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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024095658
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】硬化膜
(51)【国際特許分類】
C09D 4/00 20060101AFI20240703BHJP
C08J 7/04 20200101ALI20240703BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240703BHJP
C08F 20/18 20060101ALN20240703BHJP
B32B 27/16 20060101ALN20240703BHJP
B32B 3/30 20060101ALN20240703BHJP
【ＦＩ】
C09D4/00
C08J7/04 Z CEZ
C08J5/18 CER
C08F20/18
B32B27/16
B32B3/30
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024038189
(22)【出願日】2024-03-12
(62)【分割の表示】P 2020128544の分割
【原出願日】2020-07-29
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100142309
【弁理士】
【氏名又は名称】君塚 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 嘉秀
(57)【要約】
【課題】艶消し性及び耐傷付性に優れる硬化膜及び積層体、並びにこのような硬化膜の製造方法を提供する。
【解決手段】活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化膜であって、表面がしわ状の凹凸構造を有しており、当該凹凸構造における、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に従う粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１～７５μｍ、ＩＳＯ２５１７８で定義される算術平均高さ（Ｓａ）が０．２～１０μｍ、局部傾斜角度の平均値（θａ）が１．５～６０°である硬化膜。活性エネルギー線硬化性組成物に、波長１５０～２００ｎｍ、半値幅３．０～２０．０ｎｍの発光スペクトルを有する真空紫外線を照射して硬化させる前記硬化膜の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化膜であって、表面がしわ状の凹凸構造を有しており、当該凹凸構造における、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に従う粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１～７５μｍ、ＩＳＯ２５１７８で定義される算術平均高さ（Ｓａ）が０．２～１０μｍ、局部傾斜角度の平均値（θａ）が１．５～６０°である硬化膜。活性エネルギー線硬化性組成物に、波長１５０～２００ｎｍ、半値幅３．０～２０．０ｎｍの発光スペクトルを有する真空紫外線を照射して硬化させる前記硬化膜の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化膜であって、表面がしわ状の凹凸構造を有しており、当該凹凸構造における、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に従う粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１～７５μｍ、ＩＳＯ２５１７８で定義される算術平均高さ（Ｓａ）が０．２～１０μｍ、局部傾斜角度の平均値（θａ）が１．５～６０°である硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化膜に関する。
【背景技術】
【0002】
壁紙等の建築建材、ディスプレイ用部材、加飾フィルム等の部材に、艶消し性等を付与するために、基材の表面に微細な凹凸を付与することがある。またこれらの部材には帯電防止性が求められることがある。
特許文献１には、磁気記録媒体に用いられる二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの表面にエキシマレーザー光を照射して微細な凹凸を形成する方法が開示されている。
特許文献２には、反射防止フィルムに用いられるハードコート層を有するフィルム表面への凹凸形成方法として、ハードコート樹脂及び無機微粒子を含むハードコート層が形成されたフィルムにエキシマ光を照射することで、表層のハードコート樹脂の部分を分解する方法が開示されている。
特許文献１には、磁気記録媒体に用いられる二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの表面にエキシマレーザー光を照射して微細な凹凸を形成する方法が開示されている。
特許文献２には、反射防止フィルムに用いられるハードコート層を有するフィルム表面への凹凸形成方法として、ハードコート樹脂及び無機微粒子を含むハードコート層が形成されたフィルムにエキシマ光を照射することで、表層のハードコート樹脂の部分を分解する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平４－３０５４３０号公報
【特許文献2】特開２０１４－２２４９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、特許文献１に記載の方法では、十分な艶消し効果が得られない特定の凹凸構造しか得られない。また、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに直接凹凸を形成しているので、耐擦傷性や帯電防止性などの各種の表面特性を付与して使用するディスプレイ用途などに適用するのは困難である。
特許文献２に記載の方法では、ハードコート層のハードコート樹脂だけを分解して無機微粒子を表面に露出させるので、当該粒子が脱落しやすくなり、ディスプレイ等に使用する場合に視認性に支障をきたすことがある。また、表面凹凸構造が粒子の形状や分布により限定されるという問題がある。
本発明は、艶消し性及び耐傷付性に優れる硬化膜及び積層体、並びにこのような硬化膜及び積層体の製造方法を提供することを目的とする。
特許文献２に記載の方法では、ハードコート層のハードコート樹脂だけを分解して無機微粒子を表面に露出させるので、当該粒子が脱落しやすくなり、ディスプレイ等に使用する場合に視認性に支障をきたすことがある。また、表面凹凸構造が粒子の形状や分布により限定されるという問題がある。
本発明は、艶消し性及び耐傷付性に優れる硬化膜及び積層体、並びにこのような硬化膜及び積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化膜であって、表面がしわ状の凹凸構造を有しており、当該凹凸構造における、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に従う粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１～７５μｍ、ＩＳＯ２５１７８で定義される算術平均高さ（Ｓａ）が０．２～１０μｍ、局部傾斜角度の平均値（θａ）が１．５～６０°である硬化膜。
［２］ 前記活性エネルギー線硬化性組成物は、多官能不飽和化合物（Ａ）を不揮発分に対して３０質量％以上含み、当該化合物（Ａ）は、二重結合量が４．０～１５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度が２～７０００ｍＰａ・ｓである、前記［１］に記載の硬化膜。
［３］ 前記活性エネルギー線硬化性組成物は、平均一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子（Ｃ）を不揮発分に対して０．５質量％以上含む、前記［１］又は［２］に記載の硬化膜。
［４］ 前記活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分のＥ型粘度計で測定した２５℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の硬化膜。
［５］ 前記多官能不飽和化合物（Ａ）は３官能以上の多官能不飽和化合物を含む、前記［２］～［４］のいずれかに記載の硬化膜。
［６］ 活性エネルギー線硬化性組成物に、波長１５０～２００ｎｍ、半値幅３．０～２０．０ｎｍの発光スペクトルを有する真空紫外線を照射して硬化させる、前記［１］～［５］のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
［７］ 前記［１］～［５］のいずれかに記載の硬化膜が基材上に積層されてなる積層体。
［８］ 基材上に活性エネルギー線硬化性組成物を積層し、波長１５０～２００ｎｍ、半値幅３．０～２０．０ｎｍの発光スペクトルを有する真空紫外線を照射して硬化させる前記［７］に記載の積層体の製造方法。
［１］ 活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化膜であって、表面がしわ状の凹凸構造を有しており、当該凹凸構造における、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に従う粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１～７５μｍ、ＩＳＯ２５１７８で定義される算術平均高さ（Ｓａ）が０．２～１０μｍ、局部傾斜角度の平均値（θａ）が１．５～６０°である硬化膜。
［２］ 前記活性エネルギー線硬化性組成物は、多官能不飽和化合物（Ａ）を不揮発分に対して３０質量％以上含み、当該化合物（Ａ）は、二重結合量が４．０～１５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度が２～７０００ｍＰａ・ｓである、前記［１］に記載の硬化膜。
［３］ 前記活性エネルギー線硬化性組成物は、平均一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子（Ｃ）を不揮発分に対して０．５質量％以上含む、前記［１］又は［２］に記載の硬化膜。
［４］ 前記活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分のＥ型粘度計で測定した２５℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の硬化膜。
［５］ 前記多官能不飽和化合物（Ａ）は３官能以上の多官能不飽和化合物を含む、前記［２］～［４］のいずれかに記載の硬化膜。
［６］ 活性エネルギー線硬化性組成物に、波長１５０～２００ｎｍ、半値幅３．０～２０．０ｎｍの発光スペクトルを有する真空紫外線を照射して硬化させる、前記［１］～［５］のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
［７］ 前記［１］～［５］のいずれかに記載の硬化膜が基材上に積層されてなる積層体。
［８］ 基材上に活性エネルギー線硬化性組成物を積層し、波長１５０～２００ｎｍ、半値幅３．０～２０．０ｎｍの発光スペクトルを有する真空紫外線を照射して硬化させる前記［７］に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明の硬化膜及び積層体は、艶消し性及び耐傷付性に優れる。本発明の硬化膜及び積層体の製造方法によれば、艶消し性及び耐傷付性に優れる硬化膜及び積層体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの総称である。数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの総称である。数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【0008】
〔硬化膜〕
本発明の硬化膜（以下、単に「硬化膜」という）は、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなるものであり、表面にしわ状の凹凸構造（非平滑構造）を有するものである。硬化膜は、前記凹凸構造における、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に従う粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１～７５μｍ、ＩＳＯ２５１７８で定義される算術平均高さ（Ｓａ）が０．２～１０μｍ、局部傾斜角度の平均値（θａ）が１．５～６０°である。硬化膜は艶消し性を有するので防眩膜として好適である。
本発明の硬化膜（以下、単に「硬化膜」という）は、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなるものであり、表面にしわ状の凹凸構造（非平滑構造）を有するものである。硬化膜は、前記凹凸構造における、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に従う粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１～７５μｍ、ＩＳＯ２５１７８で定義される算術平均高さ（Ｓａ）が０．２～１０μｍ、局部傾斜角度の平均値（θａ）が１．５～６０°である。硬化膜は艶消し性を有するので防眩膜として好適である。
【0009】
（粗さ曲線要素の平均長さ）
硬化膜の凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に従う粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ、以下単に「ＲＳｍ」ともいう）である。ＲＳｍを算出する際の評価長さは２３６．８７μｍである。ＲＳｍの好ましい範囲は２～７０μｍ、さらに好ましくは３～６０μｍ、特に好ましくは４～４０μｍ、最も好ましくは５～２５μｍの範囲である。上記範囲であると艶消し性に優れ、ディスプレイ等に用いた時の視認性に優れる。
硬化膜の凹凸構造における粗さ曲線要素の平均長さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に従う粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ、以下単に「ＲＳｍ」ともいう）である。ＲＳｍを算出する際の評価長さは２３６．８７μｍである。ＲＳｍの好ましい範囲は２～７０μｍ、さらに好ましくは３～６０μｍ、特に好ましくは４～４０μｍ、最も好ましくは５～２５μｍの範囲である。上記範囲であると艶消し性に優れ、ディスプレイ等に用いた時の視認性に優れる。
【0010】
（算術平均高さ）
硬化膜の凹凸構造における算術平均高さは、ＩＳＯ２５１７８で定義される算術平均高さ（Ｓａ、以下単に「Ｓａ」ともいう）である。Ｓａを算出する際の評価領域は１７７．６０μｍ×２３６．８７μｍとした。Ｓａは、好ましくは０．３～５μｍ、さらに好ましくは０．３５～３．０μｍ、特に好ましくは０．４～２．０μｍの範囲である。上記範囲であると艶消し性に優れ、ディスプレイ等に用いた時の視認性に優れる。
硬化膜の凹凸構造における算術平均高さは、ＩＳＯ２５１７８で定義される算術平均高さ（Ｓａ、以下単に「Ｓａ」ともいう）である。Ｓａを算出する際の評価領域は１７７．６０μｍ×２３６．８７μｍとした。Ｓａは、好ましくは０．３～５μｍ、さらに好ましくは０．３５～３．０μｍ、特に好ましくは０．４～２．０μｍの範囲である。上記範囲であると艶消し性に優れ、ディスプレイ等に用いた時の視認性に優れる。
【0011】
（凹凸構造の傾斜角の平均値）
硬化膜の凹凸構造における局部傾斜角度の平均値（θａ、以下単に「θａ」ともいう）は、後述する実施例の記載の方法により測定することができる。θａを算出する際の評価長さは２３６．８７μｍである。θａは、好ましくは３～４５°、より好ましくは４～３０°、さらに好ましくは５～２５°、特に好ましくは６～２０°の範囲である。この範囲にあると良好な艶消し性を備える。
硬化膜の凹凸構造における局部傾斜角度の平均値（θａ、以下単に「θａ」ともいう）は、後述する実施例の記載の方法により測定することができる。θａを算出する際の評価長さは２３６．８７μｍである。θａは、好ましくは３～４５°、より好ましくは４～３０°、さらに好ましくは５～２５°、特に好ましくは６～２０°の範囲である。この範囲にあると良好な艶消し性を備える。
【0012】
（厚み）
硬化膜（凹凸層）の厚みは、艶消し性向上の観点から、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．２～２０μｍ、さらに好ましくは０．３～１０μｍ、特に好ましくは０．３～７μｍの範囲である。硬化膜の厚みは、凹凸層の最大厚みを示し、電子顕微鏡による断面観察により求められる。
硬化膜（凹凸層）の厚みは、艶消し性向上の観点から、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．２～２０μｍ、さらに好ましくは０．３～１０μｍ、特に好ましくは０．３～７μｍの範囲である。硬化膜の厚みは、凹凸層の最大厚みを示し、電子顕微鏡による断面観察により求められる。
【0013】
（ヘイズ）
後述する実施例に記載の方法により測定される硬化膜のヘイズ（ｈａｚｅ）は、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは８％以上、特に好ましくは１０％以上、最も好ましくは２０％以上の範囲であり、上限としては、例えば９９％である。ヘイズは高いほど艶消し性が良好になる傾向がある。
また、特に各種ディスプレイのアンチグレア用に使用する場合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上、最も好ましくは６０％以上の範囲であり、上限としては、例えば９９％である。また用途によっては、高いほど好ましい用途もある。
後述する実施例に記載の方法により測定される硬化膜のヘイズ（ｈａｚｅ）は、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは８％以上、特に好ましくは１０％以上、最も好ましくは２０％以上の範囲であり、上限としては、例えば９９％である。ヘイズは高いほど艶消し性が良好になる傾向がある。
また、特に各種ディスプレイのアンチグレア用に使用する場合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上、最も好ましくは６０％以上の範囲であり、上限としては、例えば９９％である。また用途によっては、高いほど好ましい用途もある。
【0014】
（グロス）
後述する実施例に記載の方法により測定される硬化膜の表面の６０°グロス（６０°鏡面光沢度）は、好ましくは９０以下、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下、最も好ましくは１５以下の範囲であり、低いほど好ましい。６０°グロス値は小さいほど艶消し性に優れる。
また、同様に２０°グロスは、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは３以下の範囲であり、低いほど好ましい。２０°グロス値は小さいほど艶消し性に優れる。
後述する実施例に記載の方法により測定される硬化膜の表面の６０°グロス（６０°鏡面光沢度）は、好ましくは９０以下、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下、最も好ましくは１５以下の範囲であり、低いほど好ましい。６０°グロス値は小さいほど艶消し性に優れる。
また、同様に２０°グロスは、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは３以下の範囲であり、低いほど好ましい。２０°グロス値は小さいほど艶消し性に優れる。
【0015】
（鉛筆硬度）
後述する実施例に記載の方法により測定される硬化膜の鉛筆硬度は、Ｆ以上であることが好ましく、より好ましくはＨ以上、さらに好ましくは２Ｈ以上である。上記範囲であると耐擦傷性に優れ、ディスプレイ用等、視認性を重視する用途に適したものとなる。
後述する実施例に記載の方法により測定される硬化膜の鉛筆硬度は、Ｆ以上であることが好ましく、より好ましくはＨ以上、さらに好ましくは２Ｈ以上である。上記範囲であると耐擦傷性に優れ、ディスプレイ用等、視認性を重視する用途に適したものとなる。
【0016】
〔硬化膜及び積層体の製造方法〕
本発明の硬化膜およびこれを有する本発明の積層体（以下、単に「積層体」という）は、例えば、基材上に硬化性組成物の塗膜を積層し、当該塗膜の表面側（基材と反対側）から活性エネルギー線を照射することで基材の表面に硬化膜を形成する方法で製造できる。
硬化性組成物の塗膜の表面側からに活性エネルギー線を照射することにより、塗膜の表面側が先に硬化して硬化被膜が形成される。その後、塗膜の内部が硬化すると、先に硬化した表面側の硬化被膜が座屈するので、表面にしわ状の凹凸構造を有する硬化膜が形成される。
本発明の硬化膜およびこれを有する本発明の積層体（以下、単に「積層体」という）は、例えば、基材上に硬化性組成物の塗膜を積層し、当該塗膜の表面側（基材と反対側）から活性エネルギー線を照射することで基材の表面に硬化膜を形成する方法で製造できる。
硬化性組成物の塗膜の表面側からに活性エネルギー線を照射することにより、塗膜の表面側が先に硬化して硬化被膜が形成される。その後、塗膜の内部が硬化すると、先に硬化した表面側の硬化被膜が座屈するので、表面にしわ状の凹凸構造を有する硬化膜が形成される。
【0017】
（硬化性組成物）
硬化膜の形成に用いる硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性の化合物を含むことが好ましい。活性エネルギー線硬化性の化合物として、二重結合量が４．０～１５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度が２～７０００ｍＰａ・ｓである多官能不飽和化合物（Ａ）を含むことが好ましい。硬化性組成物は、当該多官能不飽和化合物（Ａ）を不揮発分に対して３０質量％以上含むことが好ましい。硬化性組成物は、必要に応じて、多官能不飽和化合物（Ａ）に該当しない活性エネルギー線硬化性の化合物（Ｂ）、有機溶剤、光重合開始剤等の成分をさらに含むことができる。
硬化膜の形成に用いる硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性の化合物を含むことが好ましい。活性エネルギー線硬化性の化合物として、二重結合量が４．０～１５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度が２～７０００ｍＰａ・ｓである多官能不飽和化合物（Ａ）を含むことが好ましい。硬化性組成物は、当該多官能不飽和化合物（Ａ）を不揮発分に対して３０質量％以上含むことが好ましい。硬化性組成物は、必要に応じて、多官能不飽和化合物（Ａ）に該当しない活性エネルギー線硬化性の化合物（Ｂ）、有機溶剤、光重合開始剤等の成分をさらに含むことができる。
【0018】
硬化膜の形成に用いる硬化性組成物の不揮発分粘度は、２５℃において２～５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～４０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１５～２５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましく、２０～１５００ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。硬化性組成物の不揮発分粘度が前記範囲にあると、しわ状の凹凸形状を形成しやすくなる。
【0019】
（多官能不飽和化合物（Ａ））
多官能不飽和化合物（Ａ）としては、例えば、多官能アクリルオリゴマーが挙げられる。前記多官能不飽和化合物（Ａ）は、炭素－炭素二重結合を有する官能基を複数含む。炭素－炭素二重結合を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基が挙げられる。多官能不飽和化合物（Ａ）は前記官能基を一種のみを含んでいてもよく、二種以上を含んでいてもよい。これらの官能基の中でも、活性エネルギー線による硬化性が優れることから（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
多官能不飽和化合物（Ａ）の二重結合量は、４．０～１５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは５．０～１４ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは６．０～１３ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは７．０～１２ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。当該範囲であると硬化膜の硬度が向上し、しわ状の凹凸形状を形成しやすくなる。
多官能不飽和化合物（Ａ）のＥ型粘度計で測定した２５℃における粘度は、２～７０００ｍＰａ・ｓであり、３～５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、４～３０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５～２０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、８～１０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。多官能不飽和化合物（Ａ）の粘度がこの範囲にあると、硬化膜の凹凸構造のθａが大きくなる傾向があり良好な艶消し性を有する硬化膜を得ることができる。
多官能不飽和化合物（Ａ）の重量平均分子量は、２００～６０００が好ましく、２５０～３０００がより好ましく、３００～１０００がさらに好ましく、３５０～６００が特に好ましい。多官能不飽和化合物（Ａ）の分子量が当該範囲にあると硬化性、耐傷付性と艶消し性のバランスに優れる。
多官能不飽和化合物（Ａ）としては、例えば、多官能アクリルオリゴマーが挙げられる。前記多官能不飽和化合物（Ａ）は、炭素－炭素二重結合を有する官能基を複数含む。炭素－炭素二重結合を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基が挙げられる。多官能不飽和化合物（Ａ）は前記官能基を一種のみを含んでいてもよく、二種以上を含んでいてもよい。これらの官能基の中でも、活性エネルギー線による硬化性が優れることから（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
多官能不飽和化合物（Ａ）の二重結合量は、４．０～１５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは５．０～１４ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは６．０～１３ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは７．０～１２ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。当該範囲であると硬化膜の硬度が向上し、しわ状の凹凸形状を形成しやすくなる。
多官能不飽和化合物（Ａ）のＥ型粘度計で測定した２５℃における粘度は、２～７０００ｍＰａ・ｓであり、３～５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、４～３０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５～２０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、８～１０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。多官能不飽和化合物（Ａ）の粘度がこの範囲にあると、硬化膜の凹凸構造のθａが大きくなる傾向があり良好な艶消し性を有する硬化膜を得ることができる。
多官能不飽和化合物（Ａ）の重量平均分子量は、２００～６０００が好ましく、２５０～３０００がより好ましく、３００～１０００がさらに好ましく、３５０～６００が特に好ましい。多官能不飽和化合物（Ａ）の分子量が当該範囲にあると硬化性、耐傷付性と艶消し性のバランスに優れる。
【0020】
多官能不飽和化合物（Ａ）は２官能以上の多官能不飽和化合物であればよい。中でも硬化性および耐傷付性の観点から３官能以上の多官能不飽和化合物が好ましい。多官能不飽和化合物（Ａ）に２官能の多官能不飽和化合物（Ａ２）と３官能以上の多官能不飽和化合物（Ａ３）の両方が含まれている場合は、多官能不飽和化合物（Ａ）中の化合物（Ａ３）の含有量は２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
【0021】
化合物（Ａ２）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリルプロピル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0022】
化合物（Ａ３）としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0023】
多官能不飽和化合物（Ａ）は一種類のみでもよく、二種類以上を併用してもよい。
硬化性組成物中の多官能不飽和化合物（Ａ）の含有量は、不揮発分に対して、好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは３５～９９質量％、特に好ましくは４０～９５質量％、最も好ましくは４５～９０質量％の範囲である。上記範囲の場合、しわ状の凹凸構造が形成しやすくなり、また硬度にも優れる硬化膜を形成することができる。
硬化性組成物中の多官能不飽和化合物（Ａ）の含有量は、不揮発分に対して、好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは３５～９９質量％、特に好ましくは４０～９５質量％、最も好ましくは４５～９０質量％の範囲である。上記範囲の場合、しわ状の凹凸構造が形成しやすくなり、また硬度にも優れる硬化膜を形成することができる。
【0024】
（粒子（Ｃ））
硬化性組成物は、平均一次粒子径０．５μｍ以上の粒子（Ｃ）を含むことが好ましく、このような硬化性組成物を用いると、面内均一で、ギラツキをより抑えた外観良好な防眩性硬化膜を得ることができる。詳細な理由は定かではないが、粒子（Ｃ）によって塗膜表面に形成された凸部（粒子凸部）が、しわ状凹凸構造の形成において起点になると推定され、緻密なしわ状凹凸構造の形成に寄与するものと思われる。
粒子（Ｃ）は特に限定されず、例えば、シリカ、中空シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子が挙げられる。無機粒子は（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有するシランカップリング剤で表面修飾された粒子であってもよい。有機粒子は形状維持のために架橋タイプが好ましく、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン樹脂粒子がより好ましい。これらの粒子は２種以上を併用してもよい湿式シリカ粒子、乾式シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、アクリル微粒子、アクリル－スチレン粒子、スチレン粒子、ゴム粒子などが挙げられる。耐溶剤性に優れることから前記微粒子は架橋構造を有していることが好ましい。
粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましく、１．３μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。平均一次粒子径をこの範囲とすることで、面内均一で、ギラツキを抑えた外観良好な防眩性硬化膜を得ることができる。
粒子（Ｃ）を配合する場合、その含有量は、塗布操作における操作性の向上の観点から、硬化性組成物中の不揮発分に対して、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
硬化性組成物は、平均一次粒子径０．５μｍ以上の粒子（Ｃ）を含むことが好ましく、このような硬化性組成物を用いると、面内均一で、ギラツキをより抑えた外観良好な防眩性硬化膜を得ることができる。詳細な理由は定かではないが、粒子（Ｃ）によって塗膜表面に形成された凸部（粒子凸部）が、しわ状凹凸構造の形成において起点になると推定され、緻密なしわ状凹凸構造の形成に寄与するものと思われる。
粒子（Ｃ）は特に限定されず、例えば、シリカ、中空シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子が挙げられる。無機粒子は（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有するシランカップリング剤で表面修飾された粒子であってもよい。有機粒子は形状維持のために架橋タイプが好ましく、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン樹脂粒子がより好ましい。これらの粒子は２種以上を併用してもよい湿式シリカ粒子、乾式シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、アクリル微粒子、アクリル－スチレン粒子、スチレン粒子、ゴム粒子などが挙げられる。耐溶剤性に優れることから前記微粒子は架橋構造を有していることが好ましい。
粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましく、１．３μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。平均一次粒子径をこの範囲とすることで、面内均一で、ギラツキを抑えた外観良好な防眩性硬化膜を得ることができる。
粒子（Ｃ）を配合する場合、その含有量は、塗布操作における操作性の向上の観点から、硬化性組成物中の不揮発分に対して、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【0025】
（活性エネルギー線硬化性の化合物（Ｂ））
硬化性組成物には硬化性を大きく損なわない範囲において、硬化膜の凹凸構造の形成のしやすさ、耐擦傷性の向上、硬度の向上等のために、多官能不飽和化合物（Ａ）以外の、活性エネルギー線硬化性の化合物（Ｂ）を用いることも好ましい形態である。
活性エネルギー線硬化性の化合物（Ｂ）としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能不飽和化合物（Ａ）に含まれない２官能（メタ）アクリレート及び３官能以上の多官能不飽和化合物、並びに（メタ）アクリロイル基を有しており、多官能不飽和化合物（Ａ）に含まれないアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられる。化合物（Ｂ）としては、活性エネルギー線硬化性樹脂材として市販されているものも使用できる。
これらの中でも、しわ状の凹凸構造を形成しやすいという観点から、単官能あるいは２官能（メタ）アクリレートが好ましい。また耐擦傷性が必要な用途には、３官能以上の多官能不飽和化合物がより好ましい。多官能不飽和化合物を使用することで耐擦傷性や硬度が向上するという点では好ましい形態であるが、使用する化合物によっては、しわ状の凹凸構造が形成しにくくなる場合があるため、使用する化合物種や配合割合には注意を要する。
化合物（Ｂ）は一種類のみでもよく、二種類以上を併用してもよい。
硬化性組成物中の化合物（Ｂ）の含有量は、不揮発分に対して、好ましくは１～７５質量％であり、さらに好ましくは５～６０質量％、特に好ましくは１０～５０質量％の範囲である。上記範囲の場合、しわ状の凹凸構造が形成しやすくなり、また硬度にも優れる硬化膜を形成することができる。
硬化性組成物には硬化性を大きく損なわない範囲において、硬化膜の凹凸構造の形成のしやすさ、耐擦傷性の向上、硬度の向上等のために、多官能不飽和化合物（Ａ）以外の、活性エネルギー線硬化性の化合物（Ｂ）を用いることも好ましい形態である。
活性エネルギー線硬化性の化合物（Ｂ）としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能不飽和化合物（Ａ）に含まれない２官能（メタ）アクリレート及び３官能以上の多官能不飽和化合物、並びに（メタ）アクリロイル基を有しており、多官能不飽和化合物（Ａ）に含まれないアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられる。化合物（Ｂ）としては、活性エネルギー線硬化性樹脂材として市販されているものも使用できる。
これらの中でも、しわ状の凹凸構造を形成しやすいという観点から、単官能あるいは２官能（メタ）アクリレートが好ましい。また耐擦傷性が必要な用途には、３官能以上の多官能不飽和化合物がより好ましい。多官能不飽和化合物を使用することで耐擦傷性や硬度が向上するという点では好ましい形態であるが、使用する化合物によっては、しわ状の凹凸構造が形成しにくくなる場合があるため、使用する化合物種や配合割合には注意を要する。
化合物（Ｂ）は一種類のみでもよく、二種類以上を併用してもよい。
硬化性組成物中の化合物（Ｂ）の含有量は、不揮発分に対して、好ましくは１～７５質量％であり、さらに好ましくは５～６０質量％、特に好ましくは１０～５０質量％の範囲である。上記範囲の場合、しわ状の凹凸構造が形成しやすくなり、また硬度にも優れる硬化膜を形成することができる。
【0026】
（樹脂）
硬化性組成物には基材との密着性の向上などを目的に、不飽和二重結合を有さない各種の樹脂を配合することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂等の従来公知の樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に透明性や（メタ）アクリレートとの親和性に優れるという点において、アクリル樹脂が好ましい。
硬化性組成物中に樹脂を含有する場合、その含有量は、不揮発分に対して、好ましくは７０質量％未満、より好ましくは３～６０質量％、さらに好ましくは５～５０質量％、特に好ましくは１０～４０質量％の範囲である。上記範囲の場合、硬化膜の基材との密着性、耐擦傷性、硬度の向上のみならず、しわ状の凹凸形状を細かくすることができる傾向にあり、Ｒｓｍの低下、Ｓａの低下や、場合によってはヘイズの増加や、グロスの低下を達成することができる。
硬化性組成物には基材との密着性の向上などを目的に、不飽和二重結合を有さない各種の樹脂を配合することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂等の従来公知の樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に透明性や（メタ）アクリレートとの親和性に優れるという点において、アクリル樹脂が好ましい。
硬化性組成物中に樹脂を含有する場合、その含有量は、不揮発分に対して、好ましくは７０質量％未満、より好ましくは３～６０質量％、さらに好ましくは５～５０質量％、特に好ましくは１０～４０質量％の範囲である。上記範囲の場合、硬化膜の基材との密着性、耐擦傷性、硬度の向上のみならず、しわ状の凹凸形状を細かくすることができる傾向にあり、Ｒｓｍの低下、Ｓａの低下や、場合によってはヘイズの増加や、グロスの低下を達成することができる。
【0027】
（レベリング剤）
硬化膜の外観を向上させるため、硬化性組成物にレベリング剤を配合することができる。レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤が挙げられる。これらのレベリング剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
硬化膜の外観を向上させるため、硬化性組成物にレベリング剤を配合することができる。レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤が挙げられる。これらのレベリング剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0028】
（粒子（Ｃ）以外の粒子）
硬化膜の耐傷付性をさらに向上させるため、硬化性組成物に粒子（Ｃ）より小さい平均一次粒子径を有する粒子を配合することも可能である。このような粒子は、粒子凸部を形成することなく、しわ状凹凸構造の形成に寄与しないと推定されるものであるが、例えば、硬化膜の硬度を向上させて耐傷付性の向上に寄与することができる。
この粒子は、特に限定されず、例えば、シリカ、中空シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子挙げられる。無機粒子は（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有するシランカップリング剤で表面修飾された粒子であってもよい。これらの粒子は２種以上を併用してもよい。
この粒子の平均一次粒子径としては、好ましくは０．００５～０．３μｍ、より好ましくは０．０１～０．２μｍ、さらに好ましくは０．０２～０．０８μｍの範囲である。当該範囲の場合、耐傷付性の向上に優れる。
硬化膜の耐傷付性をさらに向上させるため、硬化性組成物に粒子（Ｃ）より小さい平均一次粒子径を有する粒子を配合することも可能である。このような粒子は、粒子凸部を形成することなく、しわ状凹凸構造の形成に寄与しないと推定されるものであるが、例えば、硬化膜の硬度を向上させて耐傷付性の向上に寄与することができる。
この粒子は、特に限定されず、例えば、シリカ、中空シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子挙げられる。無機粒子は（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有するシランカップリング剤で表面修飾された粒子であってもよい。これらの粒子は２種以上を併用してもよい。
この粒子の平均一次粒子径としては、好ましくは０．００５～０．３μｍ、より好ましくは０．０１～０．２μｍ、さらに好ましくは０．０２～０．０８μｍの範囲である。当該範囲の場合、耐傷付性の向上に優れる。
【0029】
（光重合開始剤）
硬化性組成物の硬化性促進のために光重合開始剤を配合してもよい。光重合開始剤の分子量は１０００以下が好ましい。具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１－ジクロロアセトフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α－ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物の硬化性促進のために光重合開始剤を配合してもよい。光重合開始剤の分子量は１０００以下が好ましい。具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１－ジクロロアセトフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α－ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0030】
（各種添加剤）
硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、チオール基を含有する化合物等の重合促進剤、防汚剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を配合してもよい。
硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、チオール基を含有する化合物等の重合促進剤、防汚剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【0031】
（有機溶剤）
硬化性組成物を基材に塗布する際の作業性を向上させる目的で、硬化性組成物に有機溶剤を必要に応じて配合することもできる。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらの有機溶剤のうち、塗布における作業性を向上させやすい点で、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤が好ましい。
硬化性組成物に有機溶剤を配合する場合、その含有量は、塗布操作における操作性の向上の観点から、硬化性組成物中の不揮発分１００質量部に対して１０質量部以上１９００質量部以下が好ましく、４０質量部以上４００質量部以下がより好ましい。
硬化性組成物を基材に塗布する際の作業性を向上させる目的で、硬化性組成物に有機溶剤を必要に応じて配合することもできる。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらの有機溶剤のうち、塗布における作業性を向上させやすい点で、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤が好ましい。
硬化性組成物に有機溶剤を配合する場合、その含有量は、塗布操作における操作性の向上の観点から、硬化性組成物中の不揮発分１００質量部に対して１０質量部以上１９００質量部以下が好ましく、４０質量部以上４００質量部以下がより好ましい。
【0032】
（帯電防止剤）
硬化膜に帯電防止性を付与するため、硬化性組成物に帯電防止剤を配合することができる。帯電防止剤を配合する場合、その含有量は、不揮発分に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１．０質量％以上、最も好ましくは２．０質量％以上の範囲である。上限は特に制限はなく、１００質量％でもよいが、硬化膜の硬度を考慮した場合、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは８質量％以下の範囲である。
硬化性組成物の不揮発分とは、有機溶剤等の溶媒以外の成分の合計質量である。硬化性組成物の不揮発分は、従来公知の方法で測定することができ、例えば、１ｇの組成物を広げて、１００℃で１時間加熱することで有機溶剤を揮発させたときの重さの変化により測定される。
硬化膜に帯電防止性を付与するため、硬化性組成物に帯電防止剤を配合することができる。帯電防止剤を配合する場合、その含有量は、不揮発分に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１．０質量％以上、最も好ましくは２．０質量％以上の範囲である。上限は特に制限はなく、１００質量％でもよいが、硬化膜の硬度を考慮した場合、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは８質量％以下の範囲である。
硬化性組成物の不揮発分とは、有機溶剤等の溶媒以外の成分の合計質量である。硬化性組成物の不揮発分は、従来公知の方法で測定することができ、例えば、１ｇの組成物を広げて、１００℃で１時間加熱することで有機溶剤を揮発させたときの重さの変化により測定される。
【0033】
（塗膜の形成）
硬化性組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、硬化性組成物を基材又は物品の面上に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて乾燥する方法が挙げられる。塗布する方法は特に限定されないが、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート等の公知の方法が挙げられる。
硬化性組成物が有機溶剤を含む場合、活性エネルギー線を照射する前に予め加熱乾燥することが好ましい。予め加熱乾燥することにより、塗膜中の溶媒を効果的に除去することができる。加熱乾燥の乾燥温度は、３０℃以上２００℃以下が好ましく、４０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、０．０１分以上３０分以下が好ましく、０．１分以上１０分以下がより好ましい。
硬化性組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、硬化性組成物を基材又は物品の面上に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて乾燥する方法が挙げられる。塗布する方法は特に限定されないが、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート等の公知の方法が挙げられる。
硬化性組成物が有機溶剤を含む場合、活性エネルギー線を照射する前に予め加熱乾燥することが好ましい。予め加熱乾燥することにより、塗膜中の溶媒を効果的に除去することができる。加熱乾燥の乾燥温度は、３０℃以上２００℃以下が好ましく、４０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、０．０１分以上３０分以下が好ましく、０．１分以上１０分以下がより好ましい。
【0034】
（活性エネルギー線の照射）
基材又は物品の表面に形成した硬化性組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化膜とし、基材又は物品に硬化膜が積層された積層体を形成する。活性エネルギー線としては、塗膜の表面を効果的に硬化できるエネルギーが高いもの（波長の短いもの）が好ましく、真空紫外線（波長２００ｎｍ以下の紫外線）がより好ましい。真空紫外線の中でも半値幅が５０ｎｍ以下であるエキシマ光が最適である。エキシマ光としては、例えば、アルゴンエキシマ光（１２６ｎｍ）、クリプトンエキシマ光（１４６ｎｍ）、キセノンエキシマ光（１７２ｎｍ）、アルゴン・フッ素エキシマ光（１９３ｎｍ）が挙げられる。これらの中でも、使用のしやすさや、硬化膜に効果的な凹凸構造が形成できること、硬化性組成物の硬化性等を考慮すると、キセノンエキシマ光が好適である。
基材又は物品の表面に形成した硬化性組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化膜とし、基材又は物品に硬化膜が積層された積層体を形成する。活性エネルギー線としては、塗膜の表面を効果的に硬化できるエネルギーが高いもの（波長の短いもの）が好ましく、真空紫外線（波長２００ｎｍ以下の紫外線）がより好ましい。真空紫外線の中でも半値幅が５０ｎｍ以下であるエキシマ光が最適である。エキシマ光としては、例えば、アルゴンエキシマ光（１２６ｎｍ）、クリプトンエキシマ光（１４６ｎｍ）、キセノンエキシマ光（１７２ｎｍ）、アルゴン・フッ素エキシマ光（１９３ｎｍ）が挙げられる。これらの中でも、使用のしやすさや、硬化膜に効果的な凹凸構造が形成できること、硬化性組成物の硬化性等を考慮すると、キセノンエキシマ光が好適である。
【0035】
真空紫外線を用いる場合、照射する積算光量は、好ましくは１～３０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは３～１０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５～５００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。また、照度としては好ましくは１～５００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは２～３００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３～１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲である。
また、真空紫外線照射時の雰囲気として、窒素雰囲気下など酸素が少ない環境で行うことが好ましい。雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下の範囲である。
また、真空紫外線照射時の雰囲気として、窒素雰囲気下など酸素が少ない環境で行うことが好ましい。雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下の範囲である。
【0036】
真空紫外線照射後、硬化膜を深部まで硬化させるために真空紫外線以外の活性エネルギー線を照射することが好ましい。活性エネルギー線としては紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯や低圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶ－ＬＥＤランプ等から照射される波長２００ｎｍ以上の紫外線が挙げられる。電子線としては、ＥＢ照射機等から照射される電子線が挙げられる。真空紫外線以外の活性エネルギー線は、硬化性組成物の硬化性を考慮すると紫外線がより好ましい。
【0037】
ところで、２００ｎｍ未満の波長を有する真空紫外線は、酸素による吸収を著しく受ける。このため、酸素濃度によって塗膜に届く照射量が変化することとなり、さらに酸素の存在下では光源から塗膜までの距離によっても照射量が変わるという事にもなる。前記理由から本発明に用いる硬化性樹脂組成物は製造設備や塗工条件によってランプハウス内の酸素濃度が変動する事も考慮し、良好な硬化性を有するものが好ましい。具体的には、真空紫外線の照射を行わず高圧水銀灯による紫外線のみを照射した場合において、指触による塗膜のべた付きが無くなるまでの積算光量が、１～３０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５～２０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましく、１５～４００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましく、２０～２００ｍＪ／ｃｍ２であることが最も好ましい。前記範囲で硬化可能な硬化性組成物を用いると、硬化不良による設備汚染の懸念を低減し、生産速度を向上することができ生産性に優れる。
【0038】
〔積層体〕
本発明の積層体は、基材からなる層と、硬化性組成物の硬化膜からなる層（凹凸層）を有する。積層体はさらに、基材と硬化膜との間にプライマー層を有していてもよい。また、基材の硬化膜側とは反対側の面上に裏面機能層を有してもよい。本発明の効果を損なわないものであれば、硬化膜の基材とは反対側の面上に表面機能層を有してもよい。
本発明の積層体は、基材からなる層と、硬化性組成物の硬化膜からなる層（凹凸層）を有する。積層体はさらに、基材と硬化膜との間にプライマー層を有していてもよい。また、基材の硬化膜側とは反対側の面上に裏面機能層を有してもよい。本発明の効果を損なわないものであれば、硬化膜の基材とは反対側の面上に表面機能層を有してもよい。
【0039】
（基材）
基材としては、公知のものを使用でき、例えば、樹脂基材、金属基材、紙基材が挙げられる。これらの中では、加工性の観点から、樹脂基材が好ましい。樹脂基材は、単層構成であっても２層以上の多層構成であってもよく、特に限定されるものではない。樹脂基材を２層以上の多層構成とし、それぞれの層に特徴を持たせ、多機能化を図ることが好ましい。
樹脂基材としては、各種の樹脂フィルム（シート）を使用でき、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルムが挙げられる。
積層体をディスプレイ用途へ展開する場合には、ポリエステルフィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが好ましい。これらの中でも、アンチグレア用途においては、ポリエステルフィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルムが好ましく、さらに透明性や成形性、汎用性を考慮すると、ポリエステルフィルムがより好ましい。
基材としては、公知のものを使用でき、例えば、樹脂基材、金属基材、紙基材が挙げられる。これらの中では、加工性の観点から、樹脂基材が好ましい。樹脂基材は、単層構成であっても２層以上の多層構成であってもよく、特に限定されるものではない。樹脂基材を２層以上の多層構成とし、それぞれの層に特徴を持たせ、多機能化を図ることが好ましい。
樹脂基材としては、各種の樹脂フィルム（シート）を使用でき、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルムが挙げられる。
積層体をディスプレイ用途へ展開する場合には、ポリエステルフィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが好ましい。これらの中でも、アンチグレア用途においては、ポリエステルフィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルムが好ましく、さらに透明性や成形性、汎用性を考慮すると、ポリエステルフィルムがより好ましい。
【0040】
ポリエステルフィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムが好ましい。中でも、一軸方向に延伸された一軸延伸フィルム、又は二軸方向に延伸された二軸延伸フィルムが好ましく、力学特性のバランスや平面性に優れる観点から、二軸延伸フィルムがより好ましい。
基材として用いられうるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。
ホモポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られたものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。芳香族ジカルボン酸、脂肪族グリコールはそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸が挙げられる。グリコール成分として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。ジカルボン酸成分、グリコール成分はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが例示される。
ポリエステルフィルムとしては、機械的強度や耐熱性を考慮すると、前記の中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートから形成されたフィルムがより好ましく、製造のしやすさ、表面保護フィルム等の用途としての取扱い性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートから形成されたフィルムが特に好ましい。
基材として用いられうるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。
ホモポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られたものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。芳香族ジカルボン酸、脂肪族グリコールはそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸が挙げられる。グリコール成分として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。ジカルボン酸成分、グリコール成分はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが例示される。
ポリエステルフィルムとしては、機械的強度や耐熱性を考慮すると、前記の中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートから形成されたフィルムがより好ましく、製造のしやすさ、表面保護フィルム等の用途としての取扱い性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートから形成されたフィルムが特に好ましい。
【0041】
基材として用いられうるポリ（メタ）アクリレートフィルムを構成するポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレートに基づく単位を有するものであればよく、各種のアクリル樹脂を使用することができる。（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、より炭素数が多いアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートは、透明性、加工性、耐薬品性を考慮すると、炭素数が１～４のアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を主成分とすることが好ましく、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位及びエチル（メタ）アクリレートに基づく単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることがより好ましく、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位を主成分とすることが特に好ましい。
ポリ（メタ）アクリレートに、アルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートに基づく単位や、その他の単量体に基づく単位を含有させて柔軟性等の特性を付与することも可能である。
ポリ（メタ）アクリレートの総質量に対する炭素数が１～４のアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
ポリ（メタ）アクリレートは、透明性、加工性、耐薬品性を考慮すると、炭素数が１～４のアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を主成分とすることが好ましく、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位及びエチル（メタ）アクリレートに基づく単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることがより好ましく、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位を主成分とすることが特に好ましい。
ポリ（メタ）アクリレートに、アルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートに基づく単位や、その他の単量体に基づく単位を含有させて柔軟性等の特性を付与することも可能である。
ポリ（メタ）アクリレートの総質量に対する炭素数が１～４のアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
【0042】
基材は、易滑性の付与、各工程での傷発生防止、耐ブロッキング特性の向上を目的として、粒子を含むことができる。
粒子の種類は、目的に応じて適宜選定でき、特に限定されない。具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、基材層がポリエステルフィルムを含む場合、ポリエステル製造工程で触媒等の金属化合物の一部を析出させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点で、シリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。
粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．０１～５μｍ、さらに好ましくは０．０１～３μｍの範囲である。平均一次粒子径が１０μｍ以下であれば、基材の透明性の低下による不具合が生じにくい。
粒子の平均一次粒子径は、遠心沈降式粒度分布測定装置により測定される等価球形分布における積算５０％（質量基準）の値である。
基材が粒子を含む場合、その含有量は、粒子の平均一次粒子径との兼ね合いもあるので一概にはいえないが、基材の総質量（基材が複数の層で構成される場合は粒子を含有する層の総質量）に対し、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．０００３～３質量％の範囲、さらに好ましくは０．０００５～１質量％の範囲である。粒子の含有量が５質量％以下であれば、粒子の脱落や基材の透明性の低下等の不具合が生じにくい。
粒子の種類は、目的に応じて適宜選定でき、特に限定されない。具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、基材層がポリエステルフィルムを含む場合、ポリエステル製造工程で触媒等の金属化合物の一部を析出させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点で、シリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。
粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．０１～５μｍ、さらに好ましくは０．０１～３μｍの範囲である。平均一次粒子径が１０μｍ以下であれば、基材の透明性の低下による不具合が生じにくい。
粒子の平均一次粒子径は、遠心沈降式粒度分布測定装置により測定される等価球形分布における積算５０％（質量基準）の値である。
基材が粒子を含む場合、その含有量は、粒子の平均一次粒子径との兼ね合いもあるので一概にはいえないが、基材の総質量（基材が複数の層で構成される場合は粒子を含有する層の総質量）に対し、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．０００３～３質量％の範囲、さらに好ましくは０．０００５～１質量％の範囲である。粒子の含有量が５質量％以下であれば、粒子の脱落や基材の透明性の低下等の不具合が生じにくい。
【0043】
基材は、必要に応じて、上述の粒子以外の添加剤を含むことができる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等の公知の添加剤を用いることができる。
基材がフィルムの場合、その厚みは、製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは２～３５０μｍ、より好ましくは５～２５０μｍ、さらに好ましくは１０～１００μｍの範囲である。
基材がフィルムの場合、その厚みは、製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは２～３５０μｍ、より好ましくは５～２５０μｍ、さらに好ましくは１０～１００μｍの範囲である。
【0044】
（プライマー層）
プライマー層は、基材と硬化膜（凹凸層）との間に各種の機能を付与するために適宜設けられる。プライマー層は、一層で単一又は複数の機能を有していてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
好ましい一態様において、プライマー層は密着向上層である。基材と凹凸層との密着性が不十分であると、用途によっては積層体を使用できない場合がある。密着向上層を有することで、基材と凹凸層との密着性が向上し、積層体を種々の用途に使用できる。密着性向上等の観点から、密着向上層には樹脂及び架橋剤由来の化合物のいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。
好ましい他の一態様において、プライマー層は帯電防止層である。プライマー層が帯電防止層であれば、積層体の最表面、特に基材に対して凹凸層が存在する側の最表面に対する、剥離帯電や摩擦帯電による塵埃等の付着を軽減できる。
プライマー層を帯電防止層とするには、例えば、プライマー層に帯電防止剤を含有させればよい。
プライマー層は、基材と硬化膜（凹凸層）との間に各種の機能を付与するために適宜設けられる。プライマー層は、一層で単一又は複数の機能を有していてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
好ましい一態様において、プライマー層は密着向上層である。基材と凹凸層との密着性が不十分であると、用途によっては積層体を使用できない場合がある。密着向上層を有することで、基材と凹凸層との密着性が向上し、積層体を種々の用途に使用できる。密着性向上等の観点から、密着向上層には樹脂及び架橋剤由来の化合物のいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。
好ましい他の一態様において、プライマー層は帯電防止層である。プライマー層が帯電防止層であれば、積層体の最表面、特に基材に対して凹凸層が存在する側の最表面に対する、剥離帯電や摩擦帯電による塵埃等の付着を軽減できる。
プライマー層を帯電防止層とするには、例えば、プライマー層に帯電防止剤を含有させればよい。
【0045】
プライマー層に含まれる樹脂としては、従来公知の樹脂を使用することができる。樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル樹脂（ポリビニルアルコール、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等）等が挙げられる。その中でも、密着性能やコーティング性を考慮すると、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。
基材が樹脂フィルムである場合、基材との親和性の観点から、プライマー層に含まれる樹脂は樹脂フィルムと同種の樹脂が好ましい。例えば基材がポリエステルフィルムの場合、プライマー層はポリエステル樹脂を含有することが好ましい。基材がポリ（メタ）アクリレートフィルムの場合、プライマー層はアクリル樹脂を含有することが好ましい。
基材が樹脂フィルムである場合、基材との親和性の観点から、プライマー層に含まれる樹脂は樹脂フィルムと同種の樹脂が好ましい。例えば基材がポリエステルフィルムの場合、プライマー層はポリエステル樹脂を含有することが好ましい。基材がポリ（メタ）アクリレートフィルムの場合、プライマー層はアクリル樹脂を含有することが好ましい。
【0046】
ポリエステル樹脂としては、主な構成成分が多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－カリウムスルホテレフタル酸、５－ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、トリメリット酸モノカリウム塩及びそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ｐ－キシリレングリコール、ビスフェノールＡ－エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウムが挙げられる。
これらの化合物の中から、それぞれ１つ以上を適宜選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－カリウムスルホテレフタル酸、５－ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、トリメリット酸モノカリウム塩及びそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ｐ－キシリレングリコール、ビスフェノールＡ－エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウムが挙げられる。
これらの化合物の中から、それぞれ１つ以上を適宜選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
【0047】
アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル系モノマーを含む重合性モノマーの重合体である。アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体及び共重合体、（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル系モノマー以外の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
アクリル樹脂は、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体であってもよい。このような共重合体は、例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。又は、ポリエステルの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様に、ポリウレタンの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様に、他のポリマーの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
上記重合性モノマーとしては、特に限定されないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有モノマー及びそれらの塩；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のスチレン系化合物、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の珪素含有モノマー；燐含有ビニル系モノマー；塩化ビニル、塩化ビリデン等のハロゲン化ビニル；ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。
アクリル樹脂は、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体であってもよい。このような共重合体は、例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。又は、ポリエステルの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様に、ポリウレタンの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様に、他のポリマーの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
上記重合性モノマーとしては、特に限定されないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有モノマー及びそれらの塩；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のスチレン系化合物、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の珪素含有モノマー；燐含有ビニル系モノマー；塩化ビニル、塩化ビリデン等のハロゲン化ビニル；ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。
【0048】
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことであり、典型的には、ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応により合成される。ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよい。ウレタン樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0049】
ポリカーボネートポリオールは、多価アルコールとカーボネート化合物との反応（脱アルコール反応）により得られる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタンが挙げられる。カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリ（１，６－ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネートが挙げられる。
【0050】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【0051】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応により得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するものが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオールが挙げられる。
【0052】
ポリオールとしては、密着性能を考慮すると、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
【0053】
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基又はアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコール等のグリコール化合物が挙げられる。
アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基又はアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコール等のグリコール化合物が挙げられる。
アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【0054】
ウレタン樹脂は、典型的には、分散液又は溶液の形態で使用される。分散液又は溶液の媒体としては、溶剤であってもよいが、水が好ましい。
ウレタン樹脂の水分散液又は水溶液としては、乳化剤を用いた強制乳化型、ウレタン樹脂の構造中に親水性基を導入した自己乳化型又は水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化型が、液の貯蔵安定性や、得られるプライマー層の耐水性、透明性に優れており好ましい。
ウレタン樹脂の構造中に導入されるイオン基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、第４級アンモニウム塩基等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等の中和剤で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましい中和剤は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。中和剤で中和されたカルボキシル基を有するウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、架橋剤による架橋反応点として用いることができる。これにより、コーティング前の液の状態での安定性に優れる上、得られるプライマー層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等を向上させることが可能となる。
ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時にカルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート化合物、鎖延長剤等の一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法が挙げられる。特に、カルボキシル基含有ジオールを用い、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の合成に用いるジオールに対してカルボキシル基含有ジオールを共重合させることができる。
カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸、それらのカルボキシル基が中和剤で中和された塩が挙げられる。
ウレタン樹脂の水分散液又は水溶液としては、乳化剤を用いた強制乳化型、ウレタン樹脂の構造中に親水性基を導入した自己乳化型又は水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化型が、液の貯蔵安定性や、得られるプライマー層の耐水性、透明性に優れており好ましい。
ウレタン樹脂の構造中に導入されるイオン基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、第４級アンモニウム塩基等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等の中和剤で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましい中和剤は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。中和剤で中和されたカルボキシル基を有するウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、架橋剤による架橋反応点として用いることができる。これにより、コーティング前の液の状態での安定性に優れる上、得られるプライマー層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等を向上させることが可能となる。
ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時にカルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート化合物、鎖延長剤等の一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法が挙げられる。特に、カルボキシル基含有ジオールを用い、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の合成に用いるジオールに対してカルボキシル基含有ジオールを共重合させることができる。
カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸、それらのカルボキシル基が中和剤で中和された塩が挙げられる。
【0055】
プライマー層をより強固にして密着性等の性能を向上させるため、プライマー層には架橋剤由来の化合物を含有することが好ましい。
架橋剤としては、公知の材料を使用することができ、例えば、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物が挙げられる。それらの中でも、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物が好ましく、密着性及び耐久性をさらに向上させる観点からは、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物やエポキシ化合物がより好ましく、メラミン化合物、オキサゾリン化合物やイソシアネート系化合物が特に好ましい。これらの架橋剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用することでさらに密着性や耐久性が向上する場合がある。
架橋剤としては、公知の材料を使用することができ、例えば、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物が挙げられる。それらの中でも、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物が好ましく、密着性及び耐久性をさらに向上させる観点からは、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物やエポキシ化合物がより好ましく、メラミン化合物、オキサゾリン化合物やイソシアネート系化合物が特に好ましい。これらの架橋剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用することでさらに密着性や耐久性が向上する場合がある。
【0056】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的又は完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。エーテル化に用いるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノールが挙げられる。メラミン化合物としては、単量体、又は２量体以上の多量体のいずれであってもよく、又はこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。メラミン化合物としては、各種化合物との反応性を考慮すると、水酸基を有するものが好ましい。
【0057】
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物に代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート化合物；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート化合物が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記イソシアネート化合物の中でも、紫外線による黄変を避ける観点から、芳香族イソシアネート化合物よりも脂肪族イソシアネート化合物又は脂環族イソシアネート化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物としては、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤でブロックされたものが挙げられる。ブロック剤としては、例えば、重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、イソブタノイル酢酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム等のラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ブロックイソシアネート化合物としては、プライマー層が破壊されにくいという観点から、活性メチレン系化合物によりブロックされたイソシアネート化合物が好ましい。
イソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を用いることが好ましい。
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート化合物；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート化合物が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記イソシアネート化合物の中でも、紫外線による黄変を避ける観点から、芳香族イソシアネート化合物よりも脂肪族イソシアネート化合物又は脂環族イソシアネート化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物としては、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤でブロックされたものが挙げられる。ブロック剤としては、例えば、重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、イソブタノイル酢酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム等のラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ブロックイソシアネート化合物としては、プライマー層が破壊されにくいという観点から、活性メチレン系化合物によりブロックされたイソシアネート化合物が好ましい。
イソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を用いることが好ましい。
【0058】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましい。オキサゾリン基を含有する重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独又は他のモノマーとの重合によって得られる。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが、工業的にも入手しやすく好適である。
他のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマーが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
オキサゾリン化合物１ｇ当たりのオキサゾリン基量は、好ましくは０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１～９ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３～８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは４～６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。オキサゾリン基量が上記範囲内であれば、塗膜の耐久性が向上し、密着性の調整がしやすくなる。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが、工業的にも入手しやすく好適である。
他のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマーが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
オキサゾリン化合物１ｇ当たりのオキサゾリン基量は、好ましくは０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１～９ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３～８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは４～６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。オキサゾリン基量が上記範囲内であれば、塗膜の耐久性が向上し、密着性の調整がしやすくなる。
【0059】
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンと水酸基又はアミノ基を有する化合物（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等）との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが挙げられる。ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルが挙げられる。グリシジルアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサンが挙げられる。
【0060】
カルボジイミド系化合物とは、分子内にカルボジイミド構造又はカルボジイミド誘導体構造を１つ以上有する化合物である。カルボジイミド系化合物としては、プライマー層の強度の観点から、分子内にカルボジイミド構造又はカルボジイミド誘導体構造を２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
カルボジイミド系化合物は、公知の方法で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上させるために、本発明の効果を消失させない範囲において、界面活性剤を添加してもよいし、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩等の親水性モノマーを添加してもよい。
カルボジイミド系化合物は、公知の方法で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上させるために、本発明の効果を消失させない範囲において、界面活性剤を添加してもよいし、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩等の親水性モノマーを添加してもよい。
【0061】
シランカップリング化合物とは、１つの分子中に有機官能基とアルコキシ基等の加水分解基を有する有機ケイ素化合物である。シランカップリング化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有化合物、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基含有化合物、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有化合物、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有化合物、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート基含有化合物、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有化合物が挙げられる。
シランカップリング化合物としては、上記化合物の中でも、プライマー層の強度の観点から、エポキシ基含有シランカップリング化合物、ビニル基や（メタ）アクリル基等の二重結合含有シランカップリング化合物、アミノ基含有シランカップリング化合物が好ましい。
シランカップリング化合物としては、上記化合物の中でも、プライマー層の強度の観点から、エポキシ基含有シランカップリング化合物、ビニル基や（メタ）アクリル基等の二重結合含有シランカップリング化合物、アミノ基含有シランカップリング化合物が好ましい。
【0062】
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や製膜過程において反応し、プライマー層の性能を向上させる。形成されるプライマー層中には、架橋剤由来の化合物として、架橋剤の未反応物、反応後の化合物、又はそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
【0063】
プライマー層に含有させる帯電防止剤としては、特に制限はなく、公知の帯電防止剤を使用することが可能であり、例えば、アンモニウム基を有する化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸基を有する化合物、ベタイン化合物、導電性有機高分子が挙げられる。
プライマー層は、ブロッキングや滑り性改良のために粒子を含有していてもよい。
プライマー層は、本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。
プライマー層は、ブロッキングや滑り性改良のために粒子を含有していてもよい。
プライマー層は、本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。
【0064】
プライマー層１００質量％中の樹脂の割合は、例えば５質量％以上、好ましくは１０～９９質量％、より好ましくは２０～９５質量％、さらに好ましくは３０～９０質量％の範囲である。樹脂の割合が上記範囲内であれば、密着性能、プライマー層の外観がより優れる。
プライマー層１００質量％中の架橋剤由来の化合物の割合は、例えば８０質量％以下、好ましくは０．５～６５質量％、より好ましくは３～５０質量％、さらに好ましくは５～４０質量％の範囲である。架橋剤由来の化合物の割合が上記範囲内であれば、密着性能、プライマー層の強度がより優れる。
プライマー層の厚みは、プライマー層に使用する材料や発現させる性能にも依存するため一概にはいえないが、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～４μｍ、さらに好ましくは０．０２～１μｍの範囲である。
プライマー層は、公知の方法で形成できる。
プライマー層１００質量％中の架橋剤由来の化合物の割合は、例えば８０質量％以下、好ましくは０．５～６５質量％、より好ましくは３～５０質量％、さらに好ましくは５～４０質量％の範囲である。架橋剤由来の化合物の割合が上記範囲内であれば、密着性能、プライマー層の強度がより優れる。
プライマー層の厚みは、プライマー層に使用する材料や発現させる性能にも依存するため一概にはいえないが、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～４μｍ、さらに好ましくは０．０２～１μｍの範囲である。
プライマー層は、公知の方法で形成できる。
【0065】
（表面機能層）
表面機能層は、硬化膜（凹凸層）の基材層とは反対側の面に各種の機能を付与するために設けられる層である。表面機能層としては、例えば、防汚層、帯電防止層、屈折率調整層（反射防止層、低反射層等）、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層が挙げられる。表面機能層は、一層で単一又は複数の機能を有していてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
表面機能層は、硬化膜（凹凸層）の基材層とは反対側の面に各種の機能を付与するために設けられる層である。表面機能層としては、例えば、防汚層、帯電防止層、屈折率調整層（反射防止層、低反射層等）、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層が挙げられる。表面機能層は、一層で単一又は複数の機能を有していてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【0066】
防汚層は、硬化膜に撥水性や撥油性を付与することで防汚性能を向上させるために設けるものである。防汚層に用いられる材料としては、シリコーン化合物、フッ素化合物、長鎖アルキル基含有化合物等、従来公知のものを用いることができる。これらの中でもより強力な防汚性能の発現には、シリコーン化合物やフッ素化合物が好ましく、また、防汚層が接触する相手を汚染しないという観点からはフッ素化合物や長鎖アルキル基含有化合物が好ましい。
【0067】
シリコーン化合物としては、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、例えば、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン等のアルキルシリコーン、また、フェニル基を有するフェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーンが挙げられる。シリコーンには各種の官能基を有するものも使用することができ、例えば、エーテル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、フッ素等のハロゲン基、パーフルオロアルキル基、各種アルキル基や各種芳香族基等の炭化水素基が挙げられる。他の官能基として、ビニル基を有するシリコーンや水素原子が直接ケイ素原子に結合したハイドロゲンシリコーンも一般的で、両者を併用して、付加型（ビニル基とハイドロゲンシランの付加反応による型）のシリコーンとして使用することも可能である。また、アクリロイル基等の二重結合を導入し、当該二重結合部で反応させる方法も好ましい。
また、シリコーン化合物として、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーンを使用することも可能である。耐熱性、汚染性を考慮すると、硬化型シリコーン樹脂を使用することが好ましく、硬化型の種類としては、縮合型、付加型、活性エネルギー線硬化型等いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。
また、シリコーン化合物として、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーンを使用することも可能である。耐熱性、汚染性を考慮すると、硬化型シリコーン樹脂を使用することが好ましく、硬化型の種類としては、縮合型、付加型、活性エネルギー線硬化型等いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。
【0068】
フッ素化合物は、フッ素原子を含有している化合物である。フッ素化合物としては、有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物が挙げられる。離型性の観点からパーフルオロアルキル基を有する化合物であることが好ましい。さらにフッ素化合物には後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物も使用することができる。
パーフルオロアルキル基を有する化合物とは、例えば、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルメチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロアルキルプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロアルキル－１－メチルプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロアルキル－２－プロペニル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートやその重合物、パーフルオロアルキルメチルビニルエーテル、２－パーフルオロアルキルエチルビニルエーテル、３－パーフルオロプロピルビニルエーテル、３－パーフルオロアルキル－１－メチルプロピルビニルエーテル、３－パーフルオロアルキル－２－プロペニルビニルエーテル等のパーフルオロアルキル基含有ビニルエーテルやその重合物が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると重合物であることが好ましい。重合物は単一化合物のみでも複数化合物の重合物でもよい。また、防汚性の観点からパーフルオロアルキル基は炭素原子数が３～１１であることが好ましい。さらに後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物との重合物であってもよい。
パーフルオロアルキル基を有する化合物とは、例えば、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルメチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロアルキルプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロアルキル－１－メチルプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロアルキル－２－プロペニル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートやその重合物、パーフルオロアルキルメチルビニルエーテル、２－パーフルオロアルキルエチルビニルエーテル、３－パーフルオロプロピルビニルエーテル、３－パーフルオロアルキル－１－メチルプロピルビニルエーテル、３－パーフルオロアルキル－２－プロペニルビニルエーテル等のパーフルオロアルキル基含有ビニルエーテルやその重合物が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると重合物であることが好ましい。重合物は単一化合物のみでも複数化合物の重合物でもよい。また、防汚性の観点からパーフルオロアルキル基は炭素原子数が３～１１であることが好ましい。さらに後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物との重合物であってもよい。
【0069】
長鎖アルキル化合物とは、炭素原子数が通常６以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。アルキル基を有する化合物とは、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。また、効果的に防汚性を得られるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、反応性基を有する高分子と、当該反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とを反応させて得ることができる。前記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基が挙げられる。これらの反応性基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。これらの中でも防汚性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールが好ましい。
上記の反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物としては、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコールが挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。
また、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合物や長鎖アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合によって得ることもできる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、反応性基を有する高分子と、当該反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とを反応させて得ることができる。前記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基が挙げられる。これらの反応性基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。これらの中でも防汚性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールが好ましい。
上記の反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物としては、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコールが挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。
また、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合物や長鎖アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合によって得ることもできる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0070】
表面機能層中の防汚性能を発現するための上述した防汚材料の含有量は、使用する材料にも依存するので一概にはいえないが、シリコーン化合物やフッ素化合物の場合は通常０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上の範囲であり、上限は１００質量％であってもかまわない。また、長鎖アルキル基含有化合物を使用する場合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上の範囲であり、上限は１００質量％であってもかまわない。上記範囲で使用することで効果的な防汚性能を有することができる。
【0071】
表面機能層として帯電防止層を形成する際に使用する帯電防止剤としては、従来公知の各種の帯電防止剤を使用することができる。また、例えばアンモニウム基を有する化合物にアクリロイル基等の二重結合を導入し、当該二重結合部で反応させる方法も好ましい。
【0072】
屈折率調整層としては、例えば、高屈折率層、低屈折率層及びそれらの積層物が挙げられる。
高屈折率化を目的とする場合の屈折率調整層の材料としては、従来公知の材料を使用することができ、例えば、ベンゼン構造、ビスフェノールＡ構造、メラミン構造、フルオレン構造のような芳香族含有化合物、また、芳香族の中でも高屈折率化合物と考えられるナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］フェナントレン、ピレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ペリレン構造のような縮合多環式芳香族化合物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化セリウム、ＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）等の金属酸化物や、チタンキレートやジルコニウムキレート等の金属キレート化合物等の金属含有化合物、硫黄元素を含有する化合物、ハロゲン元素を含有する化合物が挙げられる。
金属酸化物は、使用形態によっては密着性が低下する懸念があるため、粒子の状態で使用することが好ましく、また、その平均一次粒子径は塗布外観等の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下の範囲である。
低屈折率化を目的とする場合の屈折率調整層の材料としては、従来公知の材料を使用することができ、例えば、低屈折率のアクリル樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。また、特にフッ素原子が樹脂の中に組み込まれた化合物、例えば、フッ素樹脂や、主種骨格にフッ素樹脂を含有する化合物、側鎖にパーフルオロアルキル基を含有する化合物が挙げられる。また、無機材料としては、例えば、中空シリカ粒子や、フッ化マグネシウムやフッ化カルシウム等フッ素原子含有無機化合物や、それらの中空粒子やナノポーラス粒子も挙げられる。
高屈折率化を目的とする場合の屈折率調整層の材料としては、従来公知の材料を使用することができ、例えば、ベンゼン構造、ビスフェノールＡ構造、メラミン構造、フルオレン構造のような芳香族含有化合物、また、芳香族の中でも高屈折率化合物と考えられるナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］フェナントレン、ピレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ペリレン構造のような縮合多環式芳香族化合物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化セリウム、ＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）等の金属酸化物や、チタンキレートやジルコニウムキレート等の金属キレート化合物等の金属含有化合物、硫黄元素を含有する化合物、ハロゲン元素を含有する化合物が挙げられる。
金属酸化物は、使用形態によっては密着性が低下する懸念があるため、粒子の状態で使用することが好ましく、また、その平均一次粒子径は塗布外観等の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下の範囲である。
低屈折率化を目的とする場合の屈折率調整層の材料としては、従来公知の材料を使用することができ、例えば、低屈折率のアクリル樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。また、特にフッ素原子が樹脂の中に組み込まれた化合物、例えば、フッ素樹脂や、主種骨格にフッ素樹脂を含有する化合物、側鎖にパーフルオロアルキル基を含有する化合物が挙げられる。また、無機材料としては、例えば、中空シリカ粒子や、フッ化マグネシウムやフッ化カルシウム等フッ素原子含有無機化合物や、それらの中空粒子やナノポーラス粒子も挙げられる。
【0073】
表面機能層の厚みは、硬化膜の凹凸構造の凹部から凸部までの高さの５倍以下であることが好ましく、２倍以下がより好ましい。この倍率は小さいほど硬化膜の艶消し性能が低下しにくくなる傾向がある。表面機能層の厚みは、硬化膜の凹凸構造の凹部から凸部までの高さによるので一概にはいえないが、通常０．００１～３μｍ、好ましくは０．００５～２μｍ、より好ましくは０．０１～１μｍ、さらに好ましくは０．０２～０．５μｍ、特に好ましくは０．０３～０．２μｍの範囲である。上記範囲で使用することで、表面機能層による機能の発現と、硬化膜の艶消し性の両立が可能となる。
表面機能層は、公知の方法で形成できる。
表面機能層は、公知の方法で形成できる。
【0074】
（裏面機能層）
裏面機能層は、基材層の硬化膜（凹凸層）とは反対側の面に各種の機能を付与するために設けられる層である。裏面機能層としては、例えば、粘着層、帯電防止層、屈折率調整層、アンチブロッキング層が挙げられる。裏面機能層は、一層で単一又は複数の機能を有していてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
裏面機能層は、基材層の硬化膜（凹凸層）とは反対側の面に各種の機能を付与するために設けられる層である。裏面機能層としては、例えば、粘着層、帯電防止層、屈折率調整層、アンチブロッキング層が挙げられる。裏面機能層は、一層で単一又は複数の機能を有していてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【0075】
粘着層は、積層体を各種の被着体に接合するために設けられる。帯電防止層は、積層体の最表面、特に基材層の凹凸層側とは反対側の最表面における剥離帯電や摩擦帯電によるゴミ等の付着、それによる欠陥等を防止するために設けられる。屈折率調整層は、例えば、積層体の全光線透過率を向上させるために設けられる。アンチブロッキング層は、積層体のブロッキングを軽減するために設けられる。
粘着層を形成する粘着剤としては、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ゴム系の公知の粘着剤が挙げられる。それらの中でも汎用性を考慮すると、アクリル系粘着剤が好ましい。
帯電防止層、屈折率調整層を形成する成分は、表面機能層においてそれぞれ説明したものと同様である。
粘着層を形成する粘着剤としては、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ゴム系の公知の粘着剤が挙げられる。それらの中でも汎用性を考慮すると、アクリル系粘着剤が好ましい。
帯電防止層、屈折率調整層を形成する成分は、表面機能層においてそれぞれ説明したものと同様である。
【0076】
裏面機能層の厚みは、裏面機能層に使用する材料や発現させる性能にも依存するため一概にはいえないが、例えば０．００１～３０μｍである。裏面機能層が粘着層である場合は、好ましくは０．０１～３０μｍ、より好ましくは０．１～２０μｍである。裏面機能層が帯電防止層である場合は、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～５μｍである。
裏面機能層は、公知の方法で形成できる。
裏面機能層は、公知の方法で形成できる。
【0077】
（表面機能層および裏面機能層の形成）
表面機能層および裏面機能層は、例えば、上述の一連の成分を溶液または溶媒の分散体として、固形分濃度が０．１～８０質量％程度を目安に調整した液を所定の面にコーティングし、乾燥、硬化することで形成できる。
コーティングする方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等の従来公知のコーティング方式が挙げられる。
表面機能層および裏面機能層を形成する際の乾燥および硬化条件は特に限定されるものではないが、コーティング液に使用している水等の溶媒の乾燥に関しては、通常５０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃、さらに好ましくは９０～１２０℃の範囲である。乾燥の時間の目安としては、３～２００秒、好ましくは５～１２０秒の範囲である。また、表面機能層および裏面機能層の強度を向上させるため、乾燥後に、通常１５０～２７０℃、好ましくは１７０～２３０℃、さらに好ましくは１８０～２１０℃の範囲の熱処理することが好ましい。熱処理の時間の目安としては、３～２００秒、好ましくは５～１２０秒の範囲である。このような熱処理は、積層体がフィルムである場合に好適である。
表面機能層および裏面機能層は、例えば、上述の一連の成分を溶液または溶媒の分散体として、固形分濃度が０．１～８０質量％程度を目安に調整した液を所定の面にコーティングし、乾燥、硬化することで形成できる。
コーティングする方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等の従来公知のコーティング方式が挙げられる。
表面機能層および裏面機能層を形成する際の乾燥および硬化条件は特に限定されるものではないが、コーティング液に使用している水等の溶媒の乾燥に関しては、通常５０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃、さらに好ましくは９０～１２０℃の範囲である。乾燥の時間の目安としては、３～２００秒、好ましくは５～１２０秒の範囲である。また、表面機能層および裏面機能層の強度を向上させるため、乾燥後に、通常１５０～２７０℃、好ましくは１７０～２３０℃、さらに好ましくは１８０～２１０℃の範囲の熱処理することが好ましい。熱処理の時間の目安としては、３～２００秒、好ましくは５～１２０秒の範囲である。このような熱処理は、積層体がフィルムである場合に好適である。
【0078】
（全光線透過率）
積層体は透過性を有することが好ましい。後述する実施例に記載の方法により測定される全光線透過率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上の範囲であり、高いほど好ましい（上限値は１００％である）。
積層体は透過性を有することが好ましい。後述する実施例に記載の方法により測定される全光線透過率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上の範囲であり、高いほど好ましい（上限値は１００％である）。
【実施例0079】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明で用いた測定方法及び評価方法は次のとおりである。
本発明で用いた測定方法及び評価方法は次のとおりである。
【0080】
（１）ポリエステルの極限粘度
ポリエステルに非相溶な成分を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
ポリエステルに非相溶な成分を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【0081】
（２）平均一次粒子径（ｄ５０：μｍ）
島津製作所社製、遠心沈降式粒度分布測定装置 ＳＡ－ＣＰ３型を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均一次粒子径とした。
島津製作所社製、遠心沈降式粒度分布測定装置 ＳＡ－ＣＰ３型を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均一次粒子径とした。
【0082】
（３）粘度
ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠し、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ－２０Ｈ型粘度計）を用いて多官能不飽和化合物（Ａ）と硬化膜の形成に用いる硬化性組成物の２５℃における粘度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠し、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ－２０Ｈ型粘度計）を用いて多官能不飽和化合物（Ａ）と硬化膜の形成に用いる硬化性組成物の２５℃における粘度を測定した。
【0083】
（４）ＲＳｍ、Ｓａ及び傾斜角（θａ）
表面形状計測システム（日立ハイテクサイエンス社製 走査型白色干渉顕微鏡「ＶＳ１３３０」）を用い、硬化膜の表面の１７７．６０μｍ×２３６．８７μｍの領域について、表面形状を光干渉法にて測定し、データ解析を行った。ＲＳｍおよびθａの算出に用いた評価長さは２３６．８７μｍである。測定時における対物レンズの倍率は２０倍に設定して測定した。なお、本評価にてしわ状の凹凸構造の有無も確認した。
データ解析に用いた処理条件は以下の通りである。
面補正：４次
補間：完全補間
フィルタ：メジアン３×３ピクセル
境界処理：対称拡張してエッジ部を補間
トリミング：無し
表面形状計測システム（日立ハイテクサイエンス社製 走査型白色干渉顕微鏡「ＶＳ１３３０」）を用い、硬化膜の表面の１７７．６０μｍ×２３６．８７μｍの領域について、表面形状を光干渉法にて測定し、データ解析を行った。ＲＳｍおよびθａの算出に用いた評価長さは２３６．８７μｍである。測定時における対物レンズの倍率は２０倍に設定して測定した。なお、本評価にてしわ状の凹凸構造の有無も確認した。
データ解析に用いた処理条件は以下の通りである。
面補正：４次
補間：完全補間
フィルタ：メジアン３×３ピクセル
境界処理：対称拡張してエッジ部を補間
トリミング：無し
【0084】
（５）全光線透過率・ヘイズ
基材上に硬化膜を形成した積層体を測定対象とした。全光線透過率及びヘイズは、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９（透過物体の照射及び受光の幾何条件）及びＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００（プラスチック－透明材料のヘ－ズの求め方）に準拠し、日本電色工業製ヘーズメーター「ＳＨ７０００」を用いて測定した。
ヘイズに関しては、基材のみのヘイズを測定し、積層体のヘイズ測定値から引き算することにより、凹凸層（硬化膜）のみのヘイズを評価した。
基材上に硬化膜を形成した積層体を測定対象とした。全光線透過率及びヘイズは、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９（透過物体の照射及び受光の幾何条件）及びＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００（プラスチック－透明材料のヘ－ズの求め方）に準拠し、日本電色工業製ヘーズメーター「ＳＨ７０００」を用いて測定した。
ヘイズに関しては、基材のみのヘイズを測定し、積層体のヘイズ測定値から引き算することにより、凹凸層（硬化膜）のみのヘイズを評価した。
【0085】
（６）２０°および６０°グロス・艶消し性
基材上に硬化膜を形成した積層体を測定対象とした。２０°および６０°グロス（２０°および６０°鏡面光沢度）を、ＪＩＳ Ｚ ８７４１－１９９７に準拠し、日本電色工業社製グロスメーター「ＶＧ２０００」を用いて測定した。グロスの値が低いほど艶消し性に優れる。
基材上に硬化膜を形成した積層体を測定対象とした。２０°および６０°グロス（２０°および６０°鏡面光沢度）を、ＪＩＳ Ｚ ８７４１－１９９７に準拠し、日本電色工業社製グロスメーター「ＶＧ２０００」を用いて測定した。グロスの値が低いほど艶消し性に優れる。
【0086】
（７）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９ 塗料一般試験法－第５部：塗膜の機械的性質－第４節：引っかき硬度（鉛筆法）に従って、硬化膜の鉛筆硬度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９ 塗料一般試験法－第５部：塗膜の機械的性質－第４節：引っかき硬度（鉛筆法）に従って、硬化膜の鉛筆硬度を測定した。
【0087】
（８）艶消し性
白色で直線状の蛍光灯を灯した室内に、積層体を設置し、蛍光灯と積層体の距離を２．５ｍに設定して目視外観にて凹凸層側の艶消し性（蛍光灯の映り込み）を以下の評価基準Ａ～Ｄで評価した。評価Ａ～Ｃにおいては艶消し性が確認できる判定である。
Ａ：蛍光灯の反射像が強くぼやけており、蛍光灯の輪郭が確認できない。
Ｂ：蛍光灯の反射像がぼやけているが、うっすらと輪郭を確認することができる。
Ｃ：蛍光灯の反射像が少しぼやけており、輪郭を確認することもできるが、波打った形状で観察され、暗い白色に映る。
Ｄ：蛍光灯の反射像が鮮明ではっきりと輪郭を確認することができ、また直線状で白色に映る。
白色で直線状の蛍光灯を灯した室内に、積層体を設置し、蛍光灯と積層体の距離を２．５ｍに設定して目視外観にて凹凸層側の艶消し性（蛍光灯の映り込み）を以下の評価基準Ａ～Ｄで評価した。評価Ａ～Ｃにおいては艶消し性が確認できる判定である。
Ａ：蛍光灯の反射像が強くぼやけており、蛍光灯の輪郭が確認できない。
Ｂ：蛍光灯の反射像がぼやけているが、うっすらと輪郭を確認することができる。
Ｃ：蛍光灯の反射像が少しぼやけており、輪郭を確認することもできるが、波打った形状で観察され、暗い白色に映る。
Ｄ：蛍光灯の反射像が鮮明ではっきりと輪郭を確認することができ、また直線状で白色に映る。
【0088】
（９）ギラツキ
約１２３ｄｐｉ（対角１０．４インチ、ＸＧＡ（１，０２４×７６８ドット））の液晶ディスプレイ上に、得られたフィルム状の積層体を設置しギラツキの有無を目視で確認した。
Ａ：ギラツキが全く確認できないもの。
Ｂ：ギラツキが見られるが、画質悪化に影響しないレベル。
Ｃ：ギラツキが見られ、少し画質が悪化する。
Ｄ：ギラツキにより大きく画質が損なわれる。
約１２３ｄｐｉ（対角１０．４インチ、ＸＧＡ（１，０２４×７６８ドット））の液晶ディスプレイ上に、得られたフィルム状の積層体を設置しギラツキの有無を目視で確認した。
Ａ：ギラツキが全く確認できないもの。
Ｂ：ギラツキが見られるが、画質悪化に影響しないレベル。
Ｃ：ギラツキが見られ、少し画質が悪化する。
Ｄ：ギラツキにより大きく画質が損なわれる。
【0089】
実施例および比較例において使用した材料は、以下の通りである。
（基材）
・ポリエステル（Ｓ１）：重合触媒として酢酸マグネシウム・四水和物およびテトラブチルチタネートを用いて得られる、極限粘度が０．６３ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートホモポリマー。
・ポリエステル（Ｓ２）：重合触媒として酢酸マグネシウム・四水和物、正リン酸および二酸化ゲルマニウムを用いて得られる、極限粘度が０．６４ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートホモポリマー。
・ポリエステル（Ｓ３）：平均一次粒子径２μｍのシリカ粒子を０．３質量％含有する、ポリエチレンテレフタレートホモポリマー。
（基材）
・ポリエステル（Ｓ１）：重合触媒として酢酸マグネシウム・四水和物およびテトラブチルチタネートを用いて得られる、極限粘度が０．６３ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートホモポリマー。
・ポリエステル（Ｓ２）：重合触媒として酢酸マグネシウム・四水和物、正リン酸および二酸化ゲルマニウムを用いて得られる、極限粘度が０．６４ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートホモポリマー。
・ポリエステル（Ｓ３）：平均一次粒子径２μｍのシリカ粒子を０．３質量％含有する、ポリエチレンテレフタレートホモポリマー。
【0090】
（硬化性組成物）
以下に示す各材料を表２に示す量（質量部、不揮発分換算）で混合した。ついで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭ）とメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）の混合溶剤（ＰＧＭ：ＭＥＫ（質量比）が７：３）を固形分濃度が３０質量％になるように添加し、均一になるまで撹拌して各実施例及び比較例で使用する硬化性組成物（塗布液）を得た。なお、表１に以下の多官能不飽和化合物（Ａ３）、２官能の多官能不飽和化合物（Ａ２）、活性エネルギー線硬化性の化合物（Ｂ）の各化合物の粘度と二重結合量を示した。
・３官能以上の多官能不飽和化合物（Ａ３）：
（Ａ３－１）グリセリントリアクリレート（東亜合成社製 ＭＴ－３５４７）
（Ａ３－２）トリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱ケミカル社製 アクリエステルＴＭＰ）
（Ａ３－３）トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製 Ａ－ＴＭＰＴ）
（Ａ３－４）デンドリマーアクリレート（大阪有機化学工業社製 Ｖ＃１０００）
（Ａ３－５）ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製 Ｖ＃３００）
・２官能の多官能不飽和化合物（Ａ２）：
（Ａ２－１）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製 Ａ－ＤＣＰ）
（Ａ２－２）１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製 Ａ－ＨＤ－Ｎ）
・多官能不飽和化合物（Ａ）に該当しない活性エネルギー線硬化性の化合物（Ｂ）：
（Ｂ－１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
（Ｂ－３）変性エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製 ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８）
（Ｂ－４）ウレタンアクリレート（三菱ケミカル社製 紫光ＵＶ－１７００Ｂ）
・微粒子（Ｃ）：
（Ｃ－１）架橋アクリル単分散粒子（綜研化学社製 ＭＸ－１８０ＴＡ， 平均一次粒子径１．８μｍ）
・光開始剤（Ｉ）：
（Ｉ－１）ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製 Ｏｍｎｉｒａｄ １８４
以下に示す各材料を表２に示す量（質量部、不揮発分換算）で混合した。ついで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭ）とメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）の混合溶剤（ＰＧＭ：ＭＥＫ（質量比）が７：３）を固形分濃度が３０質量％になるように添加し、均一になるまで撹拌して各実施例及び比較例で使用する硬化性組成物（塗布液）を得た。なお、表１に以下の多官能不飽和化合物（Ａ３）、２官能の多官能不飽和化合物（Ａ２）、活性エネルギー線硬化性の化合物（Ｂ）の各化合物の粘度と二重結合量を示した。
・３官能以上の多官能不飽和化合物（Ａ３）：
（Ａ３－１）グリセリントリアクリレート（東亜合成社製 ＭＴ－３５４７）
（Ａ３－２）トリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱ケミカル社製 アクリエステルＴＭＰ）
（Ａ３－３）トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製 Ａ－ＴＭＰＴ）
（Ａ３－４）デンドリマーアクリレート（大阪有機化学工業社製 Ｖ＃１０００）
（Ａ３－５）ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製 Ｖ＃３００）
・２官能の多官能不飽和化合物（Ａ２）：
（Ａ２－１）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製 Ａ－ＤＣＰ）
（Ａ２－２）１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製 Ａ－ＨＤ－Ｎ）
・多官能不飽和化合物（Ａ）に該当しない活性エネルギー線硬化性の化合物（Ｂ）：
（Ｂ－１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
（Ｂ－３）変性エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製 ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８）
（Ｂ－４）ウレタンアクリレート（三菱ケミカル社製 紫光ＵＶ－１７００Ｂ）
・微粒子（Ｃ）：
（Ｃ－１）架橋アクリル単分散粒子（綜研化学社製 ＭＸ－１８０ＴＡ， 平均一次粒子径１．８μｍ）
・光開始剤（Ｉ）：
（Ｉ－１）ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製 Ｏｍｎｉｒａｄ １８４
【0091】
【表1】
【0092】
（プライマー層形成用組成物）
以下に示すポリエステル樹脂（Ｐ１）、ウレタン樹脂（Ｐ２）、メラミン化合物（Ｐ３）、粒子（Ｐ４）をポリエステル樹脂（Ｐ１）／ウレタン樹脂（Ｐ２）／メラミン化合物（Ｐ３）／粒子（Ｐ４）（固形分質量比）＝６０／２５／１０／５で混合してプライマー層形成用組成物を得た。
・ポリエステル樹脂（Ｐ１）：下記組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５－ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４－ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
・ウレタン樹脂（Ｐ２）：下記組成からなるポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体
イソホロンジイソシアネート：テレフタル酸：イソフタル酸：エチレングリコール：ジエチレングリコール：ジメチロールプロパン酸＝１２：１９：１８：２１：２５：５（ｍｏｌ％）
・メラミン化合物（Ｐ３）：ヘキサメトキシメチロールメラミン
・粒子：（Ｐ４）：平均一次粒子径０．０７μｍのシリカ粒子
以下に示すポリエステル樹脂（Ｐ１）、ウレタン樹脂（Ｐ２）、メラミン化合物（Ｐ３）、粒子（Ｐ４）をポリエステル樹脂（Ｐ１）／ウレタン樹脂（Ｐ２）／メラミン化合物（Ｐ３）／粒子（Ｐ４）（固形分質量比）＝６０／２５／１０／５で混合してプライマー層形成用組成物を得た。
・ポリエステル樹脂（Ｐ１）：下記組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５－ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４－ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
・ウレタン樹脂（Ｐ２）：下記組成からなるポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体
イソホロンジイソシアネート：テレフタル酸：イソフタル酸：エチレングリコール：ジエチレングリコール：ジメチロールプロパン酸＝１２：１９：１８：２１：２５：５（ｍｏｌ％）
・メラミン化合物（Ｐ３）：ヘキサメトキシメチロールメラミン
・粒子：（Ｐ４）：平均一次粒子径０．０７μｍのシリカ粒子
【0093】
（ポリエステルフィルム基材）
ポリエステル（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ３）をそれぞれ９１質量％、３質量％、６質量％の割合で混合した原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ｓ１）、（Ｓ２）をそれぞれ９７質量％、３質量％の割合で混合した原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．１倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、プライマー層形成用組成物を塗布し、テンターに導き、９５℃で１０秒間乾燥させた後、横方向に１２０℃で４．２倍延伸し、２３０℃で１０秒間熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、片面に厚み０．１μｍのプライマー層を有する厚み（乾燥後）５０μｍのポリエステルフィルム基材を得た。
ポリエステル（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ３）をそれぞれ９１質量％、３質量％、６質量％の割合で混合した原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ｓ１）、（Ｓ２）をそれぞれ９７質量％、３質量％の割合で混合した原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．１倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、プライマー層形成用組成物を塗布し、テンターに導き、９５℃で１０秒間乾燥させた後、横方向に１２０℃で４．２倍延伸し、２３０℃で１０秒間熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、片面に厚み０．１μｍのプライマー層を有する厚み（乾燥後）５０μｍのポリエステルフィルム基材を得た。
【0094】
［実施例１～１０］
ポリエステルフィルムのプライマー層上に、下記表２に示す塗布液を塗布し、７０℃で１分間乾燥し、キセノン（波長１７２ｎｍ）によるエキシマ光（半値幅１４ｎｍ）を照射量１５ｍＪ／ｃｍ２、照度５ｍＷ／ｃｍ２（ウシオ電機社製 キセノンエキシマ１７２ｎｍ光照射機、ランプユニット型式：ＳＵＳ０５（ランプハウス型式：Ｈ００１１、点灯電源型式：Ｂ０００５）、窒素フロー（酸素濃度１％以下））で表１の塗布液からなる塗膜に照射し、さらに空気雰囲気中にて高圧水銀灯で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２、照度２００ｍＷ／ｃｍ２（アイグラフィックス社製 高出力ＵＶ装置（型式：ＵＳ５－Ｘ１８０２－Ｘ１２０２）のＵＶコンベア）にて紫外線を照射し、膜厚（乾燥後）が５μｍの硬化膜を有する積層体を得た。
この積層体の硬化膜は、しわ状の凹凸構造を有しており、艶消し性が良好なものであった。この積層体に関する評価結果を下記表３に示す。
ポリエステルフィルムのプライマー層上に、下記表２に示す塗布液を塗布し、７０℃で１分間乾燥し、キセノン（波長１７２ｎｍ）によるエキシマ光（半値幅１４ｎｍ）を照射量１５ｍＪ／ｃｍ２、照度５ｍＷ／ｃｍ２（ウシオ電機社製 キセノンエキシマ１７２ｎｍ光照射機、ランプユニット型式：ＳＵＳ０５（ランプハウス型式：Ｈ００１１、点灯電源型式：Ｂ０００５）、窒素フロー（酸素濃度１％以下））で表１の塗布液からなる塗膜に照射し、さらに空気雰囲気中にて高圧水銀灯で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２、照度２００ｍＷ／ｃｍ２（アイグラフィックス社製 高出力ＵＶ装置（型式：ＵＳ５－Ｘ１８０２－Ｘ１２０２）のＵＶコンベア）にて紫外線を照射し、膜厚（乾燥後）が５μｍの硬化膜を有する積層体を得た。
この積層体の硬化膜は、しわ状の凹凸構造を有しており、艶消し性が良好なものであった。この積層体に関する評価結果を下記表３に示す。
【0095】
［比較例１、３～４］
実施例１において、塗布液の組成を表２に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして製造し、硬化膜を有する積層体を得た。得られた積層体に関する評価結果は、下記表４に示す通り、凹凸構造を形成しない、艶消し性のないものであった。
実施例１において、塗布液の組成を表２に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして製造し、硬化膜を有する積層体を得た。得られた積層体に関する評価結果は、下記表４に示す通り、凹凸構造を形成しない、艶消し性のないものであった。
【0096】
［比較例５］
実施例１において、塗布液の組成を表２に示す組成に変更し、エキシマ光の代わりに、空気雰囲気中にて高圧水銀灯で積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２、照度１００ｍＷ／ｃｍ２（アイグラフィックス社製 高出力ＵＶ装置（型式：ＵＳ５－Ｘ１８０２－Ｘ１２０２）のＵＶコンベア）にて紫外線を照射したこと以外は、実施例１と同様にして製造し、硬化膜を有する積層体を得た。得られた積層体を評価したところ、下記表４に示す通り、凹凸構造は形成されず、艶消し性のないものであった。
実施例１において、塗布液の組成を表２に示す組成に変更し、エキシマ光の代わりに、空気雰囲気中にて高圧水銀灯で積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２、照度１００ｍＷ／ｃｍ２（アイグラフィックス社製 高出力ＵＶ装置（型式：ＵＳ５－Ｘ１８０２－Ｘ１２０２）のＵＶコンベア）にて紫外線を照射したこと以外は、実施例１と同様にして製造し、硬化膜を有する積層体を得た。得られた積層体を評価したところ、下記表４に示す通り、凹凸構造は形成されず、艶消し性のないものであった。
【0097】
［比較例６］
実施例１において、エキシマ光の代わりに、空気雰囲気中にて高圧水銀灯で積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２、照度１００ｍＷ／ｃｍ２（アイグラフィックス社製 高出力ＵＶ装置（型式：ＵＳ５－Ｘ１８０２－Ｘ１２０２）のＵＶコンベア）にて紫外線を照射したこと以外は、実施例１と同様にして製造し、硬化膜を有する積層体を得た。得られた積層体を評価したところ、下記表４に示す通り、凹凸構造は形成されず、艶消し性のないものであった。
実施例１において、エキシマ光の代わりに、空気雰囲気中にて高圧水銀灯で積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２、照度１００ｍＷ／ｃｍ２（アイグラフィックス社製 高出力ＵＶ装置（型式：ＵＳ５－Ｘ１８０２－Ｘ１２０２）のＵＶコンベア）にて紫外線を照射したこと以外は、実施例１と同様にして製造し、硬化膜を有する積層体を得た。得られた積層体を評価したところ、下記表４に示す通り、凹凸構造は形成されず、艶消し性のないものであった。
【0098】
【表2】
【0099】
【表3】
【0100】
【表4】