特開 2024-97296 カーボンナノチューブ複合体、ナノ粒子複合体の製造方法、およびナノ粒子複合体の製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024097296

(43)【公開日】2024-07-18

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ複合体、ナノ粒子複合体の製造方法、およびナノ粒子複合体の製造装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/172 20170101AFI20240710BHJP

   B82Y 20/00 20110101ALI20240710BHJP

   B82Y 35/00 20110101ALI20240710BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20240710BHJP

【ＦＩ】

C01B32/172

B82Y20/00

B82Y35/00

B82Y40/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023212521

(22)【出願日】2023-12-15

(31)【優先権主張番号】P 2023000362

(32)【優先日】2023-01-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】丹下 将克

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA11

4G146AB06

4G146AB07

4G146AC16A

4G146AC16B

4G146BA04

4G146CB09

4G146CB10

4G146CB17

4G146CB26

4G146DA06

4G146DA50

(57)【要約】

【課題】カーボンナノチューブを固体状態で含み、光吸収スペクトル線幅が狭いカーボンナノチューブ複合体を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブ複合体は、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブのチューブ構造を識別できる疎水性分散剤とを固体状態で含み、吸光度０．０３以上で光吸収スペクトル線幅が４５ｍｅＶ以下である光吸収ピークを近赤外波長領域に有する。カーボンナノチューブは、半導体カーボンナノチューブであってもよい。疎水性分散剤は、フルオレン系ポリマー、チオフェン系ポリマー、およびカルバゾール系ポリマーの一種以上であってもよい。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブのチューブ構造を識別できる疎水性分散剤とを固体状態で含み、
吸光度０．０３以上で光吸収スペクトル線幅が４５ｍｅＶ以下である光吸収ピークを近赤外波長領域に有するカーボンナノチューブ複合体。

【請求項2】

請求項１において、
前記カーボンナノチューブが半導体カーボンナノチューブであるカーボンナノチューブ複合体。

【請求項3】

請求項１または２において、
前記疎水性分散剤が、フルオレン系ポリマー、チオフェン系ポリマー、およびカルバゾール系ポリマーの一種以上であるカーボンナノチューブ複合体。

【請求項4】

ナノ粒子と、前記ナノ粒子を分散する疎水性分散剤と、分散媒とを含有する分散液の表面に向かってらせん状の気流を付与しながら、前記らせん状の気流の内側で前記分散媒を蒸発させて、前記ナノ粒子と前記疎水性分散剤とを固体状態で含むナノ粒子複合体を得るナノ粒子複合体の製造方法。

【請求項5】

請求項４において、
前記分散液が、基材上に塗布されたものであり、膜形状を備えているナノ粒子複合体の製造方法。

【請求項6】

ナノ粒子と、前記ナノ粒子を分散する疎水性分散剤と、分散媒とを含有する分散液からナノ粒子複合体を製造するナノ粒子複合体の製造装置であって、
前記分散液を設置する基台と、
前記基台と対向するように設けられ、前記分散媒を蒸発させる吸引部材と、
前記吸引部材の作動によって、前記基台に向かうらせん状の気流と、前記らせん状の気流の内側で前記基台から離れる直線状の気流とを生じさせる気流調整部材と、
前記分散液を囲むように設けられ、前記吸引部材に向かって内径が小さくなる中空円錐台形状を有する壁部を備える気流カバーと、
を有するナノ粒子複合体の製造装置。

【請求項7】

請求項６において、
前記気流カバーが、前記壁部の内径が小さい方の開口に接続された円筒部をさらに備えるナノ粒子複合体の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、光吸収スペクトル線幅が狭いカーボンナノチューブ（以下「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と、「単層カーボンナノチューブ」を「ＳＷＣＮＴ」とそれぞれ記載することがある）を固体状態で含有する複合体と、ＣＮＴなどのナノ粒子を固体状態で含有する複合体の製造方法および製造装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

半導体ＣＮＴは、近赤外波長領域の発光材料および受光材料として、特に、太陽光スペクトルの近赤外波長領域（大気の窓であるＪバンドとＨバンドの波長領域）の受光素子の材料、および発光バンド幅が狭い、つまり、色純度が高い近赤外波長領域の発光素子の材料、ならびに分光スペクトル形状の変化を利用した化学物質の検出素子の材料などとして使用されている。受光の際のエネルギーロスの低減、発光の際の自己吸収の回避、または検出の際の感度の向上などのため、光吸収スペクトル線幅が狭い固体状態の半導体ＣＮＴが求められている。

【0003】

半導体ＣＮＴと、この半導体ＣＮＴの分散剤を含有する分散液から、ドロップキャスト法またはスピンコーター法などによって、半導体ＣＮＴを固体状態で含む膜を作製した場合、この膜の光吸収スペクトル線幅は、半導体ＣＮＴと分散剤を含有する分散液の光吸収スペクトル線幅より広がってしまう（非特許文献１）。半導体ＣＮＴを固体状態で含む膜の光吸収スペクトル線幅が広がる原因の一つは、半導体ＣＮＴと分散剤を含有する分散液からドロップキャスト法などによって膜を作製するときに、半導体ＣＮＴの粒子が凝集することである（非特許文献２）。

【0004】

このため、半導体ＣＮＴと分散剤を含有する分散液から分散媒を除去する際に、半導体ＣＮＴの凝集を抑えて、光吸収スペクトル線幅が狭く、半導体ＣＮＴを固体状態で含む複合体を製造する技術の出現が望まれている。また、半導体ＣＮＴだけでなく、金属的ＣＮＴなどの他のＣＮＴ、およびさらに他のナノ粒子についても、ナノ粒子と分散剤を含む分散液から、ナノ粒子の凝集が抑えられ、ナノ粒子を固体状態で含む複合体を製造する技術の出現が望まれている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】K. S. Mistry et al., ACS nano 7 (2013) 2231

【非特許文献2】A. J. Ferguson et al., J. Phys. Chem. Lett. 9 (2018) 6864

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本願は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＣＮＴを固体状態で含み、光吸収スペクトル線幅が狭いＣＮＴ複合体を提供することを課題とする。また、本願は、ＣＮＴなどのナノ粒子を固体状態で含み、ナノ粒子の凝集が抑えられたナノ粒子複合体の製造方法と製造装置を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本願のカーボンナノチューブ複合体は、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブのチューブ構造を識別できる疎水性分散剤とを固体状態で含み、吸光度０．０３以上で光吸収スペクトル線幅が４５ｍｅＶ以下である光吸収ピークを近赤外波長領域に有する。

【0008】

本願のナノ粒子複合体の製造方法は、ナノ粒子と、ナノ粒子を分散する疎水性分散剤と、分散媒とを含有する分散液の表面に向かってらせん状の気流を付与しながら、らせん状の気流の内側で分散媒を蒸発させて、ナノ粒子と疎水性分散剤とを固体状態で含むナノ粒子複合体を得る。

【0009】

本願のナノ粒子複合体の製造装置は、ナノ粒子と、ナノ粒子を分散する疎水性分散剤と、分散媒とを含有する分散液からナノ粒子複合体を製造するナノ粒子複合体の製造装置であって、分散液を設置する基台と、基台と対向するように設けられ、分散媒を蒸発させる吸引部材と、吸引部材の作動によって、基台に向かうらせん状の気流と、らせん状の気流の内側で基台から離れる直線状の気流とを生じさせる気流調整部材と、分散液を囲むように設けられ、吸引部材に向かって内径が小さくなる中空円錐台形状を有する壁部を備える気流カバーを有する。

【発明の効果】

【0010】

本願のカーボンナノチューブ複合体は、吸光度０．０３以上で光吸収スペクトル線幅が４５ｍｅＶ以下である光吸収ピークを近赤外波長領域に有する。このため、本願のカーボンナノチューブ複合体は、近赤外波長領域で発光しやすい。また、本願のナノ粒子複合体の製造方法では、ナノ粒子を含有する分散液の表面に向かってらせん状の気流を付与しながら、らせん状の気流の内側で分散媒を蒸発させている。このため、分散媒の蒸発時にナノ粒子の凝集が抑えられ、ナノ粒子が分散されたナノ粒子複合体が得られる。また、本願のナノ粒子複合体の製造装置は、基台に向かうらせん状の気流と、らせん状の気流の内側で基台から離れる直線状の気流とを生じさせる気流調整部材を備えている。このため、基台に設置された分散液から、ナノ粒子の凝集が抑えられたナノ粒子複合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】（ａ）実施形態のナノ粒子複合体の製造装置の断面模式図、（ｂ）気流調整部材の側面模式図、（ｃ）気流調整部材の断面模式図。

【図2】実施例１の被処理体が設置された三角フラスコの断面模式図。

【図3】実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液と半導体ＳＷＣＮＴ複合体のそれぞれの光吸収スペクトル。

【図4】下部横軸を光子エネルギーとした実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトル。

【図5】実施例１と比較例１の半導体ＳＷＣＮＴ複合体のそれぞれの光吸収スペクトル。

【図6】比較例２のＳＷＣＮＴ分散液とＳＷＣＮＴ複合体のそれぞれの光吸収スペクトル。

【図7】実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液と半導体ＳＷＣＮＴ複合体のそれぞれの光吸収スペクトル。

【図8】下部横軸を光子エネルギーとした実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトル。

【図9】実施例３の半導体ＳＷＣＮＴ分散液と半導体ＳＷＣＮＴ複合体のそれぞれの光吸収スペクトル。

【図10】下部横軸を光子エネルギーとした実施例３の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトル。

【図11】実施例４の半導体ＳＷＣＮＴ分散液と半導体ＳＷＣＮＴ複合体のそれぞれの光吸収スペクトル。

【図12】下部横軸を光子エネルギーとした実施例４の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトル。

【図13】実施例５の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の２次元ＰＬマップ。

【図14】実施例５の半導体ＳＷＣＮＴ分散液と半導体ＳＷＣＮＴ複合体のそれぞれの光吸収スペクトル。

【図15】下部横軸を光子エネルギーとした実施例５の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトル。

【図16】実施例６の半導体ＳＷＣＮＴ分散液と半導体ＳＷＣＮＴ複合体のそれぞれの光吸収スペクトル。

【図17】下部横軸を光子エネルギーとした実施例６の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトル。

【図18】実施例７の半導体ＳＷＣＮＴ分散液と半導体ＳＷＣＮＴ複合体のそれぞれの光吸収スペクトル。

【図19】下部横軸を光子エネルギーとした実施例７の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトル。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本願のカーボンナノチューブ複合体、ナノ粒子複合体の製造方法、およびナノ粒子複合体の製造装置について、実施形態と実施例に基づいて説明する。本願で「－」を用いて２つの数値の間の範囲を表わす場合、これら２つの数値もこの範囲に含まれる。なお、重複説明は適宜省略する。本願の実施形態のＣＮＴ複合体は、ＣＮＴと、ＣＮＴのチューブ構造を識別できる疎水性分散剤を固体状態で含んでいる。ＣＮＴのチューブ直径は、０．６ｎｍ－１．７ｎｍが好ましいが、特に制限がない。また、ＣＮＴの合成方法も特に制限がない。実用性から、ＣＮＴは、半導体ＣＮＴ、特に半導体ＳＷＣＮＴであることが好ましい。

【0013】

ＣＮＴのチューブ構造を識別できる分散剤とは、複数種のＣＮＴを含有するＣＮＴ混在物と混合すると、チューブ直径、層の数、カイラル角、またはチューブ構造による電気的性質の型（後述のチューブ構造指数（ｎ，ｍ）を用いてＣＮＴのチューブ構造を表した場合、２ｎ＋ｍの値を３で割った剰余が１または２のときは半導体ＣＮＴで、剰余がそれ以外のときは金属的ＣＮＴ）などの所定のチューブ構造を備えるＣＮＴを選んで、分散媒中に分散させられる分散剤をいう。

【0014】

なお、この所定のチューブ構造を備えるＣＮＴ以外のＣＮＴは、この分散剤によってこの分散媒中に孤立状態で分散されない。このため、遠心分離などによって上澄み液と沈殿物に分離すれば、上澄み液からこの所定のチューブ構造を備えるＣＮＴを回収できる。疎水性分散剤は、２５℃の水への溶解度が０．５ｇ／Ｌ未満である分散剤をいう。なお、界面活性剤をＣＮＴの分散剤として用いる際に溶媒を重水とすることがあるため、疎水性分散剤は２５℃の重水への溶解度が０．５ｇ／Ｌ未満である分散剤としてもよい。疎水性分散剤は、フルオレン系ポリマー、チオフェン系ポリマー、およびカルバゾール系ポリマーの一種以上であることが好ましい。

【0015】

具体的な疎水性分散剤としては、Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)（ＰＦＯ）、Poly(9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl)（ＰＦＤ）、９，９－ジオクチルフルオレン－ベンゾチアジアゾール交互ポリマー（Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole)）（Ｆ８ＢＴ）、Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(2,6-pyridine)]（ＰＦＯＰｙ）、Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(6,6’-{2,2’-bipyridine})]（ＰＦＯ－ＢＰｙ）、Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(9,10-anthracene)]（ＰＦＨ－Ａ）、Regioregular poly(3-dodecylthiophene)（ｒｒ－Ｐ３ＤＤＴ）、およびPoly(N-decyl-2,7-carbazole)などが挙げられる。

【0016】

実施形態のＣＮＴ複合体は、吸光度０．０３以上で光吸収スペクトル線幅が４５ｍｅＶ以下である光吸収ピークを近赤外波長領域に有する。なお、近赤外波長領域とは、波長９００ｎｍ－２０００ｎｍをいう。光吸収ピークは、近赤外波長領域に複数あってもよい。これら複数の光吸収ピークのうち、１つ以上の光吸収ピークが、吸光度０．０３以上であり、光吸収スペクトル線幅が４５ｍｅＶ以下であればよい。しかし、吸光度０．０３以上の複数の光吸収ピークの全てについて、光吸収スペクトル線幅が４５ｍｅＶ以下であることが好ましい。

【0017】

光吸収スペクトル線幅は、原則として光吸収ピークの半値全幅、すなわち、この光吸収ピークの基線からのピーク吸光度が１／２となるときの吸光度における光吸収スペクトルの線幅である。ただし、狭い波長領域に複数の光吸収ピークが存在するなどの理由により、半値全幅の測定が困難な場合は、この光吸収ピークの基線からのピーク吸光度が４／５となるときの吸光度における光吸収スペクトルの線幅を光吸収スペクトル線幅とする。その場合、最も狭い光吸収スペクトル線幅が２５ｍｅＶ以下であることが好ましい。光吸収スペクトル線幅の狭い半導体ＣＮＴ複合体は、近赤外発光しやすく、近赤外発光ダイオード（近赤外ＬＥＤ）の発光層に用いられることで、光伝送損失が低いまたは生体透過性が高い近赤外波長領域で、色純度が高く、軽量・フレキシブルな光源となる。

【0018】

本願の実施形態のナノ粒子複合体の製造方法は、ナノ粒子と、ナノ粒子を分散する疎水性分散剤と、分散媒とを含有する分散液からナノ粒子複合体を得る。このナノ粒子複合体は、このナノ粒子とこの疎水性分散剤を固体状態で含んでいる。ナノ粒子としては、ＣＮＴ以外に、ＰＦＤ、Ｆ８ＢＴ、ＰＦＯ－ＢＰｙ、またはPoly(9,9-dihexylfluorene-alt-benzothiadiazole)（Ｆ６ＢＴ）などの疎水性分散剤で分散液を調製できる、フラーレンなどの異種物質をＣＮＴの内側に閉じ込めた物質内包型ＣＮＴ、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）、ならびに近赤外発光可能なＰｂＳｅ（セレン化鉛）およびＰｂＳ（硫化鉛）などの量子ドットが挙げられる。

【0019】

分散液に含有される分散媒は、疎水性分散剤が溶解または高分散するように、疎水性分散媒であることが好ましい。疎水性分散媒としては、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、キシレン（混合物）、トルエン、ベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、およびスチレンなどが挙げられる。分散液は、上が開いている容器に収容されていてもよいし、基板などの基材上に塗布され、膜形状を備えていてもよい。膜状に形成された分散液からは、ナノ粒子複合体膜が得られる。実施形態のナノ粒子複合体の製造方法では、分散液の表面に向かってらせん状の気流（以下「らせん状の気流」を「らせん気流」と記載することがある）を付与しながら、らせん気流の内側で分散媒を蒸発させることによって、ナノ粒子複合体を製造する。らせん気流の内側で分散媒を蒸発させるには、例えば、らせん気流の内側で分散媒から離れる方向の直線状の気流を生じさせればよい。

【0020】

これらのらせん気流と直線状気流を発生させる機構は、ナノ粒子複合体の製造装置の説明で後述する。分散液の表面に付与されたらせん気流によって分散液が撹拌され、らせん気流の内側から、すなわち、撹拌されている分散液の中央から分散媒が主に蒸発する。このため、分散媒の蒸発に伴うナノ粒子の凝集が抑えられる。したがって、ナノ粒子の凝集が抑えられたナノ粒子複合体が得られる。ナノ粒子がＣＮＴで、疎水性分散剤がこのＣＮＴのチューブ構造を識別できる物質であってもよい。ナノ粒子がＣＮＴの場合は、光吸収スペクトル線幅が狭いＣＮＴ複合体が得られる。なお、分散媒は、らせん気流の内側だけで蒸発するのではなく、中心と比べると少量ではあるが、分散液の中心以外でも蒸発する。

【0021】

金属的ＣＮＴが除去された分散液を用いて作製され、半導体ＣＮＴの凝集が抑えられた半導体ＣＮＴ複合体は、ＣＮＴ凝集体および半導体ＣＮＴ凝集体への励起エネルギー移動が回避され、効率的な光エネルギー変換によって、太陽光発電などにおける未利用な近赤外光の活用が可能になる。また、この半導体ＣＮＴ複合体は、凝集体が混在している従来のＣＮＴ複合体および半導体ＣＮＴ複合体では見出しづらかった化学種に応じた光吸収および発光のスペクトル変化（波長シフト、強度変化、または半値幅変化など）が鮮明に捉えられる。このため、この半導体ＣＮＴ複合体は、ＣＮＴを用いた化学物質の光学的高感度センサーに利用できる。

【0022】

図１（ａ）は、本願の実施形態のナノ粒子複合体の製造装置１０の断面を模式的に示している。ナノ粒子複合体の製造装置１０は、ナノ粒子と、ナノ粒子を分散する疎水性分散剤と、分散媒を含有する分散液Ｄからナノ粒子複合体を製造する。ナノ粒子複合体の製造装置１０は、筐体Ｈと、基台１２と、吸引部材１４と、気流調整部材１６と、気流カバー１８を備えている。筐体Ｈの側部には、外部から気体を取り入れる２つの通気口Ｈａが設けられている。また、筐体Ｈの図１（ａ）での背部にも、１つの通気口（不図示）が設けられている。なお、通気口の位置、大きさ、および数量などには特に制限がない。

【0023】

基台１２は分散液Ｄを設置する。基台１２には、分散液Ｄを収容した容器Ｃを設置してもよいし、膜状に形成された分散液Ｄを上面に備える基材を設置してもよい。また、基台１２の上面に形成された凹部に分散液Ｄを注入してもよい。また、室温だけでなく２０℃以下の低温でもナノ粒子複合体が製造できるように、ペルチェ素子などを利用した温度調整機能を基台１２に付加してもよい。

【0024】

吸引部材１４は、基台１２と対向するように設けられている。吸引部材１４は、分散液Ｄの分散媒を蒸発させる。吸引部材１４は、円筒状の吸引口１４ａと、吸引口１４ａに接続されたポンプ（不図示）を備えている。このポンプを作動させれば、基台１２に設置された分散液Ｄの分散媒が蒸発して蒸気になり、この蒸気が吸引口１４ａに吸い込まれ、筐体Ｈの外部に排出される。気流調整部材１６は、吸引口１４ａに装着されている。気流調整部材１６は、吸引部材１４の作動によって、基台１２に向かうらせん気流ＳＦと、らせん気流ＳＦの内側で基台１２から離れる直線状の気流ＬＦ（以下「直線状の気流」を「直線気流」と記載することがある）を生じさせる。気流調整部材１６がらせん気流ＳＦと直線気流ＬＦを生じさせる機構は後述する。

【0025】

図１（ｂ）は、気流調整部材１６の側面を模式的に示している。図１（ｃ）は、気流調整部材１６の断面を模式的に示している。市販品に基づいて、気流調整部材１６の構造を説明する。気流調整部材１６は、円筒状の第一基部１６ａと、円筒状の第二基部１６ｂと、気流形成部１６ｃと、バネ１６ｄを備えている。第一基部１６ａと第二基部１６ｂは、内径の差が少しだけあり、段部が形成されるように一体化されている。また、第一基部１６ａの外径は、第二基部１６ｂの外径より少しだけ大きい。

【0026】

気流形成部１６ｃは、第二基部１６ｂの外側に装着されている。気流形成部１６ｃは、支柱（ガイド）となる第二基部１６ｂの外壁に沿って第一基部１６ａの下端に向かって移動できる。気流形成部１６ｃは、中央に円柱中空部が形成された円錐台形状を備えている。気流形成部１６ｃが第二基部１６ｂから脱離しないように、第二基部１６ｂの下端の外径は、気流形成部１６ｃの内径より大きくなっている。気流形成部１６ｃの外周には、らせん状の溝（以下「らせん溝」と記載することがある）１６ｃｇが形成されている。

【0027】

バネ１６ｄは、第一基部１６ａの下端と気流形成部１６ｃの上端の間で、第二基部１６ｂの周囲に設けられている。バネ１６ｄによって反発力を受けながら、第一基部１６ａの下端から気流形成部１６ｃの上端までの長さを調整できる。バネ１６ｄは、例えば、溶液から溶媒を除去するときに、この溶液が収容されている容器の口と気流形成部１６ｃを押圧させながら密着させたいときなどに機能する。本願のナノ粒子複合体の製造のためには、バネ１６ｄは特に必要ではない。また、本願のナノ粒子複合体の製造のためには、気流形成部１６ｃが第二基部１６ｂの長さ方向に移動することは特に必要ではない。本願のナノ粒子複合体の製造のためには、第二基部１６ｂとバネ１６ｄを設けずに、第一基部１６ａの周囲に気流形成部１６ｃを装着してもよい。

【0028】

気流カバー１８は、分散液Ｄを囲むように、基台１２の上面に設けられている。気流カバー１８は、分散液Ｄの表面にらせん気流ＳＦを効率よく付与するための部材である。気流カバー１８は、壁部１８ａと、円筒部１８ｂを備えている。壁部１８ａは、中空円錐台形状を備え、上面と下面が開いており、吸引部材１４に向かって内径が小さくなる。円筒部１８ｂは、壁部１８ａの内径が小さい方の開口１８ａｓに接続されている。本実施形態では、壁部１８ａと円筒部１８ｂは一体物である。気流形成部１６ｃの上端の周囲は、らせん溝１６ｃｇの上端の開口部を除いて、円筒部１８ｂの内壁に接している。すなわち、気流カバー１８の最上端１８ｃが、らせん溝１６ｃｇより上に配置されている。

【0029】

このため、気流カバー１８の内部に取り込まれる空気は、らせん溝１６ｃｇの上端の開口かららせん溝１６ｃｇを通過することになり、らせん気流ＳＦが分散液Ｄの表面に効率よく付与される。気流形成部１６ｃの上端以外の周囲が、気流カバー１８の最上端１８ｃの内壁に接していてもよい。気流カバー１８の最上端１８ｃの内壁が気流形成部１６ｃの上端以外の周囲で接していても、らせん溝１６ｃｇの途中かららせん溝１６ｃｇを通過した空気が、気流カバー１８の内部に取り込まれる。この場合、気流カバー１８の内部に取り込まれる空気がらせん溝１６ｃｇを長く通過できるように、気流形成部１６ｃの高さの２／３より高い位置で、気流カバー１８の最上端１８ｃの内壁に接することが好ましい。なお、気流カバー１８は、中空円錐台状の壁部１８ａのみから構成されていてもよい。

【0030】

ポンプが作動すると、吸引口１４ａから筐体Ｈの内部の空気が吸い込まれる。すなわち、基台１２から吸引口１４ａに向かって、直線気流ＬＦが発生する。それと同時に、筐体Ｈの内外の圧力差を解消するために、通気口Ｈａを通じて、筐体Ｈの外部から筐体Ｈの内部に空気が取り込まれる。この取り込まれた空気は、らせん溝１６ｃｇを通過して気流カバー１８の内部に入り、基台１２に向かう。このとき、らせん溝１６ｃｇに沿って空気が移動するとともに、気流カバー１８によって空気の拡散が制限されているので、気流調整部材１６から基台１２に向かって、らせん気流ＳＦが発生する。

【0031】

らせん気流ＳＦによって分散液Ｄが環状に撹拌され、分散液Ｄに生じる遠心力によってナノ粒子が中心方向に凝集しにくくなる。らせん気流ＳＦの内側、すなわち分散液Ｄの中心付近では直線気流ＬＦによって分散媒が蒸発するので、ナノ粒子は中心方向にも引き寄せられる。ナノ粒子に加わる遠心力と中心方向への力の均衡によって、ナノ粒子の凝集を抑えた乾燥が可能となり、ナノ粒子が分散されたナノ粒子複合体が得られる。

【実施例0032】

実施例１：ＨｉＰｃｏ法ＣＮＴ
フルオレン系ポリマー、チオフェン系ポリマー、またはカルバゾール系ポリマーなどのＳＷＣＮＴのチューブ構造を識別できる疎水性高分子のうち、ドデシルアルキル側鎖を有するフルオレンホモポリマーは、半導体ＣＮＴと金属的ＣＮＴの混在物から、様々なチューブ構造指数（ｎ，ｍ）を備える半導体ＳＷＣＮＴを識別して分散媒に分散させられる。なお、このフルオレンホモポリマーで識別されなかった半導体ＳＷＣＮＴ以外の各種ＣＮＴは、分散液中で凝集して遠心分離処理で沈降除去しやすくなる。

【0033】

ＰＦＤ（Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ社、分子量８，１９５）約２０ｍｇと、ＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ）で合成したＳＷＣＮＴ粉体（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ Ｉｎｃ．、ＨｉＰｃｏ（Ｒａｗ Ｐｏｗｄｅｒ）、Ｂａｔｃｈ＃ＨＲ３１－９６Ａ、チューブ直径０．８ｎｍ－１．２ｎｍ）約５ｍｇを、有機分散媒のｐ－キシレン中で混合し、超音波分散処理によって実施例１の混合液を調製した。

【0034】

この超音波分散処理では、約１０時間のバス型超音波洗浄器（Ａｓ－ｏｎｅ製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ、ＵＳＫ－１Ｒ、４０ｋＨｚ、５５Ｗ）による超音波照射と、１０分間のチップ型超音波撹拌・破砕機（ＱＳＯＮＩＣＡ製超音波ホモジナイザー、Ｑ７００、２０ｋＨｚ、７００Ｗ）による超音波照射を行った。遠心力１５，０００×ｇ（日立工機株式会社製超遠心機、ＣＳ１２０ＦＮＸ）で実施例１の混合液を１時間遠心分離処理して上澄み液を得た。この上澄み液の約８割を採取して、カーボンナノチューブ複合体作製用の実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液とした。実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液は、チューブ直径０．７５７ｎｍ－１．１７ｎｍの半導体ＳＷＣＮＴを含有する。

【0035】

図１に示すようなナノ粒子複合体の製造装置、具体的には、らせん気流を利用するエバポレーター（株式会社バイオクロマト、コンビニ・エバポＣ１、フローメーターＣＥＦＭ）を用いて、以下の手順で実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ複合体を作製した。このエバポレーターには、気流調整部材として、らせん気流を発生させるためのプラグ（株式会社バイオクロマト、Ｓｐｉｒａｌ Ｐｌｕｇ、ＳＰ－Ｐ４、対応容器口内径１５ｍｍ－２４ｍｍ）が装着されている。なお、気流カバーは設置していない。

【0036】

大きさ１２．５ｍｍ×４５．０ｍｍの分光光度計用石英基板上に、内径６．５ｍｍのフッ素ゴム製Ｏリングを介して、内径７ｍｍのＰＦＡ（パーフルオロアルコシキアルカン）製チューブである型を設置した。この型の開口より少しだけ小さい円形の開口を中央に、２つのねじ穴を端部にそれぞれ備えるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）製平板と、２つのねじ穴を端部に備えるＰＶＤＦ製平板の２枚の平板を用いて、この型の上面の縁部と基板の下面を上下方向から挟んで、これらをボルトとナットでねじ止め固定して被処理体を得た。

【0037】

容量１２５ｍＬの三角フラスコ内に載置台を設置し、この載置台上にこの被処理体を設置し、型の内側に実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液２７９μＬを注入した。図２は、この三角フラスコの中央の断面を模式的に示している。この三角フラスコを基台１２に設置した。このとき、三角フラスコの開口の内壁は、らせん溝１６ｃｇの部位を除いて、気流形成部１６ｃの外壁に接していた。すなわち、気流カバー１８は設置されていないが、三角フラスコの壁面が、気流カバー１８の壁部１８ａおよび円筒部１８ｂとして機能している。らせん気流の流量を１５Ｌ／ｍｉｎに調整し、三角フラスコ内の実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液を約７時間乾燥させて、分光光度計用石英基板上に実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ複合体を得た。

【0038】

分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ、Ｕ－４１００（特に断らない限り以下同じ））を用いて、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液および半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルを得た。図３は、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液（点線）と半導体ＳＷＣＮＴ複合体（実線）のそれぞれの光吸収スペクトルである。図４は、下部横軸を光子エネルギーとした実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルである。図３に示すように、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルのスペクトル形状は、その原料である実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の光吸収スペクトルのスペクトル形状と同様であり、波長９００ｎｍ以上の近赤外波長領域に鋭い光吸収ピークを示した。

【0039】

また、図４に示すように、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の波長１１３７ｎｍ（光子エネルギー１．０９０４ｅＶ）での近赤外光吸収ピークにおける半値全幅ＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}は約３４ｍｅＶであった。なお、ＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}は、基線からのピーク吸光度が１／２となるときの吸光度における光吸収スペクトルの線幅である。実施例１では、半値全幅４５ｍｅＶ以下という光吸収スペクトル線幅が極めて狭い半導体ＳＷＣＮＴ複合体が得られた。

【0040】

比較例１：ドロップキャスト法による成膜
実施例１で用いた分光光度計用石英基板上に、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液２７９μＬを滴下し、１日半かけた自然乾燥によって比較例１の半導体ＳＷＣＮＴ複合体を作製した（ドロップキャスト法）。すなわち、比較例１では、半導体ＳＷＣＮＴ分散液の表面にらせん気流を付与しない乾燥過程を経て、半導体ＳＷＣＮＴ複合体を得た。実施例１と同様にして、比較例１の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルを得た。

【0041】

図５は、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ複合体（実線、図中「本発明の手法」）と比較例１の半導体ＳＷＣＮＴ複合体（点線、図中「ドロップキャスト法」）のそれぞれの光吸収スペクトルである。図５に示すように、らせん気流を付与する成膜方法は、ドロップキャスト法による成膜方法と比べて、遥かに鋭い光吸収ピークを有する半導体ＳＷＣＮＴ複合体が得られることがわかった。比較例１の成膜方法では、乾燥過程で半導体ＳＷＣＮＴが凝集して、得られた半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収ピークのスペクトル形状が平坦化すると考えられる。

【0042】

比較例２：分散剤が界面活性剤
重水中で、分散剤である界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）約１１１ｍｇと、ＨｉＰｃｏ法で合成したＳＷＣＮＴ粉体（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ Ｉｎｃ．、ＨｉＰｃｏ（Ｒａｗ Ｐｏｗｄｅｒ）、Ｂａｔｃｈ＃Ｈ１１－０５Ｒ、チューブ直径０．８ｎｍ－１．３ｎｍ）約１ｍｇを混合し、実施例１と同様の超音波分散処理をした後、実施例１と同じ超遠心機を用いて、遠心力１４７，０００×ｇでこの混合液を１時間遠心分離処理して上澄み液を得た。この上澄み液の約８割を採取して、カーボンナノチューブ複合体作製用の比較例２のＳＷＣＮＴ分散液とした。なお、分散剤が界面活性剤であるため、比較例２のＳＷＣＮＴ分散液は、半導体ＳＷＣＮＴだけでなく、金属的ＳＷＣＮＴも含有している。

【0043】

ＳＷＣＮＴ分散液３５８μＬを用いた点と、らせん気流の流量を２５Ｌ／ｍｉｎに調整した点を除いて、実施例１と同様にして、分光光度計用石英基板上に比較例２のＳＷＣＮＴ複合体を作製した。実施例１と同様にして、比較例２のＳＷＣＮＴ分散液およびＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルを得た。図６は、比較例２のＳＷＣＮＴ分散液（点線）とＳＷＣＮＴ複合体（実線）のそれぞれの光吸収スペクトルである。

【0044】

図３および図６に示すように、比較例２のＳＷＣＮＴ分散液の光吸収ピークは、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の光吸収ピークと比べて鋭くなかった。実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液は、ＳＷＣＮＴのチューブ構造を識別できる疎水性分散剤を含有している。このため、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液では、半導体ＳＷＣＮＴが比較的孤立状態で分散しており、実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の光吸収ピークが比較的鋭かったと考えられる。これに対して、比較例２のＳＷＣＮＴ分散液は、凝集状態のＳＷＣＮＴも分散できる界面活性剤を分散剤として含有している。このため、比較例２のＳＷＣＮＴ分散液は、凝集状態のＳＷＣＮＴを比較的多く含み、比較例２のＳＷＣＮＴ分散液の光吸収ピークが比較的鋭くなかったと考えられる。

【0045】

また、図６に示すように、比較例２のＳＷＣＮＴ複合体の光吸収ピークのスペクトル形状はブロードだった。凝集状態のＳＷＣＮＴを比較的多く含む比較例２のＳＷＣＮＴ分散液を原料としたことと、比較例２のＳＷＣＮＴ分散液の表面にらせん気流を付与しながら水を蒸発させても、ＳＷＣＮＴの凝集状態が解消されないだけでなく、ＳＷＣＮＴがさらに凝集されながらＳＷＣＮＴ複合体となるからだと考えられる。

【0046】

実施例２：プラズマトーチ法で合成したＣＮＴ
ＨｉＰｃｏ法で合成したＳＷＣＮＴ粉体に代えて、プラズマトーチ法で合成したＳＷＣＮＴ粉体（Ｒａｙｍｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．、ＰｌａｓｍａＴｕｂｅ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ（ＲＮ－２２０）、チューブ直径０．９ｎｍ－１．５ｎｍ）を用いた点、混合液の遠心分離時間を２時間に変更した点、および半導体ＳＷＣＮＴ分散液の乾燥時間を約８．５時間に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、チューブ直径１．０３ｎｍ－１．５２ｎｍの半導体ＳＷＣＮＴを含有する実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液と半導体ＳＷＣＮＴ複合体を得た。なお、実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液は、チューブ直径が大きく、チューブ構造が異なる多種類の半導体ＳＷＣＮＴを含有している。

【0047】

実施例１と同様にして、実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液および半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルを得た。図７は、実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液（点線）と半導体ＳＷＣＮＴ複合体（実線）のそれぞれの光吸収スペクトルである。図８は、下部横軸を光子エネルギーとした実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルである。図７に示すように、実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルのスペクトル形状は、その原料である実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の光吸収スペクトルのスペクトル形状と同様であり、波長９００ｎｍ以上の近赤外波長領域に鋭い光吸収ピークを示した。

【0048】

実施例１の半導体ＳＷＣＮＴ分散液に含有される半導体ＳＷＣＮＴのチューブ直径（０．７５７ｎｍ－１．１７ｎｍ）より大きなチューブ直径（１．０３ｎｍ－１．５２ｎｍ）の半導体ＳＷＣＮＴを含有する実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液を用いて作製した実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルのスペクトル形状は、成膜前の実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の光吸収スペクトルのスペクトル形状に近かった。

【0049】

また、図８に示すように、実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の波長１５９０ｎｍ（光子エネルギー０．７７９７ｅＶ）での近赤外光吸収ピークにおける光吸収スペクトル線幅ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}は約２２ｍｅＶであった。なお、ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}は、基線からのピーク吸光度が４／５となるときの吸光度における光吸収スペクトルの線幅である。さらに、図８より、実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の波長１６６４ｎｍ（光子エネルギー０．７４５０ｅＶ）での近赤外光吸収ピークにおける光吸収スペクトル線幅ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}は約２６ｍｅＶであった。

【0050】

なお、チューブ直径１．２ｎｍを超える半導体ＳＷＣＮＴを含有する半導体ＳＷＣＮＴ複合体の波長１４５０ｎｍ以上の近赤外光吸収ピークの光吸収スペクトル線幅を評価する場合、波長領域１２００ｎｍ－２０００ｎｍにおける半導体ＳＷＣＮＴ複合体のスペクトル強度（実施例２では吸光度）の最小値を基線とした。チューブ直径が大きく、チューブ構造が異なる多種類の半導体ＳＷＣＮＴを含有している実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ分散液を用いても、光吸収スペクトル線幅が極めて狭い実施例２の半導体ＳＷＣＮＴ複合体が得られた。

【0051】

実施例３：ＣｏＭｏＣＡＴ法で合成したＣＮＴ
ＨｉＰｃｏ法で合成したＳＷＣＮＴ粉体に代えて、ＣｏＭｏＣＡＴ（Ｃｏ－Ｍｏ ｃａｔａｌｙｓｔ）法で合成して、ＩＰＡ（２－プロパノール）で洗浄し、乾燥させたＳＷＣＮＴ粉体（Ｃｈａｓｍ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＣＧ１００、チューブ直径０．７ｎｍ－１．１ｎｍ）約７ｍｇを用いた点を除いて、実施例１と同様にして混合液を得た。この混合液の分散媒をｐ－キシレンからｏ－キシレンに置換した後、実施例１と同じバス型超音波洗浄器を用いて、ＳＷＣＮＴとＰＦＤを分散媒に約３時間分散させて、実施例３の混合液を得た。

【0052】

その後は実施例１と同様にして、実施例３の混合液から、カーボンナノチューブ複合体作製用の実施例３の半導体ＳＷＣＮＴ分散液を得た。実施例３の半導体ＳＷＣＮＴ分散液は、チューブ直径０．６９２ｎｍ－１．０３ｎｍの半導体ＳＷＣＮＴを含有する。半導体ＳＷＣＮＴ分散液の乾燥時間を約６．５時間に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、実施例３の半導体ＳＷＣＮＴ分散液から実施例３の半導体ＳＷＣＮＴ複合体を得た。実施例１と同様にして、実施例３の半導体ＳＷＣＮＴ分散液および半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルを得た。

【0053】

図９は、実施例３の半導体ＳＷＣＮＴ分散液（点線）と半導体ＳＷＣＮＴ複合体（実線）のそれぞれの光吸収スペクトルである。図１０は、下部横軸を光子エネルギーとした実施例３の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルである。図９に示すように、実施例３の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルのスペクトル形状は、その原料である実施例３の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の光吸収スペクトルのスペクトル形状と類似していた。また、図１０に示すように、実施例３の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の波長１１３８ｎｍ（光子エネルギー１．０８９４ｅＶ）での近赤外光吸収ピークにおける半値全幅ＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}は約３９ｍｅＶであった。実施例３でも、半値全幅４５ｍｅＶ以下という光吸収スペクトル線幅が極めて狭い半導体ＳＷＣＮＴ複合体が得られた。

【0054】

実施例４：分散剤がＦ８ＢＴ
Ｆ８ＢＴは、チューブ直径１．２８ｎｍ－１．５３ｎｍの半導体ＳＷＣＮＴを識別できる疎水性分散剤である。分散剤としてＦ８ＢＴ（Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ社、分子量８，２２４）を用いた点と、ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴ粉体（Ｒａｙｍｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．、ＰｌａｓｍａＴｕｂｅ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ（ＳＰＴ－２２０）、チューブ直径０．９ｎｍ－１．５ｎｍ）を用いた点と、分散媒としてトルエンを用いた点を除いて、実施例１と同様にして実施例４の混合液を得た。

【0055】

実施例１と同じ超遠心機を用いて、遠心力１５，０００×ｇで実施例４の混合液を２時間遠心分離処理して上澄み液を得た。この上澄み液の約８割を採取して、カーボンナノチューブ複合体作製用の実施例４の半導体ＳＷＣＮＴ分散液とした。実施例４の半導体ＳＷＣＮＴ分散液は、チューブ構造指数（１３，５）、（１２，７）、（１５，４）、（１４，６）、（１１，１０）、（１３，９）、および（１５，５）の各種半導体ＳＷＣＮＴを含有する。

【0056】

実施例４の半導体ＳＷＣＮＴ分散液１７９μＬを用いた点と、半導体ＳＷＣＮＴ分散液の乾燥時間を６時間に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、実施例４の半導体ＳＷＣＮＴ分散液から実施例４の半導体ＳＷＣＮＴ複合体を得た。実施例１と同様にして、実施例４の半導体ＳＷＣＮＴ分散液および半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルを得た。図１１は、実施例４の半導体ＳＷＣＮＴ分散液（点線）と半導体ＳＷＣＮＴ複合体（実線）のそれぞれの光吸収スペクトルである。図１２は、下部横軸を光子エネルギーとした実施例４の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルである。

【0057】

図１１に示すように、実施例４の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の波長１４５０ｎｍ以上の近赤外光吸収ピークのスペクトル形状は、その原料である実施例４の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の波長１４５０ｎｍ以上の近赤外光吸収ピークのスペクトル形状に近かった。また、図１２に示すように、実施例４の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の波長１７３８ｎｍ（光子エネルギー０．７１３３ｅＶ）の近赤外光吸収ピークにおける光吸収スペクトル線幅ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}は約２３ｍｅＶであった。実施例４でも、光吸収スペクトル線幅が狭い半導体ＳＷＣＮＴ複合体が得られた。

【0058】

実施例５：分散剤がＰＦＯ
オクチルアルキル側鎖を有するフルオレンホモポリマーは、チューブ直径１．２ｎｍ未満のＳＷＣＮＴのうち、特定のチューブ構造の半導体ＳＷＣＮＴを識別できる疎水性分散剤である。すなわち、このオクチルアルキル側鎖を有するフルオレンホモポリマーは、半導体ＣＮＴと金属的ＣＮＴの混在物から、カイラル角が３０°に近いチューブ構造を有する半導体ＳＷＣＮＴ、つまりチューブ構造指数が（６，５）、（７，５）、（７，６）、（８，６）、（８，７）、および（９，７）などである半導体ＳＷＣＮＴを選択的に分散媒中に分散できる。

【0059】

ＰＦＯ（Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ社、分子量７，４７１）約１４ｍｇと、ＣｏＭｏＣＡＴ法で合成して、２－プロパノールで洗浄し、乾燥させたＳＷＣＮＴ粉体（Ｃｈａｓｍ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＳＧ６５ｉ、平均チューブ直径０．７８ｎｍ）約１４ｍｇを、ｏ－キシレン中で混合し、実施例１と同様の超音波分散処理をして、実施例５の混合液を調製した。

【0060】

実施例１と同様にして、実施例５の混合液から、カーボンナノチューブ複合体作製用の実施例５の半導体ＳＷＣＮＴ分散液を得た。半導体ＳＷＣＮＴ分散液の乾燥時間を約７．５時間に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、実施例５の半導体ＳＷＣＮＴ分散液から実施例５の半導体ＳＷＣＮＴ複合体を得た。近赤外フォトルミネッセンス測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＮＩＲ－ＰＬ ｓｙｓｔｅｍ）を用い、２次元発光（ＰＬ）スペクトルを測定した。なお、励起側および検出側のスリット幅を１０ｎｍとし、励起波長と検出波長をそれぞれ５ｎｍと１ｎｍの間隔で走査した。

【0061】

図１３は、実施例５の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の２次元ＰＬマップである。図１３の縦軸は励起波長で、横軸は発光波長（検出波長）である。図１３に示すように、チューブ構造指数（６，５）、（７，５）、および（７，６）の半導体ＳＷＣＮＴの第２特異点間（第２バンド間）での光励起による発光が、検出波長９９５ｎｍ、１０５０ｎｍ、および１１３０ｎｍ付近でＰＬピークとしてそれぞれ観測された。特に、波長６５５ｎｍ付近での第２特異点間の光励起によって、チューブ構造指数（７，５）の半導体ＳＷＣＮＴが顕著に発光していることがわかる。

【0062】

なお、このチューブ構造指数（７，５）の半導体ＳＷＣＮＴの発光に関して、強く束縛された励起子における第１特異点間でのＰＬピークだけでなく、検出波長１１５０ｎｍ以上の長波長側において、波長１１７０ｎｍ付近にダーク励起子のフォノンサイドバンドに起因した発光と、波長１２２０ｎｍ付近および１２６５ｎｍ付近にフォノンモード（Ｄ－ｍｏｄｅとＧ－ｍｏｄｅ）とのカップリングに起因した発光などの低エネルギー側の発光も現れている。

【0063】

ＳＷＣＮＴは、そのチューブ構造によって光吸収波長および発光波長が異なる。ＳＷＣＮＴでは、そのチューブ構造であるチューブ直径とカイラル角は、カイラル指数と呼ばれるチューブ構造指数（ｎ，ｍ）を用いて表される。そして、分散液に含有されているＳＷＣＮＴのチューブ直径（ｄｔ）は、一般に、チューブ構造指数（ｎ，ｍ）を用いて、下記式で表される。図１３に記載された半導体ＳＷＣＮＴのチューブ直径も、チューブ構造指数を用いて下記式によって算出した。なお、炭素原子間距離は０．１４４ｎｍとした。

【0064】

【数1】

【0065】

図１４は、実施例５の半導体ＳＷＣＮＴ分散液（点線）と半導体ＳＷＣＮＴ複合体（実線）のそれぞれの光吸収スペクトルである。図１５は、下部横軸を光子エネルギーとした実施例５の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルである。図１４に示すように、実施例５の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルのスペクトル形状は、その原料である実施例５の半導体ＳＷＣＮＴ分散液の光吸収スペクトルのスペクトル形状に近かった。

【0066】

また、図１５に示すように、実施例５の半導体ＳＷＣＮＴ複合体に含まれるチューブ構造指数（７，５）の半導体ＳＷＣＮＴによる波長１０４４ｎｍ（光子エネルギー１．１８７５ｅＶ）の近赤外光吸収ピークにおける半値全幅ＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}は、約４２ｍｅＶであった。実施例５でも、半値全幅４５ｍｅＶ以下という光吸収スペクトル線幅が極めて狭い半導体ＳＷＣＮＴ複合体が得られた。

【0067】

実施例６：分散剤がｒｒ－Ｐ３ＤＤＴ
チオフェン系ポリマーの一種であるｒｒ－Ｐ３ＤＤＴは、半導体ＣＮＴと金属的ＣＮＴの混在物から、様々なチューブ構造指数（ｎ，ｍ）を備える半導体ＳＷＣＮＴを選択的に分散媒中に分散できる。ｒｒ－Ｐ３ＤＤＴ（Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ社、poly(3-dodecylthiophene-2,5-diyl)、分子量２７，０００）約１０ｍｇと、実施例２と同じＳＷＣＮＴ粉体（ＲＮ－２２０）約１５ｍｇを、有機分散媒のｐ－キシレン中で混合した。その後は実施例２と同様にして実施例６の半導体ＳＷＣＮＴ分散液を得た。

【0068】

実施例６の半導体ＳＷＣＮＴ分散液１７９μＬを用いた点、半導体ＳＷＣＮＴ分散液の乾燥時間を約９時間に変更した点、およびらせん気流の流量を１８Ｌ／ｍｉｎに調整した点を除いて、実施例２と同様にして、実施例６の半導体ＳＷＣＮＴ分散液から、チューブ直径１．０ｎｍ－１．５ｎｍの大きな半導体ＳＷＣＮＴを含有する実施例６の半導体ＳＷＣＮＴ複合体を得た。分光光度計を用いて、実施例６の半導体ＳＷＣＮＴ分散液および半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルを得た。

【0069】

図１６は、実施例６の半導体ＳＷＣＮＴ分散液（点線）と半導体ＳＷＣＮＴ複合体（実線）のそれぞれの光吸収スペクトルである。図１７は、下部横軸を光子エネルギーとした実施例６の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルである。図１６に示すように、チオフェン系ポリマーであるｒｒ－Ｐ３ＤＤＴを分散剤として用いた場合でも、一般的に凝集しやすい直径の大きなＣＮＴを含有する実施例６の半導体ＳＷＣＮＴ分散液と半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルは、波長９００ｎｍ以上の近赤外波長領域で鋭い光吸収ピークを示した。

【0070】

また、図１７に示すように、実施例６の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の波長１６０２ｎｍ（光子エネルギー０．７７３９ｅＶ）での近赤外光吸収ピークにおける光吸収スペクトル線幅ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}は約２３ｍｅＶであった。さらに、波長１６９５ｎｍ（光子エネルギー０．７３１５ｅＶ）での近赤外光吸収ピークにおける光吸収スペクトル線幅ＬＷ_{Ｉｎｔ８０％}は約２５ｍｅＶであった。このように、ｒｒ－Ｐ３ＤＤＴを分散剤として用いた場合でも、２５ｍｅＶ以下の極めて狭い光吸収スペクトル線幅の近赤外光吸収ピークを有する半導体ＳＷＣＮＴ複合体が得られた。なお、図１７に示すように、波長領域１２００ｎｍ－２０００ｎｍにおける半導体ＳＷＣＮＴ複合体の吸光度の最小値を基線とした。

【0071】

実施例７：分散剤がＰＦＯ－ＢＰｙ
フルオレン系ポリマーの一種であるＰＦＯ－ＢＰｙは、半導体ＣＮＴと金属的ＣＮＴの混在物から、チューブ構造指数（６，５）および（７，５）を備える半導体ＳＷＣＮＴを選択的に分散媒中に分散できる。ＰＦＯ－ＢＰｙ（Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ社、poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(6,6’-{2,2’-bipyridine})]、分子量２７，１１９）約１４ｍｇと、実施例５と同じＳＷＣＮＴ粉体（ＳＧ６５ｉ）約６ｍｇを、有機分散媒のｏ－キシレン中で混合した。その後は実施例５と同様にして実施例７の半導体ＳＷＣＮＴ分散液を得た。

【0072】

実施例７の半導体ＳＷＣＮＴ分散液１７９μＬを用いた点、半導体ＳＷＣＮＴ分散液の乾燥時間を約３．５時間に変更した点、およびらせん気流の流量を１７Ｌ／ｍｉｎに調整した点を除いて、実施例５と同様にして、実施例７の半導体ＳＷＣＮＴ分散液から、チューブ構造指数（６，５）を備えるチューブ直径０．７５７ｎｍの半導体ＳＷＣＮＴを含有する実施例７の半導体ＳＷＣＮＴ複合体を得た。分光光度計を用いて、実施例７の半導体ＳＷＣＮＴ分散液および半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルを得た。

【0073】

図１８は、実施例７の半導体ＳＷＣＮＴ分散液（点線）と半導体ＳＷＣＮＴ複合体（実線）のそれぞれの光吸収スペクトルである。図１９は、下部横軸を光子エネルギーとした実施例７の半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルである。図１８に示すように、実施例７の半導体ＳＷＣＮＴ分散液と半導体ＳＷＣＮＴ複合体の光吸収スペクトルは、波長９００ｎｍ以上の近赤外波長領域で鋭い光吸収ピークを示した。

【0074】

また、図１９に示すように、実施例７の半導体ＳＷＣＮＴ複合体に含まれるチューブ構造指数（６，５）の半導体ＳＷＣＮＴによる波長１００７ｎｍ（光子エネルギー１．２３１２ｅＶ）の近赤外光吸収ピークにおける半値全幅ＬＷ_{Ｉｎｔ５０％}は、約４４ｍｅＶであった。このように、ＰＦＯ－ＢＰｙを分散剤として用いても、半値全幅４５ｍｅＶ以下という極めて狭い光吸収スペクトル線幅の半導体ＳＷＣＮＴ複合体が得られた。

【0075】

実施例８：気流カバーを用いたらせん気流の付与
実施例１で使用したらせん気流を発生させるプラグ付きのエバポレーターに、らせん気流を発生させるプラグ（株式会社バイオクロマト、Ｓｐｉｒａｌ Ｐｌｕｇ、ＳＰ－Ｐ２、対応容器口内径７ｍｍ－１１ｍｍ）を装着した。中空円錐台部と円筒部を備えるポリプロピレン製の漏斗（サナダ精工株式会社製、Ｄ５９３６（中））の円筒部の先端を切り落として、気流カバーを作製した。この気流カバーを用いた装置を用いて、以下の手順でらせん気流の発生を確認した。

【0076】

ステンレス板の上面にフロロエラストマーシート（バイトン製）を貼り付けて基体を作製した。一方、円筒カップ形状を備えるポリプロピレン製の透明容器（壁面高さ２７ｍｍ、底面内径１８ｍｍ）に、エタノール約２ｍＬと、ＣｏＭｏＣＡＴ法で合成したＳＷＣＮＴ粉体（Ｃｈａｓｍ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＣＧ１００）約０．１ｍｇを入れた。この基体上にこの透明容器を設置した。さらに、この透明容器を囲むように、この基体上にこの気流カバーを設置した。このとき、気流カバーの最上端の内壁は、らせん溝の部位を除いて、気流形成部の高さ方向の中ほどの位置で気流形成部の外壁に接していた。

【0077】

らせん気流の流量を１０Ｌ／ｍｉｎ－１８Ｌ／ｍｉｎに調整した後、透明容器の内部を観察した。より具体的には、エタノールに浮遊している少量のＳＷＣＮＴ粉体の動きを確認した。その結果、エタノールに浮遊しているＳＷＣＮＴ粉体が回転していた。すなわち、気流カバーを用いることによって、濃縮装置で発生したらせん気流が、透明容器内のエタノールに到達していることがわかった。なお、基体上に気流カバーを設置しないときには、エタノールに浮遊しているＳＷＣＮＴ粉体が回転しなかった。

【符号の説明】

【0078】

１０ ナノ粒子複合体の製造装置
１２ 基台
１４ 吸引部材
１４ａ 吸引口
１６ 気流調整部材
１６ａ 第一基部
１６ｂ 第二基部
１６ｃ 気流形成部
１６ｃｇ らせん溝
１６ｄ バネ
１８ 気流カバー
１８ａ 壁部
１８ａｓ 内径が小さい開口
１８ｂ 円筒部
Ｈ 筐体
Ｈａ 通気口
Ｄ 分散液
Ｃ 容器
ＳＦ らせん気流
ＬＦ 直線気流

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】