
4G061AA03
4G061BA01
4G061BA02
4G061CB03
4G061CB16
4G061CB18
4G061CB19
4G061CD02
4G061CD18
4J002BG03Y
4J002BN11X
4J002CB00W
4J002FA08X
4J002FD20X
4J002FD20Y
4J002GF00
4J002GJ02
4J002GP00
4J002GQ00
4J002GT00
4J002HA09
4J026AA45
4J026AC09
4J026AC22
4J026AC31
4J026BA05
4J026BA27
4J026BB04
4J026BB07
4J026DA04
4J026DA07
4J026DA14
4J026DA15
4J026DB04
4J026DB08
4J026DB14
4J026DB15
4J026DB24
4J026DB25
4J026DB26
4J026DB32
4J026DB40
4J026EA04
4J026EA05
4J026FA03
4J026FA07
4J026FA09
4J026GA08
4J026GA09
(57)【要約】
【課題】樹脂本来が有する透明性を維持したまま、硬度低下を抑え、より優れた耐衝撃性を付与できる樹脂組成物、それを用いたフィルム、積層体、合わせガラス用中間膜および合わせガラスの提供。
【解決手段】ポリビニルアセタールと、多層構造粒子とを含み、前記多層構造粒子は、外表面に向かって、第１硬質層、軟質層および第２硬質層をこの順で含む多層構造を有し、前記第１硬質層および前記第２硬質層はいずれも、ガラス転移温度が２５℃以上である重合体を含み、前記軟質層は、ガラス転移温度が２５℃未満である重合体を含む樹脂組成物。ならびに、それを用いたフィルム、積層体、合わせガラス用中間膜および合わせガラス。
【選択図】なし
【解決手段】ポリビニルアセタールと、多層構造粒子とを含み、前記多層構造粒子は、外表面に向かって、第１硬質層、軟質層および第２硬質層をこの順で含む多層構造を有し、前記第１硬質層および前記第２硬質層はいずれも、ガラス転移温度が２５℃以上である重合体を含み、前記軟質層は、ガラス転移温度が２５℃未満である重合体を含む樹脂組成物。ならびに、それを用いたフィルム、積層体、合わせガラス用中間膜および合わせガラス。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリビニルアセタールと、多層構造粒子とを含み、
前記多層構造粒子は、外表面に向かって、第１硬質層、軟質層および第２硬質層をこの順で含む多層構造を有し、
前記第１硬質層および前記第２硬質層はいずれも、ガラス転移温度が２５℃以上である重合体を含み、
前記軟質層は、ガラス転移温度が２５℃未満である重合体を含む、
ことを特徴とする樹脂組成物。
前記多層構造粒子は、外表面に向かって、第１硬質層、軟質層および第２硬質層をこの順で含む多層構造を有し、
前記第１硬質層および前記第２硬質層はいずれも、ガラス転移温度が２５℃以上である重合体を含み、
前記軟質層は、ガラス転移温度が２５℃未満である重合体を含む、
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項2】
前記第１硬質層および前記第２硬質層のうちの少なくとも一方または両方が、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有する重合体を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記軟質層が、アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有する重合体を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記第１硬質層および前記第２硬質層のうちの少なくとも一方または両方が、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有する架橋体を含み、
前記軟質層が、アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有する架橋体を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
前記軟質層が、アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有する架橋体を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記多層構造粒子が、前記第１硬質層を５～５５質量％、前記軟質層を２０～５０質量％、前記第２硬質層を５～６５質量％の割合で含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記ポリビニルアセタールと、前記多層構造粒子との含有質量比が、５０：５０～９０：１０である、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記ポリビニルアセタールが、ポリビニルブチラールである、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
さらに、前記多層構造粒子１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０～１００質量部含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とするフィルム。
【請求項10】
請求項９に記載のフィルムを備えることを特徴とする積層体。
【請求項11】
請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項12】
請求項１１に記載の合わせガラス用中間膜を備えることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いたフィルム、積層体、合わせガラス用中間膜および合わせガラスに関する。
【背景技術】
【0002】
車両や建築用の窓ガラスに使用される合わせガラスとしては、少なくとも一対のガラス間に、合わせガラス用中間膜を介在させ、これらを一体化させたものが広く知られている。合わせガラスには、その使用用途から、透明性や耐衝撃性等の性質を備えることが求められている。
【0003】
従来、耐衝撃性を確保するために、耐衝撃性能を有するポリビニルアセタールを含む樹脂組成物を用いた合わせガラス用中間膜が知られている。特許文献１では、ポリビニルアセタールと、特定の内層および外層を有する多層構造重合体とからなる樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００３－４０６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載の樹脂組成物を用いた合わせガラスは、耐衝撃性が向上する一方で、樹脂組成物の硬度及びヘイズ値は明確でなく、これらの性能群（耐衝撃性・硬度・ヘイズ）のバランスが不十分な場合があった。したがって、より優れた性能を有する樹脂組成物の開発が望まれていた。
本開示は、樹脂本来が有する透明性を維持したまま、硬度低下を抑え、より優れた耐衝撃性を付与できる樹脂組成物、それを用いたフィルム、積層体、合わせガラス用中間膜および合わせガラスを提供することを目的とする。
本開示は、樹脂本来が有する透明性を維持したまま、硬度低下を抑え、より優れた耐衝撃性を付与できる樹脂組成物、それを用いたフィルム、積層体、合わせガラス用中間膜および合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示に係る樹脂組成物、フィルム、積層体、合わせガラス用中間膜および合わせガラスは、下記［１］～［１２］の構成を有する。
［１］ポリビニルアセタールと、多層構造粒子とを含み、前記多層構造粒子は、外表面に向かって、第１硬質層、軟質層および第２硬質層をこの順で含む多層構造を有し、前記第１硬質層および前記第２硬質層はいずれも、ガラス転移温度が２５℃以上である重合体を含み、前記軟質層は、ガラス転移温度が２５℃未満である重合体を含む樹脂組成物。
［２］前記第１硬質層および前記第２硬質層のうちの少なくとも一方または両方が、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有する重合体を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記軟質層が、アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有する重合体を含む、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記第１硬質層および前記第２硬質層のうちの少なくとも一方または両方が、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有する架橋体を含み、前記軟質層が、アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有する架橋体を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記多層構造粒子が、前記第１硬質層を５～５５質量％、前記軟質層を２０～５０質量％、前記第２硬質層を５～６５質量％の割合で含む、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記ポリビニルアセタールと、前記多層構造粒子との含有質量比が、５０：５０～９０：１０である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記ポリビニルアセタールが、ポリビニルブチラールである、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］さらに、前記多層構造粒子１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０～１００質量部含む、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、フィルム。
［１０］［９］に記載のフィルムを備える、積層体。
［１１］［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、合わせガラス用中間膜。
［１２］［１１］に記載の合わせガラス用中間膜を備える、合わせガラス。
［１］ポリビニルアセタールと、多層構造粒子とを含み、前記多層構造粒子は、外表面に向かって、第１硬質層、軟質層および第２硬質層をこの順で含む多層構造を有し、前記第１硬質層および前記第２硬質層はいずれも、ガラス転移温度が２５℃以上である重合体を含み、前記軟質層は、ガラス転移温度が２５℃未満である重合体を含む樹脂組成物。
［２］前記第１硬質層および前記第２硬質層のうちの少なくとも一方または両方が、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有する重合体を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記軟質層が、アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有する重合体を含む、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記第１硬質層および前記第２硬質層のうちの少なくとも一方または両方が、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有する架橋体を含み、前記軟質層が、アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有する架橋体を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記多層構造粒子が、前記第１硬質層を５～５５質量％、前記軟質層を２０～５０質量％、前記第２硬質層を５～６５質量％の割合で含む、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記ポリビニルアセタールと、前記多層構造粒子との含有質量比が、５０：５０～９０：１０である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記ポリビニルアセタールが、ポリビニルブチラールである、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］さらに、前記多層構造粒子１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０～１００質量部含む、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、フィルム。
［１０］［９］に記載のフィルムを備える、積層体。
［１１］［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、合わせガラス用中間膜。
［１２］［１１］に記載の合わせガラス用中間膜を備える、合わせガラス。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、樹脂本来が有する透明性を維持したまま、硬度低下を抑え、より優れた耐衝撃性を付与できる樹脂組成物、それを用いたフィルム、積層体、合わせガラス用中間膜および合わせガラスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本開示に係る樹脂組成物に含まれる多層構造粒子の一例の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
耐衝撃性能を有するポリビニルアセタールとともに、可塑剤や金属成分等の他の成分を併用することが知られている。しかしながら、これらの他の成分を使用すると、白化が生じたり、強度が低下したりするなど、ポリビニルアセタール樹脂単体のみを用いた場合と比較して、透明性や耐衝撃性が低下することがあった。そこで、特許文献１では、特定の内層および外層を有する多層構造重合体（２層コアシェルゴム）を用いることで耐衝撃性を向上させているが、透明性と硬度との性能バランスは不十分である可能性があった。
【0010】
一方、本開示に係る樹脂組成物（以降、本樹脂組成物とも記す）では、従来使用されてきた可塑剤および金属成分以外の成分である、特定の第１硬質層、軟質層および第２硬質層を有する多層構造粒子を用いる。その結果、本樹脂組成物は、樹脂本来が有する透明性を確保したまま、硬度低下を抑え、ポリビニルアセタールが有する優れた耐衝撃性を発揮できる。したがって、本樹脂組成物により、透明性および硬度を確保したまま、より高性能化したフィルム、積層体、合わせガラス用中間膜および合わせガラスを提供することができる。本樹脂組成物のように、ポリビニルアセタールと、特定の３層を含む多層構造粒子とを併用した例はこれまでになく、当該樹脂組成物により得られる効果は予想をはるかに上回るものであった。
【0011】
以下に、本樹脂組成物の実施形態について、図面を参照しつつ詳しく説明するが、本開示はこの実施形態に限定されるものではない。また、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。
【0012】
＜樹脂組成物＞
本樹脂組成物は、ポリビニルアセタールと、多層構造粒子とを含む。ここで、図１に示すように、多層構造粒子４は、当該粒子の外表面に向かって、第１硬質層１、軟質層２および第２硬質層３をこの順で含む多層構造を有する。また、第１硬質層および第２硬質層はいずれも、ガラス転移温度が２５℃以上である重合体（ポリマー）を含む。軟質層は、ガラス転移温度が２５℃未満である重合体を含む。多層構造粒子の各層のガラス転移温度は、多層構造粒子の各層を分離した後、それぞれを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することで特定できる。その際の温度や昇温速度は、対象となる試料に応じて適宜設定できる。また、多層構造粒子の各層のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠した測定条件により特定できる。具体的には、試料（例えば、各層を構成する材料）を室温（例えば、２５℃）～２００℃まで一度昇温し、次いで、－７０℃以下まで冷却し、その後、－７０℃～２００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて、示差走査熱量測定法にてＤＳＣ曲線を測定する。そして、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を、当該試料のガラス転移温度とする。
このように、本樹脂組成物は、ポリビニルアセタールに多層構造粒子（例えば、図１に示すような三層構造重合体）を配合することで、樹脂組成物の透明性を維持しながら、硬度低下を抑え、耐衝撃性能を向上でき、上述した課題を解決できる。
本樹脂組成物は、ポリビニルアセタールと、多層構造粒子とを含む。ここで、図１に示すように、多層構造粒子４は、当該粒子の外表面に向かって、第１硬質層１、軟質層２および第２硬質層３をこの順で含む多層構造を有する。また、第１硬質層および第２硬質層はいずれも、ガラス転移温度が２５℃以上である重合体（ポリマー）を含む。軟質層は、ガラス転移温度が２５℃未満である重合体を含む。多層構造粒子の各層のガラス転移温度は、多層構造粒子の各層を分離した後、それぞれを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することで特定できる。その際の温度や昇温速度は、対象となる試料に応じて適宜設定できる。また、多層構造粒子の各層のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠した測定条件により特定できる。具体的には、試料（例えば、各層を構成する材料）を室温（例えば、２５℃）～２００℃まで一度昇温し、次いで、－７０℃以下まで冷却し、その後、－７０℃～２００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて、示差走査熱量測定法にてＤＳＣ曲線を測定する。そして、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を、当該試料のガラス転移温度とする。
このように、本樹脂組成物は、ポリビニルアセタールに多層構造粒子（例えば、図１に示すような三層構造重合体）を配合することで、樹脂組成物の透明性を維持しながら、硬度低下を抑え、耐衝撃性能を向上でき、上述した課題を解決できる。
【0013】
以下、本樹脂組成物が含有する各成分について、詳しく説明する。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれか一方または両方を意味する。なお、「（メタ）アクリレート」および「（メタ）アクリル樹脂」に関しても同様の解釈とする。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれか一方または両方を意味する。なお、「（メタ）アクリレート」および「（メタ）アクリル樹脂」に関しても同様の解釈とする。
【0014】
［ポリビニルアセタール］
ポリビニルアセタールは、上述したように、耐衝撃性を向上させるために、樹脂組成物中に含有される。
本樹脂組成物におけるポリビニルアセタールの含有割合は、４０質量％以上であることが好ましい。ポリビニルアセタールの含有割合が４０質量％以上であれば、適度な耐腐食性および接着性を容易に付与することができる。同様の観点から、ポリビニルアセタールの含有割合は、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ポリビニルアセタールの含有割合は９６質量％以下であることが好ましい。ポリビニルアセタールの含有割合が９６質量％以下であれば、添加成分による破断ひずみの向上が期待できる。同様の観点から、ポリビニルアセタールの含有割合は、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。
ポリビニルアセタールは、上述したように、耐衝撃性を向上させるために、樹脂組成物中に含有される。
本樹脂組成物におけるポリビニルアセタールの含有割合は、４０質量％以上であることが好ましい。ポリビニルアセタールの含有割合が４０質量％以上であれば、適度な耐腐食性および接着性を容易に付与することができる。同様の観点から、ポリビニルアセタールの含有割合は、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ポリビニルアセタールの含有割合は９６質量％以下であることが好ましい。ポリビニルアセタールの含有割合が９６質量％以下であれば、添加成分による破断ひずみの向上が期待できる。同様の観点から、ポリビニルアセタールの含有割合は、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0015】
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアセタール化したものであり、より具体的には、触媒存在下、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基をアルデヒド類と反応させたものである。
ここで、ポリビニルアセタールとしては、平均アセタール化度４０～９０モル％のものを用いることが好ましい。平均アセタール化度が４０モル％以上であれば、適度な吸水率を容易に付与することができる。また、平均アセタール化度が９０モル％以下であれば、ポリビニルアセタールを得るための反応時間を適度な範囲に収めやすく、反応プロセス上、好ましい。平均アセタール化度は、これらの観点から、６０～８５モル％であることがより好ましく、耐水性の観点から、６５～８０モル％であることがさらに好ましい。なお、上記平均アセタール化度は、後述のポリビニルアセタールにおけるビニルアセタール成分に基づく値である。
ここで、ポリビニルアセタールとしては、平均アセタール化度４０～９０モル％のものを用いることが好ましい。平均アセタール化度が４０モル％以上であれば、適度な吸水率を容易に付与することができる。また、平均アセタール化度が９０モル％以下であれば、ポリビニルアセタールを得るための反応時間を適度な範囲に収めやすく、反応プロセス上、好ましい。平均アセタール化度は、これらの観点から、６０～８５モル％であることがより好ましく、耐水性の観点から、６５～８０モル％であることがさらに好ましい。なお、上記平均アセタール化度は、後述のポリビニルアセタールにおけるビニルアセタール成分に基づく値である。
【0016】
ポリビニルアセタールは、通常、ビニルアセタール成分、ビニルアルコール成分およびビニルアセテート成分から構成されている。これらの各成分量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２８：１９７７年「ポリビニルブチラール試験方法」や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）に基づいて測定することができる。
【0017】
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアセタール中のビニルアセテート成分の配合割合が２０モル％以下のものが好ましい。ビニルアセテート成分の配合割合が２０モル％以下であれば、ポリビニルアセタールの製造時にブロッキングが生じることを容易に防ぎ、高温高湿下において、アセテート基が加水分解してカルボキシル基に変性されるのを容易に防ぐことができる。同様の観点から、ビニルアセテート成分の配合割合は、５モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましく、１．５モル％以下が特に好ましい。
【0018】
ポリビニルアセタールの原料となるポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法は、特に限定されず、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合時に使用する重合開始剤としては、使用する重合方法に応じて適宜選択でき、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを用いることができる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒又は酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用できる。この中でも、メタノールを溶剤とし、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いる、けん化反応が簡便であり、最も好ましい。
【0019】
ポリビニルアセタールのビニルアセテート成分の配合割合を、上述した範囲内にする観点から、原料となるポリビニルアルコールのけん化度は、８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４の「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠した方法により測定することができる。
【0020】
上記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。また、上記ビニルエステル系単量体を重合する場合、本開示の主旨を損なわない範囲で、α－オレフィン等の他の単量体と共重合させることもできる。
【0021】
原料となるポリビニルアルコールの平均重合度は、１００～５０００であることが好ましい。ポリビニルアルコールの平均重合度が１００以上であれば、本樹脂組成物を用いて得られるフィルムの耐貫通性、耐クリープ物性、特に８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）のような高温高湿条件下での耐クリープ物性をより向上させやすい。一方、平均重合度が５０００以下であれば、本樹脂組成物を用いて得られるフィルムがより成形しやすくなる。これらの観点から、ポリビニルアルコールの平均重合度は、４００～３０００がより好ましく、６００～２５００がさらに好ましく、７００～２３００が特に好ましく、７５０～２０００が最も好ましい。ポリビニルアルコールの平均重合度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。
なお、本樹脂組成物では、ポリビニルアセタールとともに、特定の多層構造粒子を用いているため、可塑剤や金属成分等の他の成分を使用しなくてもよいが、これらの他の成分を使用してもよい。また、本樹脂組成物では、これらの他の成分を使用する際も、従来と比較して、それらの使用量を低く抑えることができる。このため、本樹脂組成物では、従来課題とされていた、これらの他の成分に由来する白化現象や強度低下の発生を容易に防ぐことができる。
なお、本樹脂組成物では、ポリビニルアセタールとともに、特定の多層構造粒子を用いているため、可塑剤や金属成分等の他の成分を使用しなくてもよいが、これらの他の成分を使用してもよい。また、本樹脂組成物では、これらの他の成分を使用する際も、従来と比較して、それらの使用量を低く抑えることができる。このため、本樹脂組成物では、従来課題とされていた、これらの他の成分に由来する白化現象や強度低下の発生を容易に防ぐことができる。
【0022】
なお、本樹脂組成物を用いて得られるフィルムのラミネート適性を向上させ、外観に一層優れたフィルムを得る観点から、ポリビニルアセタールの平均重合度は、以下とすることが好ましい。すなわち、可塑剤を添加しない系においては、ポリビニルアセタールの平均重合度は、１５００以下が好ましく、１１００以下がより好ましい。また、可塑剤を添加する系においては、添加しない系と比較して、より高い平均重合度のポリビニルアセタールを使用することが好ましい。具体的には、ポリビニルアセタールの平均重合度は、２５００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。
【0023】
ポリビニルアセタールの製造に用いる溶媒は特に制限されないが、工業的に大量に製造する観点から、水を用いることが好ましい。その際、原料となるポリビニルアルコールを、反応前に予め高い温度、例えば９０℃以上の温度で十分に溶解しておくことが好ましい。また、ポリビニルアルコールを溶解させた水溶液（ポリビニルアルコール水溶液）の濃度は、５～４０質量％とすることが好ましい。ポリビニルアルコール水溶液の濃度が５質量％以上であれば、生産性が向上しやすい。一方、ポリビニルアルコール水溶液の濃度が４０質量％以下であれば、反応中の撹拌が容易となり、また、ポリビニルアルコールの分子間水素結合によるゲル化を抑制しやすく、反応にむらが生じることを容易に防ぐことができる。これらの観点から、ポリビニルアルコール水溶液の濃度は、６～２０質量％とすることがより好ましく、７～１５質量％とすることが特に好ましい。
【0024】
上述したように、ポリビニルアルコールの水溶液に、アルデヒド類を添加して反応させることにより、ポリビニルアセタールを製造することができるが、その際に用いられる触媒としては、有機酸及び無機酸のいずれを用いてもよい。触媒としては、例えば、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸等が挙げられる。これらの中でも、十分な反応速度が達成され、反応後の洗浄が容易であることから、塩酸、硝酸および硫酸から選ばれる酸を触媒として用いることが好ましい。また、取り扱い性が容易なことから、塩酸を触媒として用いることがより好ましい。
触媒を添加した後のポリビニルアルコール水溶液における触媒の濃度は、用いる触媒の種類に応じて適宜調節できるが、塩酸、硫酸および硝酸の場合、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。触媒の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、適度な反応速度を容易に維持でき、所望のアセタール化度、および、所望の物性を有するポリビニルアセタールを短時間で容易に得ることができる。また、触媒の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、アセタール化反応を制御しやすく、アルデヒドの３量体の生成を容易に防ぐことができる。これらの観点から、上記触媒の濃度は、０．１～２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
触媒を添加した後のポリビニルアルコール水溶液における触媒の濃度は、用いる触媒の種類に応じて適宜調節できるが、塩酸、硫酸および硝酸の場合、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。触媒の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、適度な反応速度を容易に維持でき、所望のアセタール化度、および、所望の物性を有するポリビニルアセタールを短時間で容易に得ることができる。また、触媒の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、アセタール化反応を制御しやすく、アルデヒドの３量体の生成を容易に防ぐことができる。これらの観点から、上記触媒の濃度は、０．１～２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【0025】
ここで、上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが使用できる。これらの中でも、炭素数１～１２のアルデヒド化合物が好ましく、炭素数１～６の飽和アルキルアルデヒド化合物がさらに好ましく、炭素数１～４の飽和アルキルアルデヒド化合物が特に好ましい。本樹脂組成物を用いて得られるフィルムの力学物性の観点から、アルデヒド類としては、ブチルアルデヒドが最も好ましい。すなわち、ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラールを用いることが最も好ましい。
また、アルデヒド類は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、ポリビニルアセタールのガラス転移温度を制御することができる点で、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドを併用することが好ましい。さらに、多官能アルデヒド類やその他の官能基を有するアルデヒド類などを全アルデヒド類の２０質量％以下の範囲で少量併用してもよい。
また、アルデヒド類は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、ポリビニルアセタールのガラス転移温度を制御することができる点で、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドを併用することが好ましい。さらに、多官能アルデヒド類やその他の官能基を有するアルデヒド類などを全アルデヒド類の２０質量％以下の範囲で少量併用してもよい。
【0026】
アセタール化反応の手順としては、公知の方法を採用することができる。例えば、ポリビニルアルコールの水溶液に上述した触媒を添加してから上記アルデヒド類を添加する方法、上記アルデヒド類を先に添加した後に上記触媒を添加する方法が挙げられる。また、添加するアルデヒド類または触媒を、一括添加、逐次添加または分割添加する方法や、触媒またはアルデヒド類を含む溶液に、ポリビニルアルコール水溶液と、アルデヒド類または触媒との混合溶液を添加する方法も挙げられる。
【0027】
アセタール化反応の反応温度は、適宜選択することができ、特に制限はない。しかしながら、本樹脂組成物を用いて得られるフィルムの耐腐食性を向上させるために、反応後に洗浄しやすい多孔質状のポリビニルアセタールを生成させる観点から、反応の途中でポリビニルアセタール粒子が析出するまでは０～４０℃の比較的低温で反応を行うことが好ましく、５～２０℃で反応を行うことがより好ましい。反応温度が４０℃以下であれば、ポリビニルアセタールが融着することを容易に防ぐことができ、多孔質形状のポリビニルアセタールを生成しやすくなる。反応温度が０℃以上であれば、反応系の取り扱いが容易となり好ましい。また、０～４０℃の比較的低温で反応を行った後は、反応を追い込んで生産性を上げるため、反応温度を５０～８０℃とすることが好ましく、６５～７５℃とすることがより好ましい。
【0028】
アセタール化反応を行った後に残存するアルデヒド類および触媒を除去する方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。反応により得られたポリビニルアセタールは、アルカリ化合物により中和されるが、中和前に、ポリビニルアセタール中に残存するアルデヒド類をできるだけ除去しておくことが好ましい。このため、アルデヒド類の反応率が高くなる条件で反応を追い込む方法、水または水／アルコール混合溶媒等により十分に洗浄する方法、化学的にアルデヒドを処理する方法が有用である。中和に使用されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系化合物が挙げられる。これらの中でも、ガラスとの接着性への影響が小さいアルカリ金属の水酸化物が特に好ましい。
【0029】
［多層構造粒子］
多層構造粒子は、透明性を維持したまま、硬度低下を抑え、優れた耐衝撃性を付与するために使用される。
本樹脂組成物における多層構造粒子の含有割合は、６０質量％以下であることが好ましい。多層構造粒子の含有割合が６０質量％以下であれば、耐衝撃性および耐破断性を容易に向上させることができる。同様の観点から、多層構造粒子の含有割合は、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。また、多層構造粒子の含有割合は４質量％以上であることが好ましい。多層構造粒子の含有割合が４質量％以上であれば、組成物の耐衝撃性および耐破断性の向上に寄与できる。同様の観点から、多層構造粒子の含有割合は、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。
多層構造粒子は、透明性を維持したまま、硬度低下を抑え、優れた耐衝撃性を付与するために使用される。
本樹脂組成物における多層構造粒子の含有割合は、６０質量％以下であることが好ましい。多層構造粒子の含有割合が６０質量％以下であれば、耐衝撃性および耐破断性を容易に向上させることができる。同様の観点から、多層構造粒子の含有割合は、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。また、多層構造粒子の含有割合は４質量％以上であることが好ましい。多層構造粒子の含有割合が４質量％以上であれば、組成物の耐衝撃性および耐破断性の向上に寄与できる。同様の観点から、多層構造粒子の含有割合は、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。
【0030】
本樹脂組成物に用いられる多層構造粒子４は、当該粒子４の外表面に向かって、第１硬質層１、軟質層２および第２硬質層３をこの順で含む多層構造（図２では、３層構造）を有する架橋ゴム粒子（コアシェルゴム粒子）であることができる。なお、多層構造粒子は、本開示の効果が得られる範囲で、上記３層以外の他の層を有していてもよいし、上記３層から構成されていてもよい。なお、多層構造粒子としては、２層構成のものも考えられるが、本開示では、特定の３層を含む多層構造粒子を樹脂組成物に用いることで、２層構成の粒子を用いた場合よりも、硬度および耐衝撃性のバランスに優れたフィルムや合わせガラス等を製造できる。
【0031】
・第１硬質層
多層構造粒子の内層（芯）となる第１硬質層は、ガラス転移温度が２５℃以上である重合体（Ｉ）を含む。重合体（Ｉ）は、ガラス転移温度が２５℃以上であれば、特に限定されず、従来公知の重合体を用いることができる。
しかしながら、第１硬質層は、硬度の観点から、メタクリル酸エステル単位（詳しくは、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位）を有する重合体（例えば、ポリメタクリレート）を含むことが好ましい。
より具体的には、重合体（Ｉ）は、重合体（Ｉ）の全質量（１００質量％）に対して、メタクリル酸アルキル単位を、８０～９９．９５質量％含むことが好ましく、８５～９８質量％含むことがより好ましく、９０～９６質量％含むことが更に好ましい。これらの含有量範囲を満たすことによって、硬度がより良好となり好ましい。なお、メタクリル酸アルキルとしては、本開示の効果を得られる範囲で適宜選択できるが、硬度の観点から、アルキル基の炭素原子数が１～８であるメタクリル酸アルキルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。また、硬度の向上の観点から、重合体（Ｉ）は架橋構造を有することが好ましい。より具体的には、第１硬質層は、硬度の向上の観点から、メタクリル酸エステル単位を有する架橋体（例えば、メタクリレート架橋ポリマー）を含むことが好ましい。
多層構造粒子の内層（芯）となる第１硬質層は、ガラス転移温度が２５℃以上である重合体（Ｉ）を含む。重合体（Ｉ）は、ガラス転移温度が２５℃以上であれば、特に限定されず、従来公知の重合体を用いることができる。
しかしながら、第１硬質層は、硬度の観点から、メタクリル酸エステル単位（詳しくは、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位）を有する重合体（例えば、ポリメタクリレート）を含むことが好ましい。
より具体的には、重合体（Ｉ）は、重合体（Ｉ）の全質量（１００質量％）に対して、メタクリル酸アルキル単位を、８０～９９．９５質量％含むことが好ましく、８５～９８質量％含むことがより好ましく、９０～９６質量％含むことが更に好ましい。これらの含有量範囲を満たすことによって、硬度がより良好となり好ましい。なお、メタクリル酸アルキルとしては、本開示の効果を得られる範囲で適宜選択できるが、硬度の観点から、アルキル基の炭素原子数が１～８であるメタクリル酸アルキルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。また、硬度の向上の観点から、重合体（Ｉ）は架橋構造を有することが好ましい。より具体的には、第１硬質層は、硬度の向上の観点から、メタクリル酸エステル単位を有する架橋体（例えば、メタクリレート架橋ポリマー）を含むことが好ましい。
【0032】
また、重合体（Ｉ）は、良好な硬度を有する観点から、重合体（Ｉ）の全質量に対して、以下の構造単位を有することが好ましい。すなわち、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキル単位（詳しくはアクリル酸アルキル単量体に由来する構造単位）を０～１９．９５質量％、および架橋性単量体に由来する構造単位を０．０５～２質量％含むことが好ましい。さらに、同様の観点から、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキル単位を２～１５質量％、および、架橋性単量体に由来する構造単位を０．０５～１．５質量％含むことがより好ましい。また、同様の観点から、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキル単位を４～１０質量％、および、架橋性単量体に由来する構造単位を０．１～１質量％含むことが更に好ましい。
上記架橋性単量体としては、例えば、メタクリル酸アリルなどのジビニル単量体を用いることができる。
また、重合体（Ｉ）は、本開示の効果が得られる範囲で、上述した以外の成分を含むこともできる。
上記架橋性単量体としては、例えば、メタクリル酸アリルなどのジビニル単量体を用いることができる。
また、重合体（Ｉ）は、本開示の効果が得られる範囲で、上述した以外の成分を含むこともできる。
【0033】
・軟質層
多層構造粒子の中間層（内殻）となる軟質層は、ガラス転移温度が２５℃未満である重合体（ＩＩ）を含む。重合体（ＩＩ）は、ガラス転移温度が２５℃未満であれば、特に限定されず、従来公知の重合体（例えば、架橋ゴム重合体）を用いることができる。
しかしながら、軟質層は、柔軟性を付与し耐衝撃性を向上させる観点から、アクリル酸エステル単位（詳しくは、アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位）を有する重合体（例えば、ポリアクリレート）を含むことが好ましい。
より具体的には、重合体（ＩＩ）は、重合体（ＩＩ）の全質量（１００質量％）に対して、アクリル酸アルキル単位を、７０～９８質量％含むことが好ましく、７５～９０質量％含むことがより好ましく、８０～８５質量％含むことが更に好ましい。上記含有量範囲を満たすことによって、軟質層を構成する重合体がより柔軟なゴム材料となり、耐衝撃性を容易に付与できる。なお、アクリル酸アルキル単位が有するアルキル基の炭素原子数は、１～８であることが好ましい。また、耐衝撃性向上の観点から、重合体（ＩＩ）は架橋構造を有することが好ましい。より具体的には、軟質層は、耐衝撃性向上の観点から、アクリル酸エステル単位を有する架橋体（例えば、アクリレート架橋ポリマー）を含むことが好ましい。
多層構造粒子の中間層（内殻）となる軟質層は、ガラス転移温度が２５℃未満である重合体（ＩＩ）を含む。重合体（ＩＩ）は、ガラス転移温度が２５℃未満であれば、特に限定されず、従来公知の重合体（例えば、架橋ゴム重合体）を用いることができる。
しかしながら、軟質層は、柔軟性を付与し耐衝撃性を向上させる観点から、アクリル酸エステル単位（詳しくは、アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位）を有する重合体（例えば、ポリアクリレート）を含むことが好ましい。
より具体的には、重合体（ＩＩ）は、重合体（ＩＩ）の全質量（１００質量％）に対して、アクリル酸アルキル単位を、７０～９８質量％含むことが好ましく、７５～９０質量％含むことがより好ましく、８０～８５質量％含むことが更に好ましい。上記含有量範囲を満たすことによって、軟質層を構成する重合体がより柔軟なゴム材料となり、耐衝撃性を容易に付与できる。なお、アクリル酸アルキル単位が有するアルキル基の炭素原子数は、１～８であることが好ましい。また、耐衝撃性向上の観点から、重合体（ＩＩ）は架橋構造を有することが好ましい。より具体的には、軟質層は、耐衝撃性向上の観点から、アクリル酸エステル単位を有する架橋体（例えば、アクリレート架橋ポリマー）を含むことが好ましい。
【0034】
また、重合体（ＩＩ）は、重合体（ＩＩ）の全質量に対して、ビニル単量体（例えば、芳香族ビニル単量体）に由来する構造単位を、２～３０質量％含むことが好ましく、１０～２５質量％含むことがより好ましく、１５～２０質量％含むことが更に好ましい。上記含有量範囲を満たすことによって、重合体（ＩＩ）の屈折率を樹脂マトリクスと合うように容易に調整でき、高い透明性を容易に付与できる。
上記ビニル単量体としては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル単量体、ブタジエン等の脂肪族ジエン単量体を用いることができる。
上記ビニル単量体としては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル単量体、ブタジエン等の脂肪族ジエン単量体を用いることができる。
【0035】
さらに、重合体（ＩＩ）は、重合体（ＩＩ）の全質量に対して、架橋性単量体に由来する構造単位を、１～５質量％含むことが好ましく、１～３質量％含むことがより好ましい。上記含有量範囲を満たすことによって、適度な架橋密度を容易に得ることができ、ゴム材料としての振る舞いがより良好となる。
上記架橋性単量体としては、例えば、メタクリル酸アリルなどのジビニル単量体を用いることができる。
また、重合体（ＩＩ）は、本開示の効果が得られる範囲で、上述した以外の成分を含むこともできる。
上記架橋性単量体としては、例えば、メタクリル酸アリルなどのジビニル単量体を用いることができる。
また、重合体（ＩＩ）は、本開示の効果が得られる範囲で、上述した以外の成分を含むこともできる。
【0036】
・第２硬質層
多層構造粒子の外層（外殻）となる第２硬質層は、ガラス転移温度が２５℃以上である重合体（ＩＩＩ）を含む。重合体（ＩＩＩ）は、ガラス転移温度が２５℃以上であれば、特に限定されず、従来公知の重合体（例えば、熱可塑性重合体）を用いることができる。
しかしながら、第２硬質層は、樹脂マトリクスとの相溶性の観点から、メタクリル酸エステル単位を有する重合体（例えば、ポリメタクリレート）を含むことが好ましい。
より具体的には、重合体（ＩＩＩ）は、重合体（ＩＩＩ）の全質量（１００質量％）に対して、メタクリル酸アルキル単位を、８０～１００質量％含むことが好ましく、８５～９７質量％含むことがより好ましく、９０～９６質量％含むことが更に好ましい。これらの含有量範囲を満たすことによって、樹脂マトリクスとの相溶性がより良好となり好ましい。なお、メタクリル酸アルキル単量体としては、本開示の効果を得られる範囲で適宜選択できるが、硬度の観点から、アルキル基の炭素原子数が１～８であるメタクリル酸アルキルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。また、硬度向上の観点から、重合体（ＩＩＩ）は架橋構造を有することが好ましい。より具体的には、第２硬質層は、硬度向上の観点から、メタクリル酸エステル単位を有する架橋体（例えば、メタクリレート架橋ポリマー）を含むことが好ましい。
多層構造粒子の外層（外殻）となる第２硬質層は、ガラス転移温度が２５℃以上である重合体（ＩＩＩ）を含む。重合体（ＩＩＩ）は、ガラス転移温度が２５℃以上であれば、特に限定されず、従来公知の重合体（例えば、熱可塑性重合体）を用いることができる。
しかしながら、第２硬質層は、樹脂マトリクスとの相溶性の観点から、メタクリル酸エステル単位を有する重合体（例えば、ポリメタクリレート）を含むことが好ましい。
より具体的には、重合体（ＩＩＩ）は、重合体（ＩＩＩ）の全質量（１００質量％）に対して、メタクリル酸アルキル単位を、８０～１００質量％含むことが好ましく、８５～９７質量％含むことがより好ましく、９０～９６質量％含むことが更に好ましい。これらの含有量範囲を満たすことによって、樹脂マトリクスとの相溶性がより良好となり好ましい。なお、メタクリル酸アルキル単量体としては、本開示の効果を得られる範囲で適宜選択できるが、硬度の観点から、アルキル基の炭素原子数が１～８であるメタクリル酸アルキルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。また、硬度向上の観点から、重合体（ＩＩＩ）は架橋構造を有することが好ましい。より具体的には、第２硬質層は、硬度向上の観点から、メタクリル酸エステル単位を有する架橋体（例えば、メタクリレート架橋ポリマー）を含むことが好ましい。
【0037】
また、重合体（ＩＩＩ）は、重合体（ＩＩＩ）の全質量に対して、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキル単位を、０～２０質量％含むことが好ましく、３～１５質量％含むことがより好ましく、４～１０質量％含むことが更に好ましい。上記含有量範囲を満たすことによって、樹脂マトリクスとの相容性が一層向上する。
【0038】
多層構造粒子は、透明性の観点から、隣り合う層の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満であり、より好ましくは０．００４未満、更に好ましくは０．００３未満になるように各層に含有される重合体を選択することが好ましい。
【0039】
多層構造粒子は、組成物の硬度と衝撃性の両立の観点から、第１硬質層を５～５５質量％、軟質層を２０～５０質量％、第２硬質層を５～６５質量％の割合で含むことが好ましい。
多層構造粒子において、組成物の硬度と衝撃性の両立の観点から、第１硬質層および軟質層と、第２硬質層との質量割合（（第１硬質層＋軟質層）：第２硬質層）は、３０：７０～９５：５が好ましく、７０：３０～９０：１０がより好ましい。
また、第１硬質層と、軟質層との質量割合は、組成物の硬度と衝撃性の両立の観点から、８０：２０～３０：７０が好ましく、７０：３０～５０：５０がより好ましい。
多層構造粒子において、組成物の硬度と衝撃性の両立の観点から、第１硬質層および軟質層と、第２硬質層との質量割合（（第１硬質層＋軟質層）：第２硬質層）は、３０：７０～９５：５が好ましく、７０：３０～９０：１０がより好ましい。
また、第１硬質層と、軟質層との質量割合は、組成物の硬度と衝撃性の両立の観点から、８０：２０～３０：７０が好ましく、７０：３０～５０：５０がより好ましい。
【0040】
多層構造粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５～１μｍであり、より好ましくは０．０７～０．５μｍであり、更に好ましくは０．１～０．４μｍであり、特に好ましくは０．１５～０．３μｍである。このような範囲内の平均粒子径を有する多層構造粒子を用いると、少量の配合で、靭性を容易に発現できるとともに、適度な剛性や表面硬度を容易に付与できる。なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱法によって測定される体積基準の粒径分布における算術平均値である。
【0041】
多層構造粒子の製造方法は特に制限されず、公知の方法で行うことができる。しかしながら、粒子径制御の観点から、乳化重合法を用いることが好ましい。具体的には、芯となる第１硬質層を構成する単量体の乳化重合を行ってシード粒子を得た後、このシード粒子の存在下で、各層（例えば、軟質層および第２硬質層）を構成する単量体を逐次添加して、最外層（第２硬質層）までの重合を行うことによって多層構造粒子を得ることができる。
【0042】
乳化重合法に用いられる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩；が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド単位の平均繰り返し単位数は、適度な乳化剤の発泡性を維持するために、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
【0043】
乳化重合に用いられる重合開始剤は特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤を用いることができる。
【0044】
乳化重合で得られるポリマーラテックスからの多層構造粒子の分離取得は、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法などの公知の方法によって行うことができる。これらの中でも、多層構造粒子に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましく、凍結凝固法がより好ましい。凍結凝固法は凝集剤を用いないので、耐水性に優れたフィルムが得られやすい。凝固工程前にポリマーラテックスに混入した異物を除去するため、目開き５０μｍ以下の金網などでポリマーラテックスを濾過することが好ましい。樹脂マトリクスとの溶融混練において均一に分散させ易いという観点から、多層構造粒子を１，０００μｍ以下の凝集粒子として取り出すことが好ましく、５００μｍ以下の凝集粒子として取り出すことがより好ましい。なお、凝集粒子の形態は特に限定されず、例えば、最外層部分で相互に融着した状態のペレット状でもよいし、パウダー状やグラニュー状の粉体でもよい。
【0045】
［その他成分］
本樹脂組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤、例えば、高分子加工助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤など、上述した成分以外の他の添加剤を添加してもよい。なお、本樹脂組成物を用いて作製されるフィルムの力学物性および表面硬度の観点から、本樹脂組成物には、発泡剤、充填剤、艶消し剤、光拡散剤、軟化剤、可塑剤の添加量は少量（例えば、樹脂組成物中、０．１～１０質量％）であることが好ましい。
本樹脂組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤、例えば、高分子加工助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤など、上述した成分以外の他の添加剤を添加してもよい。なお、本樹脂組成物を用いて作製されるフィルムの力学物性および表面硬度の観点から、本樹脂組成物には、発泡剤、充填剤、艶消し剤、光拡散剤、軟化剤、可塑剤の添加量は少量（例えば、樹脂組成物中、０．１～１０質量％）であることが好ましい。
【0046】
さらに、本樹脂組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の重合体を含むことができる。当該他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネン等のポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリメタクリレート、ポリアクリレート、（メタ）アクリレート共重合体、メチルメタクリレート－スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、本樹脂組成物を用いて得られるフィルムの耐破断性を向上させる観点から、ポリメタクリレート、ポリアクリレートおよび（メタ）アクリレート共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いることが好ましい。本樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の配合量は適宜設定できるが、耐破断性を向上させる観点から、多層構造粒子１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０～１００質量部含むことが好ましい。
ここで、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、メタクリル酸エステル単独重合体（ホモポリマー）、アクリル酸エステル単独重合体（ホモポリマー）、（複数種のメタクリル酸エステルを用いた）メタクリル酸エステル共重合体、（複数種のアクリル酸エステルを用いた）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル－メタクリル酸エステル共重合体（例えば、メタクリル酸メチル－アクリル酸メチルの共重合体）、アクリル酸エステルと他の成分との共重合体、メタクリル酸エステルと他の成分との共重合体等を含むものである。
これらの中でも、本樹脂組成物を用いて得られるフィルムの耐破断性を向上させる観点から、ポリメタクリレート、ポリアクリレートおよび（メタ）アクリレート共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いることが好ましい。本樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の配合量は適宜設定できるが、耐破断性を向上させる観点から、多層構造粒子１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０～１００質量部含むことが好ましい。
ここで、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、メタクリル酸エステル単独重合体（ホモポリマー）、アクリル酸エステル単独重合体（ホモポリマー）、（複数種のメタクリル酸エステルを用いた）メタクリル酸エステル共重合体、（複数種のアクリル酸エステルを用いた）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル－メタクリル酸エステル共重合体（例えば、メタクリル酸メチル－アクリル酸メチルの共重合体）、アクリル酸エステルと他の成分との共重合体、メタクリル酸エステルと他の成分との共重合体等を含むものである。
【0047】
［樹脂組成物の組成］
本樹脂組成物において、ポリビニルアセタールと、多層構造粒子の配合割合（含有質量比）は、ポリビニルアセタール自体の特性を損なわない範囲で特に制限されず、適宜設定できる。各成分の好ましい含有割合に関しては、上述の説明を参照されたい。
本樹脂組成物において、ポリビニルアセタールと、多層構造粒子の配合割合（含有質量比）は、ポリビニルアセタール自体の特性を損なわない範囲で特に制限されず、適宜設定できる。各成分の好ましい含有割合に関しては、上述の説明を参照されたい。
【0048】
［混練方法］
本樹脂組成物を調製する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜用いることができるが、各成分を溶融混練して混合する方法が好ましい。混合操作は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して行うことができる。特に、混練性、生産性の観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。溶融混練する際のせん断速度は１０～１，０００／秒であることが好ましい。混合・混練時の温度は、通常、１５０～３２０℃であり、好ましくは、２００～３００℃である。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下での溶融混練または窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。このようにして、本樹脂組成物を、例えばペレット状の形態で得ることができる。
本樹脂組成物を調製する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜用いることができるが、各成分を溶融混練して混合する方法が好ましい。混合操作は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して行うことができる。特に、混練性、生産性の観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。溶融混練する際のせん断速度は１０～１，０００／秒であることが好ましい。混合・混練時の温度は、通常、１５０～３２０℃であり、好ましくは、２００～３００℃である。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下での溶融混練または窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。このようにして、本樹脂組成物を、例えばペレット状の形態で得ることができる。
【0049】
＜フィルム、積層体、合わせガラス用中間膜および合わせガラス＞
本開示に係るフィルム（以降、本フィルムとも記す）は、上述した本開示に係る樹脂組成物を含む。本フィルムは、本樹脂組成物を成形することにより得られ、本樹脂組成物から構成されることができる。本フィルムの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜使用できる。例えば、本フィルムは、Ｔダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法等の公知の方法を用いて作製できる。良好な表面平滑性、低ヘイズのフィルムが得られる観点から、本樹脂組成物を溶融混練してＴダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含むことが好ましい。
本開示に係るフィルム（以降、本フィルムとも記す）は、上述した本開示に係る樹脂組成物を含む。本フィルムは、本樹脂組成物を成形することにより得られ、本樹脂組成物から構成されることができる。本フィルムの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜使用できる。例えば、本フィルムは、Ｔダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法等の公知の方法を用いて作製できる。良好な表面平滑性、低ヘイズのフィルムが得られる観点から、本樹脂組成物を溶融混練してＴダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含むことが好ましい。
【0050】
本樹脂組成物を用いて作製される本フィルムは、透明性、耐荷重特性、耐候性、耐衝撃性、さらには耐腐食性に優れる。
本フィルムは、これらの優れた特性を活かして、単独で用いてもよいし、積層体を構成する各層（内層や最外層）またはそれらの層の一部として用いてもよい。本開示に係る積層体（以降、本積層体とも記す）は、本フィルムを備えていればよく、その形状や構成、用途等は特に限定されない。本積層体は、本フィルムとともに熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。この熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
本フィルムは、これらの優れた特性を活かして、単独で用いてもよいし、積層体を構成する各層（内層や最外層）またはそれらの層の一部として用いてもよい。本開示に係る積層体（以降、本積層体とも記す）は、本フィルムを備えていればよく、その形状や構成、用途等は特に限定されない。本積層体は、本フィルムとともに熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。この熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【0051】
また、本樹脂組成物は、上述した優れた特徴を活かして、合わせガラス用中間膜にも好適に使用できる。具体的には、無機ガラスまたは有機ガラスからなる２枚以上のガラスの間に、本樹脂組成物を用いて作製されるフィルムを挿入して積層することで、合わせガラス用中間膜を作製できる。このような合わせガラス用中間膜は、その少なくとも一部を機能性材料と接触させた合わせガラスに好適に用いることができる。
【0052】
上記機能性材料は、金属を含むものが好ましい。機能性材料としては、例えば、熱センサー、光センサー、圧力センサー、薄膜静電容量センサー、液晶表示フィルム、エレクトロクロミック機能膜、遮熱材料、エレクトロルミネッセンス機能膜、発光ダイオード、カメラ、ＩＣタグ、アンテナ、およびそれらを接続するための電極、配線等が挙げられる。
【実施例0053】
以下に、複数の例により本発明をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの例により何ら限定されるものではない。
まず、各例により得られたフィルムの評価方法を以下に説明する。
まず、各例により得られたフィルムの評価方法を以下に説明する。
【0054】
［ヘイズ］
各例で得たフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して試験片とし、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠した方法にて、温度２３℃でヘイズ（％）を測定した。
各例で得たフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して試験片とし、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠した方法にて、温度２３℃でヘイズ（％）を測定した。
【0055】
［耐衝撃性］
各例で得たフィルムをインパクトテスター（安田精機製作所製、商品名：Ｎｏ．１８１フィルムインパクトテスター）に設置した。そして、当該フィルムを破壊したときのエネルギーを測定し、そのエネルギー（Ｊ）をフィルム厚み（ｍｍ）で割った数値（Ｊ／ｍｍ）から耐衝撃性を評価した。
各例で得たフィルムをインパクトテスター（安田精機製作所製、商品名：Ｎｏ．１８１フィルムインパクトテスター）に設置した。そして、当該フィルムを破壊したときのエネルギーを測定し、そのエネルギー（Ｊ）をフィルム厚み（ｍｍ）で割った数値（Ｊ／ｍｍ）から耐衝撃性を評価した。
【0056】
［弾性率］
各例で得たフィルムを１０ｍｍ×６０ｍｍの短冊片に切り出し、オートグラフ（島津製作所製、商品名：ＡＧ－ＩＳ ５ｋＮ）を用いて２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。チャック間距離は３０ｍｍとした。得られた応力－歪曲線の初期弾性変形領域における傾きから弾性率（ＭＰａ）を算出し、硬度評価の指標とした。
各例で得たフィルムを１０ｍｍ×６０ｍｍの短冊片に切り出し、オートグラフ（島津製作所製、商品名：ＡＧ－ＩＳ ５ｋＮ）を用いて２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。チャック間距離は３０ｍｍとした。得られた応力－歪曲線の初期弾性変形領域における傾きから弾性率（ＭＰａ）を算出し、硬度評価の指標とした。
【0057】
［製造例１］
（ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の合成）
撹拌機を取り付けた２ｍ３反応器に、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール；平均重合度１０００、けん化度９９モル％）の７．５質量％水溶液１７００ｋｇ、ブチルアルデヒド７４．６ｋｇ及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．１３ｋｇを仕込み、全体を１４℃に冷却した。ここに、濃度２０質量％の塩酸水溶液１６０．１Ｌを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、さらに１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出したＰＶＢをろ過した後、ＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて十分に中和を行い、さらにＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ＰＶＢを得た。得られたＰＶＢについて、ＪＩＳ Ｋ ７１４２のＡ法に基づき屈折率を測定したところ、１．４９１であった
（ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の合成）
撹拌機を取り付けた２ｍ３反応器に、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール；平均重合度１０００、けん化度９９モル％）の７．５質量％水溶液１７００ｋｇ、ブチルアルデヒド７４．６ｋｇ及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．１３ｋｇを仕込み、全体を１４℃に冷却した。ここに、濃度２０質量％の塩酸水溶液１６０．１Ｌを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、さらに１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出したＰＶＢをろ過した後、ＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて十分に中和を行い、さらにＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ＰＶＢを得た。得られたＰＶＢについて、ＪＩＳ Ｋ ７１４２のＡ法に基づき屈折率を測定したところ、１．４９１であった
【0058】
［実施例１］
（多層構造粒子の調整）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．３質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで、内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間撹拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った（第１硬質層の合成）。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間撹拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った（軟質層の合成）。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間撹拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行い（第２硬質層の合成）、多層構造粒子を含むラテックス（Ａ）を得た。係るエマルジョンを凍結することで、多層構造粒子を凝固させた。次いで凝固物を水洗するとともに、乾燥することで多層構造粒子の粉体を得た。なお、当該多層構造粒子に含まれる、第１硬質層および第２硬質層の上述した方法で測定したガラス転移温度は２５℃以上であり、軟質層のガラス転移温度は２５℃未満であった。また、当該多層構造粒子における、各層の質量割合（質量％）は、第１硬質層：３５質量％、軟質層：４５質量％、および第２硬質層：２０質量％であった。
（多層構造粒子の調整）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．３質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで、内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間撹拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った（第１硬質層の合成）。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間撹拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った（軟質層の合成）。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間撹拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行い（第２硬質層の合成）、多層構造粒子を含むラテックス（Ａ）を得た。係るエマルジョンを凍結することで、多層構造粒子を凝固させた。次いで凝固物を水洗するとともに、乾燥することで多層構造粒子の粉体を得た。なお、当該多層構造粒子に含まれる、第１硬質層および第２硬質層の上述した方法で測定したガラス転移温度は２５℃以上であり、軟質層のガラス転移温度は２５℃未満であった。また、当該多層構造粒子における、各層の質量割合（質量％）は、第１硬質層：３５質量％、軟質層：４５質量％、および第２硬質層：２０質量％であった。
【0059】
（共重合体粒子（分散剤）の調整）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器を用いた。反応器内を窒素雰囲気にした。係る反応器内に、イオン交換水２，７００質量部を投入した。さらに、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム（日光ケミカルズ社製；商品名：ニッコールＥＣＴ－３ＮＥＸ）１．８質量部及び炭酸ナトリウム２．１質量部を投入した。これらを攪拌しながら混合溶解することで、ｐＨ＝８の水性媒体を得た。水性媒体の温度を、７５℃を目標に昇温させた。
上記とは別に、所定の容器に、メタクリル酸メチル９２質量％、アクリル酸メチル７質量％、アクリル酸ベンジル１質量％、ｎ－オクチルメルカプタン０．４２質量％からなる単量体混合物２，０００質量部及びポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム４．５質量部を計量した。これらをビーカー中で混合溶解することで、乳化剤の添加された単量体混合物を調製した。
反応器内の水性媒体の温度が７５℃になった段階で、反応器中に、過硫酸カリウム１．８質量部を投入した。その後、上記単量体混合物を１．４３質量％／分の速度で連続的に供給することで、重合反応を行った。ここで単量体混合物全量を１００質量％とする。単量体混合物の全量の供給が終了したのち、水性媒体を攪拌しながら７５℃に６０分間保持することで、重合反応を完遂させた。重合の完遂後、重合反応物を４０℃まで冷却したのち、３２５メッシュの金網で濾過することで、共重合体粒子（分散剤）を含むラテックス（Ｂ）を得た。係るエマルジョンを凍結することで、共重合体粒子を凝固させた。次いで凝固物を水洗するとともに、乾燥することで（メタ）アクリル系共重合体の粉体を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９２質量％、アクリル酸メチルとアクリル酸ベンジル単位の含有量が８質量％、数平均分子量が３８，０００、ガラス転移温度は１０８℃であった。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器を用いた。反応器内を窒素雰囲気にした。係る反応器内に、イオン交換水２，７００質量部を投入した。さらに、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム（日光ケミカルズ社製；商品名：ニッコールＥＣＴ－３ＮＥＸ）１．８質量部及び炭酸ナトリウム２．１質量部を投入した。これらを攪拌しながら混合溶解することで、ｐＨ＝８の水性媒体を得た。水性媒体の温度を、７５℃を目標に昇温させた。
上記とは別に、所定の容器に、メタクリル酸メチル９２質量％、アクリル酸メチル７質量％、アクリル酸ベンジル１質量％、ｎ－オクチルメルカプタン０．４２質量％からなる単量体混合物２，０００質量部及びポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム４．５質量部を計量した。これらをビーカー中で混合溶解することで、乳化剤の添加された単量体混合物を調製した。
反応器内の水性媒体の温度が７５℃になった段階で、反応器中に、過硫酸カリウム１．８質量部を投入した。その後、上記単量体混合物を１．４３質量％／分の速度で連続的に供給することで、重合反応を行った。ここで単量体混合物全量を１００質量％とする。単量体混合物の全量の供給が終了したのち、水性媒体を攪拌しながら７５℃に６０分間保持することで、重合反応を完遂させた。重合の完遂後、重合反応物を４０℃まで冷却したのち、３２５メッシュの金網で濾過することで、共重合体粒子（分散剤）を含むラテックス（Ｂ）を得た。係るエマルジョンを凍結することで、共重合体粒子を凝固させた。次いで凝固物を水洗するとともに、乾燥することで（メタ）アクリル系共重合体の粉体を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９２質量％、アクリル酸メチルとアクリル酸ベンジル単位の含有量が８質量％、数平均分子量が３８，０００、ガラス転移温度は１０８℃であった。
【0060】
（混合粉体の調整）
得られたラテックス（Ａ）及び（Ｂ）を混合した後、凍結させることで凝固させた。次いで水洗および乾燥して、多層構造粒子を含む混合粉体を得た。混合比率は、多層構造粒子６７質量部に対して、共重合体粒子を３３質量部とした。多層構造粒子の平均粒子径は０．２３μｍ、共重合体粒子の平均粒子径は０．１３μｍであった。
得られたラテックス（Ａ）及び（Ｂ）を混合した後、凍結させることで凝固させた。次いで水洗および乾燥して、多層構造粒子を含む混合粉体を得た。混合比率は、多層構造粒子６７質量部に対して、共重合体粒子を３３質量部とした。多層構造粒子の平均粒子径は０．２３μｍ、共重合体粒子の平均粒子径は０．１３μｍであった。
【0061】
（混合粉体とＰＶＢの混練およびプレス）
ポリビニルアセタールとして、製造例１で得られたＰＶＢを用いた。そして、このＰＶＢ７０質量部に対し、上記多層構造粒子を含む混合粉体を３０質量部（多層構造粒子：共重合体粒子＝２０：１０（質量比））加えて、温度：２１０℃で３分間溶融混練した後、プレス成形機を用いて、温度：２１０℃でプレス成形して、平均膜厚０．１ｍｍのフィルムを得た。
ポリビニルアセタールとして、製造例１で得られたＰＶＢを用いた。そして、このＰＶＢ７０質量部に対し、上記多層構造粒子を含む混合粉体を３０質量部（多層構造粒子：共重合体粒子＝２０：１０（質量比））加えて、温度：２１０℃で３分間溶融混練した後、プレス成形機を用いて、温度：２１０℃でプレス成形して、平均膜厚０．１ｍｍのフィルムを得た。
【0062】
［実施例２］
実施例１において、混合粉体の調整を行わず、凍結、凝固、水洗、乾燥して多層構造粒子の粉体を得て、混練時の比率をＰＶＢ８０質量部、多層構造粒子の粉体２０質量部にしたことを除いて、実施例１と同様に実施し、フィルムを作製した。
実施例１において、混合粉体の調整を行わず、凍結、凝固、水洗、乾燥して多層構造粒子の粉体を得て、混練時の比率をＰＶＢ８０質量部、多層構造粒子の粉体２０質量部にしたことを除いて、実施例１と同様に実施し、フィルムを作製した。
【0063】
［比較例１］
混合粉体の調整と、ＰＶＢの混練とを行わず、ＰＶＢ樹脂単体のみを用いたことを除き、実施例１と同様に実施し、フィルムを作製した。
混合粉体の調整と、ＰＶＢの混練とを行わず、ＰＶＢ樹脂単体のみを用いたことを除き、実施例１と同様に実施し、フィルムを作製した。
【0064】
各例の評価結果を表１に示す。なお、下記樹脂組成は、各成分（ＰＶＢ、多層構造粒子および共重合体粒子）の質量基準の配合割合（配合比）を示すものである。
【0065】
【表1】
【0066】
実施例及び比較例で得られたフィルムのヘイズ、耐衝撃性および弾性率を測定したところ、実施例１～２におけるヘイズ値（％）、弾性率（ＭＰａ）は、比較例１と比較してほぼ同等であり、適度な透明性および硬度を維持していた。一方、実施例１～２における耐衝撃性は、比較例１と比較して約１．５倍向上しており、多層構造粒子の添加効果が見られた。
【0067】
以上のことより、多層構造粒子の添加によって、可塑剤及び金属塩を用いずとも、ポリビニルアセタール樹脂組成物の透明性を維持したまま、硬度低下を抑え、耐衝撃性を向上できることが分かった。また、本樹脂組成物は、加工性が良好であり、製膜した際の安定性に優れる可能性が高い。
【産業上の利用可能性】
【0068】
本開示によれば、樹脂本来が有する透明性を維持したまま、硬度低下を抑え、より優れた耐衝撃性を付与できる樹脂組成物を提供できる。さらに、これらの特性を有する、当該樹脂組成物を用いたフィルム、積層体、合わせガラス用中間膜および合わせガラスを提供できる。
【符号の説明】
【0069】
１ 第１硬質層
２ 軟質層
３ 第２硬質層
４ 多層構造粒子
２ 軟質層
３ 第２硬質層
４ 多層構造粒子
【図1】