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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024095337
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】半導体装置製造方法及び半導体装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/60 20060101AFI20240703BHJP
H01L 25/07 20060101ALI20240703BHJP
C08F 220/26 20060101ALI20240703BHJP
【ＦＩ】
H01L21/60 311Q
H01L25/08 Y
C08F220/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022212552
(22)【出願日】2022-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】鷲見 岳
(72)【発明者】
【氏名】入江 真樹子
(72)【発明者】
【氏名】水澤 竜馬
(72)【発明者】
【氏名】鵜野 和英
【テーマコード（参考）】
4J100
5F044
【Ｆターム（参考）】
4J100AL03Q
4J100AL08P
4J100AL08R
4J100BA03P
4J100BC43P
4J100BC54R
4J100JA43
5F044LL11
5F044RR03
(57)【要約】
【課題】硬化性樹脂組成物を用いて、接合界面でのボイドの発生を抑制しつつチップと半導体基板とをボンディングして積層基板を形成することを含む半導体装置製造方法と、当該積層基板を備えた半導体装置とを提供すること。
【解決手段】カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性の構成単位（Ａ１）と、エポキシ基含有単位（Ａ３）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物を用いて、当該硬化性樹脂組成物におけるエポキシ基の反応率を制御しつつ、チップと半導体基板とのボンディングを行う。
【選択図】図１
【解決手段】カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性の構成単位（Ａ１）と、エポキシ基含有単位（Ａ３）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物を用いて、当該硬化性樹脂組成物におけるエポキシ基の反応率を制御しつつ、チップと半導体基板とのボンディングを行う。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体基板と、硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜をベークして形成され、且つ前記半導体基板の一方の主面を被覆する半硬化膜と、前記半硬化膜中に位置し、一方の端面が前記半硬化膜の表面に露出し、且つ他方の端面が前記半導体基板に接触している第１金属電極と、を備える第１基板を形成することと、
前記第１基板を、前記第１基板の厚さ方向に切断して、複数のチップに分割するダイシングと、
基板と、前記基板の一方の主面を被覆する絶縁膜と、前記絶縁膜中に位置し、一方の端面が前記絶縁膜の表面に露出し、且つ他方の端面が前記基板に接触している第２金属電極と、を備える第２基板を準備することと、
前記チップと、前記第２基板とを、前記半硬化膜の表面と、前記絶縁膜の表面とが対向し、且つ前記第１金属電極と、前記第２金属電極とが接触した状態でベークすることにより、前記チップと前記第２基板とを接合して積層基板を得るボンディングと、
前記積層基板を焼成することと、を含み、
前記硬化性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有し、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（ａ－１）：
で表される構成単位（Ａ１）とエポキシ基含有単位（Ａ３）とを有する共重合体を含み、
前記式（ａ―１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒａ０１は水酸基を有する有機基を表し、
前記半硬化膜において、前記硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満であり、
焼成された前記積層基板における前記半硬化膜が硬化した硬化膜において、前記硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が８５％以上である、半導体装置製造方法。
前記第１基板を、前記第１基板の厚さ方向に切断して、複数のチップに分割するダイシングと、
基板と、前記基板の一方の主面を被覆する絶縁膜と、前記絶縁膜中に位置し、一方の端面が前記絶縁膜の表面に露出し、且つ他方の端面が前記基板に接触している第２金属電極と、を備える第２基板を準備することと、
前記チップと、前記第２基板とを、前記半硬化膜の表面と、前記絶縁膜の表面とが対向し、且つ前記第１金属電極と、前記第２金属電極とが接触した状態でベークすることにより、前記チップと前記第２基板とを接合して積層基板を得るボンディングと、
前記積層基板を焼成することと、を含み、
前記硬化性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有し、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（ａ－１）：
【化1】
前記式（ａ―１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒａ０１は水酸基を有する有機基を表し、
前記半硬化膜において、前記硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満であり、
焼成された前記積層基板における前記半硬化膜が硬化した硬化膜において、前記硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が８５％以上である、半導体装置製造方法。
【請求項2】
前記ボンディングにおけるベーク温度が、１００℃以上２００℃以下である、請求項１に記載の半導体製造装置。
【請求項3】
前記第１基板が以下の工程１）～３）：
１）前記半導体基板の、前記第１金属電極が接している主面上に前記硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成すること、
２）前記樹脂膜をベークして、前記硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満である半硬化膜を形成すること、及び
３）前記第１金属電極が、前記半硬化膜表面から露出するように前記半硬化膜を研磨すること、
によって形成される、請求項１に記載の半導体装置製造方法。
１）前記半導体基板の、前記第１金属電極が接している主面上に前記硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成すること、
２）前記樹脂膜をベークして、前記硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満である半硬化膜を形成すること、及び
３）前記第１金属電極が、前記半硬化膜表面から露出するように前記半硬化膜を研磨すること、
によって形成される、請求項１に記載の半導体装置製造方法。
【請求項4】
前記第１基板が以下の工程１）～４）：
１）前記半導体基板上に、前記硬化性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により前記第１金属電極形成用の鋳型となるパターニングされた前記半硬化膜を形成し、且つ、
パターニングされた前記半硬化膜を形成する際に、前記硬化性樹脂組成物からなる前記樹脂膜をベークして、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率を２０％超８０％未満とすることと、
２）パターニングされた前記半硬化膜に対して金属をスパッタし、前記半硬化膜中の前記電極が形成される凹部の底部において露出している前記半導体基板の表面に、金属膜を形成することと、
３）前記金属膜を形成した後に、パターン化された前記半硬化膜の前記凹部中にめっきにより金属を充填し、前記第１金属電極を形成すること、及び
４）めっきが施された後のパターン化された前記半硬化膜を、前記半硬化膜と、前記第１金属電極の端面とが露出するまで研磨すること、
によって形成される、請求項１に記載の半導体装置製造方法。
１）前記半導体基板上に、前記硬化性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により前記第１金属電極形成用の鋳型となるパターニングされた前記半硬化膜を形成し、且つ、
パターニングされた前記半硬化膜を形成する際に、前記硬化性樹脂組成物からなる前記樹脂膜をベークして、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率を２０％超８０％未満とすることと、
２）パターニングされた前記半硬化膜に対して金属をスパッタし、前記半硬化膜中の前記電極が形成される凹部の底部において露出している前記半導体基板の表面に、金属膜を形成することと、
３）前記金属膜を形成した後に、パターン化された前記半硬化膜の前記凹部中にめっきにより金属を充填し、前記第１金属電極を形成すること、及び
４）めっきが施された後のパターン化された前記半硬化膜を、前記半硬化膜と、前記第１金属電極の端面とが露出するまで研磨すること、
によって形成される、請求項１に記載の半導体装置製造方法。
【請求項5】
前記硬化性樹脂組成物が酸発生剤（Ｂ）を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体装置製造方法。
【請求項6】
前記硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤（Ｃ）を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体装置製造方法。
【請求項7】
前記硬化性樹脂組成物が架橋剤（Ｄ）を含み、
前記架橋剤（Ｄ）は、ブロックイソシアネート化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体装置製造方法。
前記架橋剤（Ｄ）は、ブロックイソシアネート化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体装置製造方法。
【請求項8】
前記共重合体は、さらに、下記式（ａ－２）：
で表される構成単位（Ａ２）を有し、
前記式（ａ―２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは炭化水素基を表す、
請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体装置製造方法。
【化2】
前記式（ａ―２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは炭化水素基を表す、
請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体装置製造方法。
【請求項9】
前記絶縁膜が、前記硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜をベークして形成され、且つ前記硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満である半硬化膜である、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体装置製造方法。
【請求項10】
チップと、第２基板とからなり、前記チップと前記第２基板とが互いに接合された積層基板を含む半導体装置であって、
前記チップが、半導体基板と、前記半導体基板の一方の主面を被覆する硬化膜と、前記硬化膜中に位置し、一方の端面が前記硬化膜の表面に露出し、且つ他方の端面が前記半導体基板に接触している第１金属電極と、を備え、
前記第２基板が、基板と、前記基板の一方の主面を被覆する絶縁膜と、前記絶縁膜中に位置し、一方の端面が前記絶縁膜の表面に露出し、且つ他方の端面が前記基板に接触している第２金属電極と、を備え、
前記積層基板において、前記硬化膜と、前記絶縁膜とが接合されており、前記第１金属電極と前記第２金属電極とが接しており、
前記硬化膜が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有し、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（ａ－１）：
で表される構成単位（Ａ１）とエポキシ基含有単位（Ａ３）とを有する共重合体を含み、
式（ａ―１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒａ０１は水酸基を有する有機基を表す、半導体装置。
前記チップが、半導体基板と、前記半導体基板の一方の主面を被覆する硬化膜と、前記硬化膜中に位置し、一方の端面が前記硬化膜の表面に露出し、且つ他方の端面が前記半導体基板に接触している第１金属電極と、を備え、
前記第２基板が、基板と、前記基板の一方の主面を被覆する絶縁膜と、前記絶縁膜中に位置し、一方の端面が前記絶縁膜の表面に露出し、且つ他方の端面が前記基板に接触している第２金属電極と、を備え、
前記積層基板において、前記硬化膜と、前記絶縁膜とが接合されており、前記第１金属電極と前記第２金属電極とが接しており、
前記硬化膜が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有し、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（ａ－１）：
【化3】
式（ａ―１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒａ０１は水酸基を有する有機基を表す、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、露出した２つの金属電極を接触させた積層基板を形成することを含む半導体装置製造方法と、前述の積層基板を備える半導体装置と、に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＬＳＩ等の半導体装置において、集積度を向上させる目的で、半導体ウェハに対する半導体チップの三次元実装が行われている。このような三次元実装技術として、ポリイミド前駆体、及びポリイミド樹脂の少なくとも一方と、溶媒とを含む樹脂組成物を用いて半導体ウェハに、半導体チップをボンディングする方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０２２／０７１３２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
半導体ウェハに対して半導体チップを三次元実装する場合、ウェハとチップとの接合界面にボイドが発生したりする場合がある。特許文献１の記載によれば、ボイドの発生の問題はある程度改善されるが、半導体ウェハに対する半導体チップの三次元実装における、ボイドの発生の問題についてさらなる改善が求められる。
このような事情から、半導体ウェハに対する半導体チップの三次元実装について、ボイドの発生を抑制しつつ良好にボンディングできる方法が求められている。
このような事情から、半導体ウェハに対する半導体チップの三次元実装について、ボイドの発生を抑制しつつ良好にボンディングできる方法が求められている。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、硬化性樹脂組成物を用いて、接合界面でのボイドの発生を抑制しつつチップと半導体基板とをボンディングして積層基板を形成することを含む半導体装置製造方法と、当該積層基板を備えた半導体装置とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性の構成単位（Ａ１）と、エポキシ基含有単位（Ａ３）とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物を用いて、当該硬化性樹脂組成物におけるエポキシ基の反応率を制御しつつ、チップと半導体基板とのボンディングを行うことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
本発明の第１の態様は、半導体基板と、硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜をベークして形成され、且つ半導体基板の一方の主面を被覆する半硬化膜と、半硬化膜中に位置し、一方の端面が半硬化膜の表面に露出し、且つ他方の端面が半導体基板に接触している第１金属電極と、を備える第１基板を形成することと、
第１基板を、第１基板の厚さ方向に切断して、複数のチップに分割するダイシングと、
基板と、基板の一方の主面を被覆する絶縁膜と、絶縁膜中に位置し、一方の端面が絶縁膜の表面に露出し、且つ他方の端面が前記基板に接触している第２金属電極と、を備える第２基板を準備することと、
チップと、第２基板とを、半硬化膜の表面と、絶縁膜の表面とが対向し、且つ第１金属電極と、第２金属電極とが接触した状態でベークすることにより、チップと第２基板とを接合して積層基板を得るボンディングと、
積層基板を焼成することと、を含み、
硬化性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含み、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有し、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（ａ－１）：
で表される構成単位（Ａ１）とエポキシ基含有単位（Ａ３）とを有する共重合体を含み、
前記式（ａ―１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒａ０１は水酸基を有する有機基を表し、
半硬化膜において、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満であり、
焼成された積層基板における半硬化膜が硬化した硬化膜において、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が８５％以上である、半導体装置製造方法。
第１基板を、第１基板の厚さ方向に切断して、複数のチップに分割するダイシングと、
基板と、基板の一方の主面を被覆する絶縁膜と、絶縁膜中に位置し、一方の端面が絶縁膜の表面に露出し、且つ他方の端面が前記基板に接触している第２金属電極と、を備える第２基板を準備することと、
チップと、第２基板とを、半硬化膜の表面と、絶縁膜の表面とが対向し、且つ第１金属電極と、第２金属電極とが接触した状態でベークすることにより、チップと第２基板とを接合して積層基板を得るボンディングと、
積層基板を焼成することと、を含み、
硬化性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含み、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有し、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（ａ－１）：
【化1】
前記式（ａ―１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒａ０１は水酸基を有する有機基を表し、
半硬化膜において、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満であり、
焼成された積層基板における半硬化膜が硬化した硬化膜において、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が８５％以上である、半導体装置製造方法。
【0008】
本発明の第２の態様は、チップと、第２基板とからなり、チップと第２基板とが互いに接合された積層基板を含む半導体装置であって、
チップが、半導体基板と、半導体基板の一方の主面を被覆する硬化膜と、硬化膜中に位置し、一方の端面が硬化膜の表面に露出し、且つ他方の端面が半導体基板に接触している第１金属電極と、を備え、
第２基板が、基板と、基板の一方の主面を被覆する絶縁膜と、絶縁膜中に位置し、一方の端面が絶縁膜の表面に露出し、且つ他方の端面が基板に接触している第２金属電極と、を備え、
積層基板において、硬化膜と、絶縁膜とが接合されており、第１金属電極と第２金属電極とが接しており、
硬化膜が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有し、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（ａ－１）：
で表される構成単位（Ａ１）とエポキシ基含有単位（Ａ３）とを有する共重合体を含み、
式（ａ―１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒａ０１は水酸基を有する有機基を表す、半導体装置。
チップが、半導体基板と、半導体基板の一方の主面を被覆する硬化膜と、硬化膜中に位置し、一方の端面が硬化膜の表面に露出し、且つ他方の端面が半導体基板に接触している第１金属電極と、を備え、
第２基板が、基板と、基板の一方の主面を被覆する絶縁膜と、絶縁膜中に位置し、一方の端面が絶縁膜の表面に露出し、且つ他方の端面が基板に接触している第２金属電極と、を備え、
積層基板において、硬化膜と、絶縁膜とが接合されており、第１金属電極と第２金属電極とが接しており、
硬化膜が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有し、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（ａ－１）：
【化2】
式（ａ―１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒａ０１は水酸基を有する有機基を表す、半導体装置。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、硬化性樹脂組成物を用いて、接合界面でのボイドの発生を抑制しつつチップと半導体基板とをボンディングして積層基板を形成することを含む半導体装置製造方法と、当該積層基板を備えた半導体装置とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】半導体装置の製造方法における積層基板形成工程の積層状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
≪硬化性樹脂組成物≫
以下、後述する半導体装置の製造方法において好適に用いられる硬化性樹脂組成物について説明する。硬化性樹脂組成物は、優れた熱接着性を示す。硬化性樹脂組成物の用途は、後述する半導体装置の製造方法には限定されない。
以下、後述する半導体装置の製造方法において好適に用いられる硬化性樹脂組成物について説明する。硬化性樹脂組成物は、優れた熱接着性を示す。硬化性樹脂組成物の用途は、後述する半導体装置の製造方法には限定されない。
【0012】
硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む。
【0013】
硬化性樹脂組成物は、好ましくは、後述する半導体装置の製造方法における半硬化膜の形成に用いられる。典型的には、硬化性樹脂組成物は、金属電極を有する電気・電子デバイスにおいて、金属電極を絶縁する絶縁膜と接着する半硬化膜を形成するために用いられる。半硬化膜は、焼成により硬化されることで硬化膜である絶縁膜を与える。
電気・電子デバイスは、特に限定されず、携帯電話等の通信機器、サーバー等のネットワーク関連の電子機器や、コンピュータ等の電子機器等、特にはこれらの機器が有する半導体部品、具体的には、ウェハレベルパッケージと称される半導体パッケージが挙げられる。
これらの電気・電子デバイスは、銅等の金属や合金からなる金属電極を、電気・電子デバイス用の基板上に有する。金属電極を有する電気・電子デバイス用の基板としては、シリコン基板や、シリコン基板上に種々の層や部材が設けられたものが挙げられる。
この金属電極と他の金属電極や導電部材とを、硬化性樹脂組成物により形成される絶縁膜で絶縁する。
後述する半導体装置の製造方法において上記の硬化性樹脂組成物を用いて、硬化性樹脂組成物におけるエポキシ基の反応率を制御しつつボンディングを行うことにより、ボンディングにより製造された半導体装置におけるボンディングの際の接合界面でのボイドの発生を抑制できる。
電気・電子デバイスは、特に限定されず、携帯電話等の通信機器、サーバー等のネットワーク関連の電子機器や、コンピュータ等の電子機器等、特にはこれらの機器が有する半導体部品、具体的には、ウェハレベルパッケージと称される半導体パッケージが挙げられる。
これらの電気・電子デバイスは、銅等の金属や合金からなる金属電極を、電気・電子デバイス用の基板上に有する。金属電極を有する電気・電子デバイス用の基板としては、シリコン基板や、シリコン基板上に種々の層や部材が設けられたものが挙げられる。
この金属電極と他の金属電極や導電部材とを、硬化性樹脂組成物により形成される絶縁膜で絶縁する。
後述する半導体装置の製造方法において上記の硬化性樹脂組成物を用いて、硬化性樹脂組成物におけるエポキシ基の反応率を制御しつつボンディングを行うことにより、ボンディングにより製造された半導体装置におけるボンディングの際の接合界面でのボイドの発生を抑制できる。
【0014】
以下、硬化性樹脂組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。
【0015】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有する。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、後述する式（ａ－１）で表される構成単位（Ａ１）とエポキシ基含有単位（Ａ３）とを有する。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有する。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、後述する式（ａ－１）で表される構成単位（Ａ１）とエポキシ基含有単位（Ａ３）とを有する。
【0016】
〔構成単位（Ａ１）〕
構成単位（Ａ１）は、下記式（ａ－１）で表される。
構成単位（Ａ１）は、下記式（ａ－１）で表される。
【0017】
【化3】
【0018】
式（ａ―１）中、Ｒは、水素原子、又はメチル基である。Ｒａ０１は、水酸基を有する有機基である。
Ｒａ０１としての有機基としては、例えば、分岐状、直鎖状、又は環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいヘテロアラルキル基が挙げられる。
Ｒａ０１としての有機基は、その構造中に少なくとも１つの水酸基を有する。該有機基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、６以上１２以下がより好ましい。炭素原子数が大きいと、硬化性樹脂組成物の保存安定性や、硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電率の低さの点で好ましい。炭素原子数が小さいと、硬化性樹脂組成物が、解像性に優れる。
Ｒａ０１としての有機基としては、例えば、分岐状、直鎖状、又は環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいヘテロアラルキル基が挙げられる。
Ｒａ０１としての有機基は、その構造中に少なくとも１つの水酸基を有する。該有機基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、６以上１２以下がより好ましい。炭素原子数が大きいと、硬化性樹脂組成物の保存安定性や、硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電率の低さの点で好ましい。炭素原子数が小さいと、硬化性樹脂組成物が、解像性に優れる。
【0019】
構成単位（Ａ１）におけるＲａ０１が水素原子である、すなわち、構成単位（Ａ１）が、メタクリル酸、又はアクリル酸等に由来する構成単位であるのも、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性の点で有効である。しかし、硬化性樹脂組成物の保存安定性の点から、構成単位（Ａ１）として、上記の水酸基を有する有機基が好ましい。
【0020】
構成単位（Ａ１）の好ましい例として、下記式（ａ－１－１）で表される構成単位が挙げられる。
【0021】
【化4】
【0022】
式（ａ－１－１）中、Ｒは、水素原子、又はメチル基である。Ｙａ０１は、単結合、又は炭素原子数１以上５以下のアルキレン基である。Ｒａ００１は、炭素原子数１以上５以下のアルキル基である。ａは、１以上５以下の整数である。ｂは、０以上４以下の整数である。ａ＋ｂは、５以下である。Ｒａ００１が２つ以上存在する場合、複数のＲａ００１は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。
【0023】
式（ａ－１－１）において、Ｒは、水素原子、又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
Ｙａ０１は、単結合、又は炭素原子数１以上５以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、及びネオペンチレン基等が挙げられる。これらの中では、単結合、メチレン基、及びエチレン基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性と、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性とことから、Ｙａ０１は、単結合であることが好ましい。
ａは、１以上５以下の整数であり、１であることが好ましい。
Ｙａ０１は、単結合、又は炭素原子数１以上５以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、及びネオペンチレン基等が挙げられる。これらの中では、単結合、メチレン基、及びエチレン基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性と、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性とことから、Ｙａ０１は、単結合であることが好ましい。
ａは、１以上５以下の整数であり、１であることが好ましい。
【0024】
式（ａ－１－１）中のベンゼン環において、Ｙａ０１と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に水酸基が結合していることが好ましい。
【0025】
Ｒａ００１は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状、又は分岐状のアルキル基である。当該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、及びネオペンチル基等が挙げられる。
これらの中では、メチル基、及びエチル基が好ましい。
ｂは、０以上４以下の整数であり、０が好ましい。
これらの中では、メチル基、及びエチル基が好ましい。
ｂは、０以上４以下の整数であり、０が好ましい。
【0026】
構成単位（Ａ１）を与える単量体の具体例としては、ｏ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ－ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ－ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ－ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、及びｐ－ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ｐ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、及びｐ－ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、ｐ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0027】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における構成単位（Ａ１）の比率は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、１０モル％以上７０モル％以下が好ましく、１５モル％以上６０モル％以下がより好ましく、２０モル％以上５０モル％以下がさらに好ましい。
構成単位（Ａ１）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に、ブロック状に存在していてもよく、ランダムに存在していてもよい。
構成単位（Ａ１）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に、ブロック状に存在していてもよく、ランダムに存在していてもよい。
【0028】
〔エポキシ基含有単位（Ａ３）〕
エポキシ基含有単位（Ａ３）は、エポキシ基を構造中に含有し、重合性不飽和化合物から誘導される構成単位である。該エポキシ基は、特に限定されず、脂環式エポキシ基でも、鎖状脂肪族エポキシ基でもよい。エポキシ基含有重合性不飽和化合物としては、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、鎖状脂肪族エポキシ基含有脂肪族（メタ）アクリル酸エステルや、脂環式エポキシ基含有脂肪族（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
エポキシ基含有単位（Ａ３）は、エポキシ基を構造中に含有し、重合性不飽和化合物から誘導される構成単位である。該エポキシ基は、特に限定されず、脂環式エポキシ基でも、鎖状脂肪族エポキシ基でもよい。エポキシ基含有重合性不飽和化合物としては、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、鎖状脂肪族エポキシ基含有脂肪族（メタ）アクリル酸エステルや、脂環式エポキシ基含有脂肪族（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【0029】
エポキシ基が脂環式エポキシ基である場合、脂環式基の炭素原子数は特に限定されないが、５以上１０以下が好ましい。
【0030】
脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有単位（Ａ３）の好適な例としては、具体的には、以下の式（１）～（３１）で表される脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物から誘導される構成単位が挙げられる。
【0031】
【化5】
【0032】
【化6】
【0033】
上記式中、Ｒ４は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ５は、炭素原子数１以上８以下の２価の炭化水素基である。Ｒ６は、炭素原子数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。上記式のいずれかで表される脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物において、複数のＲ４、複数のＲ５、又は複数のＲ６が存在する場合、複数のＲ４、複数のＲ５、又は複数のＲ６は、同一でも、異なってもよい。ｗは、０以上１０以下の整数である。
【0034】
これらの中でも、式（１）～（６）、（１４）、（１６）、（１８）、（２１）、（２３）～（２５）、及び（３０）で表される脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物が好ましく、式（１）～（６）で表される脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物がより好ましい。
【0035】
エポキシ基が鎖状脂肪族エポキシ基である場合、鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１５以下がより好ましく、３以上１０以下が特に好ましい。
【0036】
鎖状脂肪族エポキシ基を有するエポキシ基含有単位（Ａ３）としては、以下の鎖状脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和化合物から誘導される単位が挙げられる。
【0037】
鎖状脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２－グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３－グリシジルオキシ－ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、４－グリシジルオキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、５－グリシジルオキシ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、及び６－グリシジルオキシ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0038】
芳香族基を含むエポキシ基含有重合性不飽和化合物の具体例としては、４－グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３－グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２－グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４－グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３－グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２－グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0039】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるエポキシ基含有単位（Ａ３）の比率は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、５モル％以上４０モル％以下が好ましく、１０モル％以上３０モル％以下がより好ましく、１５モル％以上２５モル％以下がさらに好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が上記の比率でエポキシ基含有単位（Ａ３）を含むと、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性や密着性が高く、硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電率が低い。
構成単位（Ａ３）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に、ブロック状に存在していてもよく、ランダムに存在していてもよい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が上記の比率でエポキシ基含有単位（Ａ３）を含むと、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性や密着性が高く、硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電率が低い。
構成単位（Ａ３）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に、ブロック状に存在していてもよく、ランダムに存在していてもよい。
【0040】
〔構成単位（Ａ２）〕
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、好ましくは下記式（ａ－２）で表される構成単位（Ａ２）を有する。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、好ましくは下記式（ａ－２）で表される構成単位（Ａ２）を有する。
【0041】
【化7】
【0042】
式（ａ－２）中、Ｒは、水素原子、又はメチル基である。Ｒｂは、炭化水素基である。
【0043】
Ｒｂとしての炭化水素基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましい。
Ｒｂとしての炭化水素基としては、例えば、分岐状、直鎖状、もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基が挙げられる。
分岐状、又は直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、１以上１２以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。環状のアルキル基の炭素原子数は、６以上２０以下が好ましく、６以上１２以下がより好ましい。
置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素原子数は、６以上２０以下が好ましく、６以上１２以下がより好ましい。炭素原子数が２０以下であると、アルカリ解像性は十分であり、炭素原子数が１以上であれば硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電が低い。
Ｒｂとしての炭化水素基としては、例えば、分岐状、直鎖状、もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基が挙げられる。
分岐状、又は直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、１以上１２以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。環状のアルキル基の炭素原子数は、６以上２０以下が好ましく、６以上１２以下がより好ましい。
置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素原子数は、６以上２０以下が好ましく、６以上１２以下がより好ましい。炭素原子数が２０以下であると、アルカリ解像性は十分であり、炭素原子数が１以上であれば硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電が低い。
【0044】
構成単位（Ａ２）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、及びｔｅｒｔ－オクチルアクリレート等の直鎖又は分岐鎖アルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２－メチルシクロヘキシルアクリレート、及びイソボルニルアクリレート等の脂環式アルキルアクリレート；ベンジルアクリレート等のアラルキルアクリレート；フェニルアクリルレート等のアリールアクリレート等から誘導される構成単位が挙げられる。
【0045】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、及びｎ－オクチルメタクリレート等の直鎖又は分岐鎖アルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２－メチルシクロヘキシルメタクリレート、及びイソボルニルメタクリレート等の脂環式アルキルメタクリレート；ベンジルメタクリレート等のアラルキルメタクリレート；フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、及びナフチルメタクリレート等のアリールメタクリレート等から誘導される構成単位も、構成単位（Ａ２）として好ましい。
【0046】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、構成単位（Ａ２）を有することにより、共重合体の溶解スピードを調整することができる。構成単位（Ａ２）としては、特に脂環式基を有する単量体から誘導されるものが、硬化性樹脂組成物からなる硬化物の低誘電率化の面から好ましい。
【0047】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における構成単位（Ａ２）の含有比率は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、５モル％以上５０モル％以下が好ましい。
なお、構成単位（Ａ２）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に、ブロック状に存在していてもよく、ランダムに存在していてもよい。
なお、構成単位（Ａ２）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に、ブロック状に存在していてもよく、ランダムに存在していてもよい。
【0048】
〔構成単位（Ａ４）〕
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、所望する効果が損なわれない範囲で構成単位（Ａ１）～（Ａ３）以外の構成単位（Ａ４）を有していてもよい。
構成単位（Ａ４）は、構成単位（Ａ１）～（Ａ３）に該当せず、且つ重合性不飽和化合物から誘導される構成単位であれば、特に限定されない。
構成単位（Ａ４）としては、例えば、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及び不飽和ニトリル化合物等から選ばれる重合性不飽和化合物に由来する構成単位が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、所望する効果が損なわれない範囲で構成単位（Ａ１）～（Ａ３）以外の構成単位（Ａ４）を有していてもよい。
構成単位（Ａ４）は、構成単位（Ａ１）～（Ａ３）に該当せず、且つ重合性不飽和化合物から誘導される構成単位であれば、特に限定されない。
構成単位（Ａ４）としては、例えば、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及び不飽和ニトリル化合物等から選ばれる重合性不飽和化合物に由来する構成単位が挙げられる。
【0049】
アクリルアミド類の好適な例としては、アクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリールアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミド、及びＮ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミドが挙げられる。
Ｎ－アルキルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミドにおけるアルキル基は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、及びフェニル基等の置換基で置換されていてもよい。
Ｎ－アルキルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミドにおけるアルキル基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましい。
置換基を有してもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、及びベンジル基等が挙げられる。
Ｎ－アリールアクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジアリールアクリルアミドにおけるアリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等が挙げられる。
Ｎ－アルキルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミドにおけるアルキル基は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、及びフェニル基等の置換基で置換されていてもよい。
Ｎ－アルキルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミドにおけるアルキル基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましい。
置換基を有してもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、及びベンジル基等が挙げられる。
Ｎ－アリールアクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジアリールアクリルアミドにおけるアリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等が挙げられる。
【0050】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ－アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリール（メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、及びＮ－エチル－Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
Ｎ－アルキルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミドに含まれるアルキル基の好ましい例は、Ｎ－アルキルアクリルアミドに含まれるアルキル基の好ましい例と同様である。
Ｎ－アリールメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジアリールメタクリルアミドに含まれるアリール基の好ましい例は、Ｎ－アリールアクリルアミドに含まれるアリール基の好ましい例と同様である。
Ｎ－アルキルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミドに含まれるアルキル基の好ましい例は、Ｎ－アルキルアクリルアミドに含まれるアルキル基の好ましい例と同様である。
Ｎ－アリールメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジアリールメタクリルアミドに含まれるアリール基の好ましい例は、Ｎ－アリールアクリルアミドに含まれるアリール基の好ましい例と同様である。
【0051】
アリル化合物としては、具体的には、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、及び乳酸アリル等のアリルエステル類や、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
【0052】
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル－２，４－ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、及びビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテルが挙げられる。
【0053】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルが挙げられる。
【0054】
スチレン類の具体例としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、及びアセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４－メトキシ－３－メチルスチレン、及びジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２－ブロモ－４－トリフルオロメチルスチレン、及び４－フルオロ－３－トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレンが挙げられる。
【0055】
不飽和ニトリル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等が挙げられる。
【0056】
上記の構成単位（Ａ４）として、脂環式基を有する単量体から誘導される構成単位が、硬化性樹脂組成物の硬化物の誘電率の低さの点で好ましい。
【0057】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）、及び構成単位（Ａ３）からなるのが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上５００００以下が好ましく、５，０００以上３０，０００以下がより好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値である。質量平均分子量が２，０００以上であると、硬化性樹脂組成物の製膜性が良好である。また、質量平均分子量５０，０００以下とであると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が適度なアルカリ溶解性を有する。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上５００００以下が好ましく、５，０００以上３０，０００以下がより好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値である。質量平均分子量が２，０００以上であると、硬化性樹脂組成物の製膜性が良好である。また、質量平均分子量５０，０００以下とであると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が適度なアルカリ溶解性を有する。
【0058】
共重合体（Ａ）は、公知のラジカル重合法により、製造できる。典型的には、所望する種類、及び量の構成単位を与える単量体、及びラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、得られた溶液を加熱下に撹拌する方法等により、共重合体（Ａ）を製造できる。
【0059】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、構成単位（Ａ１）、及び構成単位（Ａ３）を有する共重合体以外に、１種以上の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂の量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部以下が好ましく、０質量部以上３０質量部以がより好ましい。他の樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００以上５０，０００以下が好ましく、５，０００以上３０，０００以下がより好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値である。
【0060】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
硬化性樹脂組成物は、さらに、酸発生剤（Ｂ）を含んでいてもよい。酸発生剤（Ｂ）としては、光酸発生剤（Ｂ１）、及び熱酸発生剤（Ｂ２）のいずれを用いてもよく、両者を組み合わせて用いてもよい。
硬化性樹脂組成物は、さらに、酸発生剤（Ｂ）を含んでいてもよい。酸発生剤（Ｂ）としては、光酸発生剤（Ｂ１）、及び熱酸発生剤（Ｂ２）のいずれを用いてもよく、両者を組み合わせて用いてもよい。
【0061】
〔光酸発生剤（Ｂ１）〕
光酸発生剤（Ｂ１）としては、活性光線又は放射線の照射により酸、又は酸性基を生じさせる化合物であれば特に限定されない。光酸発生剤（Ｂ１）としては、以下に説明する、第１～第５の酸発生剤が好ましい。以下、第１～第５の酸発生剤について説明する。
光酸発生剤（Ｂ１）としては、活性光線又は放射線の照射により酸、又は酸性基を生じさせる化合物であれば特に限定されない。光酸発生剤（Ｂ１）としては、以下に説明する、第１～第５の酸発生剤が好ましい。以下、第１～第５の酸発生剤について説明する。
【0062】
（第１の酸発生剤）
第１の酸発生剤としては、下記式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
第１の酸発生剤としては、下記式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
【0063】
【化8】
【0064】
上記式（ｂ１）中、Ｘ１ｂは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ｂは、Ｘ１ｂに結合している有機基であり、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、炭素原子数４以上３０以下の複素環基、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基、炭素原子数２以上３０以下のアルケニル基、又は炭素原子数２以上３０以下のアルキニル基を表し、Ｒ１ｂは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ｂの個数はｇ＋ｈ（ｇ－１）＋１であり、Ｒ１ｂはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ｂが互いに直接、又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ２ｂ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、もしくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ｂを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ｂは炭素原子数１以下５以上のアルキル基又は炭素原子数６以下１０以上のアリール基である。
【0065】
Ｘ２ｂは下記式（ｂ２）で表される構造である。
【0066】
【化9】
【0067】
上記式（ｂ２）中、Ｘ４ｂは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基、又は炭素原子数８以上２０以下の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ｂは炭素原子数１以上８以下のアルキル、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ、炭素原子数６以上１０以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ｂは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ２ｂ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ｂ及びｈ個のＸ５ｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ｂは前述の定義と同じである。
【0068】
Ｘ３ｂ－はオニウムの対イオンであり、下記式（ｂ９）、下記式（ｂ１３）、下記式（ｂ１４）、下記式（ｂ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ｂ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられ、エッチングマスクの膜特性の点から、下記式（ｂ９）のアニオンが好ましい。
【0069】
【化10】
【0070】
上記式（ｂ９）において、Ｒ２０ｂは、下記式（ｂ１０）、（ｂ１１）、及び（ｂ１２）で表される基である。
【0071】
【化11】
【0072】
上記式（ｂ１０）中、ｘは１以上４以下の整数を表す。また、上記式（ｂ１１）中、Ｒ２１ｂは、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１以上３以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【0073】
【化12】
【0074】
上記式（ｂ１３）、（ｂ１４）中、Ｘｂは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２以上６以下であり、好ましくは３以上５以下、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙｂ、Ｚｂは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下であり、好ましくは１以上７以下、より好ましくは１以上３以下である。
【0075】
Ｘｂのアルキレン基の炭素原子数、又はＹｂ、Ｚｂのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【0076】
また、Ｘｂのアルキレン基又はＹｂ、Ｚｂのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【0077】
【化13】
【0078】
上記式（ｂ１７）中、Ｒ３ｂは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１以上５以下の整数である。ｊ個のＲ３ｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0079】
【化14】
【0080】
上記式（ｂ１８）中、Ｒ４ｂ～Ｒ７ｂは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【0081】
上記式（ｂ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］４－ビフェニルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］３－ビフェニルスルホニウム、［４－（４－アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ－ｐ－トリルヨードニウム、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウム、（４－オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４－デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４－（２－ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、又は４－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【0082】
上記式（ｂ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ｂはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１以上８以下、さらに好ましい炭素原子数は１以上４以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ｂ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【0083】
特に好ましいＲ３ｂは、炭素原子数が１以上４以下、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ｂの個数ｊは、１以上５以下の整数であり、好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２又は３である。
【0084】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－が特に好ましい。
【0085】
上記式（ｂ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］－）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］－）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］－）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］－）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）が特に好ましい。
【0086】
（第２の酸発生剤）
第２の酸発生剤としては、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－エチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－プロピル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジエトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジプロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－エトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－プロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、トリス（１，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ｂ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
第２の酸発生剤としては、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－エチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－プロピル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジエトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジプロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－エトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－プロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、トリス（１，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ｂ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【0087】
【化15】
【0088】
上記式（ｂ３）中、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【0089】
（第３の酸発生剤）
第３の酸発生剤としては、α－（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，４－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，６－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（２－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ｂ４）で表される化合物が挙げられる。
第３の酸発生剤としては、α－（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，４－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，６－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（２－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ｂ４）で表される化合物が挙げられる。
【0090】
【化16】
【0091】
上記式（ｂ４）中、Ｒ１２ｂは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ｂは、置換もしくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【0092】
上記式（ｂ４）中、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ｂは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ｂが芳香族基であり、Ｒ１３ｂが炭素原子数１以上４以下のアルキル基である化合物が好ましい。
【0093】
上記式（ｂ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ｂがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ｂがメチル基の化合物、具体的にはα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－（ｐ－メチルフェニル）アセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－（ｐ－メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－２，３－ジヒドロキシチオフェン－３－イリデン〕（ｏ－トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ｂ４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
【0094】
【化17】
【0095】
（第４の酸発生剤）
第４の酸発生剤としては、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ－トルエンスルホン酸２－ニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ－メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ－トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ－フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ－メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－４－ブチル－１，８－ナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α－メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
第４の酸発生剤としては、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ－トルエンスルホン酸２－ニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ－メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ－トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ－フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ－メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－４－ブチル－１，８－ナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α－メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【0096】
（第５の酸発生剤）
第５の酸発生剤としては、キノンジアジド基含有化合物が挙げられる。
キノンジアジド基含有化合物としては、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、ナフトキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化物が好ましい。
第５の酸発生剤としては、キノンジアジド基含有化合物が挙げられる。
キノンジアジド基含有化合物としては、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、ナフトキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化物が好ましい。
【0097】
上記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；トリス（４－ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；２，４－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）－５－ヒドロキシフェノール、２，６－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１－ビス〔３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５－ジメチル－３－（４－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５－ジメチル－３－（４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］メタン、ビス［３－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシ－５－エチルフェニル］メタン、ビス［３－（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］メタン、ビス［３－（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシベンジル）－４－ヒドロキシ－５－エチルフェニル］メタン、ビス［２－ヒドロキシ－３－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）－５－メチルフェニル］メタン、ビス［２－ヒドロキシ－３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－５－メチルフェニル］メタン、ビス［４－ヒドロキシ－３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－５－メチルフェニル］メタン、ビス［２，５－ジメチル－３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４－ビス［２－ヒドロキシ－３－（４－ヒドロキシベンジル）－５－メチルベンジル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［４－ヒドロキシ－３－（４－ヒドロキシベンジル）－５－メチルベンジル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，６－ビス［２，５－ジメチル－３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－ヒドロキシベンジル］－４－メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物；ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４－トリヒドロキシフェニル－４’－ヒドロキシフェニルメタン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）－２－（３’－フルオロ－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジメチルフェニル）プロパン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等のビスフェノール型化合物；１－［１－（４－ヒドロキシフェニル）イソプロピル］－４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１－［１－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）イソプロピル］－４－［１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等の多核枝分かれ型化合物；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0098】
上記ナフトキノンジアジド基含有スルホン酸としては、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等が挙げられる。
【0099】
他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド、及びオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等、並びにこれらの核置換誘導体が、他のキノンジアジド基含有化合物として挙げられる。
さらに、オルトキノンジアジドスルホニルクロリドと、水酸基、又はアミノ基を有する化合物との反応生成物等も用いることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水酸基、又はアミノ基を有する化合物としては、例えばフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエテール、ピロガロール－１，３－ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ－テル化された没食子酸、アニリン、並びにｐ－アミノジフェニルアミン等が挙げられる。
さらに、オルトキノンジアジドスルホニルクロリドと、水酸基、又はアミノ基を有する化合物との反応生成物等も用いることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水酸基、又はアミノ基を有する化合物としては、例えばフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエテール、ピロガロール－１，３－ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ－テル化された没食子酸、アニリン、並びにｐ－アミノジフェニルアミン等が挙げられる。
【0100】
これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えばトリスフェノール型化合物と、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリド又はナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリドとをジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
【0101】
また、第５の酸発生剤としては、非ベンゾフェノン系のキノンジアジド基含有化合物を用いることが好ましく、多核枝分かれ型化合物を用いることがより好ましい。
【0102】
このような第５の酸発生剤としては、特にナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物が好ましい。なかでも、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール）、及び１－［１－（４－ヒドロキシフェニル）イソプロピル］－４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物を好適に用いることができる。
【0103】
光酸発生剤（Ｂ１）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化性樹脂組成物における光酸発生剤（Ｂ１）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２５質量部以下がより好ましい。
硬化性樹脂組成物における光酸発生剤（Ｂ１）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２５質量部以下がより好ましい。
【0104】
〔熱酸発生剤（Ｂ２）〕
硬化性樹脂組成物は、さらに熱酸発生剤（Ｂ２）を含有することが好ましい。硬化性樹脂組成物が熱酸発生剤（Ｂ２）を含有する場合、硬化性樹脂組成物が加熱された際に、熱により発生する酸の作用によって、硬化性樹脂膜中の重合反応（特にアルカリ可溶性樹脂中のエポキシ基での重合）がさらに促進され、膜密度が向上すると考えられる。
硬化性樹脂組成物は、さらに熱酸発生剤（Ｂ２）を含有することが好ましい。硬化性樹脂組成物が熱酸発生剤（Ｂ２）を含有する場合、硬化性樹脂組成物が加熱された際に、熱により発生する酸の作用によって、硬化性樹脂膜中の重合反応（特にアルカリ可溶性樹脂中のエポキシ基での重合）がさらに促進され、膜密度が向上すると考えられる。
【0105】
熱酸発生剤（Ｂ２）としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、トリフルオロメタンスルホン酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、六フッ化リン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸、三フッ化ホウ素等のカチオン系又はプロトン酸触媒等を用いることができる。中でも、６フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。
熱酸発生剤（Ｂ２）の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸エチルジイソプロピルアンモニウム等が挙げられる。
また、光酸発生剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがある。熱によりカチオン種を発生する光酸発生剤も熱酸発生剤（Ｂ２）として用いることができる。
このような熱酸発生剤（Ｂ２）としては、例えば、サンエイドＳＩ－４５、サンエイドＳＩ－４７、サンエイドＳＩ－６０、サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１００、サンエイドＳＩ－１００Ｌ、サンエイドＳＩ－１１０Ｌ、サンエイドＳＩ－１４５、サンエイドＳＩ－１５０、サンエイドＳＩ－１６０、サンエイドＳＩ－１８０Ｌ、サンエイドＳＩ－Ｂ３、及びサンエイドＳＩ－Ｂ３Ａ等（三新化学工業株式会社製）；ＣＩ－２９２１、ＣＩ－２９２０、ＣＩ－２９４６、ＣＩ－３１２８、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、及びＣＩ－２０６４（日本曹達株式会社製）；ＣＰ－６６、及びＣＰ－７７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）；ＦＣ－５２０（３Ｍ社製）；Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２３９６、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２７１３Ｓ、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２７１３、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２１７２、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２１７９、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２１６８Ｅ、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２７２２、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２５０７、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２６７８、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２６８１、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２６７９、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２６９０、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２７００、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２７１０、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２１００、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＤＸ－３０２７、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１６１５、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１６１６、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７５０、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７３８、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１６１４、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７４２、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７４３、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１６１３、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７３９、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７５１、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７６６、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７６３、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７３６、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７５６、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１８２１、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１８０２－６０（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）等が挙げられる。
上記のなかでも、熱酸発生剤（Ｂ２）としては、トリフルオロメタンスルホン酸塩、及び六フッ化リン酸塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸塩がより好ましい。
熱酸発生剤（Ｂ２）の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸エチルジイソプロピルアンモニウム等が挙げられる。
また、光酸発生剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがある。熱によりカチオン種を発生する光酸発生剤も熱酸発生剤（Ｂ２）として用いることができる。
このような熱酸発生剤（Ｂ２）としては、例えば、サンエイドＳＩ－４５、サンエイドＳＩ－４７、サンエイドＳＩ－６０、サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１００、サンエイドＳＩ－１００Ｌ、サンエイドＳＩ－１１０Ｌ、サンエイドＳＩ－１４５、サンエイドＳＩ－１５０、サンエイドＳＩ－１６０、サンエイドＳＩ－１８０Ｌ、サンエイドＳＩ－Ｂ３、及びサンエイドＳＩ－Ｂ３Ａ等（三新化学工業株式会社製）；ＣＩ－２９２１、ＣＩ－２９２０、ＣＩ－２９４６、ＣＩ－３１２８、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、及びＣＩ－２０６４（日本曹達株式会社製）；ＣＰ－６６、及びＣＰ－７７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）；ＦＣ－５２０（３Ｍ社製）；Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２３９６、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２７１３Ｓ、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２７１３、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２１７２、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２１７９、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２１６８Ｅ、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２７２２、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２５０７、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２６７８、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２６８１、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２６７９、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２６９０、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２７００、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２７１０、Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２１００、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＤＸ－３０２７、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１６１５、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１６１６、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７５０、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７３８、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１６１４、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７４２、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７４３、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１６１３、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７３９、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７５１、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７６６、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７６３、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７３６、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１７５６、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１８２１、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＸＣ－１８０２－６０（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）等が挙げられる。
上記のなかでも、熱酸発生剤（Ｂ２）としては、トリフルオロメタンスルホン酸塩、及び六フッ化リン酸塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸塩がより好ましい。
【0106】
熱酸発生剤（Ｂ２）の酸発生温度は、具体的には、１１０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。
【0107】
熱酸発生剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化性樹脂組成物中の熱酸発生剤（Ｂ２）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上０．２質量部以下がさらに好ましい。
硬化性樹脂組成物中の熱酸発生剤（Ｂ２）の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形成分の質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．８質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上０．４質量％以下がさらに好ましい。
硬化性樹脂組成物中の熱酸発生剤（Ｂ２）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上０．２質量部以下がさらに好ましい。
硬化性樹脂組成物中の熱酸発生剤（Ｂ２）の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形成分の質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．８質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上０．４質量％以下がさらに好ましい。
【0108】
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
硬化性樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤（Ｃ）を含んでいてもよい。硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤（Ｃ）を含むことにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の基板への密着性が良好な硬化物を形成できる。
硬化性樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤（Ｃ）を含んでいてもよい。硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤（Ｃ）を含むことにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の基板への密着性が良好な硬化物を形成できる。
【0109】
シランカップリング剤（Ｃ）の好適な例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルトリアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノビニルトリアルコキシシラン；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有トリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有アルキルトリアルコキシシラン；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドアルキルトリアルコキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキルトリアルコキシシラン；３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有アルキルトリアルコキシシラン；Ｎ－ｔ－ブチル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド等のイミド基含有アルキルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0110】
硬化性樹脂組成物中のシランカップリング剤（Ｃ）の含有量は特に限定されない。シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。
【0111】
＜架橋剤（Ｄ）＞
硬化性樹脂組成物は、さらに、架橋剤（Ｄ）を含んでいてもよい。架橋剤（Ｄ）としては、オキセタン含有化合物、エポキシ基含有化合物及びブロックイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物は、さらに、架橋剤（Ｄ）を含んでいてもよい。架橋剤（Ｄ）としては、オキセタン含有化合物、エポキシ基含有化合物及びブロックイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0112】
〔オキセタン含有化合物、エポキシ基含有化合物〕
オキセタン基又はエポキシ基を有する化合物としては、例えば、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、Ｎ－グリシジルフタルイミド、１，３－ジブロモフェニルグリシジルエーテル、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）、及びオキセタンアルコール等が挙げられる。
オキセタン含有化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ、及びＰＮＯＸ（以上、東亞合成株式会社製）が挙げられる。
エポキシ基含有化合物の具体例としては、エポキシ樹脂ＥＸＡ４８５０－１５０、エポキシ樹脂ＥＸＡ４８５０－１０００（ともにＤＩＣ株式会社製）を用いることができる。
オキセタン基又はエポキシ基を有する化合物としては、例えば、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、Ｎ－グリシジルフタルイミド、１，３－ジブロモフェニルグリシジルエーテル、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）、及びオキセタンアルコール等が挙げられる。
オキセタン含有化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ、及びＰＮＯＸ（以上、東亞合成株式会社製）が挙げられる。
エポキシ基含有化合物の具体例としては、エポキシ樹脂ＥＸＡ４８５０－１５０、エポキシ樹脂ＥＸＡ４８５０－１０００（ともにＤＩＣ株式会社製）を用いることができる。
【0113】
〔ブロックイソシアネート化合物〕
ブロックイソシアネート化合物は、常温では不活性であり、加熱によって、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物である。
ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物とブロック剤とを反応させることによって製造できる。
ブロックイソシアネート化合物は、常温では不活性であり、加熱によって、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物である。
ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物とブロック剤とを反応させることによって製造できる。
【0114】
イソシアネート化合物としては、公知の化合物を使用できる。イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１、４－シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ジシクロへキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ジシクロへキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体等が好ましい。
これらの中でもアダクト体としては、脂肪族ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体が好ましく、ビウレット体としては、ヘキサメチレンジイソシアネートと水又は三級アルコールとの反応物が好ましく、イソシアヌレート体としてはヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が好ましい。
これらの中でもアダクト体としては、脂肪族ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体が好ましく、ビウレット体としては、ヘキサメチレンジイソシアネートと水又は三級アルコールとの反応物が好ましく、イソシアヌレート体としてはヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が好ましい。
【0115】
ブロック剤とは、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離してイソシアネート基を生成する化合物である。
ブロック剤の具体例としては、例えば、γ－ブチロラクタム、ε－カプロラクタム、γ－バレロラクタム、プロピオラクタム等のラクタム化合物；メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物；フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノール等の単環フェノール化合物；１－ナフトール等の多環フェノール化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、トリメチロールプロパン、２－エチルヘキシルアルコール等のアルコール化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物；マロン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸アルキルエステル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物等が挙げられる。
ブロック剤は、１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
ブロック剤の具体例としては、例えば、γ－ブチロラクタム、ε－カプロラクタム、γ－バレロラクタム、プロピオラクタム等のラクタム化合物；メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物；フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノール等の単環フェノール化合物；１－ナフトール等の多環フェノール化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、トリメチロールプロパン、２－エチルヘキシルアルコール等のアルコール化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物；マロン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸アルキルエステル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物等が挙げられる。
ブロック剤は、１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【0116】
イソシアネート化合物とブロック剤との反応は、例えば、活性水素を持たない溶剤中にて５０℃以上１００℃以下での加熱下、及び必要に応じてブロック化触媒の存在下で行われる。活性水素を持たない溶剤としては、例えば、１，４－ジオキサン、セロソルブアセテート等が挙げられる。
イソシアネート化合物とブロック剤との使用割合は、特に制限されないが、イソシアネート化合物中のイソシアネート基とブロック剤との当量比として、好ましくは０．９５：１．０～１．１：１．０であり、さらに好ましくは１：１．０５～１．１５である。
ブロック化触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；これらの酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
ブロック化触媒は、１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
イソシアネート化合物とブロック剤との使用割合は、特に制限されないが、イソシアネート化合物中のイソシアネート基とブロック剤との当量比として、好ましくは０．９５：１．０～１．１：１．０であり、さらに好ましくは１：１．０５～１．１５である。
ブロック化触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；これらの酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
ブロック化触媒は、１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【0117】
ブロックイソシアネート化合物としては、市販品も使用できる。市販品の具体例としては、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ（製品名、旭化成株式会社製、イソシアヌート型）、１７Ｂ－６０Ｐ（製品名、旭化成株式会社製、ビウレット型）、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ（製品名、旭化成株式会社製、アダクト型）等が挙げられる。
【0118】
ブロックイソシアネート化合物は、１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
硬化性樹脂組成物中のブロックイソシアネート化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形成分の質量に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。
硬化性樹脂組成物中のブロックイソシアネート化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形成分の質量に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。
【0119】
架橋剤（Ｄ）としては、硬化性樹脂組成物からなる硬化物の機械特性を向上させる観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物の中では、アダクト型のブロックイソシアネート化合物が好ましい。
アダクト型のブロックイソシアネート化合物を用いる場合、硬化性樹脂組成物中のアダクト型のブロックイソシアネート化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形成分の質量に対して、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
ブロックイソシアネート化合物の中では、アダクト型のブロックイソシアネート化合物が好ましい。
アダクト型のブロックイソシアネート化合物を用いる場合、硬化性樹脂組成物中のアダクト型のブロックイソシアネート化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形成分の質量に対して、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
【0120】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
硬化性樹脂組成物は、通常、有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来より感光性組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
硬化性樹脂組成物は、通常、有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来より感光性組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
【0121】
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0122】
有機溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性樹脂組成物の固形分濃度が３０質量％以上７０質量％以下となる範囲で、有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
【0123】
＜添加剤（Ｅ）＞
硬化性樹脂組成物は添加剤（Ｅ）として、以下の添加剤を含んでいてもよい。
硬化性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ－１３５、フロラードＦＣ－１７０Ｃ、フロラードＦＣ－４３０、フロラードＦＣ－４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ－１１２、サーフロンＳ－１１３、サーフロンＳ－１３１、サーフロンＳ－１４１、サーフロンＳ－１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業社製）、ＸＬ－１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ－３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製）等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物は添加剤（Ｅ）として、以下の添加剤を含んでいてもよい。
硬化性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ－１３５、フロラードＦＣ－１７０Ｃ、フロラードＦＣ－４３０、フロラードＦＣ－４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ－１１２、サーフロンＳ－１１３、サーフロンＳ－１３１、サーフロンＳ－１４１、サーフロンＳ－１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業社製）、ＸＬ－１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ－３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【0124】
硬化性樹脂組成物は、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、特に限定されず、従来公知のポジ型レジストにおいて増感剤として使用されている種々の化合物を使用できる。増感剤としては、例えば、分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
【0125】
硬化性樹脂組成物は、消泡剤を含有していてもよい。消泡剤としては、特に限定されず、従来公知のものであってよく、シリコーン系化合物、フッ素系化合物が挙げられる。
【0126】
硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知の酸化防止剤を用いることができ、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【0127】
硬化性樹脂組成物は、重合防止剤を含有していてもよい。重合防止剤としては、特に限定されず、従来公知の重合防止剤を用いることができ、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。
【0128】
硬化性樹脂組成物は、金属電極や、金属電極を有する電気・電子デバイス用の基板上に形成された絶縁膜と、硬化性樹脂組成物を用いて形成される半硬化膜との密着性を向上させるために、密着性向上剤を含有していてもよい。密着性向上剤としては、特に限定されず、従来公知の密着性向上剤を用いることができ、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【0129】
＜硬化性樹脂組成物の調製方法＞
硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【0130】
≪半導体装置の製造方法≫
半導体装置の製造方法は、上記の硬化性樹脂組成物を用いて半導体基板を加工して半導体チップを製造する工程と、半導体チップと基板とを接合する工程と、を含む方法である。
より具体的には半導体装置の製造方法は、
半導体基板と、硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜をベークして形成され、且つ半導体基板の一方の主面を被覆する半硬化膜と、半硬化膜中に位置し、一方の端面が半硬化膜の表面に露出し、且つ他方の端面が半導体基板に接触している第１金属電極と、を備える第１基板を形成することと、
第１基板を、第１基板の厚さ方向に切断して、複数のチップに分割するダイシングと、
基板と、基板の一方の主面を被覆する絶縁膜と、絶縁膜中に位置し、一方の端面が絶縁膜の表面に露出し、且つ他方の端面が基板に接触している第２金属電極と、を備える第２基板を準備することと、
チップと、第２基板とを、半硬化膜の表面と、絶縁膜の表面とが対向し、且つ第１金属電極と、第２金属電極とが接触した状態でベークすることにより、チップと第２基板とを接合して積層基板を得るボンディングと、
積層基板を焼成することと、を含み方法である。
ボンディングにおけるベーク温度は、１００℃以上２００℃以下が好ましい。
以下、第１基板を形成することについて「第１基板形成工程」とも記し、第１基板を、複数のチップに分割するダイシングについて「チップ形成工程」とも記し、第２基板を準備することについて「第２基板準備工程」とも記し、チップと第２基板とが接合された積層基板を得るボンディングと積層基板を焼成することについて、「積層基板形成工程」とも記す。
半導体装置の製造方法は、上記の硬化性樹脂組成物を用いて半導体基板を加工して半導体チップを製造する工程と、半導体チップと基板とを接合する工程と、を含む方法である。
より具体的には半導体装置の製造方法は、
半導体基板と、硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜をベークして形成され、且つ半導体基板の一方の主面を被覆する半硬化膜と、半硬化膜中に位置し、一方の端面が半硬化膜の表面に露出し、且つ他方の端面が半導体基板に接触している第１金属電極と、を備える第１基板を形成することと、
第１基板を、第１基板の厚さ方向に切断して、複数のチップに分割するダイシングと、
基板と、基板の一方の主面を被覆する絶縁膜と、絶縁膜中に位置し、一方の端面が絶縁膜の表面に露出し、且つ他方の端面が基板に接触している第２金属電極と、を備える第２基板を準備することと、
チップと、第２基板とを、半硬化膜の表面と、絶縁膜の表面とが対向し、且つ第１金属電極と、第２金属電極とが接触した状態でベークすることにより、チップと第２基板とを接合して積層基板を得るボンディングと、
積層基板を焼成することと、を含み方法である。
ボンディングにおけるベーク温度は、１００℃以上２００℃以下が好ましい。
以下、第１基板を形成することについて「第１基板形成工程」とも記し、第１基板を、複数のチップに分割するダイシングについて「チップ形成工程」とも記し、第２基板を準備することについて「第２基板準備工程」とも記し、チップと第２基板とが接合された積層基板を得るボンディングと積層基板を焼成することについて、「積層基板形成工程」とも記す。
【0131】
＜第１基板形成工程＞
第１基板は、後述の非感光プロセス又は感光プロセスにより形成される。
第１基板は、後述の非感光プロセス又は感光プロセスにより形成される。
【0132】
〔非感光プロセス〕
非感光プロセスの好適な一例としては、以下の１）～３）を含む方法が挙げられる。
１）半導体基板の、第１金属電極が接している主面上に、硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成すること、
２）樹脂膜をベークして、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満である半硬化膜を形成すること、及び
３）第１金属電極が、半硬化膜表面から露出するように半硬化膜を研磨すること。
非感光プロセスの好適な一例としては、以下の１）～３）を含む方法が挙げられる。
１）半導体基板の、第１金属電極が接している主面上に、硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成すること、
２）樹脂膜をベークして、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満である半硬化膜を形成すること、及び
３）第１金属電極が、半硬化膜表面から露出するように半硬化膜を研磨すること。
【0133】
上記の方法において、樹脂膜の形成する際に、第１金属電極を有する半導体基板上の少なくとも半硬化膜が形成される箇所に、硬化性樹脂組成物が塗布され塗布膜が形成される。
第１金属電極を構成する金属としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。第１金属電極のサイズ、及び形状は特に限定されない。第１金属電極のサイズ、及び形状は、半導体装置の種類や、半導体装置に要求される性能等に応じて適宜選択される。第１金属電極の形状は、特に限定されない。第１金属電極の形状の典型例としては、円柱状や、四角柱、六角中等の角柱状が挙げられる。
典型的には、第１金属電極の径は、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、４μｍ以上４００μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
なお、第１金属電極の径は、半硬化膜表面から露出する第１金属電極の径である。第１金属電極の断面形状が円形でない場合、第１金属電極の断面の円相当径を、第１金属電極の径とする。
第１金属電極の表面には、めっき処理を行ってもよい。めっき処理としては、錫銀によるめっき処理が好ましい。
第１金属電極を構成する金属としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。第１金属電極のサイズ、及び形状は特に限定されない。第１金属電極のサイズ、及び形状は、半導体装置の種類や、半導体装置に要求される性能等に応じて適宜選択される。第１金属電極の形状は、特に限定されない。第１金属電極の形状の典型例としては、円柱状や、四角柱、六角中等の角柱状が挙げられる。
典型的には、第１金属電極の径は、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、４μｍ以上４００μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
なお、第１金属電極の径は、半硬化膜表面から露出する第１金属電極の径である。第１金属電極の断面形状が円形でない場合、第１金属電極の断面の円相当径を、第１金属電極の径とする。
第１金属電極の表面には、めっき処理を行ってもよい。めっき処理としては、錫銀によるめっき処理が好ましい。
【0134】
硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。スクリーン印刷法やインクジェット法等の印刷法を適用する場合、樹脂膜を形成する箇所のみに硬化性樹脂組成物を塗布することが可能である。
【0135】
塗布膜の厚さは特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下が最も好ましい。
【0136】
次いで、必要に応じて、塗布膜に対して乾燥や、ベークが行われる。ベークは、ベークにより得られる半硬化膜における、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満であるように行われる。ベークにより得られる半硬化膜における、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率は、２０％超８０％未満が好ましく、４０％以上７０％以下がより好ましい。
ベーク温度は、前述のエポキシ基の反応率が所定の範囲内である限り特に限定されない。ベーク温度は、１００℃以上２００℃以下が好ましい。ベーク時間は、硬化性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は２分以上１２０分以下程度である。
ベーク温度は、前述のエポキシ基の反応率が所定の範囲内である限り特に限定されない。ベーク温度は、１００℃以上２００℃以下が好ましい。ベーク時間は、硬化性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は２分以上１２０分以下程度である。
【0137】
半導体基板上に形成された半硬化膜を第１金属電極の一方の端面が半硬化膜から露出するまで研磨することにより、第１基板が形成される。
研磨方法は、特に限定されないが、切削研磨、及び化学機械研磨が好ましい。切削研磨、又は化学機械研磨のみにより研磨が行われてもよく、切削研磨と、化学機械研磨とを組み合わせて研磨が行われてもよい。
研磨方法は、特に限定されないが、切削研磨、及び化学機械研磨が好ましい。切削研磨、又は化学機械研磨のみにより研磨が行われてもよく、切削研磨と、化学機械研磨とを組み合わせて研磨が行われてもよい。
【0138】
〔感光プロセス〕
感光プロセスの好適な一例としては、以下の工程１）～４）を含む方法が挙げられる。
１）半導体基板上に、硬化性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により第１電極形成用の鋳型となるパターニングされた半硬化膜を形成し、且つ、
パターニングされた半硬化膜を形成する際に、硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜をベークして、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率を２０％超８０％未満とすること、
２）パターニングされた半硬化膜に対して金属をスパッタし、半硬化膜中の金属電極が形成される凹部の底部において露出している半導体基板の表面に、金属膜を形成すること、
３）金属膜を形成した後に、パターン化された半硬化膜の凹部中にめっきにより金属を充填し、第１金属電極を形成すること、及び
４）めっきが施された後のパターン化された半硬化膜を、半硬化膜と、第１金属電極の端面とが露出するまで研磨すること。
感光プロセスの好適な一例としては、以下の工程１）～４）を含む方法が挙げられる。
１）半導体基板上に、硬化性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により第１電極形成用の鋳型となるパターニングされた半硬化膜を形成し、且つ、
パターニングされた半硬化膜を形成する際に、硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜をベークして、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率を２０％超８０％未満とすること、
２）パターニングされた半硬化膜に対して金属をスパッタし、半硬化膜中の金属電極が形成される凹部の底部において露出している半導体基板の表面に、金属膜を形成すること、
３）金属膜を形成した後に、パターン化された半硬化膜の凹部中にめっきにより金属を充填し、第１金属電極を形成すること、及び
４）めっきが施された後のパターン化された半硬化膜を、半硬化膜と、第１金属電極の端面とが露出するまで研磨すること。
【0139】
第１電極形成用の鋳型としてのパターニングされた半硬化膜は、半導体基板上への硬化性樹脂組成物の塗布と、硬化性樹脂組成物からなる塗布膜への位置選択的な露光と、露光された塗布膜の現像と、現像された樹脂膜のベークとを経て形成される。樹脂膜のベークは、ベーク後の樹脂膜における、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満であるように行われる。ベーク後の樹脂膜における、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率は、２０％超８０％未満が好ましく、４０％以上７０％以下がより好ましい。
【0140】
硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。
【0141】
塗布膜の厚さは特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下が最も好ましい。
【0142】
形成された塗布膜に対して、所定のパターンのマスクを介して活性光線又は放射線を露光する等の方法により、位置選択的に露光（パターン露光）を行う。活性光線又は放射線、例えば波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の紫外線又は可視光線を照射（露光）する。
【0143】
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、硬化性樹脂組成物の組成や塗布膜の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【0144】
位置選択的な露光の場合は、露光された半硬化膜を、従来知られる方法に従って現像し、不要な部分を溶解、除去することにより、所定の形状の絶縁膜が形成される。この際、現像液としては、上記有機溶剤（Ｓ）や、アルカリ性水溶液が使用できる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する。このため、露光された半硬化膜を、アルカリ性水溶液により現像可能である。
【0145】
現像液として用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（水酸化テトラメチルアンモニウム）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【0146】
現像時間は、硬化性樹脂組成物の組成や塗布膜の膜厚等によっても異なるが、通常１分以上３０分以下の間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【0147】
現像後は、例えば、流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。
【0148】
現像された樹脂膜のベーク条件は、非感光プロセスについて説明した樹脂膜のベーク条件と同様である。
【0149】
このようにして、第１電極形成用の鋳型としてのパターニングされた半硬化膜が形成される。
【0150】
次いで、パターニングされた半硬化膜に対して金属をスパッタし、半硬化膜中の金属電極が形成される凹部の底部において露出している半導体基板の表面に、金属膜を形成する。かかる金属膜は、めっきを行う際のシード層である。
【0151】
パターン化された半硬化膜中の金属電極が形成される凹部の底部に金属膜を形成した後、パターン化された半硬化膜の凹部中にめっきにより金属を充填し、第１金属電極を形成する。
第１金属電極を構成する金属としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
第１金属電極を構成する金属としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
【0152】
めっきが施された後のパターン化された半硬化膜を、半硬化膜と、第１金属電極の端面とが露出するまで研磨することで、第１金属電極の一方の端面が半硬化膜から露出する第１基板が形成される。
研磨方法は、特に限定されないが、化学機械研磨を採用するのが好ましい。
研磨方法は、特に限定されないが、化学機械研磨を採用するのが好ましい。
【0153】
＜チップ形成工程＞
第１基板をダイシングにより、所定の大きさに分割することによりチップを形成する。ダイシングは、ダイサー方式、レーザー方式及びスクライブ方式等の方法により行うことができる。
第１基板をダイシングにより、所定の大きさに分割することによりチップを形成する。ダイシングは、ダイサー方式、レーザー方式及びスクライブ方式等の方法により行うことができる。
【0154】
＜第２基板準備工程＞
第２基板は、基板上に絶縁膜と、一方の端面が絶縁膜の表面から露出し、且つ他方の端面が基板に接触している第２金属電極とを有する基板であれば特に制限されない。
第２基板の形成方法は、前述の第１基板形成工程で説明した、一方の端面が半硬化膜の表面に露出し、且つ他方の端面が半導体基板に接触している第１金属電極と、を備える第１基板を形成する方法と同様である。また、第２基板の絶縁膜は、前述の硬化性樹脂組成物以外の材料を用いて形成してもよい。
第２基板は、基板上に絶縁膜と、一方の端面が絶縁膜の表面から露出し、且つ他方の端面が基板に接触している第２金属電極とを有する基板であれば特に制限されない。
第２基板の形成方法は、前述の第１基板形成工程で説明した、一方の端面が半硬化膜の表面に露出し、且つ他方の端面が半導体基板に接触している第１金属電極と、を備える第１基板を形成する方法と同様である。また、第２基板の絶縁膜は、前述の硬化性樹脂組成物以外の材料を用いて形成してもよい。
【0155】
絶縁膜は、所望する絶縁性能を有するのであれば、有機物であっても無機物であってもよく、特に限定されない。具体的には、絶縁膜が有機物からなる場合は、ポリイミド樹脂等の絶縁性の樹脂を含む樹脂組成物からなる絶縁膜を用いることができる。絶縁膜が無機物からなる場合は、ＳｉＯ２等からなる絶縁膜を用いることができる。
【0156】
＜積層基板形成工程＞
積層基板形成工程について図面を参照して説明する。図１中、チップ１００の半硬化膜１２を備える主面と、第２基板２００の絶縁膜２２を備える主面とを対向させ、第１金属電極１１と、第２金属電極２１とが接触するように、チップ１００と第２基板２００を積層する。
積層基板形成工程について図面を参照して説明する。図１中、チップ１００の半硬化膜１２を備える主面と、第２基板２００の絶縁膜２２を備える主面とを対向させ、第１金属電極１１と、第２金属電極２１とが接触するように、チップ１００と第２基板２００を積層する。
【0157】
積層されたチップ１００と第２基板２００とを、ベークすることによりボンディングして積層基板が形成される。ベーク温度は、特に限定されないが、１００℃以上２００℃以下が好ましい。
積層基板形成工程におけるベーク条件は、半硬化膜１２及び絶縁膜２２中の各成分の種類、配合割合及び膜厚等によって異なるが、通常は、２分以上１２０分以下程度である。
積層基板形成工程におけるベーク条件は、半硬化膜１２及び絶縁膜２２中の各成分の種類、配合割合及び膜厚等によって異なるが、通常は、２分以上１２０分以下程度である。
【0158】
積層基板を焼成することで、積層基板においてチップ１００と第２基板２００とがボンディングされる。焼成温度は、積層基板においてチップ１００と第２基板２００とが強固にボンディングされる限り特に限定されない。好ましくは、積層基板を１８０℃以上２３０℃以下で焼成することで、チップ１００と第２基板２００とがより強固にボンディングされる。このようにして得られる積層基板は、そのまま半導体装置とされるか、種々の半導体装置に好適に組み込まれる。
【0159】
上記の通り、本発明者らにより、以下の（１）～（１０）が提供される。
（１）半導体基板と、硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜をベークして形成され、且つ半導体基板の一方の主面を被覆する半硬化膜と、半硬化膜中に位置し、一方の端面が半硬化膜の表面に露出し、且つ他方の端面が半導体基板に接触している第１金属電極と、を備える第１基板を形成することと、
第１基板を、第１基板の厚さ方向に切断して、複数のチップに分割するダイシングと、
基板と、基板の一方の主面を被覆する絶縁膜と、絶縁膜中に位置し、一方の端面が絶縁膜の表面に露出し、且つ他方の端面が基板に接触している第２金属電極と、を備える第２基板を準備することと、
チップと、第２基板とを、半硬化膜の表面と、絶縁膜の表面とが対向し、且つ第１金属電極と、第２金属電極とが接触した状態でベークすることにより、チップと第２基板とを接合して積層基板を得るボンディングと、
積層基板を焼成することと、を含み、
硬化性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含み、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有し、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（ａ－１）：
で表される構成単位（Ａ１）とエポキシ基含有単位（Ａ３）とを有する共重合体を含み、
式（ａ―１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒａ０１は水酸基を有する有機基を表し、
半硬化膜において、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満であり、
焼成された積層基板における半硬化膜が硬化した硬化膜において、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が８５％以上である、半導体装置製造方法。
（２）ボンディングにおけるベーク温度が、１００℃以上２００℃以下である、（１）に記載の半導体製造装置。
（３）第１基板が以下の工程１）～３）：
１）半導体基板の、第１金属電極が接している主面上に硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成すること、
２）樹脂膜をベークして、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満である半硬化膜を形成すること、及び
３）第１金属電極が、半硬化膜表面から露出するように半硬化膜を研磨すること、
によって形成される、（１）又は（２）に記載の半導体装置製造方法。
（４）第１基板が以下の工程１）～４）：
１）半導体基板上に、硬化性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により第１金属電極形成用の鋳型となるパターニングされた半硬化膜を形成し、且つ、
パターニングされた半硬化膜を形成する際に、硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜をベークして、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率を２０％超８０％未満とすることと、
２）パターニングされた半硬化膜に対して金属をスパッタし、半硬化膜中の電極が形成される凹部の底部において露出している半導体基板の表面に、金属膜を形成することと、
３）金属膜を形成した後に、パターン化された半硬化膜の凹部中にめっきにより金属を充填し、第１金属電極を形成すること、及び
４）めっきが施された後のパターン化された半硬化膜を、半硬化膜と、第１金属電極の端面とが露出するまで研磨すること、
によって形成される、（１）又は（２）に記載の半導体装置製造方法。
（５）硬化性樹脂組成物が酸発生剤（Ｂ）を含む、（１）～（４）のいずれか１つに記載の半導体装置製造方法。
（６）硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤（Ｃ）を含む、（１）～（５）のいずれか１つに記載の半導体装置製造方法。
（７）硬化性樹脂組成物が架橋剤（Ｄ）を含み、
架橋剤（Ｄ）は、ブロックイソシアネート化合物を含む、（１）～（６）のいずれか１つに記載の半導体装置製造方法。
（８）共重合体は、さらに、下記式（ａ－２）：
で表される構成単位（Ａ２）を有し、
式（ａ―２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは炭化水素基を表す、
（１）～（７）のいずれか１つに記載の半導体装置製造方法。
（９）絶縁膜が、硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜をベークして形成され、且つ硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満である半硬化膜である、（１）～（８）のいずれか１つに記載の半導体装置製造方法。
（１０）チップと、第２基板とからなり、チップと第２基板とが互いに接合された積層基板を含む半導体装置であって、
チップが、半導体基板と、半導体基板の一方の主面を被覆する硬化膜と、硬化膜中に位置し、一方の端面が硬化膜の表面に露出し、且つ他方の端面が半導体基板に接触している第１金属電極と、を備え、
第２基板が、基板と、基板の一方の主面を被覆する絶縁膜と、絶縁膜中に位置し、一方の端面が絶縁膜の表面に露出し、且つ他方の端面が基板に接触している第２金属電極と、を備え、
積層基板において、硬化膜と、絶縁膜とが接合されており、第１金属電極と第２金属電極とが接しており、
硬化膜が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有し、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（ａ－１）：
で表される構成単位（Ａ１）とエポキシ基含有単位（Ａ３）とを有する共重合体を含み、
式（ａ―１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒａ０１は水酸基を有する有機基を表す、半導体装置。
（１）半導体基板と、硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜をベークして形成され、且つ半導体基板の一方の主面を被覆する半硬化膜と、半硬化膜中に位置し、一方の端面が半硬化膜の表面に露出し、且つ他方の端面が半導体基板に接触している第１金属電極と、を備える第１基板を形成することと、
第１基板を、第１基板の厚さ方向に切断して、複数のチップに分割するダイシングと、
基板と、基板の一方の主面を被覆する絶縁膜と、絶縁膜中に位置し、一方の端面が絶縁膜の表面に露出し、且つ他方の端面が基板に接触している第２金属電極と、を備える第２基板を準備することと、
チップと、第２基板とを、半硬化膜の表面と、絶縁膜の表面とが対向し、且つ第１金属電極と、第２金属電極とが接触した状態でベークすることにより、チップと第２基板とを接合して積層基板を得るボンディングと、
積層基板を焼成することと、を含み、
硬化性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含み、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有し、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（ａ－１）：
【化18】
式（ａ―１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒａ０１は水酸基を有する有機基を表し、
半硬化膜において、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満であり、
焼成された積層基板における半硬化膜が硬化した硬化膜において、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が８５％以上である、半導体装置製造方法。
（２）ボンディングにおけるベーク温度が、１００℃以上２００℃以下である、（１）に記載の半導体製造装置。
（３）第１基板が以下の工程１）～３）：
１）半導体基板の、第１金属電極が接している主面上に硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成すること、
２）樹脂膜をベークして、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満である半硬化膜を形成すること、及び
３）第１金属電極が、半硬化膜表面から露出するように半硬化膜を研磨すること、
によって形成される、（１）又は（２）に記載の半導体装置製造方法。
（４）第１基板が以下の工程１）～４）：
１）半導体基板上に、硬化性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により第１金属電極形成用の鋳型となるパターニングされた半硬化膜を形成し、且つ、
パターニングされた半硬化膜を形成する際に、硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜をベークして、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率を２０％超８０％未満とすることと、
２）パターニングされた半硬化膜に対して金属をスパッタし、半硬化膜中の電極が形成される凹部の底部において露出している半導体基板の表面に、金属膜を形成することと、
３）金属膜を形成した後に、パターン化された半硬化膜の凹部中にめっきにより金属を充填し、第１金属電極を形成すること、及び
４）めっきが施された後のパターン化された半硬化膜を、半硬化膜と、第１金属電極の端面とが露出するまで研磨すること、
によって形成される、（１）又は（２）に記載の半導体装置製造方法。
（５）硬化性樹脂組成物が酸発生剤（Ｂ）を含む、（１）～（４）のいずれか１つに記載の半導体装置製造方法。
（６）硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤（Ｃ）を含む、（１）～（５）のいずれか１つに記載の半導体装置製造方法。
（７）硬化性樹脂組成物が架橋剤（Ｄ）を含み、
架橋剤（Ｄ）は、ブロックイソシアネート化合物を含む、（１）～（６）のいずれか１つに記載の半導体装置製造方法。
（８）共重合体は、さらに、下記式（ａ－２）：
【化19】
式（ａ―２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは炭化水素基を表す、
（１）～（７）のいずれか１つに記載の半導体装置製造方法。
（９）絶縁膜が、硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜をベークして形成され、且つ硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満である半硬化膜である、（１）～（８）のいずれか１つに記載の半導体装置製造方法。
（１０）チップと、第２基板とからなり、チップと第２基板とが互いに接合された積層基板を含む半導体装置であって、
チップが、半導体基板と、半導体基板の一方の主面を被覆する硬化膜と、硬化膜中に位置し、一方の端面が硬化膜の表面に露出し、且つ他方の端面が半導体基板に接触している第１金属電極と、を備え、
第２基板が、基板と、基板の一方の主面を被覆する絶縁膜と、絶縁膜中に位置し、一方の端面が絶縁膜の表面に露出し、且つ他方の端面が基板に接触している第２金属電極と、を備え、
積層基板において、硬化膜と、絶縁膜とが接合されており、第１金属電極と第２金属電極とが接しており、
硬化膜が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基、及び／又はフェノール性水酸基を有し、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（ａ－１）：
【化20】
式（ａ―１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒａ０１は水酸基を有する有機基を表す、半導体装置。
【実施例0160】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0161】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、下記構成単位Ｉ～構成単位ＩＩＩからなる樹脂（Ａ１）（質量平均分子量：１７，０００）を用いた。下記式において、括弧の右側の数値は、樹脂中における各構成単位のモル比率である。
また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、上記の構成単位Ｉ４０モル％、上記の構成単位ＩＩ４０モル％、及び上記の構成単位ＩＩＩ２０モル％からなる樹脂（Ａ２）（質量平均分子量：１７，０００）と、上記の構成単位Ｉ４０モル％、上記の構成単位ＩＩ４０モル％、及び上記の構成単位ＩＩＩ２０モル％からなる樹脂（Ａ３）（質量平均分子量：６
，８００）とを用いた。
酸発生剤（Ｂ）として、光酸発生剤（Ｂ１）であるナフトキノンジアジド基含有化合物（下記化合物（Ｂ’）－１に対し、ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルを２モル反応させたもの））と、熱酸発生剤（Ｂ２）であるＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製 Ｋ－Ｐｕｒｅ（登録商標） ＴＡＧ－２６９０（製品名）とを用いた。
シランカップリング剤（Ｃ）として、ダウ・東レ株式会社ＯＦＳ－６０４０Ｓｉｌａｎｅ（製品名）、を用いた。
架橋剤（Ｄ）として、ブロックイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製 Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ（製品名））を用いた。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、下記構成単位Ｉ～構成単位ＩＩＩからなる樹脂（Ａ１）（質量平均分子量：１７，０００）を用いた。下記式において、括弧の右側の数値は、樹脂中における各構成単位のモル比率である。
【化21】
，８００）とを用いた。
酸発生剤（Ｂ）として、光酸発生剤（Ｂ１）であるナフトキノンジアジド基含有化合物（下記化合物（Ｂ’）－１に対し、ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルを２モル反応させたもの））と、熱酸発生剤（Ｂ２）であるＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製 Ｋ－Ｐｕｒｅ（登録商標） ＴＡＧ－２６９０（製品名）とを用いた。
【化22】
架橋剤（Ｄ）として、ブロックイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製 Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ（製品名））を用いた。
【0162】
〔調製例１〕
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部と、光酸発生剤（Ｂ１）２０質量部と、シランカップリング剤（Ｃ）１質量部と、熱酸発生剤（Ｂ２）０．２質量部と、架橋剤（Ｄ）２０質量部とを、硬化性樹脂組成物の固形分濃度が３３質量％であるように、溶媒に分散、溶解させて、硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を調製した。溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶媒を用いた。溶媒の混合比（重量比）は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝３：２である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部と、光酸発生剤（Ｂ１）２０質量部と、シランカップリング剤（Ｃ）１質量部と、熱酸発生剤（Ｂ２）０．２質量部と、架橋剤（Ｄ）２０質量部とを、硬化性樹脂組成物の固形分濃度が３３質量％であるように、溶媒に分散、溶解させて、硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を調製した。溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶媒を用いた。溶媒の混合比（重量比）は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝３：２である。
【0163】
〔調製例２〕
樹脂（Ａ２）６０質量部と、樹脂（Ａ３）を１５質量部と、光酸発生剤（Ｂ１）２５質量部と、シランカップリング剤（Ｃ）１質量部と、界面活性剤（ＢＹＫ－３１０（ビックケミー社製））０．１質量部とを、硬化性樹脂組成物の固形分濃度が３３質量％であるように、溶媒に分散、溶解させて、硬化性樹脂組成物（Ｐ２）を調製した。溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶媒を用いた。溶媒の混合比（重量比）は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝３：２である。
樹脂（Ａ２）６０質量部と、樹脂（Ａ３）を１５質量部と、光酸発生剤（Ｂ１）２５質量部と、シランカップリング剤（Ｃ）１質量部と、界面活性剤（ＢＹＫ－３１０（ビックケミー社製））０．１質量部とを、硬化性樹脂組成物の固形分濃度が３３質量％であるように、溶媒に分散、溶解させて、硬化性樹脂組成物（Ｐ２）を調製した。溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶媒を用いた。溶媒の混合比（重量比）は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝３：２である。
【0164】
＜ポリイミド樹脂膜形成用組成物の調製＞
特許第７１３６８９４号公報の製造例１の記載に従って樹脂を重合し、ポリイミド前駆体を得た。得られたポリイミド前駆体を、濃度３０質量％となるようにγ－ブチロラクトンに溶解させた。得られた溶液に、ポリイミド前駆体の質量に対して５質量％のオキシムエステル系開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製））と、ポリイミド前駆体の質量に対して０．０５質量％の重合禁止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（ＢＡＳＦジャパン社製））とポリイミド前駆体の質量に対して０．０２質量％の界面活性剤（ポリフローＮＯ．７７（共栄社化学社製））と、ポリイミド前駆体の質量に対して３質量％のＮ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］フタル酸アミドを加えて、ポリイミド樹脂膜形成用組成物を得た。
特許第７１３６８９４号公報の製造例１の記載に従って樹脂を重合し、ポリイミド前駆体を得た。得られたポリイミド前駆体を、濃度３０質量％となるようにγ－ブチロラクトンに溶解させた。得られた溶液に、ポリイミド前駆体の質量に対して５質量％のオキシムエステル系開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製））と、ポリイミド前駆体の質量に対して０．０５質量％の重合禁止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（ＢＡＳＦジャパン社製））とポリイミド前駆体の質量に対して０．０２質量％の界面活性剤（ポリフローＮＯ．７７（共栄社化学社製））と、ポリイミド前駆体の質量に対して３質量％のＮ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］フタル酸アミドを加えて、ポリイミド樹脂膜形成用組成物を得た。
【0165】
＜第１基板の作製＞
以下の方法により第１基板を調製した。硬化性樹脂組成物としては、前述の硬化性樹脂組成物（Ｐ１）、硬化性樹脂組成物（Ｐ２）、又はポリイミド樹脂膜形成用組成物を用いた。
以下の方法により第１基板を調製した。硬化性樹脂組成物としては、前述の硬化性樹脂組成物（Ｐ１）、硬化性樹脂組成物（Ｐ２）、又はポリイミド樹脂膜形成用組成物を用いた。
【0166】
〔第１基板Ａ１〕
（非感光プロセス）
一方の主面において直径２０μｍ、高さ５μｍの銅及び当該銅の先端に厚み２μｍの錫銀めっきが施された円柱状の第１金属電極が形成されたシリコンウェハを基板として用いた。当該基板の第１金属電極を備える主面上に、硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を膜厚１０μｍで塗布した。硬化性樹脂組成物（Ｐ１）が塗布された基板を、１００℃３００秒加熱し、その後、表１記載の条件でベークし半硬化膜を形成した。ベーク後、錫銀めっきが半硬化膜から露出するまで化学機械研磨を行い、第１基板を作製した。当該第１基板を第１基板Ａ１とする。
（非感光プロセス）
一方の主面において直径２０μｍ、高さ５μｍの銅及び当該銅の先端に厚み２μｍの錫銀めっきが施された円柱状の第１金属電極が形成されたシリコンウェハを基板として用いた。当該基板の第１金属電極を備える主面上に、硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を膜厚１０μｍで塗布した。硬化性樹脂組成物（Ｐ１）が塗布された基板を、１００℃３００秒加熱し、その後、表１記載の条件でベークし半硬化膜を形成した。ベーク後、錫銀めっきが半硬化膜から露出するまで化学機械研磨を行い、第１基板を作製した。当該第１基板を第１基板Ａ１とする。
【0167】
〔第１基板Ａ２〕
（非感光プロセス）
一方の主面において直径２０μｍ、高さ５μｍの銅及び当該銅の先端に厚み２μｍの錫銀めっきが施された円柱状の第１金属電極が形成されたシリコンウェハを基板として用いた。当該基板の第１金属電極を備える主面上に、硬化性樹脂組成物（Ｐ２）を膜厚１０μｍで塗布した。硬化性樹脂組成物（Ｐ２）が塗布された基板を、１００℃３００秒加熱し、その後、表１記載の条件でベークし半硬化膜を形成した。ベーク後、錫銀めっきが半硬化膜から露出するまで化学機械研磨を行い、第１基板を作製した。当該第１基板を第１基板Ａ２とする。
（非感光プロセス）
一方の主面において直径２０μｍ、高さ５μｍの銅及び当該銅の先端に厚み２μｍの錫銀めっきが施された円柱状の第１金属電極が形成されたシリコンウェハを基板として用いた。当該基板の第１金属電極を備える主面上に、硬化性樹脂組成物（Ｐ２）を膜厚１０μｍで塗布した。硬化性樹脂組成物（Ｐ２）が塗布された基板を、１００℃３００秒加熱し、その後、表１記載の条件でベークし半硬化膜を形成した。ベーク後、錫銀めっきが半硬化膜から露出するまで化学機械研磨を行い、第１基板を作製した。当該第１基板を第１基板Ａ２とする。
【0168】
〔第１基板Ｂ１〕
（感光プロセス）
（感光プロセス）
【0169】
シリコンウェハ上に硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を膜厚７μｍで塗布した。硬化性樹脂組成物（Ｐ１）が塗布された基板を１００℃３００秒加熱した。その後、２０μｍ径のビアホールを形成するポジマスクを介して、樹脂膜を露光した。露光された樹脂膜を、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用いて現像した。現像された樹脂膜を、表２記載の条件でベークしてパターニングされた半硬化膜を形成した。現像後、パターニングされた半硬化膜に対して銅スパッタを行い、パターニングされた半硬化膜の凹部の底部に銅膜を形成した。次いで、パターニングされた半硬化膜の凹部内に、シリコンウェハ表面からの高さが１０μｍとなるように銅をスパッタにより鍍金した。鍍金後、半硬化膜が露出するまで化学機械研磨を行い、第１基板を作製した。当該第１基板を第１基板Ｂ１とする。
【0170】
〔第１基板Ｂ２〕
（感光プロセス）
（感光プロセス）
【0171】
シリコンウェハ上に硬化性樹脂組成物（Ｐ２）を膜厚７μｍで塗布した。硬化性樹脂組成物（Ｐ２）が塗布された基板を１００℃３００秒加熱した。その後、２０μｍ径のビアホールを形成するポジマスクを介して、樹脂膜を露光した。露光された樹脂膜を、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用いて現像した。現像された樹脂膜を、表２記載の条件でベークしてパターニングされた半硬化膜を形成した。現像後、パターニングされた半硬化膜に対して銅スパッタを行い、パターニングされた半硬化膜の凹部の底部に銅膜を形成した。次いで、パターニングされた半硬化膜の凹部内に、シリコンウェハ表面からの高さが１０μｍとなるように銅をスパッタにより鍍金した。鍍金後、半硬化膜が露出するまで化学機械研磨を行い、第１基板を作製した。当該第１基板を第１基板Ｂ２とする。
【0172】
＜チップの作製＞
ＤＩＳＣＯ製 ＤＡＤ３３６０を用い、公知の方法でブレードダイシングを行い以下のチップを作製した。
ＤＩＳＣＯ製 ＤＡＤ３３６０を用い、公知の方法でブレードダイシングを行い以下のチップを作製した。
【0173】
〔チップＡ１〕
第１基板Ａ１を５ｍｍ角のチップとなるようダイシングして、チップＡ１を得た。
第１基板Ａ１を５ｍｍ角のチップとなるようダイシングして、チップＡ１を得た。
【0174】
〔チップＡ２〕
第１基板Ａ２を５ｍｍ角のチップとなるようダイシングして、チップＡ２を得た。
第１基板Ａ２を５ｍｍ角のチップとなるようダイシングして、チップＡ２を得た。
【0175】
〔チップＢ１〕
第１基板Ｂ１を５ｍｍ角のチップとなるようダイシングして、チップＢ１を得た。
第１基板Ｂ１を５ｍｍ角のチップとなるようダイシングして、チップＢ１を得た。
【0176】
〔チップＢ２〕
第１基板Ｂ２を５ｍｍ角のチップとなるようダイシングして、チップＢ２を得た。
第１基板Ｂ２を５ｍｍ角のチップとなるようダイシングして、チップＢ２を得た。
【0177】
＜第２基板の作製＞
〔第２基板Ａｉ〕
第２基板Ａｉは、ベーク温度が１６０℃である以外は上述の第１基板Ａ１の作製方法と同様の方法により作成した。
〔第２基板Ａｉ〕
第２基板Ａｉは、ベーク温度が１６０℃である以外は上述の第１基板Ａ１の作製方法と同様の方法により作成した。
【0178】
〔第２基板Ａｉｉ〕
第２基板Ａｉｉは、ベーク温度が１６０℃である以外は上述の第１基板Ａ２の作製方法と同様の方法により作成した。
第２基板Ａｉｉは、ベーク温度が１６０℃である以外は上述の第１基板Ａ２の作製方法と同様の方法により作成した。
【0179】
〔第２基板Ｂｉ〕
第２基板Ｂｉは、上述の第１基板Ｂ１の作製方法と同様の方法により作成した。
第２基板Ｂｉは、上述の第１基板Ｂ１の作製方法と同様の方法により作成した。
【0180】
〔基板２Ｂｉｉ〕
第２基板Ｂｉｉは、上述の第１基板Ｂ２の作製方法と同様の方法により作成した。
第２基板Ｂｉｉは、上述の第１基板Ｂ２の作製方法と同様の方法により作成した。
【0181】
〔第２基板Ｃ〕
（非感光プロセス）
一方の主面において直径２０μｍ、高さ５μｍの銅及び当該銅の先端に厚み２μｍの錫銀めっきが施された円柱状の第１金属電極が形成されたシリコンウェハを基板として用いた。当該基板の第１金属電極を備える主面上に、ポリイミド樹脂膜形成用組成物を膜厚１０μｍで塗布した。ポリイミド樹脂膜形成用組成物が塗布された基板を、１５０℃３００秒加熱し、その後、３５０℃３０分ベークし絶縁膜を形成した。ベーク後、錫銀めっきが絶縁膜から露出するまで化学機械研磨を行い、第２基板を作製した。当該第２基板を第２基板Ｃとする。
（非感光プロセス）
一方の主面において直径２０μｍ、高さ５μｍの銅及び当該銅の先端に厚み２μｍの錫銀めっきが施された円柱状の第１金属電極が形成されたシリコンウェハを基板として用いた。当該基板の第１金属電極を備える主面上に、ポリイミド樹脂膜形成用組成物を膜厚１０μｍで塗布した。ポリイミド樹脂膜形成用組成物が塗布された基板を、１５０℃３００秒加熱し、その後、３５０℃３０分ベークし絶縁膜を形成した。ベーク後、錫銀めっきが絶縁膜から露出するまで化学機械研磨を行い、第２基板を作製した。当該第２基板を第２基板Ｃとする。
【0182】
〔第２基板Ｄ〕
（感光プロセス）
シリコンウェハ上にポリイミド樹脂膜形成用組成物を膜厚７μｍで塗布した。ポリイミド樹脂膜形成用組成物が塗布された基板を１５０℃３００秒加熱した。その後、２０μｍ径のビアホールを形成するポジマスクを介して、樹脂膜を露光した。露光された樹脂膜を、シクロペンタノンを用いて現像した。現像された樹脂膜を、表２記載の条件でベークしてパターニングされた半硬化膜を形成した。現像後、パターニングされた半硬化膜に対して銅スパッタを行い、パターニングされた半硬化膜の凹部の底部に銅膜を形成した。次いで、パターニングされた半硬化膜の凹部内に、シリコンウェハ表面からの高さが１０μｍとなるように銅をスパッタにより鍍金した。鍍金後、半硬化膜が露出するまで化学機械研磨を行い、第２基板を作製した。当該第２基板を第２基板Ｄとする。
（感光プロセス）
シリコンウェハ上にポリイミド樹脂膜形成用組成物を膜厚７μｍで塗布した。ポリイミド樹脂膜形成用組成物が塗布された基板を１５０℃３００秒加熱した。その後、２０μｍ径のビアホールを形成するポジマスクを介して、樹脂膜を露光した。露光された樹脂膜を、シクロペンタノンを用いて現像した。現像された樹脂膜を、表２記載の条件でベークしてパターニングされた半硬化膜を形成した。現像後、パターニングされた半硬化膜に対して銅スパッタを行い、パターニングされた半硬化膜の凹部の底部に銅膜を形成した。次いで、パターニングされた半硬化膜の凹部内に、シリコンウェハ表面からの高さが１０μｍとなるように銅をスパッタにより鍍金した。鍍金後、半硬化膜が露出するまで化学機械研磨を行い、第２基板を作製した。当該第２基板を第２基板Ｄとする。
【0183】
〔第２基板Ｅ〕
表面に直径２０μｍの銅電極を有するシリコン酸化膜を表面に備える基板を用いた。
表面に直径２０μｍの銅電極を有するシリコン酸化膜を表面に備える基板を用いた。
【0184】
＜半導体装置に用いられる積層基板の作製＞
前述の積層基板形成工程で説明した方法に従い、表１及び表２に示したベーク条件で作製したチップ及び第２基板を１６０℃、１．４ＭＰａ－５秒の条件で貼り付け、表１及び表２に示した積層後の焼成条件で積層基板を作製した。
前述の積層基板形成工程で説明した方法に従い、表１及び表２に示したベーク条件で作製したチップ及び第２基板を１６０℃、１．４ＭＰａ－５秒の条件で貼り付け、表１及び表２に示した積層後の焼成条件で積層基板を作製した。
【0185】
【表1】
【0186】
【表2】
【0187】
＜評価＞
得られた実施例１～１６及び比較例１～９の積層基板を用いて、以下の方法に従って、エポキシ反応率と、外観と、接合強度（シェアテスト）と、ボイドの発生とを評価した。これらの評価結果を表３及び表４に記す。
得られた実施例１～１６及び比較例１～９の積層基板を用いて、以下の方法に従って、エポキシ反応率と、外観と、接合強度（シェアテスト）と、ボイドの発生とを評価した。これらの評価結果を表３及び表４に記す。
【0188】
［エポキシ反応率］
シリコンウェハ上に硬化性樹脂組成物を７μｍ塗布後１００℃３００秒加熱し、表１及び表２に記載の条件でベークし、半硬化膜を形成した。当該半硬化膜を用いてベーク後エポキシ基反応率を、下記計算式で算出した。
また、当該半硬化膜を表１及び表２に記載の条件で焼成し硬化膜を形成した。当該硬化膜を用いて焼成後エポキシ反応率を、下記計算式で算出した。
なお、シリコンウェハ上に硬化性樹脂組成物を７μｍ塗布後１００℃３００秒加熱し、ベークと焼成をしていない樹脂膜のＩＲ測定結果を反応率０の標品とした。
測定機器：ＦＴ／ＩＲ ４０００（日本分光製）
測定法：透過法
エポキシ反応率＝（１－（Ａｒｅａ１／Ａｒｅａ２）／（Ａｒｅａ３／Ａｒｅａ４））×１００
Ａｒｅａ１：エポキシ基ピーク面積＝９００－９３０ｃｍ－１の面積値
Ａｒｅａ２：ベンゼンピーク面積＝１４８０－１５３０ｃｍ－１の面積値
Ａｒｅａ３：標品エポキシピーク面積＝標品の９００－９３０ｃｍ－１の面積値
Ａｒｅａ４：標品ベンゼンピーク面積＝標品の１４８０－１５３０ｃｍ－１の面積値
シリコンウェハ上に硬化性樹脂組成物を７μｍ塗布後１００℃３００秒加熱し、表１及び表２に記載の条件でベークし、半硬化膜を形成した。当該半硬化膜を用いてベーク後エポキシ基反応率を、下記計算式で算出した。
また、当該半硬化膜を表１及び表２に記載の条件で焼成し硬化膜を形成した。当該硬化膜を用いて焼成後エポキシ反応率を、下記計算式で算出した。
なお、シリコンウェハ上に硬化性樹脂組成物を７μｍ塗布後１００℃３００秒加熱し、ベークと焼成をしていない樹脂膜のＩＲ測定結果を反応率０の標品とした。
測定機器：ＦＴ／ＩＲ ４０００（日本分光製）
測定法：透過法
エポキシ反応率＝（１－（Ａｒｅａ１／Ａｒｅａ２）／（Ａｒｅａ３／Ａｒｅａ４））×１００
Ａｒｅａ１：エポキシ基ピーク面積＝９００－９３０ｃｍ－１の面積値
Ａｒｅａ２：ベンゼンピーク面積＝１４８０－１５３０ｃｍ－１の面積値
Ａｒｅａ３：標品エポキシピーク面積＝標品の９００－９３０ｃｍ－１の面積値
Ａｒｅａ４：標品ベンゼンピーク面積＝標品の１４８０－１５３０ｃｍ－１の面積値
【0189】
［外観］
積層基板のチップ周縁部を目視で観察した。
硬化膜がチップ周縁部にはみ出していない場合を〇、はみ出している場合を×とした。
積層基板のチップ周縁部を目視で観察した。
硬化膜がチップ周縁部にはみ出していない場合を〇、はみ出している場合を×とした。
【0190】
［接合強度（シェアテスト）］
室温（２３℃）の条件下、ボンドテスター（ＸＹＺＴＥＣ社、Ｃｏｎｄｏｒ Ｓｉｇｍａ）を用いて、作成した積層基板を固定した。作成した積層基板のチップにせん断力をかけ、チップを剥がすために必要な力を、接合強度として測定した。
チップが剥離したせん断力が１５ＭＰａ以上であった場合を○、チップが剥離したせん断力が１５ＭＰａ未満であった場合を×として、接合強度を評価した。
室温（２３℃）の条件下、ボンドテスター（ＸＹＺＴＥＣ社、Ｃｏｎｄｏｒ Ｓｉｇｍａ）を用いて、作成した積層基板を固定した。作成した積層基板のチップにせん断力をかけ、チップを剥がすために必要な力を、接合強度として測定した。
チップが剥離したせん断力が１５ＭＰａ以上であった場合を○、チップが剥離したせん断力が１５ＭＰａ未満であった場合を×として、接合強度を評価した。
【0191】
［ボイドの発生］
下記の超音波測定装置を用い、作成した積層基板に対して下記の条件で超音波検査を行い、ボイドの発生の有無を確認した。
測定装置：Ｓｏｎｏｓｃａｎ社製 Ｇｅｎ６
測定モード：Ｃ－Ｓｃａｎ
周波数：１００Ｍｚ
ボイドが確認されない場合を○、ボイドが確認された場合を×として、ボイドの発生を評価した。
下記の超音波測定装置を用い、作成した積層基板に対して下記の条件で超音波検査を行い、ボイドの発生の有無を確認した。
測定装置：Ｓｏｎｏｓｃａｎ社製 Ｇｅｎ６
測定モード：Ｃ－Ｓｃａｎ
周波数：１００Ｍｚ
ボイドが確認されない場合を○、ボイドが確認された場合を×として、ボイドの発生を評価した。
【0192】
【表3】
【0193】
【表4】
【0194】
表３及び表４によれば、前述の所定の要件を満たす硬化性樹脂組成物を用い、ベークされた半硬化膜における、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満であり、半硬化膜が焼成された硬化膜における、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が８５％以上である方法により形成された、実施例１～１６に記載の積層基板は、良好な外観を示し、接合強度が強く、ボイドを有さない硬化膜を備えることが分かる。
他方、ベークされた半硬化膜における、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％以下、又は８０％以上である方法により形成された、比較例１～４、及び比較例６～８の積層基板は、良好な外観を示さず、接合強度が弱く、ボイドを有する硬化膜を備えることが分かる。
また、ベークされた半硬化膜における、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満であるが、半硬化膜が焼成された硬化膜における、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が８５％未満である方法により形成された、比較例５、及び比較例９の積層基板は、接合強度が弱いことが分かる。
他方、ベークされた半硬化膜における、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％以下、又は８０％以上である方法により形成された、比較例１～４、及び比較例６～８の積層基板は、良好な外観を示さず、接合強度が弱く、ボイドを有する硬化膜を備えることが分かる。
また、ベークされた半硬化膜における、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が２０％超８０％未満であるが、半硬化膜が焼成された硬化膜における、硬化性樹脂組成物に由来するエポキシ基の反応率が８５％未満である方法により形成された、比較例５、及び比較例９の積層基板は、接合強度が弱いことが分かる。
【符号の説明】
【0195】
１００ チップ
１０ 基板
１１ 第１金属電極
１２ 半硬化膜
２００ 第２基板
２０ 基板
２１ 第２金属電極
２２ 絶縁膜
１０ 基板
１１ 第１金属電極
１２ 半硬化膜
２００ 第２基板
２０ 基板
２１ 第２金属電極
２２ 絶縁膜
【図1】