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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024095544
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】固体撮像素子及び電子機器
(51)【国際特許分類】
H01L 27/146 20060101AFI20240703BHJP
【ＦＩ】
H01L27/146 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023200357
(22)【出願日】2023-11-28
(31)【優先権主張番号】P 2022211517
(32)【優先日】2022-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】福浦 知浩
【テーマコード（参考）】
4M118
【Ｆターム（参考）】
4M118AA01
4M118AB01
4M118BA07
4M118BA10
4M118BA14
4M118CA02
4M118CA22
4M118CA25
4M118CA34
4M118CB20
4M118GA02
4M118GA08
4M118GB03
4M118GB07
4M118GB11
4M118GC20
4M118GD04
4M118GD15
4M118HA25
(57)【要約】
【課題】感度を向上させることが可能な固体撮像素子及びこれを備える電子機器を提供する。
【解決手段】光電変換を行う光電変換部を有する固体撮像素子であって、複数の金属系粒子が互いに離間して配置されてなる金属系粒子集合体を備えており、該金属系粒子集合体において上記複数の金属系粒子はそれぞれ、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１ｎｍ以上２５μｍ以下となるように配置されており、該平均距離の標準偏差が１０μｍ以下である固体撮像素子、及びこれを備える電子機器が提供される。
【選択図】図３
【解決手段】光電変換を行う光電変換部を有する固体撮像素子であって、複数の金属系粒子が互いに離間して配置されてなる金属系粒子集合体を備えており、該金属系粒子集合体において上記複数の金属系粒子はそれぞれ、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１ｎｍ以上２５μｍ以下となるように配置されており、該平均距離の標準偏差が１０μｍ以下である固体撮像素子、及びこれを備える電子機器が提供される。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光電変換を行う光電変換部を有する固体撮像素子であって、
複数の金属系粒子が互いに離間して配置されてなる金属系粒子集合体を備えており、
前記金属系粒子集合体において、前記複数の金属系粒子は、それぞれ、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１ｎｍ以上２５μｍ以下となるように配置されており、前記平均距離の標準偏差が１０μｍ以下である、固体撮像素子。
複数の金属系粒子が互いに離間して配置されてなる金属系粒子集合体を備えており、
前記金属系粒子集合体において、前記複数の金属系粒子は、それぞれ、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１ｎｍ以上２５μｍ以下となるように配置されており、前記平均距離の標準偏差が１０μｍ以下である、固体撮像素子。
【請求項2】
光電変換を行う光電変換部を有する固体撮像素子であって、
複数の金属系粒子が互いに離間して配置されてなる金属系粒子集合体を備えており、
前記複数の金属系粒子は、その平均粒径が２００ｎｍ以上６００μｍ以下、平均高さが３．０ｎｍ以上１５０μｍ以下、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１以上８以下であり、
前記金属系粒子集合体において、前記複数の金属系粒子は、それぞれ、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１ｎｍ以上２５μｍ以下となるように配置されている、固体撮像素子。
複数の金属系粒子が互いに離間して配置されてなる金属系粒子集合体を備えており、
前記複数の金属系粒子は、その平均粒径が２００ｎｍ以上６００μｍ以下、平均高さが３．０ｎｍ以上１５０μｍ以下、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１以上８以下であり、
前記金属系粒子集合体において、前記複数の金属系粒子は、それぞれ、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１ｎｍ以上２５μｍ以下となるように配置されている、固体撮像素子。
【請求項3】
前記金属系粒子が貴金属からなる、請求項１又は２に記載の固体撮像素子。
【請求項4】
前記貴金属が銀又は金である、請求項１又は２に記載の固体撮像素子。
【請求項5】
前記金属系粒子集合体を被覆する被覆層をさらに備える、請求項１又は２に記載の固体撮像素子。
【請求項6】
前記被覆層は、第１表面を有するシリコン原子含有層であり、
Ｘ線光電子分光法によって測定される前記第１表面の炭素原子のシグナル強度が２０．０原子％以下である、請求項５に記載の固体撮像素子。
Ｘ線光電子分光法によって測定される前記第１表面の炭素原子のシグナル強度が２０．０原子％以下である、請求項５に記載の固体撮像素子。
【請求項7】
前記光電変換部で光電変換される電磁波は、極大波長が２００ｎｍ以上３ｍｍ以下である電磁波を含む、請求項１又は２に記載の固体撮像素子。
【請求項8】
請求項１又は２に記載の固体撮像素子を備える電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体撮像素子及びこれを備える電子機器に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）固体撮像素子等の固体撮像素子では、画素サイズの縮小化が進んでいる。画素サイズの縮小化により、画素あたりの受光量が減少することから感度向上が求められている。例えば特許文献１には、感度向上のための一つの手段として、光電変換領域が設けられる基板の受光面側に微細な凹凸構造を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２２－０７５７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、感度を向上させることが可能な固体撮像素子及びこれを備える電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下を提供する。
［１］ 光電変換を行う光電変換部を有する固体撮像素子であって、
複数の金属系粒子が互いに離間して配置されてなる金属系粒子集合体を備えており、
前記金属系粒子集合体において、前記複数の金属系粒子は、それぞれ、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１ｎｍ以上２５μｍ以下となるように配置されており、前記平均距離の標準偏差が１０μｍ以下である、固体撮像素子。
［２］ 光電変換を行う光電変換部を有する固体撮像素子であって、
複数の金属系粒子が互いに離間して配置されてなる金属系粒子集合体を備えており、
前記複数の金属系粒子は、その平均粒径が２００ｎｍ以上６００μｍ以下、平均高さが３．０ｎｍ以上１５０μｍ以下、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１以上８以下であり、
前記金属系粒子集合体において、前記複数の金属系粒子は、それぞれ、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１ｎｍ以上２５μｍ以下となるように配置されている、固体撮像素子。
［３］ 前記金属系粒子が貴金属からなる、［１］又は［２］に記載の固体撮像素子。
［４］ 前記貴金属が銀又は金である、［３］に記載の固体撮像素子。
［５］ 前記金属系粒子集合体を被覆する被覆層をさらに備える、［１］～［４］のいずれかに記載の固体撮像素子。
［６］ 前記被覆層は、第１表面を有するシリコン原子含有層であり、
Ｘ線光電子分光法によって測定される前記第１表面の炭素原子のシグナル強度が２０．０原子％以下である、［５］に記載の固体撮像素子。
［７］ 前記光電変換部で光電変換される電磁波は、極大波長が２００ｎｍ以上３ｍｍ以下である電磁波を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の固体撮像素子。
［８］ 光電変換を行う光電変換部を有する固体撮像素子であって、
複数の金属系粒子が互いに離間して配置されてなる金属系粒子集合体と、
前記金属系粒子集合体を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、第１表面を有するシリコン原子含有層であり、
Ｘ線光電子分光法によって測定される前記第１表面の炭素原子のシグナル強度が２０．０原子％以下である、固体撮像素子。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の固体撮像素子を備える電子機器。
［１］ 光電変換を行う光電変換部を有する固体撮像素子であって、
複数の金属系粒子が互いに離間して配置されてなる金属系粒子集合体を備えており、
前記金属系粒子集合体において、前記複数の金属系粒子は、それぞれ、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１ｎｍ以上２５μｍ以下となるように配置されており、前記平均距離の標準偏差が１０μｍ以下である、固体撮像素子。
［２］ 光電変換を行う光電変換部を有する固体撮像素子であって、
複数の金属系粒子が互いに離間して配置されてなる金属系粒子集合体を備えており、
前記複数の金属系粒子は、その平均粒径が２００ｎｍ以上６００μｍ以下、平均高さが３．０ｎｍ以上１５０μｍ以下、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１以上８以下であり、
前記金属系粒子集合体において、前記複数の金属系粒子は、それぞれ、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１ｎｍ以上２５μｍ以下となるように配置されている、固体撮像素子。
［３］ 前記金属系粒子が貴金属からなる、［１］又は［２］に記載の固体撮像素子。
［４］ 前記貴金属が銀又は金である、［３］に記載の固体撮像素子。
［５］ 前記金属系粒子集合体を被覆する被覆層をさらに備える、［１］～［４］のいずれかに記載の固体撮像素子。
［６］ 前記被覆層は、第１表面を有するシリコン原子含有層であり、
Ｘ線光電子分光法によって測定される前記第１表面の炭素原子のシグナル強度が２０．０原子％以下である、［５］に記載の固体撮像素子。
［７］ 前記光電変換部で光電変換される電磁波は、極大波長が２００ｎｍ以上３ｍｍ以下である電磁波を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の固体撮像素子。
［８］ 光電変換を行う光電変換部を有する固体撮像素子であって、
複数の金属系粒子が互いに離間して配置されてなる金属系粒子集合体と、
前記金属系粒子集合体を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、第１表面を有するシリコン原子含有層であり、
Ｘ線光電子分光法によって測定される前記第１表面の炭素原子のシグナル強度が２０．０原子％以下である、固体撮像素子。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の固体撮像素子を備える電子機器。
【発明の効果】
【0006】
固体撮像素子において、感度向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】金属系粒子集合体の一例を模式的に示す断面図である。
【図2】被覆層で被覆された金属系粒子集合体の一例を模式的に示す断面図である。
【図3】本発明の第１実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。
【図4】本発明の第２実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。
【図5】本発明の第３実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。
【図6】本発明の第４実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。
【図7】本発明の第５実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。
【図8】本発明の第６実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。
【図9】本発明の第７実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。
【図10】本発明の第８実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。
【図11】本発明の第９実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。
【図12】本発明の第１０実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。
【図13】本発明の第１１実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。
【図14】本発明の第１２実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。
【図15】実験例で作製した光吸収素子を模式的に示す断面図である。
【図16】光吸収素子の光吸収率を測定するための光学系を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下のすべての図面は、本発明の理解を助けるために示すものであり、図面に示される各構成要素のサイズ及び形状は、実際の構成要素のサイズ及び形状とは必ずしも一致しない。
【0009】
＜固体撮像素子＞
（１）概要
本発明に係る固体撮像素子は、電磁波の光電変換を行う光電変換部と、金属系粒子集合体とを備える。本発明に係る固体撮像素子は、従来の固体撮像素子に金属系粒子集合体を組み入れたものであってよい。光電変換部で光電変換される電磁波は、極大波長が２００ｎｍ以上３ｍｍ以下である電磁波を含むことができる。
本発明に係る固体撮像素子は、例えばＣＭＯＳ固体撮像素子であってもよく、ＣＣＤ（Charge Coupled Devices）固体撮像素子であってもよく、好ましくはＣＭＯＳ固体撮像素子である。
（１）概要
本発明に係る固体撮像素子は、電磁波の光電変換を行う光電変換部と、金属系粒子集合体とを備える。本発明に係る固体撮像素子は、従来の固体撮像素子に金属系粒子集合体を組み入れたものであってよい。光電変換部で光電変換される電磁波は、極大波長が２００ｎｍ以上３ｍｍ以下である電磁波を含むことができる。
本発明に係る固体撮像素子は、例えばＣＭＯＳ固体撮像素子であってもよく、ＣＣＤ（Charge Coupled Devices）固体撮像素子であってもよく、好ましくはＣＭＯＳ固体撮像素子である。
【0010】
金属系粒子集合体は、互いに離間して配置される複数の金属系粒子から構成される構造体であり、好ましくは、プラズモン構造体である。「プラズモン構造体」とは、局在プラズモン共鳴を示すことができる構造体をいう。プラズモンとは、構造体中の自由電子の集団的な振動によって生起する自由電子の粗密波のことである。金属系粒子集合体、好ましくは、プラズモン構造体である金属系粒子集合体を固体撮像素子に組み入れることにより、フォトダイオード（ＰＤ）等の光電変換部における電磁波吸収効率（光電変換効率ということもできる。）を増強させることができる。これにより、例えば画素サイズの縮小化に伴う画素あたりの受光量減少による感度低下という問題を解決し、画素ごとの感度を向上させ得る。あるいは、感度を維持しつつ、各画素における光電変換部の薄膜化を図ることが可能である。
【0011】
電磁波吸収効率を増強させる要素として金属系粒子集合体を効果的に機能させるために、固体撮像素子内において、金属系粒子集合体は、光電変換部の近傍に配置されることが好ましく、光電変換部に隣接していることがより好ましい。後述するように、金属系粒子集合体の構造を適切に制御することで、プラズモン構造体である金属系粒子集合体が示すプラズモン共鳴の作用範囲を広くすることが可能であるため、金属系粒子集合体と光電変換部との距離は、例えば１０ｎｍ以上、さらには数十ｎｍ（例えば２０ｎｍ、３０ｎｍ又は４０ｎｍ）以上、なおさらには１００ｎｍ以上又は２００ｎｍ以上であってもよい。該距離は、光電変換部が吸収する電磁波が例えば可視光である場合には、電磁波吸収効率を効果的に増強させる観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、なおさらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。光電変換部が吸収する電磁波が可視光以外である場合、該距離は、該電磁波の波長の１／２以下の長さであることが好ましく、より好ましくは１／３以下、さらに好ましくは１／４以下である。具体的には、電磁波が近赤外領域の場合、該距離は、１２５０ｎｍ以下の長さであることが好ましく、より好ましくは８３０ｎｍ以下、さらに好ましくは６２５ｎｍ以下である。また、電磁波がテラヘルツ波長帯の場合、該距離は、１５０μｍ以下の長さであることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下である。
【0012】
固体撮像素子内において、金属系粒子集合体は、電磁波が光電変換部に到達することを妨げない位置に配置されることが好ましい。このような位置とは、光電変換部を基準に、固体撮像素子に電磁波が入射される入射面側を上方とするとき、例えば、光電変換部の側方又は下方である。
【0013】
（２）金属系粒子集合体
図１は、金属系粒子集合体の一例を模式的に示す断面図である。図１に示される例において、金属系粒子集合体２０は、基材１０上に積層されている。金属系粒子集合体層２０は、複数の金属系粒子２１の集合であり、互いに離間して配置される複数の金属系粒子２１から構成される層である。図１に示されるように、複数の金属系粒子２１は、好ましくは、互いに離間して二次元的に配置される。
図１は、金属系粒子集合体の一例を模式的に示す断面図である。図１に示される例において、金属系粒子集合体２０は、基材１０上に積層されている。金属系粒子集合体層２０は、複数の金属系粒子２１の集合であり、互いに離間して配置される複数の金属系粒子２１から構成される層である。図１に示されるように、複数の金属系粒子２１は、好ましくは、互いに離間して二次元的に配置される。
【0014】
金属系粒子集合体層は、好ましくは、下記［Ａ］及び［Ｂ］から選択される構造的要件のいずれか一方を満たし、より好ましくは両方を満たす。
［Ａ］金属系粒子集合体において複数の金属系粒子は、それぞれ、その隣り合う金属系粒子との平均距離（以下、「平均粒子間距離」ともいう。）が１ｎｍ以上２５μｍ以下となるように配置されており、該平均粒子間距離の標準偏差は１０μｍ以下である。
［Ｂ］金属系粒子集合体を構成する複数の金属系粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以上６００μｍ以下であり、平均高さが３．０ｎｍ以上１５０μｍ以下であり、平均高さに対する平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１以上８以下であり、金属系粒子集合体において、複数の金属系粒子は、それぞれ、平均粒子間距離が１ｎｍ以上２５μｍ以下となるように配置されている。
［Ａ］金属系粒子集合体において複数の金属系粒子は、それぞれ、その隣り合う金属系粒子との平均距離（以下、「平均粒子間距離」ともいう。）が１ｎｍ以上２５μｍ以下となるように配置されており、該平均粒子間距離の標準偏差は１０μｍ以下である。
［Ｂ］金属系粒子集合体を構成する複数の金属系粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以上６００μｍ以下であり、平均高さが３．０ｎｍ以上１５０μｍ以下であり、平均高さに対する平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１以上８以下であり、金属系粒子集合体において、複数の金属系粒子は、それぞれ、平均粒子間距離が１ｎｍ以上２５μｍ以下となるように配置されている。
【0015】
上記［Ａ］及び／又は［Ｂ］を満たす所定の構造を有する金属系粒子集合体は、下記［ａ］及び［ｂ］の特徴を示すことができる。これらの特徴は、金属系粒子集合体を構成する複数の金属系粒子が示す局在プラズモン間の相互作用により発現すると考えられる。
［ａ］金属系粒子集合体が示すプラズモン共鳴の作用範囲が広い。これにより、プラズモンによる電磁波吸収効率増強効果の及ぶ範囲を広くすることができるため、金属系粒子集合体から光電変換部までの距離を比較的長くすることも可能となる。
［ｂ］金属系粒子集合体が強いプラズモン共鳴を示す。これにより、光電変換部の電磁波吸収効率について、強い増強効果を得ることができる。
［ａ］金属系粒子集合体が示すプラズモン共鳴の作用範囲が広い。これにより、プラズモンによる電磁波吸収効率増強効果の及ぶ範囲を広くすることができるため、金属系粒子集合体から光電変換部までの距離を比較的長くすることも可能となる。
［ｂ］金属系粒子集合体が強いプラズモン共鳴を示す。これにより、光電変換部の電磁波吸収効率について、強い増強効果を得ることができる。
【0016】
上記［ｂ］に関し、金属系粒子集合体が示すプラズモン共鳴の強さは、特定波長における個々の金属系粒子が示す局在プラズモン共鳴の単なる総和ではなく、それ以上の強さである。上記［Ａ］及び／又は［Ｂ］を満たす所定の構造を有する金属系粒子集合体においては、個々の金属系粒子が相互作用して強いプラズモン共鳴が発現する。このような強いプラズモン共鳴は、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用により発現すると考えられる。
【0017】
一般的に、プラズモン構造体は、吸光光度法で吸光スペクトルを測定したとき、プラズモン共鳴ピーク（以下、「プラズモンピーク」ともいう。）が観測される。プラズモンピークの極大波長における吸光度の大小から、プラズモン構造体のプラズモン共鳴の強さを評価することができる。吸光度値が大きいほどプラズモン共鳴の強さも大きい傾向にある。
【0018】
プラズモン構造体の吸光スペクトルは、吸光光度法によって測定することができる。具体的には、吸光スペクトルは、金属系粒子集合体が積層されたガラス基板の裏面側（金属系粒子集合体とは反対側）であって、基板面に垂直な方向から入射光を照射し、金属系粒子集合体側に透過した全方向における透過光の強度Ｉと、該測定サンプルの基板と同じ厚み及び同じ材質の基板であって、金属系粒子集合体が積層されていない基板の面に垂直な方向から先と同じ入射光を照射し、入射面の反対側から透過した全方向における透過光の強度Ｉ０とを、それぞれ積分球分光光度計を用いて測定することにより得られる。このとき、吸光スペクトルの縦軸である吸光度は、下記式：
吸光度＝－ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０）
で表される。
吸光スペクトルは、一般の分光光度計を用いて測定することができる。プラズモンピークの極大波長やその吸光度を測定するにあたっては、対物レンズと分光光度計を用い、測定視野を絞って吸光スペクトル測定を行ってもよい。
吸光度＝－ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０）
で表される。
吸光スペクトルは、一般の分光光度計を用いて測定することができる。プラズモンピークの極大波長やその吸光度を測定するにあたっては、対物レンズと分光光度計を用い、測定視野を絞って吸光スペクトル測定を行ってもよい。
【0019】
金属系粒子集合体をプラズモン構造体とするために、金属系粒子は、プラズモン共鳴可能な材料からなることが好ましい。プラズモン共鳴可能な材料とは、粒子又はその集合体としたときに、吸光光度法による吸光スペクトル測定においてプラズモンピークを示す材料であることを意味する。
【0020】
例えば可視光領域においてプラズモン共鳴可能な金属系材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム等の貴金属；アルミニウム、タンタル等の貴金属以外の金属；該貴金属及び貴金属以外の金属から選択される金属を含有する合金；該貴金属及び貴金属以外の金属から選択される金属を含む金属化合物（金属酸化物や金属塩等）が挙げられる。中でも、プラズモン共鳴可能な金属系材料としては、金、銀、銅、白金、パラジウム等の貴金属が好ましく、金、銀がより好ましい。金属系粒子を構成する金属系材料は、光電変換部で吸収され、光電変換される電磁波の波長領域に応じて選択されることが好ましい。金属系材料の種類によって、プラズモン共鳴を効果的に示す好適な波長領域が異なり得るためである。光電変換される電磁波の波長が１μｍを超える場合、金属系材料は、貴金属以外の金属であってもよい。例えば、鉄、ステンレス等でも好ましく使用することができる。
【0021】
例えば、固体撮像素子に入射される電磁波、すなわち、固体撮像素子の光電変換部で吸収され、光電変換される電磁波が可視光領域である場合には上記金属系材料は金、銀、銅、アルミニウムであることが好ましく、近赤外領域である場合には金、銀であることが好ましく、テラヘルツ帯を含む数μｍの電磁場波長領域である場合には金、銀、銅等の貴金属のほか、鉄、ステンレス、アルミニウム等の貴金属以外の金属であってもよい。
【0022】
金属系粒子集合体を構成する複数の金属系粒子は、上記［ａ］及び［ｂ］の効果を効果的に得る観点から、平均粒径が、好ましくは２００ｎｍ以上６００μｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以上５４０μｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、４００μｍ以下、３００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は３μｍ以下であってもよい。金属系粒子の平均粒径は、金属系粒子を構成する金属系材料の種類に応じて適切に選択されることが好ましい。また、金属系粒子の平均粒径は、光電変換部で吸収され、光電変換される電磁波の波長領域に応じて選択されることが好ましい。金属系粒子の平均粒径によって、プラズモン共鳴を効果的に示す好適な波長領域が異なり得るためである。
【0023】
例えば、固体撮像素子に入射される電磁波、すなわち、固体撮像素子の光電変換部で吸収され、光電変換される電磁波が可視光領域である場合には、金属系粒子の平均粒径は、好ましくは２００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、なおさらに好ましくは３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
光電変換部が吸収する電磁波が可視光以外である場合には、該平均粒径は、好ましくは該電磁波の波長の１／４倍以上２倍以下、より好ましくは１／３倍以上１．８倍以下、さらに好ましくは２／５倍以上１．７倍以下、なおさらに好ましくは１／２倍以上１．５倍以下である。具体的には、電磁波が近赤外領域の場合、該平均粒径は、２００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２６０ｎｍ以上４５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３１２ｎｍ以上４２５０ｎｍ以下、なおさらに好ましくは３４０ｎｍ以上３７５０ｎｍ以下である。また、電磁波がテラヘルツ波長帯の場合、該平均粒径は、７５００ｎｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５４０μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以上５１０μｍ以下、なおさらに好ましくは１５μｍ以上４５０μｍ以下である。
光電変換部が吸収する電磁波が可視光以外である場合には、該平均粒径は、好ましくは該電磁波の波長の１／４倍以上２倍以下、より好ましくは１／３倍以上１．８倍以下、さらに好ましくは２／５倍以上１．７倍以下、なおさらに好ましくは１／２倍以上１．５倍以下である。具体的には、電磁波が近赤外領域の場合、該平均粒径は、２００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２６０ｎｍ以上４５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３１２ｎｍ以上４２５０ｎｍ以下、なおさらに好ましくは３４０ｎｍ以上３７５０ｎｍ以下である。また、電磁波がテラヘルツ波長帯の場合、該平均粒径は、７５００ｎｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５４０μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以上５１０μｍ以下、なおさらに好ましくは１５μｍ以上４５０μｍ以下である。
【0024】
上記複数の金属系粒子の平均粒径とは、複数の金属系粒子から構成される金属系粒子集合体の直上からのＳＥＭ観察画像において、無作為に金属系粒子を１０個選択し、各金属系粒子像内に無作為に接線径を５本引き（ただし、接線径となる直線はいずれも金属系粒子像内部のみを通ることができ、このうち１本は金属系粒子内部のみ通り、最も長く引ける直線であるものとする）、その平均値（以下、この平均値を「接線径平均値」ともいう。）を各金属系粒子の粒径としたときの、選択した１０個の金属系粒子についての粒径の平均値である。接線径とは、金属系粒子の輪郭（投影像）をこれに接する２本の平行線で挟んだときの間隔（日刊工業新聞社 「粒子計測技術」，１９９４，第５頁）を結ぶ垂線と定義する。
【0025】
平均粒径の測定方法についてより具体的に説明すると、まずＳＥＭ観察画像は、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ－５５００」又はこれと同等の装置を用いて測定する。次いで、得られた観察画像を、アメリカ国立衛生研究所製のフリー画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて横１２８０ピクセル×縦９６０ピクセルで読み込む。次に、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製の表計算ソフト「Ｅｘｃｅｌ」の乱数発生関数「ＲＡＮＤＢＥＴＷＥＥＮ」を用いて、１～１２８０から１０個の乱数（ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４、ｘ５、ｘ６、ｘ７、ｘ８、ｘ９、ｘ１０）、１～９６０から１０個の乱数（ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４、ｙ５、ｙ６、ｙ７、ｙ８、ｙ９、ｙ１０）をそれぞれ得る。得られた各１０個の乱数から１０組の乱数組み合わせ（ｘ１，ｙ１）、（ｘ２，ｙ２）、（ｘ３，ｙ３）、（ｘ４，ｙ４）、（ｘ５，ｙ５）、（ｘ６，ｙ６）、（ｘ７，ｙ７）、（ｘ８，ｙ８）、（ｘ９，ｙ９）及び（ｘ１０，ｙ１０）を得る。１～１２８０から発生させた乱数の数値をｘ座標、１～９６０から発生させた乱数の数値をｙ座標として、１０組の座標点（ｘ１，ｙ１）、（ｘ２，ｙ２）、（ｘ３，ｙ３）、（ｘ４，ｙ４）、（ｘ５，ｙ５）、（ｘ６，ｙ６）、（ｘ７，ｙ７）、（ｘ８，ｙ８）、（ｘ９，ｙ９）及び（ｘ１０，ｙ１０）を得る。そして、当該座標点を含む合計１０個の金属系粒子像のそれぞれについて上記の接線径平均値を得、次いで当該１０個の接線径平均値の平均値として平均粒径を得る。１０組の乱数組み合わせである１０個の座標点の少なくともいずれか１つが金属系粒子像内に含まれない場合、あるいは同一金属系粒子内に２つ以上の座標点が含まれる場合には、この乱数組み合わせを破棄し、１０個の座標点がすべて異なる金属系粒子像内に含まれるまで乱数発生を繰り返す。
【0026】
金属系粒子集合体において複数の金属系粒子は、それぞれ、その隣り合う金属系粒子との平均距離（平均粒子間距離）が１ｎｍ以上２５μｍ以下となるように配置されることが好ましく、１ｎｍ以上１５μｍ以下となるように配置されることがより好ましく、１ｎｍ以上１０μｍ以下となるように配置されることがさらに好ましく、５μｍ以下、３μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であってもよい。特に光電変換部が吸収する電磁波が可視光である場合には、平均粒子間距離が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下となるように配置されることが好ましく、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下となるように配置されることがより好ましく、１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下となるように配置されることがさらに好ましい。このような平均粒子間距離で複数の金属系粒子を配置することは、強いプラズモン共鳴及びプラズモン共鳴の作用範囲の伸長等の効果を発現させるうえで有利である。
【0027】
特に光電変換部が吸収する電磁波が可視光である場合、平均粒子間距離は、上記［ａ］及び［ｂ］の効果を効果的に得る観点から、より好ましくは１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上６０ｎｍ以下、なおさらに好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。平均粒子間距離が１ｎｍ未満であると、粒子間でデクスター機構に基づく電子移動が生じ、局在プラズモンの失活の点で不利となる。
電磁波が近赤外領域の場合、平均粒子間距離は、１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上２２５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、なおさらに好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、電磁波がテラヘルツ波長帯の場合、平均粒子間距離は、１ｎｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上１５μｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０μｍ以下である。
電磁波が近赤外領域の場合、平均粒子間距離は、１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上２２５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、なおさらに好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、電磁波がテラヘルツ波長帯の場合、平均粒子間距離は、１ｎｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上１５μｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【0028】
平均粒子間距離とは、複数の金属系粒子から構成される金属系粒子集合体の直上からのＳＥＭ観察画像において、無作為に金属系粒子を１０個選択し、選択したそれぞれの金属系粒子について、隣り合う金属系粒子との粒子間距離を求めたときの、これら１０個の金属系粒子の粒子間距離の平均値である。隣り合う金属系粒子との粒子間距離とは、すべての隣り合う金属系粒子との距離（隣り合う金属系粒子の表面同士間の最小距離）をそれぞれ測定し、これらを平均した値である。
【0029】
平均粒子間距離の測定方法についてより具体的に説明すると、まずＳＥＭ観察画像は、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ－５５００」又はこれと同等の装置を用いて測定する。次いで、得られた観察画像を、アメリカ国立衛生研究所製のフリー画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて横１２８０ピクセル×縦９６０ピクセルで読み込む。次に、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製の表計算ソフト「Ｅｘｃｅｌ」の乱数発生関数「ＲＡＮＤＢＥＴＷＥＥＮ」を用いて、１～１２８０から１０個の乱数（ｘ１～ｘ１０）、１～９６０から１０個の乱数（ｙ１～ｙ１０）をそれぞれ得る。得られた各１０個の乱数から１０組の乱数組み合わせ（ｘ１，ｙ１）から（ｘ１０，ｙ１０）を得る。１～１２８０から発生させた乱数の数値をｘ座標、１～９６０から発生させた乱数の数値をｙ座標として、１０組の座標点（ｘ１，ｙ１）～（ｘ１０，ｙ１０）を得る。そして、当該座標点を含む合計１０個の金属系粒子像のそれぞれについて、当該金属系粒子と隣り合う金属系粒子との粒子間距離を得、次いで当該１０個の隣り合う金属系粒子との粒子間距離の平均値として平均粒子間距離を得る。１０組の乱数組み合わせである１０個の座標点の少なくともいずれか１つが金属系粒子像内に含まれない場合、あるいは同一金属系粒子内に２つ以上の座標点が含まれる場合には、この乱数組み合わせを破棄し、１０個の座標点がすべて異なる金属系粒子像内に含まれるまで乱数発生を繰り返す。
【0030】
特に光電変換部が吸収する電磁波が可視光である場合、上記［ａ］及び［ｂ］の効果を効果的に得る観点から、金属系粒子集合体において、複数の金属系粒子は、上記平均粒子間距離の標準偏差が２５ｎｍ以下となるように配置されることが好ましい。平均粒子間距離の標準偏差は、上記［ａ］及び［ｂ］の効果を効果的に得る観点から、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、また、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．３ｎｍ以上である。
電磁波が近赤外領域の場合、平均粒子間距離の標準偏差は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、電磁波がテラヘルツ波長帯の場合、平均粒子間距離の標準偏差は、１０μｍ以下であることが好ましい。これらの場合において、平均粒子間距離の標準偏差は、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．３ｎｍ以上である。
電磁波が近赤外領域の場合、平均粒子間距離の標準偏差は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、電磁波がテラヘルツ波長帯の場合、平均粒子間距離の標準偏差は、１０μｍ以下であることが好ましい。これらの場合において、平均粒子間距離の標準偏差は、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．３ｎｍ以上である。
【0031】
平均粒子間距離の標準偏差は、次のように定義される。複数の金属系粒子から構成される金属系粒子集合体の直上からのＳＥＭ観察画像において、無作為に金属系粒子をまず１個選択し、その金属系粒子について、隣り合う金属系粒子との粒子間距離を求める。隣り合う金属系粒子との粒子間距離とは、すべての隣り合う金属系粒子との距離（表面同士間の最小距離である。）をそれぞれ測定し、これらを平均した値である。上記ＳＥＭ観察画像において、上記１個とは異なる９個の金属系粒子を無作為に選択し、これらの９個の金属系粒子について、上記と同様にして隣り合う金属系粒子との粒子間距離を求める。このようにして得られた合計１０個の金属系粒子についての隣り合う金属系粒子との粒子間距離の標準偏差を、平均粒子間距離の標準偏差と定義する。
【0032】
平均粒子間距離の標準偏差の測定方法についてより具体的に説明すると、まずＳＥＭ観察画像は、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ－５５００」又はこれと同等の装置を用いて測定する。次いで、得られた観察画像を、アメリカ国立衛生研究所製のフリー画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて横１２８０ピクセル×縦９６０ピクセルで読み込む。次に、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製の表計算ソフト「Ｅｘｃｅｌ」の乱数発生関数「ＲＡＮＤＢＥＴＷＥＥＮ」を用いて、１～１２８０から１０個の乱数（ｘ１～ｘ１０）、１～９６０から１０個の乱数（ｙ１～ｙ１０）をそれぞれ得る。得られた各１０個の乱数から１０組の乱数組み合わせ（ｘ１，ｙ１）から（ｘ１０，ｙ１０）を得る。１～１２８０から発生させた乱数の数値をｘ座標、１～９６０から発生させた乱数の数値をｙ座標として、１０組の座標点（ｘ１，ｙ１）～（ｘ１０，ｙ１０）を得る。そして、当該座標点を含む合計１０個の金属系粒子像のそれぞれについて、当該金属系粒子と隣り合う金属系粒子との粒子間距離を得、次いで当該１０個の隣り合う金属系粒子との粒子間距離の標準偏差として平均粒子間距離の標準偏差を得る。１０組の乱数組み合わせである１０個の座標点の少なくともいずれか１つが金属系粒子像内に含まれない場合、あるいは同一金属系粒子内に２つ以上の座標点が含まれる場合には、この乱数組み合わせを破棄し、１０個の座標点がすべて異なる金属系粒子像内に含まれるまで乱数発生を繰り返す。
【0033】
金属系粒子集合体を構成する複数の金属系粒子の平均高さは、上記［ａ］及び［ｂ］の効果を効果的に得る観点から、好ましくは３．０ｎｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは５．０ｎｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは５５ｎｍ以上１５０μｍ以下、なおさらに好ましくは５５ｎｍ以上１００μｍ以下であり、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、又は１μｍ以下であってもよい。光電変換部が吸収する電磁波が可視光である場合には、該平均高さは、好ましくは３．０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは５．０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは５５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、なおさらに好ましくは５５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
電磁波が近赤外領域の場合、該平均高さは、１２５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、電磁波がテラヘルツ波長帯の場合、該平均高さは、１５０μｍ以下が好ましい。
複数の金属系粒子の平均高さとは、金属系粒子集合体のＡＦＭ観察画像において、無作為に金属系粒子を１０個選択し、これら１０個の金属系粒子の高さを測定したときの、１０個の測定値の平均値である。
電磁波が近赤外領域の場合、該平均高さは、１２５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、電磁波がテラヘルツ波長帯の場合、該平均高さは、１５０μｍ以下が好ましい。
複数の金属系粒子の平均高さとは、金属系粒子集合体のＡＦＭ観察画像において、無作為に金属系粒子を１０個選択し、これら１０個の金属系粒子の高さを測定したときの、１０個の測定値の平均値である。
【0034】
光電変換部が吸収する電磁波の波長域にかかわらず、金属系粒子集合体を構成する複数の金属系粒子のアスペクト比は、上記［ａ］及び［ｂ］の効果を効果的に得る観点から、好ましくは１以上８以下、より好ましくは２以上８以下、さらに好ましくは２．５以上８以下である。アスペクト比は、上記平均高さに対する上記平均粒径の比（平均粒径／平均高さ）で定義される。金属系粒子は真球状であってもよいが、上記［ａ］及び［ｂ］の効果を効果的に得る観点から、アスペクト比が１より大きい扁平形状を有していることが好ましい。
【0035】
光電変換部が吸収する電磁波の波長域にかかわらず、金属系粒子は、効果の高いプラズモンを励起する観点から、その表面が滑らかな曲面からなることが好ましく、とりわけ表面が滑らかな曲面からなる扁平形状を有していることがより好ましいが、表面に微小な凹凸（粗さ）を幾分含んでいてもよく、このような意味において金属系粒子は不定形であってもよい。
【0036】
光電変換部が吸収する電磁波の波長域にかかわらず、金属系粒子集合体に含まれる金属系粒子の数は、通常１０個以上であり、好ましくは３０個以上である。金属系粒子を１０個以上含む金属系粒子集合体を形成することにより、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用によって強いプラズモン共鳴及びプラズモン共鳴の作用範囲の伸長が発現しやすい。金属系粒子集合体に含まれる金属系粒子の数は、例えば５０個以上、３００個以上、５００個以上、１０００個以上、又は１００００個以上であってもよい。金属系粒子集合体における金属系粒子の数密度は、好ましくは７個／μｍ２以上、より好ましくは１５個／μｍ２以上である。
【0037】
光電変換部が吸収する電磁波の波長域にかかわらず、金属系粒子集合体は、当該集合体として導電性を示さないものであることが好ましく、金属系粒子集合体を構成する金属系粒子は、それぞれ、その隣り合う金属系粒子との間で非導電性であることがより好ましい。金属系粒子集合体において、金属系粒子間で電子の授受が可能な箇所が存在すると、プラズモン共鳴効果が低減する傾向にある。従って、金属系粒子間は確実に離間されており、金属系粒子間には導電性物質が介在されないことが好ましい。金属系粒子それ自体は導電性を有していてもよい。
【0038】
金属系粒子集合体が当該集合体として導電性を示さないものであることは、例えば、金属系粒子集合体にマルチメーター〔テスター（ヒューレット・パッカード社製「Ｅ２３７８Ａ」）〕の一対のテスタープローブを１０ｍｍ～１５ｍｍ離して接触させたとき、レンジ設定「３０ＭΩ」のときに、当該測定条件にて抵抗値が３０ＭΩ以上である結果、「オーバーロード」と表示されることによって確認することができる。
【0039】
（３）金属系粒子集合体の製造方法
金属系粒子集合体は、例えば次のような方法によって作製することができる。
［Ｗ］スクリーン印刷などテンプレートを用いて金属原料液をパターン塗工する方法、
［Ｘ］基材上において微小な種（ｓｅｅｄ）から複数の金属系粒子を成長させていくボトムアップ法、
［Ｙ］複数の金属系粒子を所定の厚みを有する両親媒性材料からなる保護膜で被覆した後、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜法により、これを基材上にフィルム化する方法、
［Ｚ］その他、蒸着又はスパッタリングにより作製した薄膜を後処理する方法、レジスト加工、エッチング加工、金属系粒子が分散された分散液を用いたキャスト法等。
金属系粒子集合体は、例えば次のような方法によって作製することができる。
［Ｗ］スクリーン印刷などテンプレートを用いて金属原料液をパターン塗工する方法、
［Ｘ］基材上において微小な種（ｓｅｅｄ）から複数の金属系粒子を成長させていくボトムアップ法、
［Ｙ］複数の金属系粒子を所定の厚みを有する両親媒性材料からなる保護膜で被覆した後、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜法により、これを基材上にフィルム化する方法、
［Ｚ］その他、蒸着又はスパッタリングにより作製した薄膜を後処理する方法、レジスト加工、エッチング加工、金属系粒子が分散された分散液を用いたキャスト法等。
【0040】
上記方法［Ｘ］においては、所定温度に調整された基材上に、極めて低速で金属系粒子を成長させる工程（以下、「粒子成長工程」ともいう。）を含むことが好ましい。かかる粒子成長工程を含む製造方法によれば、上述の好ましい平均粒径、平均高さ、アスペクト比、平均粒子間距離及び平均粒子間距離の標準偏差を有する金属系粒子集合体を制御良く得ることができる。
【0041】
粒子成長工程において、基材上に金属系粒子を成長させる速度は、平均高さ成長速度で１ｎｍ／分未満であることが好ましく、０．５ｎｍ／分以下であることがより好ましい。ここでいう平均高さ成長速度は、平均堆積速度又は金属系粒子の平均厚み成長速度とも呼ぶことができ、下記式：
金属系粒子の平均高さ／金属系粒子成長時間
で定義される。「金属系粒子の平均高さ」の定義は上述のとおりである。
金属系粒子成長時間とは、金属系粒子の成長開始から終了までの時間をいい、具体的には、金属系材料の供給時間をいう。金属系粒子集合体を膜と捉えたとき、金属系粒子成長時間は、成膜時間と言い換えることもできる。金属系粒子を成長させる方法がスパッタリング法であるとき、金属系粒子成長時間はスパッタリング時間である。
金属系粒子の平均高さ／金属系粒子成長時間
で定義される。「金属系粒子の平均高さ」の定義は上述のとおりである。
金属系粒子成長時間とは、金属系粒子の成長開始から終了までの時間をいい、具体的には、金属系材料の供給時間をいう。金属系粒子集合体を膜と捉えたとき、金属系粒子成長時間は、成膜時間と言い換えることもできる。金属系粒子を成長させる方法がスパッタリング法であるとき、金属系粒子成長時間はスパッタリング時間である。
【0042】
粒子成長工程における基材の温度は、好ましくは１００℃以上４５０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上４５０℃以下であり、さらに好ましくは２５０℃以上３５０℃以下であり、なおさらに好ましくは３００℃又はその近傍（３００℃±１０℃程度）である。
【0043】
平均高さ成長速度、基材温度及び／又は金属系粒子成長時間等の調整によって、基材上に成長される複数の金属系粒子の平均粒子間距離及びその標準偏差、平均粒径、平均高さ、アスペクト比を制御することが可能である。
【0044】
金属系粒子を成長させる際の圧力（装置チャンバ内の圧力）は、粒子成長可能な圧力である限り特に制限されないが、通常、大気圧未満である。圧力の下限は特に制限されないが、平均高さ成長速度を上記範囲内に調整し易いことから、好ましくは０．５Ｐａ以上、より好ましくは６Ｐａ以上、さらに好ましくは１０Ｐａ以上である。
【0045】
基材上に金属系粒子を成長させる具体的方法は、１ｎｍ／分未満の平均高さ成長速度で粒子成長できる方法である限り特に制限されないが、スパッタリング法、真空蒸着等の蒸着法を挙げることができる。スパッタリング法のなかでも、比較的簡便に金属系粒子集合体を成長させることができ、かつ、１ｎｍ／分未満の平均高さ成長速度を維持しやすいことから、直流（ＤＣ）スパッタリング法を用いることが好ましい。
【0046】
スパッタンリング方式は特に制限されず、イオンガンやプラズマ放電で発生したアルゴンイオンを電界で加速してターゲットに照射する直流アルゴンイオンスパッタリング法等を用いることができる。スパッタリング法における電流値、電圧値、基材・ターゲット間距離等の他の諸条件は、１ｎｍ／分未満の平均高さ成長速度で粒子成長がなされるよう適宜調整される。
【0047】
なお、上述の好ましい平均粒径、平均高さ、アスペクト比、平均粒子間距離及び平均粒子間距離の標準偏差を有する金属系粒子集合体を制御良く得るためには、粒子成長工程において平均高さ成長速度を１ｎｍ／分未満とすることに加えて、平均粒径成長速度を５ｎｍ未満とすることが好ましいが、平均高さ成長速度が１ｎｍ／分未満である場合、通常、平均粒径成長速度は５ｎｍ未満となる。平均粒径成長速度は、より好ましくは１ｎｍ／分以下である。平均粒径成長速度とは、下記式：
金属系粒子の平均粒径／金属系粒子成長時間
で定義される。「金属系粒子の平均粒径」及び「金属系粒子成長時間」の定義は上述のとおりである。
金属系粒子の平均粒径／金属系粒子成長時間
で定義される。「金属系粒子の平均粒径」及び「金属系粒子成長時間」の定義は上述のとおりである。
【0048】
上述の好ましい平均粒径、平均高さ、アスペクト比、平均粒子間距離及び平均粒子間距離の標準偏差を有する金属系粒子集合体を得るためには、上述した好ましい製造条件を考慮しつつ、粒子成長工程における金属系粒子成長時間を適切に調整することが好ましい。
【0049】
金属系粒子集合体が形成される基材は、固体撮像素子に含まれる構成要素であってよい。該構成要素としては、例えば、固体撮像素子の最下層として設けることができる支持基板（例えばシリコン基板）、多層配線層、光電変換部が形成される半導体基板、絶縁層、パッシベーション層等が挙げられる。
【0050】
（４）被覆層
固体撮像素子は、金属系粒子集合体を被覆する被覆層を備えていてもよい。被覆層を備えることにより、金属系粒子集合体の表面を保護することができる。また、絶縁材料からなる被覆層を備えることは、金属系粒子集合体の非導電性を担保するうえでも有利である。金属系粒子集合体及び被覆層を備える固体撮像素子において、光電変換部、金属系粒子集合体及び被覆層の積層順序は特に制限されず、金属系粒子集合体、被覆層、光電変換部の順に積層されてもよいし、光電変換部、金属系粒子集合体、被覆層の順に積層されてもよい。
固体撮像素子は、金属系粒子集合体を被覆する被覆層を備えていてもよい。被覆層を備えることにより、金属系粒子集合体の表面を保護することができる。また、絶縁材料からなる被覆層を備えることは、金属系粒子集合体の非導電性を担保するうえでも有利である。金属系粒子集合体及び被覆層を備える固体撮像素子において、光電変換部、金属系粒子集合体及び被覆層の積層順序は特に制限されず、金属系粒子集合体、被覆層、光電変換部の順に積層されてもよいし、光電変換部、金属系粒子集合体、被覆層の順に積層されてもよい。
【0051】
図２は、被覆層で被覆された金属系粒子集合体の一例を模式的に示す断面図である。図２に示される積層体は、基材１０と、基材１０の表面に配置される金属系粒子集合体２０と、金属系粒子集合体２０上に配置される被覆層３０とを含む。図２に示される例において、被覆層３０は、金属系粒子集合体２０を基準に基材１０とは反対側に、かつ、金属系粒子集合体２０における基材１０とは反対側の表面の全体を覆うように配置されている。このように、被覆層３０は、金属系粒子集合体２０を保護する等の観点から、金属系粒子集合体２０における基材１０とは反対側の表面の全体を覆うように配置されることが好ましい。また、被覆層３０は、金属系粒子２１間の間隙を埋めるように形成されることが好ましい。
【0052】
被覆層を構成する材料としては、良好な絶縁性を有するものが好ましく、例えば、スピンオングラス（ＳＯＧ；たとえば有機シロキサン材料を含有するもの）、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。
【0053】
一つの好ましい実施形態において、被覆層は、第１表面を有するシリコン原子含有層であり、Ｘ線光電子分光法によって測定される第１表面の炭素原子のシグナル強度が２０．０原子％以下である層（以下、このシリコン原子含有層を「シリコン原子含有層（Ｓ）」ともいう。）である。ここでいう第１表面とは、シリコン原子含有層（Ｓ）の外縁を規定する表面の少なくとも一部であり、基材１０を含む積層体においては、好ましくは、基材１０側とは反対側の表面の少なくとも一部である。図２に示される積層体においては、被覆層３０における基材１０側とは反対側の表面が第１表面３１であり、積層体における基材１０とは反対側の表面全体が第１表面で構成されている。
【0054】
シリコン原子含有層（Ｓ）は耐熱性及び耐酸化性に優れる。したがって、シリコン原子含有層（Ｓ）で金属系粒子集合体を被覆しておくことにより、金属系粒子集合体を含む固体撮像素子の製造工程が高温下での工程を含む場合であっても、金属系粒子集合体の性能（電磁波吸収効率増強効果）を低下させることなく、金属系粒子集合体を含む固体撮像素子を製造することができる。高温下での工程としては、例えば、フォトダイオード（ＰＤ）等の光電変換部を形成する工程が挙げられる。
【0055】
上記炭素原子のシグナル強度は、耐熱性を高める観点から、好ましくは１８原子％以下、より好ましくは１５原子％以下、さらに好ましくは１２原子％以下、なおさらに好ましくは１０原子％以下である。
【0056】
上記炭素原子のシグナル強度は、好ましくは０．２原子％以上、より好ましくは０．５原子％以上、さらに好ましくは１原子％以上であり、５原子％以上であってもよい。上記炭素原子のシグナル強度が低すぎるシリコン原子含有層（Ｓ）を形成する場合には、形成プロセス選定上、その形成過程において金属系粒子集合体に損傷を与える可能性がある。具体的には、例えば、金属系粒子集合体に損傷を与えるおそれのある水準の酸素導入と加熱が必要なプロセスを取らざるを得ないおそれがある。また、上記炭素原子のシグナル強度が低すぎないシリコン原子含有層（Ｓ）を形成する場合には、後述するシリコン原子含有層形成用組成物として、比較的高い炭素原子のシグナル強度を有する組成物を用いることができる。このような組成物を用いてシリコン原子含有層（Ｓ）を形成することにより、該組成物の塗工性、ひいてはシリコン原子含有層（Ｓ）の形成効率を高めることができるとともに、シリコン原子含有層（Ｓ）の表面（第１表面）の平滑性を高めることができる。
【0057】
第１表面の炭素原子のシグナル強度は、下記装置を用いた下記測定条件に従うＸ線光電子分光法により測定することができる。Ｘ線光電子分光法において、炭素原子を含む各原子のシグナル強度は、Ｘ線光電子分光法によって取得されるスペクトルが有する全シグナルの合計面積に占める各原子のシグナルの面積の割合（％）として定義される。第１表面の任意の３箇所について上記各原子のシグナルの面積の割合（％）を測定し、これらの測定値の平均値をその原子シグナルの強度とする。
【0058】
（装置及び測定条件）
・装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック製 Ｋ－Ａｌｐｈａ Ｘ線光電子分光システム
・測定範囲：４００×８００ｍｍ・測定元素（積算回数）：Ｏ（４），Ｃ（４），Ｓｉ（４）
・Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ：５０ｍｓ
・中和銃：有
・ＧＣＩＢ：有（表面の汚染除去のため）
・装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック製 Ｋ－Ａｌｐｈａ Ｘ線光電子分光システム
・測定範囲：４００×８００ｍｍ・測定元素（積算回数）：Ｏ（４），Ｃ（４），Ｓｉ（４）
・Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ：５０ｍｓ
・中和銃：有
・ＧＣＩＢ：有（表面の汚染除去のため）
【0059】
シリコン原子含有層（Ｓ）は、Ｘ線光電子分光法によって同定可能な原子として、シリコン（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）原子のほか、酸素（Ｏ）原子、窒素（Ｎ）原子等を含有していてもよい。該シリコン原子含有層の具体的な構成材料としては、例えば、ＳｉａＯｂＣｃ、ＳｉｄＮｅＣｆ、ＳｉｇＯｈＮｉＣｊ、ＳｉｋＯｌ、ＳｉｍＮｎ、ＳｉｏＯｐＮｑ等が挙げられ、好ましくは、ＳｉａＯｂＣｃ、ＳｉｄＮｅＣｆ、ＳｉｇＯｈＮｉＣｊである。ａ～ｑは、各化合物における各原子の組成比を表す。シリコン原子含有層（Ｓ）は、２種以上の材料から構成されていてもよく、また、単層構造であってもよいし、異なる材料からなる多層構造であってもよい。
【0060】
シリコン原子含有層（Ｓ）は、アモルファス層であることが好ましい。後述する製造方法によれば、比較的高温で熱処理する工程を含むにもかかわらず、シリコン原子含有層（Ｓ）をアモルファス層とすることが可能である。シリコン原子含有層（Ｓ）がアモルファス層であることは、シリコン原子含有層（Ｓ）の原料として、塗工プロセスが適用可能なものを選択でき、工業的にスループットの高い生産が行える点で有利である。
【0061】
シリコン原子含有層（Ｓ）がアモルファス層であることは、下記装置を用いた下記測定条件に従うＸ線回折法により、第１表面のＸＲＤスペクトルを取得することによって確認することができる。すなわち、２θ＝５°～８５°の範囲（好ましくは、０°～９０°の範囲）において、結晶に由来する半値全幅（ＦＷＨＭ）が５°以下のピークが存在しないことをもって、シリコン原子含有層（Ｓ）がアモルファス層であると判断することができる。
【0062】
（装置及び測定条件）
・装置：リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ
・測定方法：θ／２θ測定法
・測定範囲：２θ＝５°～９０°
・管電圧：４５ ｋＶ
・管電流：２００ ｍＡ
・装置：リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ
・測定方法：θ／２θ測定法
・測定範囲：２θ＝５°～９０°
・管電圧：４５ ｋＶ
・管電流：２００ ｍＡ
【0063】
シリコン原子含有層（Ｓ）の平均厚みは、通常１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。シリコン原子含有層（Ｓ）の平均厚みは、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、５５ｎｍ以上又は６０ｎｍ以上であってもよい。シリコン原子含有層（Ｓ）の平均厚みが上記範囲であることにより、金属系粒子集合体を保護する機能及び金属系粒子集合体の耐熱性を高める機能を十分に付与することが可能となり、また、金属系粒子集合体の表面凹凸を平坦化し得る。平均厚みに関する上記記載は、シリコン原子含有層（Ｓ）の被覆層についても適用される。
【0064】
シリコン原子含有層（Ｓ）は、上記範囲の平均厚みを有し、かつ、金属系粒子集合体における基材とは反対側の表面の全体を覆うような厚みを有していることが好ましい。シリコン原子含有層（Ｓ）が金属系粒子集合体における基材とは反対側の表面の全体を覆っていることは、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ－５５００」又はこれと同等の装置を用いて、表面像を取得することによって確認することができる。あるいは、第１表面の炭素原子のシグナル強度の測定と同様に、基材とは反対側の表面をＸ線光電子分光法により測定し、金属系粒子を構成する金属の原子のシグナル強度が１原子％以下（好ましくは検出限界未満）であることによって確認することもできる。
【0065】
シリコン原子含有層（Ｓ）の平均厚みは、該シリコン原子含有層の任意の１０点について厚みを測定したときの該１０点の平均値である。該シリコン原子含有層の厚みは、ＡＦＭによる段差測定、又はＳＥＭによる断面観察で測定することができる。シリコン原子含有層（Ｓ）が形成される表面が平坦でない場合は、ＳＥＭ断面像を観察することで、シリコン原子含有層の任意の１０点について厚みを測定し、その平均値をシリコン原子含有層（Ｓ）の平均厚みとしてもよい。
【0066】
シリコン原子含有層（Ｓ）は、ウェットコーティング層であることが好ましい。ウェットコーティング層であるとは、塗布液（後述するシリコン原子含有層形成用組成物）を塗布する工程を経て形成される層をいう。シリコン原子含有層（Ｓ）がウェットコーティング層であることは、シリコン原子含有層（Ｓ）の表面（第１表面）を平滑にするうえで有利である。シリコン原子含有層（Ｓ）がウェットコーティング層であることにより、表面（第１表面）の粗さが小さいシリコン原子含有層（Ｓ）が得られやすい。シリコン原子含有層（Ｓ）の表面粗さが小さいと、該表面にコーティング等の後続加工を施す場合において、該後続加工の加工の均一性を向上させやすく、また、後続加工に伴う欠陥発生等による不良を低減させやすい。
【0067】
なお、シリコン原子含有層（Ｓ）は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により形成されてもよいが、この場合、得られるシリコン原子含有層（Ｓ）は、金属系粒子集合体の表面凹凸に追随して表面凹凸を有する（表面粗さが大きい）層となりやすく、また、結晶性のシリコン原子含有層（Ｓ）となりやすい。
【0068】
シリコン原子含有層（Ｓ）の表面（第１表面）のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａは、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下、なおさらに好ましくは３ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以下である。Ｒａは、０．１ｎｍ以上であってもよい。
【0069】
シリコン原子含有層（Ｓ）は、金属系粒子集合体が形成された基材上に、シリコン原子含有層形成用組成物を塗布して塗布層を形成する工程と、塗布層を３００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する工程とを含む方法によって形成することができる。シリコン原子含有層形成用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリットアンドスピンコート法等が挙げられる。
【0070】
シリコン原子含有層形成用組成物は、塗布層を熱処理する工程によって、例えば上記で例示した材料からなるシリコン原子含有層を形成可能な物質（シリコン原子含有層形成成分）を含有する。該物質としては、例えば、スピンオングラス（ＳＯＧ）、ポリシラザン、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）等のシリコン原子含有物質が挙げられる。スピンオングラス（ＳＯＧ）は、シロキサン構造を有しており、例えば、シリカガラス、アルキルシロキサンポリマー、アルキルシルセスキオキサンポリマー、水素化シルセスキオキサンポリマー、水素化アルキルシルセスキオキサンポリマー等が挙げられる。
【0071】
中でも、炭素原子のシグナル強度が上述の好ましい下限値以上であるシリコン原子含有層を形成する観点からは、シリコン原子含有層形成用組成物は、有機基や有機構造を有する有機ＳＯＧ等の炭素原子を有するシリコン原子含有層形成成分を含有することが好ましい。有機ＳＯＧとしては、メチル基又はエチル基を有するＳＯＧが挙げられる。有機ＳＯＧを用いることで、シリコン原子含有層形成用組成物の塗工性を向上させることもできる。
【0072】
シリコン原子含有層形成用組成物は、シリコン原子含有層形成成分のほか、溶剤、反応触媒、水、界面活性剤等をさらに含むことができる。
【0073】
塗布層を形成した後、該塗布層を３００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する工程を実施する。熱処理の温度は、好ましくは３５０℃以上７００℃以下、より好ましくは４００℃以上６５０℃以下、さらに好ましくは４５０℃以上６００℃以下、特に好ましくは５００℃以上６００℃以下である。熱処理温度が低すぎると、炭素原子を有するシリコン原子含有層形成成分を用いる場合において、シリコン原子含有層（Ｓ）の炭素原子のシグナル強度が好ましい範囲よりも大きくなりやすく、この場合、耐熱性が低いものとなる。熱処理温度が高すぎると、金属系粒子集合体に損傷を与えるおそれがある。
【0074】
熱処理の時間は、例えば１分以上７２０分以下であり、好ましくは２分以上４８０分以下、より好ましくは２分以上２４０分以下である。熱処理は、例えば、空気中又は不活性ガス（例えば窒素、アルゴン）雰囲気中で行うことができる。熱処理の圧力は、常圧であってよい。あるいは、熱処理は、真空雰囲気中で行ってもよい。
【0075】
以下、金属系粒子集合体を備える固体撮像素子について、いくつかの実施形態を例示する。以下に示す実施形態に係る固体撮像素子は、例えばＣＭＯＳ固体撮像素子であってもよく、ＣＣＤ固体撮像素子であってもよく、好ましくはＣＭＯＳ固体撮像素子である。以下に示す実施形態に係る固体撮像素子は、特記しない限り、図示されているかにかかわらず、波長選択的吸収層を有していてもよいし、有していなくてもよい。波長選択的吸収層は、一般的に、光電変換される電磁波が可視光領域である場合に設けられ、波長選択的吸収層の吸収波長光（赤色光、緑色光、青色光、近赤外光等）は、光電変換されるべき電磁波の波長に応じて選択される。また、以下に示す実施形態に係る固体撮像素子が備える金属系粒子集合体は、それが設けられる光電変換部（フォトダイオード）が受光する電磁波の波長等に応じて、その形状や材質等が適切に選択されることが好ましい。
【0076】
（５）固体撮像素子の第１実施形態
図３は、第１実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図３に示される画素は、オンチップレンズ１００、波長選択的吸収層１０１、多層配線層１０２、半導体基板１０３（光電変換部）、金属系粒子集合体２０及びこれを被覆する被覆層３０、並びに支持基板１０４を備える。本実施形態に係る固体撮像素子は、オンチップレンズ１００、多層配線層１０２、半導体基板１０３（光電変換部）、被覆層３０及び金属系粒子集合体２０をこの順に含む表面照射型のイメージセンサーである。
図３は、第１実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図３に示される画素は、オンチップレンズ１００、波長選択的吸収層１０１、多層配線層１０２、半導体基板１０３（光電変換部）、金属系粒子集合体２０及びこれを被覆する被覆層３０、並びに支持基板１０４を備える。本実施形態に係る固体撮像素子は、オンチップレンズ１００、多層配線層１０２、半導体基板１０３（光電変換部）、被覆層３０及び金属系粒子集合体２０をこの順に含む表面照射型のイメージセンサーである。
【0077】
多層配線層１０２は、複数の配線層１０２ｂと層間絶縁膜１０２ａを有する。多層配線層１０２には、フォトダイオードＰＤに蓄積された電荷の読み出し等を行う複数の画素トランジスタも形成されている。
【0078】
半導体基板１０３は、光電変換部や画素回路を構成する素子の半導体領域が形成される半導体の基板である。半導体基板１０３は、例えばシリコン（Ｓｉ）により構成することができる。半導体基板１０３では、例えばＰ型（第１導電型）の第１半導体領域１０３ａに、Ｎ型（第２導電型）の第２半導体領域１０３ｂが画素ごとに形成されることにより、フォトダイオードＰＤが光電変換部として画素単位に形成されている。第２半導体領域１０３ｂに、光などの電磁波が照射されると光電変換を生じる。この光電変換により生成された電荷が第２半導体領域１０３ｂに蓄積される。この蓄積された電荷に基づいて不図示の画素回路により画像信号が生成される。
【0079】
金属系粒子集合体２０は、光電変換部の近傍（電磁波入射面側（オンチップレンズ１００側）を上方とするとき、光電変換部の下部）に配置されており、光電変換部における電磁波吸収効率を増強させる要素として機能することができる。これにより、例えば画素サイズの縮小化に伴う画素あたりの受光量減少による感度低下という問題を解決し、画素ごとの感度を向上させ得る。あるいは、感度を維持しつつ、各画素における光電変換部の薄膜化を図ることが可能である。金属系粒子集合体２０は、好ましくはプラズモン構造体であり、より好ましくは上記［Ａ］及び［Ｂ］から選択される構造的要件のいずれか一方を満たし、さらに好ましくは上記［Ａ］及び［Ｂ］の両方を満たす。
【0080】
金属系粒子集合体２０は、被覆層３０で被覆されているため、良好に保護されている。既述の理由から、被覆層３０は、好ましくは絶縁材料からなり、より好ましくは上述のシリコン原子含有層（Ｓ）である。
【0081】
本実施形態の固体撮像素子において、好ましくは、金属系粒子集合体２０はプラズモン構造体であり、かつ被覆層３０はシリコン原子含有層（Ｓ）であり、より好ましくは、金属系粒子集合体２０は上記［Ａ］及び［Ｂ］から選択される構造的要件のいずれか一方を満たし、かつ被覆層３０はシリコン原子含有層（Ｓ）であり、さらに好ましくは、金属系粒子集合体２０は上記［Ａ］及び［Ｂ］の両方を満たし、かつ被覆層３０はシリコン原子含有層（Ｓ）である。なお、本実施形態の固体撮像素子は、金属系粒子集合体２０が上記［Ａ］及び［Ｂ］を満たさず、被覆層３０がシリコン原子含有層（Ｓ）である形態を包含する。
【0082】
（６）固体撮像素子の第２実施形態
図４は、第２実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図４に示される画素は、オンチップレンズ１００、波長選択的吸収層１０１、半導体基板１０３（光電変換部）、金属系粒子集合体２０及びこれを被覆する被覆層３０、並びに多層配線層１０２を備える。本実施形態に係る固体撮像素子は、オンチップレンズ１００、半導体基板１０３（光電変換部）、金属系粒子集合体２０、被覆層３０及び多層配線層１０２をこの順に含む裏面照射型のイメージセンサーである。半導体基板１０３及び多層配線層１０２については第１実施形態における記述が引用される（特記しない限り、以下に示す他の実施形態においても同様に引用される）。
図４は、第２実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図４に示される画素は、オンチップレンズ１００、波長選択的吸収層１０１、半導体基板１０３（光電変換部）、金属系粒子集合体２０及びこれを被覆する被覆層３０、並びに多層配線層１０２を備える。本実施形態に係る固体撮像素子は、オンチップレンズ１００、半導体基板１０３（光電変換部）、金属系粒子集合体２０、被覆層３０及び多層配線層１０２をこの順に含む裏面照射型のイメージセンサーである。半導体基板１０３及び多層配線層１０２については第１実施形態における記述が引用される（特記しない限り、以下に示す他の実施形態においても同様に引用される）。
【0083】
本実施形態においても金属系粒子集合体２０は、光電変換部の近傍（電磁波入射面側（オンチップレンズ１００側）を上方とするとき、光電変換部の直下）に配置されており、光電変換部における電磁波吸収効率を増強させる要素として機能することができる。既述の理由から、被覆層３０は、好ましくは絶縁材料からなり、より好ましくは上述のシリコン原子含有層（Ｓ）である。
【0084】
本実施形態の固体撮像素子において、好ましくは、金属系粒子集合体２０はプラズモン構造体であり、かつ被覆層３０はシリコン原子含有層（Ｓ）であり、より好ましくは、金属系粒子集合体２０は上記［Ａ］及び［Ｂ］から選択される構造的要件のいずれか一方を満たし、かつ被覆層３０はシリコン原子含有層（Ｓ）であり、さらに好ましくは、金属系粒子集合体２０は上記［Ａ］及び［Ｂ］の両方を満たし、かつ被覆層３０はシリコン原子含有層（Ｓ）である。なお、本実施形態の固体撮像素子は、金属系粒子集合体２０が上記［Ａ］及び［Ｂ］を満たさず、被覆層３０がシリコン原子含有層（Ｓ）である形態を包含する。
【0085】
（７）固体撮像素子の第３実施形態
図５は、第３実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図５に示される画素は、金属系粒子集合体２０が光電変換部の下方に配置される代わりに、第２半導体領域１０３ｂ（フォトダイオードＰＤ）の側方に配置されていること以外は第２実施形態と同様の構成を有する裏面照射型のイメージセンサーである。本実施形態では、金属系粒子集合体２０を被覆する被覆層３０を設けない構成とすることができる。半導体基板１０３及び多層配線層１０２については第１実施形態における記述が引用される。
図５は、第３実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図５に示される画素は、金属系粒子集合体２０が光電変換部の下方に配置される代わりに、第２半導体領域１０３ｂ（フォトダイオードＰＤ）の側方に配置されていること以外は第２実施形態と同様の構成を有する裏面照射型のイメージセンサーである。本実施形態では、金属系粒子集合体２０を被覆する被覆層３０を設けない構成とすることができる。半導体基板１０３及び多層配線層１０２については第１実施形態における記述が引用される。
【0086】
電磁波吸収効率をより効果的に増強させる観点から、金属系粒子集合体２０は、第２半導体領域１０３ｂ（フォトダイオードＰＤ）の側面に接して配置されることが好ましい。このような金属系粒子集合体２０の配置は、半導体基板１０３に、第２半導体領域１０３ｂが埋設されるホールを形成した後、該ホールの側面に金属系粒子集合体２０を形成し、次いで該ホール内に第２半導体領域１０３ｂを形成することによって実現できる。
【0087】
電磁波吸収効率をより効果的に増強させる観点から、金属系粒子集合体２０は、第２半導体領域１０３ｂ（フォトダイオードＰＤ）の側方に配置されるとともに、第２実施形態のように、さらに光電変換部の下方に配置されてもよい。
【0088】
半導体基板１０３と多層配線層１０２との間に絶縁層１０５を介在させてもよい。あるいは、絶縁層１０５は省略されてもよい。また、図５に示される実施形態は裏面照射型であるが、表面照射型の積層順序に変更されてもよい。
【0089】
本実施形態の固体撮像素子において、金属系粒子集合体２０は、好ましくはプラズモン構造体であり、より好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］から選択される構造的要件のいずれか一方を満たし、さらに好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］の両方を満たす。
【0090】
（８）固体撮像素子の第４実施形態
図６は、第４実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図６に示される画素は、反射防止部１０６、ピニング層１０７及び遮光部１０８（トレンチ構造）を有する。このような構造を有する固体撮像素子は公知である（例えば、特開２０２２－０７５７７４号公報）。反射防止部１０６は、モスアイ構造を有する。これにより入射光の反射が防止されるため、混色悪化を抑制しつつ、感度を向上させることができる。ピニング層１０７は、高誘電体で形成される。遮光部１０８は、隣接する画素からの入射光の漏れ込みを防止する。
図６は、第４実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図６に示される画素は、反射防止部１０６、ピニング層１０７及び遮光部１０８（トレンチ構造）を有する。このような構造を有する固体撮像素子は公知である（例えば、特開２０２２－０７５７７４号公報）。反射防止部１０６は、モスアイ構造を有する。これにより入射光の反射が防止されるため、混色悪化を抑制しつつ、感度を向上させることができる。ピニング層１０７は、高誘電体で形成される。遮光部１０８は、隣接する画素からの入射光の漏れ込みを防止する。
【0091】
本実施形態の固体撮像素子は、上記のような従来の固体撮像素子において、遮光部１０８を画するピニング層１０７の少なくとも一部を、金属系粒子集合体２０（図示せず）に置き換えたものであるか、又は、ピニング層１０７上に金属系粒子集合体２０を形成したものである。本実施形態においても金属系粒子集合体２０は、光電変換部の側方に配置されており、光電変換部における電磁波吸収効率を増強させる要素として機能することができ、また、上記の混色悪化を抑制する機能を有し得る。金属系粒子集合体２０は、好ましくはプラズモン構造体であり、より好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］から選択される構造的要件のいずれか一方を満たし、さらに好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］の両方を満たす。本実施形態では、金属系粒子集合体２０を被覆する被覆層３０を設けない構成とすることができる。
【0092】
また、半導体基板に対して斜めに傾斜した壁状に構成され、光電変換部を分離する遮光壁を設けた固体撮像素子が公知である（例えば、特開２０２１－１１４５３８号公報）。同文献には、遮光壁をＷやＡｌ等の金属により構成することが記載されている。遮光壁を設けることにより、画素の感度低下を抑制することができる。本実施形態の他の例は、光電変換部を分離する遮光壁を設けた固体撮像素子において、遮光壁を金属系粒子集合体２０で構成したものである。かかる実施形態においても金属系粒子集合体２０は、光電変換部の側方に配置されており、光電変換部における電磁波吸収効率を増強させる要素として機能することができる。金属系粒子集合体２０は、好ましくはプラズモン構造体であり、より好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］から選択される構造的要件のいずれか一方を満たし、さらに好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］の両方を満たす。本実施形態でも、金属系粒子集合体２０を被覆する被覆層３０を設けない構成とすることができる。
【0093】
（９）固体撮像素子の第５実施形態
図７は、第５実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図７に示される画素は、第１反射膜７１、第２反射膜７２、第１散乱部７３、第２散乱部７４、第１反射部７５、第２反射部７６及び第３反射部７７を有する。このような構造を有する固体撮像素子は公知である（例えば、特開２０２１－０９００２２号公報）。分離領域７８は、画素を光学的に分離する領域である。
図７は、第５実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図７に示される画素は、第１反射膜７１、第２反射膜７２、第１散乱部７３、第２散乱部７４、第１反射部７５、第２反射部７６及び第３反射部７７を有する。このような構造を有する固体撮像素子は公知である（例えば、特開２０２１－０９００２２号公報）。分離領域７８は、画素を光学的に分離する領域である。
【0094】
第１反射膜７１は、半導体基板１０３を透過した電磁波を半導体基板１０３側に反射する。第２反射膜７２は、半導体基板１０３の裏面側に配置され、第１反射膜７１からの反射光を半導体基板１０３側へさらに反射する。第１散乱部７３は、半導体基板１０３の裏面側に配置される凹凸構造であり、開口部７９から漏洩する反射光を散乱させることによって第２半導体領域１０３ｂに戻す。第２散乱部７４は、多層配線層１０２側に設けられる凹凸構造であり、第２散乱部７４まで到達した光を散乱させることによって第２半導体領域１０３ｂに戻す。第１反射部７５、第２反射部７６及び第３反射部７７は、第２半導体領域１０３ｂ内に設けられ、第２半導体領域１０３ｂに戻すことができる電磁波量を増加させる機能を有する。以上のような反射・散乱機構を設けることにより、光電変換に寄与する電磁波量を増加させることができるため、画素ごとの感度を向上させることができる。なお、上記した反射・散乱機構の一部を省略してもよい。
【0095】
本実施形態の固体撮像素子は、上記のような従来の固体撮像素子において、一部の構造を金属系粒子集合体２０（図示せず）に置き換えたものであるか、又は、金属系粒子集合体２０を付設したものである。例えば、第２散乱部７４である凹凸構造の代わりに金属系粒子集合体２０を配置したり、第２散乱部７４である凹凸構造上に金属系粒子集合体２０を配置したり、第２散乱部７４の下方に金属系粒子集合体２０を配置したり、第２半導体領域１０３ｂの側方に金属系粒子集合体２０を配置したりすることができる。金属系粒子集合体２０の配置は、これらの複数の組み合わせであってもよい。
【0096】
金属系粒子集合体２０は、好ましくはプラズモン構造体であり、より好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］から選択される構造的要件のいずれか一方を満たし、さらに好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］の両方を満たす。本実施形態では、金属系粒子集合体２０を被覆する被覆層３０を設けない構成とすることができる。
【0097】
（１０）固体撮像素子の第６実施形態
図８は、第６実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図８に示される画素は、各画素が受光する電磁波の波長に応じて、各画素のフォトダイオードＰＤの近傍に配置される金属系粒子集合体２０の構成を異ならせている点に特徴を有しており、それ以外の構成は第３実施形態に係る固体撮像素子と類似している。図８では、第２半導体領域１０３ｂ（フォトダイオードＰＤ）の側方及び下方に金属系粒子集合体２０を配置しているが、いずれか一方のみに金属系粒子集合体２０を配置してもよい。また、図８に示される実施形態は裏面照射型であるが、表面照射型の積層順序に変更されてもよい。金属系粒子集合体２０は、好ましくはプラズモン構造体であり、より好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］から選択される構造的要件のいずれか一方を満たし、さらに好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］の両方を満たす。
図８は、第６実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図８に示される画素は、各画素が受光する電磁波の波長に応じて、各画素のフォトダイオードＰＤの近傍に配置される金属系粒子集合体２０の構成を異ならせている点に特徴を有しており、それ以外の構成は第３実施形態に係る固体撮像素子と類似している。図８では、第２半導体領域１０３ｂ（フォトダイオードＰＤ）の側方及び下方に金属系粒子集合体２０を配置しているが、いずれか一方のみに金属系粒子集合体２０を配置してもよい。また、図８に示される実施形態は裏面照射型であるが、表面照射型の積層順序に変更されてもよい。金属系粒子集合体２０は、好ましくはプラズモン構造体であり、より好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］から選択される構造的要件のいずれか一方を満たし、さらに好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］の両方を満たす。
【0098】
図８では２つの画素が示されており、本実施形態では、該２つの画素は、それぞれ異なる波長の電磁波を受光する。異なる波長の組み合わせとしては、特に制限されないが、例えば、可視光（Ｒ，Ｇ，Ｂ）と近赤外線などが挙げられる。
【0099】
異ならせることができる金属系粒子集合体２０の構成としては、金属系粒子の材料、平均粒径、平均高さ、アスペクト比、平均粒子間距離、金属系粒子集合体２０を構成する金属系粒子の数などが挙げられる。各画素に対して設けられる金属系粒子集合体２０は、それぞれ、各画素が受光する電磁波の吸収効率を効果的に高めることができる構成を有していることが好ましい。
【0100】
（１１）固体撮像素子の第７実施形態
図９は、第７実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図９に示される画素は、それが有する２つのフォトダイオードＰＤ１及びＰＤ２が互いに異なるサイズを有している。フォトダイオードＰＤ１及びＰＤ２は、互いにサイズが異なることにより、互いに異なる受光感度を有する。このような固体撮像素子は公知であり（例えば、特開２０２２－０９７５１９号公報）、かかる構成によりダイナミックレンジの拡大を図ることができる。
図９は、第７実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図９に示される画素は、それが有する２つのフォトダイオードＰＤ１及びＰＤ２が互いに異なるサイズを有している。フォトダイオードＰＤ１及びＰＤ２は、互いにサイズが異なることにより、互いに異なる受光感度を有する。このような固体撮像素子は公知であり（例えば、特開２０２２－０９７５１９号公報）、かかる構成によりダイナミックレンジの拡大を図ることができる。
【0101】
図９に示される実施形態において、フォトダイオードＰＤ１は第２半導体領域１０３ｂから形成されており、フォトダイオードＰＤ２は第３半導体領域１０３ｃから形成されている。フォトダイオードＰＤ１及びＰＤ２は、それらの厚みが異なっていてもよいし、幅が異なっていてもよい。
【0102】
図９では、フォトダイオードＰＤ１及びＰＤ２の下方に金属系粒子集合体２０を配置しているが、側方及び下方に金属系粒子集合体２０を配置してもよい。また、図９に示される実施形態は表面照射型であるが、裏面照射型の積層順序に変更されてもよい。金属系粒子集合体２０は、好ましくはプラズモン構造体であり、より好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］から選択される構造的要件のいずれか一方を満たし、さらに好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］の両方を満たす。
【0103】
（１２）固体撮像素子の第８実施形態
図１０は、第８実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図１０に示される画素は、第７実施形態のように２つのフォトダイオードＰＤ１及びＰＤ２のサイズを互いに異ならせることによって受光感度を異ならせるのではなく、金属系粒子集合体２０を利用することにより、２つのフォトダイオードの受光感度を異ならせている。すなわち、フォトダイオードＰＤ１に対して設けられる金属系粒子集合体２０を構成する金属系粒子の数と、フォトダイオードＰＤ２に対して設けられる金属系粒子集合体２０を構成する金属系粒子の数とを異ならせることにより、２つのフォトダイオードの受光感度を異ならせることができる。かかる構成によりダイナミックレンジの拡大を図ることができる。図１０の例のように、フォトダイオードＰＤ１及びＰＤ２の一方に対してのみ金属系粒子集合体２０を設け、他方に対しては金属系粒子集合体２０を設けない構成であってもよい。
図１０は、第８実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図１０に示される画素は、第７実施形態のように２つのフォトダイオードＰＤ１及びＰＤ２のサイズを互いに異ならせることによって受光感度を異ならせるのではなく、金属系粒子集合体２０を利用することにより、２つのフォトダイオードの受光感度を異ならせている。すなわち、フォトダイオードＰＤ１に対して設けられる金属系粒子集合体２０を構成する金属系粒子の数と、フォトダイオードＰＤ２に対して設けられる金属系粒子集合体２０を構成する金属系粒子の数とを異ならせることにより、２つのフォトダイオードの受光感度を異ならせることができる。かかる構成によりダイナミックレンジの拡大を図ることができる。図１０の例のように、フォトダイオードＰＤ１及びＰＤ２の一方に対してのみ金属系粒子集合体２０を設け、他方に対しては金属系粒子集合体２０を設けない構成であってもよい。
【0104】
図１０では、フォトダイオードの下方に金属系粒子集合体２０を配置しているが、側方及び下方に金属系粒子集合体２０を配置してもよい。また、図１０に示される実施形態は表面照射型であるが、裏面照射型の積層順序に変更されてもよい。金属系粒子集合体２０は、好ましくはプラズモン構造体であり、より好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］から選択される構造的要件のいずれか一方を満たし、さらに好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］の両方を満たす。
【0105】
（１３）固体撮像素子の第９実施形態
図１１は、第９実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図１１に示される画素は、アバランシェダイオードを備える画素である。このような固体撮像素子は公知であり（例えば、特開２０１８－０６４０８６号公報）、かかる構成によりノイズ抑制や、感度向上を図ることができる。本実施形態では、アバランシェ構造１０９の下方に金属系粒子集合体２０が配置されている。これにより、感度をさらに高めることができる。金属系粒子集合体２０を被覆する被覆層３０をさらに設けてもよい。
図１１は、第９実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図１１に示される画素は、アバランシェダイオードを備える画素である。このような固体撮像素子は公知であり（例えば、特開２０１８－０６４０８６号公報）、かかる構成によりノイズ抑制や、感度向上を図ることができる。本実施形態では、アバランシェ構造１０９の下方に金属系粒子集合体２０が配置されている。これにより、感度をさらに高めることができる。金属系粒子集合体２０を被覆する被覆層３０をさらに設けてもよい。
【0106】
金属系粒子集合体２０は、アバランシェ構造１０９の側方、又は側方及び下方に配置されてもよい。金属系粒子集合体２０は、好ましくはプラズモン構造体であり、より好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］から選択される構造的要件のいずれか一方を満たし、さらに好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］の両方を満たす。また、図１１に示される実施形態は裏面照射型であるが、表面照射型の積層順序に変更されてもよい。
【0107】
（１４）固体撮像素子の第１０実施形態
図１２は、第１０実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図１２に示される画素は、フォトダイオードＰＤが有機材料からなることを特徴とする（図１２における有機ＰＤ２００）。フォトダイオードＰＤが有機材料からなる固体撮像素子は従来公知である。
図１２は、第１０実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図１２に示される画素は、フォトダイオードＰＤが有機材料からなることを特徴とする（図１２における有機ＰＤ２００）。フォトダイオードＰＤが有機材料からなる固体撮像素子は従来公知である。
【0108】
本実施形態においても金属系粒子集合体２０は、有機ＰＤ２００の近傍（有機ＰＤ２００の直下）に配置されており、電磁波吸収効率を増強させる要素として機能することができる。金属系粒子集合体２０は、好ましくはプラズモン構造体であり、より好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］から選択される構造的要件のいずれか一方を満たし、さらに好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］の両方を満たす。図１２の実施形態は被覆層３０を有しているが、被覆層３０を設けない構成とすることもできる。図１２に示される実施形態は裏面照射型であるが、表面照射型の積層順序に変更されてもよい。フォトダイオードＰＤが有機材料からなる本実施形態において、上記第１～第９実施形態に係る固体撮像素子が有する特徴が組み入れられてもよい。
【0109】
本実施形態の固体撮像素子が受光する電磁波の波長は特に制限されず、可視光、近赤外光、テラヘルツ帯の電磁波等であってよいが、好ましくは近赤外光である。
【0110】
（１５）固体撮像素子の第１１実施形態
図１３は、第１１実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図１３に示される画素は、複数のフォトダイオードＰＤを厚み方向に積層させている点に特徴を有する。このような固体撮像素子は公知であり（例えば、特開２０２１－０７３６８９号公報、特開２０１７－１７４９３６号公報）、かかる構成により素子の小型化や、感度向上を図ることができる。
図１３は、第１１実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図である。図１３に示される画素は、複数のフォトダイオードＰＤを厚み方向に積層させている点に特徴を有する。このような固体撮像素子は公知であり（例えば、特開２０２１－０７３６８９号公報、特開２０１７－１７４９３６号公報）、かかる構成により素子の小型化や、感度向上を図ることができる。
【0111】
図１３に示される実施形態は、電磁波入射面側（オンチップレンズ１００側）から順に、３つのフォトダイオードＰＤ１（図１３における有機ＰＤ２０１）、ＰＤ２、ＰＤ３を有する。ただし、フォトダイオードの数は３つに限定されるものではない。ＰＤ１は、有機材料から形成することができる。フォトダイオードＰＤ２は第２半導体領域１０３ｂから形成されており、フォトダイオードＰＤ３は第３半導体領域１０３ｃから形成されている。ただし、各フォトダイオードの材料は上記に限定されるものではない。
【0112】
金属系粒子集合体２０は、図１３に示されるように、電磁波入射面側（オンチップレンズ１００側）を上方とするとき、例えば、最も下方に配置されるフォトダイオードＰＤ３の下方（例えば直下）に配置することができる。これにより、金属系粒子集合体２０は、各フォトダイオードＰＤにおける電磁波吸収効率を増強させる要素として機能することができる。金属系粒子集合体２０は、好ましくはプラズモン構造体であり、より好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］から選択される構造的要件のいずれか一方を満たし、さらに好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］の両方を満たす。
【0113】
一般に、金属系粒子集合体２０によるフォトダイオードＰＤにおける電磁波吸収効率は、金属系粒子集合体２０とフォトダイオードＰＤとの距離が近いほど高い傾向にある。したがって、複数のフォトダイオードＰＤが厚み方向に積層された固体撮像素子においては、金属系粒子集合体２０までの距離が、感度の低いＰＤほど短くなるように複数のフォトダイオードＰＤを配置すると、素子全体としての感度向上効果が得られやすい。
【0114】
例えば、フォトダイオードＰＤ１、ＰＤ２、ＰＤ３が受光する電磁波は、それぞれ、緑色光、青色光、赤色光であってよい。
【0115】
（１６）固体撮像素子の第１２実施形態
図１４は、第１２実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図であり、フォトダイオードＰＤ及びその周辺のみを示した図である。図１４に示される画素は、第１１実施形態と同じく、電磁波入射面側（オンチップレンズ１００側）から順に、３つのフォトダイオードＰＤ１（図１４における有機ＰＤ２０２）、ＰＤ２、ＰＤ３を有する。ただし、フォトダイオードの数は３つに限定されるものではない。ＰＤ１は、有機材料から形成することができる。フォトダイオードＰＤ２は第２半導体領域１０３ｂから形成されており、フォトダイオードＰＤ３は第３半導体領域１０３ｃから形成されている。ただし、各フォトダイオードの材料は上記に限定されるものではない。
図１４は、第１２実施形態に係る固体撮像素子が有する画素を模式的に示す断面図であり、フォトダイオードＰＤ及びその周辺のみを示した図である。図１４に示される画素は、第１１実施形態と同じく、電磁波入射面側（オンチップレンズ１００側）から順に、３つのフォトダイオードＰＤ１（図１４における有機ＰＤ２０２）、ＰＤ２、ＰＤ３を有する。ただし、フォトダイオードの数は３つに限定されるものではない。ＰＤ１は、有機材料から形成することができる。フォトダイオードＰＤ２は第２半導体領域１０３ｂから形成されており、フォトダイオードＰＤ３は第３半導体領域１０３ｃから形成されている。ただし、各フォトダイオードの材料は上記に限定されるものではない。
【0116】
本実施形態は、各フォトダイオードＰＤに対して個別に金属系粒子集合体をそれらの近傍に配置している点に特徴を有する。第１金属系粒子集合体２０ａはＰＤ１に対する電磁波吸収効率増強要素であり、第２金属系粒子集合体２０ｂはＰＤ２に対する電磁波吸収効率増強要素であり、第３金属系粒子集合体２０ｃはＰＤ３に対する電磁波吸収効率増強要素である。例えば、フォトダイオードＰＤ１、ＰＤ２、ＰＤ３が受光する電磁波は、それぞれ、緑色光、青色光、赤色光であってよい。
【0117】
第１金属系粒子集合体２０ａ、第２金属系粒子集合体２０ｂ、第３金属系粒子集合体２０ｃは、それぞれ、好ましくはプラズモン構造体であり、より好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］から選択される構造的要件のいずれか一方を満たし、さらに好ましくは、上記［Ａ］及び［Ｂ］の両方を満たす。
【0118】
図１４に示されるように、各金属系粒子集合体が対応するフォトダイオードＰＤの下方に配置される場合、第１金属系粒子集合体２０ａ及び第２金属系粒子集合体２０ｂは、ある特定の波長領域について透過性を有することが好ましい。例えば、フォトダイオードＰＤ１、ＰＤ２、ＰＤ３が受光する電磁波が、それぞれ、緑色光、青色光、赤色光であるとき、ＰＤ２、ＰＤ３がそれぞれ青色光、赤色光を受光できるよう、第１金属系粒子集合体２０ａは、青色光及び赤色光に対して透過性を有することが好ましい。また、ＰＤ３が赤色光を受光できるよう、第２金属系粒子集合体２０ｂは、赤色光に対して透過性を有することが好ましい。
【0119】
金属系粒子集合体が透過性を有し得る波長領域は、上記のように各フォトダイオードＰＤが受光する電磁波が可視光である場合に限定されない。例えば、紫外光を吸収し、近赤外光を透過する金属系粒子集合体を用いれば、該金属系粒子集合体の下方に配置されるフォトダイオードＰＤにおいて近赤外光の光電変換を行うことができる。また、可視光を吸収し、テラヘルツ帯の電磁波を透過する金属系粒子集合体を用いれば、該金属系粒子集合体の下方に配置されるフォトダイオードＰＤにおいてテラヘルツ帯の電磁波の光電変換を行うことができる。あるいは、金属系粒子集合体は、可視光を透過し、紫外光及び／又は近赤外光等の赤外光を吸収するものであってもよい。
【0120】
可視光を透過し、紫外光及び／又は近赤外光等の赤外光を吸収する金属系粒子集合体としては、例えば、赤外域にプラズモンピークを有する透明導電性酸化物、硫化銅、リン化銅、テルル化銅、セレン化銅、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、タングステンブロンズ及びＤｅｌａｆｏｓｓｉｔｅ型銅酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む金属系粒子からなるものが挙げられる。
【0121】
赤外域にプラズモンピークを有する透明導電性酸化物としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム、アルミニウムドープ酸化インジウム、セリウムドープ酸化インジウム、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化カドミウム、フッ素インジウムドープ酸化カドミウム、フッ素ドープ酸化カドミウム、塩素ドープ酸化カドミウム、臭素ドープ酸化カドミウム、セシウムドープ酸化モリブデン、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化チタン等を挙げることができる。
【0122】
＜電子機器＞
本発明に係る電子機器は、上記本発明に係る固体撮像素子を備える。電子機器は、スマートフォン、携帯電話等の携帯端末；車両等の移動体；デジタルカメラ、ビデオカメラ、マイクロスコープ、指紋認証装置等の撮像機能を有する装置など、撮像機能を有するあらゆる電子機器であってよい。
本発明に係る電子機器は、上記本発明に係る固体撮像素子を備える。電子機器は、スマートフォン、携帯電話等の携帯端末；車両等の移動体；デジタルカメラ、ビデオカメラ、マイクロスコープ、指紋認証装置等の撮像機能を有する装置など、撮像機能を有するあらゆる電子機器であってよい。
【0123】
＜実験例＞
（１）実験例１
（１－１）金属系粒子集合体の作製
図１５を参照して説明する。直流マグネトロンスパッタリング装置を用いて、下記の条件で、ソーダガラスからなる支持基板１１０上に、銀粒子を極めてゆっくりと成長させ、支持基板１１０の表面の全面に金属系粒子集合体２０を形成した。以下、この金属系粒子集合体を「金属系粒子集合体Ａ」という。
（１）実験例１
（１－１）金属系粒子集合体の作製
図１５を参照して説明する。直流マグネトロンスパッタリング装置を用いて、下記の条件で、ソーダガラスからなる支持基板１１０上に、銀粒子を極めてゆっくりと成長させ、支持基板１１０の表面の全面に金属系粒子集合体２０を形成した。以下、この金属系粒子集合体を「金属系粒子集合体Ａ」という。
【0124】
使用ガス：アルゴン
チャンバ内圧力（スパッタガス圧）：１０Ｐａ
支持基板・ターゲット間距離：１００ｍｍ
スパッタ電力：４Ｗ
平均粒径成長速度（平均粒径／スパッタ時間）：１．２ｎｍ／分
平均高さ成長速度（＝平均堆積速度＝平均高さ／スパッタ時間）：０．２８ｎｍ／分
支持基板温度：３００℃
支持基板サイズ及び形状：一辺が５ｃｍの正方形
チャンバ内圧力（スパッタガス圧）：１０Ｐａ
支持基板・ターゲット間距離：１００ｍｍ
スパッタ電力：４Ｗ
平均粒径成長速度（平均粒径／スパッタ時間）：１．２ｎｍ／分
平均高さ成長速度（＝平均堆積速度＝平均高さ／スパッタ時間）：０．２８ｎｍ／分
支持基板温度：３００℃
支持基板サイズ及び形状：一辺が５ｃｍの正方形
【0125】
既述の方法により測定した金属系粒子集合体Ａを構成する銀粒子の平均粒径、平均粒子間距離及びその標準偏差、平均高さ、アスペクト比（平均粒径／平均高さ）は次のとおりであった。測定にあたり、ＳＥＭ観察画像の取得には日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ－５５００」を用い、ＡＦＭ観察画像（画像のサイズ：５μｍ×５μｍ）の取得にはＡＦＭ像撮影にはキーエンス社製「ＶＮ－８０１０」を用いた。
平均粒径：４１６ｎｍ
平均粒子間距離：１０．９ｎｍ
平均粒子間距離の標準偏差：１．６７ｎｍ
平均高さ：１０２．０ｎｍ
アスペクト比（平均粒径／平均高さ）：４．０９
平均粒径：４１６ｎｍ
平均粒子間距離：１０．９ｎｍ
平均粒子間距離の標準偏差：１．６７ｎｍ
平均高さ：１０２．０ｎｍ
アスペクト比（平均粒径／平均高さ）：４．０９
【0126】
また、支持基板１１０上の金属系粒子集合体Ａの表面にテスター〔マルチメーター（ヒューレット・パッカード社製「Ｅ２３７８Ａ」〕を接続して導電性を確認したところ、導電性を有しないことが確認された。
【0127】
（１－２）光吸収素子１の作製
上記（１－１）と同条件で銀粒子を成長させることにより、１．０ｍｍ厚のソーダガラスからなる支持基板１１０上に金属系粒子集合体Ａを形成した。その後直ちに、ＳＯＧ溶液を金属系粒子集合体Ａ上にスピンコートして、大気下５５０℃で焼成することにより、平均厚み３０ｎｍの被覆層３０を積層した。ＳＯＧ溶液には、有機系ＳＯＧ材料である東京応化工業株式会社製「ＯＣＤ Ｔ－７ ５５００Ｔ」をエタノールで希釈したものを用いた。「平均厚み」とは、表面凹凸を有する金属系粒子集合体上に形成されたときの平均厚みを意味しており、ＳＯＧ溶液を支持基板１１０上に直接スピンコートしたときの厚みとして測定した（以下の実験例についても同様）。
上記（１－１）と同条件で銀粒子を成長させることにより、１．０ｍｍ厚のソーダガラスからなる支持基板１１０上に金属系粒子集合体Ａを形成した。その後直ちに、ＳＯＧ溶液を金属系粒子集合体Ａ上にスピンコートして、大気下５５０℃で焼成することにより、平均厚み３０ｎｍの被覆層３０を積層した。ＳＯＧ溶液には、有機系ＳＯＧ材料である東京応化工業株式会社製「ＯＣＤ Ｔ－７ ５５００Ｔ」をエタノールで希釈したものを用いた。「平均厚み」とは、表面凹凸を有する金属系粒子集合体上に形成されたときの平均厚みを意味しており、ＳＯＧ溶液を支持基板１１０上に直接スピンコートしたときの厚みとして測定した（以下の実験例についても同様）。
【0128】
次に、上記の被覆層３０を有する金属系粒子集合体Ａの最表面に、光吸収層用溶液を２５００ｒｐｍでスピンコートし、厚み２５ｎｍの光吸収層１２０を形成して、光吸収素子１を得た。光吸収層用溶液は、Ｐ３ＨＴ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社 ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル））をクロロベンゼンに溶解して調製した１質量％のＰ３ＨＴ溶液である。
【0129】
（２）実験例２
（２－１）金属系粒子集合体の作製
直流マグネトロンスパッタリング法におけるスパッタ時間を変更したこと以外は実験例１と同様にして、支持基板１１０の表面の全面に金属系粒子集合体２０を形成した。以下、この金属系粒子集合体を「金属系粒子集合体Ｂ」という。金属系粒子集合体Ｂは、銀粒子の平均高さが約５．０ｎｍであること以外は金属系粒子集合体Ａと略同じ粒子形状、アスペクト比及び平均粒子間距離を有するものであった。
（２－１）金属系粒子集合体の作製
直流マグネトロンスパッタリング法におけるスパッタ時間を変更したこと以外は実験例１と同様にして、支持基板１１０の表面の全面に金属系粒子集合体２０を形成した。以下、この金属系粒子集合体を「金属系粒子集合体Ｂ」という。金属系粒子集合体Ｂは、銀粒子の平均高さが約５．０ｎｍであること以外は金属系粒子集合体Ａと略同じ粒子形状、アスペクト比及び平均粒子間距離を有するものであった。
【0130】
（２－２）光吸収素子２の作製
上記（２－１）と同条件で銀粒子を成長させることにより、１．０ｍｍ厚のソーダガラスからなる支持基板１１０上に金属系粒子集合体Ｂを形成した。次に、金属系粒子集合体Ｂ上に、実験例１で用いたものと同じ光吸収層用溶液を２５００ｒｐｍでスピンコートし、厚み２５ｎｍの光吸収層１２０を形成して、光吸収素子２を得た。光吸収素子２は、被覆層３０を有しない。
上記（２－１）と同条件で銀粒子を成長させることにより、１．０ｍｍ厚のソーダガラスからなる支持基板１１０上に金属系粒子集合体Ｂを形成した。次に、金属系粒子集合体Ｂ上に、実験例１で用いたものと同じ光吸収層用溶液を２５００ｒｐｍでスピンコートし、厚み２５ｎｍの光吸収層１２０を形成して、光吸収素子２を得た。光吸収素子２は、被覆層３０を有しない。
【0131】
（３）実験例３
（３－１）金属系粒子集合体の作製
直流マグネトロンスパッタリング法におけるスパッタ時間を変更したこと以外は実験例１と同様にして、支持基板１１０の表面の全面に金属系粒子集合体２０を形成した。以下、この金属系粒子集合体を「金属系粒子集合体Ｃ」という。金属系粒子集合体Ｃは、銀粒子の平均高さが約３１０．９ｎｍであること以外は金属系粒子集合体Ａと略同じ粒子形状、アスペクト比及び平均粒子間距離を有するものであった。
（３－１）金属系粒子集合体の作製
直流マグネトロンスパッタリング法におけるスパッタ時間を変更したこと以外は実験例１と同様にして、支持基板１１０の表面の全面に金属系粒子集合体２０を形成した。以下、この金属系粒子集合体を「金属系粒子集合体Ｃ」という。金属系粒子集合体Ｃは、銀粒子の平均高さが約３１０．９ｎｍであること以外は金属系粒子集合体Ａと略同じ粒子形状、アスペクト比及び平均粒子間距離を有するものであった。
【0132】
（３－２）光吸収素子３の作製
上記（３－１）と同条件で銀粒子を成長させることにより、１．０ｍｍ厚のソーダガラスからなる支持基板１１０上に金属系粒子集合体Ｃを形成した。その後直ちに、ＳＯＧ溶液を金属系粒子集合体Ｃ上にスピンコートして、大気下５５０℃で焼成することにより、平均厚み８０ｎｍの被覆層３０を積層した。ＳＯＧ溶液には、有機系ＳＯＧ材料である東京応化工業株式会社製「ＯＣＤ Ｔ－７ ５５００Ｔ」をエタノールで希釈したものを用いた。
上記（３－１）と同条件で銀粒子を成長させることにより、１．０ｍｍ厚のソーダガラスからなる支持基板１１０上に金属系粒子集合体Ｃを形成した。その後直ちに、ＳＯＧ溶液を金属系粒子集合体Ｃ上にスピンコートして、大気下５５０℃で焼成することにより、平均厚み８０ｎｍの被覆層３０を積層した。ＳＯＧ溶液には、有機系ＳＯＧ材料である東京応化工業株式会社製「ＯＣＤ Ｔ－７ ５５００Ｔ」をエタノールで希釈したものを用いた。
【0133】
次に、上記の被覆層３０を有する金属系粒子集合体Ｃの最表面に、実験例１で用いたものと同じ光吸収層用溶液を２５００ｒｐｍでスピンコートし、厚み２５ｎｍの光吸収層１２０を形成して、光吸収素子３を得た。
【0134】
（４）実験例４
焼成の環境を窒素下とし、焼成温度を２００℃としたこと以外は実験例３と同様にして、光吸収素子４を得た。
焼成の環境を窒素下とし、焼成温度を２００℃としたこと以外は実験例３と同様にして、光吸収素子４を得た。
【0135】
［光吸収率の評価］
図１６の光学系を用いて光吸収素子の光吸収率を測定・評価した。具体的には以下のとおりである。まず、図１６の光学系を用いて、光吸収素子３００と硫酸バリウム板３０１とを重ねた測定試料のＳＣＩ反射率（％）を測定した。積分球３０２に付設された光源３０３にはＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社 ＤＨ－２０００－ＢＡＬを用いた。積分球３０２に付設されたディテクター３０４には大塚電子社製 ＭＣＰＤ－３０００を用いた。積分球３０２にはオーシャンフォトニクス社 ＩＳＰ－ＲＥＦを用いた。取得したＳＣＩ反射率の各波長の値から、下記式に従って、各波長における光吸収素子の光吸収率（％）を得た。
各波長の光吸収素子の光吸収率（％）＝１００－各波長のＳＣＩ反射率
図１６の光学系を用いて光吸収素子の光吸収率を測定・評価した。具体的には以下のとおりである。まず、図１６の光学系を用いて、光吸収素子３００と硫酸バリウム板３０１とを重ねた測定試料のＳＣＩ反射率（％）を測定した。積分球３０２に付設された光源３０３にはＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社 ＤＨ－２０００－ＢＡＬを用いた。積分球３０２に付設されたディテクター３０４には大塚電子社製 ＭＣＰＤ－３０００を用いた。積分球３０２にはオーシャンフォトニクス社 ＩＳＰ－ＲＥＦを用いた。取得したＳＣＩ反射率の各波長の値から、下記式に従って、各波長における光吸収素子の光吸収率（％）を得た。
各波長の光吸収素子の光吸収率（％）＝１００－各波長のＳＣＩ反射率
【0136】
光吸収素子１～４の波長５５０ｎｍ、６９０ｎｍ、８００ｎｍにおける光吸収率を表１に示す。光吸収素子１、３及び４では、可視光波長に該当する波長５５０ｎｍ及び６９０ｎｍにおける光吸収率が光吸収素子２に比べ高く観測され、特に光吸収素子１ではその傾向が顕著であった。また、光吸収素子３及び４では、近赤外～赤外波長に該当する８００ｎｍの光吸収率が光吸収素子１及び２に比べ高く観測された。さらに、焼成温度が５５０℃である光吸収素子３では、波長５５０ｎｍ、６９０ｎｍ及び８００ｎｍにおける光吸収率が、焼成温度が２００℃である光吸収素子４に比べ高く観測された。
【0137】
【表1】
【符号の説明】
【0138】
１０ 基材、２０ 金属系粒子集合体、２０ａ 第１金属系粒子集合体、２０ｂ 第２金属系粒子集合体、２０ｃ 第３金属系粒子集合体、２１ 金属系粒子、３０ 被覆層、３１ 第１表面、７１ 第１反射膜、７２ 第２反射膜、７３ 第１散乱部、７４ 第２散乱部、７５ 第１反射部、７６ 第２反射部、７７ 第３反射部、７８ 分離領域、７９ 開口部、１００ オンチップレンズ、１０１ 波長選択的吸収層、１０２ 多層配線層、１０２ａ 層間絶縁膜、１０２ｂ 配線層、１０３ 半導体基板、１０３ａ 第１半導体領域、１０３ｂ 第２半導体領域、１０３ｃ 第３半導体領域、１０４ 支持基板、１０５ 絶縁層、１０６ 反射防止部、１０７ ピニング層、１０８ 遮光部、１０９ アバランシェ構造、１１０ 支持基板、１２０ 光吸収層、２００，２０１ 有機ＰＤ、３００ 光吸収素子、３０１ 硫酸バリウム板、３０２ 積分球、３０３ 光源、３０４ ディテクター。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】